UNIVERSIDAD DE CHILE FACULTAD DE CIENCIAS FSICAS Y MATEMTICAS

DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA Y BIOTECNOLOGA

ESTUDIO DE LA CEMENTACIN DE MOLIBDENO SOBRE CINC EN SOLUCIONES ACUOSAS DE HIDRXIDO DE AMONIO

TESIS PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR EN CIENCIAS DE LA INGENIERA MENCIN QUMICA

ANDREA PAOLA LAZO ACUA

PROFESOR GUA: LUIS CIFUENTES SEVES PROFESOR CO-GUA: TOMS VARGAS VALERO MIEMBROS DE LA COMISIN: FRANCISCO GRACIA CAROCA PATRICIO NAVARRO DONOSO RAL QUIJADA ABARCA

SANTIAGO DE CHILE JUNIO 2011

RESUMEN
En este trabajo se estudia el proceso de cementacin de molibdeno sobre lmina de cinc en solucin amoniacal, el cual involucra reacciones andicas de oxidacin de cinc y reacciones catdicas entre las que se incluyen la reduccin de molibdeno hexavalente, la reaccin de evolucin de hidrgeno y la reduccin de oxgeno molecular. Para analizar el efecto de algunos parmetros operacionales sobre el proceso y morfologa de los depsitos obtenidos, se realizaron experimentos durante una hora con un sistema de disco rotatorio de cinc. Los parmetros estudiados fueron: temperatura del proceso (25, 35 y 45C), pH de la solucin de trabajo (7,7, 8,6 y 10,6), velocidad de rotacin del disco de cinc (250, 600 y 1000 rev/min) y concentracin de molibdeno en solucin (0,05 y 0,15 M). Los resultados indican la existencia de 2 etapas. Una primera etapa, llamada etapa 1, que exhibe una mayor velocidad que la segunda etapa, llamada etapa 2, donde se estima que el proceso se inhibe. Durante la etapa 1, la cantidad de molibdeno removido aumenta al disminuir el valor de pH, al aumentar la velocidad de rotacin del disco, al disminuir la concentracin de molibdeno y al aumentar la temperatura. Durante la etapa 2 se remueve ms molibdeno al disminuir el valor de pH, al disminuir la concentracin de molibdeno, al aumentar la temperatura y al disminuir la velocidad de rotacin. La cantidad de molibdeno removido durante la etapa 2, no se relaciona con los cambios que experimenta la velocidad de remocin de molibdeno frente a la variacin en los parmetros operacionales, sino que con la variacin en duracin de esta etapa frente a los cambios mencionados. Las micrografas SEM muestran que los depsitos presentan una superficie compuesta de cristales, con bordes agudos y bien definidos, y por grietas que dejan expuesta la lmina de cinc y que corresponden al rea andica. Este tipo de morfologa ha sido llamada en estudios previos morfologa de lecho de ro seco. Los anlisis realizados por microsonda EDS, indican que el molibdeno y el oxgeno detectado se encuentran mayoritariamente formando parte del depsito y no en las grietas. Se llevaron a cabo voltametras cclicas en solucin amoniacal de molibdeno que indican la existencia de un semi-plateau asociado a la reduccin de molibdeno a compuestos oxidados de molibdeno entre -1060 y -1100 mV vs. EHE y se corrobora el carcter catalizador de estos xidos sobre la reaccin de evolucin de hidrgeno. Las cronoamperometras realizadas exhiben una forma que ha sido asociada en estudios previos a la formacin de xidos de molibdeno. Se obtuvo la evolucin del potencial de circuito abierto del electrodo de cinc en soluciones amoniacales con molibdeno, el comportamiento de este potencial indica la formacin de una pelcula sobre la superficie del cinc. Con el uso de una microbalanza de cristal de cuarzo, se corrobor la existencia de dos etapas en el proceso, la primera etapa exhibe una mayor velocidad y una menor duracin que la segunda etapa.

ii

AGRADECIMIENTOS
Agradezco a la Comisin Nacional de Investigacin Cientfica y Tecnolgica (Conicyt) por haberme otorgado la Beca de Doctorado Nacional, gracias a la cual pude realizar mis estudios y llevar a cabo este trabajo de tesis. Gracias a mis profesores guas Sr. Luis Cifuentes y Sr. Toms Vargas por sus consejos y disposicin a ayudarme. Tambin quisiera agradecer a la Comisin evaluadora de este trabajo conformada por los Sres. Francisco Gracia, Patricio Navarro y Ral Quijada por sus valiosos comentarios. Agradezco a mis padres, a mi hermana Pamela y a mi pololo Patricio por su amor, paciencia y apoyo incondicional. Finalmente, slo falta agradecer a mi amado tatita que aunque ya no est entre nosotros, estoy segura de que me est cuidando y de que est orgulloso de m.

iii

NDICE
1 REVISIN BIBLIOGRFICA ........................................................................................... 1 1.1 1.2 1.2.1 1.2.2 1.2.3 1.2.4 1.3 1.3.1 INTRODUCCIN Y ESTADO DEL ARTE................................................................... 1 TEORA DE LOS PROCESOS DE CEMENTACIN ................................................... 8 ASPECTOS TERMODINMICOS DE LA REDUCCIN ...................................... 8 ESPONTANEIDAD DE LAS POSIBLES REACCIONES ..................................... 10 PROCESOS DE CEMENTACIN .......................................................................... 11 CINTICA DE CEMENTACIN ............................................................................ 14 RECUBRIMIENTOS DE CONVERSIN ................................................................... 17 TIPOS DE RECUBRIMIENTOS.............................................................................. 17 Recubrimientos naturales de conversin ........................................................... 17 Recubrimientos qumicos de conversin........................................................... 18

1.3.1.1 1.3.1.2 1.4 1.4.1

MOLIBDENO ............................................................................................................... 22 PROPIEDADES Y APLICACIONES DEL MOLIBDENO..................................... 22 Propiedades fsicas ............................................................................................ 23 Propiedades qumicas ........................................................................................ 23

1.4.1.1 1.4.1.2 1.4.2 1.4.3 1.5 1.5.1 1.5.2

MINERA Y PROCESAMIENTO DEL MOLIBDENO.......................................... 24 MERCADO DEL MOLIBDENO ............................................................................. 26 CINC.............................................................................................................................. 26 CORROSIN DEL CINC......................................................................................... 28 PASIVACIN DEL CINC........................................................................................ 30 Pasivacin del cinc en soluciones alcalinas....................................................... 33 Tipos de pasivacin ........................................................................................... 34

1.5.2.1 1.5.2.2 1.5.3

PRECIPITACIN DE LOS HIDRXIDOS DE CINC ........................................... 35 iv

2 3

HIPTESIS.......................................................................................................................... 37 OBJETIVOS ........................................................................................................................ 38 3.1 3.2 OBJETIVO GENERAL................................................................................................. 38 OBJETIVOS ESPECFICOS ........................................................................................ 38

METODOLOGA EXPERIMENTAL .............................................................................. 39 4.1 EXPERIENCIAS DE CEMENTACIN CON SISTEMA DE LMINA FIJA Y DISCO ROTATORIO ............................................................................................................................ 39 4.1.1 4.1.2 4.2 4.2.1 4.2.2 4.3 LMINA FIJA .......................................................................................................... 39 DISCO ROTATORIO ............................................................................................... 40 EXPERIENCIAS EN ESTACIN ELECTROQUMICA............................................ 42 EXPERIENCIAS EN ESTACIN ELECTROQUMICA BAS 100 B/W............... 42 EXPERIENCIAS EN ESTACIN ELECTROQUMICA CHI440 ......................... 43 REACTIVOS................................................................................................................. 44

RESULTADOS Y DISCUSIN......................................................................................... 45 5.1 5.1.1 5.2 5.3 5.3.1 REACCIONES EN ESTUDIO ...................................................................................... 45 REACCIONES INVOLUCRADAS ......................................................................... 45 ESPECIACIONES ........................................................................................................ 48 EXPERIENCIAS EN LMINA FIJA Y DISCO ROTATORIO................................... 49 EXPERIENCIAS CON LMINA FIJA DE CINC .................................................. 50 Variacin de parmetros experimentales........................................................... 50 Comparacin entre tiempos de inmersin de 30 y 390 minutos........................ 55

5.3.1.1 5.3.1.2 5.3.2

EXPERIENCIAS CON SISTEMA DE DISCO ROTATORIO................................ 59

5.3.2.1 Efecto de la variacin de los parmetros experimentales sobre las caractersticas del proceso y del depsito obtenido .................................................................................. 59 5.3.2.2 Mecanismo de control ....................................................................................... 68 v

5.4 5.4.1 5.4.2 5.4.3 5.4.4

ANLISIS ELECTROQUMICO................................................................................. 76 MEDICIN DEL POTENCIAL DE REPOSO VERSUS TIEMPO ........................ 76 VOLTAMETRAS CCLICAS................................................................................. 77 CRONOAMPEROMETRAS ................................................................................... 83 MICROBALANZA DE CRISTAL DE CUARZO ................................................... 84 Deposicin del cinc sobre electrodo de oro....................................................... 84 Estudio del proceso de deposicin espontnea de molibdeno........................... 87

5.4.4.1 5.4.4.2 5.5 5.6 6

CONCLUSIONES......................................................................................................... 91 RECOMENDACIONES ............................................................................................... 93

REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS .............................................................................. 94

vi

NDICE DE TABLAS Tabla 1. Potenciales estndar de algunos sistemas in metlico/metal......................................... 11 Tabla 2. Potenciales de celda estndar para algunos procesos de cementacin a 25C. ............... 12 Tabla 3. Resultados de la especiacin para distintas soluciones. .................................................. 48 Tabla 4. Composicin general de la lmina de cinc. ..................................................................... 49 Tabla 5. Parmetros experimentales.............................................................................................. 51 Tabla 6. Eh y pH inicial y final de las soluciones de trabajo. ....................................................... 51 Tabla 7. Composicin de los depsitos obtenidos en experiencias de lmina fija. ....................... 52 Tabla 8. Composiciones locales del depsito obtenido en la Experiencia A-3............................. 55 Tabla 9. Parmetros experimentales para cada experiencia. ......................................................... 55 Tabla 10. Composicin general de depsitos a distintos tiempos. ................................................ 55 Tabla 11. Composicin local para el depsito obtenido en la Experiencia A-3(b). ...................... 57 Tabla 12. Parmetros experimentales usados en las experiencias de disco rotatorio.................... 59 Tabla 13. Anlisis de composicin para depsitos de la Experiencia N1 a N4. ......................... 60 Tabla 14. Coeficientes de regresin para el ajuste de la Etapa 1................................................... 71 Tabla 15. Constantes de reaccin calculadas para la Etapa 1........................................................ 71 Tabla 16. Valores calculados de constantes de velocidad para reaccin de superficie y constante de velocidad para transferencia de masa para la etapa 1. .............................................................. 73 Tabla 17. Valores de pH y potencial de reposo para soluciones en estudio.................................. 76

vii

NDICE DE FIGURAS Figura 1. Cambios que ocurren en las etapas tempranas de cementacin (a) etapa inicial, (b) despus de alguna deposicin........................................................................................................ 15 Figura 2. Velocidad de corrosin de cinc en agua destilada como una funcin del pH (con adicin de NaOH o HCl para el ajuste del pH). ......................................................................................... 29 Figura 3. Efecto del pH en la prdida de masa de cinc en soluciones: 0,03 M N3PO4, 0,05 M Na2SO4, 0,1 M NaCl, 0,05 M Na2CrO4, 0,1 M NaC6H5CO2 (todas las soluciones son 0,1 N)..... 30 Figura 4. Grfico esquemtico de una curva tpica corriente-potencial mostrando la transicin desde el estado activo al estado pasivo de un metal. ..................................................................... 32 Figura 5. Efecto de oxianiones en la pasividad del cinc en solucin aireada 1 M a pH = 9. ........ 33 Figura 6. Curva corriente-potencial medida en un electrodo de disco rotatorio. Condiciones: 1M KOH, 300 rev/min, 4 mV/s de velocidad de barrido, 25C. Regiones: I: disolucin inicial, II: primera regin lineal, III: segunda regin lineal, IV: regin pasiva.............................................. 34 Figura 7. Solubilidad de hidrxidos metlicos. ............................................................................. 35 Figura 8 . Configuracin experimental para experiencias con lmina fija de cinc. ..................... 40 Figura 9. Configuracin experimental para experiencias con disco rotatorio de cinc. ................. 41 Figura 10. Configuracin experimental. Estacin con BAS 100B/W. ER: electrodo de referencia, EA: electrodo auxiliar, ET: electrodo de trabajo........................................................................... 42 Figura 11. Configuracin experimental. Microbalanza de cristal de cuarzo. ER: electrodo de referencia, EA: electrodo auxiliar, ET: electrodo de trabajo. ........................................................ 44 Figura 12. Imagen SEM de la superficie de la lmina de cinc. Aumento 500X. rea correspondiente a 62500 m2. ....................................................................................................... 49 Figura 13. Espectro de difraccin de rayos X mostrando en azul los picos correspondientes al cinc. ............................................................................................................................................... 50 Figura 14. Imgenes SEM Depsito Experiencia A-1. a) 500X. b) 2000X. ................................. 52 Figura 15 . Imgenes SEM Depsito Experiencia A-2. a) 500X. b) 2000X. ................................ 53 Figura 16. Imgenes SEM Depsito Experiencia A-3. a) 500X. b) 2000X. ................................. 53 Figura 17. Imgenes SEM Depsito Experiencia A-4. a) 500X. b) 2000X. ................................. 53 Figura 18 . Imgenes SEM Depsito Experiencia A-5. a) 500X. b) 2000X. ................................ 54 viii

Figura 19. Tiempo de inmersin a) 30 min, b) 390 min. Aumento 500X..................................... 56 Figura 20. Tiempo de inmersin a) 30 min, b) 390 min. Aumento 2000X................................... 56 Figura 21. Mapeo. Aumento 2000X.............................................................................................. 57 Figura 22. Imagen SEM transversal. Experiencia A-3(b). 5000X ................................................ 58 Figura 23. Barrido lineal a lo largo del espesor del depsito de la Figura 22. .............................. 58 Figura 24. Imgenes SEM. Depsito Experiencia N1. a) 500X. b) 2000X. ................................ 60 Figura 25. Imgenes SEM. Depsito Experiencia N2. a) 500X. b) 2000X. ................................ 60 Figura 26. Imgenes SEM. Depsito Experiencia N3. a) 500X. b) 2000X. ................................ 61 Figura 27. Imgenes SEM. Depsito Experiencia N4. a) 500X. b) 2000X. ................................ 61 Figura 28. Conversin de molibdeno en funcin del tiempo para soluciones de trabajo con distintos valores de pH. ................................................................................................................. 63 Figura 29. Conversin de molibdeno en funcin del tiempo para diferentes velocidades de rotacin. ......................................................................................................................................... 64 Figura 30. Conversin de molibdeno en funcin del tiempo para distintas concentraciones de molibdeno en la solucin de trabajo. ............................................................................................. 65 Figura 31. Conversin de molibdeno en funcin del tiempo para distintas temperaturas de trabajo. ....................................................................................................................................................... 66 Figura 32. Ajuste de datos a control por difusin (a travs de la pelcula) y control qumico. Etapa 1. .................................................................................................................................................... 70 Figura 33. Ajuste de datos a control por difusin a travs de las cenizas. Etapa 1. ...................... 70 Figura 34. Modelo propuesto para el proceso de deposicin. ....................................................... 75 Figura 35. Potencial de reposo en el tiempo.................................................................................. 77 Figura 36. Voltametras cclicas para soluciones 2,55 M de NH4OH y varias concentraciones de Mo para una velocidad de barrido de 25 mV/s.............................................................................. 78 Figura 37. Zoom de la seccin catdica de voltametras cclicas para una solucin 2,55 M de NH4OH y 2,55 M de NH4OH con 10 mM Mo para una velocidad de barrido de 25 mV/s. ......... 79 Figura 38. Voltametras cclicas para soluciones 2,55 M de NH4OH y 10 mM de Mo, para 25 mV/s, 50 mV/s y 100 mV/s. .......................................................................................................... 80 ix

Figura 39. Voltametras cclicas a 10 mV/s para soluciones 2,55 M de NH4OH (base) y 10 mM de Mo + base, para 10 mV/s............................................................................................................... 81 Figura 40. Voltametras cclicas a 25 mV/s para soluciones 2,55 M de NH4OH (base) y 10 mM de Mo + base, para 25 mV/s. ......................................................................................................... 81 Figura 41. Voltametras cclicas a 50 mV/s para soluciones 2,55 M de NH4OH (base) y 10 mM de Mo + base, para 50 mV/s............................................................................................................... 82 Figura 42. Voltametras cclicas a 100 mV/s para soluciones 2,55 M de NH4OH (base) y 10 mM de Mo + base, para 100 mV/s........................................................................................................ 82 Figura 43. Cronoamperometras realizadas en solucin 10 mM de Mo en 2,55 M NH4OH. ....... 83 Figura 44. Voltametra cclica en solucin 0,5 M Na2SO4............................................................ 85 Figura 45. Voltametra cclica en solucin 0,5 M Na2SO4 + 0,6 M ZnSO47H2O, pH=2............. 86 Figura 46. Cronoamperometras en solucin 0,5 M Na2SO4 + 0,6 M ZnSO47H2O, pH=2. ........ 87 Figura 47. Delta frecuencia en funcin del tiempo para los procesos estudiados. ........................ 89 Figura 48. Variacin de la masa en funcin del tiempo para los procesos estudiados.................. 90

LISTA DE SMBOLOS

z+ M aq , M 1z1 + , M 2z 2 + , M cz +

:
: : : : :

In metlico en solucin.
Metal. Coeficiente estequiomtrico. Potencial de equilibrio, V. Potencial estndar de la reaccin catdica, V. Potencial estndar para la reaccin del complejo del in metlico, V. Potencial estndar de la reaccin de reduccin, V. Potencial estndar de la reaccin de oxidacin, V. Constante de los gases ideales, J mol-1 K-1. Temperatura, K. Constante de Faraday, C mol-1. Actividad del in metlico en solucin. Actividad del in complejo en solucin. Actividad del ligando del in complejo en solucin. In complejo. Ligando del in complejo. Constante de estabilidad global. Cambio de energa libre de reaccin, J mol-1. Tiempo, s. Tiempo para la conversin completa, s.

0 M , M 10 , M 2 , Mc

z , z1 , z 2
E
0 E aq

Ec

0 Ered 0 Eox

: : : : : : : : : : : : : :

R T F
aM z +
aq

aML( zny )
n

aLy ML(nz ny ) Ly

n
0 GR

xi

B
L
b`

Densidad molar del slido, moles de slido m-3 de slido. Espesor medio de una placa plana, m.
Coeficiente estequiomtrico. Concentracin de molibdato en el lquido, moles m-3. Concentracin de molibdato en la superficie de la ceniza, moles m-3. Coeficiente de difusin efectivo del reactante en la capa de ceniza, m2 s-1. Concentracin de molibdato en la superficie del ncleo, moles m-3. Constante de reaccin de primer orden, m s-1. Constante de velocidad para reaccin de superficie, m s-1. Constante de transferencia de masa, m s-1. Coeficiente de difusin, m2 s-1. Espesor de la capa de difusin de Nernst (capa lmite), m. Constante de velocidad de cementacin, m s-1. Velocidad de rotacin, rad s-1. Velocidad de rotacin, rev/min. Viscosidad cinemtica, m2 s-1. Cambio en la frecuencia de oscilacin, Hz. Frecuencia de resonancia del modo fundamental del cristal, Hz. Cambio en la masa interfacial, kg.

:
: : :

C AL
C AC

De

C AR

ks kQ

: :

kT
D

: : : : : : : : :

k0

f f0

xii

: : :

rea superficial del disco de oro recubierto sobre el cristal, m2. Densidad del cristal, kg m-3. Mdulo de corte del cristal de cuarzo, kg m-1 s-2.

xiii

1
1.1

REVISIN BIBLIOGRFICA
INTRODUCCIN Y ESTADO DEL ARTE

La cementacin es un proceso electroqumico usado en la industria para remover iones metlicos desde soluciones diluidas, ya sea para purificarlas o para recuperar metales. Sus principales campos de aplicacin estn en la recuperacin de metales en la hidrometalurgia, en el electro platinado y en el tratamiento de residuos. Un modelo simple para el proceso est basado en las siguientes dos suposiciones: 1) aparicin de muchos sitios andicos y catdicos en la superficie del metal ms electronegativo y 2) reduccin de los iones del metal ms noble, en la capa de Helmholtz, en los sitios catdicos. Estas reacciones son heterogneas y ocurren en la superficie de un metal bajo condiciones hidrodinmicas bien definidas. En ausencia de impurezas, generalmente, dos procesos toman lugar: 1) reacciones de superficie y 2) transporte de masa (Alemany et al., 2002; Sulka et al., 2004; Jaskula, 2009). El proceso de produccin de xido molbdico (MoO3) puro involucra la disolucin inicial del concentrado tostado de molibdenita en un medio alcalino, como hidrxido de amonio, seguido por la precipitacin y filtracin y/o extraccin por solvente para la remocin de impurezas. La solucin de molibdato de amonio resultante puede ser convertida en un variado nmero de productos por cristalizacin o precipitacin cida, que luego pueden ser procesados nuevamente por calcinacin a trixido de molibdeno puro. El gran volumen de residuos lquidos producidos en este proceso, provenientes de las torres de lavado y estanques, contiene molibdeno (Internacional Molybdenum Association, 2010; United States Environmental Protection Agency, 2008). Adicionalmente a lo anterior, en la minera del cobre, uno de los principales contaminantes de las aguas de lavado es el molibdeno. El proceso de saneamiento de riles habitualmente incluye tratamientos primarios de precipitacin y/o floculacin de metales, y tratamientos terciarios de depuracin de aguas como intercambio inico, adsorcin y uso de membranas, entre otros. Muchas de estas tecnologas clsicas no resultan econmicas, por lo que se requiere plantear soluciones integrales para el tratamiento de efluentes mineros en matrices diluidas (Revista InduAmbiente, 2007). En la presente tesis se realiza el estudio del proceso de cementacin de molibdeno sobre cinc desde soluciones amoniacales. El objetivo es la bsqueda de un proceso que pueda ser propuesto como alternativa para obtener xidos de molibdeno, a partir de soluciones de molibdato de amonio y/o para recuperar molibdeno desde corrientes de desecho.

La deposicin espontnea de pelculas de xidos de molibdeno sobre cinc y otros metales ha sido estudiada en soluciones cidas bajo el nombre de formacin de recubrimientos de conversin de molibdato o proceso de conversin cinc-molibdato por Gabe et al., 1988; Treacy et al., 1999; Wharton et al., 2003; Magalhaes et al., 2004; Da Silva et al., 2009; entre otros. Este proceso corresponde a un proceso de acabado metlico que involucra la aplicacin de un recubrimiento a una base metlica para incrementar su proteccin contra la corrosin. Los recubrimientos de conversin basados en molibdato han sido estudiados en la bsqueda de una alternativa a los recubrimientos de conversin basados en cromato, los cuales durante muchos aos se han usado exitosamente y cuya efectividad no tiene duda, pero cuyo uso presenta muchos problemas, ya que algunos compuestos de Cr(VI) son cancergenos y txicos. Tales problemas han llevado a evaluar otros sistemas potenciales de menor toxicidad, con el fin, de determinar si stos pueden reemplazar a los cromatos como pasivadores. Uno de los sistemas estudiados es el basado en molibdato, ya que ste es un oxianin del grupo VIA anlogo al cromato, es capaz de formar recubrimientos de conversin en superficies metlicas de forma similar a la del cromato y, adems, es conocido como un inhibidor de la corrosin localizada, cuando est presente en el electrolito como iones Mo(VI). Estas investigaciones se han enfocado en el estudio de las propiedades anti corrosivas de los recubrimientos y al presente no se ha realizado un estudio sistemtico de la influencia de los parmetros experimentales sobre el proceso. Gabe et al., 1988, estudiaron el proceso de formacin de recubrimientos de conversin de molibdato con el fin de optimizar el acabado del depsito negro obtenido. Ellos exploraron los tratamientos qumicos y electroqumicos y estudiaron el efecto sobre el proceso de parmetros tales como pH y concentracin de la solucin de conversin, temperatura y tiempo de inmersin. Los recubrimientos fueron obtenidos a temperatura ambiente y a 60C sobre hojas de zinc, lminas de acero galvanizado en caliente, lminas de estao y hojas de aluminio desde soluciones con concentraciones entre 0,05 y 0,15 M de Na2MoO4 ajustadas a un valor de pH de 1,5, 3, 5 y 7, durante 30 minutos, usando un tratamiento por inmersin y otro de polarizacin catdica. Inmediatamente al momento de la inmersin en soluciones de molibdato de pH = 3 y 5 apareci un recubrimiento delgado y en pocos minutos su color cambi desde amarillo iridiscente a cafnegruzco. En el caso del tratamiento por inmersin, el tiempo que demor el recubrimiento en estar bien formado present una mayor variacin con la concentracin de molibdato que con la temperatura, de esta manera, para 0,05 M de molibdato, el tiempo necesario fue de 7 minutos a 17C y de 8 minutos a 60C; para 0,15 M de molibdato los tiempos fueron de 1,5 y 2 minutos, respectivamente. La forma de las curvas de polarizacin catdica obtenidas experimentalmente fue asociada con la reduccin de molibdato desde el estado de valencia (VI) a los estados (V) y (IV). Los tratamientos por polarizacin catdica permitieron la formacin de pelculas sobre estao, cinc y acero galvanizado, mientras que la formacin sobre aluminio fue slo parcial en las mismas soluciones. Una caracterstica de la morfologa de los recubrimientos negros de molibdato son las grietas producidas durante el proceso de crecimiento, tanto en el caso de tratamiento por inmersin como de polarizacin catdica. El patrn detallado de comportamiento es claramente diferente para los sustratos de estao y aluminio dependiendo del tipo de tratamiento. En el caso del cinc y acero galvanizado, los tratamientos catdicos y por inmersin entregan morfologas similares de la pelcula, pero las condiciones del proceso afectan marcadamente el tamao de grano. 2

Treacy et al., 1999, estudiaron el comportamiento de recubrimientos de conversin de molibdato formados sobre acero dulce recubierto con cinc en ambientes corrosivos de cloro. Ellos observaron que estos recubrimientos aceleraron la velocidad de corrosin de las muestras, lo que fue asociado, a que los iones de cloro pudieron acceder al sustrato metlico a travs de los quiebres que presentaba la superficie del recubrimiento de conversin. Ellos encontraron la presencia de especies de Mo(V) y Mo(VI) en la superficie del metal, que luego de ser expuestas a una niebla salina, se redujeron a especies de Mo(IV) y Mo(III). Wharton et al., 2003, examinaron la composicin de recubrimientos de conversin de molibdato formados por inmersin durante 300 segundos sobre aleaciones cinc-nquel en solucin 0,1 Na2MoO42H2O, pH = 3 a 40C, mediante la tcnica de espectroscopia de absorcin de rayos X por parte de la estructura fina (EXAFS). Los recubrimientos formados presentaron una superficie gruesa de coloracin negro-mate. El anlisis cuantitativo revel la presencia mayoritaria de Mo(VI) en el recubrimiento y tambin de Mo(IV). Los investigadores propusieron un mecanismo para explicar la formacin de los recubrimientos por medio de dos reacciones que podran primeramente estar ocurriendo en paralelo en la superficie de la aleacin cinc-nquel, involucrando la disolucin de cinc a Zn+2 con evolucin de hidrgeno, seguida por la reduccin de las especies de molibdato desde Mo(VI) a Mo(IV) en la interfase metal-solucin. Producto de la reaccin de evolucin de hidrgeno, el pH local se incrementara en los sitios catdicos y consecuentemente, podra proceder la precipitacin de un xido hidratado mixto de cinc y molibdeno, atrapando una cantidad residual de molibdeno. Lu et al., 2003, investigaron el comportamiento del crecimiento y de la resistencia frente a la corrosin de pelculas de conversin de molibdato aplicadas sobre lminas de acero galvanizado en caliente (recubiertas con una pelcula de cinc de 50 micrmetros de espesor). Las soluciones acuosas contenan 0,04 M de Na2MoO42H2O ajustadas a pH = 5 por adicin de H3PO4, las experiencias se realizaron a 60C y el tiempo de inmersin vari entre 1 y 25 minutos. En la etapa inicial de inmersin en la solucin de trabajo, la ganancia de masa de la pelcula en formacin se increment en forma proporcional al tiempo de inmersin. Los resultados de espectroscopia de fotoelectrones de rayos X indican que los compuestos de molibdeno estn presentes en la superficie de la pelcula formada en el estado de Mo(VI) y en el interior de la pelcula en los estados Mo(VI) y Mo(IV). Al comenzar a formarse la pelcula aparecen los bordes de grano de cinc y surgen algunos orificios poco profundos, el tamao promedio de los granos de cinc es de unos cientos de micrmetros. Luego de 1 minuto de inmersin, la superficie se vuelve ms plana y los bordes de grano de cinc se ven ms claramente. Despus de 3 minutos de inmersin, la morfologa de la superficie de la pelcula de pasivacin cambia enormemente, esto se manifiesta en que en el rea superficial plana desaparecen los bordes de grano del cinc y los orificios y se observan algunos fragmentos con un tamao comparable al de los granos de cinc originales, posteriormente, se observ que estos fragmentos eran grietas de las pelculas formadas. Despus de 5 minutos de inmersin, las grietas ya tienen ocupada la superficie completa, siguiendo el patrn de lecho de ro seco, adems, el ancho de las grietas aumenta al incrementarse el tiempo de inmersin. Despus de 10 minutos de inmersin, aparecen algunas grietas secundarias y la pelcula de pasivacin se retuerce. Luego de 15 minutos de inmersin, la pelcula se retuerce seriamente y aumenta la tendencia al descascaramiento. Las pruebas de niebla salina neutra mostraron que la resistencia frente a la corrosin, de la pelcula de pasivacin formada, disminuye a medida que surgen las grietas. Sin embargo, las pruebas de niebla salina con cido 3

actico indican que, mientras ms gruesa es la pelcula formada, mejor es la resistencia a la corrosin y que las grietas tienen un efecto casi nulo sobre este parmetro. Magalhaes et al., 2004, estudiaron el comportamiento de recubrimientos de conversin de molibdato formados sobre lminas de cinc por inmersin de stas en baos cuya composicin fue 0,3 M Na2MoO42H2O, acidificados a pH = 3 y pH = 5 con distintos cidos (H3PO4, H2SO4, HNO3). Se usaron tiempos de inmersin de 1, 5 y 10 minutos, las pruebas se realizaron a temperatura ambiente y a 47C y se agregaron aditivos como F-, NO2- y NO3- al bao de conversin en concentracin 0,1 M. Se realiz el monitoreo del potencial de circuito abierto, se us espectroscopia de impedancia electroqumica y la morfologa y composicin fueron obtenidas a travs de microscopa electrnica de barrido y microsonda EDS, respectivamente. Ellos observaron que los aditivos no mejoran el desempeo de los recubrimientos de conversin, por el contrario, a excepcin del F- usado en tratamientos con H2SO4, ellos tuvieron un efecto negativo. Tambin verificaron que la morfologa de los recubrimientos es fuertemente dependiente del tipo de cido empleado en los baos. Las pelculas obtenidas desde baos con H3PO4 fueron de color gris claro-azuladas, iridiscentes, delgadas, con una estructura columnar y ms compactas que los otros recubrimientos. Aquellos recubrimientos obtenidos desde baos con HNO3 fueron heterogneos, cafs y con una estructura finamente agrietada. Finalmente, los recubrimientos formados en baos de H2SO4 presentaban una coloracin entre negro y caf y una estructura homogneamente agrietada. Las pelculas obtenidas desde baos acidificados con H2SO4 y HNO3, presentaron las peores propiedades anti-corrosivas, lo que puede ser atribuido a los quiebres presentes en los recubrimientos, ya que aquellas pelculas ms compactas obtenidas desde soluciones acidificadas con H3PO4 presentan un mejor comportamiento frente a la corrosin. Los investigadores observaron que durante el proceso de conversin hay un menor consumo de cinc desde baos acidificados con H3PO4 seguidos por los con HNO3 y por ltimo con H2SO4. Ellos concluyeron que la morfologa y el comportamiento frente a la corrosin de los recubrimientos de conversin bajo las condiciones estudiadas depende fuertemente del cido usado para acidificar los baos as, el tratamiento realizado por inmersin durante 10 minutos en un bao 0,3 M Na2MoO42H2O acidificado a pH = 3 con H3PO4, produjo el recubrimiento mejor evaluado en las pruebas de corrosin en solucin de sulfato. Da Silva et al., 2009, estudiaron la cintica del proceso de formacin de recubrimientos de conversin de molibdato sobre cinc por medio de diferentes tcnicas como espectroscopia de impedancia electroqumica, mediciones de pH interfacial, microbalanza de cristal de cuarzo, microscopa electrnica de barrido y espectroscopia de fotoelectrones de rayos X en soluciones 0,3 M Na2MoO42H2O ajustando el pH a 3 y 5 por adicin de cido fosfrico. La caracterizacin superficial mostr la presencia de Mo(V) dentro del recubrimiento tambin se encontr fsforo, las cantidades de ambos elementos no cambian marcadamente al incrementar el tiempo de conversin. Las mediciones de pH y potencial de circuito abierto indican que luego de la inmersin del electrodo de cinc en la solucin de molibdato, se produce un incremento del pH y una disminucin del potencial de circuito abierto. El incremento inicial del pH fue mayor para los baos de conversin con pH = 3, indicando que la cintica a este pH es mayor que en los baos con pH = 5. Despus de 200 segundos, el pH alcanza un valor estacionario levemente superior al pH en el seno de la solucin y el potencial de circuito abierto tambin tiende a estabilizarse, lo anterior indica que el recubrimiento se forma despus de 200 segundos. Las mediciones realizadas con microbalanza de cristal de cuarzo, muestran tres regiones caractersticas 4

principales, que indican nuevamente, que la cintica de formacin del recubrimiento depende del pH de la solucin de conversin. La primera etapa es caracterizada por un pequeo incremento en la frecuencia, justo despus de la adicin de molibdato al bao, esto podra ser atribuido a la disolucin de algunos xidos superficiales junto con la disolucin de cinc. La segunda etapa se caracteriza por una disminucin en la frecuencia, que es atribuida a la formacin del recubrimiento de conversin y probablemente a la disolucin simultnea de cinc, el cambio de frecuencia fue mayor para el bao a pH = 3, sugiriendo que el recubrimiento formado a este pH es ms grueso; como ya se mencion, la cintica de formacin del recubrimiento fue funcin del pH, ya que la velocidad de reaccin fue mayor a pH = 3 que a pH = 5. La tercera regin exhibe un incremento continuo de la frecuencia atribuido a la disolucin de cinc a travs del recubrimiento de conversin. La influencia del tiempo de conversin en la morfologa del depsito fue claramente evidenciada a travs de la aparicin de quiebres con el aumento del tiempo de inmersin, independientemente del valor del pH de la solucin. El comportamiento observado con respecto al pH fue atribuido a la presencia del elemento fsforo. Liu et al., 2010, estudiaron la composicin, morfologa y estructura de tres tipos de recubrimientos de conversin basados en molibdato sobre cinc electroplatinado. Los recubrimientos de cinc fueron electroplatinados sobre sustratos de acero dulce. La composicin de los baos de conversin fue: (1) Mo-Zn: 0,2 M Na2MoO42H2O, (2) Mo-Si-Zn: 0,2 M Na2MoO42H2O y 0,04 M SiO2, (3) Mo-Si-Ti-Zn: 0,2 M Na2MoO42H2O, 0,04 M SiO2 y 0,008 M TiSO4, ajustados a pH = 1,5 por adicin de H3PO4. Las experiencias se realizaron a 25C con un tiempo de inmersin de 15 segundos. Ellos observaron que todos los recubrimientos presentan una superficie asimilable a una red con orificios circulares. Adems, la presencia de MoO2, MoO3, MoO(OH)2 y ZnMoO4 en los recubrimientos de conversin confirma la existencia de compuestos de Mo(IV), Mo(VI) y del enlace O-H. Se realizaron pruebas de resistencia a la corrosin con el fin de comparar los recubrimientos de molibdato con recubrimientos de cromato, estas pruebas indicaron que la velocidad de corrosin es mayor en los recubrimientos de cromato. Como se indic previamente, el uso de recubrimientos de conversin de molibdato surgi buscando una alternativa al uso del cromato, por esto, a continuacin se presenta un resumen de algunas investigaciones llevadas a cabo en recubrimientos de conversin de cromato. Gabrielli et al., 2003, estudiaron la formacin de pelculas de conversin de cromato sobre cinc desde solucin 0,053 M Na2Cr2O7, 0,007 M Na2SO4 y 0,087 M HNO3, con pH = 2 ajustado con NaOH. La evolucin del potencial de circuito abierto del electrodo de cinc en la solucin de cromato puede ser dividida en cuatro partes. Parte 1: una disminucin hacia potenciales catdicos justo despus de que el electrodo se sumerge en la solucin. Parte 2: el potencial de circuito abierto se mantuvo en un valor constante y el electrodo fue cubierto por una pelcula amarillenta, la pelcula protectora probablemente cubri la superficie completa del cinc, mientras que ste continu disolvindose a travs de la pelcula formada en un estado casi estacionario. Parte 3: el potencial de circuito abierto tiende a valores ms andicos a medida que el cinc desaparece totalmente de algunos lugares ya que la solucin es muy cida, permitiendo que el oro contacte la solucin o el recubrimiento. Parte 4: el potencial de circuito abierto toma un valor constante el cual corresponde al potencial de reposo del oro en la solucin de cromato, en este punto, el depsito de cinc ya ha desaparecido, y la pelcula de cromato tambin cambia o desaparece. Los 5

anlisis de composicin indican que el cinc est presente en cantidades mnimas en la pelcula de conversin. Los resultados muestran claramente el rol cataltico de los iones de sulfato, iones dicromato y de los protones. Los iones nitrato permiten que la pelcula sea formada a una velocidad constante. Wang et al., 2005, produjeron pelculas sobre cinc en forma espontnea desde soluciones diluidas de cido sulfrico (H2SO4), que contienen un inhibidor orgnico, tal como: cromato de potasio (K2CrO4), silicato de sodio (Na2SiO3), molibdato de sodio (Na2MoO4) o nitrato de cerio (Ce(NO3)3). Se us la microbalanza de cristal de cuarzo (QCM) como una tcnica in-situ para seguir el proceso de formacin de la pelcula. Con el fin de investigar el efecto de los inhibidores en la disolucin del cinc en soluciones diluidas de H2SO4, se inyect una solucin concentrada de K2CrO4, Na2SiO3, Na2MoO4 o Ce(NO3)3 en la solucin de trabajo durante la disolucin del cinc, de manera de obtener una concentracin 0,001 M. En ausencia de inhibidor en la solucin, el cinc se disuelve a una velocidad constante proporcional a la concentracin de H+. Los inhibidores evitan el proceso de disolucin-corrosin del cinc ya que forman una pelcula que acta como barrera en la superficie del cinc. La cintica de crecimiento de la pelcula en cada una de las soluciones con distintos inhibidores fue derivada desde la variacin de la masa de la pelcula con el tiempo determinada por QCM. Los resultados indicaron tres mecanismos diferentes para la formacin de la pelcula. En presencia de K2CrO4 y Na2SiO3, la pelcula sigue una ley mixta parablica, mostrando un proceso controlado por difusin del in y reaccin de superficie. En soluciones conteniendo Na2MoO4 fue observada una ley logartmica. Cambiando el inhibidor a Ce(NO3)3 el crecimiento de la pelcula obedece una ley asinttica. Chang et al., 2008, cuantificaron y correlacionaron los cambios microestructurales de recubrimientos de conversin de Cr(III) a travs de tcnicas electroqumicas. Ellos estudiaron el efecto del tiempo de inmersin en el comportamiento frente a la corrosin de los recubrimientos de conversin basados en Cr(III) depositados sobre acero galvanizado, usando polarizacin potenciodinmica y espectroscopa de impedancia electroqumica, en solucin 3,5% NaCl. Se examin la morfologa de la superficie de los recubrimientos de Cr(III) obtenidos para distintos tiempos de inmersin usando microscopa electrnica de barrido y microscopa de fuerza atmica. El tratamiento con cromo trivalente fue llevado a cabo en soluciones 0,3 M de nitrato de sodio, 0,05 M de nitrato crmico y 0,08 M de cido carboxlico, a pH = 2 y a una temperatura de 35C. Las mediciones del potencial de circuito abierto revelaron el crecimiento por nucleacin de la pelcula de Cr(III) y tambin el fenmeno de disolucin del cinc. Los investigadores encontraron que el espcimen tratado durante 60 segundos presenta el mejor comportamiento frente a la corrosin. El color de los recubrimientos obtenidos vara desde azul a amarillo levemente iridiscente y finalmente a verde debido al incremento del espesor del depsito. Luego de 30 segundos comienza a hacerse visible la aparicin de micro grietas. Varios estudios se han enfocado en la posibilidad de depositar xidos de molibdeno por reduccin catdica durante la electrlisis de soluciones acuosas que contienen iones molibdato y iones amonio.

Nagirnyi et al., 2004, estudiaron las condiciones ptimas para la deposicin electroltica de xidos de molibdeno sobre un sustrato de acero inoxidable 12Cr18Ni9Ti, desde soluciones acuosas 0,005, 0,01, 0,02, 0,04 y 0,08 M de (NH4)6Mo7O244H2O, pH = 6 y 9, temperatura ambiente y densidades de corriente en el ctodo 1,5 a 7,5 mA/cm2. Ellos evaluaron la eficiencia del proceso catdico a travs del clculo de la eficiencia de corriente y de anlisis de difraccin de rayos X. Se obtuvieron depsitos de ms de 25 micrmetros de espesor, que pueden ser descritos mayormente por la frmula no estequiomtrica de xido de molibdeno Mo4O11 (la cual contiene 2,75 tomos de oxgeno por tomo de molibdeno) con inclusiones de Mo9O23. Prcticamente independiente de las condiciones de la electrlisis, los depsitos de xido de molibdeno obtenidos presentan una superficie semi lustrosa negra con tonos azulados. Nagirnyi et al., 2006, estudiaron los procesos catdicos del electroplatinado de recubrimientos compactos de molibdeno sobre acero 12Cr18Ni9Ti y aluminio. Estos autores han logrado depositar xidos de molibdeno por reduccin catdica durante la electrlisis de una solucin de molibdato de amonio y en este estudio ellos se concentran en los problemas concernientes al mecanismo de la deposicin catdica, formacin del depsito molecular cristalino y sus caractersticas fsico-qumicas. Las electrlisis fueron realizadas en soluciones saturadas 0,2 y 0,25 M y diluidas 0,005 y 0,01 M de (NH4)6Mo7O247H2O a 80-85C y 20-25C, respectivamente, con una densidad de corriente catdica de 3,5 a 7 mA/cm2. Se obtuvo un depsito que tiene como principal componente el compuesto oxidado no estequiomtrico Mo4O11nH2O, al incrementar los valores de densidad de corriente y pH, aparecen fases adicionales de Mo3O8, Mo3O23 y Mo9O26; sin embargo, la reproducibilidad de los resultados de los anlisis de composicin mediante difraccin de rayos X fue baja. Los investigadores proponen que el proceso comienza con la descarga del in molibdato y termina con la formacin en el ctodo de un depsito de xido de molibdeno compacto involucrando los siguientes tres pasos: (1) descarga de los iones MoO4-2 y formacin de radicales de xido (MoO2+, MoO2, MoO3- y otros radicales), (2) adsorcin de los radicales de xido en la superficie del ctodo y (3) formacin simultnea de fragmentos estructurales de MoO4O11 y de la red cristalina molecular. Ellos no encontraron una fuerte correlacin entre la morfologa de los xidos de molibdeno, la naturaleza de la solucin usada y las condiciones de la electrlisis. Kuznetsov et al., 2004, estudiaron los procesos que ocurren durante la electrlisis de soluciones 0,042 M de molibdeno agregado como molibdato de sodio con 0,025 M de cloruro de amonio a pH = 3, 6 y 9. A pH = 3 los iones de molibdeno existen como iones heptamolibdato, a pH = 6 como monomolibdato y heptamolibdato, y a pH =9 como iones monomolibdato. Ellos observaron que en las soluciones estudiadas la presencia de iones amonio acelera la reduccin incompleta de los iones molibdato y que en el ctodo se forma una pelcula de xidos hidratados de molibdeno en estados de oxidacin bajos, la cual finalmente, bloquea la superficie de trabajo. Casi la totalidad de los estudios realizados sobre deposicin espontnea de xidos de molibdeno se han llevado a cabo en medio cido, donde la mayora de estos estudios se centra en el comportamiento frente a la corrosin del recubrimiento obtenido. En general, hasta el momento, no se ha realizado un anlisis de cmo parmetros experimentales tales como temperatura, pH y concentracin de la solucin de trabajo, entre otros, podran afectar el proceso de formacin espontnea del recubrimiento. En este trabajo se aborda el estudio del efecto de distintos 7

parmetros operacionales sobre la composicin y morfologa de los depsitos formados espontneamente sobre lmina de cinc en soluciones amoniacales conteniendo molibdeno.

1.2

TEORA DE LOS PROCESOS DE CEMENTACIN

La cementacin es un proceso espontneo que implica el uso de un metal slido para recuperar otra especie metlica desde solucin mediante una reaccin de xido-reduccin. La ocurrencia del proceso puede ser predicha mediante los potenciales de electrodo; sin embargo, a pesar de su simplicidad, es difcil describir este proceso cuantitativamente ya que varias reacciones electroqumicas ocurren simultneamente en la misma superficie, stas son principalmente la disolucin del metal ms electronegativo, la reduccin del metal ms electropositivo y la reduccin paralela de los iones de hidrgeno. Los electrones son intercambiados mediante el contacto directo de los metales involucrados en la reaccin; por lo tanto, es imposible medir la corriente de cementacin. Slo es posible medir los cambios en el potencial en la interfase electrodo-solucin. El mecanismo bsico de las reacciones de cementacin es de naturaleza electroqumica; sin embargo, el fenmeno global podra comprender varios pasos incluyendo fenmenos no electroqumicos tales como procesos de difusin y reacciones qumicas secuenciales. Adems, la estequiometra global del proceso podra ser compleja debido a que el in que va a experimentar la reduccin, puede estar presente como cationes hidratados o iones complejos (Ghosh et al., 1991; Casaroli et al., 2005; Darintseva et al., 2008).

1.2.1 ASPECTOS TERMODINMICOS DE LA REDUCCIN

La energa libre de una reaccin es una medida de la tendencia que tiene sta de ocurrir. La disminucin en la energa libre indica el cambio espontneo de un proceso. En condiciones estndar de operacin, el cambio de energa libre de la reaccin est dado por la Ecuacin 1-1.
0 0 0 G R = z FECELDA = z F E red E ox

Ecuacin 1-1

Por lo tanto, para obtener la reduccin de un metal desde una solucin acuosa, el potencial del sistema reductor debe ser ms negativo que el potencial del sistema metlico que experimentar la reduccin, de esta forma, la energa libre de reaccin es negativa y; por lo tanto, la reaccin en cuestin ocurre espontneamente. Para un sistema catinico del tipo representado por la Reaccin 1-1: 8

z+ M aq + ze M

Reaccin 1-1

el potencial es una funcin de la actividad del in metlico en la solucin de acuerdo con la ecuacin de Nernst presentada como Ecuacin 1-2:

0 E = Eaq +

RT ln aM z+ aq zF

Ecuacin 1-2

donde E0aq es el potencial estndar del sistema catinico. Alternativamente, si el metal est presente como un in complejo MLn(z-ny), cuyo ligando es representado como Ly-, entonces es posible la Reaccin 1-2: ML(nz ny ) + ze M + nLy

Reaccin 1-2

cuyo potencial de equilibrio se representa segn la Ecuacin 1-3:

E = Ec0 +

RT a ML(nzny ) ln n zF aL y

Ecuacin 1-3

donde E0c es el potencial estndar para el sistema del complejo del in metlico. Por lo anterior, la relacin entre Maq+z y MLn(z-ny) se puede escribir mediante la Reaccin 1-3 y adems, es posible establecer una relacin entre E0aq y E0c a travs de la constante de estabilidad global n (constante de equilibrio para la formacin de un complejo en solucin). As, para la Reaccin 1-3 se define n de acuerdo a la Ecuacin 1-4.
z+ M aq + nLy ML(nz ny )

Reaccin 1-3

n =

aML( zny )
n

n a M aq +z a y L

Ecuacin 1-4

En la Reaccin 1-3 los cationes acuosos estn en equilibrio con los iones complejos y la Ecuacin 1-2 y Ecuacin 1-3 podran ser igualadas dando lugar a la Ecuacin 1-5.

0 Eaq +

RT RT aML( zny ) ln aM z + = Ec0 + ln n aq zF zF aLy

Ecuacin 1-5

Luego, reordenando la Ecuacin 1-4 se origina la Ecuacin 1-6.

n aML( z ny ) = n aM z + a L y
n aq

Ecuacin 1-6

Sustituyendo la Ecuacin 1-6 en la Ecuacin 1-5 y simplificando se obtiene la Ecuacin 1-7.

0 Ec0 = Eaq

RT ln n zF

Ecuacin 1-7

Lo anterior indica que conociendo los datos apropiados, puede calcularse el potencial del metal a ser reducido desde la solucin y seleccionarse un agente reductor adecuado (Jackson, 1986).

1.2.2 ESPONTANEIDAD DE LAS POSIBLES REACCIONES

Todas las posibles reacciones de cementacin son de xido reduccin y se pueden representar mediante la Reaccin 1-4.
+ z2 0 z 2 M 10 + z1 M 2 z 2 M 1+ z1 + z1 M 2

Reaccin 1-4

La Reaccin 1-4 a su vez da origen a dos semi reacciones (Reaccin 1-5 y Reaccin 1-6). M 1+ z1 + z1e M 10

Reaccin de oxidacin:

Reaccin 1-5

Cuyo potencial de equilibrio est dado por la Ecuacin 1-8.

0 E ox = E ox +

RT ln M 1+ z1 z1 F 10

Ecuacin 1-8

Reaccin de reduccin:

+ z2 0 M2 + z2e M 2

Reaccin 1-6

Cuyo potencial de equilibrio est dado por la Ecuacin 1-9.

0 E red = E red +

RT + z2 ln M 2 z2 F

Ecuacin 1-9

Recordando la Ecuacin 1-1, la Reaccin 1-4 es espontnea en direccin a la formacin de productos si G0R 0 (Jackson, 1986; Acevedo, 2004; Tilley, 2004).

1.2.3 PROCESOS DE CEMENTACIN

La cementacin involucra la precipitacin reductiva de un metal por otro; por lo tanto, se puede decir, que se forma una celda galvnica de corrosin. Para soluciones en las cuales el metal est presente como cationes acuosos simples, la factibilidad general de la reduccin estar indicada por la inspeccin de una tabla de potenciales estndar de electrodo, tal como la Tabla 1.

Tabla 1. Potenciales estndar de algunos sistemas in metlico/metal. Sistema de electrodo E V vs. EHE +1,45 Au +3 + 3e = Au +2 +1,20 Pt + 2e = Pt +2 +0,92 Pd + 2e = Pd + +0,80 Ag + e = Ag
Rh +3 + 3e = Rh Cu +2 + 2e = Cu 2 H + + 2e = H 2 Pb +2 + 2e Sn +2 + 2e Ni +2 + 2e Co +2 + 2e Cd +2 + 2e Fe +2 + 2e Zn +2 + 2e Al +3 + 3e Mg +2 + 2e = Pb = Sn = Ni = Co = Cd = Fe = Zn = Al = Mg
+0,70 +0,34 0,00 -0,13 -0,14 -0,25 -0,28 -0,40 -0,44 -0,76 -1,66 -2,37

11

En la Tabla 2 son listados los potenciales estndar de celda de varios procesos de cementacin. En general, experimentalmente se ha observado, que slo en aquellos casos donde el potencial de celda es menor que 0,3 V hay posibilidad de una reaccin importante en sentido contrario (hacia los reactantes). En la mayora de los procesos de cementacin las reacciones podran ser consideradas irreversibles.

Tabla 2. Potenciales de celda estndar para algunos procesos de cementacin a 25C. Sistema Reaccin E0celda V vs. EHE 0,58 Pd Cu Pd +2 + Cu = Pd + Cu +2 + + 2 0,46 Ag Cu 2 Ag + Cu = 2 Ag + Cu
Pt Fe Pd Fe Ag Fe Cu Fe Ni Fe Co Fe Au Zn Pt Zn Pd Zn Ag Zn Rh Zn Cu Zn Ni Zn Co Zn Cd Zn Cu Al Pt +2 + Fe = Pt + Fe +2 Pd +2 + Fe = Pd + Fe +2 2 Ag + + Fe = 2 Ag + Fe +2 Cu +2 + Fe = Cu + Fe +2 Ni +2 + Fe = Ni + Fe +2 Co +2 + Fe = Co + Fe +2 2 Au +3 + 3Zn = 2 Au + 3Zn +2 Pt +2 + Zn = Pt + Zn +2 Pd +2 + Zn = Pd + Zn +2 2 Ag + + Zn = 2 Ag + Zn +2
2 Rh +3 + 3Zn = 2 Rh + 3Zn +2 Cu +2 + Zn = Cu + Zn +2 Ni +2 + Zn = Ni + Zn +2 Co +2 + Zn = Co + Zn +2 Cd +2 + Zn = Cd + Zn +2 3Cu +2 + 2 Al = 3Cu + 2 Al +3 1,64 1,36 1,24 0,78 0,19 0,16 2,21 1,96 1,68 1,56 1,46 1,10 0,51 0,48 0,36 2,00

Debe enfatizarse el hecho que los datos de potencial estndar slo entregan una gua general para el valor del potencial de celda existente en la prctica. ste es particularmente el caso en reacciones en las cuales el aluminio es el agente reductor, ya que su alta tendencia a formar una pelcula de xido superficial en muchos medio ambientes, confiere al sistema Al3+/Al un potencial ms noble y esto resulta en una disminucin de los valores de potencial de celda. Los procesos de cementacin que han sido considerados hasta ahora pueden ser llamados sistemas catinicos simples, pero los datos de potencial de electrodo pueden cambiar drsticamente cuando estn involucrados iones complejos. Un ejemplo de esto es entregado por la precipitacin para la recuperacin de oro desde soluciones de lixiviacin de cianuro a travs del mtodo Merrill-Crowe usando polvo de cinc dado por la Reaccin 1-7.
2

2 Au (CN )2 + Zn 2 Au + Zn(CN )4

Reaccin 1-7

12

Las reacciones experimentadas por los dos sistemas de electrodos involucrados estn dadas por la Reaccin 1-8 y Reaccin 1-9.

Au (CN )2 + e Au + 2CN

E 0 = 0,67 [V ]

Reaccin 1-8

Zn(CN )4 + 2e Zn + 4CN

E 0 = 1,26 [V ]

Reaccin 1-9

Experimentalmente se ha demostrado que los potenciales estndar de estos sistemas de complejos de cianuro son mucho ms negativos que los correspondientes sistemas catinicos dados en la Tabla 1. Este cambio negativo es ms marcado en el caso del oro debido a la alta estabilidad del complejo de cianuro. En este caso, cuando estn involucrados complejos, el potencial de celda resultante para el proceso de cementacin es 0,59 V (= -0,67 V - (-1,26 V)) en comparacin con el terico 2,21 V basado en las especies catinicas de la Tabla 2 (reaccin: 2Au+3 + 3Zn0 2Au0 + 3Zn+2). Otros casos que involucran iones complejos son la precipitacin reductiva de platino y paladio desde soluciones de cido clorhdrico usando cinc. Los sistemas relevantes de electrodo para estas condiciones son dados por la Reaccin 1-10, Reaccin 1-11 y Reaccin 1-12.

PtCl62 + 4e Pt + 6Cl

E 0 = +0,74 [V ]

Reaccin 1-10

2 PdCl4 + 2e Pd + 4Cl

E 0 = +0,64 [V ] E 0 = 0,78 [V ]

Reaccin 1-11

ZnCl3 + 2e Zn + 3Cl

Reaccin 1-12

Para el complejo de platino, los procesos de cementacin son representados por la Reaccin 1-13, y por la Reaccin 1-14 para el complejo de paladio.

PtCl62 + 2 Zn Pt + 2 ZnCl3

0 Ecell = 1,52 [V ]

Reaccin 1-13

2 PdCl4 + Zn Pd + ZnCl3 + Cl

0 Ecell = 1,42 [V ]

Reaccin 1-14

Estos potenciales de celda muestran una disminucin menos drstica desde los valores de los correspondientes sistemas catinicos presentados en la Tabla 2, que en el caso de complejos de cianuro de oro. 13

Por otro lado, mientras, mayor es el potencial de celda de la reaccin de cementacin mayor es la probabilidad de precipitacin de impurezas. Por ejemplo, en la reduccin de cobre con fierro, la Tabla 1 indica que si hay plomo, estao, nquel y cobalto stos podran contaminar el cobre. Por esto, la precipitacin selectiva usando cementacin ha sido practicada en alguna extensin (Jackson, 1986). Tambin se debe tener presente que los productos de cementacin pueden contener, por ejemplo, mezclas de metales y xidos e hidrxidos metlicos, como en el caso de la cementacin de cobalto con cinc, donde se forma Co(OH)2 y aleaciones de cinc-cobalto, entre otros (Bockman et al., 2000).

1.2.4 CINTICA DE CEMENTACIN

La cementacin podra ser considerada como un proceso de corrosin en el cual el metal menos noble experimenta la corrosin. El principal proceso catdico que sustenta la reaccin de disolucin andica es la reduccin de iones de un metal ms noble desde solucin. Inicialmente, por inmersin del metal menos noble en la solucin, se desarrollan pequeas diferencias de potencial a lo largo de la superficie de ste. Las reas de potencial ms negativo se vuelven andicas, tendiendo a disolverse, mientras que otras reas se vuelven catdicas. Varias reacciones catdicas son posibles.

O 2 + 4 H + + 4e 2 H 2 O

Reaccin 1-15

2 H + + 2e H 2

Reaccin 1-16

z+ MC + ze M C

Reaccin 1-17

La reaccin de reduccin del oxgeno, Reaccin 1-15, tiene un alto potencial positivo en soluciones cidas, como es indicado por su lnea de equilibrio en diagramas E/pH y ocurre preferentemente a la mayora de las reacciones de reduccin de un in cuando el oxgeno est disuelto en la solucin. Como consecuencia, en trminos de la eficiencia de cementacin, el oxgeno debe ser excluido tanto como sea posible. El grado de ocurrencia de la reaccin de descarga de in hidrgeno, Reaccin 1-16, depende del potencial del sistema metlico, Reaccin 1-17, el pH de la solucin y el sobre potencial del hidrgeno en el metal. En algunos casos un incremento de pH, es decir, una disminucin en la concentracin del in hidrgeno, es til para reducir la reaccin de reduccin de in hidrgeno; pero, la hidrlisis debe ser evitada, debido a que la velocidad de cementacin disminuira rpidamente. En general, en soluciones de bajo pH, la descarga de in hidrgeno ocurre prontamente una vez que la concentracin de los iones del metal que se deposita ha cado a un 14

valor bajo y resulta en un consumo adicional (desperdiciado) del metal que experimenta la oxidacin. Por lo tanto, en las etapas tempranas de cementacin, la velocidad de reduccin del metal es baja; pero, una vez que se ha reducido el oxgeno disuelto y se ha depositado algo de metal, se formar una celda galvnica entre el metal precipitante y el metal depositado cementado en l, tal como se presenta en la Figura 1. Virtualmente el total de la superficie expuesta se volver andica para el metal depositado en contacto elctrico con l. La celda galvnica formada tendr un mayor potencial de celda con un valor comparable al indicado en la Tabla 2 para el sistema particular.

Figura 1. Cambios que ocurren en las etapas tempranas de cementacin (a) etapa inicial, (b) despus de alguna deposicin.
A medida que la reaccin de cementacin progresa, las reas catdicas incrementarn su tamao debido a la cantidad de metal depositado que est acumulndose, y como resultado se incrementar la velocidad global de precipitacin. Strickland & Lawson, 1970, asociaron las velocidades mejoradas de cementacin con la rugosidad de la superficie de reaccin del metal precipitado. Ellos consideraron que el crecimiento dendrtico del depsito produce salientes mltiples de pequea escala en la superficie; sin embargo, en experimentos de disco rotatorio ellos encontraron que la mejora fue tambin dependiente de la velocidad de agitacin. El proceso de cementacin podra ser dividido en una serie de etapas. Ellas son:

15

 Etapa 1: Transferencia de masa de los iones del metal que se est depositando a travs de la solucin a la interfase superficie del ctodo/solucin. Etapa 2: a) Transferencia a travs de la doble capa de Helmholtz de los iones metlicos seguido por reduccin catdica, y la incorporacin de los tomos del metal en la red del depsito del metal si es coherente o acumulacin como polvo. b) Disolucin andica del metal menos noble con transferencia de los iones metlicos a travs de la doble capa de Helmholtz. Las etapas 2(a) y 2(b) son etapas simultneas las cuales tambin involucran la conduccin de electrones liberados en 2(b) desde las reas andicas a los sitios catdicos involucrados en 2(a). Etapa 3: Transporte de los iones del metal menos noble a travs de los poros en el metal depositado a la interfase depsito/solucin. Etapa 4: Transporte de los iones del metal menos noble desde la interfase depsito/solucin al seno de la solucin. La velocidad global de cementacin es controlada por la etapa ms lenta del proceso, aunque en algunos casos podra haber dos etapas igualmente lentas involucradas cuando el proceso est bajo control mixto. En la mayora de los sistemas de cementacin y condiciones, la cintica de reaccin es controlada por transferencia de masa en la solucin en la etapa 1. Aqu estn involucradas tres formas de transporte: Difusin resultante del gradiente de concentracin. Migracin elctrica bajo la influencia del potencial de celda. Conveccin.

Las contribuciones de cada una a la transferencia de masa global dependern de las condiciones hidrodinmicas existentes y de la temperatura. La etapa 3 podra no existir en las etapas tempranas del proceso; pero, a medida que la precipitacin del metal procede, los depsitos individuales tendern a experimentar crecimiento lateral as como tambin hacia el exterior, adems, consecuentemente podran desarrollarse poros angostos. Cuando esto ocurre con la formacin de un depsito fino, coherente y adherente, la 16

etapa 3 podra controlar la velocidad. Los factores que influencian el carcter del depsito son similares a aquellos que afectan las capas electro depositadas tales como densidad de corriente, temperatura y flujo de fluido. Ocasionalmente, el proceso de cementacin es controlado por reacciones de superficie, es decir, la etapa 2 es el proceso que controla la velocidad. La cementacin de cobalto con cinc se ha visto que cae en esta categora (Morales, 1974; Jackson, 1986).

1.3

RECUBRIMIENTOS DE CONVERSIN

Existen una serie de investigaciones acerca de la deposicin espontnea de molibdeno sobre cinc formando lo que se conoce como recubrimientos de conversin. Este proceso ha sido llamado proceso de formacin de recubrimientos por conversin de molibdato o proceso de conversin cinc-molibdato. Los recubrimientos de conversin mejoran la proteccin de las superficies metlicas frente a ambientes agresivos, cambiando la superficie del metal desde un estado activo a un estado pasivo. El recubrimiento formado, contiene productos de corrosin del sustrato y especies reducidas del bao de conversin.

1.3.1 TIPOS DE RECUBRIMIENTOS

Los recubrimientos de conversin pueden ser clasificados en naturales o en aquellos hechos por el hombre dependiendo del ambiente que fue usado para causar la interaccin.

1.3.1.1 Recubrimientos naturales de conversin

Los recubrimientos, generalmente xidos, se forman en muchos metales en su medio ambiente natural. En presencia de humedad, se desarrollan reas andicas y catdicas sobre toda la superficie del metal proporcionando un mecanismo de corrosin. El proceso de conversin de los tomos externos del metal, en compuestos qumicos solubles o no adherentes, contina hasta que todo o casi todo el metal se consume o se combina con oxgeno, tal como ocurre en la oxidacin del fierro; sin embargo, si los productos de corrosin forman una pelcula invisible y adherente en el metal, tal como ocurre naturalmente en la formacin de un xido sobre aluminio o cobre, el ataque se detiene despus de un tiempo o se retarda enormemente. Las reacciones qumicas y relaciones termodinmicas inherentes en la corrosin destructiva son bsicamente las mismas que aquellas que resultan en pelculas superficiales benficas.

17

1.3.1.2 Recubrimientos qumicos de conversin

Los recubrimientos qumicos de conversin son producidos contactando la superficie metlica con una solucin qumica. Los recubrimientos ms comunes son los de xidos, fosfato, y cromato.

Recubrimientos de conversin de xidos

Dos tipos de recubrimientos de xidos son comnmente usados. El primero, es un recubrimiento de xido negro o azulado producido sobre fierro o acero cuando stos son tratados con soluciones de soda custica caliente con aceleradores. El segundo recubrimiento de xido, es producido sobre aleaciones de cadmio, cobre, fierro, acero y cinc al ser stas tratadas con soluciones cidas a temperaturas moderadas. Contrariamente a otros recubrimientos de conversin, los recubrimientos de conversin de xidos contribuyen poco a la proteccin contra la corrosin, ellos generalmente son producidos para propsitos de resistencia a la abrasin, estticos o de identificacin. El rango de colores vara entre grises, azules y negros.

Recubrimientos de conversin de fosfato

La formacin de estos recubrimientos ocurre en soluciones que contienen fosfatos metlicos divalentes y, en algunos casos, monovalentes. En el caso de fosfatos divalentes, las soluciones generalmente son concentradas y contienen uno o ms metales, cido fosfrico libre y un acelerador. Estos recubrimientos pueden ser producidos por la tcnica de aplicacin de aerosol, sta consiste de etapas sucesivas de lavado de la superficie con limpiadores alcalinos y agua para remover todos los contaminantes y de etapas de fosfatado donde se aplica una solucin de fosfato en forma de aerosol. Otra tcnica utilizada es la de inmersin, en esta tcnica las partes son colocadas en un recipiente con la solucin para el fosfatado, por una cantidad de tiempo previamente determinada. Tambin puede ser utilizada una combinacin de ambas tcnicas. Hay tres tipos principales de recubrimientos de fosfato usados en la industria: cinc, fierro y manganeso. Las condiciones tpicas de operacin para la formacin de recubrimientos son un pH en el rango de 1,4 a 3,4 y una temperatura en el rango de 30 a 100C. El tiempo de proceso puede variar desde varios segundos a varios minutos. En general, el mtodo de aerosol produce un recubrimiento a una mayor velocidad que el mtodo de inmersin. Los recubrimientos formados desde fosfatos de metales pesados, como Zn y Mn, son cristalinos en su naturaleza, stos presentan colores en diferentes grados de grises; sin embargo, pueden ser llevados a cabo pre-tratamientos o post-tratamientos para producir varios colores incluyendo el negro, rojo o verde. Los fosfatos de fierro son amorfos (no cristalinos) y presentan colores que 18

van desde el azul claro a rojo iridiscente. Por lo general, los recubrimientos de fosfato tienen un espesor entre 3 y 50 m. En el caso de los fosfatos de cinc, el cinc se disuelve en la solucin de fosfato acompaado de evolucin de hidrgeno. Como resultado de la reduccin de hidrgeno, una delgada capa de electrolito cerca de la superficie queda empobrecida de iones de hidrgeno y se vuelve neutral. Ya que la solubilidad del fosfato de cinc en soluciones neutrales es baja, los fosfatos de cinc precipitan en la superficie de cinc para formar el recubrimiento de fosfato cristalino. Este proceso involucra esencialmente tres reacciones (Reaccin 1-18, Reaccin 1-19 y Reaccin 1-20) y a veces puede ser considerada una cuarta (Reaccin 1-21). 1. Disolucin de cinc: Zn Zn +2 + 2e

Reaccin 1-18

2. Reduccin de agentes oxidantes:

Ox 4 H + , O2 ,4 NO2 , etc + 4e Re d 2 H 2 ,2O 2 ,4 NO, etc

Reaccin 1-19

3. Precipitacin de una capa de fosfato de cinc:

3Zn +2 + 2 H 2PO4 + 4 H 2 O Zn3 (PO4 )2 4 H 2 O (s ) + 4 H + Reaccin 1-20

4. Formacin de una capa de cinc-fierro fosfatado, en presencia de Fe+2:

2 Zn +2 + Fe +2 + 2 H 2 PO4 + 4 H 2O Zn2 Fe(PO4 )2 4 H 2O + 4 H +

Reaccin 1-21

El proceso de formacin de recubrimiento de fosfato termina cuando la superficie del metal est completamente cubierta por el fosfato cristalino, lo cual no permite que ocurra una posterior neutralizacin de la pelcula de lquido cercana a la superficie.

Recubrimientos de conversin de cromato

Los recubrimientos de conversin de cromato, frecuentemente llamados slo recubrimientos de cromato, son producidos por conversin qumica de ciertas superficies metlicas con soluciones 19

acuosas de cido crmico, cromatos, di-cromatos, y algunos otros qumicos orgnicos e inorgnicos. La composicin de todos los baos contiene iones de cromo hexavalente y cido suficiente para producir el pH deseado. Sin embargo, unas pocas formulaciones recientes, estn basadas en iones de cromo trivalente que son usadas para producir recubrimientos claros sobre cinc y cadmio electro platinados. Las reacciones qumicas entre el metal y la solucin causan la disolucin del metal y la formacin de una pelcula protectora que contiene compuestos complejos de cromo y compuestos metlicos. Los recubrimientos de cromato son generalmente amorfos, no porosos y parecidos a un gel cuando se forman inicialmente. A medida que el recubrimiento se seca, ste lentamente se endurece y se vuelve hidrofbico, menos soluble, y ms resistente a la abrasin. Los recubrimientos formados desde soluciones que contienen cromo hexavalente y trivalente, entregan proteccin mediante la creacin de una barrera mecnica contra la corrosin, que permite que el cromo hexavalente lixivie y as resista la corrosin. Los recubrimientos de cromato estn disponibles en un amplio rango de colores tales como verde olivo, bronce, amarillo iridiscente, azul brillante y claro. El color alcanzado finalmente depende del tipo de solucin usada, pH de la solucin y espesor del recubrimiento. Por ejemplo, los recubrimientos delgados son usualmente ms claros. Los metales comnmente tratados incluyen el aluminio, cadmio, cobre, magnesio, plata, cinc, y sus aleaciones. Los recubrimientos son generalmente aplicados por inmersin. La formacin de la pelcula comienza en la interfase entre el recubrimiento de cromato y la superficie del material y entonces crece hacia fuera. El espesor, composicin y color del recubrimiento de cromato dependen principalmente de la concentracin de cromato, pH y tiempo de inmersin. Para la mayora de los usos, las pelculas son formadas por reaccin electroqumica del cromo hexavalente con una superficie metlica en presencia de otros componentes o activadores, en una solucin cida. El cromo hexavalente es parcialmente reducido a cromo trivalente durante la reaccin provocando un incremento simultneo del pH, formando una mezcla compleja que consiste mayormente en cromatos hidratados, xidos hidratados de cromo y del metal base. La composicin de la pelcula es indefinida ya que sta, contiene cantidades variadas de los reactantes, productos de reaccin, y agua de hidratacin, as como tambin iones del sistema particular, en algunos estudios se ha detectado la presencia de Cr2O3, ZnCrO4 y ZnO. Generalmente, se aaden concentraciones reguladas de activadores a las formulaciones registradas para promover la formacin de la pelcula de cromato en la superficie del metal. Algunos de los activadores aadidos incluyen iones acetato, formiato, sulfato, cloruro, ferricianuro, fluoruro, nitrato, fosfato y sulfamato. En el caso del cinc hay primeramente tres reacciones: (1) disolucin de cinc acoplada con una reduccin catdica de hidrgeno, (2) reduccin de los iones de cromo hexavalente a iones trivalentes y (3) precipitacin del hidrxido de cromo trivalente el cual incorpora compuestos de 20

cromo hexavalente y compuestos de cinc. La precipitacin de hidrxido de cromo es promovida por el aumento del pH superficial causada por el consumo local de cido. Se ha propuesto que la eficacia de los recubrimientos de conversin de cromato, con respecto a la provisin de resistencia a la corrosin, se debe a la capacidad de tales recubrimientos para actuar como barreras efectivas y para reparar por s mismas sitios de recubrimiento daado debido a la presencia de un reservorio de Cr(VI). La pasivacin de las superficies de cinc por soluciones de cromato es atribuida a la formacin de mezclas de xidos de acuerdo, por ejemplo, a la Reaccin 1-22.
2 3Zn + 2CrO4 + 2 H + 3ZnO + Cr2 O3 + 2OH

Reaccin 1-22

Aunque la efectividad de los recubrimientos de conversin de cromato no tiene duda, hay muchos problemas relacionados con su uso, tales como su toxicidad. El criterio para el estudio de alternativas al uso de cromato ha comenzado con la bsqueda de elementos con una qumica similar al cromo, por ello, la tabla peridica es la primera fuente de datos que indica que el molibdeno y el tungsteno son miembros del mismo grupo, y el vanadio y el manganeso son vecinos en el periodo. Aunque la literatura sobre el tema es escasa, es posible encontrar algunos de los resultados obtenidos con estos elementos, siendo el uso del molibdato el ms investigado. Hay bastante evidencia de que las especies de molibdato poseen buenas propiedades de inhibicin de la corrosin, siendo oxianiones anlogos a los del cromato. Adicionalmente, los recubrimientos de conversin basados en molibdato son alternativas atractivas al cromato debido a su relativamente baja toxicidad.

Recubrimientos de conversin de molibdato

Los tratamientos de conversin de molibdato pueden ser obtenidos por simple inmersin o por polarizacin catdica. Los estudios muestran generalmente aplicaciones en medio cido, donde el pH de los baos y los cidos usados para ajustar el pH parecen tener una influencia considerable en la cantidad de recubrimiento depositado. Los cidos comnmente usados son el cido ntrico, fosfrico y sulfrico y la formacin de la pelcula ocurre a valores de pH entre 1 y 6, para cualquier tipo de cido. No se encuentra informacin confiable acerca de la formacin de recubrimientos a pH sobre 6; sin embargo, a estos valores de pH aparentemente la capa no funciona bien en las pruebas de corrosin. Otras condiciones de deposicin tales como concentracin de molibdato, temperatura, aditivos y tiempo de inmersin podran tambin influenciar el funcionamiento de los recubrimientos de conversin de molibdato; pero, hasta el momento, no se ha hecho un estudio sistemtico de ellas. Las condiciones de deposicin ms comnmente usadas son una concentracin de molibdato entre 0,1 y 1 M, pH entre 3 y 6, temperatura del bao entre 25 y 60C y tiempos de inmersin de 1 a 20 minutos. 21

Existe evidencia de que el molibdeno est presente en estados de oxidacin (IV) y (V) en pelculas formadas sobre sustratos de cinc. Se piensa, adems, que la presencia de un reservorio de Mo(VI) permitira a tales recubrimientos repararse por s mismos en una forma similar a la observada en recubrimientos de cromato; sin embargo, hay poca evidencia de que los recubrimientos de molibdeno posean tal capacidad. Esto podra ser debido al hecho de que el molibdato es un agente oxidante ms dbil que el cromato. Sin embargo, parece que la presencia de recubrimientos de conversin de molibdato en sustratos basados en cinc mejora la resistencia de la corrosin del sustrato, pero en menor grado que los recubrimientos basados en cromato; sin embargo, en combinacin con otros agentes usados en recubrimientos tales como cido fosfrico su resistencia podra mejorar (Cubberly, 1989; Zhang, 1996). Algunas investigaciones previas sobre recubrimientos basados en molibdato indican la existencia de molibdeno con varios estados de oxidacin, incluyendo Mo(II), Mo(IV) como MoO2, Mo(V) y Mo(VI), los dos ltimos identificados en las capas iniciales superficiales como MoO3 o MoO4-2 y tambin en las capas interiores. Los recubrimientos negros producidos desde tratamientos con heptamolibdato de amonio ((NH4)6Mo7O244H2O), han presentado una mezcla de MoO(OH)2 y MoO3 (Treacy et al., 1999; Wharton et al., 2003; Magalhaes et al., 2004).

1.4

MOLIBDENO

1.4.1 PROPIEDADES Y APLICACIONES DEL MOLIBDENO

El molibdeno es un metal que ha incrementado su importancia en el mundo industrial. En el ao 1778 el cientfico sueco Carl Wilhelm Scheele identific el molibdeno. l descompuso la molibdenita calentndola con aire produciendo un xido blanco en polvo. Luego, en 1782 Peter Jacob Hjelm aisl exitosamente el metal al reducir el xido con carbono. Los siguientes 100 aos fueron un periodo ms bien inactivo en la historia del molibdeno y no fue hasta 1893 que el metal fue finalmente obtenido en un estado relativamente puro (96%) por qumicos alemanes. La primera aplicacin registrada del molibdeno, como elemento aleante en acero fue en 1894, cuando en Francia fue producida una armadura recubierta con molibdeno. Muy poco despus el qumico francs Henri Mossian produjo exitosamente metal puro al 99,98% por reduccin carbotrmica de xido en un horno elctrico, fue l quien estableci el peso atmico y muchas propiedades qumicas y fsicas de este elemento. El molibdeno encontr su primera aplicacin en forma metlica en 1910 como filamento de soporte para lmparas incandescentes. Su primer uso importante fue durante la Primera Guerra Mundial cuando con adiciones de molibdeno se produjeron aceros con excelente tenacidad y fuerza a altas temperaturas para el uso como armamento de tanques y en turbinas de aviones. El mayor uso actual del molibdeno sigue siendo como aleante en aceros, adems, muchos de sus compuestos se utilizan como catalizadores, lubricantes, inhibidores de la corrosin y en pinturas, entre otros (Sebenik, Ullmanns enciclopedia, 1990; Gupta, 1992; Internacional Molybdenum Association, 2010).

22

1.4.1.1 Propiedades fsicas

El molibdeno tiene un nmero atmico de 42 y un peso atmico de 95,94 0,01 g/mol. Este elemento se encuentra en el sexto grupo del sistema peridico de los elementos, verticalmente entre el cromo y el tungsteno y horizontalmente entre el niobio y el tecnecio. Su configuracin electrnica es [Kr]4d55s1 y tiene dos anillos externos incompletos de electrones (anillos N y O). El estado de valencia ms estable del molibdeno es el 6. Los estados ms bajos y menos estables son 5, 4, 3, 2 y 0. El radio atmico del molibdeno es 1,39 ngstrom, el radio inico del Mo+4 es 0,68 ngstrom y el del Mo+6 es de 0,65 ngstrom. En su estado puro es un metal gris lustroso, maleable, capaz de ser cortado y pulido, puede ser tambin torneado y molido sin dificultad. El molibdeno es un metal refractario con un muy alto punto de fusin (aprox. 2610C), slo el carbono, el tungsteno, el renio, el tantalio y el osmio poseen mayores puntos de fusin. Su punto de ebullicin es 4612C y su densidad es 10,22 g/cm3 a 20C. El coeficiente de expansin termal tiene un valor que vara entre la mitad y la tercera parte del de la mayora de los aceros. A elevadas temperaturas su baja expansin entrega estabilidad dimensional y minimiza el riesgo de quiebres. Su conductividad trmica es varias veces la de muchas aleaciones de alta temperatura y aproximadamente la mitad de la del cobre. La buena conductividad trmica junto con el bajo calor especfico permite al molibdeno ser rpidamente calentado o enfriado con un bajo estrs termal, menor al de muchos otros metales. La conductividad elctrica del molibdeno, que disminuye al incrementarse la temperatura, es relativamente alta, siendo cerca de un tercio de la del cobre, esto hace al metal muy apropiado para aplicaciones elctricas. El molibdeno est dotado con un alto mdulo de elasticidad (uno de los ms altos encontrados en metales comerciales), su mdulo no es mayormente afectado por la temperatura e incluso a 800C excede substancialmente al del acero ordinario a temperatura ambiente (Sebenik, Ullmanns encyclopedia, 1990; Gupta, 1992).

1.4.1.2 Propiedades qumicas

El molibdeno es estable en aire a temperatura ambiente y retiene su brillo casi indefinidamente, particularmente cuando se encuentra como alambre. Una de sus principales debilidades es que el molibdeno sin proteccin falla en resistir la oxidacin a temperaturas elevadas. Hay una leve oxidacin cerca de los 400C, pero al calentarlo prolongadamente a 600C en aire, el metal se cubre con su trixido, luego el xido sublima y ocurre una rpida oxidacin por lo que su uso extendido en esas condiciones no es prctico. El molibdeno es completamente inerte en atmsferas de hidrgeno puro, argn puro y helio puro. El molibdeno se quema en oxgeno entre 500C y 600C. Es lentamente oxidado por vapor de agua, es atacado por flor cuando est fro y por bromuro y cloruro cuando est caliente. Los cidos diluidos y el cido clorhdrico concentrado tienen muy poco efecto sobre el metal. El cido ntrico moderadamente concentrado 23

lo disuelve, pero el cido ntrico concentrado pronto pasiva la superficie y la disolucin cesa. El molibdeno es disuelto por una mezcla de cido ntrico y cido fluorhdrico concentrado. Prcticamente no es afectado por soluciones alcalinas. Las sales oxidantes fundidas como perxido de sodio, nitrato de sodio y potasio o perclorato disuelven el metal rpidamente. El molibdeno es un metal biolgicamente activo, est involucrado en el funcionamiento de enzimas que causan la reduccin de nitrgeno a amoniaco y de nitratos (Sebenik, Ullmanns encyclopedia, 1990; Gupta, 1992).

1.4.2 MINERA Y PROCESAMIENTO DEL MOLIBDENO

Las tcnicas de minera y de procesamiento del molibdeno han sido mejoradas continuamente desde la primera mina comenzada en Climax cerca de Leadville, Colorado en 1916. Hoy en da, muchas minas de molibdeno estn entre las ms productivas en el mundo. Las plantas de minera y procesamiento son operadas con mnimas emisiones y bajo exigentes regulaciones de proteccin medio ambiental. Los cuerpos minerales y minas son clasificados en tres tipos: Minas primarias: donde la recuperacin de molibdenita es el nico objetivo. Minas de sub-productos: donde se separa la molibdenita durante la recuperacin de cobre. Minas de co-productos: donde la viabilidad comercial depende de la extraccin de minerales de molibdenita y de cobre.

Un cuerpo mineral primario de molibdeno tpico contiene entre 0,05% a 0,25% de Mo. El mineral desde las minas de cobre, que tambin producen molibdeno (cuerpos de mineral secundarios) usualmente contiene entre un 0,5 a 1,5% de cobre (5 a 15 kg por tonelada mtrica de mineral) y entre 0,01 y 0,05% de molibdeno (0,1 a 0,5 kg/ton). Las principales operaciones mineras de ms de 50 millones de toneladas de mineral por ao producen sobre 200.000 toneladas de cobre y entre 5.000 y 15.000 toneladas de molibdeno. Por cada kilogramo de cobre, se extrae entre 20 y 40 gramos de molibdeno. El procesamiento del mineral cuenta con varias etapas: molienda, flotacin, tostacin, recuperacin de renio, fundicin de ferromolibdeno, aumento de grado y produccin de molibdeno metlico. Cada una de estas etapas se explicar brevemente:

24

Molienda: el mineral es quebrado o molido con bolas o rodillos de molienda en finas partculas que pueden llegar a ser slo de micrones en dimetro. Flotacin: la flotacin se realiza en tanques aireados para separar minerales metlicos desde la ganga y en el caso de minerales metlicos de cobre/molibdeno para separar la molibdenita desde el sulfuro de cobre. El concentrado resultante contiene entre 85 a 92% de MoS2. Si se requiere, puede emplearse una lixiviacin cida para disolver impurezas tales como cobre y plomo. Tostacin: este proceso convierte el concentrado en concentrado de molibdenita tostado tambin conocido como xido tcnico de molibdeno, por medio de reacciones qumicas entre 500C y 650C. Los tostadores son hornos de mltiples niveles, en los cuales el concentrado de molibdenita se mueve desde el tope al fondo contra una corriente de aire caliente y gases que soplan desde el fondo. El concentrado de molibdenita se mueve con largos rastrillos para promover la reaccin qumica. El concentrado resultante de molibdenita tostado contiene tpicamente un mnimo de 57% de molibdeno y menos de 0,1% de azufre. Fundicin de ferromolibdeno: entre un 30 a 40% de la produccin de concentrado de molibdenita tostado es luego procesado a ferromolibdeno. El concentrado tostado es mezclado con xido de fierro y reducido por aluminio en una reaccin trmica, produciendo un lingote de varios kilogramos de ferromolibdeno, con 60 a 75% de molibdeno balanceado esencialmente con fierro. Aumento de grado desde concentrados tostados de molibdenita: cerca de un 25% del concentrado tostado de molibdenita producido en el mundo es luego procesado en un gran nmero de productos qumicos. El aumento de grado es realizado por sublimacin para producir trixido de molibdeno puro (MoO3) o por procesos qumicos hmedos para producir un amplio rango de qumicos de molibdeno puros, principalmente xido molbdico y molibdatos, la ltima forma involucra la disolucin del concentrado tostado en un medio alcalino como hidrxido de sodio o amonio seguido por la remocin de impurezas por precipitacin y filtracin y/o extraccin por solvente, la solucin resultante de molibdato de amonio o sodio es luego convertida a cualquiera de un nmero de productos de molibdeno por cristalizacin o precipitacin cida o en el caso del trixido de molibdeno por calcinacin. Produccin de molibdeno metlico: el molibdeno metlico es producido por reduccin con hidrgeno a partir de xido molbdico puro o molibdato de amonio (Internacional Molybdenum Association, 2010; Sebenik, Ullmanns encyclopedia, 1990).

25

1.4.3 MERCADO DEL MOLIBDENO

Un 38% de la produccin mundial de molibdeno de mina es obtenido de minas primarias y el 62% restante es obtenido como sub producto desde minas productoras de cobre. De acuerdo a la USGS (United States Geological Survey) las reservas de molibdeno en el mundo ascienden a 8,6 millones de toneladas mtricas. Ms del 80% del total de ellas se ubican en tres pases: China con un 38%, Estados Unidos con un 31% y Chile con un 13%. En Chile las empresas productoras de molibdeno de mina son Codelco, Los Pelambres, Minera Sur Andes, Collahuasi y Minera Valle Central. Durante el 2009 Codelco produjo un 9% de la produccin mundial de molibdeno y minera Los Pelambres un 4%. El ao 2009 fueron usadas 212.000 toneladas de molibdeno (incluyendo chatarra), 40.000 toneladas menos que el ao 2008. Durante el ao 2009 el molibdeno fue usado para producir los siguientes materiales: aceros de ingeniera (35%), aceros inoxidables (25%), aceros de herramientas y de alta velocidad (10%), hierro fundido (7%), sper aleaciones (5%), molibdeno metlico (5%) y productos qumicos (13%). La distribucin regional de uso de molibdeno en 2009 fue: Europa (20%), Estados Unidos (20%), China (25%), otros pases asiticos (16%), resto del mundo (18%). Para el ao 2010 se estim un precio promedio para el molibdeno de US$15,5 la libra y exportaciones chilenas de US$2.100 millones, con una produccin mundial durante el mismo ao de 226,5 mil toneladas, de las cuales Chile participara con 38 mil toneladas (Revista minera chilena N308, 2007; Revista minera chilena N332, 2009; Comisin Chilena del cobre, 2010; Minor Metals Trade Association; 2011).

1.5

CINC

Hace ms de dos mil aos el mineral de cinc se usaba para hacer latn, mucho tiempo antes de que ste se descubriera como elemento. Tambin el cinc ha sido usado histricamente como un agente de cementacin. El cinc est presente en un 0,013% en la corteza terrestre y es el dcimo tercer elemento en orden de abundancia. Pese a lo anterior, este elemento est entre los cuatro metales de mayor produccin y consumo a nivel mundial slo detrs del fierro, aluminio y cobre.

26

El cinc es un metal gris azulado, presente en el grupo IIB de la tabla peridica y sus estados de valencia normales son slo (0) y (+2). Su peso atmico es de 65,38 g/mol, exhibe un punto de fusin de 419,5C y un punto de ebullicin 907C, los cuales son valores relativamente bajos. Es bastante quebradizo a temperatura ordinaria; pero, cuando se calienta entre 100 y 150C, es blando y maleable, de manera que puede ser laminado y estirado en hilos por medio de rodillos calientes, manteniendo su flexibilidad despus de enfriarse. Desde los 200 a 300C vuelve a ser nuevamente quebradizo. El aire seco lo ataca de forma muy leve a temperatura ambiente, aunque por encima de 200C presenta una rpida oxidacin. Con cierta humedad y en presencia de CO2 se forma un carbonato bsico hidratado que le confiere cierta resistencia y proteccin. Aunque es un metal muy activo y se oxida rpidamente en el aire, es protegido por una capa de xido que se forma en su superficie y que impide toda corrosin ulterior. Con el agua no desprende hidrgeno, lo que se atribuye a la formacin de una capa protectora de hidrxido Zn(OH)2 en su superficie; sin embargo, si se aumenta la superficie de cinc en contacto con el agua, se puede observar la accin de sta sobre el metal, as el polvo de cinc a temperatura ambiente se descompone en agua de acuerdo a la Reaccin 1-23. Zn + 2 H 2 O Zn(OH )2 + H 2

Reaccin 1-23

En medios acuosos con valores de pH menor a 4,5 el cinc metlico reacciona con los iones de hidrgeno para producir iones cinc ms hidrgeno gaseoso. A valores de pH mayor a 4,5 hay un suministro insuficiente de iones de hidrgeno para que esta reaccin sea importante y la velocidad de corrosin es controlada por la disponibilidad de oxgeno que difunde a la superficie del metal. La disolucin de cinc metlico aumenta a medida que se incrementa la temperatura, un marcado incremento ocurre alrededor de 60C seguido por una disminucin a mayores temperaturas debido a la disminucin del suministro de oxgeno y la formacin de una pelcula de xido ms adherente y compacta. Los usos del cinc pueden agruparse en seis categoras principales: recubrimientos, aleaciones fundidas, como elemento aleante en latn y otras aleaciones, aleaciones forjadas de cinc, xido de cinc y productos qumicos. La aplicacin ms importante del cinc es en recubrimientos usados para proporcionar proteccin contra la corrosin a estructuras de acero ya que el cinc tiene una alta resistencia contra la corrosin en su exposicin a la atmsfera y otros ambientes; cerca de la mitad del cinc producido es para este propsito. La posicin del cinc en la serie electromotriz de metales significa que los recubrimientos de cinc no slo proporcionan una barrera para prevenir 27

el contacto entre el acero cubierto y el ambiente, sino que tambin una proteccin de sacrificio en el caso de que ocurran discontinuidades en el recubrimiento.

1.5.1 CORROSIN DEL CINC

El comportamiento del cinc frente a la corrosin puede cambiar enormemente por la presencia de compuestos qumicos, incluso en cantidades de trazas disueltas en el agua. Tambin su comportamiento puede variar drsticamente, dependiendo de la composicin de la solucin y de las condiciones de prueba, desde virtualmente no experimentar corrosin a experimentar una rpida disolucin. Los principales factores que afectan la forma de la corrosin y la velocidad de disolucin de cinc son: el tipo de especies disueltas, concentracin, pH y temperatura. La presencia de varias especies qumicas puede cambiar la solubilidad de los productos de disolucin del cinc debido a la formacin de complejos de cinc, incrementando la conductividad del electrolito, modificando la composicin, estructura y compactabilidad de los productos de corrosin, formando una pelcula de una sal insoluble en la superficie, entregando reactantes para las reacciones andica y catdica y cambiando la cintica de reaccin por medio de la catlisis o de la adsorcin inhibitoria. Los procesos de corrosin del cinc en una solucin son fuertemente influenciados por la naturaleza de los aniones presentes. Dependiendo del efecto especfico, los aniones podran ser clasificados en tres grupos: (1) aniones que incrementan la solubilidad del cinc, tales como cloruro o sulfato, (2) aniones que reducen la solubilidad del cinc y as promueven la precipitacin de sales de cinc las cuales podran ser protectoras, tales como carbonato o fosfato, y (3) aniones que reaccionan con la superficie del cinc que dependiendo de los productos de reaccin, podran formar una pelcula pasiva, tal como el cromato. En ausencia de agentes reductores o pasivantes, la corrosin del cinc en soluciones acuosas es primeramente determinada por el pH de las soluciones. En la Figura 2 se observa que la velocidad de corrosin de cinc en agua en el rango de pH de 6 a 12 es relativamente baja, pero se incrementa substancialmente a valores de pH bajo 6 o mayores a 12. La baja velocidad de corrosin a valores de pH entre 6 y 12 es primeramente debida a la formacin de productos de corrosin pasivantes en la superficie del cinc.

28

Penetracin global promedio cm/ao

pH

Figura 2. Velocidad de corrosin de cinc en agua destilada como una funcin del pH (con adicin de NaOH o HCl para el ajuste del pH).
La forma de la corrosin est relacionada directamente con el rango y estabilidad de la pasividad, la cual, es una funcin del pH. Bajo pH 6 o sobre 12, la corrosin es normalmente de tipo general, mientras que en el rango de pH entre 6 a 12 la corrosin tiende a ser ms localizada. La Figura 3 muestra la velocidad de corrosin medida por Lorking, 1967, para cinc en varias soluciones como una funcin del pH. La dependencia de las velocidades de corrosin del cinc con el pH en sulfato, cloruro y benzoato es similar a aquella en agua, es decir, relativamente baja en soluciones casi neutrales o levemente alcalinas y alta en soluciones cidas o fuertemente alcalinas. En soluciones de fosfato, la corrosin es inhibida entre pH 4 a 12, debido a la formacin de una pelcula de fosfatocinc menos soluble y ms protectora. En soluciones de cromato, la corrosin del cinc es inhibida casi en el rango completo de pH de 1 a 13 debido a la formacin de una pelcula pasivante de cromato que incorpora xido de cromo.

29

Figura 3. Efecto del pH en la prdida de masa de cinc en soluciones: 0,03 M N3PO4, 0,05 M Na2SO4, 0,1 M NaCl, 0,05 M Na2CrO4, 0,1 M NaC6H5CO2 (todas las soluciones son 0,1 N).
El pH determina la solubilidad del cinc en agua, su menor solubilidad es a pH 9. Sobre el rango de pH de 0 a 4, el cinc pasa a solucin como un catin divalente. Desde pH 4 a 12, el cinc se corroe con precipitacin de hidrxidos de cinc, debido a su solubilidad relativamente baja. A valores de pH sobre 12, el cinc pasa a solucin como in cincato. La menor solubilidad del hidrxido de cinc en agua es cerca de pH 9, mientras que la menor velocidad de corrosin es alrededor de pH 12. Esto indica que la solubilidad de los productos de corrosin no es el nico factor determinante de la velocidad de corrosin. Adems de la formacin de los productos de corrosin, el pH de una solucin afecta la corrosin del cinc afectando la reaccin catdica. Se sabe que en soluciones aireadas con valores de pH casi neutrales o altos, la reduccin de hidrgeno no es la principal reaccin catdica en el proceso de corrosin, por causa del relativamente alto sobre potencial para la reduccin de hidrgeno en la superficie del cinc. El principal agente reductor para la reaccin catdica del proceso de corrosin en solucin aireada es el oxgeno (Zhang, 1996; Baboian, 2005).

1.5.2 PASIVACIN DEL CINC

La pasivacin es un proceso en el cual la superficie del metal se transforma desde un estado activo a uno inactivo debido a la formacin de una pelcula que acta como barrera.

Prdida de masa mg/cm2

30

La pasivacin puede ser caracterizada de manera simple por una curva de polarizacin andica, tal como se muestra en la Figura 4. El electrodo metlico, en estado activo, se disuelve de acuerdo a la reaccin Me = Me+z + ze- y la densidad de corriente de disolucin se incrementa marcadamente con el incremento del potencial. A cierto valor de potencial, Ep, correspondiente al potencial de pasivacin, la densidad de corriente comienza a decaer rpidamente a un valor mucho menor marcando el comienzo de la pasivacin. La densidad de corriente en la superficie pasivada, llamada la corriente de pasivacin, ip, puede ser varios rdenes de magnitud menor que aquella en una superficie activa al mismo potencial. Al seguir incrementando el potencial ms all de un cierto valor, Eb, la densidad de corriente podra comenzar a incrementarse fuertemente y en este caso se dice que el electrodo est en el estado trans-pasivo. Este agudo incremento en la densidad de corriente es tambin asociado con el quiebre de la pelcula pasiva, lo cual lleva a una severa disolucin del electrodo, usualmente localizada, o al comienzo de otra reaccin. Cuando el incremento en la densidad de corriente es asociado con el quiebre de la pelcula pasiva, Eb es llamado potencial de quiebre o potencial de corrosin por picadura ya que la corrosin localizada, tal como picadura, generalmente ocurre sobre el potencial de quiebre. La pasivacin generalmente ocurre cuando la disolucin de un metal produce una situacin en la cual la solubilidad de una sal o hidrxido en el electrolito cerca de la superficie del electrodo es excedida y entonces se forma una pelcula slida compacta. Como resultado de la formacin de la pelcula, los iones deben pasar desde la fase metlica por dentro de la pelcula que se ha formado en la superficie, para que la disolucin del metal tenga lugar. Al menos tres procesos estn involucrados en la disolucin del electrodo pasivado: (1) transferencia de los iones metlicos desde la fase metlica a la pelcula superficial, (2) transferencia de las especies inicas desde la fase solucin a la pelcula superficial, y (3) transferencia e hidratacin de los iones metlicos a travs de la interfase pelcula/solucin. Este ltimo proceso corresponde a la disolucin de la pelcula y determina, en general, la velocidad de corrosin del metal en el estado pasivo. Cuando no hay otra reaccin, tal como la oxidacin del agua, la corriente de pasivacin, ip, iguala la velocidad de corrosin neta del metal en el estado pasivo.

31

trans -pasivo

pasivo Potencial andico

transicin activo-pasivo

Densidad de corriente

Figura 4. Grfico esquemtico de una curva tpica corriente-potencial mostrando la transicin desde el estado activo al estado pasivo de un metal.

Las condiciones termodinmicas y cinticas para la formacin de una pelcula superficial slida, estable y compacta determinan la ocurrencia de la pasivacin en la superficie del cinc. La pasivacin de la superficie del cinc no ocurre en soluciones cidas sin la presencia de agentes formadores de pelcula. En soluciones levemente alcalinas, que no contienen agentes acomplejantes con los cuales el cinc pueda formar sales solubles, la pasivacin del cinc es termodinmicamente posible a travs de la formacin de xidos e hidrxidos de cinc. En presencia de especies inicas, la posibilidad de pasivacin podra incrementarse tambin como resultado de la formacin de una capa slida de una sal de cinc o disminuir como resultado de la formacin de compuestos ms solubles de cinc en solucin. Las condiciones termodinmicas apropiadas no necesariamente garantizan la ocurrencia de la pasivacin, ya que sta tambin depende de las condiciones cinticas. Mientras que las condiciones termodinmicas determinan si es posible la formacin de sales de cinc estables como resultado de la disolucin del cinc, las condiciones cinticas determinan la qumica cerca de la superficie del electrodo y la naturaleza de la pelcula superficial formada. La estabilidad, continuidad y compactabilidad de la pelcula eventualmente determina el grado de pasivacin. Dependiendo de las condiciones, la pasivacin podra ocurrir instantneamente en algunos casos, mientras que en otros podra tomar das o meses.

32

En algunas soluciones la pasivacin ocurre a los potenciales de circuito abierto, mientras que en otras es necesario un sobre potencial. El potencial de corrosin de un electrodo puede ser usado como una indicacin del estado de pasivacin. Un potencial de corrosin que es mucho ms positivo que el potencial de equilibrio, usualmente indica la pasivacin de la superficie del electrodo. Por otro lado, la ocurrencia de la pasivacin podra o no resultar en un potencial de corrosin que es significativamente ms positivo que el potencial de equilibrio (potencial reversible). Como se mencion anteriormente existen aniones que pueden llegar a formar una pelcula pasiva en la superficie del cinc. La Figura 5 muestra el efecto de oxianiones tales como el cromato, molibdato y tungstato en la pasividad del cinc.

Potencial V vs. SCE

Densidad de corriente mA/cm2

Figura 5. Efecto de oxianiones en la pasividad del cinc en solucin aireada 1 M a pH = 9.

En la Figura 5 se observa que el cromato es el ms efectivo en pasivar la superficie del cinc en comparacin a otros oxianiones como molibdato y tungstato. Adems, se ha observado que la aireacin o des aireacin de la solucin no tiene efecto en la pasivacin del cinc en soluciones de oxianiones (Zhang, 1996).

1.5.2.1 Pasivacin del cinc en soluciones alcalinas

Los mecanismos detallados de pasivacin del cinc en solucin alcalina bajo condiciones especficas son complejos y todava no son completamente entendidos. Sin embargo, en trminos simples, la pasivacin generalmente procede en los siguientes pasos. 1. El cinc es oxidado para formar ZnO o Zn(OH )2 .

33

2.

Estos compuestos se disuelven en el electrolito para formar Zn(OH )3 o Zn(OH )4 .

Cuando el electrolito no puede disolver ms ZnO o Zn(OH )2 que es producido por la 3. reaccin de transferencia de carga, se forma una pelcula slida y se pasiva la superficie. La Figura 6 muestra una curva tpica corriente-potencial para un electrodo de cinc en solucin alcalina. La curva puede ser dividida en cuatro regiones: una de regin de disolucin activa (I), una primera regin lineal (II), una segunda regin lineal (III) y una regin pasiva (IV). Los valores de corriente y los lmites de la regin varan con la concentracin de hidrxido, temperatura y condiciones hidrodinmicas.

Densidad de corriente (mA/cm2)

Potencial (VSCE)

Figura 6. Curva corriente-potencial medida en un electrodo de disco rotatorio. Condiciones: 1M KOH, 300 rev/min, 4 mV/s de velocidad de barrido, 25C. Regiones: I: disolucin inicial, II: primera regin lineal, III: segunda regin lineal, IV: regin pasiva.
Las mediciones de velocidad de disolucin como funcin de la temperatura indican que el proceso de pasivacin de los electrodos de cinc en soluciones alcalinas est bajo control mixto de procesos de difusin y activacin. La energa de activacin efectiva ha sido encontrada en el rango de 27,2 41,9 kJ/mol, lo cual es superior a la energa de activacin tpica para un proceso controlado por difusin, de cerca de 12,6 kJ/mol y es menor a aquella de un proceso controlado por activacin de cerca de 41,9 kJ/mol (Zhang, 1996).

1.5.2.2 Tipos de pasivacin

La estabilidad de la pasivacin se refiere a la capacidad de la superficie del electrodo para mantener su estado de pasivacin. ste puede ser caracterizado por los potenciales a los cuales ocurre y termina la pasivacin y por la densidad de corriente de pasivacin en la regin pasiva. 34

Dependiendo del estado de polarizacin, la pasivacin del cinc en varias soluciones puede ser dividida en dos tipos: aquella que ocurre slo bajo cierta polarizacin andica (tipo A) y aquella que ocurre tambin al potencial de circuito abierto, es decir, la condicin no polarizada (tipo B). En muchos casos, la pasivacin est asociada con la formacin de una pelcula slida que slo es estable a ciertos potenciales andicos. A veces, la pelcula slida no es estable a todos los potenciales y la pasivacin es lograda slo bajo ciertas densidades de corriente andica para mantener una pelcula slida meta estable. En soluciones alcalinas, la pasivacin debido a la formacin de Zn(OH)2 desaparece cuando la polarizacin andica es eliminada, debido a que la pelcula pasiva de hidrxido meta estable se disuelve prontamente en la solucin. En general, la pasivacin de los electrodos de cinc en soluciones alcalinas concentradas es slo del tipo A ya que es necesario imponer un sobre potencial andico al electrodo de cinc. Por otro lado, la pasivacin en muchas soluciones levemente alcalinas es del tipo B. En el caso de la pasivacin del tipo B, la pelcula de xido o sal es relativamente estable, y la superficie del electrodo puede mantener su estado pasivo sin una polarizacin externa (Zhang, 1996).

1.5.3 PRECIPITACIN DE LOS HIDRXIDOS DE CINC

Para cada metal catinico, hay un pH ptimo en el cual la solubilidad de sus hidrxidos es mnima, este valor est usualmente entre 9 y 11. La Figura 7 muestra la solubilidad de los hidrxidos de cinc junto con la de los hidrxidos de otros metales catinicos como una funcin del pH. Si el pH ptimo para la precipitacin de hidrxidos es excedido, el hidrxido del metal se re-solubiliza. Por ejemplo, el pH ptimo para la precipitacin de hidrxido de cinc es aproximadamente 9,2 (Hyman, 2001).

Figura 7. Solubilidad de hidrxidos metlicos.

35

El hidrxido de cinc Zn(OH)2 existe en seis modificaciones diferentes y precipita como una masa gelatinosa en soluciones alcalinas de mezclas de sales de cinc. Es soluble en cidos (Reaccin 124) y en bases (Reaccin 1-25) ya que tiene propiedades anfteras. En el primer caso, se forman las sales de cinc [Zn(H2O)6]X2 que debido a la hidrlisis se disuelven en agua para dar soluciones cidas. En el segundo caso, resultan los cincatos M2[Zn(OH)4] (o, en bajas concentraciones de hidrxido, M[Zn(OH)3(H2O)]) dando soluciones bsicas. Zn(OH )2 + 2 H + Zn +2 + 2 H 2 O

Reaccin 1-24

Zn(OH )2 + 2OH [Zn(OH )4 ]

Reaccin 1-25

En soluciones amoniacales, los hidrxidos de cinc se disuelven formando complejos incoloros del tipo [Zn(NH3)4]+2 o [Zn(NH3)6]+2 en soluciones concentradas de NH3.

Zn(OH )2 + 4 NH 3 [Zn(NH 3 )4 ] + 2OH

+2

Reaccin 1-26 (Wiberg, 2001).

36

HIPTESIS

Las hiptesis que se postulan son: a) Es posible depositar espontneamente una pelcula de molibdeno sobre lmina de cinc desde solucin de hidrxido de amonio, incorporando el molibdeno a solucin en forma de trixido de molibdeno o molibdato de amonio. La cantidad de molibdeno removido desde solucin vara frente a cambios en parmetros experimentales como temperatura del proceso, velocidad de rotacin del disco de cinc, pH de la solucin de trabajo y concentracin de molibdeno en solucin.

b)

37

3
3.1

OBJETIVOS
OBJETIVO GENERAL
Estudiar el efecto de los parmetros operacionales sobre la composicin y morfologa de los depsitos obtenidos mediante cementacin de molibdeno sobre cinc en solucin de hidrxido de amonio y su relacin con las caractersticas cinticas de los procesos catdicos y andicos subyacentes.

3.2

OBJETIVOS ESPECFICOS
a) Usando un sistema de disco rotatorio, determinar el efecto que tienen sobre el proceso de cementacin de molibdeno con cinc, las variaciones en la concentracin de molibdeno en solucin, temperatura, pH de la solucin y velocidad de rotacin del disco. a1) Analizar los cambios en el porcentaje de molibdeno precipitado sobre lmina de cinc frente a cambios en las condiciones experimentales, tales como: concentracin de molibdeno en solucin, temperatura del proceso, pH de la solucin de trabajo y velocidad de rotacin del disco. a2) Determinar la velocidad del proceso y su comportamiento frente a cambios en la concentracin de molibdeno en solucin, pH de la solucin de trabajo, temperatura del proceso y velocidad de rotacin del disco. b) Analizar la morfologa de las pelculas de xidos formadas espontneamente a potencial de circuito abierto bajo diferentes condiciones operacionales mediante imgenes obtenidas por microscopio electrnico de barrido. Relacionar las morfologas de los depsitos con las condiciones experimentales. c) Caracterizar la cintica catdica correspondiente a la reduccin de molibdeno y la cintica andica correspondiente a la disolucin de cinc mediante tcnicas electroqumicas. Analizar el efecto de variaciones en los parmetros operacionales.

38

METODOLOGA EXPERIMENTAL

Para lograr los objetivos planteados se sigui la metodologa presentada a continuacin. Estudio de las caractersticas del proceso mediante experiencias realizadas con un sistema de lmina fija y de disco rotatorio de cinc. Este ltimo sistema, permite obtener la variacin de la velocidad del proceso y de la concentracin de molibdeno en solucin en funcin del tiempo, bajo diferentes condiciones experimentales. Anlisis de la morfologa de los depsitos producidos y de su relacin con las condiciones experimentales bajo las cuales se obtuvieron, con la ayuda imgenes obtenidas con microscopio electrnico de barrido (SEM). Con el uso de una estacin electroqumica y de tcnicas electroqumicas, caracterizar la cintica catdica correspondiente a la reduccin de molibdeno en solucin. Determinar el efecto de la variacin de la concentracin inicial de molibdeno en solucin sobre la reaccin de reduccin. Mediante el uso de una microbalanza de cristal de cuarzo, estudiar el proceso de deposicin espontnea de molibdeno sobre cinc.

4.1 EXPERIENCIAS DE CEMENTACIN CON SISTEMA DE LMINA FIJA Y DISCO ROTATORIO

El uso del sistema de disco rotatorio en estudios cuantitativos de la cintica de los procesos de cementacin es uno de los mtodos ms populares debido a su elevada exactitud y reproducibilidad. La principal ventaja de este sistema frente a otros como el de lmina fija, es que el disco acta como una superficie uniformemente accesible, lo cual significa, que el transporte de masa a la superficie es uniforme. Por lo tanto, el uso del sistema de lmina fija en una primera parte del trabajo, es para tener una primera impresin de lo que sucede en el proceso estudiado y luego, el estudio cintico se lleva a cabo con un sistema de disco rotatorio.

4.1.1 LMINA FIJA

Las experiencias fueron realizadas en una celda con capacidad para 400 cm3 usando un volumen de 200 cm3 de la solucin de trabajo. La celda fue conectada a un bao termo regulado marca Julabo 13 y cont con agitacin magntica generada por un agitador marca Mirak Thermodyne. En la Figura 8 se presenta la configuracin experimental. 39

TANQUE DE N2 CELDA BAO TERMO REGULADO

AGITADOR MAGNTICO

LMINA DE CINC

Figura 8 . Configuracin experimental para experiencias con lmina fija de cinc.

El cinc fue cortado en lminas de 2 cm de ancho y 17 cm de largo, limitando el rea de trabajo a un cuadrado de 4 cm2, la superficie expuesta a excepcin del rea de trabajo fue cubierta con resina epxica y/o tefln. Cada una de las lminas antes de ser usada se puli con lija al agua del N220, N400 y N600 hasta obtener una superficie de trabajo suave y lisa, finalmente las lminas se lavaron con acetona y agua desionizada, se secaron y usaron inmediatamente. Todas las soluciones fueron preparadas a temperatura ambiente con agua desionizada y reactivos de grado analtico, a excepcin del trixido de molibdeno, que fue proporcionado por la empresa Molymet. Las soluciones fueron filtradas con papel filtro de 0,1 m marca Millipore, la bomba de vaco usada es marca Cole Parmer modelo L79200-05. Se tomaron alcuotas de las soluciones de trabajo con el fin de determinar su contenido inicial de Mo+6 por AAS. Adems, se midi su Eh y pH. En los casos necesarios se ajust el pH con H2SO4 con un medidor de pH marca Corning 340. Los depsitos fueron observados con microscopio ptico marca Nikon Labophot, con microscopio electrnico de barrido marca Jeol 5410 y los anlisis de composicin se obtuvieron mediante microsonda EDS. El software utilizado fue Vantage 1.4.

4.1.2 DISCO ROTATORIO

Las experiencias se llevaron a cabo sobre discos de cinc de 2,2 cm de dimetro y 0,22 cm de espesor, los cuales se unieron a un vstago que se hizo girar por medio de un motor marca Stuart Scientific modelo Stirrer SS3 que permite variar las revoluciones por minuto entre 0 y 2500. Toda aquella superficie expuesta, a excepcin del rea de trabajo, se cubri con resina epxica y tefln. Las lminas de cinc previo a ser utilizadas se pulieron con lija al agua N400, N600, N1200, luego se lavaron con acetona y agua desionizada, se secaron y usaron inmediatamente. La celda de doble chaqueta se conect a un bao termo regulado marca Techne modelo Tempette Junior TE-8J. El volumen de solucin utilizado fue de 200 cm3. Previo a cada experiencia se 40

desoxigen la solucin durante 20 minutos mediante burbujeo de nitrgeno el cual fue mantenido durante las experiencias. En la Figura 9 se presenta la configuracin experimental.

MOTOR

TANQUE DE N2

CELDA DISCO DE CINC

BAO TERMO REGULADO

Figura 9. Configuracin experimental para experiencias con disco rotatorio de cinc.

En cada experiencia se tomaron muestras de 3 cm3 a tiempo = 0, 300, 600, 900, 1200, 1500, 1800, 2400, 3000 y 3600 segundos. Estas muestras fueron analizadas para determinar el contenido de molibdeno por espectrofotometra UV-Visible en el espectrofotmetro marca Agilent 8453. Adems, se determin el contenido de cinc a t = 3600 segundos por espectroscopa de absorcin atmica realizando la dilucin en HCl 1N en espectrmetro de absorcin atmica marca Perkin-Elmer 1100B y a travs de esta misma tcnica, se corroboraron los resultados para molibdeno. Todas las soluciones fueron preparadas a temperatura ambiente con agua desionizada y reactivos de grado analtico, a excepcin del trixido de molibdeno, que fue proporcionado por la empresa Molymet. Las soluciones fueron filtradas con papel filtro de 0,1 m marca Millipore y se us una bomba de vaco marca Cole Parmer modelo L79200-05. Se midi el pH de la solucin inicial y final con un medidor de pH marca Corning 340, en los casos necesarios, se ajust el valor de pH con H2SO4. Los depsitos fueron examinados con microscopio electrnico de barrido marca Jeol 5410 en la Universidad de Santiago (USACH) y marca LEO 1420VP en la Pontificia Universidad Catlica (PUC). Su composicin fue obtenida con microsonda EDS con la que contaban los respectivos microscopios.

41

4.2

EXPERIENCIAS EN ESTACIN ELECTROQUMICA

4.2.1 EXPERIENCIAS EN ESTACIN ELECTROQUMICA BAS 100 B/W

Se realizaron mediciones electroqumicas en una celda termostatizada convencional de tres electrodos con la estacin electroqumica BAS 100B/W. El electrodo de trabajo consisti en una lmina de cinc 99,5% de pureza, la superficie de trabajo abarc un rea de 5 mm de ancho y 0,22 mm de espesor. El rea expuesta a solucin que no corresponda al rea de trabajo se cubri con resina epxica y tefln. El electrodo de referencia utilizado fue Ag/AgCl (+245 mV vs. EHE) colocado en un capilar de Luggin conteniendo la solucin base y el contra electrodo correspondi a un espiral de platino. En la Figura 10 se presenta la configuracin experimental.

COMPUTADOR

ESTACIN ELECTROQUMICA BAS 100B/W

ER TANQUE DE N2

ET

EA

CELDA

BAO TERMO REGULADO

Figura 10. Configuracin experimental. Estacin con BAS 100B/W. ER: electrodo de referencia, EA: electrodo auxiliar, ET: electrodo de trabajo.
Las soluciones de trabajo fueron preparadas a temperatura ambiente con agua desionizada y reactivos de grado analtico. En todas las experiencias la temperatura se mantuvo en 25C. Todas las experiencias se realizaron con un volumen de solucin de 45 cm3 que fue desoxigenado burbujeando nitrgeno 900 segundos antes de comenzar la experiencia, la atmsfera de nitrgeno fue mantenida durante la obtencin de las curvas. Antes de cada experiencia, el electrodo de trabajo fue pulido con lija al agua N1200 y luego con pao y almina de 1 m, finalmente fue limpiado con un generador de ultrasonido marca Cole Parmer 8851 durante 180 segundos.

42

4.2.2 EXPERIENCIAS EN ESTACIN ELECTROQUMICA CHI440

Se utiliz una estacin electroqumica CHI440 la cual puede ser conectada a una celda externa o bien a una microbalanza de cristal de cuarzo. Para la experiencias realizadas en la celda externa se emple una configuracin de tres electrodos, el electrodo de trabajo consisti en un electrodo de oro, un contra electrodo de platino y un electrodo de referencia Ag/AgCl, los dos ltimos marca Metrohm. Las experiencias se realizaron con 20 cm3 de solucin en la celda, se burbuje Ar por 300 segundos dentro de la solucin antes de cada experiencia y la atmsfera de Ar se mantuvo durante stas. Para las experiencias que se realizaron en la celda de la microbalanza de cristal de cuarzo, el sistema se conect a un oscilador. Se utiliz un sistema de tres electrodos, como electrodo de trabajo se us un electrodo de cristal de cuarzo recubierto con oro por ambas caras con un rea superficial por cada cara de 0,205 cm2, un contra electrodo de platino y un electrodo de referencia Ag/AgCl marca CH Instruments. Las experiencias se realizaron con 3 cm3 de solucin en la celda y se burbuje Ar por 300 segundos dentro de la solucin antes de cada experiencia, la atmsfera de Ar se mantuvo durante las experiencias. En todas las experiencias se deposit una pelcula de cinc sobre el electrodo de trabajo de oro. Todas las soluciones fueron preparadas con reactivos de grado analtico y agua desionizada a temperatura ambiente. La configuracin experimental se presenta en la Figura 11. En ciertas experiencias se realizaron anlisis para cinc y molibdeno de las soluciones inicial y final por espectroscopa de emisin ptica de plasma de acoplamiento inductivo (ICP-OES).

43

POTENCIOSTATO O GALVANOSTATO CONTADOR DE FRECUENCIA

ER

EA

OSCILADOR

CELDA CON CRISTAL DE CUARZO

ET

TANQUE DE ARGN

COMPUTADOR

Figura 11. Configuracin experimental. Microbalanza de cristal de cuarzo. ER: electrodo de referencia, EA: electrodo auxiliar, ET: electrodo de trabajo. 4.3 REACTIVOS
Hidrxido de amonio, NH4OH, 25% como NH3, p.a., = 0,903 g/cm3 (20C), Merck. Trixido de molibdeno puro tipo polvo y tipo arena (MoO3) proporcionado por Molymet. Sulfato de sodio anhidro, Na2SO4, p.a., M = 142,04 g/mol, Merck. cido sulfrico 98%, H2SO4, p.a., M = 98,08 g/mol, Merck. Heptamolibdato de amonio tetrahidratado, (NH4)6Mo7O244H2O, p.a., M = 1235,86 g/mol, Merck. Sulfato de cinc heptahidratado, ZnSO47H2O, p.a., M = 287,58 g/mol, Alfa Aesar.

44

5
5.1

RESULTADOS Y DISCUSIN
REACCIONES EN ESTUDIO

El proceso de deposicin espontnea de recubrimientos de molibdeno en solucin amoniacal involucra reacciones andicas, correspondientes a la oxidacin del cinc y varias reacciones catdicas, que incluyen la reduccin de molibdeno hexavalente, la reaccin de evolucin de hidrgeno y la reduccin de oxgeno molecular. Entre stas, la reaccin de reduccin del molibdeno hexavalente consume iones H+, en cambio, las reacciones de evolucin de hidrgeno y reduccin de oxgeno, producen iones OH-. Por su parte, las reacciones andicas de oxidacin de cinc en medio bsico consumen iones OH-. As, las reacciones catdicas aumentan la concentracin de iones OH- en solucin y las andicas la disminuyen. En agua, el cinc se cubre con una capa protectora de su hidrxido Zn(OH)2; sin embargo, el hidrxido de cinc es soluble en soluciones bsicas formando cincatos. En soluciones amoniacales, los hidrxidos de cinc se disuelven formando complejos incoloros del tipo [Zn(NH3)4]+2 o [Zn(NH3)6]+2, este ltimo en el caso de soluciones amoniacales concentradas. Pese a lo anterior y considerando el rango de valores de pH estudiado, existe la posibilidad de que ocurra la precipitacin de hidrxidos de cinc cuando la solubilidad de las distintas especies de cinc en solucin llegue a su lmite. Adems, en la superficie del cinc ocurre la reaccin de evolucin de hidrgeno, ya que este metal es la fuente de electrones en un proceso electroqumico, es decir, experimenta una reaccin de oxidacin. Por lo anterior, existe la probabilidad de que ocurra lo que se conoce como fragilizacin por hidrgeno. En este fenmeno los cationes de hidrgeno difunden en el metal y se acumulan en cualquier hueco o cavidad minscula existente, de este modo, si la presin del gas es lo suficientemente alta se producirn huecos o quiebres en la superficie del depsito.

5.1.1 REACCIONES INVOLUCRADAS

Cuando se trabaja con valores de pH alcalino, como es el caso de las soluciones amoniacales, y cuando el cinc comienza a disolverse se forman complejos amoniacales de cinc, Zn(NH3)m+2 (m en el rango de 1 a 4). En el caso de la solucin en estudio, las especiaciones indican la presencia mayoritaria del in Zn(NH3)4+2. Por lo tanto, las reacciones que podran estar ocurriendo se presentan a continuacin (todas las reacciones se han escrito como reacciones de reduccin): 45

El cinc se oxida segn la Reaccin 5.1. Zn +2 + 2e = Zn 0

Reaccin 5.1

Luego, se acompleja con amoniaco de acuerdo a la Reaccin 5.2.

+2

Zn + 2 + mNH 3 = Zn( NH 3 )m

Reaccin 5.2

Combinando ambas ecuaciones se obtiene la Reaccin 5.3.

+2

Zn( NH 3 )m + 2e = Zn 0 + mNH 3

Reaccin 5.3

A su vez, los productos de oxidacin del cinc tambin pueden experimentar varias otras reacciones tales como la Reaccin 5.4 y 5.5.
+2

Zn( NH 3 )m + 2OH = ZnO + H 2 O + mNH 3

Reaccin 5.4

Zn( NH 3 )m + 2OH = Zn(OH )2 + mNH 3

+2

Reaccin 5.5

En cualquiera de los dos casos anteriores, con el incremento de la concentracin de Zn+2 en la solucin la reaccin correspondiente se desplaza hacia la derecha (Navarro et al., 2004). Con la precipitacin de un xido o hidrxido de cinc se puede causar la pasivacin del electrodo de cinc; sin embargo, la presencia del in amonio inhibe en gran parte la precipitacin de hidrxido de cinc en el rango de pH de 7 a 13 (Hicks, 1960). En el caso de la solucin en estudio las principales reacciones que podra experimentar el cinc se presentan a continuacin:

Zn(OH ) + 2e = Zn + 4OH

2 4

Zn(OH )4 RT E = 1,21 + ln 4 2F OH

Reaccin 5.6

46

Zn(OH )2 + 2e = Zn + 2OH

E = 1,25 +

RT [Zn(OH )2 ] ln V 2 2F OH

Reaccin 5.7

ZnO + H 2 O + 2e = Zn + 2OH

E = 1,27 +

[ZnO ] RT ln 2 2F OH

Reaccin 5.8

2 ZnO2 + 2 H 2 O + 2e = Zn + 4OH E = 1,22 +

2 ZnO2 RT ln 4 2F OH

[ [

Reaccin 5.9

Zn( NH

+2 3 4

+ 2e = Zn + 4 NH 3

4 p NH RT 3 E = 1,04 ln +2 2F Zn( NH 3 )4

V Reaccin 5.10

En las zonas catdicas, el molibdeno hexavalente como in molibdato se reduce de acuerdo a la Reaccin 5.11.

2 + yH + + ( y 2 x )e = Mo x O xMoO4

y 4 x 2

y H 2O 2

Reaccin 5.11

Donde, por ejemplo, en el caso de la reduccin de molibdato a dixido de molibdeno y a molibdeno metlico ocurriran las reacciones 5.12 y 5.13.
2 MoO4 + 4 H + + 2e = MoO2 + 2 H 2 O 4,6 RT 2,3RT 2 E = 0,606 pH + log MoO4 V F 2F

Reaccin 5.12

2 MoO4 + 8 H + + 6e = Mo + 4 H 2 O 18,4 RT 2,3RT 2 E = 0,154 pH + log MoO4 V 6F 6F

Reaccin 5.13

Adems, la reaccin de evolucin de hidrgeno en medio bsico queda expresada de acuerdo a la Reaccin 5.14.

47

2 H 2 O + 2e = H 2 + 2OH 2,3RT 2,3RT E= pOH log p H 2 V F 2F

Reaccin 5.14

Y la reduccin de oxgeno en medio bsico se expresa mediante la Reaccin 5.15.

O2 + 2 H 2 O + 4e = 4OH 2,3RT 2,3RT E = 0,401 + pOH + log p O2 V F 4F

Reaccin 5.15

5.2

ESPECIACIONES

Se realiz la especiacin del sistema en estudio con el programa Phreeqc 2.15.0. Las reacciones y sus respectivas constantes de equilibrio se obtuvieron de Cruywagen et al., 1995; Pourbaix, 1963; Phelan et al., 1984; Martin, 1988; Fischer, 1970. La especiacin se realiz para las siguientes soluciones de trixido de molibdeno en solucin amoniacal: 0,63 M MoO3 en 5,1 M NH4OH, 0,63 M MoO3 en 2,55 M NH4OH y 0,15 M MoO3 en 2,55 M NH4OH. Los resultados se resumen en la Tabla 3.

Tabla 3. Resultados de la especiacin para distintas soluciones. Solucin Especies predominantes Mo(+6) N(-3) 2 + 0,63 M MoO3 en MoO4 NH 3 , NH 4 5,1 M NH4OH 2 + 0,63 M MoO3 en MoO4 NH 3 , NH 4 2,55 M NH4OH 2 + 0,15 M MoO3 en MoO4 NH 3 , NH 4 2,55 M NH4OH
Los resultados de las especiaciones sealan que, en el caso del molibdeno hexavalente, el in predominante en solucin es el in molibdato MoO4-2, todos los dems iones de molibdeno tienen una concentracin despreciable. Como in molibdato, el molibdeno presenta una valencia (+6); por lo tanto, sera este in el que estara reducindose dando lugar a uno o varios compuestos de molibdeno de menor valencia. As, la reduccin sera a travs de la Reaccin 5.11 como se seal anteriormente.

48

5.3

EXPERIENCIAS EN LMINA FIJA Y DISCO ROTATORIO

El estudio del proceso consta de una etapa en la cual se llevaron a cabo experiencias de cementacin de molibdeno sobre cinc en un sistema de lmina fija y sobre un sistema de disco rotatorio, a partir de stas ltimas, se busca determinar la variacin de la velocidad del proceso frente a cambios en parmetros experimentales tales como: temperatura, pH, velocidad de rotacin del disco y concentracin de molibdeno en solucin y, adems, poder determinar el tipo de control. Todas las experiencias fueron realizadas sobre lmina de cinc, cuya imagen SEM y composicin general obtenida por anlisis EDS se presentan en la Figura 12 y Tabla 4, respectivamente.

Figura 12. Imagen SEM de la superficie de la lmina de cinc. Aumento 500X. rea correspondiente a 62500 m2. Tabla 4. Composicin general de la lmina de cinc. Elemento Porcentaje atmico (%)* Porcentaje en peso (%)* 1,27 0,32 O 0,40 0,17 Si 98,33 99,51 Zn Total 100,00 100,00
*

Promedio de varias mediciones.

De acuerdo a la composicin general de la Tabla 4, la lmina de cinc es 99,5% pura. La lmina de cinc tambin fue analizada por difraccin de rayos X. En su espectro presentado en la Figura 13 se observan los picos correspondientes al cinc localizados en 2 = 36,297, 38,993, 43,233, 54,337, 70,058, 70,663 y 77,030 tambin son detectadas trazas de impurezas.

49

A_0
3300 3200 3100 3000 2900 2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100

Intensidad (cps)

2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80

2-Theta - Scale ngulo 2

File: PolAO.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.00 - End: 80.00 - Step: 0.02 - Step time: 3. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 8 s - 2-Theta: 2.00 - Theta: 1.00 - Chi: 0.00 - Phi: 0.00 - X: Operations: Import 00-004-0831 (*) - Zinc, syn - Zn - Y: 14.59 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 2.66500 - b 2.66500 - c 4.94700 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63/mmc (194) - 2 - 30 00-004-0686 (*) - Lead, syn - Pb - Y: 3.49 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.95060 - b 4.95060 - c 4.95060 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 121.3 00-026-0031 (I) - Aluminum Oxide - Al2O3 - Y: 0.71 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 5.54400 - b 5.54400 - c 9.02400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63mc (186) 00-005-0586 (*) - Calcite, syn - CaCO3 - Y: 2.09 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.98900 - b 4.98900 - c 17.06200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167

Figura 13. Espectro de difraccin de rayos X mostrando en azul los picos correspondientes al cinc. 5.3.1 EXPERIENCIAS CON LMINA FIJA DE CINC 5.3.1.1 Variacin de parmetros experimentales
Se presentan cinco experiencias realizadas con el sistema de lmina fija con el fin de observar el efecto de ciertos parmetros experimentales sobre las caractersticas morfolgicas del depsito y su composicin. En la Tabla 5 se presentan los valores de los parmetros experimentales utilizados en las experiencias.

50

Experiencia A-1 A-2 A-3 A-4 A-5

*

Tabla 5. Parmetros experimentales. Solucin solvente Concentracin de MoO3 Temperatura [NH4OH] M M C 5,10 0,63 25 5,10 0,63 45 2,55 0,63 25 2,55 0,15 25 5,10 Saturada 25

Molaridad calculada como NH3. Experiencias realizadas por 30 minutos, sin burbujeo de N2 a 190 rev/min.

En la Tabla 6 se presentan los valores de pH y algunos de Eh para las soluciones de trabajo.

Tabla 6. Eh y pH inicial y final de las soluciones de trabajo. Inicio Final Experiencia Eh mV* pH Eh mV* pH 510,0 10,2 524,1 10,1 A-1 Sin dato 10,2 Sin dato 10,0 A-2 Sin dato 10,3 Sin dato 10,2 A-3 Sin dato 10,6 Sin dato 10,5 A-4 620,3 7,4 624,1 7,4 A-5
*

El Eh se midi 105 s despus de que el valor dej de bajar abruptamente. Expresado vs. EHE.

El valor del pH de la solucin es un parmetro muy importante, ya que los cationes de cinc forman hidrxidos para un valor de pH mayor a 6 y el pH ptimo para su precipitacin es 9. Slo la solucin utilizada en la Experiencia A-5, presenta un valor de pH ms lejano al pH ptimo de precipitacin, en comparacin a las soluciones de las dems experiencias. Lo anteriormente sealado indica que la superficie del electrodo puede bloquearse debido a la posible precipitacin de hidrxidos. La adicin de cantidades considerables de in amonio como electrolito de soporte reduce en cierto grado el incremento del pH, ms an, puede llegar a evitar la precipitacin de hidrxidos (Rodriguez-Torres et al., 1999). Aunque no puede concluirse de manera fehaciente qu es lo que est ocurriendo con el valor de Eh durante el proceso debido a la escasez de mediciones realizadas, el aumento del Eh durante el proceso estara indicando que el balance de las reacciones de xido reduccin que estn ocurriendo favorece el estado oxidado del medio. El aumento del Eh de la solucin tambin puede ser explicado por el aumento de la concentracin de O2 en ella. Pese a lo anteriormente sealado, se requiere de un nmero mayor de mediciones para dar una opinin concluyente. Se observa que el valor del Eh es mayor en el caso de soluciones saturadas de MoO3 que en aquellas cuya concentracin de trixido de molibdeno es 0,63 M; por lo tanto, el estado oxidado de la solucin es favorecido con la adicin de molibdeno. 51

La Tabla 7 presenta la composicin de los depsitos obtenidos. Desde la Figura 14 a la Figura 18 se presentan las imgenes SEM de los depsitos obtenidos. En las figuras presentadas el aumento de 500X corresponde a un rea de 62500 m2 y el de 200X a una de 4000 m2.

Tabla 7. Composicin de los depsitos obtenidos en experiencias de lmina fija. Mo O Zn O/Mo Experiencia * A-1 % atmico 31,87 48,94 19,19 1,54 60,02 15,37 24,61 % peso* 1,65 A-2 % atmico* 34,69 57,21 8,10 * 69,72 19,18 11,10 % peso A-3 % atmico* 35,02 43,99 20,99 1,26 61,81 13,18 25,01 % peso* * A-4 % atmico 31,23 49,93 18,94 1,60 59,44 15,94 24,62 % peso* * 9,51 10,55 80,44 1,06 A-5 % atmico 14,41 2,54 83,05 % peso*
*

Promedio de varias mediciones.

Tal como se observa desde la Figura 14 a la Figura 18 y de la Tabla 7, sobre la superficie de la lmina de cinc se forma un depsito constituido por molibdeno, cinc y oxgeno. El examen de la superficie de cinc antes y despus de la experiencia muestra cambios significativos. La pelcula de cristales formada presenta grietas, que dejan expuesto al cinc y que corresponden a las reas andicas. Investigaciones previas en recubrimientos de conversin de molibdato (Treacy et al., 1999; Kuznetsov et al., 2004) sealan la obtencin de depsitos con morfologas similares a las obtenidas aqu, atribuyndoles el nombre de morfologa de lecho de ro seco.

A-1 a)

A-1 b)

280 m

70 m

Figura 14. Imgenes SEM Depsito Experiencia A-1. a) 500X. b) 2000X.

52

A-2 a)

A-2 b)

280 m

70 m

Figura 15 . Imgenes SEM Depsito Experiencia A-2. a) 500X. b) 2000X.

A-3 a)

A-3 b)

Local 2 Local 1

280 m

70 m

Figura 16. Imgenes SEM Depsito Experiencia A-3. a) 500X. b) 2000X.

A-4 a)

A-4 b)

280 m

70 m

Figura 17. Imgenes SEM Depsito Experiencia A-4. a) 500X. b) 2000X.

53

A-5 a)

A-5 b)

280 m

70 m

Figura 18 . Imgenes SEM Depsito Experiencia A-5. a) 500X. b) 2000X.

De las imgenes SEM y composiciones presentadas es posible concluir que a travs del proceso de deposicin espontnea, se forma un depsito que incorpora oxgeno, molibdeno y posiblemente cinc, si es que ste ltimo no slo se encuentra presente en las grietas. Adems, se puede concluir que en los casos anteriormente estudiados, los parmetros operacionales tienen influencia en ciertas caractersticas morfolgicas de los depsitos formados sobre lmina fija de cinc. Como se puede ver desde la Tabla 7 es notorio que, al aumentar la temperatura desde 25C a 45C, aumenta el porcentaje de oxgeno presente en el depsito y disminuye notoriamente la cantidad de cinc detectado. El aumento de la temperatura (ver Figura 14 y Figura 15) produce, adems, un depsito de morfologa levemente diferente. Esto puede deberse a que la corrosin de cinc aumenta con la temperatura, por lo cual los xidos de molibdeno y/o cinc formados en este caso pueden ser de una estequiometra distinta a los otros casos estudiados Como se ve desde la Figura 16 y Figura 17, al disminuir la concentracin de trixido de molibdeno desde 0,63 M a 0,15 M en una solucin 2,55 M de NH4OH se obtiene una superficie ms agrietada. Otro cambio muy notorio result de trabajar con soluciones saturadas en MoO3, tal como se observa en las Figuras 14 y 18. La presencia de un alto contenido de trixido de molibdeno (1,75 M en comparacin a 0,63 M) causa la disminucin de la velocidad del proceso, posiblemente debido a la rpida pasivacin de la lmina de cinc, producindose un depsito bastante ms delgado que los obtenidos desde soluciones menos concentradas en molibdeno, el cual incluso deja ver las lneas del pulido de la lmina. En cuanto a la composicin del depsito, al trabajar con soluciones saturadas se obtiene un depsito con menos de un tercio del molibdeno que el determinado en un depsito obtenido desde una solucin 0,63 M de MoO3 para la misma concentracin de hidrxido de amonio. Adems, en el primer caso, el contenido de cinc es cuatro veces ms alto y el contenido de oxgeno casi 5 veces menor.

54

En la Figura 16 b) se indican dos puntos de la superficie del depsito obtenido en la Experiencia A-3, cuyas caractersticas morfolgicas son diferentes. En la Tabla 8 se presentan las composiciones de ambos puntos.

Tabla 8. Composiciones locales del depsito obtenido en la Experiencia A-3. Mo O Zn O/Mo * Local 1 % atmico 38,56 57,26 4,18 1,48 75,68 18,74 5,59 % peso* * Local 2 % atmico 38,92 57,11 3,97 1,47 76,09 18,62 5,29 % peso*
*

Promedio de varias mediciones.

Como se observa desde la Tabla 8, si bien los dos puntos sealados en la Figura 16 b) presentan caractersticas morfolgicas distintas, su composicin es prcticamente la misma. Adems, esto indica que el porcentaje de cinc cuantificado en la composicin general presentada en la Tabla 7 es mayormente aportado por las grietas del depsito, ya que en ambas composiciones locales de la Tabla 8 la cuantificacin de cinc es mucho menor.

5.3.1.2 Comparacin entre tiempos de inmersin de 30 y 390 minutos

A continuacin se presentan dos experiencias que fueron realizadas bajo las mismas condiciones experimentales a excepcin de los tiempos de inmersin los cuales fueron de 30 y 390 minutos. Los parmetros experimentales usados se presentan en la Tabla 9.

Tabla 9. Parmetros experimentales para cada experiencia. Experiencia* Tiempo min 30 A-3(a) 390 A-3(b)
*

Molaridad calculada como NH3. Condiciones: 25C, 190 rev/min, sin burbujeo de N2, 0,63 M MoO3 en 2,55 M NH4OH.

La Tabla 10 presenta las composiciones de los depsitos obtenidos.

Tabla 10. Composicin general de depsitos a distintos tiempos. Experiencia Mo O Zn * A-3(a) % atmico 35,02 43,99 20,99 61,81 13,18 25,01 % peso* A-3(b) % atmico* 37,88 47,40 14,72 67,91 14,29 17,80 % peso*
*

Promedio de varias mediciones.

55

De acuerdo a la Tabla 10 se observa una disminucin del porcentaje de cinc detectado a mayor tiempo de inmersin, lo que concuerda con una disminucin de la superficie de cinc libre expuesta, lo que a su vez, hace aumentar los porcentajes correspondientes al molibdeno y al oxgeno. En la Figura 19 y Figura 20 se presentan imgenes SEM de ambos depsitos. De acuerdo a las figuras y al igual que otros depsitos obtenidos en este trabajo, stos pueden caracterizarse por estar formados por cristales irregulares con esquinas bien definidas y grietas que separan estos cristales unos de otros. Los cristales irregulares parecen extenderse lateralmente a medida que el depsito crece; las grietas por su parte, corresponden a las reas andicas y dejan expuesto el cinc. Una caracterstica morfolgica muy notoria es que los cristales delineados por las grietas aumentan notablemente su tamao con el tiempo de inmersin. Al parecer, el depsito crece por capas donde en la parte inferior (ms cerca de la lmina de cinc) van quedando segmentos ms pequeos y sobre ellos se van depositando segmentos de mayor tamao, las grietas en el depsito que dejan expuesta partes ms inferiores de ste confirman lo anterior.

Figura 19. Tiempo de inmersin a) 30 min, b) 390 min. Aumento 500X.

Figura 20. Tiempo de inmersin a) 30 min, b) 390 min. Aumento 2000X.

56

En la Figura 21 se presenta un mapeo para Zn, Mo y O en una parte del depsito obtenido para un tiempo de inmersin de 390 minutos. Desde esta figura puede observarse que si bien el oxgeno se encuentra presente en toda la superficie del depsito, en las zonas correspondientes a las grietas su contenido es menor que en el resto de la superficie. El cinc se encuentra mayoritariamente presente en las grietas, al contrario del molibdeno que se encuentra mayoritariamente en el resto de la superficie.

Local 1

Figura 21. Mapeo. Aumento 2000X.

En el punto indicado en la Figura 21, como Local 1, se obtuvo la composicin que se presenta en la Tabla 11.

Tabla 11. Composicin local para el depsito obtenido en la Experiencia A-3(b). Experiencia Mo O Zn O/Mo A-3(b) % atmico* 39,51 54,83 5,66 1,39 75,24 17,41 7,35 % peso*
*

Promedio de varias mediciones.

Como se observa desde la Tabla 11 el porcentaje determinado de cinc en el punto indicado es mucho menor que el presentado en los datos de composicin general de la Tabla 10, por lo cual se puede concluir, que el cinc est siendo cuantificado principalmente desde las grietas de la superficie que lo dejan expuesto, tal como se indic anteriormente.

57

Para tiempos de inmersin de 30 y 60 minutos, que son usados en todas las experiencias, no fue posible obtener el espesor de los recubrimientos formados debido a que stos eran muy delgados y se destruan al tratar de doblarlos; sin embargo, s fue posible estimar el espesor de la pelcula despus de 390 minutos de inmersin, tal como se muestra en la Figura 22, y ste alcanza los 5,8 m.

Figura 22. Imagen SEM transversal. Experiencia A-3(b). 5000X

En la Figura 23 se presenta un anlisis EDS realizado sobre la lnea mostrada en la Figura 22 que coincide con el espesor del depsito; el barrido se realiz desde la superficie del depsito hacia la lmina de cinc.

Figura 23. Barrido lineal a lo largo del espesor del depsito de la Figura 22.
Como puede verse en la Figura 23, aproximadamente en los 5,8 m de espesor del depsito el contenido de cinc es constante y sube abruptamente al llegar a la superficie de la lmina de cinc, el contenido de molibdeno es relativamente constante a lo largo del espesor del depsito y comienza a disminuir al ir acercndose a la superficie de la lmina de cinc, finalmente el contenido de oxgeno muestra una comportamiento levemente descendente al ir acercndose a la lmina de cinc. Todo lo anterior indica que el depsito estara formado principalmente por xidos de molibdeno y/o cinc. Claramente, la mayor parte del cinc detectado en las composiciones generales se debe al 58

cinc expuesto a travs de las grietas en la superficie del depsito, en estas grietas el cinc an se encuentra mayoritariamente puro, es decir, no est oxidado y el oxgeno detectado se encuentra principalmente formando parte del depsito y no en las grietas. Desde lo anteriormente sealado se puede concluir que entre un 25% a un 33% del porcentaje atmico del cinc detectado en las composiciones generales, efectivamente se encuentra formando parte del depsito junto con el molibdeno, es decir, entre un 67% a un 75% si se encuentra en las grietas. Tambin se puede sealar que prcticamente el 100% del molibdeno no se encuentra en las grietas.

5.3.2 EXPERIENCIAS CON SISTEMA DE DISCO ROTATORIO

Se investig la influencia de los parmetros presentados en la Tabla 12. Concentracin inicial de molibdeno ([Mo]= 0,05 0,15 M), velocidad de rotacin del disco ( = 250 1000 rev/min), temperatura (T = 25 45C) y pH (pH = 7,7 -10,6).

Tabla 12. Parmetros experimentales usados en las experiencias de disco rotatorio. Experiencia [Mo] T pH pH * N inicial final M C rev/min 0,15 25 250 10,6 10,4 1 0,15 25 1000 10,5 10,3 2 0,15 45 250 10,6 10,1 3 0,15 25 250 7,7 7,5 4 0,15 35 250 10,5 10,2 5 0,15 25 600 10,4 10,3 6 0,15 25 250 8,6 8,4 7 0,05 25 250 11,0 10,8 8
*

[NH4OH] = 2,55 M

5.3.2.1 Efecto de la variacin de los parmetros experimentales sobre las caractersticas del proceso y del depsito obtenido
Slo se determin la composicin de cuatro de los ocho depsitos obtenidos y se obtuvieron sus imgenes SEM. La composicin de stos se presenta en la Tabla 13.

59

Tabla 13. Anlisis de composicin para depsitos de la Experiencia N1 a N4. Experiencia N Mo O Zn O/Mo 1 % atmico 45,33 27,21 27,46 0,60 66,10 6,62 27,29 % peso 2 % atmico 38,88 21,24 39,88 0,55 55,86 5,09 39,05 % peso 3 % atmico 44,74 40,20 15,06 0,90 72,50 10,87 16,63 % peso 4 % atmico 42,22 26,55 31,23 0,63 62,15 6,52 31,33 % peso
En las Figuras 24, 25, 26 y 27 se presentan las imgenes SEM de los depsitos obtenidos en las Experiencias N1 a N4.

a)

b)

Figura 24. Imgenes SEM. Depsito Experiencia N1. a) 500X. b) 2000X.

a)

b)

Figura 25. Imgenes SEM. Depsito Experiencia N2. a) 500X. b) 2000X.

60

a)

b)

Figura 26. Imgenes SEM. Depsito Experiencia N3. a) 500X. b) 2000X.

a)

b)

Figura 27. Imgenes SEM. Depsito Experiencia N4. a) 500X. b) 2000X.

En las micrografas SEM de los depsitos obtenidos se observa una superficie con grietas que dejan expuesta a la lmina de cinc, al igual que en el caso del sistema de lmina fija, con mayor o menor nmero de cristales visibles en su superficie. De manera similar a los depsitos obtenidos con lmina fija de cinc, al aumentar la temperatura desde 25 a 45C, los depsitos obtenidos con sistema de disco rotatorio, presentan mayor contenido de oxgeno y cambios en su morfologa que pueden observarse al comparar la Figura 24 y la Figura 26. Como se mencion en el Captulo 4, a lo largo de cada una de las ocho experiencias listadas en la Tabla 12 se tomaron muestras de solucin, stas fueron analizadas por AAS y por espectro fotometra UV-Visible, los resultados obtenidos con ambas tcnicas muestran el mismo comportamiento. El mtodo ms comnmente empleado en el estudio de la cintica de reacciones hidrometalrgicas, involucra la extraccin de muestras de solucin en el tiempo y su posterior anlisis para determinar la concentracin de las especies de inters.

61

Para corregir los errores provenientes del muestreo se us el mtodo indicado por Choo et al., 2006. En las Figuras 28, 29, 30 y 31 se presentan los resultados experimentales (con el subndice e) y los resultados ajustados a travs del mtodo de mnimos cuadrados. (con el subndice c) en la forma de conversin Xmolibdeno vs. tiempo, donde Xmolibdeno representa la cantidad de molibdeno que sale de la solucin y que se considera igual a la cantidad de molibdeno que se reduce y que pasa a formar parte del depsito. En las figuras recin mencionadas, se puede observar en todos los casos estudiados, la presencia de una transicin desde una primera etapa, llamada etapa 1, a una etapa posterior, llamada etapa 2, la cual presenta una menor velocidad de remocin de molibdeno en comparacin a la etapa 1. La existencia de dos etapas en el proceso se observa ms claramente al aumentar la temperatura, al disminuir el pH, al disminuir la concentracin de molibdeno en solucin y al aumentar la velocidad de rotacin, estas mismas variaciones producen, en general, un aumento en la cantidad de molibdeno removido desde solucin.

62

Efecto del pH de la solucin de trabajo

0,200

0,150

Xmolibdeno

0,100

0,050

0,000 0 400 800 1.200 1.600 2.000 2.400 2.800 3.200 3.600 4.000 4.400 tiempo s pH=7,7 e pH =8,6 e pH=10,6 e pH=7,7 c pH=8,6 c pH=10,6 c

Figura 28. Conversin de molibdeno en funcin del tiempo para soluciones de trabajo con distintos valores de pH.
Desde la Figura 28 y Tabla 13 se ve claramente que durante la etapa 1 la velocidad de remocin de molibdeno aumenta al disminuir el pH en el rango estudiado (7,7 a 10,6), este aumento va acompaado de una disminucin en la duracin de esta etapa. A pesar de lo anteriormente mencionado, en general, durante la etapa 1, la masa de molibdeno removida desde solucin aumenta al disminuir el valor de pH. La etapa 2 aumenta su duracin a medida que disminuye el valor de pH de la solucin, esto resulta en que, a pesar de que la velocidad de remocin es prcticamente constante durante esta etapa para todos los valores de pH estudiados, a medida que disminuye el pH, la cantidad de molibdeno removido desde solucin aumenta. La remocin global de molibdeno (considerando etapa 1 y etapa 2) desde la solucin de trabajo se incrementa al disminuir el pH, logrando un 16,1% de molibdeno removido desde solucin a un pH=7,7, un 15,6% a pH=8,6 y un 14,0% a pH=10,6. Esta variacin podra estar ligada a un incremento de la corrosin del disco de cinc y, por ende, a un aumento en el rea superficial disponible con el aumento del pH, que a su vez, est ligado a un incremento en los iones H+ lo 63

cual, existiendo suficiente presencia de molibdeno en solucin, debera favorecer la reduccin de ste de acuerdo a la Reaccin 5.11. La composicin del depsito al disminuir el pH, indica un aumento en la cantidad de cinc detectado de un 4% con un cambio desde pH=10,6 a pH=7,7, lo cual concuerda con lo sealado en el prrafo anterior.

Efecto de la velocidad de rotacin del disco

0,200

0,150

Xmolibdeno

0,100

0,050

0,000 0 400 800 1.200 1.600 2.000 2.400 2.800 3.200 3.600 4.000 4.400 tiempo s 250 rev/min e 600 rev/min c 600 rev/min e 1000 rev/min c 1000 rev/min e 250 rev/min c

Figura 29. Conversin de molibdeno en funcin del tiempo para diferentes velocidades de rotacin.
De la Figura 29 y la Tabla 13 se puede concluir que, durante la etapa 1, el aumento de la velocidad de rotacin del disco de cinc produce un aumento en la velocidad de remocin de molibdeno y aunque la duracin de esta etapa no es la misma para todas las velocidades de rotacin, esto se traduce en que, a medida que aumenta la velocidad de rotacin del disco ms molibdeno es removido. La cantidad de molibdeno removido desde solucin durante la etapa 2, no tiene un comportamiento claro, s es destacable el hecho de que para 1000 rev/min, la velocidad de remocin de molibdeno disminuye bruscamente. 64

En trminos globales, considerando ambas etapas, la cantidad de molibdeno removido desde solucin aumenta con el incremento de la velocidad de rotacin. Adicionalmente, las imgenes SEM y las composiciones de los depsitos obtenidos sugieren que un incremento en la velocidad de rotacin causa una densidad de grietas ms alta, dejando expuesta mayor rea superficial de cinc. Este ltimo fenmeno favorece la remocin de molibdeno al aumentar la superficie andica. La brusca disminucin en la velocidad de remocin de molibdeno ocurrida en la etapa 2, en comparacin a la etapa 1, y que se agudiza al aumentar la velocidad de rotacin, podra estar asociada a la inhibicin de la reaccin de formacin del recubrimiento de xidos debido a las caractersticas pasivantes del depsito formado.

Efecto de la concentracin de molibdeno

0,200

0,150

Xmolibdeno

0,100

0,050

0,000 0 400 800 1.200 1.600 2.000 2.400 2.800 3.200 3.600 4.000 4.400 tiempo s 0,05 M MoO3 e 0,15 M MoO3 e 0,05 M MoO3 c 0,15 M MoO3 c

Figura 30. Conversin de molibdeno en funcin del tiempo para distintas concentraciones de molibdeno en la solucin de trabajo.
La Figura 30 y la Tabla 13 muestran que la etapa 1 presenta una mayor velocidad de remocin de molibdeno para menores concentraciones de este metal en solucin. Por otro lado, la concentracin de molibdeno en solucin, afecta la duracin de la etapa 1, ya que al disminuir la 65

concentracin de este metal tambin disminuye la duracin de esta etapa. Pese a lo anterior, la cantidad de molibdeno removido desde solucin es mayor para una concentracin 0,05 M de molibdeno en solucin que para 0,15 M. La etapa 2 no exhibe diferencias notorias en la velocidad del proceso; sin embargo, esta etapa aumenta su duracin para menores concentraciones de molibdeno en solucin, lo cual resulta en una mayor cantidad de molibdeno removido para menores concentraciones de molibdeno en la solucin de trabajo. Considerando la etapa 1 y la etapa 2 conjuntamente, la mayor remocin de molibdeno, del orden de 18% se logra desde la solucin 0,05 M. La remocin de molibdeno desde la solucin 0,15 M es de slo 14%.

Efecto de la temperatura

0,250

0,200

Xmolibdeno

0,150

0,100

0,050

0,000 0 400 800 1.200 1.600 2.000 2.400 2.800 3.200 3.600 4.000 4.400 tiempo s 25C e 35C e 45C e 25C c 35C c 45C c

Figura 31. Conversin de molibdeno en funcin del tiempo para distintas temperaturas de trabajo.
Se llevaron a cabo experiencias a 25, 35 y 45C. Aunque las etapa 1 y etapa 2 no tiene la misma duracin en todos los casos estudiados, los resultados indican que a medida que la temperatura se incrementa la cantidad de molibdeno removido desde solucin aumenta marcadamente. 66

Durante la etapa 2 no se observan cambios notorios en la velocidad de remocin; sin embargo, la distinta duracin de esta etapa para los valores de temperatura estudiados, resulta en un incremento de la cantidad de molibdeno removido al aumentar la temperatura, en el rango estudiado. Como se ha mencionado previamente, el incremento de la temperatura causa un incremento en la velocidad de remocin de molibdeno desde solucin durante la etapa 1; sin embargo, el incremento de la temperatura tambin causa un notorio incremento en el contenido de oxgeno presente en el depsito y una disminucin del cinc detectado. Esto ltimo, podra estar ligado a la oxidacin de la superficie del disco de cinc y/o al hecho de que la estequiometra de los xidos de molibdeno producidos fuera altamente dependiente de las condiciones experimentales. Guerra et al., 1999, relacionaron la mejora general del proceso de cementacin causado por el incremento de la temperatura con una disminucin en la viscosidad de la solucin, lo cual permite que las especies metlicas se transporten ms fcilmente a travs de la fase lquida. Resumiendo, en la etapa 1, la cantidad de molibdeno removido desde solucin, aumenta al disminuir el valor de pH de la solucin, al aumentar la velocidad de rotacin del disco de cinc, al disminuir la concentracin de molibdeno en la solucin de trabajo y al aumentar la temperatura. Durante la etapa 2 se remueve ms molibdeno desde solucin al disminuir el valor de pH, al disminuir la concentracin de molibdeno y al aumentar la temperatura; la velocidad de rotacin del disco no tiene un efecto claro sobre la cantidad de molibdeno removido durante la etapa 2. El comportamiento de la cantidad de molibdeno removido durante la etapa 2 no se explica por los cambios en la velocidad de remocin de molibdeno frente a cambios en parmetros operacionales, sino ms bien, por la variacin en la duracin de esta etapa frente a estos cambios. En todos los casos estudiados, la etapa 1 ocurre a una velocidad mayor que la etapa 2. La disminucin de la velocidad del proceso durante la etapa 2 podra estar asociada a la inhibicin de la reaccin, lo cual, a su vez, podra deberse a las caractersticas pasivantes del depsito de xidos de molibdeno. Una caracterstica visible en la mayora de las experiencias es que, mientras, mayor es la velocidad de remocin de molibdeno en la etapa 1, menor duracin tiene esta etapa y, por ende, la etapa 2 comienza ms tempranamente.

67

5.3.2.2 Mecanismo de control

Un modelo adecuado para representar el proceso y que ha sido utilizado para reacciones heterogneas en las que un lquido contacta a un slido, reacciona con l y lo transforma en producto es el modelo de ncleo sin reaccionar, tal como ocurre en las reacciones de platinado de una superficie. Este modelo considera que la reaccin primero ocurre en la superficie externa de la partcula. Luego, la zona de reaccin se mueve hacia dentro del slido dejando atrs material completamente convertido y slido inerte (ceniza); as, en cualquier momento existir un ncleo sin reaccionar de material que se encoje de tamao durante la reaccin (Levenspiel, 1999; Younesi et al., 2006). Por lo tanto, en esta parte se asume que todo el molibdeno pasa a solucin como in molibdato, los datos experimentales correspondientes a la etapa 1 fueron ajustados al modelo de ncleo sin reaccionar asumiendo la geometra de una placa plana para (1) control por difusin por transporte de MoO4-2 a travs de la pelcula de lquido, (2) control por difusin de MoO4-2 a travs de la ceniza y (3) control qumico en la superficie del cinc. A continuacin se presentan las ecuaciones para cada tipo de control, expresadas en funcin de la Reaccin 5.16. A(molibdato) + bB (cinc) Pr oductos slidos y / o lquidos

Reaccin 5.16

1) Controlado por la difusin de MoO4-2 a travs de la pelcula de lquido:

= XB

Ecuacin 5.1

BL
b' kTM C AL

Ecuacin 5.2

2) Controlado por la difusin de MoO4-2 a travs de la ceniza:

2 = XB

Ecuacin 5.3

B L2
2b' De C AC

Ecuacin 5.4

3) Controlado por la reaccin de MoO4-2 con Zn:

= XB

Ecuacin 5.5 68

B L
b' k s C AR

Ecuacin 5.6

Donde: XB : solucin). t : : B : L : b : kT : CAL : CAC : De : CAR : ks : Conversin del cinc en producto (equivalente a la conversin de molibdato en Tiempo, s. Tiempo para la conversin completa, s. Densidad molar del slido, moles de slido/m3 de slido. Espesor medio de una placa plana, m. Coeficiente estequiomtrico. Coeficiente de transferencia de masa, m/s. Concentracin de molibdato en el lquido, moles/m3. Concentracin de molibdato en la superficie de la ceniza, moles/m3. Coeficiente de difusin efectivo del reactante en la capa de ceniza, m2/s. Concentracin de molibdato en la superficie del ncleo, moles/m3. Constante de reaccin de primer orden, m/s.

El hecho de que la velocidad del proceso aumente con la temperatura y la velocidad de rotacin del disco durante la etapa 1, indica la posibilidad de que en esta etapa, el proceso estudiado est bajo control mixto; por lo tanto, es necesario realizar un anlisis de manera de determinar cul es el tipo de control. El ajuste de los datos de la Etapa 1 a cada tipo de control se presenta en la Figura 32 y Figura 33.

69

0,18 0,16 Fraccin convertida de B, XB 0,14 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0 0 200 400 600 800 1000 Tiempo, s Exp. N1 Exp. N7 Exp. N5 r Exp. N2 Exp. N8 Exp. N6 r Exp. N3 Exp. N1 r Exp. N7 r Exp. N4 Exp. N2 r Exp. N8 r Exp. N5 Exp. N3 r Exp. N6 Exp. N4 r 1200 1400 1600 1800 2000

Figura 32. Ajuste de datos a control por difusin (a travs de la pelcula) y control qumico. Etapa 1.

0,03 Fraccin convertida de B al cuadrado, XB

2

0,025

0,02

0,015

0,01

0,005

0 0 200 400 600 800 1000 Tiempo, s Exp. N1 Exp. N7 Exp. N5 r Exp. N2 Exp. N8 Exp. N6 r Exp. N3 Exp. N1 r Exp. N7 r Exp. N4 Exp. N2 r Exp. N8 r Exp. N5 Exp. N3 r Exp. N6 Exp. N4 r 1200 1400 1600 1800 2000

Figura 33. Ajuste de datos a control por difusin a travs de las cenizas. Etapa 1.
70

Los coeficientes de regresin para la Etapa 1 son presentados en la Tabla 14.

Tabla 14. Coeficientes de regresin para el ajuste de la Etapa 1. Experiencia N Pelcula Ceniza Qumico 0,99 0,87 0,99 1 0,99 0,88 0,99 2 0,99 0,89 0,99 3 0,99 0,90 0,99 4 0,99 0,87 0,99 5 0,99 0,87 0,99 6 0,99 0,87 0,99 7 0,99 0,91 0,99 8
Los valores de los coeficientes de regresin presentados en la Tabla 14 indican que los datos ajustan mejor a un control por difusin a travs de la pelcula de lquido y/o a control qumico (activacin) en la superficie del cinc. Adems, en base a los valores de calculados es posible obtener los valores para las constantes de velocidad de la etapa 1. Estos valores se presentan en la Tabla 15.

Tabla 15. Constantes de reaccin calculadas para la Etapa 1. Experiencia N Etapa 1 K1 1/s *1 k01 m/s *2 4,10E-05 2,14E-05 1 7,76E-05 4,04E-05 2 8,71E-05 4,41E-05 3 6,05E-05 3,17E-05 4 6,16E-05 3,19E-05 5 5,23E-05 2,73E-05 6 4,99E-05 2,61E-05 7 6,48E-05 3,38E-05 8
*1

K1: Constante de velocidad etapa 1 en 1/s. *2k01: Constante de velocidad etapa 1 en m/s.

Es posible determinar los valores de energa de activacin para cada uno de los tres tipos de control. De acuerdo a Levenspiel, 1999, la energa de activacin de reacciones qumicamente controladas es mayor a 40 kJ/mol, mientras que para las reacciones controladas por difusin es menor a 10 kJ/mol. Por otra parte, hay estudios que indican que el proceso de pasivacin de electrodos de cinc en soluciones alcalinas est bajo control mixto de procesos de difusin y activacin y su energa de activacin efectiva ha sido encontrada en el rango de 27,2 41,9 kJ/mol, lo cual es superior a la energa de activacin tpica para un proceso controlado por difusin, de cerca de 12,6 kJ/mol y es menor a aquella de un proceso controlado por activacin de cerca de 41,9 kJ/mol (Zhang, 1996). 71

Los valores calculados a partir de las constantes presentadas en la Tabla 15 son de 30 kJ/mol para control por reaccin qumica y control por difusin a travs de la pelcula, y de 60 kJ/mol para control por difusin en la ceniza, por lo que, se requiere otro tipo de anlisis para determinar el mecanismo de control de la etapa 1. Como se mencion anteriormente, durante etapa 1 un control mixto explicara el aumento de la constante de velocidad con la temperatura y con la velocidad de rotacin. Para probar esta hiptesis se consideraron las experiencias N1, N2 y N6 que fueron realizadas a diferentes velocidades de rotacin del disco de cinc. Se sabe que para casos de control mixto la constante k0 (m/s) puede ser expresada como la suma de dos resistencias (el recproco de las constantes de velocidad: el transporte a travs de la capa de difusin y la reaccin de superficie), tal como se expresa en la Ecuacin 5.7. Asumiendo, adems, que el espesor de la capa de difusin para un sistema de disco rotatorio queda expresado por la Ecuacin 5.8 se pueden obtener la constantes para cada etapa. 1 1 1 + kT k Q 1 1 + D kQ

k 0, Etapa1 =

Ecuacin 5.7

= 1,61D 3 6 `
Donde: kQ = kT = D = = k0 = = =

Ecuacin 5.8

Constante de velocidad para reaccin de superficie, m/s. Constante de transferencia de masa, m/s. Coeficiente de difusin, m2/s. Espesor de la capa de difusin de Nernst (capa lmite), m. Constante de velocidad de cementacin, m/s. Velocidad de rotacin, rad/s. Viscosidad cinemtica, m2/s.

De acuerdo a lo anterior, para la etapa 1 las ecuaciones para las tres velocidades de rotacin del disco quedan expresadas de la siguiente forma: 1 1 1 + k T 1 k Q1 1 1 + D1 k Q

k 0 Exp1 = 2,14 10 5 =

(250 rev/min)

72

k 0 Exp 2 = 4,04 10 5 =

1 1 = 1 1 2 1 + + kT 2 kQ 2 D2 k Q

(1000 rev/min)

k 0 Exp 6 = 2,73 10 5 =

1 1 1 + kT 6 kQ 6

1 1 + D6 k Q

(600 rev/min)

Donde k Q1 = k Q 2 = k Q 6 = k Q

Los valores as calculados se presentan en la Tabla 16.

Tabla 16. Valores calculados de constantes de velocidad para reaccin de superficie y constante de velocidad para transferencia de masa para la etapa 1. Experiencia N kT kQ m/s m/s rev/min 250 3,66E-05 5,15E-05 1 600 4,51E-05 6,89E-05 6 1000 7,98E-05 8,17E-05 2
Como es posible observar de la Tabla 16 el valor de la constante de velocidad para reaccin de superficie y de transferencia de masa es del mismo orden de magnitud para las experiencias N1, N2 y N6; por lo tanto, tomando en cuenta esto y el comportamiento de los datos experimentales, se asume un control mixto del proceso de deposicin espontnea de xidos de molibdeno sobre lmina de cinc en solucin amoniacal. No es posible calcular a travs del mismo procedimiento el mecanismo de control de la etapa 2 ya que el modelo de ncleo sin reaccionar se basa en una cintica de primer orden. Si es posible observar desde las Figuras 28, 29, 30 y 31 que durante la etapa 2 la velocidad del proceso slo es alterada notoriamente por la velocidad de rotacin del disco, es decir, por la transferencia de masa.

Mecanismo propuesto
En la Figura 34, se propone un modelo para explicar el proceso de deposicin espontnea de xidos de molibdeno sobre cinc en solucin de hidrxido de amonio.

73

En la etapa 1 y 2, para menores valores de pH, hay una mayor concentracin de iones H+ en solucin, los que estarn disponibles para reducir los iones de molibdeno. A su vez, a menor pH en el rango de 6 a 12, el cinc experimenta una mayor velocidad de corrosin, lo que conlleva una mayor cantidad de iones de cinc en solucin y/u xidos de cinc pasando a formar parte del depsito y existe una menor probabilidad de precipitacin de sus hidrxidos. Por consiguiente, es probable que la velocidad de deposicin de molibdeno aumente al disminuir el pH, en el rango de 10,6 a 7,7, debido a que hay ms electrones y protones disponibles para la reduccin. En la etapa 1, la mayor velocidad de rotacin del disco disminuye el espesor de la capa lmite existente entre la superficie del cinc y la solucin, esto hace que los iones molibdato alcancen ms fcilmente la superficie de la lmina de cinc donde son reducidos a compuestos oxidados de molibdeno. Adems, la mayor velocidad de rotacin genera un mayor agrietamiento de la superficie de cinc y; por lo tanto, aumenta el rea de cinc expuesta a solucin. Durante la etapa 2 se estima que la disminucin de la velocidad de deposicin de molibdeno con el aumento de la velocidad de rotacin, se debe al aumento de la superficie de cinc pasivada, ya que, debido a que durante la etapa 1 aumenta la superficie de cinc en contacto con la solucin con el aumento de la velocidad de rotacin, en la etapa 2, esto se traduce en una menor velocidad de conversin de molibdeno con el incremento de la velocidad de rotacin. A mayor temperatura se produce una mayor corrosin de la lmina de cinc, lo que genera una mayor cantidad de electrones disponibles para reducir los iones de molibdeno en solucin, Adems, la solucin presenta una menor viscosidad, lo que hace que los iones de molibdeno alcancen ms fcilmente la superficie del cinc. El efecto de la concentracin de molibdeno en solucin sobre el proceso no es claro; sin embargo, pareciera que el aumento de la concentracin sobre un determinado valor inhibe el proceso, probablemente, debido a la pasivacin de la superficie.

74

Tiempo > 0
Zn OH
-

0 Zn x., hidrx.

Zn MoOx. eOH
-

0
x/ Hidrx. Zn.

Zn NH3 H 2O

Zn

Zn x., hidrx.

MoOx.

eOH-

H+ MoO4-2

H+ OH H 2O
-

H 2O H+

MoO4-2

ZnO2-2 OH-

Zn(NH3)4+2

MoO4-2

ZnO2-2

Zn(OH)4-2

?
NH3

MoO4 Precipitacin Zn(OH)2/ZnO

-2

Zn(OH)4-2 Precipitacin Zn(OH)2/ZnO Precipitacin Zn(OH)2/ZnO Zn(NH3)4+2

Zn(OH )4 + 2e = Zn + 4OH

Zn(OH )2 + 2e = Zn + 2OH
ZnO + H 2 O + 2e = Zn + 2OH
2 ZnO2 + 2H 2O + 2e = Zn + 4OH

2 xMoO4 + yH + + ( y 2 x )e = Mo x O

y 4 x 2

y H 2O 2

Zn(NH 3 )4 + 2e = Zn + 4 NH 3

+2

Figura 34. Modelo propuesto para el proceso de deposicin.

75

5.4

ANLISIS ELECTROQUMICO

5.4.1 MEDICIN DEL POTENCIAL DE REPOSO VERSUS TIEMPO

En la Tabla 17 se presentan los valores de pH y de potencial de reposo a t = 0, medidos para las soluciones en estudio.

Tabla 17. Valores de pH y potencial de reposo para soluciones en estudio. Solucin pH Ereposo (mV) vs. EHE* t = 0 11,8 -1130 2,55 M NH4OH (base) -1090 2,55 M NH4OH + 10 Mm de Mo 11,4 -1051 2,55 M NH4OH + 50 Mm de Mo 10,9 -1020 2,55 M NH4OH + 100 mM de Mo 10,7
*

Promedio de varias mediciones.

Como se observa desde la Tabla 17 a medida que se incrementa la concentracin de molibdeno en solucin, el pH de la solucin disminuye y el valor del potencial de circuito abierto a t = 0 se vuelve ms andico. La Figura 35 presenta la variacin del potencial de circuito abierto del electrodo de cinc en el tiempo para las soluciones en estudio. El potencial de circuito abierto del electrodo de cinc sumergido en solucin de NH4OH 2,55 M a t = 0 es de -1130 mV vs. EHE, a los pocos minutos ste alcanza un valor constante ms andico que el inicial de aproximadamente -1090 mV vs. EHE. Al usar soluciones conteniendo molibdeno, el potencial de circuito abierto presenta un cambio inmediato hacia potenciales ms andicos. En la prctica, esto ocurre en procesos de corrosin localizada y en procesos en los cuales sucede la precipitacin de productos de corrosin sobre las reas andicas, donde el rea de reaccin es pequea o se da la precipitacin de productos de alta resistividad. En estos casos, el proceso est bajo control andico y la velocidad de disolucin metlica es la que controla el proceso global. En los casos donde sobre la superficie del electrodo se forma una pelcula de xido, insuficiente para impartir pasividad (lo que en el caso estudiado ocurrira en las soluciones amoniacales con molibdeno), Evans mostr que el ennoblecimiento observado en el valor del potencial de circuito abierto se debe a la reparacin y engrosamiento de esta pelcula de xido. Por lo tanto, las reacciones andicas predominan sobre las catdicas ya sea a travs de un aumento en la auto polarizacin de las reas andicas o a la disminucin de la auto polarizacin de las reas catdicas en la superficie metlica (Evans, 1991; Caldern et al., 2006). 76

Por lo anteriormente mencionado, en el caso estudiado, la variacin del potencial de circuito abierto hacia valores ms andicos podra atribuirse a la formacin de una pelcula, probablemente constituida por xidos de molibdeno y/o compuestos precipitados de cinc, sobre la superficie del electrodo de cinc.

Potencial de reposo vs. tiempo -800 0 -850

100

1000

2000

3000

4000

5000

50

6000

-900 Potencial vs. EHE mV -950

10

-1000 -1050 -1100 -1150 -1200 tiempo s 2,55 M NH4OH 2,55 M NH4OH + 50 mM Mo 2,55 M NH4OH+ 10 mM Mo 2,55 M NH4OH + 100 mM Mo

Figura 35. Potencial de reposo en el tiempo. 5.4.2 VOLTAMETRAS CCLICAS

Para estudiar las caractersticas de la reaccin catdica, correspondiente a la reduccin de molibdeno en solucin, se realizaron voltametras cclicas variando la velocidad de barrido y la concentracin de molibdeno. La Figura 36 muestra voltametras cclicas realizadas con el electrodo de trabajo de cinc en solucin 2,55 M de NH4OH conteniendo distintas concentraciones de Mo a una velocidad de barrido de 25 mV/s. El rango de potenciales barrido fue desde -500 mV a -1500 mV vs. EHE comenzando desde el lmite andico.

77

1400 1200 1000 Densidad de corriente A/m

2

800 600 400 200 0 -400 -200 -400 Potencial vs. EHE mV 2,55 M NH4OH 10 mM Mo + 2,55 M NH4OH 50 mM Mo + 2,55 M NH4OH

-1600

-1400

-1200

-1000

-800

-600

Figura 36. Voltametras cclicas para soluciones 2,55 M de NH4OH y varias concentraciones de Mo para una velocidad de barrido de 25 mV/s.
Desde las voltametras cclicas presentadas en la Figura 36 se observa un incremento cada vez ms agudo en la corriente de reduccin relacionada con la evolucin de hidrgeno a medida que se incrementa la concentracin de molibdeno en solucin. Lo anterior puede relacionarse al hecho de que los xidos de molibdeno son catalizadores de esta reaccin (Gmez et al., 2003 a y b, y 2005), en trminos generales, se ha encontrado que los electrodos de molibdeno presentan un elevado rendimiento en la produccin de hidrgeno gaseoso debido a la energa de activacin reducida en la reaccin de evolucin de hidrgeno aunque an no se tiene claro el por qu de la disminucin en esta energa de activacin (Carvalho et al., 2009). En la Figura 37 se presenta un aumento de la Figura 36 correspondiente al rea en la cual comienza la corriente catdica, en el caso de la solucin base y al agregar a sta 10 mM de Mo. En las curvas se puede distinguir un semi-plateau entre aproximadamente -1060 y -1100 mV vs. EHE, el cual estara relacionado con la reduccin del molibdeno presente en solucin a compuestos oxidados de molibdeno (Gmez et al., 2003 a y b).

78

100 80 60 Densidad de corriente A/m

2

40 20 0 -1000 -20 -40 -60 -80 -100 Potencial vs. EHE mV 2,55 M NH4OH 10 mM Mo + 2,55 M NH4OH

-1400

-1350

-1300

-1250

-1200

-1150

-1100

-1050

Figura 37. Zoom de la seccin catdica de voltametras cclicas para una solucin 2,55 M de NH4OH y 2,55 M de NH4OH con 10 mM Mo para una velocidad de barrido de 25 mV/s.
En la Figura 38 se presentan voltametras cclicas en solucin 2,55 M NH4OH con 10 mM de Mo para diferentes velocidades de barrido comenzadas desde el lmite andico. En stas, adems, del semi-plateau asociado a la reduccin del molibdeno en solucin a xidos de molibdeno, se observa que a medida que se incrementa la velocidad de polarizacin, adquiere notoriedad un pico de corriente en las curvas catdicas entre los potenciales -1200 y -1300 mV vs. EHE, lo que indica la presencia de procesos adicionales que se han asociado a la reduccin de xidos e hidrxidos de cinc.

79

300 250 200 Densidad de corriente A/m

2

150 100 50 0 -700 -600 -50 -100 -150 -200 Potencial vs. EHE mV 25 mV/s 50 mV/s 100 mV/s

-1600

-1500

-1400

-1300

-1200

-1100

-1000

-900

-800

Figura 38. Voltametras cclicas para soluciones 2,55 M de NH4OH y 10 mM de Mo, para 25 mV/s, 50 mV/s y 100 mV/s.
Los hidrxidos de cinc, cincatos y principales xidos de cinc experimentan sus reacciones de reduccin dentro de un rango bastante estrecho de potenciales estndar (aproximadamente 200 mV) que va desde -1040 mV a -1270 mV vs. EHE. Considerando lo anteriormente mencionado, se concluye que el pico presente en las voltametras cclicas entre aproximadamente -1200 y -1260 mV vs. EHE se debe principalmente a la reduccin xidos y/o hidrxidos de cinc que pueden estar presentes sobre la superficie del electrodo y/o en la solucin (cincatos). En las Figuras 39, 40, 41 y 42, se presentan voltametras cclicas para dos soluciones: (1) 2,55 M de NH4OH y (2) 2,55 M de NH4OH con 10 mM de Mo y para cuatro velocidades de barrido 10 mV/s, 25 mV/s, 50 mV/s y 100 mV/s, respectivamente.

80

300 250 200 Densidad de corriente A/m

2

150 100 50 0 -600 -50 -100 -150 -200 Potencial vs. EHE mV base base + 10 mM

-1600

-1500

-1400

-1300

-1200

-1100

-1000

-900

-800

-700

Figura 39. Voltametras cclicas a 10 mV/s para soluciones 2,55 M de NH4OH (base) y 10 mM de Mo + base, para 10 mV/s.

300 250 200 Densidad de corriente A/m

2

150 100 50 0 -600 -50 -100 -150 -200 Potencial vs. EHE mV base base + 10 mM

-1600

-1500

-1400

-1300

-1200

-1100

-1000

-900

-800

-700

Figura 40. Voltametras cclicas a 25 mV/s para soluciones 2,55 M de NH4OH (base) y 10 mM de Mo + base, para 25 mV/s.
81

300 250 200 Densidad de corriente A/m

2

150 100 50 0 -600 -50 -100 -150 -200 Potencial vs. EHE mV base base + 10 mM

-1600

-1500

-1400

-1300

-1200

-1100

-1000

-900

-800

-700

Figura 41. Voltametras cclicas a 50 mV/s para soluciones 2,55 M de NH4OH (base) y 10 mM de Mo + base, para 50 mV/s.

300 250 200 Densidad de corriente A/m

2

150 100 50 0 -600 -50 -100 -150 -200 Potencial vs. EHE mV base base + 10 mM

-1600

-1500

-1400

-1300

-1200

-1100

-1000

-900

-800

-700

Figura 42. Voltametras cclicas a 100 mV/s para soluciones 2,55 M de NH4OH (base) y 10 mM de Mo + base, para 100 mV/s.
82

Desde las figuras anteriores se puede ver claramente la evolucin de las voltametras cclicas con la velocidad de barrido. A medida que aumenta la velocidad de barrido el pico correspondiente a la reduccin de xidos e hidrxidos de cinc toma ms notoriedad y se mueve en direccin catdica, mientras que cada vez es menos visible el semi-plateau relacionado con la formacin de xidos de molibdeno.

5.4.3 CRONOAMPEROMETRAS
Se decidi trabajar con una solucin 10 mM de Mo agregado como (NH4)6Mo7O244H2O (molibdato de amonio) en 2,55 M de NH4OH. Las principales reacciones de oxidacin de cinc en medio bsico ocurren a un potencial de aproximadamente -1200 mV vs. EHE, por esta razn, las curvas cronoamperomtricas fueron obtenidas para potenciales ms catdicos donde la oxidacin del cinc metlico no es posible y s debera ocurrir la reduccin de los iones de molibdeno en solucin. Las curvas obtenidas se presentan en la Figura 43.

-600

-500
Densidad de corriente A/m
2

-400

-300

-200

-100 0 0
tiempo ms -1277 mV -1327 mV -1377 mV -1427 mV -1527 mV -1577 mV

4000

8000

12000

16000

20000

24000

28000

32000

Figura 43. Cronoamperometras realizadas en solucin 10 mM de Mo en 2,55 M NH4OH.

Desde las curvas se observa que inicialmente ocurre un rpido descenso en la corriente y luego este descenso se vuelve ms lento hasta que despus de un tiempo la corriente alcanza un estado estacionario. Se ha asumido que esta forma de curva corriente versus tiempo est conectada con la formacin de xidos de molibdeno los cuales poseen baja conductividad elctrica y bloquean parcialmente la superficie (Kuznetsov et al., 2006). Si esta pelcula de xido, adems, es 83

pasivante de la superficie, como lo son los xidos de molibdeno, la variacin lenta y continuada de la corriente puede ser atribuida al envejecimiento de la pelcula (Oliveira et al., 2002).

5.4.4 MICROBALANZA DE CRISTAL DE CUARZO

Se trabaj con una microbalanza de cristal de cuarzo con el propsito de obtener la variacin de la masa de los compuestos oxidados que se van depositando espontneamente sobre la superficie de un electrodo de cinc, en solucin amoniacal de molibdeno, en funcin del tiempo, proceso que puede estar acompaado por la precipitacin de hidrxidos de cinc. La respuesta de este equipo es una seal de cambio de frecuencia en el tiempo que permite obtener despus del uso de una simple ecuacin, la variacin de la masa depositada en funcin del tiempo. El electrodo utilizado consiste en un cristal de cuarzo recubierto con oro por ambas caras; por lo tanto, se debi electro depositar cinc sobre una de las caras, la electro deposicin se realiz por un tiempo de 20 s desde una solucin 0,6 M ZnSO47H2O + 0,5 M Na2SO4, pH=2.

5.4.4.1 Deposicin del cinc sobre electrodo de oro

La electro deposicin de cinc sobre oro fue realizada desde una solucin 0,6 M ZnSO47H2O + 0,5 M Na2SO4, pH=2. Se us un electrodo de trabajo de oro, cuya rea superficial correspondiente a una cara es de 2,0510-5 m2 (0,205 cm2), un electrodo de referencia de Ag/AgCl y un contra electrodo de platino. La voltametra cclica fue la primera tcnica utilizada para determinar el potencial de deposicin de cinc sobre oro en la solucin en estudio. El potencial fue barrido primero en sentido catdico. El incremento agudo de la corriente observado a potenciales sobre -1500 mV vs. EHE se debe a la evolucin de hidrgeno. Las voltametras se presentan en las Figuras 44, 45 y 46, estas figuras incluyen una vista en aumento del rea de potenciales de inters.

84

100

800 600 400

-1100

-1000

-900

-800

-700

-600

0 -500

Densidad de corriente A/m

-100

200
-200

0 -500 -200 -400 -600 -800 0 500 1000

-2000

-1500

-1000

Potencial mV vs. EHE 25 mV/s 50 mV/s 75 mV/s 100 mV/s

Figura 44. Voltametra cclica en solucin 0,5 M Na2SO4.

Como se ve desde la Figura 44, el sulfato de sodio slo presenta un pico de reduccin aproximadamente a los -750 mV vs. EHE. Ya que no existe pico andico se asume que esta reaccin catdica es irreversible. Desde la Figura 45 se puede ver la voltametra en solucin 0,6 M ZnSO47H2O + 0,5 M Na2SO4, pH=2. El cinc en solucin cida se deposita en un rango de potenciales donde predomina la reaccin de evolucin de hidrgeno (Raeissi et al., 2003; Boiadjieva, et al., 2009), en la figura es posible notar un pico catdico en aproximadamente -870 mV vs. EHE que podra ser asociado al comienzo de la reduccin del cinc en solucin cida. El pico andico abarca un rango amplio de potencial de aproximadamente -800 mV a 0 mV vs. EHE y se asocia a la oxidacin de los compuestos reducidos de cinc que se formaron en el barrido catdico. Por otro lado la presencia de ZnSO4 en solucin incrementa la densidad de corriente asociada a la evolucin de hidrgeno.

85

100

2000
-1100 -1000 -900 -800 0 -700

-100

Densidad de corriente A/m

1000

-200

0 -2000 -1500 -1000 -500 0 500 1000

-1000

-2000 Potencial vs. EHE 25 mV/s 50 mV/s 75 mV/s 100 mV/s

Figura 45. Voltametra cclica en solucin 0,5 M Na2SO4 + 0,6 M ZnSO47H2O, pH=2.
En la Figura 46 se presentan los transientes de corriente vs. tiempo obtenidos para distintos potenciales sobre electrodo de oro, para la solucin utilizada en la electro deposicin de cinc.

86

-2,00E-02 -1,80E-02 -1,60E-02 -1,40E-02 Corriente A -1,20E-02 -1,00E-02 -8,00E-03 -6,00E-03 -4,00E-03 -2,00E-03 0 0,00E+00 5 10 15 tiempo s 20 25 30

-1202 mV

-1177 mV

-1152 mV

-1127 mV

-1102 mV

-1077 mV

-1052 mV

Figura 46. Cronoamperometras en solucin 0,5 M Na2SO4 + 0,6 M ZnSO47H2O, pH=2.

A partir de estas curvas se determin electro depositar cinc sobre el electrodo de oro a un potencial de -1200 mV vs. EHE.

5.4.4.2 Estudio del proceso de deposicin espontnea de molibdeno

Los experimentos en microbalanza de cristal de cuarzo se basan en el clculo del cambio de masa (m) por unidad de rea del cristal de cuarzo, usando el cambio de frecuencia medida (f) de acuerdo a la ecuacin de Sauerbrey, Ecuacin 8.9. 2 f 02

f =

Ecuacin 8.9.

Donde: : : Frecuencia de resonancia del modo fundamental del cristal, Hz. Cambio en la frecuencia de oscilacin, Hz. 87

f0 f

m : Cambio en la masa interfacial por unidad de rea superficial del disco de oro recubierto sobre el cristal, kg/m2. : Densidad del cristal (2648 kg/m3). : Mdulo de corte del cristal de cuarzo (2,9471010 kg/(m s2)).
Para estudiar procesos espontneos es necesario obtener las siguientes dos curvas para cada solucin en estudio: 1. La curva de cambio de frecuencia en el tiempo, para el electrodo de cinc, libre de cualquier depsito sobre su superficie, en la solucin blanco que en este caso corresponde a una solucin 0,25 M NH4OH. Esta curva se graba con el objeto de eliminar las interferencias que no estn asociadas al proceso de deposicin del metal en cuestin. La curva de cambio de frecuencia en el tiempo, para el electrodo de cinc en la solucin blanco conteniendo, adems, el in metlico del metal que se va a depositar, en este caso, una solucin 0,25 M NH4OH con 0,015 M de Mo.

2.

Adicionalmente, se grab la evolucin del cambio de frecuencia en funcin del tiempo del electrodo de cinc, con el depsito en su superficie, formado por inmersin en solucin 0,25 M NH4OH + 0,015 M de Mo, en la solucin blanco correspondiente a NH4OH 0,25 M. En la Figura 47 se presenta la variacin de f en funcin del tiempo, para un periodo total de 1200 segundos. El proceso de deposicin espontnea comienza a los 100 segundos, momento en el cual, se inyecta molibdato de amonio en la celda, y tiene una duracin aproximada de 800 segundos, ya que a partir de ese momento la variacin de la frecuencia se estabiliza. En la misma figura es posible observar la variacin casi constante del cambio de frecuencia del electrodo de cinc en la solucin blanco y la pequea variacin que presenta el electrodo con la pelcula de xidos depositada en su superficie en la solucin blanco (mucho menor que la variacin de frecuencia presentada sin la pelcula de xidos). La curva de f en funcin del tiempo para el proceso de deposicin espontnea, indica una elevada velocidad de deposicin durante los primeros 150 segundos, la cual luego disminuye abruptamente hasta el momento en que el proceso se detiene aproximadamente a los 800 segundos.

88

3000 2000 1000 0 0 f Hz -1000 -2000 -3000 -4000 -5000 tiempo s

deposicin de Mo disolucin Zn en blanco disolucin de pelcula de xidos en blanco

200

400

600

800

1000

1200

1400

Figura 47. Delta frecuencia en funcin del tiempo para los procesos estudiados.
En la Figura 48 se presenta la evolucin de m por unidad de rea superficial del electrodo en funcin del tiempo, para la disolucin de la lmina de cinc en solucin 0,25 M NH4OH, la deposicin de la pelcula de compuestos oxidados en solucin 0,015 M Mo + 0,25 M NH4OH y la disolucin de la pelcula formada en solucin 0,25 M NH4OH.

89

3,0E-04 2,5E-04 2,0E-04 1,5E-04 1,0E-04 5,0E-05 0,0E+00 0 -5,0E-05 -1,0E-04 -1,5E-04 -2,0E-04 tiempo s
deposicin de Mo disolucin Zn en blanco disolucin de pelcula de xidos en blanco

2,6110-4 kg/m2

m kg/m

200

400

600

800

1000

1200

1400

Figura 48. Variacin de la masa en funcin del tiempo para los procesos estudiados.
Considerando que el rea del electrodo de oro es de 0,205 cm2, de la Figura 48 se desprende que se logra depositar 5348 ng de compuestos oxidados de molibdeno y/o cinc. Adems, que en solucin 0,25 M NH4OH, el cinc pasa a solucin a una velocidad casi constante y es posible calcular que a un tiempo de 1200 segundos, la masa perdida por el electrodo de cinc es igual a 2711 ng. Por otra parte, la prdida de masa desde el electrodo recubierto con la pelcula de compuestos oxidados en el mismo periodo de tiempo es de slo 103 ng. Es posible sealar que los resultados obtenidos con el uso de la microbalanza de cristal de cuarzo corroboran la existencia de dos etapas en el proceso de deposicin espontnea de compuestos oxidados de molibdeno y cinc, donde la primera etapa exhibe una mayor velocidad y una menor duracin con respecto a la segunda etapa. Se realizaron anlisis de las soluciones de electro deposicin de cinc mediante espectroscopa de emisin ptica de plasma de acoplamiento inductivo (ICP-OES); sin embargo, los resultados obtenidos no sirvieron para dilucidar la cantidad de cinc depositado sobre el electrodo de oro. Por lo anterior, slo es posible sealar que la estabilizacin del proceso aproximadamente a los 800 segundos se deba probablemente al agotamiento del cinc en la superficie del electrodo de oro o bien a la pasivacin de ste. En resumen, del estudio electroqumico se desprende que la reduccin del molibdeno en solucin a xidos de molibdeno ocurre en el rango de potenciales entre -1060 y -1100 mV vs. EHE, donde 90

se presenta un semi-plateau. Adems, se corrobora el hecho de que los xidos de molibdeno son catalizadores de la reaccin de evolucin de hidrgeno. La evolucin del potencial de circuito abierto del electrodo de cinc, sumergido en soluciones de hidrxido de amonio y molibdeno, es consistente con la formacin de una pelcula sobre el electrodo, probablemente constituida, en este caso, por xidos de molibdeno y xidos y/o hidrxidos cinc. Por otra parte, algunos estudios previos indican que la forma de las cronoamperometras aqu obtenidas est asociada a la formacin de xidos. Las experiencias en microbalanza de cristal de cuarzo tambin indican la existencia de dos etapas en el proceso.

5.5

CONCLUSIONES

Desde el anlisis de los resultados se puede concluir lo siguiente: Se ha verificado la deposicin espontnea de compuestos oxidados de molibdeno sobre lmina de cinc desde soluciones amoniacales de molibdeno. En esta pelcula tambin hay presencia xidos y/o hidrxidos de cinc, los cuales son producto de reacciones de oxidacin del cinc y de reacciones de precipitacin. La estequiometra de los compuestos oxidados que forman parte de la pelcula espontnea no ha sido determinada, por lo cual no se puede descartar la presencia de xidos de cinc y/o molibdeno, hidrxidos de cinc o incluso molibdeno metlico. Los depsitos obtenidos, ya sea usando un sistema de lmina fija de cinc o de disco rotatorio de cinc, presentan una morfologa que ha sido llamada por otros investigadores como morfologa de lecho de ro seco. El depsito formado presenta cristales con bordes bien definidos separados unos de otros mediante grietas, estas grietas dejan expuesta la superficie de cinc que corresponde al rea andica en el proceso estudiado. Micrografas indican la posibilidad de que a medida que el depsito se va formando, los cristales mencionados aumenten su tamao dejando bajo ellos, cristales ms pequeos. Los anlisis realizados mediante microscopio electrnico de barrido indican la presencia mayoritaria de molibdeno sobre los cristales de depsito y una menor cantidad sobre las grietas. El cinc es encontrado sobre los cristales que forman el depsito y claramente la mayor densidad de tomos de cinc est en las grietas. El oxgeno es encontrado mayoritariamente en los cristales de depsito. Adems de las composiciones generales obtenidas para los depsitos, slo aproximadamente un 25% del cinc detectado est formando parte del depsito. Aunque la superficie del depsito, exceptuando las grietas, presenta diferentes caractersticas morfolgicas, su composicin es similar. Los resultados obtenidos a partir de las experiencias de disco rotatorio de cinc, expresados como cantidad de molibdeno removido desde solucin en el tiempo, indican la presencia de dos etapas 91

en el proceso. La primera etapa, llamada etapa 1, exhibe una mayor velocidad de remocin de molibdeno que la segunda etapa, llamada etapa 2. Esta disminucin en la velocidad de remocin de molibdeno desde solucin podra estar asociada con la naturaleza pasivante de las pelculas de xidos de molibdeno. Los parmetros operacionales estudiados: temperatura, velocidad de rotacin del disco, pH de la solucin de trabajo y concentracin de molibdeno en solucin ejercen una fuerte influencia en el proceso, es as como, la masa de molibdeno removida globalmente (etapa 1 y etapa 2) desde solucin se incrementa al aumentar la velocidad de rotacin del disco, al disminuir el pH de la solucin, al aumentar la temperatura, y decrece al disminuir la concentracin de molibdeno en solucin. La cantidad de molibdeno removido durante la etapa 1 exhibe el mismo comportamiento, que la masa de molibdeno removida globalmente, frente a los cambios en los parmetros operacionales mencionados en el prrafo anterior. La cantidad de molibdeno removido durante la etapa 2, presenta el mismo comportamiento que la masa de molibdeno removida globalmente frente a cambios en los parmetros operacionales estudiados, a excepcin, de la velocidad de rotacin del disco de cinc, parmetro frente al cual no se obtiene un comportamiento claro. Sin embargo, se destaca el que para 1000 rev/min, la velocidad de remocin de molibdeno disminuye bruscamente. Se estima que este comportamiento est asociado al rea pasivada de cinc, ya que durante la etapa 1 la superficie de cinc expuesta a solucin aumenta con el aumento de la velocidad de rotacin y esto se traduce en que durante la etapa 2 se logre una menor velocidad de conversin con el incremento de la velocidad de rotacin. El comportamiento de la evolucin del potencial de circuito abierto corrobora la formacin de una pelcula sobre la superficie de cinc que es insuficiente para pasivar completamente la superficie del electrodo. Adems, las voltametras cclicas realizadas para una solucin 2,55 M NH4OH con 10 mM Mo muestran un semi-plateau entre -1060 y -1100 mV vs. EHE asociado a la formacin de xidos de molibdeno y corroboran el carcter catalizador de los xidos de molibdeno sobre la reaccin de evolucin de hidrgeno. Las cronoamperometras muestran una forma de curva corriente versus tiempo que ha sido conectada en estudios previos con la formacin de xidos de molibdeno los cuales poseen baja conductividad elctrica, bloquean parcialmente la superficie y tienen un carcter pasivante. Los resultados obtenidos a travs de la microbalanza de cristal de cuarzo concuerdan con la existencia de dos etapas en el proceso de deposicin, una primera etapa de menor duracin y mayor velocidad, y una segunda etapa ms lenta y de mayor duracin con respecto a la primera.

92

5.6

RECOMENDACIONES

A partir del trabajo desarrollado es posible dar las siguientes recomendaciones en el caso de que se prosiga con el estudio de la deposicin espontnea de xidos de molibdeno sobre cinc. Trabajar con un sistema de disco rotatorio, ya que con su uso ha sido posible obtener resultados reproducibles. La tcnica de anlisis de espectrofotometra UV- visible entrega mejores resultados que el uso de absorcin atmica en el caso de anlisis de molibdeno. Si es posible, sera de ayuda, implementar esta tcnica para las mediciones de concentracin de cinc, ya que los mtodos aqu utilizados (absorcin atmica y espectroscopa de emisin ptica de plasma de acoplamiento inductivo) no entregaron resultados confiables. Adems de obtener el comportamiento de la concentracin de molibdeno en solucin durante el transcurso del proceso, sera conveniente analizar los depsitos formados a los mismos intervalos de tiempo. Sera interesante poder determinar la estequiometra de los compuestos oxidados que se forman durante el proceso. Incorporar anlisis por espectroscopia de fotoelectrones de rayos X, para obtener el perfil de composicin a travs del espesor de los depsitos.

93

REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS

Acevedo, R., Montes-Atenas, G., Hacia un enfoque dinmico de la fsico qumica, Vol 2, Departamento de Ciencias de los Materiales, Facultad de Ciencias Fsicas y Matemticas, Universidad de Chile, Ciencia Abierta Universidad de Chile, 2004. Alemany, C., Aurousseau, M., Lapicque, F., Ozil, P., Cementation and corrosion at a RDE: Changes in flow and transfer phenomena induced by surface roughness, Journal of Applied Electrochemistry, 32(11), 1269-1278, 2002. Baboian, R., Corrosion tests and standards: application and interpretation, Segunda edicin, Volumen 20, ASTM Manual Series, ASTM International, 2005. Bockman, O., Ostvold, T., Products formed during cobalt cementation on zinc in zinc sulphate electrolytes, Hydrometallurgy, 54(2), 65-78, 2000. Boiadjieva, T., Monev, M., Tomalndl, A., Kronberger, H., Fafilek, G., Electrochemical studies on Zn deposition and dissolution in sulphate electrolyte, Journal of Solid State Electrochemistry, 13 (5), 671-677, 2009. Caldern, J., Mattos, O., Barcia, O., Anlisis de la evolucin del potencial de circuito abierto del cobalto en medio levemente alcalino, Revista Facultad de Ingeniera Universidad de Antioquia, 38, 20-30, 2006. Carvalho, J., Agostini., E. M., Brum, C., de Souza, M. O., de Souza, R. F., Study of molybdenum electrodes for hydrogen evolution reaction, Journal of Power Sources, 194(1), 482-485, 2009. Casaroli, S. J. G., Cohen, B., Tong, A. R., Linkson, P., Petrie, J. G., Cementation for metal removal in zinc electrowinning circuits, Minerals Engineering, 18, 1282-1288, 2005. Chang, Y., Wen, N., Chen W., Ger, M., Pan, G., Yang, T., The effects of immersion time on morphology and electrochemical properties of the Cr(III)-based conversion coatings on zinc coated steel surface, Corrosion Science, 50, 3494-3499, 2008. Choo, W. L., Jeffrey, M. I., Robertson, S. G., Analysis of leaching and cementation reaction kinetics: Correcting for volume changes in laboratory studies, Hydrometallurgy, 82(1-2), 110116, 2006. 94

Comisin chilena del cobre (COCHILCO), www.cochilco.cl, Pgina visitada en septiembre de 2010. Cruywagen, J. J., Rohwer, E. A., Wessels, G. F. S., Molybdenum (VI) complex formation-8. Equilibria and thermodynamic quantities for the reactions with citrate, Polyhedron, 14 (23-24), 2481-2493, 1995. Cubberly, W. H., Bakerjian R., Tool and manufacturing engineers handbook, Desk edition, Society of manufacturing engineers, 1989. Da Silva, C. G., Margarit-Mattos, I. C. P., Mattos, O. R., Perrot, H., Tribollet, Vivier, V., The molybdate-zinc conversion process, Corrosion Science, 51, 151-158, 2009. Darintseva, A. B., Murashova, I. B., Matrenina, N. V., Experimental study of contact plating of metals from aqueous solutions, Russian Journal of Electrochemistry, 44(6), 755-760, 2008. Evans, U. R., An introduction to metallic corrosion, Edward Arnold Ltda., London, 1948. Fischer, R., Peters, D., Anlisis qumico cuantitativo, Tercera Edicin, Interamericana, Mxico, 1970. Gabe, R. D., Gould, S. E., Black molybdate conversion coatings, Surface and Coating Technology, 35, 79-91, 1988. Gabrielli, C., Keddam, M., Minouflet-Laurent, F., Ogle, K., Perrot, H., Investigation of zinc chromatation. I. Application of QCM-ICP coupling, Electrochimica Acta, 48, 965-976, 2003. Ghosh, A., Ray, H., S., Principles of extractive metallurgy. New Age International, 1991. Gmez, E., Pellicer, E., Valls, E., Influence of the bath composition and the pH on the induced cobalt-molybdenum electrodeposition, Journal of Electroanalytical Chemistry, 556, 137-145, 2003a. Gmez, E., Pellicer, E., Valls, E., Detection and characterization of molybdenum oxides formed during the initial stages of cobalt-molybdenum electrodeposition, Journal of Applied Electrochemistry, 33(3-4), 245-252, 2003b. 95

Gmez, E., Pellicer, E., Valls, E., Intermediate molybdenum oxides involved in binary and ternary induced electrodeposition, Journal of Electroanalytical Chemistry, 580(2), 238-244, 2005. Guerra, E., Dreisinger, D. B., A study of the factors affecting copper cementation of gold from ammoniacal thiosulphate solution, Hydrometallurgy, 51(2), 155-172, 1999. Gupta, C. K., Extractive metallurgy of molybdenum, CRC Press, 1992. Hicks, H. G., The radiochemistry of zinc, Subcommitte on radiochemistry, National Academy of Sciences National Research Council, 1960. Hyman, M., Dupont, R. R., Groundwater and soil remediation: process design and cost estimating of proven technologies, ASCE Publications, 2001. InduAmbiente - Portal de descontaminacin industrial y recursos www.induambiente.com, Pgina visitada en Enero de 2009, Revista N89, 2007. energticos,

Internacional Molybdenum Association. www.imoa.info. Pgina visitada en Mayo 2010. Jackson, E., Hydrometallurgical extraction and reclamation, Ellis Horwood Limited, 1986. Jaskula, M., Cementation of silver ions on metallic copper, Jordan Journal of Earth and Environmental Sciences, 2(1), 84-95, 2009. Kuznetsov, V. V., Pavlov, M. R., Zimakov, D. I., Chepeleva, S. A., Kudryavtsev, V. N., Electroreduction of molybdate ions in solutions containing ammonium ions, Russian Journal of Electrochemistry, 40(7), 711-715, 2004. Kuznetsov, V. V., Morozova, N. V., Kudryavtsev, V. N., Chronoamperometric studies in an ammonia citrate electrolyte for the deposition of a nickel-molybdenum alloy, 42(6), 665-669, 2006. Levenspiel, O., Chemical Reaction Engineering, Tercera edicin, Wiley, 1999.

96

Liu, D., Yang, Z., Wang, Z., Zhang, C., Synthesis and evaluation of corrosion resistance of molybdate-based conversion coatings on electroplated zinc, Surface and Coatings Technology, 205, 7, 2328-2334, 2010. Lorking, K. F., The corrosion of zinc, primera edicin, Department of Supply, Australian defence scientific service, Aeronautical research laboratories, 1967. Lu, J., Kong, G., Chen, J., Xu, Q., Sui, R., Growth and corrosion behavior of molybdate passivation film on hot dip galvanized steel, Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 13(1), 145-148, 2003. Magalhaes, A. A. O., Margarit, I. C. P., Mattos, O. R., Molybdate conversion coatings on zinc surfaces, Journal of Electroanalytical Chemistry, 572(2), 433-440, 2004. Martin, B., pH as a variable in free ion concentration from zinc containing lozenges, Antimicrobial agents and chemotherapy, 32(4), 608-609, 1988. Minor Metals Trade Association, www.mmta.co.uk, Pgina visitada en Febrero de 2011. Morales Cerda, P.A., Cementacin de cobre con hierro esponja, Tesis para optar al ttulo de ingeniero civil qumico, Universidad de Chile, 1974. Nagirnyi, V. M., Apostolova, R. D., Baskevich, A. S., Shembel, E. M., Electrolytic deposition of molybdenum oxide from aqueous solutions at room temperature, Russian Journal of Applied Chemistry, 77(1), 71-73, 2004. Nagirnyi, V. M., Apostolova, R. D., Shembel, E. M., Electrodeposition of molybdenum oxide and its structural characteristics, Russian Journal of Applied Chemistry, 79(9), 1438-1442, 2006. Navarro, P., Alvarez, R., Vargas, C., Alguacil, F. J., On the use of zinc for gold cementation from ammoniacal-thiosulphate Solutions, Minerals Engineering, 17(6), 825-831, 2004. Oliveira, N., Biaggio, S., Rocha-Filho, R., Bocchi, N., Studies on the stability of anodic oxides on zirconium biocompatible alloys, Journal of the Brazilian Chemical Society, 13(4), 463-468, 2002. Phelan, P., Mattigod, S., Adsorption of molybdate anion (MoO4-2) by sodium saturated kaolinite, Clays and clay minerals, 32(1), 45-48, 1984. 97

Pourbaix, M., Atlas dequilibres electrochimiques, Gauthier-Villars, 1963. Raeissi, K., Saatchi, A., Golozar, M. A., Effect of nucleation mode on the morphology and texture of electrodeposited, Journal of Applied Electrochemistry, 33, 635-642, 2003. Revista minera chilena, www.mch.cl, Molibdeno a la baja pero an con alto precio, N308, 2007. Revista minera chilena, www.mch.cl, El ocaso del molibdeno?, N 332, 2009. Rodriguez-Torres, I., Valentin, G., Lapicque, F., Electrodeposition of zinc-nickel alloys from ammonia containing baths, Journal of Applied Electrochemistry, 29(9), 1035-1044, 1999. Sebenik, R., Burkin, R., Dorfler, R., Laferty, J., Leichteried, G., Meyer-Grnow, H., Mitchell, P., Vukasovich, M., Church, D., Van Riper, G., Gilliland, J., Thielke, S., Ullmanns encyclopedia of industrial chemistry, Vol. A16, Wiley-VCH, 1990. Sulka, G. D., Jaskula M., Study of the mechanism of silver ions cementation onto copper from acidic sulphate solutions and the morphology of the silver deposit, Hydrometallurgy, 72(1-2), 93110, 2004. Tilley, R. J. D., Understanding solids: the science of materials, Cuarta edicin, John Wiley and Sons, 2004. Treacy, G. M., Wilcox, G. D., Richardson M. O. W., Behaviour of molybdate-passivated zinc coated steel exposed to corrosive chloride environments, Journal of Applied Electrochemistry, 29(5), 647-654, 1999. United States Environmental Protection Agency, www.epa.gov, Pgina visitada en Diciembre de 2008. Wang, D., Tang, X., Qiu, Y., Gan, F., Zheng Chen, G., A study of the film formation kinetics on zinc in different acidic corrosion inhibitor solutions by quartz microbalance, Corrosion Science, 47, 2157-2172, 2005.

98

Wharton, J.A., Ross D. H., Treacy G. M., Wilcox, G. D., Baldwin K. R., An EXAFS investigation of molybdate-based conversion coatings, Journal of Applied Electrochemistry, 33(7), 553-561, 2003. Wiberg, E., Wiberg, N., Holleman, A. F., Inorganic Chemistry, Primera edicin, Academic Press, 2001. Younesi, S.R., Alimadadi, H., Keshavarz Alamdari, E., Marashi, S. P. H., Kinetic mechanisms of cementation of cadmium ions by zinc powder from sulphate solutions, Hydrometallurgy, 84(3-4), 155-164, 2006. Zhang, X. G., Corrosion and electrochemistry of zinc, Primera edicin, Springer, 1996.

99