ZEOLITAS EN EL TRATAMIENTO DE AGUAS

RESUMEN En el presente trabajo, se describirn las zeolitas desde sus caractersticas estructurales y fisicoqumicas; adems, se har un reconocimiento cronolgico de la importancia de estas a travs de los ltimos siglos. Finalmente, se describir sus aplicaciones industriales y se hablara especficamente de su uso en el tratamiento de aguas residuales, debido a sus cualidades especficas. PALABRAS CLAVES: Aguas residuales, planta de tratamiento, tratamiento de aguas, zeolitas

YURY VIVIANA CASAS RAMIREZ Estudiante de Qumica Industrial Universidad Tecnolgica de Pereira Viviana7casas@gmail.com ALEJANDRA MORENO Estudiante de Qumica Industrial Universidad Tecnolgica de Pereira Alejitam23_1@hotmail.com VIVIANA GIRALDO GRAJALES Estudiante de Qumica Industrial Universidad Tecnolgica de Pereira lvggrajales@hotmail.com SEBASTIAN MEJIA RAMIREZ Estudiante de Qumica Industrial Universidad Tecnolgica de Pereira sebastian_mejia@msn.com

ABTRACT In this paper, we will describe the zeolites from structural and physicochemical characteristics besides, it will recognize the importance of timing of these over the last few centuries. Finally, we describe industrial applications and specifically speaking use in wastewater treatment, due to its specific qualities. KEY WORDS: Wastewater treatment plant, water treatment, zeolites.

INTRODUCCIN Histricamente, las zeolitas fueron usadas por diferentes civilizaciones en variadas aplicaciones por su ligereza y fcil manejo, pasando por las culturas mesoamericanas (aztecas y mayas) hasta las pocas del imperio romano donde usaban distintas rocas zeolticas como componentes para los llamados cementos puzzolnicos. En 1756 el mineralogista suizo Frederick Cronstedt expone oficialmente el nombre de zeolitas para este tipo de minerales tomados del griego piedra que arde gracias a sus observaciones de estas rocas que tienden a perder agua con facilidad al calentarse.

La zeolita es un aluminosilicato hidratado cristalino (arcilla) con estructuras tridimensionales, caracterizados por la habilidad de retener y liberar agua e intercambiar iones sin modificar su estructura atmica fundamental, tales como Ca+2, Mg+2, K+ y NH4+ principalmente, adems de interacciones con sustancias orgnicas [1]. Existen cerca de 50 tipos de zeolitas diferentes donde la clinoptilolita, morderita, filipsita, y haulandita [2] son las ms comunes y estudiadas, siendo cada una diferenciada por sus caractersticas fsicas y qumicas que posibilitan la presencia de diferentes propiedades como la densidad, selectividad catinica y tamao del poro.

Desde el avance de la conocida revolucin verde, se observ un incremento progresivo de los insumos usados en la actividad agroindustrial, especialmente fertilizantes, que posibilitaron incrementar considerablemente los volmenes de produccin derivados de esta actividad. De forma subsecuente, tambin han aumentado de forma proporcional las cantidades de sales y dems componentes que finalmente compondrn los lixiviados edficos que finalmente compondrn las corrientes de aguas subterrneas y convirtindose en un factores de contaminacin importantes. Entendiendo que los lixiviados se convierten en un componente importante en la composicin final del recurso hdrico. Estos elementos hacen que se deban definir mtodos y sistemas que representen de forma efectiva una remocin de estos materiales significativa y eficientemente, en este sentido las zeolitas pueden ofrecer una posibilidad de extraccin de diferentes clases de componentes presentes en aguas residuales tratadas. CARACTERSTICAS QUMICAS La zeolita clinoptilolita es muy usada en la remocin de iones de metales pesados por medio de procesos de intercambio inico para el tratamiento de aguas y la potabilizacin de las mismas. La clinoptilolita es la zeolita ms estudiada debida a la selectividad que posee por ciertos metales, pues as lo demuestran algunos estudios realizados por investigaciones mexicanos [3]. sta, es formada por procesos naturales donde se encuentran involucradas las cenizas volcnicas. Este tipo de zeolita es la ms estudiada y es considerada la de mayor utilidad. La estructura de clinoptilolita (figura 1.b), como de otras zeolitas, podra decirse que es una especie de jaula, la cual consiste en tetraedros de SiO4 y AlO4 unidos por tomos de oxgeno compartidos (figura 1.0a). Las cargas negativas de las unidades de AlO4 se equilibran con la presencia de cationes intercambiables, como por ejemplo iones de calcio, magnesio, sodio, potasio y hierro. Estos iones, por procesos de intercambio inico, pueden intercambiarse con metales pesados e iones de amoniaco. La frmula general de las estructuras de las diferentes zeolitas se puede generalizar como: WmZr02r.sH20

Donde: W=Ca, Na, K, Ba y Sr Z= Si+Al (en una proporcin igual o menor 1:1) La cantidad de agua (s) es variable y la relacin (Si+Al): O es siempre 1:2[2].

Figura 1.a. Estructura de una zeolita. Armazn tridimensional de tetraedros (Si, Al)O4 con anillos de 3, 4,5 o 6[4].

Unin of Pure and Applied Chemistry) reconoce tres tipos de poros atendiendo a su tamao .Si son mayores de 50nm se conocen como macroporos, si su dimetro est comprendido entre 2 y 50nm se trata de mesoporos y si son menores de 2nm, como es el caso de los poros de las zeolitas, son microporos [5]. PROPIEDAD Dimetro de poro Dimetro de cavidades Superficie interna Capacidad de intercambio cationico Capacidad de adsorcin Densidad real VALOR 2-12 6-12 500-1000 m2/g 0-650 meq/100g <0,35 cm2/g

2,24 mg/m3 Desde 200C hasta mas Estabilidad trmica de 1000C Tabla 1. Algunas propiedades comunes de las zeolitas.

PROPIEDADES FISICOQUMICAS La adsorcin es la acumulacin de un gas o un soluto en la interfase. El gas o el soluto, son conocido en estos casos como el adsorbato mientras que el lquido o slido en el cual se ha adsorbido, como al adsorbente [5]. La fuerza de la adsorcin del adsorbente, depende del tamao de los poros, es decir, que si los poros son pequeos, el confinamiento o adsorcin del adsorbato es ms efectivo. Para hacer efectiva la adsorcin de contaminantes, se ha modificado las propiedades superficiales de varias zeolitas, como por ejemplo, la Clinoptilolita. Esta modificacin, ha hecho posible el uso de estas zeolitas en diferentes procesos industriales y tratamientos de tipo ambiental. El comportamiento del intercambio inico en una zeolita natural clinoptilolita depende de: 1) La topologa de la red. 2) El tamao del in y su carga. 3) La densidad de carga de la zeolita. 4) La concentracin del electrolito en solucin. 16 5) Los aniones tambin estn presentes en la solucin acuosa y mantienen el electroneutralidad en dicha fase [5].

Figura 1.b. Estructuras tridimensionales de algunas zeolitas [4]. PROPIEDADES FISICAS Porosidad Las zeolitas presentan canales y cavidades regulares y uniformes de dimensiones moleculares (2 a 13nm) que son medidas similares a los dimetros cinticos de una gran cantidad de molculas. Este tipo de estructura microporosa hace que las zeolitas presenten una superficie interna extremadamente grande en relacin a su superficie externa. La IUPAC (The Internatinal

Clasificacin de las zeolitas Familias de las Zeolitas:

Hasta ahora se han descubierto cerca de 140 zeolitas naturales. Estas se subdividen en familias y en la siguiente tabla, se observan los minerales mas utilizados en diferentes reacciones qumicas: Tabla 1 Familia de las Zeolitas Tabla 3. Propiedades de interes de las zeolitas. Durante los ltimos aos, la aplicacin de zeolitas como catalizadores y sorbatos en procesos industriales ha llegado hacer importante. Esto se debe a ciertas caractersticas que presentan las zeolitas entre las quese pueden sealar [7]: 1) Alta selectividad cataltica. 2) Accin de tamiz molecular. 3) Selectividad poco comn. 4) Alta resistencia al envenenamiento por compuestos que contengan azufre o nitrgeno. 5) La posibilidad de retener fuertemente metales dispersos en la estructura zeoltica e introducir sitios cidos, en el slido sin causar corrosin; entre otras. La zeolita natural clinoptilolita Como ejemplo de una estructura zeoltica se encuentra la clinoptilolita que es un aluminosilicato de sodio, potasio y calcio hidratado que tiene la frmula molecular (Na+,K+,Ca+2,Sr,Ba, Mg)6[Al6Si3O72].20H2O. Es una zeolita que pertenece a la familia de la heulandita, junto con la laumontita y la mordenita, entre otras. En la Figura 1 se presenta una micrografa de barrido de una zeolita natural clinoptilolita que muestra su morfologa tpica.

Tabla 2. Clasificacin de las zeolitas por grupos. Si se considera el nmero de tomos de oxgeno que forman los anillos o poros por los cuales se penetra al espacio intracristalino, las zeolitas se clasifican de la manera como se muestra en la Tabla 2. Hasta ahora se conocen alrededor de 150 zeolitas naturales y 40 sintticas. Estos minerales han sido utilizados en muchas investigaciones para determinar las estructuras y propiedades de los mismos (adsorcin, intercambio catinio, entre otros), tales estudios han contribuido considerablemente al conocimiento que se tiene de los aluminosilicatos cristalinos [6,7]

Figura 2. Cristales de una clinoptilolita. La clinoptilolita es una zeolita natural, formada por las rocas de cenizas volcnicas en lagos o aguas marinas hace millones de aos [8,9]. Su nombre fue propuesto por Schaller en 1932. Este

tipo de aluminosilicatos son los ms estudiados y son considerados de mayor utilidad, debido a su estructura de poros, alta cristalinidad, estabilidad trmica, alta acidez y amplio rango de aplicaciones industriales, como adsorbentes de ciertos gases como el sulfuro de hidrgeno y el dixido de azufre y tambin, como catalizadores heterogneos activos; en particular en el craqueo. En realidad, los pocos pases que han contado con yacimientos en explotacin de este tipo de zeolita son: Japn, Italia, Estados Unidos, Mxico y Rusia. sta, como otras zeolitas, tiene una estructura similar a una celda, consistiendo en tetraedros de SiO4-4 y AlO4-5, unidos por tomos de oxgeno compartidos, como se puede ver en la Figura 3

2,0 nm, y en la mayora de los casos no excede de 0,8 nm. Aunque el tamao de las cavidades y canales presentes en la estructura de las zeolitas y materiales zeolticos es adecuado para transformar o producir molculas que sean suficientemente pequeas, es a menudo excesivamente pequeo para transformar molculas voluminosas, que no pueden acceder al interior del sistema microporoso. Eso supone una severa limitacin para el empleo de las zeolitas y materiales zeolticos en numerosos procesos qumicos de inters industrial [11,12]. APLICACIONES Clinoptilolita tiene un amplio espectro de aplicaciones posibles, donde las principales se pueden resumir en: Tratamiento de aguas residuales. Potabilizacin de agua. Suplemento diettico para animales. Tratamiento de residuos de granjas. Eliminacin de amoniaco en piscifactoras. Fabricacin de fertilizantes de liberacin lenta. Modificacin de suelo. Medio cultivo para plantas. Purificacin y separacin de gases. Manipulacin de residuos nucleares. Materiales de construccin ligeros. Control de contaminacin. Desodorizndote. Deshumificadores. Cuidado de mascotas. Filtro para piscinas

Figura 3. Estructura de la clinoptilolita. Las cargas negativas de las unidades de AlO4-5 se equilibran con la presencia de cationes intercambiables, principalmente calcio, magnesio, sodio, potasio y protones, ponindose as de manifiesto el fenmeno del intercambio catinico, la cual es una propiedad que le da tiles propiedades. Por eso, las aplicaciones de la clinoptilolita son extremadamente diversas. La composicin qumica de las series heulanditaclinoptilolita (heu-clino) se caracterizan por cambios marcados en la relacin Si/Al, as como en la composicin de cationes intercambiables. Los miembros de estas series se distinguen de acuerdo a su contenido de slica Las zeolitas de baja slica son ricas en calcio y a menudo contienen Ba+2 y Sr+2, mientras que las zeolitas con alta slica son ricas en potasio, sodio y magnesio. De los cationes de metales alcalinos, el potasio es el ms comn de la clinoptilolita, aunque hay clinoptilolitas que existen en la naturaleza con alto contenido de sodio [11]. El comportamiento cataltico de estos minerales se debe a la presencia de centros activos de elevada acidez, que permiten catalizar un gran nmero de reacciones de inters industrial. Poseen una estructura cristalina en la que existen cavidades y canales microporosos, cuyo acceso est limitado por aberturas cuyo dimetro es siempre inferior a

Eliminacin de Amonaco en Piscifactoras La capacidad de absorcin de amonaco de las zeolitas naturales, hace que sean una forma natural muy efectiva de controlar los altos niveles de amonaco generados en las piscifactoras. Las zeolitas, pueden utilizarse en el sistema de filtracin de agua o bien vertidas directamente en el agua ya que son completamente inofensivas para el medio acutico. En acuicultura, las aplicaciones ms frecuentes de la zeolita son varias. Una de ellas es como sustrato nitrificante para la reduccin (oxidacin) de productos nitrogenados, mejorando la calidad del agua y salud de los animales.

Tambin se utiliza para potenciar el crecimiento de los micros algas aadiendo el mineral en los cultivos de las mismas. Tambin se utiliza como un ablandador de aguas, debido a su capacidad de intercambiar iones, y tambin se utiliza, para hacer engordar ms rpido a algunos peces. Tratamiento de aguas residuales y de efluentes La zeolita natural es el mejor sistema de filtracin natural que existe para tratamiento de agua. Ofrece un efecto superior al de la arena o al de los filtros de carbn, resultando en agua ms pura con mejor productividad y requiriendo menos mantenimiento. La estructura altamente porosa de las zeolitas puede capturar partculas contaminantes de hasta 4 micras. Las zeolitas estn cargadas negativamente de forma natural, por lo que pueden adsorber cationes, como metales pesados y amonaco. Tambin pueden absorber algunos contaminantes orgnicos y olores no deseados. Investigaciones en este campo, han llegado a las siguientes conclusiones: En un estudio se substituyeron los 20cms superiores de una cama de arena de origen silicio de un metro de espesor con las siguientes ventajas: Rendimiento ms alto hasta 0.75m3/hr/m2 comparado con 0.15m3/hr/m2 mientras se mantiene la calidad del agua (se mide la turbidez). De 3 a 5 veces ms agua procesada entre ciclos de mantenimiento de residuos. Series de tratamiento hasta 50% ms largas, hasta con carga mxima. En otra investigacin se encontr lo siguiente: La altura de la capa de un filtro de zeolita es un 35% del de un filtro de cuarzo. La zeolita reduce en un 30% la turbidez y la carga orgnica (segundo ciclo de filtracin) respecto al 10% de la arena. [13] La zeolita natural es uno de los mejores productos disponibles en la naturaleza para la filtracin de agua. Su porosidad y superficie especfica combinada con su capacidad de intercambio catinico natural la convierten en un medio filtrante muy superior a la arena y otros minerales. La zeolita natural elimina partculas contaminantes de 10m e inferiores, adsorbe cationes en solucin como Fe, Mn, Cu, Zn, y metales pesados como Pb y As, y puede eliminar malos olores y algunos contaminantes orgnicos.

La zeolita natural tiene una particular afinidad por los iones de amonio y se utiliza con xito en depuradoras industriales para eliminar altos niveles de amonio de las aguas residuales. Tambin se utilizan para eliminar contaminacin por metales pesados en efluentes industriales. La zeolita se utiliza de la misma forma que la arena y se la puede sustituir en instalaciones existentes para mejorar el rendimiento. Tambin puede utilizarse en combinacin con la arena y/o otros medios filtrantes como el carbn activado para obtener agua de gran pureza o para purificar agua altamente contaminada. Con las nuevas normativas sobre reciclaje del agua, las zeolitas ofrecen la posibilidad de obtener agua limpia proveniente de cualquier origen. La zeolita natural se ha descrito como la depuradora ms pequea del mundo. Se utiliza para la potabilizacin de agua, filtros de piscinas y tratamiento de agua industrial. En algunos pases, se utiliza en depuradoras municipales pero todava no en Espaa. Teniendo en cuenta el problema actual de escasez de agua y la importancia del agua como recurso natural, la zeolita puede contribuir al uso eficaz del agua de nuestro pas. Varios estudios han demostrado la eficacia de la zeolita natural en aplicaciones de tratamiento de aguas, y pueden encontrar una seleccin en la pagina I+D de esta web. La afinidad por los iones de amonio hace que la zeolita natural sea de gran utilidad en piscifactoras. Los altos niveles de amonio son nocivos para los peces y la zeolita es muy eficaz en su eliminacin. Tambin se utiliza en filtros de acuarios, estanques y en el transporte de peces vivos. Plantas de Tratamiento de Aguas Por ser altamente selectivas con los iones de amonio, las zeolitas pueden extraer el nitrgeno amoniacal de las aguas residuales y efluentes industriales y agrcolas. El NH4+ es txico para peces y otras formas de vida, y contribuye enormemente al rpido En general, las crecientes regulaciones sobre los niveles permisibles de nitrgeno en efluentes municipales e industriales hacen imperativo encontrar medios de bajo costo para reducir el nitrgeno a niveles aceptables. Basadas en datos de prueba de una unidad mvil de intercambio inico en el Lago Tahoe, y subsecuentes estudios de ingeniera, se disearon

plantas de tratamiento de aguas residuales en varias comunidades de los Estados Unidos. Otra unidad experimental de 0.6 millones de galones por da (Mgd) estuvo en lnea en Rosemont, Minnesota, y us un total de 90 toneladas de clino malla 20x50 en seis columnas de 8.5 m3. Como resultado de las unidades experimentales, uno de los primeros proyectos de gran escala en incorporar zeolitas en un sistema municipal de tratamiento de aguas se construy para la Agencia de Saneamiento de Tahoe Truckee. El sistema utiliza zeolitas como medio de intercambio inico para la eliminacin de amonio. El efluente municipal para por las zeolitas, que adsorben el amonio, dependiendo de la temperatura, la calidad del agua y de la tasa de flujo. La regeneracin del lecho para volverlo a emplear se logra tratndolo con una solucin salina, el amonio se convierte en sulfato de amonio y se comercializa como fertilizante. En Virginia, plantas de 54 Mgd y 10 Mgd para las reas de Alexandria y Reston requieren 2000 y 400 ton. de zeolita, respectivamente. En vez de liberar el amonio en la atmsfera mientas se regeneran las columnas de intercambio inico de zeolita, se agrega cido sulfrico para producir sulfato de amonio, el cual se vende localmente como fertilizante. [14] Un proyecto cercano a Denver, Colorado, usa zeolitas para la eliminacin de amonio en un sistema de potabilizacin de agua. Sistemas semejantes estn ahora en produccin para remover varios contaminantes, incluyendo iones radioactivos y metales pesados de efluentes industriales. Una alternativa para el tratamiento de agua es verter los efluentes sobre suelos naturales. En esta caso el suelo filtra el contaminante del agua a medida que percola a la tabla de agua natural y se puede recuperar en pozos para volverla a utilizar. Crecimiento de algas, llevando a la eutrofizacin de lagos y corrientes. [14] El suelo, como un medio de intercambio inico, es regenerado por medio de la demanda de elementos qumicos en plantaciones con capacidad de eliminar muchos de los contaminantes. Una limitacin es la baja capacidad de intercambio catinico de los suelos arenosos, pero se puede aumentar con la adicin de zeolitas, que no impedirn la percolacin. En pruebas realizadas en la Universidad de Arizona se us csped para regenerar el sistema, lo cual arroj resultados

satisfactorios y eficiencia en la eliminacin del contaminante. La adicin de zeolitas mejora la captura de metales pesados. Un beneficio adicional del intercambio inico de las zeolitas es que pueden extraer cantidades traza de metales pesados presentes en las aguas residuales. Los sistemas de eliminacin de cationes especficos de desechos industriales utilizando zeolitas como un componente del medio filtrante se han empleado para recuperar metales preciosos de las operaciones de galvanizacin, as como contaminantes industriales bsicos del efluente. Excepto por el Japn, el uso de zeolitas en el tratamiento de aguas residuales en otros pases est slo en etapas de planeacin. Potabilizacin de agua Las zeolitas naturales tienen una excelente capacidad de intercambio inico y de recuperacin de cationes de metales pesados (Pb, Cu, Cd, Zn, Co, Cr, Mn y Fe; Pb, Cu tan alta como 97%) del agua potable y agua residual. Aplicaciones industriales Purificacin y separacin de gases Manipulacin y destruccin de residuos nucleares Materiales ligeros de construccin Control de la contaminacin ambiental

Otros usos de las zeolitas Desodorizantes y deshumidificantes Acuarios Jaulas para pjaros Gravilla para gatos

BIBLIOGRAFA [1]. Widiastuti N., Wu H., Ang M., Zhang D., the potential application of natural zeolite for greywater treatment. Centre for Fuels and Energy and Department of Chemical Engineering, Curtin University of Technology. [En lnea]. Disponible en: <http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/ S0011916407005334>. [Citado el 11 de abril de 2013].

[2]. Besoain E., Mineraloga de las arcillas. [En lnea]. (1985).Disponible en: <http://books.google.com.co/books?id=pfL7oUpz I1QC&pg=PA279&dq=propiedades+de+las+zeoli tas&hl=es&sa=X&ei=vDdnUaPzAYSc9QTX2Y HgBw&ved=0CF4Q6AEwCQ>. [Citado el 11 de abril de 2013]. ISSBN 92-9039-067-0. [3]. Pavn T., Briones R., e Ilangovan K. EVALUACIN DEL EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA REMOCIN DE CADMIO, COBRE, HIERRO, NQUEL, PLOMO Y ZINC DEL AGUA UTILIZANDO ZEOLITA NATURAL TIPO CLINOPTILOLITA. Instituto de Ingeniera, Universidad Nacional Autnoma de Mxico. [En lnea]. <http://www.zeocat.es/docs/aguametalspesados.pd f>. [Citado el 11 de abril de 2013]. [4]. R.G. Bell. Structures of zeolites. [En lnea]. < http://www.bza.org/zeolites.html>.[citado el 11 de abril de 2013] [5]. Nuez Y., ESTUDIO DE UNA ZEOLITA NATURAL DEL TIPO CLINOPTILOLITA ACTIVADA Y NO ACTIVADA Y SU ACTIVIDAD EN LA DESHIDRATACIN DE ALCOHOLES. [En lnea].http://ri.biblioteca.udo.edu.ve/bitstream/123 456789/325/1/TESIS_YN.pdf>.[citado el 11 de abril de 2013]. [6]. Machado, F. 1993. Tamices moleculares. En: 1er. CURSO IBEROAMERICANO SOBRE TAMICES MOLECULARES. Machado, F. y Lpez, C.M. (eds.), Cyted-D, Subprograma V, Ediciones Tcnicas Intevep, Caracas, Venezuela. [7]. Cardoso, D. 1993. Catlise sobre zeolitas con selectividad de forma. En: 1er. CURSO IBEROAMERICANO SOBRE TAMICES MOLECULARES. Machado, F. y Lpez, C. M. (eds.), Cyted-D, Subprograma V, Ediciones Tcnicas Intevep, Caracas, Venezuela [8]. Corma, A. 1991. Qumica fina. CURSO IBEROAMERICANO TAMICES MOLECULARES. Subprograma V, Ediciones Intevep. Venezuela. En: 1er SOBRE Cyted-D, Caracas,

[10]. Beran, S. 1982. QUANTUM CHEMICAL STUDY OF LI-, NA- AND K- FAUJASITES. J. Phys. Chem. Sol., 43: 221 225. [11]. Jacobs, P. y Von Ballmoos, R. 1982. FRAMEWORK HYDROXYL GROUPS OF HZSM-5 ZEOLITES. J. Phys Chem., 86: 3050 3052. [12]. Topsse, N., Pedersen, K. y Derouane, E. 1981. Infrared and temperature- programmed desorption study of the acidic properties of ZSM-5 type zeolites. J. Catal., 70: 41 45. [13]. Rafael R. Grupo de Tecnologas Limpias GMTERRA LTDA. Octubre 2002 [14]. Jos R. O, Jos R. L., Roberto C. D.CARACTERIZACIN Y PROPUESTA DE TRATAMIENTO DE LAS AGUAS RESIDUALES GENERADAS EN LA DIVISIN ACADMICA DE CIENCIAS BIOLGICAS-UJAT

[9]. Chen, Z.; Ma, L. y Wang, J. 1995. STUDY OF THE SURFACE PROPERTIES OF ZEOLITE USING POSITRON ANNHILATION TECHNIQUE. Phys. Chem. Sol., 43: 221 225.