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Monografa de
Termodinmica Estadstica
ISOTERMAS DE ADSORCIN:
BASES MECNICO-ESTADSTICAS
Juan Pablo Zug (P.68161)
Curso de Termodinmica Estadstica
Prof. Dr. Adrin Razzitte
Departamento de Qumica - Facultad de Ingeniera
Universidad de Buenos Aires
Diciembre de 2002
J.P.Zug Isotermas de sorcin. Bases Mecnico-Estadsticas 1/13
ISOTERMAS DE ADSORCIN
Enfoque mecnico-estadstico: las molculas de una especie pueden ser "ligadas" en series de
uno, dos, o tres dimensiones de sitios presentados en arreglos regulares de molculas o de
subunidades moleculares de una especie diferente. Una molcula ligada ejecuta vibraciones
tridimensionales en la vecindad de su sitio. El ejemplo ms familiar es la unin o adsorcin de
molculas de gas en la rejilla bidimensional de sitios presentada por la superficie de un cristal.
Pero los casos unidimensionales (por ejemplo, ligando de iones de la solucin en una molcula
lineal de polielectroltica) y los casos tridimensionales (por ejemplo, adsorcin de tomos de
hidrgeno por el paladio) tambin son comunes. Independientemente de la dimensionalidad, el
sistema de molculas atado a un juego de sitios a veces es llamado gas enrejado o de rejillas.
Restringimos la discusin a modelos en que la ligadura en cualquier un sitio (o, posiblemente,
grupo pequeo de sitios) es independiente de la ligadura en los sitios restantes. La estadstica de
rejillas, en donde la falta esta independencia, debido a las interacciones entre las ligaduras de
molculas en los sitios vecinos, resulta en problemas algo ms complicados.
Adelante, veremos el problema similar de ligar molculas (indistinguible) en los grupos de sitios
que son libres de movimiento (por ejemplo, ligando de molculas pequeas o iones en las
molculas de la protena en la solucin, o el equilibrio de ion de hidrogeno de molculas cidas
en la solucin, etc. Las interacciones entre los grupos de diferentes de sitios (por ejemplo, entre
dos molculas de la protena) no estn incluidas aqu.
Gas de la rejilla ideal (teora de adsorcin de Langmuir): un gas de rejilla ideal es un sistema
de N molculas ligado a no ms de uno por sitio a una serie de M sitios equivalentes;
distinguibles, e independientes, y sin la interaccin entre las molculas ligadas. En el modelo de
adsorcin de Langmuir, los sitios se colocan en una serie bidimensional regular en la superficie
de un cristal, y las molculas ligadas vienen de una fase de gas que esta en el equilibrio con el
gas de rejilla (fase adsorbida). Concretamente y debido a su importancia, discutiremos este
problema particular (la adsorcin) explcitamente aqu, pero el tratamiento no se restringe a l.
Fig. 1. La molcula adsorbida A cercana a la superficie de cristal B.
Como ejemplo, supongamos que el gas monoatmico A es adsorbido en la superficie de 100-
planos de la superficie de una rejilla cbica simple de un slido B. Suponemos por simplicidad
que las fuerzas que mantienen el slido unido son mucho ms fuertes que la fuerza de adsorcin,
para que el slido sea esencialmente no perturbado por la presencia de molculas de gas en su
superficie. As el slido juega meramente el papel de mantener un campo potencial para las
molculas adsorbidas. El sistema termodinmico que consideramos consiste, entonces, en la
"ligadura" de molculas de gas en este campo potencial.
Supongamos que la energa potencial de u(r) de la interaccin entre una molcula A y una
molcula B es del tipo Lennard-Jones. Las fuerzas de adsorcin en una molcula A a la
superficie de B es entonces la suma de un numero de tales interacciones. En la Fig.1 se muestran
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una molcula adsorbida A a una distancia z de la superficie de B (tomado como el plano-xy), y
unas pocas distancias r
i
que deberan sustituirse en el u(r) para dar la energa potencial total de
interaccin de A con todas las molculas del slido, para esta ubicacin particular de A:

i
i
r u U ) ( (1)
En la ec.(1), U es una funcin de x, y, y z, las coordenadas de A. Si nosotros mantenemos x e y
fijos y consideramos la dependencia de U en z (por ej. a lo largo de una lnea perpendicular a la
superficie), U(z) tendr una apariencia cualitativa similar a u(r)
Fig. 2. La variacin peridica sobre la superficie, de la profundidad U
0
del potencial U(z) para
una molcula adsorbida.
y la forma matemtica aproximada
3 9

) (
z
const
z
const
z U (2)
As el movimiento traslacional libre de una molcula de gas en la direccin z se reemplaza en la
adsorcin por la vibracin en el potencial asociado con Ec. (2). en la aproximacin del oscilador-
armnico, la frecuencia de vibracin v
z
es determinada por la curvatura de U(z) a su mnimo.
Normalmente el v
z
es de orden 10
12
sec
-1
Para las opciones diferentes de los valores fijos de x e y, U(z) ser diferente (en otros trminos, U
tambin es una funcin de x e y). As U(z) directamente sobre una molcula de B ser diferente
de U(z) sobre el centro de un cuadrado de B molculas. En particular, la profundidad U
0
del
potencial en U(z) variar peridicamente en ambas direcciones x e y. Por lo tanto U
0
es una
funcin de x e y. La Figura 2 ilustra esta variacin donde U
0
se traza versus x a lo largo de una
lnea particular (y constante) en la superficie, como se indica en la figura. Est claro de Fig. 2
que ese movimiento paralelo a la superficie se evidencia pasando encima de las barreras
potenciales V
0
. Con las fuerzas de van der Waals, estas barreras tienen orden 0.3 a 1 kcal-mol
-1
.
A temperaturas suficientemente bajas, la energa trmica kT de las molculas adsorbidas, es
pequea comparado con la altura de la barrera V
0
, las molculas se entramparn en la vecindad
de mnimos potenciales en U (x, y, z), salvo los pasajes ocasionales encima de la barrera o
evaporacin y recondensacin (necesario para el equilibrio con la fase de gas). Cuando kT es
grande comparado con V
0
, la variacin peridica en U
0
es insignificante, y la superficie
adsorbente, en efecto, se vuelve un continuo.
El modelo de Langmuir: este modelo corresponde a la adsorcin localizada (kT<<V
0
). Podemos
ver tambin el caso de una fase diluida "mvil" (el kT>>V
0
). La transicin de adsorcin
localizada a mvil, cuando T aumenta, es tambin un problema interesante.
En la adsorcin localizada, la molcula adsorbida tiene tres grados de libertad vibracional
(reemplazando tres grados traslacionales en el gas). Mencionamos la vibracin en direccin z.
Hay vibracin adems, en las direcciones x e y (s stas son las coordenadas normales para el
movimiento bidimensional) alrededor de los mnimos de U
0
(x, y), con frecuencias v
z
y v
y
. Estas
frecuencias normalmente son un poco menos de 10
12
sec
-1
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La funcin de la particin para una sola molcula adsorbida, en la aproximacin del oscilador-
armnico, es entonces
q (T) = q
x
q
y
q
z
c
-U00 / k
, (3)
donde q
x
, q
y
, y q
z
son las funciones de particin del oscilador armnico unidimensional con
frecuencias v
x
, v
y
, y v
z
, respectivamente, y con cero de energa en cada caso en el fondo del
potencial U(x, y, z). Como se explic anteriormente, se supone que la superficie de cristal
presenta un campo potencial externo fijo, para que q slo sea una funcin de T. Dado que
queremos investigar el equilibrio entre las molculas adsorbidas y las molculas de gas, debemos
escoger el mismo cero de energa para las dos fases. Tomamos una molcula de gas aislada (es
decir, z = ) en ec.(2) ) en reposo como cero. Con este cero tenemos que insertar el factor
Boltzmann de U
00
(una cantidad negativa) en Ec.(3), donde U
00
es la energa potencial en los
mnimos en U(x, y, z) (o en U
0
(x, y)). Entonces el calor de adsorcin por molcula al 0 K es U
00
+ h (v
x
+ v
y
+ v
z
) / 2.
Si tuviramos un sistema de N sitios y N molculas, deberamos escribir Q = q
N
, como en el
modelo de Einstein para un cristal. Pero aqu el nmero de sitios (equivalentes pero
distinguibles) es M>N. Por lo tanto, se tiene una degeneracin configuracional no presente en un
cristal de Einstein (estara presente si el cristal tuviera vacantes de red) que debe tomarse en la
cuenta. Para cada estado cuntico de un cristal de Einstein hay aqu M!/N!(M - N)! estados
cunticos, siendo el nmero de maneras que N indistinguibles molculas pueden distribuirse
entre los M los sitios etiquetados. Por lo tanto
)! ( !
) ( !
) , , (
N M N
T q M
T M N Q
N

(4)
y
ln Q = M ln M N ln N (M N ) ln ( M N ) + N ln q. (5)
La ecuacin termodinmica bsica para el gas de rejilla (o fase adsorbida) es
dE = T dS - dM + dN, (6)
donde M es proporcional al volumen, rea, o longitud, dependiendo de la dimensin de la rejilla.
Es decir, M es la "variable externa" en este caso, y es esencialmente una presin, aunque aqu
tiene dimensiones de energa. As, en dos dimensiones, si nosotros escribimos = M dnde
= rea y es una constante, entonces / es la llamada superficie o la presin extendida
(dimensiones de energa por el rea de la unidad)
De le ecs. (5) y (6) tenemos
2 3
N,T
l nQ
ln(1 ) 1/ 2 1 2 ...
kT M
_
+ + +

,
(7)
( )q N
Q
kT
T M

,
_

1
ln
ln
,
(8)
donde = N / M, la fraccin de sitios ocupados. La ecuacin (7) es la ecuacin de estado.
Notemos que en el lmite 0, kT (que es el mismo, en tres dimensiones, como pkT
donde = N/V). Si la fase adsorbida est en equilibrio con una fase de gas a la presin p
(supuesto ideal),
p
kT
T
kT q kT
gas
ln
) (
) 1 (
ln
0
+

(9)
o
,
) ( 1
) (
) , (
p T x
p T x
T p
+
(Isoterma de Langmuir) (10)
con
kT T
e T q T x
/ ) (
0
) ( ) (

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La ecuacin (10) es la "isoterma de adsorcin" de Langmuir, que da la cantidad de gas adsorbida
en funcin de la presin de gas a una temperatura fija. Cundo p 0, p, y cuando p ,
1. Muchos sistemas de adsorcin siguen aproximadamente esta ecuacin. La mecnica
estadstica proporciona todo los detalles moleculares necesarios para calcular x(T) explcitamente
La entropa del gas de rejilla puede ponerse en la forma
S = S
config
+ S
vib
, (11)
donde

)! ( !
!
ln
N M N
M
k S
config

(12)
vib
l nq
s Nk lnq T
T

_
+

,
(13)
Vemos que ese S
config
es independiente de la temperatura, considerando que S
vib
0 cuando T0
(as como para un cristal de Einstein). Si pudiera mantenerse el equilibrio a T = 0, deberamos
tener S > 0 a T=0. sta no es una excepcin a la tercera ley de la Termodinmica, dado que el
sistema combinado sitios+gas de la rejilla no es un cristal puro, sino una mezcla binaria. Un
gas de rejilla slo puede existir en la presencia de una matriz molecular adicional (por ejemplo,
un cristal) que proporciona los sitios.
Para referencia futura, tambin aplicaremos la gran funcin de particin a este sistema. Tenemos

M
N
N
kT M
N M N
q M
e
0
/
)! ( !
) ( !
= ( 1 + q )
M
, (14)
o
) 1 ln( q
kt
+

(15)
donde = e
/kt
. Esto concuerda con el resultado obtenido de eliminar entre ecs (7) y (8),

q
Mq
N
T M
+

,
_

1
ln
,
(16)
que esencialmente es la ec.(10).
Por contraste consideramos una fase adsorbida mvil diluida (el gas ideal bidimensional). En
este caso las molculas adsorbidas vibran todava en la direccin z con la funcin de particin
q
z1
pero tiene movimiento traslacional libre el plano xy. La funcin de particin xy es

2
2
h
mkT
q
xy
(17)
donde = rea. Entonces
,
!
1
N
q
N
Q
kT U
z xy
e q q q
/

(18)
Para el propsito actual, reemplazamos dM en Ec (6) por . Entonces encontramos que

N Q
kT
T N

,
_

,
ln
(19)
p
kT
T
kT q
N
N
Q
kT
gas
T
ln
) (
ln
ln
0
,
+
,
_

(20)
La isoterma de adsorcin queda
, ) ( p T X
N

kT kT U
x
e e q
h
mkT
T X
/ /
2
0 2
) (

,
_

(21)
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Es interesante comparar las cantidades relativas predichas de adsorcin localizada y mvil, en el
lmite cuando p 0 donde Ec. (21) es vlido y Xp en Ec. (10), suponiendo todas las
condiciones iguales salvo para el movimiento xy. Encontramos de Ecs. (10) y (21),
y x s localizada
mvil
q q
h mkT
N
N ) / 2 (
2
(22)
dnde = /M =el rea por sitio. El numerador en la derecha es la funcin de particin para una
molcula que se mueve libremente en una caja bidimensional de rea. El denominador es la
funcin de la particin de un oscilador bidimensional que tendra un valor numrico menor que
el numerador porque, en el idioma clsico, hay un factor de Boltzmann exp(-(f
x
x
2
+f
y
y
2
)/2kT) en
el integrando de la integral configuracional para un oscilador, considerando que el integrando es
la unidad (n = 1) para una partcula en una caja bidimensional. Por consiguiente, encontramos N
mvil
> N
localizado.
Gran funcin de particin para un solo sitio independiente o subsistema: Podemos analizar
la extensin de un conjunto cannico de subsistemas a un gran conjunto de subsistemas como
argumento de la aproximacin de la gran funcin de particin ordinaria reducindola a un
producto de funciones de subsistemas de gran particin .
Consideremos un sistema macroscpico de M equivalentes, independientes, y discernibles sitios
en que cada uno tiene un nmero cualquiera s, del cero a un mximo m, de molculas que
pueden ser ligadas " (la naturaleza de la asociacin con el sitio no tiene importancia aqu). q(s) =

i
e
ej(s) / k T
es la funcin de particin del sitio cuando se ligan las s molculas al sitio. Si hay un
total de N molculas ligadas en los M sitios, y si el nmero de sitios que tienen s molculas
ligadas es
s
, entonces la funcin de particin del conjunto cannica para el sistema de M sitios
es

! !..... !
) ( .... ) 1 ( ) 0 ( !
) , , (
1 0
1 0
m
a a a
a a a
m q q q M
T M N Q
m
(23)
donde la suma a=
m
a a a ,...., ,
1 0
(utilizamos en adelante como notacin en negrita para representar
una serie de nmeros como subndices 1,2,3... ) cumple las restricciones
,
0
M a
m
s
s

m
s
s
N sa
0
(24)
Esta es una extensin de la ec.(4) que, en la notacin presente, se escribira

! !
) 1 ( ) 0 ( !
1 0
1 0
a a
q q M
Q
a a
donde a
0
+ a
1
= M , a
1
= N,
q(0)= 1, q(1)= q.
Es decir, en el problema de Langmuir, s = 0 (el sitio vaco) o 1 (el sitio ocupado). La gran
funcin de la particin es

m
N
N
T M N Q
0
) , , (

! !......
) ) ( ...( ) ) 2 ( ( ) ) 1 ( ( ) 0 ( !
0
2
2 1 0
m
a m a a a
a a
m q q q q M
m

(25)
donde usamos la segunda Ec (24) volviendo a escribir
N
en el ltimo paso, y la nica restriccin
en las series a es ahora el primero de ec. (24), dado que nosotros queremos sumar todos los
posibles valores de N para los M dados. Por el teorema multinomial (sta es simplemente una
generalizacin del teorema binomio usada obteniendo Ec.(14)),
(, M, T) = (, T)
M
, (26)
donde
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= q(0) + q(1) + q(2)
2
...... + q(m)
m

m
s
s
s q
0
) ( (27)
Este es un buen ejemplo de una suma que ha sido simplificada pasando de Q a . La suma
tiene la forma exactamente de una gran funcin de la particin, pero pertenece a un nico sitio en
lugar de un sistema macroscpico. Es bien obvio que si los sitios fueran todos diferentes, pero
independiente entre si, entonces =
1

2
...
M
donde
i
es una suma, como en ec (27), solamente
para el sitio i. Los sitios deben ser independientes entre s, para que esta simplificacin en
ocurra.
Cuando todos los sitios son equivalentes, considerando que cada sitio es un subsistema abierto,
entonces el sistema macroscpico de M sitios puede considerarse como un gran conjunto de
subsistemas. El potencial qumico y la temperatura de un slo subsistema abierto son
propiedades termodinmicas bien definidas, porque ellas estn determinadas por el potencial
qumico y temperatura del depsito macroscpico con cuyo subsistema estn en contacto. A
propsito, en los problemas de adsorcin, este depsito es real y no imaginario: es el gas o
solucin, en el equilibrio con la fase adsorbida, proporcionando las molculas o iones que se
adsorben.
El nmero promedio nmero de molculas en el sistema macroscpico es
T T M
M N
,
_

,
_

ln ln
,
(28)
o

,
_

0
0
) (
) (
ln
/
s
s
s
s
T
s q
s sq
M N s

(29)
donde s es el nmero promedio de molculas por el sitio. As la relacin de ecuacin s y (el
subsistema) es formalmente igual a aquel que relaciona N y (el sistema macroscpico). En la
ec.(29), m se mantiene constante, lo que es anlogo a tener M constante en ec (28). La "presin"
se relaciona al sitio o a la gran funcin de particin de subsistema por
M kT M
e
/
con ) , ( ln T kT (30)
As, siempre que nosotros nos preocupemos por un sistema de sitios abiertos; independientes e
indistinguibles (subsistemas), podemos ir directamente a la ec. (29) para determinar la poblacin
promedio s y tambin la distribucin de la poblacin (dado que q(s)
s
/ es claramente la
probabilidad de una poblacin s) de cada sitio. ste es un procedimiento ms simple que usar la
gran funcin de la particin total, pero por supuesto lleva a los mismos resultados.
La poblacin promedio s como una funcin de es esencialmente la isoterma de adsorcin en un
sistema de adsorcin. La situacin con respecto a las fluctuaciones en s en un subsistema es
completamente anloga a aquellas fluctuaciones en la energa de molculas independientes.
Encontramos de la ec. (29)
2 2
2 2
T M,T
s kT N N (N)
s (s) kT
M M
_ _




, ,
o ) / (
2
1
N M
s
N
s

Como
N
/ N es del orden de M
1/2
,
s
es del mismo orden de magnitud que s. Es decir, la
distribucin de probabilidad en s es ancha, como debe esperarse, y no estrecha.
Podemos considerar algunas aplicaciones de la ec.(29). Primero, un gas de rejilla ideal. Aqu,
como se apuntara en la ec. (24), s = 0 o 1, q (0) = 1, y q (1) = q. Por lo tanto,
= 1 + q,
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q
q
s
T
+

,
_

1
ln
que es lo mismo que las ecs. (10) y (16).
Supongamos ahora que tenemos un sistema de M pares de sitios independientes. Tal sistema de
sitios podra ocurrir en un polmero lineal, por ejemplo. Los dos sitios en un par son diferentes:
q
1
es la funcin de particin para una molcula ligada en un sitio de tipo 1, y q
2
para un sitio de
tipo 2. Tambin, cuando ambos sitios de un par estn ocupados, aceptemos que hay una energa
potencial de interaccin w entre las dos molculas ligadas. Hasta que no haya interaccin entre
las molculas de diferentes pares, la introduccin de w no afecta la independencia de los pares.
As, un par de sitios es aqu el subsistema independiente, y s = 0, 1, o 2. Si consideramos todos
los posibles estados de un par de sitios con s molculas ligadas, vemos que
q(0) = 1, q(1) = q
1
+ q
2
, q(2) = q
1
q
2
e
w / k T.
Por lo tanto
= 1 + ( q
1
+ q
2
) + q
1
q
2
e
w / k T

2
, (32)
2 /
2 1 2 1
2 /
2 1 2 1
) ( 1
2 ) (


kT W
kT W
e q q q q
e q q q q
M
N
s

+ + +
+ +
(33)
Esta es la isoterma de adsorcin. Salvo por un factor o dos, esto se reduce a la ec. (31) para un
gas de rejilla ideal si w = 0 y q
1
= q. El factor de dos tiene su origen en el hecho que el nmero
total de sitios es 2M en Ec. (33) y M en Ec. (31).
Isoterma de BET: como un tercer ejemplo, se llega a la ecuacin de B.E.T (Brunauer-Emmett-
Teller) para la adsorcin multimolecular. El modelo, que fsicamente es poco realista, representa
lo siguiente. Una superficie tiene M sitios independientes, discernibles, y equivalentes que en
cada cual un nmero indefinido de molculas pueden ser adsorbidas en una pila vertical, para
que s = 0, 1, 2,... Aceptemos que q
1
es la funcin de particin para la molcula de la base en un
pila ("primer capa"), q
2
para la prxima molcula (segunda capa), etc.. Las posiciones en una
pila son discernibles en el mismo sentido como en un cristal unidimensional de Einstein.
Entonces = 1 + q
1
+ q
1
q
2

2
+ q
1
q
2
q
3

3
+ .... , (34)
y

.... 3 2
3
3 2 1
2
1 2 1
+ + +

q q q q q q
M
N
s (35)
Esta es la isoterma de adsorcin. Ahora consideremos el caso especial q
2
= q
3
= q
4
... Es decir,
molculas en la primera capa (prximas a la superficie) tiene una funcin de particin q
1
y todas
las otras q
2
. (Se suponen que la segunda y las superiores son como lquido, aunque una pila
unidimensional es un modelo muy pobre para un lquido). Con esta simplificacin, se obtiene la
isoterma de BET:
...) 1 ( 1
...) 3 2 1 (
2 2
2 2 1
2 2
2 2 1
+ + + +
+ + +

q q q
q q q
s
) 1 )( 1 (
2 1 2
1

q q q
q
+

) 1 )( 1 ( x cx x
cx
+
(36)
(Isoterma de BET)
donde
c = q
1
/ q
2
, x = q
2
= q
2

gas
p e q
kT /
2
0

(37)
La ecuacin (36) es la isoterma de adsorcin BET. Una isoterma tpica (c = 157) se muestra en
Fig. 3.
J.P.Zug Isotermas de sorcin. Bases Mecnico-Estadsticas 8/13
Fig. 3. Isoterma de adsorcin B.E.T. para c= 157
Se conocen muchas isotermas experimentales con este tipo de conducta cualitativa. Cuando
c>>1, la adsorcin en la primera capa est fuertemente favorecida con relacin a las capas ms
altas, por lo que la primera capa casi se llena completamente antes que comience en las capas
superiores. Esto sucede en la "rodilla" de la isoterma (Fig. 3) cerca de s = 1. Arriba de s = 1, s =
cx (1 + cx) (la ecuacin de Langmuir) cuando c >> 1. En el campo termodinmico sabemos que
s , cuando p p
0
(la presin de vapor de adsorbato lquido a la temperatura del experimento;
suponiendo que T <T
c
, la temperatura crtica). Es decir, cuando p se acerca a p
0
, el lquido
empezar a condensar en la superficie de adsorcin. Por otro lado, s cuando x 1, segn
Ec. (36). Por lo tanto de Ec. (37), tenemos que
0
/
2
/ 1
0
p e q
kT

(38)
que es equivalente a la ecuacin de presin de vapor para un cristal de Einstein.
Limitaciones en la aplicacin de BET: En la teora de B.E.T., la presin superficial / est
determinada por
e
M / kT
= =
M
o

,
_

2
1 2
1
1
ln ln
q
q q
kT x
cx x

1
1
ln (39)
Notemos que cuando x 1. Pero, termodinmicamente, / es necesariamente finito a
x = 1. sta es una falla seria de la teora de B.E.T.
La ecuacin de sorcin de Brunauer, Emmett y Teller (BET) representa una base en la
interpretacin de isotermas multicapas de sorcin y ha sido aplicada en adsorcin de gases y
vapores en superficies y slidos porosos, como tambin en absorcin de vapor, especialmente de
agua, por polmeros y otros materiales homogneos.
Sin embargo, el considerable xito de la isoterma es mas bien cualitativo que cuantitativo. Si
aceptamos que las formas linealizadas (grficos de BET) de las ecuaciones de isotermas,
estiman el rango de aplicabilidad para los tramos que realmente tienen comportamiento lineal,
vemos que en casi todos lo casos, los grficos de BET, resultan lineales (y son aplicables)
solamente en una rango acotado de actividad acuosa o de presin relativa de sorbato:
0.05<a
w
<0.35-0.4.
Esta dificultad en ajustar los datos experimentales sobre la totalidad del rango de aplicacin de
presiones relativas, determin que la principal aplicacin de la ecuacin de BET sea la de
estimacin de reas de superficie.
Sin embargo, la base terica que proporcion esta isoterma estimul la investigacin para
desarrollar alternativas que amplen el alcance de BET, o reformulen el modelo encontrando
nuevas aproximaciones fsicas.
Dos constantes caracterizan la ecuacin de isoterma de BET: v
m
, la capacidad de sorcin
monocapa y c, un parmetro relacionado con la diferencia de energa de las molculas de sorbato
J.P.Zug Isotermas de sorcin. Bases Mecnico-Estadsticas 9/13
de la primera capa y las otras capas restantes (comportamiento lquido). Estas constantes son
calculadas utilizando la forma linealizada de la ecuacin de BET: grficos de BET o F(BET)
En casi todos los casos la desviacin de la linealidad de estos grficos, indica que a altas
presiones de vapor es menor la cantidad de agua sorbida por el sorbente, que lo predicho por la
isoterma. Esta debilidad fundamental ha sido corregida por Anderson, de Boer y Guggenheim en
trmino de una ecuacin modificada de BET que reproduce el comportamiento experimental,
hasta valores de actividad de agua menores o iguales a 0.8-0.9.
Isoterma de GAB: Postulando que el estado de las molculas de sorbato en la segunda capa y
superiores son iguales entre s, pero diferentes a aquellas del estado lquido, estos autores
introducen una segunda etapa de sorcin de molculas de sorbato bien diferenciada. Esta
ecuacin se aplica en la tecnologa de alimentos y es conocida por el acrnimo GAB (por
Guggenheim, Anderson, de Boer).
Esta isoterma necesariamente contiene una tercera constante k, que mide la diferencia de
potencial qumico standard entre las molculas de esta segunda etapa y aquellas del estado
lquido puro. Si k es menor a la unidad, se estimar una sorcin menor a la predicha por BET.
La isoterma de GAB ha sido satisfactoriamente probada en datos de adsorcin de gases, como en
absorcin de vapor soluciones altamente concentradas de electrolitos, alimentos, protenas y
otros materiales.
La determinacin de las tres constantes involucradas slo fue realizada recientemente gracias a
rutinas computarizadas de resolucin de cuadrados mnimos, que dieron a la isoterma una
popularidad que no tena en la poca de su formulacin.
Es sabido que estos modelos pueden ser descriptos por la cintica como por las formulaciones
estadsticas. Langmuir; Brunauer; Anderson y de Boer realizaron aproximaciones cinticas
mientras que Fowler dedujo la isoterma de monocapa de Langmuir estadsticamente, una
derivacin generalizada por Cassie y Hill de la isoterma de BET. Guggenheim utiliz la
mecnica estadstica para obtener el modelo de GAB.
La confirmacin estadstica de la aproximacin cintica, muestra la consistencia de estos
modelos. Las isotermas de sorcin describen los equilibrios de estados mientras que los mtodos
estadsticos evitan la consulta sobre cul es el mecanismo cintico a utilizar, siendo irrelevante
este dato para las condiciones de equilibrio. Por lo tanto, cualquier refinamiento de estos
modelos resultar ms sencillo con una formulacin estadstica.
Considerando un sistema de sorcin consistente en N molculas de sorbato ligadas, en un arreglo
de B sitios de sorcin. Los sitios son equivalentes, distinguibles e independientes y su arreglo
espacial es inmaterial. En cada sitio, un nmero de s molculas puede ser ligado (sorbido) en una
pila vertical sin interaccin entre las molculas sorbidas en sitios diferentes.
La posicin (capa) de las molculas en la pila es distinguible y el estado termodinmico
(potencial qumico) de la molcula sorbida est regulada por una fase gaseosa externo a una
temperatura dada constante T una presin variable. Bajo todas estas condiciones, la gran funcin
de particin del sistema est relacionada con la funcin de particin Q de cada sitio de sorcin
segn:
(B, T, )=Q(T, )
B
(40)
donde Q est dado segn:
Q=1+j
1
+ j
1
j
2

2
+j
1
j
2
j
3

3
+... (41)
es el potencial qumico de las molculas del gas sorbido, (=e
/kT
) la correspondiente actividad
absoluta y j
i
la funcin de particin de una molcula en la capa i de la pila de sorcin.
Entonces el nmero promedio de molculas en el sorbente es:
N=kT( ln /)
B,T
=(ln / )
B,T
=B(lnQ/)T (42)
Y el nmero promedio de molculas por sitios es:
s=N/B=(lnQ/)
T
=(j1+2j
1
j
2

2
+...)/Q (43)
J.P.Zug Isotermas de sorcin. Bases Mecnico-Estadsticas 10/13
Esta ltima ecuacin es esencialmente la isoterma de sorcin. La sumatoria describe las distintas
clasificaciones de Brunauer para las etapas de sorcin. Consideremos j
0
a la funcin de particin
de las molculas de sorbato en el estado puro
(I) primera etapa de sorcin (primera o monocapa)
j
1
=c
G
j=c
G
kj
0
(II) segunda etapa de sorcin (segunda capa y superiores)
-BET: j = j
2
= j
3
=...=j =j
0
-GAB j = j
2
= j
3
=...=j =kj
0
resultando para cada caso
Q = 1+c
G
kj
0
[1+j
0
+(j
0
)
2
+...] y Q = 1+c
G
kj
0
[1+kj
0
+(kj
0
)
2
+...]
Utilizando la frmula de sumatoria finita

0
) 1 (
1
i
i
x
x
Si identificamos a j
0
=p/p
0
=a
0
como la actividad relativa de al las molculas de sorbato, la
ec.(41) se puede reescribir segn
B 0
0
0
c a
Q(a ) 1
(1 a )
+

para BET
G 0
0
0
c ka
Q(a ) 1
(1 ka )
+

para GAB
Tomando en cuenta estas ecuaciones, de la ecuacin (43) obtenemos
[ ]
0 B 0
0
m 0 B 0
v(a ) c a
s(a )
v (1 a ) 1 (c 1)a

+
isoterma de BET
[ ]
0 G 0
0
m 0 G 0
v(a ) c ka
s(a )
v (1 ka ) 1 (c 1)ka

+
isoterma de GAB
Parmetros de isotermas BET vs. GAB: En el pasado las isotermas de sorcin de Brunauer,
Emmet y Teller (BET) eran el modelo que tuvieron mayor aplicacin en la sorcin de agua en
alimentos, aunque era sabido su aplicacin en un limitado rango de actividad de agua (a
w
), de
hasta 0.3-0.4.
Dos constantes gobernaban el modelo de BET: v
mB
(monocapa de contenido de humedad) y c
B
(constante de energa).
A pesar de las limitaciones tericas del anlisis de adsorcin de BET, se encontr que su
concepto de monocapa era un razonable gua de inters para alimentos secos en varios aspectos.
Recientemente, la isoterma de Guggenheim; Anderson y de Boer (GAB) ha sido ampliamente
utilizada para describir el comportamiento de sorcin en alimentos. Con una constante ms que
BET, GAB predijo adecuadamente los datos experimentales en un rango de actividad de agua de
mayor aplicabilidad para el inters de alimentos: 0.1-0.9, pasando a ser la ecuacin de mejor
caracterizacin de sorcin de agua en alimentos.
Ambas isotermas estn estrechamente ligadas por el mismo modelo estadstico (ver
Timmermann, 1989). Postulando que los estados de las molculas de agua en la segunda capa y
superiores son las mismas que cualquier otra pero diferentes a aquellas del estado lquido, el
modelo de GAB introduce una segunda etapa de sorcin bien diferenciada para molculas de
agua. Esta suposicin introduce un grado de libertad adicional (y una constante adicional k) que
otorga al modelo de GAB mayor versatilidad.
Una de las constantes de GAB es, como en la isoterma de BET, la capacidad de monocapa ahora
escrita como v
mG
. Las otras dos, c
G
y k son las mismas que para BET, pero con una sutil
J.P.Zug Isotermas de sorcin. Bases Mecnico-Estadsticas 11/13
diferencia fsica. La constante de BET c
B
se relaciona logartmicamente con la diferencia entre el
potencial qumico de las molculas de sorbato en el estado puro y en la primera capa de sorcin.
Por otra parte, la constante de GAB c
G
se relaciona con la diferencia de esta magnitud en capas
superiores y en la monocapa, mientras que la constante k se relaciona con esta diferencia en el
estado lquido del sorbato puro y las capas superiores, dando el producto de ambos la misma
representacin que la constante c
B
de BET:
c
G
k= c
B(G)
Es de destacar que la constante k es prcticamente sin excepcin, un valor cercano (aunque
menor) a la unidad, un hecho que constituye una caracterstica que define a esta isoterma.
Si ambas isotermas se utilizan para un anlisis de regresin de los datos de sorcin, se obtienen
dos juegos de valores de capacidad de monocapa y de constante de energa, que pueden ser
comparados, dando
v
mB
(BET) <v
mG
(GAB), c
B
(BET)>c
B(G)
(GAB)
Estas desigualdades establecen el dilema an no resuelto, de qu conjunto de valores representan
mejor la realidad fsica.
Fig4. Isotermas GAB calculadas (qm=1, c
G
=25) - q/q
m
vs. a
0
- para distintos valores de k
(indicados en la figura).
Regresin BET vs regresin GAB (rangos de validez): La ecuacin clsica de BET para una
cantidad dada de agua x(a
w
) sorbida por unidad de sorbente en trminos de actividad de agua es
la siguiente:
( ) ( ) ( )
mB B 0
0
0 B 0
v c a
v(a )
1 a 1 c 1 a

1 +
]
(44)
Para GAB tenemos que:
( ) ( ) ( )
mG G 0
0
0 G 0
v c ka
v(a )
1 ka 1 c 1 ka

1 +
]
(45)
donde c
B(G)
= c
G
k
Para determinar las constantes de las ecuaciones de isotermas, existen varios mtodos que
pueden ser empleados. Quizs el ms adecuado sea la utilizacin de las formas linealizadas de
las isotermas BET y GAB. Estas funciones deberan ser lineales si la suposicin de aplicacin
del modelo es vlida, por lo menos en sus rangos de aplicacin,:
( )
( )
B 0
0
B mB B mB 0 0
c 1 a 1
F(BET) a
c v c v 1 a v(a )
1
+
1
1
]
]
(46)
J.P.Zug Isotermas de sorcin. Bases Mecnico-Estadsticas 12/13
( )
( )
G 0
0
G mG G mG 0 0
c 1 a 1
F(GAB) a
c kv c v 1 ka v(a )
1
+
1
1
]
]
(47)
Utilizando cuadrados mnimos lineales para estas funciones F(BET) F(GAB)- se obtienen los
coeficientes lineales, que se relacionan con los valores de las constantes buscadas segn (46-47).
Usualmente el grfico de BET ofrece solamente un dibujo aparentemente lineal a baja actividad
(0.05>a
0
<0.3-0.4) y sobre este rango, ajusta la regresin de BET.
Para actividades a
0
>0.3-0.4, siempre se observa una desviacin de la linealidad con una
curvatura ascendente de F(BET) forma linealizada de la isoterma- lo que indica que a altas
actividades acuosas, menor cantidad de agua es sorbida que lo predicho por la ecuacin de BET.
Los grficos de GAB (F(GAB) vs a
0
) deben corresponderse a una funcin lineal si tomamos
un adecuado valor de k, en un rango adecuado de a
0
. En la prctica, segn los valores de k
adoptados pueden generarse curvaturas ascendentes (altos k) o descendentes (bajos k).
La linealizacin de datos experimentales a travs de F(GAB) es posible en un rango de actividad
de 0.05< a
0
<0.8, lo que significa un rango de mayor grado de aplicabilidad para GAB de lo que
nos ofrece BET.
Para mayores valores de a
0
los grficos de GAB presentan una desviacin de curvatura
descendente debido a la aparicin de una tercera etapa de sorcin.
Este efecto determina el lmite superior de aplicacin para la isoterma de GAB.
Fig.5. Grficos F(BET), F(GAB) y F*(BET) para la sorcin de agua por
almidn de trigo (datos: v.d.Berg 1981) (figura tomada de Timmermann et al.)
Relacin entre las formas linealizadas: se puede establecer una relacin entre estas formas para
un mismo juego de datos experimentales.
( )
( )
( )
0 0
0 0 0
1 ka a
F(BET) F(GAB)
1 a 1 a v(a )
1

1
1
] ]
Reemplazando por F(GAB) obtenemos una expresin de F*(BET) ahora en funcin de las tres
constantes de la isoterma de GAB.
( )
( )
( )
0
0 G
0
0 G mG G mG 0 0
1 ka a (c 1) 1
F*(BET) a
1 a (kc v ) c v 1 a v(a )
1 1 _
+
1 1
1
1 ,
] ] ]
introduciendo a c
B(G)
B(G) B(G) 0
0
B(G) mG B(G) mG B(G) mG 0
(c 1 2(1 k) (1 k)(c 1 k)
a 1
F*(BET) a
c v c v c v (1 a )
1 1 + + 1
+ +
1 1
1

1 1 ]
] ]
J.P.Zug Isotermas de sorcin. Bases Mecnico-Estadsticas 13/13
Esta segunda ecuacin muestra que si k<1, entonces F(BET) no ser lineal en
0
a presentando un
comportamiento hiperblico. Lo que explica el ascenso de la curva para
0
a >0.4-0.5 con estos
valores de k.
En la Fig.5. se observa F*(BET) representado en trminos de las constantes de GAB, notndose
que la funcin reproduce bastante bien los datos experimentales (no lineales) de F(BET) en todo
el rango de aplicabilidad de GAB 0.05<
0
a <0.8. Esto evidencia que si F(BET) responde a la
hiperblica pero analizndola con los parmetros de BET, estos valores - v
mB
y c
B
- sern
funcin de las tres constantes de GAB y del intervalo de
0
a donde aplica.
Esta dependencia funcional determina las diferencias entre el juego de datos de BET y GAB para
la capacidad de monocapa (v
m
) y la constante de energa (c
B
) que estn directamente
relacionadas con k<1 a travs del factor (1-k). Las desigualdades se vuelven mayores a medida
que disminuye el valor de k como tambin con el aumento del intervalo de regresin. Resultan
explicables entonces el restringido rango de linealidad de la regresin de BET; la dependencia de
los valores de las constantes de BET con el rango usado en la regresin y el ascenso de la curva
para F(BET) a actividades acuosas mayores.
Citas bibliogrficas:
Anderson R.B., J.Am.Chem.Soc. 68(1946)686; Anderson R.B. and Hall K.W., J.Am.Chem.Soc.
70(1948)1727
Brunauer S., Emmett P.H. and Teller E., J.Am.Chem.Soc. 60(1938)309,314; Brunauer S.,
Deming L.S., Deming W.E. and Teller E., J.Am.Chem.Soc. 62(1940)1723; Brunauer S., The
adsorption of gases and vapours, Clarendon Press, Oxford, 1945
A.B.D.Cassie, Trans.Faraday Soc. 41(1945)450
de Boer J.H., "The dynamical character of adsorption", Clarendon Press, Oxford, 1953
R.H.Fowler, Proc.Camb.Phil.Soc.Math.Phys. 31(1935)260
Guggenheim E.A., "Application of Statistical Mechanics", chap.11, Clarendon Press, Oxford,
1966
T.L.Hill, Adv.Catal. 4(1952)211
T.L.Hill, An Introduction to Statistical Thermodynamics, Addison-Wesley, 1960, chap.7
Langmuir I., J.Am.Chem.Soc. 40(1918)1361
E.O.Timmermann., J.Chem.Soc.Faraday Trans. I, 85(7) (1989) 1631-1645.
E.O.Timmermann, J.Chirife, H.A.Iglesias. Water sorption isotherms of foods and foodstuffs:
BET or GAB parameters?, J. Food Engineering 48 (2000) 19-31.