Qumica Analtica Avanada: Volumetria de Neutralizao

Profa Lilian Silva 2011

INTRODUO VOLUMETRIA
Processo no qual uma soluo padro ou soluo de referncia adicionada a uma soluo que contm um soluto (que se deseja analisar), at que complete a reao. VOLUMETRIA um mtodo baseado na determinao do volume de uma soluo de concentrao conhecida (titulante), necessrio para reagir quantitativamente com um soluto (titulado).

TITULAO

TITULANTE

TITULADO

INTRODUO VOLUMETRIA
REQUISITOS PARA UMA REAO QUMICA SER USADA COMO BASE DE UM MTODO VOLUMTRICO a)Deve ocorrer uma reao simples, que possa ser expressa por uma equao qumica.

A substncia a ser determinada dever reagir completamente com o reagente adicionado em propores estequiomtricas.
b) Deve ser praticamente instantnea ou proceder com grande velocidade. Equilbrio seja imediatamente estabelecido a cada adio do titulante. c) Deve haver a alterao de alguma propriedade fsica ou qumica (pH, temperatura, condutividade) da soluo no ponto de equivalncia. d) Deve haver um indicador que provoque mudanas de propriedades fsicas (cor ou formao de precipitado): defina nitidamente o ponto final da titulao.

INTRODUO VOLUMETRIA
Ponto de equivalncia (P.E.) O ponto estequiomtrico, de equivalncia ou final terico de uma titulao aquele calculado com base na estequiometria da reao envolvida na titulao (volume exato em que a substncia a ser determinada vai ser titulada). No pode ser determinado experimentalmente.

Quantidade de matria do titulante = Quantidade de matria do titulado n titulante = n titulado

Ponto Final (P.F.) O ponto final de uma titulao determinado experimentalmente atravs de indicadores visuais (cido-base) ou por mtodos instrumentais (potenciometria, condutometria, etc). Erro da titulao A diferena entre os volumes do ponto de equivalncia (VPE) e do ponto final (VPF) o ERRO DA TITULAO.

Erro da titulao = VPF VPE/VPE

INTRODUO VOLUMETRIA
Determinao do ponto final
Indicadores Visuais Causam mudana de equivalncia.

cor

prximo

ao

ponto

de

Mtodos Instrumentais Respondem a certas propriedades da soluo que muda de caractersticas durante a titulao. Ex: Medida de pH, condutividade, potencial, corrente, temperatura, etc.

INTRODUO VOLUMETRIA
Classificao das reaes empregadas em titulao Neutralizao: H3O+ + OHFormao de complexos: 2H2O Y4- + Ca2+ CaY2-

(EDTA)
Precipitao: Ag+ + ClAgCl(s) Fe3+ + Ce3+

Oxidao-reduo: Fe2+ + Ce4+

Volumetria de Neutralizao
As reaes cido-base podem ser acompanhadas estudando-se as variaes na concentrao de ons hidrnio (H3O+) durante a titulao.

A variao do pH nas vizinhanas do P.E. de grande importncia, pois permite a escolha do indicador que leva a um menor erro da titulao.

Verificar o comportamento do sistema e determinar a pH nas proximidades do ponto de equivalncia para escolher o indicador adequado

Volumetria de Neutralizao
Curva de titulao cido-base: Descrio grfica da variao do pH em funo do volume de cido ou base (titulante) adicionado. Para calcular uma curva de titulao necessrio: a)Composio do sistema antes da titulao;

b)Composio do sistema aps a adio do titulante, mas antes do P.E.;

c)Composio do sistema no P.E.; d)Composio do sistema aps o P.E..

Titulao de um cido forte com uma base forte

a titulao mais simples, pois tanto o cido quanto a base esto completamente dissociados. O nico equilbrio a se considerar o da gua: H3O+ + OH2H2O Exemplo: Consideremos a titulao de 100,00mL de uma soluo 0,100 molL-1 de HCl com NaOH 0,100 molL-1. HCl(aq) + H2O(l) Cl-(aq) + H3O+(aq) 2H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq)
Quantidade de matria do titulante = Quantidade de matria do titulado

n titulante = n titulado C(molL-1) NaOH x V NaOH = C(molL-1) HCl x V HCl V(L) NaOH = 100,00 x 0,100 0,100 V NaOH = 100 mL

Titulao de um cido forte com uma base forte

HCl(aq) + H2O(l) NaOH 2H2O(l) Cl-(aq) + H3O+(aq) Na+ + OHH3O+(aq) + OH-(aq)

Qualquer mistura de solues de HCl com NaOH pode ser descrita pelo balano de cargas: [Cl-] + [OH-] = [H3O+] + [Na+]
1)Para a soluo original: [H3O+] = [Cl-] + [OH-] Volume de titulante igual a zero; [OH-] desprezada, pois vem da gua: [H3O+] = [Cl-] = 0,100 molL-1

pH = 1,0

2)Aps a adio de 50,00 mL da soluo de NaOH: [H3O+] + [Na+] = [Cl-] + [OH-]

H ainda um excesso de cido, ento [OH-] tambm desprezada. [H3O+] = [Cl-] - [Na+]

Titulao de um cido forte com uma base forte

[H3O+] = [Cl-] - [Na+] [H3O+] = (0,100 x 100,00 0,100 x 50,00) = 3,33 x 10-2 molL-1 150 pH = 1,48

3)Com a adio de 100,00mL da soluo de NaOH, atingido o P.E.: H3O+ + OH2H2O [H3O+] = [OH-] = 1 x 10-7 molL-1 pH = 7,00 4)Alm do ponto de equivalncia (soluo bsica): [H3O+] desprezada, pois vem da gua: [Cl-] + [OH-] = [H3O+] + [Na+] [OH-] = [Na+] - [Cl-] (excesso
de base adicionado)

Titulao de um cido forte com uma base forte

Assim, para uma adio de 102,00 mL da base, temos um excesso de 2,00 mL de NaOH Excesso de 2,00 mL de NaOH

[OH-] = [Na+] - [Cl-]

[OH-] = (102,00 x 0,100 100,00 x 0,100) = 9,90 x 10-4 202,00 pOH = 3,00 pH = 11,00

Titulao de um cido forte com uma base forte

Titulao de uma base forte com um cido forte

O tratamento do problema anlogo ao desenvolvido para o caso da titulao de cido forte com base forte. A curva de titulao das bases fortes tm a aparncia da imagem especular das curvas de titulao de cidos fortes.

Titulao de um cido monoprtico fraco com uma base forte

A construo da curva de titulao de um cido monoprtico fraco com base forte mais complicada do que no caso da titulao de um cido forte.
Exemplo: Consideremos a titulao de 100,00 mL de cido actico (HAc) 0,100 molL-1 com NaOH 0,100 molL-1. (Ka = 1,8 x 10-5) HAc(aq) + H2O(l) Ac-(aq) + H3O+(aq) NaOH(aq) Na+(aq) + OH-(aq) 2H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq) Qualquer mistura destas duas substncias descrita pelas equaes do balano de cargas e do balano de massas: b.c.: [Na+] + [H3O+] = [OH-] + [Ac-] b.m.: Ca = [HAc] + [Ac-] Ka = [H3O+][Ac-] [HAc] Kw = [H3O+][OH-]

Titulao de um cido monoprtico fraco com uma base forte

Quantidade de matria do titulante = Quantidade de matria do titulado n titulante = n titulado C(molL-1) NaOH x V NaOH = C(molL-1) HAc x V HAc V(L) NaOH = 100,00 x 0,100 0,100 V NaOH = 100 mL

Titulao de um cido monoprtico fraco com uma base forte

1)Para a soluo original: [H3O+] = [Ac-] + [OH-] Uma vez que HA um cido fraco, [HAc]>>[Ac-] e [H3O+]>>[OH-] , assim temos que: Ca = [HAc] + [Ac-] Ca = [HAc] [Na+] + [H3O+] = [OH-] + [Ac-] [H3O+] = [Ac-] Ka = [H3O+][Ac-] [H3O+]2 = KaCa [H3O+]2 = 1,8 x 10-5 x 0,100 [HAc] [H3O+] = 1,34 x 10-3 molL-1 pH = 2,87 2)Aps a adio de 50,00 mL da soluo de NaOH: A soluo resultante uma mistura de HAc que restou sem reagir e de NaAc formado pela reao: HAc + NaOH NaAc + H2O [HAc] = (100,00 x 0,100 50,00 x 0,100) = 3,33 x 10-2 molL-1 150 [Ac-] = (50,00 x 0,100) = 3,33 x 10-2 molL-1 150

Titulao de um cido monoprtico fraco com uma base forte

pH = pKa + log [Ac-] = 4,74 + log 3,33 x 10-2 = 4,74 [HAc] 3,33 x 10-2 A expresso acima utilizada para calcular os valores de pH antes do ponto de equivalncia, pois em todos estes pontos tem-se uma mistura HAc e NaAc (aps a adio de base forte). 3)Aps a adio de 100,00 mL da soluo de NaOH: P.E. Hac(aq) + NaOH(aq) NaAc(aq) + H2O(l) Na+ + Ac-

No P.E. tem-se uma soluo de NaAc: NaAc Ac-(aq) + H2O(l) HAc(aq) + OH-(aq)

Kb = [HAc][OH-] [Ac-]

Kb = Kw/Ka = 1,0 x 10-14/1,8 x 10-5 = 5,56 x 10-10 [Ac-] = (100,00 x 0,100) = 5,0 x 10-2 molL-1 200

Titulao de um cido monoprtico fraco com uma base forte

[OH-]2 = KbCb [OH-]2 = 5, 56 x 10-10 x 5,0 x 10-2 = 2,78 x 10-11 pOH = 5,28 pH = 14,00 5,28 = 8,72

[OH-] = 5,27 x 10-6 molL-1

4)Aps a adio de 125,00 mL da soluo de NaOH: O clculo do pH da soluo aps a adio de 125,00 mL de base ilustra a maneira de calcular o pH para pontos da curva de titulao que ocorrem depois do ponto de equivalncia.
[OH-] = (125,00 x 0,100 100,00 x 0,100) = 1,11 x 10-2 molL-1 225 pOH = 1,95 pH = 14,00 1,95 = 12,05

Titulao de um cido monoprtico fraco com uma base forte

Titulao de um cido monoprtico fraco com uma base forte

A poro aproximadamente vertical da curva de titulao em torno do ponto de equivalncia diminui medida que decresce a concentrao do cido e da base. Isto significa que a escolha do indicador vai ficando cada vez mais crtica.
O mesmo acontece quando a constante de ionizao do cido vai se tornando cada vez menor.

Titulao de uma monobase fraca com um cido forte

Este caso totalmente anlogo ao anterior, tendo a curva de titulao uma aparncia de uma imagem especular deste.

Exemplo: Titulao de 50,0 mL de NH3 0,100 molL-1 com uma soluo padro de HCl 0,100 molL-1.
12 10 8 6 4 2 0 0 20 40 Volume de titulante (mL) 60 80

pH = pKa

pH

Titulao de uma base fraca com um cido fraco e vice-versa Estes casos no oferecem interesse na prtica de volumetria de neutralizao, que usa sempre cidos e bases fortes como reagentes titulantes.

Titulao de cidos poliprticos fracos com uma base forte

A titulao de um cido poliprtico com uma base forte assemelha-se titulao de cidos monoprticos de foras diferentes, pois, via de regra, as diferenas das sucessivas constantes de ionizao do cido so bastante grandes para que a neutralizao ocorra etapa por etapa.

Desta maneira, as curvas de titulao de cidos poliprticos podem ser construdas mediante o uso, em linhas gerais, do mesmo tratamento aplicado no caso dos cidos monoprticos. As vizinhanas referem-se s vizinhanas dos pontos de equivalncia.

Titulao de cido poliprtico fraco com uma base forte

Exemplo: Considere a titulao de 25,00 mL de H2CO3 0,100 molL-1 com NaOH 0,100 molL-1. Dados Ka1 = 4,3 x 10-7 e Ka2 = 4,8 x 10-11 H2CO3(aq) + NaOH(aq) NaHCO3(aq) + NaOH(aq) H2CO3(aq) + 2NaOH(aq) NaHCO3(aq) + H2O(l) Na2CO3(aq) + H2O(l) Na2CO3(aq) + 2H2O(l)

Reao global:

Clculo do volume de NaOH no 1 ponto de equivalncia: n0 mol H2CO3= n0 mol NaOH

0,100.25,0 0,100.VNaOH

VNaOH 25,0mL
Clculo do volume de NaOH no 2 ponto de equivalncia: n0 mol NaHCO3= n0 mol NaOH 2 x n0 mol H2CO3= n0 mol NaOH

2 0,100.25,0 0,100.VNaOH VNaOH 50,0mL

Titulao de cido poliprtico fraco com uma base forte

1) No incio da titulao: Somente a presena do cido fraco

H2CO3(aq) + H2O
[H3O+]2 = Ka1Ca pH = 3,68

(l)

HCO3-(aq) +H3O+(aq)

Ka1=4,6 x 10-7

[H3O+]2 = 4,3 x 10-7 x 0,100

[H3O+] = 2,07 x 10-4 molL-1

2) Aps a adio de 20mL de NaOH: Nesta regio ocorre a neutralizao parcial do H2CO3, onde o NaHCO3 formado est em equilbrio com o H2CO3 que no reagiu originando uma soluo tampo. H2CO3(aq) + NaOH(aq) NaHCO3(aq) + H2O(l)

Logo o pH dado pela equao: pH pKa1 log

[ H 2CO3 ] [ HCO3 ]

[H2CO3] = (25,00 x 0,100 20,00 x 0,100) = 1,11 x 10-2 molL-1 45,00 [HCO3-] = (20,00 x 0,100) = 4,44 x 10-2 molL-1 45,00

Titulao de cido poliprtico fraco com uma base forte

pH = pKa1 + log [HCO3-] / [H2CO3] pH = 6,94

3) No primeiro Ponto de Equivalncia: Nesta regio ocorre a neutralizao total do H2CO3, mas NaHCO3, sal de cido fraco, sofre hidrlise.

HCO3- (aq) + H2O (l) HCO3-(aq) + H2O (l)

[H3O+]2 = Ka1Ka2

CO32- (aq) +H3O+(aq) Ka2 H2CO3 (aq) +OH-(aq) Kb

pH = 8,34

[H3O+] = 4,5 x 10-9 molL-1

4) Aps a adio de 35,00 mL de NaOH - entre o primeiro e o segundo P.E.: Temos o tampo Na2CO3/NaHCO3, uma vez que todo H2CO3 foi consumido, gerando NaHCO3, logo, temos em soluo: NaHCO3(aq) + NaOH(aq) Na2CO3(aq) + H2O(l)

[HCO3-] = (25,00 x 0,100 10,00 x 0,100) = 2,5 x 10-2 molL-1 60,00 [CO32-] = (10,00 x 0,100) = 1,67 x 10-2 molL-1 60,00

Titulao de cido poliprtico fraco com uma base forte

pH = pKa2 + log [CO32-] / [HCO3-] pH = 10,14

5) No segundo Ponto de Equivalncia aps a adio de 50,00mL de base: S existe a espcie CO32-. NaHCO3(aq) + NaOH(aq) Na2CO3(aq) + H2O(l)

CO3-2(aq) + H2O

(l)

HCO3-(aq) + OH-(aq)

Kb=Kw/Ka2

[CO32-] = (25,00 x 0,100) = 3,33 x 10-2 molL-1 75,00 [OH-]2 = Kb2Cb

Kb = Kw/Ka2 = 2,08 x 10-4

[OH-]2 = 2,08 x 10-4 x 3,33 x 10-2 pOH = 2,58 pH = 14,00 2,58 = 11,42

[OH-] = 2,63 x 10-3 molL-1

Titulao de cido poliprtico fraco com uma base forte

6) Aps o segundo Ponto de Equivalncia aps a adio de 60,00mL de base: Teremos um excesso de base forte. [OH-] = (10,00 x 0,100) = 1,18 x 10-2 molL-1 85,00 pOH = 1,93 pH = 12,07

Titulao de cido poliprtico fraco com uma base forte

Titulao de cido poliprtico fraco com uma base forte

Ka1 10 4 Ka2 ou pKa2 pKa1 4

A) Dois prtons indicernveis e a inflexo da curva d a neutralizao total do cido; B)Ka1/Ka2 103 O primeiro P.E. No facilmente detectvel. Pequena variao de pH. ainda bastante forte com relao ao 20 hidrognio para poder ser titulado ao segundo ponto de equivalncia. C)Ka1/Ka2 = 5,8 x 104 Apresenta duas inflexes, ambas associadas a pronunciadas variaes de pH. D)Ka1/Ka2 104 Embora a relao Ka1/Ka2 seja grande, os valores de Ka so baixos. 10 P.E. (inflexo razovel), 20 P.E. (inflexo quase imperceptvel);

Titulao de cido poliprtico fraco com uma base forte