112

ISSN 1517-4786 Outubro, 2010 So Carlos, SP

Imagem: Rorivaldo Camargo

Desenvolvimento e caracterizao de filmes de TiO2 para aplicao como fotocatalisadores em processos oxidativos avanados
Imagens de microscopia eletrnica por emisso de campo (FEG) do filme de TiO2 com 12 usos (a) superfcie, (b) superfcie ampliada, (c) espessura.

Veridiana Z. Roveri Vagner R. de Mendona2 3 Tania R. Giraldi 4 Caue Ribeiro

O processo global da fotodegradao de um composto orgnico, quando ocorre a oxidao completa, pode ser representado pela seguinte equao reacional (eq. 1) (MOURO, 2009):
Po Semicondutor CO2 + H2O + cidos minerais

Introduo Atualmente, o problema de escassez de gua est se tornando uma ameaa sade humana. Com isso a preocupao com uma gesto eficiente do uso da gua foco de interesse no somente das reas agropecurias e industriais, mas tambm objeto de preocupao em termos de sade pblica e diferencial para um desenvolvimento econmico sustentvel. Inmeros processos de utilizao da gua implicam na gerao de efluentes txicos ou ricos em atividade microbianabacteriana, imprprios para reutilizao em atividades agrcolas e uso humano. Desta forma, a descontaminao de guas torna-se foco de ateno de vrios trabalhos de pesquisa (ALMEIDA et al., 2004). Desde 1970 pesquisadores se interessam pelo estudo do emprego da energia solar para a descontaminao de guas, mediante o uso de um fotocatalisador adequado (GIRALDO et al., 2004). Com isso, vrios mtodos de tratamento de resduos de compostos orgnicos vm sendo estudados, sendo os processos oxidativos avanados (POAs) os mais promissores, por serem sustentveis em longo prazo (NOGUEIRA et al., 1998). Entre os POAs, a fotocatlise heterognea tem sido amplamente estudada. Uma exemplo a degradao fotocataltica de contaminantes orgnicos utilizando-se luz ultravioleta e dixido de titnio (TiO2) como catalisador (GIRALDO e MESA, 2004). O dixido de titnio estvel, insolvel em gua e no voltil. Existe em trs formas cristalogrficas distintas: anatase, rutilo e brookite, sendo que as duas primeiras so mais comuns. Em estudos envolvendo suas propriedades fotocatalticas, a forma anatase mais utilizada (ZIOLLI e JARDIM, 1998).

luente + O2

(1)

Onde h a constante de Planck e a freqncia da radiao incidida sobre o sistema. No entanto, em muitos desses processos no se consegue chegar oxidao completa do composto, formando-se somente subprodutos, geralmente menos txicos (MOURO, 2009).A utilizao de semicondutores, tal como o TiO2, sob radiao UV, leva formao de radicais com alto poder de oxidao, sendo estes os responsveis pelo processo de degradao do contaminante. Devido s estruturas eletrnicas de semicondutores serem caracterizadas por uma banda de valncia (BV) preenchida e uma banda de conduo (BC) vazia, alguns destes materiais tem potencial para serem utilizados como fotocatalisadores. Quando um fton incide sobre a superfcie de um semicondutor com energia h, igual ou maior que a energia de band gap (Ebg) do semicondutor, um eltron promovido da BV para a BC, deixando uma lacuna (h+) na banda de valncia. O eltron e a lacuna podem recombinarse, liberando energia em forma de luz ou calor, ou os eltrons podem reagir com aceptores de eltrons, aumentando assim o tempo de vida de h+, possibilitando a oxidao de espcies que estejam adsorvidas na superfcie do semicondutor.

1Qumica, 2Qumica,

Universidade Federal de So Carlos, Departamento de Qumica. Rod. Washington Luiz, km 235, 13565-905, So Carlos, SP, verir@uol.com.br Doutorando, Universidade Federal de So Carlos, Departamento de Qumica. Rod. Washington Luiz, km 235, 13565-905, So Carlos, SP, vagneromito@yahoo.com.br 3Qumica, Dra., Universidade Federal de Alfenas, Instituto de Cincia e Tecnologia. Rodovia Jos Aurlio Vilela, 11999, Cidade Universitria, Poos de Caldas,MG, taniagiraldi@gmail.com 4Engenharia de Materiais, Dr., Embrapa Instrumentao, C.P. 741, CEP 13560-970, So Carlos, SP, caue@cnpdia.embrapa.br

Desenvolvimento e caracterizao de filmes de TiO2 para aplicao como fotocatalisadores em processos oxidativos avanados

O mecanismo geral para a fotocatlise heterognea utilizando o dixido de titnio como fotocatalisador segue as seguintes etapas descritas pelas equaes a seguir (MOURO et al., 2009): * Excitao do semicondutor: h +

aquecimento de 1 C/min e uma taxa de resfriamento de 5C/min. Os filmes foram analisados por difratometria de raio-X (DRX) e microscopia eletrnica de varredura por emisso de campo (FEG), com a finalidade de analisar se houve mudanas na composio, estrutura, rugosidade, espessura e morfologia dos filmes, aps os ciclos de degradao. Com os filmes obtidos em diferentes temperaturas, foram realizados testes fotocatalticos para a degradao do corante RB. A concentrao inicial da soluo de RB foi acompanhado por espectroscopia UV-Vis (UV-1601PC Shimadzu) atravs do pico caracterstico do grupo cromforo em = 553 nm. O teste foi realizado durante trs horas, sendo feitas medidas a cada 30 minutos. Com os testes realizados, foi estabelecida a temperatura de tratamento trmico dos filmes. O filme selecionado foi utilizado para realizao de testes de reutilizao do mesmo em vrios ciclos de degradao das solues de RB. Foram realizados testes fotocatalticos sob radiao UV-C com durao fixa de 2 horas. A concentrao inicial e o volume de RB foram os mesmos utilizados no primeiro teste fotocataltico. Foram realizadas 12 degradaes no total, com troca da soluo do corante a cada duas horas, momento em que era medida a absorbncia da soluo degradada. Os filmes no foram lavados antes de suas reutilizaes. Resultados e discusso Os Difratogramas de raio-X dos filmes submetidos a vrios ciclos de degradao so apresentados na Figura 2.

TiO2

TiO2 (e + h )

(2)

* Reaes de oxidao que podem ocorrer:

TiO2 (h+) + RXads

TiO2 (h ) + H2Oads
+

TiO2 + RX.+
TiO2 + OH + H
. +

(3)
(4)

TiO2 (h+) + OH-ads

TiO2 + .OH

(5)

* Transferncia dos eltrons para um aceptor: TiO2 (e-) + O2 TiO2 + .O2(6)

Um problema da utilizao de semicondutores na forma de p em suspenso a sua difcil separao ao fim do processo. Desta forma, a utilizao destes materiais suportados, na forma de filmes finos, mostra a versatilidade para sua fcil remoo e possvel reutilizao. Sendo assim, este trabalho teve por objetivo avaliar a reutilizao de filmes de TiO2 obtidos atravs do mtodo dos precursores polimricos e deposio por spin-coating, em processos de degradao do corante Rodamina B (RB). Materiais e mtodos Na sntese do TiO2 foi utilizado o mtodo dos precursores polimricos, que consiste na formao de uma cadeia polimrica, com os metais complexados em stios ativos. A formao de tal cadeia ocorre primeiramente pela reao de um precursor do on metlico com um agente complexante, sendo utilizados o isopropxido de titnio (Aldrich) e o cido ctrico (CAQ). Sendo os ons metlicos complexados nos stios ativos do cido ctrico, forma-se um complexo citrato metlico, no caso, o citrato de titnio. Por fim, as molculas de citrato de titnio so polimerizadas com a adio de um agente polimerizante, sendo utilizado o etilenoglicol (Synth). A metodologia acima descrita baseada nos resultados obtidos por Lisboa-Filho et al. (2002). A proporo molar entre cido ctrico e titnio foi de 3:1. O cido ctrico foi dissolvido em gua deionizada. Aps completa dissoluo deste, atravs de agitao magntica e aquecimento 70 C, adicionou-se lentamente o isopropxido de titnio. A mistura foi submetida a refluxo por 16 horas, obtendo-se assim o citrato de titnio. Finalmente, adicionou-se etilenoglicol, sob agitao constante e temperatura de 90 C, numa relao molar com o citrato de titnio de 1:1. Para a obteno dos filmes, ajustou-se a viscosidade da soluo polimrica em 31 cP. As medidas foram realizadas em remetro de cilindros concntricos (Brookfield, DV-III) a 25oC. Os filmes foram depositados em substratos de vidro com dimenses 2 cm x 2 cm, previamente limpos com soluo de gua oxigenada com cido sulfrico com proporo de 1:4 em volume. A deposio foi efetuada utilizando-se a tcnica spin-coating. Aps a deposio, os filmes foram submetidos a um tratamento trmico em mufla (EDG 3P-S) 300, 400 e 450 C, com taxa de

Figura 2: Difratogramas de raios x dos filmes de TiO2. Observa-se que houve a formao do dixido de titnio, com predominncia da fase anatase em todos os filmes. Este um fator positivo, pois a estrutura anatase, a mais ativa para a fotodegradao. Observa-se tambm que apesar do reuso dos filmes, os mesmos continuam a apresentar os picos caractersticos. Isto indica que no houve variao na estrutura do TiO2 com a sua reutilizao. Alm disto, pode-se observar que possivelmente no ocorreu dissoluo ou descolamento dos filmes. Este um primeiro indicativo de que possvel a reutilizao dos filmes para ensaios de fotodegradao.

Desenvolvimento e caracterizao de filmes de TiO2 para aplicao como fotocatalisadores em processos oxidativos avanados

A Figura 3 ilustra imagens da superfcie dos filmes, obtidas por FEG. Observam-se filmes uniformes em ambos os casos. Isto indica que de fato, aps os ensaios de degradao, no houve alteraes superficiais ou descolamento dos mesmos. Os filmes apresentam uma superfcie formada por pequenos gros, alm de grande quantidade de poros. Estes fatores so de grande relevncia, uma vez que, tanto a presena de pequenos gros, alm de grande quantidade de poros. Estes fatores so de grande relevncia, uma vez que, tanto a presena de pequenos gros quanto a presena de poros levam ao aumento da rea superficial dos filmes, o que favorece o processo cataltico.

(a)

Figura 3: Imagens de FEG da superfcie dos filmes (a) sem uso, (b) aps 12 usos Uma vez verificada a boa adeso dos filmes, foi realizado um estudo mais detalhado quanto a sua morfologia. A Figura 1, apresentada no incio do texto, ilustra imagem ampliada da superfcie do filme utilizado em 12 ciclos de degradaes, bem como sua espessura. De acordo com a imagem 1(c), o filme apresenta espessura de 330 nm. Vale ressaltar que foi realizado um nico ciclo de deposio por spin-coating. Esta uma vantagem do Mtodo dos Precursores Polimricos, j que outros mtodos descritos na literatura mostram que necessria uma srie de deposies para obteno de filmes com espessuras semelhantes obtida no presente trabalho. Giraldi et al. (2006) obtiveram suspenses coloidais pelo mtodo de hidrlise e condensao, com posterior deposio de filmes finos por spin-coating. Os filmes produzidos apresentaram espessura em torno de 100 nm aps dez ciclos de deposio. Nos filmes desenvolvidos no presente trabalho, verifica-se tambm boa aderncia e espessura uniforme em sua extenso. Isto indica mais uma vez, que no houve dissoluo ou descolamento do filme. Quanto ao tamanho dos poros e dos gros (Figura 1a e 1b), verifica-se que o filme apresenta gros na ordem de 30 nm. Este resultado pode ser melhor verificado na Figura 4, pela anlise do histograma de distribuio de tamanho de partculas, onde foi feita uma contagem de aproximadamente 140 partculas. Apesar de uma distribuio entre 15 nm e 50 nm, a grande maioria das partculas est na ordem de 30 nm. A Figura 4b ilustra o histograma de distribuio de tamanho de poros, no qual foi realizada uma contagem de aproximadamente 140 poros. Verifica-se que mesmo havendo uma distribuio entre 15 nm e 70 nm, a maioria dos poros tambm est na ordem de 30 nm.

(b) Figura 4: Histograma de (a) gros, (b) poros do filme de TiO2 Os primeiros ensaios de fotodegradao da soluo de RB foram realizados para definir qual a melhor temperatura de tratamento trmico para a obteno dos filmes. Desta forma, os testes foram feitos com os filmes submetidos a tratamento trmico de 300, 400 e 450 C. Os resultados so ilustrados na Figura 5.

Figura 5: Grfico dos resultados dos ensaios de fotodegradao dos filmes calcinados a 300C, 400C e 450C.

Desenvolvimento e caracterizao de filmes de TiO2 para aplicao como fotocatalisadores em processos oxidativos avanados

O filme calcinado a 450 C apresentou maior eficincia no processo de degradao, seguido pelos calcinados a 400 e 300 C. Isto indica que quanto maior a temperatura de tratamento trmico, maior a eficincia do filme como catalisador, pois h maior eliminao da matria orgnica, alm de um possvel aumento na cristalinidade do material (JUNG et al., 2005). Porm, no se pode aumentar a temperatura de tratamento trmico alm de 450oC, uma vez que a temperatura de fuso do vidro, utilizado como substrato, em torno de 500C. Aps determinao da temperatura de tratamento trmico que resulta em filmes de maior atividade fotocataltica, o filme selecionado foi utilizado em processos consecutivos de degradao. O objetivo deste procedimento foi avaliar a possibilidade de reutilizao dos filmes em processos fotocatalticos. Os resultados so ilustrados na Figura 6.

constante k. Assim, chegamos a uma lei de velocidade de primeira ordem, de acordo com a equao v = - (d[RB]/dt) = k' [RB] Com isso, pode-se construir o grfico ln [RB]/[RB]o pelo tempo. Este grfico, ilustrado na Figura 7 (b), gera uma reta, confirmando que a reao de primeira ordem.

Figura 6: Eficincia da descolorao dos 12 ciclos Observa-se que a eficincia do processo de degradao se manteve entre 50 e 60%. A estabilidade da eficincia do processo devido a no mudana da composio e estrutura dos filmes, como verificado pelas caracterizaes DRX e FEG. Possivelmente, a temperatura de calcinao no foi suficiente para a eliminao de todo material orgnico. No entanto, a estabilidade na eficincia de degradao indica que possvel a reutilizao do filme. Os ltimos trs pontos no apresentam barra de erro por terem sido feitos sem replicatas, uma vez que foram utilizados inicialmente quatro filmes, e um deles era separado para posterior anlise aps trs ciclos de degradao. De modo a estudar a cintica de reao de fotodegradao, com um filme de TiO2 foi realizada a degradao sem a troca da soluo de corante. Os resultados so apresentados na Figura 7 (a). Foram necessrias 10 horas para que ocorresse a total descolorao da soluo de RB. Observa-se decaimento exponencial da concentrao da soluo de RB. Com isso, possvel assumir a velocidade da reao como a velocidade de consumo instantnea de um dos reagentes, num certo instante, de acordo com a equao v = (d[RB]/dt) = k [RB].[SA].[IL], sendo [RB] a concentrao da soluo de Rodamina B; [SA] a concentrao de stios ativos e [IL] a intensidade luminosa. Como a concentrao de stios ativos constante, pois no h mudana na estrutura e morfologia dos filmes (evidenciado por DRX e FEG), e a intensidade luminosa tambm constante, ento se pode englob-las junto

Figura 7: (a) Evoluo da concentrao relativa de RB em funo do tempo de irradiao, (b) Cintica de primeira ordem referente a RB. Consideraes finais Os resultados obtidos neste presente trabalho permitem concluir que os filmes de TiO2, obtidos pelo mtodo dos precursores polimricos, foram eficazes no processo de fotodegradao do corante RB. A morfologia dos filmes favorvel para aplicao em fotocatlise, uma vez que apresentam gros nanomtricos e poros. Estes fatores geram aumento na rea superficial, o que permite maior concentrao de stios ativos. Alm disso, possvel a reutilizao destes filmes sem ocorrer a diminuio da eficincia do processo, uma vez que no h alteraes na morfologia dos filmes aps a reutilizao. Na avaliao da cintica de fotodegradao foi observada uma reao de primeira ordem em relao RB. Referncias ALMEIDA, E.; ASSALIN, M. R.; ROSA, M. A.; DURN, N. Tratamento de efluentes industriais por processos oxidativos na presena de oznio. Qumica Nova, So Paulo, v. 27, p. 818-824, 2004.

Desenvolvimento e caracterizao de filmes de TiO2 para aplicao como fotocatalisadores em processos oxidativos avanados

GIRALDI, T. R.; RIBEIRO, C.; ESCOTE, M. T.; CONTI, T. G.; CHIQUITO, A. J.; LEITE, E. R.; LONGO, E.; VARELA, J. A. Deposition of controlled thickness ultrathin SnO2 :Sb films by spin-coating. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, Stevenson Ranch, v. 6, p. 3849-3853, 2006. GIRALDO, L. F. G.; MESA, G. A. P. Photocatalysis of waste water from the textile industry, by the use of a sun light collector. Revista Lasallista de Investigacin, [S. l.], v. 1, p. 7-14, 2004. JUNG, K. Y.; PARK, S. B.; ANPO, M. Photoluminescence and photoactivity of titania particles prepared by the solgel technique: effect of calcination temperature. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Lausanne, v. 170, p. 247-252, 2005. LISBOA-FILHO, P. N.; ZENATTI, A.; CASALI, G. M.; PASKOCIMAS, C. A.; ORTIZ, W. A.; LEITE, E. R.; LONGO, E. Magnetic behavior at low temperatures of Ti oxide polycrystalline samples. Journal of Sol-Gel Science and Technology, Dordrecht, v. 24, p. 241, 2002.

MOURO, H. A. J. L. Sntese e caracterizao de nanocompsitos magnticos e sua aplicao na despoluio de guas. 2009. Dissertao (Mestrado em Qumica) Departamento de Qumica, Universidade Federal de So Carlos, So Carlos, 2009. MOURO, H. A. J. L.; MENDONA, V. R.; MALAGUTTI, A. R.; RIBEIRO, C. Nanoestruturas em fotocatlise: uma reviso sobre estratgias de sntese de fotocatalisadores em escala nanomtrica. Qumica Nova, So Paulo, v. 32, p. 2181-2190, 2009. NOGUEIRA, R. F. P.; JARDIM, W. F. A fotocatlise heterognea e sua aplicao ambiental. Qumica Nova, So Paulo, v. 21, p. 69-72, 1998. ZIOLLI, R. L.; JARDIM, W. F. Mecanismo de fotodegradao de compostos orgnicos catalisada por TiO2. Qumica Nova, So Paulo, v. 21, p. 319-325, 1998.

Comunicado Tcnico,112

Exemplares desta edio podem ser adquiridos na: Embrapa Instrumentao Rua XV de Novembro, 1452 - Caixa Postal 741 CEP 13560-970 - So Carlos-SP Fone: 16 2107 2800 - Fax: 16 2107 2902 e-mail: sac@cnpdia.embrapa.br http://www.cnpdia.embrapa.br 1a. edio 1a. impresso 2010: tiragem 300

Comit de Publicaes

Presidente: Joo de Mendona Naime Membros: Dbora Marcondes Bastos Pereira Milori, Sandra Protter Gouvea Washington Luiz de Barros Melo Valria de Ftima Cardoso Membro Suplente: Dr. Paulo S. P. Herrmann Junior

Expediente

Supervisor editorial: Dr. Victor Bertucci Neto Normalizao bibliogrfica: Valria de Ftima Cardoso Tratamento das ilustraes: Valentim Monzane Editorao eletrnica: Camila Fernanda Borges