UNIVERSIDAD CENTROCCIDENTAL LISANDRO ALVARADO DECANATO DE AGRONOMA PROGRAMA DE INGENIERIA AGROINDUSTRIAL OPERACIONES UNITARIAS I

CRISTALIZACIN

PROFESOR DE LA CTEDRA: Ing. Daniel Roberti

CRISTALIZACIN La operacin de cristalizacin es aquella por medio de la cual se separa un componente de una solucin liquida transfirindolo a la fase slida en forma de cristales que precipitan. Es una operacin necesaria para todo producto qumico que se presenta comercialmente en forma de polvos o cristales, ya sea el azcar o sacarosa, la sal comn o cloruro de sodio. Dentro de la cadena de operaciones unitarias de los procesos de fabricacin se ubica despus de la evaporacin y antes de la operacin de secado de los cristales y envasado. La cristalizacin en la industria es importante por la gran variedad de materiales que se comercializan en forma cristalina, debido a que un cristal esta formado a partir de una solucin impura es esencialmente puro (excepto que se formen cristales mixtos), que esta proporcione un mtodo prctico en la obtencin de sustancias qumicas en una condicin adecuada para su envasado y su almacenamiento. Sus objetivos son: - Formar sustancias con presentacin ms agradable. - Grado de pureza. Toda sal o compuesto qumico disuelto en algn solvente en fase liquida puede ser precipitada por cristalizacin bajo ciertas condiciones de concentracin y temperatura que el ingeniero debe establecer dependiendo de las caractersticas y propiedades de la solucin, principalmente la solubilidad o concentracin de saturacin, la viscosidad de la solucin, etc. Para poder ser transferido a la fase slida, es decir, cristalizar, un soluto cualquiera debe eliminar su calor latente o entalpa de fusin, por lo que el estado cristalino adems de ser el mas puro, es el de menor nivel energtico de los tres estados fsicos de la materia, en el que las molculas permanecen inmviles unas respecto a otras, formando estructuras en el espacio, con la misma geometra, sin importar la dimensin del cristal. La magma es una mezcla bifsica formada por los lquidos madres y los cristales de todos los tamaos, contenida en un cristalizador y que se saca como producto.

EQUIPO DE CRISTALIZACIN Los cristalizadores comerciales pueden operar de forma continua o por cargas. Excepto para aplicaciones especiales, se prefiere la operacin continua. El primer requerimiento de un cristalizador es generar una solucin sobresaturada ya que la cristalizacin no puede ocurrir sin sobresaturacin, dependiendo sta esencialmente de la curva de solubilidad del soluto. Por ejemplo, algunos solutos como la sal comn, tienen solubilidades que son prcticamente independientes de la temperatura, mientras que otros, como el sulfato sdico anhidro y el carbonato sdico monohidratado, poseen curvas de solubilidad invertida y se hacen mas solubles a medida que la temperatura disminuye, para cristalizar estos materiales se precisa crear la sobresaturacin mediante evaporacin. Como se ha dicho anteriormente existen tres mtodos para producir sobresaturacin, su uso como principio de funcionamiento de los equipos de cristalizacin depende de la solubilidad del soluto con respecto a la temperatura; as: 1. Solutos como el nitrato de potasio y sulfito de sodio son mucho menos solubles a temperaturas bajas que a temperaturas altas, de forma que la sobresaturacin se puede conseguir por enfriamiento sin evaporacin apreciable, principio de funcionamiento de los cristalizadores de tanque. 2. Cuando la solubilidad es independiente de la temperatura, como ocurre en el caso de la sal comn, o bien cuando disminuye al aumentar la temperatura la sobresaturacin se genera por evaporacin, por ejemplo, evaporadores de cristalizacin, cristalizadores-evaporadores. 3. En los casos intermedios resulta eficaz una combinacin de evaporacin y enfriamiento adiabtico. Por ejemplo, el nitrato de sodio puede catalizarse con satisfaccin enfriando sin evaporacin, evaporando si enfriar o bien mediante una combinacin de enfriamiento y evaporacin como la utilizada en los cristalizadores al vaco.

VARIANTES EN LOS CRISTALIZADORES Los cristalizadores comerciales pueden diferir en distintos aspectos. Una diferencia importante reside en la manera en que los cristales se ponen en contacto con

el lquido sobresaturado. En la primera tcnica denominado mtodo de liquido circulante se hace pasar una corriente de solucin sobresaturada a travs de un lecho fluidizado de los cristales en crecimiento, sin la cual la sobresaturacin se elimina por nucleacin y crecimiento. Para este mtodo el liquido saturado se bombea a travs de una zona de enfriamiento o de evaporacin, donde se genera la sobre saturacin. Finalmente la solucin sobresaturada se circula a travs de la zona de cristalizacin en una segunda tcnica llamada mtodo de magma circulante. Todo el magma circulante a travs de ambas etapas de cristalizacin y sobresaturacin sin esperar el lquido del slido. Tanto la sobresaturacin como la cristalizacin tienen lugar de presencia de los cristales. En ambos mtodos para la solucin de alimentacin se aade a la corriente circularmente entre las zonas de cristalizacin y sobresaturacin. La tabla que se muestra a continuacin dar una idea de cmo elegir un cristalizador dependiendo de lo que vaya a tratar y como lo va a cristalizar.

Tabla N1. Modos de operacin de los cirstalizadores

Tipos de dependencia Productos con solubilidad sensibles a la temperatura. Modos de Operacin Sobresaturacin enfriamiento por Caractersticas Formas de operacin: 9 Intercambio de calor 9 Lquido refrigerante inmiscible en la solucin. Caractersticas 9 Alto Rendimiento 9 Bajo consumo de energa Formas de operacin 9 Alimentacin a mayor temperatura que el evaporador. 9 Enfriamiento adiabtico por vaco. Formas de Operacin 9 Se evapora el solvente 9 Intercambiador con vapor. Formas de operacin 9 La alimentacin se encuentra a mayor temperatura que en el evaporador. 9 Evaporacin en presencia de vaco.

Sobresaturacin por enfriamiento evaporativo

Productos insensibles a la temperatura Productos con solubilidad que depende de forma intermedia a la temperatura

Sobresaturacin evaporacin trmica

por

Evaporacin Trmica al vaco.

Fuente: Tcnicas de Purificacin final o acabado. (Internet)

CRISTALIZADOR DE VACIO Los cristalizadores mas modernos, corresponden a las unidades de vaco que utilizan el enfriamiento por evaporacin adiabtica para generar la sobresaturacin. En su forma original y mas sencilla, un cristalizador de este tipo es un recipiente cerrado en el que se mantiene el vaci por medio de u condensador, por lo general con ayuda de una bomba de vaci tipo eyector de vapor, o congelador, colocado entre el cristalizador y el condensador. Una solucin saturada caliente a una temperatura superior al punto de ebullicin a la presin del cristalizador se alimenta en el tanque. Se mantiene en un volumen de magma controlando el nivel del lquido y el slido que cristalizar en el tanque, mientras que en el espacio situado por encima del magma se utiliza para retirar el vapor y eliminar el arrastre. El magma producido se retira del fondo del cristalizador. El rendimiento terico de los cristales es proporcional a la diferencia entre la concentracin de la alimentacin y la solubilidad del soluto a la temperatura de equilibrio. Cristalizadores de suspensin mezclada y de retiro de productos combinados Este tipo de equipo, llamado a veces cristalizador de magma circulante, es el ms importante de los que se utilizan en la actualidad. En la mayor parte de los equipos comerciales de este tipo, la uniformidad de la suspensin de los slidos del producto en el cuerpo del cristalizador es suficiente para que se pueda aplicar la teora. Aun cuando se incluyen ciertas caractersticas y variedades diferentes en esta clasificacin, el equipo que funciona a la capacidad mas elevada es del tipo en que se produce por lo comn la vaporizacin de un disolvente, casi siempre agua.

Cristalizador de enfriamiento superficial Para algunos materiales, como el clorato de potasio, es posible utilizar un intercambiador de tubo y coraza de circulacin forzada, en combinacin directa con un cuerpo de cristalizador de tubo de extraccin. Es preciso prestar una atencin cuidadosa a la diferencia de temperatura entre el medio enfriador y la lechada que circula por los tubos del intercambiador.

Cristalizador de enfriamiento superficial Adems la trayectoria y la velocidad de flujo de la lechada dentro del cuerpo del cristalizador deben ser de tal ndole que el volumen contenido en el cuerpo sea activo. Esto quiere decir que puede haber cristales suspendidos dentro del cuerpo debido a la turbulencia y que son eficaces para aliviar la sobresaturacin creada por la reduccin de temperatura de la lechada, al pasar por el intercambiador. Evidentemente la bomba de circulacin es parte del sistema de cristalizacin y es preciso prestar atencin cuidadosa a este tipo y sus parmetros operacionales para evitar influencias indebidas de la nucleacin. Este tipo de equipo produce cristales en la gama de malla de 30 a 100. El diseo se basa en las velocidades admisibles de intercambio de calor y la retencin que se requiere para el crecimiento de los cristales de producto. Cristalizador de evaporacin de circulacin forzada La lechada que sale del cuerpo se bombea a travs de una tubera de circulacin y por un intercambiador de calor de coraza, donde su temperatura se eleva de 2 a 6 C. Ya que este calentamiento se realiza sin vaporizacin, los materiales de solubilidad normal no debern producir sedimentacin en los tubos. El licor calentado, que regresa al cuerpo mediante una lnea de recirculacin, se mezcla con la lechada y eleva su temperatura localmente, cerca del punto de entrada, lo que provoca la ebullicin en la superficie del

lquido. Durante el enfriamiento subsiguiente y la vaporizacin para alcanzar el equilibrio entre el lquido y el vapor, la sobresaturacin que se crea provoca sedimentaciones en el cuerpo de remolino de los cristales suspendidos, hasta que vuelven a alejarse por la tubera de circulacin. La cantidad y la velocidad de la recirculacin, el tamao del cuerpo y el tipo y la velocidad de la bomba de circulacin son conceptos crticos de diseo, para poder obtener resultados predecibles. Si el cristalizador no es del tipo de evaporacin y depende slo del enfriamiento adiabtico de evaporacin para lograr un buen rendimiento, se omitir el elemento calentador. La alimentacin se admite a la lnea de circulacin, despus de retirar la lechada, en un punto situado suficientemente por debajo de la superficie libre del lquido, para evitar la vaporizacin instantnea durante el proceso de mezclado.

Cristalizador de evaporacin de circulacin forzada

Cristalizador evaporador de desviador y tubo de extraccin (DTB). Puesto que la circulacin mecnica influye considerablemente en el nivel de nucleacin dentro del cristalizador, se han desarrollado muchos diseos que utilizan circuladotes situados dentro del cuerpo del cristalizador, reduciendo en esta forma la carga de bombeo que s ejerce sobre el circulador. Esta tcnica reduce el consumo de potencia y la velocidad de punta del circulador y, por ende, la rapidez de nucleacin. La suspensin de los cristales de producto se mantiene mediante una hlice grande y de movimiento lento, rodeada por un tubo de extraccin dentro del cuerpo. La hlice dirige la lechada hacia la superficie del lquido, para evitar que lo slidos pongan en cortocircuito la zona de sobresaturacin mas intensa. La lechada enfriada regresa al fondo del recipiente y vuelve a recircular a travs de la hlice.

Cristalizador evaporador de desviador y tubo de extraccin

En esta ltima, la solucin calentada se mezcla con la lechada de recirculacin. Este diseo consta de una caracterstica de destruccin de partculas finas que comprende la zona de asentamiento que rodea al cuerpo del cristalizador, la bomba de circulacin y el elemento calentador. Este ltimo proporciona suficiente calor para satisfacer los requisitos de evaporacin y elevan la temperatura de la solucin retirada del asentador, con el fin de destruir todas las partculas cristalinas pequeas que se retiran. Los cristales gruesos se separan de las partculas finas en la zona de asentamiento por sedimentacin gravitacional. Cristalizador de refrigeracin de contacto directo. Para algunas aplicaciones, como la obtencin de hielo a partir de agua de mar, es necesario a llegar a temperaturas tan bajas que hagan que el enfriamiento mediante el empleo de refrigerantes sea la nica solucin econmica. En estos sistemas, a veces no resulta prctico emplear equipos de enfriamiento superficial, porque la diferencia admisible de temperaturas es tan baja (menos de 3C), que la superficie de intercambio de calor se hace excesiva o porque la viscosidad es tan elevada que le energa mecnica aplicada por el sistema de circulacin mayor que el que se puede obtener con diferencias razonables de temperatura. En estos sistemas, es conveniente mezclar el refrigerante con la lechada que se enfra en el cristalizador, de modo que el calor de vaporizacin del refrigerante sea relativamente inmiscible con el licor madre y capaz de sufrir separacin, compresin, condensacin y un reciclaje subsiguiente en el sistema de cristalizacin. Las presiones operacionales y las temperaturas escogidas tienen una influencia importante sobre el consumo de potencia. Esta tcnica resulta muy adecuada para reducir los problemas que se asocian con la acumulacin de slidos sobre una superficie de enfriamiento. El empleo de la refrigeracin de contacto directo reduce tambin las necesidades generales de energa del proceso, puesto que es un proceso de refrigeracin que incluye dos fluidos se requiere una diferencia mayor de temperaturas, sobre una base general, cuando el refrigerante debe enfriar primeramente alguna solucin intermedia, como la salmuera de cloruro de calcio, y esa solucin, a su vez, enfra al licor madre en el cristalizador. Los equipos de este tipo han funcionado adecuadamente a temperaturas tan bajas como 59C (-75F).

Cristalizador de tubo de extraccin (DT). Este cristalizador se puede emplear en sistemas en que no se desea ni se necesita la destruccin de las partculas finas. En esos casos se omite el desviador y se determina el tamao del circulador interno para que tenga una influencia mnima de nucleacin sobre la suspensin. En los cristalizadores DT y DBT, la velocidad de circulacin que se alcanza suele ser mucho mayor que la que se obtiene en un cristalizador similar de circulacin forzada. Por tanto, el equipo se aplica cuando sea necesario hacer circular grandes cantidades de lechada, para minimizar los niveles de sobresaturacin dentro del equipo.

Cristalizador de tubo de extraccin

En general, mtodo se requiere para tener ciclos operacionales prolongados con materiales capaces de crecer en las paredes del cristalizador. Los diseos de tubo de extraccin y desviador se utilizan comnmente para la produccin de materiales granulares, de malla 8 a la 30, como el sulfato de amonio, cloruro de potasio y otros cristales inorgnicos y orgnicos. CRISTALIZADOR DE TUBO DE ASPIRACIN DEFLECTOR El cuerpo del cristalizador esta equipado con un tubo de aspiracin, que tambin acta como una placa deflectora para controlar la circulacin del magma y un agitador de turbina dirigido hacia abajo para proporcionar una circulacin controlable dentro del cristalizador. Un sistema adicional de circulacin exterior al cuerpo del cristalizador accionado por medio de una bomba de circulacin contiene el calentador y la entrada de la alimentacin. La suspensin de pronto se retira a travs de una salida situada cerca del fondo de la seccin cnica inferior del cristalizador. Para una determinada velocidad de alimentacin ambas circulaciones, interna y externa, se pueden variar independientemente y proporcionan variables controlables para obtener el valor CSD deseado. Los cristalizadores de tubo de aspiracin deflector estn equipados con una rama de enlutriacion por debajo del cuerpo del cristalizador para clasificar los cristales por tamao; tambin una zona de sedimentacin para retirada de los finos. Al retirar esta forma una gran fraccin de lquido madre en el encamisado. La densidad del magma aumenta bruscamente. Se alcanza densidades del magma de 30 al 50% basadas en la relacin entre volumen de cristales sedimentados y el magma total.

Importancia de la cristalizacin en la industria En muchos casos, el producto que sale para la venta de una planta, tiene que estar bajo la forma de cristales. Los cristales se han producido mediante diversos mtodos de cristalizacin que van desde los ms sencillos que consisten en dejar reposar recipientes que se llenan originalmente con soluciones calientes y concentradas, hasta procesos continuos rigurosamente controlados y otros con muchos pasos o etapas diseados para proporcionar un producto que tenga uniformidad en la forma, tamao de la partcula, contenido de humedad y pureza. Las demandas cada vez mas crecientes de los clientes hacen que los cristalizadores sencillos por lotes se estn retirando del uso, ya que las especificaciones de los productos son cada vez ms rgidas. La cristalizacin es importante como proceso industrial por los diferentes materiales que son y pueden ser comercializados en forma de cristales. Su empleo tan difundido se debe probablemente a la gran pureza y la forma atractiva del producto qumico slido, que se puede obtener a partir de soluciones relativamente impuras en un solo paso de procesamiento. En trminos de los requerimientos de energa, la cristalizacin requiere mucho menos para la separacin que lo que requiere la destilacin y otros mtodos de purificacin utilizados comnmente. Adems se puede realizar a temperaturas relativamente bajas y a una escala que vara desde unos cuantos gramos hasta miles de toneladas diarias. La cristalizacin se puede realizar a partir de un vapor, una fusin o una solucin. La mayor parte de las aplicaciones industriales de la operacin incluyen la cristalizacin a partir de soluciones. Sin embargo, la solidificacin cristalina de los metales es bsicamente un proceso de cristalizacin y se ha desarrollado gran cantidad de teora en relacin con la cristalizacin de los metales. Las partculas se pueden formar en una fase gaseosa como en el caso de la nueve, mediante solidificacin a partir de un lquido como en la congelacin de agua para formar hielo o en la manufactura de monocristales, o bien por cristalizacin de soluciones lquidas. Los sistemas geomtricos son constantes para los cristales del mismo compuesto qumico, independientemente de su tamao. Los cristales son la forma ms pura de la materia, si bien sucede que precipitan simultneamente cristales de varias sustancias formando soluciones slidas de varios colores como son los minerales como el mrmol

veteado, el jade, onix, turquesas, etc., en los cuales cada color es de cristales de una sal diferente. Sin embargo cuando cristaliza solamente un solo compuesto qumico, los cristales son 100% puros. Adems de su forma geomtrica, los cristales son caracterizados por su densidad, su ndice de refraccin, color y dureza. Fundamentos de la Cristalizacin NUCLEACIN La formacin de un cristal comienza con la nucleacin, formacin de un ncleo o partcula inicial con las propiedades de un cristal, a partir de la cual ste ya puede crecer, existiendo dos modalidades de nucleacin:

Nucleacin homognea: Cuando la partcula es de la misma composicin y estructura del cristal que se va a formar. Nucleacin heterognea: Cuando el ncleo es una sustancia diferente y preexistente que favorece su cristalizacin. Las partculas extraas quedan incluidas dentro del nuevo cristal como impurezas o inclusiones. La nucleacin es un momento delicado y la inestabilidad del medio puede hacer

que su formacin no se produzca, o bien, que sea efmera. A partir de los ncleos se inicia el crecimiento de los cristales siempre que las condiciones del medio lo permitan (tiempo, estabilidad, etc.). Alrededor del ncleo, existen posiciones a partir de las cuales es ms sencilla (aportan mayor energa al cristal) la adicin de nuevos elementos. La tendencia de las nuevas partculas es rellenar huecos, completar filas, terminar caras y formar nuevas caras. An as existen cristales donde las condiciones del medio han permitido el crecimiento de las aristas. El crecimiento real de los cristales se separa de este modelo ideal, producindose lo que se denominan defectos cristalinos. El fenmeno de la nucleacin es esencialmente el mismo para la cristalizacin a partir de una solucin que la cristalizacin a partir de un producto fundido, condensacin de gotas de niebla en una vapor sobre-enfriado y generacin de burbujas en un liquido sobrecalentado, en todos los casos, la nucleacin se produce como consecuencia de rpidas fluctuaciones locales a escala molecular en una fase homognea que esta en estado de equilibrio metaestable.

Los ncleos cristalinos se pueden formar a partir de molculas, tomos, o iones. En soluciones acuosas pueden ser hidratados. Debido a sus rpidos movimientos, estas partculas reciben el nombre de unidades cinticas. Para un volumen pequeo del orden de 100 oA, la teora cintica establece que las unidades cinticas individuales varan grandemente en localizacin, tiempo, velocidad, energa, y concentracin. Los valores, aparentemente estacionarios, de las propiedades intensivas, densidad, concentracin y energa, correspondientes a una masa macroscpica de solucin, son en realidad valores promediados en el tiempo de fluctuaciones demasiado rpidas y pequeas para poder ser medidas a escala macroscpica. Debido a las fluctuaciones, una unidad cintica individual penetra con frecuencia en el campo de fuerza de otra u las dos partculas se unen momentneamente, lo normal es que se separen inmediatamente, pero, si se mantienen unidas, se le pueden unir sucesivamente otras partculas. Las combinaciones de este tipo reciben el nombre de agregados. La unidad de partculas, de una en una, a un agregado constituye una reaccin en cadena que se puede considerar como una seria de reacciones qumicas reversibles de acuerdo con el siguiente esquema:

donde A1 es la unidad cintica elemental, y el subndice representa el nmero de unidades que forman el agregado. Cuando m es pequeo, un agregado no se comporta como una partcula que forma una nueva fase con una identidad y limite definidos. Al aumentar m, el agregado se puede ya reconocer y recibe el nombre de embrin. La inmensa mayora de los embriones tienen una vida muy corta, rompindose para volver formar agregados o unidades individuales. Sin embargo, dependiendo de la sobresaturacin, algunos embriones crecen hasta un tamao suficiente para alcanzar el equilibrio termodinmico con la solucin. En este caso el embrin recibe el nombre de ncleo. El valor de m para un ncleo esta comprendido en el intervalo de unas pocas unidades a varios centenares. El valor de m para los ncleos de agua lquida es del orden de 80.

Los ncleos se encuentran en equilibrio inestable: si pierden unidades se disuelven y si las ganan se transforman en un cristal, la secuencia de etapas en la formacin de un cristal es por consiguiente:

CRISTAL NCLEO

EMBRIN

AGREGADO

NUCLEACIN SECUNDARIA La formacin de ncleos atribuible a la influencia de los cristales macroscpicos que existen en el magma recibe el nombre de nucleacin secundaria. Se conocen dos tipos, uno de ellos atribuibles al esfuerzo constante del fluido y el otro a las colisiones entre los cristales existentes o bien de los cristales con las paredes de cristalizador y los giratorios o las palas de agitadores. 1. Nucleacin debida al esfuerzo cortante del fluido: Se sabe que este tipo ocurre en ciertas condiciones y en otras se sospecha, cuando una solucin sobresaturada se mueve sobre la superficie de un cristal en crecimiento con una velocidad importante, el esfuerzo cortante de la capa limite puede barrer hacia fuera los embriones o ncleos, que de no ser as se incorporan al cristal en crecimiento para aparecer como nuevos cristales. 2. Nucleacin por contacto: Es el tipo mas frecuente de nucleacin en los cristalizadores industriales, ya que ocurren a bajas sobresaturacin donde la velocidad de crecimiento de los cristales es ptima para una nueva calidad. Es proporcional a la primera potencia de la sobresaturacin en lugar de la vigsima o alguna potencia superior como el caso de la nucleacin primaria de forma del

control es en comparacin ms fcil sin operaciones inestables. La nucleacin de contacto es favorablemente una combinacin de la ruptura de crecimiento dendrticos microscpico en la superficie del cristal en crecimiento y una interferencia debida al objeto en contacto con racimos (clusters) de partculas de soluto que se desplazan para alcanzar una forma organizada en el cristal. Velocidad de cristalizacin La velocidad de crecimiento de un cristal es conocida como velocidad de cristalizacin. La cristalizacin puede ocurrir solamente desde soluciones sobresaturadas. El crecimiento ocurre primero con la formacin del ncleo, y luego con su crecimiento gradual. En concentraciones arriba de la sobresaturacin, la nucleacin es concebida como espontnea, y rpida. En la regin metaestable, la nucleacin es causada por un golpe mecnico, o por friccin y una nucleacin secundaria puede resultar del rompimiento de cristales ya formados. Ha sido observado que la velocidad de cristalizacin se ajusta a la siguiente ecuacin:

Los valores del exponente m se encuentran en el rango de 2 a 9, pero no ha sido correlacionada como un valor cuantitativo que se pueda estimar. Esta velocidad es media contando el nmero de cristales formados en periodos determinados de tiempo. Esta velocidad depende de su superficie instantnea y de la velocidad lineal de la solucin, que pasa a la solucin as como tambin de la sobresaturacin. Y estas son representadas mediante la ecuacin:

los valores del exponente n se sitan en el orden de 1.5, pero de nuevo no existe una correlacin en el diseo de los cristalizadores que pueda estimarlo. El crecimiento del cristal es un proceso capa por capa y, ya que slo puede ocurrir en la cara del cristal, es necesario transportar material a la cara, desde la solucin. Por consiguiente, debe considerarse la resistencia de difusin al desplazamiento de las molculas (o iones) hacia la cara creciente del cristal y la

resistencia a la integracin de estas molculas a la cara. Caras diferentes pueden tener velocidades de crecimiento distintas y estas se pueden tener velocidades de crecimiento distintas y stas se pueden alterar en forma selectiva mediante la adicin o eliminacin de impurezas. Si L es la dimensin caracterstica de un cristal de material y forma seleccionado, la velocidad de crecimiento de una cara de cristal perpendicular a L es por definicin:

donde G es la velocidad de crecimiento en el tiempo interno t. Se acostumbra medir G en las unidades prcticas de milmetros por hora.

PUREZA DEL PRODUCTO Un cristal slido, bien formado por si solo es casi puro, pero retiene un lquido madre cuando se ha eliminado a partir del magma final, y si la cosecha contiene agregados cristalinos es posible ocluir cantidades considerables de lquido madre dentro la masa del slido. Cuando el lquido madre se seca sobre el producto existe contaminacin, cuya intensidad depende de la cantidad y el grado de impureza del lquido madre retenido por los cristales. En la prctica, la mayor parte del lquido madre es separado de los cristales por filtracin de los cristales o centrifugacin, y el resto se elimina por lavado con solvente fresco. Todo esto dependiendo del tamao, uniformidad de los cristales

Efecto de las impurezas En el ambiente qumico, la presencia de concentraciones de sustancias ajenas a las especies a cristalizar, ya sea impurezas (otros compuestos), juega un papel importante en la optimizacin de los sistemas de cristalizacin, por diversas razones. La primera, todos los materiales son impuros o contienen trazas de impurezas aadidas durante su procesamiento. La variacin aleatoria de las impurezas es un efecto indeseable. Su efecto en las especies a cristalizar debe ser bien conocido, si sobre el sistema de cristalizacin se desea establecer un control satisfactorio.

La segunda, y ms importante, es posible influenciar la salida y el control del sistema de cristalizacin, o cambiar las propiedades de los cristales mediante la adicin de pequeas cantidades de aditivos cuidadosamente elegidos. Dicho de otra forma, al agregar ciertos tipos y cantidades de aditivos es posible controlar el tamao de los cristales, la distribucin de tamao del cristal, el hbito del cristal y su pureza. El ambiente qumico puede ser utilizado apropiadamente para variar: 1. Alterando significativamente la cintica de cristalizacin y de aqu la distribucin de tamao del cristal. 2. Tener mejor control del cristalizador. 3. Mejorar la calidad del producto y/o el rendimiento, mediante la produccin de un cierto tipo de cristal. 4. Producir cristales muy puros de ciertos materiales en los cuales las impurezas sean inaceptables.

Efecto de la temperatura sobre la solubilidad. La temperatura afecta la solubilidad de la mayora de las sustancias. La solubilidad se define como la mxima cantidad de un soluto que se puede disolver en una determinada cantidad de un disolvente a una temperatura especfica En la mayora de los compuestos inicos, aunque no en todos, la solubilidad de la sustancia slida aumenta con la temperatura. Sin embargo no hay una correlacin clara entre el signo del Hdisolucin y la variacin de la solubilidad con la temperatura. Por ejemplo, el proceso de disolucin del CaCl2 es exotrmico y el del NH4NO3 es endotrmico. Pero la solubilidad de ambos compuestos aumenta con la temperatura. En general, el efecto de la temperatura sobre la solubilidad debe determinarse de forma experimental.

Cristalizacin fraccionada Como cristalizacin fraccionada se conoce a la separacin de una mezcla de sustancias en sus componentes puros con base en sus diferentes solubilidades. Esto se logra por la ya conocida dependencia de la solubilidad de un slido respecto de la temperatura que, vara de manera considerable entre compuesto y compuesto como fue

expuesto en prrafos anteriores. Es as como, la solubilidad de NaNO3 aumenta muy rpido con la temperatura, mientras que la del NaBr casi no cambia. Esta gran variacin proporciona una forma para obtener sustancias puras a partir de mezclas. Como ejemplo, se tiene una muestra de 90 g de KNO3 contaminada con 10 g de NaCl. Para purificar al primero, se disuelve la mezcla en 100 mL de agua a 60C y entonces la disolucin se enfra de manera gradual hasta 0C. A esta temperatura las solubilidades de KNO3 y del NaCl son 12.1 g/100 g de H2O y 34.2 g/100 g de H2O respectivamente. As, se separa de la disolucin (90-10)g, 78 g de KNO3, pero todo el NaCl permanecer disuelto. De esta forma, se puede obtener alrededor del 90% de la cantidad original de KNO3 en forma pura. Los cristales de KNO3 se pueden separar de la disolucin por filtracin. Muchos de los compuestos slidos, inorgnicos y orgnicos, que se utilizan en el laboratorio se purifican mediante la cristalizacin fraccionada. El mtodo funciona mejor si el compuesto que se va a purificar tiene una curva con una fuerte pendiente, es decir, si es mucho ms soluble a altas temperaturas que a bajas temperaturas. De otra manera, una gran parte del compuesto permanecer disuelto a medida que se enfra la disolucin. La cristalizacin fraccionada tambin funciona si la cantidad de impurezas en la disolucin es relativamente pequea.

CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES Es un proceso difusional, modificado por el efecto de la superficie slidas sobre la que tiene lugar en crecimiento. Las molculas o iones del soluto alcanzan las caras en crecimiento de un cristal por difusin a travs de la fase liquida. A esta etapa se aplica el habitual coeficiente de transferencia de materia k. Una vez que las molculas o iones llegan a la superficie tiene que ser aceptadas por el cristal y organizarse dentro de la red. La relacin ocurre en la superficie con una velocidad finita y el proceso global consta de dos etapas de serie. Ninguna de las dos etapas la difusional ni la de entre fases, tiene lugar si la solucin no esta sobresaturada.

Figura N . Variacin de las curvas de la temperatura frente a la concentracin (solubilidad). Estudiar este tipo de representaciones grficas es muy importante ya que si se coloca un cristal en una zona no saturada, este se destruye. Para disolver un slido hay que administrar calor normalmente, por lo tanto la temperatura bajar un poco. Si el cristal se encuentra en una zona de sobresaturacin, el cristal crece mucho pero no se forman nuevos cristales. Para que se formen nuevos cristales se debe trabajar en la zona metaestable (lo ms cerca posible de la sobresaturacin). El problema radica en que la curva de sobresaturacin no est bien definida. La Operacin Unitaria Cristalizacin ocurre solo cuando la Solucin est sobresaturada y existen varias formas de sobre-saturar una solucin, una de ellas es el enfriamiento de la solucin, otra consiste en eliminar parte del Disolvente a fin de aumentar la concentracin del soluto, otra forma consiste en aadir un tercer componente que tenga una mayor solubilidad que el componente que se desea cristalizar. La rapidez del Enfriamiento definir el tamao de los cristales resultantes. Un enfriamiento rpido producir cristales pequeos, mientras que un enfriamiento lento producir cristales grandes. Para acelerar la Cristalizacin puede hacerse una siembra raspando las paredes del recipiente.

SOBRESATURACIN La sobresaturacin es el potencial impulsador de las velocidades de nucleacin y crecimiento; en soluciones saturadas o insaturadas no ocurre la nucleacin ni el crecimiento, por esto la importancia de la sobresaturacin. Esta puede generarse por uno

o ms, de tres mtodos disponibles, si la solubilidad del soluto aumenta muy fuerte con el incremento de la temperatura, como ocurre en el caso de muchas sales inorgnicas, una solucin saturada se transforma en sobresaturada por simple enfriamiento (reduccin de la temperatura). Si la solubilidad es relativamente dependiente de la temperatura, como en el caso de la sal comn, una solucin sobresaturada se puede generar por evaporacin de la parte del solvente. Si no es deseable ni enfriamiento ni evaporacin cuando la solubilidad es muy elevada, la sobresaturacin se genera mediante la adicin de un tercer componente. El tercer componente puede actuar fsicamente mediante la formacin, con el solvente original, de una mezcla de solvente en la que la solubilidad del soluto se reproduce de manera brusca. Este proceso se llama salinacion. Por otra parte si requiere una precipitacin casi completa se puede crear un nuevo soluto de manera qumica aadiendo un tercer componente que reacciona con el soluto original y forma una sustancia insoluble este proceso se llama precipitacin. (La diferencia fundamental entre las dos es que la sustancia insoluble aparece como consecuencia de una reaccin qumica). Mediante la adicin de un tercer componente es posible crear muy rpido una sobresaturacin muy grande. La diferencia de temperatura es un potencial importante debido a que la solubilidad aumenta con ella, la sobresaturacin se expresa como una diferencia de temperatura equivalente en vez de una diferencia de concentracin.

IMPORTANCIA DEL TAMAO DE LOS CRISTALES La buena produccin y una elevada pureza son dos objetivos importantes en esta operacin, pero tambin el aspecto e intervalo de tamaos de los cristales es tambin importante si los cristales van ha ser procesados por filtracin, lavado, reaccin con otros productos qumicos, transporte y almacenamiento, es deseable que su tamao sea uniforme. Si estos se comercializan como un producto acabado, los consumidores exigen cristales resistentes de tamao uniforme, que no formen aglomerados y no se aglomeren en el envase, por ello es necesario controlar el tamao de los cristales (CSO, Cristal Size Distribution) siendo este uno de los principales objetivos que se tienen en cuenta en el diseo y operacin de cristales. GEOMETRA DE LOS CRISTALES

Un cristal es la materia no viva mas organizada, se caracteriza porque sus partculas constituyentes pueden ser tomos, molculas o iones, estn dispuestos en formaciones ordenadas de forma tridimensional llamados redes espaciales. Como consecuencia de esta disposicin de partculas, cuando los cristales se forman sin la interferencia de otros cristales o cuerpos extraos, se presentan poliedros con vrtices agudos y caras planas. Aunque los tamaos relativos de las caras y las distancias entre los vrtices de distintos cristales del mismo material pueden ser muy diferentes, los ngulos formados por caras correspondientes de todos los cristales del mismo material son iguales y caractersticos de ese material. EQUILIBRIO El equilibrio en los procesos de cristalizacin se alcanza cuando la solucin esta saturada y la relacin del equilibrio para los cristales grandes es la curva de solubilidad. La solubilidad de los cristales extraordinariamente pequeos es mayor que de los cristales de tamao ordinario. RENDIMIENTO En muchos procesos industriales de cristalizacin, los cristales y los lquidos madres estn en contacto suficiente tiempo para alcanzar el equilibrio y los lquidos madres estn saturados a la temperatura final del proceso. El rendimiento del proceso se calcula entonces a partir de la concentracin de la solucin original y la solubilidad para la temperatura final. Si durante el proceso se produce una evaporacin apreciable sta debe conocerse o estimarse. Cuando la velocidad de crecimiento de los cristales es lenta se requiere un tiempo considerable para alcanzar los equilibrios. Esto se cumple en especial cuando la solucin es viscosa o cuando los cristales se acumulan en el fondo del cristalizador, de forma que hay poca superficie de cristales expuesta a la solucin sobresaturada. En tales condiciones los lquidos madre finales pueden retener una apreciable sobresaturacin y el rendimiento real ser menor que el calculado al a partir de la curva de solubilidad. Si los cristales son anhdridos, los clculos de rendimiento son sencillos ya que la base slida no contiene solvente. Cuando la cosecha contiene agua la cristalizacin es preciso tener en cuenta el agua que acompaa a los cristales, ya que esta agua no esta disponible para el soluto que queda en solucin. La clave para los clculos del rendimiento de solutos hidratados es expresar todas las masas y concentraciones en

funcin de la sal hidratada y el agua libre. Puesto que esta ltima cantidad es la que permanece en la base liquida durante la cristalizacin, las concentraciones y cantidades basadas en el agua libre puede restarse para obtener el resultado correcto BALANCE DE ENTALPA El calor de cristalizacin es importante para los clculos de los balances de calor en cristalizadores, siendo este calor el desprendido cuando se forma el slido a partir de la solucin. La cristalizacin es por lo general exotrmica y el calor de cristalizacin vara con la temperatura y la concentracin. El calor de cristalizacin es igual al calor absorbido por los cristales al disolverse en una solucin saturada y se puede calcular a partir del calor de solucin en una cantidad muy grande de solvente y el calor de disolucin de la solucin desde la saturacin hasta una gran dilucin. Existen cartas de entalpas-concentracin construidas con datos de los calores de disolucin y dilucin y con datos de calores especficos de las disoluciones y los cristales y estas estn ampliadas para incluir la fase slida. Este diagrama es muy utilizado para calcular balances de entalpas en los procesos de cristalizacin.

El

diagrama presenta una lnea pabcdqque divide al mismo y por encima de sta se encuentra el rea de las disoluciones no saturadas de MgSO4 en agua, con isotermas que aportarn la entalpa en funcin de la temperatura y de la concentracin. El rea formada por la lnea eap representa a las mezclas en equilibrio de hielo y disoluciones congenlantes de MgSO4 con el punto n como hielo a 32F. El rea abfg grfica los puntos de entalpa-concentracin para todos los magmas consistentes en cristales de MgSO4.12H2O y aguas madres. El tringulo bhf muestra la transformacin de MgSO4.7H2O en MgSO4.12H2O, graficando un reade mezcla de uns disolucin saturada de 21% de MgSO4, MgSO4.7H2O slido y MgSO4.12H2O slido El tringulo cji detalla las mezclas formadas por una disolucin saturada que contiene 33% de MgSO4.6H2O slido y MgSO4.7H2O slido. En el rea cihb se encuentran todos los magmas de MgSO4.7H2O y aguas madres. La lnea dljc son las entalpas de MgSO4 y aguas madres. El tringulo dkl representa mezcla de la disolucin saturada de 37% de MgSO4, MgSO4H2O y MgSO4.6H2O. Por ltimo, el rea qrkd es parte del campo que representa disoluciones saturadas en equilibrio con MgSO4.H2O