Qumica Inorgnica. 1 de Ingeniero Qumico.

Universidad de Murcia

4. Teora de enlace de valencia. Teora de orbitales moleculares. (Tutorial)

4.1. Interpretacin del enlace en las molculas mediante los orbitales atmicos. 4.2. Orbitales hbridos. Hibridacin sp, sp2 y sp3. Orbitales hbridos ms complejos. Energa de los orbitales hbridos. 4.3. Molculas con enlaces simples y mltiples. 4.4. Teora de orbitales moleculares. 4.5. Molculas diatmicas homonucleares. 4.6. Molculas diatmicas heteronucleares.

4.1.

TEV: Interpretacin del enlace mediante los orbitales atmicos. Hibridacin de orbitales.

Los modelos de Lewis y Guillespie no requieren saber en que orbitales se encuentran localizados los electrones antes de formar el enlace ni los orbitales en los que se encontrarn despus. Ahora, es necesario ocuparse de las bases tericas que la mecnica cuntica proporciona a estos modelos empricos o semi-empricos
Interpretacin del enlace mediante los orbitales atmicos.

En mecnica cuntica la interpretacin del enlace por comparticin de electrones se interpreta de la manera siguiente. Inicialmente cada electrn se encuentra localizado en un determinado orbital de un tomo. El enlace se genera por solapamiento de los dos orbitales atmicos que superponen sus respectivas zonas de mayor probabilidad de encontrar los electrones. El enlace se forma al compartir los dos electrones una misma regin del espacio en la que existe una probabilidad mxima de encontrar los respectivos electrones juntos bajo la atraccin de los dos ncleos. Naturalmente, para que los dos electrones compartan la misma regin del espacio es necesario que tengan espines contrarios. Una vez generado el enlace, los electrones pierden la identidad inicial que les otorga el hecho de pertenecer a uno slo de los tomos enlazados y se encuentren ahora sometidos a una interaccin simultnea de ambos ncleos. Este intercambio de los electrones por parte de los ncleos enlazados es, en buena parte, responsable del enlace formado. En la Figura siguiente se muestra el solapamiento de dos orbitales atmicos tipo s-s, s-p y p-p, en donde se supone que la direccin de enlace es el eje z y que los orbitales p implicados son los pz. Mediante esta interpretacin es fcil entender la formacin de la molcula de H2 por solapamiento de los orbitales 1s de cada tomo y la ocupacin, por parte z z de electrones apareados, de la regin de mxima probabilidad electrnica localizada entre ambos ncleos z (solapamiento s-s) La molcula de HF se interpreta por solapamiento del orbital 1s del hidrgeno y del orbital 2p que aloja el nico electrn despareado del flor (solapamiento s-p). La formacin de la molcula de F2 puede interpretarse igualmente por el solapamiento de los dos orbitales 2p que alojan los electrones desapareados de cada tomo de flor (solapamiento p-p).

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En estos casos, la simetra de los orbitales que se solapan, respecto del eje internuclear de enlace, es cilndrica; es decir, ambas funciones de onda tienen el mismo valor en todos los puntos del espacio situados a la misma distancia del eje. Este tipo de enlace, con este tipo de simetra, se denomina enlace . Con lo que sabemos hasta ahora difcilmente se puede explicar la formacin de la molcula tetradrica del metano, con la configuracin electrnica fundamental, ni con la configuracin electrnica excitada de valencia. En este ltimo caso, los cuatro electrones desapareados se encuentran en cuatro orbitales de simetra muy dispar (uno de simetra esfrica y tres de simetra cilndrica alrededor de los tres ejes. Las direcciones no coinciden con la simetra del tetraedro. El mismo problema surge cuando un tomo utiliza sus orbitales s y p simultneamente debido a sus propiedades de simetra. El concepto de hibridacin de orbitales atmicos surge para resolver estas aparentes contradicciones.

4.2. Orbitales hbridos

Una propiedad bien conocida de las funciones de onda de los tomos hidrogenoides es que toda combinacin lineal de funciones de onda degeneradas es otra funcin lineal que es tambin una solucin de la propia ecuacin de Schrdinger y que tiene la misma energa que las originales. Se denomina orbitales hbridos a cualquier combinacin lineal de funciones de onda degeneradas. Los orbitales hbridos son muy tiles para explicar la estereoqumica de las molculas complejas. Hibridacin sp Con los orbitales atmicos 2s y 2p pueden formarse las 1 combinaciones lineales, linealmente independientes y + = (s + px ) 2 normalizadas. La superposicin de la funcin de onda s de simetra 1 = (s px ) esfrica y la funcin de onda 2px que posee dos lbulos orientados 2 segn el eje x y de signos opuestos, determina que las combinaciones lineales + y adquieran sus valores de mxima probabilidad en regiones diametralmente opuestas respecto del origen de coordenadas. Cada orbital hbrido sp posee una superficie nodal que no pasa por el ncleo del tomo. Las funciones de onda que se combinan (2s y 2p) son de simetra cilndrica alrededor del eje x, por tanto, las combinaciones lineales tambin lo son. Los dos orbitales hbridos orientan sus zonas de mxima probabilidad orientadas sobre el eje x y en sentidos diametralmente opuestos. Conviene destacar que se pueden construir orbitales hbridos + sp en las tres direcciones del espacio utilizando el orbital s y los orbitales p adecuados (x, y, z). Los otros orbitales p no implicados en la hibridacin continan manteniendo su identidad, conservndose perpendiculares entre s y con los dos orbitales hbridos generados. Hibridacin sp2 De la misma manera que se han construido los orbitales sp, se pueden contruir orbitales sp2 mediante combinaciones lineales del orbital s y dos orbitales p (px y py) formando tres combinaciones linealmente independientes y normalizadas, de la forma: 1 = 1/3 s + 2/6 px
2

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2 = 1/3 s - 1/6 px + 1/2 py 3 = 1/3 s - 1/6 px - 1/2 py Ahora las tres regiones de mayor densidad electrnica son coplanares y y y y orientadas 120 entre s. Pueden construirse tres orbitales hbridos sp2, localizados sobre cada uno de los tres x x x planos de coordenadas (xy, xz, yz) mediante el orbital s y dos orbitales p adecuados. Hibridacin sp3 Tambin pueden construirse cuatro orbitales hbridos sp3 que tengan sus regiones de mxima probabilidad electrnica dirigidos hacia los vrtices de un tetraedro. Las funciones de onda correspondientes son: 1 = (s + px py + pz) 2 = (s - px + py + pz) 3 = (s - px py - pz) 4 = (s + px + py - pz)

Orbitales hbridos ms complejos Se pueden construir orbitales hbridos ms complejos utilizando orbitales atmicos tipo d. Con el orbital s, los tres orbitales p y un orbital d de simetra adecuada pueden construirse cinco Algunos orbitales hbridos y sus geometras hbridos sp3d que tengan las Orbitales hbridos Geometra Ejemplos regiones de mxima densidad sp lineal BeCl2 2 de probabilidad dirigidas en sp trigonal plana BCl3 3 las direcciones de los vrtices sp tetradrica CH4 3 de una bipirmide triangular. sp d bipirmide trigonal PCl5 sp3d2 octadrica SF6 De la misma forma, mediante la combinacin del orbital s, los tres orbitales p y dos orbitales d de simetra adecuada pueden construirse seis orbitales hbridos sp3d2 que tengan sus regiones de mxima densidad de probabilidad dirigidas a los vrtices de un octaedro.

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Energa de los orbitales hbridos

Los orbitales hbridos se construyen a partir de los orbitales atmicos hidrogenoides degenerados (dado que se encuentran en el mismo nivel cuntico) y tendrn la misma energa. En un tomo polielectrnico, hay que tener en cuenta la carga nuclear efectiva. Debido a las especiales propiedades de simetra de estos orbitales hbridos, su energa resulta modificada. Un electrn que se encuentre en un orbital hbrido sp del nivel n = 2, experimenta una carga nuclear efectiva que la experimentada por los orbitales 2s y 2p. La energa de estos orbitales hbridos es intermedia entre la de los orbitales s y los orbitales p. Las mismas consideraciones pueden hacerse cuando se consideran otros tipos de orbitales hbridos.
Descripcin del enlace en las molculas segn la TEV

Para describir el enlace de una molcula o in poliatmico debemos elegir el esquema de hibridacin ms probable para el tomo central y, posteriormente, describir el tipo de solapamiento ( o ) entre los orbitales atmicos (hbridos o no) del tomo central y los orbitales atmicos de los tomos terminales. Para todo ello, podemos seguir el procedimiento siguiente: 9 Escribir la estructura de Lewis aceptable para la especie. 9 Utilizar la teora de RPECV para predecir la geometra de los electrones de tomo central. 9 Seleccionar el tipo de hibridacin del tomo central que corresponda con la geometra de la especie. 9 Sealar o dibujar el tipo de solapamiento ( o ) entre los orbitales del tomo central y los tomos terminales.

4.3. Enlaces simples y mltiples

Probablemente, el grupo de compuestos qumicos donde encontramos una mayor proporcin de enlaces mltiples son los hidrocarburos insaturados. El eteno y etino (etileno y acetileno) son molculas sencillas y representativas de esta familia de compuestos y contienen enlaces C=C y CC respectivamente. La formacin de la molcula de etano (CH3-CH3) se interpreta sobre la base de una hibridacin sp3 para cada uno de los tomos de carbono en una coordinacin tetradrica. El enlace C-C se forma por interaccin de un orbital sp3 de cada carbono para formar un enlace que denominamos (en la direccin del enlace). El resto de orbitales hbridos interaccionan con los orbitales s de los hidrgenos para formar los correspondientes enlaces C-H. Finalmente, la forma de la molcula corresponde a dos tetraedros interpenetrados. La molcula de etileno es plana y se formula con un lace doble C=C. Para ello, se supone que los tomos de carbono forman, cada uno de ellos orbitales hbridos sp2 que forman un enlace C-C y dos enlaces C-H dirigidos hacia los vrtices de un tringulo regular. Es el llamado sistema de la molcula. Cada tomo de carbono dispone de un orbital p no utilizado en la hibridacin, perpendicular al plano de la molcula ocupado por un electrn desapareado.
H H C C H H

H H C C

H H

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El segundo enlace se genera por el solapamiento tangencial de estos dos orbitales p y la comparticin del par de electrones correspondiente. Este tipo de enlace generado por solapamiento tangencial se le llama enlace . El enlace y el enlace entre los dos tomos de carbono forman el doble enlace C=C. El enlace por sus propiedades especiales de simetra restringe la libre rotacin de la molcula alrededor del enlace C-C y determina que la molcula sea estrictamente plana. El par de electrones del enlace ocupa, con igual probabilidad, dos regiones del espacio, por encima y por debajo del plano molecular. En el plano molecular, la probabilidad de encontrar los electrones del enlace es nula (plano nodal). La molcula de acetileno es lineal y se supone que, en ella, los dos tomos de carbono estn unidos por un enlace triple. Para justificar este enlace, los tomos de carbono deben utilizar orbitales hbridos sp para formar el sistema con el otro carbono y el hidrgeno. Cada tomo de carbono tiene dos orbitales p no hibridados con un electrn desapareado. El solapamiento tangencial tipo entre estos orbitales p genera dos nuevos enlaces C-C que junto al enlace forman el enlace triple.

H H

En qumica inorgnica se encuentran otros ejemplos interesantes con enlaces mltiples como CO3=, CO2, N2 o HCN. En todos los casos, la geometra de la molcula o in nos determina el tipo de hibridacin del tomo central y los enlaces mltiples se generan por solapamiento del resto de orbitales. Para explicar estos enlaces mltiples, no es necesario recurrir a hibridacin de los tomos perifricos o ligandos. Habitualmente, el enlace con estos tomos se puede justificar sin necesidad de la hibridacin que determina una determinada geometra. Esta interpretacin de los enlaces mltiples justifica la hiptesis de la teora de RPECV de que los dos o tres pares de electrones que participan en un enlace mltiple no comparten la misma regin del espacio, pero si estn orientados en la misma direccin.

4.4. Teora de los orbitales moleculares.

Las estructuras de Lewis, la teora de RPECV y la TEV son una combinacin poderosa para describir el enlace covalente. Los resultados son satisfactorios para la mayor parte de nuestros propsitos. Sin embargo, a veces, se necesita una mayor comprensin de las estructuras y propiedades que estos mtodos proporcionan. Por ejemplo, ninguno de estos mtodos proporciona una explicacin de los espectros electrnicos de las molculas, del paramagnetismo del oxgeno o la estabilidad de la especie H2+. Para responder a estas cuestiones necesitamos describir el enlace qumico mediante un mtodo diferente. Este mtodo, llamado teora de orbitales moleculares, empieza con una descripcin sencilla de las molculas, pero rpidamente resulta complejo en los detalles. Aqu slo daremos una visin general. La teora asigna los electrones de una molcula a una serie de orbitales que pertenecen a la molcula completa, llamados orbitales moleculares. Del mismo modo que los orbitales atmicos, los orbitales moleculares son funciones matemticas, y se pueden relacionar con la probabilidad de encontrar a los

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electrones en ciertas regiones de una molcula. Como en los orbitales atmicos, un orbital molecular slo puede contener dos electrones con espines opuestos. Veamos la explicacin del enlace de la molcula de hidrgeno segn la teora de orbitales moleculares. Cuando dos tomos de hidrgeno se unen para formar un enlace qumico, las dos funciones de onda 1s se combinan e interfieren de forma constructiva y destructiva. La interferencia constructiva corresponde a la adicin de dos funciones matemticas (el signo positivo significa las ondas en fase: = 1s A + 1s B ). La interferencia destructiva corresponde a la sustraccin de dos funciones matemticas (el signo negativo significa que las ondas no estn en fase: = 1s A 1s B ). Vase la Figura. La interferencia constructiva (adicin) de las dos funciones de onda conduce a una mayor probabilidad de encontrar el electrn entre los ncleos. El aumento de la densidad de carga entre los ncleos hace que se atraigan ms entre s, formando un enlace qumico. La probabilidad electrnica o densidad de carga electrnica en el orbital 1s, es (1s A + 1s B ) 2 , el cuadrado de la nueva funcin , donde 1sA y 1sB son los orbitales atmicos de los tomos de hidrgeno. El cuadrado es 1s A + 1s B ms el trmino extra 21s A 1s B es la densidad de carga extra entre los ncleos. El resultado de esta interferencia constructiva es un orbital molecular enlazante porque produce una densidad de carga entre los ncleos que reduce las repulsiones entre ellos y ocasiona un enlace fuerte. Este orbital molecular enlazante, designado 1s tiene una energa menor que los orbitales atmicos 1s. El orbital molecular formado por la sustraccin de los dos orbitales 1s conduce a una probabilidad electrnica reducida entre los ncleos. Esto produce una densidad electrnica muy baja entre los ncleos. La probabilidad electrnica en el orbital *1s es (1sA-1sB)2. El cuadrado es la suma de los cuadrados de los orbitales atmicos menos el trmino extra 21sA1sB, que es la prdida de densidad de carga entre los ncleos. Con una densidad de carga baja entre los ncleos atmicos, los ncleos no estn apantallados entre s, producindose fuertes repulsiones y el enlace se debilita, de ah el trmino antienlazante. Este orbital molecular antienlazante posee una energa mayor que la de los orbitales atmicos 1s. Ideas bsicas en la teora de orbitales moleculares 1. El nmero de orbitales moleculares (OM) que se forman es igual al nmero de orbitales atmicos que se combinan. 2. Cuando dos orbitales atmicos se combinan, se forman dos orbitales moleculares, uno de los cuales es un OM enlazante con una energa menor que la de los orbitales atmicos. El otro es un OM antienlazante con una energa mayor. 3. En la configuracin del estado fundamental, los electrones se colocan en los OM disponibles de energa ms baja. 4. El nmero mximo de electrones en un OM dado es dos (principio de exclusin de Pauli).
2 2

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5. En la configuracin del estado fundamental los electrones se colocan en los OM de idntica energa de forma individual antes de aparearse (regla de Hund). Si una especie molecular es estable, tiene ms electrones enlazantes que antienlazantes. Por ejemplo, si el exceso de electrones sobre los antienlazantes es dos, corresponde a un enlace covalente simple en la teora de Lewis. En la teora de OM, se dice que el orden de enlace es la mitad de la diferencia entre el nmero de electrones enlazantes y de antienlazantes. n de e enlazantes n de e antienlazantes Orden de enlace = 2

4.5.

Molculas diatmicas homonucleares.

Molculas diatmicas de las molculas del primer periodo Vamos a utilizar las ideas anteriores para describir algunas especies moleculares de los elementos del primer periodo. La Figura siguiente sirve de ayuda. H2+. Esta especie tiene un nico electrn que se coloca en el orbital 1s, que es un orbital molecular enlazante. Orden de enlace = . Un tipo de enlace que no puede describir fcilmente la teora de Lewis. H2. Esta molcula tiene dos electrones en el orbital 1s. El orden de enlace es 1. Como en la teora de Lewis y en la TEV describimos la molcula de H2 como un enlace covalente simple. He2+. Este in tiene tres electrones. Esta especie existe en forma de un in estable con un orden de enlace de . He2. Dos electrones en el orbital 1s enlazante y otros dos en 1s* antienlazante. Orden de enlace cero. La molcula de He2 no es una especie estable. Molculas diatmicas de las molculas del segundo periodo En el segundo periodo la situacin es diferente porque se dispone de orbitales s y orbitales p. Como resultado de las combinaciones lineales se forman ocho orbitales moleculares. Los orbitales moleculares formados por combinacin de los orbitales 2s son semejantes a los obtenidos a partir de los orbitales 1s, excepto que tienen mayor energa. La combinacin de los orbitales 2p es diferente. Estos se pueden combinar de dos formas, de forma frontal o lateral (Ver figuras). El mejor solapamiento es a lo largo de una lnea recta, es decir de forma frontal. Esa combinacin da lugar a orbitales moleculares tipo : 2p y 2p*. Al formar las combinaciones enlazantes y antienlazantes a lo largo del eje internuclear, debemos tener en cuenta la fase de los orbitales 2p.

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Estructura y simetra de los orbitales moleculares. El orbital molecular enlazante aumenta la densidad electrnica entre los ncleos formando un enlace qumico. La adicin con signos opuestos forma un orbital antienlazante que tiene un plano nodal perpendicular al eje internuclear como todos los orbitales antienlazantes. Solamente se pueden combinar un par de orbitales 2p de forma frontal. Los otros dos pares se deben combinar de forma paralela o lateral para formar orbitales moleculares de tipo : 2p y 2p*.

2s* 2p*

2p

2p 2p 2s*

2s
2s* 2p*

2p

2p 2p 2s*

2s

forma y energa

El orbital enlazante produce una densidad electrnica adicional entre los ncleos, pero de forma mucho menos intensa que el orbital , porque la densidad electrnica adicional no se encuentra a los largo del eje internuclear. El orbital antienlazante se forma por sustraccin de dos orbitales 2p y contiene un plano nodal 2p entre los ncleos. Hay cuatro orbitales moleculares tipo (dos enlazantes y dos antienlazantes). El diagrama de niveles de energa para los orbitales moleculares que se forman a partir de los orbitales atmicos de la segunda capa electrnica, est relacionado con los niveles de energa de los orbitales s atmicos. Por ejemplo, los orbitales moleculares formados a partir de los orbitales 2s tienen menor energa que los que forman a partir de los orbitales 2p. Adems, los orbitales atmicos tipo deben tener energas ms bajas que los tipo porque el solapamiento frontal debe ser mayor que el lateral. Al construir este diagrama, hemos supuesto que 2p los orbitales s se combinan slo con orbitales s y que los orbitales p slo se combinan entre ellos. Si embargo, si utilizamos este supuesto para algunas molculas diatmicas, haremos predicciones que no se ajustan a los resultados experimentales. Es necesario tener en cuenta que los orbitales 2s y s 2p presentan la densidad electrnica en la misma regin del espacio (entre los ncleos). Estos orbitales tienen una tan semejantes que se mezclan para formar orbitales modificados.

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Cada uno de estos orbitales moleculares contiene una fraccin de los originales 2s y 2p. El orbital 2s modificado (con algo de participacin 2p) disminuye en energa y el orbital 2p modificado (con algo de participacin 2s) aumenta de energa dando lugar a un orden diferente de niveles de energa. La cuestin importante de esta mezcla es que el orbital modificado 2p tiene una energa superior a la de los orbitales 2p. Para los orbitales moleculares en el O2 y el F2, la situacin es la esperada porque la diferencia de energa entre los orbitales 2s y 2p es grande y se produce poca mezcla de los orbitales s y p; es decir los orbitales moleculares 2s y 2p no se modifican como acabamos de describir. Para otras molculas diatmicas del segundo periodo como el N2, los orbitales 2p tienen menor energa que el orbital 2p porque las interacciones 2s 2p afectan a la forma en que se combinan los orbitales atmicos que conduce a la formacin de orbitales moleculares modificados. Para asignar los electrones a los orbitales moleculares slo hay que ocupar los orbitales moleculares en orden creciente de energa siguiendo la regla de Hund de mxima multiplicidad de espn y el principio de exclusin de Pauli. En la Figura siguiente se muestra las asignaciones de los electrones para las molculas diatmicas homonucleares del segundo periodo. En general,el ltimo nivel energtico ocupado con electrones se denomina nivel HOMO (orbital molecular ocupado de mayor energa). El primer nivel energtico vaco de electrones se denomina nivel LUMO (orbital molecular desocupado de menor energa. F2 (14 electrones de valencia). Es una molcula muy reactiva (orden de enlace bajo y energa de enlace muy pequea), el orden de enlace es 1 y el orden de enlace es cero. O2 (12 electrones de valencia). Es una molcula estable a temperatura y presin ordinarias. No presenta inversin de niveles y es paramagntica por la presencia de dos electrones deaspareados en el orbital 2p*. Orden de enlace 2. N2 (10 electrones de valencia). La teora de OM prev un enlace triple entre los tomos. Orden de enlace = 1 y orden de enlace = 2. La molcula es diamagntica. C2 (8 electrones de valencia). En el vapor de grafito puede detectarse molculas de C2 a temperaturas no muy superiores a la de ebullicin de esta forma de carbono. La teora de OM prevee genera mediante dos pares de electrones apareados que ocupan dos orbitales degenerados 1u. El orden de enlace sigma es cero, mientras que el orden de enlace es dos. La molcula es diamagntica lo que es una prueba experimental de la inversin de los orbitales, en caso contrario la molcula sera paramagntica con dos electrones desapareados. B2 (6 electrones de valencia). Esta molcula slo en condiciones poco usuales de temperatura y presin. La configuracin electrnica ser: (1s)2 (1s*)2 (2p)2. La ocupacin de los orbitales sigma enlazante y antienlazante hace que el orden de enlace sigma sea cero. El enlace se justifica por el alojamiento de dos electrones desapareados en dos orbitales de simetra . Los electrones estn desapareados en contra de la teora de Lewis que supone el apareamiento electrnico para que haya enlace.

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Be2 (4 electrones de valencia). La ocupacin simultnea del orbital enlazante 1s y el antienlazante 1s* conduce a un orden de enlace cero. Esta molcula no se ha detectado nunca. Li2 (2 electrones de valencia). A temperaturas superiores al punto de ebullicin pueden detectarse molculas diatmicas de Li en el vapor de este elemento. El enlace se explica por la ocupacin del orbital 1s por un par de electrones apareados.
Parmetros significativos de las molculas biatmicas del segundo periodo Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 F2 Ne2 1 0 1 2 3 2 1 0 Orden de enlace total 1 0 0 0 1 1 1 0 Orden de enlace 0 0 1 2 2 1 0 0 Orden de enlace Longitud del enlace () 2,67 0 1,59 1,24 1,09 1,21 1,44 0

Uno de los grandes xitos de la TOM fue la explicacin del paramagnetismo de la molcula de oxgeno que no podan explicar la teora de Lewis y la teora de enlace de valencia, adems justifica el doble enlace entre los tomos que caracteriza su estabilidad. En general, un aumento del orden de enlace supone un aumento en la estabilidad o inercia qumica de una molcula o ion. Existen varias especies qumicas derivadas de la molcula de oxgeno que proporcionan buenos ejemplos de cmo varan los parmetros de enlace en funcin del orden de enlace. En condiciones fuertemente oxidantes O2+: (2s)2 (2s*)2 (2p)2 (2p)4 (2p*)1 2 2 2 4 2 el O2 puede perder un electrn para dar el O2: (2s) (2s*) (2p) (2p) (2p*) 2 2 2 4 3 catin dioxigenilo (O2+) con 11 electrones de O2 : (2s) (2s*) (2p) (2p) (2p*) valencia. Es una especie paramagntica con O22: (2s)2 (2s*)2 (2p)2 (2p)4 (2p*)4 un solo electrn desapareado en el orbital * 2p . Por otra parte, es habitual que el oxgeno reacciones con elementos metlicos para dar xidos que contienen el anin O2=, sin embargo, cuando el oxgeno reacciona con algunos metales alcalinos se pueden formar superxidos que contienen el anin O2 y perxidos con el anin O2=. Las cuatro especies qumica tienen, progresivamente, de uno a cuatro electrones en los orbitales 2p*. Los electrones en estos orbitales antienlazantes hacen disminuir paulativamente el orden de enlace que produce un aumento progresivo de la longitud de enlace O-O (ver tabla).
Parmetros significativos de especies biatmicas derivadas de la molcula de O2

Orden de enlace total Orden de enlace Orden de enlace Longitud del enlace ()

O2+ 2,5 1 1,5 1,12

O2 2 1 1 1,21

O2 1,5 1 0,5 1,33

O22 1 1 0 1,49

4.6.

Molculas diatmicas heteronucleares.

Las ideas desarrolladas para las molculas diatmicas homonucleares pueden ampliarse con cuidado, para darnos una idea del enlace en las molculas diatmicas heteronucleares. En este caso, los orbitales de los diferentes tomos tienen diferentes

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energas. Para ilustrar las diferencias vamos a considerar la construccin del diagrama de orbitales moleculares para el HF, LiH y CO. Fluoruro de hidrgeno Es una molcula diatmica formada por dos tomos de distinta electronegatividad. El orbital 1s del H es de energa superior a los orbitales 2s y 2p del tomo de flor. En la Figura se muestran los niveles energticos relativos de los orbitales de la capa de valencia de forma 2p* cualitativa. En primer lugar se advierte que la pareja de orbitales px y py (de simetra ) del flor quedan como no enlazantes y localizados sobre el propia tomo de flor. No tienen la simetra adecuada para combinarse con el orbital del hidrgeno. 2p El orbital de simetra ms estable (2s) se construye mediante la interaccin en fase de los tres orbitales atmicos del conjunto de orbitales 2s atmicos. Este orbital molecular est ms prximo en energa a las del orbital 2s del flor y, en consecuencia la participacin de este debe ser mayor que la del 1s del hidrgeno en la combinacin lineal. Este OM se caracteriza por una gran participacin del orbital 2s(F), por una menor participacin del 2p(F) y mucha menor participacin del 1s(H). Es un OM claramente enlazante pero muy polarizado hacia el flor. El OM menos estable (2p*) est formado por la interaccin del orbital 1s(H) y los OA 2s(F) y 2p(F) ambos en oposicin de fase. Este orbital est ms prximo a la energa del orbital 1s(H) que debe participar en mayor proporcin en la combinacin lineal correspondiente. El OM de energa intermedia (2p) es ms difcil de analizar cualitativamente. Se construye por la interaccin en fase del orbital 1s(H) con el 2p(F) y la interaccin en oposicin de fase con el 2s(F). Su energa intermedia hace difcil evaluar cualitativamente las participaciones relativas de los tres orbitales. De todas maneras, los diferentes signos que afectan a los orbitales 2s y 2p reducen en gran medida la densidad electrnica en la regin internuclear. Es un OM dbilmente enlazante y, en ocasiones para simplificar se le considera como no enlazante. Despus de considerar el diagrama se deben ocupar los correspondientes OM con los electrones de la capa de valencia (7+1) de menor a mayor energa. Se ocuparn completamente los orbitales 1, 2 y los dos orbitales . La configuracin electrnica de la molcula en su estado fundamental ser: (2s)2 (2p)2 ()4 La interpretacin que proporciona esta teora es distinta a la aportada por la teora Lewis que representa a la molcula con tres pares de electrones no enlazantes sobre el tomo de flor. Aqu hay slo dos pares de electrones claramente no enlazante, un par de electrones claramente enlazantes y un par de electrones dbilmente enlazantes. Slo si se supone que el OM es no enlazante coincidiran los ordenes de enlace de ambas teoras. Conviene adaptar la nomenclatura de los orbitales moleculares a todas las posibles situaciones que podemos encontrar. Hidruro de litio.

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Esta molcula ofrece un caso opuesto al anterior. El Li es el tomo ms electropositivo y el H el ms electronegativo. 3 Debido a la energa relativa de los orbitales del H y del Li, en el OM 1 se da una mayor participacin del 1s(H) con los orbitales 2s y 2p(Li) ambos en fase. 2 Es un orbital enlazante y polarizado hacia el H. Mediante consideraciones anlogas se puede justificar que el OM 3 es antienlazante y polarizado hacia el tomo de Li. El orbital 2 es dbilmente enlazante. El nmero de electrones de valencia del HLi 1 son (1+1) que se alojarn en el OM 1. Se explica la polarizacin de la molcula de HLi dejando como centro positivo al tomo de Li. La molcula de CO
4 2
pz

LUMO

3 1 2

pz

3
HOMO

1
s

O
1

La diferencia de energa relativa entre los orbitales de la capa de valencia del carbono y del oxgeno influye en el grado de participacin de los orbitales atmicos de cada tomo en la formacin de los orbitales moleculares. Los clculos efectuados por tcnicas de la mecnica cuntica sealan los siguientes aspectos: 9 El orbital ms estable, 1, que es fuertemente enlazante est polarizado hacia el tomo ms electronegativo; lo mismo ocurre con el orbital 2, que es dbilmente antienlazante (fundamentalmente no enlazante). En ambos casos, la densidad electrnica est orientada hacia el tomo de oxgeno, localizada en la regin internuclear o fuera de ella respectivamente. 9 Los dos orbitales siguientes, 3 y 4, de mayor energa, estn polarizados hacia el tomo ms electropositivo (el carbono) y localizados fuera de la regin internuclear o dentro de ella, respectivamente. 9 Los orbitales 1 estn polarizados hacia el tomo ms electronegativo, mientras que los orbitales moleculares ms antienlazantes estn polarizados hacia el tomo ms electropositivo. Los 10 electrones de valencia de la molcula de la molcula de CO se distribuyen ocupando los orbitales moleculares desde el 1 hasta el 3 en orden creciente de

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Qumica Inorgnica. 1 de Ingeniero Qumico. Universidad de Murcia

energa. El nivel HOMO (3), de carcter marcadamente no enlazante est polarizado hacia el tomo de C y, por tanto presenta una marcada densidad electrnica orientada hacia el tomo de carbono y fuera de la regin internuclear. Esta situacin hace que esta molcula pueda ceder densidad electrnica para formar enlaces covalentes coordinados como estudiaremos ms adelante.

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