Qumica Anltica (9123)

Principios Generales de TITULACIN

PESO EQUIVALENTE - NORMALIDAD

El peso equivalente, equivalente gramo el equivalente de una sustancia es el peso en gramos que en esa reaccin corresponde a: Un tomo gramo de hidrgeno u hidroxilo Medio tomo gramo de xigeno Un tomo gramo de in monovalente . Un electrn. Por ejemplo si se da la Normalidad de soluciones de cloruro frrico, ferrocianuro de potasio o cido idico, es imposible establece cul es la concentracin molar a menos que se d la reaccin a la cual se refiere la normalidad. Una solucin 1 N de cloruro frrico puede ser 1 M, si: Fe+3 + e 1/3 M, si: Fe+3 + 3 OH Fe(OH)3 Fe+2

Una solucin 1 N de ferrocianuro de potasio puede ser 1 M, si: Fe(CN)6 3 + e 1/4 M, si: Fe(CN)6 4 + 2 Pb+2 Pb2Fe(CN)6 Fe(CN)6 4

En estos casos es mejor indicar sobre el rtulo de la botella la molaridad, por ejemplo:

K4Fe(CN)6 1 N (M/1)

K4Fe(CN)6 1 N (M/4)

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Principios Generales de TITULACIN

SOLUCIONES VALORADAS PATRN

Soluciones Patrn Primarias tienen concentracin exactamente conocida de sustancia activa (reactivo). Se preparan pesando una fraccin conocida del peso equivalente de una sustancia de alto grado de pureza llamada SUSTANCIA PATRN PRIMARIO. Ejemplos: AgNO3 K2Cr2O7 As2O3

Solucin Patrn Secundaria es una solucin cuya concentracin se obtiene por valoracin, preferiblemente usando un patrn primario un mtodo gravimtrico. Ejemplos: NaOH HCl

Valoracin con Ftalato cido de Potasio Acido benzoico

con carbonato de sodio Cl + AgNO3 AgCl

La valoracin requiere un grado mayor de exactitud que el comn dado que el error que se cometa se suma o acumula con los dems errores que se cometan en la titulaciones subsiguientes.

EN UNA VALORACIN DEBEN CUMPLIRSE LAS SIGUIENTES CONDICIONES: 1) Disponer de un patrn primario adecuado. Fcil de obtener, purificar, secar y preservarse en el estado puro. NO HIGROSCPICO. Impurezas: 0,01 - 0,02 %. 2) ALTO PESO EQUIVALENTE, de modo de disminuir el error de pesada. Se han hecho varios intentos de establecer PATRONES UNIVERSALES que pueden utilizarse para la valoracin de diferentes soluciones empleadas en los distintos grupos de Anlisis Volumtricos. El Iodato cido de potasio se aproxima ms o menos a este ideal. Se puede usar para:

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Principios Generales de TITULACIN

Determinar el ttulo de una base:

KH(IO3)2 + NaOH

KIO3 + NaIO3 + H2O

Determinar el ttulo de Tiosulfato de sodio:

KH(IO3)2 + 10 KI + 11 HCl SO4H2

6 I2 + 6 H2O + 11 KCl SO4K2

Puede reducirse el Iodo del Iodato a Ioduro con H2SO3 ( SO2). Si se hierve se elimina el exceso de reductor y se obtiene una solucin de Ioduro de concentracin exactamente conocida para titular solucin de AgNO3 para titular solucin de KMnO4.

el peso equivalente (PE) de KH(IO3)2 ejemplo: en la reduccin a I

puede ser bajo, por

intercambia 6e- por cada Iodo (un valor bajo de PE).

y el PE es PM/12 = 390/12 = 32,5

OTROS PATRONES PRIMARIOS: El cido oxlico (C2O4H2) puede usarse para la valoracin de bases y de permanganato de potasio (oxidndose a CO2). El trixido de arsnico (As2O3) se usa (como reductor) para la valoracin de Iodo, Permanganato de potasio y Sulfato crico (Ce(SO4)2).

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Principios Generales de TITULACIN

En la valoracin de soluciones muy diluidas (0,025 N menor) ya no puede obtenerse una exactitud del 0,1% pesando directamente el patrn primario y deber usarse un volumen exactamente medido de una solucin del patrn primario.

En General debe evitarse valorar una solucin con otra solucin valorada. Sin embargo es deseable controlar entre s soluciones valorada independientemente, por ejemplo: HCl con NaOH.

Hacer 3 determinaciones en paralelo, los resultados deben coincidir dentro del 0,1 - 0,2%.

Como regla, cualquier titulacin incluye un error de titulacin que puede corregirse haciendo el blanco de indicador. No obstante si la solucin fue valorada en las mismas condiciones que aquellas en las que se hace la determinacin del problema, se elimina prcticamente el error de titulacin. Desde este punto de vista, es preferible valorar la solucin de reactivo standard con un peso conocido de la sustancia a determinar en el mismo volumen final y en las mismas condiciones experimentales.

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Principios Generales de TITULACIN

PRINCIPIOS GENERALES DE TITULACION Consideramos un ejemplo de reaccin adecuada para una titulacin de solucin de HCl con solucin de NaOH,
REACCIN: H+ + HORequisito 1. H2O K = 1x1014

Ecuacin qumica definida

La reaccin es virtualmente COMPLETA en el PUNTO EQUIVALENTE,

Requisito 2. El pH cambia varias unidades con unas pocas gotas de NaOH en las inmediaciones del PE. Existen indicadores los cuales responden a este cambio de pH en el PE Requisito 3. La reaccin es muy rpida Requisito 4.

IMPORTANTE CUANTO DEBEN COMPLETARSE LAS REACCIONES USADAS PARA ANLISIS ? Cuanto debe valer la constante de equilibrio de titulacin (Kt) para que la reaccin usada en un mtodo tritimtrico gravimtrico sea completa tal que la cantidad de analito que no ha reaccionado sea analticamente no detectado? EJEMPLO: supongamos una reaccin de precipitacin, A (aq) + B (aq) AB (s) Kt = 1 / ([A] [B])

para la cual 5 mmoles de A se titulan con 5 mmoles de B siendo el volumen en el PE de 100 mL. Calcularemos Kt suponiendo que, en el PE, el 99,9 % de A ha reaccionado y el 0,1 % restante ha quedado sin reaccionar. Por lo tanto: [A] = [B] = 0,005 mmoles/ 100 mL = 5x10-5 M Kt = 1 / ([A] [B]) = 1 / (5x10-5)2 = 4x108

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AS, TENDREMOS, PARA 99,9 % 99,99 %

Kt = 4 X 108 Kt = 4 X 1010

Valores tericos de Kt (para 99,9 y 99,99%) y ejemplo de reacciones de cada tipo: Valor requerido de Kt para Tipo constante 99,9 % 99,99 % Ejemplo A+B=C+D (CxD)/(AxB) A+B=C A+B=C(s) A+B=C+D (C)/(AxB) 1 / (AxB) (C)/(AxB) 1x106 2x107 4x108 2x107 1x108 2x109 4x1010 2x109 Fe+2+Ce+4=Fe+3+Ce+3 Ca+2+EDTA-4=CaEDTA-2 Ag1+ + Cl-1 = AgCl(s) AcH+HO-1 = Ac-1+H2O

En ANLISIS GRAVIMTRICO el proceso de separacin puede hacerse ms eficiente agregando un exceso de reactivo precipitante (EFECTO DE IN COMN) Con macromuestras, los analitos mayoritarios pueden ser normalmente de 100 mg o mayores. Si el balance analtico puede detectar tanto como 0,1 mg, ENTONCES, generalmente se considera la reaccin como completa si la cantidad de analito que no ha reaccionado es 0,1 mg menor: 0,1 % DEL ANALITO NO HA REACCIONADO.

USO DE GRFICOS LINEALES DE TITULACIN

Propiedad Fsica

exceso de analito

exceso de titulante

PE

mL de titulante

EJEMPLOS: Titulacin fotomtrica (medida de luz absorbida por un reactante) Titulacin amperomtrica (medicin de una corriente elctrica)

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Principios Generales de TITULACIN

El exceso de analito o titulante hace que la reaccin se complete

Calculamos los CAMBIOS DE CONCENTRACIN del analito en la titulacin de 50 mL de 0,1 M A con 50 mL de 0,1 M B (Kt = 4x1010)

REACCIN:

A (aq) + B (aq)

AB (s)

mL de B 0 20 40 49,0 49,9 49,99 50,00 50,10

% de A pptado 0 40 80 98 99,8 99,9 99,99

% de A no pptado 100 60 20 2 0,2 0,1 0,01

[A] 0,1 0,043 0,011 1x10-3 1x10-4 5x10-5 5x10-6 2,5x10-7

pA 1 1,37 1,95 3 4 4,30 5,30 6,60

pA/V(mL)

0,117 1,11 3,33 100 13

DESPES del PE

A MAYOR Kt

MAYOR pA/V

EJEMPLO: clculo de pA para 0,1 mL en exceso de B en la titulacin anterior: [B] = (0,1 x 0,1) / 100,1 = 1x10-4 M [A] = (1 / Kt) / [B] = 2,5x10-11 / 1x10-4 = 2,5x10-7 M pA = 6,60 pA = pA - pAPE = 6,60 5,30 = 1,30

pA/V = 1,30 / 0,1 ml = 13