V Coloquio de

Qumica del Cemento

LOS CEMENTOS Y LAS PASTAS CEMENTICIAS EN LOS CONCRETOS DE ALTA PERFORMANCE

Ing. Manuel Gonzles de la Cotera S. Director Ejecutivo ASOCEM

Lima, Noviembre 1994

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En la industria de la construccin, los CAP han realizado logros espectaculares por las elevadas resistencias alcanzadas, que han permitido romper la frontera econmica impuesta por la hegemona del acero en las edificaciones de altura y la vigencia del concreto en las construcciones de gran extensin. Las edificaciones de concreto armado son hoy numerosas en USA y Canada entre los 250 y 300 m de altura, con resistencias entre 100 y 130 MPa. Lo sorprendente es que estas realizaciones se efectan con los cementos usuales que se encuentran en el mercado, con resistencias a los 28 das, segn mtodos normalizados, alrededor de los 40 MPa. La explicacin pertinente est en que las resistencias normalizadas son obtenidas en ensayos sobre morteros, de relacin agua/comento 0.48, con alta porosidad. En los concretos normales el problema resistente se ubica en la pasta del cemento, por el contrario en los CAP el problema radica en la resistencia del agregado. En los concretos normales, la rotura se inicia por un proceso contnuo de microfisuracin en la zona de adherencia pasta-agregado o alternativamente en la pasta misma. En la interfase cemento-agregado, denominado "aureola de transicin% se presenta una zona dbil, en razn que la pasta presenta una mayor porosidad y alta proporcin de hidrxido de calcio, en forma de plaquetas apiladas con orientacin preferente. Es en esta zona, donde se advierte una microfisuracin previa al estado de carga, originada por la contraccin impedida de la pasta alrededor del agregado, lo que origina un primer punto de falla. La resistencia de la pasta est condicionada a la porosidad total, debido principalmente a la relacin agua/cemento, la distribucin y tamao de los poros, y a las caractersticas del cemento. En los CAP, la gran actividad puzolnica de la adicin mineral denominada microslice, combina el Ca(HO)2 y densifica la aureola de transicin. Por otra parte, los superplastificantes reducen significativamente la porosidad de la pasta. En consecuencia, la rotura del concreto puede presentarse en los agregados. Una clasificacin vlida para los CAP, que para efectos prcticos puede ser aplicada a los CAP, en funcin de sus componentes es la siguiente :

* P= Plastificante; S= Superplastificante. En el presente trabajo, hemos procurado presentar un estado de situacin, a manera de estado del arte de la evolucin de las pastas cementicias, en forma sucinta y dando preferencia al inters de la construccin. No se ha tenido en cuenta tcnicas que an no son aplicables de manera extensiva, como es la impregnacin, los efectos del calor y presin y otras.

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El cemento En los CAP, la resistencia, permeabilidad y otras propiedades, son determinadas por la calidad de la pasta cementante, condicionada por las caractersticas fisicas y qumicas del cemento. Adems, de los otros parmetros propios de las pastas como son el tipo y dosificacin de los aditivos qumicos, las adiciones minerales, la relacin original agua/cemento y la relacin agua material cementante. La seleccin de los cementos portland en la prctica desarrollada en los Estados Unidos, se basa en ensayos comparativos de resistencia en concretos con las dosificaciones previstas, que incluyen las diferentes marcas que se encuentran en el mercado. Los ensayos comparativos se realizan a los 28 y 90 das, siendo esta ltima la ms significativa. (1) Generalmente se considera cementos con alto contenido de CM (ms del 50%) y de alta fineza Sin embargo en la actualidad no se emplean cementos ultrafinos. En las recomendaciones del ACI (2) se da especial consideracin a la composicin uniforme del cemento. Las diferencias de resistencia o composicin qumica, en diferentes lotes pueden tener efecto sobre la resistencia del concreto o provocar problemas de compatibilidad con los superplastificantes. Los lmites de variacin especificados en la composicin del cemento son los siguientes:

Con relacin a las variaciones de resistencia, se recomienda recabar informacin del productor de acuerdo a la norma ASTM C 917-9 la. En la actualidad se emplea en los CAP cementos Portland del tipo I y II y cementos tipo IPM, que se encuentran en el mercado de los Estados Unidos. La Portland Cement Association ha iniciado recientemente el proyecto Propeties of Very High Strength Concrete" (PCA Project Index N' 87). Dentro de este contexto se estudia la optimizacin de los cementos Portland. (3) Si bien no existe una relacin directa entre las caractersticas del cemento y las propiedades del concreto, del conocimiento de determinados parmetros bsicos, es posible inferir el comportamiento resultante en el concreto. Los parmetros a considerar son los siguientes a) De constitucin qumica : - contenido de C38 y C28 - contenido de C38 - contenido y forma del S03 b) Caractersticas fisicas - granulometra - forma Como se sabe, la resistencia de las pastas de cemento se debe principalmente a la hidratacin de los silicatos de calcio, que forman compuestos similares a la tobermorita. Los procesos de

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hidratacin se desarrollan con diferente velocidad, correspondiendo al C38 los principales aportes a la resistencia en los primeros 28 das y al C28 la contribucin posterior. (4) Para obtener el ms alto contenido de C3S se requiere disear la mezcla del crudo con la ms alta saturacin de cal, alrededor del 1000/0' utilizando calizas de alto contenido de CaO. Paralelamente verificar un elevado mdulo de silicatos. Este procedimiento exige alta temperatura de coccin y mayor tiempo de residencia en el horno, lo que significa un incremento en el costo de produccin. Alternativamente cabra analizar la posibilidad del uso de fundentes o mineralizadores. Adicionalmente, el control de la molienda de crudos, con una mayor finura, permitira una mayor reactividad a menor temperatura El enfriamiento rpido del clinker, permite mantener el C3S en un estado metastable, mientras que, un enfriamiento lento conduce a su transformacin en silicato biclcico de la forma C2S de diminuta actividad y Ca0 libre. El C3A en los CAP es el principal factor en la compatibilidad de los cementos con los superplastificantes en el proceso de fraguado y el mantenimiento de la trabajabilidad durante su estado fresco. Este asunto lo ti-ataremos detenidamente al ocuparnos de los aditivos. Por otra parte, en los CAP, por su gran contenido de cemento, se genera elevado calor de hidratacin, en las circunstancias dadas por la baja relacin agua / cemento, el rol del aluminato triclcico es importante. Por estas razones, generalmente se prefieren cementos de bajo contenido de aluminatos. (5) La introduccin en el proceso productivo de cemento, de una nueva generacin de clasificadores de alta eficiencia en la molturacin del clinker, para contribuir al aliorro de energa, permiti el control de la distribucin granulomtrica del cemento. con un producto modificado denominado "particle size distribution cements" (CPSD), con caractersticas mejoradas en la plasticidad y la resistencia mecnica de las pastas. (6) El S03 que se adiciona al clinker en el proceso de molienda para regular la fragua, incide directamente en la resistencia de la compresin del cemento. Existe un procedimiento normalizado por ASTM para optimizar el contenido del yeso. -Estudios recientes han demostrado que este requerimiento adquiere mayor importancia en los cementos CPSD. (3) (7). La granulometra de los cementos acta de manera directa en la resistencia de las pastas y por consiguiente de los concretos. Una investigacin realizada en los Estados Unidos, comprendiendo aproximadamente la mitad de las plantas productoras, en las que se ha registrado las resistencias promedio de cemento a los 7 das, el contenido del C38 en la composicin y la superficie especfica, permiti observar mediante anlisis de regresin observar que la correlacin con la fineza era estadsticamente significativa, en contraposicin a la relativamente dbil correlacin entre resistencia y contenido de alita. (3) (8) Se ha demostrado que al aumentar la uniformidad de la distribucin granulomtrica de los grnulos de cemento, como ocurre cuando se emplean separadores de alta eficiencia, se incrementa el grado de hidratacin y por consiguiente la resistencia de las pastas. (3) (8) En lo concerniente a la proporcin de los diferentes niveles granulomtricos, numerosos ~dios han definido la importancia de la granulometra del cemento en la fraccin comprendida entre los 10 a 30 micrones. Las fracciones ms finas, inferiores a 5 micrones, con alto contenido de lcalis y aluminatos, disturban el proceso de fraguado. Entre los 5 y 10 micrones, su colaboracin se manifiesta en las resistencias tenipranas. Mientras que por encima de los 30 micrones la hidratacin total es tarda y poco eficiente. La tendencia es. a finuras con un mximo de 20 micrones. (9) (10)

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Recientemente en Japn se ha desarrollado el denominado Cemento Esfrico (SC), con propiedades especiales, como son incrementar la fluidez de las pastas, reduciendo los requerimientos de agua en aproximadamente 10%. Adems, se incrementa la resistencia de los morteros entre 20 y 30%. (11) (12) En pruebas efectuadas en concreto, para el slump obtenido con cementos comunes puede reducirse la cantidad de agua entre el 9 y 30%. Para el mismo slump la resistencia del concreto se incrementa entre 10 y 50% con el uso del cemento esfrico, siendo ms importante el aumento producido cuando se trata en bajas relaciones agua/cemento. Se han obtenido resistencias de 1500 kg/cm2, a la edad de 56 das con relaciones agua/cemento de 0. 14%. (11) El cemento esfrico se produce a partir de los cementos Portland comunes, usando el mtodo de alta velocidad de impacto en flujo de aire, (mtodo de mdulo superficial) por el cual pequeas partculas son aglomeradas y fijadas a la superficie de partculas ms grandes imprimindoles energa mecnica a la superficie de las partculas en polvo, mediante la agitacin y mezcla de los polvos en una corriente de aire a alta velocidad. (12) Pasta de cemento con adiciones, minerales y aditivos qumicos Las primeras realizaciones de los CAP se efectuaron bsicamente por el desarrollo de los superplastificantes, que permiten la reduccin significativa del agua de mezcla, en relaciones a/c de 0.30, obtenindose resistencias del orden de 60 MPa . En estas pastas se introducen adems adiciones minerales, con calidad puzolnica, principalmente cenizas volantes (fly ash), que adems de mejorar el comportamiento del concreto, significaban una economa en el precio de la pasta cementicia. (1) Los reductores de agua de primera generacin, en base a lgnosulfatos, tenan un lmite para su incorporacin al concreto, pues en exceso producan importantes desarreglos, obteniendo nicamente reducciones de agua del orden del 8 o 10%. Los superplastificantes denominados en la norma ASTM C-494, como Water Reducing High Range, llevan a duplicar estos valores. (13) Como se sabe, tericamente la cantidad de agua requerida para una mezcla de concreto, debera coincidir con la necesaria a la hidratacin de las partculas de cemento. Sin embargo, esto no sucede en la prctica, debiendo incrementarse la dotacin de agua por la absorcin de los agregados en la mezcladora y un porcentaje adicional para dar trabajabilidad a las mezclas. Esto ltimo debido a que el cemento presenta gran nmero de iones en disolucin en su superficie, que por afinidad de electrosttica tienden a formar flculos que impiden la dispersin de las partculas y retienen agua en su interior. Esta agua retenida, no contribuye a la hidratacin del cemento ni a la lubricacin del concreto. La accin de los SP se presentan en tres etapas a) Absorcin por las partculas de cemento de los polmeros en la interfase slido/lquido. b) Carga de las superficies de los grnulos con fuerzas electrostticas del mismo signo, que consecuentemente, se repelen. e) Aparicin de tensiones superficiales que aumentan la distancia entre partculas, Los SP estn constituidos bsicamente por los siguientes compuestos: Sales de formaldehdo - melamina sulfonato (Alemania) - Sales de cidos formaldehdo naftaleno silfnicos (Japn) - Lignosulfonatos modificados - Otros compuestos inorgnicos.

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El empleo de SP en la mezcla del concreto permite la produccin de CAP, sin necesidad de incorporar adiciones minerales del tipo de la microslice, para relaciones agua/cemento mayores a 0.30 y resistencias a la compresin hasta 80 MPa. Lo que significa reducir aproximadamente a la mitad el costo de la pasta cementicia. (1) En las primeras edificaciones en los Estados Unidos con CAR como fueron el River Plaza, Chicago 1974, el Water Tower Place, Chicago 1975, utilizaron la siguiente dosificacin prototipo: (14)

La reduccin de la relacin agua/cemento y la consiguiente reduccin de la cantidad de agua de mezcla, permite que las partculas de cemento se aproximen unas a otras, produciendo una pasta ms densa y menos porosa. De esta manera la resistencia de la pasta es funcin de las propiedades qumicas y fisicas del cemento

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Cuando se utilizan altas dosificaciones de SP en concretos de baja relacin agua/cemento, se presentan diferencias marcadas en la reologa de las pastas, fenmeno que se ha tratado de explicar con diferentes hiptesis La prdida de asentamiento que se producen en los concretos pueden ocasionarse por la velocidad como las diferentes fases minerales que constituyen el cemento Portland fijan las molculas de agua, impidiendo que puedan actuar como agentes fluidificantes De otro lado, la velocidad con la cual los plastificantes pueden ser fijados por los nuevos compuestos de hidratacin que se forman en el primer momento, modifican el comportarniento reolgico del concreto. Existen dos fases, en las cuales la rpida hidratacin consume molculas de agua. El hemidrato de calcio que puede formarse por la deshidratacin de una cierta cantidad de yeso en los molinos y tambin los aluminatos del cemento cuya reaccin con el yeso lleva a la formacin de la etringita. (15) La mayora de los investigadores sostiene que las molculas del aditivo son absorbidas de manera preferencal por los silicatos clcicos, que controlan de manera eficaz la hidratacin y en ciertos casos la retardan en forma apreciada. (15) (16) Es conveniente definr los conceptos que establecen el comportamiento reolgico descrito. Se denomina reactividad reolgica del cemento, a la rapidez con la cual un cemento dado, consume molculas de agua en los primeros instantes que siguen a su mezcla con el agua. Se denomina compatibilidad del cemento con un superplastificante, a la cantidad de molculas del aditivo que son consumidas durante los instantes que siguen a la mezcla del cemento con el agua. A falta de instrumentos tericos, en la prctica se requiere de ensayos que permitan definir la actividad reolgica del cemento, es decir que fije la menor cantidad de agua de mezcla y establecer un fluidificante que le sea compatible. (17) En estudios realizados para determinar la variacin de la fluidez del concreto con el tiempo, en relacin con las caractersticas del cemento, en base a muestras correspondientes a 13 productores diferentes se estableci que el porcentaje de aluminato triclcico es determinante en la velocidad y cantidad de etringita formada y que valores superiores al 8% son la causa fundamental de la prdida de fluidez del concreto. Por el contrario para valores reducidos de C3 A no se encuentra variacin de trabajabilidad. (18) La adicin de materiales puzolnicos, fly ash, en las mezclas de CAP, adems de reducir el costo de la mezcla y disminuir la temperatura en el concreto, contribuye a mejorar sus propiedades. Generalmente se obtiene la reduccin del contenido de agua de mezcla sin prdida de las condiciones de trabajabilidad. Adems se incrementar la resistencia a los 90 das y a mayores edades. (14) -La incorporacin de cenizas volantes en el concreto est en funcin del contenido de cemento. Se ha demostrado que el porcentaje ptimo de cenizas volantes, de tipo puzolnico, para concretos con 450 kg/m3 o ms, es del 15%. (19) Como se sabe, las cenizas volantes, fly ash, estn constituidas mayormente por materiales de comportamiento puzolnico, residuos de la combustin de carbn pulverizado en las centrales trmicas Las cenizas volantes tienen una composicin aproximada de : 50% S102; 30% Al2O3 2% CaO 5% lcalis; 7% Fe203. La prdida al fuego varia entre 12 y 5%. Se trata de productos slicoaluminosos con un grado elevado de vtrificacin y reducido porcentaje de elementos cristalinos. Las cenizas de lignito son ms ricas en cal y su composicin es ms variable. La

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finura se presenta en forma variable, en diferentes pases, con un Blaine de 270 a 425 m2/kg. Para evitar valores sesgados, influenciados por las partculas no quemadas, se prefiere la determinacin de la finura por tamizado. Las cenizas se presentan bajo forma de finas partculas esfricas, cuyas dimensiones varan de 05 a 200 micrones, de superficie lisa y brillante. (20) La norma ASTM C 618-93, trata conjuntamente de las puzolanas naturales y las cenizas volantes, clasificndolas en tres tipos : La clase N para las puzolanas naturales, la F para las cenizas volantes con propiedades puzolnicas, obtenidas de la combustin de carbn antractico y bituminoso, y la clase C para sub-productos de lignitos o carbones subbituminosos, de pobre comportamiento puzolnico. Toda la experiencia de aplicacin de materiales puzolnicos en CAP, obtenida en pases de alto grado de desarrollo, se refiere al empleo de cenizas volantes, en cuanto en estos pases existe una muy importante produccin y su utilizacin contribuye a la conservacin del ambiente. Las puzolanas naturales son explotadas en pases de menor grado de desarrollo, siendo China y Mxico las ms significativas en volmenes aprovechados. Pasta de Cemento con partculas ultrafinas Este nuevo material se compone de una matriz formada por el cemento, un superplastificante y partculas ultrafinas de slice, con la adicin eventual de cenizas volantes. En la pasta, el plastificante asegura la dispersin homognea de las partculas slidas y la reduccin del requerimiento de agua. El rol de las partculas de slice es similar al del "filler" rellenando inicialmente los espacios entre partculas de cemento y los vacos capilares, resultando una pasta de gran compasidad y diminuta porosidad. Durante el perodo de hidratacin la niicroslice constituye ncleos para la formacin de productos hidratados de cemento. Posteriormente actan como una puzolana de gran actividad, dando nacimiento a silicatos clcicos hidratados, de ms fina porosidad que los constituidos con pastas corrientes. Las partculas ultrafinas denominadas mieroslice o humo de slice, constituyen un subproducto de la industria del ferrosilicio. Se presenta bajo la forma de microesferas de slice amorfa con 90 a 96% de Si02, con un dimetro promedio del orden de 0, 1 micrones, y densidad de 2,0 gr/cm3 Los granos de slice presentan una curva granulomtrica que se extiende de 50 Ansgstroms a 0,5 micrones en comparacin con los granos de cemento, cuya granulometra vara entre 0,5 a 100 micrones. (21) El empleo de la microslice ha permitido el desarrollo de los CAP. Sin embargo, nicamente son indispensables cuando la relacin agua/cemento se encuentra entre 0.20 y 0.30 y se requiere asentamientos mnimos de 20 cm. una hora despus de su fabricacin. Con valores resistentes superiores a los 80 MPa. (22) La actividad de la microslice permite el incremento de resistencias al reducir el riesgo de fisuracin en la aureola de transicin. En efecto, al disminuir la exudacin interna se evita la concentracin de agua alrededor de los agregados, haciendo la pasta menos porosa. Adems por su actividad puzolnica, reacciona con el Ca(OH)2, y no se forman cristales superpuestos caractersticos de la zona de transicin que son puntos preferentes de rotura. (23) La microslice al tener una alta actividad puzolnica, genera una distribucin ms uniforme de los productos hidratados al combinarse con el Ca(OH)2, (24). Adems acta como filler, facilitando la trabajabilidad de la pasta y esencialmente rellenando los vacos capilares, lo que significa una mayor densidad de la matriz cementicia que garantiza el incremento de resistencia y durabilidad del concreto. (25) Se ha demostrado que la microslice produce un incremento de adherencia en los constituyentes del concreto, de manera que los agregados actan como componentes activos ante las solicitaciones mecnicas, lo que hace posible llegar a tensiones de rotura superiores a los de la propia matriz de cemento, en iguales relaciones agualcemento. (26)

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Recientes investigaciones indican que diferencias en la composicin qumica y fisica de la microslice se manifiesta en la resistencia y durabilidad del concreto, especalmente cuando se presentan cambios significativos en el xido de slice. (27) En el caso particular del empleo de cenizas volantes con alto contenido de lcalis, es posible obtener incremento en las resistencias en las primeras doce horas, sin embargo, los resultados a edades posteriores no demuestran variacin. (28) En los CAP, con mezclas terciarias en la pasta cementicia se ha empleado escoria en lugar de las cenizas volantes, logrando resistencias elevadas en las primeras edades. (29)(30) En los Estados Unidos se ha normalizado las caractersticas de la microslice para su utilizacin con cemento PorItand, por ASTM C-1240-93. En Europa, diferentes pases la tienen normalizada y la norma CEN-ENV 197-1 clasifica un tipo de cemento dentro del tipo II el "Portland Silica Fume Cement" bajo la designacin II/A-D, con un contenido de microslice entre 6 y 10% y admitiendo otras adiciones minerales en un mximo del 5%. El cemento MDF Macro-defect free) Los cementos MDF constituyen una matriz densificada de alta resistencia a la traccin, al reducir el espesor de las fisuras que se presentan en la pasta de cemento convencional. En los cementos MDF, un polmero soluble en agua hidroxipropilmetil celulosa o acetato de polivinilo hidrolizado, es usado para dispersar y lubricar los granulos de cemento en suspensin, en el contexto de la pasta cementicia. Durante la fragua y el endurecimiento el polmero se deshidrata mientras que el cemento se hidrata. En el material endurecido, el polmero queda unido slidamente a los granos de cemento y la porosidad final es del orden del 1 % en volumen. (3 1) La microestructura de la pasta endurecida es similar a aquellas de alta resistencia. Se caracteriza por un gel denso y amorfo alrededor de los grnulos de cemento. Los cristales de Ca(OH)2 estn constituidos por finas lminas diseminadas en la matriz, a diferencia de los cristales enlongados superpuestos que se presentan en la pasta de cemento comn. (32) La restriccin del espacio para la formacin de gruesos cristales impide la aparicin de fisuras a lo largo de los planos formados en la solucin de continuidad de las placas, superpuestas del Ca(OH)2 Las caractersticas de los cementos MDF son las siguientes: (33) Resistencia a la flexin Mdulo de elasticidad Resistencia a la compresin Prueba charpy sin entalle Prueba charpy sin entalle (+ 15% vol. fibra de nylon) Densidad Porosidad Permeabilidad (oxgeno) Expansin trmica 150-200 MPa 50 GPa 300 MPa 3 KJm-2 120Kjm-2 2500 kgm-3 1% -10-16 ms-1 9.7 m/km

Las pastas de MDF pueden ser moldeadas, extruidas o laminadas como las materias plsticas.

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Se han desarrollado diferentes patentes y tecnologa no patentada con la introduccin de (composites) conteniendo arena, polvos metlicos, fibras de vidrio y acero que aumentan su dureza, durabilidad, resistencia a la traccin y la resistencia a la flexin. El material puede incluir pigmentos orgnicos o inorgnicos, recibir pintura o ser metalizado. Comparado con el aluminio se pueden estimar los siguientes parmetros : (34) a) Resistencia a la tensin diez veces mayor. b) 50% de resistencia a la tensin del aluminio. e) Resistencia a la compresin 20% mayor que el aluminio. d) Es algo ms ligero que el aluminio. Las propiedades mecnicas de las pastas de MDF, permiten la fabricacin de elementos de construccin como son : planchas; tuberas y conductos; prefabricados modulares. Asimismo, es posible su desarrollo en la fabricacin de partes de maquinarias, y productos industriales. Por ejemplo, se ha fabricado resortes, aprovechando por su gran capacidad de expansin y la posibilidad de comprimirse. Tambin tapas de botella, placas de tomacorrientes. Tambin, otras propiedades, como las acsticas permitiran su empleo en la fabricacin de parlantes de equipo estreo. Su resistencia a la penetracin por impacto faculta la fabricacin de chalecos protectores y el blindaje de vehculos. Adems, sus caractersticas criognicas, facilitan mltiples aplicaciones. (33) En los ltimos aos se han efectuado numerosas 'investigaciones en aplicaciones diversas, llevando en algunos casos a la formulacin de patentes. La ms reciente realizacin de este tipo de material se ha efectuado en Francia por la sociedad Bouyegues, de amplia experiencia en CAP, con una matriz compuesta por cemento Portland, arena fina, humo de slice, slice precipitado, superplastificador, fibras de acero y agua. Se han obtenido morteros con una resistencia a la compresin de 29,000 psi Se estima que en el mercado de Norteamrica se podra aplicar en edificios altos, paredes delgadas, vigas, tuberas a presin, postes de luz, etc. (35).

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Principales edificaciones en altura con CAR Referencia 1.

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Modelo de pasta normal

Modelo de pasta de CAP De acuerdo a S. Mindes

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