SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA Elabor. Q.

Everardo Tapia Mendoza

La sustitucin electroflica aromtica (SEAr) es una reaccin perteneciente a la qumica orgnica, en el curso de la cual un tomo, normalmente hidrgeno, unido a un sistema aromtico es sustituido por un grupo electrfilo. Esta es una reaccin muy importante en qumica orgnica, tanto dentro de la industria como a nivel de laboratorio. Permite preparar compuestos aromticos sustituidos con una gran variedad de grupos funcionales segn la ecuacin general: ArH + EX ArE + HX donde Ar es un grupo arilo y E un electrfilo. MECANISMO GENERAL La primera etapa del mecanismo es una adicin en el curso de la cual el compuesto electrfilo reacciona con un par de electrones del sistema aromtico, que en el caso ms simple es benceno. Esta etapa necesita generalmente ser catalizada con un cido de Lewis. Esta adicin conduce a la formacin de un carbocatin ciclohexadienilo, ( catin arenio o intermedio de Wheland). Este carbocatin es inestable, debido a la presencia de la carga sobre la molcula y a la prdida de la aromaticidad. Esto es en parte compensado por la deslocalizacin de la carga positiva por resonancia. En el transcurso de la segunda etapa la base conjugada del cido de Lewis, (o un anin presente en el medio de reaccin), arranca el protn (H+) del carbono que haba sufrido el ataque del electrfilo, y los electrones que comparta el tomo de hidrgeno vuelven al sistema recuperndose la aromaticidad. (Esquema 1)

Esquema 1.Mecanismo de mono-sustitucin La primera etapa de la reaccin es la determinante de la velocidad de la misma. La segunda, donde se produce la desprotonacin, es mucho ms rpida ya que conduce al producto en una reaccin exotrmica, proporcionando la fuerza impulsora hacia la formacin del compuesto final (ms estable que los reactivos de partida). Por lo que un perfil de energa quedara como se muestra en la figura 1.

Figura 1. Perfil de energa para una SEA ANILLOS MONO-SUSTITUIDOS Los electrfilos tambin pueden reaccionar con anillos aromticos sustituidos. La presencia de sustituyentes influye sobre dos aspectos de la sustitucin electrfila aromtica: la velocidad de reaccin y la regioselectividad de la misma. Activacin-desactivacin en la SEAr Los sustituyentes presentes sobre un compuesto aromtico influyen fuertemente en su reactividad. Estos sustituyentes o grupos se clasifican en: activantes o desactivantes. Los primeros provocan que la reaccin sea ms rpida que en el compuesto no sustituido y los segundos lo contrario. Un grupo o sustituyente ser activante si cede densidad electrnica al sistema aromtico o desactivante si en cambio atrae electrones. Grupos activantes Un grupo activante es aquel cuya presencia aumenta la reactividad, la velocidad de reaccin, del anillo aromtico frente a la sustitucin electrfila aromtica respecto a cuando ese grupo est ausente. La introduccin de un grupo activante en un compuesto aromtico no sustituido conducir frecuentemente a una polisustitucin. Este aumento de la velocidad de reaccin se debe a que estos grupos estabilizan el intermedio catinico formado durante la sustitucin a travs de la cesin de densidad electrnica sobre el sistema anular, ya sea por efecto inductivo o por efecto resonante (o mesmero). Esto implica que la barrera o energa de activacin disminuya para la primera etapa de la reaccin, que es la que controla la velocidad global de la misma. Activacin por efecto inductivo: Los alquilos son activantes dbiles por efecto inductivo (y tambin por hiperconjugacin). El efecto inductivo est controlado por la electronegatividad. Un ejemplo de un anillo aromtico dbilmente activado por un sustituyente alquilo es el tolueno. Activacin donde predomina el efecto resonante: Los grupos que pueden ceder por resonancia pares de electrones no compartidos al sistema son activantes. Grupos activantes por resonancia son las funciones amino, hidroxi y sus derivados.

Grupos desactivantes Un grupo desactivante es aquel cuya presencia disminuye la reactividad, la velocidad de reaccin, del anillo aromtico frente a la sustitucin electrfila aromtica respecto a cuando ese grupo est ausente. Por tanto la introduccin de un grupo desactivante en un compuesto aromtico no sustituido har ms difcil, condiciones ms agresivas, una segunda sustitucin. Esta disminucin de la velocidad de reaccin se debe a que estos grupos desestabilizan el intermedio catinico. Esto es as debido a que son grupos que retiran densidad electrnica del sistema aromtico, ya sea por efecto inductivo o por efecto resonante. Esto supone que la barrera o energa de activacin de la primera etapa se eleve, y por tanto disminuya la reactividad. Los halobencenos, (Ph-X donde X = F, Cl, Br o I), dada la electronegatividad de los halgenos, estn ligeramente desactivados por efecto inductivo. REGIOSELECTIVIDAD. Grupos que dirigen a orto y para. En un benceno sustituido con un grupo dador de electrones, ya sea por efecto inductivo o resonante, una reaccin de sustitucin electrfila dar lugar principalmente a una mezcla de productos orto y para, siendo el producto meta minoritario. NOTA: Los grupos dadores por induccin orientan a orto y para. Las formas sealadas con un * son particularmente estables. - Grupos dadores por induccin: Analizando el intermediario de reaccin para los distintos ataques, (esquema 2), en el caso de las posiciones orto o para existe una forma resonante especialmente estable donde la carga positiva est situada adyacente al sustituyente dador de electrones, y por tanto resulta estabilizada. As pues el ataque orto o para conduce a un intermedio ms estable que el ataque en meta. La energa de activacin de la primera etapa, la determinante de la velocidad, ser menor en aqullos y por tanto sern los productos que se formarn mayoritariamente dando una mezcla de los mismos.

Esquema 2. Mecanismo reaccin de activador por efecto inductivo.

- Grupos dadores por resonancia: Al construir las formas resonantes para los distintos intermedios, (esquema 3), la sustitucin en orto y para est favorecida, ya que es posible formular una forma resonante ms que para el ataque electrfilo en meta. Por tanto el intermedio de reaccin es ms estable cuando el sustituyente entra por la posicin orto o para. Esto baja la energa del estado de transicin de la primera etapa, que es la que controla la velocidad de la reaccin. As pues est favorecida una mezcla de productos orto y para, mientras que el producto meta ser minoritario.

Esquema 3. Mecanismo reaccin de activador por resonancia. - Halobencenos:

A pesar que los halgenos son desactivantes dbiles orientan a orto y para. Esto es debido a los pares de electrones no enlazantes que poseen que pueden deslocalizarse por resonancia. Por tanto en los halobencenos el efecto inductivo domina en la reactividad y en cambio el efecto de la resonancia es el que predomina en la orientacin, la regioselectividad, de la sustitucin electrfila. -Globalmente Si un grupo que dirige a orto o para es muy voluminoso, (impedimento estrico), el compuesto que se forme ser mayoritariamente el para, ya que las posiciones orto estarn ms impedidas (menos accesibles). En cambio si es poco voluminoso, el compuesto orto ser estadsticamente favorecido, (2 posiciones orto por una para).

REGIOSELECTIVIDAD. Grupos que dirigen a meta. Tanto los grupos aceptores por induccin como por resonancia orientan a meta. Esto es as porque al construir las formas resonantes del intermedio para los distintos ataques, (orto, meta o para), el ataque en meta evita que la carga positiva se site en el carbono unido al grupo atrayente de electrones, que es una situacin desfavorable.

Esquema 4. Mecanismo de reaccin de un desactivante (electroatractor). CONCLUSIN Y RESUMEN.

REFERENCIAS 1. K. Peter C. Vollhardt (1994). Qumica Orgnica. Barcelona: Ediciones Omega S.A. 2. R. T. Morrison y R. N. Boyd., Qumica Orgnica 3a Edicin, Fondo Educativo Interamericano, S. A. Mxico (1976), Pginas: 348-358, 366-374 3. McMurry, J. (2008). Qumica Orgnica. (7a ed.). Mxico: Cengage Learning.