ECLTICA

qumica

www.scielo.br/eq Volume 35, nmero 4, 2010

Artigo/Article

PARMETROS DA REAO DE TRANSESTERIFICAO ETLICA COM LEO DE MILHO PARA PRODUO DE BIODIESEL
A. L. Lima1, A. P. Lima , F. M. Portela , D. Q. Santos , W. B. Neto e M. G. Hernndez-Terrones1*, J. D. Fabris2
1

Instituto de Qumica, Universidade Federal de Uberlndia, Campus Santa Mnica, 38400-902 Uberlndia, Minas Gerais 2 Departamento de Qumica, Instituto de Cincias Exatas, Universidade Federal de Minas Gerais, 31270-901 Belo Horizonte, Minas Gerais

Resumo: Foram avaliados, a partir de um delineamento estatstico de um conjunto de ensaios experimentais, os efeitos (i) do tempo; (ii) da velocidade de rotao; (iii) da razo etanol:triglicerdeos; (iv) do tipo e (v) da quantidade do catalisador e (vi) da temperatura da reao de transesterificao de triglicerdeos do leo de milho com etanol. A magnitude do efeito devido a cada fator, individualmente, afetou o rendimento, em biodiesel, da reao, na seguinte ordem decrescente de efeito (desconsiderando-se o sinal algbrico): quantidade de catalisador > razo molar > tipo de catalisador > velocidade de rotao > tempo > temperatura. Avaliaram-se, tambm, as interaes estatsticas entre as variveis e suas correlaes com os fatores principais da reao. Palavras-chave: quimiometria; bioenergia; biocombustvel; biodiesel.

Introduo A intensa busca, sobretudo nos tempos mais recentes, por combustveis alternativos de fontes renovveis, a partir da biomassa, tem suscitado o planejamento de pesquisas cientficas de inspirao tecnolgica, mais dirigidas identificao de novas oleaginosas, da flora nativa, ou melhoria do aproveitamento de culturas agrcolas tradicionalmente cultivadas, com potencial econmico, como fonte de leo, para a produo industrial de biodiesel [1],[2]. O programa governamental brasileiro, em amplas escalas de planejamento, tanto geogrfico quanto em metas, recomenda e suporta os esforos, por investimentos material, financeiro e de especialistas, na gerao de inovaes, para uso em processos industriais de produo de biocombustveis [3]-[6]. Entre outras caractersticas favorveis, o biodiesel um combustvel com biotoxicidade
Ecl. Qum., So Paulo, 35 - 4: 101 - 106, 2010

razoavelmente tolervel, de resduos de combusto com impacto ambiental menor do que o diesel de petrleo e de fonte renovvel, no sentido de que pode ser produzido a partir da biomassa, especificamente de resduos de leos vegetais, gorduras animais e plantas oleaginosas [7]-[9]. Quimicamente, biodiesel uma mistura de steres monoalqulicos derivados de cidos graxos de cadeias longas, que incluem, por exemplo, cidos lurico, esterico, olico, palmtico (Tabela 1). O processo qumico da converso de leos vegetais em biodiesel envolve reaes de transesterificao, metlica ou etlica, de triacilglicerdeos, para se obterem steres metlicos ou etlicos, como produtos, e glicerol, como coproduto [10]-[13]. leos de diferentes fontes oleaginosas tm composies caractersticas em cidos graxos, se considerados o tamanho das cadeias alifticas, o nmero de ligaes insaturadas, ou ramificaes com outros grupos qumicos funcionais, no arcabouo molecular.
101

Artigo Article

Tabela 1. Estrutura e composio qumica dos cidos graxos para leo de milho [11], [14].

As propriedades estruturais e qumicofuncionais determinam diretamente a reatividade e as principais variveis, que governam o processo qumico-industrial de obteno e a qualidade final do biodiesel. As estruturas dos cidos graxos mais comuns esto simplificadamente listadas na Tabela 1. O presente trabalho foi dedicado avaliao da reao de transesterificao, em escala de bancada, sob condies controladas de algumas variveis crticas de processo: (i) tempo; (ii) velocidade derotao do balo do evaporador rotatrio; (iii) razo molar etanol:triglicerdeo; (iv) tipo de catalisador; (v) proporo do catalisador, em relao massa do leo e (vi) temperatura, para obteno de biodiesel etlico, a partir do leo de milho, cuja composio mdia em cidos graxos, da ref [14], apresentada na Tabela 1. Materiais e Mtodos Caracterizao do leo e do biodiesel As propriedades ndice de perxido, ndice de refrao (25 C e 40 C), ndice de saponificao, ndice de acidez foram determinadas de acordo com as normas da American Oil Chemists Society [15]. O ndice de umidade foi determinado segundo norma ASTM D-6304, utilizando-se titulador coulomtrico de Karl Fischer modelo 831 KF. A massa especfica foi determinada de acordo com a norma ASTM D102

4052, correspondente norma ABNT NBR 14065, com densmetro DA-500-Kyoto. A viscosidade cinemtica a 40C foi determinada conforme normas ASTM D-445 e ASTM 446 e o ponto de fulgor conforme ASTM D-56. A estabilidade oxidativa foi analisada pelo mtodo EN 14112, utilizando-se um equipamento Rancimat 743. O ndice cetano foi calculado de acordo com a norma ASTM D-976. Transesterificao etlica Foi utilizado leo comercial de milho, refinado, marca Liza, para uso domstico, de embalagem de 900 mL, industrialmente processado pela Cargill Agrcola SA (Brasil). A composio em cidos graxos do leo reportada na Tabela 1. Como objetivos centrais deste trabalho avaliaram-se os diversos parmetros do processo de transesterificao, para os seguintes valores de variveis: (i) tempo, 30 e 60 minutos; (ii) velocidade de rotao do balo do evaporador rotatrio, 100 e 200 rpm; (iii) razo molar etanol:triglicerdeo, 9:1 e 12:1; (iv) tipo de catalisador, hidrxido de sdio ou de potssio; (v) proporo do catalisador, em relao massa do leo, 0,5 % e 1,5 % e (vi) temperatura, 35 C e 55 C. O catalisador foi adicionado ao etanol e a mistura foi agitada durante 5 minutos, antes de ser adicionado ao leo de milho no meio reacional. Aps a reao de transesterificao alcalina o sistema resultou em duas fases sendo a parte superior formada pelo biodiesel impuro e na parte inferior glicerina. O biodiesel foi removido da mistura
Ecl. Qum., So Paulo, 35 - 4: 101 - 106, 2010

Artigo Article

e em seguida foi lavado 2-3 vezes com gua a 80 C para remover impurezas presentes. Planejamento Experimental Para determinao das condies experimentais que possibilitem o aumento do rendimento na sntese de steres resultantes da reao de transesterificao, foi realizado um planejamento experimental fatorial fracionrio, em duplicata. A opo utilizada no experimento foi 26-2, que muito interessante para uma investigao, reduzindo o nmero de ensaios. Este planejamento no completamente saturado, no misturando efeitos principais com 1

ordem, o que garante a confiana nos clculos dos efeitos das variveis na resposta analisada, sem perda na qualidade estatstica das informaes. A Tabela 2 apresenta os valores usados em cada nvel das variveis estudadas. Resultados e Discusso Caracterizao fsico-qumica do leo: A qualidade do leo de milho descrita em termos da suas propriedades fsico-qumicas. Os valores correspondentes so mostrados na tabela 3. Parmetros da Transesterificao

Tabela 2. Valores usados em cada nvel das variveis estudadas na transesterificao do leo de milho no planejamento experimental. Nveis Tempo (minutos) Velocidade de rotao (rpm) Razo molar Porcentagem de Catalisador Tipo de Catalisador Temperatura (C) -1 30 100 9:1 0,5 % KOH 35 +1 60 200 12:1 1,5 % NaOH 55

Na Tabela 4, so mostrados os valores de rendimento obtidos a partir dos ensaios em duas repeties, conforme a matriz do planejamento 26-2, onde os valores +1 e -1 correspondem, respectivamente, aos nveis alto e baixo. Na Figura 1, mostrado o grfico de Pareto para as variveis operacionais, em que se pode observar os efeitos principais, negativos, no sentido de que diminuem o rendimento da reao, para tipo de catalisador, concentrao do catalisador e razo molar lcool:triglicerdeo, na amplitude de valores em estudo. De outro lado, observa-se o efeito positivo para velocidade de rotao, tempo e temperatura.

Tabela 3. Algumas propriedades fsico-qumicas do leo de milho.

Ecl. Qum., So Paulo, 35 - 4: 101 - 106, 2010

103

Artigo Article

Tabela 4. Matriz de cdigos (significados: -1 = nvel baixo; 1 = nvel alto) de delineamento experimental para testes de condies da reao de transesterificao etlico do leo de milho, no planejamento 26-2, com a resposta em rendimento em massa do processo. Para os valores atribudos a cada nvel das variveis estudadas na transesterificao, referir-se tabela 4. (Rendimento dado pela massa do produto da transesterificao, na razo estequiomtrica).

Figura 1. Grfico de Pareto resultante do tratamento estatstico-experimental fatorial fracionado, referente aos efeitos de cada fator, no rendimento da reao de transesterificao.
104

A ordem de significncia encontrada para os efeitos dos fatores de processo, para a reao de transesterificao do leo de milho, independentemente do sinal algbrico, a seguinte: concentrao do catalisador > razo molar > tipo de catalisador > velocidade de rotao > tempo > temperatura. Na figura 2, mostrado o grfico de disperso, do que se pode notar uma boa aproximao dos dados a um comportamento de distribuio normal dos resduos. O modelo qumico-reacional capaz de explicar os comportamentos observados, para os fatores estudados, requer pressupor que: a produo do alcxido no meio reacional da transesterificao tende a aumentar a proporo de cidos graxos livres, por reverso do processo e hidrlise do ster formado [16], pela presena de gua. (i) os catalisadores homogneos alcalinos, nas concentraes de 0,5 massa% e 1,5 massa%, em relao massa do leo, ativam, competitivamente, as
Ecl. Qum., So Paulo, 35 - 4: 101 - 106, 2010

Artigo Article

Figura 2. Grficos de resduo resultantes do tratamento estatstico-experimental fatorial fracionado, referente aos efeitos de cada fator, no rendimento da reao de transesterificao. reaes de saponificao, que relativamente mais rpida, em razo da disponibilidade de cido graxo livre, no meio, e de transesterificao. Alm disso, registra-se que a mudana da concentrao de 0,5 massa% para 1,5 massa%resultou em decrscimo do rendimento da transesterificao; (ii) o aumento do rendimento, em produo do ster, com o tempo revela que o patamar de equilbrio comea depois de 60 min de reao; (iii) o aumento da eficincia na produo de ster com o aumento da velocidade de rotao do balo do evaporador rotatrio, em que se d o processo, de 100 rpm para 200 rpm, apenas confirma o efeito mecnico sobre a dinmica de difuso e de colises entre as espcies reativas, no meio lquido; (iv) a estequiometria da reao de transesterificao requer 3 moles de lcool por 1 mol de triglicerdeo, para se obterem 3 moles de ster e 1 mol de glicerina. Neste trabalho, formam usadas duas razes molares e verificou-se que ao se incrementar a razo lcool:triglicerdeo, de 9:1 para 12:1, ocorreu diminuio do rendimento em ster, certamente devido formao de emulso no meio; (v) os catalisadores alcalinos homogneos, mais comuns,so hidrxido de sdio (para gerar o alcxido de sdio, pela mistura com o lcool) ou hidrxido de potssio (para gerar o alcxido de potssio, pela mistura com o lcool). No processo de transesterificao, deste trabalho, foram usados ora NaOH ora KOH, para produo do etxido in situ. O catalisador que propiciou o maior rendimento foi o KOH, observando-se que, quando comparado com o NaOH a diferena de rendimento foi estatisticamente
Ecl. Qum., So Paulo, 35 - 4: 101 - 106, 2010

significativa ao nvel de 95% de confiana; (vi) o fato de o aumento da temperatura de 35 para 55 oC aumentar o rendimento da reao implica, termodinamicamente, que a transesterificao seja endotrmica, no sentido da formao do ster. Os efeitos por interao dos fatores (1) e (2), (1) e (5) e (1) e (3) foram menores do que os de suas variveis principais, no rendimento da transesterificao. Em razo disso, foram desconsideradas, nas anlises estatsticas subseqentes. A interao (2) e (6) significativa e negativa, o que implica interpretar que a ao conjunta dos dois fatores, resguardados as tendncias dos efeitos individuais das variveis principais, induz diminuio do rendimento da reao. J as interaes (1) e (6), (1) e (4) e (2) e (4) so significativas e positivas; causam, pois, aumento do rendimento da reao, se obedecidas as tendncias de cada um dos efeitos principais. Da comparao dos sinais e das magnitudes dos efeitos das interaes (1) e (6) e (2) e (6), o aumento do rendimento da reao de transesterificao acompanha as condies de mais alta temperatura e menor velocidade de rotao do balo, das duas testadas, para minimizar o efeito destrutivo da interao (2) e (6) e favorecer o da interao (1) e (6). Fixar-se a velocidade de rotao em nvel mais baixo aponta tambm economia de no consumo de energia, para o processo, que pode, em alguma extenso, compensar aumento de insumo correspondente ao aumento do tempo de reao. Propriedades fsico-qumicas do biodiesel etlico de milho Considerando o bom rendimento da transesterificao alcalina etlica do leo de milho, foi escolhida a amostra obtida atravs do ensaio 10 (Tabela 4), com as seguintes variveis de processo: tempo, 60 minutos; velocidade de rotao, 100 rpm; razo molar, 9 etanol:1 triglicerdeo; tipo de catalisador, hidrxido de potssio, concentrao do catalisador, 0,5 % e 35 C para a temperatura da reao. A Tabela 5 resume as propriedades fsico-qumicas do produto. Como pode ser observado, as propriedades deste biocombustvel so prximas s das comumente obtidas para biodiesel de matria primas convencionais, como pinhomanso, soja, canola e girassol [[17]-[20]]. Concluses As variveis (i) tempo; (ii) velocidade de rotao do balo do evaporador rotatrio; (iii) razo
105

Artigo Article

Tabela 5. Propriedades fsico-qumicas do biodiesel etlico obtido por transesterificao alcalina do leo de milho e normas equivalentes para determinao.

molar etanol:triglicerdeo; (iv) tipo de catalisador; (v) proporo do catalisador, em relao massa do leo e (vi) temperatura, para obteno de biodiesel etlico, so significativamente relacionadas ao rendimento da reao, medido em produtos da transesterificao etlica, a partir do leo de milho. As variveis operacionais, para as quais se observaram efeitos principais, negativos, no sentido de que diminuem o rendimento da reao, foram (i) tipo de catalisador; (ii) concentrao do catalisador e (iii) razo molar lcool:triglicerdeo. De outro lado, observa-se o efeito positivo para (i) velocidade de rotao; (ii) tempo e (iii) temperatura. A ordem decrescente da magnitude do efeito observado, na faixa de valores de investigao, para cada um desses fatores, diferente, em termos do rendimento, na transesterificao: concentrao do catalisador > razo molar > tipo de catalisador > velocidade de rotao> tempo > temperatura. interessante destacar que tendncia de efeito das variveis principais , em alguns casos, alterada, ou mesmo invertida, quando se consideram interaes de duplas de fatores, sobre o rendimento da reao de transesterificao. Como 80 % do custo de produo do biodiesel esto relacionados fonte de oleaginosa e o restante aos demais componentes de custo, incluindo insumos de energia, catalisador, mo de obra e outros, o domnio da ponderao da contribuio de cada fator intrnseco do processo, contribui para se programar estratgias de minimizao de custos e de maximizao do rendimento industrial. Agradecimentos Trabalho financeiramente apoiado pela Fundao de Amparo Pesquisa do Estado de Minas Gerais (FAPEMIG; projetos APQ-6925-3.08/07, APQ-02356/08 e PPM-00217-08) e pelo CNPq.
106

Referncias
[1] Fukuda, H.; Kondo, A.; Noda, H.; J. Biosci. Bioeng. 2001, 92, 405. [2] Demirbas, A.; Progress in Energy and Combustion Science 2007, 33, 1. [3] Pousa, G. P. A. G.; Santos, A. L. F.; Suarez, P. A. Z.; Energy Policy 2007, 35, 5393. [4] Suarez, P. A. Z.; Meneghetti, S. M. P.; Meneghetti, M. R. M.; Wolf, C. R.; Qum. Nova 2007, 30, 667. [5] Monteiro, M. R.; Ambrozin, A. R. P.; Lio, L. M.; Ferreira, A. G.; Talanta 2008, 77, 593. [6] Patil, P. D.; Deng, S.; Fuel 2009, 88, 1302. [7] Marchetti, J. M.; Miguel, V. U.; Errazu, A. F.; Renewable and Sustainable Energy Rev.2007, 11, 1300. [8] Fangrui, M.; Hanna, M. A.; Bioresour. Technol. 1999, 70, 1. [9] Singh, S. P.; Singh, D.; Renewable and Sustainable Energy Rev.(2009), doi:10.1016/j.rser.2009.07.017. [10] Dadboud, M. J.; Bronzel, J. L.; Quim. Nova2009, 32, 776. [11] Meher, L. C.; Sagar, D. V.; Naik, S. N. Renewable and Sustainable Energy Rev. 2006, 10, 248. [12] Ferrari, R. A.; Oliveira, V. S.;Scabio, A.; Quim. Nova 2005, 28, 19. [13] Quintella, C. M.; Teixeira, L. S. G.; Korn, M. G. A.; Neto, P. R. C.; Torres, E. A.; Castro, M. P.; Jesus, C. A. C.; Quim. Nova 2009, 32, 793. [14] http://www.anvisa.gov.br/legis/resol/482_99.htm, acessada em Outubro 2009 [15] Firestone, D.E.,et. al., Official Methods and Recommended Practices of The American Oil Chemists' Society, 6th ed., AOCS Press, Illinois. 1997. [16] Demirbas, A.; Energy Conversion and Management 2009, 50, 14. [17] Sharma, Y. C.; Singh, B.; Upadhyay, S. N.; Fuel 2008, 87, 2355. [18] Meneghetti, S. M. P.; Meneghetti, M. R.; Wolf, C. R.; Silva, E. C.; Lima, G. E. S.; Silva, L. L.; Serra, T. M.; Cauduro, F.; Oliveira, L. G.; Energy Fuels 2006, 20, 2262. [19] Oliveira, J. S.; Leite, P. M.; Souza, L. B.; Mello, V. M.; Silva, E. C.; Rubim, J. C.; Meneghetti, S. M. P.; Suarez, P. A. Z.; Biomass and Bioenergy 2009, 33, 449. [20] Lang, X.; Dalai, A. K.; Bakhshi, N. N.; Reaney, M. J.; Hertz, P. B.; Bioresour. Technol. 2001, 80, 53.
Ecl. Qum., So Paulo, 35 - 4: 101 - 106, 2010