FACULDADE DE QUMICA TECNOLGICA

QUMICA QUNTICA

Prof. Dborah de Alencar Simoni

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O QUE TEMOS AT O MOMENTO A teoria de Bohr prediz corretamente as linhas espectrais para o tomo de hidrognio e para espcies que apresentam um nico eltron (tomos hidrogenides):

Energia = - R h c Z2

n2 um eltron a teoria de Bohr Porm: quando os tomos tm mais que

falha. Teorias propostas como modificaes da teoria de Bohr tambm falharam, at que surgiu o modelo matemtico da mecnica quntica.
2 O formalismo que se usa em mecnica quntica o de Schrdinger.

FUNO DE ONDA Em mecnica quntica, o estado de um sistema definido por uma funo matemtica (simbolizada pela letra grega psi maiscula: ), chamada de funo de estado ou funo de onda dependente do tempo. Por exemplo: considerando um sistema que possui 2 partculas, a funo de onda desse sistema depende da posio de cada partcula (ou de suas coordenadas espaciais: x, y, z) e tambm do tempo (t), de modo que:

= (x1, y1, z1, x2, y2, z2, t)

Quem introduziu esta idia de funo de estado foi o fsico austraco Erwin Schrdinger em 1926.
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FUNO DE ONDA Schrdinger, em 1926, formulou a mecnica ondulatria baseando-se no princpio de que os movimentos do eltrons poderiam ser tratados como ondas. Ainda, Schrdinger considerou que os estados estacionrios em tomos, ou Erwin Schrdinger (1887-1961). molculas, eram comparveis a ondas estacionrias e, portanto:

A equao de ondas que descreve o movimento do eltron preso dentro de um tomo ou molcula deveria ser anloga que se usa para descrever um sistema de ondas estacionrias.
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EQUAO DE SCHRDINGER Schrdinger usou: Hiptese de Broglie ( = h / p = h / (mv)) + Argumentos plausveis + Equao matemtica Erwin Schrdinger (1887-1961). (diferencial, para movimento de uma onda) E encontrou: solues que correspondem a nveis de energia permitidos para um sistema quantizado.
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EQUAO DE SCHRDINGER Equao de Schrdinger dependente do tempo: Para uma partcula com massa (m) movendo-se em uma dimenso (x):

- h2 2(x, t) + V(x, t) = i h (x, t) 2m x2 t

Onde: h = 1,054x10-34 J s m: massa : funo de onda : derivada parcial V: funo energia potencial t: tempo x: posio i: nmero imaginrio (-1)1/2
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EQUAO DE SCHRDINGER Equao de Schrdinger independente do tempo: Quando a funo energia potencial (V) no depende do tempo (t), como ocorre no caso em que a funo de onda de uma partcula corresponde a uma onda estacionria:

- h2 d 2(x) + V(x)(x) = E (x) 2m dx2

Onde: h = 1,054x10-34 J s m: massa : funo de onda V: funo energia potencial x: posio E: energia da partcula
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EQUAO DE SCHRDINGER Equao de Schrdinger independente do tempo para 3 dimenses: A Equao de Schrdinger independente do tempo pode ser escrita para um sistema em trs dimenses, assumindo a forma:

- h2 2(x, y, z) + 2 (x, y, z) + 2 (x, y, z) + V(x, y, z) (x, y, z) = E (x, y, z) 2m x2 y2 z2

Ou: - h2 2m

(x, y, z) + V(x, y, z) (x, y, z) = E (x, y, z)

: operador Laplaciano

= 2 + 2 + 2 x2 y2 z2
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EQUAO DE SCHRDINGER OBSERVAES: A equao de Schrdinger uma equao cujas solues correspondes a funes de onda. Isso significa que, sendo a equao de Schrdinger uma equao diferencial linear, ela no possui apenas uma soluo (), mas um conjunto de solues (1, 2, 3, 4, ...). No entanto, nem todas as solues possveis para a equao de Schrdinger tm significado fsico. Solues fisicamente aceitveis para a equao de Schrdinger existem apenas para determinados valores de E: a interpretao de uma funo de onda implica em quantizao da energia.
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INTERPRETAO DA FUNO DE ONDA A interpretao da funo de onda geralmente empregada a de Max Born (1926): O quadrado da funo de onda (representado por * ) proporcional probabilidade de encontrar a partcula em cada ponto no espao. Se a amplitude da funo de onda de uma partcula em uma dada posio x, a probabilidade (P) de se encontrar esta partcula entre x e (x + dx) proporcional a * dx. Onde: * , denominado complexo conjugado de .

x1 * dx
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x2

INTERPRETAO DA FUNO DE ONDA Assim, se considerarmos que a soma das probabilidades individuais de se encontrar a partcula, por todo o sistema considerado (todas as posies acessveis partcula) igual a 1:

N* N dx = 1

Ou:

N2 * dx = 1

Onde: : uma das solues da equao de Schrdinger

P = probabilidade

N: qualquer outra soluo da equao de Schrdinger (N: constante) N= 1

N2 =

* dx

* dx

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PARTCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL Considerando uma nica partcula de massa m se movendo em uma caixa de uma dimenso x, onde a energia potencial V zero na regio II e infinita nas regies I e III, como mostra a figura a seguir:

regio I regio II

regio III x

0 V = zero V=

para: 0 x a (regio II) para: x < 0 e x > a (regies I e III)

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PARTCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL Considerando apenas estados de energia constante (estados estacionrios), podemos resolver a equao de Schrdinger independente do tempo para encontrar funes de onda para uma partcula na caixa de uma dimenso:

- h2 d 2(x) + V(x)(x) = E (x) 2m dx2

Existe alguma probabilidade da partcula ser encontrada Uma das condies do slide anterior: V= nas regies I e III, onde V infinita? No. Portanto: I = zero e III = zero
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para: x < 0 e x > a

PARTCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL Por outro lado, uma das condies do slide 12 diz que: V = zero para: 0 x a (ou: regio II) Portanto:

- h2 d 2(x) + V(x)(x) = E (x) 2m dx2

Se torna:

d 2(x) = - 2mE (x) dx2 h2

A questo : qual a funo cuja segunda derivada d de volta a mesma funo, mas multiplicada por uma constante?
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PARTCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL A questo : qual a funo cuja segunda derivada d de volta a mesma funo, mas multiplicada por uma constante?
constante 2 derivada Retornar mesma funo

d 2(x) = - 2mE (x) dx2 h2

A seguinte funo responde a essa pergunta: (x) = A sen r x + B cos s x onde A, B, r, s so ctes.

Verificando: qual a 2 derivada da funo (x) acima com relao a x?

d 2(x) = - r2 A sen rx - s2B cos sx dx2

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PARTCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL Substituindo:

d 2(x) = - r2 A sen rx - s2B cos sx dx2

(x) = A sen r x + B cos s x

d 2(x) = - 2mE (x) dx2 h2

- r2 A sen rx - s2 B cos sx = - 2mE h-2 A sen rx - 2mE h-2 B cos sx

Vemos que: -r = -s = - 2mE h

2 2

-2

Portanto: r = s = 2mE h

-2

(x) = A sen [ (2mE)1/2 h-1 x ] + B cos [ (2mE)1/2 h-1 x ]

para: 0 x a (slide 12)

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PARTCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL (x) = A sen [ (2mE)1/2 h-1 x ] + B cos [ (2mE)1/2 h-1 x ]

Vimos anteriormente (slide 13) que quando: x zero (x) zero

Assim: zero = A sen [ (2mE)1/2 h-1 zero ] + B cos [ (2mE)1/2 h-1 zero ] zero = A sen zero + B cos zero Sendo: cos zero = 1 Para satisfazer a igualdade: B = zero Portanto: (x) = A sen [ (2mE)1/2 h-1 x ]
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PARTCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL (x) = A sen [ (2mE)1/2 h-1 x ] Vimos anteriormente (slide 13) que quando: x a (x) zero

Assim: zero = A sen [ (2mE)1/2 h-1 a ]

0; 2; 4;

Sendo que seno zero para: 0, , 2, ..., n Temos: (2mE)1/2 h-1 a = n

; 3; 5
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PARTCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL Considerando que A uma constante arbitrria (A corresponde a N, do slide 11) e que os valores (-n) daro os mesmos resultados que +n, alm de que n = 0 deve ser descartado, pois tornaria (x) nula para qualquer posio da partcula na caixa (ou seja: no haveria probabilidade de encontrar a partcula na caixa), temos que a funo de onda para uma partcula na caixa unidimensional (condies slide 12) : (x) = A sen (n x / a), onde n = 1, 2, 3, .... Cujas energias permitidas so: (2mE)1/2 h-1 a = n
h=h/2

E =

n2 h2 8 m a2

n = 1, 2, 3, ....

Energia quantizada

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PARTCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL

(x) = A sen (n x / a)
Qual o valor de A?

n = 1, 2, 3, ....

A corresponde a N, do slide 11. Assim:

N2 * dx = 1 A2 sen2 nx dx = 1 a 0
Sendo: sen2 cx dx = x/2 1 sen 2 cx 4c Onde: c = n a

x - 1 a sen 2nx a 2 4 n a 0
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PARTCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL

A2

x - 1 a sen 2nx a = 1 2 4 n a 0

A=

2 a

Finalmente, a equao de Schrdinger independente do tempo para uma partcula em uma caixa unidimensional (condies dadas no slide 12) foi resolvida.
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PARTCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL Equao de Schrdinger independente do tempo para uma partcula em uma caixa unidimensional:

d 2(x) = - 2mE (x) dx2 h2

Solues da Eq. de Schrdinger (funes de onda):

2 a

sen nx a
n = 1, 2, 3, ....
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Onde:

E =

n2 h2 8 m a2

(slide 19)

PARTCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL Como os nveis de energia (E) variam com n? E = n2 h2 8 m a2 n = 1, 2, 3, ....

E4 = 16 h2 8 m a2 E3 = 9 h2 8 m a2 E2 = 4 h2 8 m a2 E1 = h2 8 m a2

E4 = 16 E1

n=4

E3 = 9 E1

n=3
E2 = 4 E1 E1 = h2 8 m a2

n=2 n=1
zero
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PARTCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL Como a funo de onda () varia com a posio (x), para um dado n ?

2 a

sen nx a

n=3

Por exemplo: para n = 1, quando x = a / 2: sen nx = sen = 1 a 2 Neste caso, a funo de onda adquire seu valor mais alto para o intervalo entre zero e a.

n=2

n=1 0
a 4 a 2 3a 4

a x
24

PARTCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL Como a funo de onda () varia com a posio (x), para um dado n ?

2 a

sen nx a

n=3

Por exemplo: para n = 2, quando x = a / 2: sen nx = sen = zero a Neste caso, a funo de onda nula. Dizemos que nesta posio existe um n.

n=2

n=1 0
a 4 a 2 3a 4

a x
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Para cada valor de n existe(m) n-1 n(s) para a funo de onda.

PARTCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL Como a densidade de probabilidade (2) varia com a posio (x) ?

n=3

n=2

n=1 0
a 4 a 2 3a 4

a x

a 4

a 2

3a 4

a x
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PARTCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL Exerccio: a funo de onda de uma partcula em uma caixa unidimensional de comprimento a :

2 a

sen nx a

Se a partcula se encontra no estado fundamental, sabendo que a = 10,0 nm: calcule a probabilidade (P) desta partcula ser encontrada entre x1 = 4,95 nm e x2 = 5,05 nm.

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PARTCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL Resoluo: Dos slides 10 e 11, temos que:

P = N2

x1
2 a

x2

dx

Que, para o exerccio proposto, fica:

sen nx a

P=

2 a

x2

sen2 nx dx a x1

Cuja integrao (slides 20 e 21) fornece: 2 P= a x - 1 a sen 2nx 2 4 n a x2 x1

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PARTCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL Resoluo: 2 P= a x - 1 a sen 2nx 2 4 n a x2 x1

O exerccio especifica: - estado fundamental, portanto: n = 1 - a = 10,0 nm - x1 = 4,95 nm - x2= 5,05 nm 2 P= 10,0 x - 1 10,0 sen 2x 2 4 10,0 5,05 4,95

Obs.: em clculos envolvendo funes trigonomtricas, necessrio verificar o modo de operao da calculadora: se est em graus (deg) ou radianos.

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PARTCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL

P=

2 10,0

5,05 4,95 2

10,0 sen 2x180 x 5,05 - sen 2x180 x 4,95 4 10,0 10,0

Ou:
P= 2 10,0 5,05 4,95 2 10,0 sen 2 5,05 - sen 2 4,95 4 10,0 10,0

P = 0,2 x (0,05 - 0,796 (sen 3,173 - sen 3,110)

P = 0,02

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VIBRAO - OSCILADOR HARMNICO

Cl

Posio inicial

Afastamento

Movimento de vibrao (molcula de HCl)

Cl

Aproximao

Cl

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VIBRAO - OSCILADOR HARMNICO O oscilador harmnico em uma dimenso um modelo muito til para tratarmos VIBRAES que ocorrem em molculas.

posio inicial deslocamento (x) em relao origem m atrao (por uma fora (F)) para voltar origem m origem
x

A fora (F) de retorno da partcula (de massa m) para voltar origem proporcional ao seu deslocamento, por uma cte de fora k.
32

VIBRAO - OSCILADOR HARMNICO

Assim:

F=-kx

Para pensar: pq aparece o sinal de menos nesta expresso?

Sendo: F = - dV / dx

V = 1 k x2 2

Energia potencial
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VIBRAO - OSCILADOR HARMNICO Equao de Schrdinger (uma partcula, uma dimenso, independente do tempo):

- h2 d 2(x) + V(x) (x) = E (x) 2m dx2

Apresenta-se para um oscilador harmnico da seguinte forma:

- h2 d 2(x) + 1 kx2 (x) = E (x) 2m dx2 2

Que solues desta equao fazem sentido fsico?
34

VIBRAO - OSCILADOR HARMNICO

- h2 d 2(x) + 1 kx2 (x) = E (x) 2m dx2 2

Que solues desta equao fazem sentido fsico?

Assim como vimos para a partcula na caixa unidimensional, as solues para o oscilador harmnico tambm dependem de condies. Tais condies implicam na quantizao da energia (slide 19) (nveis de energia permitidos) para o oscilador harmnico.
35

VIBRAO - OSCILADOR HARMNICO

Relembrando: Considerando:

Partcula na caixa:

Oscilador harmnico: V

regio I regio II

regio III x

0 Condies:

V = zero para: 0 x a (regio II) V=

x Condies: implicam na quantizao da energia da partcula

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para: x < 0 e x > a (regies I e III)

Energia quantizada (slide 19)

VIBRAO - OSCILADOR HARMNICO

- h2 d 2(x) + 1 kx2 (x) = E (x) 2m dx2 2

Que solues desta equao fazem sentido fsico? A matemtica envolvida na obteno de solues para esta equao muito complicada! O que nos interessa, neste momento, saber que: as solues (funes de onda, (x)) que fazem sentido fsico para o oscilador harmnico dependem da quantizao da energia, de modo que:

E =

+ 1 h 2

37

VIBRAO - OSCILADOR HARMNICO

E =

+ 1 h 2

= 0, 1, 2, 3, ......

= k m

nmero quntico freqncia de vibrao:

n de vibraes em um dado intervalo de tempo

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VIBRAO - OSCILADOR HARMNICO

E
Oscilador harmnico: nveis de energia

E4 = 9 h 2 E3 = 7 h 2 E2 = 5 h 2 E1 = 3 h 2 E0 = 1 h 2

=4 =3 =2 =1 =0
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E =

+ 1 h 2

Oscilador harmnico: espaamento entre os nveis de energia E = E+1 - E E = h

VIBRAES DE MOLCULAS DIATMICAS No slide 37, vimos que para o oscilador harmnico:

E =

+ 1 h 2

= 0, 1, 2, 3, ......

= k m

No entanto, para uma molcula diatmica (por exemplo, HCl) o sistema apresenta 2 partculas (neste caso, dois tomos: H e Cl). Por esta razo, a expresso da freqncia () deve ser modificada para contemplar as massas das 2 partculas (H e Cl). Como fazemos isso?
40

VIBRAES DE MOLCULAS DIATMICAS

= k m

No lugar da massa (m) de 1 partcula utilizamos a massa reduzida () da molcula de HCl: 1 = 1 + 1 mH mCl
O mesmo raciocnio vale para outras molculas diatmicas

Exerccio: calcular as massas reduzidas () das molculas de: 1 35 H Cl 1 37 H Cl

Ateno: a massa reduzida para 1 molcula, e no para um mol de molculas!
41

VIBRAES DE MOLCULAS DIATMICAS 1 = 1 + 1 mH mCl 1 = mCl + mH mH x mCl = mCl x mH mH + mCl

MMCl x MMH A A MMH + MMCl A A

MMCl x MMH A2 MMH + MMCl A MMCl x MMH A (MMH + MMCl)

MMCl x MMH A2 MMH + MMCl A

H35Cl: = 1,615 x 10-24 g = 1,615 x 10-27 kg H37Cl: = 1,617 x 10-24 g = 1,617 x 10-2742 kg

A = 6,02 x 1023 mol-1

VIBRAES DE MOLCULAS DIATMICAS

De modo que, em funo da massa reduzida, temos:

E =

+ 1 h 2

= 0, 1, 2, 3, ......

= k

Nveis de energia vibracional permitidos para o oscilador harmnico

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VIBRAES DE MOLCULAS DIATMICAS Alm disso, no caso de molculas, mais comum expressar as energias dos nveis vibracionais, em funo de nmeros de onda ( ):

E =
J

+ 1 h 2
Js s-1

G =
m-1

1 2
m-1

Lembrando que: na transformao acima, as seguintes expresses foram usadas:

E = hc h = h 2

E = 2hc

fazendo:

G= 1

2c
44

VIBRAES DE MOLCULAS DIATMICAS Considerando os nveis de energia vibracional permitidos para a molcula de 1H35Cl, de acordo com o modelo do oscilador harmnico: possvel prever em que regio do espectro eletromagntico estaria posicionada a transio do nvel vibracional zero ( = 0) para o nvel vibracional 1 ( = 1)? Dados:

G =

+ 1 2

2c

= k

HCl: k = 516 N m-1

1

H35Cl: = 1,615 x 10-27 kg (calculada no slide 42) Transio desejada: 1 0

45

VIBRAES DE MOLCULAS DIATMICAS Resoluo: transio desejada: 1 0

No confundir com a funo termodinmica de Gibbs

G = 1 + 1 1 2
1,5

G = 0 + 1 0 2
0,5

G = G1 G0 = 1,5 - 0,5 = = 1 k 2c

Sendo:

2c

= k

G = =

1 516 2 x 3,0x108 1,615x10-27

= 300.000 m-1

G= 1

(slide 44)

= 3,33x10-6 m = 3333 nm Regio do IV

46

VIBRAES DE MOLCULAS DIATMICAS MAS... no caso de molculas, o oscilador harmnico uma boa aproximao apenas para os nveis de energia vibracional mais baixos, como mostra o diagrama a seguir:

V = 1 k x2 2

V = 1 k (R Re)2 2

Energia potencial (V)

Oscilador harmnico (parbola):

Energia potencial de uma molcula

Re
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(posio que corresponde ao mnimo da curva de potencial)

VIBRAES DE MOLCULAS DIATMICAS Que modelo seria mais adequado para tratar vibraes em molculas? No caso de molculas, para nveis vibracionais mais elevados, a fora no mais proporcional ao deslocamento. Portanto: o movimento de vibrao se torna ANARMNICO! Assim, recorre-se a um modo de calcular a energia potencial ( V) que corresponde mais fielmente aos valores de energia potencial de molculas: ENERGIA POTENCIAL DE MORSE.

V = De { 1 e- a (R Re) }2
48

VIBRAES DE MOLCULAS DIATMICAS ENERGIA POTENCIAL DE MORSE: a= 2 De Ou: a=

Energia potencial (V)

V = De { 1 e- a (R Re) }2

k 2 De de da

D0: energia dissociao ligao. D0 De

R

De: profundidade do poo de energia potencial.

Re

49

VIBRAES DE MOLCULAS DIATMICAS

Resolvendo-se a Equao de Schrdinger para a energia potencial de Morse, os nveis de energia vibracional permitidos so:

G ( ) =

+ 1 2

+ 1 2

xe

= 0, 1, 2, 3, ......

xe = a2 h 2

cte de anarmonicidade

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VIBRAES DE MOLCULAS DIATMICAS Qual a relao entre D0 e De no grfico de energia potencial de Morse?

De = D0 + 1 1 1 xe
Energia potencial (V)

2
de da

D0 De
R

D0: energia dissociao ligao.

De: profundidade do poo de energia potencial.

Re
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VIBRAES DE MOLCULAS DIATMICAS Para a molcula de 127I35Cl, calcule: - o comprimento de onda da transio vibracional 2 Dados: 1; - a energia de dissociao da molcula (resposta em eV).

= 384,3 cm-1 xe = 1,5 cm-1 De = 1,756x104 cm-1

Resoluo:

G ( ) =

+ 1 2

+ 1 2

xe

De = D0 + 1 1 1 xe 2 2
= 2,64x104 nm

G = G2 G1 = - 4 xe = 384,3 4x1,5 = 378,3 cm-1 D0 = De - 1 1 1 xe 2 2 D0 = 2,16 eV

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VIBRAES DE MOLCULAS DIATMICAS Vimos, nas ltimas aulas, que as molculas podem vibrar. Para interpretar adequadamente o movimento de vibrao em molculas diatmicas (por ex.: HCl), aplicamos a equao de Schrdinger para o oscilador harmnico e encontramos os nveis de energia vibracional permitidos. Posteriormente, melhoramos o modelo do oscilador harmnico introduzindo a energia potencial de Morse e a anarmonicidade (slide 50):

G ( ) =

+ 1 2

+ 1 2

xe

= 0, 1, 2, 3, ......

xe = a2 h 2

cte de anarmonicidade

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ROTAO EM MOLCULAS Mas..... alm de vibrar, as molculas podem realizar movimentos de ROTAO. Para a interpretao da rotao, as molculas so enxergadas como rotores. Assim, existem vrios tipos de rotores, dependendo da geometria das molculas:

Rotor linear: representa molculas como por ex.: HCl, H2, CO2, C2H2.

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ROTAO EM MOLCULAS Rotor esfrico: representa molculas como por ex.: CH4, SF6.CCl4.

Rotor simtrico: representa molculas como por ex.: CH3Cl, NH3.C6H6.

55

ROTAO EM MOLCULAS DIATMICAS Por uma questo de tempo, vamos nos ater apenas rotao em molculas diatmicas. Partindo, novamente, da equao de Schrdinger, aplicada ao modelo de um rotor linear, e dadas as consideraes pertinentes, temos os nveis de energia rotacional permitidos:

EJ = J (J + 1) h2 2I

J = 0, 1, 2, 3, ... n quntico

momento de inrcia I = R2
: massa reduzida da molcula R: comprimento da ligao R
56

ROTAO EM MOLCULAS DIATMICAS Exerccio: qual o comprimento da ligao da molcula de 1H35Cl? dado: I = 2,73x10-47 kg m2 Resoluo: : massa reduzida da molcula R: comprimento da ligao R

I = R2

R=

R = 2,73x10-47 kg m2 1,615x10-27 kg
calculada no slide 42

R = 1,30x10-10 m = 0,130 nm = 1,30 = 130 pm

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ROTAO EM MOLCULAS DIATMICAS Analogamente ao que vimos para vibrao (slide 44), em rotao mais comum representar os nveis de energia em funo do termo rotacional F(J):

EJ = J (J + 1) h2 2I

F(J) = BJ (J + 1)

B=

h 4cI

B (constante rotacional) expressa em nmero de onda (m-1; cm-1)

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ROTAO EM MOLCULAS DIATMICAS Dados os nveis de energia rotacional permitidos:

F(J) = BJ (J + 1)

J = 0, 1, 2, 3, ...

Quais so as transies permitidas entre nveis rotacionais? J+1 J J ou J = +1 J - 1 ou J = -

J = 1

1 Portanto, para as transies entre nveis rotacionais permitidos ( J = + 1), temos:

Transio: 1

Bx1 (1 + 1) Bx0 (0 + 1) = 2B
59

ROTAO EM MOLCULAS DIATMICAS

Transio: 1 Transio: 2 Transio: 3 Transio: 4 Transio: 5 Transio: 6 Transio: 7

0 1 2 3 4 5 6

Bx1 (1 + 1) Bx0 (0 + 1) = 2B 2B Bx2 (2 + 1) Bx1 (1 + 1) = 4B Bx3 (3 + 1) Bx2 (2 + 1) = 6B 2B Bx4 (4 + 1) Bx3 (3 + 1) = 8B Bx5 (5 + 1) Bx4 (4 + 1) = 10B 2B Bx6 (6 + 1) Bx5 (5 + 1) = 12B Bx7 (7 + 1) Bx6 (6 + 1) = 14B
60

ROTAO EM MOLCULAS DIATMICAS

Se as linhas de transio entre nveis rotacionais permitidos tm espaamento de 2B (slide 60) entre elas: qual a forma tpica de um espectro puramente rotacional para um rotor linear (por ex.: molcula diatmica heteronuclear (HCl))?

20

J
15

10

61

ROTAO EM MOLCULAS DIATMICAS

Tpico espectro puramente rotacional para um rotor linear

2B 2B

2B

62

ROTAO EM MOLCULAS DIATMICAS Exerccio: qual o nmero de onda () referente transio do nvel rotacional J = 7 para o nvel rotacional J = 8 para a molcula de 1H35Cl? dado: B = 10,59 cm -1

Resoluo: Os nveis de energia rotacional permitidos so dados por:

F(J) = BJ (J + 1)
Portanto:

(slide 58)

F(8) = Bx8 (8 + 1) F(8) F(7) = = 16 B

F(7) = Bx7 (7 + 1)

= 16x 10,59 cm-1 = 169,4 cm-1

63

ROTAO EM MOLCULAS Qualquer molcula pode apresentar espectro puramente rotacional? NO! Para apresentar espectro puramente rotacional, a molcula deve possuir momento de dipolo eltrico permanente (u). Assim: Molculas lineares, como CO2, e molculas diatmicas homonucleares (H2, O2, Cl2), que so apolares so: ROTACIONALMENTE INATIVAS. Portanto: molculas apolares no apresentam espectro puramente rotacional.
64

ROTAO EM MOLCULAS A condio mencionada no slide 64 uma regra de seleo rotacional. REGRAS DE SELEO ditam as condies que tornam uma determinada transio permitida ou proibida! De onde vem a regra de seleo para espectros de rotao?

Para ser capaz de absorver ou emitir um fton de freqncia ( ), a molcula deve possuir um dipolo oscilante naquela freqncia: a molcula deve ser polar.
65

ROTAO EM MOLCULAS Regra de seleo para espectros de rotao

Para um observador que est parado, uma molcula polar em movimento de rotao se parece com um dipolo oscilante.

Exerccio (para refletir em casa, ou durante os estudos): quais das molculas a seguir apresentam espectro puramente rotacional? Pq? N2 CO2 NO CH4 N2O C6H6
66

ESPECTROS DE ROTAO RAMAN Mas... e se um momento de dipolo for induzido na molcula? Ou seja: e se, a presena de um campo eltrico, for capaz de induzir um momento de dipolo na molcula? A habilidade que uma molcula apresenta de sofrer distores em resposta a um campo eltrico ( E) aplicado denominada de polarizabilidade eltrica (). Assim, o momento de dipolo (u) pode ser adquirido por uma molcula na presena de um campo aplicado por:

u= E
67

ESPECTROS DE ROTAO RAMAN

E
molcula distorcida molcula no distorcida

Molculas diatmicas homonucleares, heteronucleares e todas as molculas lineares so polarizveis. Molculas esfricas (SF6, CH4) no so polarizveis. Qual a importncia da induo de momento de dipolo em molculas?
68

ESPECTROS DE ROTAO RAMAN Qual a importncia da induo de momento de dipolo em molculas? Possibilidade de analisar molculas que so rotacionalmente inativas. A tcnica que permite explorar molculas polarizveis a espectroscopia de rotao Raman.

Na espectroscopia Raman: Os nveis de energia (rotacional, vibracional) de molculas so explorados avaliando-se as freqncias de radiao que foram espalhadas pelas molculas. O feixe de radiao espalhada monitorado em uma posio perpendicular ao feixe de radiao incidente.
69

ESPECTROS DE ROTAO RAMAN Na espectroscopia Raman, o que pode acontecer quando ftons incidentes colidem com molculas? So duas possibilidades: 1. Fton colide e d parte de sua energia para a molcula: tal fton emerge com energia (ou freqncia) menor que a incidente.

Radiao STOKES 2. Fton colide e recebe parte da energia da molcula (excitada): tal fton emerge com energia (ou freqncia) maior que a incidente.

Radiao ANTI-STOKES

70

MOLCULAS DIATMICAS

ESPECTROS DE ROTAO RAMAN

Na espectroscopia Raman, para molculas lineares, as transies permitidas entre nveis rotacionais so dadas por:

F(J) = BJ (J + 1)

J = 0, 1, 2, 3, ...

J = 0, 2

Portanto, para a radiao Stokes, onde as transies entre nveis rotacionais so dadas por J = + 2, temos: J+2 Onde: J

Transio:

= i (F(J+2) F(J))

i = 1 i

n de onda da radiao incidente (fton incidente)

71

O fton incidente d (ou perde) parte de sua energia para a molcula

MOLCULAS DIATMICAS

ESPECTROS DE ROTAO RAMAN

Espectros Raman: linhas Stokes

Transio: = i (F(J+2) F(J)) F(J+2) = B (J + 2) (J + 2 + 1) F(J) = BJ (J + 1) 2 3 4 5 6 0 1 2 3 4 = i 2B (2J + 3)

= i 6B = i 10B = i 14B = i 18B = i 22B 4B

4B
72

MOLCULAS DIATMICAS

ESPECTROS DE ROTAO RAMAN

Analogamente: Para a radiao anti-Stokes, onde as transies entre nveis rotacionais so dadas por J = - 2, temos:

J-2

Transio:

= i + (F(J) F(J-2))

n de onda da radiao incidente (fton incidente) O fton incidente recebe parte da energia da molcula (j excitada)

= i + 2B (2J - 1)
73

MOLCULAS DIATMICAS

ESPECTROS DE ROTAO RAMAN

Espectros Raman: linhas anti-Stokes

2 3 4 5 6

0 1 2 3 4

= i + 6B = i + 10B = i + 14B = i + 18B = i + 22B 4B

4B

74

MOLCULAS DIATMICAS

ESPECTROS DE ROTAO RAMAN

Nos espectros de rotao Raman, as linhas de transio (Stokes e anti-Stokes) entre nveis rotacionais permitidos tm espaamento de 4B (slides 72 e 74) entre elas:

qual a forma tpica de um espectro de rotao Raman para uma molcula diatmica?

75

MOLCULAS DIATMICAS

ESPECTROS DE ROTAO RAMAN

Tpico espectro de rotao Raman para uma molcula diatmica linhas Stokes Linhas anti-Stokes

20

J
15

10

76

MOLCULAS DIATMICAS

ESPECTROS DE ROTAO RAMAN

Tpico espectro de rotao Raman para uma molcula diatmica

linhas Stokes

linhas anti-Stokes

2 18 16 11 9 2 0

10

17

15

77

MOLCULAS DIATMICAS

ESPECTROS DE ROTAO RAMAN

Exerccio para entregar em 04/11 de Novembro, valendo nota (individual): calcular os nmeros de onda () para as 4 primeiras linhas Stokes e anti-Stokes do espectro de rotao Raman da molcula de 14N2. Obs.: os clculos e raciocnio devero ser mostrados na resoluo. Dados: B = 1,99 cm-1 i = 336,732 nm

78

MOLCULAS DIATMICAS Vimos anteriormente que: - molculas podem vibrar (vibrao) - molculas podem rotacionar (rotao)

O que envolve mais energia: - transies entre nveis vibracionais? OU - transies entre nveis rotacionais?

Existe alguma relao entre transies VIBRACIONAIS e ROTACIONAIS?

79

MOLCULAS DIATMICAS

ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS

1 nvel eletrnico excitado (n = 2): nveis rotacionais do nvel vibracional dois nveis rotacionais do nvel vibracional um nveis rotacionais do nvel vibracional zero

Energia
Nvel eletrnico fundamental (n = 1):

D0 De
R
80

MOLCULAS DIATMICAS

ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS

Se para as transies entre nveis rotacionais, a regra de seleo : J 1

Transies entre nveis vibracionais so acompanhadas de transies entre nveis rotacionais. Exemplos: Transio: - vibracional 1 - rotacional 3 Transio: - vibracional 2 - rotacional 4 0 2 0 3
81

MOLCULAS DIATMICAS

ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS

Exemplos (slide 81): Transio: - vibracional 1 - rotacional 3 Transio: - vibracional 2 - rotacional 4 0 2 0 3

=
0

= 2

82

MOLCULAS DIATMICAS

ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS

ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS: como so combinadas as funes vibracional (G( )) e rotacional (F(J))?

Termo ROTO-VIBRACIONAL: S( , J) S( , J) = G( ) + F(J)

S( , J ) =

+ 1 + BJ (J + 1) 2

Obs.: desconsiderando a anarmonicidade na vibrao.

MOLCULAS DIATMICAS

ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS

ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS: possibilidades de transio

Quando:

+1

e J = - 1

Ramo P:

P(J) = - 2BJ

Nos casos em que permitido J = 0

Ramo Q:

Q(J) =

Por exemplo, para a molcula de NO

Quando:

+1

e J = + 1

Ramo R:

R(J) = + 2B(J + 1)

84

MOLCULAS DIATMICAS

ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS

ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS: possibilidades de transio

7

6 5 4 3 0

Ramo P

J = - 1:

Ramo R Ramo Q
J = 0:

J = +1: Estado vibracional mais alto

6 5 4 3 0

Estado vibracional mais baixo freqncia

85

MOLCULAS DIATMICAS

ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS

ESPECTRO ROTO-VIBRACIONAL: HCl

Ramo P

J = - 1:

Ramo R

J = +1:

Importante (2 picos): 1 35 H Cl
1

H37Cl

2800

3000

N de onda (cm-1)

J = 0: Ramo Q (no apresenta)

86

MOLCULAS DIATMICAS

ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS

Exerccio: um espectro de IV para a molcula de 1H35Cl forneceu as seguintes linhas de transio (ramo P): J(1): 1 J(2): 2
-1 posio da linha no espectro: 2865,14 cm 0 posio da linha no espectro: 2843,63 cm-1 1

Qual o comprimento da ligao da molcula de 1H35Cl? Dados: B= h 4cI

I = R2 (para molculas diatmicas) h = 1,054x10-34 J s

1

H35Cl: = 1,615x10-27 kg (calculado no slide 42)

87

MOLCULAS DIATMICAS Resoluo:

ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS

Para o ramo P (slide 84), as transies so dadas por: Considerando a transio J(1): 1 0, temos que:

P(J) = - 2BJ

P(1) = - 2BJ = 2865,14 cm-1

Considerando a transio J(2): 2 1, temos que:

P(2) = - 2BJ = 2843,63 cm-1

Assim, a diferena entre estas duas linhas do espectro dada por: Portanto:

P(1) - P(2)

P(1) - P(2) = ( - 2B) - ( - 4B) = 2B

B = 10,8 cm-1

2865,14 cm-1 - 2843,63 cm-1 = 2B R= h 4cB

Finalizar este clculo e entregar (individual) valendo presena. Dar a resposta em pm.

88