CAPTULO 12

NUTRIENTES: COMPOSTOS DE NITROGNIO E FSFORO EM GUAS

12.1. COMPOSTOS DE NITROGNIO EM GUAS...................35

12.1.1. Fontes de nitrognio nas guas naturais..............................................................35 12.1.2. Ciclo do nitrognio na natureza............................................................................36 12.1.3. Formas em que os compostos de nitrognio se apresentam nas guas..............37 12.1.4. Importncia nos estudos de controle de qualidade das guas.............................37 12.1.5. Determinao da concentrao de nitrognio em guas.....................................39 12.1.6. Remoo de nitrognio das guas.......................................................................42

12.2. FSFORO EM GUAS...................................45

12.2.1. Fontes de fsforo nas guas................................................................................45 12.2.2. Formas em que o fsforo se apresenta nas guas..............................................45 12.2.3. Importncia nos estudos de controle de qualidade das guas.............................46 12.2.4. Determinao de fsforo em guas......................................................................47 12.2.5. Remoo de fsforo.............................................................................................48

12.3. QUESTES PROPOSTAS.................................49 12.4. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS.........................51

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CAPTULO 12

NUTRIENTES: COMPOSTOS DE NITROGNIO E FSFORO EM GUAS

12.1. COMPOSTOS DE NITROGNIO EM GUAS 12.1.1. Fontes de nitrognio nas guas naturais
So diversas as fontes de nitrognio nas guas naturais. Os esgotos sanitrios constituem em geral a principal fonte, lanando nas guas nitrognio orgnico devido presena de protenas e nitrognio amoniacal, devido hidrlise sofrida pela uria na gua. Os esgotos sanitrios apresentam, normalmente, de 20 a 85 mg-N/L, das quais de 8 a 35 mg-N/L so de nitrognio orgnico e de 12 a 50 mg-N/L encontram-se na forma amoniacal (METCALF & EDDY, 1991). Os esgotos recentes so praticamente desprovidos de nitrito e nitrato, que podem resultar de transformaes bioqumicas j na rede coletora de esgoto. Alguns efluentes industriais tambm concorrem para as descargas de nitrognio orgnico e amoniacal nas guas, como algumas indstrias qumicas, petroqumicas, siderrgicas, farmacuticas, de conservas alimentcias, matadouros, frigorficos e curtumes. A atmosfera outra fonte importante devido a diversos mecanismos: (i) o de fixao biolgica desempenhada por bactrias e algas, que incorporam o nitrognio atmosfrico em seus tecidos, contribuindo para a presena de nitrognio orgnico nas guas; (ii) o de a fixao qumica, reao que depende da presena de luz, e que concorre para as presenas de amnia e nitratos nas guas; (iii) o das lavagens da atmosfera poluda pelas guas pluviais, que concorrem para as presenas de partculas contendo nitrognio orgnico, bem como para a dissoluo de amnia e nitratos. Nas reas agrcolas, o escoamento das guas pluviais pelos solos fertilizados tambm contribui para a presena de diversas formas de nitrognio. Tambm nas reas urbanas, as drenagens de guas pluviais associadas s deficincias do sistema de limpeza pblica, constituem fonte difusa de difcil caracterizao.

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12.1.2. Ciclo do nitrognio na natureza

Para que melhor se compreenda as transformaes que o nitrognio sofre nas guas, necessrio conhecer o seu ciclo na natureza, ilustrado na Figura 12.1.

Figura 12.1. Ciclo do nitrognio na natureza. Fonte: METCALF & EDDY (1991). O nitrognio orgnico que toma parte no tecido de uma planta pode ser incorporado em tecidos animais pelo processo nutricional destes. A morte, seguida de decomposio, de animais e vegetais e, principalmente, as transformaes sofridas pelos compostos orgnicos presentes nos esgotos, levam formao de nitrognio amoniacal nas guas, nas formas de amnia gasosa (NH 3) ou do on amnio ( NH + 4 ). Nas guas, o processo de oxidao biolgica sofrida pela amnia, que convertida a nitrito ( NO 2 ) por um grupo de bactrias nitrificadoras chamadas Nitrossomonas e, posteriormente, a nitrato ( NO 3 ) por outro grupo conhecido por Nitrobacter, chama-se nitrificao. A nitrificao um processo que ocorre apenas em meio aerbio, pois no existem bactrias anaerbias nitrificadoras. Corresponde, como visto, demanda bioqumica de oxignio de segundo estgio, devendo ocorrer nas estaes de tratamento de esgotos. O

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processo inverso, ou seja, a reduo biolgica, possvel, mas o caminho preferencial a reduo de nitrato a nitrito e posteriormente a nitrognio gasoso (N2). Este processo se denomina desnitrificao e ocorre em meio anxico, isto , na ausncia de oxignio livre, em lodos de fundo de rios e lagos e de unidades de separao de slidos (decantadores) de estaes de tratamento de esgotos. Reatores anaerbios so projetados com esta funo especfica, pois a nitrificao (aerbia) e a desnitrificao (anxica) levam ao controle efetivo dos problemas que os compostos nitrogenados podem trazer s guas naturais. Ocorrem ainda, no ciclo do nitrognio na natureza, as fixaes qumica e biolgica e o seu uso como nutriente, sendo que as plantas so capazes de metabolizar nitratos e os animais nutrem-se de nitrognio na forma orgnica, principalmente.

12.1.3. Formas em que os compostos de nitrognio se apresentam nas guas

Como visto, o nitrognio pode ser encontrado nas guas nas formas de nitrognio orgnico, amoniacal, nitrito e nitrato. As duas primeiras chamam-se formas reduzidas e as duas ltimas, formas oxidadas. Pode-se associar a idade da poluio com a relao entre as formas de nitrognio, ou seja, se for coletada uma amostra de gua de um rio poludo e as anlises demonstrarem predominncia das formas reduzidas significa que o foco de poluio se encontra prximo; se prevalecer nitrito e nitrato, ao contrrio, significa que as descargas de esgotos se encontram distantes. Nas zonas de autodepurao natural em rios, distinguem-se as presenas de nitrognio orgnico na zona de degradao, a primeira zona de poluio que se forma aps o lanamento do esgoto, amoniacal na zona de decomposio ativa, na qual se localiza o ponto de concentrao mnima de oxignio dissolvido nas guas, nitrito na zona de recuperao e nitrato na zona de guas limpas.

12.1.4. Importncia nos estudos de controle de qualidade das guas

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Os compostos de nitrognio so nutrientes para processos biolgicos. So tidos como macronutrientes pois, depois do carbono, o nitrognio o elemento exigido em maior quantidade pelas clulas vivas. Quando descarregados nas guas naturais conjuntamente com o fsforo e outros nutrientes presentes nos despejos, provocam o enriquecimento do meio tornando-o mais frtil e possibilitam o crescimento em maior extenso dos seres vivos que os utilizam, especialmente as algas, o que chamado de eutrofizao. Quando as descargas de nutrientes so muito fortes, d-se o florescimento muito intenso de gneros que predominam em cada situao em particular. Este crescimento excessivo de populaes de algas podem trazer prejuzos aos usos que se possam fazer dessas guas, prejudicando seriamente o abastecimento pblico ou causando poluio por morte e decomposio. O controle da eutrofizao, atravs da reduo do aporte de nitrognio, comprometido pela multiplicidade de fontes, algumas muito difceis de serem controladas como a fixao do nitrognio atmosfrico, por parte de alguns gneros de algas. Por isso, deve-se investir preferencialmente no controle das fontes de fsforo. Deve ser lembrado tambm que os processos de tratamento de esgotos empregados atualmente no Brasil no so otimizados para a remoo de nutrientes e os efluentes finais tratados liberam grandes quantidades destes, que tambm podem dar margem ocorrncia do processo de eutrofizao. Nos reatores biolgicos das estaes de tratamento de esgotos, o carbono, o nitrognio e o fsforo tm que estar em propores adequadas para possibilitar o crescimento celular sem limitaes nutricionais. Com base na composio das clulas dos microrganismos que formam parte dos tratamentos, costuma-se exigir uma relao DBO:N:P mnima de 100:5:1 em processos aerbios e uma relao DQO:N:P de pelo menos 350:7:1 em reatores anaerbios, sendo que alguns autores propem 500:5:1. Deve ser notado que estas exigncias nutricionais podem variar de um sistema para outro, principalmente em funo do tipo de substrato. Os esgotos sanitrios so bastante diversificados em compostos orgnicos, j alguns efluentes industriais possuem composio bem mais restrita, com efeito sobre o ecossistema a ser formado nos reatores biolgicos para o tratamento e sobre a relao C/N/P. No tratamento de esgotos sanitrios, estes nutrientes se encontram em excesso, no havendo necessidade de adicion-los artificialmente, ao contrrio, o problema est em removlos. Em alguns efluentes industriais, como o caso dos efluentes de fbricas de celulose, que so compostos basicamente de carboidratos, no possuindo praticamente

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nitrognio e fsforo, estes devem ser adicionados de forma a perfazer as relaes recomendadas, utilizando-se para isto uria granulada, rica em nitrognio, e fosfato de amnia, que possui nitrognio e fsforo, dentre outros produtos comerciais. Pela legislao federal em vigor, a resoluo N 357 do CONAMA, o nitrognio amoniacal padro de classificao das guas naturais e padro de emisso de esgotos. Atender a um padro de emisso igual a 20 mg-N/L para amnia total pode ser difcil para sistemas de tratamento por lagoas de estabilizao fotossintticas ou por processo anaerbio, mesmo que complementados por processos fsico-qumicos a base de coagulao e floculao com separao de slidos por sedimentao ou por flotao com ar dissolvido. O nitrato txico, causando uma doena denominada metaemoglobinemia infantil, que letal para crianas (o nitrato reduzido a nitrito na corrente sangnea, competindo com o oxignio livre, tornando o sangue azul). Por isso, o nitrato padro de potabilidade, sendo 10 mg N-NO3/L o valor mximo permitido pela Portaria 518/2000 do Ministrio da Sade. Pode ser entendido como um contaminante que pode se apresentar nas guas naturais sem ter sido introduzido diretamente, decorrendo do processo de decomposio biolgica da matria orgnica nitrogenada. A amnia um txico bastante restritivo vida dos peixes, sendo que muitas espcies no suportam concentraes acima de 5 mg/L. Alm disso, como visto anteriormente, a amnia provoca consumo de oxignio dissolvido das guas naturais ao ser oxidada biologicamente, a chamada DBO de segundo estgio. Por estes motivos, a concentrao de nitrognio amoniacal importante parmetro de classificao das guas naturais e normalmente utilizada na composio de ndices de qualidade das guas. Como a amnia gasosa (molecular, NH 3) mais txica que o on amnio (NH 4+) e prevalece em faixa mais elevada de pH, a Resoluo 357 do CONAMA estabelece limites de amnia na gua em funo do valor do pH. Por exemplo, para guas classe 1, o limite de amnia total de 3,7 mg-N/L para pH 7,5; 2,0 mg-N/L para 7,5 < pH 8,0; 1,0 mg-N/L para 8,0 < pH 8,5 e 0,5 para pH > 8,5.

12.1.5. Determinao da concentrao de nitrognio em guas

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As determinaes das espcies de nitrognio em guas podem ser subdivididas em dois grupos. O primeiro corresponde s formas reduzidas, nitrognio orgnico e amoniacal, em que a operao analtica fundamental a destilao da amnia, mediante a elevao de pH empregando-se hidrxido de sdio. A elevao de pH fora a converso da amnia forma gasosa e o balo contendo a amostra colocado em manta de aquecimento para provocar o desprendimento. Aps condensao, a amnia destilada recolhida em soluo de cido brico e colocada em erlenmeyer conectado ao conjunto de destilao. A soluo apresenta colorao violeta e vai se tornando esverdeada medida que a amnia vai sendo introduzida. Um teste em branco deve ser conduzido, destilando-se, segundo o mesmo procedimento, a gua do laboratrio. Nesta prova em branco, no dever ocorrer variao de cor perceptvel na soluo de cido brico. A amnia destilada da amostra finalmente quantificada atravs de titulao com cido sulfrico. Adicionando-se o cido, a soluo de cido brico com a amnia recolhida tende a recuperar a sua cor original. A soluo utilizada no teste em branco usada como referncia para a identificao do ponto final da titulao. Os resultados so expressos em mg/L de N. Esta determinao de nitrognio em guas no recomendada para baixas concentraes, inferiores a 1 mg/L. Desta forma, determina-se a concentrao de nitrognio amoniacal na amostra. Para a determinao do nitrognio orgnico, necessita-se de digesto qumica prvia dos compostos nitrogenados, que so convertidos em amnia. Empregam-se na digesto mercrio metlico, sulfato de sdio e sulfato de cobre. A operao pode ser realizada em um conjunto compacto de digesto. Na fotografia da Figura 12.2. apresentam-se os equipamentos utilizados. Em resumo, procedendo-se apenas destilao da amnia e sua titulao, mede-se apenas o nitrognio amoniacal presente na amostra. Fazendo-se a digesto, a destilao e a titulao, mede-se o nitrognio orgnico mais o nitrognio amoniacal, o que chamado nitrognio total Kjeldahl (NTK). este o parmetro utilizado para ser relacionado com a DBO ou DQO, na previso das necessidades de nutrientes em reatores biolgicos de tratamento de esgotos, uma vez que os microrganismos decompositores no assimilam formas oxidadas. Finalmente, o nitrognio orgnico isoladamente pode ser obtido por diferena entre os resultados obtidos com e sem digesto prvia da amostra.

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Figura 12.2.: Conjuntos para digesto de N-Orgnico e destilao de N-Amoniacal No outro grupo, o das formas oxidadas, nitrito e nitrato, a anlise desenvolvida atravs de colorimetria. O nitrito reage com a sulfanilamida e a etilenodiamina, conjuntamente, formando um complexo rosa que obedece a lei fundamental da colorimetria. J o nitrato, necessita ser reduzido a nitrito antes da execuo da colorimetria. Para isso, a amostra percolada por uma coluna preenchida por cdmio metlico. Procedendo-se em seguida etapa de colorimetria, obtm-se a concentrao de nitrito e nitrato, conjuntamente. A concentrao de nitrato individualmente obtida por diferena entre os resultados obtidos com e sem a passagem da amostra pela coluna de cdmio. Normalmente, difcil se encontrar nitritos em guas naturais pois estes so instveis, oxidando-se rapidamente a nitratos. Na anlise colorimtrica, h a necessidade de se construir a curva de calibrao, empregando-se como padro, soluo de nitrato de sdio. As concentraes de nitrato podem tambm serem determinadas por eletrodo de on seletivo (Figura 12.3.) ou por cromatografia de ons. Em resumo, o mtodo colorimtrico pode ser considerado trabalhoso, o eletrodo de on seletivo deixa

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de produzir resultados confiveis com relativa facilidade e a cromatografia de ons pode ser o mtodo mais indicado, porm, os custos para a sua implantao e operao so mais elevados.

Figura 12.3.: Eletrodo de on seletivo para determinao de Nitrato

12.1.6. Remoo de nitrognio das guas

Podem ser aplicados processos fsico-qumicos e biolgicos para a remoo de nitrognio das guas. Um dos processos fsico-qumicos o arraste com ar (ammonia air stripping). Neste processo, o esgoto, o efluente industrial ou gua natural poluda inicialmente alcalinizado, adicionando-se cal hidratada ou soda custica. De acordo com o equilbrio, NH 3 + H+ NH4+, elevando-se o pH das guas para um valor entre 11 e 12, o on amnio converte-se quase que totalmente forma gasosa, NH3. Em seguida as guas so distribudas sobre uma torre de gotejamento contendo material de enchimento constitudo de barras de PVC cilndricas ou, preferivelmente, de seo triangular. Os respingos provocados pelo contato da gua com as barras facilitam o arraste da amnia que proporcionado por exaustores colocados na parte superior da torre. A amnia arrastada pode ser recolhida em uma outra coluna para evitar a poluio do ar. O ar penetra na torre em aberturas posicionadas na parte inferior ou em toda a parede lateral. Na Figura 12.4. apresenta-se o esquema do processo:

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Figura 12.4. Torres de arraste de amnia com ar. Fonte: EPA (1978a) Este processo tem seu uso restrito devido necessidade de grandes unidades devido s baixas taxas de aplicao, o que resulta em custo elevado. Outro processo fsico-qumico que pode ser empregado a clorao ao break-point. As reaes que ocorrem entre o cloro e a amnia nas guas foram mostradas em captulo anterior. Ocorre inicialmente a formao das cloraminas (cloro combinado) que so destrudas em seguida medida que se aumentam as quantidades de cloro adicionadas. Aps a destruio total das cloraminas, o cloro adicionado a seguir se mantm como residual livre na gua. A clorao ao break-point tambm tem o seu uso limitado economicamente devido principalmente necessidade de se utilizar elevadas dosagens de cloro. Alm disso, outras reaes paralelas podem ocorrer, dependendo da composio da gua, decorrentes principalmente da ao oxidante do cloro. Os processos biolgicos normalmente empregados para o tratamento de esgotos no so muito eficientes na remoo de nitrognio amoniacal. Os processos de lodos ativados devem ser modificados para melhorar neste aspecto, aumentando-se a aerao e o tempo de residncia celular. Em sistemas com aerao prolongada, possvel a nitrificao praticamente completa dos esgotos quando a taxa de introduo

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de oxignio situa-se na faixa de 3,0 kg O2 por kg de DBO aplicada. Alguns autores propem o uso de dois sistemas de lodos ativados em srie, para a remoo de boa parte da DBO carboncea no primeiro, melhorando as condies dos efluentes para a nitrificao no segundo sistema. Os filtros biolgicos aerbios tambm no produzem bons nveis de nitrificao. As melhores condies para a nitrificao esto nas partes inferiores do filtro, uma vez que as janelas laterais de ventilao so posicionadas ao redor dos fundos do filtro, e tambm porque na parte inferior boa parte da DBO carboncea, que inibe o crescimento das nitro-bactrias, j foi removida, uma vez que os filtros so de escoamento descendente. Os filtros biolgicos aerados de leito submerso podem ser projetados para se obter a nitrificao do esgoto. As lagoas aeradas mecanicamente so pouco eficientes para a nitrificao. As lagoas de estabilizao fotossintticas tambm no produzem elevados graus de nitrificao, apesar dos elevados tempos de deteno adotados. Bons resultados podem ser obtidos somente aps o tratamento em lagoas tercirias ou de maturao. Ocorre tambm desnitrificao no lodo de fundo destas lagoas facultativas, em condies anxicas. A nitrificao muito importante, mas a desnitrificao tambm bastante desejvel, no sentido de se reduzir a concentrao de nitrato, que pode interferir na potabilidade da gua. A principal tendncia atual da evoluo do tratamento de esgotos sanitrios est na otimizao dos processos biolgicos para melhorar as remoes de nitrognio e fsforo, entendendo-se que os prejuzos provocados pela eutrofizao so tambm preocupantes. Os estudos conduzem para o uso de sistemas hbridos anaerbios-anxicos-aerbios de nitrificao-desnitrificao e remoo de fsforo. Pesquisas so realizadas em sistemas de lodos ativados existentes, modificando-se o sistema de aerao no sentido de se produzir zonas anaerbias e anxicas. Os arranjos denominados BARDENPHO e UCT so os mais difundidos. A bioqumica desses processos bastante complexa mas razoavelmente conhecida, necessitando-se prioritariamente de maior nmero de resultados prticos da operao destes sistemas. Infelizmente, o conceito atual o de que, apesar destas modificaes, o nvel de remoo insuficiente para diversas situaes.

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12.2. FSFORO EM GUAS 12.2.1. Fontes de fsforo nas guas

O fsforo aparece em guas naturais devido principalmente s descargas de esgotos sanitrios. Nestes, os detergentes superfosfatados empregados em larga escala domesticamente constituem a principal fonte (15,5% de P 2O5), alm da prpria matria fecal, que rica em protenas. Alguns efluentes industriais, como os de indstrias de fertilizantes, pesticidas, qumicas em geral, conservas alimentcias, abatedouros, frigorficos e laticnios, apresentam fsforo em quantidades excessivas. As guas drenadas em reas agrcolas e urbanas tambm podem provocar a presena excessiva de fsforo em guas naturais, por conta da aplicao de fertilizante no solo. No Brasil, os esgotos sanitrios apresentam concentraes de fsforo normalmente na faixa de 6 a 10 mg-P/L. Nos Estados Unidos, a concentrao de fsforo atinge a 15 mg-P/L, devido ao uso bastante difundido de detergentes domsticos. No Brasil o uso de detergentes limitado pela condio econmica da populao. Aqui, o uso de detergentes superfosfatados praticamente injustificvel, devido baixa dureza de grande parte de nossas guas naturais. Inclusive, as guas superficiais captadas para abastecimento pblico, recurso a que se recorre intensamente, so menos sujeitas ao problema da dureza.

12.2.2. Formas em que o fsforo se apresenta nas guas

O fsforo pode se apresentar nas guas sob trs formas diferentes. Os fosfatos orgnicos so a forma em que o fsforo compe molculas orgnicas. Os ortofosfatos, por outro lado, so representados pelos radicais PO 4-3, HPO4-2 e H2PO4-, que se combinam com ctions formando sais inorgnicos nas guas. Os polifosfatos ou fosfatos condensados so polmeros de ortofosfatos. No entanto, esta terceira forma no muito importante nos estudos de controle de qualidade das guas, porque os polifosfatos sofrem hidrlise, convertendo-se rapidamente em ortofosfatos nas guas naturais.

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12.2.3. Importncia nos estudos de controle de qualidade das guas

Assim como o nitrognio, o fsforo constitui-se em um dos principais nutrientes para os processos biolgicos, ou seja, um dos chamados macro-nutrientes, por ser exigido tambm em grandes quantidades pelas clulas. Neste contexto, torna-se um parmetro imprescindvel em programas de caracterizao de efluentes industriais que se pretende tratar por processo biolgico. Em processos aerbios, como informado anteriormente, exige-se uma relao DBO5:N:P mnima de 100:5:1, enquanto que em processos anaerbios tem-se exigido a relao DQO:N:P mnima de 350:7:1 (ou 500:5:1, segundo alguns autores). Os esgotos sanitrios no Brasil apresentam, tipicamente, concentrao de fsforo total na faixa de 6 a 10 mg P/L, no exercendo efeito limitante sobre os tratamentos biolgicos. Alguns efluentes industriais, porm, no possuem fsforo em suas composies, ou apresentam concentraes muito baixas. Neste caso, deve-se adicionar artificialmente compostos contendo fsforo como o monoamnio-fosfato (MAP) que, por ser usado em larga escala como fertilizante, apresenta custo relativamente baixo. Ainda por ser nutriente para processos biolgicos, o excesso de fsforo em esgotos sanitrios e efluentes industriais, por outro lado, conduz a processos de eutrofizao das guas naturais. Na Tabela 12.1 a seguir relaciona-se o nvel trfico de lagos e reservatrios com as concentraes de fsforo total. Tabela 12.1. Nveis trficos de lagos e reservatrios. Nvel Oligotrfico Mesotrfico Eutrfico Hipereutrfico Ptotal (mg/L) < 0,010 0,010-0,035 0,035-0,100 > 0,100 Clorofila ( g/L) < 2,5 2,5-8,0 8,0-25,0 > 25

Quando se atinge nvel hipereutrfico, alm do crescimento desordenado e explosivo de algas, aparecem plantas aquticas superiores (macrfitas), prejudicando

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os usos mltiplos que se possam fazer daquela gua, alm de se constituir em habitat adequado aos planorbdeos (caramujo hospedeiro intermedirio do verme causador da esquistossomose). O fsforo constitui-se, portanto, em importante parmetro de classificao das guas naturais, participando tambm na composio de ndices de qualidade de guas. A Resoluo 357 do CONAMA estabelece limites diferentes para a concentrao de fsforo total em guas naturais, em funo da forma em que ocorre o escoamento. Os ambientes lticos so relativos s guas continentais moventes e os lnticos, gua parada, com movimento lento ou estagnada. Assim, para as guas doce classe 1 o limite de 0,02 mg P/L para ambientes lnticos, 0,025 mg P/L para ambientes intermedirios, com tempo de residncia entre 2 e 40 dias e tributrios diretos de ambiente lntico e 0,1 mg P/L para ambiente ltico e tributrios de ambientes intermedirios.

12.2.4. Determinao de fsforo em guas

A determinao de fsforo em guas essencialmente feita atravs de espectrofotometria UV - Visvel. Os ons ortofosfatos se combinam com um reagente combinado (soluo de cido ascrbico, molibdato de amnio e tartarato de antimnio e potssio) formando um complexo azul que obedece a Lei de Beer-Lambert, quando as amostras so analisadas em espectrofotmetro a 880 nm. As curvas de calibrao podem ser construdas empregando-se diluies de soluo padro de fosfato de sdio. Os fosfatos orgnicos necessitam de digesto qumica prvia colorimetria. Empregam-se como digestores os cidos sulfrico e ntrico, conjuntamente, no mesmo equipamento utilizado para a digesto do nitrognio orgnico. Quando se faz a digesto seguida da colorimetria, obtm-se a concentrao de fsforo total. Quando se executa apenas a colorimetria, obtm-se a concentrao de ortofosfatos, e a de fosfatos orgnicos pode ser obtida por diferena de resultados entre os dois procedimentos. Deve-se estar atento ao fato de que os resultados de fsforo podem ser expressos em P ou em PO4-3, devendo-se promover as converses estequiomtricas s formas desejadas. Para se converter os resultados de PO 4-3 para P, deve-se multiplic-lo

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por 31/ (31 + 16 x 4 ), ou seja 0,326. Para se fazer o inverso, deve-se multiplicar o resultado por 0,326-1, ou seja, 3,065.

12.2.5. Remoo de fsforo

Como discutido anteriormente, o controle da eutrofizao das guas assunto de grande relevncia. Um conceito prevalecente o de que, controlar as fontes de fsforo, mais interessante do que as de nitrognio, por causa da existncia de algas fixadoras do nitrognio atmosfrico; e tambm porque a concentrao de fsforo nos esgotos menor que a de nitrognio, alm do fato de que os processos fsico-qumicos para a remoo de fsforo podem ser viabilizados mais facilmente. Para a remoo de fsforo de esgotos sanitrios pode-se recorrer a processos fsico-qumicos e a processos biolgicos. Dentre os processos fsico-qumicos destacam-se as precipitaes qumicas com sulfato de alumnio ou com cloreto frrico, nas quais o fsforo precipitado nas formas de fosfato de alumnio ou de ferro. Deve ser observado, no entanto, que a precipitao do fsforo apenas uma reao paralela dentro de um processo geral de floculao, o que exige dosagens elevadas de coagulantes e conduz gerao de grandes quantidades de lodo, que tornam o processo oneroso. A precipitao com cal hidratada, em que o fsforo se precipita na forma de hidroxi-apatita, Ca5(OH)4(PO4)2, constitui um tratamento mais barato, porm de rendimento inferior. Implementar modificaes em processos biolgicos de tratamento, incluindo a precipitao de fsforo, parece ser o caminho mais aconselhvel. A melhor opo para ETEs novas o tratamento tercirio, ou seja, proceder-se precipitao de fsforo aps o tratamento biolgico. Para ETEs existentes, o uso do decantador primrio para a precipitao pode ser interessante, evitando-se obras de grande porte, implantando-se apenas o sistema de floculao. Porm, os custos operacionais devero ser mais elevados, uma vez que o consumo maior de coagulantes nesta etapa dever ultrapassar em custos a economia acarretada no consumo de energia eltrica para o tratamento aerbio. Pode tambm ser estudada a aplicao de coagulante diretamente no tanque de aerao dos sistemas de lodos ativados, o que pode levar a uma melhoria global no processo de floculao biolgica e, consequentemente, no funcionamento da unidade de separao de slidos.

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O emprego da precipitao qumica de fsforo em efluentes de reatores anaerbios, como os reatores UASB (Upflow Anaerobic Sludge Blanket Reactor, ou reator anaerbio de fluxo ascendente e manta de lodo), tem se destacado como alternativa interessante quando a preocupao com a eutrofizao do corpo receptor grande, promovendo paralelamente um aumento na eficincia global do sistema na remoo de DBO. Quando se empregam tratamentos exclusivamente aerbios, parte do fsforo dos despejos removida por incorporao no lodo biolgico, mas os resduos nos efluentes so ainda elevados, capazes de promover a eutrofizao do corpo receptor. Quando se emprega tratamento anaerbio anteriormente ao aerbio, a remoo de fsforo neste ltimo prejudicada pela reduo prvia na concentrao de substrato rapidamente biodegradvel. praticamente consensual que a remoo de fsforo s bastante significativa, com residuais garantidamente abaixo de 1,0 mg P/L, com a aplicao de tratamento fsico-qumico associado ao biolgico. Aplicando-se sais de ferro ou alumnio aos efluentes, ocorre a precipitao de fosfatos paralelamente ao processo de coagulao e floculao. Em muitas regies do Brasil, a capacidade de diluio dos corpos receptores bastante baixa na estiagem e ocorre grande dificuldade no atendimento aos padres para fsforo.

12.3. QUESTES PROPOSTAS

1. 2. Quais as principais fontes de nitrognio nas guas naturais? Quais as formas em que os compostos de nitrognio se apresentam nas guas naturais? Como se pode associar a distncia de uma fonte poluidora com a relao entre as concentraes das diversas formas de nitrognio identificadas em determinado ponto de coleta de amostras? 3. 4. O que nitrificao? Que condies ambientais so necessrias para que ela ocorra? Promover a nitrificao dos esgotos um benefcio importante? Por qu? Que conseqncias negativas o fenmeno acarreta?

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5. 6. 7. 8.

O que desnitrificao? Que ambiente necessrio para que ela ocorra? Qual o principal benefcio da desnitrificao em termos da qualidade das guas naturais? Qual a importncia da presena de formas reduzidas de nitrognio nos reatores biolgicos para o tratamento de efluentes lquidos? Quais os malefcios provocados pela amnia em guas naturais? Como o pH da gua influi no comportamento da amnia? Na anlise de um esgoto recente foram obtidos os seguintes resultados: Nitrognio orgnico: 20 mg/L (em N) Nitrognio amoniacal: 30 mg/L (em N) Nitrito: ausente Nitrato: 5 mg/L (em N) Nitrognio total Kjeldahl (NTK): 55 mg/L (em N) Existe(m) incoerncia(s) neste laudo? Quais?

9. 10. 11.

Por que tratar esgotos sanitrios pode ser insuficiente para controlar a eutrofizao de determinada gua natural? Quais as principais fontes de fsforo nas guas naturais? Em um rio que tenha recebido descarga de esgoto sanitrio, quais as relaes esperadas entre as formas predominantes de fsforo em locais prximos e bastante afastados do ponto de lanamento?

12. 13. 14.

Comentar sobre o efeito da ausncia ou presena em quantidade insuficiente de fosfatos em reatores biolgicos para o tratamento de efluentes lquidos. Comentar sobre o problema da descarga de efluentes lquidos com concentrao excessiva de fsforo nas guas naturais. Um efluente industrial apresentou os seguintes resultados: Vazo: 120 m3/h DBO5,20: 1200 mg/L Fosfato Total: 12 mg/L (em PO43-) Determinar a quantidade (em kg/dia) de fosfato monoamnio comercial (MAP), possuindo um teor de 52% em P2O5 a ser adicionado ao efluente, para perfazer uma relao DBO5/P igual a 100/1.

15.

Comentar sobre as alternativas de tratamento de esgotos para a remoo de nitrognio e fsforo.

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12.4. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

1. APHA; AWWA; WEF, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. American Public Health Association, 20th ed., Washington, 2000. 2. CONAMA, Resoluo no 357/2005. Ministrio do Meio Ambiente, Conselho Nacional de Meio Ambiente. Braslia, 2005. 3. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY. Nitrogen Removal. Technology Transfer Series, Washington, E.P.A., 1978a. 4. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY. Phosphorus Removal.

Technology Transfer Series, Washington, E.P.A., 1978b. 5. KATO, M.T., Fsforo. Curso Qualidade da gua, do Ar e do Solo. Escola de Engenharia Mau, 1983. 6. KATO, M.T., Nitrognio. Curso Qualidade da gua, do Ar e do Solo. Escola de Engenharia Mau, 1983. 7. METCALF & EDDY, Wastewater Engineering: Treatment, Disposal, Reuse. Mc Graw-Hill International Editions, 3rd ed. 1991. 8. SAWYER, C.N., Mc CARTY, P.L. e PARKIN, G.F. Chemistry for Environmental Engineering. Mc Graw-Hill International Editions. Civil Engineering Series, 4th ed., 1994.