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Parte representativa del material a analizar (agua, alimento, materias primas, efluentes, etc) Analito: Especie qumica a determinar en el anlisis. Matriz: Entorno que contiene al analito. Interferencia(s): Especies presentes en la matriz que causan resultados errneos en la determinacin del analito.
Mtodo analtico: Secuencia fija de acciones que se llevan a cabo en un procedimiento analtico.
Matrz
Grasa (3,9%)
Minerales (0.7%) Na Ca fe
Protenas (3.2%)
K P
Analito
EL PROCESO ANALTICO
Definir el problema Elegir el mtodo analtico Toma y preparacin de la muestra Recoger una muestra representativa Preparar la muestra para que est en forma correcta para el anlisis. Eliminar las interferencias Proceso de medida Puesta a punto de la metodolgica analtica Medicin de las muestras Tratamiento de datos: Reducir los datos a una respuesta numrica Tratamiento estadstico de datos Anlisis estadstico respuestas numricas con lmite de error Interpretacin del resultado para obtener la solucin al problema planteado
Costo y disponibilidad de equipos Costo por muestra Tiempo requerido para el anlisis Complejidad del mtodo Habilidad del operador
Seleccin metodolgica analtica Existen diversas formas de medir o cuantificar: Mtodos Qumicos: volumtricos, gravimtricos Mtodos Instrumentales: espectroscpicos, electroqumicos En un mtodo (tcnica) instrumental se mide una seal S: S Canalito Todos los mtodos ofrecen caractersticas diferenciadas, por lo que es preciso su seleccin en funcin de la sensibilidad y selectividad requeridas en el problema de anlisis.
Mtodos Analticos
Mtodos instrumentales
Gravimetra
Anlisis volumtrico
Electroqumicos
Separacin
Opticos
Precipitacin Pesada
Titulacin
Electrlisis
Cromatografa
Emisin Absorcin
conductimetra
Mtodo Estndar:
Expresa un procedimiento de anlisis que incluye los pasos secuenciales (etapas) y tcnicas a utilizar en el anlisis de muestras especficas y que viene recogido por la normativa de organismos y agencias nacionales e internacionales, competentes en el tema. (Puede haber ms de un mtodo estndar aplicable para un mismo analito) Si es de cumplimiento obligado, recibe el nombre de protocolo. Ejemplos: tcnicas AOAC (Association Official Analytical Chemistry) normas FIL (Federation International de Laiterie)
Cualquier diseo de mtodos alternativos, requiere una validacin comparativa de los resultados obtenidos en el nuevo mtodo con el de otros mtodos estndar. Por lo general se requieren muestras estndar (composicin fija, conocida y estable) (Material de referencia certificado)
EL PROCESO ANALTICO
Definir el problema Elegir el mtodo analtico Toma y preparacin de la muestra Recoger una muestra representativa Preparar la muestra para que est en forma correcta para el anlisis. Eliminar las interferencias Proceso de medida Puesta a punto de la metodolgica analtica Medicin de las muestras Tratamiento de datos: Reducir los datos a una respuesta numrica Tratamiento estadstico de datos Anlisis estadstico respuestas numricas con lmite de error Interpretacin del resultado para obtener la solucin al problema planteado
Muestreo Toma de muestra Objetivo: Seleccin de una o varias porciones o alcuotas del material a ensayar, como primera parte de un procedimiento analtico. Por lo tanto, el mtodo de muestreo y la preparacin de la muestra estn intimamente relacionados con el procedimiento analtico a realizar.
La estrategia se basa en el balance entre el nmero de muestras a analizar y los costos que esto implica, es decir: se debe compatibilizar el mximo nivel de exactitud y precisin deseadas, minimizando el nmero de muestras a tomar .
Definimos como Plan de Muestreo a la estrategia a seguir para garantizar que los resultados obtenidos reflejen la realidad del material analizado.
Debe distinguirse entre dos tipos de materiales: En "pilas" con contenidos sin subdivisiones o unidades. En lotes que pueden ser especificados como unidades de muestreo.
Muestreo
Una muestra adecuada debe ser representativa del material a analizar. Adems la muestra a analizar debe ser homognea, lo que significa que debe ser igual en todas sus partes. En la medida que esto se logra el error de muestreo se reduce. Muchas veces el muestreo es el factor limitante en la precisin y en la exactitud de los resultados obtenidos.
Muestra
REPRESENTATIVA
HOMOGNEA
Heterogeneidad
La problemtica principal del muestreo se origina en la heterogeneidad del material a analizar. La heterogeneidad siempre existe y podemos considerarla como espacial, temporal o ambas.
Heterogeneidad
Espacial
Temporal
Espacial/Temporal
Heterogeneidad
Espacial: significa que el material es diferente en extencin, profundidad, etc.
Ej: una lmina de acero, una pila de un mineral extrado de una mina o un contenedor colmado de cereales.
Temporal: el material presenta cambios a lo largo del tiempo. Pueden ser continuos o discontinuos.
Ej: el incremento de una especie en particular en un reactor industrial o cambios accidentales que se producen en el tiempo, son ejemplos de cambios continuos. Tabletas farmacuticas en una cinta de produccin/embalaje es un ejemplo de cambios discontinuos.
material
vara
Ej: un ro cambia desde su nacimiento hasta su desembocadura y adems en las distintas pocas del ao.
Tipos de muestreo
Al Azar
Regular Intuitivo
Estratificado
Estadstico
Dirigido
De protocolo
Tipos de muestreo
Al azar: consiste en un procedimiento de muestreo para el anlisis de materiales que se presentan como unidades uniformes, por ejemplo tabletas, botellas de agua mineral, etc. Las unidades para el anlisis son escogidas totalmente al azar. Muestreo regular: se eligen al azar un nmero determinado de unidades a analizar del total, donde cada una tiene la misma probabilidad de ser elegida. Muestreo estratificado: se eligen dentro de las unidades de muestreo, estratos o subdivisiones del total y se toman aleatoriamente las unidades a analizar. Intuitivo: se selecciona por decisin personal la porcin del material a analizar, por ejemplo: debido a un cambio textural o cromtico de la sustancia a analizar, o cuando se observa alguna alteracin puntual en un proceso productivo, etc. Estadstico: la seleccin se basa en reglas estadsticas. Se calcula el nmero mnimo de muestras suponiendo distribucin gaussiana de la composicin del material. Dirigido: el problema analtico exige un tipo especfico de informacin, por ejemplo el anlisis de trazas de metales en las partculas en suspensin en un agua natural. De protocolo: cuando se debe seguir un procedimiento de muestreo detallado en una norma, mtodo estndar, publicacin oficial, etc.
Tipos de muestras
Muestras aleatorias: Son aquellas que resultan de un muestreo regular al azar. Muestras representativas: Son aquellas resultan de un plan de muestreo estadstico. que
Muestras selectivas: Son aquellas que resultan de un muestreo dirigido. Muestra estratificadas: Son aquellas que resultan del muestreo al azar estratificado
Cuando el material es slido, se somete a tratamientos de trituracin y pulverizacin y/o molienda hasta llegar a obtener polvos completamente mezclados. Es importante que contengan un gran nmero de partculas para minimizar la variacin del contenido de las muestras individuales, de esta manera la muestra es ms representativa del material original.
LC para : = X
t.s N
Necesito encontrar N para que seg n la s del mtodo , el LC sea alguna fraccin del X como error mximo permisible que llamaremos R.
Como el valor de t depende de N es necesario iterar comenzando por N= para LC:95% y t= 1.96
En el caso de tener materiales en forma de partculas de dos clases diferentes, segn la teora de la probabilidad podemos hallar la probabilidad que una muestra tomada al azar tenga la misma composicin que la muestra total. En este caso la varianza de muestreo se conoce por la distribucin binomial como :
m
n. p.q
Donde n es el nmero de partculas que se toman al azar, p y q son las probabilidades de cada tipo de partculas respectivamente. As conociendo el tamao de las partculas y la densidad de las mismas se puede calcular como nmero de partculas o como masa la cantidad necesaria para que el muestreo sea representativo.
EL PROCESO ANALTICO
Definir el problema Elegir el mtodo analtico Toma y preparacin de la muestra Recoger una muestra representativa Preparar la muestra para que est en forma correcta para el anlisis. Eliminar las interferencias Proceso de medida Puesta a punto de la metodolgica analtica Medicin de las muestras Tratamiento de datos: Reducir los datos a una respuesta numrica Tratamiento estadstico de datos Anlisis estadstico respuestas numricas con lmite de error Interpretacin del resultado para obtener la solucin al problema planteado
Almacenamiento de muestras
La muestra puede estar sometida a los siguientes riesgos:
Esto requiere que se deben tener en cuenta los cinco principios generales:
1) La preparacin de la muestra debe llevarse a cabo sin la prdida de analito(s) (mxima recuperacin). 2) Se debe transformar el analito en la mejor forma qumica para el mtodo de ensayo a utilizar. 3) Se debe incluir, si es necesario, la eliminacin de interferencias de la matriz (mayor selectividad). 4) No se deben introducir nuevas interferencias (contaminacin cruzada). 5) Debe considerar la dilucin o concentracin del analito, de manera que est dentro del intervalo de concentraciones optimas del mtodo seleccionado.
Disgregacin
Extraccin
Vaporizacin
EL PROCESO ANALTICO
Definir el problema Elegir el mtodo analtico Toma y preparacin de la muestra Recoger una muestra representativa Preparar la muestra para que est en forma correcta para el anlisis. Eliminar las interferencias Proceso de medida Puesta a punto de la metodolgica analtica Medicin de las muestras Tratamiento de datos: Reducir los datos a una respuesta numrica Tratamiento estadstico de datos Anlisis estadstico respuestas numricas con lmite de error Interpretacin del resultado para obtener la solucin al problema planteado
Determinacin analtica sobre la muestra tratamiento de datos Control de calidad interno y externo.
Consiste en determinar un factor de proporcionalidad o ecuacin entre la seal (S) generada y la concentracin del analito presente en una muestra patrn o estndar.
S Canalito
Los mtodos de calibracin ms utilizados son: 1) Estndar Externo 2) Agregado de Estndar o patrn 3) Estndar Interno
1) Estndar Externo
Se construye una curva de calibracin con patrones o estndares de concentracin conocida. Se cuantifica la concentracin del analito en la muestra por comparacin de la seal obtenida con la de los estndares. Todas las tcnicas instrumentales requieren calibracin
C2estndar
Cmuestra
concentracin
Concentracin de la muestra
3) Estndar Interno
Se utiliza como estndar una sustancia distinta del analito y que frente al mtodo analtico utilizado genera seales que pueden ser correlacionadas con la concentracin y posteriormente referidas al analito en cuestin. El patrn debe ser adicionado a la muestra y a la solucin blanco. Previo al empleo del mtodo se debe demostrar que las respuestas del analito y del estndar interno estn relacionadas. La mejor calibracin tiene lugar cuando se relacionan segn una proporcin fija.
2. Garantizar la coherencia entre la informacin analtica generada y las necesidades informativas planteadas por la sociedad, industria, comercio, ciencia y tecnologa, en un proceso denominado validacin extrnseca del proceso analtico. La validacin intrnseca puede hacerse de 2 maneras generales: Validacin por etapas. Se validan instrumento (calificacin), muestreo, datos, etc. Validacin global del proceso de medicin qumica.
Validacin intrnseca
Caractersticas de Desempeo de un Mtodo Analtico Especificidad Exactitud Precisin Incertidumbre Repetitividad Reproducibilidad Lmite de deteccin Lmite de cuantificacin Linealidad Rango Robustez Existen procesos detallados de validacin para cada caso en particular, pero lo que todos ellos tienen en comn es la necesidad de referencias, porque validar implica bsicamente comparar.
Durante el proceso de validacin, los estudios para determinar los parmetros de desempeo de un mtodo deben realizarse con equipamiento debidamente calificado, es decir que cumplan con las especificaciones necesarias, que funcionen correctamente y estn correctamente calibrados. Los analistas deben estar entrenados adecuadamente la metodologa en estudio. y conocer
Deben utilizarse materiales de referencia bien caracterizados de pureza adecuada y debidamente documentada. Se recomienda la utilizacin de MRC de naturaleza similar a las muestras sobre las que se aplicar el ensayo. Todo el proceso de validacin debe encontrarse documentado en protocolos e informes de validacin.
Seal(X)
M= x y
Ld Lc
concentracin
EL PROCESO ANALTICO
Definir el problema Elegir el mtodo analtico Toma y preparacin de la muestra Recoger una muestra representativa Preparar la muestra para que est en forma correcta para el anlisis. Eliminar las interferencias Proceso de medida Puesta a punto de la metodolgica analtica Medicin de las muestras Tratamiento de datos: Reducir los datos a una respuesta numrica Tratamiento estadstico de datos Anlisis estadstico respuestas numricas con lmite de error Interpretacin del resultado para obtener la solucin al problema planteado
La seal medida debe interpretarse de acuerdo con la relacin de la misma con la concentracin del analito: S = f(C) Los resultados numricos siempre son objeto de un anlisis estadstico, que tiene por objeto evaluar la calidad del anlisis en trminos de precisin y exactitud del anlisis.
Causas de errores
Errores sistemticos (determinados), presentan tres causas posibles: 1. Errores instrumentales 2. Errores de procedimiento 3. Errores personales Los errores de procedimiento se estiman analizando muestras estndar Los errores indeterminados presentan fuentes de error ms difcilmente evaluables debido a las variables implicadas en ellos. Son frecuentes en la determinacin de trazas, en las que se trabaja al lmite de sensibilidad del instrumento
La evaluacin de la calidad debe realizarse de dos formas distintas e independientes mediante control de calidad interno y control de calidad externo.
Examinar el trabajo de los laboratorios: Proficiency Testing: doble comparacin entre valores de los laboratorios participantes y con el valor certificado si es un MRC.
ACREDITACIN DE LABORATORIOS
Es el reconocimiento formal, por una organizacin independiente con bases cientficas, de que un laboratorio es competente para realizar pruebas especficas. Por lo general la acreditacin es especfica para probar sistemas, productos, componentes o materiales, para los cuales el laboratorio afirma ser competente. En Colombia existen instituciones gubernamentales y privadas que poseen atribuciones legales o licencias internacionales para realizar acreditaciones. El INVIMA es el organismo oficial de acreditacin de laboratorios para realizar determinaciones en medicamentos, cosmticos y alimentos. El Bureau Veritas, CGS, INCONTEC, poseen la licencia a nivel Nacional para acreditacin de normas ISO. A su vez organismos internacionales que realizan sus propias acreditaciones como la FDA de US.
Acreditacin vs. Certificacin Certificacin: Una organizacin de terceros (o agencia)* declara que el producto, proceso o servicio concuerda con los requerimientos especificados. (Ejemplo: ISO 9000) Acreditacin: Una organizacin de terceros (o agencia)* con autoridad, reconoce formalmente la competencia de esa institucin para desarrollar determinada(s) tarea(s). *totalmente independiente e imparcial.
Bibliografa
Principios de garanta de calidad para laboratorios analticos. Frederick M Garfield. Ed. Espaola AOAC International. 1993 Principios de Qumica Analtica. M Valcarcel. Ed Springer-Verlag Ibrica. Barcelona 1999. Draft EURACHEM/CITAC Guide Quantifying Uncertainty in Analytical Measuremant. Second Edition. Eurachem workshop, Helsinsky 1999. Junio 1999. Calidad en Laboratorios de Alimentos. Liliana Castro. Programa de metrologa en Qumica. INTI. Congreso Internacional de Ciencia y Tecnolga de Alimentos. Cordoba. Arg. Nov. 2004. Anlisis Instrumental. Kenneth Rubinson and Judith F Rubinson. Editorial Prentice Hall. 2001 Quality in the analytical chemistry laboratory.. Analytical Chemistry by Open Learning. Neil T Crosby, John A Day y otros. Published on behalf of ACOL (University of Greenwich). ISBN 0-471-95470-5