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AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO

PROJETO/MONTAGEM E CARACTERIZAO DE U M SENSOR DE FLOR COM ELETRLITO SLIDO CERMICO DE PbFj.

KLEBER FRANKE PORTELLA

Tese apresentada como parte dos requisitos para obteno do Grau de Doutor em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear. Orientador: Dr. Reginaldo Muccillo

So Paulo
1997

P
INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES Autarquia associada Universidade de So Paulo

PROJETO, MONTAGEM E CARACTERIZAO DE UM SENSOR DE FLUOR COM ELETRLITO SLIDO CERMICO DE PbFz

KLEBER FRANKE PORTELLA

Tese

apresentada

como

parte

dos

requisitos para obteno do grau de Doutor em Cincias na rea de

Tecnologia Nuclear. Orientador: Dr. Reginaldo Muccillo

SO PAULO 1997

 minha me e em especial,

minha

esposa

JRiecijr-o (em memria) amor, tornaram dedicao,

que, e

com

muito

carinho

confiana

um sonho, j ^ e ^ X f <efs i c f e .

-OMiSSAc WAC;CK/i n

^UCLFAR/SP

IP!

111

AGRADECIMENTOS

o Ao

Prof.

Dr.

Reginaldo

Muccillo,

pela

orientao,

pacincia,

esforo,

dinamismo e principalmente, pela amizade. Companhia Paranaense de Energia - COPEL e ao Laboratrio Central de Pesquisa e Desenvolvimento - LAC, pela confiana, recursos financeiros, infraestrutura e apoio para a execuo deste trabalho de formao acadmica. Ao Coordenador Geral do LAC, MSc. Henrique J. Ternes Neto e ao Eng. Raul Munhoz Neto da Coordenadoria de Pesquisa e Desenvolvimento em Materiais, CNMT, pelo apoio e incentivo na realizao deste trabalho. Ao Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares IPEN, pela

disponibilizao da infra-estrutura para o trabalho e formao acadmica. Ao CNPq / RHAE pela bolsa de estudo. Ao FINEP / PADCT pelo apoio na infra-estrutura do LAC por meio do projeto: "Obteno e Caracterizao de Sensores de Gases Atmosfricos". o Aos colegas e amigos do LAC, IPEN e em especial da CNMT que de uma forma direta ou indireta participaram na realizao deste trabalho. Aos Drs. Carlos Mrio Garcia e Gabriel Pinto de Souza pelo apoio, dedicao, pacincia e co-orientao dispensados em vrios momentos deste trabalho. Ao Prof. Dr. Michel Kleitz pelo estmulo e sugesto do tema do trabalho. Ao Prof. Dr. Juan Isidro Franco pela colaborao no inicio do trabalho. Aos Prof(s). Dr. Jos Arana Varela, Dr. Egon Antonio T. Berg, Dr. Rene Robert e Dr. Jos C. Bressiani pelo incentivo e apoio na formao acadmica. A todos aqueles que, de uma forma ou de outra, participaram na elaborao deste trabalho.

PROJETO, MONTAGEM E CARACTERIZAO DE UM SENSOR DE FLOR COM ELETRLITO SLIDO CERMICO DE PbFz

Kleber Franke Portella

RESUMO

Foram desenvolvidos sensores eletroqumicos potenciomtricos de F2 e HF a partir da sntese do eletrlito slido fluoreto de chumbo, PbF2, at a montagem, teste e caracterizao dos eletrlitos. Um compsito PbF2-p/e

(politetrafluoroetileno) foi formulado, permitindo a conformao de pastilhas, tubos fechados e fitas do eletrlito slido, convenientes para o uso como transdutores eletroqumicos em dispositivos sensores. Calorimetria diferencial de varredura, dilatometria e anlise termogravimtrica mostraram a transformao de fase de 1- ordem a (ortorrmbica) (3 (cbica), variao volumtrica de 9% e

decomposio trmica acima de 400 C, respectivamente. Anlise por difrao de raios X foi usada para seguir a transformao de fase a ^ p. Espectroscopia de

impedncia foi usada simultaneamente com anlise dilatomtrica mostrando um aumento na condutividade eltrica antes e aps a transformao de fase, e a coexistncia de ambas as fases na faixa de temperatura 306 C - 337 C. Usouse espectroscopia de impedncia em conjunto com difrao de raios X (DRX) e determinao da massa especfica no estudo da transformao de fase que ocorre sob presso. Os principais resultados mostram que ambas as fases esto presentes a presses maiores que 400 MPa, o limiar determinado por DRX sendo 148 MPa, e que a transio no difusonal. O eletrlto slido foi ento caracterizado do ponto de vista do desempenho eltrico. Diversas clulas eletroqumicas foram projetadas, montadas e testadas em ambientes com

diferentes gases. O compsito PbF2-ptfe foi usado como transdutor eletroqumico. Grafite coloidal, prata, platina e tela de ao inoxidvel foram usados como eletrodos. Fios de cobre, prata e platina foram usados como terminais eltricos. Aps o projeto, montagem e testes de desempenho de diversos prottipos, um

sensor otimizado foi construdo com o seguinte desempenho: a) nenhuma resposta atmosfera ambiente e a SFe; b) altamente seletivo em magnitude a F2 e HF. O projeto, montagem e caracterizao deste sensor esto descritos em detalhes aqui e proposto o seu uso como dispositivo sensor para detectar produtos da degradao em equipamentos isolados a SFe.

VI

DESIGN, SETUP AND CHARACTERIZATION OF A FLUORINE SENSOR USING LEAD FLUORIDE SOLID ELECTROLYTES

Kleber Franke Portella

ABSTRACT Potentiometric electrochemical sensors for F2 and HF have been developed from the synthesis of PbF2 solid electrolytes up to the setup, testing and overall characterization of the electrolytes. PbF2-pffe (polytetrafluoroetylene) composites were formulated, allowing for the conformation at the solid electrolyte as pellets, closed-ended tubes and tapes, suitable for use as electrochemical transducers in sensing devices. Differential Scanning Calorimetry, Dilatometry and Thermogravimetric analyses showed a (orthorhombic)^ p (cubic) 1^^ order phase transformation, 9% volume variation, and thermal decomposition above 400 "C, respectively. X-ray diffraction analysis has been used for following a ^ p transformation. Simultaneous Impedance Spectroscopy and Dilatometric analyses showed an increase in electrical conductivity upon upwards phase transformation and a coexistence of both phases in the 306 C - 337 C temperature range. Impedance Spectroscopy, X-ray diffraction and Apparent Specific Mass determination have been carried out to study phase transformation known to occur upon pressing. The main results show that both phases are present for pressures higher than 400 MPa, the threshold determined by XRD being 148 MPa, and that the transition is not diffusionless. The solid electrolyte has been then fully characterized from the electrical performance point of view. Several electrochemical cells have been designed, setup and tested in different gas environments. The PbF2-pffe composites have been used as electrochemical transducer. Colloidal graphite, Pt meshes and steel meshes have been tested as electrodes. Copper, silver and platinum wires have been used as electrical leads. After setup and performance testings of several prototypes, an optimized sensor has been built up with the following performances: a) no response to ambient atmosphere and to SFe; b) highly seletive in amplitude to F2 and HF. The design, setup and characterization of this sensor are here described in detail leading to propose this device to be used as sensing device to detect degradation in SFe gas-insulated equipment.

Vil

NDICE Pgina

1. INTRODUO

1.1 Classificao e tipos de sensores qumicos de gases 1.1.1 Sensores "cataromtricos" ou de condutividade trmica 1.1.2 Sensores piezeltricos 1.1.3 Sensores semicondutores ou resistivos 1.1.4 Sensores catalticos 1.1.5 Sensores eletroqumicos de estado slido a) Sensores condutimtricos b) Sensores amperomtricos c) Sensores potenciomtricos 1.2 Espectroscopia de impedncia 1.3 Fluoreto de chumbo 1.4 Politetrafluoroetileno, ptfe

6 7 7 9 9 9 10 12 20 23 31

2. MATERIAIS E MTODOS

33

2.1 Reagentes qumicos 2.2 Sntese do PbFz 2.2.1 Compsito p-PbFj-pfe 2.3 Equipamentos e tcnicas 2.3.1 Preparao e caracterizao dos ps

33 34 34 35 35

VIU

Pgina

2.3.2 Conformao e caracterizao das pastilhas dos ps 2.3.3 Preparao e medidas da fora eletromotriz dos sensores

36

40

2.3.4 Gerao de flor e testes de decomposio de SFe

47

3. RESULTADOS E DISCUSSO

49

3.1 Anlise dos materiais 3.2 Contribuio ao estudo da transio de fase do PbF2 3.2.1 Variao dimensional da pastilha de PbFa 3.2.2 Comportamento eltrico da pastilha de PbFa, entre 85 C e 360 C, por espectroscopia de impedncia 3.2.3 Comportamento eltrico e variaes microestruturais das pastilhas de p-PbF2, preparadas por presses de compactao espectroscopia entre de 37 MPa e 500 MPa; da

49 57 57

57

impedncia;

determinao

massa especfica; e difratometria de raios X 3.3 Microscopia eletrnica de varredura 3.4 Projeto, montagem e testes do sensor eletroqumico com o compsito p-PbFa-p/fe como eletrlito slido 3.5 Fora eletromotriz do sensor de p-PbF2 em presena de flor

67 72

74

81

3.6 Resposta do sensor em funo do tempo

86

4. CONCLUSES

89

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

91

NDICE DE FIGURAS

Pgina Figura 1.1 Fluxograma enriquecido de produo [1.15] de pastilhas de UO2 2 4 6 de um sensor do tipo "Figaro" 8 de uma clula de um sensor eletroquimica 10 potenciomtrico 13

Figura 1.2: Frao molar de varios compostos S-F em funo da temperatura absoluta de decomposio do SFe Figura 1.3: Figura 1.4: Figura 1.5: Figura 1.6: Figura 1.7: Desenho esquemtico cataromtrico Desenho esquemtico [1.21] Desenho esquemtico amperomtrica Desenho esquemtico de gases de uma clula de sensor

Representao esquemtica mnemnica do circuito eltrico descrevendo a "queda hmica" pelo efeito da semipermeabilidade eletroquimica Desenho esquemtico de um sensor de oxignio com
ZrOs - 9 mol% Y2O3

15
19

Figura 1.8: Figura 1.9:

Representao de elementos de um circuito eltrico equivalente em um diagrama de impedncia: a) puramente resistivo; b) capacitivo; c) combinao srie de resistncia e capacitancia; e d) combinao paralela de resistncia e capacitancia

22

Figura 1.10: Represenfao esquemtica de um circuito eltrico equivalente, os diagramas de Bode e Nyquist e um diagrama de bloco ilustrando os gros e os contornos de gros de um material cermico montado entre eletrodos metlicos [1.28,1.55] Figura 1.11: Grf/co de Arrhenius da condutividade PbFs. a) a-PbFz e p-PbFz e b) p-PbFz inica de

22 27

Figura 1.12: Desenho esquemtico de uma clula eletroquimica com p-PbF2 como (E.S.) e Sn\SnF2 ou Bi\BiF3 como eletrodos de referncia [1.40] Figura 1.13: Desenho esquemtico de uma clula eletroquimica de p-PbF2 e o possivel mecanismo de conduo [1.40]

27

28

Pgina

Figura 1.14: C/rcu/tos eltricos equivalentes para condutor inico/eletrodos bloqueantes

um

sistema 30 tratamento 35

Figura 2.1: Forno com cmara tubular construido para trmico dos ps

Figura 2.2: Sistema de medio eletroquimica Solartron 1255 e potenciostato/galvanostato EG&G PAR 283, conectados a um microcomputador Figura 2.3: Tela aparente do programa de simulao de medidas El, desenvolvido no software Visual Basic, verso 4.0 [1.102]. Figura 2.4: Cmara porta-amostra para medidas eltricas

37

38 39 39

Figura 2.5: Foto da cmara porta-amostra para medidas eltricas em atmosfera e temperatura controladas Figura 2.6: Vista frontal da tela do programa de aquisio de dados desenvolvido no software Microsoft Visual Basic, verso 2.0 Figura 2.7: Foto do sensor encapsulado (2) Figura 2.8: em teflon (1) e termistor

41 42

Vista geral do sistema de anlise da fem do sensor e da temperatura do sistema 42 43 44 45 45 46 do sensor 46

Figura 2 .9: Foto dos modelos de sensores testados Figura 2.10: Desenho esquemtico de uma clula suporte do sensor, na forma explodida Figura 2.11: Esquema de sensor eletroqumico Ag\J3-PbF2\ a-PbF2+AgF\Ag Figura 2.12: Desenho esquemtico ao (tela)\^PbF2\a-PbF2+LaF3 Figura 2.13: Desenho esquemtico Ag\AgF\j^PbF2\Ag Figura 2.14: Desenho Pb\^PbF2\Pt. do de estado slido

do sensor a 50%\ao (tela) sensor com clula

esquemtico

Figura 2.15: Representao esquemtica de uma clula eletrolitica de AgF com eletrodos superficiais de tela de ao inoxidvel. Figura 2.16: Desenho esquemtico de uma clula eletrolitica para a gerao de F2 a partir de KHF2 fundido Figura 3.1: Difratogramas de raios X a-PbF2 e do padro JCPDS do a-PbF2 comercial,

48 48 49

Pgina

Figura 3.2: Figura 3.3: Figura 3.4: Figura 3.5: Figura 3.6: Figura 3.7: Figura 3.8: Figura 3.9: Figura 3.10: Figura 3.11: Figura 3.12:

Distribuio do tamanio mdio das particuias p das amostras de a-PbF2 Distribuio do tamanho mdio das particuias p das amostras de a-PbF2 comerciai Calorimetria PbF2 diferencial de varredura

do 50 do 51 52

dos ps de

Curvas de calorimetria diferencial de varredura do p de PbF2, com diferentes taxas de aquecimento Medidas seqenciais de DSC do p de PbF2 Anlise termogravimtrica Difratogramas JCPDS do p de PbF2 53 53 54 55 55 56 57

de raios X do p-PbF2 e do padro

Difratogramas de raios X do LaFs comercial e do padro JCPDS Espectro de transmitncia do infravermelho ptica do ptfe na regio

Anlise dilatomtrica do p de PbF2 Diagramas de Bode por El de uma pastilha de PbF2 com eletrodos de folha de Pt, a temperaturas entre 85Ce350C

59

Figura 3.13 (a): Diagrama de Nyquist de um circuito eltrico padro, tipo RC paralelo: Ri= 100 Q; R2= 10.000 D; Ci= 2,2 fiF; C2= 0,22 juF. Em detalhe, regio de alta freqncia Figura 3.13 (b): Diagrama de Bode de um circuito eltrico padro, tipo RC paralelo: Ri= 100 Q; R2= 10.000 ; Ci= 2,2 juF; C2= 0,22 juF x Log \Z\) de um circuito Figura 3.13 (c): Diagrama bidimensional eltrico padro, tipo RC paralelo: Ri= 100 D; R2= 10.000 n; Ci= 2,2 ^F; C2= 0,22 juF. Detalhe: 1derivada Figura 3.13 (d) Diagrama (Log f x Log \Z\ x 4>) em perspectiva tridimensional de um circuito eltrico padro, tipo RC paralelo: Ri= 100 ; R2= 10.000 ; Ci= 2,2 uF; C2=0,22 juF de Nyquist de uma pastilha Figura 3.14 (a) Diagrama a-PbF2 com eletrodos de grafite; temperatura 487 K. Em detalhe, regio de alta freqncia de de

60

60

61

61

62

Xll

Pgina

Figura 3.14 (b): Diagrama de Bode de uma pastilfia de a-PbF2 com eletrodos de grafite, temperatura de 487 K Figura 3.14 (c): Diagrama x Log \Z\} de uma a-PbF2 com eletrodos de grafite, 487 K. Detaliie, 1-derivada pastilfia de temperatura

62

63

Figura 3.14 (d): Diagrama (Log f x Log \Z\ x ^) em perspectiva tridimensional de uma pastilha de a-PbF2 com eletrodos de grafite; temperatura 487 K Figura 3.15: Diagramas: \Z'\ e |-Z"| experimental e simulado, em funo da freqncia, da clula P1\p-PbF2\Pt, eletrodos na forma de folha, na temperatura de 400 K. Representao dos elementos do circuito eltrico da clula P1\J3-PbF2\Pt a 400 K. Os valores aproximados de cada elemento, so: Ri= 2,4x10'* ; R2= 4,4x10^ Q; Ci= 5,7 x 10'''F; C2= 7x10''F; Q= 8,4x10'; e n=0,74 Diagramas: | Z ' | e | - Z " | experimental e simulado, em funo da freqncia, da clula P1\a-PbF2\Pt, eletrodos na forma de folha, na temperatura de 543 K. Representao dos elementos do circuito eltrico da clula P1\a~PbF2\Pt a 473 K. Os valores aproximados de cada elemento, so: Ri= 1,7x1(f ; R3= 7,4x1(f n;R4= 1,6x10^ Q; C2= 3,2 x 10" F; C5= 9 x1(fF; ZcPB= 2,2x10-'; e n=0,53 Diagrama de Arrhenius de a-PbF2 com eletrodos de platina uma pastilha de

63

65

Figura 3.16:

65

Figura 3.17:

66

Figura 3.18:

66 67 68 69

Figura 3.19: Figura 3.20:

Massa especifica do p-PbF2 em funo da presso de compactao prensagem

Figura 3.21 (a): Difratogramas de raios X do PbF2 aps uniaxial das pastilhas at 297 MPa

Figura 3.21 (b): Difratogramas de raios X do PF2 aps diferentes condies de compactao (334 MPa a ~ 500 MPa edop a-PbFs) Figura 3.22: Massa especifica e resistividade eltrica do material a 125C em funo da presso de compactao

69 71

xm

Pgina

Figura 3.22 (a): Teor de fase a-PbF2 e resistividade eltrica a 125 C em funo da massa especfica da pastilha. As figuras menores mostram os difratogramas de raios X na regio do plano (103) e a presso de compactao igura 3.23: Micrografia da superficie de fratura de uma pastilha de a-PbF2 por microscopia eletrnica de varredura. Ampliao de 2319 vezes Micrografia da superficie de fratura de uma pastilha de p-PbF2 por microscopia eletrnica de varredura. Ampliao de 3865 vezes Micrografia da superfcie de fratura de uma pastilha de /3-PbF2 por microscopia eletrnica de varredura. Ampliao de 4638 vezes Micrografia da superfcie de fratura de uma pastilha de p-PbF2 por microscopia eletrnica de varredura. Ampliao de 1500 vezes Resposta do sensor atmosfera ambiente. Resposta do sensor sob vcuo
p-PbFzIa-PbFz-f-AgFl A g a

71

.72

Figura 3.24:

.73

Figura 3.25:

.73

iqyra 3.26:

.74 .75

Figura 3.27: Figura 3.28: Figura 3.29: Figura 3.30: Figura 3.31: Figura 3.32: Figura 3.33:

A g p-PbF2|a-PbF2-*-AgF A g 75 76 76 77 78

Resposta do sensor Ag\ p-PbF2|a-PbF2+AgF| A g a O2 Resposta do sensor A g i p-PbF2|a-PbF2+AgF| A g a vapores de HF Resposta do sensor A g i p-PbF2|a-PbF2"!'AgF| A g a SFe Resposta do sensor A g | A g F | p - P b F 2 | A g a injees mltiplas de HF em ambiente sob fluxo de SFe Resposta do sensor Ag|AgF|p-PbF2|Ag a sucessivas injees de vapores de HF em ambiente fechado contendo SFe Resposta do sensor Ag\J3-PbF2\LaF3\Ag a HF Resposta do sensor Ag\/3-PbF2\LaF3\Ag exposies a vapores de HF a duas

78 79 79

Figura 3.34: Figura 3.35: Figura 3.36:

Resposta do sensor Pb\/-PbF2\Pt a injeo vapores de HF em ambiente com SFe

de 80

C;A N U C L E A R / S P

XlV

Pgina

Figura 3.37: Resposta do sensor Pb\^PbF2\Pt a injees vapores de HF em SFe., ambiente fechado

de 81

Figura 3.38: Resposta do sensor ao (tela)\LaF3+a-PbF2\^PbF2\ao (tela) em presena de F2 gerado peia decomposio eletrolitica dosalKHFz Figura 3.39: Micrografia da superficie da pastilha eletrlise. Ampliao de 37 vezes de AgF aps

82 83 83 83

Figura 3.40: Resposta do sensor Pb\p-PbF2\Pt em presena de F2 gerado pela decomposio eletrolitica do AgF, em N2 Figura 3.41 Resposta do sensor Pb\p-PbF2\Pt em presena de F2 gerado pela decomposio eletrolitica de AgF, em SFe. Figura 3.42: Micrografia da superficie da tela de ao inoxidvel da pastilha de AgF, aps eletrlise. Ampliao de 150 vezes Figura 3.43: Resposta do sensor Pb\p-PbF2\ao (tela) em presena de F2 gerado pela decomposio eletrolitica de AgF em atmosfera ambiente Figura 3.44: Resposta do sensor Pb\fi-PbF2\ao (tela) pela decomposio trmica do SFe e teste similar em N2 Figura 3.45: Resposta do sensor Pb\p-PbF2\Pt a F2 na atmosfera ambiente. Desempenho aps 6 meses da fabricao do sensor Figura 3.46: Resposta do sensor Pb\p-PbF2\Pt a injees consecutivas de vapores de HF em atmosfera ambiente. Teste 6 meses aps a fabricao do sensor Figura 3.47: Resposta do sensor Pb\p-PbF2\ao (tela) a injees consecutivas de vapores de HF em atmosfera ambiente. Teste 6 meses aps a fabricao do sensor Figura 3.48: Resposta do sensor Pb\p-PbF2\ao (tela) a F2 gerado por decomposio eletrolitica do sal AgF em atmosfera ambiente. Teste 6 meses aps a fabricao do sensor

84

85 86

87

87

88

88

NDICE DE TABELAS

Pgina Tabela 1.1: Contaminantes mais comuns no gs SFe novo e o teor mximo permitido Tabela 1.2: Condutividade trmica, K, de alguns gases [1.21] Tabela 1.3: Exemplos de condutores inicos slidos usados em sensores eletroqumicos e a faixa de temperatura ideal de trabaltio Tabela 1.4: Exemplos de sensores potenciomtricos de estado 18 do PbF2 32 33

3 6

16

slido para gases Tabela 1.5: Propriedades fisico-quimicas

Tabela 2.1: Principais materiais utilizados neste trabalho

1.

INTRODUO

Qualidade, segurana, estilo, custo e bem estar, so temas que se encontram em voga na concepo de novas tecnologias e novos equipamentos destinados s mais variadas reas: engenharia, medicina, qumica, fsica, arquitetura, urbanismo, meio ambiente, entre outras. Em todos estes temas houve uma evoluo acelerada aps o advento e a aplicao de materiais que emitem um sinal em resposta a um estmulo causado pelo meio ambiente circundante. So os dispositivos sensores que fazem parte do dia-a-dia da civilizao [1.1]. difcil destacar uma rea que no disponha de pelo menos um dispositivo deste tipo: sensor ptico, de temperatura, de presso, de umidade, etc [1.2-1.5]. A juno destes com os sistemas microprocessados, deu incio era dos "sistemas inteligentes", ou seja, da automao. Nos ambientes confinado e aberto que se nota a aplicabilidade dos sensores qumicos, ento chamados sensores qumicos de gases, que se

destacam, principalmente, nas reas de controle de poluentes atmosfricos e da estequiometria das reaes qumicas em ambientes confinados, como por exemplo nas aciarias. Tais sensores tambm vem sendo utilizados no controle de combusto interna em motores automotivos, relao CO/CO2; nos fornos; nas caldeiras; e nos ambientes domiciliares, pblicos, industriais e hospitalares para a deteco de poluentes gasosos (CH4, NH3, NO, NO2, H2, HCI, CI2...) e gs do tipo GLP'*' (gs liqefeito de petrleo) [1.6-1.12]. O presente trabalho tem como finalidade desenvolver uma metodologia para a fabricao e caracterizao de um sensor de gs flor e detector de HF, utilizando como eletrlito slido cermico o PbF2. A importncia do

desenvolvimento deste tipo de sensor vem de sua aplicabilidade: 1. no meio ambiente [1.13, 1.14]: a emisso de flor liberado na forma de HF ao ambiente em indstrias cermicas, provm da queima da matria-

' Catlogo da Detector Electronics do Brasil - Detector Autnomo de Gs C885X.

prima a partir de 500 C - 600 "C, quando ocorre a deshidroxigenao argilas.

das

Pesquisas feitas pela Universidade de Clemson em 1972, mostraram que as indstrias cermicas de tijolos emitiram HF no ambiente at 240 ppm durante o perodo de coleta. Este valor cerca de 7 vezes maior do que o limite mximo recomendado pela EPA (Environmental Protection Agency) que de 36 ppm. A equivalente agncia de proteo ambiental alem, TA Luft, que serve como guia para outras agncias de proteo ambiental europias, estabelece uma emisso mxima de HF permitida para as indstrias cermicas de 6 ppm, ou seja, o valor pesquisado pela universidade Clemson 40 vezes maior que o limite estabelecido. Tambm certo que as indstrias de louas sanitrias utilizam matrias-primas que emitem quantidades bem superiores de HF no ambiente; 2. na gerao de energia nuclear: o desenvolvimento do ciclo do

combustvel

nuclear envolve etapas de trabalho UFe, conforme

com compostos

base da

de flor, principalmente

mostrado

no fluxograma

Figura 1.1 de produo de UO2 enriquecido

[1.15]. Um exemplo da etapa est indicado no prprio

onde o sensor poderia fazer parte do processo, fluxograma; e

(NH4)U207.xH20
Sensor: estequiometria da reao com HF

"UFe
Concentrao, difuso do gs

"UFe ^U02, p
empacotamento do tubo

Conformao, sinterizao e polimento da pastilha

n= natural; e= enriquecido; e x= n- de molculas

Figura 1.1: Fluxograma [1.15].

de produo de pastilhas de UO2 enriquecido

3.

na transmisso detector

e distribuio

de energia eltrica: como sensor de F2 e como indicador de falhas eltricas

de HF e por conseqncia, confinados

em sistemas

a SFe [1.16-1.19].

O SFe um gs incolor, inodoro, no txico, no combustvel e de baixa reatividade quando puro. empregado, principalmente, nas

subestaes isoladas a gs, como dieltrico e meio extintor de arco eltrico, nas tenses de 13,8 kV a 780 kV. O teor mximo de impurezas no gs novo padronizado por normas especficas, lEC Standard 376, e seus

contaminantes mais comuns com o limite mximo permitido, so dados na Tabela 1.1. Na ocorrncia de falhas eltricas no sistema, o SFe pode se decompor por catalises nas superfcies quentes dos metais em contato, descargas parciais, centelhamento, arcos-volticos a altas temperaturas e arcos internos. Tabela 'l.^:Contaminantes permitido. IMPUREZAS mais comuns no gs SFe novo e o teor mximo TEOR MXIMO PERMITIDO (ppm) CF4 O2+N2 H2O CIDOS COMO 0 HF FLUORETOS HIDROLIZVEIS 500 500 15 0,3 1,0

So propostas diversas tcnicas analticas [1.18-1.20], algumas bem recentes, para avaliar e mesmo quantificar os subprodutos gerados pela decomposio do SFe. A maioria destas tcnicas envolve a amostragem do gs e posterior ensaio em laboratrio. Trs tipos de sensores, magntico, ptico e qumico do tipo filme fino resistivo, foram testados para detectar e localizar falhas. O do tipo filme fino resistivo para detectar a degradao interna do gs pela mudana da resistividade causada pela reao dos subprodutos gasosos, resultantes da descarga no SFe. A aplicao destes detectores favorece o monitoramento e localizao da falha, quando o teor de subprodutos atinge limites especificados e padronizados no detector.

A abertura dos equipamentos isolados a SFe dispendiosa e difcil, por isso a necessidade de mtodos mais efetivos de localizao de falhas [1.20]. Na Figura 1.2 so mostrados os principais subprodutos da degradao trmica do SFe devidos a arcos eltricos. Como estes arcos eltricos geram

temperaturas relativamente altas, nota-se uma tendncia decomposio completa do SFe a F2 e S.

T

1000

2000

3000

Temperatura, K Figura 1.2: Frao molar de vrios compostos S-F em funo temperatura absoluta de decomposio do SFe. da

Reaes secundrias no SFe produzem, alm de xidos e fluoretos oxigenados, o cido fluordrico, HF [1.17], que de interesse no trabalho. Na seqncia, item 1.1, ser dada uma descrio bsica de alguns tipos de sensores, analisadores e detectores de gs e exemplos de aplicao, reportados na literatura [1.21-1.39], com nfase, finalmente, nos sensores eletroqumicos trabalho. potenciomtricos de estado slido, objeto de estudo deste

1.1 Classificao e tipos de sensores qumicos de gases

Os sensores qumicos de gases podem ser classificados em funo do mtodo de deteco, anlise e sensoriamento do gs de interesse. conveniente mostrar como funcionam alguns tipos de sensores qumicos de gases e estabelecer, inicialmente, uma distino entre detectores, analisadores e

sensores de gs, segundo a metodologia e terminologia proposta em 1992 [1.21], que considera quatro critrios de diferenciao entre os sensores e os analisadores de gases, respectivamente: anlise continua ou "on-line"; no necessidade da adio de reagentes; o no necessidade de prvia amostragem; e dimenses menores do que os analisadores. Os detectores tm limitaes na quantificao e so convenientes como alarmes de gs. Quanto aos mtodos de identificao e anlise do gs, os dispositivos sensores podem ser classificados em trs grandes famlias [1.22], os sensores que medem uma propriedade especfica do gs, tal como a condutividade trmica (sensores cataromtricos ou de condutividade trmica); os sensores que alteram suas propriedades volumtrica ou

superficial por interao com o gs analisado (sensor semicondutor ou do tipo resistivo); e os sensores eletroqumicos, cujos elementos sensveis formam uma clula galvnica constituda por condutores inicos, eletrnicos e/ou membranas seletivas (sensores eletroqumicos condutimtricos,

amperomtricos e potenciomtricos).

1.1.1 Sensores "cataromtricos" ou de condutividade trmica

Estes sensores usam a propriedade da condutividade trmica dos gases. Na Tabela 1.2 encontram-se reunidos valores de condutividade trmica de alguns dos gases comumente analisados. Verifica-se que determinadas misturas binrias possuem valores de condutividades trmicas muito prximos. Tabela 1.2: Condutividade trmica, K, de alguns gases [1.21]. GS 2 41,6
(ia^cal.cm\s\K^)

He 34

CH, 7,2

O2 5,9

N2 5,8

CO 5,6

NH3

CO2 3,4

5,2

So filamentos de Pt ou W, montados em duas cmaras para gases, idnticas, conectados a uma ponte de Wheatstone. Um desenho esquemtico mostrado na Figura 1.3.

Figura 1.3: DeseA7/70 esquemtico cataromtrico [1.21].

de

uma

clula

de

sensor

Em ambas as clulas, A e B, faz-se fluir um gs de referncia M, para ajuste da resistncia R na ponte de Wheatstone. Aps o ajuste, faz-se fluir a mistura binria referncia/gs (M+N) de interesse. A natureza e a composio da mistura binria ocasionam uma variao na resistncia eltrica, pelos efeitos dissipativos (radiao, conveco, transporte e condutividade dos gases), alm

do calor produzido pelo efeito Joule. O sensor "cataromtrico" vem sendo utilizado desde 1880 para monitorar hidrognio em vapores de gua. utilizado na maioria dos cromatgrafos de gases para detectar CO2, H2, O2 e N2. Possui como vantagens baixo custo e sensibilidade e, como desvantagens, a falta de seletividade e a temperatura de trabalho, que acelera a corroso ou a reao qumica dos filamentos com os compostos gasosos. Funciona bem para misturas binarias nas quais se conhece a natureza dos gases.

1.1.2 Sensores piezeltricos

Aproveitam-se da propriedade de um cristal de quartzo piezeltrico de modificar a sua freqncia de vibrao, em funo do aumento de peso ocasionado pela adsoro de um determinado gs em sua superfcie. A adsoro do gs promove uma diminuio da freqncia de vibrao, segundo a relao [1.21], A / = K.C na qual A / a variao da freqncia, K uma constante e C a concentrao do gs analisado. Umidade, hidrocarbonetos, pesticidas, SO2, NO2 e NH3 so espcies que podem ser analisadas com este tipo de sensor. Melhora-se o desempenho do sensor depositando-se, sobre a superfcie do cristal, uma membrana de adsoro que seja seletiva ao gs de interesse.

1.1.3 Sensores semicondutores ou resistivos

Estes

sensores

usam

as

propriedades

semicondutoras

de

alguns

materiais, como por exemplo o xido de estanho (Sn02). Mede-se a variao na resistncia eltrica superficial e/ou volumtrica na presena de determinados gases adsorvidos. Considerando-se os diagramas de energia destes

semicondutores, os gases adsorvidos funcionam como doadores ou receptores de carga nas camadas de carga espacial prximas da superfcie. Uma mudana

MISS UCini^:

i .5^'!A NUCLEAR/SP

Ptt

na densidade de carga dos portadores de carga promove, por sua vez, uma alterao na condutividade eltrica na superficie do material. Estes tipos de sensores possuem como desvantagens a necessidade de recalibrao e/ou substituio do sensor, a falta de seletividade, a dependncia com temperatura, umidade e presso parcial de oxignio, o tempo de resposta (segundos a minutos), o limite de deteco (prximo de 1 ppm) e, como vantagem o baixo custo. Alguns exemplos da utilizao dos sensores de Sn02 so na pesquisa de metais e sais como aditivos de sinterizao que venham a aumentar a seletividade e a sensibilidade para alguns gases [1.29-1.36]. O sensor do tipo "Fgaro" o mais conhecido sensor semicondutor e est representado

esquematicamente na Figura 1.4.

Eletrodo (Au)

Resistncia eltrica Eletrodo (Au)

Eletrodo (Au)

SnOa sinterizado

Figura 1.4: Desen/70 esquemtico [1.21].

de um sensor

do tipo

"Figaro"

Uma camada porosa de SnOa com Pd depositada sobre um tubo de alumina. No interior deste tubo colocada uma resistncia eltrica para aquecer o dispositivo a 350C, temperatura de trabalho do sensor. Contatos eltricos so feitos em dois eletrodos de ouro separados por uma determinada distncia na superfcie do SnOz. Pela adsoro de determinados gases h uma alterao na condutividade superficial do sensor, A a , segundo a relao:
Aa=e.)asAN

(i.2y

sendo e e |is a carga e a mobilidade das espcies mveis e AN a variao da densidade de carga.

1.1.4 Sensores catalticos

O principio de funcionamento de um sensor cataltico baseia-se no fato de que a combusto de gases inflamveis em filamento espiral de Pt, embutido em uma bolha de a-alumina pr aquecida a 450C, causa variaes na temperatura e, conseqentemente, variao na resistncia eltrica da espira metlica, por efeito Joule. Esta variao na resistncia eltrica medida numa ponte de Wheatstone e aproximadamente proporcional concentrao do gs

inflamvel, segundo a relao. V = K.C no qual Vea catalisadores (1-3)

tenso, K uma constante e C a concentrao do gs. Usam-se na a-alumina, tais como: Pt, Pd-Pt ou Ir para melhorar a

sensibilidade e reduzir a susceptibilidade da espira de Pt, detector, de deteriorar. Estes sensores so mais utilizados industrialmente como detectores de gases inflamveis e respondem a uma grande variedade de compostos, tais como hidrocarbonetos (CH4, butano, ...), H2, CO, etc. Respondem bem a concentraes de gases compreendidas entre O e 5% no ar. Tem uma vida til relativamente grande. Outros tipos de sensores qumicos de gases so conhecidos (sensores capacitivos, paramagnticos,...), alm dos sensores eletroqumicos de estado slido, condutimtricos, amperomtricos e potenciomtricos, bastante

pesquisados e produzidos industrialmente [1.21,1.22-1.28,1.37-1.46].

1.1.5 Sensores eletroqumicos de estado slido

a) Sensores condutimtricos Os sensores condutimtricos so aqueles em que a resistncia eltrica da clula eletroqumica inversamente proporcional presso parcial ou

concentrao do gs analisado. Um exemplo clssico o emprego deste tipo de

10

sensor na anlise do gs cloro. Ar contendo gs cloro borbulhado em uma soluo com concentrao conhecida de brometo de clcio contida em uma clula definida. Por reao de xido-reduo h a formao de cloreto de clcio e bromo livre na soluo, conforme a reao estequiomtrica:
2

Br- + CL

^ 2 C r + 5r.

(1-4) eltrica, em virtude das

Esta xido-reduo

altera a condutividade

diferentes mobilidades inicas na soluo sendo funo da quantidade de gs cloro que reagiu. So pouco seletivos, outros gases podem alterar a

condutividade eltrica da soluo (NH3 e H2, por exemplo), e pouco utilizados na anlise de gases, sendo mais utilizados como detectores.

b) Sensores amperomtricos Nestes sensores, a intensidade de corrente proporcional presso parcial ou concentrao do gs. So usados para medir a quantidade de O2 em um gs ou um lquido. Cermicas de zircnia estabilizada, vem sendo usadas como eletrlito slido em sensores amperomtricos para anlise de oxignio, numa faixa de O - 100% [1.21, 1.27]. Um esquema bsico de uma clula amperomtrica com eletrlito slido de zircnia - tria est representado na Figura 1.5.

catodo

/Pt

zircnia - tria

2 0 2* O2

nodo

Figura 1.5: Desen/jo esquemtico de amperomtrica [1.21,1.27].

uma

clula

eletroquimica

11

Duas leis bsicas podem ser consideradas: 1. todo dispositivo amperomtrico envolve uma clula eletroqumica

operada no modo de bombeamento, governado pela lei de Faraday, na qual, uma corrente eletrnica I (A) passando atravs de um condutor inico, transporta um fluxo de matria J
(mol .r^),

dado por:

Na equao (1.5), z a carga elementar transportada e F a constante de Faraday. 2. O fluxo de O2, por:
dCo

. difundido atravs de um orifcio no sensor dado

no qual D o coeficiente de difuso do O2, S a rea do orifcio, Co^a concentrao do O2, Z a distncia coordenada ao longo da abertura do orifcio e J^o,. o fluxo convencional da frao molar XO2. A relao entre o valor da corrente limite L e a presso parcial do oxignio depende das condies de

difuso do gs pelo orifcio superior ao catodo. Se o orifcio possui um dimetro que interfira no caminho mdio das molculas de O2, obtm-se um mecanismo de difuso de Knudsen, caso contrrio, um mecanismo de difuso normal [1.27]. Sob condies estacionrias, as relaes entre I I e a frao molar de oxignio XO2 so as seguintes, no mecanismo de difuso normal: lL =K.ln (1-x02) (1.7)

no qual K funo do coeficiente de difuso do O2 no gs, da temperatura e do dimetro do orifcio. L independente da presso total do gs (tem sido reportado [1.27] que a corrente limite no bem definida para fraes molares de O2 superiores a 90%).

12

no mecanismo de difuso de Knudsen:

Il=K'.P,.x02

(1.8)

na qual Pt a presso total do gs. I l proporcional presso parcial do O2 no gs. Verifica-se uma relao linear de k entre 0-100% de O2.

c) Sensores potenciomtricos

Os sensores eletroqumicos potenciomtricos de estado slido sero mais detalhadamente descritos e analisados na seqncia, por serem objeto de estudo do presente trabalho. Podem ser do tipo direto ou de xido-reduo

(transferncia de eltrons a um eletrodo), isto , fornecem um sinal diretamente relacionado presso parcial do gs analisado: SO2, dixido de enxofre, por exemplo, pode ser analisado com um sensor potenciomtrico do tipo:

SO2, O2, Pt|L2S04+Ag2S04|Ag; ou do tipo indireto, de cido-base (transferncia de ons a uma interface); neste caso, o sinal eltrico est relacionado a um equilbrio qumico intermedirio, tal como na anlise de SO2 borbulhado em gua. A hidratao do gs na gua provoca um desequilbrio no pH da soluo, conforme as reaes:

(1.9) (1.10) Mede-se a dosagem do gs SO2 pelo pH da soluo. O princpio de funcionamento de um sensor eletroqumico potenciomtrico, do tipo direto, baseado em um eletrlito slido, (E.S.), cuja corrente de conduo obtida exclusivamente por ons e por dois eletrodos: um de referncia e um de medida. A Figura 1.6 ilustra um desenho bsico de um sensor eletroqumico potenciomtrico de estado slido. Na clula, a membrana cermica, (E.S.), participa de uma troca inica do elemento a dosar por intermdio de uma reao de eletrodo. Essa reao tem

13

como participantes os eltrons, ne', dos condutores eletrnicos. Me' e Me", e os ons, X"', da membrana cermica, segundo a reao:
1
2 ^2 (g) + ne"(Me\Me")
(ES.)

Sob condies de equilibrio nos eletrodos, a fora eletromotriz (fem) E da clula obedece a lei de Nernst [1.27]:

l.n.F Freqentemente a presso parcial ou a concentrao do gs igual ou proporcional atividade do gs, a. A equao (1.12) pode ser reescrita sob a forma:

l.n.F

V /

X2, [Pref]

ELETRLITO SLIDO (E.S.)

X2, [P]

Me'

Me'

r7\
Pref, presso de referncia; P, presso do gs X2. E = fora eletromotriz.

Figura 1.6: Dese/7/)o esquemtico gases [1.21].

de um sensor potenciomtrico

de

A fem E do sensor numericamente igual a diferena de potencial entre o eletrodo de medida e o eletrodo de referncia, ou seja, uma medida direta da presso parcial do gs, P. A fem normalmente da ordem de milivolts e deve ser medida com um equipamento de alta impedncia de entrada. uma constante

e fixada pelo sistema qumico usado no eletrodo de referncia. A temperatura absoluta, r, e a presso parcial de referncia, Pref, so conhecidas e podem ser fontes de erros de medida do sensor; o nmero de eltrons envolvidos na

14

reao nos eletrodos; R a constante dos gases, 8,32 J.mor'.K'; de Faraday, aproximadamente 96.487 C.mo'.

e Fa constante

Em funo da clula eletroqumica empregada, casos particulares da lei de Nernst podem ser usados [1.27], como por exemplo, na equao bsica do sensor:

Na equao (1.14), /], representa tipicamente o caso em que as reaes nos eletrodos de medida e referncia envolvem diferentes ons e, portanto, /?tem de ser determinado por calibrao. O comportamento do sensor melhor verificado quando as medidas da

fem e temperatura so feitas de forma continua e em tempo real. Para tanto, se faz necessrio eltricas automatizar a aquisio dos dados. Neste trabalho, as medidas automatizadas interfaceando um computador com os

foram

equipamentos de medidas, por intermdio de cabos e interfaces do tipo IEEE 488, GPIB, e pelo desenvolvimento de um programa para aquisio continua,

visualizao grfica em tempo real, manipulao e armazenamento

dos dados.

Outras condies podem ser requeridas para o bom funcionamento de um sensor eletroqumico potenciomtrico de gs [1.26]: e eletrlito slido. A resistncia do eletrlito no um parmetro essencial, mas considerado um valor limite de 1 MQ como aceitvel. A resistividade do eletrlito pode ser diminuda por efeito de aditivos e pelo aumento da temperatura de trabalho. A impedncia da clula tem de ser desprezvel quando comparada impedncia do voltmetro e/ou eletrmetro, usados para a medida. A lei de Nernst vlida somente com a restrio de que a condutividade seja puramente inica. A natureza das espcies inicas mveis no eletrlito slido no considerada um problema. Prope-se que ons X"" envolvidos nas reaes de eletrodo estejam dissolvidos no eletrlito. Este procedimento pode abaixar a temperatura de trabalho do sensor e auxiliar na anlise de outros tipos de gases. Como mencionado anteriormente, a condutividade eletrnica do eletrlito deve ser zero para se poder aplicar a lei de Nernst. Uma pequena condutividade eletrnica

15

causa uma elevao do fluxo inico (fluxo semipermevel) atravs do eletrlito quando a presso de referncia Pref diferente da presso no eletrodo de medida P. O esquema representado na Figura 1.7 serve para ilustrar e memorizar o efeito do fluxo semipermevel na medida da fora eletromotriz de uma clula genrica contendo uma corrente eletrnica. A fem da clula pode ser dada pela lei de Wagner [1.27], E= RT zF
Pref

tiddnPx )

na qual t o nmero de transporte inico. Os outros termos da equao foram previamente definidos. Integrando-se a equao (1.15), tem-se: E = t . I n = ti.stt,
zF P,ref

sendo que

ti

(1-te),

te

o nmero de transporte eletrnico e st^a fem terica.

Sth

Rj resistncia inica; Re, resistncia eletrnica, E = fora eletromotriz medida; ih= fora eletmmotriz terica; e I, corrente eletrnica (semipermeabilidade).

Figura 1.7: Represenfao esquemtica mnemnica do circuito eltrico descrevendo a "queda fimica" pelo efeito da semipermeabilidade eletroquimica.

O erro causado pela condutividade eletrnica desprezvel quando o nmero de transporte eletrnico menor do que 10'^ e funo da composio do gs analisado e da temperatura. A corrente contnua polariza o eletrodo de medida. O eletrlito slido deve ter estabilidade qumica sem transformaes de estado slido e sem decomposio trmica (para operar a temperaturas to elevadas quanto 1600C nos processos metalrgicos, por exemplo), e ser inerte

16

aos gases analisados e aos materiais de contato; deve ter estabilidade mecnica na temperatura de trabalho; e um coeficiente de expanso ou contrao trmica compatvel com os outros materiais envolvidos, condutores eletrnicos

superficiais e material de revestimento. Na Tabela 1.3 so apresentados alguns materiais comumente utilizados como eletrlitos slidos e a faixa de temperatura ideal de trabalho para a espcie de gs dosada.

Tabela 1.3: Exemp/os de condutores tnicos slidos usados em sensores eletroqumicos e a faixa de temperatura ideal de trabalho. MATERIAL ESPCIE ON QUMICA MVEL DOSADA O2 CI2 F" O2 O2 O2 Ba,vapor
cr

T (K)
750-1100 350-500 273-353 320-420 370-520 400 -660

Zr02 +(CaO, MgO, Y2O3) SrCIz+KCI+SrO LaFa LaFs+EuFs PbSnF p-PbFa BaFz [1.37]

F" F" F" F" F"

Sistemas de eletrodos

eletrodos de referncia. O sistema de referncia pode ser um gs puro, diludo em outro gs inerte, gs produzido pela decomposio de um slido ou uma mistura de gases ou slidos. Como exemplos, pode-se citar: misturas gasosas de composies H2-H2O, H2-H2S gs produzido pela decomposio trmica de um slido: SO3 conhecidas: O2, ar, CO-CO2,

proveniente de MgS04; gs em equilibrio com um slido temperatura controlada: de sdio usado como referncia em sensores de sdio; vapor

17

eletrodos coexistentes: CU-CU2O, Ni-NiO, Pd-PdO, Ag-AgCI; e B eletrodos de referncia dissolvidos. O mais utilizado o sistema Ag*-Ag obtido pelo embutimento de um fio de prata em um

composto de prata apropriado, dissolvido no eletrlito slido. A caracterstica essencial de um sistema de referncia uma tenso constante, que pode ser obtida com reaes de eletrodo eletroquimicamente reversveis.

eletrodo de medida. O eletrodo de medida deve ter um condutor eletrnico inerte ao eletrlito e ao gs analisado. Atividades eletrocatalticas para a reao (equao (1.11)) so importantes para a seletividade, sensibilidade e menor tempo de resposta. A platina um dos condutores eletrnicos mais usados e normalmente obtm-se a camada metlica a partir da deposio ou vaporizao catdica sobre o eletrlito. A fem E depende da atividade do gs na superfcie do sensor com o condutor eletrnico e com o condutor inico. Algumas reaes qumicas secundrias ocorridas nos eletrodos induzem a erros de medidas. Incertezas nos parmetros {E, T e Pref) podem ser usadas na lei de Nernst para estimar o erro nas medidas. Alguns modelos bsicos de sensores eletroqumicos potenciomtricos de estado slido, esto reunidos na Tabela 1.4. Nota-se que a temperatura de trabalho da maioria dos sensores bem acima da temperatura ambiente, sendo na prtica uma desvantagem. Alm disso o condutor eletrnico, platina, encarece o produto final, por ser, na maioria dos casos, descartvel aps a vida til do sensor. Um exemplo tpico de um sensor eletroqumico potenciomtrico de estado slido o sensor de oxignio feito de ZrOa - 9 mor/o
Y2O3.

O sensor obedece a lei

de Nernst numa faixa de temperaturas entre 600 C e 800 C. Considerando a reao qumica no eletrodo superficial da zircnia-tria, aps estabelecido o equilbrio eletroqumico em uma temperatura absoluta de 1023 K,

18

y^2(g) +

2e"(Me',Me")

- > 0 ^ (E.S.)

a fora eletromotriz E da clula dada por:

E(V) = 22,05x10"' In
_ Pref _ OU seja, a fem d a c l u l a , E, u m a m e d i d a direta d a p r e s s o d e o x i g n i o na

temperatura considerada.

Tabela 1.4: Exemplos de sensores gases.

GS CLULAS

potenciomtricos

de estado slido

para

EXATIDO (atm) A P / P (%) 15

Ref| H . U . P . p e , H2 Ref: Pd o u Pt-Hs, PdHx CO2 A g | K 2 C 0 3 - A g 2 S 0 4 | P t , CO2 Ref: A g | A g ' CI2 Ag |SrCl2 -KCI-AgCI|Me, Pt, CI2 Ref.: A g | A g ^ ; M e : grafite, RuOz SO2, SO3 R e f j K z S O l M e , SO2 +SO3 +O2 A g | K 2 S 0 4 - A g 2 S 0 4 | M e , SO2 +SO3 +O2 ar, PtlZrOz-CaOlKzSOlMe, SO3, ar Ref: A g | A g ^ ; M e : Pt O2 Ag|Ag6l4W04|PbSnF4|Me Me: A u , A g , P d , Pt, C u , Ni, M o , T a Ba, vapor Ba (g)|BaF2 (s)|Ni(s ),NIF2 (s)

20

10"'-10''

700-800

>10"^

-<5

100-450

10-^-1

>10"^

700-900 25

<10"^

400-900

Na Figura 1 ,8 mostrado um desenho esquemtico de um sensor de oxignio feito de ZrOa - 9 mol% Y2O3, sendo interessante por representar praticamente todos os componentes de um sensor eletroqumico potenciomtrico de estado slido para gs e ter como caractersticas principais [1.21]: exatido; em conseqncia das reaes eletroqumicas

* seletividade,

ocorridas na superfcie dos eletrodos;

\9

custo elevado; e temperaturas de trabalho elevadas para a maioria dos casos.

A
3

ar 1.1 I I I I I .1 I I .I T I I I I

1 ; eletrodos de Pt; 2) forno; 3 j tubo de Zr02 - 9 mol% Y2O3; 4) fio de Pt; 5) fio de Pt-Rh; 6) entrada do gs; 7) sada do gs; e 8) tubo capilar de alumina.

Figura 1.8: Dese/?/70 esquemtico Zr02 - 9 mol% Y2O3. Nesta seco foram

de um sensor

de oxignio

com

apresentadas

as

principais

caractersticas

dos

materiais usados como eletrlito slido, condutores eletrnicos

superficiais

(eletrodos de referncia e de medida), mtodos de medida da atividade do gs e critrios de classificao de alguns dos principais sensores reportados na literatura e que se encontram disponveis no mercado. Na seco seguinte ser apresentado um dos mtodos mais usados na caracterizao eltrica das clulas eletroqumicas de estado slido, o da espectroscopia de impedncia El. Com esse mtodo possvel separar e identificar as diferentes respostas relativas ao eletrlito e aos eletrodos.

20

1.2 Espectroscopia de impedncia

Diversos estudos do comportamento eltrico de materiais, incluindo o eletrlito slido PbF2, por espectroscopia de impedncia, tem sido reportados [1.47-1.57]. O mtodo consiste em aplicar um estmulo eltrico, tenso ou corrente, aos eletrodos de uma clula eletroqumica e observar a resposta em corrente ou tenso. Mltiplos processos microscpicos podem ocorrer quando o estmulo eltrico aplicado, incluindo o transporte de eltrons nos condutores eletrnicos, a transferncia de eltrons s interfaces eletrodo\eletrlito, reaes

de xido-reduo e o fluxo de partculas carregadas, tomos ou aglomerados de tomos, via defeitos cristalinos. Um sistema eletrodo\eletrlito elementos pode ser visto como uma combinao de resistncias, X^,

passivos de um circuito eltrico, tais como:

capacitancias, X^., e indutncias, X . A impedncia Z, por definio, a relao entre uma perturbao em tenso alternada, AE, e sua resposta em corrente, AI, ambas senoidais, ou seja:

_ E,.senio).t)

na qual, (j) a diferena de fase entre tenso e corrente. A impedncia de um resistor, capacitor ou indutor normalmente expressa na forma complexa, que a mais conveniente: X, = R

X^

=j.).L

Graficamente, tais circuitos, dispostos sozinhos, em srie e em paralelo, podem ser vistos na Figura 1.9 (a) at (d). Diversos mtodos analticos so usados para a interpretao e

identificao dos diferentes fenmenos mostrados nas medidas, tais como os diagramas de admitncia, permissividade complexa, Bode, Nyquist e mdulo

21

eltrico [1.28,1.49,1.56-1.58]. H programas comerciais de simulao que fazem ajustes dos dados experimentais de El. Esses programas apresentam problemas provenientes da dedicao a um s equipamento e da rotina de clculos, como por exemplo, elementos de baixa impedncia quando comparados com a impedncia total de uma clula, so normalmente considerados como rudos, ou seja, erros experimentais. Alm disso, os programas comerciais no mantm ambas as planilhas, experimental e simulada, disponveis para a captura por outros softwares que facilitem a manipulao e impresso em qualquer outro modo grfico. Estes problemas estimularam o desenvolvimento de um programa de simulao de dados em circuitos eltricos equivalentes, que: funcionasse de forma mais interativa, tratando a impedncia da clula, freqncia a freqncia, em blocos unitrios de elementos do circuito eltrico equivalente; fosse operacional na escolha, quantificao e visualizao grfica tanto dos componentes eltricos simulados quanto dos dados experimentais; e permitisse o armazenamento da planilha completa (dados experimentais e gerados na simulao). Os diagramas de Bode e Nyquist, por serem os diagramas mais utilizados em El esto representados na Figura 1.10 para um conjunto de elementos de resistncia e capacitancia em modo paralelo. At o presente momento tratou-se de elementos de circuitos eltricos ideais. Na prtica, observam-se desvios da condio ideal e, conseqentemente, outros elementos de difcil interpretao que no so fceis de serem

representados nem de detectar quanto a origem. So os elementos de fase constante,

ZCPE

ou Q, termo devido razo entre ( Z " / Z') ser independente de co,

e a impedncia de Warburg, Zw, cuja origem provm de processos difusionais. A resposta de Warburg detectada como uma impedncia dependente freqncia,
1

da

22

e o elemento de fase constante

Z^PE =A.(o

ZPE,

dado por:
SEN(^))

(COS() - j

na qual (0<n<1).

Figura 1.9: Represenao de elementos de um circuito eltrico equivalente em um diagrama de impedncia: a) puramente resistivo; b) capacitivo; c) combinao srie de resistncia e capacitancia; e d) combinao paralela de resistncia e capacitancia.
Circuito eltrico equivalente logjZj _ Ri C, R2 C2 _ Diagrama de Bode

(A)
[Diagrama de Nyquist| b

logf Cz~contorno de gro

(B)

M -z-

!
HDDD T H H
R,+R2 Z' (C) Ci~gro

(D)

Ci, capacitancia do gro; R^, resistncia do gro; Cz, capacitancia do contomo de gro; Rz, resistncia do contomo de gro; U, tamanho do gro; I2, espessura do contomo do gro; I3, espessura entre os eletrodos metlicos e os gros; o nmero 3 corresponde a fenmenos de polarizao nas interfaces.

Figura A.W: Representao esquemtica de um circuito eltrico equivalente, os diagramas de Bode e Nyquist e um diagrama de bloco ilustrando os gros e os contornos de gros de um material cermico montado entre eletrodos metlicos [1.28,1.55].

23

Nos itens 1.3 e 1.4, sero analisadas as principais caractersticas fsicoqumicas do fluoreto de chumbo e de um material polimrico contendo Ion flor na sua estrutura, o politetrafluoroetileno, respectivamente. As qualidades destes materiais propiciaram a montagem e testes de clulas eletroqumicas compsito de matriz cermica fluoreto de chumbo e fibras polimricas de ptfe. do

1.3 Fluoreto de chumbo

O fluoreto de chumbo vem atraindo a ateno de diversos pesquisadores na rea de eletroqumica de estado slido, desde os primeiros estudos sobre o nmero de transporte do Ion fluoreto no composto, realizado em 1 9 2 1 [1.59]. O sal funde a 8 2 2 C 2 C [1.60]. Tem duas fases cristalinas: a forma alfa, fase ortorrmbica, com parmetros cristalinos: ao= 3 , 8 9 9
;

bo=6,442

Co= 7 , 6 5 1

massa especfica 8 , 4 4 5 g.cm"^; e a fase cbica tipo fluorita\ fase beta, com parmetro de rede ao= 5 , 9 4 0

e massa especfica igual a 7 , 7 5 0 g.cm"^.

Possui um mecanismo de conduo por anions atravs de uma estrutura de defeitos tipo Frenkel a baixas temperaturas [1.61-1.64]. Esta estrutura de defeitos mais pronunciada acima de 7 1 0 K {437 C), considerada uma

temperatura crtica, Tc, na qual se observa um fenmeno de desordem da subrede aninica, ou seja, esta se comporta tal como no estado fundido. Neste estado dito "como fundido" observada uma conduo superinica, com condutividade inica ao redor de 4 Q"Vcm"V Valores desta ordem de grandeza persistem at temperaturas prximas da temperatura de fuso, 8 2 2 C 2 C [1.60, 1.65]. Por ter um comportamento anmalo nas propriedades, diversas tcnicas analticas (difrao de neutrons e de raios X, interferometria a laser, absoro acstica, etc.) vem sendo empregadas no estudo desta regio de Tc
[1.66-1 .82]. O P b F z o sal que possui a menor Tc e o mais alto grau de

desordem na sub-rede de ons fluoretos e por isso conhecido como um dos

' Na estrutura tipofluorita,CaFj, os cations, no caso o Ca ou o Pb, formam uma rede cbica de face centrada, CFC, e os anions, F", encontram-se nos stios tetradricos da rede dos cations.

24

melhores condutores slidos, despertando eletrlito slido [1.68-1.69].

interesse para aplicaes

como

A transformao de fase cristalina a partir da fase a -PbF2, ortorrmbica, para a fase p-PbF2, cbica, se d por meio de aquecimento, com variao endotrmica, em temperatura compreendida entre 334 C e 344 C, sendo fortemente dependente da taxa de aquecimento empregada [1.59]. Tal

transformao de fase acompanhada por uma variao volumtrica prxima de 10% [1.83]. A conseqncia imediata de tal variao volumtrica o

aparecimento de trincas quando o material, na fase alfa, aquecido a uma taxa de aquecimento superior a 1 C.min"^ acima da transio de fase [1.84]. A fase p-PbF2 termodinamicamente mais estvel temperatura

ambiente. A estabilidade relativa das fases a -PbF2e p-PbF2 foi determinada pelo uso de uma clula do tipo Pb\^PbF2\\KF(ag)\\a-PbF2\Pb que, no equilbrio,

resultou em um potencial de + 1,7 mV, para as seguintes reaes eletroqumicas [1.59]: meia clula: Pb +2F ^j3-PbF2 Pb -> fi-PbF2 + 2e" +2F

meia clula:a-PbF2 + 2e' reao total: a-PbF2

A fase a-PbFa pode ser recuperada a partir da p-PbF2 aplicando-se presses prximas de 400 MPa [1.83]. Uma massa especfica mxima ao redor de 85% da massa especfica terica do p-PbF2 foi obtida por compactao de pastilhas [1.69]. Estudos por difrao de neutrons de p obtido por moagem de p-PbF2, revelaram picos de reflexo a baixas temperaturas, atribudos retransformao parcial da fase p-PbF2 para a fase a-PbFa, que desapareceu a partir de um reaquecimento do material at a temperatura de transio de fase [1.73]. A importncia da transformao para a fase p-PbF2 vem do aumento em condutividade inica, cerca de uma ordem de grandeza maior que a da a-PbFa, temperatura ambiente. A condutividade eletrnica do produto a 150 C contribui

2S

com somente 10"*% [1.59]. Outra vantagem do eletrlito slido, a coexistncia de ambas as fases na temperatura e presso ambientes. Medidas de condutividade de monocristais de PbF2 sob corrente alternada, resultaram um valor de energia de ativao prximo de 0,60 eV. Para cermicas policristalinas foi determinado um valor de 0,50 eV. Estas energias de ativao tem sido correlacionadas com o mecanismo de conduo por vacncias de fluoretos [1.59,1.85 1.86]. Com adio de compostos aliovalentes, as medidas de condutividade na faixa de temperaturas entre 25 C e 350 C, serviram para definir o mecanismo de conduo por fluoretos intersticiais nas espcies de PbF2 nominalmente puras e com aditivos do tipo YF3, e por vacncias de fluoretos nas espcies contendo KF tanto nas fases a -PbF2 quanto p-PbF2 [1.84]. Outros valores de condutividade, atribudos a buracos e ons a 400 K e em outras temperaturas, at 560 K, foram reportados [1.87]. A 400 K verificam-se valores de condutividade inica de 2,48 x 10'^ Q"Vcm"^ e 1,72 x 10'^ Q.'\crr\^ para a condutividade atribuda a buracos. A condutividade medida na temperatura ambiente aumentou de 5 x 10'' Q'\cm"^ em |3-PbF2 puro para 1 x 10'^ Q"\cm'^ com a adio de fluoreto de potssio e diminuiu com BF3. O fato da condutividade aumentar com ctions monovalentes e diminuir com BF3, ction trivalente, abaixo da temperatura de 180 C, devido ao mecanismo de conduo pelas vacncias dos fluoretos. Acima desta temperatura, ponto de transio, parece estar atuando ou o mecanismo de conduo por fluoretos intersticiais ou a gerao trmica de um nmero significativo de vacncias de fluoretos [1.84,1.88]. Para a fase |3-PbF2 tem sido atribudos quatro estgios da condutividade em um grfico de Arrhenius at temperaturas prximas de 900 K, conforme mostrado na Figura 1.11 [1.83]. O estgio I (entre 250 K e 325 K) fortemente dependente da amostra, sendo dominado pela presena de impurezas [1.83, 1.89-1.90]. Foram obtidos dois valores de energia de ativao: (0,26 0,02) eV

para amostras prensadas contendo aditivos monovalentes KF e NaF e para amostras de monocristal contendo AgF; e {0,52 0,03) eV para as amostras contendo fluoretos trivalentes, tanto no monocristal com LaFj quanto nas

26

pastilhas prensadas contendo BF3. No estgio II (prximo de 550 K) a condutividade independente da amostra, sendo determinada uma energia de ativao de (0,73 + 0,02) eV, que comparada com os valores para monocristais de |3-PbF2. Valores entre 0,50 eV e 0,70 eV tem sido reportados [1.59,1.83-1.84]. Essa discrepncia pode ser atribuda presena indesejada das duas fases p-PbF2 e a-PbF2 ocasionada por presses de compactao suficientes para a retransformao de fase [1.83]. No estgio III, tal como no estgio II, a condutividade independente das amostras, a faixa de temperatura est

compreendida entre 550 K e 725 K. Nesta faixa encontrada uma energia de ativao de {1,03 0,03) eV. No estgio IV, entre 725 K e 825 K, a condutividade alcana um valor elevado, coincidindo com a desordem da rede de fluoretos, descrita anteriormente. Por meio destes valores de energia de ativao para o monocristal de p-PbF2, foi concludo que a conduo extrnseca no estgio I e intrnseca nos estgios II e III. A transio entre os estgios I e II governada por uma mudana do mecanismo de conduo por vacncias de ion fluoreto no

estgio I para um mecanismo de conduo por fluoretos intersticiais no estgio II [1.83]. Para a fase a-PbF2, obtida por retransformao de fase por presso em um monocristal de p-PbF2, foi verificado que a desordem de Frenkel era dominante, tal como na fase cbica [1.83]. No estgio II, entre 300 K e 550 K, foram encontrados {0,36 0,02) valores de energia de ativao (0,41 0,02) eV e

eV. Valores de energias de ativao maiores do que estes, entre

0,39 eV e 0,56 eV [1.59,1.84], e entre 0,59 e 0,63 eV, valores bem mais altos, foram reportados [1.89]. A variao pode ser conseqncia da preparao do a -PbF2 a partir da fase p-PbFa por prensagem [1.83]. A compreenso dos mecanismos de conduo no p-PbF2 permite a sua utilizao como eletrlito slido. Mecanismos de conduo e mtodos de medida de eletrlitos slidos de fluoretos de terras raras e fluoretos metlicos tm sido reportados para a anlise de gases [1.40-1.45]. Um exemplo geral dado para a clula nas Figuras 1.12 e 1.13 e equaes (1.24) a (1.27) [1.40].

27

(a)
900 700 1 I 1 IV \ r Temperatura [ K ) 500 400 T I I I PbF; III Fase cbica - Amostra A3 A Fase ortorrmbica - Amostra 8A ' -1<-

PbF,
Fase cbica

\
"e o

'a
e

Si

II

'e

'a
O

^^^^

1 .i 1 _ J 1 . .1. 111 10"/ T(K'

Os nmeros romanos indicam os estgios da condutividade em funo da temperatura. Os cdigos, os diferentes aditivos usados no eletrlito slido [1.83].

Figura 1.11: Grf/co de Arrhenius da condutividade a)a-PbF2 e j3-PbF2 e b) j3-PbF2.

inica de PbF2:

Eletrodo d e referencia SnJSnFz

Bi| BF3

Eletrlito s l i d o p-PbF^

Eletrodo d e trabalho Pt, X2

2'

2"

Nas regies (2') e (2") as espcies gasosas esto difundidas; regies (2") e (Z) esto em equilibrio.

e nas

Figura 1.12: Desenho esquemtico de uma clula eletroquimica com p-PbF2 como (E.S.) e Sn\SnF2 ou Bi\BiF3 como eletrodos de referencia [1.40]. Supondo uma reao qumica no eletrodo de trabalho, no equilbrio, do tipo:

,2i

e um balano de interaes entre X " e F" na regio 2 " , da Figura 1.12, obtm-se a fem da clula (os nmeros de cada parte da clula foram colocados como: On( r= 1 . 2, 2 ' , 2",3), nas equaes seguintes).
E = 0 3 - 0 , =(03-0,.,) + (02.-0,)

sendo que a regio 2 ' no intervm na clula.

E= E+-A^<-'--^<-)+^lnP, q q^x 2q sendo.

(02",2) (02") (2)

AjU

= U,

- LT

A equao (1.27) representa a variao do potencial qumico dos ons F", produzidos pelas interaes com os ons X", a relao ju^^^"^ o potencial qumico
X

dos ons X" na regio 2 " e q, a carga. Para um sensor eletroqumico clssico, as variaes dos potenciais qumicos tanto do on X " quanto do on F" na presso parcial do gs de interesse, P x 2 - devem ser desprezveis. Para tanto, fixam-se os potenciais qumicos por diluio anterior do gs a detectar no eletrlito. Em uma clula do tipo Me'Jp-PbFaPe" o mecanismo de conduo pode ser representado como na Figura 1.13 [1.^

Me'

p-PbFa

Injeo de Vacncias de Lxtrao de F

ftfle',

eletrodo de referncia; Me" eletrodo de trabalho; eletrlito slido.

|3-PbF2,

Figura 1.13: Desen /70 esquemtico de uma clula eletroqumica 3-PbF2 e o possvel mecanismo de conduo [1.40].

de

29

Supondo-se para a clula da Figura 1.13 um eletrodo reversvel de Pb em uma das faces da pastilha, o eletrlito slido (3-PbF2, ambos recobertos com uma camada polimrica e, na outra face paralela, um eletrodo bloqueante de malha de Pt sob uma presso de gs flor, a fora eletromotriz do sistema, no equilbrio, pode ser dada por:
1
2 ^ 2 ( 8 ) + ^ Pt

->F,

E(V) = E +25.7x10-' In

P ref

Reaes de eletrodo por voltametria cclica, a potenciais catdicos, variando a presso parcial de oxignio na atmosfera circundante ao eletrlito slido p-PbF2, com eletrodos reversveis de chumbo, mostram que o depsito de chumbo no eletrodo pode ser convertido parcialmente a PbO e PbOFa.

A potenciais andicos, o Pb reage para formar a-PbF2 e os xidos de chumbo so decompostos [1.91]. A reao de decomposio descrita como sendo:
2PbK PbF, + Pb

(1.30)

Medidas da condutividade total pelo mtodo de corrente alternada em clulas contendo como eletrlito slido p-PbF2, junto com medidas de

condutividade parcial para eltrons e buracos em funo da atividade do gs F2, mostraram que o primeiro estudo independente da presso de F2, ou seja, que o p-PbF2 predominantemente um condutor inico em uma ampla faixa de atividade de F2 [1.92]. Medidas de El em monocristal de p-PbFa com trs tipos de eletrodos (folha de Pt, Au e Pt depositados sob vcuo), freqncias entre 10 mHz e 100 kHz e temperaturas entre 25 C e 320 C foram reportadas [1.50]. Para a clula com eletrodos metlicos vaporizados considerou-se uma combinao de elementos de resistncia e capacitancia do volume em paralelo e que dominam a altas freqncias. Nesse caso, a capacitancia do volume praticamente independente da freqncia e da temperatura. J a baixas freqncias h o aparecimento de uma impedncia, Zf, em srie com a resistncia de volume, para os eletrodos de Au e Pt depositados sob vcuo, com os resultados dados pela expresso.

Z =A.o)

"

-\B.)

(1.31)

sendo A e B cerca de duas ordens de grandeza maiores para o eletrodo de Pt depositado sob vcuo do que para o de Au. Na Figura 1.14 (a) esto representados os elementos do circuito eltrico equivalente para esta clula. Pela utilizao de eletrodos de folha de Pt [1.50], foram necessrios modelar outros componentes de circuito na interface eletrodo\eletrlito\ uma resistncia da

mesma ordem de grandeza da resistncia de volume, uma capacitancia cerca de uma ordem de grandeza maior do que a da capacitancia geomtrica, ambas em paralelo, e um elemento de impedncia determinado pela morfologia e material do eletrodo. Figuras 1.14 (b) e (c). Trabalho similar em clulas simtricas de p-PbFa como eletrlito slido, e Au e Pt como eletrodos, numa faixa de freqncias entre 0,1 mHz e 50 kHz e temperaturas entre 25 C e 450 C, em ambientes contendo oxignio j foi reportado [1.74]. Foi verificado que o oxignio est presente como impureza mvel e participa em uma seqncia de reaes de adsoro no eletrodo. Curva de El do eletrlito slido p-PbF2 tambm mostrada

tridimensionalmente para melhor visualizao da interdependncia das variveis Z " , Z ' e f [1.80].
Qrcuito eltrico equivalite Grcuito eltrico equivalente

pAAAn-TY^

p/WV
Ri

Y, -.A^Wt

R 2

HH
c.

HH (a)

C 2
(b)

I grcuito eltrico equivalente

R, rosistfcis do

QSO

C.= capatna do gro R 2 = resistncia do contorito de gro C 2 = capadOnaa do contorno de gro Yi= admitancia dependente da fregnda

(O)

(a) simplificao usada para monocristal de fi-PbF2 com eletrodos vaporizados; (b) e (c) representaes alternativas para p-PbF2 com eletrodos na forma de folftas prensadas.

Figura 1.14: Circuitos eltricos equivalentes para um sistema inico/eletrodos bloqueantes.

condutor

31

Estudos por polarografia do chumbo a diferentes concentraes de HF em meio aguoso, permitiram determinar a formao de dois complexos fluorados. O primeiro, PbF2, est presente at 35% em peso de HF e o segundo, PbF^, a concentraes compreendidas entre 35 e 60% em peso de HF. Os potenciais de reduo do chumbo em funo da concentrao de HF tem sido reportados [1.46]. Na Tabela 1.5 encontram-se reunidos alguns parmetros fsico-qumicos do eletrlito slido PbF2 que foram reportados na literatura.

1.4 Politetrafluoroetileno, ptfe

O ptfe um polmero altamente cristalino, orientvel, o que indica a ausncia de qualquer quantidade considervel de ligaes cruzadas. resistente a ataques por agentes qumicos corrosivos ou solventes, sendo que o fluoreto sob presso prolongada pode atacar a cadeia. A temperaturas prximas de 250 C as propriedades mecnicas e eltricas no so afetadas. A massa especfica est na faixa 2,1-2,3. A constante dieltrica ou permissividade relativa baixa (~2,0) e tem um pequeno fator de perda. Uma pea densa e resistente do polmero pode ser obtida por prensagem a frio e sinterizao a uma temperatura de 380 C [1.93]. O uso do politetrafluoroetileno para melhorar as caractersticas de

processamento, durabilidade mecnica, parmetros de instabilidade causados por processos de oxidao na superfcie dos gros em fluoreto de lantnio j foi estudado [1.45]. No decorrer deste trabalho foram feitas vrias comunicaes de

andamento do projeto, em seminrios e congressos da rea [1.94-1.103] e contribuio social'*'.

* Apoio Institucional para a Assemblia Legislativa do Estado do Paran no Projeto de Lei 066/95 "Dispe sobre a obrigatoriedade do uso do aparelho sensor de vazamento de gs nos estabelecimentos comerciais, industriais e imveis residenciais do Estado do Paran".

32

Tabela 1.5:

Propriedades fisico-quimicas

do PbFz. p-PbFz REF. n

PROPRIEDADES Sistema cristalino:

a-PbF2

cbico do tipo a=3,899 ; b=6,442 ; fluorita

c=7,651

ortorrmbico

8=5,940
> /} - PbF, > a - PbF, 1,7x 10"^

Potencial de formao da fase p,

E,(V)

a - PbF,

[1.59] [1.80] [1.59] [1.59] [1.60]

Reconverso mecnica da fase p, (MPa) Temperatura de formao da fase

p,

P - PbF,

400

334-344 8,445 822 2 1290 0,064 solvel 245,187 7,750

rc)

Massa especfica (g.cm'^) Ponto de fuso (C) Ponto de ebulio (C) Solubilidade em gua a 20 C. (g/100ml) Solubilidade em H N O 3 a 20 C. (g/lOOml) Peso molecular Entalpia de formao A (kcal.mor^) Entalpia AG/^298jf livre de formao
Hf '_,298K

[**] [**] [**]

n

-158,7

-147,5

[**]
> Pb+ IF' - 0,3444

(kcaf.mor^)
PbF2 + 2e- ^

Potencial de xido-reduo, E, (V) Condutividade, a,^,^ (l\cm'^) Condutividade, o-,5p^ Condutividade, a,,^,^ (\cm'^) (7\cm'^)

[**]
[1.88] [1.59] [1.104] [1.83] [1.83] [1.83]

5x10' 5,3x10"^ 6,3x10-^ 4 0,36 0,02 0,41 0 , 0 2 30 0,26 0,02 0,52 0,02

Entalpia para 0 movimento de vacncias de F', K; , A , (eV) Entalpia para 0 movimento de F" intersticiais, F / , A H , (eV) Constante dieltrica esttica, 8

[*] Carto de dados cristalogrficos do Joint Committee on Powder Diffraction Standards. [**]Handbook of Chemistry and Physics, 64'^ ed. 1983-1984

33

2. MATEMAtS E MTODOS

2.1 Reagentes qumicos Na Tabela 2.1, encontram-se os principais materiais utilizados na

elaborao deste trabalho. Tabela 2.1: Principais materiais utilizados neste trabaltio. ITEM MATERIAIS FRMULA QUMICA 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 11 12 acetato de chumbo neutro p.a. cido fluordrico, a 40% fluoreto de prata, 99,9+% fluoreto de lantnio, 99% fluoreto de chumbo, 99,99% tinta condutiva de prata fio de prata metlica tela de platina grafite coloidal fios e chapas de cobre araldite politetrafluoroetileno {ptfe) 30 (amostra lquida) 13 14 15 tela de ao inoxidvel nitrognio 4 .6 Hexafluoreto de enxofre Pb( C2H402)2.3 H2O HF AgF LaFs PbF2 Ag Ag Pt C Cu Aldrich Merck Aldrich Aldrich Aldrich Degussa Aldrich Perkin-Elmer Aquadag Merck Brascola Du-Pont FABRICANTE

-( C 2 F 4 ) -

N2 SFe

White Martins White Martins

34

2.2 Sntese do PbFz

Alm dos materiais tabelados, PbFa foi sintetizado no laboratrio a partir de citaes do ndice Merck, segundo a reao qumica ambiente: PbCiHaOi)^ + 2HF ^ * PbFi + 2
C2H4O2

na temperatura

O PbF2 sintetizado um p de cor branca que precipita na soluo e deve ser lavado, consecutivamente, com gua bidestilada e deionizada, at no haver alterao no pH do sobrenadante. Este procedimento elimina os outros reagentes da soluo, o cido actico formado e o excesso de HF adicionado. Toda a reao qumica deve ser efetuada em frascos de plstico, para evitar a reao qumica do HF. Desta forma, evitam-se contaminantes no PbF2. Aps as lavagens, o p de PbF2 separado do sobrenadante, que vertido para fora do frasco, e o p de PbF2 seco em estufa a 120 C por 48 horas. Doravante, as frmulas a -PbF2 e p-PbF2 sero usadas para designar o PbF2 sintetizado no nosso laboratrio. Para o PbF2 da Aldrich, ser usado o termo PbF2 comercial, com as respectivas fases a e p, ou seja, a -PbF2 comercial e p-PbF2 comercial.

2.2.1 Compsito p -PbF2-pfe O compsito p -PbF2 -pfe foi obtido pela adio de uma soluo de politetrafluoroetileno 30 a 1 % e 10% em peso de p-PbF2. A mistura foi macerada at a formao de uma massa compacta e homognea.

35

2.3 Equipamentos e tcnicas

2.3.1 Preparao e caracterizao dos ps 1Estufa eltrica, Fanem, modelo Orion 515, para a secagem dos ps a 120 C; 2Forno com cmara tubular, passante, montado para tratamento trmico dos ps e caracterizao eltrica via espectroscopia de impedncia a diferentes temperaturas. Figura 2.1. O forno foi construdo de forma a poder trabalhar com tubos e cmaras fechadas em atmosferas diferentes da ambiente. Ao lado deste foi montado um segundo forno tubular, operacional a temperatura prxima de 500 C. No interior deste forno colocado um tubo de cobre preenchido com limalhas de cobre metlico, para a absoro de O2 presente no nitrognio seco. Sobre o forno encontra-se o dispositivo de ajuste de potncia dos elementos resistivos e da temperatura de operao.

Figura 2 .1: Forno com cmara trmico dos ps. 3-

tubular

construdo

para

tratamento

Balana analtica Sartorius, modelo BP 21 OS, 4 casas decimais, capacidade 210g.

4-

Difratmetro de raios X, Philips, modelo X'Pert MPD, radiao CuKa com =1,54056 A. Tenso=40 kV; Corrente=40 mA.

36

5- Analisador de porosimetria e rea superficial, Quantachrome, modelo Nova 1200. O equipamento utiliza o mtodo de soro de gs, adsoro e desero de gs nitrognio. 6- Analisador da distribuio do tamanho mdio de partculas do p, a laser. Cilas, modelo 1064; faixa de medida: 0,1 ^im e 500 ^im. A disperso e desaglomerao das partculas do p do material, em gua bidestilada, foram feitas com ultra-som na cmara porta-amostra por um tempo mdio de 3 min. 7Calorimetra diferencial de varredura, DSC, Netzsch, modelo DSC 200, com controlador TASC 414/3, na faixa de temperaturas entre 25 C e 400 C. Taxas de aquecimento de 3 C.min"\ 5 C.min'^ e 10 C.min'^ e atmosfera ambiente. 8Espectroscopia ptica na regio do infravermelho, com transformada de Fourier, equipamento Bomem, modelo MB-100, freqncia compreendida entre 4000 cm"^ e 400 cm"^ na condio de transmitncia. Um filme lquido do ligante ptfe 30 foi acondicionado em clula porta-amostra com janelas de KBr. 9Anlise qumica do p por espectrofotometria de absoro atmica, com forno de grafite. Foi usada soluo do sal dissolvido a quente, em mistura de gua regia, utilizando-se lmpadas de catodo oco, especficas para cada elemento qumico analisado. 10-Anlise termogravimtrica, TG, em um equipamento Netzsch, modelo TG 209, com controlador TASC 414/3, na faixa de temperatura entre 25 C e 850 C. Taxa de aquecimento de 3 C.min"^ e atmosfera ambiente. Massa conhecida da amostra (miligramas) colocada em cadinho de alumnio, com tampa, para o ensaio.

2.3.2 Conformao e caracterizao das pastilhas dos ps 1Prensa uniaxial. Carver, capacidade de carga mxima 11 toneladas, para a conformao das pastilhas do p a presses compreendidas entre 37 MPa e

500 MPa. Matrizes de ao inoxidvel, dimetro interno de 5, 8 e 13 mm, com camisa flutuante, foram usadas para compactao dos ps. 2Balana analtica Sartorius, modelo BP 21 OS, 4 casas decimais, capacidade 210g. 3Espectroscopia de Impedncia em pastilhas cilndricas, conformadas por prensagem uniaxial a 74 MPa, de eletrlito slido PbFa, nas formas ortorrmbica e cbica, freqncias entre 10"^ Hz e 10^ Hz, temperaturas entre 25 C e 350 C e amplitude de sinal 5 mV rms. Usou-se um analisador de resposta em freqncia Solartron, modelo 1255, com um potenciostato/ galvanostato EGSiG PAR, modelo 283, conectados por um microcomputador, conforme mostrado na Figura 2.2. Usou-se um software de aquisio e manipulao de dados, Equivcrt", e um sistema geral de medies

eletroqumicas, entre 10^ Hz a 50 kHz com amplitude de sinal 5 mV rms. Desenvolveu-se um novo software para aquisio, manipulao e simulao de dados, utilizando-se modelos de circuitos eltricos equivalentes [1.102]. A tela principal do software mostrada na Figura 2 .3.

Figura 2.2: Sistema de medio eletroquimica Solartron 1255 e potenciostato/galvanostato EG&G PAR 283, conectados a um microcomputador 4Cmaras porta-amostras para medidas eltricas a temperaturas foram

compreendidas entre

10 C e 400 C. Trs tipos de cmaras

BOUKAMP. B. A.; "Equivalent circuit. Users manual" 2nd ed. University of Twente. Netherlands, 1989. 53p

desenvolvidas. A primeira para operar at 100 C imersa em banho termostatizado, Figura 2.4. Na Figura 2.5 mostrada uma foto da cmara usada para temperaturas superiores a 100 C, sob atmosfera controlada. Revestindo o tubo de ao h uma manta isolante trmica recoberta com folha de alumnio. Na tampa da cmara podem ser vistos 6 conectores eltricos: dois para os terminais da pastilha, dois para o termistor e dois para conectar uma resistncia eltrica. Estes dois conectores podem ser usados para medidas eltricas em 4 pontos. Pode ser vista, ainda, a entrada e a sada de gs, com vlvula de ajuste. Sob o sistema usa-se uma chapa de

aquecimento. Os eletrodos superficiais da pastilha podem ser conectados internamente cmara de diversas maneiras. A mais comum com conectores tipo sindal, presos aos cabos condutores. Pode-se usar um ferro de solda para aquecer o interior da cmara, pelo orifcio da tampa. Pode-se atingir, dessa forma, temperaturas prximas de 200 C.

R 1 ClQlnlSVlR3- 7 . 5 < 9 e 3 C303n3SV3R5C505n5- 5 3 4 7 W5R7C7. 5 . 0 5 7 e . 6 07n7W7-

RAA- mau QA'./^'^ Rfi. 06nEWBR8. C8= Q6-

M m

1 \ r - t luivj |c:Sp<lctMiWi(U)OIg93.da] |Eiio luas - 1 1 1 7 0 1 4 3 . 1 1 ll87~j [Eno Bl 2.555S5B28a0377J |Eno Mod. 24-6S2006at3ol57 Zl Z2 rO

o- Z3
Z8

Z3 Z2 i-D Z4 Z 7

Figura 2.3: Tela aparente do programa de simulao de medidas El, desenvolvido no software Visual Basic, verso 4.0 [1.102]. Temperaturas maiores podem ser alcanadas em uma cmara de vidro, tipo frasco lavador de gs com entradas de contatos eltricos, e inserida no forno tipo tubular mostrado na Figura 2.1. Sobre as paredes do vidro feito um recobrimento com tela de bronze para aterramento eltrico. Este tipo de

'i'ifrftP/sP

IPEI

39

cmara foi a mais usada para o tratamento trmico e transformao da fase a -PbF2 para p-PbF2 em atmosfera inerte e temperatura controlada. 5Microscopia eletrnica de varredura e anlise microscpica por energia dispersiva, Philips, modelo XL 30, das pastilhas de a -PbF2 e p-PbF2, para visualizao das micrografias e composio qumica de microrregies e certificao da eletrlise de pastilhas de AgF, aps a produo de F2.
A ^'

3f

_J L

Li
A-conector tipo BNC, B-tubos para a passagem dos fios de contatos eltricos da pastilha, C-tubos para a passagem dos condutores de contato do termistor, D- parafusos para fixao e vedao da cmara, E-pastilha, F e G- chapas de Pt, H- termistor, I- molas de ajuste: J- dessecante, K- placas para fixao da clula da pastilha, L- anel de vedao, M- tubos para entrada e sada do gs, e N- vlvulas de ajuste do fluxo de gs.

Figura 2.4: Cmara porta-amostra para medidas

eltricas.

Figura 2.5: Foto da cmara porta-amostra para medidas eltricas em atmosfera e temperatura controladas.

40

6- Anlise dilatomtrica das pastilhas de PbFa em um dilatmetro Netzsch, modelo DIL 402 E e TASC 414/2. Temperatura de operao entre 38 C e 400 C e taxa de aquecimento de 3 C.min"\ Pastilhas com dimetros 5 mm e 8 mm foram usadas. Medidas eltricas por espectroscopia de impedncia, El, foram feitas em conjunto com o equipamento de anlise trmica, tomando-se os devidos cuidados para eliminar os erros no coeficiente de dilatao trmica da amostra. Tais medidas foram executadas nas condies de operao anteriores. Item 6, e com dez patamares de temperatura, cada qual, com tempo suficiente para as medidas de El.

2.3.3 Preparao e medidas da fora eletromotriz dos sensores

Alm dos equipamentos j descritos, seguem os principais equipamentos utilizados nesta fase do projeto. 1Eletrmetro programvel Keithiey, modelo 617 para a medida da fora eletromotriz das pastilhas e multmetro Hewlett Packard, modelo 34401 A, 6/4 dgitos, para medida da temperatura em tempo real com a fora eletromotriz, ambos acoplados com interface tipo IEEE 488, "GPIB", para automao com sistema computadorizado. Medidas automatizadas da fora eletromotriz dos sensores e da

temperatura coletadas de forma contnua e em tempo real, foram possveis, com um programa de aquisio de dados, executvel, feito no software Microsoft Visual Basic, verso 2.0, para operar em ambiente Microsoft Windows 3.1 ou superior. O projeto do programa foi desenvolvido de forma interativa. Usou-se subrotinas grficas para reproduzir o painel do

eletrmetro programvel Keithiey 617, com todas as suas teclas de funes. A cada tecla montada na tela do monitor foi atribuda uma subrotina de programao capaz de enviar informaes ao equipamento e, ao mesmo tempo, receb-las. Uma janela extra foi colocada na tela principal do programa para mostrar a temperatura do ambiente de trabalho e

41

proveniente de um segundo multmetro colocado junto ao

eletrmetro

Keithiey. As informaes coletadas dos equipamentos foram agrupadas de forma a montar uma planilha de banco de dados e serem manipuladas para fornecer uma informao grfica da medida da fem e da temperatura, em tempo real. Com a funo grfica, parte da tela principal, referente regio do eletrmetro destinada fonte de tenso e corrente, substituda. A planilha de dados armazenada no formato ASCII. A Figura 2.6 mostra a tela principal do programa, reproduzindo a frente do eletrmetro Keithiey 617, com suas teclas de comandos.
KEITHLEY 617 PROGRAMMABLE ELECTROMETER - VERSO TEMPERATURA

KEITH

B17 PROGRAMMABLE ELECTROMETER STATUS TALK g LISTEN REMOTE

SHIFT

; VOLTS

ELECTROMETER RANGE ZERO CHECK

GRAFICO DA MEDIDA

OHMS

V/l

m\
MAXINPUl

ERO CORRECT

SUPPRESS

TRIG SGL S dl vai *

250 V j

.IQUIVN:

' By KFP and GPS - COPEL / LAC

Figura 2.6: Vista frontal da tela do programa de aquisio de dados desenvolvido no software f\/licrosoft Visual Basic, verso 2.0.

O conjunto mostrado na Figura 2.7, sensor (1) e termistor (2), inserido na cmara porta-amostra e os dados so enviados em tempo real para o computador. Uma viso geral do sistema dada na Figura 2 .8.

42

Figura 2.7: Foto do sensor encapsulado em teflon (1)e termistor (2).

Figura 2.8: Vista geral do sistema de anlise da fem do sensor e da temperatura do sistema. A vazo dos gases controlada por um fluxmetro. Os gases que saem da cmara so borbulhados em uma soluo alcalina contida em um frasco lavador de gs para a reteno das substncias solveis em gua e reaes qumicas com as substncias cidas.

43

2-

Cinco modelos bsicos de sensores podem ser vistos na Figura 2.9. A seguir ser dada uma descrio das formas de conformao de cada tipo de sensor. Modelo 1. O p do eletrlito slido compactado uniaxialmente, na forma

de pastilha cilndrica, espessura de aproximadamente 2 mm, dimetro 13 mm, em conjunto com os eletrodos. No eletrodo de referncia, face da pastilha que recoberta com camada polimrica, h o chumbo metlico, e na interface eletrlito\ambiente (eletrodo de trabalho ou de medida) uma tela de platina ou de

ao. A pastilha colocada no interior de uma cmara de teflon, com tampa perfurada e contendo na abertura, uma tela de platina de onde sai um dos terminais eltricos. O terminal eltrico interno sai da superfcie do eletrodo de referncia da pastilha. H uma mola entre o encapsulamento de teflon e o eletrodo de referncia para pressionar o eletrlito slido contra a tela de platina. O desenho esquemtico do sensor est mostrado na Figura 2 .10.

r 1

Figura 2.9: Foto dos modelos de sensores

testados.

44

1- tampa de teflon, 2- tela de Pt, 3- pastilha de eletrlito slido, pode conter o eletrodo de tela, ou no, 4 - eletrodo de chumbo metlico; 5- f i o s condutores; 6- mola; e 7- cilindro de teflon.

Figura 2.10: Desenho esquemtico de uma clula suporte do sensor, na forma explodida. Modelo 2: O p do eletrlito slido compactado uniaxialmente, na forma de pastilha cilndrica, espessura de aproximadamente 8 mm, dimetro

5 mm ou 8 mm, em conjunto com os eletrodos superficiais. Na interface recoberta com camada polimrica, h uma camada do composto de referncia, AgF ou LaFa, puros ou com 50% em peso a-PbF2. Esta referncia pode ser prensada em conjunto com o compsito p-PbF2-pfe ou colocada posteriormente em uma cavidade no eletrlito slido preparada por perfurao com broca. Na Figura 2.11 mostrado um esquema de sensor Ag |p -PbF2 |a -PbF2+AgF|Ag, no qual o eletrlito slido foi perfurado com broca e o material de referncia inserido na cmara perfurada. O prprio eletrlito slido pode ser prensado com uma cavidade interna, para dar lugar referncia. O mtodo simples, uma vez que o compsito tem a plasticidade e a resistncia mecnica a frio, necessria para a conformao. terminais Os condutores e ento eletrnicos colados superficiais chapas so de conectados circuito aos

eltricos

entre

impresso.

A desvantagem deste tipo de sensor que posteriormente todo o conjunto dever ser descartado.

45

a) vista em corte do sensor; 1 - eletrodos e condutores de prata; 2- eletrlito slido fi-PBF2 com ptfe a 10% em peso; 3- encapsulamento polimrco, araldite; 4 - composto de referncia em on flor, AgF + A-PBF2 a 50% em peso e ptfe a 10% em peso; e b) vista frontal do sensor.

Figura 2.11: EsQuema de sensor Ag\p-PbF2\

eletroqumico

de

estado

slido

a-PbF2+AgF\Ag.

Modelos 3, 4 e 5: Os trs ltimos modelos da Figura 2.9 so mais simples, pois todo o conjunto: eletrlito slido, eletrodos de referncia e medida, so prensados juntos. Cada camada previamente compactada. Aps a

compactao final, o eletrodo de referncia do sensor encapsulado em uma camada polimrica de araldite, para separar da atmosfera ambiente. O esquema de uma clula deste tipo, representada por: ao (tela)|p -PbF2| a -PbF2 +LaF3 a 50 %|ao (tela), mostrado na Figura 2.12.

1- tela de ao; 2- material de referencia A-PBF2+LAF3A 50% em peso; 3- eletrlito slido P-PBF2; e 4 - encapsulamento polimrico, araldite, aps conformao do sensor por prensagem uniaxial.

Figura 2.12: Desenlio esquemtico do sensor ao (tela)\^PbF2\ a-PbF2+LaF3 a 50%\ao (tela).

46

Na Figura 2.13 mostrado um esquema de sensor, composto por Ag|AgF|p-PbF2|Ag. O eletrlito slido foi previamente compactado de forma a deixar uma cavidade interna para a colocao do material de referencia, ambos prensados posteriormente a 74 MPa. al 1

a) vista em corte do sensor; 1 - eletrodos de tinta de prata; 2- encapsulamento polimrico de araldite; 3 - cabos condutores; 4- material de referncia em flor, AgF; e 5 - eletrlito slido, p-PbF2; e b) vista geral do sensor.

Figura 2.13: Desenho esquemtico Ag\AgF\^PbF2\Ag.

do

sensor

com

ciula

Um ltimo modelo de sensor est apresentado na Figura 2.14. O modelo o mais simples de todos, clula Pb|p-PbF2|Pt (tela). Neste sensor o eletrlito slido p-PbF2 previamente prensado sobre uma lmina de chumbo metlico. Aps a conformao de ambos, a tela de platina ou de ao, em alguns dos casos, colocada na matriz e o conjunto ento prensado a 74 MPa. a)

a) vista em corte do sensor; 1- encapsulamento polimrico de araldite; 2- eletrodo de chumbo; 3- cabos condutores; 4- tela de platina; e 5- eletrlito slido, p-PbF2; e b) vista geral do sensor.

Figura 2.14: Desenho esquemtico do sensor

Pb\p-PbF2\Pt.

47

2.3.4 Gerao de flor e testes de decomposio de SFe

Para a gerao de F2 e em testes de decomposio trmica do SFe, foram utilizados dois conectores da tampa da cmara porta-amostra apresentada na Figura 2.5. Nestes conectores, foi instalada uma fonte de tenso e corrente eltricas da Hewlett Packard, modelo 6274B, com capacidade de 60 V e 15 A. Internamente cmara foi colocado um filamento espiral de Pt. A decomposio trmica do SFe, no interior da cmara, foi realizada pela aplicao de uma diferena de potencial, d.d.p., no filamento espiral de platina, suficiente para aquec-lo ao rubro. Acima deste filamento, cerca de 4 cm de distncia, foi colocado o sensor e medida a variao da fem na presena dos produtos gasosos da degradao. O teste tambm foi acompanhado em atmosfera de N2. Um segundo processo foi utilizado para a produo de flor e baseia-se na eletrlise de uma pastilha de AgF prensada a 74 MPa entre eletrodos de tela de ao inoxidvel. Um desenho esquemtico da pastilha est representado na Figura 2.15. Entre os terminais eltricos da pastilha foi aplicada uma d.d.p. suficiente para a decomposio do slido e gerao do gs. A alterao na composio qumica dos gases, durante a eletrlise, foi acompanhada pela variao da fem do sensor e, a composio e micrografia da pastilha, aps a eletrlise, pela microscopa eletrnica de varredura e anlise por energia dispersiva. Finalmente, um terceiro teste de gerao de F2 foi realizado por meio da eletrlise do sal KHF2 fundido. A cmara mostrada na Figura 2.16 foi projetada para a decomposio eletrolitica do sal, reteno de HF nos frascos lavadores de gs, preenchidos com NaF, coleta dos gases e anlise pelo sensor [2.1].

48

1- AgF prensado

a 74 MPa; 2- tela de ao 3- contatos eltricos.

inoxidvel;

Figura 2.15:

Representao esquemtica de uma clula eletrolitica de AgF com eletrodos superficiais de tela de ao inoxidvel.

1- tampa de teflon; 2- eletrodo de ao inoxidvel; 3- eletrodo de grafite; 4- tubo de cobre; 5- tubo de cobre; 6- frasco lavador de gs feito de cobre, preenchido com NaF; e 7- salda dos gases provenientes da decomposio.

Figura 2.16: Deseniio

esquemtico

de

uma

clula

eletrolitica

para

gerao de F2 a partir de KHF2 fundido.

49

3. RESULTADOS E DISCUSSO

3.1 Anlise dos materiais Os ps cermicos de PbF2, obtidos a partir da sntese com acetato de chumbo e cido fluordrico, e o p do produto comercial foram analisados por difratometria de raios X . A pesquisa no banco de dados do J C P D S confirmou que o produto da reao a -PbF2. A anlise do produto comercial revelou, alm dos picos da fase a -PbF2, outros picos referentes a fases ausentes no difratograma padro, conforme mostrado na Figura 3.1.

100-

'

'

'

a-PbF comercial 2

50-

0 100
LU Q

L L W
1 1 1 _

a-PbP^

1
(D
Z LU

50

2 -

O 100

' a-PbP padro

Carto JCPDS: 6-0288 50-

1 1

, 1
1

1 1 40

11 1
60

. 1.

. 1.

1 1

. 1 , 80

20

20 / grau

Figura 3 . 1 : Difratogramas

de raios X do a-PbF2 comercial, a-PbF2 e do

padro JCPDS. Tais fases foram identificadas como compostos de sais de chumbo (PbOx) e podem estar influenciando nas propriedades do produto, como por exemplo as propriedades trmicas que sero discutidas na seqncia.
-IOMISSAO W.C;orv7L r: M ..i .rGi/ m u c . f a r / s p tm

50

A anlise qumica do p de PbF2 apresentou a seguinte composio: Fe= 168 ppm (partes por milho); Na= 186 ppm; Ca= 155 ppm; K= 93 ppm; Mg= 22 ppm; A l = traos (< 50 ppm); Ba= n.d. (no detectado), < 50 ppm; Bi= n.d. (< 30ppm); Co= n.d. (< 30ppm); Ni= n.d. (< 30 ppm); Mn= n.d. (< 10 ppm). O boletim tcnico emitido pelo fabricante do p de PbF2 comercial indica a seguinte composio qumica: Pb= 8 3 , 1 % (via complexometria); e Bi= 25 ppm; Ca= 15 ppm; Mg= 3 ppm; Zr= 3 ppm; Fe= 2 ppm; Sr= 0,7 ppm; e Ba= 0,3 ppm, analisados via ICP. A composio qumica importante por causa da sua influncia nos mecanismos de transporte do eletrlito slido a baixas temperaturas. A distribuio do tamanho mdio das partculas do p do a -PbF2 e do a -PbF2 comercial mostrada nas Figuras 3.2 e 3.3, respectivamente. Os valores encontrados para o a -PbF2 3,7 | i m e para o produto comercial, 10,8 }.im. importante, do ponto de vista da sinterabilidade, do empacotamento e da densificao um menor valor mdio de tamanho de partculas e distribuio mais homognea [3 .1].

100

Pbf

-1I I 11III

I 11 iiii^ I 1 111II

80

60

to o
o
Q.

20

I N

IIM

I I I III

I t II
100

1E-3

0,01

0,1

10

T A M A N H O M D I O DE P A R T C U L A S /

Figura 3.2: Distribuio do tamanfio mdio das partculas amostras de a-PbF2.

do p das

51

1 0 0

LU

O <
LU O

a: o

0,01
TAMANHO MDIO DE PARTCULAS / um

Figura 3.3: Distribuio do tamanho mdio das partculas amostras de a-PbF2 comercial.

do p das

A anlise trmica do p de PbF2 por calorimetria diferencial de varredura, DSC, revelou um pico endotrmico na transformao de fase, equao (3 .1), a 332 C no PbF2 comercial e 338 C no PbF2, para uma taxa de aquecimento igual a 3 C.min"\ A diferena de 6 C deve ser devida aos contaminantes j verificados e mostrados na Figura 3 .1 para o PbF2 comercial. a-PbF2 A diferena entre as ^PbF2. de ativao dos dois (3.1) compostos

energias

(5,0 J.gV293 cal.mo^ para o PbF2 comercial e 5,5 J.g"V322 cal.mo^ para o PbF2) pode ser devida ao diferente teor de pureza desses compostos. A Figura 3.4 (a) mostra a curva de DSC do PbF2 e a Figura 3.4 (b) do PbF2 comercial.

-;-r,;iss-

52

0,20

PbF^
0,15 -

1 Exotrmico

TAXA DE AQUECIMENTO:3 oC.min-1 E

0,10 E
O CO D

0,05

338 C

0,00

400

280

320

360

T/oC

(a) PbF2
0,20

PbF^ comercial
0,15 _ j Exotrmico

r-

'

'

/ \

"taxa DE AQUECIIVIENTO: 3 C.min -1

0,10

5
O CO

Q 0,05

332 <>C

0,00

1
280

1
320

1
360

. 1

400

T/oC

(b) PbF2 comercial Figura 3.4: Calorimetria diferencial de varredura dos ps de PbF2.

Diferentes temperaturas de transio de fase tem sido

reportadas,

normalmente compreendidas na faixa de 315 C a 350 C [1.59,1.84,1.88], e no uma nica temperatura como era de se esperar para um produto de pureza 99,9+%. Tal variao de temperatura fortemente influenciada pela taxa de aquecimento empregada, devido passagem de uma fase metaestavel a uma fase estvel [1.84]. Foi verificado neste trabalho que taxas de aquecimento de 3 C.min'\ 5 C.min'^ e 10 C.min"^ modificam a temperatura de transio do PbF2,

53

em 4 C: 338 C, 341 C e 342 C, respectivamente. A Figura 3.4 apresenta as trs curvas com as respectivas taxas de aquecimento.

0,20 PbF
2

0,15

Exotrmico 10,0 C.niin-^

Dl
E

5
E
O (O

0,10

TAXAS DE AQUECIMENTO:

5^0 >C.mln-i 3,0C.mlni

Q 0,05

0,00 280 320 T/OC 360 400

Figura 3.5: Curvas de calorimetria diferencial de varredura do p de PbF2, com diferentes taxas de aquecimento.

Uma segunda varredura de DSC, com mesma taxa de aquecimento e mesmas condies trmicas, foi feita na amostra de p-PbF2. Essa segunda varredura confirmou a irreversibilidade trmica da fase. As curvas so mostradas na Figura 3.6.

0,20 PbF
2

'

'

0.15 -- j Exotrmico

O)
E 0,10 E
C O

TAXA DE AQUECIMENTO; 3 C.min-i

0,05

lVARREDUF^A 2a VARREDURA 7 V

0,00
1 . 1
. L _!

280

320 T/OC

360

400

Figura 3.6: Medidas seqenciais de DSC do p de PbF2.

54

A estabilidade trmica do PbFa tambm foi acompanhada pela anlise termogravimtrica ao ar, desde a temperatura ambiente at a temperatura de fuso. A Figura 3.7 mostra o resultado obtido. At prximo da fuso

(822 C 2 C [1.88]) houve muito pouca alterao de massa, cerca de 2,5%. Na prtica, pode-se supor uma oxidao completa do PbFa a PbOa (equao (3.2)) j que a estequiometria da reao leva quantidade de material obtida

experimentalmente, ou seja, cerca de 2 , 5 % : 245,2 g de PbFa contra 239,2 g de Pb02, pelo processo oxidative. Nas temperaturas prximas da fuso do material pode estar ocorrendo perdas por evaporao do xido formado.
PbFz + 0 2 ^

Pb02 + F2

(3.2)

1000
T/OC

Figura 3.7: Anlise termogravimtrica

do p de PbF2.

A rea superficial especfica, medida pelo mtodo B.E.T., mltiplos pontos, aumentou cerca de 5,4 vezes aps a obteno da fase p-PbF2. A rea superficial especfica da fase a -PbF2 foi de 0,31 m^g"^ e da fase p-PbFz, 1,65 m^.g"\ O dimetro mdio dos poros aumentou cerca de 1,6 vezes para a fase p-PbF2. Medidas de difrao de raios X permitiram a identificao da fase p-PbF2 obtida aps tratamento trmico e resfriamento do p temperatura ambiente. O difratograma mostrado na Figura 3.8 com o difratograma do p-PbF2, padro

55

JCPDS, estrutura cbica de face centrada, tipo fluorita. Verifica-se que no h contaminantes no p, dentro dos limites desta tcnica. O fluoreto de lantnio comercial foi analisado por difratometria de raios X. A Figura 3.9 mostra o resultado. Nenhum contaminante foi detectado no produto.

100 -

50 -

LU
Q

g
C O

o 100-

I I p-PbF^ padro

z
LU I?

Carto JCPDS: 06-251

50

J L_i
10 20 30 40

L
50 29 / grau

_L 60

-I

U
80 90

70

Figura 3.8: Difratogramas de raios X do j3-PbF2 e do padro JCPDS. 1

100-

LaF^ comercial

2 S 50-1
LU D

c. O _ " '
LU

'

'

LJ
1 ' 1 40

'

1""' ' 1 LaF^ padro

Carto JCPDS: 08-461

1 10 20

4 30

II

.,11

, 60

1 70

.1,

1 1 )
80 90

50

2 e / grau

Figura 3.9: Difratogramas JCPDS

de raios X do LaFs comercial e do padro

At o presente momento procurou-se estudar o comportamento do p desde a fase a -PbF2 na temperatura ambiente at a transformao para a fase

p-PbF2, prximo de 350 C. Nos itens seguintes, ser discutido o comportamento das fases alfa e beta conformadas em pastilhas, objetivando a construo do sensor. A nfase do trabalho ser dada ao p-PbF2 sintetizado no nosso laboratrio, j que possui propriedades semelhantes ao do PbF2 comercial. A ausncia das fases contaminantes no a -PbF2 motivaram escolha deste material. A soluo de ptfe 30 apresentou um teor mdio de slidos de (75 1)% e foi identificada pela tcnica de espectroscopia de transmitncia ptica na regio do infravermelho, com transformada de Fourier, por meio do banco de dados do prprio equipamento. O espectro mostrado na Figura 3.10.

mm

2000
FREQNCIA/cm-1

Figura 3.10: Especfro efe transmitncia infravermelfio.

ptica do ptfe na regio do

O emprego do ptfe, a partir de 1 % em peso, conferiu maior facilidade na conformao dos corpos-de-prova e no trabalho de engenharia da montagem das diversas clulas eletroqumicas. Foram preparadas fitas de compsitos PbF2-pffe de grande maleabilidade, corpos-de-prova de PbF2 cilndricos perfurados com broca e cilndricos com cavidades, peas moldadas, para preenchimento com o material de referncia em on flor, e prensados em conjunto. Usou-se no compsito taxas de aquecimento de 5 C.min"^ sem o aparecimento de trincas na transio de fase do material. Tambm obteve-se uma melhor aderncia entre o eletrlito slido p-PbF2-pfe e os sais utilizados como eletrodos de referncia em flor.

57

3.2 Contribuio ao estudo da transio de fase do PbF2

3.2.1 Variao dimensional da pastilha de PbF2

Variaes dimensionais em pastilha do compsito a -PbF2 -p/e a 10% em peso, conformada por prensagem uniaxial, foram verificadas por anlise

dilatomtrica. Obteve-se uma dilatao trmica linear de 9%, no momento da transio de fase a 338 C, em concordncia com resultados anteriores [1.83]. A Figura 3.11 mostra a curva obtida.

400

-3 0 0

-2 0 0

-1 0 0

t / min

Figura 3.11: Anlise dilatomtrica do p de PbF2.

3.2.2 Comportamento eltrico da pastilha de PbF2, entre 85 C e 360 C, por espectroscopia de impedncia Simultaneamente anlise dilatomtrica foi efetuada anlise por El da pastilha de PbF2, j que se sabe que ambas as fases tm condutividades distintas a 150 C, sendo a da fase p-PbF2, 6x10"^ Q"\cm"\ maior que a condutividade da fase a -PbF2, 5x10"^ Q-\cm' [3.2-3.3].

;OMissio KAC.:?;-. ^ s

nuclear/SP

iPEk

58

Para a verificao do comportamento eltrico da pastilha, simultaneamente com a anlise dilatomtrica, estabeleceu-se um programa trmico com uma taxa de aquecimento de 3 C.min"^ e 10 patamares de temperatura, entre 85 C e 360 C. Um circuito eltrico com eletrodos de folha de platina foi montado entre ambas as faces da pastilha e o sistema de dilatometria. A correo dimensional foi levantada, sem o corpo-de-prova e com os elementos do sistema de ensaio, para a eliminao dos erros de medida. A curva correspondente em temperatura mostrada na Figura 3 .11. Em cada patamar de temperatura foi feita a medida de El. A Figura 3 .12 mostra os diagramas de Bode caractersticos, a algumas temperaturas. Dois comportamentos distintos so verificados: o primeiro

encontra-se na faixa de temperatura entre 85 C e 270 C, no qual predominam elementos capacitivos em alta freqncia {prximas de 10^ Hz) correspondentes fase ortorrmbica; o segundo ocorre a partir de 306 C, no qual pode ser observada uma variao na inclinao que tende para os diagramas obtidos a temperaturas superiores: 327 C, 337 C e 352 C. Cabe ressaltar que a partir de 337 C a curva de dilatometria e as anlises em DSC comprovaram a transio de fase ortorrmbica -> cbica do p de PbFa. Mesmo no havendo a transio de fase a 306 C, nesta temperatura possvel haver a influncia dos

mecanismos de conduo de ambas as fases. A partir de 306 C nota-se a participao de elementos resistivos nas freqncias prximas de 10^ Hz. A determinao dos elementos de um circuito eltrico equivalente, para cada clula estudada com o eletrlito slido PbFa e em funo da temperatura de trabalho, foi feita a partir dos diagramas de Bode, dos diagramas de Nyquist, do diagrama bidimensional {^ x Log |Z|), com d^/{\og \Z\)=0 e do diagrama

tridimensional (log f x log |Z| x

Tais diagramas foram teis na obteno e

visualizao de elementos resistivos do PbF2 e, dependendo do circuito, dos elementos capacitivos. Um dispositivo ideal foi construdo a partir de dois conjuntos de resistncias (Ri=100 Q e R2= 10.000 Q) e capacitancias (Ci=2,2 |aF e C2=0,22 laF) dispostas em modo paralelo, tal como na Figura 1.9 (a), para a avaliao das medidas.

59

Logf/Hz

Figura 3.12: Diagramas de Bode por El de uma pastilha de PbF2 com eletrodos de folha de Pt, a temperaturas entre 85 C e 350 C. Na Figura 3.13 (a) mostrado o diagrama de Nyquist do circuito eltrico padro; na Figura 3.13 (b), o diagrama de Bode; na Figura 3.13 (c), o diagrama ((|) X Log |Z|) com a derivada da curva {d^ I d(log |Z|)) e na Figura 3.13 (d), o diagrama (Log f x Log |Z| x A resistncia menor {100 ) apresentou erro de

medida, este erro relativo ficou prximo de 9%. Os elementos capacitivos extrados do grfico, por meio da relao: coCR=1 [1.27], apresentaram um erro relativo de 4 % para o elemento capacitivo de 0,22 |aF e de 5% para o elemento capacitivo de 2,2 |iF.

60

Figura 3.13 (a): Diagrama de Nyquist de um circuito eitrico padro, tipo RC paralelo: Ri= 100 Ci, R2= 10.000 a, Ci= 2,2 //F; C2= 0,22 ^F. Em detaiiie, regio de alta freqncia.

Log f / Hz Figura 3.13 (b): Diagrama de Bode de um circuito eltrico padro, tipo RC paralelo: Ri= 100 Q, R2= 10.000 a, Ci= 2,2 nF;C2= 0,22 nF.

61

120

Figura 3.13 (c): Diagrama bidimensional x Log \Z\) de um circuito eltrico padro, tipo RC paralelo: Ri= 100 I, R2= 10.000 a, Ci= 2,2 juF;C2= 0,22 juF. Detalhe: 1^ derivada.

Figura 3.13 (d): Diagrama (Log f x Log \Z\ x (f>) em perspectiva tridimensional de um circuito eltrico padro, tipo RC paralelo: Ri= 100 a, R2= 10.000 a, Ci= 2,2 / / F ; C2= 0,22 / / F

62

obteno

dos

elementos

resistivos,

bem

como

dos

elementos

capacitivos, pode ser feita por intermdio da curva (dij) / d(log |Z|)); porm, devese analisar os diagramas de Bode e Nyquist, em conjunto, para evitar erros de interpretao. No circuito padro, os parmetros eltricos so bem mais fceis de serem obtidos do que nas amostras do eletrlito slido. As Figuras 3.14 (a) at (d) mostram curvas experimentais por El de uma pastilha de a -PbF2 a 487 K, com eletrodos superficiais de grafite.

504030O 20o o o o 1000 20 40 60 Z'/kQ 80 100 O o 700 1400 Z'/Q 2100

Figura 3.14 (a): Diagrama de Nyquist de uma pastilha de a-PbF2 com eletrodos de grafite; temperatura 487 K. Em detalhe, regio de alta freqncia.

Figura 3.14 (b): Diagrama de Bode de uma pastilha de a-PbF2 com eletrodos de grafite; temperatura 487 K.

4,5 Log |Z| / Q Figura 3.14 (c): Diagrama x Log \Z\) de uma a-PbF2 com eletrodos de grafite; 487 K. Detalhe, 1^ derivada. pastiltia de temperatura

3 C O O)

-e-

Figura 3.14 (d): Diagrama (Log f x Log \Z\ x ^) em perspectiva tridimensional de uma pastilha de a-PbF2 com eletrodos de grafite; temperatura 487 K.

'-. rnVK.'i.'i-iTi/SP

'PEN

64

Observa-se, das Figuras 3.14 (a) at (d), que as curvas experimentais diferem das curvas do circuito eltrico ideal. Figuras 3.13 (a) at (d), o que demonstra a existncia de outros elementos no circuito eltrico real, tais como os elementos de fase constante (CPE) e Warburg (l/V), reportados na literatura para outras temperaturas de trabalho [1.50-1.52, 3.4]. Um estudo de simulao por circuitos eltricos equivalentes foi

desenvolvido para a clula Pt |p -PbF2|Pt a 400 K, por intermdio do software de circuitos eltricos equivalentes "Equivcrf' e do programa desenvolvido em nossos laboratorios [2.1]. A curva caracterstica da clula junto com os dados da simulao

encontra-se na Figura 3.15. A representao dos elementos do circuito eltrico, simulado, pode ser verificada na Figura 3.16. Estudos similares, com simulao dos elementos de circuito eltrico equivalente, foram feitos na clula Pt|a-PbF2|Pt. A Figura 3.17 mostra uma curva de simulao para a clula e a Figura 3.18 os elementos do circuito eltrico equivalente. Por intermdio dos diagramas apresentados e dos parmetros geomtricos da pastilha (rea e espessura) foi calculada a condutividade eltrica ( a ) em funo da temperatura. A curva est representada em um diagrama de Arrhenius na Figura 3.19.

65

1B8 MF

; Medida X Simulao
le nr.

Medida H- Simulao

1B8 IB

1 M
lee k
'Mg

- IBB IB . 11 1k1 l.lililIB 1 k L IBB k 1 M l -z- I 1

IB k ; 1 k,

Pt|pPbF2|Pt (rc)Zcpe(RC) Temperatura: 127C [ iIB 1 nu 1 1 I I]L I li 10B

f/Hz

1 I I I iiiil IB mj IBB m I Z' I

Figura 3.15: Diagramas: | Z ' | e | -Z" | experimental e simulado, em funo da freqncia, da clula P^p-PbF2\Pt, eletrodos na forma de folha, na temperatura de 400 K.

Figura ZA6\ Representao dos elementos do circuito eltrico da clula P^p-PbF2\Pt a 400 K. Os valores aproximados de cada elemento so: Ri= 2,4x10'* Q; R2= 4,4x10^ D; Ci= 5,7X 10-''F; 2= 7x10''F; ZCPE= 8,4X10''; e n=0,74.

66

Medida X Simulao 18 n

Medida Simulao 18 n

1 M

1 M

188 \i> P t | a P b F 2 |Pt 18 h R(C(R(R(C{Zcpe))))) Temperatura: 270 C

_] I 1I I ImUiiI 1I t I I m

188 k

"!

18 k '
1 M

188 III I Z' I

18

188

I 18 k

I 188 k

f/Hz

|-Z"|

Figura 3.17: Diagramas: | Z ' | e | - Z " | experimental e simulado, em funo da freqncia, da clula P^a-PbF2\Pt, eletrodos na forma de foltia, na temperatura de 543 K.

C3

R4

Cs

ZCPE

Figura 3.18: Representao dos elementos do circuito eltrico da clula P^a-PbF2\Pt a 473 K. Os valores aproximados de cada elemento, so: Ri= 1,7x1(f Q R3= 7,4x1& a. R4= 1,6x10'' a C2= 3,2 X 1 0 ' ' F; 5= 9 xW F; Z C P E = 2,2x10'; e n=0,53.

67

- | 1

1I

rI

r-

-T

1 r-

In a = 1,95 - 6539,56 / T

2.1

2.4

1 0 0 0 . T-1 / K-1

Figura 3.19: Diagrama de Arrtienius eletrodos de platina.

de uma pastiliia de a-PbF2 com

Do diagrama de Arrhenius extraiu-se a energia de ativao, Ea, da clula Pt |a -PbF2|Pt. Observa-se que 3 pontos no foram considerados na avaliao, por corresponderem regio de transio de fase. O valor obtido 0,55 eV, em concordncia com valores conhecidos (0,48 - 0,56 eV) [1.83].

3.2.3 Comportamento eltrico e variaes microestruturais das pastilhas de p-PbF2, preparadas por presses de compactao entre 37 MPa e 500 MPa; espectroscopia de impedncia; determinao da massa especfica; e difratometria de raios X O estudo da densificao do p de p-PbF2 foi feito em amostras preparadas por prensagem uniaxial, entre 37 MPa e 500 MPa, sem ptfe,

objetivando-se chegar o mais prximo possvel da massa especfica terica dessa fase que 7,750 g.cm"^. Na Figura 3.20 mostrada a curva correspondente.

68

1 8,0C O E 7,5D)

'

'

r-

'

'

1 18 IS

<

7.0Si

IS

LU 6 , 5 Q. C O LU < 6,0< 5,5o 100

200 300 400 500 600

PRESSO / MPa Figura 3.20: Massa especfica do p-PbF2 em funo da presso compactao. de

O comportamento da curva da Figura 3.20 pode ser melhor entendido aps a interpretao dos difratogramas de raios X, Figuras 3.21 (a) e 3.21 (b), e das medidas eltricas por El, Figura 3.22, de cada pastilha compactada. Ambas as determinaes demonstraram que, quanto maior a presso usada na

compactao das pastilhas de p-PbFa, maior o teor da fase ortorrmbica: pela presena dos picos referentes fase a e pela variao na resistividade respectivamente. Figura 3.22 (a). Nas pastilhas compactadas eltrica,

a presses

prximas e superiores a 400 MPa h uma grande participao da fase a. Tem sido reportado que presses de compactao da ordem de 400 MPa so suficientes para a reconverso de fase [1.83]. Tanto os difratogramas das pastilhas quanto as medidas eltricas demonstraram que a transformao de fase no ocorre instantaneamente com a presso e sim gradativamente. Observa-se pelas Figuras 3.21 (a) e (b) que a partir de 148 MPa h uma pequena participao da fase a-PbFz no difratograma, planos {012), {020) e {111), que crescem gradativamente com o aumento da presso de compactao.

100500

'

(11

1)

'

r (2 2) (3

'

p-PbF sint.
(222) ' 1 ' (400)
1

(200)
1

(331) ,(0) II L '

2

' (422) (511) "

l l

PbF: 37 MPa O 10050LU 0 < 1009 50(/) z UJ 100 1

A A

A_.._

PbF^: 74 MPa

PbF: 148 MPa

2

... .1

1 1
i

. ft

PbF : 222 MPa

1
i-, i "

: 1

1'
" ' " r

^ 'T

>

PbF^: 297 MPa 0

J A

j ., ^
- - ' 1 1

<

r-

20

40

60
2e / g r a u

80

Figura 3.21 (a): Difratogramas de raios X do PbF2 aps uniaxial das pastilhas at 297 MPa.
1 ' 1 ' 1

prensagem

PbF^: 334 MPa O

t 1 1
' 2
,

PbF : 371 MPa

-. 1

laaI 1

.A .

J
1

.
'

... , M
^'

\
ll

, ^

,A,...,^ 1 " "[

PbF^: 408 MPa 50 O. 100 UJ 50 O 9 100 c/3 z 50 UJ O 100 50 ~ O

^

"
:

1AaI
1

JLww_,
1'
[

PbF^: 480 MPa IaL.-XJjJLa-,.

' , , , ' - .

- K

PbF^:- 500 MPa "

'

(012)

'

' 2 (115) '1*1) P*>(143)

'

(|1")
(101 (002) ) 0) 1 (113) (0321,,, (212) (103) (200) 1 ' " * ) , 2 2 0 ) (121)

a-PbF : sint. 1 'Tlli

lI""") (135)

20

40

60
26 / g r a u

80

Figura 3.21 (b): Difratogramas de raios X do PbF2 aps diferentes condies de compactao (334 MPa a ~ 500 MPa e do p a-PbF2).
l..r.il\A NUCLEAR/SP IPEI

.1 !

1.

70

A determinao dos parmetros eltricos por El de cada pastilha, a 125 C com eletrodos superficiais de grafite, mostrou uma variao da resistividade eltrica com a compactao, ou seja, com o aumento da massa especfica do material, conforme mostrado na

Figura 3 .22. Nota-se que a resistividade inicialmente alta, influncia da alta porosidade da pastilha (pastilha com 75,5% da massa especfica terica), cai para patamares da ordem de 10"* Q.cm e a partir de 300 MPa, tende a aumentar a patamares da ordem de 10^ Q.cm. Tais valores comprovam uma grande participao da fase a -PbF2 nas pastilhas. Como mencionado na INTRODUO deste trabalho, h uma diferena de uma

ordem de grandeza entre as condutividades das duas fases sendo a fase p-PbF2 a mais condutora. A porcentagem de fase alfa, em cada pastilha prensada, foi determinada pelo clculo da rea do pico de difrao do plano (103). Considerou-se a rea do pico referente pastilha prensada a 148 MPa como sendo equivalente a 5% do total de fase na mistura (limite de deteco da tcnica de difrao de raios X). Desta forma, a aproximadamente 500 MPa h cerca de 90% de fase alfa. A curva da resistividade eltrica e massa especfica do material em funo do teor de fase alfa nas pastilhas, pode ser vista na Figura 3 .22 (a) em conjunto com difratogramas de raios X da regio do plano (103) da fase alfa. Aps a apresentao dos resultados da difratometria de raios X e de resistividade eltrica, a dependncia da massa especfica com a presso de compactao mostrada na Figura 3 .20 pode ser explicada pelo aumento do teor da fase alfa, massa especfica 8,445 g.cm"^.

71

8,0-

S Za

MASSA ESPECFICA KtbibnVIDADE

300 250
- 200

q
di

7,5-

8!

a
UJ Q

<
7,0O LU Q. W LU

- 150 6,5100 6,0-

< 9

<

>
U)

<
- 50

en m

a:

5,5 O

100

200

300

400

500

PRESSO / M P a

Figura 3.22: Massa especfica e resistividade eltrica do material a 125 C em funo da presso de compactao.
100 160

a= 500 MPa
Difratogramas: plano ( 1 0 3 ) do a - P b F ^

140
32 36 40

80-

x= 2e / g r a u y= I N T E N S I D A D E / %

a=480 MPa o=371 MPa a=297 MPa

45 32 36 40

120
d

60

a=148 MPa

100
32 36 40

m <
Ll_ LU

40 -

32

36

40 32 36 40

80

I 2
IX.

a=222 MPa
20

^\a=324 MPa
45

60

cu o
LU I-

- 40
32 36 40

0-^ 6^4 6,6

6,8

7,0

7,2

7,4

7,6
-3

7,8

8,0

8,2

M A S S A E S P E C F I C A / g.cm

Figura 3.22 (a):

Teor de fase a-PbF20 resistividade eltrica a 125 em funo da massa especifica da pastilha. figuras menores mostram os difratogramas raios X na regio do plano (103) e a presso compactao.

C As de de

72

3.3 Microscopa eletrnica de varredura

A micrografia de uma superficie de fratura do composite a -PbF2 -pffe a 10% em peso mostrada na Figura 3.23 e revela a malha ou rede formada pelo polmero entre as partculas do eletrlito.

Figura 3.23: Micrografia da superficie de fratura de uma pastilha de a-PbF2 por microscopia eletrnica de varredura. Ampliao de 2319 vezes.

Pelo aquecimento do compsito a -PbF2 -pfe a 10% em peso, a uma temperatura prxima de 360 C (temperatura superior da transformao de fase ortorrmbica cbica), observada uma estrutura de gros com fibras

polimricas interligantes, evidenciando um incio de sinterizao do material. A foto mostrada na Figura 3.24. uma estrutura com poros intergranulares e intragranulares. Um maior nvel de detalhes pode ser visto na Figura 3.25.

73

Figura 3.24: Micrografia da superficie de fratura de uma pastiltia de p-PbF2 por microscopia eletrnica de varredura. Ampliao de 3865 vezes.

Parte das fibras do ptfe e dos graos fraturados do eletrlito slido |3-PbF2 podem ser visualizadas na Figura 3.26, em uma superficie de fratura da pastilha.

Figura 3.25: Micrografia da superficie de fratura de uma pastilha de /3-PbF2 por microscopia eletrnica de varredura. Ampliao de 4638 vezes.

74

Figura 3.26: Micrografia da superficie de fratura de uma pastiiha de /3-PbF2 por microscopia eletrnica de varredura. Ampliao de 1500 vezes.

3.4

Projeto, montagem e testes do sensor eletroqumico com o compsito p-PbF2-pffe como eletrlito slido

Foram projetados alguns modelos bsicos de sensores eletroqumicos com o compsito p-PbFa-pffe como eletrlito slido. Partiu-se de modelos conhecidos de sensores comerciais para oxignio (zircnia-tria, por exemplo). Em alguns casos, foram usados materiais de referncia, tais como AgF e LaFa com o intuito de fixar a concentrao de on flor e conseqentemente, fixar o potencial eletroqumico. O projeto do sensor foi consecutivamente alterado, tanto em desenho quanto nos materiais de referncia, para melhorar a magnitude de resposta e a pratcdade da conformao, ou seja, facilitar a confeco do sensor e de alguma forma, diminuir os custos de produo. Nas clulas eletroqumicas e legendas esquematizadas na seqncia deste trabalho foi evitado o termo compsito p-PbF2-pffe mantendo-se simplesmente o p-PbF2 por ser o eletrlito slido. Na Figura 2.11 mostrado um esquema da configurao de um sensor formado com a clula Agi p -PbF2 |a -PbF2+AgF| Ag. As Figuras 3.27 a 3.31 mostram as respostas do sensor {fem em funo do tempo) em diferentes

ambientes: ar, vcuo, O2, SFe, e H F . A resposta do sensor a outros gases e vapores foi publicada [1.103]. Ao ar, a fem do sensor alterou 5 mV e sob vcuo dinmico de bomba rotatria (~ 10'^ mmHg) a alterao foi de 1 mV. Na presena de oxignio o sensor tambm apresentou uma alterao da fem de 1 mV, como pode ser visto na Figura 3.29.

Sensor: AglP-PbF^la-PbF^+AgFIAg 50 T e s t e sob injeo d e ar a p s v c u o

>
E E 25 (5 m V )

50

100

150

200

250

300

t / u n i d a d e arbitrria

Figura 3.27:

Resposta do sensor Ag\ p -PbF2 |a -PbF2+AgF| Ag a atmosfera ambiente.

Resposta mais significativa em termos de magnitude de fora eletromotriz, 76 mV, mostrada na Figura 3.30, e foi obtida ao expor o sensor a vapores de
HF.

Sensor: Aglp-PbF^la-PbF^+AgFIAg 34 T e s t e sob v c u o

>
E E
.0)

32 -

_ L (1 m V )

30 O 100 200 300 400 500 600 t / u n i d a d e arbitrria

Figura 3.28:

Resposta vcuo.

do sensor

Agi p -PbF2 |a -PbF2+AgF| Ag sob

76

34 - Sensor: Aglp-PbFJa-PbF^+AgFIAg Teste a O., 32

> E
E

30

(1 nnV)

S 28
26 100 200 300 400 500 600

t / unidade arbitrria

Figura 3.29: Resposta do sensor Ag\ |3-PbF2|a-PbF2+AgF| Ag a Os.

A Figura 3.30 mostra, ainda, alteraes na fem a cada vez que o frasco de HF foi aberto perto da superfcie exposta do sensor. Podem estar ocorrendo reaes eletroqumicas ou de xido-reduo dos vapores de HF com o eletrlito slido e/ou condutor metlico na superfcie exposta do sensor. Na seqncia sero mostrados resultados de testes de desempenho de alguns sensores, realizados 6 meses aps a montagem e primeiros testes.

Sensor: Aglp-PbFJa-PbF^+AgFjAg 150|-TesteaHF

>
I
E 50 100 (76 mV)

100

200

300

400

500

600

t / unidade arbitrria

Figura 3.30: Resposta do sensor vapores de HF.

Agi p -PbF2 |a -PbF2+AgF| Ag

77

A resposta a SFe foi desprezvel, Figura 3.31.

40 Sensor: Aglp-PbFJa-PbFj+AgFjAg Teste a S F,

I
E

30-

(2mV)

20 100 200 300 400 500 600 t / unidade arbitrria

Figura 3.31: Resposta do sensor Ag\ p-PbF2|a-PbF2+AgF| Ag a SFe

A pequena variao da magnitude da fem atmosfera ambiente, a oxignio e a SFe permite propor o uso deste dispositivo na monitorao da degradao de SFe. Experimentalmente este projeto fica dificultado pela

reproduo da fem do sensor / detector, j que os eletrodos de referncia so conformados a partir da mistura dos sais a -PbF2 +AgF e Ag. Torna-se difcil miniaturizar e automatizar o dispositivo. Alm desta desvantagem, o sal AgF sensvel luz e todo processo de preparao, pesagem e mistura deve ser efetuado em ambiente escuro. A desvantagem da mistura de sais para o eletrodo de referncia em on flor do sensor da Figura 2.11 foi eliminada pela montagem de um sensor com clula Ag|AgF|p-PbF2|Ag, Figura 2.13. A resposta deste sensor foi obtida sob fluxo de gs SFe com peridicas injees de vapores de HF. Na Figura 3.32 mostrada a curva da fem, com pequenas variaes conseqentes da alterao da concentrao de vapores de HF no meio, em funo do tempo de medida. A resposta do sensor tambm foi obtida com a cmara fechada contendo SFe e consecutivas injees de vapores de HF. Apesar de um baixo sinal da fem (5 mV), observa-se na Figura 3.33 que o sinal acumulativo. Este teste importante por demonstrar a presena de HF no ambiente SFe. O HF um dos subprodutos originrios por reaes secundrias do SFe nas subestaes

78

eltricas. Devido a sua alta reatividade qumica com os materiais metlicos presentes, o HF dificilmente pode ser detectado por tcnicas analticas [3.5].

-510 Sensor: AglAgFjp-PbF^IAg Teste a vapores de HF e m SF sob fluxo

I
E
.0)

-505

(2 mV)

-500

200

400

600

800

t / unidade arbitrria

Figura 3.32: Resposta do sensor Ag|AgF|p-PbF2|Ag a mltiplas de HF em ambiente sob fluxo de SFe.

injees

r-

1-

I-

'

T-

'

-500 -

Sensor: A g l A g F l p - P b F J A g T e s t e a sucessivas injees d e v a p o r e s d e H F e m SFg C m a r a porta-amostra fechada.

_ f / /

-502

/
-504
1 ' 1 1

(5 mV)

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

t / unidade arbitrria

Figura 3.33: Resposta do sensor AgIAgF|p-PbF2|Ag a sucessivas injees de vapores de HF, em ambiente fechado contendo SFe.

Uma outra configurao bsica de sensor com o compsito p-PbF2-pfe foi testada, usando-se LaFa como referncia no lugar de AgF e mantendo-se a prata nos eletrodos de referncia e trabalho. Experimentalmente, este sensor tem como vantagens a estabilidade do LaFs na temperatura e condies ambientais e o on flor como referncia.

79

A variao da fem do sensor, devida a um aumento da concentrao do HF no meio, pode ser vista na Figura 3.34. Alm das vantagens j destacadas, a magnitude do sinal (aproximadamente 290 mV) bem maior do que as j obtidas para as outras configuraes. Testes consecutivos do sensor a HF mostram magnitudes prximas em funo do tempo (170 mV na primeira injeo e 138 mV na segunda injeo de HF). As alteraes na fem do sensor podem ser vistas na Figura 3.35. A falta de reprodutibilidade pode ser devida a concentraes diferentes de HF no ambiente de medida e da saturao do sensor.
800

r1

- I

'

'

'

Sensor: Aglp-PbFJLaFglAg 700 - Teste a vapores de HF 600

I
E 500 400 300
. 1 . ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 1 1 . _

l
(290 mV)
. 1 . 1
1

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

t / unidade arbitrria

Figura 3.34: Resposta do sensor Ag\^PbF2\LaF3\Ag

a HF.

600 r Sensor: Agjp-PbF^jLaFglAg 550 - Teste a duas injees consecutivas 500 - de vapores de HF e m SFg

>

450 (138 mV)

E 400

350 300 -

(170 mV)

250 500 1000 t / unidade arbitrria 1500 2000

Figura 3.35: Resposta do sensor Ag\j3-PbF2\LaF3\Ag exposies a vapores de HF.

duas

Visto que as configuraes de sensores, contendo composies com on flor como referncia, apresentaram respostas a vapores de HF, a presso parcial de F2 no eletrlito slido foi mantida, retirando-se os materiais de referncia em F2 e conformando-se o eletrodo de referncia com chumbo metlico e o compsito |3-PbF2-pfe, eletrodo reversvel. O eletrodo de medida (superfcie exposta) foi feito com malha de Pt, conforme esquema apresentado na Figura 2.14. A alterao da fem do sensor Pb|p-PbF2|Pt devida a uma variao de HF no meio SFe, pode ser vista na Figura 3.36.

700 Sensor: PbIp-PbFJR 680 . Teste a vapores de HF e m SFg 660 (58 mV)
-

>
E 640 E
.0)

620 600 1 . 1 . 1

100

200

300 t / unidade arbitrria

400

Figura 3.36: Resposta do sensor Pb\p-PbF2\Pt a injeo de vapores de HF em ambiente com SFe.

As vantagens desta configurao em relao s demais so, alm do menor custo, a rpida conformao, a magnitude de sinal eltrico e a facilidade de obteno da presso parcial de flor na interface Pb|PbF2. Confinado em um ambiente estanque com atmosfera de SFe, sob o qual fez-se sucessivas injees de HF, a resposta do sensor Pb|p-PbF2|Pt pode ser vista na Figura 3.37 e foi mais intensa (5 vezes maior) do que a obtida pelo sensor Ag|AgF|p-PbF2|Ag conforme mostrado na Figura 3.33.

81

625 . Sensor: Pb|p-PbFJPt 6 2 0 -Teste a sucessivas injees . de vapores de HF em SFg 615 > E 610 E
.(O

-i-

1
(23 mV)

605 600

1
20 40 60 80 100

t / unidade arbitrria

Figura 3.37: Resposta do sensor Pb\fi-PbF2\Pt a injees de vapores de HF em SFe, ambiente fectiado.

3.5 Fora eletromotriz do sensor de p-PbF2 em presena de flor

Visto que os tipos de sensores/detectores desenvolvidos alteraram a fem em presena de HF tanto no ar ambiente quanto no SFe, procurou-se testar alguns tipos de sensores com o eletrlito slido formado pelo compsito p-PbF2ptfe na presena de F2. Este teste foi adiado at que pelo menos uma configurao bsica de sensor pudesse ser obtida. Primeiro, pela dificuldade na gerao do F2 e segundo, pela dificuldade de manuseio e transporte do gs em cmaras isoladas do meio ambiente, alta toxidez e reatividade qumica. Algumas tcnicas para a produo de F2 encontram-se disponveis

[1.13-1.14, 3.5-3.8], sendo a eletrlise do sal KHF2 fundido [3.8], uma das tcnicas usadas neste trabalho, em virtude da infra-estrutura disponvel.

O F2 gerado na clula eletrolitica foi ento canalizado para uma cmara maior contendo o sensor ao (tela )|LaF3+a -PbF2 a 50%|p-PbF2|ao (tela). Figura 2.12. Esta forma foi testada por ser simples de ser produzida. A resposta do sensor em presena do F2 pode ser vista na Figura 3.38. O mtodo da eletrlise do KHF2 fundido, apesar de ter demonstrado a eficcia do sensor, tem algumas desvantagens experimentais: a) gera uma grande quantidade de F2 no ambiente, que rapidamente satura o sensor.

82

dificultando na resposta e o retorno do sinal eltrico linha base; b) causa uma decomposio do sal, aps a fuso trmica, a subprodutos, tal como o HF por exemplo, que pode interferir na resposta; e c) necessita de aproximadamente 100 g de sal por experiencia e alta temperatura para a fuso. Alm dessas desvantagens, h a necessidade de uma montagem especial para canalizar o gs e evitar sua perda, para o ambiente. Procurou-se mtodos mais prticos para a produo de F2, como a eletrlise de uma pastilha de AgF, contida entre dois eletrodos de tela de ao [3.6]. A micrografia da superfcie da pastilha, feita por microscopa eletrnica de varredura, pode ser vista na Figura 3.39.

-1000 -800 -600 Sensor: ao (tela)|LaF3+a-PbF2|p-PbF,|ao (tela) Teste a F,

> E

-400 -200 0 1000 2000 3000 4000 (680 mV)

t / unidade arbitrria

Figura 3.38: Resposta do sensor ao (tela)\LaF3-^a-PbF2\fi-PbF2\ao (tela) em presena de F2 gerado pela decomposio eletrolitica do sal KHF2.

O sensor Pb|p -PbF2 |Pt, Figura 2.14, foi usado na deteco de flor proveniente da decomposio eletrolitica da pastilha de AgF, sob N2

(Figura 3.40) e em uma cmara fechada com SFe, Figura 3.41. A alterao da fem e a presena de prata metlica depositada sobre a tela de ao inoxidvel, verificada por M.E.V. e pela anlise da microrregio por energia dispersiva, confirmam a produo de F2. A Figura 3.42 mostra depsitos de prata metlica sobre o ao, com aparncia de escamas esbranquiadas.

83

Figura 3.39: Micrografia da superficie da pastilfia eletrlise. Ampliao de 37 vezes.

950

de AgF

aps

'

'

'

'

1
-

900 Sensor: Pbjp-PbF^IPt Teste a F2 gerado em 850

>

800 750
-

E E

(228 mV)

S 700
650 600

1 . 1 .
1 1 . 1

500

1000

1500

2000

2500

3000

t / unidade arbitrria

Figura 3.40: Resposta do sensor Pb\j3-PbF2\Pt em presena de F2 gerado pela decomposio eletrolitica do AgF, em N2. 950 900 850 800 I750 700 650
600

Sensor: Pblp-PbF^IPt Teste a F ^ em SFg, cmara fechada.

(180 mV)

200

400 600 t / unidade arbitrria

800

Figura 3.41: Resposfa do sensor Pb\p-PbF2\Pt em presena de F2 gerado pela decomposio eletrolitica de AgF, em SFe

84

Figura 3.42: Micrografia da superficie da tela de ao inoxidvel da pastilfia de AgF, aps eletrlise. Ampliao de 150 vezes.

As fems dos sensores com o eletrlito slido p-PbF2-p/fe foram maiores em presena de F2 do que em HF difundidos tanto em ar atmosfrico quanto em N2 e SFe. Ambos os gases so subprodutos da degradao de SFe e de difcil anlise, pela alta reatividade com outros materiais do ambiente [1.16-1.18].

recomendvel a anlise de HF como subproduto da decomposio de SFe durante operaes normais, manutenes, nas subestaes isoladas a gs SFe [3.9]. Trocando a tela de platina por uma tela de ao inoxidvel numa clula do tipo Pb|p-PbF2|ao (tela), a variao da fem devida a alteraes na

concentrao do F2 no meio tambm foi intensa, conforme mostrado na Figura 3.43. Por ser de simples conformao, menor custo e dar bom sinal eltrico na presena de F2, esta clula parece ser uma alternativa vivel como sensor de F2 e detector de HF na temperatura e atmosfera ambientes e um bom indicador da presena destes subprodutos em SFe, objetivo deste trabalho. O modelo adotado para este tipo de sensor foi o modelo 1 da Figura 2.9, cujo desenho esquemtico est representado na Figura 2.10. A vantagem da aplicao deste modelo que, aps a vida til do sensor, pode-se trocar a

85

pastilha do eletrlito slido, contendo o eletrodo de referncia, ou seja, se o dispositivo eltrico do sensor permitir ajuste da fem, este projeto pode funcionar como um sistema de refil. Na decomposio trmica do SFe em cmara fechada e com resistncia de Pt aquecida ao rubro, a magnitude da fem do sensor foi alterada. Para verificar se essa resposta no estava relacionada com uma possvel variao trmica dos eletrodos, alm dos subprodutos gerados, testes similares foram efetuados na cmara com N2. A resposta do sensor ao teste em SFe foi mais intensa do que em N2, mesmo variando-se o tempo de permanncia da resistncia aquecida ao rubro em presena de N2, Figura 3.44. A variao do sinal do sensor em N2 e SFe, cerca de 60 mV, pode estar relacionada com a gerao de subprodutos, tais como F2 e HF. Todas as clulas eletrolticas testadas mostraram uma lenta recuperao do sinal eltrico da linha de base.

1200

Sensor: PbJP-PbFjlao (tela)

1000 800 Teste a F.,

>
E E
.(3

600 (656 mV) 400 200 50 100 150 200 250

t / unidade arbitrria

Figura 3.43: Resposta do sensor Pb\p-PbF2\ao (tela) em presena de F2 gerado pela decomposio eletrolitica de AgF em atmosfera ambiente.

86

900 r 8 5 0 - Sensor: Pb|p-PbFJao (tela) 800 Teste e m N Teste em S F ,

>
S

750 700 (117 mV) 650 600 550 -500 O 500 1000 (126 mV)

3 min

(191 mV)

1500

2000

2500

3000

t / unidade arbitrria

Figura 3.44: Resposta do sensor Pb\p-PbF2\ao (tela) decomposio trmica do SFe e teste similar em N2.

pela

3.6 Resposta do sensor em funo do tempo

A resposta de alguns sensores a F2 e HF, foi verificada 6 meses aps os primeiros testes realizados na presena destes gases. O objetivo foi avaliar se o sensor ainda apresentava alterao na fem (desempenho) e, de uma certa maneira, avaliar a degradao do sensor por reaes qumicas ocorridas entre os gases, o eletrodo de trabalho e o eletrlito slido. Verificou-se a resposta do sensor Pb|p-PbF2|Pt em presena de flor, gerado por eletrlise do sal AgF, em cmara fechada e atmosfera ambiente. A variao da fem do sensor pode ser vista na Figura 3.45. Observa-se, comparando esse resultado com os das Figura 3.40 e 3.41 que o sensor ainda apresenta um bom desempenho.

87

0 - Sensor: Pblp-PbF^IPt -20 . Teste em presena de F^.

>

-40 -60 -80 100

^-r"'

(69 mV)

\
\

100

200 t / unidade arbitrria

300

400

Figura 3.45: Resposta do sensor Pb\p-PbF2\Pt a F2 na atmosfera ambiente. Desempenho aps 6 meses da fabricao do sensor

Sob duas exposies consecutivas a vapores de HF em atmosfera ambiente, a resposta do sensor pode ser vista na Figura 3.46. Para o sensor com clula eletroqumica Pb |p -PbF2|ao (tela) na

presena de vapores de HF e F2, as fems podem ser vistas nas Figuras 3.47 e 3.48, respectivamente.

Sensor: 'blp-PbF^'lPt
O -Teste a vapores de HF em atmosfera ambiente

-20

>

E -40 E
0)

-60 -80 -50

(64 mV)

(58 mV)

50

100

150

200

250

t / unidade arbitrria Figura 3.46: Resposta do sensor Pb\p-PbF2\Pt a consecutivas de vapores de IHF em atmosfera Teste 6 meses aps a fabricao do sensor injees ambiente.

',r.^i^ii.!iO i-;i\'.ir.T\;M.

::)v.

^i :clF':'^ /'SP

r[i:

88

- 9 0 0 -Sensor: P b l p - P b F J a o (tela) T e s t e a 2 exposies consecutivas - 8 0 0 - d e vapores d e H F > -700 -600 -500 -400 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 t / u n i d a d e arbitrria (118 mV) (250 mV)

Figura 3.47: Resposta do sensor Pb\p-PbF2\ao (tela) a injees consecutivas de vapores de HF em atmosfera ambiente. Teste 6 meses aps a fabricao do sensor.

/ O U

Teste de resposta do sensor: 700 650 " P b j p - P b F J a o (tela).

^ ^ ^ ^ ^

>
600 E E 550 500
1 . 1 , 1 .

161 m V

50 100 150 200 250

t / u n i d a d e arbitrria

Figura 3.48: Resposta do sensor Pb\p-PbF^ao

(tela) a F2 gerado por ambiente.

decomposio eletrolitica do sal AgF em atmosfera Teste 6 meses aps a fabricao do sensor

89

4. CONCLUSES

A transio de fase a-PbF2 => (3- PbF2 melhor visualizada pelo diagrama de Bode quando eletrlitos slidos de PbF2 so caracterizados eletricamente por meio de espectroscopia de impedncia. Uma transio parcial de fase a-PbF2 => p- PbF2 e a coexistncia de ambas fases foram comprovadas por meio de difratometria de raios X para presses de compactao de 74 MPa a ~ 500 MPa. Foi elaborado um roteiro experimental, baseado nos diagramas de Bode, de Nyquist e de O x log | z | , para a avaliao de componentes de circuitos eltricos equivalentes de sistemas fsicos. O processamento de PbF2 com ptfe possibilitou a construo de

dispositivos sensores sem as trincas que geralmente ocorrem durante a transio trmica a-PbFs p-PbF2;

Foram desenvolvidos programas originais de computador para: 1 ) a operao de eletrmetros programveis, que permitem a coleta, o armazenamento e a visualizao grfica em tempo real da fem do dispositivo sensor; 2) a coleta de dados do sistema de medida de impedncia e a simulao de dados de circuitos eltricos equivalentes. O modo interativo da tela do programa permitiu a visualizao rpida do circuito eltrico

equivalente e dos erros da simulao. So apresentados um roteiro para a sntese e a caracterizao do eletrlito slido PbF2 e projetos para a construo de dispositivos sensores para F2 e detectores de HF, gases provenientes da decomposio de SFe. As principais concluses relativas aos sensores estudados so:

so

- a clula do tipo Ag p- PbFa a-PbPa + AgF Ag apresenta resposta significativa a HF e desprezvel para O2, ar e SFe. Sensores

construidos com esta clula podem ser usados para detectar HF nas atmosferas ambiente e de SFe; - a clula Ag | p- PbF21 AgF | Ag sensvel variao na presso parcial de HF em SFe; - a clula A g l p - P b F 2 | L a F 3 l A g apresenta melhor resposta a HF e F2 relativamente anterior; - a clula Pb|pPbF2 |Pt apresenta resposta a F2 em N2 e SFe. A

resposta a HF cumulativa; e - a clula Pb | p- PbF21 tela de ao ou Pt apresenta resposta a F2 e HF.

Trs montagens de clula para sensor so destacadas: 1) Pb I compsito p- PbF2 +pfe|Pt, pela facilidade de montagem e pelas resposta a HF e F2; 2) a que contm LaFs no eletrodo de referncia, pela estabilidade do sinal; e 3) a com tela de ao inoxidvel no eletrodo de medida ou trabalho, pelo baixo custo.

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