INSTITUTO SUPERIOR DE ENGENHARIA DE LISBOA

Departamento de Engenharia Qumica

ISEL




Catalisadores Heterogneos Bsicos para a
Produo de Biodiesel


JOANA RITA MAIA BERNARDO
(Licenciada em Engenharia Qumica)


Trabalho Final de Mestrado para obteno do grau de Mestre
em Engenharia Qumica


Orientador (es):
Professor Doutor Joo Fernando Pereira Gomes
Professora Doutora Maria Joana Neiva Correia


Jri:
Presidente:
Professor Doutor Joo Fernando Pereira Gomes
Vogais:
Professora Doutora Ana Paula Soares Dias
Professor Doutor Joo Miguel Silva
Professora Doutora ngela Martins Nunes



Maro de 2010
i

Agradecimentos

Todo o trabalho realizado resultado da cooperao entre vrias pessoas, pelo que
quero agradecer a todos aqueles que de forma directa ou indirecta me ajudaram na
elaborao deste trabalho.

Apresento desde j os meus sinceros agradecimentos Professora Ana Paula Soares
Dias cuja orientao, ensinamentos, disponibilidade e amizade foram decisivos para a
minha formao cientfica e para todo o trabalho realizado.

Professora Joana Neiva Correia que colocou disposio o seu laboratrio, assim
como pela orientao, ajuda e incentivo prestados ao longo da realizao deste
trabalho.

Ao Professor Joo Gomes, pela oportunidade de desenvolver este trabalho na rea do
biodiesel.

Ao Eng. Pedro Felizardo pelo acompanhamento, bem como todo o auxlio prestado
ao longo do desenvolvimento deste trabalho. Aos meus colegas de laboratrio pela
ajuda, apoio, amizade e boa disposio.

Aos meus orientadores muito obrigada pela sbia orientao e pelas valiosas
informaes que me transmitiram, fundamentais ao desenvolvimento deste trabalho.
Dificilmente este trabalho poderia ter sido seguido de melhor forma.

minha famlia, especialmente aos meus pais e irmo. So o meu porto seguro no
qual eu me posso sempre apoiar. Sem eles, certamente, no teria alcanado nenhum
dos meus objectivos.

Agradeo tambm a todos os meus amigos, principalmente aqueles que me
acompanharam ao longo deste percurso acadmico. Obrigada por todo o apoio e
incentivo. Sem vocs seria tudo muito mais complicado.

Pessoas de memria privilegiada no esquecem pessoas ou factos. Como eu no sou
uma destas, peo desculpas aqueles que no cito, quer por esquecimento ou
simplesmente pela incapacidade de avaliar o quanto foram importantes neste trabalho.
ii

Resumo

O consumo de energia um requisito fundamental para a existncia humana. Grande parte da energia
gerada a partir de combustveis fsseis. Os problemas ambientais e a instabilidade dos mercados de
crude, agravados pela conscencializao de que as reservas de crude so finitas, motivaram a procura de
combustveis alternativos. Entre os vrios estudados, o biodiesel apontado como uma alternativa vivel
ao diesel de origem fssil por apresentar propriedades de combusto similares. O biodiesel apresenta um
balano de carbono praticamente nulo sendo por isso visto como uma arma na batalha contra o
aquecimento global.

O biodiesel compreende uma mistura de mono-steres alqulicos de cidos gordos de cadeia longa. A
transesterificao ou esterificao de leos vegetais ou gorduras animais, com um lcool de baixo peso
molecular (metanol ou etanol) o principal processo usado para produzir biodiesel. Presentemente os
processos industriais usam catalisadores homogneos em processos. No entanto, os catalisadores
heterogneos tm surgido como promissores para a produo de biodiesel, j que so ambientalmente
benignos e podem ser regenerados e reutilizados. Deste modo, a catlise heterognea torna a produo
de biodiesel potencialmente mais barata, permitindo a utilizao em processos contnuos.
Neste contexto, foram preparados e testados, na metanlise de leo de soja, vrios catalisadores
heterogneos bsicos. Os melhores desempenhos catalticos foram obtidos utilizando catalisadores
slidos preparados por deposio de SrO sobre MgO (razo atmica Sr/Mg entre 0.05 e 0.35). Os
catalisadores com razo atmica Sr/Mg superior a 0.10 permitem obter um rendimento em steres
metlicos superior a 90%, para a temperatura de refluxo do metanol. Os resultados das diferentes tcnicas
de caracterizao mostraram que a temperatura de calcinao tem uma forte influncia sobre o
comportamento cataltico. Para temperaturas de calcinao inferiores a 625 C o carbonato de estrncio
permanece na superfcie dos catalisadores. A solubilidade desta espcie no meio reaccional,
principalmente no metanol, promove a rpida lixiviao do estrncio e assim a desactivao do
catalisador.

A fim de optimizar a produo de biodiesel, foi estudado o efeito de vrios parametros do processo tais
como a temperatura da reaco, a razo molar metanol/leo, razo mssica catalisador/leo e o tempo de
reao. Este estudo incluiu igualmente a estabilidade dos catalisadores.


Palavras-chave: biodiesel, catalisadores heterogneos bsicos, metanlise, leo de soja, metais
alcalinos, desactivao, NIR




iii

Abstract

Energy use is one of the most fundamental requirements for human existence. A high percentage of the
world's total energy output is generated from fossil fuels. The fast depletion of fossil fuel reserves and the
awareness of energetic and environmental problems encouraged many researchers to investigate the
possibility of using alternative fuels. Among them, biodiesel is pointed out as a viable alternative to
traditional fossil diesel as it has similar combustion characteristics. Biodiesel is almost carbon neutral and it
is viewed as a weapon in the battle against the global warming.

Biodiesel comprises a mixture of mono-alkyl esters of long chain fatty acids. The transesterification or
esterification of vegetable oils or animal fats, with a low molecular weight alcohol (methanol or ethanol) is
the main process to produces biodiesel. Current industrial processes use homogeneous catalysts in batch
mode. However, heterogeneous catalysts are promising for biodiesel production as they are non toxic and
can be regenerated and utilized further on. This route turns biodiesel production a much less expensive
process, allowing for continuous processes.
In this context several samples of heterogeneous basic catalysts have being prepared and tested for the
methanolysis of soybean oil.
The best catalytic performances were obtained using solid catalysts prepared by surface modification of
MgO with SrO (Sr/Mg atomic ratios from 0.05 to 0.35). Catalysts with atomic ratio Sr/Mg higher than 0.10
allow to obtain methyl esters yields higher than 90% at methanol reflux temperature. Results from
characterization techniques showed that the calcination temperature has a strong influence on the catalytic
behavior. For calcination temperatures lower than 625 C Sr(CO3) remains on the catalysts surface. The
solubility of this species in the reaction medium, mainly methanol, promotes the fast leaching of strontium
and thus the catalyst deactivation.

In order to optimize biodiesel production, the effect of several process parameters, such as reaction
temperature, molar ratio methanol/oil, weight ratio catalyst/oil and reaction time, was studied. This study
also comprised the catalysts stability.


Keywords: biodiesel, heterogeneous basic catalysts, methanolysis, soybean oil, alkaline metals,
deactivation, NIR.

iv

ndice
Agradecimentos .......................................................................................................................... i
Resumo ....................................................................................................................................... ii
Abstract ...................................................................................................................................... iii
ndice .......................................................................................................................................... iv
ndice de Figuras ....................................................................................................................... vi
ndice de Tabelas ....................................................................................................................... 1
Lista de Abreviaturas ................................................................................................................. 1
1. Introduo ................................................................................................................................. 1
1.1. Enquadramento energtico Mundial .............................................................................. 1
1.2. Estado de Arte ................................................................................................................. 6
1.2.1. Biocombustveis ..................................................................................................... 6
1.2.1.1. Caractersticas do Biodiesel ........................................................................... 7
1.2.1.2. Biodiesel na Unio Europeia ........................................................................ 11
1.2.1.3. Matrias-primas para a Produo de Biodiesel ............................................. 12
1.2.1.4. Pr-tratamento das matrias-primas ............................................................. 17
1.2.1.5. Produo de Biodiesel .................................................................................. 18
1.2.1.5.1. Microemulses .................................................................................... 18
1.2.1.5.2. Pirlise ................................................................................................ 19
1.2.4. 1.2.1.5.3. Transesterificao ................................................................................. 20
1.2.2. Catlise ................................................................................................................. 22
1.2.2.1. Catlise Homognea .................................................................................... 22
1.2.2.1.1. Processos de catlise cida ............................................................... 22
1.2.2.1.2. Processos de catlise bsica ............................................................. 23
1.2.2.2. Processos de catlise enzimtica ................................................................. 24
1.2.2.3. Transesterificao com lcool supercrtico ................................................... 24
1.2.2.4. Transesterificao com catalisadores heterogneos ................................... 25
1.2.2.4.1. Catalisadores heterogneos cidos ................................................... 26
1.2.2.4.2. Catalisadores heterogneos bsicos ................................................. 27
1.2.2.4.2.1. Hidrotalcites ............................................................................... 27
1.2.2.4.2.2. xidos de metais alcalinos e alcalino-terrosos ........................ 30
1.2.3. Mtodos de Preparao de Catalisadores ........................................................... 34
1.2.4. Caracterizao de Catalisadores .......................................................................... 36
1.2.4.1. Anlise granulomtrica por disperso de Raios Laser ............................... 36
1.2.4.2. Espectroscopia de Infravermelho ............................................................... 37
1.2.4.3. Difraco de raio X (mtodo dos ps) ........................................................... 39
1.2.4.4. Determinao da rea especfica (mtodo B.E.T.) ....................................... 39
1.2.5. Caracterizao do biodiesel .................................................................................. 41
2. Parte experimental ................................................................................................................. 43
2.1. Metodologia de Preparao dos Catalisadores ............................................................ 43
v

2.2. Caracterizao dos Catalisadores ................................................................................ 45
2.2.1. Anlise Granulomtrica por Disperso de Raios Laser ........................................ 45
2.2.2. rea Especfica (BET) ........................................................................................... 46
2.2.3. Difraco de raio X ............................................................................................. 46
2.2.5. Espectroscopia de Infravermelhos com Transformadas de Fourier (FTIR) ......... 46
2.2.6 Microscopia Electrnica de Varrimento (SEM) ...................................................... 47
2.2.7 Espectroscopia Fotoeletrnica de Raios-X (XPS) ................................................. 47
2.3. Produo de Biodiesel (Transesterificao por catlise heterognea bsica) ............ 48
2.3.1. Sntese ................................................................................................................... 48
2.3.2. Purificao do biodiesel ........................................................................................ 49
2.4. Caracterizao Analtica do Biodiesel ........................................................................... 51
2.4.1. ndice de Acidez .................................................................................................... 51
2.4.2. Teor em gua ....................................................................................................... 52
2.4.3. Aplicao da Espectroscopia NIR ......................................................................... 54
3. Resultados e Discusso ........................................................................................................ 56
3.1. Estudo da Actividade Cataltica .................................................................................... 56
3.1.1. Influncia do tipo de catalisador ........................................................................... 58
3.1.2. Influncia da quantidade de metanol .................................................................... 60
3.1.3. Influncia da quantidade de catalisador ............................................................... 61
3.1.4. Influncia da temperatura de calcinao ............................................................... 63
3.1.5. Influncia do tempo da reaco ............................................................................ 64
3.1.6. Influncia da presena de gua e de cidos gordos livres no leo ..................... 65
3.1.7. Estabilidade do catalisador .................................................................................... 67
3.2. Caracterizao de catalisadores ................................................................................... 69
3.2.1. Anlise granulomtrica por disperso de raios laser ........................................... 69
3.2.2. Determinao da rea especfica (mtodo B.E.T.) ............................................... 71
3.2.3. Morfologia e anlise qumica elementar por SEM-EDS ....................................... 74
3.2.4. Espectroscopia de Infravermelho (FTIR-ATR) ..................................................... 79
3.2.5. Difraco de raios X mtodo dos ps ................................................................. 83
3.2.6. Determinao da basicidade ................................................................................ 88
4. Concluses e perspectivas futuras ....................................................................................... 90
Bibliografia ................................................................................................................................... 92
Anexos ........................................................................................................................................ 96






vi

ndice de Figuras
Figura 1.1 - Consumo de energia primria em 2006 a nvel mundial ........................................ 1
Figura 1.2 - Evoluo Mundial do consumo de energia primria ............................................... 2
Figura 1.3 - Consumo Mundial de petrleo por rea geogrfica, em 2006 ............................... 2
Figura 1.4 - Evoluo do Consumo de Energia Primria em Portugal ...................................... 3
Figura 1.5 - Preos do barril de petrleo entre 1861 e 2006 (US$/barril) .................................. 4
Figura 1.6 - Comparao dos poderes calorficos de diversos combustveis ............................ 8
Figura 1.7 - Representao grfica da variao das emisses em relao ao diesel fssil para
diferentes misturas de biodiesel .................................................................................................. 9
Figura 1.8 - Produo de biodiesel na Europa no ano de 2007 ............................................... 11
Figura 1.9 - Evoluo anual da produo de biodiesel na Europa desde 2002 a 2007, em
milhes de litros ......................................................................................................................... 12
Figura 1.10 - Principais matrias-primas para a produo de biodiesel ................................... 13
Figura 1.11 - Molcula de triglicridos, onde se evidencia a estrutura do glicerol (a verde) e as
molculas de cidos gordos (a azul, onde R1, R2, R3 so cadeias de carbono) ..................... 13
Figura 1.12 - Exemplos de matrias-primas para a produo de biodiesel. ............................ 15
Figura 1.13 - Transesterificao dos triglicridos com lcool. .................................................. 20
Figura 1.14 - Representao esquemtica do processo de produo de biodiesel por
transesterificao. ..................................................................................................................... 21
Figura 1.15 - Estrutura esquemtica da Brucita (Mg(OH)
2
) e estrutura ideal dos hidrxidos
duplos lamelares. ..................................................................................................................... 28
Figura 1.16 - Representao simplificada do processo de reconstruo de hidrotalcites
calcinadas .................................................................................................................................. 29
Figura 1.17 - Estrutura na superfcie dos xidos metlicos. ................................................... 30
Figura 1.18 - Esquema de funcionamento de um analisador por difraco laser ..................... 36
Figura 1.19 - Esquema do dispositivo ATR de reflexo nica horizontal e o seu modo de
funcionamento ............................................................................................................................ 38
Figura 1.20 - Estrutura simplificada de um catalisador poroso ................................................. 40
Figura 1.21 - Exemplo de um espectro NIR para as amostras de biodiesel ............................. 42
Figura 2.1 - Mufla onde foram efectuadas as calcinaes. ..................................................... 44
Figura 2.2 - Resultados obtidos directamente a partir do Malvern Mastersizer 2000 ............. 45
Figura 2.3 - Espectrofotmetro MIR no qual est montada um dispositivo ATR. .................... 47
Figura 2.4 - Montagem do aparato experimental para a sntese de biodiesel. ........................ 48
Figura 2.5 - Lavagem do biodiesel antes e depois da decantao. ......................................... 49
Figura 2.6 - Secagem do biodiesel ........................................................................................... 50
Figura 2.7 - Representao Esquemtica do processo utilizado para a produo de
biodiesel. ................................................................................................................................... 50
Figura 2.8 - Titulao de uma amostra de biodiesel para a determinao do ndice de
acidez ........................................................................................................................................ 52
Figura 2.9 - Aparelho Karl-Fisher volumtrico .......................................................................... 53
vii

Figura 2.10 - Espectrofotmetro NIR BOMEM e sonda de fibra ptica acoplada. .................. 55
Figura 3.1 - Relao entre a densidade e a percentagem de metilsteres. ............................ 57
Figura 3.2 - Efeito da variao da quantidade de catalisador na metanlise. ......................... 62
Figura 3.3 - Efeito da temperatura de calcinao na actividade do catalisador de Sr/MgO .... 63
Figura 3.4 - Efeito do tempo de reaco na pureza do biodiesel ............................................. 64
Figura 3.5 - Influncia do ndice de acidez no teor em metilsteres. ....................................... 66
Figura 3.6 - Ensaios de reutilizao do catalisador de Sr/MgO. ............................................. 67
Figura 3.7 - Distribuio granulomtrica para os catalisadores frescos calcinados a 575C
durante 5h. ................................................................................................................................ 70
Figura 3.8 - rea especfica externa para as amostras frescas de catalisador (calcinados 5h a
575C) determinada por disperso laser. .................................................................................. 71
Figura 3.9 - rea especifica (BET) e dimetro mdio do poro (isotrmica de adsoro BJH)
para as amostras frescas de catalisadores calcinadas a 575C durante 5h. ........................... 72
Figura 3.10 - rea especifica (BET) e dimetro mdio dos poros (BJH adsoro) para amostras
Sr/Mg=0.2 calcinadas a diferentes temperaturas durante 5h ................................................... 73
Figura 3.11 - Micrografias obtidas por SEM para as amostras frescas de catalisadores
calcinados 5h a 575C ............................................................................................................... 75
Figura 3.12 - Micrografias obtidas por SEM para as amostras frescas de catalisadores
calcinados. ................................................................................................................................ 76
Figura 3.13 - Espectro de difraco de electres usado para a quantificao dos elementos
presentes nos catalisadores analisadas por EDS ..................................................................... 77
Figura 3.14 - Razo atmica Sr/Mg obtida por EDS para as amostras Sr/Mg=0.2 fresca, aps
reaco com leo refinado e de fritura e aps refluxo com metanol durante 3h. .................... 79
Figura 3.15 - Espectro de Infravermelho para as amostras dos xidos simples (comerciais
calcinados 5h a 575C). ............................................................................................................ 80
Figura 3.16 - Espectro de Infravermelho com Reflectncia Total Atenuada para os
catalisadores, frescos, com diferentes teores em Sr calcinadas a 575 C durante 5h. ............ 80
Figura 3.17 - Espectros de infravermelho para as amostras Sr/Mg=0.2, frescas, calcinadas a
diferentes temperaturas (5h). .................................................................................................... 81
Figura 3.18 - Espectros de infravermelho para as amostras Sr/Mg=0.2 fresca e aps reaco
(1 e 4 ciclos reaccionais). .......................................................................................................... 81
Figura 3.19 - Difractograma de raios X para os catalisadores preparados com diferentes razes
atmicas Sr/Mg (temperatura de calcinao 575C; 5h). ......................................................... 83
Figura 3.20 - Identificao dos hidrxidos de Mg e Sr por DRX para a amostra com maior teor
em Sr (Sr/Mg=0.35). .................................................................................................................. 85
Figura 3.21 - Ausncia das linhas de difraco do SrO na amostra Sr/Mg=0.35. .................. 85
Figura 3.22 - Efeito da temperatura de calcinao para a amostra com Sr/Mg=0.20. ............ 86
Figura 3.23 - Difractogramas de raios X para as amostras Sr/Mg=0.2 fresco, aps 4 ciclos de
reaco e aps 3h em contacto com metanol temperatura de refluxo. ................................. 87
Figura 3.24 - Exemplo da determinao da basicidade dos catalisadores usando como
indicadores ................................................................................................................................ 89
viii



ndice de Tabelas

Tabela 1.1 - Caractersticas do biodiesel e diesel fssil ............................................................. 8
Tabela 1.2 - Emisses mdias dos componentes emitidos na queima de biodiesel em
comparao com uma mistura de 80% de diesel fssil e 20% biodiesel ................................... 9
Tabela 1.3 - Vantagens e Desvantagens do biodiesel como combustvel em relao ao diesel
convencional. ............................................................................................................................... 9
Tabela 1.4 - Composio tpica de alguns leos e gorduras, em cidos gordos ..................... 14
Tabela 1.5 - Comparao de algumas matrias-primas para a produo de biodiesel. ........... 17
Tabela 1.6 - Comparao das diferentes tecnologias para a produo de biodiesel .............. 25
Tabela 1.7 - Comparao entre os diferentes tipos de catlise envolvidos na produo de
biodiesel .................................................................................................................................... 26
Tabela 1.8 - Especificaes aplicveis ao biodiesel (NP EN 14214:2009) ............................. 41
Tabela 2.1 - Quantidade de estrncio usado na impregnao de MgO. ................................. 43
Tabela 2.2 - Valores correspondentes de massa de amostra a utilizar para a determinao do
ndice de acidez em funo da acidez espectvel. .................................................................. 51
Tabela 2.3 Parmetros do aparelho Karl-Fisher ................................................................... 53
Tabela 3.1 - Resultados obtidos com catalisador de Sr/MgO para diferentes teores em
estrncio ................................................................................................................................... 59
Tabela 3.2 - Efeito da razo molar metanol/leo para o catalisador de Sr(MgO) .................... 60
Tabela 3.3 - Efeito do teor de estrncio no dimetro de Sauter. .............................................. 69
Tabela 3.4 - Microanlises elementares por EDS para as amostras frescas de catalisadores
calcinados 5h a 575C. ............................................................................................................. 78
Tabela 3.5 - Bandas de absoro, e modos de vibrao atribuidos, no infravermelho para o
leo e para o biodiesel de soja. ................................................................................................. 82
Tabela 3.6 - Determinao da basicidade para os catalisadores de SrO/MgO. ...................... 88









ix

Lista de Abreviaturas


B100 Biodiesel puro
B20 80% de diesel com 20% de biodiesel puro
CO Monxido de carbono
CO
2
Dixido de carbono
D
3,2
Dimetro de Sauter
EN
E.T.A.R
Norma Europeia
Estao de tratamento de guas residuais
FAME steres metlicos de cidos gordos
FT-IR Infravermelho com transformadas de Fourier
GEE Gases de efeito estufa
HDL Hidrxido duplo lamelar
KOH Hidrxido de potssio
ME Metilsteres
MgO xido de magnsio
NaOH Hidrxido de sdio
NIR Near Infrared
NOx xidos de azoto
OAU leos Alimentares Usados
SOx xidos de enxofre
w Peso
1

Captulo 1 - Introduo

1.1. Enquadramento Energtico Mundial


A civilizao actual encontra-se no limiar de uma transio crtica, dado que nos
prximos 50 anos se espera que venha a haver o maior incremento de procura de
energia que alguma vez ocorreu na Histria. Este facto resulta quer do aumento da
populao mundial quer da melhoria do nvel de vida em alguns pases em
desenvolvimento. O crescimento rpido das necessidades de energia ser dificilmente
comportvel a mdio prazo pelas reservas actualmente conhecidas de combustveis
fsseis (petrleo, carvo e gs natural). [1,2,3]

O consumo mundial de energia primria em 2006 foi um pouco inferior a onze mil
milhes de toneladas equivalentes de petrleo (oil equivalent), repartido pelas
diversas fontes a seguir indicadas. [1] O grfico da Figura 1.1 reala a elevada
dependncia do petrleo a nvel mundial.


Figura 1.1 Consumo de energia primria em 2006 a nvel mundial.
(Nota: exclui energia elica, geotrmica e solar, bem como lenhas e biomassas).
(Fonte: Associao Portuguesa de Empresas Petrolferas,2007)


Tal como se pode verificar na Figura 1.2, o consumo mundial de energia primria
cresceu significativamente (2,4%) em 2006, em resultado do bom desempenho da
economia mundial e um pouco acima da mdia anual dos 2,1% entre 1996 e 2006. [1]
2


Figura 1.2 Evoluo Mundial do consumo de energia primria. (Fonte: Associao
Portuguesa de Empresas Petrolferas, 2007) [1]

Relativamente ao petrleo, o crescimento do consumo foi positivo (0,7%) e as
previses de Agncia Internacional de Energia apontam para crescimentos muito
significativos na prxima dcada e seguintes. Isto , passarmos dos actuais 84
milhes de barris dirios para 99 milhes em 2015, o que se traduz por um aumento
de cerca de 18%. Mas no se trata de um crescimento homogneo escala mundial.
H vinte anos, apenas um em cada seis barris produzidos era consumido na sia.
Actualmente o consumo duplicou nessa regio. [1,4]
Outras regies aumentaro tambm as suas necessidades devido ao efeito
combinado do crescimento demogrfico e do desenvolvimento econmico.
Por outro lado, os pases mais desenvolvidos investiro cada vez mais na utilizao
mais eficiente de energia, bem como na promoo do uso de combustveis
alternativos, o que contribuir para a diminuio do seu peso relativo, mas ainda
dominante, no consumo, como se ilustra na Figura 1.3. [1,2]


Figura 1.3 Consumo Mundial de petrleo por rea geogrfica, em 2006.
(Fonte: Associao Portuguesa de Empresas Petrolferas, 2007)
3

Perante este panorama de consumo justificvel que se questione at quando podem
as energias fosseis continuar a garantir as necessidades crescentes da economia
mundial. [2,5]

Portugal um pas com escassos recursos energticos prprios, nomeadamente,
aqueles que asseguram a generalidade das necessidades energticas da maioria dos
pases desenvolvidos (como o petrleo, o carvo e o gs). Tal situao de escassez
conduz a uma elevada dependncia energtica do exterior (87,2% em 2005), sendo
totalmente dependente das importaes de fontes primrias de origem fssil, e com
uma contribuio das energias hdrica (fortemente dependente das condies
climatricas), elica, solar e geotrmica, biogs e de lenhas e resduos, que importa
aumentar. [4]
evidente que a forma ineficiente como se utiliza a energia em Portugal tem custos
extremamente elevados para o Pas e contribui para agravar a crise econmica e
social.

Na Figura 1.4 mostra-se a evoluo do consumo de energia primria em Portugal, que
cresceu 6,8% no perodo 2000-2005.

Figura 1.4 Evoluo do Consumo de Energia Primria em Portugal.
[4]


Portugal est assim perante uma reduzida diversificao da oferta energtica primria,
aliada escassez de recursos prprios, que conduz a uma maior vulnerabilidade do
sistema energtico s flutuaes dos preos internacionais, nomeadamente do preo
do petrleo, exigindo esforos no sentido de aumentar a diversificao.
4

Uma outra questo nesta caracterizao do quadro das energias fsseis o preo. As
cotaes do crude e dos produtos refinados atingiram nveis nunca esperados. O
mesmo se passa em todos os pases da UE, que, embora reflectindo as
especificidades que condicionam cada mercado, revelam percentagens de aumento
alinhadas com as variaes ocorridas nas cotaes internacionais.


Figura 1.5 - Preos do barril de petrleo entre 1861 e 2006 (US$/barril) (Fonte: BP
Statistical Review 2008).

Em 2004 Portugal suportou 115 milhes de dlares por cada dlar de aumento do
barril de petrleo. [12]

As fontes de energia no renovveis resultam num elevado impacto ambiental.
Importa inverter esta tendncia, tornando o seu consumo mais eficiente e substituindo-
o gradualmente por energias renovveis limpas.

A poluio decorrente do consumo de combustveis fsseis resulta em: [7]
- elevadas emisses de partculas slidas que, devido sua dimenso, so
facilmente inaladas;
- elevadas emisses de PAH (hidrocarbonetos aromticos policclicos) com
elevado potencial carcinognico;
- elevadas emisses de enxofre, que para alm do impacto que tem na sade
pblica, tem repercusses ecolgicas pela induo da chuvas cidas prejudiciais
agricultura, floresta e meio ambiente em geral;
- aumento da concentrao na atmosfera de gases de efeito de estufa como o
CO
2
, j que so energias no renovveis, no fechando assim o ciclo do carbono.
5

O Protocolo de Quioto um tratado internacional com compromissos mais rgidos para
a reduo da emisso dos gases com efeito de estufa (GEE), considerados como a
principal causa do aquecimento global. Neste protocolo estabeleceu-se um calendrio
pelo qual, os pases desenvolvidos tinham a obrigao de reduzir as emisses de
gases de efeitos de estufa em pelo menos 5,2% at 2012, em relao aos nveis de
1990, sendo esta percentagem varivel entre os pases signatrios, de acordo com o
princpio da responsabilidade comum, mas diferenciada. [6]
Assim Portugal, por exemplo, acordou em reduzir as emisses de GEE em 27%, face
a 1990, at 2010.

O Protocolo estimula os pases signatrios a cooperarem entre si, de modo a cumprir
estas metas, atravs de algumas aces: [6]
- Reformar os sectores de energia e transportes;
- Promover o uso de fontes energticas renovveis;
- Eliminar mecanismos financeiros e de mercado que coloquem entraves aos
objectivos do Protocolo;
- Limitar as emisses de metano no tratamento de resduos e dos sistemas
energticos.


Perante este panorama foram assumidos vrios compromissos internacionais. Neste
sentido, a Directiva n. 2003/30/CE, do Parlamento Europeu e do Conselho, de 8 de
Maio, relativa promoo da utilizao de biocombustveis ou de outros combustveis
renovveis nos transportes, destina-se a dar cumprimento ao compromisso assumido
pela Unio Europeia de, at 2020, proceder substituio de 20% dos combustveis
convencionais, em particular dos derivados do petrleo, usados no sector dos
transportes rodovirios, por combustveis alternativos. [12]
O Decreto-Lei n. 62/2006, de 21 de Maro transpe para a ordem jurdica nacional a
Directiva n. 2003/30/CE e cria mecanismos para promover a colocao no mercado
de quotas mnimas de biocombustveis, em substituio dos combustveis fsseis, com
o objectivo de contribuir para a segurana do abastecimento e para o cumprimento
dos compromissos nacionais em matria de alteraes climticas. [13]


Com a publicao do Decreto-Lei n. 49/2009, de 26 de Fevereiro, foi estabelecida a
obrigatoriedade da incorporao de biodiesel no gasleo rodovirio introduzido no
consumo em Portugal, nas percentagens, em volume, de 6% em 2009 e de 10% em
6

2010. Regista-se, contudo, que o gasleo rodovirio tem de cumprir a Norma Europeia
EN 590, pelo que, enquanto esta norma no for alterada, a incorporao mxima
admissvel de apenas 5%.

Assim, as necessidades energticas do pas, a elevada dependncia de petrleo, as
obrigaes emergentes de Quioto e as preocupaes ambientais a ele associadas
trazem cada vez mais para a ordem do dia a necessidade de se encontrarem energias
alternativas, renovveis e menos poluentes que satisfaam as crescentes
necessidades energticas que o progresso industrial acarreta, sem ao mesmo tempo,
porem em causa a vida do nosso Planeta. As alternativas ao combustvel fssil devem
ser tecnicamente viveis, economicamente competitivas e ambientalmente aceitveis.
Entre as potenciais fontes de energia alternativas encontram-se os biocombustveis.


1.2. Estado da arte


1.2.1. Biocombustveis
So considerados biocombustveis as substncias combustveis produzidas a partir
da biomassa e neles se incluem o biodiesel (monoalquil ster de cidos gordos
FAME), o biolcool (etanol) e o biogs (mistura de metano e CO
2
). [8]
Os biocombustveis so uma fonte de energia secular. Rudolf Christian
Karl Diesel (1853-1913), o inventor do motor de seu nome, no ano de
1912, quando submeteu a sua patente, num tempo onde a crise
energtica e as alteraes climticas ainda no eram discutidos, disse:
O uso de leos vegetais pode parecer insignificante hoje, mas estes
produtos a seu tempo tornar-se-o to importantes como o querosene e o carvo de
hoje [7]. Esta viso de Rudolf Diesel est cada vez mais actual.

Actualmente, o uso directo de leos vegetais nos motores diesel desaconselhado
devido sua elevada viscosidade, que aproximadamente dez vezes superior ao
diesel fssil, e baixa volatilidade [11]. A sua utilizao directa pode trazer vrios
problemas, tais como: (a) excessivos depsitos de carbono no motor, devido
tendncia para a polimerizao; (b) obstruo nos filtros de leo e injectores; (c)
solubilizao parcial do combustvel no lubrificante; (d) comprometimento da
durabilidade do motor; (e) um aumento considervel dos custos de manuteno. [10]
7

Para resolver estas no-conformidades foi necessrio desenvolver uma metodologia
de transformao do leo, para que as suas propriedades se tornassem mais
adequadas ao uso como combustvel. Uma das alternativas foi a transformao do
leo ou gordura em steres metlicos ou etlicos de cidos gordos, ou seja, em
Biodiesel, cujas propriedades so muito semelhantes s do diesel fssil.
Quimicamente, o biodiesel definido como um ster alqulico de cidos gordo de
cadeia longa com caractersticas fsico-qumicas semelhantes ao diesel mineral.




1.2.1.1. Caractersticas do Biodiesel


O Biodiesel pode ser usado puro ou em mistura com diesel de origem fssil em
qualquer proporo. Mundialmente passou a adoptar-se a seguinte nomenclatura para
identificar a concentrao do Biodiesel na mistura: BXX, onde XX a percentagem em
volume do Biodiesel mistura. Por exemplo, o B2, B5, B20 e B100 so combustveis
com uma concentrao de 2%, 5%, 20% e 100% de Biodiesel, respectivamente. [14]
Os steres metlicos que compem o Biodiesel melhoram as propriedades da
lubrificao da mistura de diesel (aproximadamente 66% melhor do que o diesel
fssil), reduzindo o desgaste a longo prazo assim como a necessidade de manuteno
do motor. [15]

As propriedades redox do biodiesel tornam-no um agente redutor para materiais como
lato, bronze, chumbo, estanho e zinco. Por este motivo, o contacto entre esses
materiais e o biodiesel deve ser evitado. Materiais como alumnio, ao e teflon no
reagem com o biodiesel [20]. Por outro lado, o biodiesel apresenta algumas
propriedades de solvente, pelo que o contacto com superfcies pintadas ou
envernizados, bem como componentes em borracha (tubagens, selos e juntas) pode
causar problemas. [20]

A Tabela 1.1 apresenta algumas das propriedades mais importantes do biodiesel.
Assim, como possvel verificar na tabela, o biodiesel apresenta uma viscosidade,
ponto de inflamao e turvao superiores ao diesel fssil. Estas caractersticas fazem
com que os riscos associados ao transporte e armazenamento do biodiesel sejam
menores que os associados ao diesel fssil. Alm disso, por ser biodegradvel, no
txico e praticamente livre de enxofre e aromticos, o biodiesel considerado um
combustvel ecolgico. [16]

8

Tabela 1.1: Caractersticas do biodiesel e diesel fssil (adaptado de [16] e [18]).
Propriedades Biodiesel Diesel Fssil
Densidade (kg/L) 0,87-0,89 0,84-0,86
ndice de Cetano 46-70 47-55
Ponto de Turvao (K) 262-289 256-265
Ponto de Inflamao (K) 408-423 325-350
Teor de Enxofre (% mssica) 0,006-0,002 0,02-0,05
Teor de Cinzas (% mssica) 0,002-0,036 0,006-0,01
Teor em aromticos (% volumtrica) 0 28-38
ndice de iodo 60-135 0
Viscosidade Cinemtica (a 313 K) 3,7-5,8 1,9-3,8
Poder Calorfico (MJ/kg) 39,2-40,6 45,1-45,6
Nota: Ponto de turvao - O valor de temperatura para o qual o biodiesel se torna turvo
devido formao de cristais.

A Figura 1.6 apresenta a comparao do poder calorfico de vrios combustveis.
Como possvel verificar, o biodiesel apresenta um poder calorfico superior ao
carvo, apesar de ligeiramente mais baixo que a gasolina, diesel fssil ou petrleo.
[16]



Figura 1.6- Comparao dos poderes calorficos de diversos combustveis.

Biodiesel Gasolina Diesel
fssil
Petrleo Carvo
40
46
43
42
35
P
o
d
e
r

C
a
l
o
r

f
i
c
o

(
M
J
/
k
g
)
9

Do ponto de vista ambiental, as vantagens da utilizao do biodiesel face ao diesel
fssil so significativas. Com a combusto de biodiesel h uma reduo de 90% das
emisses de hidrocarbonetos no queimados e uma reduo de 75-90% de
hidrocarbonetos aromticos policclicos, assim como redues significativas de
partculas e de monxido de carbono e a eliminao das emisses de SOx, visto que o
biodiesel no tem enxofre. Contudo, a Tabela 1.2 e a Figura 1.7 mostram que as
emisses de NOx aumentam com a utilizao de biodiesel. A influncia da utilizao
de biodiesel nas emisses est relacionada com a sua composio. De facto, o
biodiesel apresenta um teor em oxignio superior ao diesel fssil (cerca de 11%
(massa)), o que vai favorecer a reaco completa. [16,18]

Tabela 1.2: Emisses mdias dos componentes emitidos na queima de biodiesel em
comparao com uma mistura de 80% de diesel fssil e 20% biodiesel
Componente Emitido B100 B20
Total de hidrocarbonetos no queimados -67% -20%
CO -48% -12%
CO
2
-79% -16%
Partculas slidas -47% -12%
NOx +10% +2%
SOx -100% -20%
Hidrocarbonetos aromticos policclicos -80% -13%
HPAs nitrados -90% -50%


O uso de misturas de biodiesel e diesel preferido nos motores, para evitar alguns
problemas relativos diminuio do poder calorfico e ao aumento das emisses de
NOx. [16]



Figura 1.7- Representao grfica da variao das emisses em relao ao diesel fssil para
diferentes misturas de biodiesel (adaptado da referncia [16]).
10

Por ltimo, como o biodiesel produzido a partir de biomassa, a emisso de CO
2

considerada neutra, porque no processo de combusto, a quantidade de CO
2
libertada
para a atmosfera aproximadamente a mesma do que a utilizada na fotossntese e no
crescimento das plantas. Deste modo o ciclo de carbono considerado fechado. [23]
O CO
2
um dos gases que mais contribuem para o aquecimento global. O biodiesel
puro (B100) reduz mais de 75% das emisses de CO
2
quando em comparao com o
diesel fssil. [16,18]

Tabela 1.3: Vantagens e Desvantagens do biodiesel como combustvel
em relao ao diesel convencional. [22]
Parmetros Vantagens Desvantagens


Ambientais
Diminuio das emisses de gases de
efeito de estufa

Aumento das emisses NO
x

Menos emisses de SO
2
e de partculas
Reduo da emisso de hidrocarbonetos
policclicos aromticos em cerca de 50%

Riscos de poluio das guas por
pesticidas e do solo por nitratos

Reduo das emisses de CO
2

Menor poluio dos oceanos devido
extraco e transporte de petrleo
Maior biodegrabilidade



Operacionais
Pode ser utilizado directamente em
motores diesel de injeco directa
A baixas temperaturas pode
ocorrer o
espessamento/congelamento do
biodiesel.
Desempenho e durabilidade do motor
equivalente
No inflamvel nem txico Corroso de componentes de
borracha e entupimento de filtros
(no incio de funcionamento a
biodiesel por dissoluo de coque
existente no motor)
Mais seguro por possuir um ponto de
inflamao mais elevado
Melhores qualidades lubrificantes
A possibilidade de utilizar os mesmos
postos de abastecimento
Degradao em armazenamento
por longos perodos de tempo


Econmicos

Utilizao de uma grande variedade de
matrias-primas, tais como leos puros,
leos alimentares usados e produtos
excedentes de outras indstrias (como
gorduras animais)
Baixa competitividade face aos
elevados custos de produo caso
no haja incentivos fiscais
Consumo de recursos
(fertilizantes, combustvel) e
dependncia da disponibilidade e
variaes no mercado de leos
vegetais


Na Tabela 1.3 resumem-se as vantagens e desvantagens da utilizao do biodiesel
como combustvel em comparao com a utilizao do diesel convencional, tendo em
conta aspectos ambientais, operacionais e econmicos. Principalmente a nvel
ambiental, as vantagens do biodiesel face ao diesel fssil so muito significativas
contribuindo para que este seja encarado como uma verdadeira alternativa.

11

1.2.1.2. Biodiesel na Unio Europeia

Na Unio Europeia (UE), o biocombustvel mais importante o biodiesel e representa
82% da produo dos biocombustveis. [18]
Actualmente, apesar do abrandamento do crescimento em relao aos anos
anteriores, a Unio Europeia continua a ser o maior produtor de biodiesel a nvel
mundial. Em 2007 a produo na UE alcanou aproximadamente 6.434 milhes de
litros (cerca de 60-65% da produo mundial). [24]
Segundo o National Biodiesel Board, os Estados Unidos ocupam o segundo lugar com
uma produo de 1.700 milhes de litros em 2007, frente do Brasil (com uma
produo de cerca de 1.000 milhes de litros em 2007). A produo de biodiesel em
pases asiticos (tais como Indonsia, Malsia, China, ndia) em 2007 estima-se que
seja cerca de 1.000 milhes de litros. Globalmente, a produo mundial de biodiesel
excede os 10 mil milhes de litros. [24]

A produo anual de biodiesel na UE mostrada na figura abaixo. Os valores so
expressos em milhes de litros e referem-se ao ano de 2007.


Figura 1.8- Produo de biodiesel na Europa no ano de 2007. (adaptado de [24])

12

Mais de metade do biodiesel (ou seja, cerca de 3,3 bilhes de litros em 2007) na Unio
Europeia produzido na Alemanha. A produo da Alemanha seguida pela Frana,
Itlia e ustria. Em conjunto, estes pases representam mais de 75% de produo de
biodiesel na Europa. Apesar da sua entrada tardia no mercado, Portugal ocupava em
2007 o quinto lugar com 197 milhes de litros em 2007. No ranking europeu Portugal
seguido pela Espanha, Blgica, Reino Unido, Grcia e Pases Baixos, com uma
produo de 197 milhes de litros, em 2007. [24]

A Figura 2.8 mostra a evoluo de produo de biodiesel ao longo dos ltimos 6 anos
nos principais pases produtores da Europa.


Figura 1.9 - Evoluo anual da produo de biodiesel na Europa desde 2002 a 2007, em
milhes de litros (adaptado da referncia [24]).



1.2.1.3. Matrias-primas para a Produo de Biodiesel

A nvel mundial, as principais matrias-primas para a produo de biodiesel so os
leos vegetais semi-refinados e as gorduras animais, que pertencem extensa famlia
dos lpidos.
Os lpidos so biomolculas do metabolismo de criaturas vivas, consequentemente,
esto disponveis na natureza. As suas funes so diversas. As mais importantes so
as funes energtica, estrutural e de isolamento trmico. A maioria dos lpidos so
compostos essencialmente apolares, por isso so hidrofbicos e so solveis em
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
2002 2003 2004 2005 2006 2007
P
r
o
d
u

o

d
e

B
i
o
d
i
e
s
e
l

(
m
i
l
h

e
s

t
o
n
e
l
a
d
a
s
/
a
n
o
)
Ano
Alemanha
Frana
Italia
Portugal
Outros
Total
13

solventes orgnicos. Tipicamente, as gorduras so produzidas por animais e os leos
por plantas, mas ambos so constitudos principalmente por molculas de
triacilgliceris, tambm designados por triglicridos. [20]


Figura 1.10 Principais matrias-primas para a produo de biodiesel. [23]


A Figura 1.11 representa os triglicridos, que no so mais do que steres de vrios
cidos gordos associados a uma molcula de glicerol (1,2,3-propanotriol).


Figura 1.11 - Molcula de triglicridos, onde se evidencia a estrutura do glicerol (a verde) e as
molculas de cidos gordos (a azul, onde R1, R2, R3 so cadeias de carbono)



Os cidos gordos que formam os triglicridos dos leos e gorduras que ocorrem na
natureza, so predominantemente de nmero par, cadeia linear e cidos
monocarboxlicos alifticos com cadeias que vo desde os 4 at aos 24 tomos de
carbono (C
4
C
24
). Os cidos gordos podem ser classificados como insaturados ou
Lpidos
Frutos
Cco
Palma
Algas Microalgas
Sementes
Ricino
Girassol
Amendoim
Sorgo
Colza
Soja
Jatrofa
Resduos
leos Usados
Gordura Animal
14

saturados, ou seja, presena ou no de ligaes duplas nos cidos gordos que
formam os triglicridos. As gorduras tm maior percentagem de cidos gordos
saturados na sua composio, enquanto os leos tm mais insaturados. Nas gorduras
animais, os cidos gordos saturados so mais de 50% dos cidos gordos totais.

A nomenclatura associada aos cidos gordos tem como base o nmero de tomos de
carbono e nmero de ligaes duplas, ou seja, um cido gordo C18:1 ter uma cadeia
com 18 tomos de carbono e uma ligao dupla. A nomenclatura referente aos steres
alqulicos constituintes do biodiesel idntica. Os elevados teores em cido esterico
(C18:0) e palmtico (C16:0) do s gorduras animais as propriedades nicas, como
por exemplo, o elevado do ponto de fuso e elevada viscosidade. [19, 20, 22]
Na Tabela 1.4, apresenta-se a composio e cidos gordos de alguns leos vegetais e
de algumas gorduras animais em que foram feitos estudos sobre a possibilidade de
serem usados como matria-prima para a produo de biodiesel.


Tabela 1.4: Composio tpica de alguns leos e gorduras, em cidos gordos
(vest. - vestgios). [22]



Outros compostos, tais como pigmentos, ceras, fosfolpidos, lipoprotenas, esterois,
terpenoides, cidos gordos livres, hidratos de carbono e vitaminas (E, A e D), podem
igualmente ser encontrados nos leos e nas gorduras mas em menores
concentraes. Mesmo os leos refinados e as gorduras contm pequenas
15

quantidades de cidos gordos livres e gua. Os teores em cidos gordos livres e em
gua, mesmo quando em pequenas quantidades, so significativos, j que podem
causar problemas na produo do biodiesel. [20]




Figura 1.12 Exemplos de matrias-primas para a produo de biodiesel.
(a) Colza; (b) girassol; (c) fruto da rvore de palma; (d) coco; (e) soja; (f) fruto de jatrofa.
(adaptado da referncia [23])



A escolha da matria-prima para a produo de biodiesel condicionada por factores
de ordem geogrfica, assim como pelo preo e a respectiva disponibilidade. Deste
modo, nos Estados Unidos utiliza-se mais o leo de soja, enquanto que na Europa so
preferidos os leos de colza e girassol, no Sudeste Asitico o leo de palma e nas
Filipinas, o leo de coco. Existem ainda outras espcies das quais possvel extrair
leos no comestveis, como o caso da Jatrofa, e que so por isso consideradas
como uma boa alternativa. [21]


Tal como j foi referido, as diferentes matrias-primas vo originar diferentes
propriedades. Um biodiesel produzido a partir de um leo com maior teor em cidos
gordos saturados caracterizado por uma maior estabilidade oxidativa e elevado
nmero de cetano mas com piores desempenhos a temperaturas mais baixas. Deste
modo, os leos com maior grau de insaturaes so preferveis para climas mais
quentes. [23]

a)
)
b)
)
c)
)
d)
d)
e)
)
f)
)
16


O leo vegetal virgem semi-refinado tecnicamente mais fcil de utilizar na produo
de biodiesel, pois vem filtrado e apresenta uma composio mais constante,
normalmente com baixo ndice de acidez e praticamente isento de gua. No entanto,
tambm se pode utilizar como matria-prima para a produo de biodiesel os leos
alimentares usados (OAU), provenientes de fontes domsticas e industriais. Esta
alternativa ambientalmente interessante porque evita que os leos sejam despejados
no esgoto com os consequentes problemas de E.T.A.R.s e impedindo a poluio das
guas residuais no tratadas. No entanto, os produtos formados durante a utilizao
prolongada a quente dos leos, como cidos gordos livres e polmeros, podem afectar
a reaco de transesterificao e as propriedades finais do biodiesel.


Actualmente, a utilizao de leos de microalgas para a produo de biodiesel tem
sido apontada como uma boa alternativa. De facto, substituir todo o combustvel usado
nos transportes exigiria a produo de grandes quantidades de biodiesel e as
oleaginosas, resduos de leos e gorduras animais no podem realisticamente
satisfazer toda esta procura. Este cenrio muda radicalmente, se forem utilizadas
microalgas para a produo de biodiesel. [26]

As microalgas podem crescer em praticamente todos os locais com elevada exposio
solar e diferentes espcies de algas produzem diferentes quantidades de leo, sendo
possvel produzir algas com teor de leo superior a 80% do seu peso [16]. Assim,
devido elevada produtividade, a produo de leos a partir de algas revela-se
bastante promissora visto que as produtividades por hectare chegam a ser 100 vezes
superiores s das plantas superiores, tal como se pode ver na Tabela 1.5.
As microalgas possuem vrias vantagens em relao s plantas superiores, tais como:
(a) maior eficincia fotossinttica; (b) maior produtividade em biomassa (crescimento
mais rpido); (c) menores tempos de colheita (5 dias nas microalgas vs. 10 anos na
floresta). [15] Contudo existem diversos problemas tcnicos que no esto ainda
resolvidos, tais como a estabilidade das espcies para a produo em larga escala e
os custos associados extraco do leo das algas.








17

Tabela 1.5: Comparao de algumas matrias-primas para a produo de biodiesel. [26]

Cultura
Rendimento em leo
(L/ha)
Milho 172
Soja 446
Canla 1190
Jatrofa 1892
Coco 2689
leo de palma 5950
Microalga
a
136900
Microalgae
b
58700
a 70% leo (em peso) na biomassa
b 30% oil (em peso) na biomassa

Em termos de composio, o leo das algas contm principalmente cidos gordos
saturados e monoinsaturados e encontram-se nas seguintes propores mdias: 36%
oleico (18:1), 15% palmtico (16:0), 11% esterico (18:0), 8,4% heptadecanico, e
7,4% linolico (18:2). A elevada percentagem de cidos gordos saturados e
monoinsaturados levar produo de um combustvel de qualidade j que a
polimerizao do combustvel durante a combusto substancialmente menor do que
a que ocorreria com cidos gordos poliinsaturados. [15]


1.2.1.4. Pr-tratamento das matrias-primas

A maioria das matrias-primas tem de sofrer um pr-tratamento antes de serem
alimentadas etapa que envolve a sua transformao em alquilsteres de cidos
gordos. Os leos e gorduras podem sofrer diversos tipos de tratamento, como sejam a
remoo de gomas, a desodorizao, a reduo dos cidos gordos livre e o
branqueamento. [22]
A remoo de gomas muito comum para leos e gorduras em bruto que contm,
normalmente, grandes quantidades de fosfatdeos. O processo utilizado consiste na
precipitao das gomas aps adio de cido fosfrico e injeco de vapor de gua.
[22]
A desodorizao permite reduzir a quantidade de cetonas e aldedos, aclarar o produto
atravs da destruio de carotenides, reduzir a quantidade de pesticidas,
18

detergentes, metais, etc. Esta operao consiste numa destilao a vcuo (2 a 5
mmHg) a 240-270C, sendo por isso dispendiosa em termos energticos. [22]
A reduo dos cidos gordos livres pode ser efectuada por neutralizao ou por
extraco por solvente. A primeira consiste em adicionar uma base (NaOH, KOH) que
leva formao de sabo, que pode ser removido antes de qualquer outro tratamento
subsequente. O segundo processo consiste em utilizar um solvente para remover os
cidos gordos livres ou os triglicridos. [22]
Por ltimo, o branqueamento conseguido atravs da adio de carvo activado
conseguindo-se a remoo de metais, gua, insolveis e pigmentos, reduzindo a cor e
a possvel turvao dos leos e gorduras. [22]


1.2.1.5. Produo de Biodiesel

Tal como foi referido anteriormente, o maior problema na utilizao directa dos leos
vegetais, como combustvel nos motores o facto de apresentarem uma elevada
viscosidade. Assim, foram considerados diferentes mtodos para reduzir a viscosidade
dos leos vegetais, tais como diluio com etanol ou diesel fssil, microemulsificao,
pirlise e transesterificao. [15]

1.2.1.5.1. Microemulses

Para resolver o problema da alta viscosidade dos leos vegetais foram estudadas
microemulses com solventes como o metanol, etanol e 1-butanol. As microemulses
so definidas como uma disperso coloidal termodinamicamente estveis
de microestruturas fluidas com dimenses na gama dos 1 a 150 nm, formadas
espontaneamente a partir de dois lquidos imiscveis e geralmente de uma molcula
anfiflica. [19]

Ziejeuski et al., (1984) prepararam uma emulso de 53% (v/v) de leo de girassol,
13,3% (v/v) de etanol e 33.4% (v/v) de 1-butanol. Esta emulso no-inica apresentou
viscosidade de 6,31x10
-6
m
2
/s a 40C, nmero de cetano de 25, 0,01% de enxofre,
0,01% cidos gordos livres e um teor em cinzas inferior a 0,01%. A viscosidade obtida
19

foi ainda menor quando se aumentou a concentrao de 1-butanol. Schwab et al.
(1987) concluram que o 2-octanol foi definitivo na solubilizao de metanol em
triolena e leo de soja. Contudo, foram observados em laboratrio depsitos de
carvo e aumento da viscosidade. [19]


1.2.1.5.2. Pirlise

A pirlise a converso qumica de uma substncia noutra causada pela aplicao de
energia trmica e com o auxlio de um catalisador. Ocorre na ausncia de ar e a
clivagem das ligaes qumicas das molculas de leo ou gordura, produz molculas
mais pequenas, tais como, alcanos, alcenos, dienos, cicloalcanos, alquilbenzenos,
cidos carboxlicos, aromticos e pequenas quantidades de produtos gasosos (Weisz
et al., 1979). [15,19]
A qumica da pirlise difcil de caracterizar, devido presena de variadas reaces
e variados produtos de reaco possveis de ser obtidos. Os materiais pirolizados
podem ser leos vegetais, gorduras de animais, cidos gordos naturais e steres
metlicos de cidos gordos. A pirlise de gorduras tem vindo a ser estudada h mais
de 100 anos, especialmente nos locais onde h escassez de petrleo. [19]

A primeira pirlise de leo vegetal foi realizada numa tentativa de sintetizar petrleo a
partir de leo vegetal. Desde a I Guerra Mundial, muitos investigadores tm estudado
a pirlise de leos vegetais para obter produtos adequados ao motor diesel. Em 1947,
foi investigado o craqueamento trmico (pirlise) em larga escala de leo de tungue
(Chang e Wan,1947). Este leo foi primeiro saponificado com xido de clcio e de
seguida submetido pirlise, obtendo-se crude que foi posteriormente refinado para
se produzir diesel e pequenas quantidades de gasolina e querosene. [19]
O combustvel lquido produzido a partir de pirlise foi semelhante quimicamente ao
combustvel convencional para motores diesel. [15]

O equipamento para o processo de pirlise bastante dispendioso. Para alm disso,
apesar do produto obtido ser quimicamente semelhante ao diesel proveniente do
petrleo, a remoo do oxignio durante o processo trmico elimina qualquer benefcio
ambiental do produto. [19]

20

1.2.1.5.3. Transesterificao

De todos os mtodos para a produo de biodiesel, a transesterificao o processo
mais adoptado para a diminuio da viscosidade. [15]
A transesterificao ou alcolise a reaco de uma gordura ou leo com um lcool
para formar steres e glicerol que ocorre na presena de um catalisador, utilizado para
melhorar a velocidade da reaco e o rendimento [19]. A reaco apresentada na
Figura 1.13.

(Reaco 1)
Figura 1.13 Transesterificao dos triglicridos com lcool. [19]


O processo de transesterificao consiste numa sequncia de trs reaces
consecutivas reversveis. A utilizao dum excesso de lcool favorece a formao de
produtos de reaco (steres). [15]

(1) Triglicridos + ROH Diglicridos + R
1
COOR

(2) Diglicridos + ROH Monoglicridos + R
2
COOR (Reaco 2)

(3) Monoglicridos + ROH Glicerol + R
3
COOR


No processo de transesterificao uma molcula de triglicridos reage com 3
molculas de lcool na presena de um catalisador para produzir consecutivamente
diglicridos, monoglicridos e finalmente glicerol e 3 molculas de ster
monoalqulicos.

Dos lcoois que podem ser utilizados no processo de transesterificao, os mais
referidos so o metanol, etanol, propanol, butanol e lcool amlico. De entre estes, o
metanol e o etanol so os utilizados com maior frequncia. [19]
A utilizao de metanol na transesterificao geralmente preferida por razes
econmicas, j que o metanol mais barato do que o etanol, e por razes
relacionadas com o processo, j que possui uma cadeia mais curta e uma maior
21

polaridade [19]. De facto, a maior polaridade do metanol torna mais fcil a separao
entre os steres e a glicerina. Contudo, sob o ponto de vista ambiental, a utilizao de
etanol pode ser atractiva, uma vez que este pode ser produzido a partir de uma fonte
renovvel e, ao contrrio do metanol, no levanta tantas preocupaes relacionadas
com a toxicidade. No entanto, a utilizao de etanol implica que este esteja isento de
gua, assim como o leo utilizado como matria-prima, pois caso contrrio a
separao da glicerina ser difcil. [22]

O processo de transesterificao influenciado por vrios parmetros, como o tipo e
quantidade de catalisador, a razo molar lcool/leo, a temperatura da reaco, a
humidade e o teor de cidos gordos livres na matria-prima. [15]
O diagrama da Figura 1.13 resume de uma forma esquemtica o processo de
produo de biodiesel, desde a matria-prima at ao produto final pretendido, ou seja,
o biodiesel.



Figura 1.14 Representao esquemtica do processo de produo de biodiesel por
transesterificao.
22


1.2.2. Catlise

Como j foi referido, para acelerar a reaco de transesterificao utiliza-se,
normalmente, um catalisador que podem ser bsicos, cidos ou enzimas. No entanto,
existem processos que no necessitam de catalisador, como o caso da
transesterificao com metanol supercrtico.

A catlise o fenmeno em que uma quantidade relativamente pequena de um
material estranho estequiometria o catalisador aumenta a velocidade de uma
reaco qumica sem ser consumido no processo (IUPAC,1976). Assim, a introduo
do catalisador no sistema proporciona um novo percurso reaccional, energeticamente
mais favorvel, o que se traduz geralmente por uma diminuio da energia de
activao, com o consequente aumento de velocidade. [29]

Quando o catalisador e os reagentes esto dispersos na mesma fase, a catlise diz-se
homognea. Quando o catalisador constitui uma fase separada, a catlise
heterognea. [29]


1.2.2.1. Catlise Homognea

1.2.2.1.1. Processos de catlise cida


Os principais catalisadores cidos para o processo de transesterificao so cido
sulfrico, cido clordrico e cido sulfnico. A catlise cida conduz a elevados
rendimentos em steres alqulicos (99%), mas as reaces so lentas, sendo
necessrias temperaturas elevadas (acima dos 100C) e mais de 3 horas de reaco.
Contudo, a transesterificao cida uma excelente via para se produzir biodiesel, a
partir de matria-prima com elevada quantidade de cidos gordos livres. [15, 22, 27]

Tanto na catlise cida como na bsica, se for utilizado um excesso de lcool, obtm-
se uma maior converso em triglicridos, mas a recuperao da glicerina torna-se uma
tarefa bastante difcil. Por isso fundamental que seja previamente determinado
experimentalmente a relao ptima entre o lcool e a matria-prima. [27]


23

1.2.2.1.2. Processos de catlise bsica

O processo de produo de biodiesel por catlise bsica mais rpido do que o
processo de catlise cida. Esta caracterstica, a par dos catalisadores alcalinos
serem menos corrosivos que os cidos, torna os processos de catlise bsica mais
atractivos do ponto de vista industrial [20, 22]. Contudo, na presena de cidos gordos
livres e de gua ocorre a formao de sabes, de acordo com a seguinte reaco:


(Reaco 3)


Se o sabo for o produto final formar-se- uma emulso que torna o processo de
decantao e purificao das fases mais difceis e dispendiosos. [19]

Como catalisadores bsicos homogneos podem ser utilizados alcxidos (metxido de
sdio e etxido de sdio) ou hidrxidos de metais alcalinos (hidrxido de potssio e
hidrxido de sdio). [9]
Os sais metilato so mais reactivos que os correspondentes hidrxidos, mas so mais
caros, do origem a vrios co-produtos e exigem leos de elevada qualidade
e metanol livre de gua. Por outro lado, os hidrxidos de sdio e potssio reagem com
o lcool para dar gua. Esta reaco indesejvel, pois a gua pode
reagir com os triglicerdeos, cidos gordos ou steres (reaco de hidrlise), com
posterior saponificao (Reaco 3) dos cidos gordos livres formados nessa reaco.
[9]
Seguidamente apresentada a reaco de hidrlise [15]:


RCOOR
1
+ H
2
O RCOOH + R
1
OH (Reaco 4)


No entanto, apesar da sua menor reactividade, os hidrxidos de sdio e potssio
podem tambm conduzir a rendimentos de reaco elevados apenas
aumentando a quantidade de catalisador utilizada. [15]

24

1.2.2.2. Processos de catlise enzimtica


O biodiesel pode ser obtido por biocatlise na presena de enzimas. A utilizao de
enzimas no processo de transesterificao j foi testada com alguns leos e gorduras,
mas a utilizao em processos industriais ainda no possvel. [15]

As lipases so enzimas j utilizadas para catalisar algumas reaces como a hidrlise
de glicerol e alcolise, mas foi descoberto que podem tambm ser utilizadas como
catalisadores para as reces de transesterificao. [27]
As enzimas, tais como as lipases, so efectivamente capazes de catalisar a
transesterificao de triglicerdeos, quer em sistemas aquosos ou no aquosos. Neste
processo o subproduto, glicerol, pode ser facilmente removido sem qualquer processo
complexo, e os cidos gordos livres presentes nos leos e gorduras podem ser
completamente convertidos a alquilsteres. Em geral, o custo de produo das
enzimas superior quando em comparao com os catalisadores bsicos. [28]



1.2.2.3. Transesterificao com lcool supercrtico


Na transesterificao convencional para a produo de biodiesel, os cidos gordos
livres e a gua causam alguns efeitos negativos, tais como a formao de sabo,
consumo de catalisador e consequente reduo da sua eficcia, originando uma baixa
converso em steres metlicos. Para superar esses problemas, foi desenvolvido um
novo processo de produo de biodiesel utilizando lcool supercrtico.
Atravs deste processo, a mistura metanol/leo encontra-se numa nica fase. Isto
acontece devido ao baixo valor da constante dielctrica do metanol no estado
supercrtico. Como resultado, a converso total num curto espao de tempo.
Comparado com os processos catalticos, o processo com metanol supercrtico mais
simples na purificao dos produtos, tem um menor tempo de reaco e sustentvel
tanto do ponto de vista ambiental como energtico. No entanto, a reaco requer
temperaturas e presses elevadas (525-675 K e 35-60 MPa). [15]

Na Tabela 1.6 resumem-se as vantagens e desvantagens das principais tecnologias
para a produo de biodiesel.

25


Tabela 1.6: Comparao das diferentes tecnologias para a produo de biodiesel. [27]
Varivel Catalisadores
Bsicos
Lipases lcool
Supercrtico
Catalisadores
cidos
Temperatura de
reaco (C)
60-70 30-40 239-385 55-80
cidos gordos
livres na
matria-prima
Produtos
saponificveis
steres
metlicos
steres steres
gua na
matria-prima
Interferncia na
reaco
No Influencia -
Interferncia na
reaco
Rendimento em
steres metlicos
Normal Elevado Bom Normal
Recuperao da
glicerina
Difcil Fcil - Difcil
Purificao dos
steres metlicos
Lavagem repetida Sem - Lavagem repetida
Custo de produo
do catalisador
Baixo Elevado Mdio Baixo




1.2.2.4. Transesterificao com catalisadores heterogneos


Os catalisadores bsicos homogneos proporcionam velocidades de transesterificao
muito mais elevadas quando em comparao com os catalisadores heterogneos. No
entanto, so necessrias grandes quantidades de gua para transferir os catalisadores
da fase orgnica para a fase aquosa, tornando bastante onerosa a separao dos
catalisadores homogneos. A catlise heterognea tem sido objecto de forte
investigao, porque estes catalisadores apresentam muitas vantagens, j que no
so corrosivos, so ambientalmente mais favorveis, so fceis de recuperar e podem
por isso ser reutilizados. Alm disso, as suas propriedades como a actividade,
selectividade e ciclo de vida podem ser modeladas. [27,30]

A Tabela 1.7 apresenta uma comparao entre a catlise homognea e a
heterognea.

26

Tabela 1.7: Comparao entre os diferentes tipos de catlise envolvidos na produo de
biodiesel. [32]
Parmetros Catlise Homognea Catlise Heterognea
Velocidade da reaco Rpida e elevada
converso
Converso moderada
Catalisador aps reaco Catalisador no pode ser
recuperado, deve ser
neutralizado
Pode ser recuperado
Processo Uso limitado em processos
contnuos
Operao possvel em leito
fixo, em contnuo
Presena de gua ou
cidos gordos livres
Sensvel No sensvel
Reutilizao do catalisador No possvel Possvel
Custo Comparativamente caro Potencialmente mais
barato



1.2.2.4.1. Catalisadores heterogneos cidos

As matrias-primas de baixa qualidade contm elevados teores de cidos gordos
livres, o que inviabiliza a utilizao directa de catlise bsica. Os catalisadores
homogneos cidos so menos sensveis aos cidos gordos livres e podem realizar
simultaneamente as reaces de esterificao e transesterificao. Em seguida
apresentada a reaco de esterificao dos cidos gordos livres, onde ocorre a
converso dos cidos gordos livres em biodiesel.

R
1
COOH + ROH R
1
COOR + H
2
O

Apesar das reaces serem lentas e exigirem maiores temperaturas, atravs da
catlise heterognea cida possvel produzir biodiesel a partir de matrias-primas de
baixo custo, diminuindo assim os custos de produo. Alm disso, ao substituir os
catalisadores homogneos cidos por heterogneos, a corroso e os problemas
ambientais que lhe esto associadas podem ser evitados e os protocolos de
purificao do produto reduzidos, simplificando significativamente a produo de
biodiesel e reduzindo os custos. [33]
27

Na literatura so referidos vrios catalisadores heterogneos. Por exemplo, j foram
realizados alguns estudos utilizando resinas de permuta-inica, tais como Amberlyst-
15 e Nafione com bons resultados. No entanto, a maioria das resinas de troca inica
no so estveis a temperaturas acima de 140C, impedindo a sua aplicao em
reaces que requerem altas temperaturas. [33]
Alguns xidos de metais de transio tm tambm sido alvos de estudo, devido s
suas propriedades cidas, tais como o xido de zircnio, xido de titnio e xido de
zinco. [34]

Os zelitos apresentam boas caractersticas para serem catalisadores em snteses
orgnicas. Por exemplo, os zelitos podem ser sintetizados com diferentes
estruturas cristalinas, tamanhos dos poros e diferentes razes Si/Al, o que permite
ajustar diferentes propriedades catalticas, tais como a fora cida. [35]


1.2.2.4.2. Catalisadores heterogneos bsicos

Recentemente tm sido publicados numerosos estudos que referem a investigao de
catalisadores heterogneos bsicos em reaces de transesterificao. Estes referem
o hidrotalcites, xidos alcalino-terrosos e zelitos que, por terem alguns deles sido
objecto de estudo deste trabalho so descritos em seguida com mais pormenor.



1.2.2.4.2.1. Hidrotalcites


As hidrotalcites ou hidrxidos duplos lamelares so argilas aninicas naturais que
contm anies carbonato intercalados entre lamelas de hidrxido duplo de magnsio e
alumnio. Os hidrxidos duplos lamelares, apesar de no serem abundantes na
natureza, podem ser sintetizados em laboratrio a um custo relativamente baixo. Estes
compostos podem ser representados pela seguinte frmula geral: [36]

+
()

Onde: M
2+
representa um catio metlico divalente
M
3+
representa um catio metlico trivalente
A
m-
representa um anio intercalado com carga m
-
.

28


Para entender a estrutura das hidrotalcites, necessrio primeiro conhecer a estrutura
da brucite. Na estrutura da brucite, (Mg(OH)
2
), os ies Mg
2+
esto localizados no
centro dos octaedros e os ies hidrxido nas arestas. As lamelas da brucite so
neutras. Com a substituio de caties divalentes por trivalentes nestas camadas,
obtm-se uma lamela carregada positivamente. Para serem estabilizadas, estas
lamelas necessitam de anies intercalados entre as mesmas, empilhando-as e
resultando na estrutura da hidrotalcite, que est representada esquematicamente na
Figura 1.14.
O domnio interlamelar dos hidrxidos duplos lamelares constitudo essencialmente
por molculas de gua e anies, tanto orgnicos como inorgnicos. [36]


,

















Figura 1.15 (a) Estrutura esquemtica da Brucita (Mg(OH)2). [37] (b) Estrutura ideal dos
hidrxidos duplos lamelares. [36]


Em relao aos caties, tm sido sintetizadas e estudadas uma grande variedade de
hidrotalcites em que os caties divalentes so o: Mg, Ni, Fe, Co, Cu, Zn, Ca e Mn; e os
caties trivalentes podem ser de: Al, Cr, Fe, Mn, Ni, Co, Sc e Ga [36]. Contudo, as
hidrotalcites mais referidas na literatura so constitudas por caties de Mg
2+
e Al
3+
.

As variaes no teor de Al
3+
(x) provocam modificaes na basicidade dos
catalisadores, sendo o intervalo recomendado de 0,25 <x <0,44. Fora desses limites, a
elevada densidade de Mg
2+
e Al
3+
levar formao de Mg(OH)
2
e Al(OH)
3
,
respectivamente. A razo entre os caties di e trivalentes nos hidrxidos duplos
lamelares (M
2+
/M
3+
) determina a densidade de carga na lamela, tendo esta uma
grande influncia sobre as propriedades do material, como a cristalinidade e a
capacidade de troca inica. [38]

(a)

(b)

29

Na maioria das suas aplicaes, as hidrotalcites so utilizadas na forma calcinada que
constituda por uma soluo slida de xidos metlicos. De facto, a decomposio
trmica dos hidrxidos de dupla camada um processo importante para estes
materiais que d origem aos correspondentes xidos mistos de interesse industrial
para catlise e outras aplicaes prticas. Para a hidrotalcite do sistema Mg-Al-CO
3
2-
,
observa-se que, tanto no material natural como o material sinttico, as decomposies
dependem da temperatura e so atribudas a certas espcies presentes. Assim, para
temperaturas baixas (abaixo de 373 K) ocorre a desidratao das hidrotalcites que
acompanhada por um rearranjo dos grupos carbonato. A desidroxilao comea a
cerca dos 400K e envolve a decomposio de parte dos ies hidrxido e ies
carbonato intercalados, dando origem aos xidos-hidrxidos mistos. Para
temperaturas acima dos 500 K, observa-se a decomposio dos restantes ies
hidrxido, formando-se um xido duplo de magnsio e alumnio, com colapso da
estrutura lamelar. Aps o colapso das camadas, possvel regenerar a estrutura
original da hidrotalcite. A taxa de reversibilidade diminui com o aumento da
temperatura de calcinao. [38, 39]

Os xidos mistos formados aps calcinao dos hidrxidos duplos lamelares,
apresentam algumas propriedades interessantes, tais como: elevada rea superficial,
efeito sinergtico entre os elementos (que favorece o desenvolvimento de
propriedades bsicas) e o efeito memria (que permite a regenerao da estrutura
original, sob condies no muito exigentes). [35]

Figura 1.16: Representao simplificada do processo de reconstruo de hidrotalcites
calcinadas [adaptado 41]

Wenlei Xie et al. [40] investigaram o uso de hidrotalcites calcinadas na metanlise de
leo de Soja. Quando a reaco foi realizada em refluxo de metanol, com razo molar
metanol/leo de 15:1, durante 9 h, 7,5% (em massa) de catalisador com uma razo
Mg/Al de 3, a converso foi de 67%.
Leckerq et al. testaram o uso de hidrotalcites comerciais calcinadas, na
transesterificao de leo de Colza, temperatura de 60C, obtendo baixas
30

converses provavelmente devido baixa temperatura adoptada neste processo.
Cantrel et al., pelo contrrio, obtiveram resultados satisfatrios ao utilizarem
hidrotalcites calcinadas como catalisador da transesterificao de glicerol-tributirato
com metanol, obtendo-se 74.8% de converso a 60C durante 3 horas. [42]
A deposio de caties de metais nas hidrotalcites produz novos centros com
diferentes propriedades cido-base. A mudana nas propriedades cido-base das
hidrotalcites pode ter efeito sobre a sua actividade cataltica. Santos et al. [44]
investigaram o uso de hidrotalcites de magnsio e alumnio (Mg/Al=3) modificadas
com Zn, Sn, Ba, Mn, Ce e Ca, na metanlise de leo se soja. A metanlise do leo de
soja foi realizada a 70C para tempo reaccional de 3 h e rcio metanol/leo de 9:1.
Foram obtidos bons resultados em termos de rendimento e qualidade final do
biodiesel. As reaces catalisadas com hidrotalcite alterada com crio obtiveram
resultados notveis, com converses entre os 70% e os 90%.



1.2.2.4.2.2. xidos de metais alcalinos e alcalino-terrosos

A produo de biodiesel um processo contnuo, pelo que um catalisador industrial
deve ser fcil de preparar em grande escala. por este motivo que os xidos
metlicos tm sido estudados, j que a sua preparao relativamente simples. Alm
disso, este tipo de catalisadores tem-se mostrado promissor para as reaces de
transesterificao. [47]

Figura 1.17 Estrutura na superfcie dos xidos metlicos.


A origem dos centros bsicos destes catalisadores tem sido objecto de estudo, e
acredita-se que, geralmente, estes so gerados na presena do par inico M
2+
- O
2-

em diferentes estados de coordenao. A fora bsica dos xidos e hidrxidos do
segundo grupo aumenta com o aumento do perodo, ou seja, Mg <Ca <Sr <Ba.
Isto sugere que a actividade cataltica dos xidos de metlicos alcalino-terrosos para a
transesterificao est relacionada com a sua alcalinidade. [32,45]

31

O xido de brio, a base mais forte, mostra elevada reactividade cataltica. No
entanto, na prtica este xido no pode ser utilizado, j que solvel em metanol e
forma compostos complexos de elevada toxicidade. [48]

O xido de estrncio tem elevada actividade cataltica e insolvel em metanol;
contudo, este tem elevada tendncia para reagir com CO
2
e gua presentes no ar,
para formar SrCO
3
e Sr(OH)
2
, diminuindo a sua actividade cataltica. [48]
No entanto, X. Liu et al. [43] estudaram o uso de SrO como catalisador para a reaco
de transesterificao de leo de soja, e os resultados experimentais mostraram que o
SrO tem elevada actividade cataltica, boa estabilidade, forte basicidade e elevado
ciclo de vida, j que insolvel em metanol. A transesterificao de leo de soja, com
este catalisador, excede os 95% de steres metlicos em apenas 30 minutos.

As reaces catalticas ocorrem na superfcie dos catalisadores. O mecanismo
reaccional o seguinte: No primeiro passo, ocorre a formao de CH
3
O
-
, que tem um
carcter fortemente bsico e elevada actividade cataltica na reaco de
transesterificao (Eq.(1)). No segundo passo, o tomo de carbono do grupo carbonilo
da molcula de triglicridos atrai o anio metxido da superfcie do SrO para formar
um intermedirio tetradrico (Eq. (2)). No terceiro passo, o intermedirio tetradrico
capta o io H
+
a partir da superfcie do SrO (Eq. (3)). O intermdio tetradrico tambm
pode reagir com metanol para formar anies metxido (Eq. (4)). No ltimo passo, o
rearranjo do intermedirio tetradrico resulta na formao de biodiesel (Eq. (5)). [43]



32


O xido de clcio tem atrado muitas atenes como catalisador das reaces de
transesterificao, uma vez que possui elevada basicidade, baixa solubilidade em
metanol e devido ao facto de poder ser sintetizados a partir de fontes como calcrio e
hidrxido de clcio, matrias-primas baratas. [34]


No caso da produo de biodiesel, Granagos et al. testaram a utilizao de xido de
clcio na metanlise de leo de girassol. Aps 100 minutos de reaco, houve uma
converso de 94%, a 60C e numa razo molar metano/leo de 13:1.
Neste estudo verificou-se tambm que o xido de clcio rapidamente hidratado e
carbonatado quando em contacto com o ar, envenenando assim os centros activos do
catalisador. A fim de evitar a reduo da sua actividade cataltica, o catalisador deve
ser sujeito a um tratamento trmico. [34]

Gryglewicz et al. tambm utilizaram CaO como catalisador para a transesterificao de
leo de colza com metanol e passados 170 minutos, o rendimento em steres
metlicos era de 93%. [34]

Arzamendi G. et al. [49] estudaram o efeito da calcinao no xido de clcio e
verificaram que este xido o nico alcalino-terroso que apresenta actividade
cataltica mesmo sem ser calcinado. No entanto, quando calcinado durante 12 horas a
773 K, este torna-se praticamente inactivo, apesar de no haver sinterizao do
catalisador. Esta actividade do catalisador pode ser atribuda presena de centros
activos associados a superfcie de hidrxido de clcio que desaparecem com a
calcinao. Verificou-se tambm que tanto o CaO, como o Ca(OH)
2
apresentam
elevada selectividade para os produtos intermdios da reaco, especialmente
monoglicridos.

O CaO mostra razovel actividade na reaco de transesterificao. Contudo, outros
estudos demonstram que difcil a separao do catalisador dos produtos da reaco,
j que o catalisador forma uma suspenso com a mistura metanol-leo [48]. Alm
disso, utilizando CaO como catalisador a velocidade de reaco lenta
e demora cerca de 2 horas para se atingir o equilbrio. [43]

33

O xido de magnsio usado em vrias reaces orgnicas devido s suas
propriedades cido-base e pela grande rea superficial que esse material pode
alcanar.
A deposio de caties de metais no xido de magnsio produz novos centros com
diferentes propriedades cido-base. Vrios estudos mostraram que a mudana nas
propriedades cido-base do MgO induzida pela promoo com caties de metais
alcalinos aumentam as propriedades electrodoadoras do MgO e como consequncia,
aumenta tambm a sua actividade cataltica. A alta rea superficial do xido de
magnsio obtida segundo a literatura, pela hidratao do MgO comercial com gua
destilada e macerao constante, seguido de calcinao. [46]



Em 2006, o IFP (Instituto Francs do Petrleo) desenvolveu um processo usando
catalisadores heterogneos. O catalisador utilizado foi um xido misto de zinco e
alumnio. O processo opera a 200-250 C, mas so conseguidos teores em steres
metlicos elevados e o tratamento do biodiesel muito mais simplificado. Neste
processo o glicerol produzido com elevada pureza (pelo menos 98%) e livre de
qualquer sal contaminante. Este aspecto muito importante do ponto de vista
econmico, pois reduz o custo de obteno de glicerol, aumentando assim a
rentabilidade do processo. [45]


Um dos principais problemas associados aos catalisadores heterogneos a
formao de trs fases com lcool e leo, que pode conduzir a limitaes difusionais e
consequentemente reduo da velocidade da reaco. Estas limitaes podem ser
reduzidas atravs do uso de co-solventes, que promovem a miscibilidade do leo e
metanol, ou atravs de suportes catalticos. Utilizando suportes possvel aumentar a
rea superficial do catalisador. Na produo de biodiesel, os suportes mais referidos
so a alumina, slica, xido de zinco e xido de clcio. [34]








34


1.2.3. Mtodos de Preparao de Catalisadores


As principais propriedades dos catalisadores (actividade, selectividade, estabilidade,
resistncia mecnica e condutividade trmica) esto intimamente ligadas sua
composio e tecnologia de preparao.


A preparao de um catalisador compreende um determinado nmero de operaes
unitrias, cuja ordenao e condies operatrias diferem conforme se trata de um
catalisador mssico ou de um catalisador suportado.

Os catalisadores podem ser divididos em duas classes consoante o mtodo de
preparao: catalisadores mssicos, normalmente formados por uma nica fase
activa, ou por catalisadores suportados, ou seja, catalisadores em que a fase activa
est dispersa num suporte inerte ou numa segunda fase activa.

O esquema geral de preparao dos catalisadores mssicos e suportados o
seguinte: precipitao, gelificao, transformaes hidrotrmicas, filtrao, lavagem,
secagem, enformagem, calcinao e activao.
No caso dos catalisadores preparados por precipitao, o tipo de estrutura porosa e
rea especfica dependem das condies experimentais, tais como, pH do meio,
concentrao das solues utilizadas, tipo de solventes, temperatura, velocidade de
precipitao, maturao do precipitado, lavagem, secagem e tratamentos trmicos
(activao).
A preparao de catalisadores por precipitao constitui o mtodo mais conhecido e
mais usado para a preparao de xidos mono e multimetlicos.
O objectivo desta operao precipitar um slido a partir duma soluo, obtendo-se
um precipitado ou um gel cuja natureza determina a estrutura e as propriedades do
produto final. O precipitado forma-se descontinuamente (ou seja, com separao de
fases), a partir duma soluo lquida homognea.
Por razes econmicas, a gua o solvente mais usado. No entanto, se os
precursores no forem solveis podero usar-se solventes orgnicos (lcoois,
aldedos, steres, glicis, etc.). As partculas que no tm afinidade pela gua formam
colides hidrofbicos. Estas partculas formam facilmente floculos e o precipitado
coloidal resultante facilmente filtrado. As partculas que tm grande afinidade pela
35

gua formam colides hidroflicos, que so difceis de flocular e a massa gelatinosa
difcil de filtrar. [29]

O processo de preparao por precipitao de catalisadores, permite preparar
catalisadores com um componente, suportes e mistura de catalisadores. A preparao
de catalisadores multimetlicos realizada por co-precipitao dos precursores. A co-
precipitao raramente permite uma boa homogeneidade a nvel macroscpico. A
composio do precipitado depende da diferena de solubilidades entre os
componentes e da qumica que ocorre durante a precipitao. [29]

No caso dos catalisadores suportados o esquema de preparao o seguinte:
preparao do suporte (tal como descrito para os catalisadores mssicos);
impregnao (fase activa no suporte), filtragem e secagem; calcinao (decomposio
compostos de partida) e reduo (espcie metlica).

Nos catalisadores preparados por impregnao, o suporte transmite ao catalisador a
sua morfologia, a sua textura e a sua resistncia mecnica. Neste caso, a disperso
da fase activa no suporte, depende de factores como a concentrao das solues,
tipo de solvente, temperatura, agitao, secagem e tratamentos trmicos. [29]
Os sais precursores das espcies activas so normalmente usados em fase aquosa e,
se possvel, devem utilizar-se anies que se possam eliminar facilmente por lavagem
(cloretos, sulfatos) ou se decomponham a temperaturas baixas (nitratos, carbonatos).
Aps impregnao so necessrios tratamentos trmicos, que visam obter a melhor
disperso possvel do agente activo. [29]

A calcinao realiza-se normalmente sobre ar ou azoto, a temperaturas elevadas.
Durante a calcinao podem ocorrer vrias transformaes: (i) reaces qumicas de
decomposio dos precursores dos agentes activos, com libertao de espcies
volteis, que conferem porosidade ao catalisador; (ii) alterao da estrutura cristalina,
com mudana de fase, passagem de estrutura cristalina a amorfa ou estabilizao da
estrutura cristalina; (iii) modificao da textura por sinterizao (aglomerao de
partculas), com alterao da rea especfica.





36

1.2.4. Caracterizao de Catalisadores


A caracterizao fsico-qumica de catalisadores heterogneos fundamental para se
poderem explicar e prever algumas das suas principais propriedades: actividade,
selectividade e estabilidade.
Seguidamente indicam-se os principais mtodos de caracterizao de catalisadores.





1.2.4.1. Anlise granulomtrica por disperso de Raios Laser

Este mtodo granulomtrico, baseia-se no princpio de que o ngulo de difraco
inversamente proporcional dimenso da partcula. O equipamento deste tipo mais
divulgado o Malvern Mastersizer. Em seguida apresentado um esquema de
funcionamento deste equipamento (Figura 1.18).


Figura 1.18 - Esquema de funcionamento de um analisador por difraco laser.




Como foi referido, atravs do Malvern Mastersizer 2000 possvel determinar a
distribuio de tamanho de partculas de uma determinada amostra, assim como o seu
dimetro mdio. Este dimetro pode ser um dimetro mdio linear, em superfcie ou
em volume, sendo que o dimetro que melhor traduz o comportamento de uma
amostra depende da situao. Em operaes que envolvam transferncia de massa
superfcie o dimetro mdio em superfcie, D
3,2
ou dimetro de Sauter o dimetro
mdio normalmente utilizado.

37

Esses dimetros, D
4,3
(Brouckere ou Herdan), D
3,2
, (equivalente a diametro de sauter)
ou o D
1,0
, no so mais do que os valores resultantes de mdias ponderadas de
dimetros. Assim, estes dimetros diferem entre si porque os pesos de ponderao
utilizados so diferentes. O D
3,2
ou D
4,3
so calculados pela seguinte equao:

| |
N M
N
i i
M
i i
N M
d V
d V
D

(
(

1
3
3
,


em que V
i
a frequncia relativa da distribuio em volume, d
i
o dimetro mdio da
classe i e M= 3 ou 4 e N= 2 ou 3.
O dimetro que melhor traduz o comportamento de uma amostra depende da
situao. Em operaes que envolvam transferncia de massa superfcie utiliza-se
normalmente o D
3,2
ou dimetro de sauter.



1.2.4.2. Espectroscopia de Infravermelho

A regio do infravermelho do espectro electromagntico vai dos 14000 aos 50 cm
-1
e
subdivide-se em trs reas: o infravermelho distante (400-50 cm
-1
); o infravermelho
mdio (MIR, 4000-400 cm
-1
); e o infravermelho prximo (NIR).
Na regio MIR possvel fazer a correspondncia entre as bandas de absoro e a
vibrao de determinados grupos funcionais. Ao contrrio da regio NIR, onde
raramente se obtm bandas bem definidas, mas sim bandas largas e sobrepostas que
raramente se podem atribuir a uma entidade qumica especfica.

A localizao exacta destas bandas depende da influncia da restante molcula. As
frequncias caractersticas de absoro na regio MIR de determinados grupos
funcionais constituem uma ferramenta til na sua anlise qualitativa e no estudo da
sua estrutura das molculas em causa. Mais ainda, a espectroscopia MIR apropriada
para a anlise quantitativa, uma vez que a intensidade das bandas do espectro pode
ser proporcional concentrao do respectivo grupo funcional, conforme evidenciado
pela lei de Lambert-Beer:


38





A = .b.c







A utilizao da geometria de reflexo total atenuada (ATR) pode simplificar e tornar
mais expeditas as medies de MIR. O ATR tem um percurso ptico bem definido, que
depende do nmero de inter-reflexes quando a luz passa atravs do cristal, o que
melhora a repetibilidade da anlise espectral.

Neste trabalho foi utilizado um dispositivo ATR de reflexo nica horizontal (HATR), no
qual o disco de amostragem do acessrio contm um cristal de ZnSe com 2 mm de
dimetro. Este tipo de acessrio contm um espelho de transferncia que direcciona o
feixe de radiao infravermelha para um extremo do cristal (que transmite a radiao
infravermelha), enquanto que um segundo espelho direcciona o feixe emitido na outra
extremidade do espelho do detector (como visvel na Figura 1.19).





Figura 1.19 (a) Esquema do dispositivo ATR de reflexo nica horizontal; (b) e o seu modo
de funcionamento






A - absorvncia da banda
- absortividade molar, caracterstica de cada grupo funcional
b - percurso ptico
c concentrao do grupo funcional.


39


1.2.4.3. Difraco de raio X (mtodo dos ps)



Dentre as vrias tcnicas de caracterizao de materiais, a tcnica de difraco de
raios X a mais indicada na determinao das fases cristalinas. Isto possvel porque
na maior parte dos slidos (cristais), os tomos se ordenam em planos cristalinos
separados entre si por distncias da mesma ordem de grandeza dos comprimentos de
onda dos raios X. [52]
Ao incidir um feixe de raios X num cristal, o mesmo interage com os tomos presentes,
originando o fenmeno de difraco. A difraco de raios X ocorre segundo a Lei de
Bragg (Equao A), a qual estabelece a relao entre o ngulo de difraco e a
distncia entre os planos que a originaram (caractersticos para cada fase cristalina):
[52]



Quando os raios X incidem numa substncia de estrutura completamente aleatria,
so dispersos em todas as direces. Se existirem, no entanto, planos cristalinos mais
ou menos ordenados, haver direces preferenciais nas quais se d interferncia
construtiva dos raios X. [52]

A partir do difractograma X obtido de uma dada substncia, pode-se fazer a sua
identificao consultando um ficheiro ASTM (American Society of Testing Materials)
que possui milhares de fichas correspondentes s vrias substncias, nomeadamente
catalisadores. [29]




1.2.4.4. Determinao da rea especfica (mtodo B.E.T.)
Os catalisadores porosos so formados por slidos cuja superfcie total (externa e
interna do gro) pode ser at milhares de vezes superior superfcie externa do gro.
Tal como possvel verificar atravs da Figura 1.20, um catalisador poroso possui
poros com diferentes dimetros.
40


Figura 1.20 Esquema de um catalisador poroso.


Deste modo, para alm da rea superficial externa importante, para os catalisadores
porosos, a determinao da rea superficial interna.

S. Brauner, P.H. Emmet e E. Teller desenvolveram um modelo com o objectivo de
descrever quantitativamente a adsoro fsica de vapores. Neste modelo admite-se
um equilbrio dinmico de adsoro e dessoro e a possibilidade de se formarem
multicamadas adsorvidas.
Para calcular a rea especfica de um catalisador pelo mtodo B.E.T. necessrio
obter a capacidade da monocamada,

, a partir da isotrmica da adsoro fsica

determinada experimentalmente. A adsoro de azoto a 77K recomendada, excepto
para slidos de rea especfica muito baixa (<5 m
2
/g).
Uma vez que

representa a quantidade de adsorvido necessrio para cobrir a

superfcie com uma camada monomolecular, a rea especfica do slido ser:

em que:

= nmero de Avogadro (6,02 x 10
23
mol
-1
)

= rea ocupada por uma molcula de adsorvido

= capacidade da monocamada (mol/g)

Para o azoto temperatura do azoto lquido (77K),

= 0,162 nm
2
.

41

As reas B.E.T. podem servir apenas para comparar diferentes amostras do mesmo
material, enquanto uma caracterizao mais rigorosa exige a anlise da isotrmica por
mtodos baseados na isotrmica padro.


1.2.5. Caracterizao do Biodiesel


Uma vez que possvel produzir biodiesel a partir de diferentes
matrias-primas e tecnologias, o controlo de qualidade do produto final de grande
preocupao e a norma europeia EN 14214, estabelece 25 parmetros que tm de ser
analisados para certificar a qualidade do biodiesel. Entre estes, o teor em gua e
metanol so dois parmetros bastante importantes. A norma impe, um teor mximo
de 0,05% (m/m) de gua e 0,2% (m/m) de metanol nos combustveis. [54]



Tabela 1.8 - Especificaes aplicveis ao biodiesel (EN 14214)


42

As anlises ao biodiesel so muito caras e morosas e a espectroscopia NIR aparece
como uma alternativa mais barata e rpida para a realizao do controle de qualidade
do biodiesel. [54]

A espectroscopia de infravermelho prximo (NIR) uma tcnica analtica bem
estabelecida com base na absoro de energia eletromagntica na regio de 700 a
2500 nm. Esta tcnica, com a ajuda de mtodos quimiomtricos permite a anlise
rpida de amostras multicomponentes, de modo no destrutivo e sem exigir pr-
tratamentos complexos. A Figura 1.21 apresenta um espectro NIR de umas amostras
de biodiesel onde assinalada a zona tpica dos steres.

Atravs de NIR possvel determinar o teor de steres metlicos no biodiesel, bem
como outras propriedades importantes, tais como o ndice de iodo, a viscosidade
cinemtica e a densidade [53]. A anlise de NIR de amostras previamente analisadas
pelos mtodos analticos de referncia permitiu, aps aplicao de mtodos
matemticos (Regresso Parcial dos Mnimos Quadrados (PLS) ou dos componentes
principais (PCR)) o desenvolvimento de modelos de calibrao para as propriedades
em causa [54].



Figura 1.21 Exemplo de um espectro NIR para as amostras de biodiesel.


43

Captulo 2 Parte Experimental

2.1. Metodologia de Preparao dos Catalisadores

Neste captulo apenas descrito o procedimento correspondente aos catalisadores
metlicos impregnados num suporte bsico, sendo os restantes descritos em anexo
(Anexo II).
O mtodo de impregnao por via hmida foi o utilizado para preparar os catalisadores
suportados necessrios ao trabalhado. Os suportes escolhidos foram o xido de
magnsio e xido de clcio, por serem suportes bsicos. Os sais precursores das
espcies activas seleccionados foram nitratos de estrncio Sr(NO
3
)
2
e nitrato de crio
Ce(NO
3
)
3
.

Foram preparados catalisadores de Sr/MgO variando as percentagens molares entre 5
e 35%. Para tal foram preparadas solues aquosas de 200 mL de Sr(NO
3
)
2
que foram
aquecidas e agitadas vigorosamente, de modo a facilitar a solubilizao do sal. A
quantidade de Sr(NO
3
)
2
utilizada variou conforme a razo molar Sr/MgO pretendida.
Estas solues apresentavam-se esbranquiadas, quase transparentes, aps
dissoluo.

Tabela 2.1- Quantidade de estrncio usado na impregnao de MgO.
Razo molar Sr/Mg m Sr(NO
3
)
2
(g)
0,05
0,1
5,291
10,605
21,163
37,065
0,2
0,35


Aps solubilizao foram adicionados 20g (0,5 moles) de MgO comercial.
A suspenso contendo MgO e o sal de estrncio foram secas durante 1 hora a 80 C,
sempre sujeitas a agitao vigorosa. Aps o espessamento das solues, a cor
apresentava-se num branco opaco.
Para garantir a total ausncia de gua, deixou-se as preparaes a secar a 120 C,
numa mufla, at se obter um precipitado. Aps moagem do precipitado, a soluo foi
calcinada a 575 C durante 5 horas.
44


Figura 2.1 - Mufla onde foram efectuadas as calcinaes.


De igual modo foi tambm preparado um catalisador de crio impregnado em MgO. A
razo molar Ce/Mg pretendida era de 0,1 pelo que foram pesados 21,712 g de
Ce(NO
3
)
3
, que foi dissolvido em 200 mL de gua desionizada. Os passos seguintes
so iguais aos descritos anteriormente. Aps se adicionar MgO (cor branca) neste
caso, a soluo ficou com uma cor amarela.

Foram ainda preparados catalisadores de crio e estrncio num suporte de xido de
magnsio. Neste caso, foi utilizado uma razo molar Sr/Mg de 0,1 e Ce/Mg de 0,1.
Para tal foram dissolvidos em 200 mL de gua, 10,64 g de nitrato de estrncio e 21,77
g de nitrato de crio. Aps preparada a soluo foram adicionados 20 g de xido de
magnsio. Os passos seguintes so iguais aos descritos anteriormente.

Segundo a literatura [49], o xido de clcio tambm pode ser usado como catalisador
da reaco de transesterificao. Deste modo foram tambm preparados catalisadores
usando como suporte o xido de clcio. Para uma razo molar Sr/CaO de 0,1, foram
dissolvidos em 200 mL de gua, 7,55 g de nitrato de estrncio. Aps aquecimento e
agitao da mistura foram adicionadas 20 g de CaO comercial. Os seguintes passos
so iguais ao descrito anteriormente.









45

2.2. Caracterizao dos Catalisadores


2.2.1. Anlise Granulomtrica por Disperso de Raios Laser

Para a anlise da granulometria dos catalisadores foi utilizado o Malvern Mastersizer
2000. Este equipamento mede o tamanho de partculas, ou mais especificamente, a
distribuio de tamanho de partculas de uma determinada amostra, utilizando um
mtodo iterativo baseado na lei de Lorenz Mie. O modelo matemtico de Lorenz Mie,
embora seja o mais exacto, assume que o utilizador tem conhecimento de algumas
propriedades dos materiais a analisar (ndice de refraco ou absoro de luz).
As curvas de distribuio de tamanho de partculas so obtidas por espalhamento
laser nas amostras. Neste caso utilizado um laser de cor azul com comprimento de
onda de 455nm.
De modo a garantir bons resultados necessrio assegurar algumas condies: (a) o
aparelho e o acessrio encontram-se limpos; (b) os feixes de luz esto alinhados; (c) a
amostra e correctamente dispersa no meio adequado.
Depois de garantidos estes requisitos so efectuadas as anlises no Malvern
Mastersizer 2000. O software de controlo do equipamento permite efectuar dois tipos
de anlise: manual e automtico que recorre programao de uma SOP (Standard
Operating Procedure). Na programao da SOP necessrio escolher o material da
amostra e definir os seus ndices de refraco: 1,736 para o MgO e 1,87 para SrO. O
dispersante utilizado foi a gua.
A quantidade de amostra a adicionar deve ser a suficiente para provocar entre 10 a
20% de obscuridade na clula de fluxo. Como a amostra forma aglomerados foi
necessrio utilizar ultra-sons para ajudar a disperso. Este pr-tratamento com ultra-
sons tem a durao de 30 segundos.
As curvas cumulativas ou diferenciais, em rea ou em volume, so obtidas
directamente aps a anlise, como se exemplifica na Figura 2.2.

Figura 2.2 - Resultados obtidos directamente a partir do Malvern Mastersizer 2000
46

2.2.2. rea Especfica (BET)
Dado que a catlise heterognea um processo superficial necessrio conhecer a
rea especfica dos slidos utilizados como catalisadores. Neste mbito procedeu-se
medio da rea especfica dos catalisadores pelo mtodo de BET. Estas foram
obtidas atravs da fisisoro do azoto a -196C.

As isotrmicas foram obtidas utilizando o Coulter SA 3100 com injeco automtica de
azoto. As amostras so pr-aquecidas em atmosfera de azoto, a 90C durante 1 hora,
e aquecidas a 250C durante a noite, sob vcuo.


2.2.3. Difraco de Raio X


Os xidos de estrncio e magnsio, como a maioria dos catalisadores, tm estruturas
cristalinas. Portanto, difraco de raios X uma tcnica fundamental que nos permita
avaliar: natureza das fases cristalinas; sua concentrao no slido; tamanho dos
cristais.

Os difratogramas foram obtidos usando um difractmetro Rigaku Geigerflex com
radiao Cu K

a 40 kV e 30 mA (2/min).



2.2.4. Espectroscopia de Infravermelho com transformadas de Fourier

O espectrofotmetro utilizado foi um espectrofotmetro FT-MIR da BOMEM
FTLA2000-100, ABB CANADA, equipado com uma fonte de luz de SiC e um detector
DTGS. A aquisio dos espectros foi feita utilizando o software BOMEM Grams/32 no
modo normal e a gama dos 4000 aos 600 cm
-1
. Foi utilizada uma resoluo de 16 cm
-1

e o nmero de varrimentos por espectro escolhido foi de 64 scans.
O acessrio utilizado foi um dispositivo ATR de reflexo nica horizontal (HATR),
equipado com um cristal de ZnSe de 2 mm de dimetro, da PIKE Technologies.


47


Figura 2.3 Espectrofotmetro MIR da BOMEM, na qual est montada um dispositivo ATR.



2.2.5 Microscopia Electrnica de Varrimento (SEM)


A microscopia electrnica de varrimento permite a observao e caracterizao de
materiais heterogneos orgnicos e inorgnicos numa escala nanomtrica (nm) ou
micromtrica (m). Atravs de SEM possvel obter imagens tridimensionais da
superfcie dos catalisadores analisados.
No SEM so tambm emitidos raios-X caractersticos, como resultado do
bombardeamento por electres. A anlise da radiao X caracterstica emitida das
amostras pode conter informao qualitativa e quantitativa, permitindo obter a
composio qumica da amostra em causa.

Pelas razes apresentadas recorreu-se a este mtodo para compreender melhor as
caractersticas responsveis pelo comportamento cataltico dos catalisadores
estudados.
A caracterizao das amostras, frescas e aps reaco, por SEM foi efectuada num
microscpio electrnico de varrimento HITACHI S2400 equipado com um detector
RONTEC de energia dispersiva (filamento W, E=25 kV).



2.2.6. Determinao da basicidade dos catalisadores


A basicidade dos catalisadores foi determinada utilizando indicadores de Hammett.
Para tal, cerca de 25 mg da amostra foram agitadas com 1 cm
3
de uma soluo de
indicador de Hammett, diludos em metanol. Em seguida observou-se e resgistou-se a
cor do catalisador, a fim de verificar se ocorriam ou no alteraes.
48

Os indicadores de Hammett utilizados foram: fenolftalena (pKBH + = 8,2), Azul de Nilo
(pKBH + = 10,1), carmim indigo (pKa = 12.2), 2,4-dinitroanilina (pKBH + = 15), 4-cloro-
2-nitroanilina (pKBH + = 17,2).
Normalmente, os indicadores so Hammett so preparados usando solventes no-
polares, mas neste caso, foi considerado adequado o uso de metanol anidro, de modo
a que a determinao da basicidade seja mais realista nas condies da reaco de
transesterificao. [59]



2.3. Produo de Biodiesel


2.3.1. Sntese


Neste trabalho a produo de biodiesel feita atravs de transesterificao por
catlise heterognea bsica.


O lcool utilizado nestas snteses foi metanol (Fluka p.a 99,8%), o leo foi leo de
soja refinado (Fagron) e os catalisadores utilizados foram preparados previamente.

Na montagem experimental utiliza-se um reactor de fundo redondo com trs
tubuladuras, onde se adiciona a quantidade pretendida de leo de soja refinado. Este
mergulhado num banho de gua termostatizado temperatura de 67C, colocando o
agitador mecnico no centro e o condensador de refluxo numa das tubuladuras
laterais.


Figura 2.4 - Montagem do aparato experimental para a sntese de biodiesel.




49

Seguidamente preparada a mistura do catalisador (sob a forma de p) e do metanol
pretendidos. A mistura posteriormente transferida para o reactor, dando-se incio
reaco. Caso seja necessrio recolher amostras intermdias, deve-se desligar a
agitao e recolher, o mais depressa possvel, 25 mL de amostra com uma pipeta.
Aps terminar o tempo definido para a sntese, a agitao desligada e procede-se
filtrao da mistura reaccional, de modo a que se possa recuperar o catalisador. Neste
processo o catalisador fica retido no filtro de papel, passando a fase lquida para o
kitazato. O catalisador lavado com metanol de modo a remover os resduos de leo.
Posteriormente seco numa estufa a cerca de 100C e armazenado ao abrigo da luz.
A fase lquida transferida para uma ampola de decantao, onde ocorre a separao
de fases de glicerina e biodiesel. Aps efectuada a decantao, recolhe-se a glicerina,
que posteriormente armazenada. Seguidamente procede-se purificao do
biodiesel.


2.3.2. Purificao do biodiesel


Aps a separao de fases e remoo da glicerina, a fase de biodiesel submetida a
um tratamento de purificao, com o objectivo de se removerem subprodutos
formados, tais como os sabes.
Na primeira etapa do tratamento so efectuadas trs lavagens distintas fase do
biodiesel com, respectivamente, gua, cido clordrico diludo (0,01M) e, por fim,
novamente com gua, na proporo de 10% (v/v) da quantidade total da amostra. As
amostras so agitadas suavemente de modo a no criar emulses e aps repouso
procede-se separao de fases.

Figura 2.5 - Lavagem do biodiesel antes e depois da decantao.

50

Aps as lavagens, as amostras so centrifugadas durante 15 minutos a 8000 rpm
(Centrifugadora Sigma 4K10 B. Braun) e levadas ao rotavapor (Rotavapor RE111
Bchi) para secagem, de modo a remover gua e vestgios de metanol ainda
existentes na amostra de biodiesel.
Por fim, as amostras so colocadas num recipiente adequado e guardadas ao abrigo
da luz.



Figura 2.6 - Secagem do biodiesel (Rotavapor RE111 Bchi).




Todo o procedimento efectuado encontra-se resumido, de forma esquemtica na
figura que se segue.



Figura 2.7 - Representao Esquemtica do processo utilizado para a produo de biodiesel.



51


2.4. Caracterizao Analtica do Biodiesel


A determinao analtica de algumas das propriedades do biodiesel foi executada
segundo os procedimentos experimentais de seguida descritos. A maioria das
metodologias experimentais utilizadas j havia sido implementada no laboratrio e
esto descritas na literatura adequada.



2.4.1. ndice de Acidez
O ndice de acidez define-se como a massa de hidrxido de potssio, expressa em
miligramas, necessria para neutralizar os cidos gordos livres contidos num grama de
leo ou de biodiesel. Valores elevados de ndice de acidez num combustvel podem
induzir envelhecimento precoce, levar formao de depsitos no sistema de
distribuio, danificar ou entupir bombas de combustvel e filtros e corroso dos
componentes do motor.
A Norma EN 14214 estabelece um valor mximo de 0,50 mg KOH/g para o ndice de
acidez de um biodiesel, de modo a este ser utilizado como combustvel para
automveis.
A determinao do ndice de acidez consiste numa titulao de uma amostra diluda
num solvente neutralizado (acetona) com soluo de hidrxido de potssio (0,1M), que
vai neutralizar os cidos gordos livres. O ponto de viragem do indicador utilizado
(fenolftalena) indica a neutralizao de todos os cidos presentes na amostra.

Inicia-se o procedimento pela pesagem da amostra a analisar num erlenmeyer, ao
qual se adicionam cerca de 100 mL de acetona para diluio da amostra e ainda 10 l
de uma soluo de fenolftaleina (1% (m/m) em lcool isoproplico). A massa de
amostra depende do ndice de acidez espectvel, consoante a seguinte tabela.


Tabela 2.2 - Valores correspondentes de massa de amostra a utilizar para a determinao do
ndice de acidez em funo da acidez espectvel.

ndice de acidez Massa de teste (g)
0,05 - 1
1 - 5
5 - 20
20 - 100
100 - 260
20,0 2,0
5,0 0,5
1,0 0,1
0,25 0,02
0,1 0,01

52


Esta mistura colocada sob agitao e titulada com a soluo aquosa de Hidrxido de
Potssio at surgir uma cor rosada (Figura) que se mantenha durante, pelo menos, 30
segundos.
Em seguida regista-se o volume de titulante dispendido at ento e determina-se a
acidez pela aplicao na Equao seguinte:



onde C
KOH
a concentrao da soluo de titulante (KOH 0,1M), MM
KOH
a massa
molar do titulante (56,11g/mol para o KOH), V
KOH
o volume gasto de titulante para se
atingir o ponto de viragem (em mL) e, por ltimo, m
leo
a massa de amostra (em g).



Figura 2.8 - Titulao de uma amostra de biodiesel para a determinao do ndice de acidez.
A) Indicador na forma cida; B) Incio do ponto de viragem; C) Soluo com excesso de base.



2.4.2. Teor em gua


O teor em gua pode ser determinado pela tcnica de doseamento de Karl-Fischer,
baseada na equao de Bunsen:



Onde RN uma base e ROH um lcool, habitualmente metanol. Numa primeira
fase, o lcool reage com o dixido de enxofre formando um ster que neutralizado
por uma base (RNH). De seguida, ocorre a oxidao do anio alquilsulfito a
alquilsulfato que consome a gua, a qual referente existente na amostra. Visto que
a gua e o iodeto (I
2
) so consumidos na proporo estequiomtrica 1:1, a quantidade
A) B) C)
53

de gua na amostra calculada medindo a quantidade de I
2
consumido at ao ponto
final da reaco, atravs de titulao volumtrica ou coulomtrica.
Na titulao volumtrica, utilizada uma soluo titulante (reagente de Karl- Fischer)
que contm um lcool ROH, uma base RN, SO
2
e uma concentrao conhecida de I
2
.
O iodo adicionado mecanicamente ao solvente que contm a amostra, atravs de
um titulador automtico, onde o teor em gua determinado com base no volume de
reagente consumido. Este mtodo apropriado para a determinao do teor de gua
numa gama de 100ppm a 100%.
O erro associado determinao do teor em gua pela tcnica de doseamento de
Karl-Fisher de 50ppm.


Figura 2.9 - Aparelho Karl-Fisher volumtrico.


Inicia-se o procedimento introduzindo na clula de titulao cerca de 20 mL de
metanol (Riedel-de-Hen, p.a.) e o agitador. Coloca-se a tampa na clula de modo a
que o elctrodo fique mergulhado e insere-se o tubo de adio do reagente de KF. Em
seguida liga-se o titroprocessador (Metrohm) e o dosimate (Metrohm). No
titroprocessador selecciona-se o modo KFT e introduz-se os parmetros adequados.

Tabela 2.3 Parmetros do aparelho Karl-Fisher
Parmetro Valor
Delay (s)
Extra Time (s)
Stop Volume (mL)
Ep (mV)
0
0
10
250


No dosimate, regulada a adio de reagente na posio 2 e a agitao na posio 3.
Antes de se iniciar a titulao so adicionadas algumas gotas de reagente ao metanol
em agitao.
54

O reagente de KF adicionado at eliminar toda a gua existente no metanol utilizado,
momento a partir do qual possvel efectuar determinaes (KFT conditioning).

Para determinar o ttulo do reagente de KF so adicionados 10 L de gua com a
microseringa (pesando a massa de gua adicionada, m
gua
) e procede-se titulao
com o reagente de KF. Quando a titulao termina registado o valor de volume de
titulante gasto (V
KF
) e calcula-se o ttulo do reagente (g/mL) atravs da seguinte
Equao:


So efectuadas vrias titulaes at se obter valores concordantes.
Para determinar o teor em gua (em ppm) recorre-se seguinte Equao:








2.4.3. Aplicao da Espectroscopia NIR


Todas as amostras foram analisadas por espectroscopia NIR para obteno de
diversas propriedades dos leos e biodiesel. O aparelho utilizado foi um
espectrofotmetro FT-NIR da BOMEM MB-160, ABB CANADA, que est equipado
com uma fonte de luz de tungstnio-halogneo (12 Volts/20Watts, da Gilway), um
detector de ndio-glio-arsnio (InGaAs Arid ZoneTM) e com um sistema ptico
baseado no princpio interferomtrico de Michelson, que permite a aquisio
simultnea de todos os comprimentos de onda. A luz dividida em dois feixes que,
aps serem desfasados no tempo por um espelho fixo e outro mvel, so
recombinados novamente. Atravs da aplicao da Transformada de Fourier, o
espectro reconstrudo.

Este aparelho permite a recolha de espectros de qualquer substncia na gama do
infravermelho prximo (1200 4000 cm
-1
) que, atravs de um interface e software
especfico, so adquiridos e passveis de serem analisados.
55

Neste caso a aquisio dos espectros efectuada com uma sonda de fibra ptica
FLEX de transflectncia da SOLVIAS AG que introduzida na amostra em anlise, de
modo que o orifcio do feixe de luz fique submerso na amostra.
Este procedimento envolve a aquisio de vrios espectros por cada amostra. Caso os
espectros no sejam coincidentes, deve proceder-se lavagem da sonda com
acetona e repetir o procedimento.














Figura 2.10 - A) Espectrofotmetro NIR BOMEM e sonda de fibra ptica acoplada; B)
Pormenor da imerso da sonda numa amostra.
A)
B)
56

Captulo 3 Resultados e Discusso


3.1. Estudo da Actividade Cataltica

Comercialmente produz-se biodiesel pela transesterificao de um leo ou gordura
com um lcool de cadeia curta na presena de um catalisador homogneo, formando
steres alqulicos (biodiesel) e glicerol.
A utilizao de catalisadores heterogneos na transesterificao de leos vegetais
minimiza vrios problemas associados ao uso de catalisadores homogneos, tais
como: dificuldades nas etapas de purificao do biodiesel e o seu alto custo relativo,
consumo do catalisador e menor rendimento em biodiesel. Alm disso, com os
catalisadores homogneos no possvel recuperar e reutilizar o catalisador e,
consequentemente, o biodiesel fica contaminado. Neste trabalho foram testados
vrios catalisadores heterogneos com carcter bsico na reaco de
transesterificao de leo de soja. No entanto, com alguns catalisadores no houve
qualquer converso em steres metlicos. A tabela resumo com os catalisadores
utilizados encontra-se em anexo.
Convm referir que anlise do teor em steres metlicos foi efectuada por
espectroscopia NIR. Contudo a calibrao disponvel foi desenvolvida para a gama
de 80-100% de steres, enquanto que algumas das amostras produzidas neste
trabalho apresentavam uma pureza muito mais baixa. Assim, nestes casos os
valores de pureza apresentados devem ser encarados apenas como uma previso e
esto afectadas de um erro superior aos valores que esto dentro da gama de
calibrao ( ). De qualquer maneira, a calibrao existente foi testada com a
anlise do leo de soja refinado tendo-se obtido um teor em steres previsto de -
2,9%. Este valor, que deveria ser zero, mostra que a calibrao tambm funciona
nesta gama mas com maiores erros de previso.

Alm do teor em metilsteres existem diversas propriedades do biodiesel que podem
ser analisadas por NIR ou que por estarem correlacionadas, analisando uma delas
se pode estimar o valor da outra. Este caso da determinao da pureza com base
numa simples determinao da densidade. De facto, estas duas propriedades so
inversamente proporcionais e apresentam uma relao linear com um coeficiente de
correlao elevado.
57



Figura 3.1 - Relao entre a densidade e a percentagem de metilsteres.


Os testes de screaming de catalisadores iniciaram-se com o estudo da actividade
cataltica das hidrotalcites calcinadas. Estudos anteriores indicavam que as
hidrotalcites de magnsio e alumnio (Mg/Al=3) modificadas com Zn, Sn, Ba, Mn, Ce
e Ca eram bons catalisadores na metanlise do leo de soja [44]. No entanto, tal no
foi verificado, talvez devido ao facto de ter sido usado um novo mtodo de
preparao das hidrotalcites ou de se ter utilizado hidrotalcite comercial (sem
contaminantes resultantes da preparao). De facto, os mtodos convencionais de
preparao de hidrotalcites envolvem a precipitao dos xidos na presena de
hidrxidos e carbonatos de metais alcalinos. No entanto, estes mtodos apresentam
alguns problemas relacionados principalmente com a presena de contaminantes de
metais alcalinos no catalisador final. Assim, quando estes catalisadores so
utilizados na transesterificao, os resduos de metais alcalinos so lixiviados,
havendo assim uma contribuio da catlise homognea, que pode inviabilizar a
reutilizao do catalisador.
Por esta razo possvel que a actividade demonstrada pelas hidrotalcites em
estudos anteriores esteja relacionada com a lixiviao dos ies sdio utilizados na
sua preparao. Outro motivo para os maus resultados obtidos com estes
catalisadores neste trabalho pode estar relacionado com os parmetros da reaco,
tais como, a temperatura, presso ou tempo de reaco que podem no ter sido
suficientes para que a reaco ocorra.
58


Outros catalisadores testados foram os xidos de metais alcalino terrosos. Este tipo
de catalisadores tem mostrado actividades promissoras para as reaces de
transesterificao.
De facto, apesar de estudos anteriores [43] indicarem que o MgO apresenta baixa
actividade cataltica para a transesterificao de leos vegetais, a deposio de
caties de metais no xido de magnsio produz novos centros activos com diferentes
propriedades cido-base que melhoram as propriedades electrodoadoras do MgO e,
como consequncia, aumenta tambm a sua actividade cataltica [46]. Nesta
prespectiva, resolveu-se testar a utilizao de xido de estrncio num suporte de
xido de magnsio (Sr/MgO) como catalisador.
As condies operatrias utilizadas na reaco de transestrificao foram razo
molar metanol/leo de 9, 5% (m/m) de catalisador e temperatura de 67C. nestas
condies, aps 3 horas de reaco obteve-se uma fase de biodiesel que, depois de
purificado de acordo com o procedimento descrito em 2.3.2 apresentou uma
percentagem em metilsteres acima dos 95%, ligeiramente inferior aos 96,4%
exigidos pela EN 14214. Depois destes resultados animadores, decidiu-se optimizar
a composio do catalisador e as variveis operatrias da reaco.

Os trabalhos publicados [45] mostram que a reaco de transesterificao afectada
por vrios parmetros, como a temperatura de reaco, a razo molar lcool/leo,
assim como a concentrao e o tipo de catalisador, que foram por isso estudados
neste trabalho.



3.1.1. Influncia do tipo de catalisador

As condies utilizadas nos testes efectuados para estudar a influncia do
catalisador foram as seguintes: razo molar metanol/leo de 9, 5% (m/m) de
catalisador, temperatura de 67C e tempo de reaco de 3 horas.
A Tabela 3.1 mostra o efeito do estrncio na actividade cataltica do catalisador
Sr/MgO calcinados a 575C durante 5 horas.

59


Tabela 3.1 - Resultados obtidos com catalisador de Sr/MgO para vrios teores em estrncio.
Catalisador %
Biodiesel

% Metil
steres
Densidade
(Kg/m
3
)
5 87,4 892
Sr/MgO 10 96,7 888
20 97,3 889

35 95,1 888




A Tabela anterior mostra que os catalisadores de Sr/MgO estudados apresentam
uma excelente actividade cataltica permitindo produzir um biodiesel com um teor em
steres metlicos superior a 87%, mesmo para baixos teores de xido de estrncio.
Ora, segundo a literatura, a actividade cataltica dos xidos de metlicos para a
transesterificao est relacionada com a sua alcalinidade. Neste caso a alcalinidade
do catalisador deve aumentar com o teor em estrncio, visto que este metal mais
alcalino do que o magnsio. Contudo, neste caso verifica-se que a percentagem de
metilsteres mais elevada no foi obtida com o catalisador com o teor mais elevado
em Sr. De facto, os resultados mais favorveis foram obtidos com o o catalisador
com 20% em Sr, o que pode estar relacionado com a distribuio do estrncio no
suporte de xido de magnsio.

Em seguida foi tambm testada a actividade do xido de estrncio calcinado a 575C
durante 5 horas, tendo-se obtido um teor em metilsteres no biodiesel de cerca de
80%. No entanto os produtos finais da reaco sofreram uma alterao de cor e,
tanto o biodiesel como a glicerina, apresentaram uma cor escura. Este problema
pode estar relacionado com ocorrncia de reaco secundrias, apesar de na
literatura consultada [48] estar descrito que o xido de estrncio apresenta baixa
solubilidade em metanol.

Os testes de catalisadores de xido de estrncio num suporte de xido de clcio
realizados nas mesmas condies permitiram produzir um biodiesel com um teor em
60

metilsteres de cerca de 96%. No entanto, verificou-se que este catalisador promove
a formao de uma suspenso na mistura metanol-leo que difcil de separar dos
produtos de reaco. Este facto tambm descrito por Shuli Yan e os seus
colaboradores. [48]

Outro catalisador testado foi xido de magnsio dopado com xido de estrncio e
xido de crio. Este catalisador tambm mostrou uma elevada actividade cataltica,
levando produo de um biodiesel com um teor em metilsteres de cerca de
98,1%.



3.1.2 Influncia da quantidade de metanol


A Tabela 3.2 apresenta o efeito da variao da razo molar metanol/leo no
rendimento da reaco de transesterificao com o catalisador de Sr/MgO com 20%
em estrncio.


Tabela 3.2 Efeito da razo molar metanol/leo para o catalisador de Sr(MgO
Catalisador MeOH/leo
Biodiesel
% Metil
steres
Densidade
(Kg/m
3
)
9 97,3 889
Sr/MgO=20% 7 95,2 886
5 94,7 887

Os resultados obtidos permitem verificar que a diminuio da razo molar
metanol/leo diminui a percentagem de metilsteres no biodiesel. De referir que a
quantidade estequiomtrica prevista para a reaco de transesterificao (Reaco
1) de 3 moles de lcool para uma mole de leo. No entanto, semelhana do que
acontece na catlise homognea, para favorecer a converso em metilsteres
necessrio utilizar um excesso de metanol.
61


Alm da diminuio do teor em metilsteres no biodiesel, a reduo da razo
metanol/leo levou formao de um intermedirio tensioactivo que promoveu a
formao de uma grande quantidade de espuma nas lavagens. Alm disso, a mistura
ficou completamente emulsificada e no foi possvel separar as fases de glicerina e
biodiesel na decantao. Para que tal acontecesse foi necessrio aquecer a mistura
para destruir essa emulsificao. Este problema pode ter ocorrido devido
quantidade de metanol no ter sido suficiente para promover a reaco completa dos
glicridos. Assim, a existncia de uma quantidade elevada de produtos intermdios
(por exemplo, monoglicridos) no produto final prejudica a separao de fases.
Outra possibilidade est relacionada com a ocorrncia de reaces secundrias, por
exemplo, a reaco de saponificao (Reaco 3) dos cidos gordos livres,
apresentada no Captulo 1.
Em termos econmicos, a utilizao de menor quantidade de metanol vantajosa
mas, a diminuio da quantidade de triglicridos e os problemas nas etapas de
purificao aconselham a utilizao de uma razo metanol/leo igual ou superior a 9.
Alm disso, excessos de metanol elevados podem ajudar a renovar a superfcie do
catalisador porque facilita a extraco dos produtos de reaco.


3.1.3 Influncia da quantidade de catalisador

A quantidade de catalisador utilizado outro parmetro que deve ser optimizado
porque influencia no s a rapidez da transesterificao, mas tambm a ocorrncia
de reaces secundrias de saponificao.
Para verificar a influncia da quantidade de catalisador realizaram-se diversos
ensaios com o catalisador Sr/MgO com 20% de estrncio, uma razo molar
metanol/leo de 9, temperatura de 67C e tempo de reaco de 3 horas. Os
resultados obtidos so apresentados na Figura seguinte.

62




Figura 3.2 Efeito da variao da quantidade de catalisador na metanlise.


A Figura 3.2 permite verificar que a diminuio da percentagem de catalisador
conduz diminuio da percentagem de metilsteres e a um aumento da densidade
do biodiesel, sendo necessrio utilizar, pelo menos, 3% em massa de catalisador
para se obter um biodiesel com mais de 90% de steres metlicos. A diminuio da
quantidade de catalisador implica a diminuio do nmero de centros activos e
consequentemente dos locais onde a reaco pode ocorrer.

No entanto, a Figura anterior mostra que o aumento do catalisador de 3 para 5 %
no conduz a uma melhoria dos resultados. Segundo a literatura, a quantidade de
catalisador normalmente utilizada de 5% (massa de catalisador/massa de leo)
[57]. No entanto, neste caso utilizou-se um catalisador de xido de magnsio que
apresenta uma elevada rea superficial e a deposio de caties de metais no xido
de magnsio produz novos centros, com diferentes propriedades cido-base, que
contribuem para aumentar a actividade do catalisador.

Tal como acontece quando se diminui a quantidade de metanol, a diminuio da
quantidade de catalisador favorece a formao de sabo que comeou a ocorrer
para uma percentagem de catalisador inferior a 3%. Contudo, a utilizao de grandes
quantidades de catalisador desvantajosa porque pode tornar a mistura reaccional
mais viscosa e aumentar a resistncia transferncia de massa no sistema
multifsicos.

63


3.1.4 Influncia da temperatura de calcinao.



Como foi referido, em todos os ensaios anteriores realizados com o catalisador de
Sr/MgO, este foi calcinado a 575C durante 5h. Para estudar o efeito da temperatura
de calcinao, foram efectuados vrios ensaios de transesterificao com o
catalisador de Sr/MgO calcinado durante 5 horas temperatura de 425C, 500C,
575C e 625C.



Figura 3.3 Efeito da temperatura de calcinao na actividade do catalisador de Sr/MgO



A Figura 3.3 mostra que quando calcinado a 425 C o Sr/MgO no apresenta
qualquer actividade cataltica, ou seja, no h formao de metilsteres. Por outro
lado, no intervalo estudado, a calcinao a 575 C parece ser a que conduz
produo de um catalisador mais activo. Para melhor compreender influncia da
temperatura de calcinao na actividade de catalisador, medida pelo teor em
metilsteres do biodiesel produzido, necessrio analisar os resultados das anlises
de caracterizao do catalisador apresentadas no item 3.2 deste Captulo.



64

3.1.5 Influncia do tempo da reaco

Para efectuar um estudo cintico da transesterificao com um catalisador
hetergeno, efectuaram-se ensaios com diversos catalisadores de Sr/MgO e Sr/CaO
em que se recolheram amostras entre os 15 minutos e as 3 horas de reaco.

Freedman et al. [58] transesterificaram vrios tipos de leos, tais como, amendoim,
girassol e leo de soja, utilizando uma razo molar metanol/leo de 6:1, 0,5% de
catalisador (metxido de sdio) e a uma temperatura de 60C. Aps 1 minuto de
reaco foi observado um rendimento de aproximadamente 80%, para os leos de
soja e girassol e aps 1 h, a converso foi quase a mesma para todos os quatro
leos (93-98%). Ma et al. [28] estudaram o efeito do tempo de reaco na
transesterificao de sebo bovino com metanol. A reaco foi muito lenta durante o
primeiro minuto, devido disperso da mistura de metanol e sebo bovino. Entre 1 e 5
minutos a reaco foi rpida e a produo de steres metlicos alcanou o valor
mximo a cerca de 15 minutos de reaco.

A Figura 3.4 apresenta os estudos cinticos efectuados neste trabalho e permite
concluir que a cintica da reaco com o catalisador de Sr/MgO muito rpida. De
facto, tal como nos estudos de catlise homognea acima referidos, o valor mximo
de metilsteres atingido em cerca de 15 minutos da reaco. No entanto, quando
se utiliza um suporte de CaO, a cintica j mais lenta, sendo necessria uma hora
de reaco para que se atinja o teor mximo em metilsteres.


0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4
%

M
e
t
i
l

s
t
e
r
e
s
Tempo da reaco (horas)
Sr/CaO
Sr/MgO=0,01
Sr/MgO=0,02
Sr/MgO=0,35

Figura 3.4 Efeito do tempo de reaco na pureza do biodiesel.
65


3.1.6 Influncia da presena de gua e de cidos gordos livres no leo


A gua e os cidos gordos livres presentes no leo so um veneno para os
catalisadores homogneos bsicos dado que os cidos gordos reagem com o
catalisador para formar sabes. Por outro lado a presena de gua tambm contribui
para a diminuio do rendimento de reaco porque promove a reaco de hidrlise
dos steres (Reaco 4) e a sua saponificao (Reaco 3). Quando se utilizam
catalisadores heterogneos, os cidos gordos livres tambm podem reagir com o
catalisador para formar sabes que reduzem a actividade do catalisador e provocam
a emulsificao das fases de glicerina e biodiesel.

Freedman et al, [58] efectuaram estudos sobre a influncia dos cidos gordos livres e
da quantidade de gua na reaco de transesterificao. Verificaram que o nmero
de acidez deveria ser inferior a 1 e que todas as matrias-primas deveriam estar
isentas de gua. O no cumprimento destas condies no inviabiliza a produo de
biodiesel mas reduz drasticamente o seu rendimento.


Assim, depois de se ter verificado que o catalisador Sr/MgO apresentava uma
excelente actividade cataltica na transesterificao de leo de soja, foi decidido
testar o seu comportamento na reaco do mesmo leo de soja com quantidades
variveis de cido oleico e gua. Neste caso tambm se utilizou a razo molar
metanol/leo de 9, 5% (w/w) de catalisador (Sr/MgO=20% calcinado durante 5h a
575C) e a reaco decorreu durante 1 h a 67C.

A Figura 3.5 apresenta o efeito da adio de cido oleico, com um teor de 0,5%,
0,75% e 1%, no teor em steres metlicos do biodiesel e confirma que a presena
deste cido gordo afecta significativamente o rendimento da reaco de
transesterificao.

66


Figura 3.5 - Influncia do ndice de acidez no teor em metilsteres.

O ndice de acidez do biodiesel final foi determinado tendo-se verificado que era
prximo de zero devido, provavelmente, neutralizao dos cidos gordos pelo
catalisador.

Para verificar o efeito da presena de gua, adicionaram-se determinadas
quantidades de gua ao leo de soja. Contudo, a solubilidade da gua nos leos
reduzida pelo que grande parte da gua adicionada vai permanecer em suspenso.
Por esta razo, nas anlises de Karl-Fisher efectuadas s misturas preparadas
nunca foi possvel obter valores concordantes para as rplicas da mesma amostra.

Assim, apesar deste problema, foi efectuada a reaco com estes leos e verificou-
se que a adio de 0,5% (em peso) de gua ao leo no prejudicou a reaco
porque se obteve quase a mesma do que no leo seco (94,5%). Contudo, para
teores superiores de gua h uma reduo drstica da converso do leo ( com 1%
de gua a converso diminui para 76,1% e com 2% de gua, a converso
praticamente zero).

Por ltimo, foi tambm testado a utilizao do catalisador na transesterificao de um
leo de soja usado que apresentava um ndice de acidez de 1,14 (0,57% de cidos
gordos livres) e um teor em gua de 0,88%. Neste caso, aps uma hora de reaco
o biodiesel produzido tinha um teor em metilsteres de 90,4%. Deste modo,
possvel concluir que o catalisador de Sr/MgO pode tambm ser utilizado na
transesterificao de matrias-primas menos nobres e de menor custo.



67


3.1.7 Estabilidade do catalisador


A estabilidade outra caracterstica muito importante de um catalisador heterogneo
visto que a sua utilizao s vivel se puderem ser reutilizados.

Assim, para testar a estabilidade do catalisador foi efectuada a reaco de
transesterificao usando 5% (m/m) de catalisador, razo molar metanol/leo de 9,
temperatura de 67C e tempo de reaco de apenas 30 minutos, j que os ensaios
cinticos permitiram verificar que 30 minutos de reaco eram suficientes para se
atingir o equilbrio. No final da reaco, com o auxlio de uma rede porosa a mistura
dos produtos de reaco separada do catalisador, que permanece no reactor. Em
seguida, so adicionadas novas quantidades de leo e de metanol que so deixadas
reagir por mais 30 minutos. Este procedimento foi repetido vrias vezes at o
catalisador ficar inactivo. A Figura 3.6 apresenta os resultados obtidos.



Figura 3.6 Ensaios de reutilizao do catalisador de Sr/MgO.



68

Como possvel verificar, o catalisador Sr/MgO foi reutilizado com sucesso durante 2
ciclos, mas no terceiro ciclo a actividade diminui. A desactivao do catalisador pode
estar relacionada com o bloqueio dos centros activos devido adsoro quer de
reagentes (molculas de triglicridos), intermedirios da reaco (diglicridos,
monoglicridos) ou dos produtos da reaco ou contaminaes de O
2
, H
2
O e CO
2

presentes no ar.

Contudo, os catalisadores desactivados podem ser regenerados, sendo a calcinao
um dos processos descritos na literatura. No entanto, se a perda de actividade se
tiver ficado a dever lixiviao das espcies activas, a calcinao no suficiente
para recuperar a actividade cataltica.

Os resultados de reutilizao destes catalisadores foram promissores, apesar de ser
ainda necessrio investir na sua estabilidade de modo a poderem ser utilizados em
ambiente industrial.

69


3.2. Caracterizao de catalisadores



Os catalisadores so materiais altamente complexos. Uma etapa bastante importante
consiste em correlacionar o comportamento cataltico de um material com as suas
propriedades. Apesar do elevado nmero de tcnicas disponveis para a
caracterizao de catalisadores, apenas sero referidas algumas referentes
caracterizao textural e caracterizao estrutural de catalisadores.

Neste trabalho, apenas as amostras de Sr/MgO calcinadas a 575C durante 5 horas
foram caracterizadas pelas tcnicas disponveis. Foi tambm caracterizado o
catalisador Sr/MgO=20% (calcinado a 575C) aps uma reaco de
transesterificao utilizando razo molar metanol/leo de 9, temperatura de 67C e
tempo de reaco de 3 horas.



3.2.1. Anlise granulomtrica por disperso de raios laser

A granulometria do catalisador influencia a sua rea superficial e por isso uma
varivel muito importante.
A Tabela 3.3 apresenta os resultados referentes determinao do dimetro mdio
em superfcie dos catalisadores com diferentes teores em estrncio.

Tabela 3.3 - Efeito do teor de estrncio no dimetro de Sauter.






Sr/MgO (%) D
3,2
(m)
0 8,237
5 5,843
10 4,460
20 3,502
35 3,323
70

De acordo com a Tabela 3.3 e com a Figura 3.7, o aumento do teor em estrncio
leva diminuio do dimetro de Sauter. Assim, as curvas granulomtricas da Figura
3.7 mostram distribuies aparentemente unimodais do tamanho das partculas para
os catalisadores de MgO e SrO. O SrO apresenta um tamanho mdio das partculas
inferior ao MgO. Por outro lado, as amostras mistas de SrO e MgO apresentam
distribuies granulomtricas igualmente unimodais, mas com valores mdios do
tamanho de partcula inferiores s dos compostos simples.


-0.5 0 0.5 1 1.5 2
log[dp] (m)
F
r
a
c

o

d
e

s
u
p
e
r
c

f
i
e

(
u
.
a
.
)
MgO
Sr/Mg=0.05
Sr/Mg=0.1
Sr/Mg=0.2
Sr/Mg=0.35
SrO

Figura 3.7 Distribuio granulomtrica para os catalisadores frescos calcinados
a 575C durante 5h.



71

De acordo com as distribuies granulomtricas, calculou-se a rea especfica
externa das partculas, admitindo que eram esfricas, e de acordo com a Figura 3.8,
a rea especfica superficial aumenta com o teor em Sr do catalisador. O processo
de deposio do Sr sobre o MgO promove uma diminuio do tamanho mdio das
partculas provavelmente devido forte agitao usada na preparao do
catalisador. Para verificar esta hiptese dever-se-ia ter efectuado um ensaio em
branco com o MgO a ser processado exactamente da mesma maneira.
0.65 0.85 1.05 1.25 1.45 1.65 1.85
SrO
Sr/Mg=0.35
Sr/Mg=0.2
Sr/Mg=0.1
Sr/Mg=0.05
MgO
rea especfica externa (m
2
/g)

Figura 3.8 - rea especfica externa para as amostras frescas de catalisador (calcinados 5h a
575C) determinada por disperso laser.


3.2.2. Determinao da rea especfica (mtodo B.E.T.)

Dado que a catlise heterognea um processo superficial importante conhecer a
rea especfica (externa e interna) dos slidos utilizados como catalisadores. Neste
mbito procedeu-se medio da rea especfica usando as isotrmicas de BET e
da distribuio porosa usando as isotrmicas BJH [71] (isotrmica de adsoro para
substncia macroporosas). Na Figura 3.9 resumem-se as reas especficas e o
dimetro mdio dos poros (BJH adsoro) obtidas para as amostras frescas dos
catalisadores.
72

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
SrO
Sr/Mg=0.35
Sr/Mg=0.2
Sr/Mg=0.1
Sr/Mg=0.05
MgO
rea especfica (m
2
/g)
100 120 140 160 180 200 220
dimetro mdio poro ()
area especifica BET
dimetro poro BJH adsportion

Figura 3.9 - rea especifica (BET) e dimetro mdio do poro (isotrmica de adsoro BJH)
para as amostras frescas de catalisadores calcinadas a 575C durante 5h.

Os resultados apresentados na figura mostram que a deposio superficial de
estrncio promove uma diminuio brusca da rea especfica das amostras. Este
efeito tanto mais acentuado quanto maior o teor em estrncio. Por outro lado, no
h uma variao aprecivel do dimetro mdio dos poros, determinado com base na
isotrmica de adsoro BJH, para as amostras com diferentes teores em estrncio.
Tal como possvel verificar, a rea especfica (BET) assume valores muito mais
elevados do que os calculados com base na anlise do Malvern, que se baseia na
rea superficial externa. Isto significa que este um material poroso, em que a maior
parte da superfcie interna.
Por outro lado, a Figura 3.8 mostra que aumentar o teor em estrncio corresponde a
um aumento da rea especfica externa que, no entanto, no se traduz num aumento
da rea especfica total. Isto acontece porque, possivelmente, a introduo de
estrncio no catalisador vai bloquear os poros do catalisador diminuindo assim a sua
rea interna. De facto, o estrncio depositado deve migrar para os poros do MgO
colmatando-os parcialmente o que provoca uma diminuio da rea especfica.
73

No entanto, apesar de haver uma diminuio da rea especfica total, no h uma
diminuio da actividade cataltica do catalisador, pelo que se pode concluir que a
reaco ocorre maioritariamente na superfcie externa das partculas de catalisador e
no nos seus poros. Este facto est relacionado com o tamanho das molculas de
triglicridos que, devido sua elevada dimenso, no se conseguem difundir no
interior dos poros do catalisador.

Foi tambm verificado qual o efeito da temperatura de calcinao no tamanho das
partculas. Os resultados apresentados na Figura 3.10 mostram que, para o mesmo
teor em estrncio, a rea especfica da amostra diminuiu medida que a
temperatura de calcinao aumenta. Este resultado o esperado com base no facto
dos fenmenos de sinterizao serem agravados pelo aumento da temperatura [60].
O aumento do tamanho mdio do poro com o aumento da temperatura resulta da
libertao de espcies gasosas, como por exemplo, a descarbonatao das espcies
de estrncio, detectada na difraco de raios X (Figura 3.22).

0 5 10 15 20 25 30
425 C
575 C
625 C
T
e
m
p
.

c
a
l
c
.

(

C
)
rea especfica (m
2
/g)
100 120 140 160 180 200
dimetro mdio dos poros ()
rea especfica dimetro mdio poros

Figura 3.10 rea especifica (BET) e dimetro mdio dos poros (BJH adsoro) para
amostras Sr/Mg=0.2 calcinadas a diferentes temperaturas durante 5h.

74


3.2.3. Morfologia e anlise qumica elementar por SEM-EDS


A microscopia electrnica de varrimento permite a observao e caracterizao de
materiais heterogneos orgnicos e inorgnicos numa escala nanomtrica (nm) ou
micromtrica (m). Esta ferramenta possui a capacidade de obter imagens
tridimensionais, tais como imagens de superfcies de um nmero de materiais.
No SEM so tambm emitidos, como resultado do bombardeamento por electres,
raios-X caractersticos. A anlise da radiao X caracterstica emitida das amostras
pode conter informao qualitativa e quantitativa, permitindo obter a composio
qumica da amostra em causa. Esta anlise pode ser realizada em toda a zona
visvel da amostra ou localizada num dimetro mnimo de aproximadamente 1 m.

Muitas reaces so sensveis morfologia dos cristais que constituem os slidos
policristalinos usados como catalisadores. Por esta razo os catalisadores
preparados, frescos e aps reaco, foram caracterizados por microscopia
electrnica de varrimento.

As micrografias obtidas por SEM (microscopia electrnica de varrimento) para as
amostras frescas dos catalisadores apresentam aglomerados com formas irregulares
com algumas dezenas de micra (m) sobre os quais esto depositados nanocristais
com formas que vo do aproximadamente esfrico s agulhas, passando por placas
(Figura 3.11). As cristalites em forma de agulha so similares s apresentadas por
Shenzhong Li et al. [61], por Mohammad Amin Alavi e Ali Morsali [62], e ainda por
Long Chen et. Al. [63] para o carbonato de estrncio. As cristalites arredondadas e
de forma plana so atribuveis aos hidrxidos de estrncio [64] com maior ou menor
grau de hidratao. Para a amostra com maior teor em estrncio so visveis cristais
paralelopipdicos de alguns micra. De acordo com Ming-Guo Ma e Ying-Jie Zhu [65]
estas cristalites correspondem estroncianite ou seja ao SrCO
3
.



75



Sr/Mg=0.2 (ampliao 200X) Sr/Mg=0.35 (ampliao 7500X)


Sr/Mg=0.2 (ampliao 40000X) Sr/Mg=0.35 (ampliao 20000X)
Figura 3.11 Micrografias obtidas por SEM para as amostras frescas de catalisadores
calcinados 5h a 575C.


Para avaliar a estabilidade dos catalisadores preparados a amostra com Sr/Mg=0.2
foi caracterizada aps reaco (1 ciclo reaccional) usando um leo de soja refinado
e um leo de soja proveniente de frituras. Para esta composio analisou-se ainda o
efeito da permanncia em refluxo de metanol durante 3h. As micrografias para estas
amostras encontram-se na Figura 3.12.
76


Sr/Mg=0.2 amostra fresca calcinada 5h a 575C
(ampliao 7500X)
Sr/Mg=0.2 aps 1 ciclo de reaco com leo
refinado (ampliao 15000X)

Sr/Mg=0.2 aps 1 ciclo de reaco com leo
de frituras (ampliao 7500X)
Sr/Mg=0.2 aps 3h em refluxo com metanol.
(ampliao 15000X)
Figura 3.12 - Micrografias obtidas por SEM para as amostras frescas de
catalisadores calcinados.

As amostras aps reaco e aps refluxo com metanol apresentam cristalites mais
arredondadas que a amostra de catalisador fresca. Aparentemente as agulhas de
SrCO
3
so banidas durante o processo reaccional e tambm pelo refluxo em
metanol. Eventualmente a solubilidade do SrCO
3
em metanol, temperatura de
refluxo, no desprezvel. Verifica-se tambm uma maior uniformidade de
tamanhos de cristalites para as amostras de catalisadores no frescas.
Durante a aquisio das micrografias SEM foram feitas anlises elementares por
espectroscopia de difraco de electres (EDS). Foram quantificados o magnsio,
estrncio, oxignio e ainda o carbono proveniente do filme que cobre a amostra
(Figura 3.13). Por outro lado, interessante verificar que a amostra de catalisador
aps reaco com um leo de frituras revela a contaminao com cloro.
77

(a)

(b)
Figura 3.13 - Espectro de difraco de electres usado para a quantificao dos
elementos presentes nos catalisadores analisadas por EDS ( a - amostra fresca;
b - amostra aps reaco com um leo de fritura).


Dado as reduzidas dimenses dos cristais depositados sobre os aglomerados de
maiores dimenses, as microanalises por EDS no so conclusivas quanto sua
composio.
Os valores obtidos para diferentes razes atmicas (Tabela 3.4), em diferentes
pontos de cada uma das amostras, mostram que o processo de impregnao usado,
no conduz a uma distribuio uniforme das espcies de estrncio na superfcie do
MgO. Isto porque foram feitas as anlises em quatro pontos distintos e em todas foi
determinada uma composio distinta.
Este resultado era espectvel dado que a maioria dos autores refere a necessidade
de utilizar tcnicas mais sofisticadas, do tipo sol-gel, para obter uma distribuio
uniforme da fase activa sobre o suporte.


78


Tabela 3.4 Microanlises elementares por EDS para as amostras frescas de catalisadores
calcinados 5h a 575C.

C K 9,48 21,93 8,66 10,37

5%Sr
O K 47,38 53,33 52,51 52,46
Mdia

Mg K 42,62 16,23 38,07 36,93


Sr L 0,51 8,51 0,76 0,24


Sr/Mg
0,012 0,524 0,020 0,006 0,141

C K 7,58 5,27 3,57 5,55
10%Sr
O K 54,32 55,68 52,24 48,16
Mdia

Mg K 30,3 34,08 42,01 45,88

Sr L 7,8 4,97 2,18 0,41

Sr/Mg
0,257 0,146 0,052 0,009 0,116

C K 33,44 24,44 9,25 11,77
20%Sr
O K 45,94 60,07 49,83 57,36
Mdia

Mg K 18,44 2,88 36,11 19,46

Sr L 2,17 12,61 4,81 11,41

Sr/Mg
0,118 4,378 0,133 0,586 1,304

C K 16,26 33,69 18,48 22,09
35%Sr
O K 54,8 50,93 54,97 54,68

Mg K 22,51 4,78 9,59 7,89
Mdia

Sr L 6,44 10,6 16,96 15,34

Sr/Mg
0,286 2,218 1,769 1,944 1,554


As amostras Sr/Mg=0.2 aps reaco e aps refluxo com metanol foram igualmente
analisadas por EDS para avaliar a estabilidade do catalisador. De acordo com os
resultados apresentados na Figura 3.14 no possvel inferir perda de Sr para as
amostras no frescas dado que a distribuio do Sr na superfcie das amostras no
uniforme. No entanto a ausncia das agulhas de SrCO
3
nas micrografias destas
amostras, acima referida, sugerem que h perda desta espcie de estrncio por
solubilizao no meio reaccional.

79

0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
1 2 3 4 5 6 7 8
N anlise elementar por EDS
R
a
z

o

a
t

m
i
c
a

S
r
/
M
g
fresco
3h refluxo metanol
aps reaco leo refinado
aps reaco leo de fritruras
Sr/Mg na preparao do
catalisador

Figura 3.14 - Razo atmica Sr/Mg obtida por EDS para as amostras Sr/Mg=0.2 fresca, aps
reaco com leo refinado e de fritura e aps refluxo com metanol durante 3h.


3.2.4. Espectroscopia de Infravermelho (FTIR-ATR)

As amostras de catalisadores frescos e aps reaco foram caracterizados por
espectroscopia de infravermelho. Dado o carcter superficial do processo cataltico
recorreu-se tcnica de reflectncia com atenuao total com o objectivo de
caracterizar a superfcie dos slidos.
Na Figura 3.15 apresentam-se os espectros de infravermelho para as amostras dos
xidos simples (comerciais calcinados 5h a 575C). Para o MgO, o espectro
corresponde ao espectro da brucite (Mg(OH)
2
) [66] contaminado com a
hidromagnesite (Mg
5
(CO
3
)
4
(OH)
2
.4H
2
O) . [67] Para a amostra de SrO so visveis as
bandas caractersticas do Sr(OH)
2
e SrCO
3
[68]. A Figura 3.16 apresenta a variao
do espectro com o teor em Sr no catalisador de Sr/MgO e mostra que o aumento do
teor em estrncio afecta o espectro principalmente na zona entre aproximadamente
1600 e 1300 cm
-1
apesar de ser difcil estabelecer um padro lgico. Por outro lado,
os espectros na Figura 3.17 para a amostra Sr/Mg=0.2, calcinada a diferentes
temperaturas, mostram que um aumento da temperatura de calcinao promove a
desidroxilao e a descarbonatao devido ao desaparecimento da banda centrada
1360 cm
-1
. Na Figura 3.18 os espectros das amostras Sr/Mg=0.2 aps reaco
mostram apenas alteraes significativas aps 4 ciclos reaccionais.
80

0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
0.035
800 1000 1200 1400 1600 1800
N de Onda (cm
-1
)
A
b
s
o
r
v

n
c
i
a
SrO
MgO

Figura 3.15 Espectro de Infravermelho para as amostras dos xidos simples (comerciais
calcinados 5h a 575C).



0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
800 1000 1200 1400 1600 1800
N de Onda (cm
-1
)
A
b
s
o
r
v

n
c
i
a
Sr/Mg=0.05 Sr/Mg=0.10
Sr/Mg=0.20 Sr/Mg=0.35

Figura 3.16 Espectro de Infravermelho com Reflectncia Total Atenuada para os
catalisadores, frescos, com diferentes teores em Sr calcinadas a 575 C durante 5h.

81

0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
0.035
800 1000 1200 1400 1600 1800
N de Onda (cm
-1
)
A
b
s
o
r
v

n
c
i
a
475C
500C
575C
625C

Figura 3.17 Espectros de infravermelho para as amostras Sr/Mg=0.2, frescas, calcinadas a
diferentes temperaturas (5h).

800 1000 1200 1400 1600 1800
N de Onda (cm
-1
)
A
b
s
o
r
v

n
c
i
a
Sr/Mg=0.2
fresco
1 ciclo reaco
4 ciclo reaco

Figura 3.18 Espectros de infravermelho para as amostras Sr/Mg=0.2 fresca e aps reaco
(1 e 4 ciclos reaccionais).
82



Na amostra de catalisador aps 4 ciclo de reaco cujo espectro de infravermelhos e
apresentado na Figura 3.18 so visveis vrias bandas novas que so caractersticas
do leo e que eram expectveis tendo em conta o baixo rendimento em steres
metlicos obtido no 4 ciclo reaccional. De facto, o leo no esterificado fica
fisisorvido na superfcie dos catalisadores, sendo a banda centrada a 1746 cm
-1

atribuvel vibrao de alongamento da ligao C=O nos triglicridos [72], enquanto
que a banda centrada a 1165 cm
-1
, ladeada pelas bandas de menor intensidade a
1165 cm
-1
e a 1096 cm
-1
, atribuvel vibrao de C=C-C-O [73]. De acordo com os
dados compilados na Tabela 3.5 a banda de absoro assimtrica centrada por volta
dos 1590 cm
-1
, presente no espectro da amostra aps o 4 ciclo reaccional, no pode
ser atribuda a nenhum modo de vibrao do leo de soja ou do biodiesel de soja.
Esta corresponde eventualmente a espcies adsorvidas na superfcie do catalisador.


Tabela 3.5 Bandas de absoro, e modos de vibrao atribuidos, no infravermelho para o
leo e para o biodiesel de soja. Adaptado da referncia [74].
N onda (cm
-1
) Espcie atribuda leo de soja Biodiesel de soja
1425-1447
CH
3
ausente presente
1188-1200 O-CH
3
ausente presente
1370-1400 O-CH
2
presente ausente
1075-1111 O-CH
2
-C presente ausente
1700-1800 C=O presente presente



83


3.2.4. Difraco de raios X mtodo dos ps

Os catalisadores heterogneos so constitudos por partculas com dimenses muito
pequenas. De entre os mtodos que utilizam a difraco de raios X, s o mtodo dos
ps aplicvel, dado que a obteno de catalisadores sob a forma de monocristais
com dimenses adequadas muito invulgar.
A difraco de raios X uma tcnica no destrutiva vastamente aplicada na
caracterizao de materiais cristalinos. Os planos de difraco e as suas respectivas
distncias interplanares, bem como as densidades electrnicas dos tomos ao longo
de cada plano cristalino, so caractersticas especficas e nicas de cada substncia
cristalina. Assim, a identificao da fase ou das fases cristalinas presentes pode ser
feita por comparao das distncias interplanares e das intensidades das reflexes
observadas com as catalogadas nos ficheiros publicados pelo Joint Committe for
Powder Diffraction Standards International Centre for Diffraction Data (JCPDS-
ICDD).
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
2q ()
MgO
Sr/Mg=0.05
Sr/Mg=0.10
Sr/Mg=0.20
Sr/Mg=0.35
SrO

Figura 3.19 Difractograma de raios X para os catalisadores preparados com
diferentes razes atmicas Sr/Mg (temperatura de calcinao 575C; 5h).
84

Na Figura 3.19 apresentam-se os difractogramas obtidos para as amostras frescas
de MgO com diferentes teores de SrO. Foram tambm traados os difractogramas
para amostras comercias de MgO e SrO para serem usadas como padres na
identificao das fases cristalinas.
Os resultados apresentados para a amostra comercial de MgO exibem as linhas de
difraco caractersticas da periclase (JCPDS). O alargamento das linhas de
difraco para esta amostra sugere, de acordo com a regra de Debye-Scherrer [69],
tratar-se duma amostra nanoestruturada. As linhas de difraco para a amostra
comercial de SrO, calcinada 5h a 575C, mostram uma elevada contaminao com
carbonatos e hidrxidos de estrncio.

A deposio superficial de estrncio no MgO provoca alteraes significativas do
padro de difraco das amostras mesmo para baixos teores em estrncio. Todas as
amostras preparadas com estrncio mostram uma diminuio significativa da largura
da risca de maior intensidade caracteristica do MgO.
O tamanho dos cristalitos pode ser calculado atravs da Lei de Scherrer, descrita
abaixo pela seguinte frmula:
D = K . / B. cos

D = dimetro mdio das partculas;
B = largura meia altura do pico de maior intensidade;
= ngulo do pico de maior intensidade;
K = constante, cujo valor depende do formato da partcula.

Assim, partculas com maior dimetro possuem picos mais largos. Deste modo
possvel concluir que a introduo de estrncio no xido de magnsio aparenta ter
um efeito aglomerante.
Na amostra preparada com menor teor em estrncio so visveis as linhas de
difraco da periclase e linhas de fraca intensidade atribuveis ao SrCO
3
(JCPDS).
Este resultado compatvel com o carcter bsico do estrncio que contribui para a
sua elevada capacidade de adsorver CO
2
. A presena de carbonatos de estrncio,
quando suportado em materiais com carcter bsico foi anteriormente referida por
Bordawekar et. al. [70].
85

A Figura 3.20 mostra que, medida que o teor em estrncio aumenta, visvel o
aparecimento de novas linhas de difraco atribuveis presena de vrios
hidrxidos de Mg e de Sr.
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
2q()
Sr/Mg=0.35
Mg(OH)
2
JCPDS 07-0239
MgO.H
2
O JCPDS 02-1395
SrO
2
.28H
2
O

Figura 3.20 - Identificao dos hidrxidos de Mg e Sr por DRX para a
amostra com maior teor em Sr (Sr/Mg=0.35).

A Figura 3.21 mostra que as linhas caractersticas do SrO no esto presentes no
difractograma da amostra com maior teor em Sr. O mesmo vlido para as amostras
com menores teores em Sr. Isto deve-se ao facto da hidratao das espcies de Sr
no catalisador ser elevada.
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
2q()
Sr/Mg=0.35
SrO
MgO

Figura 3.21 - Ausncia das linhas de difraco do SrO na amostra Sr/Mg=0.35.
86


A Figura 3.22, para a amostra com Sr/Mg=0.20 mostra que, como era de prever, uma
maior temperatura de calcinao eficiente na desidroxilao e descarbonatao
das espcies de estrncio. Com efeito a amostra calcinada a 625 C apresenta um
difractograma de raios X maioritariamente constitudo pelas linhas caractersticas do
MgO (periclase). Este resultado mostra ainda uma boa disperso do Sr na superfcie
do MgO dado que o difractograma no apresenta as riscas caractersticas do SrO.


15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
2 ()
MgO SrO
SrO2.28H2O MgO.H2O
MgCO3 SrCO3
625C
575C
525C
500C
425C
Sr/Mg=0.2

Figura 3.22 Efeito da temperatura de calcinao para a amostra com Sr/Mg=0.20.

87


Na Figura 3.23 apresentam-se os difractogramas de raios X para a amostra
Sr/Mg=0.2 aps reaco e para uma amostra do mesmo catalisador mantida em
contacto com metanol, 3h, temperatura de refluxo. A figura evidencia que as riscas
caractersticas das espcies de estrncio no so visveis para as duas amostras
no frescas. Aparentemente as espcies de Sr, depositadas no MgO, so
solubilizadas no meio reaccional pelo metanol presente na mistura reaccional. Esta
observao contraria os resultados anteriores publicados por Xuejun et al. [43]
Estes autores referem uma elevada estabilidade em condies reaccionais para
catalisadores base de estrncio.


15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
2q ()
MgO SrO
Sr/Mg=0.2
fresco
aps reaco (4 ciclos)
refluxo metanol, 3h

Figura 3.23 Difractogramas de raios X para as amostras Sr/Mg=0.2 fresco, aps 4
ciclos de reaco e aps 3h em contacto com metanol temperatura de refluxo.


88


3.2.5. Determinao da basicidade

Como foi referido acima, a fora dos centros bsicos nos catalisadores foi analisada
qualitativamente atravs de indicadores de Hammett, sendo os resultados
apresentados na Tabela 3.6.




Tabela 3.6 Determinao da basicidade para os catalisadores de SrO/MgO.

Cor da
soluo
metanlica
Sr/Mg (Razo molar)
0 0,05 0,10 0,20 0,35
Azul Bromotimol
pKa=7,2
Laranja Azul Azul

Azul

Azul Azul
Fenoftaleina
pKa=9,3
Incolor

Rosa forte

Rosa forte

Rosa forte

Rosa forte

Rosa forte

Azul de Nilo
pKa=10,1
Azul escuro

Rosa tnue

Rosa

Rosa

Rosa

Rosa

Carmin indigo
pKa=12,2
Azul escuro

Azul Verde tnue Verde tnue Verde tnue Verde tnue
2,4-dinitroanilina
pKa=15
Amarelo
esverdeado
Amarelo
esverdeado

Amarelo
esverdeado

Vermelho
tnue

Vermelho Vermelho
tnue

4-cloro-2-
nitroaniline
pKa=17,6
Amarelo Amarelo Amarelo Amarelo Amarelo Amarelo


89


Figura 3.24 Exemplo da determinao da basicidade dos catalisadores usando como
indicadores: a)Fenoftaleina; b) Azul bromotimol; c)Azul de Nilo.


Conforme mostrado na Tabela 3.6, os catalisadores Sr/MgO apresentam um pKa na
faixa 12,2 - 15. As amostras mais bsicas foram as que apresentavam um teor em
estrncio de 20%, como evidenciado pela sua capacidade de mudana de cor com
2,4-dinitroanilina (pKa=15). Apesar de todas as amostram terem mudado de cor com
este indicador, foi com o catalisador com 20% em estrncio que essa mudana foi
mais rpida e acentuada, podendo-se assim concluir que este o catalisador mais
alcalino.
Deste modo, e de acordo com que referido na literatura, conclui-se que a
actividade cataltica dos xidos de metlicos para a transesterificao est
relacionada com a sua alcalinidade.

90

Captulo 4 Concluses e Perspectivas Futuras

A importncia do biodiesel indiscutvel nos dias de hoje. No entanto, para o tornar
economicamente mais atractivo e para que os custos destes combustveis venham a
descer sero necessrios importantes desenvolvimentos e investimentos
governamentais, de forma a melhorar a produo e a tecnologia de distribuio.
A catlise heterognea um campo econmica e ecologicamente importante em
investigao. A produo de biodiesel atravs de catlise heterognea pode
potencialmente diminuir os custos de produo, permitindo a reutilizao do
catalisador e a possibilidade de operar em contnuo. Outra vantagem da catlise
heterognea est relacionada com o grau de pureza com que se obtm os produtos
(biodiesel e glicerina), reduzindo-se as contaminaes e os consequentes processos
adjacentes. A alta qualidade do subproduto obtido (glicerina) tambm de grande
importncia econmica, uma vez que tm sido desenvolvidos diversos estudos,
havendo cada vez mais mercado onde este produto pode ser utilizado.

Por estas razes, o principal objectivo deste trabalho foi o estudo de catalisadores
heterogneos bsicos para a produo de biodiesel.
Foram testados vrios catalisadores tendo em ateno a sua disponibilidade no
mercado e a simplicidade do seu processo de sntese, de modo a ser mais fcil a sua
possvel insero num ambiente industrial.
Neste trabalho foi dado especial nfase aos catalisadores de xido de estrncio
impregnados num suporte de xido de magnsio (Sr/MgO), uma vez que estes
catalisadores mostraram excelente actividade cataltica, mesmo para presses e
temperaturas de reaco baixas.
Utilizando como catalisador Sr/MgO=20% calcinado durante 5h a 575C, razo molar
metanol/leo de 9, 5% (m/m) de catalisador e para um tempo de reaco de apenas
30 minutos, foi possvel obter uma percentagem em metilsteres de cerca de 96%.
Outra caracterstica relacionada com este catalisador a sua estabilidade. Foi testada
a sua reutilizao e verificou-se que, apesar de uma perda de actividade, ainda
possvel a converso em metilsteres num quarto andar. No entanto, esta perda de
actividade pode estar relacionada com o processo de reutilizao do catalisador e no
com a lixiviao das espcies activas, uma vez que no foi feito qualquer tratamento
ao catalisador entre cada andar. importante, em estudos posteriores, optimizar este
91

processo de reutilizao e regenerao do catalisador, que pode envolver no apenas
processos de lavagem, como calcinaes.
Apesar de no se terem obtido bons resultados com outros catalisadores testados no
significa que estes no sejam potenciais catalisadores para a transesterificao do
leo de soja. Talvez sejam necessrias condies de temperatura e presso mais
agressivas e mesmo tempos de reaco mais longos.

Verificou-se tambm que a reaco de transesterificao bastante sensvel a
diversos parmetros. A reaco incompleta ou o rendimento em metilsteres
reduzido de forma significativa se os parmetros no so optimizados. Estes
parmetros incluem o teor em cidos gordos livres, teor de gua, razo molar
metanol/leo, percentagem de catalisador e tempo de reaco. Existem ainda outros
parmetros importantes sobre os quais no foi efectuado nenhum estudo, tais como a
velocidade de agitao e a presso e temperatura de reaco.
Os testes de reaco na presena de cidos gordos livres e gua so bastante
importantes, uma vez que os custos de produo de biodiesel esto fortemente
dependentes do custo da matria-prima. Foi verificado que o catalisador de Sr/MgO
permanece activo, mesmo para matrias-primas menos nobres (leos usados). Este
facto bastante positivo e crucial para a rentabilidade do processo.

O estudo da catlise heterognea para a produo de biodiesel consiste num campo
ainda pouco explorado. importante encontrar um catalisador que seja activo, mas
necessrio assegurar que o processo de catlise apenas heterogneo, de modo a
que no ocorram perdas de catalisador, afectando no s a reutilizao do catalisador
mas tambm a qualidade dos produtos da reaco.
A selectividade dos produtos de reaco tambm um factor importante. A reaco
deve produzir tanto biodiesel quanto possvel, enquanto a produo de mono e
diglicridos (produtos intermdios) deve ser minimizada.

Apesar do catalisador Sr/MgO apresentar excelente actividade cataltica para a
metanlise do leo de soja, ainda necessria mais investigao experimental para
determinar o potencial de catalisadores Sr/MgO como uma alternativa mais
sustentvel ao processo industrial de produo de biodiesel.




92

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96

Anexo I Outros catalisadores utilizados



ID Catalisador MeOH/leo cat./leo (%) Tempo (h)
% ME Densidade
Hidrotalcites (Mg/Al=1) 9 5% 3 -3,0 923
Hidrotalcites (Mg/Al=4) 9 5% 3 -3,7 923
Ce/(Al+Mg)=0,1 9 5% 3 -4,4 922
Ce/HT=0,6 12 5% 5 -2,5 921
Ce/HT=1,21 12 5% 5 -2,1 920
Ce/HT=0,12 12 5% 5 -2,2 920
Ce/HT=1,21 12 5% 18 -0,9 921
Ce/HT=0,06 12 5% 5 -2,1 920
Ce/HT=0,06 12 5% 18 0,4 920
Ce/HT=0 12 5% 5 -1,8 922
Ce/HT=0 12 5% 18 0,9 920
Ce/HT=1,21 12 5% 5 -2,4 921
Ce/HT=0,6 12 5% 5 -2,8 921
Ce/HT=0,6 12 5% 5 -2,8 921
Ce/HT=0,6 12 5% 5 -3,1 921
Sr/HT 12 5% 5 -2,3 921
Li/HT 12 5% 5 -2,0 921
Ce/HT=0,06 30 5% 5 -2,6 922
Sr/HT 30 5% 3 -2,4 921
K/HT 9 5% 5 3,0 919
CaSnO3 (cooprecipitao) 9 5% 5 -3,9 922
CaSnO3 (cooprecipitao) 9 5% 18 -4,1 922
CaSnO3 (cooprecipitao) 12 5% 5 -4,2 922
CaSnO3 (sol-gel) 12 3% 5 -1,7 921
CaSnO3 (sol-gel) 12 5% 5 -3,3 921
CaSnO3 (sol-gel) 10 5% 5 -3,3 920
30%CaSnO3 em silica 12 5% 5 -3,8 922
30%CaSnO3 em silica 14 5% 5 -3,2 922
30%CaSnO3 em silica 12 7% 5 -3,9 922
SrSnO3 9 5% 3 -3,9 921
SrSnO3 9 5% 18 -4,2 922
CaSnO3 9 5% 5 -1,8 921
CaSnO3 9 5% 5 -5,1 922
Zn/Al=1/3 9 5% 3 -3,6 921
Cs/MgO=10 9 5% 3 6,8 921
97

ID Catalisador MeOH/leo cat./leo (%) Tempo (h) % ME Densidade
Mg/Al=3 9 5% 3 -3,0 922
BaSnO3 citrate 9 5% 3 -4,5 923
Mg/Sn=3 9 5% 3 -4,5 922
Mg/(Al+Sn)=3 9 5% 3 -4,9 923
BaSnO3 citrate 9 5% 3 -4,9 922
SnO2 9 5% 3 -4,6 922
MgSnO3 9 4% 3 -4,7 921
MgSnO3 12 5% 5 -3,3 921
SrSnO3 12 5% 5 -2,7 921
NaY 9 5% 3 -2,7 921
NaY 9 5% 3 -4,0 920
K/HT 9 5% 5 3,0 919
Sr/Alumina 9 5% 3 -2,8 920

98

Anexo II Preparao de Catalisadores



1. Preparao de hidrotalcites

Os mtodos convencionais de preparao de hidrotalcites envolvem a precipitao
dos xidos na presena de hidrxidos e carbonatos de metais alcalinos. No entanto,
estes mtodos apresentam alguns problemas relacionados principalmente com a
presena de contaminantes de metais alcalinos no catalisador final,
independentemente dos esforos para a sua remoo. Os resduos de metais
alcalinos so lixiviados, havendo assim uma contribuio homognea, que pode
inviabilizar a reutilizao do catalisador.
Deste modo foi escolhido um mtodo alternativo para a sntese de hidrotalcites onde
se utiliza (NH
4
)
2
CO
3
como agente de precipitao.
O procedimento experimental escolhido foi descrito por D.G. Cantrell [37] e seus
colaboradores, dada a simplicidade na preparao e principalmente disponibilidade de
informao.

As hidrotalcites de Mg-Al foram sintetizadas da seguinte forma: uma mistura aquosa
180 mL de Mg(NO
3
)
2
. 6H
2
O e de Al(NO
3
)
3
.9H
2
O foi adicionada lentamente a 270 ml de
uma soluo aquosa de 0,33 mol (31,71 g) de (NH
4
)
2
CO
3
. As quantidades utilizadas
variaram conforme a razo utilizada, estando presentes no quadro que se segue:

Tabela 2.1- Composio das solues usadas na preparao das hidrotalcites.
Razo
molar
Mg/Al
Mg(NO
3
)
2
.6H
2
O Al(NO
3
)
3
.9H
2
O
n (mol) m (g) n (mol) m (g)
1
2
3
4
0,135
0,180
0,202
0,216
34,61
46,15
51,92
55,38
0,135
0,090
0,067
0,054
50,64
33,76
25,32
20,25

O pH da soluo foi mantido a pH=8 atravs da adio de NH
4
OH (75%).
99

A mistura resultante foi aquecida a 65 C enquanto era agitada vigorosamente durante
3h. Em seguida, foi filtrada e lavada com gua destilada at o pH do filtrado ser
aproximadamente neutro. O precipitado foi seco numa estufa a 120 C e calcinado a
750 C durante 3h.

2. Impregnao de metais em hidrotalcites

Para a impregnao de metais foi usada hidrotalcite comercial (Aldrich, p.a.). Os sais
precursores das espcies activas seleccionados foram nitratos de crio (Ce(NO
3
)
3
),
nitratos de estrncio Sr(NO
3
)
2
, nitrato de ltio e nitrato de potssio.

A hidrotalcite comercial no apresenta afinidade com a gua, pelo que foram
preparadas solues etanlicas dos diferentes metais usados na impregnao das
hidrotalcites.
Num volume de 50 mL de etanol foram dissolvidos diferentes quantidades de nitrato
de crio conforme pretendido. Esta soluo era sujeita a aquecimento e forte agitao.


Tabela 2.2- Quantidade de Crio usado na impregnao de hidrotalcites.








Aps preparada a soluo, adicionou-se 25 g (0,0414 mol) de hidrotalcite comercial.
Com aquecimento e agitao, o etanol foi-se evaporando at se obter uma soluo
pastosa. A mistura posteriormente seca numa estufa a 120 C. De seguida, com o
auxlio de um almofariz passou-se fase de moagem, obtendo-se um p que
posteriormente foi calcinado temperatura de 750 C durante 6 horas.
Concentrao de
Ce(NO
3
)
3
(M)
Massa de
Ce(NO
3
)
3

Moles de
Ce(NO
3
)
3
%Ce
0,05 1,090 0,0025 6
0,1 2,170 0,005 11
0,5 10,860 0,025 38
1 21,712 0,05 55
100

Para a sntese das restantes hidrotalcites seguiu-se o mesmo procedimento. Foi
preparada 100 mL de uma soluo etanlica de 0,1M do sal percursor, qual se
adiciona 50 g de hidrotalcites comerciais. As solues utilizadas e as suas
quantidades so resumidas na seguinte tabela:

Tabela 2.2- Preparao de hidrotalcites dopadas.






Os passos seguintes so idnticos aos descritos anteriormente.


3. Preparao de estanatos de brio e estrncio

Na preparao de estanatos foi utilizado o mtodo sol-gel. Para tal, usado cido
ctrico hidratado como agente gelificante.
A primeira etapa corresponde preparao de uma soluo de cido ctrico. Para tal
so dissolvidas 0,2 mol (42,03 g) de cido ctrico hidratado em 300 mL de gua. Esta
soluo mantida sob aquecimento e forte agitao.
Em seguida so adicionados 0,1 mol (35,06 g) de cloreto de estanho penta-hidratado
(SnCl
4
.5H
2
O). Os passos descritos anteriormente so idnticos para a preparao de
estanato de clcio e estanato de estrncio.
Para a preparao de estanato de clcio, so adicionadas 0,1 mol (23,6 g) do
precursor nitrato de clcio, enquanto na preparao de estanato de estrncio so
adicionadas 0,1 mol (21,16 g) de nitrato de estrncio.

Sal percursor
Massa molecular
do sal percursor
(g/mol)
Massa do sal
percursor (g)
Sr(NO
3
)
3
211,63 2,11
LiNO
3
68,94 0,689
KNO
3
101,11 1,01
101

Aps dissoluo dos sais a soluo mantm-se lquida. Aps evaporao torna-se
mais viscosa e h a formao de um gel, que se vai tornando consistente e com maior
volume de poros h medida que se caminha para a evaporao total. Durante a
evaporao observam-se vapores amarelos, correspondentes libertao dos
compostos clorados.
Em seguida, com o auxlio de um almofariz passou-se fase de moagem, obtendo-se
um p que posteriormente foi calcinado temperatura de 750 C durante 6 horas.