REMOCIN DE ARSNICO POR SORCIN EN MINERALES.

VALIDACIN DE LOS RESULTADOS EN EL CAMPO

Verguinia Petkova Simeonova, Instituto Mexicano de Tecnologa del Agua, Paseo Cuauhnhuac 8532, Col. Progreso, Mor., Mxico C.P. 62550,Tel. (73) 19 42 99, Fax (73) 19 43 821,e-mail: petkova @ chac. imta.mx RESUMEN El presente estudio identifica varios minerales que por su alto contenido de xidos de fierro y carga superficial positiva, constituyen sorbentes alternativos para la remocin de arsnico. Estos minerales son abundantes en la corteza terrestre, lo que los hace factibles en la aplicacin prctica para remocin de este contaminante. El estudio fue efocado a la hematita por ser un mineral natural disponible en Mxico y por su eficiencia como medio sorbente respecto al arsnico. El estudio fue realizado en dos etapas, a nivel laboratorio fue evaluada la capacidad de adsorcin de varios materiales respecto al arsnico, y en la segunda etapa, la hematita fue aplicada para remover arsnico en un fuente subterrneo de Mxico. Los resultados obtenidos comprueban la eficiencia de hematita en la remocin de arsnico, obtenindose un efluente con concentracin de arsnico menor de 0.05 mg/L; el agua producida satisface los requisitos de la normatividad para consumo humano respecto a este contaminante. Palabras clave: arsnico, sorcin, minerales, remocin. ANTECEDENTES Impacto de arsnico sobre la salud humana, normatividad y regularizacin. Extensin en Mxico. La toxicidad crnica, provocada por la acumulacin del arsnico en el organismo, resulta en lesiones en la piel tales como hiperqueratosis de las manos y los pies, miocarditis, problemas vasculares, afectaciones del 1 sistema nervioso y el aparato respiratorio . La presencia de arsnico en el agua, el grado de contaminacin 2,3, 4, 5, 6,7. de la misma y la incidencia de enfermedades a nivel nacional se describen en varios estudios La USEPA clasifica el arsnico como cancergeno del grupo A por lo que el SDWA (Save Drinking Water 8 Act) establece como lmite mximo permisible (LMP) una concentracin de 0.05 mg/L de As en agua. El mismo lmite se acepta actualmente en la Norma Oficial Mexicana 127-SSA1 de calidad de agua para uso y 9 consumo humano . Basndose en el alto riesgo de cncer de la piel, la WHO (World Health Organization) 10 establece el limite para el arsnico en agua potable de 0.01 mg/L . En los ltimos aos se han recabado suficientes evidencias para la carcinogenicidad de arsnico por la ingestin de agua. Por esta razn la USEPA plantea reducir el LMP para el arsnico estimando 14 anticipadamente una concentracin de 0.002 mg/L .
11,12,13

GOLFO de MXICO N OCEANO PACIFICO O S E

REAS CONTAMINADAS

En Mxico se ha detectado la presencia de arsnico en varios cuerpos subterrneos de agua que se utilizan para el abastecimiento de la poblacin, por ejemplo en la comarca lagunera comprendida en los estados de Coahuila y Durango; en Zimapn, Hidalgo; en Acmbaro, Guanajuato; en Zacatecas, Zacatecas; en Huautla, Morelos, San Antonio, Baja California, y en Delicias, Meoqui, Camargo y Jimnez en Chihuahua, figura 1, lugares donde la concentracin de arsnico alcanza hasta ms 2-7 de 1.0 mg/L .

Figura 1. EXTENSIN DE ARSNICO EN MXICO

Tcnicas para remocin del arsnico. Limitaciones, ventajas y desventajas.

Las tecnologas utilizadas actualmente para la remocin de arsnico son coagulacin, adsorcin sobre 15,16,17 almina activada, intercambio inico, electrodilisis y smosis inversa . La tabla 1 muestra un resumen de varias tcnicas y su eficiencia en la remocin de As en las fuentes de agua potable y aguas residuales industriales. Tabla No 1. RESUMEN DE LAS TCNICAS APLICADAS EN LA REMOCIN DE ARSNICO
TCNICA FORMA de As Arsenato Arsenito Arsenato Arsenato Arsenito Arsenato Arsenito Arsenato Arsenito Arsenato Arsenito Arsenato Arsenato Arsenito Arsenato Arsenito CONCENTRACIN DE ARSNICO INICIAL 0.35 0.35 0.56 0.3 0.3 0.35 0.35 0.30 0.30 0.10 0.10 100 68 0.037 0.051 0.188 FINAL 0.006 0.140 0.01 0.006 0.138 0.074 0.263 0.030 0.249 0.004 Inefectivo <0.80 de 0 a 12.2 0.007 0.0015 0.136 Logsdon, 1974 Logsdon, 1974 Shen,1973 Sorg,1978 Sorg,1978 Logsdon, 1974 Logsdon, 1974 Sorg,1978 Sorg,1978 Frank,1986 Frank,1986 Vance Calmon,1973 Clifford,1991 Clifford,1991 Clifford,1991 FUENTE

PRECIPITACIN CON SALES DE FIERRO

COOPRECIPITACIN CON SALES DE ALMINA ADSORCIN EN ALMINA ACTIVADA INTERCAMBIO IONICO

OSMOSIS INVERSA ELECTRODILISIS

La eficiencia de los procesos en la remocin de arsnico depende del grado de oxidacin del mismo; como se puede apreciar, la remocin de los arsenatos, As(V), es mayor que la de arsenitos, As(III). Lo anterior implica la necesidad de oxidacin preliminar del agua subterrnea antes de su tratamiento, con el fin de transformar las formas predominantes de arsenitos en arsenatos, antes de su tratamiento. La coagulacin con sales de almina y fierro ofrece altas eficiencias en la remocin de arsnico, lo que se puede apreciar en la Tabla 2 donde se presenta un resumen de varios resultados reportados en la literatura. Tabla No 2. EFICIENCIA DE COAGULANTES EN LA REMOCIN DE ARSNICO
COAGULANTE SULFATO FRRICO, Fe2(SO4)3 SULFATO DE Almina, Al2(SO4)3 ARSENATO, As(V) REMOCIN (%) 100 90 pH <9.0 <7.0 ARSENITO, As(III) REMOCIN (%) 20 50 pH <9.0 <7.0

El proceso de coagulacin es factible slo para aguas superficiales donde adems de arsnico se tienen que reducir la turbiedad, color y otros contaminantes en el agua. Por otra parte, la dosis de coagulante requerida para reducir el arsnico a un nivel aceptable es muy alta, Tabla 3, originando grandes cantidades de lodos que a su vez deben ser tratados y dispuestos adecuadamente. Para las fuentes subterrneas, donde el agua es de mejor calidad, el tratamiento convencional de coagulacin no es recomendable por la complejidad de la operacin, la cantidad de los reagentes, el volumen de los residuos txicos originados y el costo de la planta. Tabla No 3. REMOCIN DE ARSNICO POR COAGULACIN-FLOCULACIN

Tipo de agua California

Ro Colorado

Agua superficial contaminada

Agua sinttica

Agua sinttica

CONCENTRACIN As (mg/L) INICIAL FINAL 0.020 0.002-0.005 0.002-0.005 0.0005-0.002 0.0005-0.002 0.0005-0.002 0.0005 0.0035 0.002-0.005 0.0044 0.002-0.005 0.0133 0.002-0.005 9.8 3.6 1.8 9.8 0.16 0.12 0.11 31 4.3 31 2.4 31 2.1 1 0.18 1 0.68 1 0.8 1 0.76 1 0.47 1 0.18 1 0.08 1 0.12 1 0.1 0.5 0.1 1 0.2 2 0.4 0.5 0.2 1 0.4 2 0.8 1 0.18 1 0.16 1 0.11 1 0.08 1 0.04 1 0.06 1 0.08 1 0.16 1 0.04 1 0.06 1 0.03 1 0.03 1 0.02 1 0.01 1 0.2 1 0.18 1 0.1 1 0.06 2 0.08 1 0.25 1 0.2 1 0.16 1 0.2 1 0.04

DOSIS DE LOS REAGENTES (mg/L) Al2(SO4)3 20 10 20 20 10 30 10 10 500 1000 500 1000 1000 200 500 1000 20 20 20 20 10 20 30 40 50 30 30 30 30 200 200 200 200 FeCl3 20 10 20 10 10 10 10 Fe2 (SO4)3 Polimero 3 3 3 3 3 3 3 3 3 Ca(OH)2

Referncias Cheng, 1994

* * ** ** ***

Harper,1992 * Cal hasta pH =10 ** hasta pH =12 *** hasta pH =8

Y. S. Shen,1973

Ing sanitaria,1970

50 60 70 80 70 70 70 70 60 60 25 30 35 40 25 30 35 40 60 100 150 200 50* 100*

200 200 200 200 200 200 200 200 170 170 68 68 68 68 93 93 93 93 200 200 200 200 200

* Mg2(SO4)3

La almina activada exhibe selectividad a los arsenatos, por lo que el proceso de adsorcin de arsnico se recomienda an cuando el contenido de sulfatos es mayor de 25 mg/L y la concentracin de los slidos disueltos totales, SDT, sobrepasa 500 mg/L. El proceso es muy sensible al pH el cual se tiene que ajustar a un valor de 5.5.a 6.0 antes de tratar el agua. Contaminantes como slice, flor, selenio y sulfatos a altas

concentraciones bloquean los sitios activos de adsorcin y causan rpida saturacin del medio-sorbente, reduciendo as la eficiencia respecto a la remocin de arsnico. El agua producida por sta tcnica es de un pH<6.5 por lo que se necesita reajuste de pH con un reactivo alcalino. En la regeneracin de almina activada, el arsnico adsorbido se recupera slo al 50-70%, por lo que la capacidad del medio-sorbente disminuye con 5-10% en cada ciclo de operacin; lo anterior indica la necesidad de un reemplazo completo de almina activada despus de un periodo de explotacin de la planta. Los procesos de intercambio inico, smosis inversa y electrodilisis utilizan resinas aninicas o membranas especficas, poco accesibles por su costo y la disponibilidad en el mercado, adems las membranas aplicadas en osmosis inversa se reemplazan cada 4-5 aos. Las soluciones, producto de la regeneracin de las resinas o las membranas, son con alto contenido de arsnico y requieren un tratamiento adicional antes de su descarga, as como y disposicin final de los residuos slidos originados en la regeneracin. El consumo de la energa elctrica en la osmosis inversa y electrodilisis es elevado; el agua producida requiere un reajuste del pH y acondicionamiento posterior para restar el bajo contenido de sales, producto 15%. Por otra parte, la operacin y el mantenimiento de este tipo de plantas se debe de realizar por personal calificado, lo que tambin repercute en el costo de agua producida. Los procesos de tratamiento de arsnico descritos anteriormente resultan muy costosos, adems no siempre aseguran la remocin del arsnico a una concentracin menor de 0.05 mg/L, establecida actualmente por la NOM-127 para el consumo humano, como se muestra en las tablas 1 y 3.

OBJETIVOS El objetivo principal del presente estudio es la bsqueda de nueva tcnica, ms efectiva para poder satisfacer 14 la normatividad actual y anticipar la nueva restriccin que se esta planteando respecto al LMP de arsnico. El cumplimiento de este objetivo fue encaminado a) identificar materiales sorbentes con mayor capacidad de adsorcin respecto al arsnico y de costo accesible lo que es de primordial importancia para la optimizacin, implementacin y desarrollo tecnolgico, y b) validar la eficiencia del material sorbente en la remocin de arsnico presente en el agua de una fuente natural.

METODOLOGA Ocurrencia y formas de arsnico en el agua. La contaminacin de arsnico proviene de la actividad hmana y de la errosin natural de las rocas y los sedimentos geolgicos. La industria (semiconductores, pintura, preservacin de legumbres, tratamiento de madera, decoloracin de cristal, etc.), la minera, y la agrcola (pesticidas y herbicidas) son las principales contribuyentes en la contaminacin causada por el hombre. La contaminacin, va natural ocurre como resultado de varios procesos fsicos, qumicos y microbiolgicos que tienen lugar en los substratos naturales, y afectan generalmente el agua subterrnea; por ejemplo, en la oxidacin de los arsenopiritas que procede en su contacto con el aire/agua se libera el arsnico que es altamente soluble y contamina el agua en los pozos profundos. En la naturaleza el arsnico aparece asociado con los xidos de hierro, cobre, zinc, manganeso y otros metales que son parte integral de varios minerales. El estado de oxidacin y la forma qumica de arsnico cambian en funcin de las condiciones de redox, pH, la actividad biol gica y las reacciones de adsorcindesorcin. Los xidos/hidrxidos metlicos tienen carga superficial positiva en la mayora de los ambientes geolgicos y adsorben preferiblemente los anines presentes en el agua. En el rango de pH entre 6.0 y 8.5, caracterstico para el agua natural, predominan las especies aninicas de arsnico lo que explica la afinidad de algunos xidos mtalicos respecto a los mimos.

La informacin termodinmica, resumida en el diagrama pH-pE, es una herramienta clave para presentar las formas de arsnico y su transformacin con el cambio de las condiciones de oxido-reduccin en el agua. Superponiendo el diagrama pH-pE de las especies predominantes de hierro con las del arsnico se puede obtener la zona de inmovilizacin del As (V) en presencia de sales de hierro en un sistema acuoso, figura 2.
tot

pE (volts)
1,20

Fe
1,00 0,80 0,60 0,40 0,20

+3 +2 FeOH
+ Fe(OH) 2

ZONA DE REMOCION EFECTIVA DE As

H AsO 4 3

AGUA CON PODER OXIDATIVO

H AsO 4 2

Fe(OH) 3
= HAsO 4

Fe
0,00

+2
H AsO 3 3

Esta informacin nos permite entender la interaccin entre el fierro y el arsnico, y marcar guas para su eficiente tratamiento. En la zona indicada en la figura 2, el anin de arsnico queda adsorbido e inmvil sobre los hidrxidos de hierro. Por sus propiedades y formas en el agua, las sales de hierro pueden ser muy competitivos en la sorcin del arsnico cuya remocin se puede promover bajo las condiciones indicadas en la nomograma.
Figura 2. ZONAS DE PREDOMINANCIA DE LOS

-0,20 -0,40 AGUA CON PODER REDUCTIVO -0,60 -0,80 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 + FeOH

-3 AsO4

H AsO 3 Fe(OH) 2 2 HAsO= 3 12 13 14

-3 AsO 3

pH

ESPECIES DE ARSNICO Y FIERRO

Seleccin de sorbentes apropiados El trmino sorbente apropiado considera materiales cuya superficie produzca interacciones electrostticas de atraccin entre los grupos superficiales del material y el arsnico en el medio acuoso y que su composicin qumica sea afn al arsnico y a sus formas hidrolizadas en el agua natural; en tal sistema se propicia la formacin de complejos superficiales entre los elementos del mineral y las especies de arsnico disueltas en el agua. Los materiales que renen los criterios anteriormente descritos son los xidos metlicos con carga superficial positiva en el medio acuoso a un pH menor de 8.0. En el presente estudio se involucraron varios materiales con alto contenido de xidos de hierro, manganeso, cobre y aluminio. A un pH de 5 a 8 donde predominan las especies aninicas de arsnico y la superficie de + estos xidos/hidrxidos tiene exceso de protones, H , se promueve la fijacin de los arsenatos al material sorbente. Procedimientos. Modelos experimentales La capacidad de adsorcin de cada material fue evaluada a travs de pruebas por lotes, variando el tipo, la cantidad del sorbente, y el pH de la solucin. La remocin de arsnico fue evaluada despus de 16 horas de contacto; los materiales con mayor capacidad en la remocin de arsnico se utilizaron para realizar pruebas de adsorcin en lnea (en continuo). Las pruebas en lnea vinculan el tiempo de residencia hidrulica de flujo con el grado de remocin de arsnico o la tasa de transformacin fsico-qumica del contaminante en el lecho. En este aspecto, las pruebas en lnea proporcionan ms informacin para la aplicacin prctica del proceso en el tratamiento de este contaminante. Las pruebas en lnea se llevaron a cabo en columnas de acrlico de 9 cm de dimetro, figura 3, empacadas con el material-sorbente colocado sobre una capa de soporte para la distribucin uniforme del flujo.

El agua sinttica fue preparada en un tanque plstico y alimentada a la columna con una bomba peristltica tipo Masterflex.

Las soluciones de cido clorhdrico, HCl, o hidrxido de sodio, NaOH utilizados para el ajuste del pH fueron aplicados con otra bomba peristltica en el influente de la columna o directamente en el tanque, segn el caso.

Figura 3. MODELO EXPERIMENTAL EN LAS PRUEBAS EN LINEA

En la ltima fase del estudio, las pruebas fueron extrapoladas en campo, Zimapn, Hidalgo, donde fue evaluada la remocin de arsnico por filtracin a travs de un lecho de hematita, seguido de otro filtro empacado con zeolita recubierta con xidos de manganeso. Las pruebas en campo se hicieron con el fin de validar los resultados obtenidos en el laboratorio y determinar los parmetros operacionales para el control del proceso de remocin de arsnico en condiciones naturales.

Parmetros monitoreados y mtodos analticos Los parmetros monitoreados en las diversas pruebas durante el estudio fueron las concentraciones de arsnico, hierro, manganeso, cloro residual libre (como Cl2), cloruros, fluoruros (como F ), slice (como SiO2), sulfatos, la conductividad elctrica, la concentracin de slidos disueltos totales, el pH, dureza, y alcalinidad. La concentracin de arsnico en el campo fue determinada mediante el mtodo semicuantitativo (Merckoquant) en el cual se aade zinc y cido clorhdrico a la muestra para producir hidruro de arsnico (arsina), H3As, a partir de las formas de arsnico (III) y (V). Dicho compuesto reacciona con bromuro de mercurio (II) formando halogenuros mixtos de arsnico y mercurio, que colorean una varilla indicadora. Los valores que pueden ser ledos con este mtodo son 0, 0.1, 0.5, 1.0 , 1.7 y 3.0 mg/L. Simultneamente se separaron muestras para su anlisis por espectroscopia de absorcin atmica. Las muestras se preservaron con HNO3 a pH menor o igual a 2.0, sin filtrar las mismas. Los resultados se compararon con los obtenidos por el Merckoquant. Las concentraciones de Fe, Mn, y cloro libre fueron medidas usando un espectrofotmetro Hach Drel 2000 con los siguientes mtodos colorimtricos: 1-10 fenantrolina (FerroVer), 1-(2-pirilidazo)-2-naftol (PAN), y N, N-dietil-p-fenilendiamina (DPD) respectivamente. La concentracin de los fluoruros (como F ) fue determinada con el espectrofotmetro Hach, mediante el mtodo colorimtrico (SPADNS); en el anlisis de la concentracin de slice (SiO2) fue utilizado Molibdato en polvo y cido ctrico, Standard Method. Los sulfatos fueron analizados en base a la reaccin con el SulfaVer 4, metodo colorimtrico descrito en el manual del equipo para el campo, Hach Drel 2000. La conductividad elctrica y la concentracin de slidos disueltos totales se analizaron con un conductmetro marca Hach; para medir el pH de las muestras fue utilizado un potencimetro Orin 420. La dureza y la alcalinidad se determinaron por mtodos volumtricos mediante titulacin con EDTA para la dureza y titulacin cido-base para la alcalinidad. RESULTADOS

Pruebas por lotes realizadas en el laboratorio Las pruebas por lotes se hicieron variando la cantidad del sorbente y el pH de la solucin. Con el fin de evaluar el efecto del grado de oxidacin de arsnico en las pruebas se utilizaron arsenato de sodio, Na2HAsO4.7H2O, y arsenolita, As2O3, ambos grado analtico. La remocin de los arsenatos, As(V), fue mayor que la obtenida en el caso de los arsenitos, As(III); este resultado comprueba la necesidad de oxidacin preliminar de arsnico, antes de su tratamiento. En la figura 4 estn resumidos los resultados obtenidos en las pruebas con As(V), a una concentracin inicial de 1 mg/L, y 6 g/L del sorbente en la solucin. La figura muestra el porcentaje de remocin obtenido con los diferentes materiales estudiados y el efecto del pH sobre el grado de remocin del contaminante.

Los resultados muestran que el fierromanganeso, la hematita, el dixido de manganeso en polvo y el carbn, activado con sulfato de cobre adsorben el arsnico de la solucin logrando reducir su concentracin hasta 100 %.

Figura 4 . EFICIENCIA DE VARIOS MATERIALES EN REMOCIN DE ARSNICO

Entre los materiales estudiados, la hematita y el fierro-manganeso se identifican como sorbentes factibles para la remocin de arsnico en la prctica por su capacidad de adsorcin, y por ser minerales naturales disponibles en Mxico. La capacidad de adsorcin de hematita obtenida en batch fue de 0.14 mg de arsnico por gramo de hematita. En el manejo de estos minerales se tiene que controlar el pH con el fin de reducir la desorcin de fierro observada en las pruebas.

Resultados de las pruebas realizadas en continuo Los materiales sometidos en las pruebas en lnea fueron los siguientes: hematita ( -Fe2O3), zeolita (tipo clinoptilolita) recubierta con xidos de manganeso, arena recubierta con xidos de hierro, y viruta de hierro. La columna de acrlico descrita anteriormente, fue empacada con el material de estudio y alimentada con la solucin sinttica preparada a partir de Na2HAsO4.7H2O. El ajuste de pH se hizo con solucin de cido clorhdrico, HCl, o hidrxido de sodio, NaOH, segn el caso. A continuacin se presentan algunos resultados de estas pruebas. Hematita. La columna, empacada con 0.4 m de hematita fue alimentada a un flujo de 50 mL/min con solucin de arsnico a concentracin de 1.1683 mg/L, y pH entre 4.5 y 5.0 ajustado con el HCl en el tanque de alimentacin. El pH monitoreado en el influente y el efluente de la columna se muestra en la figura 5a. El hierro, desorbido del lecho de la hematita se puede apreciar por su concentracin obtenida en la salida de la columna con respecto al tiempo de operacin, figura 5a. En la figura 5a se puede observar que la concentracin de arsnico queda por debajo de 0.05 mg/L durante las primeras cinco horas de la prueba; el aumento de la concentracin de arsnico en el efluente de la columna indica un agotamiento progresivo de la capacidad de adsorcin del medio. La operacin de la columna fue suspendida a las siete horas de operacin cuando la concentracin de arsnico alcanz 0.11 mg/L, excediendo el valor establecido en la normatividad.
A s, F e (mg/L) 1 p H efl 0.8 p H infl 0.6 0.4 0.2 A s efl 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 T IEM PO D E OPER A C IN (hrs) 0 F e efl 4.5 3 1.5 6 pH 7.5

A s, F e (mg) 25

F R A C C IN R EM OV ID A , A s 100
3

20 15 10 5 0 0 5 10 15 20 25
1 2

99 98 97 96 95

1-CANTIDAD ACUMULADA , A s 2-CANTIDAD DESORBIDA , F e 3-GRADO DE REMOCIN de A s

V OLU M EN T R A T A D O (Litros)

Figura 5. a) CONCENTRACIN de As y Fe en el efluente

b) CANTIDAD ACUMULADA. REMOCIN de As

Los resultados permiten apreciar la cantidad de arsnico acumulada en el lecho, as como la cantidad de fierro desorbido con respecto al volumen total del agua procesado en la prueba, figura 5b; en la misma figura se muestra el grado de remocin de arsnico que es del 96 al 100%. A continuacin se reportan los resultados obtenidos en otra prueba realizada con hematita en dos das, manejando un flujo de 50 mL/min durante 5.17 horas en el primer da, y de 100 mL/min durante 7.6 horas en el segundo da, figura 6a y 6b. La solucin de arsnico fue preparada a partir de HNa2AsO4.7H2O y cloruro frrico, FeCl3.6H2O, y ajustada con HCl a un pH<4.0 en el tanque de alimentacin con el fin de promover la formacin de arsenato frrico, FeAsO4. El pH fue reajustado con 0.025 N NaOH en el influente de la columna para evitar la solubilizacin del hierro del lecho de hematita. En el primer da de operacin, el pH del influente se mantuvo a un valor ligeramente cido entre 6.6 y 6.8, figura 6a, observando un aumento del pH de la solucin a su paso por el lecho, resultando a valores mayores de 7.3 en el efluente. Durante el primer da, la concentracin del arsnico en el efluente, figura 6a, se logra reducir hasta 0.017 mg/L; simultneamente procede la adsorcin del hierro en el lecho, lo que se puede apreciar por la diferencia de su concentracin en la entrada y la salida de la columna, figura 6b. La remocin de arsnico obtenida en este lapso es mejor en comparacin con la prueba anterior, donde la columna fue operada con el mismo flujo de 50 mL/min, pero sin adicionar sal de Fe(III) en la solucin a tratar.
A s (mg/L) 1.2 1 p H efl 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 T IEM PO D E OPER A C IN (hrs) 12 13 14 A s efl p H infl 5 0 mL/min 1 0 0 mL/min 8 7 6 5 4 A s infl pH 10 9

F e (mg/L) 1.2 1 F e infl 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 1 2 5 0 mL/min 3 4 5 1 0 0 mL/min 6 7 8 9 10 11 12 13 14 F e efl

T IEM PO D E OPER A C IN (hrs)

Figura 6. a) CONCENTRACIN DE ARSNICO y pH

b) CONCENTRACIN DE FIERRO

En el segundo da, la operacin de la columna fue restablecida a un flujo de 100 mL/min. El pH del influente fue variado en el rango de 6.5 a 9.86. Como se puede apreciar de la figura 6a, esto provoca fuertes cambios de la concentracin de arsnico en el efluente de la columna. Esta respuesta muestra que la remocin de arsnico es muy sensible a los cambios del pH. Cabe anotar que la superficie de la hematita tiene carga positiva a un pH<8.4 (pH =8.4), y cuando el pH de la solucin es mayor de 8.4 los aniones, OH , compiten con los arsenatos por los sitios de adsorcin en la hematita afectando as la remocin de arsnico, y resultando a una mayor concentracin del mismo en el efluente. El aumento del flijo no afecta tan drsticamente el efluente, por lo que se deduce que las reacciones entre el sorbente y el arsnico proceden rpidamente. El comportamiento de fierro en el segundo da es similar al observado en el primer da de la prueba, sin mostrar una sensibilidad significativa a los cambios de los parmetros operacionales efectuadas en este lapso. Cabe destacar que el ptimo pH del influente que favorece la adsorcin del arsnico y se evita la solubilizacin de hierro por el lecho de hematita es el rango de 6.8 a 7.0.
T OT A L A C U M U LA D O EN EL LEC HO, A s, F e (mg) 50 40 A s tot 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 60 70 F e tot

En la figura 7 se puede apreciar la cantidad total de arsnico y fierro acumulada en el lecho de la hematita respecto al volumen procesado por la columna durante la prueba.

V OLU M EN T R A T A D O (Litros)

Figura 7. CANTIDAD DE ARSNICO Y FIERRO ACUMULADA EN EL LECHO

Zeolita recubierta con xidos de manganeso. La columna, empacada con 0.4 m de zeolita recubierta con xidos de manganeso, fue operada a un flujo de 500 mL/min y concentracin de 1.0 mg/L de arsnico. El pH fue ajustado con NaOH en el tanque de alimentacin, y al influente de la columna fue proporcionado cloruro frrico, FeCl3.6H2O, variando su concentracin en un rango de 4 a 12 mg/L expresado como Fe(III) con el fin de identificar su impacto en la remocin de As(V). La figura 8 muestra como vara la concentracin del As y el Fe en el efluente de la columna, observando una relacin directa entre ambos elementos, es decir, a medida que aumenta el Fe en el efluente tambin aumenta la concentracin de As en el mismo. Lo anterior demuestra la formacin de un compuesto Fe-As en el lecho; la alusin de este complejo resulta en aumento de la concentracin de Fe y tambin de As en la salida de la columna.
A s (mg/L) 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 T IEM PO D E OPER A C IN (hrs) p H, F e (mg/L) 8 7 6 5

A s ef l

REGENERACIN

4 3 2

F e ef l

1 0

Como se puede observar, la fuga del arsnico y el fierro en el efluente tiende a aumentar y alcanza 0.375 y 3.05 mg/L respectivamente en el efluente de la columna al final del primer da de la prueba. A las 9.84 horas fue suspendida la operacin de la columna, lavando el medio con agua y dejndolo en solucin de KMnO4 durante toda la noche. Al otro da la operacin de la columna fue restablecida, observando la misma evolucin del arsnico y el fierro como en el primer da de la prueba.

Figura 8. CONCENTRACIN DE As y Fe

A las 11.6 horas se tomo una muestra de la solucin en la parte superior de la columna y la misma se filtro por papel Whatman 40 de 8. El anlisis del filtrado muestra que todo el arsnico y fierro se retienen en el papel filtro, indicando que ambos elementos estan asociados. Los complejos entre arsnico y el fierro o sus hidrxidos, Fe(OH)3, proporcionados por el FeCl3.6H2O, se forman muy rpido en la solucin, antes de su paso por la columna y se retienen en el lecho de zeolita. Durante la prueba fue observado un rpido aumento de las prdidas de carga hidrulica debido a la remocin de estos complejos en el lecho. En la figura 9a se muestra la cantidad acumulada de arsnico y el fierro en el lecho de la columna con respecto al volumen tratado durante la prueba, indicando una relacin proporcional entre los dos elementos. En la figura 9b se puede apreciar la fraccin de arsnico y el fierro removida, as como el efecto de la regeneracin del medio.
T OT A L A D SOR B ID O, A s (mg) 500 400 300 200 100 0 0 50 F e (mg) 5000

F R A C C ION R EM OV ID A (% ) 100 80

As

4000

Fe

3000

Fe
60

2000

40
1000

As
REGENERACIN

20
0 100 150 200 250 300 350 400 450 500

0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 V OLU M EN T R A T A D O (Litros)

V OLU M EN T R A T A D O (Litros)

Figura 9. a) CANTIDAD TOTAL de As y Fe ACUMULADO

b) FRACCIN DE ARSNICO Y FIERRO REMOVIDA

Arena recubierta con xidos de hierro. La columna, empacada con 0.34 m de material fue operada a un flujo de 100 mL/min y solucin de As(V) a concentracin de 1.029 mg/L. La columna se oper a pH de 7.62 monitoreado en el tanque de alimentacin. La prueba fue llevada durante dos das, operando 4.75 horas en el primer da y 4 horas en el segundo da. La figura 10 muestra la evolucin de arsnico, fierro, y el pH, monitoreados en la salida de la columna.
A s , F e (mg/L)
0.15 0.125 p H efl 0.1 0.075 F e efl 0.05 0.025 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 A s efl 6 5.5 5 7 6.5

pH
8 7.5

Durante las primeras 7 horas se obtuvo un efluente con concentracin de As(V)< 0.05 mg/L, cumpliendo con la NOM-127-SSA. Los resultados obtenidos son muy atractivos, ya que no se necesita ajustar el pH y el efluente no es afectado por la desorcin excesiva del fierro. La tcnica es fcil de operar y no necesita un control permanente.

T IE M P O (hrs)

Figura 10. CONCENTRACIN DE ARSNICO, FIERRO y pH

El problema de aplicacin prctica proviene de la complejidad del recubrimiento de la arena con los xidos de o fierro. El material, lavado y pre-acidificado a pH=1 durante 24 horas, se sec a 105 C, y el recubrimiento fue o efectuado por evaporacin de solucin de nitrato frrico, Fe(NO 3)3.9 H2O, a temperatura de 110 C durante 20 horas, obtenindose una concentracin de 6.89 mg de fierro por gramo de arena. Limadura (viruta) de fierro. La columna fue empacada con 0.4 m de limadura, alimentndose solucin de As(V) a concentracin de 1.23 mg/L. La prueba fue efectuada durante dos das consecutivos, operando 9.5 horas el primer da a un flujo de 100 mL/min, y 8.6 horas en segundo da a un flujo de 500 mL/min. La operacin de la columna fue suspendida por la noche, dejando el material filtrante inmerso en la solucin remanente. Durante la operacin de la columna se monitore el As, Fe, pH y C.E. en la salida del filtro, figura 11. Cabe anotar que el pH no fue ajustado, operando a un pH constante de 7.5 monitoreado peridicamente en el tanque de alimentacin de la columna. Como se puede apreciar en la figura, el pH de la solucin aumenta significativamente a su paso por la columna, lo que indica un mecanismo de remocin similar al observado en el caso de la hematita.
A s (mg/L)
0.03 pH 0.025 0.02 0.015 0.01 0.005 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 T IEM PO D E OPER A C IN (hrs) Cambio de flujo de 100 mL/min a 500 mL/min Fe 10 8 6 4 2 0

F e (mg/L); pH
12

As

La concentracin del arsnico en el efluente de la columna queda menor de 0.05 mg/L an cuando se aumenta el flujo que pasa por la columna; este aumento afecta en mayor grado la desorcin del fierro cuya concentracin alcanza hasta 3.3 mg/L al final de la prueba.

Figura 11. CONCENTRACIN DE ARSNICO, FIERRO y pH

10

Antes de finalizar la prueba, a las 18 horas de operacin, fue tomada una muestra a 7 cm por abajo de la superficie del lecho, la cual fue filtrada por papel Whatman de 0.22 y en el filtrado fue analizada la concentracin de fierro y arsnico. Los anlisis muestran que la capa superior de 7 cm del lecho adsorbe 95.9% del arsnico, y aporta un 91.2% del fierro total desorbido por el lecho. Estos resultados indican que la adsorcin de arsnico procede muy rpido en el lecho de la viruta de hierro. La mayor parte de arsnico remanente en el efluente de la columna es fraccin mayor de 0.22 , lo que sugiere que el mismo est asociado con el fierro desorbido o sus hidrxidos formados en la parte superior del lecho. Cabe anotar que a las ltimas horas de operacin se observ una pelcula de color rojizo de xidos formados en la capa superior del lecho en la columna que estorba el paso del flujo por el lecho, y ocasionan grandes prdidas de carga hidrulica.

PRUEBAS EN EL CAMPO Objetivos. Descripcin general de la fuente Las pruebas en el campo se hicieron con el fin de validar los resultados obtenidos en el laboratorio y determinar los parmetros operacionales para el control del proceso de remocin de arsnico en condiciones naturales. Fue evaluado el efecto de pH y el flujo de operacin en la eficiencia del proceso. El estudio fue realizado en el pozo V de Zimapn, Hgo, el cual opera 24 horas al da con un gasto de 6 L/s, 3 aportando un total de 518.4 m /da, lo que representa el 47% del agua distribuida a la poblacin. Considerando el gasto y el contenido de arsnico que vara de 0.5 a 0.9 mg/L se estima que el pozo V es el mayor contribuidor de este contaminante en el agua suministrada. De acuerdo a los anlisis proporcionados por el Departamento de Calidad del Agua e Impacto Ambiental, Hgo, la calidad de este pozo excede el lmite de la NOM-127-SSA respecto al fierro y al arsnico, ambos contaminantes con concentracin del orden de 0.6 mg/L cada uno. Los anlisis de otros laboratorios muestran que la calidad de esta agua tampoco cumple la normatividad respecto al manganeso cuya concentracin vara de 0.164 a 0.3 mg/L (NOM<0.15 mg/L), y el contenido de los nitritos que es de 0.48 a 0.2 mg/L (NOM<0.05 mg/L). Teniendo en cuenta las tcnicas disponibles y sus limitaciones descritas en el presente documento, as como las caractersticas del agua cruda en la fuente, se decidi que la adsorcin por almina activada es la ms apropiada para la remocin de arsnico presente en el agua. Con fines comparativos, en la misma fuente fue probada esta tcnica, y fue evaluado el efecto de los otros contaminantes como fluor, slice, y slidos disueltos totales sobre el grado de remocin de arsnico. Materiales utilizados en el estudio Las investigaciones anteriormente descritos han permitido identificar minerales que por su alto contenido de xidos de fierro y carga superficial positiva, constituyen sorbentes alternativos para la remocin de arsnico. La eficiencia de la hematita, determinada en el laboratorio fue de hasta 100 % en la remocin de arsnico, siempre y cuando se controle el pH en el influente entre 6.5 y 7.0 para evitar la solubilizacin del hierro y favorecer la adsorcin de arsnico. La hematita es un mineral natural que existe en varias formas, figura 12, y se puede adquirir en grandes cantidades de los yacimientos ubicadas en los estados de San Luis Potos, Hidalgo y Puebla, marcados en gris en la figura 1. Actualmente la hematita se utiliza en la fabricacin de pinturas; el material es disponible en el mercado nacional a un precio accesible.

11

Figura 12. HEMATITA NATURAL

Los materiales de contacto utilizados en el estudio fueron suministrados en forma a granel. Las propiedades fsicas y la granulometra de los mismos fue evaluada segn los procedimientos de American Society for Testing and Materials: ASTM C 188 para la densidad y C 136 para la granulometra, ambos aprobados por 18 AWWA Standards for Filtering Material . El anlisis granulomtrico se hizo con un agitador de tamices Rotap Testing Sieve Shaker, modelo B, Tyler Rotap. En la tabla 4 se muestran las caractersticas de los materiales con los que se empacaron las columnas de filtracin. Tabla 4. CARACTERSTICAS DE LOS MEDIOS DE CONTACTO
CARACTERSTICAS MATERIAL HEMATITA ZEOLITA ALMINA ACTIVADA (perlas) Dimetro mnimo (mm) 0.88 0.76 5 Dimetro mximo (mm) 1.0 1.4 7 Coeficiente de Uniformidad C.U. 1.0 1.3 N.D Densidad del material, (T/m3) 3.89 2.04 1.8 Porosidad del empaque, (%) 53.27 60 N.D

Nota: N.D.-no determinado.

La hematita y el almina activada fueron suministrados por Qumica Reactivos y Minerales, S.A. de C.V, a precio de 1.5 $/Kg y 28 $/Kg respectivamente. La zeolita fue suministrada en forma granular por Zeonat* a 19 precio de 0.065 USD/kg; la misma fue recubierta con xidos de manganeso y utilizada para remover el hierro.

Pruebas con hematita Procedimientos. Condiciones de la prueba. Parmetros monitoreados y rango de variacin. El modelo experimental con el cual se realizaron las pruebas consiste en dos columnas de acrlico, figura 13, de 9 cm de dimetro y de 1.8 m de altura, operando en serie. La primera columna fue empacada con 0.40 m de hematita colocado sobre una capa de 7 cm de gravilla con el fin de asegurar la distribucin uniforme del flujo. El segundo filtro fue conectado con el fin de remover el hierro presente en el agua cruda del pozo, as como el hierro desorbido por el lecho de la hematita. Esta columna fue empacada con 0.4 m de zeolita recubierta 19 con xidos de manganeso de granulometra y porosidad del empaque indicados en la tabla 4.

Figura 13. MODELO EXPERIMENTAL

Las columnas se operaron en forma continua durante 93 horas consecutivas. El flujo a travs de las columnas fue ajustado manualmente mediante las vlvulas en el efluente de las mismas. El agua cruda extrada del pozo fue recolectada en un tanque de 400 L, donde el pH del agua fue ajustado con solucin de cido clorhdrico, HCl. Las columnas fueron alimentadas de este tanque a travs de una bomba peristltica.

12

Durante el estudio fueron monitoreados continuamente en los efluentes de ambas columnas los siguientes parmetros: As, Fe, pH y conductividad elctrica; otros parmetros como slice (SiO 2), flor, manganeso, cloruros, sulfatos, dureza, y alcalinidad fueron analizados con menor frecuencia, utilizando los mtodos analticos descritos anteriormente. El esquema general del flujo, y los puntos de muestreo estn indicados la figura 13. En la prueba se variaron la tasa de operacin y el pH del influente en los rangos ideterminados en la tabla 5 con el fin de evaluar su efecto sobre la remocin de arsnico. La variacin de la concentracin de arsnico en la entrada del sistema y el pH monitoreado en el efluente de las columnas se muestra en la misma tabla. Tabla No 5. CONDICIONES DE LAS PRUEBAS
PARMETROS TASA DE OPERACIN (m3/m2h) TIEMPO DE CONTACTO CON EL SORBENTE (min) pH AJUSTADO (influente - punto de monitoreo 1) pH DEL AGUA PRODUCIDA (punto de monitoreo 3) CONCENTRACIN INICIAL DE ARSNICO (mg/L) (punto de monitoreo 1) DESDE 0.52 46 4.6 5.84 0.619 HASTA 1.98 12 7.33 7.41 0.875

En la caracterizacin del agua cruda del Pozo V se obtuvieron las siguientes concentraciones: Mn=0.038 mg/L, SiO2=17.03 mg/L, Fluoruros=0.85 mg/L expresado como F , Fe=0.48 mg/L. Resultados obtenidos en la prueba con hematita Remocin de arsnico. La figura 14 muestra la concentracin de arsnico monitoreada en el tambo, punto 1, y en la salida de cada una de las columnas, punto 2 y 3 respectivamente. El aporte de cada columna en la remocin de arsnico se puede apreciar por la diferencia de su concentracin, marcada en las barras de la serie correspondiente. Durante la prueba, la concentracin de arsnico en la entrada del sistema varia en el rango de 0.62 a 0.875 mg/L; este parmetro fue monitoreado con menor frecuencia. La hematita remueve gran parte del arsnico, y al paso de agua por la segunda columna de zeoita, su concentracin queda menor de 0.05 mg/L durante un total de 73 horas de operacin (de 9 a 82 horas). De tal manera, el agua producida por el sistema de las dos columnas cumple con la normatividad establecida respecto a la concentracin de arsnico.

Figura 14. CONCENTRACIN DE ARSENICO

- Columna de hematita En las primeras horas de la prueba se observa un rpido agotamiento de la capacidad de la hematita, resultando en fuga de arsnico en el efluente de esta columna y una concentracin de 0.311 mg/L

13

monitoreada en el punto 2 a las 24.5 horas de operacin. Por esta razn, la columna fue retirada para la regeneracin del medio sorbente. A las 29.5 horas, la operacin de esta columna fue restablecida; el efecto de su regeneracin se puede apreciar por la concentracin de arsnico en su efluente que durante las prximas 28 horas (en el lapso de 31 a 59 horas de operacin), queda en el rango de 0.003 a 0.028 mg/L, cumpliendo con lo indicado por la norma. En el siguiente monitoreo, efectuado a las 69.3 horas, se obtiene una concentracin de 0.096 mg/L de arsnico que excede la establecida por NOM-127-SSA1. - Columna de zeolita. La zeolita remueve el arsnico remanente del efluente de la hematita durante las primeras 24.5 horas de operacin, y sigue removiendo el contaminante an cuando la columna de hematita est fuera de operacin; este comportamiento contina hasta las 29.5 horas de la prueba, como se observa en la figura 14. En el lapso de 31 a 57 horas de operacin se aprecia una desorcin de arsnico por el lecho de zeolita, ms significativa al inicio de este perodo, cuando en el sistema de nuevo fue incorporada la columna de hematita despus de su regeneracin. La zeolita empieza a contribuir otra vez en la remocin de arsnico a partir de las 59 horas de operacin, cuando en el punto 2 se observa la fuga de arsnico en el efluente de la hematita.

Potencial de hidrgeno, pH, y su efecto en el comportamiento de hierro. Las figuras 15 y 16 muestran la evolucin del pH al paso del agua por las columnas y la concentracin de hierro en la salida de cada columna durante la prueba. En la figura 15 se puede apreciar que el pH cido (pH<5.0) del influente (punto 1) provoca la solubilizacin de fierro en la hematita, figura 16, durante las primeras 24.5 horas de operacin. Este efecto se aprecia por la concentracin de fierro monitoreada en la salida de la columna de hematita (punto2) que aumenta progresivamente hasta alcanzar 4.34 mg/L a las 24.5 horas de operacin. En este perodo de operacin se observa un aumento del pH al paso del agua por cada una de las columnas, neutralizndose una parte de su acidez en los lechos.
pH
8 7.5 7 6.5 6 5.5 5 4.5 4 2.5 3 5 9 12 22 24.5 26.25 29.25 31 34 46 48 52.5 54.5 57 59 69.33 71 73 76 80.25 82 93

NOM -127-SSA, pH de 6.5 a 8.5 REAJUSTE DE pH en el punto 1

INFLUENTE-punto 1 EFLUENTE-punto 2 EFLUENTE-punto 3

TIEM PO DE OPERACIN (hrs)

Figura 15. EVOLUCIN DE pH

14

Figura 16. CONCENTRACIN DE FIERRO EN LOS EFLUENTES

La regeneracin de la hematita, y el ligero aumento del pH en el influente (pH =5.5) reducen temporalmente la desorcin del hierro cuya concentracin monitoreada en el efluente (punto 2) a las 48 horas de operacin es de 1.76 mg/L. Con el fin de reducir la desorcin de fierro de la hematita a las 48 horas de operacin el pH en el influente de la columna (punto 1), fue alterado de 5.51 a 6.59 ajustndolo con NaOH. Este reajuste redujo drsticamente la fuga de fierro, figura 16, sin afectar la remocin del arsnico en ninguna de las columnas. La concentracin de fierro en el efluente de la hematita (punto 2) disminuye paulatinamente, obtenindose 0.05 mg/L de fierro al final de la prueba. Los resultados permiten apreciar que la columna de hematita, a partir de 57 horas empieza a remover el fierro, presente en el agua cruda del pozo a una concentracin de 0.48 mg/L monitoreada en el punto 1. Como se puede apreciar de la figura 16, el fierro en su totalidad es retenido en la columna de la zeolita, no obstante su concentracin entrante, la variacin del pH, o la tasa de operacin. En esta columna se remueve tanto el fierro desorbido de la hematita, como el fierro presente en el agua cruda del pozo V, asegurando su 19 concentracin en el agua producida muy por debajo del lmite establecido en la norma . Calidad del agua producida de las dos columnas operando en serie. La figura 17 muestra la concentracin de fierro, el arsnico, y el pH en el agua producida por el sistema de las dos columnas operando en serie.
As, Fe (mg/L) 0.3 0.25 0.2 0.15 Fe 0.1 0.05 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 TIEM PO DE OPERACIN (hrs) As de 0.5 a 1.0 m/h de 1.0 a 2.0 m/h 4 3 2 100 pH pH 8 7 6 5

La concentracin de fierro durante toda la prueba es menor que el lmite mximo permicible de 0.3 mg/L, establecido en norma para este contaminante. La concentracin de arsnico en el agua producida en el perodo de 9 a 81 horas tamben cumple con los requisitos de la NOM127-SSA1.

Figura 17. PARMETROS FINALES EN EL AGUA PRODUCIDA

El pH del agua en el efluente del sistema vara en el rango de 6.5 a 7.5, por lo que no se necesita su reajuste en el agua producida. En el peroido de 24.5 a 29.5 horas opera solamente la columna de la zeolita, obtenindose un pH ligeramente cido, en el rango de 6 a 6.5, que es menor del indicado por la NOM-127SSA1, la cual establece el lmite inferior del pH a 6.5. Los resultados obtenidos comprueban la eficiencia de hematita en la remocin de arsnico, y demuestran que el sistema de dos filtros operando en serie es una opcin alternativa para remocin de arsnico y fierro, comnmente presentes en las fuentes subterrneas de abastecimiento. Pruebas con Almina Activada Segn lo reportado en la literatura, la almina activada es altamente selectiva a las especies aninicas de los arsenatos, H2AsO4 , la selectividad de almina a los aniones de los otros elementos se presenta en el 17 siguiente orden . OH > H2AsO4 > Si (OH)3O > F > HSeO3 > SO4 > CrO4 >> HCO3 > Cl > NO3 > Br > I
= = -

Cuando el pH del agua es mayor de 7.0, los ines OH compiten con el arsnato por los sitios de adsorcin en la superficie de almina. Semejante competencia se observa cuando en el agua estn presentes sustancias hmicas, mica o slice. La adsorcin de la slice es favorable a un pH>7.0, por lo que este rango = se debe de evitar cuando se requiera remover el As(V) con almina activada. La presencia de sulfatos, SO4 ,

15

a altas concentraciones ocasiona el mismo problema, mientras que los cloruros, Cl , y los slidos totales 17,20 disueltos, STD, no afectan la eficiencia de la almina si el pH es igual o menor de 6.0. Lo anterior indica que el proceso de remocin de arsnico por almina activada es muy sensible al pH; para evitar la competencia de los anines, OH , y obtener la mayor remocin de arsnico, es necesario ajustar el pH en el rango de 5.5 a 6.0. Adems es necesaria una oxidacin preliminar con el fin de transformar los arsenitos, As(III), presentes en el agua subterrnea como cido arsenioso, H 3AsO3, a arsenatos, As(V), los cuales se remueven en mayor grado, ver tabla 1. Procedimientos. Condiciones de la prueba. Parmetros monitoreados y rango de variacin. Los estudios se hicieron con una planta piloto mvil compuesta de un floculador, un tanque de sedimentacin y dos filtros conectados en serie, Figura 18. La planta cuenta con una celda electroltica que produce gases oxidantes a partir de cloruro de sodio, NaCl, adems la planta est acoplada con vlvulas para el ajuste del flujo y varios accesorios que permiten adicionar el oxidante en el agua cruda a la entrada de la planta y reactivos para el ajuste del pH, cuando esto sea necesario. Solo el segundo de los filtros de la planta fue empacado con 0.57 m de almina activada, especificada en la tabla 4.

Durante la prueba la planta fue alimentada directamente del pozo, preoxidando el agua cruda con la mezcla de gases oxidantes generados por la celda electroltica, el pH fue ajustado en la entrada del primer filtro adicionando solucin de HCl a travs de una bomba dosificadora.

Figura 18. PLANTA PILOTO MVIL

Durante el estudio fueron monitoreados los siguientes parmetros: As, SiO2, F , pH, conductividad elctrica, cloruros, sulfatos, y dureza. El esquema general del flujo, los puntos de adicin de los reactivos y de muestreo estn indicadas en la figura 19.
FLOCULADOR
AGUA CRUDA

1 *
Cl

SEDIM . HCl
2

FILTR0 1

2 *

FILTR0 2 AL.ACTIV.

3 *
AGUA T RAT ADA

2 - PUNTOS DE MUESTREO

Figura 19. FLUJOGRAMA, PUNTOS DE MUESTREO,OXIDACIN Y AJUSTE

Antes de empezar la prueba se hizo una caracterizacin general del agua de la fuente, obteniendo las = concentraciones: Sulfatos, SO4 =71 mg/L, Cloruros, Cl =4 mg/L, Mn=0.028 mg/L, Slice, SiO2=13.9 mg/L como SiO2, Fluoruros, F =0.64 mg/L, Fierro, Fe=0.47 mg/L, Arsnico, As=0.882 mg/L, pH=7.52, Conductividad Elctrica, C.E.=493 mS/cm, Slidos Disueltos Totales, S.D.T.=268 mg/L, Dureza Total=259 mg/L como CaCO3. En la prueba con almina activada se variaron la tasa de operacin y el pH del agua con el fin de evaluar su efecto sobre la remocin y definir as cual de los parmetros es el ms importantes para el manejo y el control del proceso. El rango de los parmetros operacionales y la concentracin de arsnico en el agua cruda se indican en la tabla 6. Tabla No 6. CONDICIONES DE LAS PRUEBAS

16

PARMETROS TASA DE OPERACIN (m3/m2h) TIEMPO DE CONTACTO CON EL SORBENTE (min) pH AJUSTADO (punto de muestreo 2) (punto de muestreo 3) (punto de muestreo 1) pH DEL AGUA PRODUCIDA

DESDE 2.46 14 2.97 6.25 7.03 0.489

HASTA 6.72 5 6.55 7.53 7.19 0.882

VARIACIN DEL pH DEL AGUA CRUDA

VARIACIN DE ARSNICO EN EL AGUA CRUDA (mg/L) (punto 1)

Resultados de las pruebas con almina activada Remocin de arsnico. La figura 20 muestra la concentracin de arsnico en el agua cruda del pozo (punto 1) y en la salida de la planta (punto 3) durante la prueba. Como se puede apreciar, la concentracin de As en el agua del pozo vara de 0.5 a 0.88 mg/L, obtenindose en el eflente una concentracin en el rango de 0.165 a 0.251 mg/L, correspondiente a un grado de remocin de arsnico del 65 al 80%.

A partir de las 4.5 horas de operacin el flujo fue reducido de 6.7 a 2.5 m/h, sin lograr una concentracin de arsnico en el efluente que cumpliera con el lmite establecido en la norma.

Figura ARSNICO

20.

CONCENTRACIN

DE

Efecto de pH. El pH fue ajustado en el rango ptimo recomendado de 5.5 a 6.0 con cido clorhdrico, HCl, adicionado en el punto 2, figura 19, y la oxidacin durante la prueba fue efectuada con gases oxidantes, producidos por la celda electroltica y adicionados en el punto 1. La figura 21 muestra el pH en el influente y el efluente del filtro de almina activada, montoreado en el punto 2 y 3 respectivamente. Por la diferencia de estos valores se puede observar el aumento del pH al paso de agua por la almina activada durante la prueba. Este efecto es ocasionado por la neutralizacin del hidrgeno + H durante la adsorcin de arsnico en el medio cido, a pH < 6.0. Las reacciones que proceden en la superficie de la almina activada en realidad son intercambio de ligaduras y se pueden presentar en forma general con la siguiente reaccin:

Al -OH + H+ + H2AsO4- Al -H2AsO4 + HOH

La reaccin anterior explica la evolucin del pH en el agua al pasar por el filtro, la neutralizacin de los + protones, H , en el lecho de almina conlleva al aumento del pH, observado en el efluente en el punto 3.
pH
8

NOM -127-SSA, pH de 6.5 a 8.5 CAM BIO DEL FLUJO

7 6 5 4 3 2 0.33 1.83 2.58 3.66 4.58 5.25 6.33 8.58 10.08 12.08 14.08 15.58

El flujo de cido clorhdrico no fue reajustado de inmediato a partir de 4.5 horas, cuando fue reducida la tasa de operacin, lo que provoc una fuerte cada del pH en el influente de la almina activada, obteniendo valores de 3.5 y 3 monitoreados a las 5.25 y 6.33 horas respectivamente.
TIEM PO DE OPERACIN (hrs)

INFLUENTE ALM INA ACTIVADA-punto 2 EFLUENTE ALM INA ACTIVADA-punto 3

17

Figura 21. POTENCIAL DE HIDRGENO, pH, en influente y efluente de la planta

El pH cido (<3.5) afecta ligeramente la eficiencia de remocin de arsnico, lo que se aprecia en la figura 20 por el aumento de su concentracin en el efluente. En las proximas horas de operacin, el pH del influente del filtro fue restablecido en el rango ptimo, sin obtener un mejoramiento significativo en la remocin del arsnico, cuya concentracin se mantuvo alrededor de 0.2 mg/L en el efluente de la planta hasta el final de la prueba. Efecto del grado de oxidacin de arsnico. A un pH en el rango de 6 a 10, la oxidacin de los arsenitos con 17, 20 cloro procede casi de inmediato , si se aplica un exceso de 1.0 mg/L de cloro libre, Cl2. Con el fin de verificar las condiciones de oxidacin del arsnico, proporcionados durante la prueba, se hizo un monitoreo del pH en el agua cruda -punto 1 (donde se adicionaban los gases oxidantes) y el cloro residual libre en la entrada de almina activada - punto 2. La figura 22 muestra que el pH en el agua cruda se mantiene alrededor de 7.0, y el cloro residual libre vara de 0.5 a 2 mg/L. Cabe anotar que el tiempo de contacto de agua con el cloro, en el recurrido desde el punto 1 hasta el punto 2, es de 30 minutos; es decir un tiempo suficiente para la oxidacin.
pH, Cl 2 (mg/L)
8 7 6 5 4 3 2 1 0 0.33 1.83 2.58 3.66 4.58 5.25 6.33 8.58 10.08 12.08 14.08 15.58

REQUISITOS DE OXIDACIN: Cl libre de 1 mg/L y pH entre 6 y 10

Con base estos resultados se estima que el arsnico en el influente de almina activadapunto 2, esta oxidado hasta sus formas de arsenatos, sin embargo, la eficiencia obtenida durante la prueba es muy pobre, figura 20.

AGUA CRUDA - punto 1, ADICIN DEL Cl 2 Cl2 RESIDUAL LIBRE - punto 2

TIEM PO DE OPERACIN (hrs)

Figura 22. EVALUACIN DE LAS CONDICIONES DE OXIDACIN DE ARSNICO

Los resultados se atribuyen a la competencia de otros anines presentes en el agua del pozo que afectan la remocin de los arsenatos. Los fluoruros, con una concentracin de 0.64 mg/L en el agua cruda fueron removidos al 100%, quedando su concentracin a 0 mg/L en el agua producida, la concentracin de slice se reduce de 35 a 52%, quedando en el efluente de la planta de 6.7 a 8 mg/L de slice, la materia orgnica presente en el agua del pozo tambin afecta la remocin del arsnico.

RESUMEN DE LOS RESULTADOS OBTENIDOS Los materiales con alto contenido de xidos de fierro y carga superficial positiva muestran altas eficiencias en la remocin de arsnico. Varios minerales naturales poseen las caractersticas anteriores y son abundantes en la corteza terrestre, lo que los hace factibles en la aplicacin prctica para remocin de arsnico. En este aspecto la hematita es un material perspectivo por su eficiencia como medio- sorbente, y por ser un mineral disponible en el pas. La hematita es un buen sorbente del arsnico siempre y cuando se controla el pH entre 6.5 a 7.0 para promover la remocin de arsnico, y reducir la solubilizacin de fierro. El fierro desorbido se remueve en otro filtro empacado con zeolita recubierta con xidos de manganeso. La calidad de agua producida por el sistema de los dos filtros operando en serie cumple con la NOM-127-SSA1 para el consumo humano respecto a ambos contaminantes. La comparacin de los resultados obtenidos en el campo demuestra que la eficiencia de la hematita en la remocin de arsnico es mayor en comparacin con la de almina activada, que se recomienda ampliamente

18

en la literatura para remocin de arsnico en el agua subterrnea con alto contenido de sales disueltos y sulfatos. Este trabajo fue financiado por la Subdireccin General de Construccin, Gerencia de Proyectos de Agua Potable y Saneamiento, CNA. Se le agradece a Ma. de Lourdes Rivera Huerta, Martin Pia Soberanis, , Laura Sanchez Guzmn, Sara Prez Castrejn y Armando Gomez Navarrete, por realizar los anlisis en el laboratorio del IMTA y el muestreo en el campo; y a la Dra Alejandra Martn Domnguez por el manejo administrativo de los recursos asignados para este proyecto.

19

REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS 1. Pontius, F.W.; Brown, K.G.; & Chein, C. J. Health Implications of Arsenic in Drinking Water. J. AWWA, 86:9:52 (Sept.1994). 2. Galvao, L.A.C. y Corey, G. Arsnico, Serie vigilancia 3, Centro Panamericano de Ecologa Humana y Salud, Metepec, Mxico. 3. Armienta, M., Rodrguez, R., Cruz, O., Ceniceros, N., Aguayo, A., Villaseor, G., Hernndez, E. Problemtica ambiental del arsnico en el agua subterrnea de Zimapn, Hidalgo. Actas INAGEQ, 2(1996), 313-316. Instituto Nacional de Geoqumica, A.C., Mxico. 4. Alfonso Garca Escobar y Ma. Aurora Armienta Hernndez. Distribucin de Arcenico en sedimentos fluviales a lo largo del ro Tolimn, Zimapn, H-go., Mxico. Instituto Nacional de geoqumica, actas INEQ, 2 (1996), 327-329. 5. L. M. Del Razo, M.A.Arellano, M.E. Cebrian , The Oxidation States of Arsenic in Well-Water from a Cronic Arsenicism Area of Northern Mexico, Environmental Pollution, 64,1990, 143-153. 7. Gastn Mendosa Gmez, David Gmez Salas, Remocin de arsnico de las aguas naturales, Instituto de Ingeniera, UNAM, Mxico 8. National 003(1976). Interim Primary Drinking Water Regulation. USEPA, Office. Water Supply, EPA-570/9-76-

9. Norma Oficial Mexicana NOM-127-SSA1-1994. Salud ambiental, agua para uso y consumo humanoLmites permisibles de calidad y tratamientos a que debe someterse el agua para su potabilzacin. Diario Oficial Mexicano 18-01-1996. 10. Gidelines for Drinking Water Quality, WHO, Geneva, Switzerland (2-nd eddition, 1993). Guas para la calidad del agua potable. Vol. 1. 2a. edicin. Organizacin Mundial de la salud. Ginebra, 1995 pag 37-43. 11. Smith, A. H. et al. Cancer Risks From As in Drinking Water. Envir. Health Perspect., 97:259 (1992). 12. Pontius, F.W. Crafting a New Arsenic Rule. Jour. AWWA, 86:9:6 (Sept. 1994) 13. Chein, C. J. et al. Cancer Potencial in Liver, Lung, Blladder and Kiddney due to Ingested InorganicArsenic in Drinking Water. Brit. Journal Cancer, 66:888 (1992). 14. Shank-Givens,H. L. Arsenic: Proposed Drinking Water Standard. Informational Briefing Document for Senate Staff, Usepa Office of Ground Water and Drinking Water, Jan., 1995. 15. Cheng, R. Liang, S., Wang, H., Beuhler, M. Enhanced Coagulation for arsenic removal. Journal AWWA. Sep. 1994 pp 79-90. 16. Janet G. Hering, Pen-Yuan Chen, Jennifer A. Wilkie, Menachem Elimelech, Sun Liang, Arsenic removal by ferric chloride, Journal AWWA. April 1996 pg 155-167. 17. Water Quality and Treatment, AWWA, Mcgraw - Hill, Inc., N. Y., Fourth Edition, 1990. 18. Anual Book of ASTM Standard, Vol. 11.01, 1990 19. Petkova, V, Simeonova, Uso de zeolitas naturales en la remocin de manganeso, Ingeniera Hidrulica en Mxico, Vol. XII, Num. 3, pag 41-49, septiembre-diciembre, 1997. 20. Edwards, M. Chemistry of arsenic removal during coagulation y Fe-Mn oxidation. Journal AWWA. Sep 1994 pag. 64-78.

20