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6.- S O L U C I O N E S.

6.1.- INTRODUCCIN

Una solucin es una mezcla homognea, es decir, un sistema de una sola fase con ms de un componente. La fase puede ser slida, lquida o gaseosa. El proceso de disolucin consiste en una mezcla, a nivel molecular de diversas sustancias. La idea de mezcla lleva consigo el hecho de que en su formacin no est involucrada una reaccin qumica. Cuando se mezclan o dispersan ntimamente varias sustancias que no reaccionan entre s se obtienen tres tipos de mezclas, de acuerdo al tamao de las partculas envueltas: a) Mezcla de grano grueso (0.1 mm - 10000 ) b) Sistema coloidal (10000 - 100 ) c) Solucin verdadera ( < 100 ) En el caso de (a) las partculas son fcilmente discernibles y separables por algn procedimiento mecnico. En (b), aunque las partculas son mucho ms finas, la dispersin no es homognea. En (c), la solucin verdadera, los constituyentes no pueden separarse por procedimientos mecnicos y cada parte de la solucin es idntica a otra, es decir, una solucin verdadera constituye una fase homognea. Conviene referirse a la sustancia que se disuelve como el soluto, y aquella en que tiene lugar la disolucin como el solvente. Cuando disolvemos un slido en un lquido y este ltimo est en exceso en relacin al slido no hay ambiguedad en estos trminos, pero si se habla de soluciones de lquidos, como por ejemplo acetona en agua, la cual se disuelve en cualquier proporcin, no se puede diferenciar el soluto del solvente. Una solucin que, a una temperatura dada, contiene la cantidad mxima de soluto que puede disolver, se denomina saturada. Cualquier solucin que tiene una cantidad menor que esta se denomina no saturada, y si contiene una cantidad mayor se denomina sobresaturada. Esta ltima es muy inestable.

a) Factores que inciden en la solubilidad. La solubilidad de una sustancia en otra depende de la naturaleza del soluto y del disolvente, de la temperatura y de la presin. El efecto de la temperatura es importante y depende del calor de solucin. Si H es < 0 Si H es > 0 ==> solubilidad disminuye con la temperatura. ==> solubilidad aumenta con la temperatura.

Los compuestos de carcter qumico anlogo son ms fcilmente solubles entre s que los de carcter diferente. La semejanza qumica implica que el agrupamiento de molculas en la solucin es parecido al de las sustancias puras y ambas se toleran entre s en solucin. Por ejemplo, cuando el alcohol y el agua se mezclan, se disuelven entre s en todas las proporciones, es decir, no hay lmite de saturacin, y se dice que las sustancias son completamente miscibles. El agua y el mercurio son totalmente inmiscibles. Entre estos dos tipos estn los parcialmente miscibles; por ejemplo, el ter y el agua se disuelven uno al otro en pequea proporcin. As, el ter disuelve una pequea cantidad de agua y rpidamente se llega a la saturacin; lo mismo ocurre con el agua.

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b) Clasificacin de las soluciones. Segn el efecto que se produce en el disolvente, las soluciones se clasifican en: i) ii) Soluciones de no electrlito (soluto no se disocia) Soluciones de electrlito (el soluto se disocia al disolverse en iones, o sea, partculas con carga elctrica).

Entre las soluciones lquido-lquido se presentan tres casos de inters que son: i ) Lquidos totalmente solubles o miscibles. ii ) Lquidos parcialmente solubles o miscibles. iii) Lquidos totalmente insolubles o inmiscibles.

c) Concentracin de soluciones.

La concentracin es la composicin de una solucin. Hay varias formas alternativas de especificar la concentracin. Las definiciones ms usadas son las siguientes: i ) ii ) iii) iv ) v ) 6.2.% en peso (gramos de soluto en 100 g. de solucin) Fraccin molar, xi = ni/n, con n = ni Molaridad (M) = N de moles en un litro de solucin. Molalidad (m) = N de moles en 1000 g de soluto. Normalidad (N) = N de equivalentes de soluto en 1 litro de solucin. Potencial Qumico y estados tipo en soluciones lquidas. Para un componente i en una mezcla lquida cualquiera se puede escribir: i = i + R T ln ai (6-1)

donde la actividad del componente i, ai es una funcin de la temperatura, la presin y la composicin de la solucin. i depende a dems de las condiciones del estado tipo elegido (de i). existen diversos convenios para la eleccin del estado tipo en soluciones. Se define "coeficiente de actividad ", i , del componente i como:

i =

ai xi

ai = ixi

(6-2)

El coeficiente de actividad, i , mide la desviacin del comportamiento del componente i con respecto al de la solucin ideal. Para la disolucin ideal, i = 1 Al introducir la ec. (6-2) en l<a (6-1) se obtiene: i = i + R T ln (i ai) Recordemos que : i = n i P ,T , n (6-4) (6-3)

j ni

Puesto que i depende generalmente de T, P y de las fracciones molares de todos los componentes, la actividad y el coeficiente de actividad de un componente tambin dependen de esas variables: ai = ai (P, T, x1, x2 , .......) i = i (P, T, x1, x2 , .......)

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6.3.- Propiedades Termodinmicas en Soluciones. 6.3.1.- Proceso de disolucin: Con objeto de simplificar el anlisis, se considerar una solucin binaria, siendo trivial la generalizacin a ms componentes. La disolucin es un proceso que podemos representar por: n1 A1 + n2 A2 P, T ctes solucin binaria.

El estado inicial depende de las propiedades molares de los compuestos puros, en cambio, el estado final depende de las propiedades molares parciales del sistema. La variacin de cualquier propiedad extensiva del sistema est representada de la misma manera que en el ejemplo siguiente, dende se calcula la variacin de volumen por efecto de la disolucin, Vm: Vm = Vfinal - Vinicial Vinicial = n1 V 1 * + n2 V 2 * Vfinal = n1

V n 1 P,T , n

j n1

+ n2

V n 2

= n1 V 1 + n2 V 2 P ,T , n j n 2

donde : n1 y n2 son los respectivos moles de los compuestos 1 y 2 que se mezclan. V i * = volumen del compuesto i puro por mol V i = volumen molar parcial del compuesto i en la mezcla Vm = n1 V 1 + n2 V 2 - (n1 V 1 * + n2 V 2 * ) Vm = n1 (V 1 V 1 *) + n2 (V 2 V 2 *) Hm = n1 (H 1 H 1 *) + n2 (H 2 H 2 *) Sm = n1 (S1 S1 *) + n2 (S 2 S 2 *) Gm = n1 (G 1 G 1 *) + n2 (G 2 G 2 *) Gm = n1 (1 1 *) + n2 ( 2 2 *) (6-5)

V i * , H i * , S i * , G i * y i * son las propiedades del compuesto i puro, por mol de


sustancia.

V i , H i , S i y G i son las respectivas propiedades molares parciales del compuesto i en


la mezcla. Si se considera el "Convenio I " para la eleccin del estado tipo o normal, es decir, si se supone que el estado tipo para el compuesto i consiste en el compuesto i puro a la temperatura y presin de la solucin, se puede expresar Gm en funcin de las actividades. En este caso , i= i * 1 1 * = R T ln a1 2 2 * = R T ln a2 Entones:

Gm = n1 R T ln a1 + n2 R T ln a2

(6-6)

A una temperatura dada , T , las variaciones energa libre, entropa y entalpa de mezcla estn relacionadas por: Gm = Hm - T Sm (6-7)

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6.3.2.- Equilibrio entre una solucin y su fase vapor. Consideremos una solucin que contiene i componentes voltiles. Si se coloca en un espacio evacuado, se producir una fase vapor que contiene los constituyentes de la solucin. (componentes voltiles son aquellos que estando puros, presentan una presin de vapor apreciable). Una vez alcanzado el equilibrio, sabemos que el potencial qumico de cada uno de los componentes debe ser el mismo en ambas fases: i (g) = i (l) Para los constituyentes en las respectivas fases vapor y lquido, debe cumplirse: i (g) = i (g) + RT ln fi (g) i (l) = i (l) + RT ln a i (l) En el equilibrio, ambos potenciales se igualan:

f (g ) i (l) - i (g) = RT ln i a i (l)

fi (g) a i (l)

i (l) i (g) RT

K (T )

(6-8)

Para determinar la constante K, tomaremos el caso lmite en que el componente i est puro a i(l) = 1 y f i (g) = f i(g) La fugacidad se hace igual a la fugacidad del gas i puro. K (T ) = f i *(g) f i (g) = a i(l)f i*(g) (6-9)

Esta relacin muestra que la actividad de un componente voltil de una solucin est dada por la razn entre la fugacidad del vapor del constituyente i en equilibrio con la solucin y la fugacidad del vapor de i en equilibrio con el lquido i puro. Ntese que esta ecuacin no es una definicin de la actividad, pues en este caso tenemos a la actividad en una fase (solucin) y a las fugacidades en otra (gas). Recordemos que: f i (g) = Pi i(g) f i*(g) = Pi* i*(g) donde Pi y i se refieren al vapor en equilibrio con la solucn y Pi * y i* se refieren al vapor en equilibrio con el lquido i puro. (ec. de Clausius-Clapeyron), entonces: . Pi i(g) = a i(l) Pi* i(g)

Caso particular : Los vapores de i se comportan como gases ideales. i(g) = 1 y i*(g) = 1 y la relacin queda: Pi = a i(l) Pi* vapores ideales, solucin real (6-10)

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6. 4.- SOLUCIONES IDEALES

De igual forma como result conveniente definir un gas ideal como criterio de conducta de un gas cualquiera, resulta aconsejable definir una solucin ideal en funcin de cuyas propiedades predecibles pueda evaluarse la conducta de las soluciones reales. Recordemos que la actividad ai toma en cuenta la interaccin entre las partculas y que ai sera la contrapartida de la concentracin de i, tal como fi lo es de la presin parcial P i , pues xi y Pi consideran slo el N de partculas por unidad de volumen, mientras ai y fi consideran adems las interacciones entre partculas. Se escoge la fraccin molar xi como medida de la concentracin, para definir la solucin ideal. SOLUCION IDEAL es aquella en la cual la actividad de cada constituyente es igual a su fraccin molar, bajo cualquier condicin de presin, temperatura y concentraciones. Es decir: ai=xi [6-11]

El esquema molecular de una mezcla de gases ideales es uno en el cual no existen interacciones intermoleculares. En fase condensada (slido o lquido), las molculas estn prximas entre s, y nunca podramos, legtimamente, suponer la ausencia de tales interacciones. Un esquema molecular de una solucin ideal (lquida o slida) ser una disolucin donde todas las fuerzas intermoleculares son las mismas, y el volumen de cada especie es el mismo. Si tenemos, por ejemplo, en una disolucin de molculas A y B, las fuerzas entre A y A, A y B y B y B son las mismas, y las molculas A y B tienen volmenes iguales. Sobre esta base, es de esperar que no haya cambio de volmen, ni manifestacin calorfica al mezclar los componentes A y B. (Las molculas de A no tienen preferencia alguna por estar con otras molculas A o con las B). Obviamente, las especies inicas no cumplen estas condiciones, por lo cual, las disoluciones ideales incluyen slo no electrlitos. (Como las diversas fuerzas intermoleculares deben ser idnticas, es de esperar que a la temperatura y Presin de la disolucin, todos los componentes de una solucin lquida ideal sean lquidos). En una solucin ideal, las fuerzas intermoleculares entre todos los pares de molculas en la disolucin deben ser idnticas. As, las disoluciones realmente ideales seran las mezclas de especies isotpicas, como por ejemplo, 12CH3I y 13CH3I, aunque incluso en este caso, las diferencias de pesos moleculares dan algunas desviaciones con respecto al comportamiento ideal. Adems de las especies isotpicas, existen pares de lquidos para los cuales se esperan interacciones intermoleculares y volmenes moleculares bastante similares, por lo cual cabe esperar un comportamiento casi ideal. Ejemplo de sto son las mezclas Benceno-Tolueno, m-xileno-p-xileno y C2H5Cl - C2H5Br. 6.4.1.- Propiedades Termodimmicas de soluciones ideales. Cuando se reemplaza la condicin de idealidad ai=xi en la ecuacin (6-6), resulta: Gm = n1 R T ln x1 + n2 R T ln x2 (6-12)

Como el miembro de la derecha de esta ecuacin es independiente de la presin a T = Cte., se obtiene:

G m = Vm = 0 P T

(6-13)

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Este resultado nos indica que en la mezcla de dos constituyentes para formar una solucin ideal no hay cambio de volumen asociado al proceso. ( Luego, los volmenes molares parciales de los constituyentes son idnticos a los volmenes molares de los constituyentes puros). H de mezcla se obtiene de dividir la ec. [6-19] por T y derivar (Gm/T) con respecto a T, a presin constante:

H (G m / T) = 2m = 0 T T P
Hm = 0

(6-14)

(6-15)

Luego, la solucin ideal se forma sin desprendimiento o absorcin de calor. Al introducir la ec. [6-15] en la [G = H - T S se obtiene: Gm = - T Sm

S m =

G m T

Al combinar con la ec. (6-12) se llega a : Sm = - [n1 R ln x1 + n2 R ln x2] (6-16)

Esta relacin nos indica que en una solucin ideal Sm es funcin de la concentracin y de la cantidad de los constituyentes presentes, y la ec. (6-12) que Gm es funcin de esas mismas variables y adems de la temperatura. Vemos que ninguna ec. contiene factores especficos de la naturaleza de las sustancias comprendidas. En este sentido, estas ecs. son anlogas a la Ley de los gases ideales. Las figuras siguientes muestran una comparacin entre las predicciones de las soluciones ideales y la conducta real observada para Gm, Hm y TSm en dos soluciones binarias. El sistema tetracloruro de carbono-ciclohexano se aproxima muy estrechamente a la solucin ideal. En el sistema acetona-cloroformo, en cambio, todas las propiedades termodinmicas presentan grandes diferencias con respecto a la idealidad.

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6.4.2.- Presiones parciales de vapor. Para una solucin real que estaba en equilibrio con una mezcla de gases ideales vimos que se cumpla: Pi = a i(l) Pi* Ahora, si consideramos que la fase lquida tambin cumple con la condicin de idealidad, se cumple que la actividad del constituyente i es igual a su fraccin molar, de modo que: Pi = x i (l) Pi* Ley de Raoult (6-17) Esta relacin representa la Ley de Raoult, que se enuncia as: "La presin de vapor parcial del constituyente voltil de una solucin es igual a la presin del vapor del constituyente puro multiplicada por la fraccin molar de tal constituyente en la solucin". Los constituyentes de una solucin ideal deben obedecer la Ley de Raoult en todo el intervalo de concentraciones.

6.4.3.- Presin de vapor de una solucin lquida ideal binaria. Supongamos un sistema que cumple las siguientes caractersticas: sea : xi = fraccin molar de i en fase lquida yi = fraccin molar de i en fase gas. gas ambos componentes, A y B son voltiles. ambos lquidos son totalmente miscibles. las fases gaseosa y lquida son ideales. la temperatura es constante y el sistema est en equilibrio termodinmico. yB yA xB

xA ,

lquido Entonces, se cumple lo siguiente: Fase Gas: Fase Lquida: yA + yB = 1 xA + xB = 1 [6-18] [6-19]

Como ambas fases son ideales, se cumple la ec. de Raoult: PA = xA PA* PB = xB PB* [6-20] [6-21]

Como la fase gas es ideal, debe cumplirse la Ley de Dalton: P = PA + P B Combinando las cinco relaciones anteriores se llega a: P = xB ( P B*- PA* ) + PA* [6-23] [6-22]

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Para un sistema dado a una temperatura constante PA y PB son constantes, luego, al graficar P versus xB se obtiene una recta para la que debe cumplirse: ====> P = PA* xB = 0 xB = 1 ====> P = PB* P = Presin total

T=Cte PB* L P PB

PA* PA

xB

As, vemos que las presiones totales de las soluciones ideales quedan sobre una lnea recta que une PA* y PB*. Las lneas de trazos nos dan las lneas correspondientes a las ecs. [6-20] y [6-21], las cuales nos dan las presiones parciales de los componentes individuales. La ec. [6-23] representa la curva denominada curva del lquido (L). Para obtener una relacin entre la composicin de una solucin y la composicin del vapor sobre ella, aplicamos la Ley de Dalton y la Ley de Raoult: PB = yB P

yB =

PB x P * = B B P P

Luego, introduzco la relacin [6-23] para la presin total y obtengo:

yB =

x B PB * ( PB * PA *) x B + PA *

(6-24)

Esta ecuacin muestra que a cada composicin de la solucin, xB, le corresponde una composicin definida del vapor, y que, en general, xB yB. Estos dos valores no son iguales, salvo cuando PA* y PB* lo son. Con ayuda de la ec. [6-31] se puede construir una curva de presiones de vapor-composicin del vapor para soluciones que cumplen la ley de Raoult (Curva V ). P PB* | | | | xB ------| P (ec.6-30) | --| --| --L | yB (ec.6-31) | | --| | --| | --| PA* V L V

xB (para L) yB (para V)

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La recta da la presin total del vapor en funcin de la fraccin molar de la solucin, xB, mientras que la curva que queda debajo de ella representa la presin total del vapor versus la fraccin molar yB del vapor. La curva superior se denomina curva lquida; la inferior, curva de vapor. El lquido es estable por encima de la curva lquida, el vapor, por debajo de la curva del vapor. Qu significado se atribuye a los puntos que estn entre las curvas? Los puntos que estn justamente por encima de la curva lquida corresponden a las presiones mnimas a las cuales el lquido puede existir por s slo, ya que aparece vapor si los puntos caen sobre la curva. Por debajo de la curva lquida no puede existir nicamente lquido, y por encima de la curva de vapor no puede existir nicamente vapor. El nico significado posible para los puntos entre las curvas es que representan estados del sistema en los cuales lquido y vapor coexisten en equilibrio. Consideremos el punto intermedio a en la regin lquido-vapor. El valor de zB correspondiente a a es la fraccin molar del componente B en todo el sistema, lquido + vapor. Si se traza una paralela al eje x que pase por a, la interseccin de sta con la curva lquida da la fraccin molar que describe la composicin del lquido, mientras que la interseccin con la curva de vapor da la fraccin molar que describe la composicin del vapor. Para una composicin dada de la solucin lquida, por ejemplo xB= 0.3, nos movemos verticalmente hasta llegar al punto C, que nos da la presin total del vapor sobre la solucin. Encontrada entonces esa presin, nos movemos horizontalmente desde C hasta D y desde ese punto podemos conocer la composicin del vapor en equilibrio con la solucin. Se observa que "El vapor es siempre ms rico en el componente ms voltil" (Principio de Konovaloff). El componente ms voltil es el que tiene mayor presin de vapor en su estado puro.

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6.5.- Solubilidad de Gases en Lquidos. Los gases se disuelven en los lquidos para formar soluciones verdaderas. El grado de solubilidad depende de la naturaleza del gas y del solvente, la presin y la temperatura. Los gases como el N2 , H2 , O2 y He, se disuelven en agua en pequea proporcin para formar soluciones verdaderas. Sin embargo, gases como el N2 , O2 y CO2 son mucho ms solubles en alcohol etlico que en agua, en iguales condiciones de presin y temperatura. Con frecuencia, la semejanza entre el soluto y el solvente conduce a una solubilidad ms alta, como vemos, por ejemplo en el caso de los vapores de hidrocarburos, que se disuelven mas fcilmente en hidrocarburos lquidos que en agua. Sin embargo, la semejanza qumica no constituye un criterio infalible de solubilidad. Veremos el caso de una solucin lquida originada por la absorcin de un gas por un lquido: El efecto de la presin en la solubilidad de un gas dado en un lquido particular, a una temperatura determinada, se puede obtener fcilmente suponiendo un proceso inverso al de vaporizacin: consideraremos al gas como un soluto que se vaporiza hasta establecer una presin de vapor sobre la solucin. Entonces, en el equilibrio se cumple la ec. (6-8):

f i (l ) = K (T ) a i ( g)
donde: fi(g) es la fugacidad del gas i sobre la solucin y ai(l) es la actividad del gas i en la solucin ai = xi , Si al fase gas y la solucin se comportan idealmente, entonces. fi(g)=Pi y y la relacin anterior queda: Pi = KH xi LEY DE HENRY (6-25)

NOTA: KH se puede escribir de esta forma, o como su inverso. Aunque originalmente se tenga al componente i solamente en la fase gaseosa, ste se distribuir a travs de todo el sistema hasta cumplir con la relacin: i(g) = i(l) Si hay varios gases disueltos, la ec. de Henry se aplicar separadamente a c/u de ellos con su respectivo KH (T, natur.gas y lq.) A presiones bajas la isoterma del proceso de absorcin es una recta que pasa por el origen.

T1 xi T2 T2 >T1

Pi
La pendiente de dicha recta nos da el inverso de KH. Esta constante aumenta cuando sube la temperatura. Esto implica que si el sistema est a una presin determinada, Pi , a mayor temperatura, es menor la cantidad de soluto que se disuelve, o sea xi .