l l l l l l l l l lil il lil l l l l l l l l ~ ~ ~ Z Ii l l l l l l l lFR0107365

Nordre : 2000isa10008 Anne 200 0

INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYO N

Ges#i on INI
Doc. Enreg . le N TRN 0~ .Q . : .~ .S ?. . .3. ..,S

THES E
Pour obtenir le grade d e
DOCTEUR DE L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON Formation doctorale : Sciences et Techniques du Dche t Ecole doctorale de CHIMIE de LYON (Chimie, Procds et Environnement ) Prsente et soutenue publiquement Par

Isabelle WALCZA K Le 27 j anvier 200 0

Dtermination des produits organiques d'altrations chimiques et radiochimiques d u bitume . Applications aux enrobes bitumes .

Directeur de thse : J.M. BLANCHARD JURY M M. M. M. Mme M M J.M. BLANCHARD K. BRODERSEN F . COLIN J. LEMAIRE M.F . LIBERT H . MASSON G. MILLE Professeur Professeur Professeur INSA Lyon RISOE Danemar k Universit H. Poincar-Nancy I Universit Clermont-Ferrand CEA Cadarache COGEMA Villacoublay Universit Marseille III Directeur Examinateur Rapporteur Examinateur Directeur Examinateur Rapporteur

Professeur

Cette thse a t prpare au Laboratoire de Comportement des Colis et Microbiologie du CEA de Cadarache .

Rs um Les dif rentes qualits du bitume, comme sa grande impermabi l it et sa relative inertie face l a plupart des agents chimiques, ont autoris son utilisation pour l'enrobage des dchets nuclaires de faible et moyenne activit . Dans le cas d'un stockage en couches gologiques profondes, de l'eau liquide sera prsente au contact du colis bitum potentiellement vieilli pendant la phase d'entreposage par le couplage des facteurs oxygne atmosphrique et irradiation . L'eau sera le vecteur de solubilisation d'espces organiques, qui, en fonction de leur polarit seront susceptibles de complexer les radiolments entranant une augmentation de leur solubilit dans le champ proche . Dans un premier temps nous avons tudi la lixiviation d'un bitume non altr par une eau dont la composition chimique simule celle en quilibre avec les matriaux de la barrire ouvrage puis nous avons pris en compte, dans un deuxime temps, le vieillissement potentiel du bitume . L'altration chimique du bitume conduit la lixiviation d'espces organiques dont la quantit et la nature dpendent du pH, de la force ionique et de la surface du matriau expose la lixiviation . Pour une eau de type ciment, les molcules identifies sont des acides carboxyliques, des glycols et des composs aromatiques . La dmonstration de la biodgradabilit de ces molcules a t ralise mais elle ne sera effective que dans la mesure o les micro-organismes pourront se dvelopper dans de tels milieux . L'tude de l'altration radio-oxydante a montr que la matrice bitume est trs sensible au couplage des facteurs oxygne-irradiation, qui se traduit principalement par la formation d'acides aromatiques sur le bitume . L'tude de matriaux irradis faible dbit de dose a permis de montrer que les transferts d'eau taient peu modifis alors que la solubilisation de matire organique tait accrue . Mot-clefs : Bitume, Matire organique, Irradiation, Oxydation, Lixiviation, Biodgradation, Rayonnement Gamma .

Abstract
Bitumen can be used for embedding most of wastes because of its high impermeability and its relatively low reactivity with most of chemicals . Bituminization is one of selected solutions in agreement with nuclear safety, waste compatibility and economic criteria. Birumen, during storage, undergoes an auto-irradiation due to embedded radio-elements . During this stage, drums are not airtight then oxygen is present . In disposal configuration, water, which is a potentiel vector of radioactivity and organic matter, is an other hazard factor liable to deteriorate the containment characteristics of bitumen wastes . The generation of water-soluble organic complexing agents can affect the integrity of the wasteform due to an increase of the radionuclides solubility . The first aim of this work is the quantitative and qualitative characterization of soluble organic matter in bitumen leachates . Different leaching solutions were tested (various pH, ionic strenght, ratio SN) . When the pH of the leaching solutions increases, the total organic carbon released increases as well . Identified molecules are aromatics like naphtalene, oxydised compounds like alcohols, linear carbonyls, aromatics, glycols and nitrogen compounds . For the cement equilibrated solution (pH 13 .5), the effect of ionic strenght becomes significative and influences the release of soluble organic matter . This soluble organic matter can be biodegraded if microorganisms can growth . The second aim of this work is to study the effect of radio-oxidative ageing on the bitumen confinment properties . During radio-oxidation, the chemical properties of bitumen are modified . The -IRTF analysis shows the formation of hydroxyl compounds and aromatic acids . The formation of these polar groups doesn't influence in our study the water uptake . However the organic matter release increases significantly with the irradiation dose .

IN.SA de LYON

Dpartemenf des Etudes Doctorales

OLES DOCTORALE S

MATERIAUX DE Ll' ON

INSAL- ECL -UCB .Lyon 1 - Univ . de Chambry - EN S Responsable : Professeur A . HOAREAU. UCBL (Tl : O4 . 72 . 44 . R5 . 6C ) Formations doctorales associe s s Gnie des Matriaux (Pr . R . FOUGERES, Tl : 04 .72.43 .81 .49) s Matire condense surfaces et interfaces (Pr . G . GUILLOT, Tl : 04 .72.43.81 .61 ) s Matriaux polymres et composites (Pr . H . SAiJ'I'EREAU . Tl : 04 .72.43.81 .78 )

M ECANIQUE, ENERGETIQUE, GENIE CIVIL, ACOUSTIQUE (MEGA ) Res p o n s able : Pr o fesseur J . B A TAILL E . ECL (T l : 04 .72.43 .80.79) Formations doctorales associe s s Acoustique (Pr . J . L . GUYADER , Tl : 04 . 72 . 43 . 80 . 80) s Gnie Civil : Sols , matri au x, structures, physique du btimen t (Pr . P . LAREAL , Tl : 04 . 72 . 43 .8 2 . 16) M canique (Pr . G . DALMAZ , Tl : 72 . 43 . 83 .0 3 ) Therntique et Energtiqu e (Pr . M . LALLEMAND . T1 : 04 . 72 . 43 . 81 . 54)

ELECTRONIQUE, ELECTROTECHNIQUE, AUTOMATIQUE (EEA) INSAL - ECL - UCB . Lvon 1- Univ . de Savoie - Univ . de Saint-Etienne

Responslble : Professeu r G . GIMENEZ . IN SAL (Tl : 04 . 72 . 43 .9 3 . 32) Fornlations doctorales associes s Acoustiqu e s Automatique Industrielle s Dispositifs de l'lectronique intgre Gnie biologique et mdica l s Gnie lectriqu e Signal . Image . Parole

(Pr . (Pr . (Pr . (Pr . (Pr . (Pr .

J . L . GUYADER . T( : 04 .72 .43.80.80) S . SCAVARDA . Tl : 04 . 72 . 43 . 83 . 41) P . PINARD . Tl : 04 . 72 . 43 .9 0 . 79) I . MAGNIN . T l : 04 . 72 .43 . 85 .6 3) J . P . CHANTE , T l : 04 . 72 . 43 . 87 . 2 6 ) G . GIMENEZ. T l : 04 . 72 . 43 .8 3 . 32)

ECOLE D(KT<)RAI ,C IN 'fl? KI)ItiC IP1, IN A IRI's S C II? N CI ?ti-SA N' l' [? (EDISS )

INSAL - UCB .Lyon I- Univ . de Saint Etienne - Univ . Aix-Marseille 2 Responsable : Professeur A . COZZONE . CNRS-Lyo n (T l : 04 . 72 . 72 . 2 6. 75) Fonnations doctorales associ es s Biochimie (Pr . M . LAGARDE. Tl : 04 . 72 . 43 . 82 . 40 ) s Gnie Biologique et Mdical (Pr. I . MAGNIN , Tl : 04 . 72 . 43 . 85 .6 3)

IN.SA de LYON Dpartement de.ti Etudes Doctorales

AUrizEs FORMATIONS DOCTO12ALE, s

-> A NALYSE ET MOD E LISATION D ES SY S TEME S BIOLO G IQUE S

Responsable : Professeur S . GRENIER, [NSAL Tl : 04 . 72 . 43 .8 3 . 56

-> CI-IIMIE INORGANIQU E

Responsable : Professeur P . GONNARD, INSAL Tl : 04 .72.43.81 .5 8

->CONCEPTION EN BATI MENT ET TECHNIQUES URBAINE S

Res p o n sa ble : P rofesseur M . MIR A MO N D , [NSAL Tl : 04 .72 .43.82.0 9

-> D EA I NFORMATIQUE DE LYO N

Res p o nsa bl e : P rofesseu r J . M . JOLIO N, INSAL Tl : 04 .72 .4, .R7 . ; y

-*> PRODUC TIQ U E :

ORGAN I S AT ION E CO N OMIQ UE E T GE N I E I NF ORMATIQ UE PO UR L' E IVTRE PRI SE .

Responsable : Professeur J . FAVREL, INSAL Tl : O4 . 72 . 43. R 3 .631

-~>SC I ENCES ET T ECH N IQ UES DU D EC H E T

Res p o n sab l e : P ro fesseu r P . MO S ZKO W I CZ, INSAL Tl : 04 .72 .43 .K3 .4i

janvier 1 998

1 /2

INSTITUT NATIONAL D ES SCIENCES APPLIQUEES D E LYON

Dirccteur : J. ROCHAT Pra fesse un : S. J. C. B. D. G. C. M. J. M . C. M. H. G. J. M. M. J. C . J. Y . J.P . B. B. M. M. A. R. J. C. H. C. L. G. M. J. G. Y. L. P. A. R. E. L. R. M. G. P. P. M. R. G. G. M. G. A. J . L. J. P . J. M. J . F. A. A UDI S I O BABOUX BALLAND BARBI ER BAYADA B E R GE R (Melle ) B E T EMP S B LAN C HARD BOISSON BO IV IN BOTTA BOU LAY E BRA U BRISSA UD B RUNET BUR E AU CAVAILLE CHANTE CHOCAT C LAUD E L COUSIN DI O T DO UTH E AU D UFOUR D UPUY E MPTOZ ESN OUF EYRA UD (Prof. mrite) FANTOZZ I FAYET FAVR E L FERRARIS - BE SSO FETNEAU FLAMAND FLEISCHMANN FLOR Y FOUGERE S FOUQUET FRECON GAUTHIER GERY GIMENEZ GOB IN (Prof. iurit e) GON NARD GONTRAND QQU TTE (Pro l: mrit e) GRANG E GUENIN GUICHARDANT GUILLOT GUINE T GUYADER GUYOMAR JOLION JULLIEN JUTARD KASTNER KLEIMANN KOU LOU NID.JIAN LAGARDE LALANNE LALLEMAND LALLEMAND (Mine) PHYSICC K'H1Mfi: IM)i ISTKII;LI,E ( iL'MI'PM * PI-IYSTQiTI:1)G I .A MnTII?kE PI-IY S (<1ifF. DE I,A Mn"CII?kl ?

Mc~l)I?I,ISA'IION Mn'I'III?Mn"l'I(,>UI? I":f CnLCU1, SCII;NI'll~It1lJr I'IiYSIVI il? I)I? I,A Mn'l'll?Itl :
AI l'f( )MA'11c11 Jl ; INI )f )ti'l'KII?I,I,I I .ArP8t#` * VI131tA'ilc )NS-A C( )f 1,5 T 1c1[ Ji MF.C'ANI(1I11; i)F,S S OLII) E S E(1iTiT'E DT:VI;L(>PPI;ML:N T iTIZIinW MP( )IZMnTI(1[ JE

CENTRE DE THERMIQI TE G ENIE ELECTRIQI JE ET PERRC)ELrC'TKICITE MF.C'A NiQ iTl? DE5 SOLIDE S
THERM( )DYNAMi(Zi TE APPLIQI JEE (:EMPPM *

C ()MF'()SANTS DE PiTISMIC.E ET AI'PLIC'nTIt)NS fJM1'E DE RECHERCHE EN (TENIE C'IVII , LAEPSI' * '

11N1'll : [)R 1ICfl1 :itCtll?, EN GENIE CfVIL, TEIEItM()I)YNAMI(ZiIE APPLIC1IT Er C'IiIMIE c )Itc 1A NIQ i TE MECANIQI TE i)T;R STRI JCTI IRES PIIYSI(1iJT: 17r LA MATlllt C ItF,C'c )NNnISSnNC' E DES F( )RMI;S ET VISI( )N c TMl'l'M '

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GRc)iJl'L' DE KEC[~I :KCIT~ EN I'ILC)1)~1C'f1~)ilr ET IM'OItIvIATIC1iJT DES SYSTT?MF.S MANi 1TnC'Ti )TttF.R S

MI?C AN1 Q111i I)I?S ti'f(ZIfC"fURL S

c :i:MP. EI,T?C'CKi(1tTT? ET FI :RR<)F,i,I ;CTItICI'fE Ml?C'ANIc )(11? I>I? S C( )N'l'nC'C S ( ; l?MI'1'M` iN(~RNiF.RI1? T)i ' ti tiYS'I f?MI?S I)'1NI ~'() (tMA Tf ( )N G I?MT'PM * c~l?MI'l'Mf IM'( )RM A'l'I ( )i 1T; l'llYSlcltil~; UI?, l,n Mnl'll?IZI? ('[:MI'ltr i)r ' I TIT:ItMIQ i1G C'1ZGA"CIS' *

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Cc 1IvQ'c ) SAN1'S D E Pi TISiANCE ET APPLICATIONS C'KL'ATIS* #

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G1tc )UI'1? DE IZ~C'f 11:KC111? FN l'kc>I )l1C"Ilc )l )f : F`f INFURMnTI(11 Jr llG S tiYS"l'f~,Ml'.ti MnN1 il'A("fl Iltll{k R Vll ;it A 'llc Nti- A CC x iti'ilc1l W: ( ;1{NII?. I{1,1?C'l'lZIV11({ P; l' 1~ I?IZIZ( )I?IJ?('"l'ItICI'l'li Itl'.c'c>NN~I~ti~NC'i? I)I?ti I~c~ItMl?~ I ', 'l' Vltiic)N IINI'11? I)I? Itl{('(II~.ItClll~. E N cii ;Nll : C'IVII , Al )'f(1MA'llc~)i il~. INI )i Iti'l'Itll?I,l .l'. 1 1Nl'11? I)1: IZI?CIII'.IZC'fll? 1?N (T l?NII? C'IVII, c~l?NII? i~.l .l?("l'Itic lll? FT I~I~.Itltc)I?I,I~,C'l'ItfC'fl'I~. iNcTl3Nlrl21E llGS SYS'CGMf?~ I)'INFc)lZMA'l'ION Iit( K'HI1v1IL ET PHAitMAC( )L( )(FI E MECANIQI fE I)GS STRi JC"l'[ TRE ti C'FiNTRE DE 1I-IE- RivQclili: CEN'l'ItE UE "I'H E ItMIQ i1L

R. H. J. M. M. a M.

janvier 1998 A. Ch. P. A. Y. H. P. J. J.P. M. N. R. P. P. A. A. M. J . P. G. J. G. J. P. J. M . D. J. P. R. M. J. M . E. J. D. P. C. J.F. H. S. D. M. R. J. G. A. P. LAUGIE R LAUGIE R LEJEUN E LUBRECH T MARTINE Z MAZILLE MERLE MERLI N MILLE T MiRAMOND MON GE R EAU (Prof. mrite ) MOR E L MOSZKOWIC Z NARDO N NAVARR O NO URI (Mme ) OTTERBEI N PASCAULT PAVI C P E RA P E RA CHO N PER E Z (ProC mrite ) PINARD PINO N PLAY PO US IN PREV O T PROST RAY N AU D REYNOUARD RI EUTO RD (Prof. .:mritc) ROBERT-BAUDOUY (Mine) ROU BY RU B E L RUMELHART S A CA D U R A S A U T E R EA U SCAVARDA TH OMASSET TRO CCA Z UNTERREINER VERO N

PI1YS1Q[ TF, DE LA M nTIF.IZE Bit K'HiMIE ET PiiARMnC'()I,c xiiE ( ;TiNFTIC)iTF, M()1 .T:CITT,ATRF. DES MIC'R(x)R(iANNMI:S MT?C'ANIQ(1r DES C'ONTAC'T S
1Nc ~1?NTl?ItTP. INP'(1RMnTT< )i TE IM)t JS'I'1Z1Ei,Lr ['11YS(C'cK'111M11~ INl)t1,5'ltlt?LLF. ( i(?MPi,M c TI?MI'PM ' PHYRI('( K'FTiMit? iM)1IRTIZIrLL F UNITE DE RT:CIIi:IZCIIT: EN irNli? C'IVIL iTNi'IT DE RF.C'F I T?RC'IiE EN (TFNII: CIVIL MI?CnM(1[ 11? DES PI .UIi)I? S I,AP.PSI "' BI( )I,c )T3 APPLIQI TE r

Mc>i>RITSATIONMATIII?MATIC>iIl?Ef CALCiJt, SC'Ii?NTIFIQtJE I,nP.PSI# '

MnTTRIAI TX MACR( )Mc )LrC'i JI,nIIZI?S VTBRATIc )NS-nC( )i ISTIQI 1 E

iTNTTT DE RTCHI;RCiIE EN GENIE CIV[L Ti-TEKMc )T)YNAMI(1i TI' APPLIQI TEE CrEIvQ'PM ' PHYSiQiTE DE LA MATIER E WGENIEIttE UE4 iYSTEivES I)'iM'(>RMAT[() N Ct)NCEPT[( )N ET ANALYSE DEs SYSTTMi?5 MrCAM(1i TE
Mc ~I)I;LISATf( )N MATHEIWAT[(1i TE ET C'ALC'i JL 4CIENIIF IQt TE <TTtc)iTPT; T)F. RrCTIF.RC'i1T: EN APPRF.MTSRA(TE, C'(X)PERATI()N ET INTERFACES Mi TI ; rlMi )1)ALE S C'RrATtS ' * C'rMTtF ., i)E TIiF.itMicltiT: i1N1'll"; I>I? RI?C'Tlf?KCI11', EN c ;lNli? CIV[I, MI?('ANlO(Ii? I)1?S FI,UfI)l S c<<?NT?"ffQ ilr Mc)I,i'C'III,nIItT 1)1?S MIC'Itc)OTt(TnNI~MF.~ c TI?MI'l'M * 1N< i I~NII?KIT'. 1>P.5 SYS'fl?MI?5 i)'IM'OKMnT1UN ME-CANTQill? I)T?S Sc)LII)E,", CI?N'iltl? i>I? T(TP.RMI(,>[lI? MATP,Rini TX MACK( )M( )LI;C[ FLAIRES Al I"l'()MAI1Qi Tf? iNT>i iSTItiT?LLE

Al iT( )MATIQi TE WT)i iSTTt1E, LL E

C ;EMl? ELECTRIQi TE ET PrRRC )ELIiCTItICITE CREA"l'IS ' * t .Af:T :ST ** * c ~rMP['M ' c,i:MT'PM* l'IiYSf( ~t 11 ; DE l,n MA'1TER E

VIGIER VINCENT VUILLERMOZ

Direc t e ur s de rec h erche C. N . R .S. : Y. P. N. P. J.F. M.A. J. F . A.

BERTHIER CLAUDY COTTE-PATTAT (Mmc) FRANCIOSI GERARD

MANDRAND (Mine) Qi1iNSON ROCHE

MT: C'nMcli IF DES C' O NTnC' "tS TII FR M(11)YN A MI ( )l11 ? A PPLI(>i l l ,'. l ~. c il? NI ?' I (t N JE Mt ~I .F <'t 11 ,A litl ? UI? ~ MIC'Itc )c )RC ; ANISMi:S c .r Ml'I'M * Mn TT. ltlni 1X MnC ' IZ O Mc )I , P.CT ILnikl'. S ( ;FNF1 l (,)il( ? Mc~l . l ? ( ' nL A llt F i)I ? ti MIC ' kc)( ) IW ANISMI?S O f ? Ml'PM * MA7 ? IZIAIiX Mn C I 0 )Mc1I .f? C[Ii ,Alkl ? R

Directeurs de recherche I . N . R . A . : G. BONNO T

G. FEBVAY S . GRENIER Y. M ENEZ O Directeurs dc recherche I .N .S.E . R . M . : A - F. PR( G ENT ( Mm c )

I 00 I ,0 x 6 I F. A f'l'I . I Q (i FF. I ilc )Lc 6, II ? A l'l'I . I Q I 11 ? I ? f il 0 LC 6 ff? A l'l'LI Q 1 il 'J ~. IilclLcxcll ? A I'l'IJc fl ll ( I {

1. MAGNIN ( Mmc)

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R emerciements

Je remercie en tout premier lieu Sylvie CAMARO qui m ' a accueillie dans son

laboratoire et qui m ' a donn les moyens de poursuivre mes r echerches d an s d ' excellentes conditions et d ' exprimer mon travail s an s aucune restriction .

Je tiens tout part iculirement remercier Marie-Fr an oise LIB E RT pour sa gran de disponibilit et son aide s ans faille . Je remercie Jean-Marie BLANCHARD pour ses prcieux conseils .

J 'as socie mes remerciements Batrice SIMONDI-TEISSEIRE pour sa disponibilit , ses conseils aviss , le soutien amical dont elle a fait preuve dur an t ces trois annes et pour m ' avoir s an s cesse aide valoriser mon travail . Un gran d merci Pierre-Philippe VISTOLI pour ses avis clairs .

Je voudrais exprimer ma plus grande sympathie Michle TROULAY, Rgine SELLIER, Olivier LESNE et Vincent MARTY pour toute l'aide qu'ils m'ont apporte dans l'tude de ce matriau trs attachant qu'est le bitume . Je tiens galement remercier tous les membres du laboratoire et en particulier Isabelle FELINES, Arnaud LECLERC, Jean-Marie CACERES, Thierry GILARDI et Jean-Eric LARTIGUES pour leur gentillesse et leur soutien .

Je tiens exprimer ma reconnaissance Messieurs les Professeurs COLIN et MILLE qui ont accept de juger ce travail . Mes vifs remerciements M . MASSON , M . BRODERSEN et au Professeur J . LEMAIRE pour leur participation mon ju ry de thse . Une pense toute pa rticulire pour mes parents et pour Michel qui ont fait preuve d ' une trs gr an de patience , su rtout les dern iers mois et qui m ' ont soutenue et rconfo rte tout au long de ce travail .

Rs u m :
Les diffrentes qualits du bitume, comme sa grande impermabilit et sa relative inertie face la plupart des agents chimiques, ont autoris son utilisation pour l'enrobage des dchets nuclaires de faible et moyenne activits . Un scnario de gestion long terme de ces colis prvoit un stockage en formations gologiques profondes . Dans cette situation, de l'eau liquide sera prsente au contact du colis bitum potentiellement vieilli pendant la phase prliminaire d'entreposage par le couplage des facteurs oxygne atmosphrique et irradiation interne (radio-oxydation) . L'eau constitue le vecteur de solubilisation d'espces organiques, qui, en fonction de leur polarit seront susceptibles de complexer les radiolments entranant une augmentation de leur solubilit et de leur transfert dans le champ proche . Dans un premier temps, nous avons tudi la lixiviation d'un bitume non vieilli par une eau dont la composition chimique simule une eau en quilibre avec les matriaux de la barrire ouvrage puis, dans un deuxime temps, nous avons intgr le vieillissement potentiel du bitume . L'altration chimique du bitume conduit la lixiviation d'espces organiques dont la quantit et la nature dpendent du pH, de la force ionique et de la surface du matriau expose la lixiviation . Pour une eau de type ciment, les molcules identifies sont des acides carboxyliques, des glycols et des composs aromatiques . La biodgradabilit de ces molcules a t dmontre mais elle ne sera effective, en stockage profond, que dans la mesure o les micro-organismes pourront se dvelopper dans de tels milieux . L'tude de l'altration radio-oxydante a montr que la matrice bitume est trs sensible au couplage des facteurs oxygne-irradiation qui se traduit par la formation d'espces oxydes principalement des acides aromatiques . L'tude de matriaux irradis faible dbit de dose montre que les transferts d'eau sont peu modifis alors que la solubilisation de matire organique est accrue .

Intro u chon .............................. .......... ........................................................ .. ....... .... .... . ............ l l

Chapitre I Bibliographie ......................................................................................................... 1 4 1 Gnralits sur la gestion des dchets nuclaires .................................................................1 4
1 .1 Les d chets nucl aires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 1 . 2 L'enrob bitum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 1 . 3 Scenarii d ' entreposage et de stockage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 2 Le bitume . . . .. . . . .. . . . .. . . ... . . .. . . .. . . ... . .. . . . . . . .. . . .. . . .. . . .. . . .. . . ... . . .. . . .. . . .. . . .. . . . . . . . . . . .. . . . .. . ... . .. . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . ... .1 7 2 . 1 G nralit s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 2 .2 Constitution chimique et structurale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 2 . 2 . 1 Le bitume : m lan ge complexe de compos s hydrocarbon s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 2 .2 . 2 Fractionnement des bitumes- D termination de microstructures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 2 . 2 .3 Macrostructure des asphaltnes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 2.2.4 Structure collodale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 Param tres rhologiques et caract ristiques physiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 2 .3 3 Compo rtement la lixiviation . . . . . . . . .. . . .. . .. . . .. . . . . . . . .. . . .. . . . .. . . .. . . .. . . . . . . . . . . ... . ... . ... . .. . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .2 3 3 . 1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 3 . 2 Cons quence de la pr sence d ' eau au contact du mat riau sain . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 3 .3 Cons quence de la pr sence d'eau au contact du mat riau vieilli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 3 . 4 Biod gradabilit du bitutne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5 3 . 5 Ph nomnes de complexation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 3 . 6 Ph nomnes de sorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 4 Altration du bitume sous irradiation .. . . .. . . .. . . . . . . . .. . . ... . . . . . . . . . . .. . . .. . . .. . ... . . .. . . . . . . .. . . .. . . .. . . .. . . . . . . . . . .28 4 . 1 Vieilli s sement induit par l ' irradiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 4 . 1 . 1 Vieillissement exte rne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9 4 . 1 . 1 . 1 Des cription des phnomnes d ' oxydation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9 4 . 1 . 1 . 1 . 1 M can ismes d ' oxydation radicalaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9 4 . 1 . 1 . 1 . 2Influence de la diffusion d ' oxyg ne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 4 . 1 . 1 . 1 3 In fluence du dbit de do se . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 4 . 1 . 1 . 2 Con s quences de l ' oxydation du bitume . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 4 . 1 . 2 Vieillissement intern e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 4 . 2 Techniques utilis es pour l 'tude du vieillissement du bitume . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 4 . 2 . 1 L ' IRTF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 4 . 2 .2 La RMN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 4 . 2 . 3 La Fluorescence UV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 4 . 2 .4 La Pyrolyse /GC/MS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 4 . 2 . 5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 3 5

5 Conclu s ion s- Obj ec tifs ................ ... ...... ................................................................................... 35

Chapitre II Matriel et mthodes .................................. . ...... .. ....... .. ...... . . . ....... .. ...... ... ........ . .... 3 8
Prparation des chantillons . . . .. . . . . . . . . . . .. . . .. . . .. . . ... . ... . . .. . . . .. . ... . ... . .. . . . . . . . .. . . .. . . . . . . .. . . . .. . . .. . ... . . . .. . . . . .38 1 . 1 Description des mat riaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 8 1 . 1 . 1 Bitume . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 1 . 1 . 1 Enrob s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 1 . 1 . 1 . 1 Enrobs monosels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 1 . 1 . 1 . 2 Enrobs de type STE3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 1 . 1 . 13 Enrobage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 9 1 .2 Mi s e en forme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 1 .2 . 1 Lamelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 Broyats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 1 . 2 .2 1 . 2 . 3 Monolithes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 3 1 . 3 Irradiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 1 . 3 . 1 Conditionnement des chantillons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 1 .3 .2 Moyens d ' irradiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 3 1 . 4 Conditions des essais de lixiviation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 1 .4 . 1 Choix de l ' eau de pr paration des solutions de lixiviation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

1 . 4 . 2 Fabrication des solutions de lixiviation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . 4 5 1 .4 .3 Pollutions dues aux r actifs et au matriel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 6 1 . 4 . 3 . 1 Quantit de COT et d ' acides carboxyliques dans le s eaux de lixiviation initiales . . . . . . . . . . . . . . . 46 1 . 4 . 3 .2 Pollutions inhrentes au mat riel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 1 . 4 .4 Strilisation des r acteurs de lixiviation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 6 1 . 5 Conditions des essais de biodgradation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 7 1 . 6 Conditions des essais de reprise d ' eau vapeur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 7 2 Mthodes de caractrisation du matriau - Suivi de l'altration . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . .. . . . . . . . . . .4 8 2 . 1 Mthodes de caractrisation physico-chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 2 . 1 . 1 Temp rature bille-anneau (TBA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 2 . 1 .2 P n trabilit l ' aiguille . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 Teneur en sels des enrobs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 9 2 .1 .3 2 .2 Mthod es de caractrisation chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 9 2 . 2 . 1 Analyse l mentaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 2 .2 .2 Sparation par famille s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 IRTF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 9 2 .2 .3 2 .2 .3 .1 -IRTF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 2 .2 .3 .2 IRTF-PAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 2 .3 Analyse de gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1 3 Techniques analytiques appliques aux solutions de Iia civiation . .. . . .. . . .. . . ... . . .. . . . . . . . .. . . . .. . . . .. . .52 3 . 1 Rappels bibliographiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 3 . 1 . 1 Analyse quantitative globale - Do s age du COT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 3 . 1 . 2 Analyse qualitative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 3 . 1 . 2 . 1 Techniques de prconcentration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 3 . 1 .2 . 1 . 1 Concentration par extraction liquide-liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 3 3 . 1 .2 . 1 .2 Extraction supercritique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 3 . 1 .2 . 1 .3Extraction liquide - solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 3 . 1 .2 . 1 . 4Micro extraction liquid e - solid e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 3 . 1 .2 . 1 . 5 Espace de tte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 5 3 . 1 . 2 . 2 Techniques de drivati o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 3 .2 Lix iviation de matire organique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 Analyse de la mati re org an ique totale hydrosoluble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 3 .2 . 1 3 .2 . 2 Anal y se par CPG / SM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 7 3 . 2 . 2 . 1 Analyse des acides carboxy lique s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 3 . 2 .2 . 2 Analyse des composs carbonyl s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 3 .2 .2 .3 Analys e qualitative par SPME . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 3 .2 .3 Analys e des gl y cols . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 3 .2 . 4 D termination de la demande chimique en oxyg ne (DCO) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 3 .2 . 5 Dosage du sou fr e et de l ' azote total . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 3 . 2 . 6 Dosage des amines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1 3 .3 Lixiviation de s sels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 4 Conclusion- Rappel du protocole analytique . . . . . . . .. . . . . . . .. . . . .. . . .. . . .. . . .. . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . ... . . . .. . . .6 2

Chapitre III Etude du matriau sain ...................................................................................... 64

Caractristiques physico-chimiques des matriaux utiliss . . . . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . .. . . . .. . . . . . . . .. . . . . .. . .64 1 . 1 Caract ristiques chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 1 .2 Caractristiques physiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 6 2 Lixiviation dans diffrentes conditions de pH et de force ionique . .. . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . ... . . . .. . . . ...67 2 . 1 Lixiviation par une solution de rfrence : l ' eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 7 2 . 1 . 1 Choix des paramtres de lixiviation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 7 2 . 1 .2 Reproductibilit - Variabilit de la mesure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 8 2 .1 .3 Evaluation de la mati re organique lixiviable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 8 2 . 1 .4 Influence de la surface expos e la lixiviation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2 2 . 1 . 4 . 1 Lixiviation de diffrentes masses de bitume broy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2 2 . 1 . 4 . 2 Lixiviation d ' un enrob . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 4 2 . 1 . 5 In fl uence de l' paisseur du mat riau lixivi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 6 2 . 1 . 6 In fl uence de la force ionique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 9 2 . 1 . 7 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

2 .2 Lixiviation p ar une solution tampon pH = 8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ._.. . . . . . . . . . . . . 2 .2 . 1 Cintique de l ix iviation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 .2 . 2 Etude qualitative des espces org an iques solubilises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 . 3 Lixiviation par de l ' eau de type ciment. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 .3 . 1 Variabilit de la mesure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 . 3 . 2 Evaluation de la matire organique lixiviable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 . 3 . 3 Caractrisation de la matire org an ique solubilis e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 .3 .4 In fl uence de la force ionique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 . 4 Conclusions- Analyse qu antitative des espces hydrosolubles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

80 81 83 84 84 84 86 87 89

3 Etude du pouvoir complexant de la matire organique solubilise . . . . . . .. . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . ..91 3 . 1 Etude de la comptition Complexation -Sorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 3 . 2 Etude de la complexation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 4

4 In fl uence de la biodgradation ......................................................... ....... .. ............................95 5 Conclusion ............................................................................................................ .. . ..... ........... 98

Chapitr e I V Etude du matriau irradi................................................. ... ..... ....................... 10 0

Prambule ........................................... ..... ...... .. ..... .... ..... ......... . . .. ........................................... 100
2 Evolution des gaz de radiolyse ... . .. . . . . . . .. . ... . . . . . . . . . ... . . .. . ... . ... . . . . . . . . . . .. . . .. . .. . . .. . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . ....100 2 . 1 Composition des gaz de radiolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 2 . 2 Taux de production des gaz de radiol ys e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 2 .3 Suivi de la consommation d' oxygne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 2 . 4 Suivi de la production d ' hydrogne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 2 .5 Suivi de la production de s oxydes d e carbon e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 5 3 Caractrisa tion de l'altration du matriau . . . . . . .. . . . . . . . . . . ... . ... . .. . . .. . . . . . . . . . . .. . . .. . . .. . . .. . . . .. . . . .. . . . ..107 3 . 1 Mise en aeuvre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 3 . 2 Suivi de l ' oxydation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 8 3 . 2. 1 Modifications des spectres IRTF lor s de l ' oxydation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 3 . 2 . 2 Sensibilit de la me s ure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 3 . 2.3 Di fficults rencontres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 3 3 .3 Evolution de l ' alt ration avec la do s e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 3 . 3 . 1 Dtermination de l ' abs orbance maximum et d e l' pais s eur ox y de . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 3 . 3 . 2 Evolution de l ' absorbance maximum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 3 . 3 . 3 Evolution de l 'paiss eur oxyde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 3 . 3 . 4 Evolution des esp ces oxydes formes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 0 3 . 4 Evolution de l ' alt ration pour diffrentes conditions de pres s ion part ielle en oxygne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122 3 . 4 . 1 Irradiation sous atmosphre ine rte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122 3 . 4 . 2 Irradiation sous oxyg ne pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 5 3 . 5 Evolution de l ' alt ration avec le d bit de dose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 3 . 6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 1 4 Evolution des proprits de transport de l'eau . . . .. . . . . . . . . . . . .. . ... . .. . . .. . . . . . . . .. . . .. . . . .. . . ... . . .. . . . .. . . .. .13 2 4 . 1 Bitume . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 3 4 . 1 . 1 Suivi de la qu antit d ' eau sorb e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 3 4 . 1 . 1 . 1 Reproductibilit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 3 4 . 1 . 1 . 2 Suivi de la sorption d ' eau en fonction du temp s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 4 4 . 1 . 2 D termination du profil d ' hydratation par IRTF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 5 4 .1 .3 D termination du coefficient de diffu s ion de l ' eau d an s le bitume . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 6 4 .1 .3 .1 Mthodes de calcul du coe ffi cient de diffusion de l ' eau dans le bitume . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 6 4 .1 .3 .2 Coefficients de diffusion de l'eau dans le bitume sain et le bitume alt r par irradiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 9 4 . 2 Enrob s de type STE3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 9 4 . 2 . 1 Reproductibilit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 4 . 2 .2 Suivi de la sorption d' eau en fonction du temp s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 0 Coefficients de diffusion de l ' eau dans l ' enrob sain ou altr par irradiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142 4 .2 .3 4 .3 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 3 5 Lixiviation du bitume ou de l'enrob irradi . . ... . ... . ... . . .. . . .. . . .. . . .. . . .. . . .. . . .. . . .. . . .. . . . . . . . .. . . ... . . ... .143 5 . 1 Bitume . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

5 . 1 . 1 Suivi de la l ix iviation de carbone org an ique total . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ._ . . . . . . . . . . . . . . . 5 . 1 . 1 . 1 Exploitation des r sultats pour les lamelles d ' paisseur 300 m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 . 1 . 1 .2 Exploitation des r sultats pour les lamelles d ' paisseurs 600 et 1500 m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 . 1 . 2 Etude qualitative de la matire org an ique lixivie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 . 2 L ix iviation d ' un enrob irradi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 .2 . 1 Variabilit des essais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 . 2 .2 Influence du vieillissement sur la l ix iviation de s s el s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 . 2 . 3 Influence du vieillissement sur la lixiviation de carbone org an ique total . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 . 2 .4 Estimation de la quantit de COT thorique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 . 3 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

144 14 5 14 7 149 149 1 51 15 2 153 15 5 15 8

Conclusion gnrale.................................................................................. .. .... ..... ............ .....160 R fre nces bibliographiques................................................................... ...... .. ... ...................164

Glossaire
Asphaltne : Fraction du bitume insoluble d an s le n-heptan e chaud.

Bitume sain : Bitume non altr par l'irradiation, en prsence ou non d'oxygne, ou par so n stockage au laboratoire .

C h a mp p r oc h e : En situation de stockage profond, le champ proche comprend le colis, le s matriaux de remplissage des cavits, des galeries et des puits (barrires ouvrages) et la parti e de la barrire gologique directement affecte par le stockage de dchets .

CoS : Nom gnrique donn aux produits issus du traitement de co-prcipitation de s radiolments (Na2S+ CoSO4) et qui comprend du cobalt et du soufre . Toutefois, la spciation d e ces lments est en cours de dtermination .

Dbit de dose : L'intensit d'irradiation (nergie absorbe par unit de temps) est appele dbit de dose . L'unit S .I . est le gray par seconde (Gy .s"1) .

D ose d ' irradiati o n : Energie absorbe par la matire . L'unit S .I. de dose est le gray (Gy) .

Ecart tvne : Racine carre de la moyenne des carrs des carts entre les valeurs de l'chantillo n et la moyenne arithmtique .

Eau d e typ e cim ent : La solution utilise dans cette tude est une eau interstitielle de ciment CPA reconstitue par ajout de sels de sulfate (Al, Fe, K et Mg), de bases (NaOH, KOH) et d e silicate de sodium .

Irradiation : L'irradiation est l'exposition un rayonnement ionisant . Dans notre tude, les radiations ionisantes sont des rayons y . Ces radiations de fortes nergies induisent des processu s radio-chimiques au sein des matriaux qui y sont soumis .

IRTF ; InfraRouge Transforme de Fourier .

Limite d e d te ction : Le terme de limite de dtection Ld illustre les capacits d'une techniqu e donne dtecter de trs faibles concentrations et est dfini comme : La=bl + k . 6b i 41 = valeur moyenne du blanc 6bi = cart type du blanc autour de la moyenn e Pour une valeur de k=3, l'expression prcdente correspond celle de la limite de dtectio n comme l'a dfinie l'IUPAC . Mais la probabilit de dtecter un lment la concentration Ld n'est alors que de 50% . On utilise k=6 pour lequel le degr de confiance est de 99,87% .

Lixiviation : Littralement, la lixiviation est un procd d'extraction solide-liquide des constituants solubles d'un produit solide, consistant faire passer un solvant (ou de l'eau) au travers d'un produit l'tat finement divis . Dans notre tude, ce terme possde une dfinition plus large, car il concerne l'extraction des produits solubles (par de l'eau) du bitume ou de l'enrob sans tenir compte de leur forme .

Lixiv iation d~ n miqu e : Au cours de l'essai de lixiviation, le prlvement d'une aliquote destine l'analyse s'accompagne d'un renouvellement total ou partiel de la solution d e lixiviation .

Lixiv iation statique : Contrairement la lixiviation dynamique, le prlvement d'une fractio n du lixiviat pour l'analyse ne s'accompagne pas du renouvellement de la solution de lixiviation . Ce mode de lixiviation n'autorise qu'un nombre limit de prlvements afin de ne pas modifie r significativement le rapport surface d'chantillon sur volume de lixiviat .

Maltne : Fraction du bitume soluble dans le n-heptane compose de trois familles de compos s (saturs, aromatiques, rsines) .

Modul e d e rigidit : C'est le rapport de la contrainte la dformation relative .

Monolith e : Matriau fait d'un seul bloc .

Moyenn e : Dans ce document, les valeurs moyennes sont les valeurs obtenues en calculant la moyenne arithmtique (moyenne des valeurs de l'chantillon) .

P n trabilit : Mesure de pntration dans un chantillon de bitume, au bout d'un temps de 5 secondes, d'une aiguille dont le poids avec son support et ventuellement une charge additionnelle est de 100g . A une temprature donne, plus un bitume est dur, plus la valeur de sa pntrabilit est faible .

Permabilit : La permabi l it P se dfinit comme le volume de pntrant qui traverse par unit de surface et par unit de temps une membrane de 1 cm d'paisseur sous une diffrence de pression de 1 cm de mercure . L'unit est cm3 .cm .cm Z .s"l .cm Hb l .

PP FNi : Prcipit Prform de Ferrocyanure de Nickel potassium KNi~Fe(CN)6

Point de ra mollisse m ent Bille e t Ann eau : C'est la temprature (TBA) laquelle le poids d'un e bille en acier imprime l'chantillon une dformation verticale dfinie .

Radio lvse : Les consquences de l'irradiation sur les proprits du matriau dpendent de s conditions environnementales . En absence d'oxygne, le facteur d'influence est souvent appele radiolyse.

Solubilit : C'est le volume de gaz (pntrant) dissous par unit de volume de membrane pour 1 une diffrence de pression de 1 cm de mercure . L'unit est cm3 .cm"3 .cm Hg

Sorption : Ce terme est employ pour dsigner une accumulation d'espces sur un solide, san s prjuger des mcanismes mis enjeu .

Variance : Carr de l'cart type .

Vieillissem ent : On appelle vieillissement toute altration lente et gnralement irrversible des proprits d'un matriau, rsultant de son instabilit propre ou d'effets de l'environnement . Cette altration peut concerner la structure chimique des molcules (vieillissement chimique), la composition du matriau (pntration ou dpart de petites molcules) ou son tat physique [Verdu, 1984] .

Viscosit : Proprit d'un fluide d'opposer une rsistance tout dplacement ou-ehangement d e forme .

Liste des symboles et des units

Bg= Becquerel : unit de mesure de la radioactivit correspond ant une dsintgration d'atome par seconde .

COT3oo, COT6oo COT 1500= Quantit de matire organique hydrosoluble en mg de C (par unit de volume de lixiviat) obtenue pour la lixiviation de lamelles de bitume d'paisseurs 300, 600 e t 1500 m respectivement .

C OT 130, COT IOOo= Quantit de matire organique hydrosoluble (par unit de volume) obtenue pour la lixiviation de bitume broy dans un volume de 130 et 1000 mL respectivement .

D ;= Coefficient de diffusion de l'espce i dans un milieu donn . L'unit du coefficient de diffusion est : mZ .s 1 .

Eo~ Epaisseur oxyde par l'irradiation en prsence d'oxygne . Elle est dtermine grce aux profils de radio-oxydation obtenus en -IRTF . L'unit de cette paisseur est le m . Elle correspond l'paisseur pour laquelle la densit optique est gale la moiti de la densit optique maximum mesure l'interface.

G= Rendement radiolytique . C'est le nombre d'espces chimiques formes ou disparues par 100 lectrons-volts (eV) absorbs (1 eV=1,6 10"19 J) . G sera exprim dans notre tude en mmoles.kg"l .MG 1 ou en mmoles .cm"Z .MG 1 selon l'origine massique ou surfacique de l'espce considre . 1 molcule .l00eV"1=10"2 . mmoles .kg"' .MG '

G= Gray, unit de mesure de la dose absorbe, communiquant un kilo de matire une nergi e de 1 joule.

I= Dbit de dose en Gy .s"1 . Dans notre tude, le dbit de dose sera exprim en Gy .h"1 soit 1 Gy .h"1=2,7 .10-4 Gy .s 1 .

PO 2= Pression partielle de l'oxygne dans l'atmosphre, exprime en mbars .

S/V =C'est le rapport de la surface du matriau mis en lixiviation sur le volume de lixiviat . Il est exprim en cm"1 -

6= Coefficient d'absorption de la chaleur d'un matriau . (IRTF-PAS).

a, j3, _~v= Radiations ionisantes . L'mission des particules a et ~3 est souvent accompagne d e rayonnements y .

,v8 v= Modes de vibration des liaisons en IRTF .

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Introduction

Introductio n
De nos jours, le bitume, produit de raffinage du ptrole brut, est utilis essentiellement pour le revtement des routes ou comme impermabilisant . Les qualits du bitum e un erand pouvoir agglomrant , une bonne inertie vis--vis d'un grand nombre d'agents chimiques, une insolubilit dans l'eau, une faible permabilit vis--vis de celle-ci , ont permis le dveloppement d'une autre utilisation de cette matrice organique : l'enrobage des dchets nuclaires. En France, les dchets enrobs dans le bitume sont, pour l'essentiel, des boues qui proviennent d'un traitement chimique des effluents liquides de faible et moyenne activits rsultant des diverses oprations de retraitement du combustible irradi . Le conditionnement de ces enrobs, mlanges homognes de bitume et de sels issus du traitement chimique, est ralis en fts de 200L . La COGEMA a produit, depuis 1966, environ 68 000 fts dans les usines de La Hague et de Marcoule. De plus COGEMA envisage d'enrober 10 000 m'' de boues fabriques la Hague et actuellement entreposes . Comme tous les autres dchets nuclaires, ces dchets bitums entrent dans le champ d'action de la l o i du 30 d ce mbre 1 99 1 dont les trois orientations sont : la recherche de solutions permettant la sparation et la transmutation des lments radioactifs vie longue prsents dans ces dchets ; l'tude des possibilits de stockage rversible ou irrversible dans les formations gologiques profondes, notamment grce la ralisation de laboratoires soutenains ; l'tude de procds de conditionnement et d'entreposage de longue dure en surface de ces dchets.

Pour les dchets de moyenne activit contenant des radiolments vie longue (colis B reprsentant la moiti environ du parc actuel des colis bitums), les scenarii de gestion sur le long terme prvoient un entreposage, ventuellement de longue dure, et un stockage en formations gologiques profondes. Dans le cas d'un stockage profond, trois phases principales de la vie d'un colis sont distingues : une phase d'entreposage qui suit la fabrication du colis , une phase transitoire de mise en stockage gologique des colis et de resaturation du site en eau, une phase de stockage pour laquelle de I'eau liquide sera prsente . Au cours de ces trois phases principales, les colis seront soumis diverses conditions d'environnement, susceptibles d'entraner des volutions spcifiques des colis . La dure envisa g e pour la premire phase est de l ' ordre de quelques dizaines d ' annes . Un scnario d ' entreposage de longue dure est galement tudi . Le facteur principal d ' volution des colis pendant cette phase est l'auto-irradiation . La consquence majeure est la production de gaz de radiolyse par la mat rice bitume , principalemen t

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Introduction

de l'hydrogne. La fermeture non tanche des fts, une activit et un remplissage limits, une bonne ventilation du site d'entreposage sont les principales rponses apportes ce problme . Le systme volue donc pendant cette phase en milieu ouvert insatur en eau . L'auto-irradiation est susceptible d'induire une modification des proprits initiales de la matrice bitume dont l'importance est fonction des conditions d'irradiation . Du fait du conditionnement non tanche des colis bitums, la surface des enrobs se trouve soumise l'action couple de l'oxygne de l'air et de l'irradiation . Pendant cette phase, le scnario de rfrence pour les tudes ne prvoit pas la prsence d'eau liquide au contact du colis (cette situation ne correspond qu' un scnario accidentel) . La deuxime phase correspond la resaturation en eau du site et la dgradation du conteneur . Sa dure dpend de la dgradation du conteneur et de la physico-chimie des eaux au contact . Jusqu' la fin de cette phase, le contenu du colis et notamment les radionuclides sont l'abri de l'eau liquide . De l'eau n'arrivera au contact du colis que pendant la phase d e s tocka ge aprs corrosion du ft et du surconteneur . Cette eau aura une composition chimique en quilibre avec les matriaux constitutifs de la barrire ouvrage. Elle sera d'une part, le vecteur de solubilisation et de dispersion d'espces minrales (radionuclides, sels constitutifs de l'enrob) et organiques (composs issus de la lixiviation de la matrice organique) et d'autre part, la source d'espces chimiques susceptibles de ragir avec la matrice bitume ou les sels . Elle sera galement un facteur favorisant l'installation d'une activit bactrienne . Celle-ci peut jouer un rle significatif sur la matire organique solubilise en la biodgradant . Le caractre polaire de certaines molcules organiques relargues peut s'assortir d'un pouvoir complexant vis--vis des radiolments augmentant leur solubilit. La problmatique initiale est d'valuer les risques potentiels lis la solubilisation de complexants organiques partir des enrobs bitums sur le transfert des radionuclides . L'approche adopte pour simplifier et faciliter la comprhension des phnomnes consiste dans un premier temps tudier la matrice bitume seule (sans les sels), puis dans un deuxime temps, tendre l'analyse au composite bitume/sels . L'objectif est de dcrire, quantitativement et qualitativement, les espces organiques issues de la lixiviation de la matrice bitume dans des conditions pertinentes de scnario de stockage . Les phnomnes prendre en compte pour estimer les flux d'espces organiques sont nombreux et la dmarche retenue pour tudier leur influence consiste les dcoupler . Aprs avoir dtermin la lixiviation d'un matriau sain par une eau de rfrence ultra-pure, nous avons pris en compte, dans une premire tape, une eau de composition chimique proche de celle en quilibre avec les matriaux de la barrire ouvrage, puis dans une deuxime tape, un vieillissement potentiel du matriau bitume pendant la phase d'entreposage qui prcdera la mise en stockage . La premire partie de ce document (Chapitre I) fait un bilan des connaissances sur la nature de la matrice bitume, sur les altrations qu'elle peut subir lors des diffrentes phases prcdant l'arrive d'eau en stockage profond et sur le comportement du bitume, sain ou altr, en prsence d'eau liquide. La deuxime partie (Chapitre II) dcrit la fabrication des chantillons, les techniques de caractrisation du matriau ainsi que les techniques analytiques adaptes et utilises sur les solutions de lixiviation de bitume ou d'enrob . Les protocoles analytiques sont prsents en insistant sur la rigueur ncessaire l'analyse des traces .

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Introduction

Le troisime chapitre (Chapitre III) prsente les donnes obtenues sur le matriau sain . Les flux de matires organiques, leur nature, leur aptitude la biodgradation et leur pouvoir complexant vis--vis des mtaux sont dtermins dans diffrentes conditions de lixiviation . La quatrime partie (Chapitre IV) concerne l'tude du matriau irradi . L'impact de l'irradiation sur les proprits physico-chimiques du bitume ainsi que sur son aptitude relarguer de la matire organique hydrosoluble est dtermin . Pour simuler le rayonnement interne, essentiellement de type (3y, nous avons utilis une source d'irradiation y externe au matriau avec des intensits de rayonnement lgrement suprieures celles rellement reues par le colis .

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Bibliographie

CHAPITRE I BIBLIOGRAPHI E
1 Gnralits sur la gestion des dchets nuclaire s
1 . 1 Les dchets nuclaire s
La source la plus importante de dchets radioactifs en France est la production d'nergie lectrique . La gestion de ces dchets constitue la dernire tape du cycle du combustible . D'autres secteurs d'activit cependant utilisent des matires radioactives comme ceux de la recherche, de la sant, de l'armement et de l'agroalimentaire. Toutes ces applications imposent, elles aussi, de se proccuper du devenir des dchets radioactifs.

La varit des dchets nuclaires et la gamme tendue de leurs proprits chimiques et physiques impliquent la ncessit d'une classification . Pour leur gestion , les dchets sont classs suivant deux critres : - l a p rio d e ra di oacti ve d es pr o duits co nt enu s. Elle permet de dfinir la dure de la nuisance potentielle du dchet , - le niveau de radioactivit.

Trois classes de dchets radioactifs ont t dfinies [Teillac , ] 992] : - Les dchets de classe A . Ce type de dchets est strictement dfini . Ils ne peuvent contenir que des traces de radionuclides a(seuil maximum de 370 Bq/g) . D'ici l'an 2000, 800 000 m3 de tels dchets seront accumuls en France . Ils reprsentent 90% du volume total des dchets nuclaires, mais seulement 2% de leur activit . Le stockage s'effectue en surface ou en faible profondeur pour une dure de 300 ans permettant un retour du site au niveau de la radioactivit naturelle . Les dchets restants sont rpartis en deux groupes . Ils sont actuellement en phase transitoire d'entreposage, en attente d'une solution de gestion dfinitive . - Les dchets de type B qui contiennent des metteurs a ;,n quantit suprieure 370 Bq/g mais avec une nergie thermique, due aux metteurs 0 , ngligeable. Ils atteindront un volume de 88 OQQmi, en l'an 20 00 et contiennent 1,% de l'activit totale . Les mthodes de conditionnement sont l'enrobage dans le bitume et le ciment . La tenue long terme de ces matrices de confinement doit tre value . Les dchets de type C (2 0 00 m~ en 2000, 97% de l'activit) sont ceux qui gnrent une nergie thermique notable . Ce sont principalement des dchets vitrifis . Il existe galement une classe de dchets de Trs Faible Activit (T. F. A . ) dont le devenir est l'tude ( stockage spcifique) .

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Bibliographi e

9 . 2 L 'enrob bitum
Le bitume a t retenu comme matriau d'enrobage pour les dchets de faible et movenne activits pour sa icilit :ianoration, son gran pouvoir e coniinement, son insoiuniiit ans eau, sa rsistance la diffusion de l'eau, la modicit de son prix, sa bonne tenue biologique et son inertie face aux diffrents agents chimiques .

Toutes les tapes du retraitement du combustible gnrent des effluents liquides de faible et moyenne acnvits . Leur acnvit vane de i i D icisqii. pour ies rinies acnvits ~rfij et atteint 100 000 kBq/L pour les moyennes activits (MA) .
Les effluents liquides contenant les dchets stabiliser sont traits par co-prcipitation chimique de maniere a insolubiliser les radionucleides prsents . Cette mthode est utilisee pour les effluents de salinit pouvant atteindre 30 0 g/L, ce qui est le cas des effluents de faible activit des usines de retraitement . Les boues ainsi obtenues (prcipits complexes de divers sels et floculants) sont alors enrobes dans la matrice bitume .

Ce procd est mis en oeuvre par la COGEMA Marcoule (STEL : Station de Traitement des Effluents Liquides) et depuis 1989 la station de traitement des effluents de La Hague (STE3 Station de Traitement des Effluents 3) . Le conditionnement de ces boues dans la matrice bitume comprend les deux tapes : - schage du dchet humide , - incorporation du dchet sec .

Ces deux tapes sont menes simultanment dans une extrudeuse ou un vaporateur film mince une temprature comprise entre 120 et 200C . Cette opration peut provoquer un entranement la vapeur des fractions lgres du bitume . Elle conduit une teneur en eau rsiduelle infrieure 0,5% .

Il en rsulte un enrob bitum o les sels de coprcipitation et les radiolments sont disperss de faon homogne dans la matrice bitume .

La teneur en composs insolubles au tolune de cet enrob est comprise entre 40 et 50% en masse . La rpartition des diffrents sels de l'extrait sec est donne Figure 1 pour le cas d'un enrob type STE3 . Le PPFNi est un prcipit mixte de fer et de nickel prform . i l est ajout pour entraner le csium . La spciation du sel appel ici CoS form in situ pour entraner le ruthnium n'est pas encore clairement dfinie . Le sulfate de baryum entrane le strontium . Les radiolments ne reprsentent que quelques ppm dans le colis . Les diffrents radionuclides pouvant tre prsents dans le colis sont essentiellement des metteurs (3, y mais des metteurs a peuvent tre prsents ( titre indicatif, l'activit (3y est de 100 Ci/ft, l'activit (x de 0,5 Ci/ft) . L'activit radiochimique volue court terme (300 ans) vers une activit a majoritaire reprsente essentiellement par Pu, Am et Np . Le dbit de dose initial dans un colis standar d

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Bibliographi e

type STE3 est compri s entre 5 et ] 0 Gy/h. Aprs 50 ans , ce dbit est inf ri eur d un ..Icteur 10 environ .

PP FM
6%

~ 6%

NaNO25%

56%

Na2SO4
7%
Fi g ure 1 : Po urcenta g es de sels issus du traitement de coprcipitation : cas d 'un enrob standard de type STE 3 .

1.3 Scenarii d 'entreposage et de stockag e

Le stockage des colis doit tre effectu de faon limiter l'interaction de l'eau souterraine avec le dchet, en retardant considrablement le remplissage du site de stockage par cette eau . Les concepts actuels l'tude sont de type multibarrires, la migration des radionuclides devant tre limite par diffrentes barrires (matriau d'enrobage, roche d'accueil) complmentaires les unes des autres . En scnario de stockage, trois phases de " vie " du colis peuvent tre distingues : 1 . l'entreposage . Pendant cette phase, de l'ordre de quelques dizaines d'annes, les colis seront soumis la temprature ambiante et la pression atmosphrique . Ils se trouveront au contact de l'oxygne atmosphrique car les fts ne sont pas conditionns de faon tanche du fait de la production de gaz de radiolyse et ne seront pas (sauf incident) au contact d'eau liquide . 2 . la resaturation du site de stockage . Les principales diffrences avec l'entreposage sont une temprature de l'ordre de 30C , une atmosphre appauvrie en oxygne , l'tablissement d'une pression de l'ordre de 40-50 bars .

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Bibliographi e

3 . la phase de stockage . Les conditions sont globalement identiques la phase-de resaturation except la prsence d'eau liquide qui se trouve alors au contact des colis, potentiellement " vieillis " lors des phases prcdentes . Cette eau aura une composition chimique rsultant des phases de resaturation du site et de l'quilibre entre tous les matriaux de la barrire ouvrage . La Figure 2 reprend les facteurs susceptibles d'affecter les colis dans les diffrentes phases de leur " historique " .

ha se d 'ent re po sa ge

Pha se tran s ito ir e

Ph ase d e s tocka g e

Variation s climatiques Temprature Pression Temprature Pression

02 aAY oc,,,y a,R~ Y Eau micros

02 Absence d'02 organisme

Figure 2 : Description des diffrents facteurs susceptibles d'affecter le colis

Notre tude se situe dans le cadre du stockage, mais est influence par la phase d'entreposage pendant laquelle le matriau peut voluer.

2 Le bitume
2. 1 Gnralits
Aujourd'hui, les bitumes proviennent presque exclusivement du traitement des ptroles bruts dont ils constituent la fraction la plus lourde . Ce sont des rsidus solides dont la composition chimique varie avec l'origine du brut ptrolier et avec le processus de distillation. Les diffrents types de bitume obtenus par distillation de brut ptrolier sont [Shell, 1991 ] : - les bitumes de distillation directe : la premire tape de fabrication de bitume est une distillation atmosphrique du ptrole brut (T=350C) . Ensuite le rsidu passe dans une seconde tour o se produit une distillation sous vide (T=400C, P=30-50 mm de mercure) mene jusqu' l'obtention de la pntrabilit dsire , - les bitumes souffls, obtenus partir des prcdents par soufflage d'air chaud . Un durcissement et une moindre susceptibilit la temprature sont les caractristiques de ces bitumes,

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Bibliographi e

les bitumes obtenus par craquage : les fonds de colonne sous vide aprs un traitement par des tempratures de l'ordre de 500C et une pression de 2 25 bars permettent d'obtenir des bitumes trs durs , - les bitumes issus de l'extraction : ce " dsasphaltage " conduit la formation d'un bitume qui contient beaucoup d'aromatiques aux dpens de la fraction asphaltne . Le bitume 70/100 tudi dans le cadre de ce travail est un bitume de distillation directe .

La connaissance d'un bitume passe par la caractrisation : - de la composition chimique (rpartition en groupes gnriques obtenue par chromatographie) , - des paramtres rhologiques (viscosit et module de rigidit) dfinissant la nature du rseau et sa structure, - de ses caractristiques de pntrabilit et de temprature bille-anneau permettant d'apprcier sa consistance . A la diffrence d'un corps pur, la connaissance dtaille des composantes chimiques du bitume est impossible . La complexit de la matrice est telle que la description du matriau ne peut tre faite qu'en termes d'empreintes . L'valuation du vieillissement est une comparaison des empreintes au cours du temps, ce qui explique la difficult d'interprtation et la mauvaise sensibilit pour les faibles volutions .

2 . 2 Constitution chimique et structurale

2 . 2 . 1 Le bitume : mlange complexe de composs hydrocarbon s
Les bitumes sont des mlanges complexes de composs hydrocarbons de structures chimiques et de masses molaires trs diverses . Les molcules de ces composs sont constitues de motifs hydrocarbons de quatre types : -paraffiniques saturs, linaires ou ramifis, -naphtniques, saturs cycliques, -aromatiques , -olfiniques (pour les bitumes obtenus par distillation directe, les doubles liaisons olfiniques sont rares) . Les htro-atomes O, N, S prsents dans des pourcentages varis (Tableau 1) sont responsables de la fonctionnalit . Ils induisent une polarit dans le bitume et par consquent modifient l'affinit de l'eau pour celui-ci .

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B ibliographie

Elment % massiqu e C 80-8 8 H 8-1 1 O 0-1 2 N 0-1, 5 S 1- 7

Tableau 1 : Analyse lmentaire des bitumes issus du traitement du brut ptrolier.

Les diffrents htro-atomes sont inclus dans le bitume dans divers motifs structuraux [Harlin, 1990; Dron, 1978 ; Eschrich, 1989 ; Anders, 1971 ; Mitra, 1993 ; Simoneit, 1996] dtaills dans la Figure 4 . En plus de ces htro-atomes, des mtaux tels que le nickel, le vanadium ou le fer sont prsents l'tat de traces . Le vanadium et le nickel sont inclus dans des structures porphyriniques dont un exemple est donn Figure 3 . Des structures non porphyriniques sont aussi possibles [Yen, 1978] . Les mtaux peuvent jouer un rle essentiel dans l'oxydation [Traxler,1971] en catalysant les ractions . De telles proprits ont t dmontres notamment pour les complexes porphyriniques du vanadium [Branthaver, 1983] .

Figure 3 : Complexe d'tioporphyrine de vanadium [Ca11ot,1990 ]

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Bibliographie

quinolone pyridine pyrrole H I rNI

amide 0
__~ HZ

(N

benzothiophne S

thiophne

rS ~
furane O

thiol -SH

sulfoxyde O -S\

phnol OH ' alcool -OH

acide carboxylique

ester /

0" quin e

~O OH

ctone -O

O~
Figure 4 : Motifs structuraux comportant des htro-atomes .

2.2 .2 Fractionnement des bitumes- Dtermination de microstructures

Compte tenu de cette diversit et de cette complexit, on ne peut raliser une caractrisation fine et prcise de la composition des bitumes . Toutefois, une description globale du bitume peut tre faite en classant les composants du bitume selon leur polarit en quatre familles, dont les trois premires constituent les maltnes [Corbett, 1969] : - les huiles satures : elles contiennent des alcanes et des cycloalcanes d'un poids molculaire compris entre 300 et 2 000 . Ce sont de longues chanes paraffiniques, isoparaffiniques et cycloparaffiniques . Le rapport atomique C/H vaut ;~-0,5 . - les huiles aromatiques : ce sont des hydrocarbures naphtnoaromatiques : 30% de leurs atomes de carbone sont inclus dans des cycles aromatiques . Le pourcentage restant est rparti entre les naphtniques et les paraffiniques . Le rapport C/H est de l'ordre de 0,7 et la masse molculaire varie de 300 2 000 . La teneur en soufre peut atteindre 2 ou 3% . - les rsines : les composs formant les rsines ont une structure similaire ceux formant les asphaltnes . Les rsines comme les asphaltnes contiennent en proportion plus de composs oxygns et soufrs que les composs prcdents . Elles ont un rapport C/H variant de 0,6 0,7 . Les teneurs en azote et en oxygne sont d e

20

B ibliographie

l'ordre de 0,8 1% . La teneur en soufre varie de 3 8% . La courbe .de distribution des masses molculaires pour cette fraction est plus tale que pour les aromatiques et les saturs et s'tend de 500 50 000 . - les asphaltnes [Behar, 1986] : c'est la fraction la plus aromatique mais aussi de plus haut poids molculaire . Le rapport C/H est compris entre 0,8 et 1,04 . C'est la partie la plus polaire car la plus riche en htro-atomes . La dtermination de son poids molculaire est rendue complexe par cette forte polarit et l'association des molcules entre elles . La microstructure des asphaltnes concerne des dimensions de 0,5 40 environ. Les noyaux aromatiques sont substitus par des groupements alkyls ou naphtniques [Brul, 1978] . On peut estimer leur masse entre 1 000 et 300 000 avec une moyenne comprise entre 1 200 et 2 700 . La sparation chromatographique en familles gnriques utilise dans cette tude est dcrite au chapitre II . Il n'y a pas discontinuit entre les asphaltnes et les maltnes . La structure chimique volue de faon rgulire vers des composs caractres aromatique et polaire de plus en plus prononcs . La Figure 5 indique quelques formules chimiques proposes par diffrents auteurs pour dcrire les huiles et les rsines des maltnes . La Figure 6 donne la structure d'une partie des molcules asphaltniques dans laquelle la position des substituants est purement arbitraire .

Figure 5 : Structure propose pour la fraction moyenne des maltnes [Harlin, 1990] .

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Bibliographie

Figure 6 : Structure hypothtique des asphaltnes [Harlin , 1990]

Un classement selon le caractre ionique des lments constitutifs du bitume (acides, bases, neutres, aromatiques et saturs) est aussi possible [Harlin, 1990] . L'identification des composs spars a permis d'identifier certains composants (tels que les acides carboxyliques et les phnols dans la fraction des acides, les amides et les composs pyrroliques et pyridiniques dans la fraction des bases) . Des modles ont pris en compte le continuum de polarit des familles en assimilant le bitume un fluide homo gn e et polaire compos de molcules de haut poids molculaire (de 100 105) plus ou moins fonctionnalises. Mais dans tou s les ca s, le bitume es t un Sys tm e Mol culaire Organis (SMO ) o la r activit globale es t diffrente d e la s omm e d es ractivit s indiv idue lle s des compo s ant s.

2 . 2 . 3 Macrostructure des asphaltne s

Le modle gnralement accept pour rendre compte des proprits physiques du bitume est le modle de YEN . Il considre le bitume comme un mlange htrogne, un milieu collodal complexe, o des agrgats disperss de molcules ou micelles (les asphaltnes) sont distribus dans la phase continue (les maltnes) . La caractristique de systmes aromatiques polynuclaires polycondenss est l'interaction forte qui peut exister entre les lectrons 7r des diffrents systmes. Cette interaction peut donner lieu la formation de structures organises (micelles) . Des difices plus complexes encore (les agglomrats) sont forms par association de plusieurs micelles grce des interactions intermolculaires .

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2 . 2 . 4 Structure collo dale

Trois types de structure apparaissent en fonction de la proportion relative des diffrentes familles gnriques [Brul, 1978] : structure de type I : l'difice structural est assur par un s qu el e tt e d ' as phalt n es. Le milieu dispersant est faiblement structur par les rsines . Les bitumes ont une structure " gel " , structure de type II : c'est une suspension dilue d'asphaltnes dans un milieu fortement structur par les rsines . Dans ce cas, les as phaltn es n e s ont pas e n int eraction . Les bitumes ont alors une structure " sol " , structure de type III : c'est une structure intermdiaire que possdent la plupart des bitumes routiers.

2.3 Paramtres rhologiques et caractristiques physique s

Les biturries sont en gnral caractriss par un certain nombre d'essais normaliss [NF T 66004, NF T 66-008] . Les dterminations de la pntrabilit, de la temprature de ramollissement, de la viscosit permettent d'apprcier la consistance du bitume. Les diffrentes mthodes utilises pour caractriser le bitume de cette tude sont dtailles dans le chapitre II .

3 Comportement la lixiviation
3 . 1 Introduc tion
Dans le cadre d'un stockage gologique profond de colis de dchets bitums , * l ' eau cons titu e, par le ph nomn e de s olubili s ation qu 'elle en gendre , un vect eur de di s pers ion des radiolments , des sels inactifs constitutifs d'un enrob bitum , mais galement d e la matire organique s olubl e s us ceptibl e de prs enter un pouvoir complexant v is- -v is d es radionucl id es, * par ailleurs, la prsence d'eau est un facteur dterminant pour l'activit bactrienne. Par la suite, seul le terme-source matire organique sera dcrit .

3.2 Consquence de la prsence d'eau au contact du matriau sain

D'aprs Brodersen, les concentrations en composs organiques sont faibles (15 mg/L) lors de la lixiviation d'un bitume souffl (R90/40) et d'un bitume Mexphalte 40/50 par des solutions aussi bien basiques (pH 11) que neutres (Tableau 2) [Brodersen, 1985] . Compte tenu des moyens d'analyse employs, ces faibles quantits ne permettent pas une identification par spectromtrie de masse mais un titrage acide-base a permis de montrer la prsence de composs acides ayan t

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un pKa de 5 . En conditions statiques, le relargage atteint une a sy mptote (3 -4 mg[L) pour une solution de lixiviation constitue initialement d'eau ultra-pure et de 3-7 mg/L pour une solution basique (pH = 11) . En conditions dynamiques, la teneur en carbone dcrot au fur et mesure des renouvellements . Le relargage est toutefois plus important pour des lixiviations en conditions alcalines . L'augmentation du rapport S/V induit, quant elle, une lixiviation accrue de matir e orgamque .

Tableau 2 : Teneur en mg /L de (CH2) dans les solutions de lixiviation [Brodersen, 1985] .

La lixiviation par de l'eau ultra-pure d ' enrobs ty pe S T E 3 25C conduit une quantit de carbone organique con s tante d e l ' ordre d e 3 - 4 mg/L d e C qui semble correspondre la limite de solubilit de la matire organique en milieu neutre [Rebattet, communication personnelle] . Le relargage de COT (Carbone Organique Total) dans le cas d'essai en conditions dynamiques (rapport S/V=0,88 cm 1) fournit des concentrations de l'ordre de 1-2 mg/L quel que soit le renouvellement [Camaro, communication personnelle] . Les teneurs en COT, lors de la lixiviation d'enrobs non irradis de type STE3 par une solution de lixiviation pH=8, sont voisines de celles obtenues pour la lixiviation en eau ultra-pure (3-4 mg/L pour une lixiviation en eau ultrapure et 2-5 mg/L pour une eau pH=8) . Par contre l' in fl uence du pH e s t plu s notable pour le s s olutions pH= 12 . La s olubilit e s t accru e et de l ' ordre de 10 m g/L (pour une priode de lixiviation de 12 semaines) [Rebattet, 1997] . Il apparat , pour tous l es auteur s, qu e la lixiviation de mati re organique augmente a v ec le pH [Brod e rs en , 1985 ; Camaro , communication pers onnelle] . Les composs analyss dans ces essais sont des acides carboxyliques de petites tailles. La prsence d'acides formique, actique et propanoque explique de 10 40 % du COT . Qualitativement, dans ces solutions de lixiviation, aucun compos carbonyl n'a t dtect .

3. 3 Consquence de la prsence d 'eau au contact du matriau vieill i

Pour mettre en vidence la matire organique soluble issue de la dgradation du bitume et tudier son influence sur les radionuclides, VAN LOON a tudi l'irradiation de bitumes de type 80/100 et 90/40 dans diffrentes conditions rappeles Tableau 3 [Van Loon , 1991] . Aprs un traitement s imultan de lixiv iation et d ' irradiation (irradiation y extern e), le lixiviat est collect et analys par CPG/SM aprs un traitement d'estrification . Les diffrents composs identifis sont de deux types :

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- des acides gras, qui ne sont pas considrs comme produits de dgradation car dj prsents dans les solutions de lixiviation de bitume non irradi , - des acides de bas poids molculaires : acides oxalique, phtalique, actylactique, actique et formique . La concentration d'oxalate et de formiate dpend de la dose absorbe . Ils sont considrs par consquent comme les seuls produits de la dgradation radiolytique sous eau du bitume . La formation d'oxalate est explique par la condensation de deux radicaux COO , issus de la dcarboxylation des acides gras . Une autre explication pour la formation de composs oxygns est la fixation de molcules d'oxygne par les radicaux libres forms lors de l'interaction primaire du rayonnement et du bitume .

Tableau 3 : Conditions exprimentales utilis es [V an Loon , 1991]

Pour Rebattet, le couplage de l'irradiation ( 550 Gy/h) et de l'oxygne atmosphrique induit la lixiviation d'espces (sels et matire organique) avec une cintique initiale accrue [Rebattet, 1997] . Ensuite la cintique de lixiviation s'apparente celle des chantillons tmoins . Ces phnomnes d'oxydation se traduisent par la formation d'une couche de surface altre caractrise par une teneur plus importante en composs polaires [Rebattet,1997] . La lixiviation d'un enrob pr-vieilli par radio-oxydation conduit donc des quantits de matire organique relargues plus importantes que pour un tmoin (facteur 2 4) . Cependant, l'analyse qualitative de ces solutions de lixiviation n'a pas donn de rsultats exploitables . L'auteur formule deux hypothses pour expliquer cette augmentation : -l'eau pntrant le matriau lixivie des composs plus solubles en raison de leur polarit accrue, -le pr-vieillissement induit des microfissurations dans la matrice et augmente la surface en contact avec l'eau .

3. 4 Biodgradabilit du bitum e
E n pr se n ce d 'eau e t d ' l m ent s nutritifs et n e r gtiqu es, l es micro- orga ni s m es p e uve nt se d veloppe r e t bi o d grader le bitum e. Si certaines conditions de salinit, de pH (<12), de temprature (<70C) et de pression sont respectes dans un stockage profond, il ne faut pas exclure le dveloppement de bactries [Roffey, 1987] . D'un point de vue terme-source matire org an ique, les bactries peuvent, en a tt aquant l'enrob bitum : - acclrer la lixiviation des radionuclides en dgradant la matrice bitume,

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- entraner la formation de sous-produits organiques susceptibles de complexer ce s radiolments et donc d'augmenter leur solubilit et leur cintique de solubilisation , - dgrader la matire organique soluble lixivie par l'eau mise au contact de la matric e bitume et donc diminuer son potentiel complexant vis--vis des radionuclides .

La survie des micro-organismes dpend selon WEST de la prsence [West, 1992] : - d'une source de carbone : matire organique dissoute, carbonates, CO2 dissous, - de donneurs d'lectrons : H2, CH4, Fe 2+ , - d'accepteurs d'lectrons : 02, SO42-, N03". Tout es l es mol cules con s tituti ves du bitum e ne s ont pas gal e m e nt bi o d g radabl es. Les chanons aliphatiques sont trs facilement biodgrads alors que les molcules polycycliques prsentent une rsistance plus importante la biodgradation mme si les conditions de dveloppement sont favorables . E n condition s a robi es, l e proce ss u s de d gradation microbi e nne des alcan es conduit la formation d ' un alcool , d ' un ald hyd e puis d ' un acid e monocarbo xy liqu e s uiv ant une attaque monoterminal e. L'ordre de biodgradabilit dcrot des n-alcanes aux cycloalcanes en passant par les iso-alcanes . La biodgradation des composs aromatiques diminue quand le nombre de cycles, le nombre de substituants alkyls sur les cycles et le degr de condensation augmentent . Les composs aromatiques contenant plus de quatre cycles aromatiques ne sont pas biodgrads alors que ceux possdant de longues chanes alkyles sont sensibles la biodgradation qui dbute sur le groupement mthyl terminal . E n c onditio n s ana robi es, les r actions d e d gradation so nt p oss ibles (S042-, N0 3 pe uve nt se rvir d ' accepteurs d ' l e ctron s) mai s les process u s so nt plu s lents qu 'en conditi o n s a robie s . La dmonstration de la dgradation bactrienne des composs comme les alcanes linaires, les hydrocarbures cycliques, le phnol, l'thylne-glycol et le thiophne a dj t faite [Roffey, 1987] . L'altration du bitume par les micro-organismes se traduit par une oxydation et une polymrisation qui entranent un durcissement du matriau . Cette dgradation sera toutefois limite par la diffusion (a fortiori la prsence) de l'oxygne, de l'eau et des nutriments, ncessaires la survie des micro-organismes . Pour un enrob de type STE3 standard, ces phnomnes de biodgradation, en conditions anarobies, sont thermodynamiquement possibles mais limits moins de 10% de la masse du bitume . Le facteur limitant est la quantit d'oxydants prsents dans les colis . La mise en oeuvre exprimentale de micro-organismes spcialiss dans la biodgradation d'hydrocarbures a montr que ce phnomne ne concernait en fait qu'un faible pourcentage du bitume 70/100 (0,28%) et qu'il ne modifiait pas les mcanismes de lixiviation des sels contenus dans les enrobs [Libert, 1999] . Nous avons vu que le bitume, dans des conditions appropries, pouvait tre biodgrad . En fait, la bio-oxydation des molcules organiques du bitume correspond en grande partie l'oxydation de la matire organique solubilise et dans une moindre mesure l'oxydation directe de la matire organique de la matrice bitume elle-mme [Libert, communication personnelle] .

La cintique de cette oxydation va dpendre :

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de la disponibilit des molcules oxydes et rduites u ,desconitphy-mquesdil -pH : pH trs alcalins (12-13), l'activit microbienne reste limite , -irradiation : les conditions d'irradiation un dbit de dose proche du dbit initial d'u n colis standard (6 Gy/h) autorisent l'activit bactrienne , -prsence d'oxv ne : l'activit bactrienne en prsence d'enrobs bitums est 7 10 fois plus leve en prsence d'oxygne qu'en conditions anarobies, ce qui signifie un e quantit plus importante de matire organique biodgrade . En prsence de micro-organismes, une grande partie de la matire organique solubilise est dgrade en C02, en conditions anarobies . Les acides organiques, issus de la lixiviation du bitume sain ou irradi, sont totalement consomms par les micro-organismes [Libert, 1997] . La biodgradation des autres molcules organiques, lixivies en mme temps que ces acides ou ultrieurement, n' a pas t prise en compte dans ces diffrentes tudes . Compte tenu des quantits trs importantes de bitume susceptibles d'tre stockes en site gologique profond, la caractrisation de la matire organique issue de la lixiviation de bitume irradi et sain est indispensable, de mme que l'valuation de sa biodgradabilit .

3 . 5 Phnomnes de complexation
La spciation dcrit la forme physico-chimique d'un lment (tat d'oxydation, mtal complex ou libre) et la concentration dans laquelle il est prsent pour un systme donn . Mais en plus de sa propre chimie, il faut tenir compte de la chimie en solution (concentration des autres cations, complexes, pH, Eh, formation de prcipits et de collodes) . La complexation peut modifier la spciation des radiolments et induire une volution de leur solubilit et/ou une volution de leur sorption dans le champ proche [Berry, 1991 ; Bourbon, 1994] . La lixiviation de la matrice bitume conduit au transfert de composs organiques hydrosolubles . Des acides monocarboxyliques et des di-acides organiques ont t analyss . Leurs structures en font des complexants des radionuclides .

Une tude ralise par Van Loon sur le pouvoir complexant de la matire organique issue de la lixiviation du bitume (les conditions de couplage lixiviation / irradiation sont rappeles Tableau 3), vis--vis des radionuclides, a permis de dgager diffrentes conclusions [Van Loon, 1991] : les ligands issus de la lixiviation, assimils l'oxalate, ont un pouvoir complexant faible pa r rapport au nickel et l'uranium , la spciation contrle par les carbonates et les ions hydroxydes (le pH de la solution d e lixiviation est fortement basique) n'est pas modifie par la prsence du complexant dans le s conditions de l'tude. Van Loon considre que, dans ces conditions de pH et de force ionique , la complexation de l'oxalate vis--vis des mtaux peut tre considre comme ngligeable . Ces conclusions doivent tre prises en compte avec prcautions car les conditions utilises (irradiation y, des dbits de dose trs levs, concomitante la lixiviation) ne sont pas reprsentatives d'une situation de stockage. Lors de la phase d'entreposage, il n'y a pas d'eau liquide au contact du bitume irradi et, lors du stockage gologique, le rayonnement a ser a

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prdominant . Les conclusions apportes par Van Loon doivent donc tre vrifies dans des conditions d'altration plus proches de celles d'un stockage .

3 . 6 Phnomnes de sorptio n
Le terme gnrique de sorption englobe des processus aussi diffrents que l'absorption (incorporation de l'espce sorber dans la structure molculaire de la surface sorbante), l'adsorption physique et l'adsorption chimique . Le mcanisme mis en jeu dpend des proprits respectives du compos sorber (notamment sa spciation dans le systme tudi) et du sorbant . La comprhension globale de la sorption passe par une connaissance parfaite des interactions entre le sorbant, le sorb mais aussi le solvant . Toutes les paires d'interactions possibles sont donc prendre en compte . Van Loon a tudi la sorption de radiolments tels que le csium, le strontium et le nickel sur une mulsion bitumineuse bien caractrise de bitume 80/100 (non altr par irradiation) . Pour une eau de contact de type ciment, la sorption peut tre considre comme un processus ngligeable [Van Loon, 1991] tant donn : - la comptition entre les radionuclides et les lments constitutifs de l'eau ciment pour les sites de surface du bitume , - la modification de la spciation des radiolments compte tenu de la chimie de l'eau ciment .

4 Altration du bitume sous irradiatio n

4.1 Vieillissement induit par l'irradiatio n
Les matrices organiques sont plus sensibles la radiolyse que les matrices inorganiques car les radiations ionisantes sont capables de rompre les liaisons covalentes chimiques et d'entraner ainsi des scissions de chanes et des ractions de rticulation . L'irradiation peut modifier les proprits du matriau . On peut considrer deux mcanismes diffrents selon la profondeur du matriau : - vieillissement radio-oxydant : il concerne la surface du matriau o l'atmosphre gazeuse peut tre oxygne selon le lieu d'entreposage ou de stockage , - vieillissement interne : coeur, on considre que l'atmosphre est appauvrie en oxygne . L'irradiation est alors non oxydante . Le rsultat de l'irradiation est la formation d'espces ractives : ions et radicaux [Van de Voorde, 1970] . Ces espces ragissent entre elles (cas du vieillissement interne : phnomne de rticulation) ou avec leur environnement (cas du vieillissement externe o les radicaux forms par irradiation peuvent se recombiner avec l'oxygne et former des espces oxydes et polaires) .

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4 . 1 . 1 Vieillissement externe
La diffrence fondamentale entre le coeur et la surface du matriau irradi rside dans la prsence d'oxygne proximit des radicaux forms lors de l'irradiation . Lors du processus d'oxydation, les paramtres structuraux du bitume voluent . En effet, ce vieillissement correspond la formation d'espces polaires contenant de l'oxygne (ctones, sulfoxydes, acides carboxyliques, alcools . ..) qui tendent s'associer en micelles de poids molculaires plus levs [Brul, 1978] . L'explication de formation de ces composs oxyds est base sur des mcanismes radicalaires (gnralement appliqus pour dcrire la phnomnologie du vieillissement des polymres) bien que la prsence dans le bitume de phnols et de thiothers, connus pour inhiber les ractions radicalaires en chane, aille l'encontre de cette explication . Les radicaux forms peuvent tre stabiliss par certaines structures constitutives de la matrice bitume . Ce phnomne inhiberait toute raction avec les piges de radicaux libres et permettrait d'accorder du crdit aux mcanismes ractionnels radicalaires pour expliquer la formation des composs oxygns .

4 . 1 . 1 . 1 Description des phnomnes d ' oxydation

4 . 1 . 1 . 1 . 1 Mcanismes d ' oxydation radicala i re Le bitume est un matriau complexe, ce qui implique un degr de complexit encore plus important des ractions mises en jeu lors de son oxydation . Toutefois, nous rappelons le mcanisme standard d'oxydation radicalaire des polymres souvent utilis pour dcrire les phnomnes d'oxydation des bitumes . Les processus d'oxydation sont d es proc essu s radicalair es. Ils suivent un schma standard rappel succinctement ci-dessous : Amora1ze : RH--> R'+H ' (I)

L'amorage peut tre chimique (par un agent oxydant), thermique, radiochimique ou photochimique . Le vieillissement radiooxydant peut tre dcrit par le mcanisme standard d'oxydation, la radiolyse des liaisons n'intervenant qu' l'tape d'amorage . Propagation : R' + 0 2 --> R0 2' R02' + RH -> R0 2 H + R' ( II ) (I II )

La raction (II) est rapide et ne contrle donc pas la cintique globale sauf si l'oxygne fait dfaut (la cintique est alors contrle par la diffusion de l'oxygne) . Terminaison : R02' + R02 --> produits inactifs Diffrents mcanismes de terminaison sont possibles : R02 + R02 -> ROOOOR (trs instable) (IV)

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ROOOOR -> RO' + RO ' + 02

RO ' + RO ' --> ROOR (raction de combinaison ) R"HO' + R'O ' -> R"= 0 + R ' OH (raction de dismutation) Cette li s te n 'es t pas ex haus tive. D'autres ractions peuvent conduire la formation d'acides carboxyliques par exemple [Grassie-Scott, 1987] . D'autres espces comme les composs soufrs peuvent s'oxyder . Dans le bitume les principales espces oxydes du soufre sont les sulfoxydes . Un mcanisme de formation est donn en exemple [Mercier, 1993] et fait intervenir un hydroperoxyde . OH OH

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R-S - R '

R + S=0 R

Les produits obtenus l'issue de ces mcanismes sont des peroxydes (ou des hydroperoxydes), des ctones, des alcools, des acides et des sulfoxydes .

4 . 1 . 1 . 1 . 2 Influence de la diffus i on d ' oxygn e Le vieillissement est donc gouvern par deux mcanismes [Verdu, 19841 : - le tran s port d e l ' o xyg ne par diffu s ion (comme la source d'oxygne est extrieure au matriau, cela engendre au sein du matriau un gradient de concentration en oxygne) , - la consommation de l'oxygne par raction . Il apparat alors deux rgimes cintiques d'oxydation en fonction de l'paisseur du matriau : - la surface, l'oxygne n'est pas limit par la diffusion dans le matriau. La cintique est d'ordre 0 , - l'intrieur du matriau, la cintique est limite par la diffusion et l'oxygne n'est plus en excs . La cintique de dgradation est alors d'ordre 1 . La diffusion de l'oxygne implique une rpartition spatiale non homogne des produits d'oxydation.

4 . 1 . 1 . 1 . 3 Influence du dbit de dose Les deux mcanismes de diffusion et de raction de l'oxygne sont dpendants l'un de l'autre. Ils sont aussi fonction du dbit de dose . La Figure 7 reprend schmatiquement les profils d'oxydation thoriques pour diffrents dbits de dose . Quand le dbit de dose augmente, le nombre de radicaux libres forms par unit de temps et de volume augmente . L'oxygne pntre moins en profondeur dans l'chantillon car il est consomm en surface par raction avec les radicaux . L'paisseur oxyde est donc une fonction dcroissante du dbit de dose, pour une dose intgre donne [Audouin, 1994] .

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Bibliographie

intensit d'oxydatio n

fort dbit de dos e

oxydation

10 faible dbit de dos e

-'---X

Figure 7 : Estimation de la profondeur (x) d'oxydation en fonction du dbit de dose .

L'paisseur oxyde EoXy est donne par la relation ci-dessous [Gehringer, 1981], quand le processus est d'ordre 1 :
EoXy=K(I) -i/z

o Eo ,y est l'paisseur oxyde . Le terme K augmente avec la permabilit du matriau l'oxygne . Gehringer obtient un bitume oxyd sur une paisseur de 120 m lors d'une irradiation un dbit de dose de 10 kGy/h (irradiation y externe), sous oxygne pour une dose de 2 MGy . L'altration est dtermine par mesure de l'insoluble au n-heptane . En utilisant l'quation liant l'paisseur oxyde au dbit de dose, un dbit de dose moyen de 1 Gy/h, l'paisseur oxyde par oxydation serait alors de l'ordre de 12 mm (pour une dose totale intgre de 2 MGy) [Gehringer, 1981] . Remargue : Pour toute paisseur suprieure l'paisseur oxyde, il y a dficit d'oxygne . Le mcanisme ractionnel est alors diffrent et est dcrit dans le paragraphe 4 .1 .2. Ce paragraphe montre l ' importance de raliser une tude o le s matriaux s ont irradi s faibles dbit s de dose afin d ' approcher au mieux les mcanismes qui s e produiront lors de l' entrepos age de s colis de dchet s bitums.

4 . 1 . 1 . 2 Consquences de l ' oxydation du bitum e

L'irradiation induit une production de gaz et des modifications physico-chimiques de la matrice bitume . Les gaz produits lors de l'irradiation oxydante sont l'hydrogne, le mthane, des hydrocarbures lgers (en quantit moindre par rapport une irradiation en atmosphre inerte), du CO et du CO2 [Dojiri, 1977 ; Duschner, 1977 ; Dagen, 1980 ; Mustafaev, 1985; Phillips, 1986 ; Burnay, 1987; Camaro, 1991 1 . La production de dioxyde et de monoxyde de carbone reste infrieure l a

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Bibliographie

consommation d'oxygne [Gehringer, 1981] . Par consquent, une partie de l'oxygne permet de former des groupements polaires. Aprs irradiation oxydante, les composs polaires forms s'associent . Ainsi les proportions relatives des diffrentes familles gnriques du bitume sont modifies . Par exemple, l'irradiation oxydante (irradiation y externe, ralise sous une pression partielle de 775 mbars d'oxygne pur) du bitume (pour une dose totale de 10 MGy et un dbit de dose de 10 kGy/s) entrane une augmentation de la fraction asphaltnique de 17 55% [Gehringer, 1981] . Globalement, l'oxydation (catalyse par l'irradiation) induit un enrichissement en rsines et en asphaltnes aux dpens des huiles [Eschrich, 1989] . Une irradiation de rayons X faible dose (<9 kGy) entrane la transformation des rsines en une fraction plus lourde et en composs plus lgers [Lancas, 1992] . Pour des doses plus leves, le phnomne de rticulation devient prdominant . Les huiles sont alors transformes en rsines qui elles-mmes voluent vers des composs plus lourds . La proximit de substances radioactives dans des formations gologiques se traduit par une volution plus pousse de la matire organique [Correia, 1975 ; Hellmuth, 1989] . L'effet de l'irradiation est notamment mesur par l'augmentation du rapport atomique O/C et la diminution du rapport atomique H/C [Dahl, 1988] .

Remarque : L'tude des analogues naturels [Landais, 1987] qui cumulent les effets des diffrentes altrations (lixiviation, altration microbienne, radiolyse) a permis de mettre en vidence des modifications chimiques comme : - l'augmentation de la teneur en composs oxygns et des fonctions hydroxyles et carboxyles , - la diminution des chanes aliphatiques , - l'augmentation de l'aromaticit et de la rticulation via des ponts oxygne . Physiquement, la radio-oxydation induit un durcissement du matriau [Gehringer, 1981] mesur par une diminution de la pntrabilit l'aiguille et l'augmentation de la temprature billeanneau [Eschrich, 1989] . Le vieillissement des bitumes routiers ( basse temprature, sous l'effet de l'oxygne et catalys par les rayonnements UV) a t plus amplement dcrit . Aprs vieillissement basse temprature, la formation de sulfoxydes, de ctones, d'acides et d'anhydrides carboxyliques est possible et provient de l'oxydation des aromatiques polycondenss, des phnols, des htrocycles azots et de composs soufrs chane linaire [Pieri, 1994] . Les ctones proviennent de l'oxydation de groupements mthylnes activs et les sulfoxydes des thiothers . Les travaux d'une quipe russe, rapports par Dron [1978], montrent que l'ozonolyse des asphaltnes entrane la formation d'acides mono et dicarboxyliques dont le produit majeur est l'acide actique . Vu la complexit du bitume, plusieurs structures chimiques entrent en jeu dans le vieillissement [Tort, 1992] ainsi que diffrents types de raction .

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B ibliograph i e

4 . 1 . 2 V i eillissement i ntern e
De nombreux travaux ont montr que la radiolyse conduisait une dshydrognation des composs organiques frquemment associe une aromatisation . Plus prcisment [Eschrich, 1989 ; Lewan,1991 ; Korner, 19711 les diffrents essais de rsistance des bitumes aux radiations (utilisant des sources externes comme internes) permettent d'avancer les conclusions suivantes. Des ruptures de la structure chimique conduisent * une volution chimique : - formation de liaisons chimiques entre diffrentes molcules, - clivage irrversible de liaisons entranant des fragmentations, - formation d'insaturs , - et paradoxalement disparition d'autres insaturs , * la formation de petites molcules telles que H2, CH4, C2Hx, C3Hx, C4HX, . . . . (produits de fragmentation) , * une augmentation du volume de la matrice (due aux gaz de radiolyse) , *de nombreuses modifications de proprits phyiques (lasticit, ductilit, pntration . . .) rsultant des modifications chimiques . La teneur en asphaltnes volue trs peu lors d'une irradiation en atmosphre dpourvue d'oxygne pour une dose d'irradiation de 10 MGy [Gehringer, 1981b] . Pour cette mme irradiation, la temprature bille-anneau augmente de 10C environ et le point de ramollissement diminue de 30% .

4 . 2 Techniques utilises pour l'tude du vieillissement du bitum e

Dans ce paragraphe, les techniques gnralement employes pour dcrire le vieillissement du bitume ou de ses fractions sont exposes succinctement . Elles sont aussi gnralement employes pour caractriser la matrice bitume non altre . Cependant d'autres techniques existent pour la caractrisation du bitume : par exemple, la diffraction X qui permet de dcrire la fraction asphaltnique en dterminant les diffrentes distances entre les feuillets asphaltniques [Schwager, 1983] .

4. 2 . 1 L ' IRTF
Cette technique permet de dterminer et de quantifier les espces volutives [Doumenq, 1991 ; Pieri, 1994] mais aussi de caractriser la matire organique en fournissant des lments pour modliser sa structure [Huet, 1991] . Au dbut des annes 80, le couplage d'un microscope l'IRTF a t dvelopp . Il s'agit de la IRTF . Elle permet alors de cibler des zones plus restreintes et particulires [Landais, 1993] . Ce couplage fonctionne par rflexion totale attnue (ATR), par rflexion diffuse (DRIFT) et par transmission . Dans ce dernier cas, l'chantillon doit tre tudi soit en solution, soit en film mince

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Bib l iographie

L'association de ractions chimiques slectives et de l'IRTF permet de quantifier 7 groupements fonctionnels hautement polaires (2-quinilone, acides carboxyliques, anhydrides, groupements phnoliques et pyrroliques, ctones, sulfoxydes) prsents dans les bitumes ou forms par oxydation [Petersen, 1989] . Le dosage de ces espces est souvent dlicat car elles absorbent dans des gammes trs proches . L'utilisation de ractions chimiques permet d'inhiber certaines absorptions et facilite le dosage des carbonyls et des sulfoxydes notamment . Toutes ces techniques ne permettent qu'une analyse ponctuelle . Doumenq [1991] a mis au point une cellule d'oxydation permettant d'enregistrer en continu l'volution du bitume lors de son oxydation sous air . L'chantillon est sous la forme d'un film mince de quelques microns dpos sur une lame de KBr .

4 . 2 . 2 La RM N
Cette technique est trs employe dans le domaine de la gochimie . La RMN du 13C permet, pour les bitumes, de caractriser les constituants en termes - d'aromaticit , - de substitutions de carbone , - de longueur et de degr de ramification des paraffines [Koilyar, 1991 ; Michon, 1997] . La RMN CP/MAS du 13C (Cross Polarisation/ Magic Angle Spinning) semble adapte l'tude des bitumes . Elle prsente l'avantage d'tre une technique analytique non destructive et apporte des informations de meilleure qualit [Landais, 1988] .

4. 2 . 3 La Fluorescence U V
La technique de fluorescence UV EES (Excitation Emission Synchrone), peu utilise pour dterminer l'volution des bitumes, permet toutefois de connatre la rpartition et la nature des polyaromatiques et de suivre leur volution au cours de l'oxydation . Le spectre obtenu reprsente plusieurs bandes respectivement attribues des familles de polyaromatiques . L'volution de ces bandes permet de dterminer soit une aromatisation, soit une dsaromatisation (dplacement des bandes de fluorescence) ou une fonctionnalisation (diminution de l'intensit de fluorescence) [Pieri, 1994] .

4 . 2 . 4 La Pyrolyse/GC / MS
La Py/GC/MS (Pyrolysis/ Gas Chromatography/Mass Spectrometry) a t utilise sur des asphaltnes pour suivre les modifications des caractristiques gochimiques pendant une maturation artificielle [Landais, 1994] . Pour cette tude, cette technique venait en soutien de l'IRTF et de la fluorescence UV-EES . La Py/GC/MS a permis de suivre l'augmentation du rapport des Caromatique/Caliphatique pendant la maturation et de fournir des informations supplmentaires sur les composs phnoliques principalement .

RemazQUe : les techniques spectrales comme la RMN, l'IRTF, la fluorescence sont aussi utilises pour l'tude des matires organiques fossiles [Calemna, 1988 ; Ruau, 1997 ; Solomon, 1988 ; Bodoev, 1996 ; Pisupati, 1993 ; Meldrum, 1991 ; Rochdi, 1990] et pour l'tude du vieillissement (par photooxydation ou par irradiation oxydante) des polymres [Papet, 1987] .

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Bibliographi e

En plus de ces techniques spectromtriques, d'autres techniques apportent desrenseignements complmentaires comme : - l'analyse lmentaire pour la dtermination des ratios H/C et O/C (trac de Van Krevelen), - l'ATG (Analyse ThermoGravimtrique) sous atmosphre oxydante pour l'valuation de la temprature et l'enthalpie d'oxydation du bitume [Martinez-Alonso, 1992 ; Prokop'eva, 1995] .

4. 2 . 5 Conclusio n
La -IRTF est la technique qui offre le meilleur compromis entre la sensibilit et la qualit des informations obtenues sur la structure molculaire . Cette technique spectroscopique permet de dceler des modifications subies l'chelle molculaire et d'laborer une cartographie signaltique de l'oxydation en ciblant des zones spcifiques au moyen du microscope . Les progrs des techniques de RMN ont t importants ces dernires annes mais cette technique reste tout de mme moins accessible que l'IRTF . Quant la spectroscopie UV, elle ne peut apporter que des renseignements complmentaires sur les composs aromatiques . Notre objectif est de caractriser l'volution de la composition chimique (via certains groupements structuraux et fonctionnels) du bitume par oxydation . Les altrations subies par la matrice sont toutefois modres et rendent impossible le suivi de leurs consquences par des techniques peu sensibles comme l'analyse lmentaire . De plus il est important de connatre le profil d'oxydation induit par le couplage irradiation/ diffusion de l'oxygne . Pour rpondre cette attente, la -IRTF semble la technique la mieux adapte . Le couplage avec le microscope permet d'obtenir un profil . Cette technique possde l'avantage supplmentaire de pouvoir tre ralise in situ sur l'chantillon solide, sans sparation ou dilution pralable pouvant entraner des modifications de l'tat d'oxydation du bitume . Toutefois, pour que l'analyse soit possible en mode transmission, il est ncessaire de dcouper un film mince de quelques microns d'paisseur.

5 Conclusions - Objectifs
Le comportement long terme de la matrice bitume est l'tude . Il ncessite notamment la connaissance des produits de dgradation du matriau qui peuvent influer de faon significative sur la rtention - migration des radionuclides . La bibliographie apporte peu de renseignements sur la matire organique hydrosoluble relargue par des bitumes . Toutefois tous les auteurs constatent le faible relargage d'espces organiques (de l'ordre de quelques ppm), principalement composes d'acides carboxyliques . Un pH plus basique de la solution de lixiviation induit une quantit plus importante de matire organique lixiviable . Le pr emier objectif d e ce trav ail de ths e es t de dtermin er qualitativement et quantitativ em e nt l e flux de mati re or g anique i ss u d ' un bitum e s ain l ' inte rface coli s / barri re ouvrage. La matire organique issue de la lixiviation du bitume peut tre complexante . Il coexiste deux phnomnes concernant la mobilit des radiolments : la rtention (phnomne de sorption sur

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B ibliographie

le bitume et sur la barrire ouvrage) et la migration (par la formation de complexes .augmentant la solubilit) des radionuclides . Pour la complexation, peu d'essais ont t raliss . Le phnomne de complexation de la matire organique issue de la lixiviation du bitume vis--vis des radiolments semble ngligeable [Van Loon, 1991 ; Greenfield,1997] . Cependant, la matire organique est assimile dans cette tude (ralise dans des conditions non reprsentatives) l'oxalate . Le pou v oir co mplex ant d es autr es e s p c es organiques est v rifier. Concernant la sorption, les donnes sont rares et les essais les plus exploitables sont raliss par Van Loon qui dfinit la sorption par rapport une surface dveloppe connue prcisment . Elle est value pour un matriau dont le processus de fabrication peut altrer le bitume (solution pH=11, ultracentrifugation . . .). Dans ces conditions, une oxydation de la surface, qui modifierait les sites de sorption (modification possible en nombre mais aussi en nature), est possible . Il est donc important d e corrobor e r tout es c es c o nclu s ion s e n utilis ant un e s urface d e bitum e bi e n c ara ct rise e t d es condition s d e l ixivi a ti o n l es plu s p ertin e nt es po ss ibl es par rapport au s tocka ge . Un programme exprimental spcifique a t ralis pour : tudier la cintique de lixiviation de la matire organique soluble par la matrice bitume , prciser la nature des composs et leurs teneurs dans diffrentes conditions de lixiviation, valuer la biodgradabilit de cette matire organique , valuer le potentiel de sorption-complexation de la matrice bitume . Pour ce dernier point, deux voies ont t choisies :  la premire consiste dterminer uniquement le pouvoir de complexation d'un lixiviat de bitume par TRLIF (spectrofluorimtrie laser rsolution temporelle, TimeResolved Laser-Induced Spectrofluorometry) [Moulin,1991 ; Moulin, 1992] . Pour une quantit de matire organique fixe, la variation de la concentration en mtal permet d'obtenir la constante globale de complexation vis--vis d'un mtal (dans cette tude, l'europium) ,  la deuxime orientation consiste comparer de faon globale les phnomnes de complexation-sorption par le suivi de la concentration en solution d'un mtal qui est susceptible d'tre complex et/ou sorb la surface du bitume selon l'volution de la concentration en matire organique complexante .

Le deuxime objectif de cette tude est d'obtenir des donnes contribuant la modlisation du flux d'espces organiques solubilises en intgrant les phnomnes de vieillissement que subit le colis lors de la phase pralable d'entreposage. La bibliographie montre que les flux de matire organique (et de sels constitutifs de l'enrob) sont accrus lors de la lixiviation d'un bitume altr par irradiation fort dbit de dose . Pendant la phase d'entreposage, l'intensit de l'irradiation sera faible (4 Gy/h environ) . Il reste donc dterminer quelles sont les consquences d'une irradiation faible dbit de dose sur la structure molculaire du bitume, sur le transfert d'eau dans la matrice et sur les flux d'espces organiques et salines lors de la lixiviation. Un second programme exprimental a t ralis pour valuer l'influence du vieillissement sur les volutions physico-chimiques du bitume , la capacit du bitume relcher de la matire organique soluble (tude qualitative et quantitative) , les proprits de transfert de l'eau travers le matriau .

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B ibliographie

Le Tableau 4 reprend schmatiquement les diffrentes donnes bibliographiques et les principaux objectifs auxquels nous nous attacherons tout au long de ce travail . Les donnes bibliographiques rassembles dans ce Tableau se rapportent indiffremment au bitume ou l'enrob bitum .

Interaction Enrob Bitume /eau Etude du bitume non Etude d ' un bitume vieilli altr par irradiation
Flux de matire Biodgradation Complexation Alt ration Proprit s de Flux de matire organique du mat riau tr ansfert organ ique solubilis e Sorption 1 1 J , -

Donnes bibliographiques -lixiviation de m .o.en faible quantit, -augmentation de la lixiviation avec le pH , -analyse qualitative des lixiviats->acides carboxyliques biodgradables ,

Donnes bibliographique s
volutions physico-chimiques induites par l'irradiation bR dbit de dose en prsence d'oxygne (prsence de )roduits d'oxydation, durcissement) ,

-pas de sorption (Ni, Co) sur le bitume sous forme mulsifie

augmentation du flux de matire organique lors de la ixiviation d'un bitume irradi fort dbit de dose .

Objectifs dterminer pour des conditions de lixiviation les plus pertinentes possibles d'un stockage profond : -de faon qualitative et quantitative la lixiviation de matire organique, -la biodgradabilit de ces espces organiques, -le pouvoir complexant d'un lixiviat de bitume, -le pouvoir de sorption d'un bitume non altr .

Objectifs dterminer pour un bitume irradi faible dbit de dose(conditions reprsentatives de l'entreposage) - les modifications physico-chimiques, -les modifications sur les proprits de transfert dans le bitume, - de faon qualitative et quantitative la lixiviation de matire organique .

Tableau 4 : Rsum des informations bibliographiques et dfinition des objectifs de la thse .

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Matriel et mthodes

CHAPITRE II MATERIEL ET METHODE S

Prparation des chantillon s
1 . 1 Description des matriau x
1 .1 .1 Bitum e

Le fou rn isseur en bitume du btiment STE3 de La Hague est la Socit TOTAL ( Raffinerie de Normandie) depuis la mise en route de l ' installation . Un bitume de classe 80 / 100 (bitume de distillation directe) a t utilis de 1989 1995 . Depuis 1995 , un bitume 70/ 100 se rt l ' enrobage . Ces deux bitumes correspondent la mme classe de bitume mais la norme impose dsormais de la noter 70 / 100 . Un mme lot de bitume VIATOTAL de grade 70 / 100 , identique au bitume utilis par l ' exploitant, a t utilis pour ce travail . Le contenu d ' un ft de 20 litres a t fondu et partag en gale tt es de 2 kg environ . La fonte a t ralise en une seule tape pour s'affranchir d'effets d ' oxydation thermique qu ' entraneraient des tapes successives de chauffage . NB : ds le dbut des exprimentations, les galettes utilises sont conserves au rfrigrateur sous atmosphre inerte pour limiter les phnomnes d'oxydation que pourrait entraner un conditionnement sous air . Le bitume, ainsi conserv, est considr comme sain , non oxyd. Une ventuelle oxydation durant l'historique du bitume prcdant sa rception n'est pas prise en compte. Les bitumes, nots dans ce document, 70/100 et 80 % I l10 ont les mmes caractristiques mais la norme impose dsormais de les nomms 7 0 / 1 UU.

1 . 1 .2 E nro b s
1 .1 .2.1 Enrobs monosel s Pour certaines expriences, un enrob simplifi, dont la composition et la nature des sels sont parfaitement connues, a t utilis . Le choix s'est port sur un enrob monosel NaNO ;, sels solubles majeurs des colis STE3 . La lixiviation de cet enrob va permettre de corrler le relargage de matire organique avec le relargage du sel soluble, qui permet de suivre l'altration de l'enrob en terme d'avance du front de formation de la zone permable aux sels dans le matriau . La teneur en extrait sec pour cet enrob est de 25% en masse . Cette composition a t choisie pour diffrentes raisons : - la fabrication d'un enrob homogne contenant 25% de NaNOi est possible , - cette teneur en nitrate de sodium de 25% est intermdiaire entre la teneur de l'extrait sec d'un enrob de type STE3 (qui est de 40% environ) et la teneur en nitrate de sodium dans ce mme type d'enrob (entre 10-20%) .

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1 . 1 . 2 . 2 Enrobs de type STE 3

Le procd de fabrication d'un enrob standard de type STE3 consiste coprcipiter par voie chimique les radiolments initialement contenus dans les effluents de faible et moyenne activits gnrs au cours du procd de retraitement . La version retenue pour la fabrication industrielle de l'usine STE3 est rfrence TN (Traitement Nominal) .

L'effluent de dpart est de type HNO3 1M . Les diffrentes tapes d'ajout de ractifs de prcipitation, de ractifs de neutralisation et de floculants sont dcrits succinctement en Annexe (Annexe Chapitre II Figure 1) . Aprs deux dcantations successives, les boues obtenues ont les caractristiques suivantes : - pH -9, - masse volumique = 200 g/L . Les boues sont composes essentiellement de sulfate de baryum, de nitrate de sodium, d'un prcipit pr-form de fer, potassium et nickel (PPFNi), de sulfure de cobalt et de sulfate de sodium.

1 . 1 . 2 . 3 Enrobage
Les enrobs ont t prpars l'aide d'un malaxeur GUEDU de 4,5 L . Ce malaxeur permet de fabriquer des galettes de 1,5 kg environ . Dans le procd industriel, l'enrob est ralis au moyen d'une extrudeuse . Jusqu' trs rcemment, nous ne disposions pas d'outil de ce type permettant d'laborer des chantillons inactifs de laboratoire . Actuellement, une microextrudeuse est en cours de dveloppement et pourra permettre de valider les exprimentations ralises avec le malaxeur . Le bitume est introduit dans le malaxeur et chauff 120C . Le malaxage est mis en route quand la temprature de 120C est stabilise . Tout au long de la fabrication, la temprature est maintenue 120C 5C grce un systme de double enveloppe et un systme de chauffage par thermofluide. A cette temprature, le bitume est parfaitement fluide . La vitesse de rotation de la pale est fixe 220 tr/min. Cette vitesse est suffisante pour obtenir un enrob homogne et viter les dpts de bitume sur les parois du malaxeur (entranant la fabrication d'un enrob o la teneur en sel est plus leve que prvu) . L'introduction des boues de type STE3 se fait de manire progressive jusqu' un dbit nominal de 1L/h . Ce dbit permet d'obtenir, dans l'enrob, une teneur en eau faible et de l'ordre de 0,5% . Aprs injection des boues, le malaxage est maintenu pendant 2 heures . L'vaporation se poursuit pendant ce temps de malaxage supplmentaire . La quantit de boues introduire lors du malaxage est calcule partir de la mesure de l'extrait sec des boues STE3 . L'introduction des sels en solution aqueuse n'a pas permis l'obtention d'un enrob avec une rpartition homogne des grains de NaNO3 dans la matrice bitume . Des enrobs ont donc t labors sec . L'introduction des sels secs , pralablement tamiss, s'effectue par saupoudrage de nitrate de sodium lors de l'tape de malaxage . Le temps de malaxage est identique celui de la prparation des enrobs de type STE3 . La quantit de sels introduite correspond, dans cette tude, un enrob monosel 25% NaNO3 .

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M atriel et m thode s

Pour cette tude, une fabrication d'enrob monosel et une fabrication d'enrob de type STE3 ont t ncessaires pour effectuer les essais . Le Tableau 5 reprend la rpartition des enrobs en fonction de l'tude ralise . Intitul de l'tude Bitume Enrob monosel Enrob d e 25% NaNO3 type STE 3 (G 1 .247) (G 1 .269 ) E tude d ' un mat riau s ain : Caractrisation (D de la lixiviation de matire organique e n fonction des conditions de lixiviatio n 0 Etud e du vi eillisseme nt s ou s irradiati o n Caractrisation de la lixiviation de matir e organique en fonction des condition s d' irradiatio n
Tableau 5 : Rpartition des diffrents matriaux en fonction des tudes ralises . La rfrence de la fabrication est donne entre parenthses .

L'observation aux rayons X (Appareil ANDREX de type SMART 200 : Tension : 90kV, Intensit : 4,5mA, Temps 25 s) a permis de montrer l'homognit des matriaux ainsi fabriqus . Les photographies MEB de l'enrob STE3 et de l'enrob monosel fournies en Annexe (Annexe Chapitre II Photos 1 et 2) attestent d'une homognit suffisante du matriau .

1 . 2 Mise en form e
1 . 2 . 1 Lamelle s
Les essais de lixiviation sont raliss sur de fines lamelles de bitume ou d'enrobs . Les paisseurs sont : - 300, 600 et 1 500 m pour le bitume , 350, 700 et 1 750 m pour l'enrob monosel . La lixiviation de lamelles de bitume ou d'enrob permet d ' tudi er la dy namique du relargage de matire organique et d ' accder l' avance du front d e li x iviation dan s le bitume en comparant les rsultats obtenus pour le matriau sous forme de lamelles avec ceux obtenus pour le matriau broy . La masse de bitume ou d'enrob pese pour prparer les lamelles est calcule en fonction de la surface, de l'paisseur requise et de la densit du matriau . Les densits mesures sont de 1 pour le bitume, de 1,18 pour l'enrob 25%NaNO3 et de 1,4 pour l'enrob de type STE3 . Ces lamelles sont obtenues par pressage (200 kN) entre deux moules mtalliques . Pour viter les altrations (notamment les oxydations), le bitume n'est pas chauff (ce qui aurait permis un fluage plus ais) . Les surfaces obtenues sont homognes . La photographie d'une lamelle de bitume est prsente Photo 1 .

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Matriel et mthodes

Photo 1 : Photographie d'une lamelle de bitume .

Ces lamelles sont prpares en vue : d'une irradiati o n ult rieure pour les essais de vieillissement, d'une lixivi a tion dynamique ou s tatiqu e. Par ailleurs, des lamelles de bitume d'paisseur 3 mm sont prpares pour l'tude par -IRTF du profil d'oxydation et des proprits hygroscopiques du matriau plus ou moins vieilli .

1 . 2 . 2 Broyats
Le bitume basse temprature devient cassant . Cette proprit est utilise pour obtenir des grains de bitume micromtriques . Un cryobroyeur (refroidi l'azote liquide) permet d'obtenir des particules de bitume dont la granulomtrie est comprise entre 3 et 300 m . Ces dimensions ont t dtermines partir de l'observation au microscope optique (Photo 2) . On considre pour les calculs de surface de broyats que toutes les particules de bitume sont sphriques et qu'elles ont un diamtre moyen de 80 m. Pour 1 g de bitume broy dans ces conditions, la surface est alors de 400 cm2 . Ce calcul simplifi donne une valeur sous-estime de la surface rellement dveloppe .

Photo 2 : P hotographie de bitume broy .

Des lixiviations sont ralises sur du bitume ou de l'enrob broy . Elles permettent d'obtenir la quantit maximum de matire organique soluble en des temps courts (pour les compos s

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Matriel et mthode s

peu solubles, la lixiviation reste limite par la limite de solubilit) . Contrairement- ce qui se passe pour un matriau monolithe, la diffusion de l'eau n'est plus le phnomne limitant . Les inconvnients majeurs de ces lixiviations sont : des contraintes de travail basse temprature (10C) pour que le bitume ne se ragglomre pas, seules des lixiviations en conditions statiques sont possibles . Le renouvellement du lixiviat entranerait des particules de bitume et modifierait ainsi la surface expose la lixiviation .

Les broyats de bitume sont prpars partir : - de monolithe de bitume ou d'enrob pour la caractrisation de la lixiviation de bitum e sain, - de lamelles de bitume irradies pour la caractrisation de la lixiviation de bitume irradi . Quelle que soit l'paisseur de la lamelle mise en irradiation, lg de bitume est broy . La Figure 8 reprsente schmatiquement la partie du matriau qui est broye (et lixivie ultrieurement) (partie blanche), pour chaque paisseur .

Figure 8 : Reprsentation schmatique de la partie des lamel les utilise pour le broyage puis la lixiviation.

Ainsi l'information obtenue sur le bitume broy est reprsentative de toute l'paisseur du matriau.

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Matrie l et mthode s

1 . 2 . 3 Monolithe s
La lixiviation des enrobs de type STE3 a t ralise sur des chantillons monolithiques (d'paisseur 1 cm et de surface de contact 20 cmZ). Ces chantillons, obtenus sans pressage, permettent d'tudier les cintiques de lixiviation de matire organique pour un matriau, non press, dont la composition est reprsentative d'un enrob rel . La masse d'enrob STE3, ncessaire l'obtention d'une paisseur de 1 cm, est calcule par rapport la densit mesure, pese, puis dispose dans un bcher et place l'tuve pendant lh 50C . Ce couple temps-temprature est : - suffisant pour que la surface du matriau soit plane . La surface de contact avec l'eau de lixiviation peut donc tre calcule avec prcision . - idal pour viter toute sdimentation des sels, qui aurait pour consquence de modifier la lixiviation des sels et la lixiviation de matire organique s'il existe un lien entre les deux relargages .

1 . 3 Irradiatio n
1 . 3 . 1 Conditionnement des chantillon s
Le pr-vieillissement est ralis : - sur des lamelles de bitume d'paisseurs variables (300, 600 et 1 500 m) dposes sur un support en aluminium (la radiolyse est homogne dans l'paisseur de l'chantillon mais l'oxydation ne se produit que par une des faces des lamelles de bitume) . Les supports sont ensuite superposs et introduits dans des conteneurs tanches en acier inox d'un volume de 2 000 mL, quips d'une vanne mtallique permettant des mesures de pression, des prlvements de gaz de radiolyse en cours d'essai et des purges ncessaires au renouvellement de l'atmosphre ambiante. La plupart des irradiations ont t ralises sous air et quelques essais ont t effectus sous azote et sous oxygne . La prparation des conteneurs d'irradiation est semblable quelle que soit l'atmosphre gazeuse . - sur des chantillons monolithiques STE3 contenus dans des bchers . Les bchers sont ferms par un couvercle en aluminium pour viter toute contamination . La non-tanchit de ce systme ne permet pas le dosage ultrieur des gaz de radiolyse .

1 . 3 . 2 Moyens d ' irradiation

Les essais d'irradiation ont t raliss dans l'inadiateur CIGAL (Conservation par Ionisation Gamma des Aliments) de Cadarache . La source 60Co, constitue de barreaux de 45 cm de longueur, est situe au centre de la salle d'ionisation et se trouve une hauteur de 1,6 m pendant les cycles d'irradiation. Les mouvements de la source (sortie et entre dans le sarcophage de plomb) sont commands distance par l'intermdiaire d'un automate programmable . 25 rails sont rpartis autour de la source et irradis simultanment . La distance entre les chantillons disposs sur ces rails et la source est rglable, ce qui permet d'ajuster le dbit de dose . Les variations de dbits de dose pour

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Matriel et mthodes

des chantillons disposs sur les rails sont comprises entre 80 et 5 000 Gy/h . (Annexe Chapitre II Figure 2) . Pour obtenir des dbits de dose plus faibles, une tagre place la priphrie de la salle d'ionisation peut tre utilise . La distance entre l'tagre et la source est telle que le dbit de dose reu par les chantillons est de 45 Gy/h . En disposant devant les chantillons placs sur l'tagre un mur de plomb, des dbits de dose encore plus faibles et de l'ordre de 15 Gy/h peuvent tre obtenus .

Les dbits de dose sont mesurs (20%) au moyen de dosimtres Perspex (D . Ce sont des plaquettes (de dimension 30*1 lmm), constitues d'un polymre de type polymthacrylate de mthyle sensible aux rayonnements ionisants, qui voluent au fur et mesure de l'absorption d'nergie . Les courbes de calibration Absorbance=f(Dose) sont dtermines par rfrence des films dosimtres l'alanine. Trois couleurs de dosimtres existent selon la gamme de dose voulue . Pour nos essais nous avons choisi : - le dosimtre jaune (0,1<dose (kGy)<3) pour dterminer l'emplacement des essais d'irradiation dbits de dose trs faibles de 15 Gy/h , - le dosimtre orange (3< dose (kGy)<15 ) pour ceux un dbit de dose de 45 Gy/h, - le dosimtre rouge (5< dose (kGy)< 50 ) pour les dbits acclrs (150 et 450 Gy/h) . Afin de tenir compte des effets d'cran, la dosimtrie a t ralise en plaant les dosimtres : - au sein de l'empilement de supports mtalliques servant l'irradiation des lamelles de bitume, - l'intrieur du bcher pour les irradiations des monolithes d'enrobs STE3 . Aprs irradiation du dosimtre, sont mesures l'absorbance optique A par spectromtrie UVvisible et l'paisseur e au moyen d'un palmer lectronique . L'absorbance spcifique K peut alors tre calcule par le rapport A/e . Par report sur une courbe d'talonnage, et connaissant le temps d'irradiation et le dbit de dose, on en dduit la dose intgre par le film dosimtre . Durant toutes les sries d'irradiation, la temprature de la salle d'ionisation est de 20C1C . Deux types de dbits de dose sont tudis : de "faibles" dbits de doses (15 et 45 Gy/h) pour lesquels le facteur d'acclration par rapport au dbit de dose nominal est peu important (soit environ de 2 7 fois le dbit de dose initial d'un ft type STE3) , des dbits de dose "acclrs" (150 et 450 Gy/h) qui sont utiliss afin de mettre en vidence plus aisment l'influence du dbit de dose sur la consommation d'oxygne et les phnomnes d'oxydation du bitume .

1 . 4 Conditions des essais de lixiviation

1 . 4 . 1 Choix de l ' eau de prparation des solutions de lixiviatio n
II est ncessaire d'utiliser des ractifs de haute puret pour s'affranchir de la prsence d'lments traces susceptibles de fausser les rsultats de l'analyse . La puret des ractifs n'est toutefoi s

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garantie que dans la limite des perform ances an alytiques des appareils de mesure . ,. D ans ce but deux types d'eau pouv ant serv ir de b ase aux solutions de lixiviation ont t tests : - eau ultra-pure : l'eau utilise pour fabriquer l'eau ultra-pure est une eau osmose . La premire tape du traitement consiste en une sorption sur charbon actif de la matire organique prsente . L'tape suivante prvoit une dionisation en srie sur deux rsines lits mlangs acide fort/base forte qui produisent une eau de rsistivit 18,2 MS2 .cm 25C . La teneur en COT annonce par le fournisseur de l'appareillage d'eau ultra-pure est comprise entre 1 et 10 ppb . - eau distille : l'eau est porte bullition et le condensat est rcupr . L'inconvnient majeur de cette technique rside dans les composs volatils dont la temprature d'bullition est infrieure 100C et qui sont entrans par la vapeur . Nous avons dos le COT ainsi que les acides carboxyliques de ces deux eaux . Les spectres CPG/SM sont reports en Annexe (Annexe Chapitre II Spectre 1) . La teneur moyenne en COT de l'eau ultra-pure est de l'ordre de 0,3 mg/L . Pour l'eau distille, elle est de 0,4 mg/L . Compte tenu de la sensibilit de 1'appareil, il n'y a pas de diffrence notable entre les deux types d'eau du point de vue de la teneur globale en matire organique. De mme, les spectres des acides obtenus aprs l'analyse par CPG/SM ne montrent pas de disparit pour les deux chantillons . Pour des raisons d'quipement disponible au laboratoire, nous avons choisi de travailler avec de l'eau ultra-pure . Cette eau est contrle rgulirement afin de vrifier son volution au fur et mesure du vieillissement des rsines utilises pour la fabriquer .

1 . 4 . 2 Fabrication des solutions de lixiviatio n

Pour tudier l'influence de la nature de la solution de lixiviation sur la quantit de matire organique soluble, nous avons prpar des solutions de lixiviation de pH et de force ionique variables . Des essais de lixiviation ont t effectus avec des solutions de compositions diffrentes dpendant du scnario de stockage envisag : -une solution tampon pH=8 (NaH2PO4/NaOH) pour simuler une solution de type argile . Nous avons choisi de travailler avec une solution tampon et non avec une solution reconstitue (eau quilibre avec de l'argile) pour viter la charge additionnelle de carbone organique apporte par l'argile, -une eau de tvne ciment . Une eau interstitielle de ciment CPA est reconstitue par ajout de sels de sulfate (Al, Fe, K et Mg), de bases (NaOH, KOH) , de silicate de sodium . Cette solution est ensuite sature en chaux (Ca(OH)2) . Les quantits de chaque compos ajout dans l'eau ultra-pure sont donnes en Annexe (Annexe Chapitre II Figure 3) . Ces deux types d'eau sont prpars partir d'eau ultra-pure .

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1 . 4 . 3 Pollutions dues aux ractifs et au matrie l

Les concentrations de matire organique qui sont mesures l'issue de la lixiviation du bitume sont faibles . Dans ces conditions les pollutions dues aux ractifs et au matriel peuvent devenir non ngligeables . Il est indispensable d'estimer la part de chacune .

1 . 4 . 3 . 1 Quantit de COT et d ' acides carboxyliques dans les eaux de lix i viation initiales
Le Tableau 6 donne les rsultats des dosages de COT et d'acides carboxyliques sur les solutions initiales utilises pour la lixiviation . Les analyses de composs carbonyls ont t ralises mais, dans aucun cas, ne donnent de rsultats significatifs .

Eau UP Eau + NaNO3 pH8 Eau ciment Eau ciment sature e n NaNO 3 COT(mg/L) 0,3-0,4 0,3-0,5 0,61 1,3 1,4 acides (mg/L) 0,4 0,4 0,5 0,5 0,4
Tableau 6 : Dosages du COT et des acides carboxyliques d ans les solutions initiales de lixiviation .

To u tes les va l eurs d e CO T et d 'ac id es do nn es d an s l es Ta blea u x d e r sul tat s so nt d es va l eurs a u x que lles l es qu a nti ts d e C OT et d 'ac ides d es ea ux d e l ixivi a tio n in itiales so nt retran c hes .

1 .4 . 3 . 2 Pollutions inhrentes au matrie l

Afin de connatre la pollution apporte en cours de manipulation par les diffrents lments du racteur de lixiviation, nous avons ralis, en parallle aux essais de lixiviation, des blancs d'essais. Le matriau n'est pas introduit dans les diffrents racteurs mais la procdure de lixiviation est, en tous points, identique (temps de contact, rapport S/V, composition de l'eau, conditions anarobies) aux essais de lixiviation de bitume ou d'enrob . Pour tous les essais raliss, l 'volution du COT n 'est pas s ignificative. Aucune correction des mesures analytiques n'est donc ncessaire pour s'affranchir de ce problme de pollution inhrent aux racteurs de lixiviation .

1 . 4 .4 Strilisation des racteurs de lixiviatio n

Tous les essais de lixiviation sont raliss dans des conditions striles afin de rduire autant que possible la prsence de micro-organismes . La prsence de bactries peut en effet influer sur la teneur en matire organique en la dgradant . La procdure de strilisation comporte diffrentes tapes . Tous les lments participant l'exprimentation doivent tre aseptiss . Ainsi, avant chaque essai, il faut : - striliser l'tuve (90C) pendant quelques heures le racteur en verre contenant la solution de lixiviation, - purger l'azote (dans le cas d'essais en anarobie) ou l'air (lorsque l'essai se passe en conditions arobies) sans attendre le retour la temprature ambiante (le temps de bullage est de deux heures minimum) .

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Ensuite le bitume peut tre introduit sous forme de lamelles (les grilles, supports du ..bitume, sont pralablement nettoyes au tolune puis rinces l'eau ultra-pure) ou de broyat . Les conditions arobies ou anarobies sont obtenues en ralisant une purge respectivement d'air ou d'azote pendant 30 minutes avant la fermeture tanche du pot .

1 . 5 Conditi ons des essa is de b iodgradation

Les bactries utilises dans ce travail sont issues d'une culture mixte adapte sur lixiviat de bitume ou d'enrob . Ces microorganismes sont htrotrophes . Ils se dveloppent partir des molcules hydrocarbones du bitume (aucune autre source de carbone n'est ajoute dans le milieu) . En conditions anarobies, la prsence de nitrates dans les lixiviats d'enrobs a favoris le dveloppement de dveloppement de bactries dnitrifiantes (bactries arobies/anarobies) . Le couple d'oxydorduction mis en jeu lors de la biodgradation est C-N0 3 Pour permettre le dveloppement de ces bactries sur des lixiviats de bitume, le milieu est supplment en nitrate (pour des conditions anarobies) de faon simuler les conditions supposes d'un stockage. Des essais prliminaires ont permis de mettre au point un protocole de faisabilit visant mettre en place les meilleures conditions pour le dveloppement bactrien dans les lixiviats . Les lixiviats de bitume contiennent du carbone de l'oxygne et de l'hydrogne . La dmarche classique pour que les bactries puissent se dvelopper dans un tel milieu consiste supplmenter le lixiviat avec les lments vitaux manquants . Toutefois, le pH des solutions de type ciment est trs basique ( pH=13,5) et ces solutions sont satures en potasse et en chaux . Ces conditions rendent quasiment impossible le dveloppement bactrien. Il a t montr par ailleurs [Libert, 1999] que les bactries ne se dveloppaient pas dans de tels milieux aprs deux ans de mise en contact . Il est donc ncessaire de neutraliser ces solutions pour y observer une activit microbienne. L'hypothse de l'existence de pH moins basiques en stockage profond est pertinente . La dilution par l'eau du site, la lixiviation de composs acides et la prsence de carbonates peuvent terme impliquer la diminution du pH . Aprs neutralisation par de l'acide orthophosphorique et compte tenu de la composition de l'eau de type ciment, il suffit donc de supplmenter ces solutions en azote . Cet lment est apport par du nitrate d'amonium . Dans ces conditions optimales, des molcules types (acide actique, hexanol, heptanol, octanol, thylne-glycol) sont biodgradables.

1.6 Conditions des essais de reprise d'eau vapeur

Une lamelle de bitume de 300 m dpose sur du papier aluminium et pralablement dsorbe (dans un dessiccateur jusqu' l'obtention d'un poids constant) est place sur un support en plastique. L'ensemble est introduit dans un cristallisoir de diamtre 14 cm et de hauteur 10 cm . De l'eau ultra-pure est ajoute dans le fond du cristallisoir de telle faon que le niveau ne dpasse pas les 3/4 de la hauteur du support en plastique pour viter que de l'eau liquide ne soit au

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contact de l'chantillon. Malgr un systme de fermeture du cristallisoir non tanche, on suppose que la phase vapeur est sature en eau (100% d'humidit relative) . Les essais ont lieu 25C dans une salle climatise . Les diffrentes lamelles sont peses une frquence (Tableau 7) qui dpend de la nature du matriau et de l'eau est rajoute (si ncessaire) pour maintenir en permanence une humidit relative de 100%.

Tableau 7 : Frquence de pese lors des essais de reprise d'eau vapeur

2 Mthodes de caractrisation du matriau - Suivi de l ' altration

2.1 Mthodes de caractrisation physico-chimique
Les techniques dveloppes dans ce paragraphe sont utilises en routine au laboratoire et la plupart font l'objet de modes opratoires bien dfinis .

2 .1 .1 Temprature bille-anneau (TBA )

Une bille d'acier est place sur un disque de bitume contenu dans un anneau de mtal et chauff vitesse constante dans un bain de glycrol . La temprature bille-anneau est la temprature laquelle le poids d'une bille d'acier imprime l'chantillon une dformation verticale dfinie (NF T 66-008) . L'appareil utilis au laboratoire est de marque ATPEM . Cette mthode est applicable tout bitume ou tout enrob dont la TBA est infrieure 160C . Pour un matriau dont la TBA est infrieure 75C, le glycrol peut tre remplac par de l'eau . L'intervalle de confiance de la moyenne de deux mesures est de 2,5C .

2 . 1 . 2 Pntrabilit l ' aiguille

Elle reprsente l'enfoncement mesur en dixime de mm d'une aiguille calibre, au bout de 5s et sous une charge de 100 g . La mesure est effectue 25C (NF T 66-004) . L'appareil utilis au laboratoire est de marque NORMALAB . La pntrabilit d'un bitume 70/100 est comprise entre 70 et 100 diximes de mm . A une temprature donne, plus un bitume est dur, plus la valeur de sa pntrabilit est faible .

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2 . 1 . 3 Teneur en sels des enrob s

Les sels sont extraits par solubilisation du bitume dans le tolune . La solution est centrifuge et les sels sont rcuprs . L'opration est renouvele jusqu' obtention d'une solution claire . Les sels sont schs 100C et pess .

2. 2 Mthodes de caractrisation chimiqu e

2 . 2 . 1 Analyse lmentaire
Les analyses lmentaires C, H, O, N, S sont confies au Laboratoire Central des Analyses du CNRS de SOLAIZE . Les autres lments sont doss au LARC (Laboratoire d'Analyses Radiochimiques et Chimiques de Cadarache) par spectromtrie de fluorescence X rflexion totale . Cette technique est base sur l'utilisation d'un rayonnement X primaire incidence rasante (<0,1), qui permet de doser les lments des niveaux de concentration trs bas . La limite de dtection est fonction de l'lment dos et de la matrice .

2. 2 . 2 Sparation par familles

Il s'agit d'une microsparation en familles gnriques (saturs, aromatiques, rsines et asphaltnes) . Le principe consiste en une premire sparation des asphaltnes et des maltnes par insolubilisation des asphaltnes dans du n-heptane . La sparation des maltnes, solubles dans le n-heptane est ralise sur des microcolonnes (pipettes Pasteur) contenant de l'alumine (pour fixer les rsines et permettre leur lution par du mthanol) et de la silice pour fractionner l'luat en saturs (lution au pentane) et aromatiques (lution par un mlange pentane-dichloromtane 1 :1 en volume) . Une erreur de 5 % est gnralement admise pour ce type de sparation.

2 . 2 . 3 IRTF
La caractrisation de l'volution de la composition chimique du bitume par oxydation et des proprits de transfert de l'eau dans le bitume est suivie par des techniques spectroscopiques d'infra-rouge : la -IRTF et l'IRTF-PAS (Spectroscopie Photo-Acoustique) . Ces techniques prsentent l'avantage de travailler directement sur le solide sans dilution pralable avant observation. D'autre part, l'IRTF semble tre la technique prsentant le meilleur compromis entre la qualit des informations et la sensibilit .

2 . 2 . 3 . 1 p-IRTF
Cette technique allie la spectroscopie infra-rouge un microscope . Le faisceau d'analyse peut tre focalis sur des surfaces minimales de 15m2 ou sur des couches lmentaires d'paisseur au moins gale 10 m . Cette technique permet d'tudier un profil d'oxydation d'un matriau vieilli . Pour l'analyse dans l'paisseur d'une lamelle de bitume, la dcoupe au scalpel d'un fragment de quelques microns d'paisseur a t ncessaire (Figure 9) .

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L'IRTF en transmission permet de tenir compte des caractristiques chimiques sur l'paisseur du film.

Figure 9 : Prparation de l' ch antillon pour l'obse rv ation en -IRTF .

Les analyses sont ralises au CNEP (Centre National d'Evaluation de Photoprotection) Clermont-Ferrand avec un microscope NICPLAN coupl un appareil IRTF NICOLET 800 .

2 . 2 . 3 . 2 IRTF -PAS
Le problme majeur de la spectromtrie infra-rouge pour l'tude des solides (et du bitume en particulier) est l'opacit du systme, dans sa forme naturelle, qui rend difficile une analyse directe en transmission . Une des solutions consiste rduire la densit optique de l'chantillon par dilution ou par diminution suffisante de l'paisseur du matriau . Une autre solution ce problme d'opacit du bitume est l'utilisation de la Spectroscopie Photo-Acoustique (PAS) . Sans aucune manipulation de l'chantillon, la mthode PAS donne un spectre d'absorption de la couche superficielle du matriau tudi . Le signal photoacoustique est gnr quand la radiation infrarouge absorbe par l'chantillon est convertie en chaleur. L'expansion thermique du gaz (hlium) produit alors le signal photoacoustique.

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Figure 10 : Schmatisation de la g nration du signal acoustique .

La Figure 10 explique schmatiquement la gnration du signal acoustique . Quand le faisceau infra-rouge a travers le gaz (gnralement de l'hlium), une partie de ce faisceau est rflchie la surface de l'chantillon . L'intensit du faisceau (I=Io(1-R)) la surface dcrot vers une valeur d'intensit fonction de la profondeur x de l'chantillon (I=Io(1-R)e-"X) . Chaque couche d'chantillon qui reoit le faisceau infra-rouge gnre une onde de temprature proportionnelle l'intensit du faisceau reu . Comme pour le faisceau infra-rouge, l'intensit de l'onde de chaleur, qui se propage de la profondeur de l'chantillon vers la surface, dcrot avec un coefficient 6 qui dpend de la conductivit thermique du matriau . Le signal acoustique est gnr par l'expansion thermique du gaz due la somme des contributions d'onde de chaleur de chaque paisseur . La membrane acoustique du dtecteur transforme cette onde en signal analogique/numrique, trait par le microprocesseur pour donner le spectre IRTF-PAS . La dcroissance de l'intensit du faisceau infra-rouge et de l'onde de chaleur limite l'tude du matriau aux couches superficielles de l'chantillon . Le CNEP utilise un spectrophotomtre IRTF dtection photoacoustique en mode STEP-SCAN (NICOLET MAGNA IR 860) .

2 . 3 Analyse de gaz
L'analyse des gaz est effectue par Chromatographie en Phase Gazeuse (CPG) sur un chromatographe VARIAN 3400 muni de deux colonnes, montes en parallle dans le four du chromatographe. Le dtecteur est un catharomtre . Lors de l'injection l'chantillon passe en mme temps dans les deux colonnes - la sparation des gaz permanents (hydrogne, oxygne, azote, mthane, monoxyde de carbone ) est assure par la colonne de tamis molculaire 60/80 mesh , - la colonne capillaire Mgabore (diamtre : 0,53 mm, longueur : 30 m) permet la sparation du dioxyde de carbone et des hydrocarbures lgers . La prcision des analyses est de 5% . Les seuils de dtection, en pression partielle, sont reports pour les diffrents gaz dans le Tableau 8 .

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Gaz Pression partiell e minimal e H2 0,2 mbar CO 0,04 mbar CH4 0,08 mba r 02, N2, C O 2 0,01 mbar CZH6, C2H4, 1 mbar C2H 2
Tableau 8 : Seuils de dtection des diffrents gaz analys s

L'talonnage est ralis partir de bouteilles talons fournies par Air Liquide . Un exemple de chromatogramme est fourni en Annexe (Annexe Chapitre II Spectre 2).

3 Techniques analytiques appliques aux solutions de lixiviation

3. 1 Rappels bibliographique s
Diffrentes techniques analytiques sont dcrites dans la littrature pour l'tude qualitative et quantitative des espces organiques prsentes dans l'eau . Ce chapitre rappelle les principales techniques avec leurs avantages et leurs inconvnients ainsi que les raisons qui ont orient nos choix.

3 . 1 . 1 Analyse quantitative globale - Dosage du COT

La technique courante utilise pour quantifier globalement la matire organique est la mesure du Carbone Organique Total (COT) . Le dosage de la quantit de mati re organiqu e total e lixivie est ralis par oxydation du carbone en CO2 . Des oxydants puissants tels que le permanganate de potassium ou le persulfate de sodium peuvent tre utiliss. La mesure de la quantit de CO2 peut s'effectuer par retour ou par dtection infrarouge . Toutefois ces techniques ne permettent pas de dterminer la nature des composs organiques .

3 . 1 . 2 Analyse qualitative
Pour raliser une telle identification, des techniques telles que les mthodes spectroscopiques, chromatographiques ou lectrochimiques sont disponibles . Des contraintes (comme la complexit des matrices, la prsence des composs sous forme de traces ou le peu de sensibilit d'une technique vis--vis des soluts tudier) ncessitent l'utilisation de techniques prparatives .

Nous avons choisi la CPG (Chromatographie en Phase Gazeuse) [Tranchant, 1982], couple la SM (Spectromtrie de Masse) car cette technique analytique permet d'tudier des mlanges de composs . Les limitations rencontres avec cette technique concernent les substances peu volatiles (molcules de haut poids molculaire), les substances thermosensibles et les substance s

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ionises (en gnral, elles sont trs peu volatiles) . La Chromatographie Liquide (CPL) devient alors une technique complmentaire qui s'affranchit de ces problmes et peut, dans certains cas, tre plus efficace que la CPG en raison de la plus grande varit de phases stationnaires et de l'existence d'une interaction supplmentaire avec la phase liquide [Rosset,1991 ] . La CPG reste toutefois une technique plus simple, plus rapide et surtout plus sensible que la CPL ; il est en effet difficile d'atteindre de grandes efficacits (le nombre de plateaux thoriques est nettement suprieur en CPG) et l'absence de dtecteur universel et sensible manque cette technique .

3 . 1 . 2 . 1 Techniques de prconcentratio n
3 . 1 . 2 . 1 . 1 Concentration par extract i on l i quide-liqu i de La mthode la plus courante pour l'extraction de la matire organique d'une solution aqueuse est l'extraction liquide/ liquide [Harrison, 1994] . Le principe repose sur le partage des composs organiques entre deux phases (la solution aqueuse d'une part et un solvant organique tel que l'ther ou le dichloromthane d'autre part) . Dans certains cas, le rendement de cette opration, fonction de l'affinit de l'analyte extraire, peut tre faible . D'autres mthodes plus spcifiques peuvent alors tre dveloppes .

3 . 1 . 2 . 1 . 2 Extraction supercritiqu e Une substance qui se trouve au-del de sa temprature et de sa pression critiques est dfinie comme un fluide supercritique . Les principaux avantages de l'Extraction par Fluide Supercritique (SFE) sont : l'amlioration des transferts de masse par rapport l'extraction classique, la viscosit du fluide supercritique tant plus faible et la diffusivit des soluts plus grande , le contrle plus ais de la force de solvatation, ce qui permet, en faisant varier la pression, d'extraire slectivement diverses classes de composs , une tape de concentration facilite (diffrence notable par rapport aux solvants liquides), la plupart des fluides supercritiques se trouvant l'tat gazeux pression normale , des fluides, pour la plupart, relativement inertes, faciles purifier, non toxiques et peu onreux . Remarques : * L'extraction par du CO2 supercritique permet en outre d'extraire des composs instables hautes tempratures car sa temprature critique Tc est faible (31 C) . Le N20 prsente le mme avantage (Tc=36C) . * On peut utiliser la SFE de manire indpendante de la Chromatographie par Fluide Supercritique (SFC) et analyser l'extrait au moyen d'autres techniques chromatographiques . Plusieurs variables exprimentales doivent tre optimises pour effectuer une extraction cohrente : choix du fluide supercritique, des conditions de pression et de temprature, du temps d'extraction et de la taille de l'chantillon, mthode pour collecter les analytes extraits . Pour la plupart des tudes, le CO2 est choisi comme extractant supercritique, ce fluide tant un milieu d'extraction excellent pour les substances non polaires, comme les alcanes . Il est encore intressant pour les composs lgrement plus polaires, comme les aldhydes, les esters .

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L'extraction d'analvtes polaires est plus problmatique . Les recherches se sont tout d'abord orientes vers le choix d'un solvant plus polaire . Des limites pratiques sont alors apparues . L'utilisation d'ammoniac supercritique paraissait intressante d'un point de vue polarit, toutefois la difficult le pomper, sa ractivit chimique et les dangers de ce solvant rendent son utilisation rdhibitoire . Le mthanol supercritique est aussi un excellent solvant, mais sa temprature critique est leve et le mthanol est liquide temprature ambiante, ce qui complique l'tape de concentration aprs extraction . Pour pallier ces difficults, l'extraction est effectue par du CO2 modifi obtenu par ajout d'un modifiant organique (alcool, acide . . .) au CO2 ou l'chantillon . Une drivation in situ des analytes polaires (par du butanol par exemple) est aussi possible pour augmenter le rendement de l'extraction [Hawthorne, 1992] . Pour notre tude, cette mthode d'extraction n'a pas t retenue car sa mise au point semble dlicate pour les composs polaires qui prsentent le plus d'intrt compte tenu de leur pouvoir complexant. De plus, elle ncessite un investissement non ngligeable et suprieur aux mthodes dcrites ci-aprs .

3 . 1 . 2 . 1 . 3 Extraction l i qu ide - solid e Les mcanismes d'interactions rencontrs en Extraction en Phase Solide (SPE) sont rapprocher de ceux de la chromatographie liquide . Une matrice plus ou moins charge contenant les analytes tudier est mise au contact d'un garnissage compos d'un adsorbant sur lequel sont prsents des groupements fonctionnels [Tang, 1994 ; Ho, 1995 ; Matisova, 1995] . Deux approches sont distinguer en fonction du couple matrice/analyte . La premire consiste retenir les composs intressants alors que les impurets sont lues . L'utilisation d'un solvant appropri permet l'lution des composs analyser . Dans la deuxime approche, l'inverse, le remplissage laisse passer de faon slective les composs tudier . Dans le cadre de notre tude, nous avons retenu cette technique, pour l'analyse qualitative et quantitative des acides carboxyliques . Le protocole utilis nous permet d'extraire ces composs et d'liminer les sels minraux . Utilise en remplacement de l'extraction liquide - liquide, la SPE prsente l'avantage d'utiliser une quantit plus faible de solvant. De plus, cette mthode est rapide et pratique de mise en oeuvre .

3 . 1 . 2 . 1 . 4 Micro e xtraction li quide - solid e La SPME ou micro - extraction par phase solide est une technique rapide et sans solvant pour l'extraction de composs organiques prsents en solution aqueuse [Zang, 1993 ; Zang, 1994] . Elle permet d'liminer les inconvnients de la prparation des chantillons avant l'analyse . Les analytes prsents dans l'chantillon liquide ou solide sont adsorbs respectivement par immersion ou par extraction dans l'espace de tte sur une fibre de silice fondue (inerte chimiquement et stable haute temprature) imprgne d'une phase . La vitesse d'adsorption est contrle par le transport de masse de l'analyte de la matrice la fibre et implique un transport convectif dans l'chantillon liquide et la diffusion de cet analyte dans la fibre .

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. La fibre peut tre dsorbe : - par insertion dans l'injecteur d'un chromatographe en phase gaz (la SPME peut tre utilise en mode splidsplitless (injection avec ou sans division) ou en on-column (injection directe dans la colonne capillaire)) . Un schma descriptif est fourni en Annexe (Annexe Chapitre II Figure 4) . - ou par insertion dans la chambre de dsorption d'une interface SPME/HPLC . Comme il n'y a pas d'injection de solvant et que les analytes sont rapidement dsorbs sur la colonne, des limites de dtection trs faibles peuvent tre atteintes tout en maintenant une bonne rsolution . Le choix de la fibre est fonction du poids molculaire et de la polarit des analytes . Une fibre polaire (polyacrylate ou carbowax) peut extraire des produits polaires tels que les phnols et les acides carboxyliques. Les fibres en PDMS (polydimethylsiloxane) sont plus adaptes aux hydrocarbures . Le principe de la SPME repose sur le partage des analytes entre la matrice de l'chantillon et le milieu extractant . De nombreux facteurs peuvent modifier l'extraction par SPME : le volume de la fibre, ses caractristiques, la drivation des analytes tudier et le chauffage de l'chantillon . La drivation, en plus de faciliter la sparation chromatographique, permet de rduire la polarit des analytes (valable surtout pour les acides carboxyliques et pour les phnols) et d'augmenter le coefficient de partage entre la fibre et l'chantillon . Cette drivation peut se faire dans l'chantillon aqueux (drivation in situ) ou au niveau de la fibre, dope avec l'agent drivant . Le pH (pour viter l'ionisation des analytes), l'agitation et la force ionique (la solubilit des substances organiques dans l'eau est considrablement diminue par la prsence de sels dissous) sont aussi des facteurs influenant l'extraction . Nous avons retenu cette technique car elle permet, en utilisant une fibre polaire, d'tablir rapidement une liste des composs polaires prsents en solution en s'affranchissant de la prsence de sels . 3 . 1 . 2 . 1 . 5 Espace de tt e L'espace de tte est une technique o les composs volatils d'un chantillon liquide ou solide sont introduits dans un CPG . Le principe repose sur le chauffage de l'chantillon et l'injection d'un volume connu de la phase gazeuse . Deux mthodes d'espace de tte sont possibles : - la mthode statique (Headspace statique) o l'chantillon est en quilibre avec son espace de tte et un petit volume de vapeur est inject directement dans le GC pour analyse . Cette technique n'est pas adapte pour l'extraction des composs peu volatils comme les hydrocarbures non fonctionnaliss ou pour ceux qui prsentent une trop grande affinit pour l'eau comme les diols . - la mthode dynamique ou "purge and trap" permet, quant elle, l'extraction quantitative des composs organiques volatils (COV) par bullage d'un gaz vecteur travers l'chantillon . Ces deux techniques d'chantillonnage de l'espace gazeux reposent sur le partage de l'analyte entre la phase vapeur et la phase liquide . Le facteur de partage est fonction de la solubilit du compos dans la phase liquide et est influenc par la temprature . Pour augmenter la concentration de l'analyte dans la phase vapeur, il faudra donc ajouter des sels la matrice aqueuse ou bien un solvant (de manire diminuer la solubilit de l'analyte dans le liquide) e t

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augmenter la temprature de chauffage de l'chantillon . La drivation peut tre-envisage pour certains composs polaires (phnols, diols, acides) prsents l'tat de traces dans les solutions aqueuses [Neu, 1991] .
Nous avons choisi cette technique pour l'tude des composs volatils (ctones, aldhydes et ventuellement amines de bas poids molculaires) . Les principaux avantages de cette technique et des critres de choix pour notre tude sont : peu de manipulation de l'chantillon, pas d'injection de composs particulaires dans le systme chromatographique, un pic de solvant inexistant sur le chromatogramme (ce pic pourrait masquer certains composs) .

3 . 1 . 2 . 2 Techniques de drivatio n
Nous avons rpertori dans le Tableau suivant uniquement les techniques de drivation utilises en CPG . La drivation peut tre employe en amont de l'injection pour pallier au manque de sensibilit de la chromatographie pour certains analytes, pour augmenter la volatilit et/ou la temprature de stabilit du produit identifier mais aussi pour confirmer dans certains cas l'identit d'un compos. Le Tableau 9 rappelle les principales mthodes de drivation . Composs driver Agents de drivation Rfrence s glycols n-hexylchloroformate [Minero, 1994 ] acides carboxyliques avec la pyridine comme catalyseur [Vincenti, 1995 ] dihydroxy-benzne acides carboxyliques alcool benzylique [Yasuhara,1987 ] acides carboxyliques N,O,Bis-(trimthylSilyl) [Poole, 1979 ] alcools Actamide (BSA) glycols acides carboxyliques mthylation pyrrolytique [Kossa, 1979 ] [Sanz Jimenez, 1993 ] amines chlorure d'acyl e phnol s alcool s R-H (H labile) dimthyl sulfate [Neu, 1991 1 acides carboxyliques diazoalcane acides carboxyliques butanol- BF3 [Nicholson, 1978 ] acides carboxyliques alcool en milieu acide (HCl) [Nicholson, 1978 ]
Tableau 9 : Principales mthodes de d rivation utilis es en CPG .

Il est possible grce des couplages CPG/SM d'effectuer une drivation en sortie de colonne (avant la dtection) . Ainsi les ractions secondaires et les sous-produits sont vits et le spectre de masse est simplifi .

La drivation n'a pas t retenue tant donn la difficult d'analyse des mlanges de composs et l'hydrolyse des ractifs utiliss pour la drivation .

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Matriel et mthodes

3. 2 Lixiviation de matire organiqu e

Nous avons suivi une stratgie gnralement dveloppe pour l'analyse de traces . L'chantillonnage (l'htrognit est encore plus importante pour une analyse de traces) s'effectue aprs agitation des diffrents racteurs de lixiviation . Le stockage de chaque prise d'essai s'effectue -18C (temprature de conglation) dans des flacons en verre pour limiter la pollution en phtalates qu'entranerait le conditionnement dans des flacons en plastique . Le pr-traitement permet d'extraire la matire organique de la solution aqueuse de lixiviation et de concentrer les analytes .

3 . 2. 1 Analyse de la matire organique totale hydrosolubl e

Un analyseur de COT (Carbone Organique Total) nous permet d'atteindre la teneur en matire organique contenue dans les solutions aqueuses . Son principe repose sur l'oxydation pousse des composs organiques en CO2 aprs limination (et quantification si ncessaire) du carbone inorganique . L'analyseur du laboratoire (Astro 2001 Zellweger Analytics) est adapt pour l'analyse des traces . L'talonnage est ralis avec des solutions d'hydrognophtalate de potassium (de formule brute C8H5K04 et de masse molculaire M= 204,23 g/mol) dont l'oxydation semble reprsentative de la majeure partie des solutions tudies au laboratoire . Pour l'tude des solutions salines, il est indispensable de travailler avec un appareil o l ' oxy dati o n d e la mati re or g aniqu e es t chimiqu e. En effet ce type d'appareil prsente l'avantage de mesurer de faibles quantits de COT dans des solutions aqueuses o la teneur en sel est importante . Les solutions fortement basiques (de type eau ciment) doivent pralablement subir un traitement d'acidification (le traitement interne l'appareil n'tant pas suffisant) pour viter que l'analyse du carbone inorganique n'interfre avec celle du carbone organique et ne fausse ainsi les rsultats. L'erreur est infrieure 4% pleine chelle (0,4 mg/L pour la gamme de 0 10 mg/L de C) . Ainsi pour des chantillons dont le COT est infrieur 1 mg/L, l'erreur est estime 0,4 mg/L. La limite infrieure de dosage est de 0,3mg/L.

3 . 2 . 2 Analyse par CPG/SM

Les solutions de lixiviation que nous devons tudier sont : aqueuses, faiblement charges en matire organique , potentiellement charges en sels inorganiques (lors de la lixiviation des enrobs, des sels minraux passent en solution) avec un rapport sels /matire organique trs important .

57

Matrie l et mthode s

Il faut donc choisir une technique analytique sensible, capable d'identifier de faon univoque la nature des composs lixivis et qui s'affranchisse de la prsence des sels et de la nature aqueuse de la solution . Un couplage CPG/ SM (chromatographie en phase gaz - spectromt ri e de masse HP5190) permet de caract ri ser les composs organiques mais des techniques de pr-traitement sont invitable s en amont pour liminer les sels et concen trer autant que possible la solution . Les diffrentes techniques de prconcentration applicables aux solutions aqueuses sont rappeles dans le Tableau 10 .
Phase extractante Gaz Liquide Solid e Techniques Headspace Extraction L-L SPE- SPM E employes dsorption pigeag e
Tableau 10 : Description des diffrentes techniques de pr-concentration .

Dans le protocole d'analyse, l'tape suivant la pr-concentration est une tape de transfert vers le chromatographe . Lorsque la phase extractante est liquide ou gazeuse, l'injection directe est possible et peut s'effectuer selon trois modes (split, splitless ou on-column) selon le solvant et la charge en matire organique . Quand la phase extractante est solide, deux voies s'offren t ~ la dsorption thermique dans l'injecteur du chromatographe (SPME), l'extraction liquide de la cartouche o l'adsorption a t ralise (SPE) . Pour l'acquisition des donnes, le CPG/SM HP5190 permet deux modes de fonctionnement : - le balayage (ou scan) : le spectre de masse total est balay (gnralement entre un rapport m /Z de 30 et de 425). Un chromatogramme type est donn en Annexe (Annexe Chapitre II Spectre 3) . - la dtection d'ions slectionns SIM (Single Ion Monitoring) : un ion, caractristique du compos recherch, de masse m/Z donne, est prslectionn . Un chromatogramme (aprs une acquisition en mode SIM) est donn en Annexe (Annexe Chapitre II Spectre 4) . La recherche slective de certains ions pr-dfinis permet d'tre beaucoup plu s sens ibl e (facteur 50 100) qu'en mode scan o tout le spectre de masse est balay . Cette sensibilit accrue est due un plus grand nombre de balayages du spectre . Ce type d'acquisition ne permet pas d'identification directe car il y a pe rte d ' information s s pectrales (les temps de rtention nous permettent toutefois de confirmer la prsence d'une substance cible dans la solution) mais permet d ' au g m e nt e r la se n s ibilit . On peut aussi raliser, partir d'un spectre complet, un graphique de l'intensit d'un ion dtermin en fonction du temps . Cette manire de procder permet de rechercher dans le chromatogramme la prsence ventuelle de substances connues, en choisissant les masses d'ions typiques . Le choix du type d'acquisition est ralis en fonction de l'application : - pour l'analyse des acides carboxyliques et des carbonyls, nous avons utilis le mode SIM , - pour tablir la liste de composs prsents aprs sorption sur fibre SPME, le mode SCAN a t slectionn .

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M atriel et mthodes

Comme l'objectif de l'tude est de quantifier et d'analyser les molcules complexantes (que nous supposons polaires) issues de la lixiviation du bitume, nous avons choisi une colonne de type polaire (HP-INNOWAX) . Elle permet l'injection de solutions aqueuses si elles ne sont pas charges en sels .

3 . 2 . 2 . 1 Analyse des acides carboxylique s

Diffrentes mthodes d'extraction slective des acides carboxyliques (estrification, extraction sur phase solide . . .) ont t testes sur des solutions aqueuses charges en sels minraux (solutions types reprsentatives des solutions de lixiviation d'enrobs bitums) . La mthode retenue est la S P E (Extraction sur Phase Solide) qui permet de quantifi er l es acid es organiqu es aprs les avoir sorbs sur une rsine . Une tude prliminaire a permis de montrer que les cartouches LC-18 (octadcyl 10%) convenaient l'extraction slective des acides carboxyliques (Cn-I H2n-1-COOH avec 1<n<14) . Comme cette technique semble particulirement bien adapte aux acides carboxyliques, l'acquisition se fait en mode SIM (suivi de l'ion 74 caractristique de l'acide propionique, de l'ion 45 pour la quantification de l'acide formique et de l'ion 60 pour les autres acides organiques) . Pour augmenter le rendement d'extraction, la solution est pralablement acidifie avec de l'acide chlorhydrique (pour que le pH de la solution soit infrieur au pKa des acides et ainsi que ces espces soient sous forme non ionique) et additionne de sels (pour diminuer la solubilit de la matire organique en solution aqueuse) . Dans certaines conditions d'tudes, il se peut que la solution soit trs charge en sels ([NaNO3]= 660 g/L) . Pour montrer la faisabilit d'application de la technique aux solutions satures en sels, nous avons ralis des extractions SPE sur des solutions synthtiques contenant diffrentes teneurs en sels (de 0 660 g/L) . Il semble que l'extraction soit meilleure ds que la quantit de sels additionne est suprieure ou gale 20 g/L. Compte tenu de l'injection manuelle, l'erreur est estime 10 % pour une gamme d'talonnage comprise entre 0,5 et 10 mg/L . Un chromatogramme de l'talonnage des acides carboxyliques est prsent en (Annexe Chapitre II Spectre 5) .

3 . 2 . 2 . 2 Analyse des composs carbonyl s

Pour extraire les drivs carbonyls de faible poids molculaire (composs volatils), nous avons choisi la mthode espace de tte trs utilise pour l'tude de tels composs . Pour optimiser l'extraction, nous avons travaill avec un appareillage permettant que l'chantillon prlev soit maintenu en temprature pour viter toute recondensation ventuelle et qu'il soit inject directement dans l'injecteur du CPG via une ligne de transfert, galement chauffe . Ainsi nous pouvons doser qualitativement et quantitativement des composs prsents dans les solutions des teneurs de l'ordre de quelques ppb avec une erreur de 10% environ . Pour des concentrations suprieures 1 ppm, l'erreur est infrieure ou gale 5%. Un chromatogramme de l'talonnage des composs carbonyls est prsent en Annexe (Annexe Chapitre II spectre 6) . Des sels inorganiques sont ajouts pour augmenter le rendement d'extraction .

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M atriel et mthode s

Comme ces composs sont volatils, il est ncessaire de conserver au froid les solutions ds leur prlvement .

3 . 2 . 2 . 3 Analyse qualitative par SPM E

Nous avons test pour ce travail les diffrentes fibres proposes par la socit SUPELCO . Le principal critre qui les distingue est la polarit de la fibre polymre permettant la sorption . Le choix de la fibre est fonction du poids molculaire et de la polarit des analytes recherchs : - fibre polydimthylsiloxane PDMS(100m), - fibre polydimthylsiloxane/divinylbenzne PDMS/DVB (65 m), - fibre carbowax/divinylbenzne CW/DVB(65m) , - fibre polyacrylate PA(85 m) . La valeur entre parenthses reprsente l'paisseur du film polymre entourant la fibre de silice . La fibre la mieux adapte notre tude est la fibre en polyacrylate . Un chromatogramme type d'une extraction SPME obtenu aprs sorption sur une fibre en polyacrylate et suivi d'une injection chromatographique est fourni en Annexe (Annexe Chapitre II Spectre 7) . La sorption tant fonction du coefficient de partage des diffrents composs entre la solution aqueuse et la fibre, nous avons travaill sur des solutions neutralises si ncessaire (par de l'acide phosphorique), additionnes de sels inorganiques (0,2 g pour 5 mL), avec une agitation magntique . Le temps de sorption est fix 120 min . (compromis pour que la sorption soit suffisante et pour que l'altration de la fibre soit peu importante) . Etant donn la nature des analytes que nous voulons extraire par cette mthode (composs peu volatils), nous avons travaill en micro-extraction solide - liquide, la fibre tant alors immerge dans la solution aqueuse .

3 . 2 . 3 Analyse des glycols

La mthode d'extraction-analyse de ces composs a t mise au point au laboratoire CEA/DCC/DPE/LASO de Saclay [Holcapek, 1999] . L'analyse est ralise, aprs drivation par du chlorure de benzoyle, par CPL-ES-MS (chromatographie en phase liquide- electrosprayspectromtrie de masse) . La limite de dtection obtenue ainsi est trs basse pour l'EG (thylne glycol) et comprise entre 10 et 25 g/L avec une erreur infrieure 15% .

3 . 2 . 4 Dtermination de la demande chimique en oxygne (DCO )

La DCO est la quantit d'oxygne consomme par les matires organiques ou minrales oxydables prsentes dans l'eau . Le principe repose sur l'oxydation des matires organiques et minrales par un excs de dichromate de potassium en milieu acide et en prsence de sulfate d'argent et de sulfate de mercure . L'excs de dichromate est dos par le sulfate de fer et d'ammonium. La fiabilit de cette technique est trs controverse en prsence de chlorure car la complexation avec le sulfate de mercure n'est pas satisfaisante . Toutefois, les teneurs en chlorure de no s

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Matrie l et mthode s

solutions sont suffisamment faibles pour que ces interfrences ne soient pas rdhibitoires pour cette dtermination . Dans cette technique le rle du catalyseur est de faciliter l'oxydation . Toutefois, certains composs organiques stables sont partiellement oxyds (cas de la pyridine, de la pyrimidine et plus gnralement des fonctions amines et amides) . Les analyses de DCO sont effectues par la Socit ANALYS Manosque . La mthode, homologue par AFNOR (NT 90-101), s'applique la mesure de la DCO pour des chantillons de 10 mL . Dans notre cas, la mthode a t modifie pour permettre le dosage sur des volumes de solutions de 5 mL .

3 . 2 . 5 Dosage du soufre et de l ' azote tota l

L'azote organique et le soufre total sont doss au Laboratoire d'Analyse Radiochimique et Chimique ( CEA Cadarache). Le soufre total est dos par ICP/AES . La limite de dtection dans l'eau ultra-pure est 0,5 mg/L . L'erreur de la mesure est de 20% 0,5 mg/L mais diminue considrablement (<5%) pour des concentrations suprieures 1 mg/L . Les mesures de soufre total dans les lixiviats d'eau ciment ne permettent pas de discriminer l'apport de soufre provenant des composs organiques lixivis . et des composs soufrs minraux (SO42") Le dosage de l'azote organique est effectu aprs transformation par la mthode de Kjeldahl qui consiste en l'attaque par de l'acide sulfurique concentr bullition. L'azote organique est transform en sulfate d'ammonium . Analytiquement, l'azote organique correspond l'azote dtermin par la mthode de Kjeldahl diminu de l'azote ammoniacal . Le dosage de l'azote de Kjeldahl ne permet de dterminer que les produits non oxyds de l'azote . Dans ces conditions, les composs nitrs, nitross, les oximes, l'hydrazine et ses drivs, les htrocyles azots ne sont pas doss ou le sont partiellement .

3 . 2 . 6 Dosage des amines

Le dosage des amines de bas poids molculaires (monomthylamine, dimthylamine, trimthylamine) est possible par lectrophorse capillaire . Les limites de dtection sont de l'ordre d'une dizaine de g/L . Ces dosages sont effectus au CEA/DCC/DESD/LARC .

3. 3 Lixiviation des sels

Les anions (N03" et 5042-) sont doss par lectrophorse capillaire (WATERS) . Cette technique est base sur la migration d'espces charges, sous l'action d'un champ lectrique, dans un capillaire en silice fondue . Les diffrentes espces prsentes vont migrer dans le capillaire une vitesse proportionnelle leur charge et inversement proportionnelle leur rayon hydrodynamique . Le champ lectrique est gnr par l'application d'une trs haute tension aux extrmits du capillaire qui plongent chacune dans un flacon contenant un lectrolyte . Le rle de l'lectrolyte est d'assurer la conduction lectrique l'intrieur du capillaire . Les conditions d'analyse pour doser les nitrates et les sulfates sont les suivantes (un lectrophrogramme est donn en Annexe Chapitre II Spectre 8) : lectrolyte : Chromate-OFM OH" tension applique : 25 kV

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Matrie l et mthode s

longueur d'onde de dtection : 254 nm (UV inverse )

4 Conclusion- Rappel du protocole analytiqu e

Les Tableaux synoptiques 11 et 12 permettent de visualiser les diffrentes analyses ralises sur les matriaux (bitume ou enrob) sains ou pralablement irradis ainsi que sur les lixiviats .

Etude du matriau sa in : Protocole analvti ue

Mesures physico-chimiques
Pntrabilit,
TBA (Temprature bille-anneau), Analyse lmentaire , Mesures Pntrabilit, TBA, Teneur en sels .

Bitume Sparation par familles.

JJ

Enro b

lamell e
Lixiviation statique et dynamique

broyat
Lixi v iat io n statique

lamelle
...--,e Lixiviation statique

Prparation de la solution de lixiviatio n

Lixiviat .a
Dosage : COT, acides carboxyliques, composs carbonyls, ventuellement : glycols ,
HAP, S, N, amines, DCO . . .

Lixiviat

Dos age : COT, a c id es carboxy liqu es.

~G
Dosage :
COT, sels solubles .

Tableau 11 : Protocole an alytique appliqu au matriau sain .

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M atriel et mthodes

Etude du matriau irradi : Protocole analytique

E nrob
-Irradiation,

Bitum e

lamelle -~ -Analyse de gaz. lamelle monolithe [Bitume irradi -IRTF

i
C broyat ~ lamelle

E
lamelle Reprise d 'eau

n ro b i rr ad i

Lixiviation dynanique

Lixiviation
statiqu e

L ix iviat
Dosage :
COT , acides carboxyliques , composs carbonyl s, ventuellement : glycols,
DCO . . .

Prparation de la solution de lixiviatio n

Lxiviat ~j
Dosage : COT, sels solubles.

Dosage : COT, acides carboxyliques .

Tableau 12 : Protocole an alytique appliqu au mat riau irradi .

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Etude du matriau sain

CHAPITRE III ETUDE DU MATERIAU SAI N

La bibliographie indique que la lixiviation du bitume induit le relargage de matire organique en quantit trs limite . Toutefois, cette teneur varie avec des paramtres comme le pH, la temprature, la force ionique et la surface expose la lixiviation . L'objectif des essais dcrits dans ce paragraphe est de dterminer la matire organique hydrosoluble de faon qualitative et quantitative lors du contact du bitume, non altr par irradiation, avec des solutions dont la composition chimique simule la prsence, au contact du colis, de matriaux de barrire ouvrage de diffrentes natures . Aprs avoir dcrit les caractristiques physiques et chimiques du bitume non altr utilis pour les essais de lixiviation, nous avons cherch tablir l'influence des conditions exprimentales de lixiviation sur le terme-source matire organique en tudiant l'effet individuel de chaque facteur . La biodgradabilit des molcules solubilises lors de la lixiviation du bitume, dans des conditions proches de celles d'un stockage profond, a t estime ainsi que leur pouvoir complexant vis--vis des mtaux .

1 Caractristiques physico-chimiques des matriaux utilis s

L'objectif de ce paragraphe est de dcrire d'un point de vue physico-chimique les matriaux qui ont servi la ralisation des diffrents essais de cette tude . Le bitume Viatotal 70/100, fourni par la socit TOTAL par l'intermdiaire de la socit B3R, est le bitume utilis par les usines de La Hague et de Marcoule pour la station de bitumage . Il a servi prparer les chantillons tudis dans ce travail et fabriquer les enrobs monosels et STE3 .

1 . 1 Caractristiques chimiques
Les Tableaux 13 et 14 rassemblent respectivement la composition lmentaire et les diffrentes familles gnriques prsentes dans la matrice bitume .

Tableau 13 : Composition lmentaire du bitume Viatotal 70 / 100 (r sultats exprim s en % m as sique)

La teneur en oxygne est faible pour ce bitume . Par contre, la teneur en soufre est trs leve. Ce point peut se rvler important pour l'tude de l'oxydation du bitume .

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Etude du matriau sain

% asnhaltnes 1 19

% rsines

% aromatiques 45

% satur s

Tableau 14 : Rsultats de la sparation en familles gnriques du bitume Viatota170/100 .

L'indice d'instabilit collodale (=(asphaltnes+saturs)/(rsines+aromatiques)) est de 0,65 . Cette valeur est comprise entre 0,25 (caractristique d'un bitume sol) et 1 (caractristique d'un bitume gel) . Cette structure intermdiaire est caractristique des bitumes de distillation directe . L'analyse des lamelles tmoins de bitume (utilises pour la lixiviation et l'irradiation) par IRTFPAS a fourni le spectre prsent Figure 11 . Le dtail de ce spectre est prsent en Annexe (Annexe Chapitre III Spectres 1, 2 et 3 qui dtaillent des domaines d'intrt plus spcifique (3500-3000 cm 1 ; 1900-1500 cm i ; 1500-700 cm'1)) .
CEA - M MBCiAWE QE MEMBRANE TEMOIN f l
o

B ZTUFiE

F f gur e ~
- PAS - YFBTF

ei, i

s Ae e s
1 0 e

i ffi

FACE 2

0 a

<

.av..w.es .r

wr- a>

---- r55-7-L7;3

Figure 11 : Spectre IRTF-PAS d ' un bitume sain .

Pour le bitume, les principales bandes dtectables [Doumenq, 1991] sont : * 3300-2500 cm" : v OH * 1700 cm"' : v C=0 t`r 1600 cm"1 : v C=C * 1450 cm"1 : S CH3-CH2 * 1380 cm"1 :S CH3 * 1166 cm"1 : :v SO Z * 1040-1020 cm"' :v S=O * 890-850 cm"1 : y C-H (1 H isol ) * 830-815 cm" : y C-H (2 H adjacents) * 800-775 cm"' : y C-H (3 H adjacents) * 760-745 cm"' : y C-H (4 H adjacents )

Les deux faces des lamelles tmoins ne se rvlent pas totalement identiques . Une des faces (note arbitrairement Face 2) ne prsente que les bandes d'absorption classiques du bitume imprgn de quantits minimales d'eau . Aucune bande attribuable aux acides provenant de l'oxydation n'est constate .

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Etude du matriau sain

La face oppose (Face 1) de la lamelle prsente au contraire un tat d'oxydation anormalement avanc pour un essai tmoin. L'absorption large entre 3500 et 3000 cm-' pourrait tre attribue des groupements acides d'oxydation ou de l'eau sorbe associe . La bande d'absorption 1696 cm-' pourrait tre attribue des groupements acides insaturs . Pour confirmer cette dissymtrie, des essais de -IRTF ont t raliss sur des fragments de lamelles prlevs sur les deux faces et coeur . Les fragments ont une section d'environ 1000 m2 et une paisseur de 10 m permettant ainsi une bonne rsolution en mode transmission . Les spectres obtenus sont reports en Annexe (Annexe Chapitre III spectre 4) . Les spectres correspondant la Face 2 et au coeur de la lamelle concident parfaitement . L'analyse par -IRTF de la Face 1 confirme une absorption entre 3500 et 3000 cm-' qui peut tre attribue de l'eau sorbe et aux groupements acides d'oxydation en faible teneur mais la bande 1696 cm 1 est d'intensit trs faible, ce qui permet d'admettre que l'oxydation de cette face est trs limite. Ce tt e tud e pr liminaire p e rme t d e confirm e r, e n acc ord avec l es rs ultats d e l ' analyse l m entaire , l ' oxydation tr s limit e du bitum e sain.

1 . 2 Caractristiques physique s
Les caractristiques physiques (Pntrabilit, TBA) du bitume et des enrobs ainsi que la teneur en insoluble au tolune des enrobs figurent dans les Tableaux 15 et 16 . Viatota170/100 Enrob Monosel Enrob STE 3 Pntrabilit 55-62-56 35 3 0 (1/lOmm) (valeur Total =80 ) TBA (C) 50-53 56 5 8 (valeur Total =45 )
Tableau 15 : Caractristiques physico-chimiques du bitume utilis

La pntrabilit l'aiguille du bitume Viatotal (effectue au laboratoire) est significativement infrieure la gamme prvue (70/100 pour le Viatotal) mais ce bitume rentre encore dans les spcifications de son grade . Les valeurs " TOTAL " sont les valeurs mesures par le fournisseur avant la livraison . On constate une diminution nette de la valeur de pntrabilit entre la mesure de la socit TOTAL et la mesure effectue au laboratoire. Cette diffrence peut s'expliquer par les tapes de chauffage ncessaires pour mettre en forme le bitume dans les fts dans un premier temps et en galette dans un deuxime temps . Sous l'effet de l'enrobage, on peut constater une augmentation de la temprature bille - anneau et une diminution de la pntrabilit . Ce durcissement du matriau correspond un effet de charge des sels additionns lors du procd .

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Etude du matriau sain

n chantillon G 1 .247 G 1 .269 Teneur attendue 25 4 0 (% sels) Teneur en sels 22 2 40+ 2 (% sels ) Teneur en NO3- 22 1 6 (%)
Tableau 16 : Teneur en sels obtenue aprs solubilisation du bitume dans le tolune .

La teneur en sels est la caractristique la plus importante de l'enrob . Elle va permettre de dterminer la profondeur thorique du matriau o les espces chimiques seraient totalement relargues au cours de la lixiviation par comparaison entre la quantit de sels enrobs et la quantit de sels relargus .

2 Lixiviation dans diffrentes conditions de pH et de force ioniqu e

2 . 1 Lixiviation par une solution de rfrence : l 'eau
2 . 1 . 1 Choix des paramtres de lixiviatio n
La solution de lixiviation de rfrence choisie est l'eau ultra-pure . Cette eau est choisie pour ses proprits de relative neutralit (eau non tamponne dont le pH est infrieur 6) vis--vis du bitume . Le but de ces diffrents essais est de comprendre le phnomne de lessivage du bitume dans des conditions de lixiviation neutres, sans altration chimique de la matrice que pourrait entraner le contact d'une solution alcaline par exemple . Le bitume est un matriau impermable, relativement inerte face la plupart des agents chimiques et trs hydrophobe . Il s'ensuit que la quantit de matire organique solubilise lors d'une lixiviation par de l'eau ultra-pure (dpourvue d'espces chimiques potentiellement altrantes comme les ions hydroxyles) est a priori extrmement faible, de l'ordre de la limite de dtection de nos appareils de mesure . Pour estimer la justesse et/ou la fiabilit des rsultats, une attention toute particulire a t porte la variabilit de la mesure (rptabilit) et la reproductibilit des rsultats . Pour estimer la quantit de matire organique hydrosoluble, les essais se sont drouls en deux tapes : - la lixiviation de lamelles de bitume dans des conditions statiques (pour quantifier la solubilit maximum de la matire organique hydrosoluble, en tudiant la cintique de dissolution du bitume) ou dynamiques (pour s'affranchir d'une ventuelle saturation en composs organiques) . - la lixiviation de bitume broy pour diffrents rapports S/V (le broyage permet d'accder la quantit maximale de composs organiques solubles) .

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Etu de d u matriau sai n

Dans ce contexte, nous avons travaill en conditions anarobies (sauf prcision contraire) pour viter toute oxydation parasite du bitume .

2 . 1 . 2 Reproductibilit - Variabilit de la mesure

Deux types d'essais de reproductibilit ont t initis : Les lixiviations sont ralises soit sur des lamelles de bitume (3 lamelles de 2,36g dans 500 mL de lixiviat), soit sur du bitume broy (lg dans 130 mL de lixiviat) . Le temps de contact est d'une semaine . Le rapport S/V pour les lamelles est de 0,8 cm 1 . Le rapport S/V pour le bitume broy est estim 3 cm 1 . Le Tableau 17 donne les rsultats des teneurs moyennes en COT exprimes en mg/L de C pour les diffrents essais de reproductibilit raliss, ainsi que l'cart type et la variance correspondante . Il est noter, vu le nombre restreint d'essais (3 essais), que la rptabilit ne peut tre qu' estime . Essais sur lamelles Essais sur bitume broy Moyenne 0,96 0,5 2 Ecart type 0,36 0,26 V ariance 0,12 0,0 7
Tableau 17 : Estimation de la moyenne, de l'cart type et de la variance .

q:> Compte tenu de la prcision de l'appareil de mesure du COT, on peut estimer, pour les essais de lixiviation par des solutions non agressives (entranant peu de matire organique), qu'un cart de 0,4mg/L est non significatif. L'erreur est donc trs importante pour les solutions faiblement charges en COT, les valeurs correspondantes tant proches de la limite de dtection de l'appareil .

2 . 1 . 3 Evaluation de la matire organique lixiviable

Pour connatre la quantit de matire organique extractible du bitume lors du contact avec l'eau, des essais de lixiviations statiques et dynamiques ont t raliss sur des lamelles de bitume . Les e ss ais en c o ndition s s tatiqu es (Figure 12) sont mens sur des lamelles de bitume Viatotal en contact ave c de l ' eau ultra -pure (S/V=0,8 cm'') . Les prlvements (de 5 mL) sont, de ce fait, limits en nombre pour que la variation de volume soit ngligeable .

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Etude du matriau sai n

Figure 12 : Lixiviation statique d'un bitume sain par de l'eau ultra-pure (V=500 mL) . Evolution de la teneur en COT.

Compte tenu de la prcision de l'appareil de mesure dans cette gamme de concentration, il est raisonnable de considrer que la teneur en matire organique est constante . La valeur moyenne constate est comprise entre 0,9 et 1,5 mg/L, s oit tr s proch e de la limite de dtection . La teneur en matire organique tant constante au cours du temps, des essais de lixiviation dynamique ont t effectus pour vrifier si cette asymptote est due un phnomne de saturation des composs lixivis dans l'eau ultra-pure ou une quantit maximale de matire organique hydrosoluble accessible . Des lamelles de bitume Viatotal ont t lixivies par une solution d'eau ultra-pure (500 mL), en effectuant les renouvellements frquence variable, sans agitation pendant la priode de lixiviation . A chaque renouvellement, le COT de la solution est dtermin. La Figure 13 montre les rsultats de COT (valeurs brutes) pour chaque renouvellement ainsi que les valeurs de COT de l'eau ultra-pure utilise pour effectuer le renouvellement. X eau d irapx u- 1 X eau LItrap.re- 2 2 ~ 1,5 0
U
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x eaucitu-ffl -3 . li% ationdyrnirque-r epro 1 . li ation cfyr~ que -r e xo 2

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heures de IbviaAion

tares de fuviation

Figure 13 : Evolution de la teneur instantane en COT dans le lixiviat. Lixiviation dynamique d ' un bitume sain par de l'eau ultra-pure .

69

Etude du matriau sai n

Ainsi nous pouvons visualiser directement les carts dus au lessivage de matire organique . Pour des raisons de clart de lecture de la Figure, nous n'avons pas ajout les marges d'incertitude . La Figure propose en annexe (Annexe Chapitre III Figure 1) reprend les valeurs moyennes des essais repro2 et repro3 (pour lesquels la frquence de renouvellement est identique) avec l'incertitude qui leur est associe . La valeur du COT pour le premier prlvement est plus leve que celles des prlvements suivants . Ceci peut s'expliquer par un lessivage des composs les plus hydrosolubles lors du premier contact entre la solution de lixiviation et le bitume . Cette valeur (,::~ 1,8 mg/L) est proche de la teneur maximale obtenue pour l'essai " statique "(rapports S/V voisins). Ensuite, quelle que soit la priode de lixiviation, la quantit de COT relargue est faible (de l'ordre de 0,3 mg/L aprs correction de la valeur de COT de la solution de lixiviation initiale) et toujours proche de la limite de dtection . 1,b Il semble que la majorit des espces solubles soient lixivies ds le premier contact avec la solution de lixiviation . Ensuite les teneurs plus faibles de COT (de l'ordre de 0,2-0,3 mg/L) sont reprsentatives de composs peu solubles dont la lixiviation est limite par la limite de solubilit .

Pour exploiter les rsultats en terme de matire organique totale extractible, nous avons utilis un modle de reprsentation des masses extraites cumules en fonction du temps . Pour un lixiviat, insatur en une espce x (par exemple, les composs solubles du COT), on peut estimer la quantit max imale e x tractibl e de cette espce (c . d . qui serait extraite pour un temps de lixiviation infini), note COTt,, .. La masse instantane dCOTt extraite par unit de temps lmentaire dt dpend, un facteur k prs, de la masse de matire organique restant extraire (COTt.-COTt). Etant donn les rsultats exprimentaux obtenus, on peut supposer que la loi cintique qui rgit les phnomnes est d'ordre 2 : d COTt=k .(COTt~-COTt)Z . dt (1 )

L'intgration de cette quation donne : 1 /(COTt.-COTi)=k .t + constante (2 ) Les conditions initiales sont : t=0, COTt =0 L'quation (2) devient : (3) COTt /(COTt.,-COTt)=k . COTt~ .t Ou t/ COTt= a/ COTt~+ t/ COTt~ avec a=1/k .COT,. La reprsentation de t/ COTt en fonction de t permet de dterminer COTt. par l'inverse de la pente de la droite et le temps a de demi-extraction par l'ordonne l'origine . La Figure 14 montre que la reprsentation t/ COTt en fonction de t est linaire .

70

Etude du matriau sain

v ~ 0,9 ... 0 , 8 .a ~~ 0 , 7 E 0, 6 0 a~ =
L

COTtinf

4 00 350 a~ ~ 300 cN a 250 200 E 100 E 50

0

x a~ a~ -v~ 0 , 1 U) to 0 E
0 100 200 300 400 temps cumul (heures)

0, 5 0, 4 0, 3 0, 2

E150

u masse extraite cumule (mg ) temps cum (h)/ masse cum , (mg)

Figure 14 : L ixiviation statique d'un bitume sain p ar de l ' eau ultra-pure . Evaluation de la quantit de COT t. soluble maximum extractible .

La masse totale de composs solubles extractibles pour une solution de lixiviation d'eau ultrapure est de 0,85 mg (pour une surface expose la lixiviation de 500 cm2) . Le temps de demiextraction calcul est de 7 heures . Une tude qualitative des solutions de lixiviation par de l'eau ultra-pure (solution de premier contact eau - bitume pour les essais dynamiques et solution finale pour les essais statiques) montre que des acides carboxyliques de courtes chanes, principalement de l'acide actique et de l'acide formique, sont prsents . Compte tenu des erreurs analytiques, aussi bien sur le COT que sur la teneur en acides, ces acides reprsentent une proportion pouvant aller de 20 90% . Pour pallier le manque de prcision li ces faibles teneurs (le COT est infrieur ou gal 1,5 mg/L) et expliquer le complment de COT de faon qualitative, des analyses complmentaires ont t ralises sur les chantillons les plus chargs en COT . *L'extraction par Headspace suivie d'une analyse CPG/SM n'a donn aucun rsultat . *La SPME suivie d'une analyse CPG/SM donne un spectre o peu de composs sont identifiables (Spectre 1) .

71

Etude du matriau sain

Units arbit rai re s

750000 70000 0 ssoooo 600000 550000 500000 450000 400000 350000 300000
1468

c yd odecan e

z ,
250000

naphtalem

b1p112f1 yi heptadecan 4 11, e135 Temp s

50OW

100000 50000

i i,ss e

ne

Spectre 1 : Zoom d'un chromatogramme CPG/SM aprs extraction SPME- Solution d'eau ultra-pure . Les composs identifis sont :

- des alcanes : eicosane, heptadcane, octylcyclopropane, cyclododcane, tridcane, - des aromatiques : biphnyl, naphtalne, - des molcules contenant des htroatomes : nonanal, dcanal, octadcanol, phnols substitus par des chanons alkyls . Mise part la dernire catgorie de composs, la majorit des espces sont des composs hydrocarbons (alcanes ou aromatiques) . *Deux extractions liquide-liquide d'un lixiviat de bitume Viatotal ont t ralises, l'une par de l'hexane et l'autre par du dichloromthane . La recherche d'hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) dans ces deux extraits a montr que la lixiviation du bitume par de l'eau ultra-pure ne draine pas d'hydrocarbures aromatiques polycondenss en quantits significatives (les limites de dtection sont trs faibles, de l'ordre de quelques ng/L) . *La recherche de glycols et de phnol n'a pas permis de mettre en vidence la prsence de ces diffrents composs en solution en quantits significatives . *Les valeurs de DCO (demande chimique en oxygne) des chantillons de lixiviation par de l'eau ultra-pure sont de l'ordre de la DCO de la solution de lixiviation avant contact avec le bitume . Aucun cart significatif ne permet de dceler la prsence d'espces soufres .

2 . 1 . 4 Influence de la surface expose la lixiviatio n 2 . 1 . 4 . 1 Lixiviation de diffrentes masses de bitume broy

Les essais de lixiviation de lamelles de bitume ne permettent pas d'augmenter de faon significative le rapport S/V . Des essais de lixiviation de bitume broy ont donc t raliss avec une gamme de rapport S/V plus tendue pour obtenir des lixiviats dont le COT est plus important .

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Etude du matriau sai n

Diffrentes masses de bitume sont broyes (0,1, 10 et 30 g) et mises en contact avec un litre d'eau ultra-pure . Le rapport S/V est respectivement de 0,04, 4 et 12 cm-' . La temprature de lixiviation est de 10C pour viter toute agglomration des particules broyes . La lixiviation est ralise en conditions statiques . La Figure 15 montre l'volution de la quantit de COT lixivi dans les diffrents cas .

4 3,5 3 2,5 .-,

E ~O U
J ~

2 1 ,5 1 0, 5 0 -0, 5 -1 heures de lixiviation

Figure 15 : Lixiviation statique d ' un bitume sain broy par de l'eau ultra-pure . In fl uence du rappo rt SN sur la teneur en COT .

30 g bitume u 10 g bitum e 0 , 1 g bitum e

30 0

Il apparat que, pour ces diffrents essais, la vitesse de lixiviation devient rapidement nulle . L'asymptote est obtenue aprs moins de 50 heures de contact quelle que soit la masse de bitume lixivie. Le calcul de la masse totale extractible dcrit au 2 .1 .3. permet d'obtenir pour ces diffrents essais les valeurs de carbone organique qui serait lixivi pour un temps infini par un litre de solution. Soit - pour un rapport S/V de 0,04 cm'' : 0,7 mg : 1,4 mg - pour un rapport S/V de 4 cm 1 - pour un rapport S/V de 12 cm ' : 3 mg Il est possible de calculer partir de ces valeurs, les quantits respectives en composs organi ues solubles (nots x) et peu solubles (nots y) dans 1 L . Ces valeurs sont exprimes en 1de bitume pour les solubles et en mg pour les peu solubles . mg/cm On dduit de ces valeurs de relargage de matire organique pour un temps suppos infini pour les trois S/V tudis, trois quations deux inconnues : rO.1x+y=0 .7 ~lOx+y=1 .4 130x+y=3

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ciue ciu matriau sain

La rsoiuiiun de ces quations en termes de composs soitibies et peu soitibies donne ies auantites aans i L en :
- composs solubles relargus lors de la lixiviation par de l'eau ultra-pure 0,0002 0 , 0 00 1 rnu/c_.m` de bitume lixivi - nmmnncPC nPn cnhihlec rPlaruns lors de la lixiviation dans I L d'eau u}tra-nure : 0_69 0_5 me,

i .' anaiyse par micro-extraction sur phase soiicie de ia soiution de iixiviaiion o ie rapport _ S iv est e i i cm , montre ia prsence aes nyrocarQUres (aicanes et aromaiiques ) j identifis dans des solutions de lixiviation d'eau ultra-pure et de composs azots comme i'aniiine .

1.1 .4. 2 L ix i v i a t io n ' u n e n rob

La matire organique hydrosoluble est la somme des espces hydrocarbones solubles et peu soiunies. La teneur en composs peu soiubies reste constante dans ia soiution de iixiviation G es composs sont limits par leur solubilit et non par une surface lixiviable plus importante) quelle que soit la surtace de bitume lessivee . La teneur en composes solubles est directement prop ortio nne ll e la surface lixivie .

Lors de la lixiviation d'un enrob, le phnomne conduisant au relargage des sels est la cration -une porosit connecte avec i-extrieur. Lette porosit est rorme suite au gonflement des sels solubles induit par l'accumulation d'eau . La formation de cette porosit conduit une augmentation dans le temps de la surface accessible la solution de lixiviation . Le relargage des sels induit, par consquent, une quantit supplmentaire de carbone lixiviable . lleux nypotneses peuvent alors etre formulees : rb La surface accessible l'eau augmente mais le drainage des composs solubles n'est pas possible vers l'extrieur de la lamelle (impermabilit des films de bitume vis--vis des espces organiques hydrosolubies ou quantit de composs soitibies ainie au coeur du matriau) . Alors la teneur en composs solubles n'augmente pas . W La prsence de sels dans l'enrob favorise l'accs de l'eau l'intrieur de la matrice bitume et permet l'augmentation de surface accessible la lixiviation . Si on fait l'hypothse d'une porosit connecte, les molcules organiques draines par l'eau pourront atteindre i'intertce iameiie-iixiviat . Alors la teneur en composs solubles augment e La Figure 16 montre l'allure du relargage de nitrate pour un enrob monosel nitrate de sodium lixivi sous forme de lamelles de 1000 m par un volume d'eau ultra-pure de 5- O mL, (rapport SN=0,8 cm-') . Le renouvellement de la solution n'est que partiel . En effet, chaque point exprimental correspond au prlvement de 100 mL de solution . Pour que le rapport S/V soit constant au cours du temps, 1 00 mL de solution sont rajouts au volume de lixiviat restant dans le racteur de lixiviation .

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Etude du matriau sain

1100 1050
cm 1000 950 p 900 z 85 0

45

800
750 700 650 600 0 2 4 6 8 10 12

n prlvement
Figure 16 : Lixiviation d'un enrob par de ('eau ultra-pure . Suivi de la quantit de nitrate relargu .

La lixiviation des sels (N03-) augmente avec le temps . Paralllement, la quantit de COT n'augmente pas de manire significative compare celle obtenue lors de la lixiviation du bitume (Figure 17).

CM E
I 'O

enrob s bitume

0 500 1500 2500 3500 4500 heures d e l ix iv iat i on

Figure 17 : Lixiviation pseudo-statique d ' un enrob et d ' un bitume sains par de l' eau ultr a-pure (V=500 mL) . Suivi de la quantit de COT relargu .

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Etude du matriau sai n

La quantit de nitrate lixivie l'issue de cet essai reprsente une paisseur thorique lixivie de 200 m . Cette paisseur thorique correspond l'paisseur fictive o tous les sels auraient t lixivis. Elle ne reprsente pas la ralit exacte des phnomnes . Si on considre que dans cette paisseur, tous les grains de sels (dont le diamtre moyen a t valu 100 m) ont laiss place une surface de bitume correspondant la surface des sels lixivis, la surface supplmentaire serait de 380 cm2 . Par consquent, la quantit de COT soluble supplmentaire serait de 0,08 mg . Cette valeur est infrieure l'erreur de mesure du COT dans ces conditions peu altrantes . Cet essai ne permet pas d'valuer le potentiel de COT solubilisable dans un enrob . Pour rpondre cette question essentielle, il est ncessaire d'tudier des essais pour lesquels la surface (et donc l'paisseur lixivie) augmente de faon suffisante pour entraner un COT supplmentaire mesurable . Cette tude n'est donc possible que sur des lixiviations trs longues chances .

2 . 1 . 5 Influence de l ' paisseur du matriau lixivi

Jusqu' prsent, tous les essais raliss ont montr que la lixiviation de matire organique tait un phnomne surfacique . Deux voies ont t suivies pour confirmer ce point et donc montrer que l'paisseur du monolithe lixivi par de l'eau ultra-pure avait une influence ngligeable sur la lixiviation d'espces organiques :  des essais de lixiviation de lamelles d'paisseurs diffrentes,  des essais de diffusion-relargage . Lixiviation de lamelles d'paisseurs diffrentes . Des lamelles de bitume de 300 et 1000 m ont t lessives . Le rapport S/V est de 0,8 cm -1 . Le suivi du COT en fonction du temps est reprsent sur la Figure 18 . Le renouvellement de la solution est partiel . 100 mL de solution sont rajouts au volume de lixiviat auquel 100 mL sont prlevs pour le dosage .

Les deux lixiviations donnent des valeurs de COT identiques. Il n'y a pas de diffrence mesurable pour les monolithes de bitume, d'paisseurs diffrentes, dont la surface de contact est identique . Ce point confirme bien l'origine surfacique de la libration de matire organique hydrosoluble .

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Etude du matriau sain

tume 1000Nm tume 300 p m

rn E H O V

-500

500

1500

2500

3500

4500

heures de lixiviat6on
Figure 18 : Lixiviation pseudo-statique d'un bitume sain par de l'eau ultra-pure . Influence de l'paisseur de bitume lixivi . Suivi de la quantit de COT relargue .

Diffusion-Relargage Ces essais de " diffusion-relargage " sont des essais de lixiviation entrecoups de priodes de schage . L'eau pntre dans le bitume sous l'effet d'un gradient d'activit chimique pendant le cycle de lixiviation . Lors de la phase de schage, le sens de diffusion est invers, l'eau va diffuser vers l'extrieur en drainant ventuellement les composs organiques hydrosolubles prsents au coeur du bitume . Le cas chant, lors du cycle de lixiviation suivant, le COT devrait, dans ces conditions, tre suprieur la valeur de COT reprsentative des composs peu solubles . Les mcanismes rgissant la pntration de l'eau dans le bitume et la lixiviation de matire organique sont dtermins en conditions arobies et anarobies (pour vrifier si l'oxygne atmosphrique induit la formation d'espces hydrosolubles) . Trois cycles successifs de lixiviation par de l'eau ultra-pure ont t raliss sur des lamelles de 300m de bitume Viatotal (S/V=0,4 cm"1). Entre chaque cycle, le bitume est conserv sec, soit en conditions anarobies pour l'essai " conditions anarobies ", soit en conditions arobies . La priode de schage est de 1 semaine . Ce temps a t calcul pour que l'eau ait le temps de diffuser significativement au travers de la lamelle de bitume . La Figure 19 montre les rsultats de lixiviation en conditions anarobies ou arobies avec les priodes intermdiaires de schage . La Figure 20 reprsente les valeurs cumules de COT et le rapport temps/COT en fonction du temps . Ce type de reprsentation permet de mettre en vidence la quantit de matire organique totale extractible aprs un temps infini de lixiviation (cf. 2 .1 .3 .).

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Etude du matriau sain

l 'aiviat ion dynamique

1 , 80 T 1 , 60 ~ 1,40 - ~ _ 1, 20 + ~ 1,00 F0 0 0,80 ! 0 , 60 + 0 , 40 ~ 0 1 1 , libviation en conditions I arobies , u l bd viation en conditions anarobies

0,20 ~ a Q a
0 , 00 ! ' + 0 20 0

o ~

ps1 - u

ps 2 ~!~i G

4 00 600 800 1000 heures de lixiviatio n

Figure 19 : Lixiviation dynamique d'un bitume sain par de l'eau ultra-pure . Cycles de lixiviation avec priodes intermdiaires de schage . Suivi de la teneur en COT dans le lixiviat .

Aprs les priodes de schage, aucun supplment de COT n'est extrait par rapport la quantit de composs peu solubles . Ceci confirme que les composs non limits par leur solubilit ne sont accessibles et lixiviables qu' la surface de la lamelle de bitume . Ce qui est en bon accord avec le caractre dense du matriau .
2,5 0 500 , 00 0 4 00,000 1 1 , 50 E
F_ v 1 , 00 ~ o

2 , 00 M n ~ A '

~ E 300,000
U 200,000 ~ a E

o COT (mg)anarobie s o COT (mg)arobie s u temps (h)/COT(mg)arobie s x temps (h)/COT(mg)anarobie s

u x

0 , 50

100,000 ~ ~a

0 , 00 0 200 400 600 temps (h)

T-r 0,000 800 1000

Figure 20 : Lixiviation statique d ' un bitume sain (400 cm2 ) par 1L d'eau ultra-pure . Evaluation de la quantit de COT, _

Aucune diffrence significative n'est noter entre la lixiviation en conditions arobies et anarobies . Les valeurs de COTta obtenues pour les deux essais sont quivalentes (2,7 et 2,8 ppm respectivement pour l'essai en conditions anarobies et pour l'essai en conditions arobies) . La priode de schage, pour l'essai en conditions arobies, n'est pas suffisante pour

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Etude du matriau sain

altrer la surface et induire la formation de composs organiques non limits par la solubilit la surface de la lamelle .

2 . 1 . 6 Influence de la force ioniqu e

La majeure partie des sels solubles des enrobs de type STE3 est compose de nitrate de sodium . Lors de la lixiviation de tels enrobs, ce sel va se solubiliser . L'objectif de cette tude est donc d'tudier quel impact cette charge saline aura sur la quantit de matire organique solubilise . Pour tudier le paramtre force ionique, nous avons compar la lixiviation d'un bitume broy (1 g dans 130 mL de solution, rapport S/V=3 cm"1) soumis l'action d'une solution d'eau ultra-pure et par une solution sature en nitrate de sodium (la force ionique est environ gale 7,7 M) . Les essais sont raliss en conditions statiques. Chaque dure correspond un essai diffrent (Figure 21). Cette Figure ne reprsente donc pas une relle cintique de lixiviation . Toutefois, les essais ont t effectus simultanment avec un mme lot de bitume broy . L'erreur due l'htrognit du matriau lixivi a ainsi t limite . L'ajout d'un sel dans la solution aqueuse tend diminuer la solubilit des espces organiques dans celle-ci (principe gnralement utilis pour l'extraction des composs organiques) . On peut s'attendre ce que l'augmentation de la force ionique diminue le relargage de matire organique lors de la lixiviation du bitume. Or l ' in flu enc e de la fo rce ionique n ' e s t pa s s ignificative quand la s olution d e lixiviation a un pH d e 6 en v iron. Les valeurs de COT tant faibles, il est difficile de mesurer un cart .

wIl n'y a pas d'volution mesurable de la quantit d'acides carboxyliques avec le temps de contact (entre 24 heures et 8 semaines) pour la solution sature en nitrate de sodium . La proportion d'acides est de 20 90% (compte tenu des erreurs analytiques), comme pour les essais de lixiviation par de l'eau ultra-pure . WL'extraction par SPME confirme la faible quantit de matire organique solubilise . Si le dosage du COT n'est pas assez prcis, l'analyse CPG/SM aprs extraction SPME, plus sensible (bien que non quantitative), met en vidence cette diminution .

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Etude du matriau sain

2 , 00 ; 1 , 80 1 1 , 60 1 , 40
rn 1, 20 E 1 , 00 0, 80 v 0, 60

I o eau ultra-pure ! ! o eau-sature en nitrates I

0 , 40 0 , 20 0,00 0 500 1000 150 0 heures de lixiviation

Figure 21 : L ix iviation statique d ' un bitume s ain . Infl uence de la force ioniqu e de la s olution de lixiviation (SN =3 cm "' ) . Suivi de la teneur en COT dans le lixiviat .

2 . 1 .7 Conclusio n
La lixiviation statique de lamelles ou de broyats de bitume par de l'eau ultra-pure conduit rapidement (<50 heures, compte tenu des erreurs analytiques) l'obtention d'une asymptote de relargage de carbone organique hydrosoluble . La cintique de solubilisation de la matire organique lessivable (non limite par sa solubilit) est donc trs rapide pour une lixiviation par de l'eau ultra-pure . La quantit de matire organique hydrosoluble est trs faible dans ces conditions de lixiviation pH neutre et dpend principalement de la surface de bitume expose la lixiviation et du volum e de lixiviat. La matire organique lixivie se dcompose en : - composs solubles de l'ordre de 0,0002 0,0001 mg /cm2 de bitume accessibl e (majoritairement de l'acide formique et de l'acide actique) . Pour 1 m 2 de s urfac e, la quantit d e mati r e organiqu e s olubl e extractibl e par d e l 'eau ultra-pure es t de 2 mg } - composs limits par leur solubilit de l'ordre de 0,7 0,5 mg /L . Ces composs sont principalement des aromatiques et des alcanes de longues chanes .

2 . 2 Lixiviation par une solution tampon pH= 8

Une solution tampon pH=8 permet de simuler le pH d'une eau obtenue aprs quilibre avec de l'argile, dont la prparation entrane une quantit de COT initiale non ngligeable . L'utilisation

80

Etude du matriau sain

de la solution tampon, dont la teneur en COT est faible, permet de s'af fran chir de.- ce problme et ainsi d'augmenter la prcision des mesures de COT solubilis lors de la lixiviation du bitume .

2 . 2 . 1 Cintique de lixiviatio n
Le suivi du carbone organique lors de la lixiviation d'un bitume broy (S/V=3 cm i pour un volume de 130 mL et S/V= 0,4 cm 1 pour un volume de 1000 mL) en fonction du temps est prsent Figure 22 . Les essais sont raliss en conditions statiques . Chaque point de la Figure 22 est reprsentatif d'un essai .
1 6,00 14 ,00 12 ,00 1 0, 0 0
J tM

E ~ O U

8,00 6 , 00 4, 00 2 ,00 0,00 0 500 1 000 1500 heures de lixiviation

t p H B, V = 1 30 m l p HB , V=1000 m l

Figure 22 : Suivi de la teneur en COT pour la lixiviation statique d'un bitume sain par une solution pH 8 .

La quantit de matire organique solubilise augmente au cours du temps la diffrence de ce qui est observ avec de l'eau ultra-pure . Deux phnomnes concourent la production de matire organique solubilise :  le lessivage, qui draine les composs solubles pH=8 ,  l'attaque chimique de la matrice, engendre par l'alcalinit de la solution de lixiviation . Il est possible de calculer partir des valeurs de COT, les quantits respectives en composs organiques solubles (notes x exprimes en mg/(cm2 de bitume)) et peu solubles (notes y, exprimes en mg) . La rpartition dans la valeur de COT de ces deux espces de solubilit diffrente est illustre Figure 23 .

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Etude du matriau sain

cn F~ O U 0 X

130 1000

V o lum e ( ml )

Figure 23 : Estimation de la part relative aux composs solubles x et peu solubles y pour diffrents volumes de lixiviats (S=400 cmZ) .

Le dtail du calcul est le suivant :

COT130*130/1000= x + y*130/1000 COTlooo*1000/1000=x + y So it : y ( m g)= 1000/870 (C OT looo-C OT13o* 130/1000)

o COT13o et COTlooo sont exprims en mg/L . Ce calcul est applicable sur les valeurs de COT mesures aprs deux mois de lixiviation mais permet aussi de dterminer les valeurs x et y instantanes (c ..d. les valeurs x et y des composs immdiatement hydrosolubles) . Dans ce dernier cas, la valeur COT130 est l'ordonne l'origine de la courbe de COT obtenue pour les lixiviats dont le volume est de 130 mL . Pour la lixiviation pH=8 : - le relargage initial de composs solubles est de 0,0025 0,0005 mg/cm2 de bitumej - la concentration initiale en composs peu solubles est de 1 0,2 mg/L . Le supplment de COT est d la cintique d'altration du bitume, qui est de l'ordre de Sg/h pendant la dure de l'essai .

Aprs deux mois de lixiviation, le calcul donne : - la concentration en composs solubles de 0,0035 0,0005 mg/cm2 de bitume, - la concentration en composs peu solubles de 3 0,2mg/L. S i on prend l' hy poth s e qu ' il exi st e un e quantit finie d 'esp c es org aniqu es s olubilis ables lor s d e l ' alt ration par un pH bas iqu e, le mod l e de r e prsentation graphiqu e d crit au 2 . 1 . 3 pe ut tre appliqu ici. Si on applique ce modle l'essai de lixiviation o le rapport S/V est de 3 cm 1, on obtient la Figure 24 . Les masses extraites qui sont reprsentes en ordonnes sont les masses de composs solubles . Ces valeurs ont t calcules en soustrayant la quantit de composs peu solubles extraits, soit 3 mg/L .

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Etude du matriau sain

1 ,6 1 ,4 E ~ ~ 0,8 X 0,6 N 0,4 1 ,2

1000 900 CD 800 E 700 E ~ 600 N 500 400 30 0 200 100 0

~ 0,2 0

d N ~ 0

~- masse extraite (mg) ~, - .- temps (h)/masse cum, (mg) ~I !

500

1000

1500

temps (heures)
Figure 24 : Lixiviation dynamique d ' un bitume sain par une solution pH= 8 . Evaluation d e la quantit de COT maximum hydrosoluble .

La quantit totale de matire organique non limite par la solubilit et extractible par la solution tampon pH=8 est COTta 1,8mg . S oit pour 1 m Z d e s urfac e de bitume au contact d ' un e s olution d e pH=8 , un e quantit d e matir e organiqu e s oluble extractibl e d e 45 m g.

2 . 2 . 2 Etude qualitative des espces organiques solubilise s

A pH 8, on constate une augmentation de la teneur en acides avec le temps de contact (de 1 2,4 mg/L de C en deux mois), que le volume de lixiviation soit de 130 mL ou de 1000 mL . Toutefois cette augmentation ne permet pas d'expliquer totalement l'augmentation de COT . La lixiviation par une solution pH=8 entrane des composs de type alcools longues chanes carbones (a), carbonyls linaires (c) et aromatiques (b) . Le spectre de CPG-SM est fourni en annexe (Annexe Chapitre III spectre 5) . L'analyse CPG/SM prcde d'une extraction SPME et la CPL confirme l'absence de phnol et de glycols dans ces lixiviats .

83

Etude du matriau sain

2.3 Lixiviation par de l'eau de type cimen t

2 . 3 . 1 Variabilit de la mesure
Les essais de reproductibilit et de rptabilit raliss tiennent compte non seulement de la solubilit des composs dans l'eau basique mais aussi de l'attaque chimique de la matrice organique (raction acide-base entre les ions hydroxyles de la solution et les fonctions acides du bitume par exemple) contrairement aux essais raliss avec de l'eau ultra-pure o seul le paramtre solubilit entre en compte . Le Tableau 18 donne les rsultats des teneurs en COT exprimes en mg/L pour les diffrents essais de reproductibilit raliss (moyenne de 3 essais), ainsi que l'cart type et la variance . Essais sur lamelles Essais sur bitume broy Moyenne 12,85 12, 8 Ecart type 0,07 1 Variance 0,005 1
Tableau 18 : Estimation de l'cart type et de la variance pour des essais de lixiviation par de l'eau de type ciment .

L'erreur est plus faible pour les essais raliss avec des lamelles de bitume . Dans ce cas la surface est mieux caractrise que dans le cas du bitume broy . Pour des lixiviations par des solutions agressives, l'erreur peut tre estime 1 mg/L . Cette valeur reprsente un cart faible et infrieur 10% .

2 . 3 . 2 Evaluation de la matire organique lixiviabl e

Pour dterminer la quantit de matire organique lixiviable dans ces conditions alcalines, nous avons compar la quantit de matire organique soluble pour un bitume broy lixivi par une solution d'eau de type ciment pour deux conditions de rapport S/V (lg dans 130 mL et dans 1000 mL de solution, rapport S/V=3 cm ' et 0,4cm'1 respectivement) . Les essais sont raliss en conditions statiques . Chaque point de la Figure 25 est reprsentatif d'un essai . Par consquent, cette figure ne reprsente pas une relle cintique de lixiviation .

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Etude du m atriau sai n

100,00 90,00 80,00 70,00

J

o pH13 , 5 , V=130 mL o pH13 , 5 , V=1000 m L

rn E ~ O U

60,00 50,00 40,00 30,00 20,00 10,00 0,00 0 500 1000 1500 heures de lixiviation

Figure 25 : Suivi de la teneur en COT pour la lixiviation d'un bitume sain par de l'eau de type ciment .

Comme pour les essais raliss pH=8, la quantit de carbone organique total volue de faon croissante avec le temps de lixiviation . La comparaison des essais raliss avec deux volumes diffrents permet de dterminer la proportion de composs solubles, x, et de composs, y, limits par leur solubilit dans une solution de type ciment . Pour la lixiviation pH =13,5 : - la quantit initiale de composs solubles est de 0,0175 0,0005 mg/cm2 de bitumel - la concentration en composs peu solubles est de 0,02 mg/L . Le supplment de COT est d la cintique d'altration du bitume, qui est de l'ordre de 20g/h pendant la dure de l'essai . Pour la lixiviation pH=13,5, on peut conclure, aprs deux mois de lixiviation, que : - la quantit de composs solubles relargus est de 0,026 0,002mg/cm2 de bitume, - la concentration en composs peu solubles est de 8,2 1 mg/L . Si on prend l ' h ypoth se qu ' il exis te une quantit finie d ' e spces organique s s olub il is ables lors de l ' altration par un pH ba s iqu e, le modle de r eprs entation graphiqu e dcrit au 2 . 1 . 3 peut tre appliqu ici . Ce modle permet, en traant t/COTt en fonction de t, de dterminer la quantit de composs solubles lixiviables aprs un temps infini par une solution de type ciment et pour une surface de lixiviation de 400 cm2 de bitume . COTt. = 11,1 mg (Figure 26) .

85

Etude du matriau sai n

14 ~ 12 .., 10 U
$

140 ,.. 120 100 E = ~- masses 80 CO extraites N (mg) 60 M n temps E 40 (h)/masse s Q cum , (mg) 20 0 150 0

6 4 2

0 0 500 1000 temps (heures)

Figure 26 : Suivi de la teneur en COT (valeurs cumules) pour la lixiviation d'un bitume sain par de l'eau de type ciment .

2 . 3 . 3 Caractrisation de la matire organique solubilis e

l,b L'analyse CPG/SM aprs extraction SPE a permis de doser les acides carboxyliques prsents dans les lixiviats basiques . A pH = 13 , 5 , l e pource nta ge de C OT ex pliqu par la prse nc e d ' acid es es t faible (entre 10 % et 40 % d e la t en eur en carbone or g anique). La quantit d'acides carboxyliques augmente avec le temps de lixiviation . Les valeurs sont reportes dans le Tableau 20 . Ces acides sont principalement des acides de trs courtes chanes (<C4) . ~>Les molcules identifies par SPME sont : -des composs aromatiques (1) : naphtalne et naphtalne substitu par des groupements alkyles , - des composs oxygns des degrs d'oxydation divers) - les alcools linaires (2) avec R= 8 1 9 - les carbonyls linaires (3) avec R= 7 13 - des composs aromatiques (4) - des composs soufrs (5), - des composs azots (6) . Les diffrentes molcules sont reprsentes Figure 27 . Le spectre correspondant est donn en Annexe (Annexe Chapitre III Spectre 6). 0:>Le rapport DCO/COT est proche de celui de l'eau servant la lixiviation . On peut conclure de ce rsultat que la lixiviation par de l'eau de type ciment entrane peu de composs soufrs . Ce qui est en bon accord avec l'tude des chromatogrammes obtenus aprs extraction SPME et analyse CPG/SM.

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Etude du matriau sai n

t,lbLa prsence d 'th yl n e-glyco l (12 mg/L dans la solution de type ciment doilt le rapport S/V=4 cm'1) a t montre par LC-MS . 1~> La teneur en azote organique (par la mthode de Kjeldhal avec dduction de la teneur en ions NH4+) est de 7,8 mg/L et conforte le rsultat de chromatographie obtenu aprs extraction SPME o de nombreuses molcules azotes ont t dtectes.

I;r-- OH (2 )

R- / (3 )

NH

(1)
(6)

oJ
(4)

~ -/ H --~

0
(5) NH 2

O 0

~IH ~ kO / \ H2 H2

Figure 27 : Molcules identifies lors de la lixiviation par une solution de type ciment .

2 . 3 . 4 Influence de la force ioniqu e

Pour tudier le paramtre force ionique, les quantits de matire organique hydrosoluble pour un bitume broy puis lixivi soit par de l'eau de type ciment et soit par une solution de type ciment sature en nitrate de sodium ont t compares (la force ionique est environ 7,7 M) . Deux rapports S/V ont t tudis (3 et 0,4 cm 1 ) (Figure 28) . Ils correspondent lg de bitume broy respectivement dans 130 mL et 1000 mL de lixiviat .

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Etude du matriau sain

100,00 90 , 00 80,00 70 , 00
J

~ pH13,5, V=130 m L

rn

60 , 00 50 , 00 40 , 00 30 , 00 20 , 00 10 , 0 0

x pH13,5, V=1000 m L

E ~ O
U

pH13 , 5 , sature en nitrates , V=130 mL pH13,5, sature en nitrates, V=1000 m L

1 I

0,00
0 500 1000 heures de lixiviation 150 0

Figure 28 : Lixiviation statique d ' un bitume sain par de l ' eau de type ciment . In fl uence de la force ionique . Suivi de la teneur en COT dans le lixiviat .

Lorsque le pH est lev, le facteur force ionique devient significati Deux cas se prsentent selon le rapport S/V : - la prsence de sels rduit significativement (facteur 6 pour 8 semaines de lixiviation) le relargage de matire organique dans la solution de lixiviation dont le rapport S/V est de 3 cm 1 . Ainsi, pour un volume de lixiviation faible, la force ionique diminue la quantit de matire organique hydrosoluble, ce qui est cohrent avec la diminution de solubilit des espces organiques en phase aqueuse quand la force ionique crot . Paralllement, on constate une concentration en acides plus faible dans la solution sature (2,5 1,4 mg/L aprs deux mois de lixiviation) . - le comportement est diffrent pour les essais de lixiviation raliss avec de grands volumes de lixiviats . La prsence de sels une concentration de 7,7 M environ, dans le cas d'un rapport S/V de 0,4 cm"1, modifie peu la concentration en COT (facteur 1,5) . Les composs solubiliss dans ce cas semblent tre moins affects par la variation de la force ionique . La diminution de la concentration en acides est beaucoup plus faible (3 2,5 mg/L) . Les valeurs des concentrations en acides carboxyliques sont reportes dans le Tableau 20 . L'ajout de sels peut induire deux phnomnes antagonistes vis--vis de la lixiviation de matire organique . Il peut engendrer :  une diminution de solubilit des composs organiques en solution aqueuse ,  une oxydation du matriau ou des espces dj solubilises, tant donn le pouvoir d'oxydation des nitrates conduisant la formation de composs plus hydrosolubles . La quantit de matire organique en solution sera donc un compromis entre ces deux phnomnes .

88

Etu de du matriau sain

La quantit d'acides carboxyliques augmente de faon significative avec le temp5, de contact pour l'essai dont le rapport S/V est petit (0,6 mg/L aprs 24 heures et 2,5 mg/L aprs 8 semaines de lixiviation) . Cette quantit reste constante, aux erreurs analytiques prs, pour l'essai dont le rapport S/V est grand (1,7mg /L et 1,4 mg/L respectivement pour 24 heures et 8 semaines de lixiviation) . Dans le premier cas, l'oxydation due aux nitrates semble efficace et se traduit par l'augmentation de la concentration en acides carboxyliques . Les valeurs des concentrations en acides carboxyliques sont donnes dans le Tableau 20 . Une extraction SPME sur la solution de lixiviation (lg dans 1000 mL de solution rapport S/V=0,4 cm"1) sature en nitrate de sodium, couple une analyse CPG/SM fournit le spectre report en Annexe (Annexe Chapitre III Spectre 7) . Les molcules, qui sont identifies pour la solution sature son t - essentiellement des composs aromatiques : benzaldhyde, benznamine, benzothiazole, benzophnone et benzne diamine, - des alcools , - des carbonyls linaires . L'analyse par CPL/SM montre la prsence d'thylne-glycol .

2 .4 Conclusions- Analyse quantitative des espces hydrosolubles

L'augmentation de pH induit une quantit de matire organique lixivie accrue, quel que soit le volume de lixiviation . En plus de l'augmentation de solubilit de certains composs avec le pH, il se produit une attaque chimique (hydrolyse alcaline) de la matrice bitume quand le pH est basique . L'attaque chimique est lente car aprs 8 semaines de lixiviation aucune saturation n'est constate . Les essais de lixiviation par de l'eau ciment traduisent une lixiviation suprieure d'un facteur 50 par rapport la lixiviation avec de l'eau ultra-pure (d'un facteur 8 pour la solution pH=8) 8 semaines. L'augmentation de pH provoque la dgradation de la phase bitume et favorise la formation de composs (produits de l'hydrolyse) plus hydrosolubles . Cette augmentation de COT est d'autant plus grande que le pH est plus basique, ce qui est en accord avec la bibliographie [Brodersen, 1985 ; Camaro, communication personnelle] . 1> Le Tableau suiv ant (Tableau 19) rappelle les diffrentes concentrations en composs solubles et peu solubles obtenues pour les diffrents pH aprs deux mois de lixiviation. eau ultra-pure pH=8 eau de type ciment Composs solubles (mg/cm de 0,0002 0,0035 0,02 6 bitume ) 9 Composs peu solubles (mg/L) 0,7 3
Tableau 19 : Evolution des teneurs en composs solubles et peu solubles pour les diffrents pH .

La concentration en composs solubles et en composs peu solubles volue avec le pH . L'augmentation de pH=6-7 pH=8 entrane une augmentation d'un facteur 4 de la concentration en composs peu solubles et d'un facteur 20 de la quantit de composs solubles . La variation de

89

Etude du matriau sain

pH= 8 pH= 13 , 5 induit une augmentation supplmentaire d ' un facteur 3 des,. composs peu solubles et d ' un facteur 7, 5 des composs solubles . Ce constat est cohrent avec une oxydation du mat ri au par la solution alcaline qui entrane la formation de composs plus polaires et par consquent plus hydrosolubles . U-> Les teneurs en acides carboxyliques de courtes chanes sont rsumes dans le Tableau 20 et la Figure 30 permet de visualiser pour chaque type de solution, le pourcentage de COT identifi . L'erreur est estime 0,3 mg/L de C pour la dtection des acides carboxyliques de Cl C6 . La limite de dtection est de 0,2 mg/L de C . Ces limites expliquent pour les faibles valeurs de COT (et par consquent d'acides carboxyliques) les variations trs importantes des ratios acides/COT . no 24 heures 8 semaine s solution teneur en teneur e n acides % acides % (mg/L) acides/COT (mg/L) acides/CO T 1 eau UP - 130 mL 0,35 30 88% 0,64 30 85 % 2 eau UP - 1000 mL n.d n .d. 0,37 30 62 % 3 pH8-130 mL 1 30 100% 2,4 17 % 4 pH8-1000 mL 0,8 25 85% 2,1 45 % 5 eau ciment - 130 mL 1,5 8% 2,5 9 % 6 eau ciment - 1000 mL 1 39% 3 25 % 7 eau sature NaN O 3- 130 mL 0,4 35 100% 8 eau ciment sature NaN O 3- 130 mL 1,7 14% 1,4 30 % 9 eau ciment sature NaN O3- 1000 mL 0,6 35% 2,5 18 %
Tableau 20 : Teneur en acides (mg/L de C) et valeur du pourcentage acides/COT pour les diffrents essais .

Les teneurs en acides carboxyliques augmentent avec le temps de lixiviation . Les acides carboxyliques s'avrent reprsenter une partie importante de la quantit de matire organique solubilise lors de la lixiviation en eau ultra-pure . Mais ces composs ne sont plus majoritaires dans les solutions les plus agressives . ~> La teneur en glycol permet de complter le bilan matire . L'analyse a permis d'identifier 12 mg/L de glycol dans la solution de type ciment et 2,5 mg/L dans la solution de type ciment sature en nitrates . L e compl m e nt 100 % du COT es t compo s d 'espc es organique s aromatiqu es ( naphtal n e et ph nol p o lys ubs titu s, anilin e. . .).

90

Etude du matriau sain

100 90 80 70 % COT 60 50 identifi 40 30 20 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

El glycols u acides carboxyliques ,; ,

n des solutions

Figure 29 : Evaluation du pourcentage de COT identifi aprs deux mois de lixiviation (acides, glycols) . Les valeurs places au-dessus des barres sont les valeurs de COT . Pour les solutions let 2, le pourcentage d'acides est calcul en prenant la moyenne arithmtique des valeurs extrmes de la plage d e variation .

3 Etude du pouvoir complexant de la matire organique solubilise

Pour dterminer le pouvoir de complexation de la matire organique solubilise lors de la lixiviation du bitume, deux voies ont t choisies :  la premire consiste prdire de faon globale les phnomnes de complexation-sorptio n  la seconde consiste dterminer spcifiquement le pouvoir de complexation d'un lixiviat de bitume par TRLIF (Time-Resolved Laser-Induced Spectrofluorometry) .

3. 1 Etude de la comptition Complexation -Sorption

La migration des radiolments dans le champ proche sera rgie par les phnomnes de complexation par les ions prsents en solution et par des phnomnes de sorption . Des essais ont t raliss dans l'optique de dterminer, de faon simultane, le pouvoir de rtention de la matrice bitume et le pouvoir de complexation de la matire organique solubilise, en introduisant deux mtaux (strontium et csium) en mme temps que du bitume dans une solution de type ciment et dans une solution tampon pH=8 . Ces deux mtaux ont t choisis car ils sont reprsentatifs de certains radiolments prsentant un intrt lors de la phase de stockage gologique . L'tude des phnomnes de complexationsorption pour les actinides serait intressante mais les dispositifs exprimentaux auraient t plus lourds de mise en aeuvre . Deux cas peuvent tre distingus : le premier cas concerne un mtal qui est susceptible d'tre complex etlou sorb la surface du bitume .

91

Etude du matriau sai n

La concentration du mtal en solution va voluer au cours du temps, comme le montre la courbe de la Figure 30, selon l'affinit du mtal pour les ligands libres (prsents en solution et dont la concentration augmente au cours du temps) et les ligands de la matrice bitume (prsents initialement ou forms in situ lors de l'attaque chimique du bitume par le lixiviat basique) .

[MI

complexation . .. . . . . . . sorptio n rsultante

t
Figure 30 : Evolution de la concentration en mtal dans la solution en fonction du phnomne mis en jeu .

Dans la premire partie de la courbe, la diminution de la concentration du mtal en solution avec le temps est lie la sorption du mtal la surface du bitume . La lixiviation de matire organique pendant cette phase est suffisamment faible pour que les phnomnes de complexation soient ngligeables . Dans la deuxime partie de la courbe, la quantit de matire organique solubilise est telle que la complexation n'est plus un phnomne ngligeable . La complexation induit alors une augmentation de la concentration en mtal dans la solution . le deuxime cas concerne un lment qui ne possde pas de complexant organique connu . Sa concentration en solution devrait, par consquent, ne pas voluer en fonction du temps . Du bitume Viatotal 70/100, broy, est mis en contact d'eau de type ciment et de tampon pH=8 et d'un sel de strontium et/ou de csium des concentrations voisines de 1 mg/L . Le rapport S/V est de 0,4 cm"1 (10 g dans 1L) . L'ensemble est plac 10C, pour viter l'agglomration du bitume, et agit, pour augmenter les cintiques de dissolution . La teneur en cations est dose au cours du temps par ICP/MS . Le premier point sur les diffrentes courbes correspond (Figures 31 et 32) un prlvement ralis avant addition du bitume .

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Etude du matriau sain

1 , 25 1 1 ,2 1 , 15 D E 1 , 05

~ C.SiUil

0,95 0, 9 ~ 0,85 0, 8 0 10 20 30 temps (min)

u st rorrtiu-n ! strorrti um

40

50

Figure 31 : Evolution de la concentration de csium et de strontium (2 essais) dans la solution de type ciment .

1 ,2 T 1 , 15 ~ J 1,1 1 , 05 E 1 0 , 95 E 0,9 0,85 0,8 0

csium + strontium

5000

10000

15000

temps (min)
Figure 32 : Evolution de la concentration de strontium et de csium en solution dans la solution tampon pH=8 .

Les deux cations se comportent de la mme faon pour les deux types d'eaux tudis . La concentration en csium n'volue pas, quel que soit le temps de contact entre le bitume et la solution de lixiviation . Cet lment n'est pas sorb et aucun complexant organique form dans ce systme ne modifie sa spciation . Le comportement du strontium est diffrent . Dans les deux types de lixiviats, sa concentration volue au cours du temps . Toutefois les cintiques de sorption ne concernent pas les mme s

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Etude du matriau sai n

chelles de temps . Pour l'essai ralis d ans une eau de type ciment, la . , . diminution de concentration lie la sorption sur le bitume est visible ds les 15 premires minutes . Aprs 30 minutes, le phnomne de complexation est prdomin ant et la concen tr ation en solution a tt eint un palier correspond an t la teneur initiale . Pour la solution tampon pH= 8, la lixiviation de complex ant n'est pas significative av an t 80 heures . Ces essais confirment que le phnomne de sorption est possible sur la matrice bitume lors de la lixiviation par des solutions basiques . Au cours du temps, la quantit de complexants libres forms lors de l'agression chimique devient plus importante que la quantit de sites de sorption et la complexation devient le phnomne majoritaire .

3. 2 Etude de la complexation
De l'europium (10 mg/L) est ajout une solution de type ciment sans matire organique et une solution de lixiviation du bitume par de l'eau de type ciment . Il n'apparat pas de diffrence significative entre les deux spectres (Figure 33), dans les conditions de mesure par SLRT . L'analyse du rapport entre les deux transitions de l'Europium 618 et 593 Mn permet de rendre compte de la complexation . Lorsque l'europium est libre (Eu;+) le rapport vaut 0,25 alors que dans le cas de la formation d'un complexe, il augmente . Dans notre cas et pour les deux solutions tudies, le rapport entre les deux intensits de fluorescence vaut 0,7 . Cette valeur est proche de celle obtenue pour un complexe trihydroxyde form pH=12 et pC02=0 . L ' europium dan s les solution s de ty pe cim e nt es t donc compl ex . Toutefois, la matire organique solubilise ne modifie pas la spciation de l'europium . Cette dernire remarque peut s'expliquer par une constante de complexation de la matire organique plus faible que celle du complexe form dans la solution de type ciment sans matire organique additionnelle . Ces essais montrent que la matire organique solubilise lors de la lixiviation par de l'eau de type ciment ne possde pas un pouvoir complexant suffisant pour modifier la spciation de l'europium dans ces conditions alcalines .

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Etude du matriau sain

700 0
.-. a 6000 _ 5000 d

i 4000 a~ 3000

r 2000 1000 0 580 590 600 610 620 630

x(nm)
Figure 33 : Etude de la complexation de l'europium dans l ' eau de ty pe ciment .

4 Influence de la biodgradatio n
La bibliographie a mis en vidence que la prsence de micro-organismes dans les formations gologiques susceptibles d'accueillir un stockage de dchets nuclaires est possible . Pour se dvelopper, les bactries ont besoin de trouver dans leur environnement proche de l'nergie et de la matire qu'elles utilisent v ia d es pro cess us n e rgtiqu es et nu t ritifs. En plus des lments C, H, O, N, P, S, la survie des micro-organismes n'est possible que dans certaines conditions de pression, de salinit, de pH et de temprature . Il a aussi t montr par ailleurs [Libert, 1999] que la biodgradation de l'enrob bitum en conditions anarobies ne concernait en ralit que 0,3 % des molcules constitutives de la matrice organique . Bien que ce taux de biodgradation soit trs faible, l'action des bactries est effective et se traduit par une production de gaz (du C02 est produit lors de la bio-oxydation du bitume et de l'azote est form lors de la bio-rduction des nitrates lixivis par les enrobs bitume) et par une infl uence non n gli g eabl e s ur la con centration en es p ces organiqu es s olubili ses lors du contact de l'enrob bitum avec l'eau du site . Dans les paragraphes prcdents nous avons vu que les espces organiques taient en proportion et en nature diffrentes selon le pH de la solution . Il a paru intressant de dterminer le poten ti e l de biodgradation d e c es diff rentes molcul es et de connatre les molcules peu biodgradables dans les conditions reprsentatives d'un stockage pour valuer le pouvoir complexant de la matire organique solubilise et non dgradable par les bactries .

La biodgradation de lixiviats de bitume a t mise en oeuvre .

Pour les lixiviations rsultant du contact bitume broy / eau de type ciment pendant 8 semaines, une neutralisation est ncessaire . En effet le pH des solutions de type ciment est trs basique (pH=13,5) et ces solutions sont satures en potasse et en chaux . Ces conditions

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Etude du matriau sain

rendent quasiment impossible le dveloppement bactrien [Libert, 1998] . L'hypothse de l'existence de pH moins basiques en stockage profond est plausible . La dilution paz l'eau du site, la lixiviation de composs acides et la prsence de carbonates peuvent terme impliquer la diminution du pH. Pour les chantillons de lixiviation par de l'eau ultra-pure et par un tampon pH=8, aucune neutralisation n'est ncessaire . Un milieu nutritif de base (dont la composition est donne en Annexe Chapitre III Tableau 1) est ajout pour apporter les lments indispensables la survie et au dveloppement des bactries . La dgradation induite par les bactries est dtermine par analyse du COT . Toutefois pour la solution d'eau ultra-pure, la prcision sur la mesure du COT est insuffisante pour rendre compte de l'volution de la quantit de matire organique soluble lors de la biodgradation . La comparaison des spectres CPG/SM obtenus aprs extraction SPME avant inoculation de bactries et aprs dgradation permet de visualiser l'effet des micro-organismes sur la nature des composs organiques lixivis pour les trois types de solutions (Spectres 2, 3 et 4).

Spectre 2 : Spectre CPG/SM aprs extraction SPME d'une solution de lixiviation de bitume par de l'eau ultra-pure biodgrade .

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Etude du matriau sain

70000

60000

50000

40000

3000 0

2000 0
10000

e 1

I
4)
o.
1 7 .00

Y ~

~ ~

0 f ime-->12 .00

5 .00

16 . 0 0

18 .00 19 .00 20 .00 21 .0 0

Spectre 3 : Spectre CPG/SM aprs extraction SPME d'une solution de lixiviation de bitume par une solution tampon pH=8 biodgrade .

Spectre 4 : Spectre CPG/SM aprs extraction SPME d'une solution de lixiviation de bitume par de l'eau de type ciment biodgrade.

Quelle que soit la solution de lixiviation, la quantit de COT rsiduelle est trs faible aprs croissance des bactries . Les molcules identifies dans ce pourcentage de carbone rsiduel en solution sont :  dans l'eau UP et dans la solution pH=8 : des molcules benzniques et phnoliques substitues,  dans la solution de type ciment : des molcules benzniques et phnoliques substitues ainsi que des molcules aromatiques dont les substituants sont des groupements soufrs ou azots . Ces rsultats confirment que les bactries dgradent moins facilement les composs aromatiques [Bouchez, 1995] .

97

n L ucic UU waLciiau saii i

i, a uiniicic O g dlll q C 1"Clatg~Z e en milieu c i me n t peut tre biodgrade . Si es ..oniiions voluent ci'un milieu de pH est gal i3,5 vers un milieu moins alcalin, les espces organiques soiuniiises sont pour i 'esse ntiei niogracies . La biodgradation est ici un phnomne favorable pour ia tenue long terme de s colis de dchets bitum s lors du stocka ge puisqu'elle n'acclre pas l'altration des enrobs e t qu'elle diminue la quantit de mati re organique soluble potentiellement compl e xante.

5 Conclusio n
Le Tableau synoptique 21 rappelle succinctement les donnes bibliographiques et apporte les rponses obtenues dans le cadre de notre tude pour les diffrents objectifs noncs Chapitre 1 Bibliographie .
Interaction Enrob Bitume/ eau

Etude du bitume non altr

Flux de matire organique solubilise D onnes bibliographiques - lixiviation de m .o.en fa ible quan tit -augmen tation dc la lixiviation avec l e pH -anal y se qual itative d es lixiv iats : acide s Complexation B iod grada tion Sorpt i on

Donnes bibliographiques -acides carbox} liqu es b iodgrad s

D onnes bibliographiques -p as de so rp ti o n (N i . Co) sur l c bitume sous forme mulsifi e .

Quanti tati vem ent :

-cintique ra pide de solubili sation d es esp ces hydr osolubles dans d e l 'eau uitra-pu re, -quantit de matire o r ganique lixiNic fon ction cro iss an te du rapport SN . -au gmentatio n du pH entrane un acc roi sse m e nt d es comp oss o r ga niqu es so lubles et peu so lubl es lixi vis, - influence sur le C OT de la force io ni que ( diminutio n) c 1 de 1 'e fft o xy dant des nitrates (au gmenta tio n) . Qualitativement : -acides c arboayliq u es, g l yco ls : I 5-60% du COT . -ide ntification d 'au tres espces : co mposs a ro ma tiques, a l coo l s, carbon y l s . c omposs soufrs et a zot s

R s ultat s obtenus -quantit de matire organique solubilise diminue ap rs biodg radation , -mati re or g anique rsidu e ll e compose de composs o r ga niqu es aromatiques .

Rsultats obtenu s
- Sr : s orption pos sible sur le bitume lixivi par de 1 'eau ciment, -Cs : n i complexation ni sorption, -In fine, comple x ation est l e phno mne maj eur , supri eur au phnomne de sorpti on .

Tableau 3 : Tableau rcapitulatif des donnes obtenues dans le cadre de l ' tude de l ' interaction bitume sain /eau .

Le s rponses appo rtes dans ce chapitre concernent la capacit du matriau sain (c ' est dire non altr par une oxydation radiolytique pralable) relarguer des espces organiques .

98

Etude du matriau sain

Conformment aux donnes de la bibliographie, les rsultats obtenus dans cette .tude montrent que les ordres de grandeur de la matire organique hydrosoluble sont trs faibles lors de lixiviation par de l'eau ultra-pure . La prise en compte de la barrire ouvrage, et par consquent de la chimie qu'elle induit (augmentation du pH, de la force ionique, dveloppement bactrien..), montre que le comportement du bitume est modifi en termes d'espces organiques solubilisables . On constate, principalement, qu'un accroissement du pH (de 6 13,5) induit une augmentation d'un facteur 100 environ de la quantit de composs organiques solubles . Mme si la force ionique tend diminuer cette quantit en affectant la solubilit des espces organiques en solutions aqueuses, le pouvoir d'oxydation du nitrate de sodium (qui est le principal sel soluble prsent dans l'enrob bitum) pondre cet effet . Qualitativement, les espces lixivies dans de l'eau ultra-pure sont des hydrocarbures et des acides carboxyliques de courtes chanes . Dans des conditions basiques, ce sont des acides carboxyliques de trs courtes chanes (acides formique et actique principalement), des glycols (essentiellement de l'thylne glycol) et des espces aromatiques (naphtalne et phnol polysubstitus, aniline . . .). La majeure partie de ces espces sera biodgrade si les conditions voluent d'un milieu o le pH est gal 13,5 (qui est rdhibitoire pour le dveloppement de micro-organismes) vers un milieu moins alcalin . La biodgradation est alors un phnomne favorable pour la tenue long terme des colis de dchets bitums lors du stockage . Toutefois, restent en solution les composs les plus difficilement biodgradables (comme les composs aromatiques) .

99

Etude du matriau irradi

CHAPITRE I V ETUDE DU MATERIAU IRRADI E

1 Prambul e
Le bitume, pendant la phase d'entreposage, subit une auto-irradiation lie aux radiolments enrobs dans la matrice . Pendant cette phase, la non-tanchit des fts implique la prsence d'air et par consquent d'oxygne au contact de la surface du colis . Dans ce chapitre, nous tudions l'influence du vieillissement d l'auto-irradiation en prsence d'oxygne molculaire sur les proprits de confinement du bitume . L'volution des gaz de radiolyse et du profil d'oxydation du bitume pour diffrentes conditions d'irradiation ainsi que les proprits de transfert de l'eau et la quantit de matire organique hydrosoluble font l'objet d'un suivi . Pour tudier l'influence du vieillissement, le protocole suivi est le suivant : - irradiation de lamelles de bitume et d'enrobs d'paisseurs variables 4 dbits de dose diffrents . Les faibles dbits de dose (15 et 45 Gy/h) reprsentent un facteur d'acclration d'environ 5 par rapport au dbit nominal des colis STE3 et simulent le vieillissement que subit in situ le colis lors de l'entreposage . Les dbits de dose "acclrs" (150 et 450 Gy/h) sont utiliss afin de mettre en vidence plus aisment l'influence du dbit de dose sur la consommation d'oxygne et les phnomnes d'oxydation du bitume . - irradiation dans des atmosphres diffrentes (air, oxygne et azote) pour mettre en vidence les modifications du matriau lors d'une irradiation en atmosphre oxydante ou inerte, - comparaison avec les tmoins correspondants conservs hors irradiation sous air ou sous azote .

2 Evolution des gaz de radiolys e

Le pr-vieillissement est ralis sur des lamelles de bitume d'paisseurs variables (300, 600 et 1500 m) dposes sur un support en aluminium (la radiolyse est homogne dans l'paisseur du matriau mais l'oxydation n'est possible que sur une des faces des lamelles de bitume au contact avec l'oxygne atmosphrique) dans un conteneur dont le volume est de 2L . A noter que cette gomtrie en couche mince accorde une contribution importante l'oxydation surfacique par rapport la production de gaz massique . Dans la gomtrie dfinie, diverses conditions de dbit de dose ont t tudies (15, 45, 150 et 450 Gy/h), dans le but de suivre la cintique de production de gaz de radiolyse et de consommation de l'oxygne. Pour chaque dbit de dose tudi, un mme conteneur d'irradiation a t utilis . L'atmosphre gazeuse (initialement de l'air) est prleve chaque semaine . L'oxygne de l'air est partiellement consomm dans tous les cas tudis . Le conteneur d'irradiation est purg rgulirement pour que la pression partielle en oxygne soit toujours proche de 200 mbars . En effet, nous avons vu dans la bibliographie qu'un dfaut d'oxygn e

100

ELue du mairia u irradi

induit des phnomnes de dgradation de la matrice nitume difrents . En pratique, ds que le pourcentage volumique de i oxygne es t infrieur 17%, le conteneur est purg .

2. 1

Composition des gaz de radiolys e

La composition des gaz de radiolyse d ga gs ( en pourcentage volumique ) pour les essais a v ant int gr une dose totale de 3 0 kGy (cette dose a t choisie titre d ' exemple ) est repo rte dans le Tableau 22 . Les rsultats de composition g azeuse pour les autres doses sont reports en annexe (Annexe Chapitre IV Tableaux 1 4) .

Dbit de dose H, , CH4 CO, C O 51,7 0, 3 +,~ 0 450 Gyl'n 0 150 G/h 51,4 0,45 48,1 62,9 0 36,2 0,86 45 Gy/h 47,7 0 48,4 3, 8 15 Gy/h
Tableau I : Composition ( % volume) des gaz de radiolyse pour des chantillons de bitume Viatotal irradis diffrents dbits de dose . Dose : 30 kGy .

Les gaz de radiolyse sont composs p ri ncipalement d ' hydrogne et de dioxyde de carbone , ce qui est en accord avec la bibliographie [Be rn at , 1994] . Ces rsultats sont en accord avec ceux de la bibliographie . L'irradiation des hydrocarbures constitutifs du bitume se traduit par la formation de divers radicaux dont le rarrangement conduit la production de gaz , comme l ' hydrogne molculaire . L'hydrogne se dissout dans la matrice bitume travers laquelle il diffuse . Sous atmosphre d'air et dans la gomtrie retenue qui dveloppe une grande surface de bitume et un volume massif faible, le dioxyde de carbone est aussi abondant que l'hydrogne . Du monoxyde de carbone (ngligeable devant le dioxyde de carbone) et du mthane sont galement prsents dans les gaz de radiolyse .

2. 2 Taux de production des gaz de radiolys e

Dans ces essais, le bitume est irradi sous forme de lamelles d'paisseur faible (<] 500 m) . Dans ces conditions de gomtrie, la diffusion permet l'vacuation complte des gaz de radiolyse . Le gonflement, conscutif l'accumulation du gaz dans la matrice, est ngligeable voire nul . La production correspond donc aux gaz dgags . Elle est exprime en mmoles . kg" l .MGy -1 et est homogne un rendement radiolytique exprim dans la littrature en molcule/100 eV . (1 molcule.l00eV-'=10-2 . mmoles .kg"l .MGy-') ,

101

Etude du matriau irradi

15 13 11
Y

~ aD

9 7 5E
3 1 -1 1UU 4UU dose (kGy)
bUU

15Gy/h j 0 45 Gy/ h u 150 Gy/h i, 0 . 450 G y/ h

Figure 34 : Irradiation y du bitume Viatotal 70 / 100 . In fl uence du dbit de dose sur la production d ' hydrogne .

4 T 3, 5
E 3

.
2, 5

~. ~

~
aD "a 2

,. .

1 ,5 E 1 0,5 0 0 500 1000 dose (kGy)) .~ , .~ ~ ~ I

e 450 Gy/h 0 150 Gy/ h -o- _ 45 Gy/h 15 Gy/h _ . . . _ Linaire (450 Gy/h) _ Linaire (150 Gy/h) - Linaire (45 Gy/h) Linaire (15 Gy/h)

1500

Figure 35 : Irradiation y du bitume Viatota170 / 100. In fluence du dbit de dose sur la production de diox yde de c arbone .

Quelles que soient les conditions d'irradiation, la production d'hydrogne et la production de CO2 sont quasiment proportionnelles la dose (Figures 34 et 35) . L'hydrogne est un de s

102

Etude du matriau irradi

produits de dgradation radiolytique de la matrice bitume . La formation de ce gaz concerne toute la masse de l'chantillon . Par consquent, le rendement est calcul par rapport la masse totale de l'chantillon irradi. L'oxydation radiolytique ne concerne, quant elle, que la surface de l'chantillon . Le rendement de production de CO2 est, par consquent, calcul en fonction de la surface de l'chantillon soumis l'irradiation . Le Tableau 23 donne les taux de production pour l'hydrogne et le dioxyde de carbone .

G(H2) G(C02 ) 15 Gy/h 90 1 5 45 Gy/h 38 4, 7 150 Gy/h 34 4, 2 450 Gy/h 25 2, 3

Tableau 23 : Taux de production des gaz de radiolyse de la matrice de bitume pur pour les diffrentes conditions de dbits de dose . La production d'H2 est exprime en mmoles . kg i . MG' . La production de CO2 est exprim e en mmoles . cmZ MG' .

En couche mince, le rendement de production d'hydrogne comme le rendement de production de dioxyde de carbone sont d'autant plus levs que le dbit de dose d'irradiation est faible . Concernant l'hydrogne, ces rsultats vont l'encontre de conclusions obtenues par ailleurs o aucune influence du dbit de dose n'a t constate [Bernat, 1994] . Une explication peut tre la gomtrie en couche mince susceptible d'induire des interfrences entre la production d'hydrogne et la consommation d'oxygne . Ces effets seraient masqus ds lors que l'paisseur est importante (cas d'un colis de bitume). Cette hypothse est conforte par des essais rcents [Troulay, communication personnelle] d'irradiation de bitume Viatotal sous forme de lamelles d'paisseur 1 cm 15 et 450 Gy/h o il n'est pas mis en vidence d'influence significative du dbit de dose sur le taux de production d'hydrogne . Le rendement G(C02) obtenu n'est qu'apparent car il tient compte de phnomnes de radiolyse secondaire . En effet des ractions en phase gazeuse peuvent se produire . L radiolyse de gaz comme CH4 en prsence d'oxygne peut entraner la formation de monoxyde et de dioxyde de carbone [Bernat, 1994] .

2. 3 Suivi de la consommation d ' oxygn e

Pour une mme dose, la consommation d'oxygne est d'autant plus importante que le dbit de dose est faible .

103

Etude du matriau irradi

t~
N d

~ ~

35 T

o 25 0 20 15 ~ CD X 10 0 :v 5
N d O O CP

450 Gr/ h u 150 Wh o ~ GyM

o ~
u a d~ o

j o 1 5 GYm

E 0 E

500

1000

1500

dose ( kGjf)

Figure 36 : Consommation d ' oxygne en fonction de la dose d ' irradiation pour diffrents dbits de dose .

Plus le dbit de dose est faible, plus le rendement de la raction d'oxydation est importante . A fort dbit de dose, la rticulation devient un phnomne non ngligeable .

2. 4 Su ivi de la production d 'hydrogn e

La formation d'hydrogne lors de la radiolyse des composs organiques peut s'effectuer selon deux mcanismes, par raction monoradicalaire ou biradicalaire . RH-> R' + H ' H ' +H ' -+ H2 (1) kl RH + H' -> R' + HZ (2) k2 Si les deux mcanismes coexistent, la quantit d'hydrogne forme par unit de temps est d(H2) =k1 (H ' )2+k2 (H' )(RH)= G(H2) . I dt o I est le dbit de dose . Les ractions (1) et (2) permettent de raliser le bilan sur l'espce H . -2. kl (H ' )2 -k2(H ' )(RH) + GH .I =0 quation (1 ) Trois cas se prsentent selon la prdominance d'une raction par rapport l'autre . Si k1=0, GH=G(H2) Si k2=0, G(H2)=1 /2 . GH

104

Etude du matriau irradi

=kl (H' )2 +k2 (H')(RH)= GH .I- kl (H' ) 2 dt La rsolution de l'quation (1) donne : Si, klet k2 :;--0, (H' )= (k2 (RH)+-fkzz RH2 + Bki .GH.I )/4.k i
Z(M)z Soit d(H2) _ GH .I -~ dt 2 8 . k' (
IC2

d(H2)

1+ 8 .k i .GH .I + 1) k 2 2 .R H '

) ( 8.k i .GH. I 1+ k -1 ) et G(HZ)= . k i. l ( z 2 . RH 2 I dt 2 8

1 d(H2)

Gy

Z ~ z

Le rendement de production d'hydrogne est indpendant du dbit de dose si il n'y a pas comptition entre les deux mcanismes . Dans le cas contraire, il y a dpendance de la production d'H2 avec le dbit de dose . Dans notre tude, la production d'hydrogne varie peu (facteur 1,5) entre 45 450 Gy/h . Dans cette plage de dbits de dose, un des deux mcanismes est prpondrant . Entre 15 et 45 Gy/h, la diffrence de production est significative (facteur 2,5) . On peut donc supposer soit la coexistence des deux mcanismes de formation de l'hydrogne molculaire soit des phnomnes d'interfrence avec l'oxygne pour les faibles intensits d'irradiation lorsque l ' chantillon e s t irradi e n couch e mince.

2. 5 Suivi de la production des oxydes de carbon e

Il a t montr par ailleurs [Bernat, 1994] que le dioxyde de carbone et le monoxyde de carbone n'taient pas dtects lors d'irradiation sous atmosphre inerte ou appauvrie en oxygne . Le dioxyde de carbone provient de la dgradation oxydante de la matrice et dans une moindre mesure de l'oxydation des gaz de radiolyse . L'oxydation n'est pas un phnomne massique car elle est dpendante de la diffusion de l'oxygne dans la matrice .

105

Etude du matriau irradi

4 T 3, 5 1
Nc

E U
aUi -0 cn a) E E

3 2,5 ~2 1 ,5 1 0, 5 -10 0 10 20 30 40 50 450 Gy/h u 150 Gy/h 0 45 Gy/h 15 Gy/h

mmoles d'02/cm 2
Figure 37 : Relation entre la consommation d'oxygne et la production de dioxyde de carbone lors de l'irradiation du bitum e

Dans la gamme de dbit de dose tudie (entre 15 et 450 Gy/h), une relation linaire existe entre la production de CO2 et la consommation d'02 ces deux termes aprs une phase de retard o de l'oxygne est consomm sans production de C02 (Figure 37) .

La matrice bitume est sensible aux phnomnes de radiolyse . L'oxydation radiolytique conduit la formation de fonctions oxydes dans le bitume et la production de dioxyde et de monoxyde de carbone qui sont directement lies la consommation d'oxygne . Le bilan matire sur l'oxygne permet de cerner l'importance des divers produits d'oxydation . La Figure 38 reprend, pour chaque prlvement gazeux, le pourcentage estim d'oxygne fix sur la matrice bitume lors de l'irradiation en fonction de la dose, pour les diffrents dbits de dose tudis . Ce pourcentage est calcul grce au bilan matire :
% 02 fix -(n02 consomm - nC02+C0 produit)/ n02 consomm

106

Etu d e du matriau irradi

100 90

a ) U 4(U E
Co

80 70 60 50 40 30 20 10

~ . ~, X tr_N O

ddd=450 Gy/h , u ddd = 150 gy/h '~ o ddd=45 Gy/ h o ddd=15 Gy/ h

0 0 200 400 600 800 dose (kGy)

Figure 38 : Evaluation du pourcentage d'oxygne fix sur la matrice bitume en fonction de la dose pour des chantillons irradis dans diffrentes conditions de dos e et de dbit de dose .

La formation de composs oxyds dans le bitume est le processus majoritaire de la disparition d'oxygne gazeux (> 90 %) . Ce pourcentage ne semble dpendre ni de la dose, ni du dbit de dose (dans les plages de dose et de dbit de dose tudies) . Le paragraphe suivant vise rendre compte de l'oxydation de la matrice dans diffrentes conditions d'irradiation et de la rpartition des espces oxygnes dans l'paisseur du matriau .

3 Caractrisation de l ' altration du matria u

Pour connatre le mcanisme de fixation de l'oxygne sur le bitume lors de l'irradiation, nous avons caractris par la technique -IRTF l'oxydation de la matrice dans diffrentes conditions de dbits de dose, de dose d'irradiation et de pression partielle d'oxygne .

3.1 Mise en oeuvre

Le bitume est irradi sous forme de lamelles . Chaque conteneur d'irradiation contient les lamelles correspondant l'tude d'un dbit de dose, d'une dure d'irradiation et d'une atmosphre gazeuse . La fabrication des lamelles de bitume et la prparation des conteneurs d'irradiation sont rappeles dans le Chapitre II .

10 7

Etude du matriau irradi

Dbit de dose Temps d'irradiation Dose (kGy) Pression partiell e (Gy/h) (semaines) d'oxygne (mbars) 0 4 0 0, 200 et 1 00 0 8 0 0, 200 et 1 00 0 12 0 0, 200 et 1 00 0 15 4 10 200 8 20 0, 200 et 1 000 12 30 200 24 60 20 0 45 4 30 200 8 60 0, 200 et 1 00 0 12 90 20 0 150 1,2 30 200 2,4 60 0, 200 et 1 00 0 8 201 200 450 0,8 60 20 0 1,2 90 0, 200 et 1 00 0 8 603 200
Tableau 24 : Traitements d'irradiation pour l' tude de l'altration du matriau .

3 . 2 Suivi de l 'oxydation
3 . 2 . 1 Modifications des spectres IRTF lors de l ' oxydatio n
Un profil d'oxydation des lamelles de bitume (d'paisseur 3 000 m) est obtenu partir des spectres -IRTF en mode transmission sur une coupe d'environ 200 m prleve perpendiculairement la surface oxyde . La dcoupe au scalpel permet l'analyse des 1 000 m les plus superficiels par pas de 50 m . Dans certains cas, cette dcoupe a permis d'examiner l'chantillon au-del des 1 000 premiers microns . La mise en vidence de l'existence d'un signal correspondant l'oxydation radio-induite est ralise en comparant les spectres d'un chantillon tmoin (non irradi et non oxyd) et d'un chantillon ayant subi un traitement suppos conduire une oxydation importante . Les Figures 39 (3 800-3 000 cm 1), 40 (1 900-1 500 cm ~) et 41 (1 500-700 cm 1) prsentent les spectres IRTF qui caractrisent les diffrentes couches lmentaires d'une lamelle irradie sous air 450 Gy/h pour une dose de 90 kGy .

108

Etude du matriau irradi

-ODi9M
~ . ~ 0

a6 -isOum sso-s55u. i 65-22+CWea 220-276s9!m 275-330um 330-3 66 um

O N 40 t O r

Co

385- .G40um 4 40 -~95ul11 496- 66 0um ICIlf0-606u = ~-49"uAb 050-71 5taim

760--815um e 6 0- fl 16um 960-1 O 15u rrt 14~~ ~~ ~ 1BUM tHQQ-2ot a um

a 0

~-~

3600
weve

241000

0800

0"0

3100

w Umb*r

tGa- M

Figure 39 : Spectre -IRTF d'un chantillon irradi 450 Gy/h pendant 1,2 semaine . (3800-3000 cm 1) . O
O-NuoR Ai s - i SO um i1p - 1ul Mi se-Ihto%M 220-27MM 275-330um ~5 30- 3A6u m 136 5 -440um 44O -4Y e 4 9 d - Sl50um emsO -15Ouw

O L
O ~

eeKS-zsaw ~
760-8SSum 6 6o-9i s um 9 60-103 5 u m

. O

s 4so- soseu e
SflQ O- 2 0 i6 u m

iN0 !NO SNO i7~0 l700

Msvsenoweee

ilis

si00 tN0 i 500

Figure 40 : Spectre -IRTF d'un chantillon irradi 450 Gy/h pendant 1,2 semaine. (1900-1500 cm'1) ,

109

0
VO

CEA CADARACHE -- ANALYSE BITUME uIRTF ECHANTILLON 2 1

~ >0 c~ c~ co ~ ~ ~-3

E
GAo

go

l55 - 110um 1 10-16Su m %195-92 4wnn 220-27Sum 275-330um 330 - 365um 385-440um 440-496um 495-550um 850-60Sum lSQ5- t36 o urn

~ ~ : 0
a: P.

~ ~ N L A ~ ~

Co

>c
CD

~
,- . 0 0

BBO-7 1 5um 760-BZSum 660 - 9 1 5um

'q

960 -- 1 O 15 um 1400- id i Surn 1960-2015u m

400

1300

1 000 i it 00 si00 w e ve n Ut~~er tcm-O

Etud e du matriau irradi

L'analyse IRTF des lamelles irradie et tmoin par pas de 50 m met en vidence le profil d'oxydation et les modifications induites par l'irradiation oxydante. L'oxydation se traduit par l'volution : d'une large bande d'absorption dont le maximum est voisin de 3 270 20 cm"1 attribuable en partie aux groupements acides d'oxydation (vOH) , d'une bande d'absorption 1 696 cm"' galement attribue aux acides d'oxydation . En effet, la frquence moyenne de la vibration de valence v du groupe C=O des acides a,(3-insaturs est de 1 690-? 700 cm'i [Avram, 1970] , de bandes d'absorption 1 309 et 1 028 cm 1 . Diffrents auteurs attribuent cette dernire bande aux sulfoxydes [Harnsberger, 1991 ; Huet, 1991 ; Pieri, 1994] . Le rapport des coefficients d'extinction, et donc des absorbances, des deux bandes d'absorption 1 696 et 3 270 cm- 1, n'est pas constant pour tous les essais raliss . Des espces autres que les acides a,(3-insaturs (composs hydroxyls non acides qui absorbent vers 3 270 cm ') sont donc formes lors de l'oxydation radiolytique . L'hypothse la plus probable est la formation d'hydroperoxydes [Verdu, 1984] . En effet, dans le cas d'une radio-oxydation, ces composs peuvent s'accumuler . L'nergie d'une particule de rayonnement ionisant est largement suprieure toute nergie de liaison de molcules organiques . Ainsi toutes les liaisons peuvent tre rompues . La radiolyse y n'est donc pas slective contrairement la photo-oxydation (slectivit lie en partie au spectre d'absorption) ou la thermo-oxydation temprature leve (slectivit lie l'nergie de liaison) . La raction de SO2 est une mthode utilise pour dtecter la prsence des hydroperoxydes [Lemaire, communication personnelle] . En effet la raction entre les hydroperoxydes et le SO2 peut donner naissance des groupements qui absorbent vers 1 195 cm ' . Le traitement au SO2 a donc t utilis sur les chantillons o la bande 3 270 cm"1 est la plus importante (chantillons irradis 150 Gy/h et 450 Gy/h pour des doses de 200 et 600 kGy respectivement) et sur des chantillons tmoins pour vrifier que les vnements observs lors de la raction font bien suite la raction des produits d'oxydation et du SO2 . Pour l'chantillon pr-irradi, les modifications les plus sensibles sont : une dcroissance trs faible de l'absorbance des groupements hydroxyls, le dveloppement d'un massif dont le maximum principal est 1 175 cm"' . Mais pour les chantillons tmoins, on observe : le dveloppement d'une bande 3 270 cm"1, l'augmentation d'une bande 1 175 cm"1 . Il y a donc raction du S02 avec le bitume non irradi , qui conduit la formation d ' espces oxydes absorbant 3 270 cm 1 . Ces espces ne sont pas formes (ou formes puis rduites par le traitement au SO2) quan d le bitume est pr - irradi . Le traitement au SO2 ne permet donc p as de valider l ' hypothse de formation d ' hydroperoxyde s .

3 . 2 . 2 Sensibilit de la mesure
Pour estimer la sensibilit de la mesure, nous avons compar (Figures 42 et 43) le profil d'oxydtion d'un chantillon tmoin (conserv hors irradiation sous air pendant 4 semaines) et le profil d'un chantillon irradi sous air 15 Gy/h et ayant intgr une dose totale de 10 kGy (dure d'irradiation de 4 semaines) . Le traitement d'irradiation de ce dernier chantillo n

111

Etude du matriau irradi

correspond au traitement d'oxydation le plus modr (la dose totale intgre est . la plus faible de toutes les doses tudies d an s cett e tude) . Les Figures 42 et 43 donnent les profils des produits d'oxydation absorb ant 1 696 cm' et 3 270 cm 1 pour ces de ux chantillons .
0 , 12 0, 1

tmoin- 4 semaines- ai r

15 G y/h-4 semaines-10 kGy-ai r

'E 0,08 U
O

0 , 06
.. .. ~ Q

0 , 04 0,02 0 0 500 1000 1500 2000 paisseur (pm)

Figure 42 : Comparaison des profils d'oxydation (suivi de la bande 3 270 cm") d'un chantillon de bitume irradi 15 Gy/h et d'un chantillon de bitume sain .

0 , 07 0 , 06 0 , 05 E .0 0
rn ~ O 0,03

0 , 04

0 ~ 0 , 02 0 , 01 0 0 500 1000 paisseur (Nm) 1500 2000

Figure 43 : Comparaison des profils d'oxydation (suivi de la bande 1 696 cm"') d'un chanti l lon de bitume irradi 1 5 Gy/h et d ' un chanti l lon de bitume sain .

1 12

Etude du matriau irradi

On peut noter une diff rence notable mais mod re entre les profils de l'chantillon tmoin et de l'chantillon faiblement irradi sous air . Cette diffrence est plus importante pour l'absorbance 3 270 cm 1 .

~b La dtermination de l'oxydation radio-induite du bitume pourra effectivement tre ralise par le suivi de l'absorbance des bandes 1 696 et 3 270 cm ' . Tous les traitements tudis (et notamment les faibles doses obtenues avec des dbits de dose faibles) induisent des modifications mesurables .

3 . 2 . 3 Di ffi cults rencontre s

Les analyses spectrophotomtriques restent dlicates tant donnes la nature du bitume et sa grande complexit chimique . La premire difficult rside dans le prlvement d'chantillon (dcoupe au scalpel d'un film fin d'un chantillon pralablement refroidi) . Ensuite, les traitements d'oxydation appliqus au bitume induisent des modifications qui, bien que mesurables, restent modres . Enfin, compte tenu de la complexit du matriau, la mise en vidence de l'volution des profils d'oxydation avec la dose et le dbit de dose doit tre considre avec beaucoup d'attention .

0 , 04 5 0,04 0 , 03 5 ~e- 0 , 03 E 0 , 025 ti n 0 , 02 O 0 .10,01 5 0,0 1 0 , 005 0 0 500 1000 1500 2000 paisseur(Nm)
Figure 44 : Comparaison des profils d'oxydation (suivi des bandes 3 270 cm"') d'un chantillon de bitume sain conserv sous azote et d'un chantillon de bitume sain conserv sous air .

tmoin ai r x tmoin-air-reproductibilit o tmoin-azote

11 3

Etude du matriau irradi

La Figure 44 reprend les profils obtenus pour trois essais tmoins (en absence d' i.rradiation) . Les chantillons sont conservs pendant 4 semaines soit sous azote (en absence d'UV) soit sous air (s ans prcaution particulire vis--vis de la lumire) . On remarque une bonne reproductibilit des tmoins . Il apparat dans les deux cas un profil d'oxydation, sur une paisseur d'environ lmm, identique quelle que soit la pression partielle d'oxygne au contact avec le matriau . L'intensit est faible mais suffisante pour conclure l'existence de ce profil . Cette oxydation n'est pas photo-induite car l'paisseur oxyde est trop importante . En effet il est gnralement admis que la photo-oxydation ne concerne que des coches superficielles de quelques microns d'paisseur . Pour l'chantillon conserv sous azote, le profil ne peut tre d de l'oxygne rsiduel dans le conteneur de conservation, l'analyse par CPG ayant confirm l'absence d'oxygne . Cette oxydation, inexplique, reste toutefois trs limite ( AD0;~--0,03) . Mais ce comportement inattendu prouve qu'il faut interprter les rsultats d'oxydation du bitume avec prcautions .

3. 3 Evolution de l'altration avec la dose

Pour estimer l'altration du matriau avec la dose d'irradiation (et un dbit de dose fix), nous avons suivi deux paramtres :  l'absorbance maximum d'oxydation obtenue dans les 50 m les plus superficiels ,  l ' paiss eur o xyd e , qu e l ' on d finit comm e tant l 'paiss eur corr es pondant un e ab s orbance gal e l ' ab s orbance maximum divi s e par deu x. Ces deux valeurs sont dtermines pour chaque condition de dbit de dose et de dose, pour les deux bandes d'oxydation 3 270 et 1 690 cm 1 et sont reportes dans le Tableau 25 . La Figure 45 montre, titre d'exemple, l'volution du profil d'oxydation (obtenu partir de l'intensit de la bande 1 696 cm"') avec la dose, pour une irradiation sous air et un dbit de dose de 45 Gy/h. Le tmoin a t conserv sous air pendant 4 semaines . Les profils obtenus pour les autres dbits de dose et les profils d'oxydation obtenus pour tous les dbits de dose par le suivi de la bande 3 270 cm ' sont reports en annexe (Annexe Chapitre IV Figures 1 7) .

114

Etude du matriau irradi

0, 2 0, 18 0 , 16 - 0 , 14 E
ci cfl

0 o 0 0 0

' ; . tmoin-ai r 1 x 45 Gy/h-4 sema i nes - a i r 0 4 5 Gy/ h- 8s e ma i n es-air

j o 45 G y/hr 1 2 sema i n es-air

0 ,1 2 ~ 0 i o 0 M CD 0 , l ~o

0 o 0 0 o 0o

O 0, 08

x a ~,06 X

0x X 0 o 0 0

0 , 04
0 , 02

xXX
~ 0 o x x *, * x ~

1200 1400 1600 0 200 //4400 t 600 0 100 0 ep , ox ep , ox ep , ox Epaisseur(pm) 45 GY/tr~4 semaines 45 Gy /h ~ 8 sema ineS~5 GY/h- 12 semaines
Figure 45 : Evolution du profil d ' oxydation avec la dose d ' irradiation- Suivi de la bande 1 696 cm-' pour un essai irradi 45 Gy/h sous air.

3 . 3 . 1 Dtermination de l 'absorbance maximum et de l ' paisseur oxyde

Les paisseurs oxydes des chantillons irradis sous air, dtermines selon la dfinition donne prcdemment, sont donnes dans le Tableau 25 . Dbit de dose (Gy/h) Dose (kGy) Absorbance maximum Epaisseur oxyde (m) 3 270 cm 1 696 cm' 3 270 cm" 1 696 cm 15 10 0,105 0,06 700 40 0 20 0,165 0,085 950 50 0 30 0,19 0,11 1200 78 0 60 0,2 0,21 1600 110 0 45 30 0,13 0,07 650 350 60 0,22 0,135 830 52 5 90 0,235 0,18 1150 700 150 30 0,1 0,1 750 45 0 60 0,11 0,075 1100 70 0 200 0,3 0,27 1200 90 0 450 60 0,205 0,18 300 20 0 90 0,17 0,135 500 38 0 600 0,4 0,5 700 60 0
Tableau 25 : Intensit maximum et paisseur oxyd e pour diff rentes conditions de d bit s de dose et de dose . P02= 200 mbars .

L'paisseur oxyde (dtermine soit partir de la bande 1 696 cm-l, soit partir de la bande 3 270 cm'') augmente avec la dose pour chaque dbit de dose tudi .

115

Etu de du m atriau irradi

3 . 3 . 2 Evolut i on de l ' absorbance maximu m

L'absorbance maximum 1696 cm-' est croissante avec la dose quel que soit le dbit tudi . On peut observer une bonne proportionnalit en fonction de la racine carre du temps (Figure 46) . Remarque : l'absorbance maximum, telle qu'elle est dfinie, reprsente l'absorbance moyenne sur les 50 m les plus superficiels . En effet, une tude IRTF-PAS des chantillons irradis 450 Gy/h pendant 0,8 et 1,2 semaine a montr que le degr d'avancement de l'oxydation est 2 fois plus important sur une couche lmentaire de 15 m que sur une couche lmentaire de 50 m.

E U CD CD CD Ir,Cc

0, 6 0, 5 0, 4 0, 3 0 15Gy/h 0 45Gy/h * 150Gy/h - 450Gy/ h

E
E
X

cc E 0, 2 d 0

.M ~ ~ 0, 1 .0 ~
0

20

40

60

80

racine carre du temps en h "'/Z

Figure 46 : Evolution de l'absorbance maximum (suivi de la bande 1 696 cm"~) en fonction de la racine carre du temps .

Les chantillons prsentent les caractristiques d'une cintique contrle par la diffusion de l'oxygne dans le bitume . L'absorbance dtermine 3 270 cm"1 volue diffremment (Figure 47) de celle dtermine 1 696 cm 1 . Pour les essais irradis faible dbit de dose, aprs une augmentation de l'absorbance maximum, il semble que la formation des espces absorbant 3 270 cm 1 atteigne un tat stationnaire .

11 6

Etude du matriau ir radi

0 ti
N M .Cu

E 0 , 45 0
0,35 0, 3

0,4

~ u 15Gy/h 45Gy/h ! 150Gy/h j ; . 450Gy/ h ,

E M E X Co ~ ea
N .Q

0,2 5 0,2 0 , 15 0, 1 0,05 0 0 20 40 60 80 racine carre du temps en h "1 12 ~ ~

Figure 47 : Evolution de l'absorbance maximum (suivi de la b an de 3 270 cm ' ) en fonction de la racine carr e du temps .

Remarque : Les rsultats obtenus pour les chantillons irradis fort dbit de dose sont beaucoup plus disperss .

3 . 3 . 3 Evolution de l ' paisseur oxyd e

Pour les altrations faibles dbits de dose, l'volution de l'paisseur oxyde mesure (dtermine partir des bandes 1 696 et 3 270 cm 1) en fonction de la racine carre du temps d'irradiation est reprsente sur la Figure 48 . Pour l'chantillon irradi 15 Gy/h, l'paisseur oxyde volue en fonction de la dose selon la relation suivante : EoXy(en m)=6,84 . Dose(Gy )

Pour les altrations forts dbits de dose, les paisseurs mesures sont reprsentes sur la Figure 49 .

117

Etude du matriau irra di

1800 1600 E ; =L 1400 1200 ; 1000 800 600 400

15 Gy/h-3 270cm-1 0 45 Gy/ 1r3 270 cm-1 ;, 15 Gy/h-1 696 cm-1 45 Gy/h-1 696 cm- 1

CL

200 0 0 2000 4000 racine carre de t (en h-1/2 ) 600 0

Figure 48 : Evolution de l'paisseur oxyde (suivi de la bande 3 270 cm" et 1 696 cm"' ) en fonction de la racine carre du temps pour les faibles dbits de dose .

1400 E 1200 ... m 100 0 ~ 800 X 0 ~ 600 d N N 400

Cu

s 150Gy/h-3 270cm-1 0 450Gy/h-3 270cm-1 u 150Gy/h-1 696cm-1 x 450Gy/h-1 696cm- 1

200 0 0 1000 2000 3000 racine carre de t (en h ''12 )

Figure 49 : Evolution de l'paisseur oxyde (suivi de la bande 3 270 cm-' et 1 696 cm ' ) en fonction de la racine carre du temps pour les forts dbits de dose .

Pour les chantillons irradis faible dbit de dose, l'volution de l'paisseur est proportionnelle la racine carre du temps . L ' o xy dation induite par l ' irradiation du mat riau faibl e d bit d e do se s uit bi e n un pr o cess u s diffu s ionnel . L'volution linaire de l'paisseur oxyde en fonction de la racine carre du temps permet d'estimer les coefficients de progression du front d'oxydation DoXy327o et Do xy 1 696 (obtenu s

11 8

Etude du matriau irradi

respectivement par l'tude de la bande 3 270 cm 1 et 1 696 cm"1) pour des -chantillons irradis 15 et 45 Gy/h . DaXy M o=2 . 10 "13 m2/s m2/s

D oxy1696- 6 . 1 0 14

La valeur du coefficient de diffusion apparent de l'oxygne dans le bitume non irradi a t estime D 02=10"12 m2/s . Ces valeurs sont infrieures D02, ce qui traduit bien un ralentissement induit par la raction entre l'oxygne et les radicaux forms, sur la progression de l'oxygne . Pour illustrer cette remarque, la Figure 50 permet de comparer la progression des espces oxydes, avec les coefficients dtermins prcdemment, et celle de l'oxygne hors irradiation dans le bitume . Le coefficient de progression des espces absorbant 3270 cm"1 est suprieur (d'un facteur 3) celui des produits absorbant 1696 cm 1 . La cintique de formation des composs acides aromatiques est donc plus lente que celle des composs hydroxyls non acides . Ce qui est cohrent avec les mcanismes de la littrature .

activit ,
O .f O .F O.4 0 .2 f~ur 0 .00050 .0010 .00150 .0020 .00250 .00fro

Figure 50 : Reprsentation de la progression des espces oxydes pour poXY 2 .10" 13 m2/s (courbe noire), Do,ry 6 .10" 1 4 mZ/s (courbe bleue), pour un chantillon irradi pendant 12 semaines faible dbit de doseComparaison avec la progression de l'oxygne dans le matriau hors irradiation (courbe verte) .

Pour les essais irradis forts dbits de dose, l'volution de l'paisseur n'est pas proportionnelle la racine carre de la dose. Les phnomnes de rticulation deviennent plus importants que les phnomnes d'oxydation. Ces rsultats sont la preuve d'un comporte me nt diffrent vi s--v i s du phnom ne d ' o xy dation lor s d ' une irradi ation fort et faibl e dbits d e do se.

119

Etude du matriau irradi

3 . 3 . 4 Evolution des espces oxydes forme s

L'tude de l'volution du rapport (absorbance 1 696 cm-')/(absorbance 3 270 cm-1) permet d'valuer la proportion d'acides carboxyliques par rapport la totalit des espces oxydes formes lors de l'irradiation et de dterminer le mcanisme de formation des composs absorbant 1 696 cm 1 . Les Figures 51 et 52 montrent l'volution de ce rapport dans la profondeur pour les irradiations faibles dbits de dose . u 45 Gy/h-4 semaine s 0 ,9 Cu 0,8 c E 0 ,7 Co o 0,6 an 0 ~ 0 ,5 1d -,u 0 , 4 0 ,3 C 0 ,2 Q 0 45 Gy/h-8 semaine s
00 0000 g

0 45 Gy / h - 12 semaine s

iS o 0
0
Il

O OOOo

0
oo o ua o 0

uu

oo o

[]

u o u
A

0,1

500 pa i sseur (pm)

100 0

Figure 51 :Evolution du rapport des bandes 1 696 et 3 270 cm-' en fonction de la profondeur pour des chantillons irradis 45 Gy/h .

u 15 Gy/h-4 semaines 1, 4 -~ 1,2

c ~
CD
0 N J2 cc ~ N M ~

0 15 Gy/h-8 semaines ~~ 0 15 Gy/h-12 semaines 15 Gy/h-24 semaine s

1 0, 8 0,6

aD ~
o rn

200000000000 0,4 o 0 u o~Ao11~ge 0,2

0
0 ~ Q o

a co c. ~m ~

0 0 500 paisseur (pm) 100 0

Figure 52 : Evolution du rappo rt de s b andes 1 696 et 3 270 cm '' en fonction de la profondeur pour des chantillons irradi s 15 Gv/h .

120

Etude du matria u irradi

A 15 Gy/h comme 45 Gy/h :  le rapport des absorbances dcrot dans l'paisseur quelle que soit la dose d'irradiation . Il y a donc, dans la profondeur du matriau, coexistence des deux espces : les acides aromatique s et les composs hydroxyls non acides .  la teneur relative en acides carboxyliques dcrot avec l'paisseur du matriau . En effet plus le rapport se rapproche de zro, plus il y a prdominance des composs hydroxyls no n acides . Le processus initial d'oxydation implique donc la formation majoritaire d e composs hydroxyls non acides .  la proportion d'acides est d'autant plus leve que la dose est grande . Pour l'chantillon irradi 15 Gy/h pendant 24 semaines, le rapport est beaucoup lev que pour les autre s essais parce que la formation d'espces absorbant 3270 cm 1 atteint un tat stationnaire alors que la quantit d'acides forms augmentent de faon monotone avec la dose . Toutes ces informations montrent que le processus de radio-oxydation du bitume se droule en deux tapes . La premire consiste en une transformation des hydrocarbures constitutifs du matriau en composs hydroxyls non acides . L ' oxyg ne oxyd e dans un e d e uxi m e tap e c es compo s s en acides aromatiqu es. L'oxydation globale , c'est--dire qui tient compte de la formation des espces hydroxyles non acides et des acides aromatiques, est un phnomne dpendant de la diffusion de l'oxygne . Remarque : A forts dbits de dose (Figures 53 et 54), les rsultats sont encore une fois trs disperss (volution alatoire du rapport avec l'paisseur du matriau ou la dose absorbe) et il est dlicat d'interprter les valeurs obtenues . Ceci permet cependant de montrer la difficult d'laborer des lois de comportement pour une irradiation faible dbit de dose partir de rsultats obtenus fort dbit de dose .

E 0

ti

N M

1 ,8 1 ,6 ~ o 1 ,4 ~ ~ 1 ,2
i 0,8 ie # o *
~G u u

0 450 Gy/h-0,8 semaine . 450 Gy/h-1,2 semaine

0 uu ao 13 0 4 u

0 ~ CD

u 450 Gy/h-8 semaine s

0,6

M co ~ O a

~~ 0,4 000 0,2 0 0

o 100 0

0 0

500 paisseur (pm )

Figure 53 : Evolution du rappo rt des ban des 1 696 et 3 270 cm "' en fonction de la profondeur pour des chantillons irradi s 450 Gy/h .

121

Etude du matria u irradi

1,2 E 0 0 i t
M

0 150 Gy/ h - 1 , 2 semaine

0

1 0,

o $ .oo 0 ~ 0 o .Y . o o . ; .ss .
0 Il 0 00 0

u oooo

150 Gy/ h- 2 , 4 semaines

Il

u 150 Gy/h - 8 semaines

0,6

~
O ~

E co

O 0, 4

O ~

CD Ir"
0

0 '2
0 0 500 paisseur (pm) 1000

Figure 54 : Evolution du rappo rt des ban des 1 696 et 3 270 cm' en fonction de la profondeur pour des ch antillons irradis 150 Gy /h .

3. 4 Evolution de l'altration pour diffrentes conditions de pression partielle en oxygne

Dans ce chapitre, nous avons fait varier la pression partielle d'oxygne . En effet, la prsence d'oxygne est un des paramtres cls de l'volution sous irradiation du bitume . L'irradiation d'chantillons sous atmosphre inerte permet de reproduire les altrations qui se produiront coeur du colis de dchets . L'irradiation sous oxygne pur doit permettre de comprendre les phnomnes coupls de diffusion de l'oxygne et de formation des espces radio-oxydes . Nous avons suivi l'absorbance 1 696 et 3 270 cm 1 en fonction de l'paisseur du matriau pour des chantillons irradis sous azote (PO2=0), sous air (PO2=200 mbars) et sous oxygne pur (PO2=1000 mbars) .

3 . 4 . 1 Irradiation sous atmosphre ine rte

La Figure 55 et la Figure 56 reprsentent respectivement l'absorbance 3 270 et 1 696 cm 1 dans la profondeur pour les chantillons irradis sous azote . Les chantillons compars n'ont pas intgr la mme dose d'irradiation mais ils permettent de visualiser l'altration ventuelle que peut induire une irradiation fort ou faible dbit de dose sous atmosphre inerte . Pour apprcier les volutions, nous avons ajout les profils obtenus pour les tmoins (non irradis) conservs sous azote et sous air pendant 4 semaines .

122

Etu de du matriau irradi

0 , 09 0 , 08 0 , 07 E 0,06 p 0,05 CO 0 , 04 p 003 0, 02 0 , 01 0 0 500 1000 1500 2000 paisseLr(Nm)

Figure 55 : Evolution de la bande 3 270 cm" l pour des ch antillons irradis sous azote . Comparaison avec les ch antillons sains correspond an ts .
U

. tmoin air o tmoin-azot e 0 450 Gy/h-1,2 semaineazote + 15 Gy/h-8 semainesazote

0,04 0, 035 0, 03

E 0, 025 U
CO ~ ...

0 , 02

0, 015 0 , 01 0, 005 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 6paissev (I-n~
Figure 56 : Evolution de la bande 1 696 cm "' pour des chantillons irradi s sous azote . Comparaison avec les ch an tillons sains correspondants .

1 23

Et u de du matriau ir radi

La diffrence d'absorbance 1 696 cm-I entre les tmoins et les chantillons radiolyss est ngligeable . Par contre, les absorbances 3 270 cm-', bien que faibles pour les essais irradis, sont toutefois suffisantes pour rvler une modification du matriau lors du phnomne de radiolyse sous atmosphre inerte . Les produits absorbant 3 270 cm"1 sont prsents dans des couches trs profondes pour les faibles dbits . Le profil est nettement plus accentu fort dbit de dose . Ces chantillons possdent donc un comportement similaire aux essais radio-oxyds sous air . Un rsidu d'oxygne dans le conteneur d'irradiation pourrait expliquer ces diffrents profils . Toutefois, une analyse CPG de l'atmosphre gazeuse indique une quantit d'oxygne trs faible (infrieure 0,1 %) . L'analyse du rapport entre la bande 1 696 cm'1 et 3 270 cm 1(Figure 57) montre une nette disproportion en faveur des espces absorbant 3 270 cm"1 pour la raction sous atmosphre inerte par rapport la raction sous air . De l'eau rsiduelle (3 ppm d'eau dans une bouteille d'azote U) pourrait expliquer cette diffrence . En effet la radiolyse de l'eau conduit la formation d'espces ractives radicalaires OH' , e ay , H' [Ferradini, 1983] . La dcomposition comporte plusieurs tapes . Initialement on a : H2O->H2O { H20-> H20+ ' + o le phnomne d'ionisation est prpondrant. La stabilisation des molcules d'eau excites suit un processus de dissociation homolytique . H2O*--->OH' +H ' L'ion radicalaire subit une raction ion-molcule : HZO+ ' +H2O-->OH ' +H30+ Les espces formes lors de la radiolyse de l'eau peuvent alors interagir avec le bitume . Les profils obtenus ne seraient donc pas des profils d'oxydation radiolytique par action des rayons y et de l'oxygne atmosphrique mais par action du couplage y/H20 .

E 0

ti

N M

0 E 0

0 450 Gy/h-1,2 semaine-azote e 15 Gy/h-8 semaines-azot e 0,9 o 450 Gy/h-1, 2 semaine-ai r 0, 81 o 0 0 15 Gy/h-8 semaines-ai r o 0,7 ~ O p 0,6 0 0, 5 O O 0 O
M 91 0 0 M 0 o0 o o g 0,3 a ea 0,2 A 0,4 0,1 0 0 200 400 60 0 paisseur (Nm) -e~-~ --~s 800 1000

co

CD CD
~V_

0 0

O 0
.

Figure 57 : Evolution du rapport des bandes 1 696 et 3 270 cm" en fonction de la profondeur pour des chantillons irradis sous azote diffrents dbits de dose .

124

Etude du matriau irradi

Cette altration reste cependant trs faible et limite la formation de composs hydroxyls non acides (Figure 57) .

3 . 4 . 2 Irradiation sous o x ygne pu r

La Figure 58 reprsente les profils d'oxydation obtenus pour les chantillons irradis sous oxygne pur .

0,3 0 , 25 E 0,2
U

------------:1110000000001313

tmoin ai r
- -

+ +++ +++++ + + uu oa uuuu +

N 0 , 15
M

p o
C]

0, 1 0,05 e .,~ 0 .1~

u + u 2000

u 15 Gy/h-24 semainesoxygne _ 45 Gy/h-12 semainesoxygn e + 150Gy/h-2,4semainesoxygn e 0 450 Gy/h-1,2semaineoxygn e

0 500 1000 1500 paisseur(Nm)

Figure 58 : Profil d'oxydation (suivi de la bande 3270 cm"') pour des chantillons irradis diffrents dbits de dose sous oxygne .

Contrairement aux irradiations ralises sous une pression partielle d'oxygne de 200 mbars, il apparat un palier d'oxydation . Aprs ce palier, l'oxydation dcrot . L'paisseur o l'oxydation est homogne est fonction du dbit de dose . Plus le dbit de dose augmente, plus l'paisseur diminue . L'paisseur dans laquelle l'oxygne est en excs est d'autant plus rduite que la consommation d'oxygne par unit de temps (donc le dbit de dose) est importante .

Le mcanisme suivant est propos pour dcrire l'oxydation du bitume : Amorcaize : RH-->R +H Transfert : H + RH->R +HZ ki Propa a~ tio n R + OZ->R02 k2 R02 + RH->ROOH+ R. k3 Terminaison

1 25

Etude du matriau irradi

R + R --> k4 R02 . + R -> k5 R02 + ROZ -~ k6 o kl kb sont des constantes de vitesse . Les ractions de terminaison conduisent des produits inactifs . Le rgime permanent de ce schma ractionnel donne : d(ROz ) =0=k2 .( R )(02)- k3 .( ROZ0)(RH)- k5 .( R02 ).( R )-2k6(R02 . )2 dt

d(dt R ) -O=G R. I + k1( H RH Z )(RH ) -2 ) k4. (R ) 2 - k5 . ( R0 2 . R ) )( ) - k2(R )( 02)+ k3( RO (

d(He) =0= GH.I- k1(H )(RH) dt Soit, GR .I+ GH.I -2k4 .(R)2 - 2k5 .( ROZ ).( R)-21c6(R020)2=0 L'hypothse que les processus de propagation se produisent plusieurs fois avant que ne se produise la rupture permet d'crire : k2.( R ) (02 )= k3 f R02 ) (RH ) Si on pose (3=

( R ) _ k3(RH)
(ROz )
k2(02 )

On a GR .I+ GH.I =( R02 )2[2k4. p 2+ 2k5 . (3 +21c6] (GR + GH) I ( ROZ )= 2ka .pz + 2k5 .,8 + 2k 6 La consommation d'oxygne devient alors : d(OZ) d(ROOH) _ ( k3f R02 )(RH)) VOX dt dt

VoX ( k3 .

( GR + GH)I (
2k 4 . ,6 2 + 2k5 . 18 + 2k6

RH

))

Ce modle de schma ractionnel montre que la vitesse d'oxydation est fonction de la racine carre du dbit de dose . En posant l'hypothse que les vitesses de ractions k4, k5 et k6 sont du mme ordre de grandeur, l'tude des conditions aux limites permet d'tablir deux rgimes cintiques diffrents : Cintique d'ordre zro valable pour les essais o l'oxygne est en excs :

1 26

Etude du matriau irradi

Si (3- ->0, alors VoX ( k3 .

(GR + GH)I ~ 2 k6

RH

Cintique d'ordre 1 pour des concentrations en oxygne plus faibles : (Gn + GH) I
Si (3->o0, alors VoX (k2(02) 2k ) a

La forme mathmatique de cette quation permet d'expliquer la diffrence de comportement lors d'une irradiation sous air et d'une irradiation sous oxygne . Lorsque la pression partielle est de 1 000 mbars, l'oxygne est en excs et la vitesse est indpendante de la concentration en oxygne (ordre 0) . Lorsque la pression partielle est de 200 mbars, la vitesse devient dpendante de la concentration en oxygne (cintique d'ordre 1) .

3. 5 Evolution de l 'altra tion avec le dbit de dose

Les profils obtenus pour des chantillons ayant intgr la mme dose d'irradiation mais avec des dbits de dose diffrents permettent de dgager quelques tendances sur l'volution du profil d'oxydation avec le dbit de dose. La Figure 59 permet de voir la diffrence de profil pour des chantillons ayant intgr une dose de 30 kGy . La comparaison des profils pour les chantillons ayant intgr une dose de 60 kGy est reporte Figure 60 . Elle conduit aux mmes conclusions .

0, 2 0 , 18 0, 1 6 0 , 14 E U
0 ti
N
M

-ooQ
ZSo 00 00
o 00
O X*Xr 00

tmoin air 00
00

0 15 Gy/h-12 semaines-ai r 0 45 Gy/h-4semaines-ai r * 150 Gy/h-1,2 semaine-ai r

0, 1 2 0, 1 0,08 0,04 0,02 0

O ~

v 0,06
~~ 0 500 o 100 0

1500 2000

paisseur(Nm)
Figure 59 : Profil d'oxydation (suivi de la b ande 3 270 cm" ' ) pour des chantillons irradi s diff rents d bits de dose pour une dose de 30 kGy .

127

Etude du matriau irradi

0,2 5 0, 2
0 0 ti O ~ 0,05
X )K X XX AA X

tmoin ai r 15 Gy/h-24 semaines x 45Gy/h-8 semaine s u 450 Gy/h-0,8 semaine ,

AA A A A X

0 , 15

ooo ~ * * X 0

N CO

0, 1

u
u

O~

~
~

* , 0 0

u
*,0

u
0 oon _ ..

X
-r~-100 0

500

1500 2000

paisseur(Nm)

Figure 60 : Profil d'oxydation (suivi de la b an de 3 270 cm') pour des chantillons irradi s diffrents dbits de dose pour une dose de 60 kGy .

Pour une mme dose d'irradiation, on peut constater que :  la pente du profil d'oxydation est plus accentue pour l'chantillon irradi 45 Gy/h que pour l'chantillon irradi 15 Gy/h (Figures 59 et 60) . La diffusion de l'oxygne est d'autant plus limite dans la profondeur que le dbit de dose, et donc la consommation de l'oxygne par raction, sont levs . A 150 Gy/h, le profil n'est pas plus accentu qu' 15 ou 45 Gy/h . Toutefois nous avons dj vu par ailleurs que les profils acquis 150 Gy/h ne correspondent pas aux lois obtenues pour les autres dbits de dose .  l'paisseur oxyde est plus grande pour l'chantillon irradi 15 Gy/h. L'paisseur oxyde (dtermine partir de l'absorbance 3 270 cm"1) varie proportionnellement l'inverse de la racine carre du dbit de dose pour les chantillons irradis faibles dbits de dose et ayant intgr une dose de 30 ou 60 kGy (Figure 61) . Pour une dose de 30 kGy, la loi rgissant l'volution de l'paisseur oxyde en fonction du dbit de dose est : EoXY(en m)=4630 . 1

I(Gy / h)

128

Etude d u matriau irradi

1800 1600 1400 E 1200 =L .a~ ~ 100 0

X O

chantillons irradis4 faibles dbits de dose-30 kG y chantillons irradis forts dbits de dose-30 kGy chantillons irradis faibles dbits de dose-60 kGy chantillons irradis forts dbits de dose-60 kG y _ Linaire (chantillons irradis faibles dbits de dose-30 kGy) _ Linaire (chantillons irradis faibles dbits de dose-60 kGy )

800 600 400 200 0 -200 1/ racine du dbit de dose en (Gy/h)- 11 2

~ a ~ ~ .~ M .CL (D

Figure 61 : Evolution de l'paisseur oxyde en fonction de l'inverse de la racine carre du dbit de dose pour une dose de 30 kGy et de 60 kGy .

Pour un e m m e do se, le profil d e r partiti o n d es produit s d ' oxydation , notamm e nt d es acid es, d p end du d bit d e do se. La prsence d ' acid es es t d ' autant plu s important e dan s la profondeur du matriau que l e d bit es t faible (Figures 62 et 63 ). Cette remarque importante montre que l'on ne peut pas simuler le phnomne de radio-oxydation faible dbit de dose par utilisation de dbits trs acclrs car, non seulement les profils d'oxydation sont modifis mais aussi les composs oxyds se rpartissent diffremment dans l'paisseur .

129

Etude du matriau irradi

0, 12 ~ 0,1
X X )K X

trrrir-air

15 GY/10 2 serrnines-ai r ~ Gy/h-4 serriaines-air '~ 0,08 u + x 45 * ci x x~ I u 150 GY/h-1,2 semain--air ~ ~ 0, ~ T *

~. x uuu X x X 0, ~ ~ 0 i i ~ x ~ u XX ~ X X u ~ u ~ ~ ~

0 04
a '

02

#-~

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 pa~isseLr (Im )
Figure 62 : Evolution de la bande 1 696 cm '' en fonction de l' paisseur pour des chantillons irradis diffrents dbit s de dose et ayan t intgr une dose de 30 kGy .

0 ,2 5

0,2 000 00 ,. o E ,D 0,15 0 0

(0 o00 rn A cfl A ~

A 15 Gy/h-24 semaines-ai r 45 Gy/h-8 semaines-ai r 0 450 Gy/h-0,8 semaine-ai r

~ o

p 0,1 u a

0,05 ~ u o
~ u

0
1000 paisseur (pm)
A

0 0

aIl 500

1500

2000

Figure 63 : Evolution de la bande 1 696 cm "' en fonction de l' paisseur pour des chantillons irradi s diff rents d bits de dose et ay an t intgr une dose de 60 kGy.

130

Etude du matriau irradi

3. 6 Conclusio n
Toutes les extrapolations ralises pour dterminer l'volution de la zone oxyde du colis de dchets seront faites en gardant l'esprit que les lois de comportement ont t tablies pour la matrice bitume . En effet il est difficile de caractriser l'enrob du fait de la prsence de sel s minraux . Les altrations radio-oxydantes induisent des modifications structurales qui se traduisent, en IRTF, essentiellement par l'augmentation des bandes 3 270, 1 696 cm"1 et 1 020 cm l . Les acides aromatiques qui absorbent 1696 cm 1 ne justifient pas de la totalit de l'absorbance 3 270 cm'1 . Des composs hydroxyls non acides sont galement forms lors de l'irradiation . Ces composs semblent tre les prcurseurs des acides a,(3-insaturs . Compte tenu de la complexit du bitume, il n'est pas possible de proposer un mcanisme valide de formation des espces oxydes . Toutefois, nous avons pu mettre en vidence certains produits de radio-oxydation du bitume tels que les acides carboxyliques et les gaz comme le CO2 et le CO, et certains intermdiaires ractionnels . Les essais raliss dans cette tude ont permis de dterminer l'volution de l'paisseur oxyde avec la dose et le dbit de dose dans des conditions de dbit d'irradiation proches de la ralit d'un stockage . Les doses tudies sont, quant elles, beaucoup trop faibles pour tre reprsentatives . A partir des lois d'volution obtenues, on peut calculer l'paisseur oxyde pour un colis de dchets bitums, si on considre la dcroissance du dbit de dose (Figure 64) au cours du temps et l'volution de la dose . Seule est prise en compte la dose y, qui est responsable de la radiolyse (le faible parcours des a et des (3 limite leur contribution) . On fait l'hypothse que la pression partielle d'oxygne la surface du colis est de 200 mbars tout au long de l'entreposage .

Figure 64 : Evolution du d bit de dose moyen au cours du temps .

Si on considre que les quations qui rgissent l'oxydation du bitume lors de l'irradiation faible dbit de dose sont :

13 1

Etude du matriau irradi

EoXy(en m)=6,84 . Dose(Gy) pour un dbit de dose de 15 Gy/h (dtermine par la pente de la droite EoXy en fonction de la dose ) et EoXy(en m)=4630 . 1 (dtermine par la pente de la droite EoXy en fonction de la racine I(Gy / h ) carr du dbit de dose pour une dose de 30 kGy ) En admettant qu'il est possible d'extrapoler ces quations des doses plus importantes et des dbits de dose plus faibles, on calcule l'paisseur oxyde d'un colis de dchets bitums en fonction du temps . L'volution de l'paisseur oxyde en fonction du temps est reprsente Figure 65 .

60 ~ 50 40 a~ 30 U) U) U) 20 w 10 1 100 1000 0
Temps (annes)

progression des produits d'oxydatio n s Progressio n de l'oxygn e sans ractio n

Figure 65 : Evolution de l'paisseur oxyde en fonction du temps - Comparaison entre l'paisseur oxyde et l'paisseur o l'oxygne aurait pntr si il n'y avait pas irradiation .

La Figure 65 permet de visualiser l'effet retard qu'induit l'irradiation sur la pntration de l'oxygne dans le matriau et qui traduit le phnomne de raction de l'oxygne avec le bitume . L'valuation de l'paisseur de la zone oxyde montre que pour une priode de vieillissement de 200 ans environs (au del, l'activit (3y est quasiment nulle), l'paisseur altre est de 3,5 cm .

4 Evolution des proprits de transport de l ' ea u

Le principe de confinement des radiolments dans le bitume repose sur un traitement chimique de l'effluent suivi de l'enrobage dans le bitume de ces radionuclides et des sels inactifs issus du traitement chimique . La rpartition des sels est suppose homogne et on peut considrer que les sels sont entours de films de bitume . Le phnomne majoritaire de relargage des sels est dans une premire tape une solubilisation/diffusion de l'eau dans la matrice bitume suivie d'un transfert vers les sels .

132

Etude du matriau irra d i

La connaissance de l'volution potentielle du coefficient de diffusion et de la solubilit de l'eau, sous l'effet de modifications physico-chimiques dues aux phnomnes de vieillissement est donc importante par rapport la description du comportement long terme . L'objectif de ce travail est d'estimer, pour des chantillons irradis des dbits de dose proches de la ralit du stockage, la variation de diffusion de l'eau dans le bitume et l'enrob . Deux voies d'tude ont t suivies :  le suivi de la reprise d'eau (par gravimtrie  la dtermination du profil d'adsorption d'eau (par -IRTF) _ Les conditions d'irradiation des lamelles de 300 m de bitume et de 360 m d'enrobs de type STE3 sont dcrites dans le Tableau 26 : Dbit de dose Temps d'irradiation Pression partielle (Gy/h) (semaines) d'oxygne (mbars) 0 0 200 15 4 20 0 8 20 0 12 20 0 24 20 0 45 4 200 8 20 0 12 200 450 0,8 200 1,2 200
Tableau 26 : Caractristiques des traitements d'irradiation des lamelles de 300 m de bitume et de 360 m d'enrob STE3 destines la reprise d'eau .

4 . 1 Bitume
4 . 1 . 1 Su i vi de la quantit d ' eau sorb e

4 . 1 . 1 . 1 Reproductibilit
Chaque essai de reprise d'eau sur le bitume est ralis en double ou en triple simultanment . Des peses sont ralises espace de temps rgulier. Les rsultats de reproductibilit sont donns dans le Tableau 27 . 0b L'cart type maximum est la valeur maximum des carts types mesurs en chaque point de pese . t1> L'erreur correspond une valeur moyenne des erreurs en chaque point calcule comme tant le rapport de l'cart type sur la moyenne des mesures .

133

Etude du matriau irradi

Ecart type max Nombre de Erreu r mesures 450 gy/h-0,8 semaine 0,03 3 10,9 % 450 Gy/h- 1,2 semaine 0,05 2 12,9 % 15 Gy/h - 4 semaines 0,08 2 19,5 % 15Gy/h- 8 semaines 0,12 3 11,9 % 15Gy/h- 12 semaines 0,16 3 3 % 15Gy/h- 24 semaines 0,02 3 3,6 % 45 Gy/h - 4 semaines 0,05 2 12 % 45 Gy/h - 8 semaines 0,06 3 2,4 % 45 Gy/h - 12 semaines 0,13 3 5,4% tmoin 0,04 2 18,6 %
Tableau 27 : Evaluation de l'cart type sur les mesures de reprise d'eau .

La quantit d'eau sorbe par le bitume est trs faible, ce qui induit une erreur sur la mesure trs importante pouvant atteindre 20% .

4. 1 . 1 . 2 Suiv i d e la s orpt i on d 'eau e n fon ct i on du temp s

La Figure 66 reprsente la moyenne des essais de reprises d'eau en fonction du temps pour les diffrents traitements d'irradiation . Pour ne pas surcharger la Figure, les barres d'erreur sont associes aux points exprimentaux des sries de mesures obtenues pour l'essai irradi 450 Gy/h pendant 1,2 semaine et pour le tmoin .

o,3s
0, 3 0, 25
m c `o~ 0, 2 ~ d 0, 15 0, 1 0, 05 0

trroin
15 CO-4 serr a ines 1 5 C y/h 0 2 serra ines 45 GI/h-12 serra ines 450 GI/F}1,2 s ar-ain es

20

40

60

80

100

120

140 160 180

Terrps (jars)

Figure 66 : Evolution de la reprise d ' eau du bitume pour les diff rents traitements d'irradiation .

Une reprise d'eau rapide de l'ordre de 0,1-0,15% du poids du bitume est visible pour tous les chantillons de bitume, quelles que soient les conditions de pr-vieillissement . Ce phnomne a dj t constat par ailleurs [Vistoli, communication personnelle] .

13 4

Etude du matriau irradi

La vitesse de reprise d'eau est ensuite plus faible et comprise entre 0,01 et 0,028 g/h/cm2 . Ces valeurs sont identiques aux valeurs obtenues dans d'autres tudes [Vistoli, communication personnelle]. La sensibilit de cette mesure ne permet pas de mettre en vidence de variation significative des proprits hygroscopiques du bitume avec l'irradiation . L'irradiation pralable n'a pas d'effet significatif sur la vitesse de reprise d'eau et sur la solubilit .

4 . 1 . 2 Dtermination du profil d ' hydratation par IRT F

Pour raliser l'tude analytique de la diffusion de l'eau dans le bitume, la technique employe est la -IRTF . - L'tude est ralise sur une lamelle immerge dans de l'eau ultra-pure 27C1C (cette temprature permet un compromis entre une dformation ngligeable du matriau et un temps d'immersion court) . - Ds la sortie du bain, les chantillons sont schs grossirement avec un papier absorbant . Ils sont dposs sur une plaque refroidie l'azote liquide . Des films sont dcoups avec un scalpel . L'paisseur du film est dtermine par une mesure au -IRTF . 3 mn s'coulent entre la sortie du bain et la premire analyse . - Ces fragments sont dposs sur une plaque de ZnSe . Ce matriau, non hygroscopique, est transparent au rayonnement infrarouge dans le domaine d'analyse (4 000-700 cm'1) . - Un profil est dtermin en dplaant le faisceau de la surface vers le coeur de l'chantillon . L'tude du fragment prlev la surface de l'chantillon montre que : ~ la cintique de schage (les spectres permettant de visualiser l'volution du schage sous le faisceau IR sont reports en Annexe Chapitre IV Figure 8) met en vidence une absorption d'eau caractrise par la disparition d'un massif d'absorption trs large entre 3700 et 3100 cm 1(vibration de valence des molcules d'eau associes) et d'une bande plus fine vers 1646 cm 1 caractristique des vibrations de dformation SHOx -~> le spectre de l'chantillon sch sous le faisceau et le spectre du bitume non immerg dans l'eau sont identiques . Il ne semble pas y avoir d'volution irrversible de la structure du bitume lors de l'immersion. La Figure 67 reprsente l'absorbance 3600 cm ' pour des chantillons de bitume irradis 450 Gy/h pendant 1,2 semaine sous diffrentes pressions partielles d'oxygne (0, 200 et 1 000 mbars) et un chantillon de bitume tmoin . Le temps d'immersion est de 16 jours.

135

Etude du matriau irradi

0,0 0 8 0,07 -~ 0,06

~ o 0,05

o pression partielle d'oxygne= 0 pression partielle d'oxygne=200 mbar s o pression partielle d'oxygne=1000 mbars x tmoi n
0

~ CO

0,04

o
o 0 0 0 0 0 0 :

0,03 -i

~ 0,02 0,01 0 0

x
X

X X X X X
s 0 s s

u u s

o u

100 200 300 400 50 0 pa i sseur (pm)

Figure 67 : Suivi de l'absorbance 3600 cm' en fonction de l'paisseur de l'chantillon . Dose=90 kGy . Dure d'irradiation=l,2 semaine

Aprs une immersion de 16 jours, les profils de rpartition ne sont pas significativement diffrents . Le pr-vieillissement sous air et sous azote ne semble pas affecter la permabilit . L'irradiation sous une pression partielle d'oxygne de 1000 mbars semble favoriser la sorption d'eau mais les diffrences entre le profil obtenu pour l'chantillon irradi sous oxygne et les autres chantillons sont trs modres .

4 . 1 . 3 D te rminati on du co efficie nt d e diffusion d e l ' eau dans l e bitum e

Les rsultats de reprise d'eau en fonction du temps, reprsents Figure 66, semblent montrer que le transfert d'eau dans la matrice bitume est gouvern par un mcanisme diffusionnel . Ce mcanisme peut s'exprimer selon les lois de Fick .

4 . 1 . 3 . 1 Mthodes de calcul du coe ffi cient de diffusion de l ' eau dans le bitum e
La premire loi de Fick est l'expression du flux d'espces J, qui, pour un domaine isotropique et monodimensionnel, est donn par la relation : dC

J=-Da

dx o Da=coefficient de diffusion de l'eau dans le bitume, C= concentration en eau dans le bitume. L'quation de conservation de la matire applique un volume lmentaire conduit la seconde loi de Fick :

136

Etude du matriau irradi

~ = Da .

2 o D a est suppos indpend ant de C .

D ans le c as des essais de rep ri se d ' eau par sorption (lamelle d ' paisseur e , transfe rt d ' eau possible

par une seule face de la lamelle), les conditions aux limites sont : t=0, C(0<x<e)=0 t>0, C(x=0,t)=C 1 J(x=e,t)=0

La rsolution des lois de Fick et les conditions aux limites conduisent l'expression de la reprise d'eau en fonction du temps (Mt) par la membrane avant d'atteindre l'quilibre (M,,,,) pendant les expriences de sorption [Crank,1975] :

Mt =1- g ~ E 1 expj -Da(2m+1)2~2 t M~ ~2 m=0 (2m+ 1) 2 ~ 4e 2 A titre d'exemple, la Figure 68 reprsente l'volution du rapport Mt/M,, en fonction du temps pour un bitume o le coefficient de diffusion de l'eau est de 10" 14 m2/s .

Mt / I` Ibo

0.8

0 .6 0. 0 . 2~ teaps J

50

100

150

200

Figure 68 : Evolution du rappo rt M ~M. en fonction du temps pour une lamelle de bitume de 300 m o le coefficient de diffus ion de l ' eau serait de 10" 14 m Z/s .

Pour une lamelle d'paisseur e, les donnes exprimentales Mt permettent calculer le coefficient de diffusion Da selon trois mthodes : au d but d e la s orption (temp s cou rts), la pente (3 de la partie linaire de la courbe Mt/M,,,> =f(-N/t ) (la Figure 69 reprsente une courbe type) donne une valeur de Da :
~e2(32 Da 4

13 7

Etude du matriau irradi

Mt / NlM 0. 0. 0. 0. 2 4 6 8 10 12 14 racine ten-ps ( j - 1 i 2) I

Figure 69 : Evolution du rappo rt M, /MW en fonction de la racine carre du temps ~pour une lamelle de bitume de 300 m o le coefficient de diffusion de l'eau serait de 10 m z/s .

- si on dfinit l e t emp s d e demi -s orption t ln tel que Mtln/M . = 0,5, l'observation exprimental e de l'quilibre M,,,, puis la dtermination de la valeur de (tln /e2) conduit la valeur de D . : D _ 0 .049 ~ tv z ( 4e

pour l es t e mp s lon gs (t>55 jours), la pente (3' de 2- la courbe ln(1-Mt/M,,,)=f(t) (la Figure 70

reprsente une courbe type) donne Da =4 e 2 (3'/7r2 .

Ln (1- Mt / Mm)

terrps ( 7 ) I

Figure 70 : Evolution de Ln (1-M JM~ ) en fonction du temps pour une lamelle de bitume de 300 m o le coeffi cient de diffusion de l ' eau serait de 10 " 1 4 m Z/s .

138

Etude du matria u irrad i

4 . 1 . 3 . 2 Coe ffi cients de diffusion de l 'eau dans le bitume sain et le bitume altr par irradiation

A partir des rsultats prcdents (Figure 66), les coefficients de diffusion de l'eau dans le bitume sain et le bitume altr ont t calculs . Le Tableau 28 rassemble les valeurs de coefficients de diffusion de l'eau dans le bitume sain et le bitume altr par irradiation ; ces valeurs sont dtermines en exploitant les temps longs et le dbut de la sorption . Les coefficients de diffusion calculs avec la mthode du temps de demi-sorption ne sont pas reports dans le Tableau 28 . Malgr des peses trs frquentes dans les premiers temps de la sorption, le temps de demi-sorption ne peut tre dtermin avec prcision . Coefficient de diffusion Da (m /s ) Dose (kGy) Exploitation des temps Exploitation du dbut d e longs la sorptio n Tmoin 0 1,9 .10' 9,2 .10 " 15 Gy/h-4 semaines 10 1 .10" 7 .10.10-1 4 15Gy/h-8 semaines 20 1,8 .10' 1 15 Gy/h-12 semaines 30 7 .10" 4 .10" 15 Gy/h-24 semaines 60 8 .10- 1,2 .10 45 Gy/h-4 semaines 30 1 .10- 5,85.10 " 4 45 Gy/h-8 semaines 60 8,4 .10" 4 .10-1 Gy/h-12 semaines 90 9,3 .10" 1,9 .10-1 4 Gy/h-0,8semaine 60 1,23 .10- 1,36 .10450 Gy/h-1,2semaine 90 9,63 .10- n .d.
Tableau 28 :Coefficients de diffusion calculs pour tous les chantillons de bitume irradis sous air (diffrentes conditions de dbits de dose et de doses) ou tmoins .

Le coefficie nt de diffu s ion d e l 'e au dan s le bitume Viatota1 7 0/100 v ari e de 0 , 6 4. 10' 14 m 2/s et il n'volue pas de faon significative avec le traitement d'irradiation oxydante, ce qui confirme les rsultats obtenus en -IRTF o il a t montr que le caractre hydrophile du bitume aprs irradiation sous air ne favorisait pas la sorption d'eau par le bitume .

4 . 2 Enrobs de type STE3

La quantit d'eau sorbe par les enrobs bitums est un paramtre cl de la lixiviation car cette eau va rendre possible les diffrents flux d'espces chimiques solubilises . La prsence de sels (notamment de sels trs solubles comme le nitrate de sodium) modifie la reprise d'eau par rapport au bitume. Les traitements d'irradiation des lamelles de 360 m d'enrob de type STE3 sont dtaills dans le Tableau 26 .

139

Etude d u matriau irradi

4 . 2 .1 Reproductibilit

Comme pour le bitume, chaque essai de reprise d'eau sur l'enrob de type STE3 est ralis en double ou en triple simultanment . Les rsultats de reproductibilit sont donns dans le Tableau 29 . ~> L'erreur sur la mesure de reprise d'eau de l'enrob est trs importante . Cette disparit des rsultats peut s'expliquer par une dsorption rapide lors de la pese .
cart type max . Tmoin 3- 9 15 Gy/h-4 semaines 2 0 15 Gy/h-8 semaines 8 45 Gy/h-4 semaines 1 1 45 Gy/h-8 semaines 1 2 5 150 Gy/h-4 semaines 450 Gy/h-4 semaines 9 450 Gy/h-8 semaines 7 : Evaluation de l'cart tme sur les mesures de reprise d'eai Tableau 29

4 . 2 . 2 Suivi de la sorption d ' eau en fonction du temps

Quel que soit le traitement d'irradiation subi par l'enrob de type STE3, la reprise d'eau est importante et se situe, aprs 120 jours, entre 30 et 90% par rapport la masse initiale (Figure 71) . La prsence d'une charge saline (notamment de sels solubles comme le nitrate de sodium) dans l'enrob favorise la sorption d'eau dans le matriau . La reprise d'eau volue selon une loi fonction de la racine carre du temps (type diffusionnel) (Figure 72) . On note une grande disparit des rsultats . Cette dispersion importante ne permet pas de mettre en vidence un effet significatif du traitement de pr-vieillissement sur la sorption d'eau .

1 40

Etu de du matriau irradi

100 , 00 % 90 , 00 % 80 , 00% 70 , 00% ~w 60,00% . ` 50,00% 3 40 , 00 % 30 , 00 % 20 , 00% ~ ~ .. : ~

0 X t moi n - tmoi n . 15Gy/h-4semaine s 15Gy/h-8semaine s 45Gy/h-4semaine s X 45Gy/h-8semaine s 150Gy/h-4semaine s _ 150Gy/h-8semaines ' , . 450Gy/h - 4semaine s ~[ 0 450Gy/h-8sem aine s

x x X x ~ ` i e~

X .

o ~10 , 00 /o

0 , 00 % 0, 0 50 , 0 100 , 0 temps (jours) Figure 71 : Pourcentage d'eau sorbe en fonction du temps pour des enrobs irradis dans diffrentes conditions de doses et de dbits de dose . 150 , 0

100, 00% 90,00%

y=0,0794

x fin oin . trrm in , 15W4 4serraires

~

0,00% a~ 70, " %

f e = 0,

15GA1$S217HI eS
0 45G/b 4serl-E ines

~ 60, 00%

5o,oo' io
a i 40,00% ~
30,00% Z0 ,00% 10, 00% 0,000/o 0 ,0

~h~ 0 ~
o e~

X 45 3VIr8serr ~nes
+ 15 0G~lh -4serraines _ 150GA 8sen-E ir es

y _ 0,0568 R2 = 0,989

450C Vh4serwines 0 45oc3Vh &serriE in es

- UnMre (btroio

2,0 4,0 6,0 8 ,0 10 ,0 raaciine cme Mn-ps Gum) ]

- Lir 6d re ffin-n in)

Figure 72 : Pourcenta g e d ' eau sorbe en fonction de la racine carr e du temps pour des enrob s irradi s dans diff rentes conditions de doses et de d bits de dose .

1 41

Etude du matriau irradi

4 . 2 . 3 Coeffi cients de diffusion de l ' eau dans l ' enrob sain ou altr par irradiatio n
Les rsultats de reprise d'eau en fonction du temps semblent montrer que le transfert d'eau dans l'enrob de type STE3 est gouvern par un mcanisme diffusionnel . Toutefois les mcanismes sont plus complexes que la simple diffusion de l'eau dans le bitume . Un paramtre supplmentaire de dissolution des sels, qui induit un retard est intgrer . Les coefficients de diffusion que nous avons calculs ne sont donc pas reprsentatifs du seul phnomne de diffusion car ils tiennent compte du phnomne supplmentaire d'accumulation d'eau pour dissoudre les sels . Toutefois, l'estimation de ces coefficients permet d'valuer l'influence du traitement d'irradiation sur la diffusion- dissolution de l'eau dans l'enrob (Tableau 30) .

Coefficient de diffusion apparent du front d'avanc e d'eau par dissolution /diffusion (m2/s ) xploitati Exploitation Exploitation de s on du tl/2 du dbut de la temps long s sorptio n tmoin 1 .10 1,5.10- 1,3 .10" .10" 1,22 tmoin 1,4 .10" 9,3 .1015 Gy/h-4 semaines 7 .10" 9 .106,6.10' 14 1,3.10" 9,5 .10' 15 Gy/h-8 semaines 1 .10 45 Gy/h-4 semaines 7 .10- 7 .10" 7 .101,4.10" 1 .10" 1 4 45 Gy/h-8 semaines 1 .10-11 150 Gy/h-4 semaines 1,4 .10," 1,8 .10." 1,6 .10 - ' 450 Gy/h-4 semaines 1,4 .10- 1,6 .10-14 1,8 .104 150 Gy/h-8 semaines 10-14 1,7 .10- -1 4 450 Gy/h-8 semaines 1,7 .10" 1,7 .10- -1
Tableau 30 : Coefficients de diffusion calculs pour tous les enrobs irradis (diffrentes conditions de dbits de dose et de doses) ou tmoins .

Les trois mthodes de calcul donnent des rsultats de coefficients de diffusion quivalents et de l'ordre de 10- 14 m2/s . Pour calculer le coefficient de diffusion, il est ncessaire d'estimer la masse d'eau maximum que l'enrob peut sorber (M .,). Dans tous ces essais, l'quilibre n'est pas encore atteint . Le coefficient calcul partir de la masse maximale actuelle est donc surestim par rapport au coefficient de diffusion rel dans l'enrob . A titre d'exemple, les courbes donnant le % eau sorbe en fonction du temps pour l'essai irradi 15 Gy/h sous air pendant 4 semaines montrent une reprise d'eau 120 jours de 90%, soit 90g d'eau pour 10 g de nitrate de sodium . Une molalit de 1,3 molNaNo3/k8 eau correspond une activit de l'eau de 0,96 . Si on considre qu' l'quilibre, l'activit dans tout le matriau sera gale 0,99, la reprise d'eau maximum sera de 380 % . Cette re prise d ' eau corr es pondrait un co e fficient de diffu s ion d e 10 - 15 m2/s. C ette v ale ur e s t s ignificativ em ent inf rieure au co effici e nt d e diffu s io n d e l 'e au dan s le bitume, ce qui traduit bi en l e phnom n e d ' accumulation d e l 'eau dan s l 'enrob .

142

Etude du matriau irra d i

4 . 3 Conclusion
D a ns le cas du bitum e irradi des d bit s d e d ose va r ia nt e ntre 1 5 e t 4 5 0 Gy/h et aya nt in tgr un e d ose co mpri se e ntre 10 et 6 0 0 kGy, nou s n 'avon s p as co n stat d ' infl u e n ce significative de l 'i rradi ati o n s ur l a so lubi lit et l a diffu s io n d e l 'ea u. Ces rs ult ats so nt co rro b ors p a r l es d e u x t echniqu es mi ses e n oe uvre : l a -IRT F et l a g rav im t ri e. Les conditions d'irradiation utilises dans ce travail ne semblent pas influencer de manire significative la diffusion de l'eau dans l'enrob . Ce rsultat est diffrent de ceux obtenus dans d'autres tudes [Vistoli, communication personnelle] o les enrobs tudis (monosel NaNO3 25%) taient sensibles l'irradiation (dbit de dose=300 Gy/h, sous air, irradiation y externe, dure d'irradiation= 90 jours) . La diffrence peut tre due aux conditions exprimentales .

5 Lixiviation du bitume ou de l ' enrob irradi

Nous avons vu que l'irradiation en prsence d'oxygne modifiait principalement la composition chimique du bitume par insertion d'oxygne dans la structure des molcules constitutives du bitume . Il s'ensuit que l'irradiation en prsence d'oxygne peut modifier la quantit et la nature des espces organiques lixivies . Pour dmontrer ce point, nous avons adopt deux dmarches exprimentales : ~> la premire consiste en l'irradiation du bitume sous forme de lamelles puis lixiviation de ce bitume broy pour obtenir en un dlai raisonnable le maximum de matire organique soluble , ~> la deuxime consiste irradier puis lixivier des enrobs monolithes (lamelles de 1 cm) de faon relier la pntration de l'eau ( partir du suivi des sels solubiliss) dans le matriau au relargage de matire organique . Pour cette tude, un enrob de type STE3 a t utilis .

5 . 1 Bitume
Dans le Tableau 31 sont rappels tous les traitements d'irradiation subis par la matrice bitume pour tudier le comportement la lixiviation d'un bitume irradi . L'atmosphre d'irradiation est soit oxydante (irradiation sous air), soit non oxydante (irradiation sous atmosphre d'azote) . Les lamelles de bitume irradies ont une paisseur de 300, 600 et 1500 m.

14 3

Etude du matriau irradi

Dbit de dose Dose (kGy) Temps d'irradiation Pression partiell e (Gy/h) (semaines) d'oxygne (mbars ) 15 54 2 20 0 45 15,1 2 200 15 10,1 4 200 45 30,2 4 20 0 15 20,2 8 20 0 45 60,5 8 20 0 15 30,2 12 20 0 45 90,7 12 20 0 15 60,5 24 20 0 450 60,5 0,8 20 0 450 90,7 1,2 20 0 150 30,2 1,2 20 0 150 60,5 2,4 200 15 10,1 4 0 45 30,2 4 0 450 90,7 1,2 0 150 60,5 2,4 0
Tableau 31 : Description des diffrents essais pour l'tude du vieillissement .

Une fois irradies, les lamelles sont broyes et 1 g de ce broyat est lixivi dans 100 mL d'eau ultrapure (rapport S/V=4 cm"I) . De cette faon, dans le cas o toute l'paisseur n'est pas oxyde, la part des produits oxyds diminue quand l'paisseur augmente .

5 . 1 . 1 Suivi de la lixiviation de carbone organique tota l

Les Figures 73, 76 et 77 reprsentent le COT en fonction de la dose pour diffrents dbits de dose. Chaque point reprsente la valeur de l'asymptote de la courbe donnant la quantit de matire organique en fonction du temps . Elles mettent en vidence les rsultats obtenus pour les lamelles de diffrentes paisseurs, respectivement 300, 600 et 1500m. ',b La valeur note " I=0 Gy/h " est la valeur moyenne du COT obtenue pour la lixiviation de plusieurs tmoins : - des lamelles tmoins conserves sous azote et lixivies chaque chance (2, 4, 8 et 12 semaines) , - des lamelles tmoins conserves sous air mais l'abri de la lumire et lixivies aux mmes chances . Quantitativement, aucune diffrence significative n'est constate entre ces diffrents traitements (mme pour les lamelles conserves sous air) . L'oxydation par l'oxygne de l'air en l'absence de catalyseur photonique n'est pas suffisante pour que l'altration du matriau, si elle existe, influe sur la quantit de matire organique solubilise .

144

Etu de du matriau irradi

5 . 1 . 1 . 1 Exploitation des rsultats pour les lamelles d ' paisseur 300 pm paisseur = 300 pm i . i-n rvn ,

Figure 73 : Suivi du COT pour des bitumes broys pralablement irradis (lamelles de 300 m) et les tmoins correspondants .

U,>Une irradiation en atmosphre inerte (N2) n'induit pas d'augmentation significative du COT lixivi par rapport aux lamelles tmoins . Ce constat est valable quelle que soit la dose d'irradiation et quel que soit le dbit de dose . Le v i e illiss ement interne ne modifie pa s d e mani re si g nifi cative l es propri t s du bitume vi s-vi s de la quantit de matire organiqu e hy dros oluble. L'irradiation en atmosphre inerte induit des phnomnes de rticulation au sein du bitume . Les molcules formes ont peu d'affinit pour l'eau car elles sont pauvres en htroatomes . t,l:>Le pr-vieillissement ralis sous air induit la lixiviation d'une quantit plus importante de matire organique . Cette quantit de carbone organique total semble linaire avec la dose pour les doses intgres suprieures 20 kGy et ne semble pas sensible au dbit de dose pour une mme dose d'irradiation . Dans la gamme de dose tudie, le COT augmente avec la dose . L'oxydation n'a donc pas atteint de maximum .

145

Etude du matriau irradi

0 , 25 0,2 0,15 . txrnin ai r n 15 Cy/10 0kC o 15 Gy/t~-20kC u 15 Gy/h-30kC

0 rN 0, 1

E v

p p5 I ~ 0 +--0 50 100 150 200 250 300 -0,05

l
60sseLr (~m)

Figure 74 : Zoom du profil d'oxydation 15 Gy/h sur les 300m les plus superficiels .

a 25 T a2
a 15
U

tninair

N Q1
0

I
~ ~ .

'

4AJU n ' rwr"~!~ 450 GVh9O kGj

~p

~~ .,pry, ~ ~

a ~

50 100 150 200 250 30 0 -QO5 dpimar(O

Figure 75 : Zoom du profil d'oxydation 450 Gy/h sur les 300m les plus superficiels .

Dans cette gamme de doses et de dbits de dose, les profils d'oxydation sont trs proches sur les 300 premiers microns quels que soient le dbit ou la dose considrs (Figures 74 et 75) . L'indpendance de la quantit de matire organique soluble avec le dbit de dose peut tre un artefact . Des chantillons irradis des doses suprieures 90 kGy obtenues avec des dbits de dose faibles sont donc ncessaires pour confirmer la dpendance de la quantit de matire organique soluble avec le profil d'oxydation ou son indpendance avec le dbit de dose .

14 6

Etude du matriau irradi

5 . 1 . 1 . 2 Exploitation des rsultats pour les lamelles d ' paisseurs 600 et 15 00 Nm

L'intrt d'irradier des lamelles d'paisseurs diffrentes est d'estimer, via l'tude de la quantit de COT lixivie, la profondeur altre par l'oxydation lors de l'irradiation avec diffrents dbits de dose et de corrler ces rsultats avec l'tude IRTF . Plusieurs cas sont possibles en fonction de l'paisseur oxyde (X) par irradiation oxydante : Si X<_ 300 m, la quantit de COT volue selon : COT3 00 = COTo.y (X) + COTnonoxy(300-X) COTboo= COToy(x)i2+ COT nonoxy(600-X) COTlsoo = COToXy(x)/5+ COT nonoxy(1500-X) COToXy(x)= COT apport par la lixiviation de l'paisseur oxyd e COTnonoXy(3oo-x)= COT apport par la lixiviation de l'paisseur non oxyde complmentaire . Si on pose l'hypothse que COTnonoXy(soo-x)= COTnonoXy(boo-x)= COTnonoxy(I500-x) ;:~-,0,5 mg/L (valeur de COT obtenue pour les tmoins) . Alors : (COT300-0,5)=2 .(COT3oo-0,5 )

Si 300 m < X <_ 600 m, la quantit de COT volue selon : COT3oo= COTaXy(3oo)+ COTnonoxy(300-X )
COT600=

COToXy ( 3oo~2+ COT oXy ( x-soo)+C-OT nonoxy(600-X)

Alors : COT300 2

<COT6oo

On peut en dduire en observant les courbes de quantit de COT lixivi en fonction de la dose, que pour toutes les doses _30 kGy, l'paisseur altre est suprieure 300 m. La prcision sur la mesure du COT pour les lamelles de 1500 m n'est pas suffisante pour estimer l'paisseur avec plus de prcision. Cette estimation rejoint les profils obtenus lors des analyses IRTF . En effet l'paisseur oxyde dtermine avec l'volution du profil est suprieure ou gale 300 m pour tous les chantillons ds que la dose est suprieure ou gale 10 kGy, quel que soit le dbit de dose .

1 47

Etude du matriau irradi

dpaiSSEU' = 600 p 7,00 6,00 5, 00 4, 00 3, 00

J 2OO 1 , 00 0,00 - 1 , 00

0 1= 0 C3O u 1=15 Wh i II . I=45 GVAftl * 1= 450 C v/h ~

0 ~ (kGy)

Figure 76 : Suivi du COT pour du bitume broy pr alablement irradi (lamelles de 600m) .

paissetr = 1500 p

2,50 2,00 1 , 50 f1,00 U 0,50 0,00 )o -0,50 dose (kG y)

0 1= 0 CY/h u 1=15 Gy/h 1=45 Gy/h )K 1= 450 G~r/h

Figure 77 : Suivi du COT pour du bitume broy pralablement irradi (lamelles de 1500m) .

Il semble difficile de dterminer l'influence du dbit de dose sur le profil d'altration de la matrice en comparant l'analyse du COT . Les quantits lixivies pour les faibles et forts dbits de dose montrent que l'altration, qui est un compromis entre l'intensit d'oxydation et la profondeur altre, est trs quivalente pour la gamme de doses et dbits de dose tudie .

148

Etu de du matriau irradi

Toutes ces remarques tendent montrer que : - l'irradiation favorise la lixiviation de matire organique en crant des molcules oxygnes, plus polaires et donc possdant une affinit plus importante pour l'eau, - les chantillons sont altrs sur plus de 300 m pour des doses d'irradiation suprieures 10 kGy quel que soit le dbit de dose .

5 . 1 . 2 Etude qualitative de la matire organique lixivi e

L'extraction par SPME suivie d'une analyse CPG/SM des solutions de lixiviation de bitume irradi faible dbit de dose permet de mettre en vidence la prsence de composs aromatiques oxyds (Figure 78) . Ce qui est conforme avec l'altration constate en -IRTF, qui se traduit par la formation de composs aromatiques hydroxyls et carboxyliques . Les spectres sont reports en Annexe (Annexe Chapitre IV Spectre 1) .

0 I

OH

0b
(c) H

I
011" 1

(e)
OH
R-OH

oH (a)
H O

O R

OH

(b)
Nt~2

R"O OR

( d)

Figure 78 : Molcules prsentes dans les solutions de l ixiviation de bitume irradi faible dbit de dose ( 1 5 Gy/h-90 kGy) .

L'extraction par SPME suivie d'une analyse CPG/SM des solutions de lixiviation de bitume irradi faible dbit de dose permet donc de mettre en vidence la prsence de composs aromatiques oxyds . A fort dbit de dose, elle permet d'extraire, en plus des composs analyss dans les lixiviats d'chantillons irradis faible dbit, des composs de poids molculaires plus levs (non identifis) et des composs phnoliques substitus plus nombreux .

5. 2 Lixiviation d ' un enrob irradi

Les rsultats obtenus avec deux techniques (gravimtrie et -IRTF) utilises pour valuer les solubilit et coefficient de diffusion tendent montrer qu'il n'y a pas d'volution de ces deu x

149

paramtres avec le vieillissement . Par contre, les modifications physico-chimiques peuvent entraner une fragilisation des films de bitume entourant les grains de sels susceptible d' induire : ~ des fissurations de la matrice avant l'arrive de l'eau , en prsence d'eau, une formation de la zone permable aux sels plus importante . Dans les deux cas, cette modification va dans le sens d'une lixiviation accrue aprs vieillissement . Nous avons tudi dans le cadre de notre travail l'effet du vieillissement induit par des irradiations faibles dbits de dose (plus proches de la ralit) pour corroborer l'hypothse d'une lixiviation accrue aprs vieillissement et le cas chant, dterniiner l'influence de l'altration oxydante sur les cintiques de progression des paisseurs quivalentes lixivies . Les traitements d'irradiation sont rappels dans le Tableau 32 . Dbit de dos Dose (kGy) Temps d'irradiatio Pression partiel l (Gy/h) (semaines) d'oxygne (mbars ) 15 10,1 4 20 0 45 30,2 4 20 0 15 20,2 8 20 0 45 60,5 8 20 0 15 30,2 12 20 0 45 90,7 12 20 0 150 101 4 20 0 150 202 8 20 0 150 302 12 20 0 450 302 4 20 0 450 604 8 20 0 450 906 12 20 0 Tableau 1 : Traitements d'irradiation subis par l'enrob STE3 . L'eau par le phnomne de solubilisation qu'elle engendre induit : - la lixiviation des sels constitutifs de l'enrob (dcrit au 5 .2.2), - et la lixiviation de la matire organique hydrosoluble que le dpart des sels a rendue accessible (dcrit au 5 .2.3 .). Le nitrate de sodium est un traceur de la lixiviation de l'enrob de type STE3 car c'est le sel le plus soluble . Le suivi de la concentration en nitrate dans le lixiviat permet en effet d'valuer des Epaisseurs Equivalentes Cumules (EEC) . Ces paisseurs correspondent, pour chaque espce, aux paisseurs de couches d'enrob qu'il faudrait totalement lessiver pour atteindre les quantits de sels doses en solution . L'EEC ne rend pas compte exactement de la ralit mais permet de normaliser les quantits lixivies pour diffrents essais et diffrentes espces solubilises . Le calcul de l'EEC d'une espce i, pour un essai de lixiviation dynamique, est le suivant :
1 C;,f x x e me x X .

EEC =

avec C ;,t = concentration de l'lment i en solution en mg/L l'instant t, VSOi= volume de la solution lixiviante en litre , x;= fraction volumique de i dans l'enrob ,

150

Etude du matriau irradi

me = masse d'enrob (mg), e= paisseur d'enrob (m) .

5 . 2 . 1 Variabilit des essai s

La reproductibilit a t ralise sur un enrob n'ayant subi aucune altration radiolytique . Les chantillons monolithes (paisseur = 1 cm, surface = 20 cm2) ont t prpars simultanment mais lixivis des chances variables . Les lixiviations ont dbut 0, 4, 8 et 12 semaines aprs leur fabrication pour simuler le temps d'irradiation des chantillons irradis . La Figure 79 reprsente l'volution de l'paisseur quivalente cumule de l'espce N03 en fonction du temps de lixiviation ainsi que les valeurs de COT correspondantes (en mg/L) .

30 25 20
J

250 200 E
150 ~(D > X

rn

t--

15 10 5 0 0 50 100 .lou s

100 ~ cn ~

50 w 0 150

14-COT(0) -4-OC7T'(4) OC)T( - y - OOT(12) --0- N O(3- (0) -+- NO3- (4) -o-- N O3- (8) ~- M03- (12)

"' "

8)

Figure 79 : Evolution de l'paisseur quivalente cumule de nitrate en m et du COT en mg/L en fonction du temps de lixiviation pour les chantillons tmoins .

On peut constater une grande htrognit des rsultats de lixiviation des nitrates et des composs organiques . Les cintiques et les valeurs absolues de lixiviation devraient tre identiques pour les quatre essais (les chantillons ont t prpars simultanment et sont conservs l'abri de la lumire pour viter toute oxydation photo-induite) . Cette dispersion s'explique par la grande htrognit de l'enrob. On observe une bonne corrlation entre la lixiviation des sels et de la matire organique pour un mme essai . La lixiviation de matire organique tant un phnomne l'interface eau/bitume, la solubilisation du COT sans atteindre de palier confirme que la surface supplmentaire cre par le relargage des sels est au contact de la solution de lixiviation et que les composs organiques solubles peuvent diffuser vers la surface et tre lixivis .

15 1

Etude du matriau irradi

5 . 2 . 2 Influence du vieillissement sur la lixiviation des sel s

Les Figures 80 et 81 reprsentent l'volution des paisseurs quivalentes cumules pour l'lment nitrate (EEC N03-) en fonction du temps pour des dures d'irradiation de 4, 8 et 12 semaines et des dbits de dose de 15 et 450 Gy/h respectivement (les Figures qui reprsentent l'volution des paisseurs quivalentes cumules pour l'lment nitrate en fonction du temps pour des dbits de dose de 45 et 150 Gy/h sont fournis en Annexe Chapitre IV Figures 9 et 10) .

soo aao
E 300 x 200 100 -- 15c~ylh-4seranes "" 150~r/h-gserrgines -,D- 15 Gjr/h-125erriaines ~- trrain-0 serrgine -0- trrnin-4 serlnines n W -a- trrnir- 8serrunes -~ -- Trroir}12 serriaines

0 20 -100 .lous Figure 80 : Evolution de l'paisseur quivalente cumule de nitrate en fonction du temps de lixiviation pour les chantillons d'enrobs de type STE3 irradis 15 Gy/h et pour les tmoins correspondants . 40 60 80 100 120 140 160

152

Etude du matriau irradi

500 400 300 200 (n

-4-45oGy/t~4serr-ei res - &-450 C~(/FF8 serreines - t - 450 G,r/h-129en'aines -+- trroin-0 sertwe -o- trnoirt4 sareines --6- trrnirF 8serrnines + Trrnirv-12 sert4nes 20 40 60 80 100 120 140 160

a w

100 0 -100 .la.a5

Figure 81 : Evolution de l'paisseur quivalente cumule de nitrate en fonction du temps de lixiviation pour les chantillons d'enrobs de type STE3 irradis 450 Gy/h et des tmoins correspondants .

Contrairement ce qui a t constat par ailleurs [Camaro, communication personnelle], il n'apparat pas de variation mesurable de la lixiviation de nitrates en fonction de la dose d' inadiation quel que soit le dbit de dose considr . Ces rsultats sont toutefois en accord avec les donnes obtenues sur les proprits de transfert d'eau dans l'enrob, qui elles non plus n'voluent pas de manire significative quel que soit le traitement d'irradiation tudi .

5 . 2 . 3 Influence du vieillissement sur la lixiviation de carbone organique tota l

Les Figures 82 et 83 reprsentent l'volution de la lixiviation d'espces organiques (COT) en fonction du temps pour des dures d'irradiation de 4, 8 et 12 semaines et des dbits de dose de 15 et 450 Gy/h respectivement (les Figures qui reprsentent l'volution du COT en fonction du temps pour des dbits de dose de 45 et 150 Gy/h sont fournis en Annexe Chapitre IV Figures 11 et 12 ) .

153

Etu de du matriau irradi

-~ 15 G,r/fg serrnes
20 18 16 14 n r

Eines ; reines i

E 12 ~ 10
U E0 8

U 6 4 2 0

10

20

30

40 50 tMP GOUM)

60

70

80

90

Figure 82 : Evolution de la teneur en COT en fonction du temps de lixiviation pour les chantillons irradis 15 Gy /h .

Figure 83 : Evolution de la teneur en COT en fonction du temps de lixiviation pour les chantillons irradis 450 Gy/h . Contrairement la lixiviation des sels solubles o pour un mme dbit de dose, la concentration en solution volue peu en fonction de la dose d'irradiation, le COT augmente de faon significative .

154

Etude du m atriau irradi

5 . 2 . 4 Estimation de la quantit de COT thorique L'objectif de ce paragraphe est :

d'estimer, pour un traitement d'irradiation donn, la quantit de COT soluble lors de la lixiviation de lamelles d'enrobs . Nous utiliserons, pour ce faire, les donnes concernant le relargage de COT pour la lixiviation de bitume broy et l'volution de l'EECNO3- lors de la lixiviation des lamelles d'enrob qui donnera la masse de bitume au contact de l'eau , de comparer cette valeur calcule aux valeurs mesures en solution lors de la lixiviation des lamelles d'enrob vieillies dans les mmes conditions .

Les lments, dont nous disposons sont les suivants :  les profils d'oxydation obtenus en -IRTF ,  la courbe de relargage de matire organique en fonction de la dose . Les diffrents essais qui ont permis de construire cette Figure ont t raliss sur du bitume irradi sous forme de lamelles de 300 m et lixivi sous forme de broyat 10C . La relation linaire entre le COT lixivi (mg/L) et la dose (kGy) est : COT(mg/L)=0,1 .Dose (kGy) pour 130 mL de volume de lixiviat (soit COT(mg)=0,1 .Dose.130/1000)J  les courbes donnant l'volution des paisseurs quivalentes de nitrates lixivis en fonction du temps lors de la lixiviation d'enrob de type STE3 par de l'eau ultra-pure . On peut ainsi estimer l'paisseur dans laquelle l'eau a pu lixivier des espces organiques ,  l'estimation de la quantit de matire organique limite par la solubilit lixiviable lors de l a lixiviation de bitume par de l'eau ultra-pure . On considre que l'eau ultra-pure lixivie 0,5 mg/L d'espces peu solubles . La quantit de matire organique limite par la solubilit augmente proportionnellement au nombre de prlvements N . A partir des donnes dont nous disposons, nous pouvons dcrire le terme-source matire organique lors de la lixiviation d'un enrob bitum pour des paisseurs lixivies infrieures ou gales 300 m . Au-del, nous ne connaissons pas de faon suffisamment prcise la relation entre la quantit de matire organique soluble et le traitement d'irradiation pour valuer la lixiviation d'espces organiques . Toutefois, lorsque l'paisseur quivalente lixivie en nitrates est suprieure l'paisseur oxyde, on peut considrer que l'enrob irradi se comporte, dans cette zone o il n'y a pas d'altration chimique, comme l'enrob sain pour la lixiviation d'espces organiques . Les profils d'oxydation obtenus en -IRTF permettent de rendre compte de l'htrognit de l'oxydation dans l'paisseur du matriau. Quand l'eau progresse dans l'enrob, elle lixivie une zone de moins en moins altre . L'apport de COT d l'oxydation du bitume doit donc tre pondr (facteur correctif f) par rapport aux valeurs obtenues sur le bitume broy .

155

Etude du matriau irradi

Absorbance

h+ l

'

c , Eoxy

paisseu r

300 m f- ~ EE C
Figure 84 : Evolution de l ' absorbance en fonction de l'paisseur pour un chantillon oxyd. Estimation de la quantit de COT due cett e oxydation .

Si on pose l'hypothse que la quantit de matire organique lixiviable est directement proportionnelle l'aire (aea') (Figure 84), que la quantit de composs organiques hydrosolubles issus de la lixiviation de lamelles de 300m broyes est proportionnelle l'aire (aa'cc') et que tous les composs organiques hydrosolubles contenus dans (aa'bb') sont relchs l'instant t, le facteur correctif f permettant de calcul le COT soluble lors de la lixiviation de l'enrob l'instant t est : f=S .(aa'bb')/S' .(aa' cc' ) o S est la surface de la lamelle d'enrob non broye (S=20 cmz) et S' la surface de la lamelle de bitume destine tre broye (S'=30 cm2) . Si on considre que le profil d'oxydation est assimilable une droite reliant a d et qui passe par b et c (Figure 84), alors le facteur correctif f qui permet de prendre en compte le profil d'oxydation et la lixiviation qui lui est associe est : EEC. h . (1- EEC ) + 1. EEC 20 f= X 2.300 30 300 . h + 1.300 2 Les profils d'oxydation montrent galement que pour tous les chantillons de cette tude (Tableau 25), les paisseurs oxydes sont suprieures 300 m .

Pour un volume de lixiviat de 20 mL, le COT (en mg/L) calcul partir de ces donnes est donc compos de deux termes :

15 6

Etude du matriau irradi

co T,.,,,We=

fl o, 1 . (Dose ) 0 130 x[ .

0 , 7 .N

COT,,d,,1 COT d l'oxydation du bitume +

COT d aux espces organiques peu soluble s

La Figure 85 montre l'volution, au cours du temps et pour les diffrents chantillons tudis, du rapport entre le COT mesur en solution et le COT calcul .

9 .0 8 73 ~ 7 ~ 6 FO 5 U d 4 X 3

-0-_. 15 C3y/h-4 sen anes . x-15 Oy/h-~ines s 15 Oy/h-12 serraines -x- 45 Oy/h -4 sert-nines a - 45 Gy/h-sserdres + 45 Gy/t-02 serraines 1 21 41 61 81 101 - 150 Gy/h-8 serrares --o- 450 Gy/h-8 serrane s

F- 2 O (J 1
0

turps UOUrs)

Figure 85 :Evolution du rapport entre le COT calcul et du COT lixivi en fonction du temps pour diffrents chantillons d'enrobs irradis .

Les valeurs calcules sont infrieures (d'un facteur 2 6) aux valeurs mesures en solution . Plusieurs hypothses peuvent expliquer la sous-estimation de la valeur obtenue par le calcul : - la valeur de COT obtenue lors de la lixiviation du bitume broy est sous-estime . Cette hypothse reste peu probable car il y a un meilleur contact entre le bitume et l'eau dans le cas de la lixiviation du bitume broy, - l'enrobage des sels dans la matrice bitume implique une altration du matriau qui se traduit par la formation de composs plus hydrosolubles . Cette hypothse est infirme par les rsultats de lixiviation de matriau sain (Chapitre III) , - l'effet coupl des nitrates prsents dans l'enrob et de l'irradiation implique la formation de composs plus hydrosolubles , - la diffrence de temprature entre l'essai o le bitume est broy (10C) et celui o l'enrob est sous forme de monolithe (25C) explique la diffrence de solubilit des espces organiques dans le cas de la lixiviation de l'enrob . Toutefois, des essais de lixiviation d'chantillons tmoins et irradis fort dbit de dose (450 Gy/h-1,2 semaine) montrent qu'il n'y a pas de diffrence notable des valeurs de COT entre 10 et 25C . Ce rsultat reste confirmer sur des essais irradis faible dbit de dose .

157

Etude d u matriau irradi

On peut distinguer une lgre volution du rapport entre les deux valeurs de COT avec le traitement d'irradiation . Il parat plus important pour les chantillons irradis faible dbit de dose . Pour les chantillons irradis fort dbit de dose : Soit les molcules de plus haut poids molculaires identifies par CPG/SM sont plus difficiles lixivier. Soit le rapport de solubilit des espces, formes lors de l'irradiation fort dbit de dose, entre 10 et 25C est diffrent de celui des espces formes faible dbit de dose .

5. 3 Conclusion s
Le Tableau synoptique 33 rsume les donnes bibliographiques puis apporte les rponses obtenues dans le cadre de notre tude pour les diffrents objectifs noncs Chapitre I .

Interaction Enrob Bitume/ea u

Etude du bitume irradi

Altration du matriau Pro prits de transfert Flu x de mati r e organi que

Donnes biblioQraphiques -voluti on s physico-chimiques indu ites par l'irradiation fort dbit de d ose en prsence d 'oxygne (prsence de produits d ' oxydation , durc issement )

Donnes bibliographiques -bi tume : pas d 'volution m esurabl e pour l e bitum e irradi par rapport au bitume sain - e nrob : augm e ntation d e l a reprise d ' eau pour un enr ob monosel irradi sous ai r

Donnes bibliographiques - augm e ntati o n du fl ux de mati re org anique lo rs de la lix iv i at ion d 'un bitume irradi fort dbit de dos e

Rsultats obtenu s -o xy dati on radiolyti que =>formation d e CO,, de CO et d e produi ts oxy ds sur le matriau. -produits o xyds=comp oss hydroxy ls non acides ( hydro pero xyd es) et ac i des (x, (3insaturs . -p ai sse ur oxy d e= f(~D ose) -p ai ss eur oxy d e= f( t /~I)

R sultats obtenu s - bitume : diffu si o n n on modifi e dans le bitume irradi sous air ou so u s azote -enrob : diffusion non modifie dans 1 ' enrob de type STE3 irradi so us a i r ou sous azote

R sultats obtenu s -flux de matire organique plus important lors de la lixiviation d 'un bi tum e i rradi sous air. -pas d 'volution du flux l ors de la li xiv iati on d ' un bitum e irradi en c o ndit io n s inertes -ac ides carboxylique s, carbonyls, composs arom atiques et co mp oss aromatiques azot s.

Tableau 33 : Tableau rcapitulatif des donnes obtenues dans le cadre de l'tude de l'interaction bitume irradi /eau .

Ce chapitre a permis d'obtenir des donnes contribuant la modlisation du flux d'espces organiques hydrosolubles en intgrant les phnomnes de vieillissement que subit le colis lors de la phase pralable d'entreposage . L'apport de cette tude concerne notamment la dtermination, pour un bitume irradi faible dbit de dose, de l'volution physico-chimique du bitume, de ses capacits relarguer de la matire organique soluble (tude qualitative et quantitative) et de ces proprits de transfert de l'eau .

1 58

Etude d u matriau irradi

L'irradiation oxydante induit la formation de composs oxyds (des produits gazeux comme CO2 et CO, des espces oxydes du bitume comme des produits hydroxyls non acides et acides (X- P insaturs) . Une tude -IRTF a permis d'tablir des lois de comportement du bitume vis--vis de l'oxydation radiolytique dans le cas d'irradiation faible dbit de dose . Elle a aussi permis de montrer que l'utilisation de dbits trs acclrs par rapport aux dbits qui affecteront les colis lors de l'entreposage conduit des informations errones tant sur l'estimation de la profondeur d'oxydation que sur les espces formes . Bien que les caractristiques chimiques du bitume soient modifies lors d'une irradiation oxydante, il n'en rsulte pas de modifications notables des proprits de transfert de l'eau . Toutefois le flux d'espces organiques solubilises est accru et les espces solubles sont diffrentes de celles lixivies par un bitume non altr . Les espces identifies sont des composs "oxyds comme les alcools, les ctones, les acides carboxyliques mais surtout des composs aromatiques oxyds comme les phnols .

159

~ nri n

~ ~n

Conciusion gnrai e

Le bitume est un matriau organique . rour sassurer e ia prennit surnsante es perormances de confinement du coiis de dchets bitums, dans un contexte de stockage, ii faut valuer, entre autre, si les produits de dgradation lixiviables de la matrice n'entranent pas une mobilit accrue des radionuclides au travers des barrires de confinement . Deux types d ' altration sont susceptibles de modifier la matrice bitume lors des phases successives d ' entreposage et de stockage et d ' affecter la solubilisation d espces organiques : Une altration radiochimique oxydante lie l'irradiation en prsence d'oxygn e atmospnrique, Une altration chimique en prsence de l'eau du site dpendant de sa composition, de son p H et de l'effet de i'ventuei veioppement nactrien j .

Pour mieux comprendre les consquences de ces deux types d'altration sur le relargage de matire organique et tant donn 1~htrognit du bitume et sa compiexit structurale, il a t choisi de dcoupler les phnomnes en tudiant la lixiviation, d'une part, du matriau sain et d'autre part, du matriau altr par l'irradiation .

Le bitume est, par dfinition, un matriau peu soluble dans l'eau. Cette proprit implique des concenirations de matire organique en soiution faibles . La premire tape de ce travail a donc t de mettre au point des mthodes d'analyses destines caractriser des solutions de lixiviation contenant des traces de matire organique, mais o la teneur en sels et le pH sont variables . Dans ce but, des protocoles d'extraction de la matire organique qui permettent de raliser le dosage de certaines familles de composs polaires (comme les acides carnoxyiiques et ies carbonyis de courtes chanes) et ' icientiiier ia prsence ventuelle de nombreuses autres espces organiques (composs aromatiques, soufrs, azots . . . ) ont t mis au point . Dans un deuxime temps, la mthodologie analytique mise au point a i appique pour dterminer les produits organiques hydrosolubles issus de la lixiviation du bitume sain ou altr .
Le premier objectif de ce travail tait d'estimer le tlux de matire organique issu d'un bitume sain l'interface colis / barrire ouvrage . Par rapport l tat de 1 art, nous nous sommes attachs identifier les espces solubilises et si possible les quantifier, valuer leur biodgradabilit et estimer le potentiel de sorption-complexation de la matrice bitume .

La lixiviation du matriau sain a t ralise dans diffrentes conditions de pH et de force ionique . La cintique de solubilisation de la matire organique non limite par sa solubilit est trs rapide << 50 heures) pour une lixiviation par une solution d'eau ultra-pure . L'lvation de pH induit une quantit de matire organique lixivie accrue . Le s ess ai s de lixiviation par de l'eau ciment traduisent une lixiviation suprieure d'un facteur 50 par rapport

160

 unc;i u ~iut ~

la iixiviation avec de l ' eau ultra-pure (d'un facteur 8 pour la solution pH = 8) 8 s e maines . Ceci s ' explique par une augmentation de solubilit de ce rt ains composs avec le pH et une a ttaque chimique de la matrice bitume par les pH alcalins . L ' a ttaque chimique se poursuit dans le temps car aprs 8 semaines de lixiviation aucune saturation n ' est constate . Qualitativement , des acides carboxyliques, des g i ycois et des composs aromatiques (naphtalne et phnol poiysunstitus , aniline . . . ) ont t identifis . La cintique de solubilisation de la matire organique dpend de la surface du matriau expose la lixiviation, mais il existe un maximum de matire organique extractible . Si on assimile tout le volume d'un colis de dchets bitums (de hauteur 63 cm et de diamtre 57 cm) un volume quivalent de bitume broy dans les mmes conditions de notre tude (cas trs majorant), la lixiviation par de l'eau de type ciment entranera une quantit de matire organique de 1,7 kg/colis, soit seulement 1 2 % de la matire . L'eau au contact du colis solubilise en plus de la matire organique, des sels solubles (principalement du nitrate de sodium) constitutifs de l'enrob . Le nitrate de sodium peut entraner une oxydation de la matire organique solubilise en acides carboxyliques . L ' in fl u e nce de la pr s e nce d e sels dan s l e lixiv iat semble tre un compromi s e ntr e le pouvoir ox ydant des nitrate s qui te nd au gmenter la solubilisation de matire organique et la proprit des sels d e diminu e r l a s olubilit d es es p c es or ganiques en solution s aqueu se s. No u s avo n s m o n t r qu e l a sor pt i o n , s i e lle es t p oss ibl e s u r l e bitume t a nt qu e le fl u x d 'es p ces orga niqu es e~ : fa i b le, n 'est pas s uffisa nt e po ur co mp e n se r l 'e ffet d e l a co mpl exa ti o n . L e ph nom n e l e plu s fa v orabl e p o ur r duir e l a comple xation d es m tau x par la mati r e or g anique s olubili se est la biod g radation . L'eau peut en effet entraner le dveloppement de micro-organismes (leur survie en condition de stockage est possible si les conditions d'alcalinit du milieu ne sont pas trop leves) . Ces bactries dgradent peu la matire organique constitutive des co l is (< 0,3%) mais peuvent bio dgrader u ne partie d e la matire organiq u e solubilise dont l'accs est plus ais . Dans nos essais aprs une tape rapide de conso m mation de la majeure partie de la matire organique, nous avons confirm qu'il ne reste en solution que les molcules les plus complexes comme les composs aromatiques . Le deuxime objectif de cette tude tait d'obtenir des donnes contribuant la modlisation du flux d'espces organiques en intgrant les phnomnes de vieillissement que subit le colis lors de la phase d'entreposage . Tout l'apport de cette tude par rapport aux donnes de la bibliographie a t de travailler avec des intensits d'irradiation proches des intensits des colis et de corrler l'impact qu'induit l'irradiation sur les proprits chimiques (suivi par -IRTF) avec l'volution des proprits de transfert et de relargage de matire organique . Pour dterminer les consquences de l'auto-irradiation des colis, nous avons travaill avec de s matriaux irradis des dbits de dose lgrement acclrs (15 et 45 Gy/h) par rapport aux intensits d'irradiation des colis de dchets bitums pour apprhender au mieux les mcanismes d'altration qui se produiront lors de l'entreposage .

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i . Vii : $i J i

Pour caractriser i'voiution du matriau nous avons cnoisi i'intraRouge Transforme de Fn,!r ;Pr qui permet de travailler sur le bitume solide (sans dilution du matriau dans un solvant qui peut modifier l'tat d'oxydation du bitume) . Cette technique apporte des informations sur les groupements fonctionnels qui voluent au cours de i'oxydaiion et permet, grce sa grande sensibilit, de dtecter des volutions lors d'altrations modres . Le couplage de l'IRTF la microscopie a permis de raliser des profils d'oxydation dans la profondeur du bitume suivant l'axe d'oxydation . Les spectres obtenus montrent que la matrice bitume est trs sensible aux phnomnes de radiolyse . L'oxydation radiolytique conduit la formation de fonctions oxydes (90 % environ de l ' oxygne est fix sur le matriau ) et la production de dioxyde et de monoxyde de carbone . Plusieurs rsultats se dgagent de la caractrisation par -IRTF : '1> l'altration radio-oxydante induit essentiellement l'augmentation des bandes 3270, 1696 et 1020 cm-' . On peut donc supposer, connaissant la structure du bitume, que les espces oxydes sont des composs hydroxyls non acides et des acides a,P-insaturs , Il> l'paisseur oxyde volue avec le temps et avec l'intensit d'irradiation : deux paramtres essentiels pour dcrire le comportement long terme de la matrice bitume . L'volution de l'paisseur oxyde semble tre proportionnelle la racine carre de la dose et inversement proportionnelle au dbit de dose pour les essais irradis faible dbit de dose . Pour un dbit de dose constant et gal 15 Gy/h, le coefficient de progression du front de formation des acides carboxyliques est de 6.10- 1 a m2/s. En tenant compte de la dcroissance radioactive, on peut valuer l'paisseur de la zone oxyde aprs un entreposage d'une dure de 200 ans 3,5 cm , lk> l'paisseur oxyde n'volue pas suivant les mmes lois, pour les essais irradis fort dbit de dose . Ces rsultats souligne la difficult d'laborer des lois de comportement pour dcrire les effets d'une irradiation faible dbit de dose partir de donnes obtenues fort dbit de dose. Bien que les tats d'oxydation des matriaux sains et altrs par irradiation soient diffrents, les proprits de transfert de l'eau dans le bitume et dans l'enrob ne semblent pas modifies par les traitements d'irradiation utiliss dans ce travail . En revanche, l'irradiation oxydante favorise la lixiviation de matire organique (d'un facteur dpendant de la dose d'irradiation) en crant des molcules oxygnes, plus polaires (phnols, diols, ctones) et donc possdant une affinit plus importante pour l'eau . L'analyse des espces solubilises met en vidence la prsence majeure de composs aromatiques oxyds, ce qui est en accord avec les conclusions de l'analyse IRTF . La lixiviation du bitume par des solutions pH alcalins ou la lixiviation de bitume radio-oxyd induit la solubilisation d'espces organiques, qui si elles ne sont pas biodgrades en conditions de stockage profond, possdent un pouvoir complexant vis--vis des radiolments . Toutefois, dans de tels milieux, la matire organique hydrosoluble ne semble pas affecter la spciation des radiolments et ne peut donc pas favoriser son transport dans la biosphre .

Les rsultats obtenus au cours de ce travail orientent le programme de recherche et dveloppement vers :

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Conclusio n

la validation de ces donnes sur un colis rel dans le cadre d'un retour d'exprience . Ce qui implique de mettre au point la nuclarisation des mthodes d'extraction et d'analyse , utilises dans cette tude pour caractriser la matire organique solubilise , la dtermination du pouvoir de complexation des actinides (et surtout du pouvoir de sorption complexation de la matrice bitume) des espces organiques solubilises lors de la lixiviatio n d'un matriau pr-vieilli par irradiation .

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Rfrences bibliographique s

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168

ANNEXE S

1 69
V. : 1 } .

Annexe Chapitre I I

effluent liquide de dpart ajout d'acide sulfurique concentr prcipitation des sulfates insolubles neutral isation p ar NaO H pH=1,5 prcipitation CoS co mplexes de Co, Ru, Sb. traitement chimique par dcontamination en Cs, prcipitation de s Fe(CN)6K,,Nim, B a(N03)Z, Na2S ... floculatio n filtration surnageant sur diatomes ure 1 : Schma de .Fig prparation d es boues de type STE3 .
REPARiR10N OES UITFJW7[

au+ s u ceuutE oIR ua AnoH oe acw Echelle 1/60

43 4 1 -8 39 41 40

~..,., w

41

43

Figure 2 : Plan sc hmatiqu e de l' irradi ateur C IGAL .

Fi g u re ?~ : Prparation de l'eau de ty p e ciment .

Annexe Chapitre II

Figure 4 : Sch ma d ' un injecteur splidsplitless .

VS90 0 1. t1 (

110 2 4 x76 Y: 256 tiff )

Photo 1 : Ph otographie par microscop ie l ectron ique bal ayage d 'un enrob STE3 .

Annexe Chapitre I I

=f_ Fi~n,~~: Wi h .qc

Rl tleq .. F. iu ~ w Q E~~aeu. . w ..q ~ Eaia .n 9I yf ~ Q.ws Na.

.~ :.~`,~ :i 03i

"1=

~~ .

Photo 2 : Photographie par microscopie lectronique balayage d'un enrob Monose l

Spectre 1 : Spectres CPG/SM aprs extraction SPE pour de l 'eax ultra-pure et de l'eau distille .

Annexe Chapitre II

3 .R DATA CAPTURED TO : '.li+6HET 1ri0U1 '99 \REP4ri66 . RA41

Spectre 2 : Chromatogramme des gaz de radiolyse . Gaz vecte ur H lium . Dtection p ar catharo m tr ie .

S pectre 3 : S p ectre CP G/SM d' une solution d'aci des ca rb o xy l iques- M ode d'acquisition en balayage (SC AN)

Annexe Chapitre II

Spectre 4 : Spectre CPG/SM d'une solution d ' acides c arboxyliques- M ode d'acquisition en dtection d 'ions slectionns (SIM)

S p ectre 5 : Sp ectre CPG/S M d ' un e solu tion d'ac ides carboxy l iques aprs extraction SPE- Mode d 'acqu isiti on e n d tection d ' ions s lectionns (S IM)

Annexe Chapitre I I

danc 7000

3 199

6000

5000

3 .6 9

4000 4 .68

3000

butanal butanon e h exa n a l

2000

1000

hexanone 6 . 05

0 -->

5 .00

5.

T~Tr 6 . 00

Spectre 6 : Sp ectre CPG/SM d ' une solution de composs car b onyls aprs extraction Headspace- Mode d ' acqu isition en dtection d' io n s slectionns (S IM)

7 undance 550000] 5000001 95 0000 ,' 4000001 350000 30000 0 5 .70 25000 0 ~ 10903

LA . D

. ~

~ 20 00 00 150 0 00 100 0 0 0 ~ 500 0 0 ~ L~' 8 .00 10 .00 12 .00 14 .00 16 .0 0 8 . 00 2 0 .00 ^ 8 00~ ~ Q ~ ~ ~1 .93 21 .8 7

1 10

8 .46

0 Time--> 6 .00

22 .0 0

S pectre 7 : Sp ectre CPG/SM d ' un l ix iviat de bitume aprs extra ction SPME- Mode d' acqui s ition en bala yage (S CAN)

Annexe Chapitre I I

Spectre 8 : Electrophrogramme : Dosage des sulfates et des nitrates .

Annexe Chapitre II I

Abundance 1200000 ~~ 1100000

D 04

i 100000 0 900 0 00 800000 8 .3 0 700000 60000 0 ~

sooooo 400000 300000

6 .86 200000 100000 0 ime--> Z a 8 1~Q1

96

~
~

.53 5,71
.0 ~

~ ~~ ~+~ .~~

1
1 6 .3 8 17 . 2 0

-fjj
3

1 .88

1 2 0 . 72 L

14'42 . 29 GTJ 0 . 5 6 1 11686 13 7 1 .70

6 .00

8 . 00

1 0 .00

12 . 0 0

14 . 0 0

1 6 .00

18 . 0 0

20 .00

22 . 0 0

Spectre 6 : Spectre CPG/SM aprs extraction SPME de la solution de lixiviation pH 13 .5 .

Abundance 550000 500000 450000 400000 350000 300000 5 .70 25000 0 200000 150000 10000 0 50000 0 Time--> 6 .00 8.O ~ d 10 1 0 3

C:

. 93 1 10 ~

21 . 8 7

ci

8 . 96 I
8.00

C I
1 0 .00

d 1 I
12 . 00 14 . 0 0 0 18 .00 20 .00 22 .0 0

.~

Spectre 7 : Spectre CPG/S M aprs extractio n S PM E de la so lutio n de l ixiviati o n pH 1 3 .5 sature en nitrate d e sod ium .

Annexe Chapitre III

2, 5 2
~ 1,5 a~ ~E, 1 H . valeur nryaine QC3T o blanc

v 0, 5 0 -0, 5
heu es de lbdviatian
Figure 1 : Evolution de la quantit de matire organique lixivie par de l'eau ultra-pure- Conditions de renouvellement dynamiques .

CEA - MEMBRANE D E BITUME 9 MEMBRANE TEMOIN 1 09rACE i FA CE 2 O

PA S-IRTF

O C ~f DO L 004.

es O
04

O j Oi O

iso~

T'

a700 3600

'

r--i- r r r-- T-- r--r- - -L - -

- - ~

`- -

aeoo 2400 3300 Me v e nu mber (Cw-! )

s" o

3100 3000

Spectre 1 : Spectre I RTF-PAS d'une lame lle tmoin (3500-3000 cm"')

Annexe Chapitre III F i gure ,C,

o C E A - ME MB R A NE DE ., MEMBRANE TEMOIN 1
01 FACE CE 2 ~ a FA
O

B ITUME - PAS-I R TF
~

O O 0 C O
L la

(l l O O

1900

aeao s o ao

17e0 1700

aeoo aoov

3660

4 150 0

r a v e nu mer (cin-i )

Spectre 2 : Spectre IRTF-PAS d'une lamelle tmoin (1900-1500 cm"')

Figure 3 0 7 n 1 OJ

CE A - M E M BR A NE DE M EMBR A NE TEMOIN 1

B ITUME - PAS-I R TF

FACE S ~ FACE 2

~ .

~1I

4
O

700 MIeV eRNIIIDeI ` (ii111- 1 )

Spectre 3 : Spectre IRTF-PAS d'une lamelle tmoin (1500-700 cm"1)

Annexe Chapitre II I
CEA - BITUMES - ANALYSE M IRTF ECHANTILLON 1 TEMOI N

u c 0 c 0 <

saoo seso seoo

17 eo s7oo seao seoo ssao saoo Ma v enumb e r (ea-i )

Spectre 4 : Spectre -IRTF des faces 1 et 2 d'une lamelle tmoin .

TIC : PH81LA .

300000

250000 22 .80 21 . 2 20000 0

1500 00 O 10000 0 1 0 .1 5

1 .63

8 .05
50000

1
10 . 00

1413.4 3
11 . 9 5 I 12 . 0 0 14 .00 1 6 .00

19 .50 17 . 21 A , . .. 1

0 ime--> 6 .00

18 . 0 0

2 0 .00

2 2 .0 0

Spectre 5 : Spectre CPG/SM aprs extraction SPME de la solution de lixiviation pH S .

Annexe Chapitre II I

Ractifs Concen tration d ans la solution Volume de solution mr e mre en g/L pour fabriquer le milieu nutritif en mL /L 68 2 0 KH2PO4 Na2 HP O4 30 20 70 10 Mg SO 4, 7H20 NH4N0 3 100 10 10 1 CaCl2 0 FeSO4, 7H2 O 10 10
Tableau 1 : Composition du milieu nutritif de base . Des oligo-lments (Cu, Mn, Mg, Co, Zn sont additionns en faible quantit) .

Annexe Chapitre I V
%CO Remarque s %C02 Temps (h) Dose (kGy) %02 %H2 0 70 1 20,2 0 0,093 0 119 1,8 20,1 0 0,093 0 207 3,1 19,8 0 0,097 0 255 3,8 19,8 0 0,105 0 370 5,5 19,5 0,11 0,106 483 7,2 18,9 0,11 0,113 0,00 1 768 11,5 18,6 0,125 0,125 0,00 2 935 14 18,3 0,138 0,139 0,00 2 1080 16,2 17,5 0,09 0,14 0,00 2 1415 21,2 16,8 0,17 0,16 0,00 2 1583 23,7 16,2 0,17 0,264 0,003 6 1822 27,3 15,6 0,27 0,00 4 1968 29,5 15,2 0,28 0,00 4 2136 32 14,6 0,285 0,32 0,00 4 2304 34,5 14,11 0,30 0,346 0,004 2472 37 13,6 0,33 0,387 0,00 4 Tableau 1 : Composition des gaz de radiolyse pour des chantillons irradis 15 Gy/h . Temps (h) Dose (kGy) %02 %H2 %C02 %CO Remarque s 0 44 2 22,1 0 0,045 0 116 5 21,5 0 0,047 0 163 7 21,4 0 0,053 0,06 0 Prsenc e 251 11 21 0,1 05 300 13,5 20,9 0,116 0,063 0 d e 347 15,6 20,7 0,133 0,074 0,0009 CH 4 0 461 20,7 20 0,146 0,079 0 533 24 19,9 0,148 0,084 989 44 18,7 0,149 0,084 0,00 2 1325 59 18 0,266 0,084 0,00 2 1493 67 17,9 0,28 0,204 0,00 2 1733 78 16,9 0,44 0,219 0,00 2 1877 84 16,4 0,47 0,327 0,00 2 2045 92 15,8 0,48 0,367 0,00 2 2213 99,6 15,2 0,5 0,438 0,00 2 2381 107 14,6 0,5 2 Tableau 2 : Composition des gaz de radiolyse pour des chantillons irradis 45 Gy/h .

Annexe Chapitre IV
%H2 %C02 Temps (h) Dose (kGy) %0 2 %CO - Remarque s 66 9,9 20,9 0,11 0,12 0,002 231 34,7 19,6 0,16 0,152 0 275 41,3 19,5 0,17 0,17 0,0036 347 52,1 18,6 0,18 0,2 0,0046 Prsence d e 395 72,5 18,3 0,21 0,2 0,007 CH 4 483 79,6 17,6 0 , 34 0,28 0,008 531 86,9 17,4 0 , 35 0,3 0,008 5 579 103,9 17 0,39 0,32 0,00 9 693 114,7 16 0,4 0,35 0,00 9 765 161,5 15,5 0,46 0,38 0,00 9 1077 183 14,3 0,5 0,47 0,01 0 1221 233,6 13 0,5 0,53 1558 258,7 11 , 4 0 , 6 0,65 1725 294,7 10,4 0,75 0, 8 1965 316,4 9 0,8 0, 9 2109 341,6 8,2 0,84 1 2277 366,8 7,2 0,9 1, 1 2445 392 6,3 0,95 1, 2 4,9 1,1 1, 5 Tableau 3 : Composition des gaz de radiolyse pour des ch antillons irradis 150 Gy/h . Temps (h) Dose (kGy) %02 %H2 %CO Remarques %C02 66 29,8 19,2 0,15 0,16 0,00 1 231 104 17 0,157 0,26 0,004 275 124 16,6 0,311 0,36 0,002 Prsence d e 300 135 16,1 0,423 0,43 0,012 CH 4 413 186 14,2 0,514 0,5 0,02 1 486 218 13,6 0,67 0,55 0,022 798 359 11,4 0,75 0,7 4 966 434 9,5 0,84 0,8 5 1301 586 7,1 1,1 1, 1 1469 661 5,3 1,35 1, 3 1710 769 3,1 1,55 1, 5 2093 942 1,86 1,7 1,66 2261 1018 0 1,9 1, 9 2429 1093 2,1 2, 1 2741 1283 2,3 2, 4 Tableau 4 : Composition des gaz de radiolyse pour des chantillons irradis 450 Gy/h .

Annexe Chapitre I V

Q12 T

X
0,1 x
Q OB
A XXXX ~

x A X cc o ~ W Q06 e

'E 0

e 15 C3Vf}4earm&air A 15 C3VM 9a7Eir~s-ai r I x 150,/h-12satres-air j

x

o0 O a~ oe e o e e e4e o e os e a02 e e e e
O T_ f i-T- i

X o

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

p"M ~ (4 o
Figure 1 : Evolution du profil d'oxydation avec la dose d'irradiation- Suivi de la bande 1696 cm"1 pour un essai irradi 15 Gy/h sous air .

0,3 T u u u 0,25 ~ 0,2 E 0 co ~ 0, 1 5 Z, O 0, 1 0 , 05 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 paisseur (pm)
Figure 2 : Evolution du profil d'oxydation avec la dose d'irradiation- Suivi de la bande 1696 cm"' pour un essai irradi 150 Gy/h sous air .

Annexe Chapitre I V

Q6
a a5 a o
tBTClfFe7t '

a r Q4 E

. 453GA~Qa3Emimair ~ 4~C3~fi}1 ,2sareiraa i r~

0a 0 0
u
0

0 450 CW seTdresA r

43 o
Q2 0;1
0

' o ~i~ -

0 270

400 600 800 1000 12]0 1400 1600 ~ar 414

Figure 3 : Evolution du profil d'oxydation avec la dose d ' irradiation- Suivi de la b an de 1696 cm' pour un essai irradi 450 Gy /h sous air .

0, 2 0, 18 0, 16 ~~aoo 000 oc

u _ 0, 1 4 00000 11 1111 u o o v 0, 12 0 Aa N Qi A o no 0'08 O G 0~ o 0, 04 ~ e Q02 0 0 500 1000

trroin air 0 15 Gy/tr4~res o 15 OyM setrnires u 15 Oy/I-r12 serneines u o

1 500

2000

pss" ( Prr#
Figure 4 : Evolution du profil d'oxydation avec la dose d'irradiation- Suivi de la bande 3270 cm"' pour un essai irradi 15 Gy/h sous air .

Annexe Chapitre I V

0, 25 .~ ~ 02 + oo r .XX
^ E 0,1 5
0 M

~000 Xx ~x 000 00 ~ X x
xX X 0

. tsy-oin ai r
x 45 O,//Ii4eaTH res-r I j p 45G~/N~l7HfES -f !I l'I 45 gy/F02 serrjres-air ;
x 0

xXX 0 xX X xx o

0,05 X X ~~~~~ . ** XX 0 0 500 1000

--; 1500 2000

de 3270 cm " pour un essai Figure 5 : Evolution du profil d'oxydation avec la dose d'irradiation- Suivi de la b an irradi 45 Gy /h sous air .

Q35 ~ 0, 3 0, 25 E 0 ~ 0 ,2 v0, 15 0, 1 0, 06 0 0 500 1000 1500 2000

6 A-43

tnnin air 150 (3,ih1,2 sareireair 0 150 Gjh24eerraines4r u 150 C3Av8 saTdrps-ai r

KPrTj

irradiation- Suivi de la b an de 3270 cm -' pour un essa i Figure 6 : Evolution du profil d ' oxydation avec la dose d ' irradi 150 Gy/h sous air.

Annexe Chapitre I V

0,45 0,4

0 truin air .450 CVM,8 saTaires-air - 450 C~dfr1,23arairss4r u 450 q~/h 8 serreires-air
a

Q35 oooo~o Q3 0 ti a~ MQ2 . ... 0 p,15 ---~e _

p 01 ~05 0

o ._ u o ~~~~~~ ~ a

0 500 1000 Pd

1500 2000

Figure 7 : Evolution du profil d'oxydation avec la dose d'irradiation- Suivi de la bande 3270 cm"' pour un essai irradi 450 Gy/h sous air.

CEA CADARACHE - B ITU M E- 3,7 H20 25C - uIRl oq SECH A GE SOUS FA I S CEAU - ECH .11 (SURFACE )

u c n c 0 a

Mevonu wD er (c w- ! )

Figure 8 : Evolution durant le schage sous le faisceau I R

Annexe Chapitre IV

Figure 9 : Evolution de l'paisseur quivalente cumule de nitrate en tonction du temps de hxrviatio n

.1f ~ _ ./L

Figure 10 : Evolution de l'p aisse ur qu ivale nt e c umu le d e nitrate e n tonction du tem ps de lixiviation
_ "" 1_ _ '__J :l_ 1 1CA / l _ ./ l

Figure

irradi s 45 Gy/h

Annexe Chapitre I V

25 20 ~ 15 E
I-O 10 U

-0- 150 Gy/h- 4 semaines _ 150 Gy/h-8 .. ...... .. ..... .. semaines

5 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Jours

Figure 1 2

lution de la teneur en COT en fonction du temps de lixiviation pour les ch 150 Gy/h

'l' 1C ; : 1 .7L j H .U 600000 j3 . 2

550000

21 .28 22 .8 1
500000 950000

900000 350000 ~ 300000 2500 0 0

A
15 . 29

~
1! ~ 1 7 .22 2 .0 2

zooooo
150000 10000 0

d~
C

Soooo ~

Spectre 1 : Extraction par SPME suivie d ' une analyse CPG /SM d ' une solution de lixiviation de bitume irradi 15 Gy/h pendant 24 semaine s

Comparaison entre les spectres de masse obtenus pour des solutions de li x iviation d e bitume et le s spectres de la biblioth que .

L lb rary Jedt LnCU

L .

, - ., , ., . . . -

Quality ID

: 95 : Naphthalen e Scan 886 (11 .852 min) : CIM1LA .D 1 28 (*)

anc e

5000

7 207 T 0 /z--> 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 bundance #65150 : Naphthalene (* ) 1 28 32 44 51 64 7145 87 L~2, 12

5000

51 77~

64 ICP 1 12 87

12 7

/z--> 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210

Library Searched Quality ID

: C :\DATABASE\NBS75K .L : 91 : Nonana l Scan 310 (6 .851 min) : CIM1LA .D (-,* )

Abundance

41

5000 70 i 5 31 2 9 114 124 207 0 z--> 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 undance #66171 : Nonanal (* ) 82 98

44 5000 27 70 82 91 8

2 11 4 1 I~ 1 C) 1 1 1 ~ ilT rrr il 11 1 il 1 1

14 2

z--> 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210

1-J 1LltdL y

JCai " .iicu

. ~. . ~ .~ .~~ .,~.. ... .~ ,

.-- .- . __ _ . _

Quality ID ce 41 43

: 96 : Cyclododecan e Scan 1690 (14 .680 min) : EAUILA .D (*) 69 1 57

83 97 71 111 96 86 91 100 105 11 110 115

5000

51

63

67 77 81

0 z--> 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 undance #68127 : Cyclododecane (* )

55

1
5000

69 83

97 42 111 96 12

0 /z-->

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

115

Library 5earched Quality ID

: C :\DATABASE\ECLT .L : 90 : docosane

L 1 1JL Ctl y J CCt i~ ii c u

%,. .

% u .,~ . ,,,_. . , .., ~ . .~ ..

. "_ . ._.

Quality ID

: 86 : Decane, 2,3,5-trimethyl-

Library Searched Quality ID

: C :\DATABASE\NBS75K .L : 87 : 1-Nonano l Scan 734 (10 .532 min) : CIMILA .D (-,* )

undance 55 6

70

5000

73

83 97 86 10 3 100 105 110 11 5

68 81 0 /z--> 50 55 60 undance 56 55 70 5000 83 68 0 /z--> 50 55 60 9 75 80 85 90

65 70 75 80 85 90 95 #66369 : 1-Nonanol (* )

98 9

65

70

95

100

105

110

115

1-i 11JLdl Y

JCCti -- u

~ .

- ... .- \

. . _. ...,

. __ _ . _

Quality
ID

: 83
: 1,4-Butanedio l

undance

Scan 31 42 4

1150

(14 .143 min) : CIM1LA .D

(-,* )

5000 71 57 ~2 20 7 IIJJI~ 1 111 . 11 1 0 /z--> 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 21 0 undance 31 42 4 #62986 : 1,4-Butanediol (* )

5000 71

57 15

0 /z--> 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210

Library Searched C :\DATABASE\NBS75K .L Quality : 93 ID : 1,3-Benzenediamine, 4-methyl-