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10 Transferencia de Masa

10.1 Difusi on Molecular


10.1.1 El fenomeno de difusi on
Se estudiara ahora un problema y un analisis de diferente tipo de los que vinimos
viendo hasta ahora: la teora de la difusion.
A lo largo del curso, los uidos considerados eran supuestos de composici on ho-
mogenea. Podan encontrase en diferentes estados de la materia (lquido-gas) pero
siempre se trat o con un solo tipo de componente en el uido.
En la pr actica puede ocurrir que se tenga que considerar un caso diferente y es
aquel que toma lugar cuando existe una mezcla de uidos. El caso que interesa no
es el de una mezcla homogenea sino una en la cual las concentraciones varan en
el volumen.
T omense como ejemplo ilustrativo los casos de un lquido que se evapora en aire o
el de vapor h umedo condensando sobre una supercie. Evidentemente en las fases
gaseosas cerca de las interfases existir a una concentraci on de componentes muy
diferente de la que existe en el seno de la fase gaseosa y bien alejada de la pared.
Si bien estos ejemplos tratan el caso del aire, que es un conjunto de gases, consi-
deraremos en general en lo sucesivo solamente mezclas de s olo dos componentes
diferentes. Tambien se limitar a el estudio a los casos en que ambos compuestos no
reaccionan qumicamente entre s.
A traves del tiempo una mezcla no homogenea vara la distribuci on de su concen-
traci on punto a punto en el espacio. Esta variaci on tiene dos causas:
a. El movimiento macrosc opico del uido, convecci on, que da origen a un mez-
clado mecanico.
b. El transporte molecular de sustancia de la mezcla de una regi on del uido a
la otra. El transporte por esta va se llama difusi on.
La difusi on tiene su origen en los gradientes de concentracion de una especie en
la mezcla. Su aparici on provoca modicaciones a las ecuaciones de transferencia
1
67.31 Transferencia de Calor y Masa
de calor e hidrodinamicas que se han estudiado en Transferencia de Calor. En
efecto, los procesos de transferencia de masa, de calor e hidrodin amicos no son in-
dependientes sino que se encuentran acoplados. Se analizar a los alcances de estas
relaciones y los criterios para emplear en la construcci on de modelos con aplica-
ciones en ingeniera.
10.1.2 Algunas deniciones sobre concentraciones
En una mezcla gaseosa o soluci on lquida, la concentraci on local de especies qumi-
cas puede ser expresada de varias formas. Una de ellas es el n umero de moleculas
de una especie N
i
por unidad de volumen. Si el n umero de las moleculas totales de
todas las especies presentes por unidad de volumen se denota N, luego podemos
denir el n umero fraccionario de especies i como:
n
i
=
N
i
N
N =

N
i
(10.1)
donde la suma es sobre todas las especies presentes, i = 1, 2, . . . , n. Las deni-
ciones anteriores describen conceptos microsc opicos y son utilizadas, por ejemplo,
all donde la teora cinetica de gases se aplica para describir procesos de transfe-
rencia. En terminos macrosc opicos, se establece que la concentraci on de masa de
la especie i es la densidad parcial
i
[kg/m
3
].
La concentracion total de masa, la densidad, debe cumplir que =

i
. La
fracci on de masa de la especie i se dene seg un:
m
i
=

i

(10.2)
Por otro lado, la concentracion molar de la especie i es c
i
=

i
M
i
, donde M
i
es
la masa molecular de la especie i. La concentraci on molar total es c =

c
i
y la
fracci on molar se dene como:
x
i
=
c
i
c
(10.3)
Una serie de relaciones utiles sigue directamente desde estas deniciones. La masa
molecular media de una mezcla se denota M y puede expresarse seg un:
M =

c
=

x
i
M
i
(10.4)
Y deben cumplirse:

x
i
= 1

m
i
= 1 (10.5)
2
Transferencia de Masa
Es posible, para mezclas de gases ideales, relacionar lo anterior con las presiones
parciales, de acuerdo a la ley de estado y la ley de Dalton.
P
i
P
=

i
M
i
RT
P
= c
i
RT
P
= x
i
cRT
P
(10.6)
10.1.3 Difusion de un gas en otro en reposo
Considerese un recipiente con gas en equilibrio y que, en alg un lugar del recipiente,
se introduce una peque na cantidad de gas de un tipo diferente. Llamemos gas de
fondo al gas original y gas especial al nuevo. El gas especial no quedara en su
posicion original sino que comenzar a a extenderse en el recipiente. Esto es l ogico
porque las moleculas del gas de fondo se est an moviendo continuamente y no est an
tan juntas como para impedir el movimiento de las moleculas del nuevo gas. Sin
embargo el gas especial no se desplazara libremente y lo har a lentamente debido
a la presencia del gas de fondo. Este lento proceso de desplazamiento es lo que se
llama difusion.
La difusion esta controlada principalmente por los choques que las moleculas del
gas especial reciben de las moleculas del gas de fondo. Despues de un gran n umero
de colisiones las moleculas especiales terminan extendiendose m as o menos unifor-
memente por todo el volumen. No debe confundirse la difusion de un gas con el
transporte macroscopico que puede ocurrir debido a corrientes convectivas.
El gas se extiende unicamente por los movimientos moleculares, por difusi on. Es
posible estimar la velocidad a la que tiene lugar este fen omeno.
Empecemos por calcular el ujo neto de moleculas del gas especial debido a los
movimientos moleculares. S olo existe ujo neto cuando hay una distribucion no
uniforme de las moleculas, de lo contrario todos los movimientos moleculares se
promedian sin dar ning un ujo neto. Consideremos primero el ujo en una direc-
ci on x. Para hallarlo supongamos un plano perpendicular a la direcci on x y
contemos el n umero de moleculas especiales que atraviesan este plano. Para ob-
tener el ujo neto debemos contar como positivas las moleculas que cruzan en la
sentido positivo de x y restar de este n umero a aquellas que cruzan en sentido ne-
gativo. Las que atraviesan este plano en un intervalo t ser an aquellas que est an
comprendidas en el volumen V t inmediatamente pegado al plano , donde
V = velocidad molecular.
Supongamos que tiene supercie unitaria y que todas las moleculas est an ani-
madas de la misma velocidad V perpendicular a este plano. Luego el numero de
moleculas que pasar an de izquierda a derecha de (sentido positivo) ser a propor-
cional a N

V t en tanto que las que pasen de derecha a izquierda (sentido nega-


tivo) ser an proporcionales a N
+
V t, donde N

y N
+
son el n umero de moleculas
especiales por unidad de volumen a la izquierda y derecha de respectivamente.
3
67.31 Transferencia de Calor y Masa
Figura 10.1: Flujo neto de partculas en la direcci on x perpendicular al plano
Si llamamos J
x
a la densidad de corriente molecular seg un la direcci on x , con lo
cual entendemos el ujo neto de moleculas por unidad de area y por unidad de
tiempo seg un la direccion x, podemos expresar:
J
x
n
N

V t N
+

V t
t
= (N

N
+
)

V n (10.7)
Donde n es la normal a .
Considerando la funci on distribucion espacial de moleculas especiales N(x, y, z)
una funcion continua en el espacio y el libre camino medio
1
L,
(N

N
+
) =
dN
dx
dx
dN
dx
L (10.8)
Luego,
J
x

dN
dx
L

V n (10.9)
Sin la hip otesis simplicativa de ujo unidimensional, el calculo correcto del ujo
resulta:
J
x

1
3
dN
dx
L

V n (10.10)
En general podemos escribir ecuaciones similares para las direcciones y y z y el
vector ujo molecular podr a expresarse como

J =
LV
3
N [n
o
molec/(m
2
s)] (10.11)
Para poder trabajar con magnitudes m as pr acticas, se puede expresar, en lugar
del ujo molecular, el ujo m asico. Si multiplicamos el ujo molecular por la masa
1
El libre camino medio puede denirse como la distancia promedio que recorre una partcula
entre colisiones con sus vecinas.
4
Transferencia de Masa
de cada molecula, obtenemos una ecuaci on para el gradiente de densidad
2
:

J =
LV
3
[kg/(m
2
s)] (10.12)
Tanto la densidad del ujo masico

J como el gradiente de densidad son canti-
dades macrosc opicas que podemos medir. As, del cociente J M/ podemos
determinar (LV ). Esta magnitud tendra las caractersticas de un coeciente que
llamaremos coeciente de difusion D
AB
. La ecuacion que vincula la densidad de
ujo masico con el gradiente de concentraci on se escribe como

J = D
AB
[kg/(m
2
s)] (10.13)
y es conocida como la ley de Fick. Notemos que el signo menos indica que la masa
est a siendo transferida de los lugares donde hay mayor concentracion hacia los
lugares donde hay menor.
Supongamos ahora que consideramos el libre camino medio L como el producto
de la velocidad media V y el tiempo que transcurre entre dos choques . Se puede
demostrar que el tiempo que ocurre entre dos choques es igual al producto de la
movilidad de la molecula por la masa molecular m. La movilidad se dene como
la velocidad terminal que adquiere una molecula cuando se le aplica una fuerza
unitaria.
=
velocidad terminal
Fuerza
=
tiempo entre dos choques
masa
(10.14)
Remarquemos que esta f ormula es contraria a nuestro intuici on a decir aceleracion
proporcional a la fuerza aplicada. Aqu la velocidad es proporcional a la fuerza al
igual que lo que ocurre con una esfera cayendo en un uido viscoso. Entonces,
L V = V
2
= mV
2
(10.15)
A su vez, la energa cinetica de las moleculas depende de la temperatura T a traves
de
1
2
mV
2
=
3
2
kT (10.16)
siendo k la constante de Boltzmann, k = 1,38110 23JK
1.
.
Por lo tanto,
D =
LV
3
= kT (10.17)
que es la llamada relacion de Nernst Einstein.
2
Si dividimos por la masa molar M, se tiene una expresion para c denida en (10.4).
5
67.31 Transferencia de Calor y Masa
Algunas observaciones sobre el coeciente de difusi on
El coeciente de difusi on de un componente A en otro B es simetrico es decir
D
AB
= D
BA
.
El coeciente de difusi on es siempre positivo.
Las unidades del coeciente de difusi on son [L]
2
[t]
1
por ejemplo m
2
/s. Des-
taquemos que este tipo de unidades tambien las tiene la difusividad termica
y la viscosidad cinem atica.
En las tablas que se dan a continuacion se muestran valores para los coe-
cientes de difusion en los tres estados de la materia.
Se pueden estimar, si no se tienen datos mejores, los coecientes de difusi on para
gases a traves de la f ormula surgida de la teora cinetica de los gases
D
AB
=
2
3
_
k

_
3/2
_
1
2m
A
+
1
2m
B
_
T
3/2
P
_
d
A
+d
B
2
_
2
(10.18)
con dA y dB los diametros moleculares de los gases A y B y P la presion del
sistema. Observemos que aumentando la presi on disminuye la difusi on. Para lqui-
dos se suele utilizar la teora hidrodinamica . Si se considera el caso de moleculas
grandes y esfericas se puede aplicar esta Teora que da como resultado la formula
6
Transferencia de Masa
de Stokes-Einstein:
D
AB
=
kT

B
3d
A
(10.19)
Esta formula es una buena aproximacion con errores del orden del 15 %.
Del conjunto de estas tres tablas vemos que la difusi on es m as rapida en gases que
en lquidos y en lquidos que en solidos, variando casi en 5 ordenes de magnitud
entre estado y estado. El valor numerico del coeciente de difusion para lquidos
y solidos es mucho m as peque no que para gases, debido principalmente a los cam-
pos de fuerzas moleculares mayores, al aumento en el n umero de colisiones y a la
consecuente reducci on en el movimiento libre de las moleculas.
Asimismo es destacable que existe una dependencia con la temperatura, si T au-
menta provoca un incremento de la difusi on. En el caso de lquidos, la variaci on de
la concentracion puede modicar el coeciente, con lo que se pierde la linealidad
en las ecuaciones y por consecuencia no es aplicable el principio de superposicion
de soluciones.
10.2 Transferencia de calor y transferencia de masa si-
multaneas
10.2.1 Algunas deniciones.
Velocidad media baricentrica Velocidad de difusion
En una mezcla que difunde, las distintas especies qumicas se mueven con velocida-
des diferentes. El movimiento de los distintos componentes de la mezcla en el uido
puede ser denido en funcion de la velocidad media local

U
i
de cada componente
i. Se dene la velocidad media del elemento de volumen o velocidad baricentrica
por:

U =
1

m
n

i=1

U
i
(10.20)
A veces nos interesa saber la velocidad de un compuesto con respecto a otro m as
que con respecto a un eje de coordenadas jo al laboratorio. Con este prop osito,
se denen las velocidades de difusi on que surgen como diferencia de la velocidad
de la especie i con respecto a la velocidad media

U o con respecto a la velocidad
de otra especie j..
7
67.31 Transferencia de Calor y Masa
Flujo masico-Flujo de difusi on
Designaremos como ujo masico o densidad de ujo masico de la especie i con
respecto a una terna de referencia a

J
i
=
i

U
i
(10.21)
Este ujo representa la masa de la especie i que atraviesa la unidad de supercie
en la unidad de tiempo. Consideremos ahora el ujo m asico con respecto a la
velocidad media del elemento de volumen

j
i
=
i
(

U
i


U) (10.22)
este ujo masico lo llamaremos ujo de difusi on o vector densidad ujo de difusi on.
Resumimos

J
i
=

j
i
+
i

U (10.23)
Entonces el movimiento de masa se descompone en:
un movimiento de convecci on denido por la velocidad baricentrica (10.21).
un movimiento de difusion caracterizado para cada componente i por el vec-
tor densidad de ujo de difusion.
10.2.2 Forma general de las ecuaciones de conservaci on
a. Ecuacion de conservaci on de la masa
Esta ecuacion expresa que si no hay terminos de fuente o sumidero la masa
total en el elemento de volumen no puede variar :

m
t
+ (

U) = 0 (10.24)
b. Ecuacion de conservaci on de la masa de un solo componente
La ecuacion de conservaci on de la masa es v alida tambien para cada compo-
nente de la mezcla. Entonces si se aplica la ecuaci on de conservacion en la
unidad de volumen y tiempo se debe vericar si no hay terminos de fuente o
sumidero que la variaci on de la cantidad de substancia i es igual a la varia-
ci on debida al transporte convectivo mas variaci on debida a la difusi on. Es
decir,

i
t
+ (

U
i
) =

i
t
+ (

U +

j
i
) (10.25)
8
Transferencia de Masa
c. Ecuacion de conservaci on de la cantidad de movimiento (Navier Stokes)
Supongamos que cada uno de los constituyentes i es sometido a una fuer-
za masica particular

f
i
. La resultante

f de las diferentes fuerzas masicas
est a denida por

f =
n

i=1

f
i
(10.26)
En estas condiciones la utilizaci on de la ecuaci on de la conservaci on de la
cantidad de movimiento conduce a:

m
D

U
Dt
=
m

f +

T (10.27)
Donde D/Dt indica la derivada material con respecto al tiempo,

T es el
tensor de tensiones. En un uido incompresible las componentes T
jk
de este
tensor se expresan como
T
jk
= P
jk
+
_
U
j
x
k
+
U
k
x
j
_
(10.28)
siendo P la presion y la viscosidad cinematica.
Vemos entonces que la ecuaci on de N.S. debido a la difusi on no sufre modi-
caciones con respecto a la forma a la que estabamos habituado a verla.
d. Ecuacion de conservaci on de la energa
El primer principio de la termodin amica establece que en la unidad de tiem-
po,
Variacion de energa total
del sistema =
Trabajo de las Fuerzas volumetricas +
+ Trabajo de fuerzas de supercie +
+ Calor intercambiado
Donde se suele considerar que la energa total del sistema se divide en dos,
Variacion de energa total
del sistema =
Variacion de energa cinetica +
+ variaci on de energa interna
Por ello,
9
67.31 Transferencia de Calor y Masa
Variacion de energa
interna =
Trabajo de las Fuerzas volumetricas +
+ Trabajo de fuerzas de supercie +
+ Calor intercambiado -
- Variaci on de energa cinetica
Cuando se estudia el fen omeno de conveccion, se ve que aplicando esta ecua-
ci on y, junto a las ecuaciones de N.S. y de conservacion de la masa, puede
determinarse la variaci on de la energa interna de un sistema.
Variacion de energa
interna =
Variacion de energa por deformacion +
+ Variaci on de la energa por disipacion
viscosa + Variaci on debido a la diferencia
entre los ujos de calor por conducci on
entrantes y salientes
Podemos analizar como se modican estas ecuaciones en una mezcla donde
est a presente la difusi on.
Con respecto a la variaci on del trabajo de las fuerzas exteriores volumetricas
aparece un nuevo termino. En efecto, si el trabajo de estas fuerzas se expresa
como la suma del trabajo sobre cada componente, en la unidad de volumen:
W
t
=

U
i

f
i
=
m

U +

j
i

f
i
(10.29)
En esta expresion el ultimo termino es un termino que no apareca antes y da
cuenta del efecto de la difusion sobre el trabajo de las fuerzas volumetricas.
En conveccion habamos considerado solamente los ujos de energa inter-
na convectivos. En el caso de mezclas los ujos de energa interna pueden
suponerse de dos orgenes: convectivos y difusivos.
Designemos al vector densidad de ujo de energa masica

j
E
tal que:

j
E
=
n

i=1

j
i
E
i
(10.30)
donde j
i
E
i
representa al vector densidad de ujo de energa por difusion del
componente i. E
i
es la energa interna masica del componente i , observando-
se que

m
E =
n

i=1

i
E
i
(10.31)
La divergencia de estos ujos trae como consecuencia variaciones en el ritmo
de cambio de la energa interna del elemento considerado. Si representamos
10
Transferencia de Masa
al vector densidad de ujo de calor q, de manera an aloga a lo realizado en
conveccion, la ecuaci on de conservaci on de la energa puede escribirse seg un:

m
DE
Dt
=

U +
n

i=1

j
i

f
i

j
E
q (10.32)
donde se observa que
Variacion de
energa interna
variacion de energa por deformacion +
+ variacion de energa por disipacion viscosa +
+ variacion debido a las fuerzas volumetricas+
+ variacion debido a la diferencia entre los ujos
de difusion y de conduccion del calor entrantes y salientes
Ecuaci on de la entropa
La ecuaci on de conservaci on de la energa puede expresarse de otras formas
m as sencillas para su utilizaci on. Si se considera la ecuacion de Gibbs
Tds = dE + Pd
_
1

m
_

i=1

i
dx
i
(10.33)
donde aqu
i
es el potencial qumico del componente i, la misma puede
escribirse tambien para la variaci on de entropa s
i
cada componente i
La ecuacion de la energa se puede reescribir como

m
T
Ds
Dt
=

U (q

j)

j
i
f
i
(10.34)
Si denimos el vector ujo de entropia como

j
s
=
q
T
+
n

i=1

j
i
s
i
(10.35)
se puede expresar

m
Ds
Dt
=

s
T

j
s
(10.36)
donde el termino de produccion de entropia
s
es:

s
= q ln(T)

j
i
(
i
+ s
i
T) + (

T + p

I)

U (10.37)
11
67.31 Transferencia de Calor y Masa
Inc ognitas Ecuaciones
Temperatura T (1)
Presi on P (1)
Velocidades baric. U (3)
Densidad de la mezcla
m
(1)
Concentraci on. x
i
Flujo de calor q(3)
Flujo masico

J (3)
Conservacion de la masa total (1 inc ognita)
Cons. de la masa de c/componente (1 inc ognita)
Ecuaci on del movimiento N.S. (3 incognitas)
Ecuaci on de transporte de energa (1 inc ognita)
Ecuaci on de estado (1 inc ognita)
Resumiendo, podemos se nalar las inc ognitas que tenemos y las ecuaciones
que disponemos. Si bien podramos hacerlo para n componentes, simplica-
mos analizando una mezcla de dos componentes.
Observemos que tenemos m as incognitas que ecuaciones. No se incluyeron
ni la ecuaci on de Fourier ni la ley de Fick. Tanto la ley de Fourier como la
Ley de Fick no se pueden aplicar de la forma en que la conocemos cuando se
estudian problemas de transferencia de calor y masa simult aneamente. Los
ujos de calor y de materia deben su aparici on a la presencia en el uido de
gradientes de temperatura y de concentracion. Sin embargo no se debe pensar
que el ujo de calor depende exclusivamente del gradiente de temperatura ni
que el ujo de masa depende exclusivamente del gradiente de concentraci on.
En efecto, cada uno de estos ujos dependen en general de los dos gradientes
indicados. En lo que sigue vamos a ver como se expresan estas leyes, pero
primero tendremos que introducir algunos conceptos nuevos.
10.2.3 Irreversibilidad de la difusi on
Recordemos que la entropa es una magnitud extensiva y que cuando un
sistema est a compuesto de muchas partes, la entropa es igual a la suma
de entropas de cada una de las partes. Asimismo, el crecimiento de la en-
tropa puede estar dividido en dos partes, la producci on de entropa debida
a cambios internos del sistema y, por otro lado, el ujo de entropa debido
al intercambio con el medio exterior. En los procesos reversibles la primera
parte es nula y en los irreversibles, positiva.
Consideremos la ecuacion de Gibbs en un sistema aislado:
Tds = dE + dP
_
1

i=1

i
dc (10.38)
12
Transferencia de Masa
Donde c expresa la concentraci on y representa un potencial qumico de la
mezcla.
Vemos que en general, una variaci on en las fracciones m asicas provocan una
variacion de la entropa. La difusi on por consecuencia es un proceso irrever-
sible.
Esto implica que para lograr conformar una teora correcta de la difusi on
tenemos que hacer uso de la termodin amica de los procesos irreversibles.
Los conceptos de la termodin amica de los procesos irreversibles exceden los
alcances de la materia. Aqu, solamente vamos a mencionar algunos de los
aspectos de esta teora que nosotros usaremos.
Estudiando el termino de producci on de entropa en la ecuaci on (10.37), sus
terminos pueden ser considerados como el producto de ujos y fuerzas ge-
neralizadas, donde estas ultimas vienen dadas por los gradientes de alguna
magnitud. Es posible encontrar relaciones m as simplicadas de la ecuaci on
para el caso de un sistema de estado pr oximo al equilibrio. Para ello hace-
mos uso de un par de postulados de la teora de los procesos irreversibles.
En primer lugar,
POSTULADO I Si el sistema no est a muy lejos del equilibrio, los ujos
generalizados J

son funciones lineales y homogeneas de las fuerzas genera-


lizadas,
k
:
J

k
L
k

k
(10.39)
los coecientes L
k
se llaman coecientes fenomenol ogicos.
POSTULADO II Si escribimos las relaciones lineales para el conjunto
de fuerzas y ujos generalizados, la matriz de coecientes fenomenol ogicos
es simetrica. Este postulado se expresa a veces tambien como la relacion de
reciprocidad de Onsager
L

= L

(10.40)
Si aplicamos ahora los dos postulados precedentes a los vectores densidad
de ujo de calor y de difusi on (ujos generalizados), es decir a T y
i
,
podemos expresar en general que

j = L
11
L
12
T (10.41)
q = L
21
L
22
T
13
67.31 Transferencia de Calor y Masa
Una combinaci on lineal del sistema (10.41) puede ser reescrita seg un:

j = T (10.42)
q = T +

j
El gradiente de puede expresarse en funci on de
i
, T y P:
=

P,T

i
+

T

P,
i
T +

P

T,
i
P (10.43)
El sistema (10.42) resulta:

j =
m
D
_

m
+
k
T
T
T +
k
P
P
P
_
(10.44)
q =
_
k
T

m

P,T
T

T

P,
i
+
_

j T (10.45)
En (10.44) observamos que ademas del ujo provocado por el gradiente de
concentraciones, la difusi on puede tener un origen termico (efecto Soret)
3
y
uno debido a un gradiente de presiones. El producto k
T
D se denomina coe-
ciente de termodifusion y el producto k
p
D coeciente de difusion barometri-
ca. A partir del segundo principio de la termodinamica se puede demostrar
que el coeciente de difusion es siempre positivo en tanto que el de termodi-
fusi on y el de barodifusi on pueden ser positivos o negativos.
En general, para una mezcla binaria k
T
< 0,1 y el coeciente de barodifusi on
se puede determinar de acuerdo a:
k
P
=

1

2
M
2
M
1
M
(10.46)
donde las M
i
y M indican las masas moleculares de las componentes de la
mezcla y de la mezcla respectivamente.
En una mezcla de dos gases A y B en general se verica que si M
a
> M
b
las
moleculas del gas A van a la region de temperaturas m as bajas y a la regi on
de mayor presion.
Este hecho permite en algunos casos pensar en metodos de separacion de
gases en mezclas. Sin embargo, podemos se nalar que si los gradientes de con-
centraci on son elevados, la termodifusion o la barodifusi on seran relevantes
s olo cuando haya gradientes de temperatura o de presion importantes.
3
Difusion conocida como efecto Soret, el cual debe su nombre a Ludwig Soret.
14
Transferencia de Masa
En relaci on al ujo de calor, es posible aplicar, en mezclas, un sentido m as
amplio al concepto de conducci on termica que se estudia en Transferencia de
Calor. En efecto, se considera que existe una forma adicional de transferencia
de calor a las conocidas (conducci on, conveccion y radiaci on) que toma lugar
exclusivamente si hay diferencias de concentraci on y que se debe a la difusi on.
Esto se maniesta a traves del primer termino de la ecuaci on (10.45),
_
k
T

m

P,T
T

T

P,
i
+
_

j (10.47)
que indica que si hay ujo de masa, hay ujo de calor, fen omeno conocido
como efecto Dufour. Si consideramos el caso en el que no hay ujo de materia
(

j = 0) tendremos termoconduccion pura y la condici on (10.44) que deben


cumplir los gradientes de concentraci on, temperatura y presi on para que esto
ocurra es
_

m
+
k
T
T
T +
k
P
P
P
_
= 0
Si no hay gradiente de presi on, vemos que esta condicion de equilibrio esta-
blece que un gradiente de temperatura esta asociado con una diferencia de
concentraciones, de acuerdo al efecto Soret que hemos mencionado.
En resumen y volviendo a nuestra discusi on inicial con las ecuaciones (10.44)
y (10.45) logramos completar lo que necesit abamos, tener el n umero de ecua-
ciones necesarias para que nuestro problema sea completamente denido.
10.2.4 Sistema de ecuaciones simplicado
El conjunto de ecuaciones de conservacion junto con (10.44) y (10.45), pese
a contener solo un subconjunto de soluciones del sistema m as general del
conjunto de ecuaciones hidrodin amicas, a un constituye un sistema bastante
complicado de resolver.
Consideremos a continuaci on las siguientes hip otesis simplicativas:
Los coecientes de difusi on, termodifusi on y barodifusion son indepen-
dientes de la temperatura y la concentracion.
El termino del gradiente de presi on es despreciable frente al resto.
No hay movimiento macroscopico del uido.
Las fuerzas m asicas son despreciables.
El producto del ujo masico con el potencial qumico es despreciable.
15
67.31 Transferencia de Calor y Masa
Con estas hipotesis, reemplazando (10.44) y (10.45) en las ecuaciones de
conservacion de cada componente y de la energa se obtiene luego de algunas
transformaciones el siguiente sistema:

i
t
= D
_

i
+
m
k
T
T

2
T
_
(10.48)
T
t

k
T
c
P

P,T

i
t
= a
2
T (10.49)
A partir de este sistema de ecuaciones lineales, podemos determinar la dis-
tribuci on de la temperatura y la concentraci on en el uido.
10.2.5 Aplicaci on de las ecuaciones de difusi on
Ejemplo: El caso de concentraci on de la mezcla reducida.
Cuando la concentraci on tiende a cero el coeciente de difusion tiende hacia
una constante nita y el coeciente de termodifusi on a cero. En esa situaci on
las ecuaciones (10.48) y (10.49)se desacoplan y la ecuaci on (10.48) se reduce
a

i
t
= D
2

i
(10.50)
Las condiciones de borde que se deben aplicar dependen del problema en
cuesti on.
En la supercie de dos cuerpos insolubles la condici on de contorno del tipo
Neumann es:

i
n
= 0
Si se trata de la difusion de un cuerpo soluble en el uido, se establece r api-
damente en la cercana de la supercie, un equilibrio donde la concentracion
es igual a la concentraci on de saturaci on.

i
|
s
=
sat
En general la difusion de la sustancia a partir de la capa cercana a la supercie
se realiza en forma mas lenta que la disoluci on.
Si una supercie absorbe al constituyente, la condici on de frontera puede
expresarse como :

i
= 0
16
Transferencia de Masa
Citemos por ultimo que, debido a la forma que presenta la ecuacion (10.50)
para la difusion pura y la de termoconducci on pura, podemos efectuar una
analoga entre los procesos de difusi on puros y los de conducci on puros.
Recordemos que, oportunamente, se nalamos la analoga entre el fenomeno
de conducci on con el de un problema de mec anica de uidos del tipo difusivo,
para muy bajos n umeros de Reynolds.
4
Destacamos entonces que la analoga
es triple
5
y para destacarla, bastar a con considerar la semejanza entre:
T
i
u
D
Las condiciones de un borde aislante corresponderan con el de supercie soli-
da insoluble, y la de supercie mantenida a temperatura constante con el de
difusi on a traves de la supercie de un cuerpo soluble.
Gracias a esta analoga, podemos servirnos de soluciones analticas que ya
tenamos en transferencia de calor y mec anica de uidos, y que son de gran in-
teres. Por ejemplo, para el caso de un pulso de temperatura puntual habamos
llegado a una soluci on que ahora nos es posible aplicar a la distribuci on de
una distancia disuelta en un instante inicial concentrada en un volumen in-
nitesimal en el origen de coordenadas. Nos queda, luego de los reemplazos:

i
(r) =
M
8
m
(Dt)
3/2
e

r
2
4Dt
(10.51)
donde M es la cantidad total de la sustancia disuelta. Esta ecuacion permite
aproximarnos a las escalas de longitud y tiempo que entran en juego en este
problema. Cuando el tiempo transcurre, la concentracion en el punto r = 0
decrece siguiendo una ley del tipo t
3/2
. A la vez la concentracion en el medio
ambiente crece y la regi on donde la concentraci on es no nula se agranda pro-
gresivamente. La forma de esta expansi on esta determinada esencialmente
por la exponencial. El orden de magnitud para una de las dimensiones de
esta regi on esta determinado por la relaci on L
2
/Dt 1. Luego, L (Dt)
1/2
Esta f ormula puede tambien ser interpretada de otra manera. Supongamos
que el uido ocupa un volumen con longitud caracterstica L, el tiempo que
se tarda para la igualacion de concentraciones es del orden de L
2
/D.
4
La ecuacion correspondiente es
u
t
=
2
u.
5
Y podramos agregar la analoga electrica, pero nos alejaramos demasiado de los fenomenos
de transporte de la mecanica.
17
67.31 Transferencia de Calor y Masa
As por ejemplo si consideramos L del orden de 1cm y D del orden de
10
5
cm
2
/s (un valor del orden que corresponde a lquidos) esta suerte de
tiempo caracterstico es de aproximadamente 10
5
s, mas de 1 da! En cam-
bio, si consideramos un valor de D del orden de 10
1
cm
2
/s (un valor carac-
terstico para un gas) el tiempo caracterstico es del orden de 10s. Vemos
entonces que en lquidos la difusi on tiene mucha importancia para escalas
peque nas de longitudes (o tiempos muy largos) en tanto que en un gas los
procesos son mucho mas r apidos y se hacen sentir en escalas de longitud
considerablemente m as grandes.
10.2.6 Evaporaci on de un lquido en una mezcla gas-vapor
Consideremos un caso de interes practico como es el de la evaporaci on de un
lquido. El sistema de cuerpos que aqu tendremos estara constitudo por la
fase lquida y la fase de vapor que difunde en un gas.
La evaporacion toma lugar debido a la agitaci on termica de las moleculas del
lquido. Las velocidades de las moleculas varan en un amplio rango. Aquellas
que tienen la energa cinetica suciente como para sobrepasar las fuerzas de
atracci on intermolecular, salen de la supercie entrando en el medio gaseoso.
Como resultado del choque con otras moleculas, algunas retornan al lquido
siendo reabsorbidas y otras se distribuyen en la fase gaseosa por difusi on. La
perdida de las moleculas m as veloces provoca que la energa cinetica media
de las moleculas que se quedan disminuye, y en consecuencia existe una dis-
minuci on de la temperatura en el lquido.
La capa inmediatamente pegada a la supercie est a pr acticamente satu-
rada en vapor. Esto se debe a que la velocidad con que las moleculas son
removidas de esta capa es inferior a la velocidad con cual se incorporan. Si
por encima de esta capa el gas no esta saturado en vapor, se origina un ujo
de masa con direccion desde la supercie lquida hacia el medio gaseoso. El
ujo de calor, en cambio, puede estar dirigido tanto desde el lquido hacia el
gas como desde el gas hacia el lquido, dependiendo de las temperatura de
la supercie de evaporaci on y la temperatura de la mezcla gas-vapor.
La cantidad de calor que se consume por evaporaci on es igual a Q
ev
= h
fg
j,
donde h
fg
representa el calor latente de vaporizacion y j es el m odulo de

j,
el ujo m asico.
El lquido se enfra si la cantidad de calor que recibe del medio por conduc-
ci on, convecci on o radiaci on es menor que el calor consumido por la evapo-
raci on.
Supongamos ahora el caso de un lquido a una temperatura mayor que la
del medio gaseoso y que no puede saturar en su conjunto debido a una reno-
18
Transferencia de Masa
Figura 10.2: Flujo de Stefan
vaci on continua del mismo. Un proceso de transferencia de masa y de calor
se produce simultaneamente. Se pueden realizar algunos c alculos pr acticos
basados en una analoga con la ley de Newton para transferencia de calor,
proponiendo la ley:
j = (
iw

0
) (10.52)
que asumiendo la ley de los gases perfectos se puede escribir como
j =
P
(P
iw
P
0
) (10.53)
Ambos coecientes estan relacionados seg un:

P
=

RT
(10.54)
Se puede demostrar que el valor del coeciente de proporcionalidad o coe-
ciente de transferencia de masa vale

P
= D
P
v
P/P
g
P
vw
P
v0
P
v
y
(10.55)
donde indicamos con v al vapor, con g al gas, con w a la interfase, la coor-
denada y normal a la supercie del lquido y con 0 a un punto alejado de la
supercie.
La presi on total de la mezcla es constante, y el aumento de la presion parcial
del vapor a medida que nos acercamos a la supercie es acompa nada por
19
67.31 Transferencia de Calor y Masa
una disminucion en la presi on parcial del gas como muestra la Figura 10.2.
Es decir,
P
g
y
=
p
v
y
Por lo tanto, existe un gradiente de concentraci on del gas que difunde en
sentido opuesto al del vapor. Pero notemos que el vapor es libre de difundir en
el medio gaseoso en tanto que el lquido constituye una barrera infranqueable
para el gas.
En el estado estacionario los perles de presion parcial y concentracion son
permanentes en el tiempo. La acumulacion que se produce en la interfase debe
ser compensado por un ujo. Es, en efecto, una corriente convectiva que es
conocida bajo el nombre de ujo de Stefan
6
El ujo m asico es entonces suma
de un ujo por difusion m as un ujo convectivo , expresamos:
j
vw
= D
Pv
P
v
y

w
+
vw
w
sw
(10.56)
Se dene entonces una cantidad asociada a la convecci on w
s
. En la cercana
de la supercie del lquido, w
s
= w
sw
. Como condici on de borde, recordamos
que el gas no difunde en el lquido, luego, all su ujo m asico se anula, es
decir:
j
gw
= D
Pg
P
g
y

w
+
gw
w
sw
= 0 (10.57)
Y deducimos una expresi on para el ujo de Stefan:
w
sw
=
D
Pv

gw
R
v
R
g
P
v
y

w
(10.58)
Sustituyendo este valor en la ecuaci on (10.56), resulta:
j
vw
= D
Pv
P
v
+ P
g
P
g

w
P
v
y

w
= D
Pv
P
P
g

w
P
v
y

w
(10.59)
El ujo de Stefan modica la ley de Fick de difusion pura expresada en la
ecuaci on (10.13). Se introduce el factor
P
P
g
|
w
el cual da cuenta de la convec-
ci on resultante de la impermeabilidad de la supercie que evapora respecto
del gas.
El ujo m asico de evaporacion en la coordenada y = w se determina a partir
6
Joseph Stefan, (1835 1893), reconocido matematico, fsico y poeta nacido en la actual
Eslovenia.
20
Transferencia de Masa
de (10.53) as como tambien puede hacerse a partir de (10.59). El gradien-
te de la presi on parcial de vapor y la presi on parcial del gas en (10.59) se
eval uan en la supercie del lquido.
Entre las consecuencias de la existencia del ujo de Stefan, es de destacar
que se modica el espesor de la capa lmite a partir de la inyeccion de uido.
Por ello, ocurre una disminucion en el gradiente de temperaturas y provoca
una disminuci on del calor que puede intercambiarse. En la pr actica puede
reconocerse como causa de discrepancias en el dise no de evaporadores. Este
ujo tambien aparece en los fenomenos de condensacion en el caso de una
mezcla de gases y vapor.
Las expresiones que logramos aqu son bastante simplicadas. En general
tanto los coecientes de transferencia de calor y masa van a depender de la
forma y dimensiones de la supercie, del tipo de escurrimiento (libre o for-
zado, laminar o turbulento), de la presion, de la temperatura, y propiedades
fsicas del lquido y del gas as como las concentraciones en la mezcla gas
vapor. Debido a ello se suelen usar una serie de formulas experimentales del
tipo
Nu = f
1
(Re, K) =
L

Nu
d
= f
2
(Re, ,
V
) =
L
D
Donde K es el n umero de Kutateladze
K =
r
c
P
(t
w
t
vg
)
y los cantidades adimensionales:
=
P
vw
P
0
P

V
=
P
v0
P
As, por ejemplo las formulas que se pueden usar para capa lmite turbulenta
son:
Nu = 4,5510
3
Re
0,8
K
0,4
Nu
D
= 210
4
Re
0,8

0,5

0,5
v
21
67.31 Transferencia de Calor y Masa
Mas formulas pueden ser encontradas en el Handbook of Heat and Mass
Transfer. Ed Mc Graw Hill, 1982.
10.2.7 Conclusiones
Los temas desarrollados permiten tener una introduccion al tema de transfe-
rencia de masa y al tema transferencia de calor y masa simult aneos. Obtuvi-
mos en primer lugar una expresi on simplicada, la ley de Fick, para el caso de
difusi on pura de masa. Luego, observamos que la consideraci on del conjunto
de ecuaciones hidrodin amicas conducen a un problema que a un no tiene so-
luci on analtica. Cuando nuestro interes se redujo al analisis de problemas de
estados cercanos al equilibrio, se obtiene un sistema de dos ecuaciones que
muestra el acoplamiento que existe entre los fen omenos de transferencia de
calor con el de transferencia de masa. Estas ecuaciones, a pesar de no tener
una soluci on analtica general, nos permiten el an alisis de fen omenos de aco-
ple como lo son los efectos Soret y Dufour. Para profundizar estos temas, es
necesario el estudio de termodinamica de procesos irreversibles.
En un caso particular, analizamos el problema de la evaporacion (o la conden-
saci on) y pudimos explicar la aparici on de una corriente convectiva, conocida
como ujo de Stefan, consecuencia de la transferencia de masa en un proble-
ma de mec anica de uidos y transferencia de calor.
22
Bibliografa
[1] L. Landau, F Lifschitz, Mecanique des Fluides, Ed Mir Moscu, 1971
[2] R. Feynman, R Leighton, Fsica I, Mec anica Calor y Radiacion, Ed Adi-
son Wesley Iberoamericana, 1987.
[3] B Bird, W Stewart, E Lightfoot, Fen omenos de Transporte, Ed Pueblo y
Educaci on, La Habana, 1978.
[4] V. Isachenko, V. Osipova, A Sukomel, Heat Transfer, Ed MIR Moscu,
1974.
[5] P Glansdorf, I. Prigogine, Structure, Stabilite et Fluctuations, Eds Mas-
son, 1971.
23
67.31 Transferencia de Calor y Masa
24

Indice general
10.Transferencia de Masa 1
10.1. Difusion Molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
10.1.1. El fenomeno de difusion . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
10.1.2. Algunas deniciones sobre concentraciones . . . . . . . 2
10.1.3. Difusi on de un gas en otro en reposo . . . . . . . . . . 3
10.2. Transferencia de calor y transferencia de masa simultaneas . . 7
10.2.1. Algunas deniciones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
10.2.2. Forma general de las ecuaciones de conservaci on . . . . 8
10.2.3. Irreversibilidad de la difusi on . . . . . . . . . . . . . . 12
10.2.4. Sistema de ecuaciones simplicado . . . . . . . . . . . 15
10.2.5. Aplicaci on de las ecuaciones de difusi on . . . . . . . . . 16
10.2.6. Evaporaci on de un lquido en una mezcla gas-vapor . . 18
10.2.7. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
25

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