Las primeras especulaciones respecto a la naturaleza del enlace qumico son tan tempranas como en el siglo XII, se supona

que ciertos tipos de especies qumicas estaban unidas entre s por un tipo de afinidad qumica. En 1704, Isaac Newton esboz su teora de enlace atmico, en "Query 31" de su Opticks, donde los tomos se unen unos a otros por alguna "fuerza". Especficamente, despus de investigar varias teoras populares, en boga en aquel tiempo, de cmo los tomos se poda unir unos a otros, por ejemplo, "tomos enganchados", "tomos pegados unos a otros por reposo", o "unidos por movimientos conspirantes", Newton seal lo que inferira posteriormente a partir de su cohesin que:Las partculas se atraen unas a otras por alguna fuerza, que en contacto inmediato es excesivamente grande, a distancias pequeas desempean operaciones qumicas y su efecto deja de sentirse no lejos de las partculas. En 1819, a raz de la invencin de la pila voltaica, Jns Jakob Berzelius desarroll una teora de combinacin qumica, introduciendo indirectamente el carcter electropositivo y electronegativo de los tomos que se combinan.A mediados del siglo XIX, Edward Frankland, F.A. Kekule, A.S. Couper, A.M. Butlerov y Hermann Kolbe, ampliando la teora de radicales, desarrollaron la teora de valencia, originalmente llamado "poder combinante" en que los compuestos se mantena unidos debido a la atraccin entre polos positivo y negativo. En 1916, el qumico Gilbert N. Lewis desarroll el concepto de enlace de par de electrones, en el que dos tomos pueden compartir uno y seis electrones, formando el enlace de un solo electrn, enlace simple, enlace doble, o enlace triple. En las propias palabras de Lewis: Un electrn puede formar parte de las envolturas de dos tomos diferentes y no puede decirse que pertenezca a uno exclusivamente. El mismo ao, Walther Kossel lanz una teora similar a la de Lewis, con la diferencia de que su modelo asuma una transferencia completa de electrones entre los tomos, con lo que era un modelo de enlace inico. Tanto Lewis y Kossel estructuraron sus modelos de enlace a partir de la regla de Abegg (1904).En 1927, el fsico dans Oyvind Burrau deriv la primera descripcin cuntica matemticamente completa de un enlace qumico simple, el producido por un electrn en el in de Hidrgeno molecular (dihidrogenilio), Hidrgeno H2 Este trabajo mostr que la aproximacin cuntica a los enlaces qumicos podran ser correctas fundamental y cualitativamente, pero los mtodos matemticos usados no podran extenderse a molculas que contuvieran ms de un electrn. Una aproximacin ms prctica, aunque menos cuantitativa, fue publicada en el mismo ao por Walter Heitler y Fritz London. El mtodo de Heitler-London forma la base de lo que ahora se denomina teora del enlace de valencia. En 1929, Sir John Lennard-Jones introdujo el mtodo de combinacin lineal de orbitales atmicos (CLOA o dentro de la teora de orbitales moleculares, sugiriendo tambin mtodos para derivar las estructuras electrnicas de molculas de F2 (flor) y las molculas de O2 (El oxgeno, a partir de principios cunticos bsicos. Esta teora de orbital molecular represent un enlace covalente como un orbital formado por combinacin de los orbitales atmicos de la mecnica cuntica de Erwin Schrdinger que haban sido hipotetizados por los electrones en tomos solitarios. Las ecuaciones para los electrones de enlace en tomos multielectrnicos no podran ser resueltos con perfeccin matemtica (esto es, analticamente), pero las aproximaciones para ellos an producen muchas predicciones y resultados cualitativos buenos. Muchos clculos cuantitativos en qumica cuntica moderna usan tanto las teoras de orbitales moleculares o de enlace de valencia como punto de partida, aunque una tercera aproximacin, la teora del funcional de la densidad, se ha estado haciendo ms popular en aos recientes. <La pequeez de la masa de los constituyentes, y en especial del electrn, hace que solamente les sea aplicable la mecnica cuntica y, por tanto, la descripcin matemtica del enlace es generalmente complicada. La teora cuntica del enlace es la base de la teora moderna de la valencia.

Definicin de enlace qumico

Si bien es difcil definir el concepto de enlace qumico, podemos referirnos a la definicin que del mismo hizo Linus Carl Pauling, una de las personalidades ms destacadas de la ciencia en los ltimos aos del siglo XX, l planteaba que Existe un enlace qumico entre dos tomoscuando las fuerzas que actan entre ellos son de una intensidad tal que se forma un agregado con estabilidad suficiente para que pueda ser considerado por el qumico como una especie independiente, partiendo de lo anterior , se define al enlace qumico como la fuerza de unin que existe entre dos tomos, cualquiera que sea su naturaleza, debido a la transferencia total o parcial de electrones para adquirir ambos la configuracin electrnica estable correspondiente a los gases inerte; es decir, el enlace es el proceso por el cual se unen tomos iguales o diferentes para adquirir la configuracin electrnica estable de los gases inertes y formar molculas estables En la actualidad existen dos teoras para explicar elenlace covalente: la Teora del Enlace de Valencia y la Teora de Orbitales Moleculares. Es preciso hacer notar que ninguna de las dos teoras es "mejor" que la otra, y que cada una de ellas puede ser ms adecuada en funcin del parmetro, del clculo o de la propiedad que se est estudiando. As, por ejemplo, si se trata de determinar la geometra molecular o la energa de disociacin, propiedades del estado fundamental de la molcula, es ms conveniente emplear la Teora del Enlace de Valencia. En cambio, si se trata de explicar las propiedades espectroscpicas, es preferible emplear la Teora de Orbitales Moleculares. En realidad ambas teoras son incluso complementarias, hasta tal punto que no utilizar ambas supondra limitar las herramientas disponibles para el estudio del enlace.

La Teora del Enlace de Valencia (T.E.V.)

La Teora del Enlace de Valencia fue la primera teora, basada en la mecnica cuntica, que se desarroll para explicar el enlace en las molculas covalentes. Se puede considerar que expresa el concepto de Lewis del enlace en trminos de las funciones de ondas. En 1927, Heitler y London propusieron un tratamiento mecano-cuntico para la molcula de hidrgeno, que fue posteriormente desarrollado por investigadores como Pauling y Slater, entre otros. Lo que aparece a continuacin es un resumen del trabajo de Pauling y Coulson. Como primera aproximacin, considrense dos tomos de hidrgeno que se encuentran muy separados entre s, a distancia infinita, de forma que no hay interaccin posible entre ellos. La funcin de onda que describe al sistema ser igual al producto de las funciones de onda que describen a cada tomo por separado: = A(1)B(2) donde A y B representan a los orbitales 1s de cada tomo de hidrgeno. Cuando se resuelve la ecuacin de ondas en funcin de la distancia de separacin entre los tomos, se obtiene un valor de la energa de -24 kJ/mol y una distancia de equilibrio de 90 pm. Los valores experimentales para esta molcula son 458 kJ/mol y 74 pm, respectivamente, lo que indica que esta aproximacin dista mucho de representar la situacin real. Una mejora de dicha funcin, sugerida por Heitler y London, consiste en suponer que los electrones no pueden ser asignados de manera taxativa a los ncleos A y B. Cuando los tomos se aproximan hasta la distancia de equilibrio, no es posible distinguir si el electrn 1 est ligado

al tomo A o al tomo B, y lo mismo sucede con el electrn 2. As pues, una descripcin del sistema igualmente vlida es la que representa la funcin de onda = A(2)B(1), en la cual el electrn 2 est en el tomo A y el electrn 1 en el tomo B. Como ambas funciones son igualmente probables, la mejor funcin que describe al sistema resulta de una combinacin lineal de ambas: = A(1)B(2) + A(2)B(1) Los valores de energa y distancia que se obtienen en este caso son -303 kJ/mol y 86.9 pm. Aunque estos valores an estn lejos de los correspondientes a la molcula real, s se acercan ms que los anteriores. Esta aproximacin suele llamarse de intercambio, pues se basa en la posibilidad de que los electrones cambien de ncleo en lo que a asignaciones se refiere. Una mejora posterior hace uso de la carga nuclear efectiva. Aunque tenemos dos electrones y dos ncleos, cada electrn apantalla al otro en cierto grado, por lo que el empleo de Zef en A y B podra mejorar el clculo. Y as sucede, como se observa en la tabla

Energas y distancias de equilibrio para las funciones de onda de Enlace Valencia (Molcula de hidrgeno)
Funcin de onda = A(1)B(2) = A(1)B(2) + A(2)B(1) Inclusin de Zef Contribucin inica Valores Experimentales Energa (kJ/mol) 24 303 365 388 458 Distancia (pm) 90 86.9 74.3 74.9 74.1

Pero an es posible incluir una correccin adicional que supone que en algn momento los dos electrones puedan pertenecer a un nico tomo (A o B) simultneamente, en lo que comnmente se denomina la contribucin inica. Aunque es una situacin extrema, no lo es menos el suponer que los dos electrones van a estar siempre uno con cada ncleo. As pues, lo que esto presupone es la existencia de una parte inica en un enlace covalente:

H-H H+ HH- H+ covalente inica

Entonces puede escribirse la siguiente funcin de onda molecular: = A(1)B(2) + A(2)B(1) + A(1)A(2) + B(1)B(2)

en la que los dos primeros trminos representan la estructura covalente y los dos siguientes las estructuras inicas. Como los dos electrones tienden a repelerse entre s, la probabilidad de encontrar a los dos sobre el mismo ncleo es inferior y por eso la contribucin inica pesa menos que la covalente ( < 1). Esta ecuacin puede escribirse tambin de la forma siguiente: = cov +
H + H -

- + H H

Resulta obvio que esta funcin de onda puede modificarse por adicin de trminos que acerquen los clculos hasta los valores experimentales. De hecho, se ha publicado una funcin con 100 trminos que acerca el valor de la energa hasta el lmite de 0.01 kJ/mol.

Variacin de la energa frente a la distancia internuclear. La funcin de onda representa un enlace (sigma). Este orbital presenta simetra cilndrica alrededor del eje internuclear. La siguiente figura muestra la variacin de la energa potencial para la molcula de H2 en funcin de la distancia internuclear. Esta curva presenta un mnimo que corresponde a la distancia de equilibrio (o de enlace) en esta molcula.

Enlaces s y p para la molcula de N2.

Enlace p.

2.2 Estructura del metano

Como ya estudiamos anteriormente (sec. 1.11), cada uno de los cuatro tomos de hidrgeno est unido al de carbono por un enlace covalente, es decir, compartiendo un par de electrones. Cuando el carbono est unido a otros cuatro tomos, sus orbitales enlazantes (orbitales sp3, formados por mezcla de un orbital s y tres p) se dirigen hacia los vrtices de un tetraedro (Fig. 2.1a). Esta disposicin tetradrica es lo que permite a los orbitales estar separados al mximo. Para que cada uno de estos orbitales solape al orbital esfrico s de un tomo de hidrgeno con efectividad mxima, formando as un enlace ms fuerte, cada ncleo de hidrgeno debe ubicarse en un vrtice de este tetraedro (Fig. 2.1b).

La estructura tetradrica del metano ha sido verificada por difraccin de electrones (Figura 2.1c), lo que muestra fuera de toda duda la disposicin de los tomos en molculas tan simples. Ms adelante analizaremos algunas de las pruebas que permitieron la mecnica cuntica o la difraccin de electrones. Normalmente, representaremos al metano con una raya por cada par de electrones compartido por el carbono y el hidrgeno (I). Para concentrar nuestra atencin sobre electrones individuales, indicaremos algunas veces un par por dos puntos (II); finalmente, para representar la forma verdadera de la molcula, emplearemos una frmula tridimensional simple como III o IV.

Fig 2.1

En las frmulas tridimensionales de este tipo, una cua negra representa un enlace que sale del plano del papel hacia nosotros; una cua de puntos, un enlace en que se aleja de nosotros por detrs del plano del papel, y una lnea normal, un enlace en el plano del papel. Por consiguiente, las frmulas II y IV representan al metano, como en las figuras 2.2a y 2.2b, respectivamente.
http://qorganica.perruchos.com/node/102

Frmulas Estructurales en las Molculas Orgnicas

En qumica, se intenta presentar, con todo los detalles necesarios, la secuencia de las conexiones atmicas en una molcula. El orden en el que los tomos se enlazan nos define la constitucin de la molcula representada; sin embargo, se utilizan una serie de simplificaciones para aumentar la velocidad al escribir las frmulas estructurales. Las mas comunes son: representar un enlace covalente por un guin y omitir los pares de electrones no compartidos. Otras simplificaciones mayores son eliminar algunos todos los enlaces

covalentes, indicando el n de grupos idnticos unidos a un tomo con un subndice para dar as las frmulas estructurales condensadas. Lasestructuras pueden ser simplificadas an ms, utilizando las frmulas enlace-lnea diagrama del esqueleto carbonado, donde los nicos tomos que se escriben especficamente son aquellos que no son ni carbono ni hidrgenos unidos al carbono. Los hidrgenos unidos a heterotomos si se representan. Ejemplos:

Ismeros Estructurales
Enviado por german en Jue, 10/09/2009 - 22:18 Definicin de ismeros Se llaman ismeros a molculas que tienen la misma formula molecular pero distinta estructura. Se clasifican en ismeros de cadena, posicin y funcin. Ismeros de cadena Se distinguen por la diferente estructura de las cadenas carbonadas. Un ejemplo de este tipo de ismeros son el butano y el 2-metilpropano.

Ismeros de posicin El grupo funcional ocupa una posicin diferente en cada ismero. El 2-pentanol y el 3-pentanol son ismeros de posicin.

Ismeros de funcin El grupo funcional es diferente. El 2-butanol y el dietil ter presentan la misma frmula molecular, pero pertenecen a familias diferentes -alcohol y ter- por ello se clasifican como ismeros de funcin.

Clasificacin de ismeros
Mircoles, 10 de Octubre de 2007 08:25 Germn Fernndez Estereoqumica-Teora

Los ismeros son molculas que tienen la misma frmula molecular pero diferente estructura. Se clasifican en ismeros estructurales y estereoismeros. Los ismeros estructurales difieren en la forma de unin de sus tomos y se clasifican en ismeros de cadena, posicin y funcin. Como ejemplo, dibujemos los ismeros estructurales de frmula C2H6O .

Solamente existen dos formas de unir los tomos que generan compuestos diferentes. En el etanol, el oxgeno se enlaza a un carbono y a un hidrgeno. En el dimetil ter est unido a dos carbonos. Se trata de ismeros estructurales puesto que los tomos estn unidos de forma distinta en ambas molculas. Al pertenecer a diferentes grupos funcionales (alcohol y ter) se les clasifica como ismeros de funcin. Pentano y 2-Metilbutano son ismeros se cadena, ambos de frmula C5H12. El pentano es un alcano con cadena lineal mientras que el 2-Metilbutano presenta una ramificacin.

De nuevo obsrvese como los tomos estn unidos de forma distinta en ambas molculas. El 2-Pentanol y el 3-Pentanol son ismeros de posicin. El grupo hidroxilo ocupa distinta posicin en cada molcula.

En los estereoismeros los tomos estn conectados de igual manera en ambas molculas. La diferencia radica en la distinta orientacin espacial de los tomos o grupos de tomos. Los estereoismeros se clasifican en ismeros geomtricos (cis-trans), enantimeros y diastereoismeros.

La electronegatividad (c) de un elemento es la capacidad que tiene un tomo de dicho elemento para atraer hacia s los electrones, cuando forma parte de un compuesto. Si un tomo tiene una gran tendencia a atraer electrones se dice que es muy electronegativo (como los elementos prximos al flor) y si su tendencia es a perder esos electrones se dice que es muy electropositivo (como los elementos alcalinos). La electronegatividad tiene numerosas

aplicaciones tanto en las energas de enlaces, como en las predicciones de la polaridad de los enlaces y las molculas y, tambin, en la racionalizacin de los tipos de reacciones que pueden experimentar las especies qumicas. Por el concepto que supone, la electronegatividad se ha definido de varias formas, y an hoy es objeto de debate. La definicin original de electronegatividad de Pauling est relacionada con la energa puesta en juego cuando se forman enlaces qumicos. Supngase un enlace covalente AB, con la energa del enlace EAB. Conociendo las energas de los enlaces A-A y B-B, se puede calcular el parmetro D como sigue: = EAB (EAA + EBB) Este parmetro da una idea acerca de la desviacin que el enlace A-B pueda tener desde una situacin de enlace covalente puro. Cuanto mayor sea D, mayor ser la contribucin inica a ese enlace, y en ese sentido aumenta la diferencia de electronegatividad entre ambos elementos A y B. La definicin de electronegatividad de Pauling viene dada por la siguiente expresin: | A - B | = 0.102 x (kJ/mol) La figura que se encuentra debajo muestra la variacin de la electronegatividad de Pauling con respecto al nmero atmico, aprecindose una evolucin similar a la ya observada en el radio inico o en la energa de ionizacin.

Variacin de la electronegatividad (escala de Pauling) con el nmero atmico.

La escala de Pauling presenta algunas limitaciones, pues por ejemplo dependen del nmero de oxidacin del elemento (la figura corresponde a los valores del mximo estado de oxidacin de cada elemento). Sin embargo, esta escala es muy adecuada para calcular energas de enlace entre elementos de diferente electronegatividad as como para una visualizacin cualitativa de la polaridad de los enlaces. Otra definicin de esta propiedad atmica fue propuesta por Robert Mulliken al observar que cuando un elemento presenta una elevada energa de ionizacin, I, y una elevada afinidad electrnica, Ae, entonces presenta una gran tendencia a adquirir electrones ms que a perderlos. Por ello, cuando ese elemento forme parte de un compuesto qumico deber ser bastante electronegativo. Por el contrario, cuando tanto la energa de ionizacin, I, como la afinidad electrnica, Ae, de un elemento tengan valores bajos, dicho elemento tendr una marcada tendencia a perder los electrones cuando forme parte de un compuesto y, en consecuencia, ser clasificado como elemento electropositivo. Estas observaciones llevaron a Mulliken a proponer su propia definicin de la electronegatividad conocida como electronegatividad de Mulliken, c M, que se define como el valor medio de la suma de la energa de ionizacin y la afinidad electrnica de un tomo: M= (I+Ae) Si tanto I como Ae son elevados entonces cM tendr tambin un valor alto; por el contrario si I y Ae son bajos entonces cM tendr un valor pequeo. Las escalas de electronegatividad de Pauling y Mulliken se pueden relacionar entre s mediante la siguiente expresin:

P = 1,35(M) -1,37 Una tercera escala de electronegatividad fue propuesta por Allred y Rochow, sobre la base de que esta propiedad viene determinada por el campo elctrico sobre la superficie del tomo. El campo elctrico para un sistema de este tipo debe ser proporcional a Zef/r2, lo que explica la forma de esta definicin: AR = 0.744 + (0.3590 Zef/ r2) donde r se expresa en . Las constantes numricas se han elegido para obtener valores de electronegatividad del mismo rango que las otras escalas comentadas.

FUERZAS INTERMOLECULARES
Dentro de una molcula, los tomos estn unidos mediante fuerzas intramoleculares (enlaces inicos, metlicos o covalentes, principalmente). Estas son las fuerzas que se deben vencer para que se produzca un cambio qumico. Son estas fuerzas, por tanto, las que determinan las propiedades qumicas de las sustancias. Sin embargo existen otras fuerzas intermoleculares que actan sobre distintas molculas o iones y que hacen que stos se atraigan o se repelan. Estas fuerzas son las que determinan las propiedades fsicas de las sustancias como, por ejemplo, el estado de agregacin, el punto de fusin y de ebullicin, la solubilidad, la tensin superficial, la densidad, etc. Por lo general son fuerzas dbiles pero, al ser muy numerosas, su contribucin es importante. La figura inferior resume los diversos tipos de fuerzas intermoleculares. Pincha en los recuadros para saber ms sobre ellas.

TEMA 1 CONCEPTOS FUNDAMENTALES EN QUIMICA ORGANICA 1. Concepto y origen de la Qumica Orgnica. 2. Evolucin histrica de la Qumica Orgnica. 3. Representacin de Lewis de las molculas orgnicas. 4. Electronegatividad y polarizacin del enlace. 5. Carga formal. 6. Estructuras de resonancia. 6.1. Contribucin de las estructuras resonantes.

6.2. Cmo dibujar estructuras resonantes Fundamentos de Qumica Orgnica 3 TEMA 1. CONCEPTOS FUNDAMENTALES EN QUIMICA ORGANICA. 1. Concepto y origen de la Qumica Orgnica. 2. Evolucin histrica de la Qumica Orgnica. 3. Representacin de Lewis de las molculas orgnicas. 4. Electronegatividad y polarizacin del enlace. 5. Carga formal. 6. Estructuras de resonancia. 6.1. Contribucin de las estructuras resonantes. 6.2. Cmo dibujar estructuras resonantes 1. Concepto y origen de la Qumica Orgnica. La Qumica Orgnica se ocupa del estudio de las propiedades y transformaciones de los compuestos que contienen el elemento carbono. El elevado nmero y complejidad de estos compuestos se debe a las caractersticas de enlazamiento del carbono, que puede formar enlaces hasta con cuatro tomos ms. Adems, este elemento se puede unir a otros tomos de carbono para dar lugar a largas cadenas constituidas por cientos e incluso miles de tomos. El carbono puede formar enlaces estables con muchos tomos distintos de la tabla peridica y adems, puede formar diferentes tipos de enlaces: simples, dobles o triples. La diversidad de la qumica que tiene como base el carbono no es sorprendente si se piensa en las diferencias que presentan las formas del carbono elemental: diamante y grafito. El diamante es duro e incoloro mientras que el grafito es suave y negro. Estas diferencias en las propiedades de las distintas formas del carbono son consecuencia de las diferencias estructurales que presentan dichas formas. La Qumica Orgnica, junto con la Bioqumica, es la ciencia bsica que permite explicar los procesos qumicos que tienen lugar en los organismos vivos. De hecho, el nombre Qumica Orgnica proviene de la antigua creencia de que ciertas sustancias slo podan ser producidas por organismos vivos. 2. Evolucin histrica de la Qumica Orgnica.

Los pueblos prehistricos hicieron uso de las propiedades de algunos compuestos orgnicos y realizaron algunas reacciones qumico-orgnicas. Los antiguos egipcios, los romanos y los fenicios emplearon varios colorantes que eran verdaderos compuesto qumicos puros: el ndigo, la alizarina y la legendaria prpura de Tiro. Los dos primeros colorantes se aislaron de las plantas y el ltimo se obtuvo en pequeas cantidades a partir de una especie rara de molusco. Desde muy antiguo se saba que la grasa animal se poda convertir en jabn por tratamiento con leja. Hasta poca tan reciente como 1948, los qumicos orgnicos no pudieron sintetizar productos que fueran capaces de competir con el jabn (detergentes) 4 Tema 1 La fermentacin del almidn y de los azcares para obtener alcohol se conoce desde tiempos prehistricos y el mtodo que se aplica en la actualidad no difiere mucho del que se ide hace cientos de aos. La Qumica Orgnica, tal y como hoy la conocemos, arranca de finales del siglo XVIII cuando se inici el aislamiento de sustancias orgnicas de extractos de origen natural. En este orden de cosas son dignos de mencin los estudios que el alemn Carl Scheele llev a cabo entre los aos 1769 a 1786 sobre aislamiento de diversos compuestos orgnicos de fuentes naturales. En 1784, Lavoisier ide un mtodo, basado en la combustin de la materia orgnica, que permita determinar los porcentajes de carbono, hidrgeno, oxgeno y nitrgeno que constituan los compuestos orgnicos. En 1807, el qumico sueco Berzelius denomin, con el nombre de compuestos orgnicos, a aquellos compuestos derivados de los seres vivos o de la materia viva. Durante todo el siglo XIX, Berzelius y otros qumicos creyeron que tales compuestos posean una fuerza vital y que, por tanto, sera imposible sintetizar un compuesto orgnico a partir de materiales inorgnicos. La teora de la fuerza vital fue declinando a

medida que la aportacin creciente de datos analticos evidenciaba que las leyes qumicas que gobernaban el comportamiento de la materia inorgnica eran tambin vlidas para los compuestos orgnicos. La teora de la fuerza vital sufri un gran revs en 1828, ao en el que Whler consigui sintetizar la urea por descomposicin trmica del isocianato amnico. Segn la clasificacin de Berzelius la urea era un compuesto orgnico, poseedor de fuerza vital y, por tanto, imposible de ser sintetizado a partir de compuestos clasificados como inorgnicos: O H2 N NH2 NH4 OCN isocianato amnico urea La sntesis de la urea oblig a un replanteamiento de la definicin de compuesto orgnico, pasndose a denominar como tal todo compuesto que contuviese carbono en su estructura. Durante el primer tercio de siglo XIX investigadores como Gay-Lussac, Liebig y Berzelius descubrieron y perfeccionaron nuevos mtodos analticos que permitieron determinar la clase de elementos, as como su proporcin, que constituan los compuestos orgnicos. Hacia mitad del siglo XIX, el desarrollo incipiente de la sntesis orgnica permiti la preparacin de compuestos orgnicos a partir de materiales de partida relativamente simples. Fundamentos de Qumica Orgnica 5 Uno de los aspectos de la Qumica que se resista a los esfuerzos de las mentes

ms brillantes del siglo XIX era el relacionado con la estructura de los compuestos orgnicos. Se saba, por ejemplo, que el alcohol etlico y el dimetilter tenan la misma frmula molcular, C2 H6 O, pero mientras que el primero es un lquido con punto de ebullicin 78C, el segundo es un gas. Los qumicos del siglo XIX pensaron que las diferentes propiedades qumicas que presentaban compuestos con la misma frmula molecular se tenan que deber a la forma en la que se ordenaban los tomos en la estructura molecular. Teora estructural de Kekul: frmulas estructurales. En 1858 Kekul propuso una teora estructural que permita asignar la estructura de los compuestos orgnicos ms simples. Esta teora se basaba en la tetravalencia del tomo de carbono y en el concepto de enlace qumico, y fue la base de partida para la asignacin de las estructuras de molculas orgnicas sencillas, tales como el metano, el etano o el propano. La teora estructural de Kekul permit explicar el fenmeno de la isomera, es decir la presencia de diferentes propiedades fsicas y/o qumicas en compuestos con la misma frmula molecular. En 1916, la introduccin del concepto de enlace covalente por el qumico estadounidense Lewis proporcion la base que permiti relacionar las estructuras de las molculas orgnicas y sus propiedades qumicas.
Estructura
Formulacin de Kekul En 1866, slo unos pocos aos despus de la publicacin de sus ideas acerca de lo que hoy conocemos como teora estructural de la qumica orgnica. August Kekul aplic sus principios a la estructura del benceno. Bas su razonamiento en tres premisas:

El benceno es C6H6. Todos los hidrgenos del benceno son equivalentes. La teora estructural requiere que haya cuatro enlaces para cada carbono.

Kekul aventur la idea de que los seis tomos de carbono del benceno estaban juntos en un anillo. Los cuatro enlaces de cada carbono podan ser acomodados por un sistema de simples y dobles enlaces alternantes con un hidrgeno en cada carbono. Pronto fue sealado un fallo en la frmula de Kekul del benceno. De acuerdo con la frmula de Kekul, la disustitucin 1,2 es diferente a la disustitucin 1,6. Estas dos frmulas estructurales difieren en que los dos carbonos sustituidos estn conectados por un doble enlace en una y por un enlace simple en la otra. Dado que todos los conocimientos disponibles indicaban que tal isomera no exista, Kekul modific su hiptesis y consider que en el benceno exista una rpida migracin de enlace consecuencia de una interconversin de dos estructuras. La formulacin de Kekul se refiere a la estructura del benceno, pero deja sin resolver importantes preguntas acerca de su reactividad. El benceno no se comporta en la forma que podramos esperar para el comportamiento del ciclohexatrieno. El benceno no es un ciclohexatrieno esttico, el benceno no es un par de ismeros de ciclohexatrieno que se equilibren rpidamente. Qued para las teoras electrnicas de la qumica orgnica del siglo XX proporcionar la comprensin acerca del porqu el anillo de benceno es una unidad estructural tan estable. Numerosos estudios no dejan duda de que el benceno es plano y que su esqueleto carbonado tiene la forma de un hexgono regular. No hay evidencias que soporten las formulaciones estructurales con dobles y simples enlaces alternados. Todos los enlaces carbono-carbono tienen la misma longitud (1.4 ) y los ngulos de enlace de 120 se corresponden perfectamente con la hibridacin sp2. Muy interesante es que la distancia de 1.386 en el benceno es el punto medio entre la longitud del tpico enlace sencillo sp3-sp3 de 1.46 y la longitud del doble enlace sp2-sp2 de 1.34 . Si las longitudes de enlace estn relacionadas con el tipo de enlace, qu tipo de enlace carbono-carbono es el que queda a la mitad entre las longitudes de enlace simple y del doble? Resonancia del benceno La descripcin del siglo XX acerca del enlace en el benceno incluyen dos importantes aproximaciones, los tratamientos por resonancia y por orbitales moleculares, que juntos proporcionan un cuadro bastante claro de la aromaticidad. Empezaremos con la descripcin de la resonancia. Las dos estructuras de Kekul para el benceno tienen la misma disposicin de los tomos pero difieren en el emplazamiento de los electrones. As, existen formas resonantes entre s, pero ninguna de ellas representa correctamente por s misma el enlace en la molcula real. El benceno es un hbrido de las dos estructuras de Kekul. La estructura hbrida se representa a menudo por un hexgono que contiene un crculo en la parte interna. El crculo nos recuerda la naturaleza deslocalizada de los electrones. fue sugerida por primera vez por el qumico Robert Robinson como un smbolo conveniente para el sexteto aromtico, los seis electrones pi deslocalizados en el anillo de benceno. Orbitales moleculares pi del benceno Despus de haber visto al benceno con base en la resonancia, se ver ahora una descripcin basada en los orbitales moleculares. La teora OM describe al benceno de un modo que, en muchos aspectos, es superior a la aproximacin simple de la resonancia. En la representacin orbital se ponen de relieve la conjugacin cclica de la molcula de benceno y la equivalencia de los seis enlaces carbono-carbono. Dado que los seis tomos de carbono y los seis orbitales p del benceno son equivalentes, es imposible definir tres enlaces pi de alqueno localizados en los cuales un orbital pi dado se superponga slo con un orbital p vecino. Ms bien, cada orbital p se superpone de igual manera con ambos orbitales p vecinos, lo que da por resultado un esquema del benceno en el que los seis electrones pi se encuentran completamente deslocalizados alrededor del anillo. El benceno tiene, por tanto, dos nubes de electrones en forma de rosquilla, una por encima del anillo y otra por debajo.

REPRESENTACIN DE FORMULAS ESTRUCTURALES.

Los qumicos orgnicos utilizan una variedad de formas para escribir las formulas estructurales. Las formas ms comunes son: Balones y palos, Formula de puntos (Lewis), Formula delneas desarrollada, Formula condensada, Formula de esqueleto y , Formula de lneas desarrollada segn TRePEV tambin conocida como frmula de lneas y cuas. A todas se les puede escribir los electrones no apareados. Sin embargo, generalmente no se escriben. Aun as, en ciertos mecanismos de reaccin es conveniente conocer la posicin y la presencia de los pares de electrones no enlazantes ya que estos afectan las propiedades fsicas y qumicas de las molculas. Algunos ejemplos para el 1-propanol, un alcohol de 3 carbonos con un grupo hidroxilo en un carbono terminal.

Figura 1. Frmula de balones y palos

Figura 2. Frmula de puntos

Figura 3. Frmula de lneas (A)

Figura 4. Frmula de lneas (B)

Figura 5. Frmula de lneas y cuas

Figura 6. Frmula condensada

Figura 7. Frmula de esqueleto

3. Representacin de Lewis de las molculas orgnicas. Segn Lewis una capa llena de electrones es especialmente estable y los tomos transfieren o comparten electrones para tratar de alcanzar una capa llena de electrones y alcanzar, as, la estructura electrnica estable similar a la del gas noble ms prximo, que normalmente contiene 8 electrones en su capa ms externa. La tendencia de los tomos a adquirir la configuracin electrnica externa de 8 electrones se la conoce como regla del octeto. Cuando dos tomos comparten dos electrones entre s se forma entre ellos un enlace covalente. Los tomos, de acuerdo con su configuracin electrnica, pueden cumplir la regla del octeto con pares de electrones compartidos (electrones enlazantes) y pares de electrones sin compartir (electrones no enlazantes). Las estructuras de Lewis utilizan un punto para representar a un electrn de valencia, y un par de puntos o una lnea para representar a pares de electrones. A continuacin, se indica la representacin de Lewis de algunas molculas orgnicas,

como el etano, la metilamina, el metanol y el clorometano. Ntese que estas tres ltimas contienen tomos que consiguen su octeto electrnico mediante la suma de 6 Tema 1 electrones enlazantes y no enlazantes, como el caso del tomo nitrgeno de la metilamina, del tomo de oxgeno del metanol, o del tomo de cloro del clorometano. C H H HN H H Metilamina C H H HC H O Etanol H H C H H H Cl Clorometano Representacin de Lewis de algunos compuestos orgnicos

C H HC H H H Etano H Como se acaba de ver, cuando se comparte un par de electrones entre dos tomos se forma un enlace simple. Muchas molculas orgnicas contienen tomos que comparten dos pares electrnicos, como la del etileno, y se dice que estos tomos estn unidos mediante un enlace doble. Tambin hay estructuras orgnicas con tomos que comparten tres pares de electrones, como los de la molcula de acetileno, y en este caso se dice que el enlace entre los tomos es un triple enlace. HCCH H CC H HH Representacin de Lewis del etileno y del acetileno etileno acetileno 4. Electronegatividad y polarizacin del enlace. Cuando dos tomos comparten por igual los dos electrones del enlace covalente se dice que el enlace es no polar, como ocurre en el enlace covalente de la molcula de hidrgeno, en el enlace covalente de la molcula de cloro, o en el enlace covalente carbono-carbono del etano. Sin embargo, la mayor parte de los enlaces covalentes estn formados por dos tomos diferentes, de manera que los electrones del enlace

son atrados con mayor intensidad por uno de los dos tomos que forman el enlace. Cuando esto ocurre el enlace covalente se denomina enlace polar. Por ejemplo, cuando el carbono se enlaza al cloro el par de electrones del enlace se encuentra atrado con ms intensidad por el tomo de cloro, de manera que sobre el tomo de carbono aparece una pequea carga parcial positiva y sobre el tomo de cloro aparece una cantidad igual de carga negativa. En la siguiente figura se indica el enlace covalente polar C-Cl de la molcula de clorometano. La polaridad del enlace se indica con una flecha que dirige su punta hacia el extremo negativo del enlace polar y un signo mas (+) en el extremo positivo del enlace. Fundamentos de Qumica Orgnica 7 C H H Cl Clorometano + + H La polaridad del enlace se mide mediante su momento dipolar () que se define como la cantidad de diferencia de carga multiplicada por la longitud del enlace. El smbolo + quiere decir una pequea cantidad de carga positiva y el smbolo - quiere decir una pequea cantidad de carga negativa. A fin de predecir si un enlace covalente va a ser polar se recurre a la comparacin de las electronegatividades de los tomos que forman el enlace. La electronegatividad se define como la tendencia del ncleo atmico a la atraccin de electrones. Pauling desarroll una escala de electronegatividades relativas para la mayora

de los tomos. En el Sistema Peridico la electronegatividad aumenta de izquierda a derecha y disminuye al bajar en una columna, por lo que el flor es el elemento ms electronegativo. A continuacin, se da una tabla de electronegatividades para los principales tomos de inters en Qumica Orgnica. H 2.2 Li 1.0 Be 1.6 B 1.8 C 2.5 N 3.0 O 3.4 F 4.0 Na 0.9 Mg 1.3 Al 1.6

Si 1.9 P 2.2 S 2.6 Cl 3.2 Br 3.0 I 2.7 Como se deduce de la tabla anterior, un enlace C-H debera estar muy poco polarizado, puesto que la electronegatividad del hidrgeno y del carbono es similar. Sin embargo, los halgenos, el oxgeno y el nitrgeno, que son heterotomos que suelen aparecer en las estructuras orgnicas, son ms electronegativos que el carbono y, por tanto, los enlaces C-halgeno, C-O y C-N son polares. A continuacin, se representan las estructuras de Lewis de las molculas de fluoruro de hidrgeno (HF), agua (H2 O) y amonaco (NH3) con indicacin de la polaridad de los enlaces. La 8 Tema 1 molcula de metano se puede considerar que est constituida por enlaces C-H muy poco polarizados: HF fluoruro de hidrgeno +

HO agua + HHNH amoniaco + + + C H H HH metano + H En algunos de los temas de esta asignatura se dar una representacin del contorno de densidad electrnica de determinadas molculas. La asimetra en la distribucin de carga se indicar con un sistema de colores que vara de tonalidad segn el valor del potencial electrosttico: el color rojo indica una zona de la estructura con elevada densidad de carga negativa, debido a presencia de tomos muy electronegativos, mientras que un color azul indica una zona de la estructura con dficit de carga debido a la presencia de tomos poco electronegativos. En la siguiente figura se muestra esta variacin del color respecto al signo del potencial: rojo < naranja < amarillo < verde < azul potencial electrosttico potencial electrosttico

ms negativo ms positivo En la siguiente figura se muestran los contornos de potencial electrosttico que presentan las molculas descritas anteriormente: El enlace H-F del fluoruro de hidrgeno est fuertemente polarizado y la densidad de carga a lo largo del enlace entre el flor y el hidrgeno est desplazada hacia el tomo ms electronegativo (flor) creando un potencial electrosttico negativo alrededor de dicho tomo (color rojo) y en consecuencia un potencial electrosttico positivo alrededor del hidrgeno (color azul). Fundamentos de Qumica Orgnica 9 Lo mismo ocurre en el caso de la molcula de agua, en el que la mayor electronegatividad del oxgeno provoca la polarizacin de los enlaces O-H. El caso del amonaco es similar al de la molcula de agua: el nitrgeno es ms electronegativo que el hidrgeno y, por tanto, los tres enlaces N-H son polares. La densidad de carga se halla desplazada hacia el nitrgeno lo cual se ve perfectamente en el diagrama de contorno de potencial electrostatco por la aparicin de una zona de color rojo en la parte superior de la figura (posicin del nitrgeno), y la aparicin de una zona de color azul en la parte inferior donde se encuentran los tres tomos de hidrgeno. Por ltimo, en el metano no existen enlaces polares debido a la similar electronegatividad del tomo de carbono y el de hidrgeno. La distribucin simtrica de la densidad de carga conlleva la aparicin de un potencial electrosttico ms bien neutro (verde) alrededor de todos los tomos de la molcula. 5. Carga formal.

En los enlaces polares las cargas parciales sobre los tomos son reales. Sin embargo, cuando se dibujan determinadas estructuras qumicas, segn la representacin de Lewis, aparecen cargas elctricas asociadas a algunos tomos,

denominadas cargas formales. Las cargas formales permiten contar el nmero de electrones de un tomo determinado de una estructura., y se calculan segn la siguiente ecuacin: Carga formal = n electrones capa de valencia - n electrones no compartidos n electrones enlazantes 2 + A continuacin, aparecen indicadas las estructuras de Lewis del anin carbonato y del nitrometano. Se puede apreciar que sobre dos de los tomos de oxgeno del anin carbonato aparecen una carga formal negativa y en la molcula de nitrometano aparece una carga formal positiva sobre el tomo de nitrgeno y una carga parcial negativa sobre uno de los dos tomos de oxgeno. C O OO N O H3 CO Anin carbonato Nitrometano En la siguiente figura se indica el clculo de la carga formal de cada uno de los tomos que integran el anin carbonato: 10 Tema 1 C O OO carga formal = 6 - ( 4 + 4

2 =0 carga formal = 4 - ( 0 + 8 2 =0 carga formal = 6 - ( 6 + 2 2 = -1 ) ) ) El mismo clculo se indica a continuacin para los tomos, exceptto H, que componen la molcula de nitrometano: N O O carga formal = 6 - ( 4 + 4 2 )=0 carga formal = 5 - ( 0 + 8 2 ) = +1 carga formal = 6 - ( 6 + 2 2 ) = -1 H3

C carga formal = 4 - ( 0 + 8 2 )=0 Algunas molculas orgnicas, aunque elctricamente neutras, estn compuestas en realidad por tomos con cargas formales neutralizadas entre s, como se acaba de ver en el caso del nitrometano. Dos tomos diferentes que poseen la misma configuracin electrnica en la capa de valencia, aunque posean distinta carga formal, se denominan tomos isoelectrnicos. Por ejemplo, el tomo de fluor del fluorometano y el tomo de oxgeno del anin metxido son tomos isoelectrnicos, al igual que el tomo de carbono del metano y el tomo de nitrgeno del catin amonio. C H H HF N H H CHH H H HHC H H

HO Fluorometano Anin metxido Metano Catin amonio tomos isoelectrnicos tomos isoelectrnicosFundamentos de Qumica Orgnica 11 6. Estructuras de resonancia. Algunas molculas orgnicas se pueden representar mediante dos o ms estructuras de Lewis, que difieren entre s nicamente en la distribucin de los electrones, y que se denominan estructuras resonantes. En estos casos, la molcula tendr caractersticas de ambas estructuras y se dice que la molcula es un hbrido de resonancia de las estructuras resonantes. El mtodo de la resonancia permite saber, de forma cualitativa, la estabilizacin que puede conseguir una molcula por deslocalizacin electrnica. Cuanto mayor sea el nmero de estructuras resonantes mediante las que se pueda describir una especie qumica mayor ser su estabilidad. El concepto de estructuras resonantes se puede aplicar en la descripcin del nitrometano, que se puede representar mediante las dos estructuras de Lewis que se indican a continuacin: C H H HN O O C H H HN O

O I II Estructuras resonantes del nitrometano En realidad, el nitrometano no es la estructura resonante I ni tampoco la estructura resonante II, sino la estructura que resultara al mezclar las caractersticas asociadas a la estructura I y a la II, tal y como se indica a continuacin: C H HN O O Hbrido de resonancia del nitrometano H El problema de dibujar los compuestos orgnicos como hbridos de resonancia reside en la imposibilidad de contar el nmero de electrones sobre algunos tomos. Por ejemplo, en la estructura de hbrido de resonancia del nitrometano se hace difcil saber el nmero de electrones sobre el tomo de nitrgeno o sobre los tomos de oxgeno. Aunque los hbridos de resonancia dan una imagen ms real del orden de enlace y de la distribucin electrnica de la molcula no se suelen utilizar con asiduidad por el problema acabado de comentar. Una forma de escribir el hbrido de resonancia, que s permite el contaje de los electrones en cada tomo, consiste en 12 Tema 1 encerrar entre corchetes a todas las estructuras resonantes conectndolas entre s mediante una flecha de doble punta, tal y como se ha descrito ms arriba. 6.1. Contribucin de las estructuras resonantes. La mayor o menor contribucin de las estructuras resonantes a la descripcin de la molcula se puede relacionar con la mayor o menor estabilidad que tericamente

puede atribuirse a cada estructura. De forma cualitativa se puede evaluar esta mayor o menor estabilidad teniendo en cuenta los siguientes puntos: 1. Una estructura resonante ser tanto ms estable cuanto mayor sea el nmero de enlaces formales que posea. 2. Las estructuras inicas con separacin de cargas son ms inestables que las no cargadas. 3. Entre dos estructuras resonantes con separacin de cargas, y en igualdad de otras condiciones, ser ms estable la estructura con la carga negativa en el tomo ms electronegativo. 4. Las estructuras resonantes con octetos completos en todos los tomos de la segunda fila del Sistema Peridico son particularmente estables, aunque ello suponga la presencia de una carga positiva en un tomo electronegativo. 6.2. Cmo dibujar estructuras resonantes. Para dibujar correctamente las estructuras resonantes de un compuesto conviene seguir las siguientes reglas: 1. Dibujar una estructura de Lewis para el compuesto en cuestin. 2. Tomando como base la estructura de Lewis acabada de dibujar se dibuja otra estructura de Lewis de manera que: a) Todos los ncleos mantengan su posicin original. b) Se mantenga el mismo nmero de electrones apareados. A continuacin se aplican estas reglas para el dibujo de las estructuras resonantes de la acetamida: Fundamentos de Qumica Orgnica 13 1. Se dibuja la estructura de Lewis de la acetamida: O C H3

C NH2 I 2. Tomando como base la estructura de Lewis acabada de dibujar se dibuja otra estructura de Lewis que mantenga los ncleos en la misma posicin y que contenga el mismo nmero de electrones apareados que la primera, tal y como se indica a continuacin. O C H3 C NH2 O C H3 C NH2 I II El mtodo de las estructuras resonantes permite describir a la acetamida como un hbrido de resonancia entre las estructuras resonantes I y II. De las dos estructuras resonantes la que contribuye en mayor proporcin en la composicin del hbrido de resonancia es la I porque tiene un mayor nmero de enlaces y porque no comporta separacin de cargas. Sin embargo, la estructura resonante II, aunque contribuye poco a la hora de determinar las propiedades fsicas y qumicas de la acetamida, pone de manifiesto que el enlace C-N de este compuesto debe tener un cierto carcter de doble enlace, como as ocurre en realidad.