Teora del Campo Cristal

La nocin bsica de la Teora del Campo Cristal fue

desarrollada por Bethe en 1929 como una
aplicacin de la mecnica cuntica.
Penney, Schlapp y Van Vleck reconocieron la
aplicacin de esta idea en las propiedades
espectrales y magnticas de los complejos de
metales de transicin.
Teora del campo cristal y del
campo ligando
Las bases de la teora del campo cristal y del campo ligando se
encuentran en las propiedades del conjunto de los 5 orbtales d.
La teora del campo ligando permite correlacionar las propiedades
fsicas de los compuestos de coordinacin con la naturaleza y la
posicin de los ligandos alrededor del ion central.
PROPIEDADES FSICAS AFECTADAS POR EL AMBIENTE DE
LOS LIGANDOS:
Termodinmicas
Estructurales
Espectros electrnicos
Propiedades magnticas.
Teora del campo Cristal
Cada una de las seis cargas negativas
crea un potencial electrosttico:
Na
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Na
Na
Na
Na
Na Na
V(i;x,y,z)=e/r(i;x,y,z)
6
V(x,y,z)=V(i;x,y,z)
i=1
Co
Entorno octadrico Oh
TEORA DEL CAMPO CRISTALINO
dz
2
dx
2
-y
2
Se desestabilizan
Se estabilizan
dxy
dxz
dyz
y
x
z
y
x
z
ENTORNO Oh
Energa de los orbtales d en
un campo octadrico
dz2
dx2-y2
eg
dxy
dxz
dyz
t2g
Se desestabilizan
Se estabilizan
Energas de los orbtales d
en un campo cristal octadrico

__ __ dx
2
-y
2
, dz
2
(eg)
6Dq
_ _ _ _ _ 10Dq
4Dq
_ _ _ _ _
__ __ __ dxy,dxz,dyz (t2g)
Ion Libre M
n+
Ion M
n+
en Ion M
n+
campo esfrico en un campo
Octadrico
Entorno En campo
esfrico octadrico
e
g
t
2g
Energa de los orbtales d en un campo octadrico
y
x
z
ENTORNO Td
Se estabilizan
dz
2
dx
2
-y
2
Se desestabilizan
dxy
dxz
dyz
ENERGIA DE LOS ORBITALES d EN UN CAMPO
TETRADRICO
Entorno En campo
esfrico tetradrico
t
2
e
Energa de los orbtales d en un campo tetradrico
Desdoblamiento de los orbitales d
en un campo O
h
y T
d
e
g
__ __
__ __ __ t
2
o t
__ __ __ __ __
__ __ e
t
2g
__ __ __
O
h
ion libre M
n+
T
d
Complejos Cuadrados Planos
ENTORNO D4h-pc
y
x
z
Se estabilizan los orbitales
que tienen componente z
dxz dyz dz
2
Se desestabilizan los orbitales
que tienen componentes
x e y
dxy dx
2
-y
2
Complejos Cuadrados Planos
Ao
xy, xz, yz
x
2
-y
2
, z
2
Octadrico
Plano-cuadrado
ENERGA DE ESTABILIZACIN
DEL CAMPO CRISTAL (EECC) OCTDRICO
+3/5Ao
-2/5Ao -2/5Ao
+3/5Ao
EECC= 3.(-2/5Ao)+1.(3/5Ao)=-3/5Ao
CAMPO DBIL
CONFIGURACIN DE ALTO SPIN
EECC= 4.(-2/5Ao)=-8/5Ao (+ P)
CAMPO FUERTE
CONFIGURACIN DE BAJO SPIN
d
4
d
4
SI EL VALOR DEL DESDOBLAMIENTO ES MENOR
QUE LA ENERGA DE APAREAMIENTO, SE SIGUE EL
PRINCIPIO DE AUF-BAU, DE MXIMO DESAPAREAMIENTO.
EL RESULTADO ES UN COMPLEJO DE ALTO SPIN.
SI EL VALOR ES MAYOR, SE OCUPAN PRIMERO LOS
NIVELES INFERIORES Y LUEGO LOS SUPERIORES.
EL RESULTADO ES UN COMPLEJO DE BAJO SPIN.
COMPLEJOS DE ALTO Y BAJO SPIN
CUANDO EL COMPLEJO PRESENTA ELECTRONES
DESAPAREADOS, ES PARAMAGNTICO. SI NO,
ES DIAMAGNTICO.
= n(n+2) MB n = n electrones
desapareados
COMPLEJOS DIAMAGNTICOS
Y PARAMAGNTICOS
FACTORES QUE AFECTAN AL DESDOBLAMIENTO
1. LA SERIE A LA PERTENECE EL METAL.
AL BAJAR EN UN GRUPO, AUMENTA A
2. EL ESTADO DE OXIDACIN DEL METAL.
INFLUYE CUANDO LOS LIGANDOS SON
DONADORES. AL AUMENTAR EL
ESTADO DE OXIDACIN AUMENTA A.
3. GEOMETRA DEL COMPLEJO.
A
pc
>A
o
>A
t
A
o
~ 9/4 A
t
4. NATURALEZA DEL LIGANDO.
I
-
<Br
-
<Cl
-
<F
-
<OH
-
<C
2
O
4
2-
<H
2
O<py<NH
3
<PPh
3
<CN
-
<CO
A AUMENTA CON EL CARCTER ACEPTOR Y DISMINUYE
CON EL DONADOR
DONADORES o
(DONADORES t)
DONADORES o
(ACEPTORES t)
SERIE ESPECTROQUMICA (DATOS EXPERIMENTALES)
Energa del desdoblamiento del campo cristal
Si
adsorbe
aqu
COLORES DE LOS COMPLEJOS
METLICOS
Se ve
as
COLORES DE LOS COMPLEJOS
METLICOS
COLORES DE LOS COMPLEJOS
METLICOS
COLORES DE LOS COMPLEJOS
METLICOS
COLORES DE LOS COMPLEJOS
METLICOS
hvmax
COLORES DE LOS COMPLEJOS
METLICOS
COLORES DE LOS COMPLEJOS
METLICOS
4
Configuraciones de alto y bajo
espn
Espn alto (campo dbil) Espn bajo (campo fuerte)
d
1
t2g
1
eg
0
igual
d
2
t2g
2
eg
0
igual
d
3
t2g
3
eg
0
igual
d
4
t2g
3
eg
1
t2g
4
eg
0
d
5
t2g
3
eg
2
t2g
5
eg
0
d
6
t2g
4
eg
2
t2g
6
eg
0
d
7
t2g
5
eg
2
t2g
6
eg
1
d
8
t2g
6
eg
2
igual
d
9
t2g
6
eg
3
igual
ENERGIA DE ESTABILIZACIN DEL CAMPO CRISTAL (EECC) EN
UN CAMPO Oh
CONFIGURACIONES d
1
, d
2
, d
3
, d
8
, d
9
y d
10
_ _
| _ _
_ _
| | _
_ _
| | |
| |
|+ |+ |+
|+ |
|+ |+ |+
|+ |+
|+ |+ |+
d
1
t
2g
1
E=-2/5Ao
d
2
t
2g
2
E=-4/5Ao
d
3
t
2g
3
E=-6/5Ao
d
8
t
2g
6
e
g
2
E=-6/5Ao+3P
d
9
t
2g
6
e
g
3
E=3/6Ao+4P
d
10
t
2g
6
e
g
4
E=0+5P
ENERGIA DE ESTABILIZACIN DEL CAMPO CRISTAL
(EECC) EN UN CAMPO Oh
CONFIGURACIONES d
4
, d
5
, d
6
, d
7
| _
| | |
_ _
|+| |
| |
| | |
_ _
|+ |+ |
| |
|+ | |
_ _
|+ |+ |+
| |
|+ |+ |
| _
|+ |+|+
Camp
o
dbil
Ao<P
d
4
t
2g
3
e
g
1
E=-3/5Ao
Campo
fuerte
Ao>P
d
4
t
2g
4
E=-4/5Ao
+P
Campo
dbil
Ao<P
d
5
t
2g
3
e
g
2
E=0
Campo
fuerte
Ao>P
d
5
t
2g
5
E=-2Ao +2P
Campo
dbil
Ao<P
d
6
t
2g
4
e
g
2
E=2/5Ao
+3P
Campo
fuerte
Ao>P
d
6
t
2g
6
E=-12/5Ao +3P
Campo
dbil
Ao<P
d
7
t
2g
5
e
g
2
E=-4/5Ao +2P
Campo
fuerte
Ao>P
d
7
t
2g
6
e
g
1
E=-9/5Ao
+3P
Trminos de Russell-Saunders
acoplamiento L-S del ion libre
Trminos de Russell-Saunders
(2S+1)
L
L= momento angular orbital total del tomo
S= momento angular espn total del tomo
n
M
L
= m
li
i=1
n
M
s
= m
si
i=1
Trminos de Russell-Saunders
acoplamiento L-S del ion libre
L = 0 1 2 3 4 5 6
S P D F G H I
S = 0 1 1 2 2
(2S+1) 1 2 3 4 5 6
Valores de S = (2S+1) = Multiplicidad del espn
Valores de L = (2L+1) = Multiplicidad del orbital
Valores de L= L, L-1, L-2,.,0,,-L
MICROESTADOS DE LA
CONFIGURACION p
2
MS
ML
1 0 -1
2 (1
+
,1
-
)
1 (1
+
,0
+
) (1
+
,0
-
) (1
-
,0
+
) (1
-
,0
-
)
0 (1
+
,-1
+
) (1
+
,-1
-
) (1
-
,-1
+
)(0
+
,0
-
) (1
-
,-1
-
)
-1 (-1
+
,0
+
) (-1
-
,0
+
) (-1
+
,0
-
) (-1
-
,0
-
)
-2 (-1
+
,-1
-
)
NUMERO DE MICROESTADOS = N
o
! = 6!
N
1
!(N
o
-N
1
)! 2! 4!
Trminos de la configuracin p
2
ml
1 0 -1
ml
1 0 -1
1
D
3
P
1
S
ml
1 0 -1
Acoplamiento espn-orbita
J= NMERO CUNTICO = ML+MS
Valores de J= L+S, (L+S)-1,(L+S)-2,..L-S
Configuracin p
2
= ___ ____ ____
1 0 -1
L=1, S=1, (2S+1)= 3, J = 2
Trminos de Ruseell Saunders del ion libre en el estado
basal =
3
P
Acoplamiento espn-orbita Trmino
3
P :
3
P
0
,
3
P
1
,
3
P
2
Acoplamiento espn-orbita Trmino
1
D:
1
D
2
Acoplamiento espn-orbita Trmino
1
S:
1
S
0
REGLAS DE HUND
para organizar trminos atmicos
segn su energa
Los trminos de mayor multiplicidad espn
son de menor energa.
Los trminos de la misma multiplicidad espn
con mayor valor de L son de menor energa.
Trminos atmicos de la
configuracin p
2
1
S
1
S
0
1
D
1
D
2
2p
2
3
P
2
3
P
3
P
1
3
P
0
Repulsin Acoplamiento
interelectrnica espn-orbita
Microestados de la configuracin d
2
Ms
ML
1 0 -1
4 (2+,2-)
3 (2+,1+) (2+,1-) (2+,1-) (2-,1-)
2 (2+,0+) (2+,0-)(2+,0-)(1+,1-) (2-,0-)
1 (1+,0+)
(2+,-1+)
(1+,0-) (1+,0-)(2+,-1-)
(2+,-1-)
(1-,0-)
(2-,-1-)
0 (2+,-2+)
(1+,-1+)
(2+,-2+) (2+,-2+)
(1+,-1-)(1+,-1-)(0+,0+)
(2-,-2-)
(1-,-1-)
-1 (-1+,0+)
(1+,-2+)
(-1+,0-) (-1-,0+)
(-2+,1-) (-2-,1+)
(-1-,0-)
(1-,2-)
-2 (-2+,0+) (-2+,0-) (-2-,0+) (-1+,-1-) (-2-,0-)
-3 (-2+,-1+) (-2+,-1-) (-2-,-1+) (-2-,-1-)
-4 (-2+,2-)
Trminos para la configuracin d
2
para un ion libre
ml
2 1 0 -1 -2
ML= 2 +1 = 3 MS = + = 1
L= 3 S=1 (2S+1) = 3
Trmino Russell Saunder del ion libre
en el estado basal =
3
F
Trminos para la configuracin d
2
para un ion libre
1
S
1
D Singuletes
1
G
d
2
3
P
Tripletes
3
F
configuracin Acoplamiento
electrnica momento angular-espn
Trminos para las configuraciones
d
4,
d
6,
d
9
para un ion libre
ml
-2 -1 0 1 2
d
4
L=2;S=2
5
D
d
6
L=2;S=2
5
D
d
9
L=2;S=1/2
2
D
Trminos para las configuraciones
d
2,
d
3,
d
7,
d
8
para un ion libre
ml
-2 -1 0 1 2
d
2
L=3; S=1
3
F
d
3
L=3; S=3/2
4
F
d
7
L=3; S=3/2
4
F
d
8
L=3; S=1
3
F
Trminos de Russell-Saunder para
las configuraciones d
n
en el
estado basal del ion libre
Configuracin 2 1 0 -1 -2 ML MS Trmino
d
1
,d
9
__ ___ ___ ___ ___ 2
2
D
d
2
,d
8
__ ___ ___ ___ ___ 3 1
3
F
d
3
,d
7
__ ___ ___ ___ ___ 3 3/2
4
F
d
4
,d
6
__ ___ ___ ___ ___ 2
5
D
d
5
__ ___ ___ ___ ___ 0 5/2
6
S
Configuracin d
1
(Oh) en el
estado basal y excitado
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _
hu
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
(t
2g
1
) (e
g
1
)
2
T
2g
(D)
2
E
g
(D)
Configuracin d
2
(Oh) en el
estado basal
__ __ __ __ __ __
__ __ __ __ __ __ __ __ __
(t
2g
2
)
3
T
1
(F)
Configuracin d
2
(Oh) en el
estado excitado
__ __ __ __ __ __
dz
2
dx
2
-y
2
dz
2
dx
2
-y
2
dz
2
dx
2
-y
2
__ __ __ __ __ __ __ __ __
dxy dxz dyz dxy dxz dyz dxy dxz dyz
(t
2g
1
e
g
1
)
3
T
2
(F)
Configuracin d
2
(Oh) en el
estado excitado
__ __ __ __ __ __
dz
2
dx
2
-y
2
dz
2
dx
2
-y
2
dz
2
dx
2
-y
2
__ __ __ __ __ __ __ __ __
dxy dxz dyz dxy dxz dyz dxy dxz dyz
(t
2g
1
e
g
1
)
3
T
1
(P)
Configuracin d
2
(O
h
) en el estado
excitado
__ __
dz
2
dx
2
-y
2
__ __ __
dxy dxz dyz (e
g
2
)
3
A
2
(F)
Trminos de Russell-Saunder para las
configuraciones d
n
del ion libre
Configuracin Trminos
d
1
,d
9 2
D
d
2
,d
8 3
F,
3
P,
1
G,
1
D,
1
S
d
3
,d
7 4
F,
4
P,
2
H,
2
G,
2
F,2
2
D,
2
P
d
4
,d
6 5
D,
3
H,
3
G,2
3
F,
3
D,2
3
P,
1
I,2
1
G,
1
F
d
5 6
S,
4
G,
4
F,
4
D,
4
P,
2
I,
2
H,2
2
G,2
2
F,3
2
D,
2
P,
2
S
PARAMETROS DE FANO-RACAH
(B,C) CONDON-SHORTLEY (F
2
,F
4
)
B,C = parmetros de Fano y Racah
F
2
,F
4
= parmetros de Condon-Shortley
Parmetros de repulsin electrnica entre los
trminos atmicos.
Para elementos de la primera serie C/B= 4.0
B= 1000cm
-1
B= F
2
-5F
4
C=35F
4
Serie Espectroqumica
I
-
<Br
-
<NCS
-
<F
-
<UREA <OH
-
< CH
3
COO
-
< OX
2-
<
H
2
O<SCN<GLYCINA<EDTA<Py<NH
3
<EN<
TREN<SO
3
<DIPY<O-PHEN<NO
2
<CN
-
<CO
Serie Nefelauxetica
I
-
< Br
-
<CN
-
~Cl
-
<SCN
-
<Ox~en< NH
3
<H
2
O< F
-
B complejo
B ion libre
| =
Variacin de la energa de los trminos de una
configuracin d
2
como funcin de B/C
20 1S
1G
10 3P
1D
3F
E/C 0
0.2 0.4
B/C
Diagrama de correlacin para un d
2
en un O
h
1
S
1
A
1
1
A
1
1
E e
2
3
A
2
1
A
1
1
E
1
1
G
1
T
2
1
T
1
1
T
2
1
T
1
t
2
e
3
P
3
T
1
3
T
2
3
T
1
1
D
1
E
1
T
2
3
F
3
A
2
1
A
1
3
T
2
1
E t
2
2
3
T
1
1
T
2
3
T
1
Ion libre interaccin dbil interaccin fuerte interaccin
muy fuerte
RELACIN ENTRE Oh Y Td
d
n
(Oh)=d
10-n
(Td)
d
n
(Td)=d
10-n
(Oh)
d
1
(Td)=d
4
(Oh)=d
6
(Td)=d
9
(Oh) d
1
(Oh)=d
4
(Td)=d
6
(Oh)=d
9
(Td)
E
T2 Eg
6Dq
Dq Dq
4Dq
E T2g
RELACIN ENTRE Oh Y Td
d
n
(Oh)=d
10-n
(Td)
d
n
(Td)=d
10-n
(Oh)
d
1
(Td)=d
4
(Oh)=d
6
(Td)=d
9
(Oh) d
1
(Oh)=d
4
(Td)=d
6
(Oh)=d
9
(Td)
E
T2 Eg
6Dq
Dq Dq
4Dq
E T2g
Reglas de seleccin que rigen
las transiciones electrnicas
REGLA DE LAPORTE:
Establece que estn prohibidas las transiciones
entre orbtales atmicos del mismo tipo.
REGLA DE ESPN MECANICO CUANTICA:
Afirma que slo se permiten transiciones entre
estados con la misma multiplicidad de espn.
Espectro de soluciones acuosas de
Ti(H
2
O)
6
3+
Rojo Amarillo Verde Azul Violeta
14.000-16,000 18.000 20.000 21.000-25.000 25.000-cm
-1
Soluciones acuosas de [Ti(H
2
O)
6
]
3+
(prpura)
Presenta una banda a 20.300 cm
-1
c= 4
f= 8x10
-5
Asignar la transicin y el valor de 10Dq.
Configuracin d
1
(Oh) en el
estado basal
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _
hu
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
(t
2g
1
) (e
g
1
)
2
T
2g
(D)
2
E
g
(D)
Soluciones acuosas de [Cu(H
2
O)
6
]
2+
(azul
claro)
Presenta una banda a 12.000 cm
-1
c= 11
f= 2.3x10
-4
Asignar la transicin y el valor de 10Dq.
Espectro de soluciones acuosas de
Cu(H
2
O)
6
2+
TEOREMA DE JAHN Y TELLER
Se presenta en molculas no lineales con
estados bsales orbitalmente degenerados.
Se manifiesta como una distorsin de la
molcula a partir del estado de simetra ms
elevado, el cual, a su vez, provoca que la
degeneracin del estado electrnico
desaparezca y que la energa del sistema
disminuya.
TEOREMA DE JAHN Y TELLER
___ ___
dx2-y2 dz2
___ ___
dz2 dx2-y2
__ ___
dz2 dX2-Y2
___ ___ ___
dxy dxz dyz
___ ___ ___
dxy dxz dyz
__ ___ ___
dxz dyz dxy
Extensin a lo largo Oh Compresin a lo
del eje z largo del eje z
Configuracin d
9
(Oh) en el
estado basal
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _
hu
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
(t
2g
6
e
g
3
) (t
2g
5
e
g
4
)
2
E
2g
(D)
2
Tg(D)
Espectro de soluciones
acuosas de Cr(H
2
O)
6
2+
Soluciones de acuosas de Cr(H
2
O)
6
2+
(azul
claro)
c f
14.100 cm
-1
4.2 1.1x10
-4
Asignar las transiciones y el valor de 10Dq
Espectro de soluciones acuosas
de Fe(H
2
O)
6
2+
Soluciones de acuosas de Fe(H
2
O)
6
2+
(verde
claro)
c f
10.000 cm
-1
1.1 1.6x10
-5
B ion libre= 1058 cm-1
Asignar las transiciones y el valor de 10Dq
Espectro de soluciones acuosas de
V(H
2
O)
6
3+
Soluciones acuosas de [V(H
2
O)
6
]
3+
(verde)
c f
17.200 cm
-1
6 1.1x10
-4
25.600 cm
-1
8 2.4x10
-4
Asignar las transiciones, B y el valor de 10Dq.
Configuracin d
2
(Oh) en el
estado basal
__ __ __ __ __ __
__ __ __ __ __ __ __ __ __
(t
2g
2
)
3
T
1
(F)
Configuracin d
2
(Oh) en el
estado excitado
__ __ __ __ __ __
dz
2
dx
2
-y
2
dz
2
dx
2
-y
2
dz
2
dx
2
-y
2
__ __ __ __ __ __ __ __ __
dxy dxz dyz dxy dxz dyz dxy dxz dyz
(t
2g
1
e
g
1
)
3
T
2
(F)
Configuracin d
2
(Oh) en el
estado excitado
__ __ __ __ __ __
dz
2
dx
2
-y
2
dz
2
dx
2
-y
2
dz
2
dx
2
-y
2
__ __ __ __ __ __ __ __ __
dxy dxz dyz dxy dxz dyz dxy dxz dyz
(t
2g
1
e
g
1
)
3
T
1
(P)
Configuracin d
2
(O
h
) en el
estado excitado
__ __
dz
2
dx
2
-y
2
__ __ __
dxy dxz dyz (e
g
2
)
3
A
2
(F)
Espectro de soluciones
acuosas de Ni(H
2
O)
6
2+
Soluciones de acuosas de Ni(H
2
O)
6
2+
(verde)
c f
8.700 cm
-1
1.6 1.8x10
-5
14.500 cm
-1
2.0 3.0x10
-5
25.300 cm
-1
4.6 7.0x10
-5
Asignar las transiciones, B y el valor de 10Dq
[Ni(en)3]2+ ( ) Morado
[Ni(H2O)6]2+ ( ) Verde
Espectro de soluciones acuosas
de Cr(H
2
O)
6
3+
Soluciones de acuosas de Cr(H
2
O)
6
3+
(verde
claro)
c f
17.000 cm
-1
14 1.9x10
-4
24.000 cm
-1
15 2.6x10
-4
37.000 cm
-1
fuerte
Asignar las transiciones, B y el valor de 10Dq
Transiciones electrnicas de la
configuracin d
3
(Oh)
d
2
td=d
7
td=d
8
Oh=d
3
Oh
__ __ __ __ __ __ __ __
hu
__ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __
(t
2g
3
)
4
A
1
(F)
4
T
1
(F)
EECC= -6/5 Ao EECC=-1/5 Ao
Espectro de soluciones acuosas
de Co(H
2
O)
6
2+
Soluciones de acuosas de Co(H
2
O)
6
2+
(rosado)
c f
8.100 cm
-1
1.3 1.4x10
-5
19.600 cm
-1
4.8 5.4x10
-5
21.600 cm
-1
2.1 1.8x10
-5
Asignar las transiciones, B y el valor de 10Dq
Transiciones electrnicas en la configuracin d
7
(Oh) campo dbil
d
3
Td=d
8
Td=d
2
Oh=d
7
Oh
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _
hu
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
(t
2g
5
e
g
2
) (t
2g
4
e
g
3
)
2
T
2g
(D)
2
Eg(D)
EECC=-4/5 Ao+2P EECC=2/5 A
O
+2P
Espectro de soluciones acuosas
de Mn(H
2
O)
6
2+
Soluciones de acuosas de Mn(H
2
O)6
2+
(rosado plido)
c f
18.600 cm-1 0.013 1.2x10-7
22.900 cm-1 0.009 8x10-8
24.900 cm-1 0.031 6x10-8
25.150 cm-1 0.014 2x10-8
27.900 cm-1 0.018 1x10-7
29.700 cm-1 0.013 3x10-8
32.400 cm-1 0.02 1x10-7
Asignar las transiciones, B y el valor de 10Dq
Coeficientes de extincin y oscilador de
complejos metlicos de transicin
Transicin electrnica c f
d-d espn prohibido,
Laporte prohibido (Oh)
0.1 10
-7
d-d espn prohibido,
Laporte permitido (Td)
1 10
-6
d-d espn permitido,
Laporte prohibido (Oh)
10 10
-5
d-d espn permitido,
Laporte permitido (Td)
100 10
-4
Transferencia de carga,
espn y Laporte permitido
1000 10
-3
TEOREMA DE JAHN Y TELLER
Se presenta en molculas no lineales con
estados bsales orbitalmente degenerados.
Se manifiesta como una distorsin de la
molcula a partir del estado de simetra ms
elevado, el cual, a su vez, provoca que la
degeneracin del estado electrnico
desaparezca y que la energa del sistema
disminuya.
TEOREMA DE JAHN Y TELLER
___ ___
dx2-y2 dz2
___ ___
dz2 dx2-y2
__ ___
dz2 dX2-Y2
___ ___ ___
dxy dxz dyz
___ ___ ___
dxy dxz dyz
__ ___ ___
dxz dyz dxy
Extensin a lo largo Oh Compresin a lo
del eje z largo del eje z
Serie Espectroqumica
I
-
<Br
-
<NCS
-
<F
-
<UREA <OH
-
< CH
3
COO
-
< OX
2-
<
H
2
O<SCN<GLYCINA<EDTA<Py<NH
3
<EN<
TREN<SO
3
<DIPY<O-PHEN<NO
2
<CN
-
<CO
Serie Nefelauxetica
I
-
< Br
-
<CN
-
~Cl
-
<SCN
-
<Ox~en< NH
3
<H
2
O< F
-
B complejo
B ion libre
| =
Transferencia de carga
Ligandos
Donadores o
Donadores o
/Donadores t
Donadores o
/aceptores t
H
P
H
H
M
H
N
H
H
M
Cl
M
TRANSICIONES DE
TRANSFERENCIA DE CARGA
M L Ao PEQUEO RuCl
6
2-
, IrBr
6
2-
Alto estado de oxidacin del metal
Campo dbil, Alto espn
M L Ao GRANDE Fe(CN)
6
3-
, Fe(CN)
6
4-
Bajo estado de oxidacin del metal
Campo fuerte, Bajo espn
Transiciones de transferencia de carga >>>
transiciones d-d
Transiciones electrnicas en
porfirinas y ftalocianinas
0
0,5
1
1,5
2
2,5
400 500 600 700 800 900
Longitud onda (nm)
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
Espectro de soluciones
acuosas de Ni(H
2
O)
6
2+
Soluciones de acuosas de Ni(H
2
O)
6
2+
(verde)
c f
8.700 cm
-1
1.6 1.8x10
-5
14.500 cm
-1
2.0 3.0x10
-5
25.300 cm
-1
4.6 7.0x10
-5
Asignar las transiciones, B y el valor de 10Dq
[Ni(en)3]2+ ( ) Morado
[Ni(H2O)6]2+ ( ) Verde
Espectro de soluciones acuosas
de Cr(H
2
O)
6
3+
Soluciones de acuosas de Cr(H
2
O)
6
3+
(verde
claro)
c f
17.000 cm
-1
14 1.9x10
-4
24.000 cm
-1
15 2.6x10
-4
37.000 cm
-1
fuerte
Asignar las transiciones, B y el valor de 10Dq
Transiciones electrnicas de la
configuracin d
3
(Oh)
d
2
td=d
7
td=d
8
Oh=d
3
Oh
__ __ __ __ __ __ __ __
hu
__ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __
(t
2g
3
)
4
A
1
(F)
4
T
1
(F)
EECC= -6/5 Ao EECC=-1/5 Ao
Espectro de soluciones acuosas
de Co(H
2
O)
6
2+
Soluciones de acuosas de Co(H
2
O)
6
2+
(rosado)
c f
8.100 cm
-1
1.3 1.4x10
-5
19.600 cm
-1
4.8 5.4x10
-5
21.600 cm
-1
2.1 1.8x10
-5
Asignar las transiciones, B y el valor de 10Dq
Transiciones electrnicas en la configuracin d
7
(Oh) campo dbil
d
3
Td=d
8
Td=d
2
Oh=d
7
Oh
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _
hu
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
(t
2g
5
e
g
2
) (t
2g
4
e
g
3
)
2
T
2g
(D)
2
Eg(D)
EECC=-4/5 Ao+2P EECC=2/5 A
O
+2P
Espectro de soluciones acuosas
de Mn(H
2
O)
6
2+
Soluciones de acuosas de Mn(H
2
O)6
2+
(rosado plido)
c f
18.600 cm-1 0.013 1.2x10-7
22.900 cm-1 0.009 8x10-8
24.900 cm-1 0.031 6x10-8
25.150 cm-1 0.014 2x10-8
27.900 cm-1 0.018 1x10-7
29.700 cm-1 0.013 3x10-8
32.400 cm-1 0.02 1x10-7
Asignar las transiciones, B y el valor de 10Dq
Coeficientes de extincin y oscilador de
complejos metlicos de transicin
Transicin electrnica c f
d-d espn prohibido,
Laporte prohibido (Oh)
0.1 10
-7
d-d espn prohibido,
Laporte permitido (Td)
1 10
-6
d-d espn permitido,
Laporte prohibido (Oh)
10 10
-5
d-d espn permitido,
Laporte permitido (Td)
100 10
-4
Transferencia de carga,
espn y Laporte permitido
1000 10
-3
TEOREMA DE JAHN Y TELLER
Se presenta en molculas no lineales con
estados bsales orbitalmente degenerados.
Se manifiesta como una distorsin de la
molcula a partir del estado de simetra ms
elevado, el cual, a su vez, provoca que la
degeneracin del estado electrnico
desaparezca y que la energa del sistema
disminuya.
TEOREMA DE JAHN Y TELLER
___ ___
dx2-y2 dz2
___ ___
dz2 dx2-y2
__ ___
dz2 dX2-Y2
___ ___ ___
dxy dxz dyz
___ ___ ___
dxy dxz dyz
__ ___ ___
dxz dyz dxy
Extensin a lo largo Oh Compresin a lo
del eje z largo del eje z
Serie Espectroqumica
I
-
<Br
-
<NCS
-
<F
-
<UREA <OH
-
< CH
3
COO
-
< OX
2-
<
H
2
O<SCN<GLYCINA<EDTA<Py<NH
3
<EN<
TREN<SO
3
<DIPY<O-PHEN<NO
2
<CN
-
<CO
Serie Nefelauxetica
I
-
< Br
-
<CN
-
~Cl
-
<SCN
-
<Ox~en< NH
3
<H
2
O< F
-
B complejo
B ion libre
| =
Espectro de soluciones
acuosas de Ni(H
2
O)
6
2+
Soluciones de acuosas de Ni(H
2
O)
6
2+
(verde)
c f
8.700 cm
-1
1.6 1.8x10
-5
14.500 cm
-1
2.0 3.0x10
-5
25.300 cm
-1
4.6 7.0x10
-5
Asignar las transiciones, B y el valor de 10Dq
[Ni(en)3]2+ ( ) Morado
[Ni(H2O)6]2+ ( ) Verde
Espectro de soluciones acuosas
de Cr(H
2
O)
6
3+
Soluciones de acuosas de Cr(H
2
O)
6
3+
(verde
claro)
c f
17.000 cm
-1
14 1.9x10
-4
24.000 cm
-1
15 2.6x10
-4
37.000 cm
-1
fuerte
Asignar las transiciones, B y el valor de 10Dq
Transiciones electrnicas de la
configuracin d
3
(Oh)
d
2
td=d
7
td=d
8
Oh=d
3
Oh
__ __ __ __ __ __ __ __
hu
__ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __
(t
2g
3
)
4
A
1
(F)
4
T
1
(F)
EECC= -6/5 Ao EECC=-1/5 Ao
Espectro de soluciones acuosas
de Co(H
2
O)
6
2+
Soluciones de acuosas de Co(H
2
O)
6
2+
(rosado)
c f
8.100 cm
-1
1.3 1.4x10
-5
19.600 cm
-1
4.8 5.4x10
-5
21.600 cm
-1
2.1 1.8x10
-5
Asignar las transiciones, B y el valor de 10Dq
Transiciones electrnicas en la configuracin d
7
(Oh) campo dbil
d
3
Td=d
8
Td=d
2
Oh=d
7
Oh
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _
hu
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
(t
2g
5
e
g
2
) (t
2g
4
e
g
3
)
2
T
2g
(D)
2
Eg(D)
EECC=-4/5 Ao+2P EECC=2/5 A
O
+2P
Espectro de soluciones acuosas
de Mn(H
2
O)
6
2+
Soluciones de acuosas de Mn(H
2
O)6
2+
(rosado plido)
c f
18.600 cm-1 0.013 1.2x10-7
22.900 cm-1 0.009 8x10-8
24.900 cm-1 0.031 6x10-8
25.150 cm-1 0.014 2x10-8
27.900 cm-1 0.018 1x10-7
29.700 cm-1 0.013 3x10-8
32.400 cm-1 0.02 1x10-7
Asignar las transiciones, B y el valor de 10Dq
Coeficientes de extincin y oscilador de
complejos metlicos de transicin
Transicin electrnica c f
d-d espn prohibido,
Laporte prohibido (Oh)
0.1 10
-7
d-d espn prohibido,
Laporte permitido (Td)
1 10
-6
d-d espn permitido,
Laporte prohibido (Oh)
10 10
-5
d-d espn permitido,
Laporte permitido (Td)
100 10
-4
Transferencia de carga,
espn y Laporte permitido
1000 10
-3
ESPINELAS A
2+
B
3+
2
O
4
Estructura Espinela Normal MgAl
2
O
4
Ion A
2+
ocupa 1/8 de los huecos tetradricos
Ion B
3+
ocupa de los huecos octadricos
= FACTOR DE OCUPACIN (Fraccin de
atmos de B que hay en posicin tetradrica)
= 0 para Espinela Normal
ESPINELA INVERTIDA
B[AB]O
4
XIDOS SIMPLES
DEL BLOQUE d
Fe
3
O
4
, Co
3
O
4
,
Mn
3
O
4
ESPINELA
INVERTIDA
B[AB]O
4
= FACTOR DE
OCUPACIN= 0,5
A Mg
2+
Mn
2+
Fe
2+
Co
2+
N
2+
Cu
2+
B do d5 d6 d7 d8 d9
Al
3+
d0 0 0 0 0 0,38 0
Cr
3+
d3 0 0 0 0 0 0
Fe
3+
d5 0,45 0,1 0,5 0,5 0,5 0,5
Mn
3+
d4 0
Co
3+
d6 0
EECC EN HUECOS TETRADRICOS Y
OCTADRICOS DE CAMPO DBIL
Ni
2+
EN UN CAMPO DBIL DE O
2-
HUECOS TETRAEDRICOS HUECOS OCTADRICOS
_

EECC = -4/5A t -2/5Ao EECC = -6/5Ao
Fe2+ EN UN CAMPO DBIL DE O
2-
HUECOS TETRAEDRICOS HUECOS OCTADRICOS
___ ___ ____ ____ ____
____ ____ ____ ____ ____
EECC =O EECC =O