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XANES
Espectroscopía de absorción de rayos X en el borde cercano
Leandro Andrini
Grupo SUNSET
(Surface and Nanostructure Studies based on
Synchrotron Experimental Techniques)
Director: Félix G. Requejo
http://nano.fisica.unlp.edu.ar/
Nanofisica, Río Cuarto, noviembre de 2012
Fotoelectrón
Ekin = E1s - hω
Estados desocupados
o continuo
K Borde K: 1s np
1s
Hueco
Nanofisica, Río Cuarto, noviembre de 2012
3 3.0
10
σ (cm /g)
2.5
2
2.0
1.5
µt
2
10
K 1.0
0.5
0.0
1
10 -0.5
3 4
10 10 11.2 11.6 12.0 12.4
Energia(keV)
Energia (eV)
Nanofisica, Río Cuarto, noviembre de 2012
Información electrónica
Información electrónica
Información estructural
J.G. Chen, Surf. Science Report 1997, 30, 1.
Nanofisica, Río Cuarto, noviembre de 2012
Radiación de Sincrotrón
E = 12.397 λ-1 keV
Virus/bacterias: 20-1000 nm
Línea XAS para energías menores a 4 keV (LNLS, Campinas, SP, Brasil)
Haz de
Espejo rayos X Monocromador
Detector
Muestra
I0 I1
Rendijas y
filtros
Nanofisica, Río Cuarto, noviembre de 2012
Línea XAS para energías mayores a 4 keV (LNLS, Campinas, SP, Brasil)
Rendijas
pre-monocr.
Haz de Rendijas detector
rayos X pos-monocr.
Muestra
monocromador I0 I1 I2
Anillo
Nanofisica, Río Cuarto, noviembre de 2012
1.5
1.0
0.5
0.0
1.5
1.0
0.5
0.0
1.5
1.0 Región
Región EXAFS
0.5 XANES
0.0
D.C. Koningsberger y R. Prins Ed., X-ray Absorption Principles, Applications, Techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES, John Wiley &
Sons, 1988.
J. Stöhr, NEXAFS Spectroscopy, Springer Series in “Surface Science”, Vol. 25, Springer, New York, 1992.
Nanofisica, Río Cuarto, noviembre de 2012
80M-SiFe:
Xerogel calcinado de óxido de silicio conteniendo nanopartículas de óxido de hierro. El xerogel fue secado inicialmente a
T=80°C y se usó HF como catalizador de la reacción.
M-SiFe:
Xerogel calcinado de óxido de silicio conteniendo nanopartículas de óxido de hierro. El xerogel fue secado inicialmente a Tamb
y se usó HF como catalizador de la reacción.
N-SiFe:
Xerogel calcinado de óxido de silicio conteniendo nanopartículas de óxido de hierro. El xerogel fue secado inicialmente a Tamb
y se usó HNO3 como catalizador de la reacción.
X80M-SiFe:
Xerogel de óxido de silicio conteniendo nanopartículas de óxido de hierro. El xerogel fue secado a T=80°C y se usó HF
como catalizador de la reacción.
XM-SiFe:
Xerogel de óxido de silicio conteniendo nanopartículas de óxido de hierro. El xerogel fue secado a Tamb y se usó HF como
catalizador de la reacción.
XN-SiFe:
Xerogel de óxido de silicio conteniendo nanopartículas de óxido de hierro. El xerogel fue secado a Tamb y se usó HNO3 como
catalizador de la reacción.
Nanofisica, Río Cuarto, noviembre de 2012
FeO FeO
Fe3O4
Fe3O4
α−Fe2O3
α−Fe2O3
80M
80M
M
M
N
N
X80
X80
XM
XM
XN
XN
7100 7125 7150 7175 7200 7110 7125 7140 7155 7170
Energy / eV Energy / eV
Nanofisica, Río Cuarto, noviembre de 2012
FeO
Fe3O4 FeO
α−Fe2O3
Normalized absorption / a.u.
80M
µ 1° deriv. / a.u.
Fe3O4
M
N
Fe2O3
X80 80M
XM M
XN N
X80
XM
XN
7100 7125 7150 7175 7200 7100 7110 7120 7130 7140 7150 7160
Energy / eV Energy / eV
Nanofisica, Río Cuarto, noviembre de 2012
1,2
XN
1,0
0,8
0,08
0,6 0,06
0,4 0,04
1s--3d
1s--4p 0,02
0,2
0,00
0,0 7110 7115 7120
Energy / eV
Nanofisica, Río Cuarto, noviembre de 2012
F. Farges, G.E. Brown, J.J. Rehr, Phys. Rev. B 1997, 56, 1807.
Nanofisica, Río Cuarto, noviembre de 2012
0.05
0.04
Absorption
0.03
0.01
0.00
-10 0 10 20 30
Energy
Nanofisica, Río Cuarto, noviembre de 2012
Fe2O3
X80
XM Centrosimetría
XN
7100 7150
Energy / eV
Nanofisica, Río Cuarto, noviembre de 2012
T.W. Capehart, J.F. Herbst, F.E.Pinkerton, Phys. ReV. B 1995, 52, 7907.
Nanofisica, Río Cuarto, noviembre de 2012
Recta de calibración para estados de oxidación. Estado de oxidación de todas las muestras.
Model Polynomi
Adj. R-Squ 0,98992
Value Standard Er
Concatena Intercept -1992,720 142,41455
3,0 Concatena B1 0,28077 0,01999 Fe2O3 3.0
Fe2O3
Average oxidation state / a.u.
FeO FeO
2,0
2.0
Hibridizaciones y transiciones
0.250
Fe2O3 Exp. Data
Fe2O3 Fit
0.225
Bckg
G1
0.200 G2
G3
0.175
0.150
0.125
0.100
0.075
0.050
0.025
0.000
7110 7115 7120
Nanofisica, Río Cuarto, noviembre de 2012
Hibridizaciones y transiciones
0,20
80M
M
Areas (u.a.)
0,18 N
X80M
0,16
Centrosimetría
XN
0,14 XM
1 2 3 4 5 6
Muestras
Nanofisica, Río Cuarto, noviembre de 2012
F. Farges, G.E. Brown, J.J. Rehr, Phys. Rev. B 1997, 56, 1807.
Nanofisica, Río Cuarto, noviembre de 2012
[6]
0.2 Ti
[4] [6]
Ti + Ti
0.0
4968 4969 4970 4971 4972
Posición de pre-pico (eV)
F. Farges, G.E. Brown, J.J. Rehr, Phys. Rev. B 1997, 56, 1807.
Nanofisica, Río Cuarto, noviembre de 2012
1s 4p
Coeficiente de Absorción, µ(E) (u.a.)
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
TiO 2 Anatasa
0.2
Borde K del Ti
0.0
4950 5000 5050 5100
Energía (eV)
Reglas de selección dipolares
Δl = ±1
1s np
2p1/2 nd
2p3/2 nd
Nanofisica, Río Cuarto, noviembre de 2012
1s 4p
0.4
Coeficiente de Absorción, µ(E) (u.a.)
1.4
1.0
0.8 0.2
0.6
0.4
TiO 2 Anatasa
0.2
Borde K del Ti 0.0
0.0
4960 4965 4970 4975 4980
4950 5000 5050 5100
Energía (eV)
Energía (eV)
Reglas de selección dipolares Reglas de selección cuadrupolares
Δl = ±1 Δl = ±2
1s np
2p1/2 nd 1s 3d
2p3/2 nd
Nanofisica, Río Cuarto, noviembre de 2012
1s 4p
0.4
Coeficiente de Absorción, µ(E) (u.a.)
1.4
1.0
0.8 0.2
0.6
0.4
TiO 2 Anatasa
0.2
Borde K del Ti 0.0
0.0
4960 4965 4970 4975 4980
4950 5000 5050 5100
Energía (eV)
Energía (eV)
Reglas de selección dipolares Reglas de selección cuadrupolares
Δl = ±1 Δl = ±2
1s np
2p1/2 nd 1s 3d
2p3/2 nd
Nanofisica, Río Cuarto, noviembre de 2012
4s 3eg
2t2g
3d
t1g
t2u 2p(π) 0.4
3t1u
2t1u 2p(σ)
2eg
2alg
0.2
hν 1t1u
1eg 2s
1a1g
0.0
1s
4s 3eg
2t2g
3d
t1g
t2u 2p(π) 0.4
3t1u
2t1u 2p(σ)
2eg
2alg
0.2
A1
U3d-Hueco
hν 1t1u
1eg 2s 1s 3d
1a1g
0.0
1s
4s 3eg
2t2g
3d
t1g
t2u 2p(π) 0.4
3t1u
2t1u 2p(σ)
2eg
2alg
A2 + A3
1s 3d
0.2
1s 4p
hν 1t1u
1eg 2s
1a1g
0.0
1s
4s 3eg
2t2g
3d
t1g
t2u 2p(π) 0.4
3t1u
2t1u 2p(σ)
2eg
2alg
0.2
B
1s 4p
hν 1t1u
1eg 2s
1a1g
0.0
1s
0.4
0.0
S.J. Stewart, M. Fernández-García, C. Belver, S.B. Mun and F.G. Requejo. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 16482
J. M. Notestein, L. R. Andrini, V. I. Kalchenko, F. G. Requejo, A. Katz, E. Iglesia. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129(5), 1122.
J.M. Notestein, A. Solovyov, L.R. Andrini, F.G. Requejo, A. Katz, and E. Iglesia. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129(50) , 15585.
P.C. Angelomé; L. Andrini; M.E. Calvo; F.G. Requejo; S.A. Bilmes; G.J.A.A. Soler-Illia, J. Phys. Chem. C 2007, 111, 10886.
Nanofisica, Río Cuarto, noviembre de 2012
3d
Multipletes atómicos: fuerte solapamiento de
las funciones 2p con las funciones de onda 3d
(para transiciones 2p63dn 2p53dn+1).
<pd|1/r|pd> <pd|1/r|pd>
~ 10 eV
~ 10 eV (Metales 3d)
2p1/2
Nanofisica, Río Cuarto, noviembre de 2012
ℏ2 ܼ݁ 2 1 ݁2
Transición 2p63d0 2p53d1 = −
ܪ 2
∇i − +
2݉ ݅ݎ 2 ݆݅ݎ
݅ ݅ ݅≠݆
Absorcion (u.a.)
Energia (eV)
Nanofisica, Río Cuarto, noviembre de 2012
ℏ2 ܼ݁ 2 1 ݁2
Transición 2p63d0 2p53d1 = −
ܪ 2
∇i − + + ߦ݅ ሺݎሻ݅ . ࢙݅
2݉ ݅ݎ 2 ݆݅ݎ
݅ ݅ ݅≠݆ ݅
L3 Interacción
espín-órbita
Absorcion (u.a.)
L2
Energia (eV)
Nanofisica, Río Cuarto, noviembre de 2012
ℏ2 ܼ݁ 2 1 ݁2
Transición 2p63d0 2p53d1 = −
ܪ 2
∇i − + + ߦ݅ ሺݎሻ݅ . ࢙݅ + ࣰ݁
2݉ ݅ݎ 2 ݆݅ݎ
݅ ݅ ݅≠݆ ݅
Interacción
de campo
cristalino
Absorcion (u.a.)
L3
L2
L3
~10Dq
2200 2220 2240 2260 2280 2300 2320 2340
Energia (eV)
Espectro XANES en los bordes de absorción L2 y L3 del Zr, para la muestras de
referencia BaZrO3. Se ve el desdoblamiento de 85 eV producido por el acoplamiento
espín-órbita, y los debidos al campo cristalino de pocos eV (10Dq).
Nanofisica, Río Cuarto, noviembre de 2012
6 6 eg
eg t2g
2
Energía
4 4 10Dqocta 10Dqtetra
t2g
eg Ión libre
2 2 eg
t2g
0 0
2220 2230 2220 2230
Energia (eV)
Nanofisica, Río Cuarto, noviembre de 2012
ZrO2-SiO2/FTO
Multipletes atómicos + Campo cristalino/ligante (350 nm)
4 4 4 4 4 4
2 2 2 2 2 2
0 0 0 0 0 0
2220 2230 2310 2320 2220 2230 2310 2320 2220 2230 2310 2320
6 6 6 6 6 6
g h i j k l
ZS73 ZS82 ZS91
4 4 4 4 4 4
2 2 2 2 2 2
0 0 0 0 0 0
2220 2230 2310 2320 2220 2230 2310 2320 2220 2230 2310 2320
Energía (eV)
L. Andrini, Estudio electrónico y estructural mediante XANES de sistemas nanoestructurados: especies y óxidos de metales de
transición. Tesis doctoral. Fac. de Ciencias Exactas. UNLP.
Nanofisica, Río Cuarto, noviembre de 2012
ZrO2-SiO2/FTO
Multipletes atómicos + Campo cristalino/ligante (350 nm)
Distancia Zr-O para baja concentración molar de Zr 10% ZrO2- 90% SiO2 ZS19
Dq ~ 1/a5 En m-ZrO2
dZr-O ~ 1.71 Å dZr-O ~ 2.183 Å
2.7
2.6
y =2.86-0.015x
2.5
2.4
2.3 46.67
2.2
y =2.16+0x
2.1
10 20 30 40 50 60 70 80 90
% ZrO2 (molar)
Nanofisica, Río Cuarto, noviembre de 2012
ZrO2-SiO2/FTO
Fit + Densidad de estados desocupados (350 nm)