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Aplicao e caracterizao de pr-tratamento de alumnio para a proteo contra corroso do ao inoxidvel AISI 304 Application and characterization of aluminum

pretreatment for corrosion protection of the stainless steel AISI 304


Martha Tussolini1, Jucimara Kulek Andrade2, Andressa Galli3, Larissa Berbel4, Maico Taras da Cunha1, Marcelo Grassi4, Marilei de Ftima Oliveira1, Maico Taras da Cunha1, Everson do Prado Banczek*3, Paulo Rogrio Pinto Rodrigues3 *E-mail: edopradobanczek@yahoo.com.br Universidade Estadual do Centro-Oeste (PR) - UNICENTRO 1 Doutorando(a) em Qumica Aplicada, 2Mestranda em Qumica Aplicada, 3Doutor(a) em Cincias, 4 Graduando(a) em Qumica Resumo O objetivo geral deste trabalho foi desenvolver e caracterizar um tratamento para o ao inoxidvel AISI 304 base de xido de alumnio que apresente compatibilidade ambiental e resistncia corroso relacionada com as exigncias atuais, entre os quais podem ser citados os revestimentos nanocermicos. O material metlico utilizado como substrato para o tratamento de superfcies foi o ao inoxidvel AISI 304. Anteriormente, ao tratamento de superfcie, as amostras foram lixadas com lixas de SiC de granulometria de #220, #320, #400, #600. O revestimento de alumnio foi preparado a partir de uma resina contendo etilenoglicol, cido ctrico e um sal de alumnio. O metal base foi imerso durante 15 minutos na resina e, posteriormente, tratado 450 C em forno mufla por 30 minutos. Aps, o sistema foi caracterizado utilizando-se as seguintes tcnicas experimentais: gravimetria, microscopia eletrnica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva (EDS), potencial de circuito aberto, espectroscopia de impedncia eletroqumica e curvas de polarizao potenciodinmica andica.Os resultados de MEV mostraram que o revestimento de alumnio alterou a morfologia da superfcie do ao inoxidvel AISI 304. Os resultados de EDS indicaram a presena de um pico referente ao elemento alumnio o qual indica que o revestimento foi formado sobre a superfcie do metal. Os ensaios eletroqumicos mostraram que o pr-tratamento de alumnio aumentou a resistncia corroso do metal base, em relao ao ao inoxidvel AISI 304 sem nenhum tipo de revestimento. Palavras-chave: corroso, pr-tratamento, mtodo Pechini Abstract The aim of this study was to develop and characterize a treatment for AISI 304 stainless steel-based aluminum oxide that presenting environmental compatibility and corrosion resistance related to the current requirements. The metallic material used as substrate for the surface treatment was stainless steel AISI 304. Previously surface treatment, the samples were abraded with sandpaper SiC grain size of # 220, # 320, # 400, # 600. The aluminum coating was prepared from a resin containing ethylene glycol, citric acid and an aluminum salt. The metal base was immersed for 15 minutes in the resin and thereafter treated at 450 C in a muffle furnace for 30 minutes. After the system was characterized using the following experimental techniques: gravimetry, scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS), open circuit potential, electrochemical impedance spectroscopy and curves Anodic polarization. SEM results showed that the aluminum coating altered the morphology of the stainless steel AISI 304 surface. The results of EDS indicated the presence of a peak for the aluminum element which indicates which the coating was formed on the metal surface. The electrochemical tests have shown that pretreatment of aluminum increased the corrosion resistance of the base metal, relative to AISI 304 stainless steel without any coating. Key-Words: corrosion, pretreatment, Pechini Method

Introduo A corroso de superfcies metlicas tem sido um dos grandes problemas, por isso a corroso destes materiais vem despertando interesse de pesquisadores para melhoria das caractersticas de revestimentos de superfcies metlicas. Entre as ligas mais estudadas tem-se o ao inoxidvel. Este material vem sendo amplamente utilizado em diversas reas, como construo civil e nas indstrias aeroespaciais (BADDOO, 2008), devido s suas caractersticas, tais como: durabilidade, alta ductilidade, moldabilidade e resistncia corroso. Embora apresente elevada resistncia corroso, quando em contato com determinados ons o ao inoxidvel sofre corroso localizada, perdendo a sua propriedade de passividade. Por isso, busca-se sempre melhorar os revestimentos e tcnicas de tratamento de superfcie com o intuito de aumentar a resistncia corroso dos materiais metlicos. Uma opo so os revestimentos cermicos. Dentre estes, a alumina (Al2O3) apresenta uma boa resistncia a corroso e alta dureza e uma relao custo/beneficio favorvel. Estas caractersticas tornam o material interessante na aplicao em revestimentos de proteo. Shailesh K et al (2009), utilizaram diferentes concentraes de nano-Al2O3 em um revestimento sobre ao. Verificou-se que com o aumento da concentrao de nano-Al2O3 houve uma melhora na resistncia a corroso, na resistncia aos raios UV e nas propriedades mecnicas. Crisan. M, et al (2011) estudaram um sol gel com alumina e introduziram Ni na soluo precursora. Verificaram que a introduo de Ni no incio da reao favorece a cristalizao de Al2O3. Observaram que quando o Ni foi adicionado no final da reao, houve um atraso na cristalizao da alumina, o que favoreceu a desordem da estrutura. Usaram esse sol gel dopado com Ni como catalisador para gerar H2 e aplicar em clula combustvel. O presente trabalho prope o revestimento nanocermico utilizando como soluo precursora uma mistura de cido ctrico em etilenoglicol a base de alumina em ao inoxidvel AISI 304, com finalidade de atuar contra a corroso, bem como para fins econmicos, sociais e ambientais. Materiais e mtodos O material metlico utilizado no presente trabalho como substrato para o tratamento metlico foi o ao inoxidvel AISI 304. As amostras foram lixadas com lixas de carbeto de silcio (SiC) de granulometria #220, #320, #400 e #600. As cermicos de Al2O3 foram preparados pelo mtodo de Pechini como apresentado no fluxograma da figura 1. O preparo da resina foi realizado pela dissoluo de cido ctrico (C6H8O7) em etilenoglicol (C2H4(OH)2) a uma temperatura de 60 oC sob agitao, com posterior adio do cloreto de alumnio (AlCl3). A soluo resultante foi mantida sob agitao por 30 minutos. Foram preparadas resinas com razes molares (n/n) entre cido ctrico/etilenoglicol de 1:4, e entre o cido e o cloreto de alumnio 10:1.
cido ctrico Etilenoglicol Agitao (60C, 30 min) Resina Imerso (15 min) Tratamento trmico (450C, 30 min) Filme de ZrO2 Cloreto de alumnio

Figura 1. Fluxograma do mtodo de obteno da cermica de Al2O3.

As cermicas de Al2O3 foram preparadas por deposio atravs da imerso das amostras na resina por 15 minutos. Os filmes preparados foram submetidos a um tratamento trmico a 450 oC por 30 minutos. Ensaios gravimtricos foram utilizados para determinar a massa do revestimento cermico depositado na superfcie do substrato determinando a massa das amostras antes da imerso na resina e aps o tratamento trmico, sendo a massa determinada pela Equao 1,

mcamada =

m2 m1 A

Eq. (1)

onde m2 a massa aps o tratamento trmico, m1 a massa antes da imerso na resina e A a rea do substrato em m2. A caracterizao da superfcie do ao inoxidvel foi realizada por Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) utilizando um microscpio eletrnico Philips modelo XL30. Para determinao da composio semi-quantitativa das superfcies metlicas revestidas e no revestidas utilizou-se Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS) acoplada ao MEV. O comportamento eletroqumico foi avaliado por potencial de circuito aberto (PCA), espectroscopia de impedncia eletroqumica (EIE), polarizao potenciodinmica andica (PPA) e polarizao cclica (PC). Os diagramas de impedncia foram obtidos variando a freqncia de 10 kHz a 10 mHz, com potencial de perturbao de 10 mV. As curvas de polarizao potenciodinmicas andicas foram obtidas com velocidade de varredura de 1 mV.s-1, em meio de sulfato de sdio 0,5 mol L-1 com pH 4, ajustado com soluo tampo de biftalato de potssio 0,1 mol L-1 e hidrxido de sdio 0,1 mol L-1. Foi empregada ainda polarizao cclica (PC) com velocidade de 1 mV.s-1, em meio de NaCl 0,5 mol L-1 para visualizar o potencial de pites. Os ensaios foram realizados em uma temperatura de (202)C. Utilizou-se um arranjo experimental de 3 eletrodos, constitudo por um fio de platina como contra-eletrodo, um eletrodo de referncia de sulfato mercuroso (Hg/Hg2SO4 (ESM)) e um eletrodo de trabalho constitudo do metal ao inoxidvel AISI 304, com rea geomtrica de 0,68 cm2. As medidas eletroqumicas foram realizadas em um analisador de resposta de frequncias marca Gamry modelo EIS 300 acoplado a um potenciostato marca Gamry modelo PCI 4/300. Resultados Microscopia eletrnica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva A morfologia da superfcie das amostras foi avaliada por meio de microscopia eletrnica de varredura e as micrografias obtidas so apresentadas na Figura 2. A composio semi-quantitativa da superfcie, obtida por energia dispersiva de raios-X, foi avaliada e os espectros obtidos so apresentados na Figura 3. A quantificao permitiu determinar a composio elementar em porcentagem m/m e os valores so apresentados na Tabela 1.

(A) (B) Figura 2: Micrografias da superfcie do ao inoxidvel 304 sem proteo (A) e aps o revestimento de alumina (B). Aumento de 500x.

(A) (B) Figura 3: Espectroscopia de energia dispersiva para: (A) Ao Inox e (B)Ao Inox + Al Tabela 1. Composio percentual em massa das amostras sem e com o filme.
Elemento Ao Inox Ao Inox - Al Al 3,840 C 4,194 Cr 19,593 16,056 Fe 73,684 49,999 Mn 1,707 1,198 Mo 0,448 Nb 0,183 Ni 4,012 6,579 O 17,815 Si 0,373 0,319

Um valor de nquel em porcentagem de massa, inferior ao indicado para o ao inoxidvel 304, foi obtido para o metal no tratado sendo que tal resultado est relacionado ao mtodo de determinao por EDS, ou seja as medidas foram quali e no quantitativas. Valores maiores de Ni, em porcentagem massa foram obtidos para a amostra revestida, tal comportamento est relacionado com o aquecimento do metal para a obteno do filme de xido de alumnio. Tal aquecimento promove a migrao de nquel da matriz para a formao do xido superficial. Ensaios gravimtricos Ensaios gravimtricos foram realizados e os resultados so apresentados na Tabela 2. Tabela 2 Massa da Camada para o revestimento de ao inoxidvel 304 + Zircnio. Tratamento Massa da camada (g.m-2) Desvio padro (g.m-2) Ao Inox + Al 0,9500 0,2800 Ensaios eletroqumicos Potencial de Circuito aberto O comportamento de corroso do substrato de ao inox 304 revestido com alumnio e no revestido foi avaliado por ensaios de potencial de circuito aberto e os resultados so apresentados na figura 4.

0,1

Ao Inox Ao Inox - Al

0,0

E (V vs Hg/Hg

SO 4 )
-0,1 -0,2 -0,3 0 2 4 6 8 10 12 14 16

Tempo (hrs)

Figura 4. Curvas de Potencial de circuito aberto do ao inox 304 com (----) e sem revestimento de alumnio (----) em meio de sulfato de sdio 0,5 mol L-1 com pH 4. Espectroscopia de impedncia eletroqumica Os ensaios de espectroscopia de impedncia eletroqumica so apresentados na Figura 5 na forma de diagramas de Nyquist e de ngulo de fase de Bode.
4

1,0x10

Ao Inox Ao Inox - Al

90 80 70 60 50 40 30

Ao Inox Ao Inox - Al

7,5x10

Zi / Ohm.cm

5,0x10

0,01 Hz

2,5x10

-
4

0,01 Hz

20 10

0,0 0,0 5,0x10


3

1,0x10

1,5x10

2,0x10

10

-2

10

-1

10

10

10

10

10

2 Zr / Ohm.cm

Frequncia / Hz

(A) (B) Figura 5. Diagrama de Nyquist (A) e Bode (B) do ao inox 304 com e sem deposito de Zircnio em meio de sulfato de sdio 0,5 mol L-1 com pH 4. Polarizao potenciodinmica andica Medidas de polarizao potenciodinmica andica foram realizadas e os resultados so apresentados na Figura 6.

0,04
log j

Ao Inox Ao Inox - Al
0,03

0 -2 -4 -6 -8 -0,3 0,0 0,3 E (V vs Ag/AgCl)

j (A.cm )

-2

0,02

0,01

0,00

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

E (V vs Ag/AgCl)

Figura 6. Polarizao andica com velocidade de varredura de 1 mV.s-1 do ao inox 304 com e sem deposito de alumnio em meio de sulfato de sdio 0,5 mol L-1 com pH 4. A figura interna a ampliao da regio passiva. Polarizao cclica Ensaios de polarizao cclica foram realizados para avaliar o comportamento de corroso por pites das amostras estudadas e os resultados so apresentados na Figura 7.
0,05 0,04 0,03

Ao Inox Ao Inox - Al

j (A/cm )

0,02 0,01 0,00 -0,01 -0,5

Erep

Ep1 Ep
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

E (V vs. Ag/AgCl)

Figura 7. Polarizao cclica do ao inox 304 com e sem camada de Zircnio em meio cloreto de sdio 0,5 mol L-1. Discusses Microscopia eletrnica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva A Figura 2 mostra que houve alterao da morfologia da superfcie do ao 304 promovida pela deposio do revestimento de alumina, indicando a formao de um filme, que apresenta uma morfologia irregular. Observa-se a partir dos espectros de energia dispersiva (Figura 2) que na presena do revestimento h um pico referente ao Al o qual no observado no substrato, confirmando a presena de Al no filme depositado. Tal resultado est de acordo com os resultados de MEV. A superfcie da amostra revestida com alumina apresentou aproximadamente 4% de alumnio, como est apresentado na Tabela 1, tal elemento referente ao revestimento depositado.

Adicionalmente, um pico referente ao elemento carbono de aproximadamente 4% foi quantificado. Este pico est relacionado queima incompleta da resina em forno mufla. Ensaios gravimtricos Observa-se atravs dos ensaios gravimtricos (Tabela 2) que a massa da camada de alumnio depositada foi de 0,95 g/m2 e indica que o revestimento foi formado. Ensaios eletroqumicos Potencial de Circuito aberto Observou-se atravs da Figura 4 um deslocamento para valores mais positivos de potencial para a amostra de ao 304 sem revestimento quando comparado a este metal revestido com alumnio. Este resultado sugere que a camada de alumnio est agindo catodicamente. Espectroscopia de impedncia eletroqumica Os diagramas de Nyquist (Figura 5 (A)), apresentam apenas um arco capacitivo para ambas amostras. Valores de impedncia semelhantes foram obtidos para o sistema com e sem revestimento de Al, sugerindo maior resistncia a corroso para esta amostra. Nota-se por meio dos diagramas de ngulo de fase de Bode (Figura 5 (B)), que para o ao 304 h uma constante de tempo em freqncias da ordem de 10 -2 Hz. Esta constante pode ser relacionada ao xido formado na superfcie do metal. Adicionalmente, para o mesmo sistema, na regio de 1 Hz h uma segunda constante de tempo que pode ser atribuda aos processos de transferncia de carga na superfcie do metal. Comportamento distinto com relao freqncia foi observado para as constantes de tempo do sistema ao 304 + Al, pois a primeira constante foi deslocada para freqncias da ordem de 1 Hz e pode ser atribuda ao revestimento de Al. O deslocamento para freqncias menores indica um retardamento na resposta para esta constante. Tal comportamento sugere uma caracterstica de proteo contra corroso inferior do revestimento de Al quando comparado ao xido na superfcie do ao. Uma regio de ngulo de fase aproximadamente constante da ordem de 40 foi observada para o ao inoxidvel com Al, tal comportamento caracterstico de materiais porosos, essa regio constante indica a sobreposio de vrias constantes de tempo. Neste diagrama em freqncias entre 10-1 e 10-2 Hz h uma segunda constante de tempo que pode ser atribuda aos processos de transferncias de carga. Em relao segunda constante, o deslocamento para freqncias menores quando comparado ao metal base, indica um retardo na reao de transferncia de carga, o que mostra que h uma maior resistncia a corroso para a amostra revestida com Al. Polarizao potenciodinmica andica A partir das curvas de polarizao potenciodinmica andicas (Figura 6) foi possvel observar que duas regies distintas esto presentes na figura. A primeira regio aparece a partir do potencial de corroso at 0,0 V, na qual um comportamento passivo, para as duas amostras evidenciado. A segunda regio aparece em sobretenses entre 0,0 e 0,3 V em que as densidades de corrente medidas para a amostra revestida so maiores que para a amostra no revestida. Tal comportamento sugere uma menor proteo contra a corroso promovida pela camada de Al nesta regio. Tal comportamento explicado pela elevao de corrente que ocorre no potencial de 0,0 V que o potencial de quebra do revestimento, entretanto, em sobretenses da ordem de 0,3 V a densidade de corrente para o revestimento diminui, exatamente quando h a quebra do xido sobre o ao inoxidvel sem revestimento.

A resposta de polarizao da amostra revestida demonstra a heterogeneidade superficial, pois uma camada porosa e irregular favorece formao de micropilhas que podem facilitar o processo corrosivo, entretanto, no pode ser atribudo uma pior proteo contra corroso para este sistema, pois apesar da quebra acontecer em sobretenses mais negativas as densidades de corrente se mantiveram menores que as do ao sem revestimento a partir do potencial de quebra do xido deste ltimo. Polarizao cclica A partir das curvas de polarizao cclica (Figura 7) foi possvel observar que a amostra revestida com alumnio apresenta um potencial de pites Ep1 mais negativo que para o ao 304 Ep sem revestimento. Tal comportamento indica uma menor resistncia corroso por pites para a amostra revestida. A explicao para este resultado reside no fato de a camada de alumnio ser irregular (porosidades e falhas) e favorece a formao de micropilhas que aceleram o processo de corroso. Adicionalmente, observou-se que o potencial de repassivao Erep o mesmo para as duas amostras e que a histerese maior para a amostra de ao no revestida, indicando que a camada de alumnio protege a superfcie do metal base. Concluses Os resultados de MEV mostram que o revestimento formado apresenta uma morfologia irregular. Os espectros de EDS confirmam a presena de Al no filme depositado. Atravs dos ensaios eletroqumicos foi possvel analisar que o revestimento de Al desloca o potencial de corroso para valores mais catdicos. A partir das curvas de polarizao andicas verificou-se que em potenciais maiores que 375 mV ocorre uma reduo na densidade de corrente do ao inox com Al em comparao ao substrato. Os diagramas de impedncia eletroqumica sugeriram que o revestimento de Al protege o ao inox da corroso em condies estacionrias. Entretanto, para as condies de polarizao o revestimento alumnio apresenta trs regies distintas das quais a primeira est antes do potencial de quebra por volta de 0,0 V na qual a amostra apresenta comportamento semelhante ao metal base, a segunda regio pode ser observada na faixa de potenciais entre 0,0 e 0,3 V em que o revestimento apresenta comportamento de corroso inferior ao do metal base e a terceira regio pode ser observada a partir de 0,3 V em que o material revestido apresenta melhor comportamento de corroso Agradecimentos Agradecemos UNICENTRO, RHAE /CNPQ e empresa TECNOQUISA. Referncias BADDOO, N. R. Stainless steel in construction: A review of research, applications, challenges and opportunities. Journal of Constructional Steel Research. v. 64, n. 11, p. 1199-1206, 2008. HSIEH, J. H., LEE, R., ERCK, R. A., FENSKE, G. R., SU, Y. Y., MAREK, M., HOCHMAN, R. F. Niobium coatings on 316L stainless steel for improving corrosion resistance. Surface and Coatings Technology. v.49, p. 83-86, 1991. NOURI, E., SHAHMIRI, M., REZAIE, H. R., TALAYIAN, F. Investigation of structural evolution and electrochemical behaviour of zirconia thin films on the 316L stainless steel substrate formed via solgel process. Surface and Coatings Technology. v. 205, n. 2122, p. 5109-5115, 2011.

PREZ, F. J., PEDRAZA, F., HIERRO, M. P., HOU, P. Y. Adhesion properties of aluminide coatings deposited via CVD in uidised bed reactors (CVD-FBR) on AISI 304 stainless steel. Surface and Coatings Technology. v. 133-134, p. 338-343, 2000. PINEDO, C. E., MONTEIRO, W. A. Tratamento trmico e de nitretao sob plasma do ao inoxidvel martenstico AISI 420. Tecnol. Metal. Mater. Miner. n. 2, v. 8, p. 86-90, 2011. RODRIGUES, P. R. P., AGOSTINHO, S. M. L. Anlise da resistncia do filme inibidor de benzotriazol formado sobre a superfcie do ao inoxidvel tipo 304 em meio de H2SO4 2 mol.L-1. In: SIMPSIO BRASILEIRO DE ELETROQUMICA E ELETROANALTICA, SIBEE, 11. Alagoas, p. 547-550, 1999. RODRIGUES, P. R. P., AGOSTINHO, S. M. L., ZERBINO, J. O. Voltammetric and ellipsometric studies of films formed on 304 stainless steel in sulphuric acid solution without and with benzotriazole. In: EMCR - INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON ELECTROCHEMICAL METHODS IN CORROSION RESEARCH. Trento - Itlia, 1997. RODRIGUES, P. R. P., ANDRADE, A. H. P., AGOSTINHO, S. M. L. Benzotriazole as corrosion inhibitor for 304 stainless steel in water-ethanol media containing 2M H2SO4. British Corrosion Journal. v. 33, n. 3, p. 211-213, 1998. SOO, M. T., PRASTOMO, N., MATSUDA, A., KAWAMURA, G., MUTO, I., NOOR, A. F. M., LOCKMAN, Z., CHEONG, K. Y. Elaboration and characterization of solgel derived ZrO2 thin films treated with hot water. Applied Surface Science. v. 258, n. 13, p. 5250-5258, 2012. VILLAMIL, R. F. V., RODRIGUES, P. R. P., AGOSTINHO, S. M. L. O efeito sinrgico do benzotriazol e do dodecil sulfato de sdio na inibio da corroso do ao 304 em H2SO4 2 M, In: ABRACO - CONGRESSO BRASILEIRO DE CORROSO / IMCORR-RIO - INTERNATIONAL MEETING ON CORROSION SCIENCE E CONTROL TECHNOLOGIES. Rio de Janeiro, 1995. VIOMAR, A., GALLINA, A. L., COSTA, I., CUNHA, M. T. da, RODRIGUES, P. R. P., BANCZEK, E. do P. Aplicao de SAM em liga de alumnio AA 2024-T3 com desengraxe alcalino. REM Revista Escola de Minas. v. 65, n. 1, p. 93-98, 2012. ZHANG, S., LI, Q., CHEN, B., YANG, X. Preparation and corrosion resistance studies of nanometric solgel-based CeO2 film with a chromium-free pretreatment on AZ91D magnesium alloy. Electrochimica Acta. v. 55, n. 3, p. 870-877, 2010. CRISAN, M., ZAHARESCU, M. KUMARI., V. D , SUBRAHMANYAM., M. CRISAN, D., DRAGAN. N., RAILEANU, M., JITIANU, M., RUSU, A., SADANANDAM, G., REDDY, J. K. Solgel based alumina powders with catalytic applications. Applied Surface Science, v. 258, p. 448 455, 2011. DHOKE, S. K., SINHA, J. T., KHANNA, A. S. Effect of nano-Al2O3 particles on the corrosion behavior of alkyd based waterborne coatings. J. Coat. Technol, v. 6, p. 353368, 2009. Autor Responsvel: Paulo Rogrio Pinto Rodrigues- Universidade Estadual do Centro Oeste UNICENTRO. Endereo: Rua Simeo Camargo Varela de S, CEP: 85040080, Vila Carli, Guarapuava, Paran. Tel: (42) 3629 8144. E-mail: prprodrigues@gmail.com