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2 - Proprits lectroniques
Transferts de charge
2 - Proprits lectroniques
Transfert de charge
I - Transitions lectroniques 1. Transition d-d vs transfert de charge 2. Transitions permises, coefficient dextinction e 3. Diffrents transferts de charge : 3.a. ligand-mtal : permanganate et bichromate 3.b. mtal-ligand : [Ru(bpy)3]2+ 3.c. intervalence : saphir 4. Un peu dexercice II Conclusion
I Transitions lectroniques
4 Semiconduction bandgap
Diamant jaune
Rubis
Amthyste
Lapis-Lazuli
Transition d-d
transition lectronique entre OA dun mme atome
Cr3+ 4s 0 3d 3
e-
Transfert de charge :
transition lectronique entre OA ou OM datomes diffrents
tat excit
104
kJ
mol-1)
tat fondamental
rotations molculaires
faible nergie (0.01 - 1 kJ mol-1)
(0.83 83 cm-1) (12 0.12 mm) micro-ondes
visible et UV
vibrations molculaires
nergie moyenne (1 - 120 kJ mol-1)
(83 105 cm-1) (120 - 1 m)
IR
eg*
transitions d-d
t2g*
Mtal
f = forb fspin
i = iorb ispin
antisymtrique S = 0
(2S+1)
d p, s p Laporte
(2S+1) 2
Spin
Transitions d-d (t2g eg dans Oh) interdites par Laporte rgle de spin (TS) Transfert de charge CT autoris par Laporte
Nature de la transition
-1.cm-1)
[Ti(OH2)6]3+, d1, Oh
[V(H2O)6]3+, d2 Oh
4 3 2 1
[CrCl(NH3)5]2+, d3
50 000
25 000
17 000 cm-1
Votre avis ?
TP solvatochromie
Les exceptions
complexe octadrique
centrosymtrique (t2g eg) interdite Laporte
10 5
complexe ttradrique
non-centrosymtrique (e t2) Laporte relaxe
[V(H2O)6]3+, d2 Oh
600
[CoCl4]2-, d7 Td
e-
Transfert de charge :
transition lectronique entre OA ou OM datomes diffrents
MLCT
LMCT
LMCT
Cr(III), d3 ; Mn(VII), d0
103 M-1.cm-1
[RuII(bpy)3]2+ t2g6
452 nm
[RuIII(bpy-)(bpy)2]2+ t2g5 *1
MLCT
Luminescence du Ru(bpy)32+
(3) phosphorescence [RuII(bpy)3]2+ t2g6 S0
452 nm (absorption, 1)
1[RuIII(bpy-)(bpy) 2+ 2]
t2g5 *1
S0
* t2g
(2) fluorescence
3[RuIII(bpy-)(bpy)
t2g5 *1
T T 11
* t2g fluorescence
Luminescence du Ru(bpy)32+
Mise en vidence : rduction de [RuIII(bpy)3]3+
[RuIII(bpy)3]3+ e(rducteur)
3[RuIII(bpy-)(bpy) 2+ 2]
(*)0 t2g
5
(*)1 T1 t2g5
impurets colores :
Fe2+ et Ti4+
d-d
Transfert de charge dintervalence (ICT)
(cation/cation) (homo ou htronuclaire) : Laporte interdite : d (g, M1) d (g, M2) Spin autorise
Fe2+ -Ti4+
e-ray o-ray
Saphir (corindon)
: t2g4eg2 : t2g0eg0
Fe3+ d Ti3+ d
5 1
: t2g4eg1 : t2g0eg1
c
e-ray o-ray
2.79
CT =f(pression) : pizochrome
Un peu dexercice
1. Indiquer le degr doxydation des mtaux.
Identifier chaque spectre en le justifiant.