FIS 715 Mecnica Estatstica - 2011.

2 - Notas de Aulas

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA NATUREZA DEPARTAMENTO DE FSICA PROGRAMA DE PS-GRADUAO

Aula 2: Reviso de Termodinmica Sumrio

Segunda Lei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A mquina de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Teorema de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ciclo de Carnot em um gs ideal monoatmico Conceito de Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Terceira Lei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bibliograa recomendada L. E. Reichl, A Modern Course of Statistical Physics, Jonh Wiley & Sons, 2nd Ed. (1998), 2.A-2.D. K. Huang, Statistical Mechanics, Jonh Wiley & Sons, 2nd Ed. (1987), 1.1-1.5. H. B. Callen, Thermodynamics, Jonh Wiley & Sons, 1st Ed. (1960), captulo 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 3 6 7 8

Segunda Lei
O calor ue espontaneamente de sistemas em altas temperaturas para sistemas em baixas temperaturas.

Formulaes Alternativas:
I. A tendncia espontnea de um sistema evoluir para o equilbrio termodinmico no pode ser revertida sem que, ao mesmo tempo, alguma forma de energia organizada (ou trabalho) seja transformada em energia desorganizada (ou calor) II. Em um processo cclico no possvel retirar calor, de um reservatrio quente, e convertlo em trabalho sem, ao mesmo tempo, transferir alguma poro de calor para um reservatrio frio. (Formulao devida a Kelvin) III. A variao da entropia de um sistema e de sua vizinhana positiva e aproxima-se de zero se o processo aproxima-se da reversibilidade.

Consequncias Importantes:
possvel determinar a mxima ecincia de uma mquina que transforma calor em trabalho.
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Da segunda Lei, o conceito de entropia emerge como a varivel de estado conjugada com a temperatura absoluta. A entropia uma varivel de estado extensiva que mede o grau de desordem de um sistema termodinmico. A entropia determina a estabilidade dos estados de equilbrio termodinmico. Faz a conexo entre os processos reversveis e irreversveis.
Y
Q 12

A mquina de Carnot A mquina de Carnot um importante dispositivo para estudar a Segunda Lei. Ela realiza uma operao cclica dita ciclo de Carnot. O ciclo composto por 4 processos reversveis, como esquematizado na gura ao lado:

4 3
Q 34

Processo 1 2: isotrmico temperatura TQ . Absorve calor Q 12 do reservatrio quente temperatura TQ . Trabalho realizado sobre o sistema.

Processo 2 3: adiabtico com variao de temperatura TQ TF e Q 23 = 0. Trabalho realizado sobre o sistema

Processo 3 4: isotrmico temperatura TF . Rejeita calor Q 34 para o reservatrio frio temperatura TF . Trabalho realizado pelo o sistema Processo 4 1: adiabtico com variao de temperatura TF TQ e Q 41 = 0.Trabalho realizado pelo o sistema

Trabalho total realizado pelo sistema durante o ciclo:

Wtot =
C

d W =
C

Y d X = rea do ciclo (cinza) > 0

(1)

Ecincia: trabalho total realizado Wtot = calor absorvido Q 12

(2)

ou seja, a razo entre o trabalho resultante realizado (trabalho realizado pelo sistema - trabalho realizado sobre o sistema) e a quantidade de calor necessria para realiz-lo.

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Mas, com d U uma diferencial exata, ento Utot = 0 ao longo do ciclo. Portanto, pela primeira Lei Utot = Q tot Wtot = 0 Wtot = Q tot = Q 12 + Q 34 Substituindo em (2) teremos: Wtot Q 12 + Q 34 = Q 12 Q 12 Q 34 Q 12

=1+

(3)

ou seja a ecincia pode ser calculada medindo-se o calor absorvido e calor rejeitado pelo sistema durante o ciclo. Observe que para o ciclo considerado Q 12 > 0 (calor absorvido) e Q 34 < 0 (calor cedido). Logo 0 < < 1 como esperado. A mquina de Carnot pode ser esquematizada, como mostrado na gura ao lado. Calor Q 12 > 0 retirado do reservatrio quente temperatura TQ e calor Q 34 < 0 e cedido ao reservatrio frio temperatura TF < TQ , enquanto trabalho Wtot > 0 realizado pelo sistema.
Reservatrio Quente TQ

Q 12

Wtot

Q 34

Reservatrio Frio TF

Teorema de Carnot Nenhuma mquina trmica operando, entre dois reservatrios de calor com temperaturas TQ e TF (TQ > TF ), pode ser mais eciente que uma mquina de Carnot. Sejam duas mquinas A e B operando entre os mesmos reservatrios, como esquematizado na gura ao lado. A mquina A possui uma parte irreversvel em seu ciclo, enquanto a mquina B uma mquina de Carnot. As mquinas so acopladas de maneira que o trabalho total realizado por A sobre B, i.e. a mquina B opera reversivelmente transferindo calor do reservatrio frio TF para o reservatrio quente TQ , tal como um refrigerador. Observe B = W A . que Wtot tot
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A Q 12

Reservatrio Quente TQ

B Q 12

Mquina A

Wtot

Mquina B

A Q 34

Reservatrio Frio TF

B Q 34

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Supor que A > B i.e. A mais eciente que B, logo

A Wtot A Q 12

>

B Wtot B Q 12

A Wtot A Q 12

>

A Wtot B Q 12

A B Q 12 < Q 12

Pela primeira Lei, devemos ter:

A A A Q 34 = Q 12 + Wtot , B B B B A Q 34 = Q 12 + Wtot = Q 12 Wtot

O calor extrado do reservatrio frio, devido ao das duas mquinas :

A A B A B & A W& Q tot = Q 34 + Q 34 = Q 12 & tot tot Q 12 + W B A Q tot = Q 12 Q 12 >0

B < 0 e que (Q B ) > Q A . lembrando que Q 12 12 12 O resultado acima indica que, aps cada ciclo conjunto das duas mquinas, uma parcela nita positiva de calor Q tot transferida do reservatrio frio para o reservatrio quente sem que qualquer trabalho tenha sido realizado sobre o (ou pelo) exterior das duas mquinas. Esta uma violao clara de segunda Lei, i.e. calor uir do reservatrio frio para o quente. Logo,

A B

Obs: Se ambas as mquinas so mquinas de Carnot, ento A = B

versa.

B = Q A e viceQ 12 12

Corolrios:
1. Todas as mquinas de Carnot tm a mesma ecincia. 2. A ecincia de uma mquina de Carnot independe das variveis mecnicas X e Y , depende apenas das temperaturas TQ e TF . O segundo corolrio permite denir uma escala de temperatura absoluta. Se depende apenas de TQ e TF ento de equao (3) resulta = (TQ , TF ) = 1 + Q 34 Q 12 Q 34 = 1 (TQ , TF ) = f (TQ , TF ) Q 12 (4)

A funo f (TQ , TF ) deve ter uma forma muito especial uma vez que 0 < < 1. Vamos considerar duas mquinas de Carnot operando operando entre 3 reservatrios temperaturas TQ > T > TF , cujos ciclos e esquemas esto mostrados nas guras a seguir. Aplicando a equao (4) aos dois ciclos, teremos: Q 56 = f (TQ , T ) Q 12
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Y 2
Q 56

Q 12

1 6 4

5 3
Q 34

(5)

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Q 34 = f (T , TF ) (6) Q 56 Observe que o primeiro ciclo cede calor Q 56 ao reservatrio T e o segundo ciclo absorve (ou retira) essa mesma quantidade de calor desse reservatrio. Considerando agora outra mquina de Carnot operando entre os reservatrios TQ e TF , teremos Q 34 = f (TQ , TF ) Q 12 (7)

Multiplicando lado-a-lado as equaes (5) e (6) Q 56 Q 34 = f (TQ , T ) f (T , TF ) Q 12 Q 56 e usando a equao (7) resulta: f (TQ , TF ) = f (TQ , T ) f (T , TF ) cuja soluo formal deve ter a forma: f (T1 , T2 ) = g (T1 ) g 1 (T2 ) (9)
Q 56 Q 12

Reservatrio Quente TQ

(8)

W1

Proposta de Kelvin
g (T ) = 1 T (10)

Reservatrio Intermedirio T

Esta proposta, feita por W. Thomson (Lord Kelvin), bastante prtica e enseja na denio da Escala de Temperatura Kelvin, aceita como escala de temperatura internacional. Usando a proposta de Kelvin na denio da ecincia da mquina de Carnot resulta: =1+ Q 34 = 1 f (TQ , TF ) Q 12 =1 TF TQ

W2

Q 34

Reservatrio Frio TF

Obs:
Uma das razes prticas para utilizao da Escala Kelvin que ela coincide com a temperatura T da equao de estado de um gs ideal e pode ser usada como a medida da temperatura feita por um termmetro de gs, como ser visto mais abaixo. H outras denies, como a tambm proposta por Thomson1 g (T ) = exp (T ), = 1 exp [TF TQ ] Nesta escala, uma dada unidade de calor retirada de um reservatrio quente temperatura T e cedida a um reservatrio frio temperatura (T-1) sempre produz a mesma quantidade de trabalho independende de T .
1 Conhecida

como Escala Thomson.

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Ciclo de Carnot em um gs ideal monoatmico A equao de estado de um gs ideal monoatmico obtida experimentalmente para gases muito rarefeitos e dada pela equao (??) i.e. PV =nRT

equao de estado

(11)

e cuja energia interna U dada por 3 nRT 2

U=

energia interna

(12)

Durante as transformaes isotrmicas, temos pela primeira Lei que d U = dQ d W dQ = dU + d W , onde d U = 3 n R dT 2

Como d T = 0 nas isotermas, resulta dQ =d W = P d V . Portanto, no Processo 1 2 (isoterma) o calor envolvido ser
V2 V2

12 =
V1

P d V = n R TQ
V1

1 V2 d V = n R TQ ln >0 V V1

De maneira anloga, no Processo 3 4 (isoterma) teremos 34 = n R TQ ln V4 <0 V3 (13)

Portanto a ecincia do ciclo resulta em TF ln(V4 /V3 ) 34 =1+ =1+ 12 TQ ln(V2 /V1 )

Como V1 e V2 esto sobre a isoterma TQ e V3 e V4 esto sobre a isoterma TF necessrio encontrar como V depende de T sobre as respectivas isotermas. Para isso, consideremos os processos adiabticos onde dQ = dU + d W = 0 ou seja, em qualquer processo adiabtico: dU + Pd V = 0 dV 3 n R dT +n R T 2 V =0 dV 3 dT +T =0 2 V

Logo

3 dT dV = 2 T V TQ V2 = TF V3
3/2 3/2

3 ln T = ln V + constante T 3/2 V = constante 2 e TQ V1 = TF V4

3/2 3/2

V3 V2 = V4 V1

Substituindo na equao (13) resulta =1 TF TQ (14)

onde imediatamente identica-se a temperatura do gs ideal com a temperatura Kelvin.

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Conceito de Entropia Considerar inicialmente um processo reversvel cclico que pode ser sempre decomposto em uma sucesso innitesimal de ciclos de Carnot, como esquematizado na gura ao lado. De acordo com a equao (7) para cada ciclo podemos escrever TF Q 34 = f (TQ , TF ) = Q 12 TQ Q 34 Q 12 = TF TQ

Q 34 Q 21 + = 0, TF TQ onde usamos Q 12 Q 21 . No limite da soma innita dos ciclos innitesimais que compem a trajetria fechada reversvel arbitrria C, teremos: dQ =0 T C

(trajetria reversvel)

(15)

Portanto a grandeza dQ /T uma diferencial exata de uma funo chamada entropia rotulada por S , i.e. dS = dQ T S = S (U {X })

entropia

(16)

sendo portanto uma grandeza extensiva. No entanto, se a trajetria arbitrria no for reversvel, i.e. se em alguma parte do ciclo houver algum processo espontneo ou irreversvel sua ecincia ser menor que a de Carnot i.e. =1+ Q rejeitado Q absorvido > < Carnot = 1 TF tQ Q rejeitado Q absorvido TF + > TF TQ

Q rejeitado TF

Q absorvido TQ

+Q rejeitado

Q absorvido TQ

<0

(17)

Logo, num ciclo fechado irreversvel dQ <0 T C ou seja, nesse caso,

dQ T

(trajetria irreversvel)

(18)

no mais uma diferencial exata!

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Comentrios importantes:
1. Em qualquer processo A B realizado entre estados termodinmicos a variao da entropia depender apenas dos estados inicial A e nal B , ou seja a entropia uma varivel

de estado.
2. Se o processo A B for reversvel a diferena de entropia poder ser calculada por uma integral sobre qualquer processo reversvel o processo A B , i.e.
B

dQ < 0 = S = S ( B ) S (A ) T

(reversvel)

3. Se o processo A B for irreversvel a diferena de entropia no poder ser calculada por uma integral sobre, i.e. entre os estados A e B .
B A

dQ /T no produz todas as contribuies para variar a entropia

4. Assim, podemos separar as contribuies para a variao da entropia em d S = d rS + d iS , onde d rS = dQ , T e > 0 processos irreversveis, = 0 processos reversveis. (19) 5. Em um sistema isolado, dQ = 0 em qualquer processo, logo d S = d iS dS = > 0 processos irreversveis, = 0 processos reversveis.

d iS =

Em decorrncia, como o estado de equilbrio, por denio, estvel quanto a mudanas espontneas (irreversveis) ser um estado de mxima entropia, para as condies estabelecidas.

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Terceira Lei
A entropia de um sistema temperatura zero absoluto uma constante universal que pode ser tomada como zero. (Nerst-1905). Matematicamente poderia ser escrita como:
T 0

lim S (Z , T ) = 0

onde Z representa qualquer varivel de estado deslocamento ou fora generalizada.

Formulaes Alternativas:
I. "A diferena de entropia entre estados de um processo reversvel tende para zero no limite em que T 0K ". Obs: Essa formulao ainda mais fraca que aquela que requer que a entropia se anula quando T 0K . II. " impossvel alcanar o zero absoluto da escala Kelvin atravs de uma sucesso nita de processos reversveis". Para vericar o enunciado alternativo [II], considerar um diagrama para as variveis de estado T e S para dois processos onde a fora generalizada mantida constante, i.e. quando Y0 = 0 e Y = 1. Por exemplo, poderia ser o resfriamento de um gs por reduo adiabtica da presso.
S Y Y0

Como ambas as curvas para diferentes valores de Y devem se encontrar em T = 0, as variaes de S e T em cada passo do processo se tornam cada vez menores com esquematizado na gura acima. De maneira inversa, a inatingibilidade da temperatura zero implicaria que S (T = 0, Y ) seria independente de Y . Ou seja, diferentes sistemas poderiam atingir a diferentes valores da entropia no limite T 0, em um nmero nito de passos, sem violar o enunciado II. H vrias consequncias da Terceira Lei que sero demonstradas mais adiante: 1. Desde que S (Z , T = 0) = 0 para qualquer varivel de estado Z , teremos
T 0

lim

S Z

=0

(20)

Essa propriedade pode ser vista considerando um processo em que T = 0 e N constante e a varivel Y Y + d Y e X X + d X . Teremos, se T , Y , N forem as vriveis independentes, dS = S Y
N ,T =0

dY +

S T

N ,T =0

B0 dT +

S N

N ,T =0

B0 dN =0

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10

S =0 Y N ,T =0 e de modo anlogo, se T , X , N forem as vriveis independentes S X =0

N ,T =0

2. A capacidade calorca deve se anular quando T 0.

T

S (Z , T ) S (Z , 0) =
0

dT

C Z (T ) T

(21)

porque a integral divergir quando T 0 exceto se

T 0

lim C Z (T ) = 0

(22)

3. A expansividade trmica tambm se anula quando T 0, i.e. Y = 1 S 1 X = 0 X T X Y (23)

de acordo com a equao (20). A segunda igualdade se verica pelas chamadas relaes de Maxwell, vistas mais adiante.

Comentrio Importante:
A terceira Lei pode ser vista como conseqncia da mecnica quntica, i.e. um sistema no zero absoluto estar em seu estado fundamental (estado quntico nico de energia mais baixa) que corresponde mxima organizao alcanada pelo sistema. Ou seja a entropia pode ser interpretada como uma medida da desordem do sistema, atingindo seu valor mais baixo (ordenamento mximo) em T = 0.

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