CHIMIE ORGANIC (I)

HIDROCARBURI, COMBINAII CU FUNCIUNI MONOVALENTE, POLIVALENTE I COMPUI HETEROCICLICI CU CARACTER AROMATIC (Suport curs anul I semestrul 2)

Titular curs: Conf. dr. Marcel Avramiuc

I. CLASIFICAREA COMPUILOR ORGANICI

I.

REACTIVITATEA COMPUILOR ORGANICI

2.1. SCINDAREA I FORMAREA LEGTURILOR CHIMICE

Conform unuia din criteriile cinetice, reaciile organice sunt clasificate dup numrul moleculelor participante n etapa de reacie determinant de vitez n: monomoleculare, dimoleculare i trimoleculare. De exemplu, hidroliza alcalin a derivailor halogenai este o reacie de substituie nucleofil (SN), care const n nlocuirea halogenului (care pleac cu dubletul electronic de legtur) sub aciunea agentului nucleofil (HO)cu ai crui electroni se va realiza noua legtur covalent:

Participarea n etapa lent doar a uneia din componente (sub stratul RX) determin caracterul monomolecular al reaciei.

Participarea la starea de tranziie a ambelor componente ale reaciei (RX i HO ) determin caracterul dimolecular al reaciei.

II.

IZOMERIA

La echilibru, esterul acetil-acetic conine 93% forma ceto i 7% forma enolic.

3.2. IZOMERIA SPAIAL (STEREOIZOMERIA) Stereoizomeria se ocup cu studiul moleculelor din punct de vedere spaial, adic cu forma moleculei n spaiu, simetria ei, determinarea elementelor geometrice i a dimensiunilor. Stereoizomeria este de dou tipuri: a) de configuraie; b) de conformaie.

CH; ase sunt orientate aproximativ paralel cu planul format de atomii de carbon ai ciclului i se numesc legturi ecuatoriale, iar celelalte ase legturi CH sunt perpendiculare pe plan i se numesc legturi axiale.

4.3.2. IZOMERIE

Primii doi termeni ai seriei nu au izomeri. De la n=4 atomi de carbon, la alchene se ntlnesc trei tipuri de izomerie: de caten, de poziie i geometric .

CH3CH2OSO3H + H2O

H2SO4 + CH3CH2 OH

4.3.5.2. OXIDAREA ALCHENELOR

Prin oxidarea alchenelor se pot obine i epoxizi. Cel mai important epoxid este etilen-oxidul (oxidul de etilen), care se obine industrial prin oxidarea etilenei cu aer la 375C, n prezena argintului metalic fin divizat (catalizator):

4.5. HIDROCARBURI ACICLICE NESATURATE CU TRIPL LEGTUR (ALCHINE, ACETILENE) Alchinele (acetilenele)sunt hidrocarburi aciclice nesaturate, care conin n molecul, pe lng legturi simple, i o legtur tripl i corespund formulei generale CnH2n2 :

4.5.5.3. REACIILE DE POLIMERIZARE

Aceste reacii se produc datorit caracterului nesaturat al alchinelor i numai n condiii speciale de reacie. Astfel, prin trecerea acetilenei prin instalaii tubulare la 600800C aceasta se polimerizeaz ciclic, transformndu se ntr-un lichid de culoare nchis care conine benzen (cca. 30%), toluen, naftalin, hidrocarburi aromatice superioare cu inele condensate.

4.6. HIDROCARBURI AROMATICE (ARENE) Hidrocarburile aromatice sunt hidrocarburi care conin n molecula lor unul sau mai multe nuclee benzenice (inele aromatice).
4.6.1. CLASIFICARE Dup numrul nucleelor benzenice i dup poziia lor n molecul, arenele pot fi: 1) Hidrocarburi aromatice mononucleare (HAM). n aceast categorie intr benzenul i omologii si.

2) Hidrocarburi aromatice polinucleare (HAP). Acestea pot fi: a) cu nuclee izolate (difenil, difenil-metan, trifenil-metan); b) cu nuclee condensate (naftalin, antracen, fenantren).

a) Hidrocarburi aromatice polinucleare cu nuclee izolate

b) Hidrocarburi aromatice polinucleare cu nuclee condensate

3) Hidrocarburi aromatice polinucleare superioare (HAPS). Acestea pot fi: a) condensate liniar (tetracen, pentacen); b) condensate angular (crisen, picen); c) pericondensate (piren, coronen).

4.7.2. PROPRIETI FIZICE

Benzenul, toluenul i xilenii sunt substane lichide incolore, cu miros caracteristic aromatic. Nu se dizolv n ap, dar se dizolv n solveni organici, ei nii fiind, la rndul lor, buni solveni. Se evapor uor, iar vaporii sunt toxici i inflamabili.

4.7.3. PROPRIETI CHIMICE

4.7.3.1. REACII DE SUBSTITUIE

De la trifenilmetan deriv o serie de colorani ca: ftaleinele, verdele malachit, aurina etc.

4.10. HIROCARBURI AROMATICE POLINUCLEARE SUPERIOARE

a) CONDENSATE LINIAR: TETRACENUL

Se gsete n gudroanele crbunilor de pmnt. Antibioticele naturale (aureomicina, teramicina i tetraciclinele) sunt derivai hidrogenai ai tetracenului.

c) PERICONDENSATE: 1,2-BENZOPIRENUL

Se gsete n gudroanele crbunilor de pmnt i n produse alimentare prelucrate termic sau afumate. n organism sufer transformri chimice rezultnd, n final, un epoxid cancerigen:

Glicerina se utilizeaz n farmacie, cosmetic, obinerea dinamitei, industria pielriei i ca anticongelant n radiatoarele automobilelor.

6.3. FENOLI Fenoli sunt hidroxiderivai n care gruparea OH se leag de un nucleu aromatic i au formula general ArOH.

2) Caracterul reductor al aldehidelor este pus n eviden de oxidarea acestora cu hidroxizi sau sruri de metale grele (reaciile Fehling i Tollens).

7.2.5. REPREZENTANI

Propanona sau acetona, CH3 COCH3 este un lichid incolor cu p.f. = 56 C, miscibil cu apa n orice proporie. Se utilizeaz pe scar mare ca dizolvant , pentru fabricarea uleiurilor de uns de calitate i ca materie prim pentru fabricarea matacrilatului de metil (monomerul sticlei plexi), a cloroformului etc. Butanona sau metil-etil-cetona, CH3CH2COCH3, cu p.f. = 80 C, poate nlocui acetona, n multe din ntrebuinrile ei, ca dizolvant. Cibetona i muscona sunt dou cetone ciclice cu 17, respectiv 16 atomi de carbon, izolate din secreiile unor animale (pisica de cibet i mosc) i folosite n parfiumerie.

7.3. COMPUI DICARBONILICI SATURAI Compuii dicarbonilici saturai conin n molecul dou grupe carbonil i se clasific dup poziia reciproc a acestor grupe n: a) compui 1,2 sau dicarbonilici ; b) compui 1,3 sau dicarbonilici ; c) compui 1,4 sau dicarbonilici . R CO CO R dicarbonilici R CO CH2 CO R dicarbonilici R CO CH2 CH2 CO R dicarbonilici

Compuii dicarbonilici din seria dialdehidelor i dicetonelor au denumiri comune: H CO CO H Glioxal CH3 CO CO H Metil-glioxal C6H5 CO CO C6H5 Benzil Dintre compui i dicarbonilici reprezentani mai importani sunt: H CO CH2 CO H CH3 CO CH2 CO CH3 C6H5 CO CH2 CO C6H5 Dialdehida malonic Acetil-aceton Benzoil-acetofenon n compuii 1,3 sau dicarbonilici gruparea CH2 cuprins ntre cele dou grupe carbonil are reactivitate deosebit de mare. Compuii 1,4 sau dicarbonilici , ca de exemplu succin-dialdehida , H CO CH2 CH2 CO H, prezint, pe lng reaciile caracteristice c ompuilor cu grupe carbonil izolate, i proprietatea de a forma heterocicli. 7.3. COMPUI CARBONILICI NESATURAI Numele compuilor carbonilici nesaturai se formeaz utiliznd nomenclatura de la compuii monocarbonilici, poziia legturilor duble marcndu-se prin cifre sau prin literele alfabetului grecesc, ncepnd cu atomul de carbon nvecinat cu grupa carbonil. Numeroi reprezentani au denumiri comune: CH2 =CH CH=O Propenal (Acrolein) CH 3 CH=CH CH=CH CH=O Hexadienal (Aldehida sorbic) CH3 CO CO CH3 Diacetil

C6 H5 CH=CH CH=O 3-Fenil-2 propen-1-al (Aldehida cinamic)

C6 H5 CH=CH CO C 6 H5 Benziliden-acetofenon (Chalcon)

Aldehida cinamic este componentul principal al uleiului eteric de scorioar

7.4. CHINONE Chinonele sunt dicetone , -nesaturate ciclice. Denumirea chinonelor se formeaz prin adugarea termenului chinon la numele hidrocarburii aromatice de la care provin. Poziiile grupelor carbonil se noteaz prin cifre (1,2- sau 1,4-) ori prin notaiile orto i para ; meta chinone nu exist. Cel mai simplu reprezentant este 1,4 ( para) benzochinona (prezent n veninul unui miriapod). n afar de benzochinone, se cunosc i naftochinone, antrachinone i fenantrenchinone. Cele mai importante dintre naftochinone sunt: 1,4 naftochinona, care intr n constituia vitaminelor K, i derivaii hidroxilai ai naftochinonelor, care sunt substane colorante (ex. juglona i lawsona).

1,4-Benzochinon

1,2-Benzochinon

1,4-Naftochinon

1,2-Naftochinon

Juglon

Lawson

Juglona este un leucoderivat (derivat incolor) prezent n cojile nucilor verzi, care n contact cu aerul se oxideaz, colorndu -se n brun nchis. Lawsona este izomer cu juglona i se prezint sub form d e ace galbene, cu luciu metalic. Se izoleaz din planta indian henna ( Lawsonia alba ) i se folosete pentru vopsitul prului.

Dintre numeroasele hidroxi-antrachinone naturale sau sintetice, cea mai important este 1,2 -dihidroxi-antrachinona sau alizarina, colorantul rou-portocaliu care se gsete n rdcina de roib ( Rubia tinctorum ).

Alizarin

8.6. REPREZENTANI

Acidul benzoic (C6H5COOH) se prezint sub form de cristale albe, cu pt. +122C. Este utilizat n medicin ca expectorant, la conservarea alimentelor i ca intermediar n industria coloranilor. Acidul metacrilic, CH2=C(CH3)COOH, este o substan lichid cu pf. +162,8C. Principala sa utilizare const n obinerea polimetacrilatului de metil (Stiplex, Plexiglas sau sticl organic). Acidul sorbic, CH3CH=CHCH=CHCOOH, este o substan solid, cristalizat, cu pt. +143C. n industria alimentar, srurile sale (n special cele de potasiu), care au efect antifungic, se utilizeaz pentru conservarea produselor alimentare.

9. DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI

9.1.5. REPREZENTANI

Formamida (HCONH2) este un lichid incolor solubil n ap i solveni organici, iar acetamida (CH3CONH2) este o substan cristalin solubil n ap.

9.4.5.3. DETERGENI

11.2.5.2. ALCHILAREA I ACILAREA AMINELOR

Alchilarea este reacia de nlocuire a hidrogenului din amine primare sau secundare cu R (alchil), iar acilarea este substituirea hidrogenului aminic cu gruparea acil (R=C=O).

11.2.5.3. PREPARAREA AMINELOR SECUNDARE CICLICE

Prin nclzirea clorhidrailor diaminelor alifatice la 300C se obin amine secundare ciclice.

Pirolidina, piperidina i piperazina se pot obine i prin adiia catalitic a hidrogenului la pirol, piridin, respectiv pirazin .
11.2.5.3. REACIA CU ACIDUL AZOTOS

Cea mai important reacie a aminelor cu acidul azotos este re acia de formare a srurilor de diazoniu, folosite la obinerea coloranilor azoici, fenolilor etc.

Acidul salicilic se folosete la conservarea produselor alimentare , la obinerea unor medicamente folosite n tratamentul antireumatic i la fabricarea anumitor colorani.

Acidul galic (acidul 4-pirogalol-carboxilic) este componenta principal a taninurilor hidrolizabile. n stare liber se gsete n scoara de stejar, n frunzele de ceai i n gogoile de ristic. Se obine prin hidroliza taninului la fierbere cu acizi diluai. Prin nclzire la 220C. se decarboxileaz trecnd n pirogalol:

t CO2
Pirogalol

Acidul galic reduce reactivii Fehling i Tollens. Se folosete n laboratoarele foto ca reductor. Cu clorura feric d un precipitat albastru -nchis.

16
COMPUI HETEROCICLICI

BIBLIOGRAFIE Adams R., Wiley J. Organic Reactions, New York, London, 1957-1968 Adams R., Wiley J. Organic Syntheses, New York, London, 1961-1971 Albert F., Brbulescu N. .a. Analiza chimic organic. Ed. Tehnic, Bucureti, 1970 Albu C. D., Brezeanu M. Mic enciclopedie de chimie. Ed. Enciclopedic Romn, Bucureti, 1974 Arsenescu N., Donea Adriana, Popa I., Miron D. Chimie pentru studenii strini, vol. II, Ed. Did. i Ped., Bucureti, 1983 Artenie V., Tnase Elvira, Varvara M., Cojocaru D., Toma O. Chimie organic, Ed. Univ. Iai, 1992 Avram Margareta Chimie organic, vol I-II, Ed. Acad. R.S.R., Bucureti, 1983 Beschea Magda, Toma Gabriela Caiet de lucrri practice de chimie organic i biochimie special. Fascicola 1 i 2, Universitatea din Galai, 1984 Cojocaru Z., Sauciuc T., Rusu G., Alexandrescu G. Lucrri practice de chimie farmaceutic, partea I, Iai, 1981 Cojocaru Z., Sauciuc T., Rusu G., Dnil Gh., Alexandresc u G. Lucrri practice de chimie farmaceutic, partea a II-a, Iai, 1982 Dorneanu M., tefnesc u E. Lucrri practice de chimie organic. Universitatea de Medicin i Farmacie, Iai, 1992 Dumitru G., Ilie Maria, Ioni Ruxandra, Stoian A., Kuzman-Anton Rozalia, Mihil Gh., Demian Nelly Chimie pentru inginerii mecanici. Ed. Did i Ped., Bucureti, 250-346, 1981 Mc. Murry J. Organic Chemistry. Cornell University, Thomson Higher Education, 10, Davis Drive Belmont, CA 94002-3098 USA, 2008 Neniescu C. D. Chimie organic, vol I-II, Ed. Did. i Ped., Bucureti, 1974