PROCESO PRODUCTIVO: DATOS TCNICOS, BALANCE DE MASA Y CAPACIDAD DE PROCESAMIENTO 1-Generalidades

Las condiciones actuales de la planta Maikop permiten asimilar las instalaciones existentes a una planta de biodiesel de ultima generacin, a continuacin se analiza la tecnologa de base utilizada en cada sector y su adaptacin a las instalaciones existentes en cada etapa del proceso productivo, sin embargo se debe tener en cuenta que
Adaptar una planta existente para la produccin de biodiesel implica aceptar las limitaciones de capacidad de sus equipos generadores de cuellos de botella, en esa base parece razonable establecer una produccin inicial de 4500 Kg biodiesel hora que se ampliara en funcin de las necesidades Al mismo tiempo en razn de disminuir costos y tiempos de modificacin se necesita maximizar el uso de equipamiento existente, como en el caso de Maikop su fortaleza radica en el numero y calidad de sus torres de destilacin se intentara maximizar el aprovechamiento de su oportunidad de uso El balance masivo incluido si bien detallado carece aun de algunos ajustes menores tales como corrientes de recuperacin y retorno, esas diferencias menores en las corrientes estarn incorporadas en el balance conforme a obra

2.-Secciones productivas de planta 2.1 Pretratamiento, acondicionamiento carga grasa 2.1.1 Zona de Pre-tratamiento Caracterizacin tcnica El objetivo del pre-tratamiento es permitir el uso de diferentes tipos de aceites y grasas ya que, por un lado, las impurezas afectan directamente la eficiencia del proceso as como el costo del aceite es responsable de aproximadamente el 90 % del costo del biodiesel, se hace necesario permitir la mxima flexibilidad para el uso de materias primas alternativas, como el caso de las Olenas, grasas de segunda calidad y grasas animales. Todos los aceites primarios tienen un mayor o menor nivel de componentes menores que afectan tanto la calidad del producto final como la magnitud de prdidas y por consecuencia la economa de produccin. Es por esto que, los proveedores de plantas de Biodiesel exigen una calidad de aceite de entrada a la planta que obliga a un tratamiento previo.

Vemos jaca un promedio de las exigencias tpicas de GEA Westfalia, Lurgi, DeSmet Ballestra y Crown, importantes proveedores internacionales de equipamiento. Por razones de simplicidad confinaremos el anlisis a la soja que es la ms abundante en el pas. En la especificacin tal como la presentamos el trmino UDO (Unit of Dried Oil) se refiere a la materia grasa realmente transformable en principio en Biodiesel, el resto de los constituyentes del aceite, son extrados o persisten como componentes menores tanto en el Biodiesel como en el subproducto necesario de la produccin, la glicerina. Ntese tambin que este no es el aceite original, sino el surgido del proceso de extraccin primario es decir que algunos componentes como la mayor parte de los fosfolipidos (lecitinas y otros se han retirado). En el caso de Biodiesel con fines oleoqumicos estas impurezas son crticas y deben eliminarse. Tres procesos prevalecen en las alternativas de pre-tratamiento: 2.1.1.1. Refinacin qumica: En este proceso, incluido en la oferta de base de la mayora de los grandes proveedores, luego de un desgomado catalizado por cido, la carga de aceite se hace reaccionar con una corriente diluida de soda custica, all los cidos grasos libres forman jabones insolubles en la fase grasa que son separadas por decantacin o centrifugado. Los jabones en fase acuosa (borras) arrastran un porcentaje de grasa neutra til, as como una gran cantidad de las impurezas a excepcin de los insaponificables. Dos serios inconvenientes estn asociados con este proceso: Efluentes: Cada punto de acidez, genera 166 kg de borra por tonelada de grasa es decir que una planta de 100.000 tons Biodiesel ao produce 16.000 ton de borra que necesitan tratamiento. Costos: Al costo de los qumicos usados, (OHNa, PO4H3, Ctrico) se le deben adicionar los costos de 0.8 puntos de grasa neutra y el punto de acidez perdido como jabn. En la misma planta anterior esto significa

1800 ton de aceite/grasa. 2.1.1.2 Refinacin fsica: Este proceso consiste en el arrastre por vapor en alto vaco de los componentes arrastradles; cidos grasos, humedad, insaponificables. Si bien este proceso es de alto costo, tanto de inversin como operativo e implica ciertas prdidas, no genera borras, aunque pierde los cidos grasos pero permite al menos potencialmente la recuperacin de insaponificables (tocoferoles, fitoesteroles, escualeno) que poseen valor en el mercado. Por esta razn esta instalacin esta siendo propuesta como segunda alternativa en las plantas grandes. 2.1.1.3 Desgomado cido y esterificacion cida Fischer de los cidos grasos libres ; Este proceso recomendado por el DOE (USA) y propuesto hasta hace poco solamente por GIA Umbar, es ahora provisto tambin por GEA a partir de su patente del 2006 en USA. En ambos casos se transforma la acidez libre del aceite en Biodiesel y se realiza una exhaustiva eliminacin de fosfolipidos, humedad y parcial de los insaponificables, no generando ni efluentes ni residuos. Ambos procesos estn basados en una patente Japonesa leoqumica de la Kao Soap modernizada y adaptada a la produccin de Biodiesel no solo por el pasaje del proceso original batch a continuo, sino por los cruces de corrientes cidas con alcalinas. La propuesta nuestra y la de GEA tienen diferencias conceptuales y de tipo de equipamiento necesario en relacin a la patente base. En esencia, nuestro proceso consiste en la inyeccin en la corriente continua de grasa entrando a un reactor tanque agitado de una corriente en exceso de alcohol con respecto a su solubilidad en la fase lpida y el agregado de una pequea cantidad de cido como catalizador. Luego de la esterificacion fischer de los cidos grasos libres de la carga grasa el metanol en exceso es separado en un decantador esttico continuo y reservado para la neutralizacion de la glicerina En nuestro proceso, el catalizador es cido sulfrico concentrado en lnea con el lcali usado -hidrxido de sodiocomo catalizador en la transesterificacion de manera de neutralizar ambos en el tratamiento de la glicerina. Se ahorran qumicos por ambos lados. El cido sulfrico en medio cido alcohlico peptiza rpidamente los fosftidos residuales y cataliza la esterificacion de los cidos grasos libres formando una pequea cantidad de agua que se solubiliza en el alcohol y se reparte entre el alcohol que se disuelve en la fase grasa y la alcohlica con fosftidos que se separa en un decantador con placas coalescentes. La corriente grasa queda entonces prcticamente neutra y el residual de humedad remanente disuelto en el alcohol. La velocidad de formacin de Biodiesel a partir de la acidez libre del aceite es muy alta y el equilibrio por el gran exceso de metanol esta volcado al lado de los productos. Esto permite procesar cargas grasas de mayor acidez permitiendo la recuperacin como Biodiesel de materiales que se descartan en otras plantas. La composicin tpica del aceite salido del tratamiento y del metanol residual luego del tratamiento acido se incluye a continuacin, basada en anlisis de largas corridas de una planta de capacidad de 15.000 Kg. /h Ntese que existe un remanente de acidez mineral en el aceite tratado Metanol Corriente/ Agua Acidez Acidez libre (mtodo (H2SO4) (%) (oleico) (%) que obliga a un pequeo incremento de catalizador en la etapa alcalina Producto (mg/kg) voltil) (%) Ntese tambin que existe un arrastre de metanol disuelto a la etapa ACEITE 0.01 0.08 1018.00 6.01 TRATADO siguiente, esto implica una reduccin en la cantidad de metanol METANOL 1.61 2.00% agregada a la primera etapa de transesterificacion RESIDUAL La humedad es medida en ppm en la carga grasa y en % en el alcohol En definitiva en este proceso se logran cuatro objetivos Convertir los cidos grasos libres en biodiesel

Separar dispersos el metanol residual los restos de fosfolipidos Extraer la humedad del proceso en el alcohol residual Extraer algunos de los lpidos del aceite que proporciona color al biodiesel

2.1.2 - Descripcin de la Operacin en Maikop En la planta Maikop se utilizaran para el pretratamiento tres reactores vidriados de 2.05 m 3 c/u de capacidad instalados en serie, 6,15 m3 esta conformacin permite procesar 5000 Kg/h de grasa con acidez oleica hasta 5% Al reactor de pre-tratamiento llega previamente filtrada la carga grasa -o sus mezclas- con distintos valores de acidez, humedad y los componentes menores propios del aceite de origen; fosfatidos, esteroles, ceras, etc. Adems ingresa al reactor una cantidad medida de metanol y una pequea cantidad de catalizador cido para la transformacin de los cidos grasos libres en metilsteres. Se hace notar que el metanol utilizado aqu no necesita ser anhidro, como en el caso de la catlisis alcalina, ya que no existe formacin de jabones; esto genera ahorros adicionales al permitir usar alcoholes recuperados de otras etapas. La reaccin de metanolisis se realiza a temperatura moderada 65 C para afectar mnimamente las grasas neutras. El alcohol se agrega en un exceso necesario para superar la solubilidad del metanol en las grasas y absorber la humedad residual Finalizada la reaccin se separa la fase grasa del metanol residual en un decantador continuo de 2,57 m3 de capacidad con placas coalescentes que separa el metanol de la grasa procesada Este metanol junto con las impurezas disueltas pasa a neutralizacin y recuperacin del alcohol. La fase grasa est compuesta por el aceite neutro con una acidez libre 0.08%, sus cidos grasos convertidos en metilsteres, el tenor de humedad 0.2% y una cantidad de metanol disuelto; esta fase entra al proceso de produccin de biodiesel o trans-esterificacion. El balance masivo del proceso es adjuntado BALANCE DE MASA PRE-TRATAMIENTO
BIODIESEL PRODUCIDO

5000 5.051 BASE %

1.250% 0.200% 0.100% 30.000% 0.100% 1.500% 96.38% 0.00 0.00 0.00

Kg/h Kg

CATALIST= MET COMPOSIT METOXIDE

SO4H2/UDO METANOL

PRETRATAMIENTO
KGRS ACEITE ENTRADO

MODIF KAWAHARA

0.99
TIPICO (USADO) % Kg 2.00% 0.10% 0.10% 0.47% 0.10% 1.00% 96.23% 101.01 5.05 5.05 23.92 5.05 50.51 4860.10

201.6
ACEITE FILTRADO % 101.01 5.05 0.00 23.92 0.00 50.51 4860.10 0.00 0.00 0.00 2.00% 0.10% 0.00% 0.47% 0.00% 1.00% 96.42% 0.00% 0.00% 0.00% 100.00%

0
MET+AC.

0.50% 05/11/2009 16.00% SOLUB UDO / MET 5.00% CHECK SOLUB MET 65C / UDO 8.80%
ACEITE ENTR + CATAL

Aceite Crudo Soja

Espec. export
ACIDEZ OLEICA: HUMEDAD IMPUREZAS LECITINA SEDIMENTO INSAPONIFICABLE: TRIGLICERIDO [UDO] METILESTER METANOL SULFURICO 98% TOTAL

Kg 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 777.62 24.30 801.92

Kg 101.01 5.05 0.00 23.92 0.00 50.51 4860.10 0.00 777.62 21.39 5839.59 3.03%

% 1.73% 0.09% 0.00% 0.41% 0.00% 0.86% 83.23% 0.00% 13.32% 0.42% 100.05%

ACEITE SALIDA Kg % 3.03 11.31 0.00 23.92 0.00 50.51 4860.10 102.86 766.47 2.91 5821.11 0.05% 0.19% 0.00% 0.41% 0.00% 0.87% 83.49% 1.77% 13.17% 0.05% 100.00%

100.00%

0.43 DECANTADOR ACIDO RESIDUAL GRASA TRATADA Kg ACIDEZ OLEICA: AGUA LECITINA INSAPONIFICABLE: TRIGLICERIDO [UDO] METILESTER METANOL SULFURICO 98% SODA CAUSTICA JABON SODICO GLICERINA SULFATO DE SODIO TOTAL 2.82 7.65 23.92 1.79 24.30 0.00 452.13 21.39 % 0.53% 1.43% 4.48% 0.34% 4.55% 0.00% 84.67% 4.01% Kg 0.21 3.67 0.00 48.72 4835.80 102.86 314.34 2.91 % 0.10% 0.07% 0.00% 0.93% 92.30% 1.96% 6.00% 0.06%

5050.68 SOLIDOS

5040.58

Conc SO4H2 EN MET

533.99

1.00

5239.00

2.2. Trans-esterificacion descripcin tcnica

2.2.1 Caracterizacin tcnica El desarrollo primario de steres metlicos se destino para producir jabones y por lo tanto no eran considerados como impurezas muchos de los componentes residuales. Es recin cuando comienza su uso con fines oleoqumicos, que se empiezan a refinar los mtodos de obtencin debido a las demandas especificas de los productos considerados. Asociados con la explosin de la produccin de la palma en el sudoeste asitico, grandes compaas empiezan a desarrollar tecnologas para la produccin de steres metlicos de alta calidad. Tambin es muy fuerte la actividad en universidades y en el instituto de la palma de Malaysia PORIM-. Es en ese momento en que se afinan las dos patentes en las que con algunas variantes se asienta toda la tecnologa actual. El aspecto bsico de las patentes es el de que como la reaccin de reemplazo de un alcohol componente de la grasa por alcoholes menores es una reaccin en etapas en equilibrio, se hace necesario llevar la conversin a valores elevados retirando uno de los productos. La propiedad de la glicerina de ser insoluble en el metilster permite su retiro por decantacin, pudiendo esta producirse en etapas (Lurgi, Crown, GIA Umbar, Bernardini y otras) o en forma continua (GEA, DeSmet Ballestra) que usan la patente Connemann. En la descripcin detallada del proceso GIA Umbar, se vern los aspectos especficos de nuestro proceso, en esta informacin bsica se incluyen a modo de ejemplo las similitudes de los procesos Lurgi y Crown.

En ellos se ve con claridad el proceso de reaccin de primera etapa, decantacin de glicerol, y segunda etapa y decantacin. En el caso de Lurgi el reactor y el decantador estn unidos. Aclaremos algo mas la reaccin; el aceite (TG) y la primer molcula de metanol forman la primer molcula de Biodiesel (FAME) y un compuesto intermedio llamado diglicrido (DG), la reaccin se detendra cuando la concentracin de DG y FAME hagan que la conversin en sentido inverso controlada por la k2 iguale a la positiva controlada por k 1. Equilibrio qumico. Esto no es as ya que, como vemos en la segunda reaccin el diglicrido est desapareciendo formando monoglicrido (MG) y nuevo FAME. Ahora bajo el control de k3 y k4. El proceso se detiene cuando la concentracin de glicerina (GL) frene

la desaparicin de MG y de all el efecto se traslade en cascada al principio detenindose la reaccin a un equilibrio. El nivel final de TG, DG y MG es lo que miden las especificaciones de producto y es lo que condiciona todo el proceso, La conversin mnima en las normas 96.5% mide aproximadamente lo mismo. Veamos esto en el simulador de una Planta batch. El 8.7 M es el numero de moles de metanol que debe agregarse por cada mol de aceite de soja (en las curvas se ha retirado el tiempo de induccin de las reacciones batch por claridad). La curva magenta es el aceite (TG) que empieza a desaparecer desde el primer segundo de reaccin desde su 100% inicial. Las curvas verde y roja de abajo son el mono y diglicrido que al mismo tiempo que aparecen van desapareciendo y transformndose en Biodiesel y glicerina. La curva verde es de conversin y la azul de glicerina que se va acumulando en el sistema, la conversin se detiene en 95%., el tiempo 3600 seg. Varias cosas pueden analizarse ac: La primera es que a medida que se acumula glicerina la variacin de composicin (velocidad de reaccin) se hace cada vez ms lenta hasta frenarse totalmente. La segunda es que esto ocurre en un tiempo relativamente corto, aproximadamente 30 min.

La tercera es que an con altos valores de metanol la reaccin NO llega a Normas EUR en MG (0.80% max), DG (0,20% max) ni TG (0.20% max). Si ahora a los 10 minutos de reaccin (600 secs) se retira la glicerina producida hasta ese momento (cada drstica en la segunda curva) sin cambiar ninguna otra variable de proceso, vemos que la reaccin supera las especificaciones EUR vigentes y adems podra avanzar mas si se volviera a retirar la glicerina ya que aumenta nuevamente En la realidad el comportamiento es ms complejo ya que con la glicerina se retira buena parte del alcohol y catalizador pero sirve para mostrar el comportamiento de la reaccin del biodiesel Esto es lo que indican las patentes citadas y por esto es su aplicacin universal con ligeras variantes. Las formas de retiro de la glicerina, el menor nivel de metanol en exceso, y la mejor relacin molar y de temperatura establecen diferencias entre las plantas de tecnologa de punta. Existen otros aspectos tcnicos tericos en la optimizacin de la Planta, en algunos de ellos se volver en la descripcin especfica de la misma, otros son resguardados en relacin al proceso de patentamiento. Pero el principio general es el mismo.

Planta 15 ton/h en operacin

2.2.2 - Descripcin de la operacin Maikop En las planta Maikop se utilizan dos reactores de 7.6 m 3 en dos etapas que trabajaran a 75 C y 65 C y una presin ligeramente superior a la atmosfrica, Debido al volumen del primer reactor posiblemente la capacidad de produccin se limite a 4,5 tons de biodiesel hora en una primera etapa productiva La cantidad de metanol introducido supera con exceso la relacin molar necesaria para asegurar la transformacin de la carga grasa en un 80-90% de metilester en la primera etapa. La mezcla medida aceite-catalizador-metanol recibe adems en la aspiracin de la bomba una corriente de reciclo del reactor. Con esto se logra mantener la reaccin en fase homognea ya que el Biodiesel solubiliza aceite

catalizador y metanol La recirculacin permite adems el calentamiento rpido del producto luego de una parada larga. La planta trabaja a una presin de 2 a 3 bar, con el objetivo de acortar los tiempos de reaccin por el aumento de la temperatura y mantener el sistema sin vaporizar metanol y as tener un trfico de retorno. La agitacin necesaria para el contacto de las fases reaccionantes proviene de las condiciones en la aspiracin de la bomba, en el fuerte reciclo y la agitacin del reactor. La mezcla saliente consiste en metilester, un pequeo remanente de grasa neutra, mono y di-oleato de metilo, glicerol, el exceso de metanol y mnima cantidad de impurezas. Como la cantidad de glicerol en el sistema es un condicionante del equilibrio de la reaccin, se hace ahora necesario retirar la corriente rica en glicerol de la corriente de biodiesel de proceso. Esto se logra en el decantador separador continuo de la primera etapa donde se separa una corriente rica en glicerol de la otra donde estn los metilsteres El nivel de la interfase se mantiene regulando la descarga de la fase rica en glicerol mediante una vlvula reguladora que tambin trabaja como reguladora de la presin aguas arriba. La corriente de glicerina de la primera etapa extrae tambin la mayora de los componentes polares; el sodio como hidrxido, jabn o metoxido, la humedad y una parte importante de la carga de metanol del biodiesel La corriente rica en metilester entra al reactor de la segunda etapa luego de recibir una corriente fresca de metanol y catalizador. Este segundo proceso es necesario para terminar la reaccin, con una conversin del 99%, eliminando las trazas grasa residual, mono y di ster de glicerilo que interfiere con las separaciones. As como la separacin de un pequeo porcentaje adicional de la glicerina Las condiciones de presin y temperatura prevalecientes en el segundo reactor son esencialmente similares a las del primer reactor, con las pequeas diferencias originadas por las prdidas de carga de las corrientes. Antes de entrar al segundo separador, la corriente de biodiesel es pasivada por la introduccin de un pequeo tenor de agua, que a su vez acta como un primer lavado de separacin de fases TABLE 1 No No No No No No Este agregado de agua basado en la patente japonesa Experiment 1 2 3 4 5 6 (Tanaka Kao Soap Corp) Water/methyl alcohol weight ratio 0.2 0.5 1 1.5 2 5 Time for phase separation,minutes 20 3 4 4.5 (*) (*) La tabla adjunta muestra una composicin tpica Comp.of methilester layer analtica a la salida del segundo separador. Luego del glycerine 0.5 0.04 0.02 0.01 x x methyl alcohol 10 1.89 1.16 0.72 x x agregado del agua (polar) water 1 0.61 0.49 0.48 x x Al caer la humedad a la fase glicerina arrastra los methy ester% 88.5 97.46 98.33 98.79 x x jabones reduciendo la necesidad de neutralizarlos va cidos minerales que incorpora los cidos grasos formados al biodiesel afectando el ndice de acidez La corriente de biodiesel separada ingresa a la etapa de postratamiento, la de glicerina hmeda se un a la de la glicerina hmeda de la primera etapa, es neutralizada cn la corriente de metanol acido como veremos en las operaciones de post-tratamiento En la siguiente pgina se incluye el balance de masa analtico de la etapa Algunos comentarios sobre este balance En la parte superior se encuentra la relacin molar utilizada; Aceite, metanol, custica= 1.0/6.0/0.8 ntese que la relacin molar de metanol duplica al valor estequiometrico El catalizador y metanol se agregan 80% en la primer etapa 20% en la segunda Los valores en negrita son valores analticos medios obtenidos de corridas largas a 15000 kg/h de aceite de soja crudo ingresado pretratamiento a partir de de la segunda hora de operacin El catalizador ingresado es soda custica en escamas disuelto en metanol en un reactor separado la concentracin de custica en metanol es del 25% en esta corriente concentrada que se une a la corriente principal, por razones de simplicidad del balance todo el sodio es expresado como custica salvo en los caso en que expresamente lo indique El metanol ingresado con la custica y la carga grasa se descuenta de la corriente objetivo de metanol

Preparacin del catalizador Si bien es posible el uso de cetilato de sodio, la preparacin del catalizador a partir de soda custica en escamas produce importantes ahorros de costo La produccin de cetilato exige tener en cuenta dos aspectos; el gran desarrollo trmico de la disolucin de la custica en metanol y la formacin de una molcula de agua por cada molcula de metoxido formada Esto es tenido en cuenta en la instalacin de disolucin batch compuesta por un reactor agitado de 1.8 m 3, enfriado por agua de pozo. La recirculacin del metoxido pasando por un molino coloidal evita partculas

La solucin de metanol/metoxido al 25% es agregada en forma controlada a la corriente principal de metanol BALANCE TRANS-ESTERIFICACION
RELACION MOLAR
MOLES PM REL molar PORCENT

1.00
882.82 882.82 100.00 TOTAL 19.92 1063.69

6.00
32.04 192.24 21.78 NEUT 3.51 10.53

0.09 40 MET PRIMERA ETAP M 3.6 MET SEGUNDA ETAP M 0.41

en rojo

07/11/2009
80.00%
20.00%

BALANCE DE MASA
ENTRADA CAUSTICA esc METANOL I ETAP 15.94 850.95

IIETAP 3.98 212.74

CONVERSION % analiticos 0.73 20%

PRIMERA ETAPA COMPONENTES

ACEITE METANOL SODA CAUSTICA AGUA UDO (TG) DIGLICERIDO MONOGLICERIDO OLEICO (FFA) METILESTER JABON GLICEROL LECITINA INSAPONIFICABLE SULFATO SODIO TOTAL 315.94 0.00 3.69 4884.77 0.00 0.00 0.21 103.39 0.00 0.00 0.00 48.97 0.00 5357

ENTRADA
MET ANOL 535.02 19.45 TOTAL 850.95 19.45 3.69 4884.77 0.00 0.00 0.21 103.39 0.00 0.00 0.00 48.97 0.00 5911
CONC CAT

RECICLO
% 14.40% 0.33% 0.06% 82.63% 0.00% 0.00% 0.00% 1.75% 0.00% 0.00% 0.00% 0.83% 0.00% ENTRADA 2248.46 97.11 18.48 5121.23 118.23 301.48 0.21 19367.49 0.91 2013.74 0.00 244.86 24.92 29557 % 7.61% 0.33% 0.06% 17.33% 0.40% 1.02% 0.00% 65.53% 0.00% 6.81% 0.00% 0.83% 0.08%

SALIDA FAME ND % 349.38 19.42 3.70 59.11 29.56 75.37 0.00 4816.03 0.23 503.44 0.00 48.97 6.23 5911 5.91% 0.33% 0.06% 1.00% 0.50% 1.28% 0.00% 81.47% 0.00% 8.52% 0.00% 0.83% 0.11% 100% 5911.4 % 20.55% 2.63% 0.31% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.03% 72.85% 0.00% 2.89% 0.74% 1.0

554
3.51%

DECANTADOR ENTRADA
FAME ND METANOL SODA CAUSTICA AGUA UDO (TG) DIGLICERIDO MONOGLICERIDO OLEICO (FFA) METILESTER JABON GLICEROL LECITINA INSAPONIFICABLE SULFATO SODIO TOTAL 349.38 19.42 3.70 59.11 29.56 75.37 0.00 4816.03 0.23 503.44 0.00 48.97 6.23 5911.4

SALIDA
TOTAL 349.38 19.42 3.70 59.11 29.56 75.37 0.00 4816.03 0.23 503.44 0.00 48.97 6.23 5911.4 % 5.91% 0.33% 0.06% 1.00% 0.50% 1.28% 0.00% 81.47% 0.00% 8.52% 0.00% 0.83% 0.11% FAME I 210.23 1.58 1.58 59.11 29.56 75.37 0.00 4816.03 0.02 31.53 0.00 29.38 1.25 5255.6 % 4.00% 0.03% 0.03% 1.12% 0.56% 1.43% 0.00% 91.64% 0.00% 0.60% 0.00% 0.56% 0.02% 1.0 5932.9 GLICEROL 139.15 17.84 2.12 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.20 493.37 0.00 19.59 4.98 677.3 11.42%

SEGUNDO REACTOR ENTRADA

FAME 1 METANOL SODA CAUSTICA AGUA UDO (TG) DIGLICERIDO MONOGLICERIDO OLEICO (FFA) METILESTER JABON GLICEROL LECITINA INSAPONIFICABLE SULFATO SODIO TOTAL 210.23 1.58 1.58 59.11 29.56 75.37 0.00 4816.03 0.02 31.53 0.00 29.38 1.25
5255.63

CONVERSION 2%
CAT MET 212.74 3.98 MIX 422.96 5.56 1.58 59.11 29.56 75.37 0.00 4.816.03 0.02 31.53 0.00 29.38 1.25
5.472.35 CONC CAT

SALIDA
FAME I 410.31 5.56 1.58 2.74 9.85 25.72 0.00 4945.47 0.02 40.35 0.00 29.38 1.25
5472.22

% 7.73% 0.10% 0.03% 1.08% 0.54% 1.38% 0.00% 88.01% 0.00% 0.58% 0.00% 0.54% 0.02%
100.00% 5472.4

% 7.50%

0.10% 0.03%
0.05% 0.18% 0.47%

0.00% 90.37% 0.00% 0.74% 0.00% 0.54% 0.02%

216.72 1.84%

MEZCLADO
AGUA METANOL SODA CAUSTICA AGUA UDO (TG) DIGLICERIDO MONOGLICERIDO OLEICO (FFA) METILESTER JABON GLICEROL ACIDO SULFURICO INSAPONIFICABLE SULFATO SODIO TOTAL % MIX 410.31 5.56 206.73 2.74 9.85 25.72 0.00 4945.47 0.02 40.35 0.00 29.38 1.25
5677.38

DECANTACION
% 7.23% 0.10% 3.64% 0.05% 0.17% 0.45% 0.00% 87.11% 0.00% 0.71% 0.00% 0.52% 0.02% FAME12D 97.25 0.84 30.87 2.74 9.85 25.72 0.00 4945.47 0.02 2.06 0.00 29.38 1.25 5145.4 % 1.89% 0.02% 0.60% 0.05% 0.19% 0.50% 0.00% 96.11% 0.00% 0.04% 0.00% 0.57% 0.02% GLICER C 313.06 4.72 175.86 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 38.29 0.00 0.00 0.00 531.94 % 58.85% 0.89% 33.06% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 7.20% 0.00% 0.00% 0.00% 100.00%

205.16

205.16

2.1.5 - Post-tratamiento En el post-tratamiento consideramos dos tipos de operaciones la recuperacin del metanol de las corrientes de biodiesel y glicerina (luego de su neutralizacion con metanol acido) y el procesado final del biodiesel Dado que estos son operaciones y procesos normales se analizara, solo las caractersticas del proceso en Maikop 2.1.5.1 Neutralizacion de glicerina Las corrientes de glicerina alcalinas de la primera y segunda etapa de tranesterificacion son dirigidas a un reactor tanque agitado de 1.8 m3 de capacidad, all se encuentran con la corriente de metanol acido provenientes del pretratamiento El producto de reaccin queda prcticamente neutro debido a la estequiometria acido-base de la planta aunque su pH puede ser ajustado de ser necesario y es enviado a un tanque stock pulmn decantador que permite la recuperacin de residuos grasos que retornan al pretratamiento BALANCE DE NEUTRALIZACION
MIXING DE GLICERINAS
GLICEROL METANOL SODA CAUSTICA AGUA UDO (TG) DIGLICERIDO MONOGLICERIDO OLEICO (FFA) METILESTER JABON GLICEROL LECITINA INSAPONIFICABLE A SULFURICO SULFATO SODIO TOTAL 144.53 14.19 2.12 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.20 488.42 0.00 19.49 0.00 668.9 % 21.61% 2.12% 0.32% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.03% 73.01% 0.00% 2.91% 0.00% 100.00% GLICER C 309.91 4.68 174.08 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 37.89 0.00 0.00 0.00 526.56 % 58.85% 0.89% 33.06% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 7.20% 0.00% 0.00% 0.00% 100.00%

MIX 454.43 18.86 176.20 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.20 526.32 0.00 19.49 0.00 1195.51

38.01% 1.58% 14.74% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.02% 44.02% 0.00% 1.63% 0.00%

SPENT ACID % SPENT 452.13 84.67% 7.65 24.30 1.43% 4.55%

2.82

0.53%

23.92 1.79 21.39

4.48% 0.34% 4.01%

533.99 100.00%

MIX 906.56 18.86 183.85 24.30 0.00 0.00 2.82 0.00 0.20 526.32 23.92 21.28 21.39 0.00 1729.50

NEUTRALIZACION % GLINEU 52.42% 906.56 1.09% 1.03 10.63% 191.88 1.41% 24.30 0.00% 0.00 0.00% 0.00 0.16% 0.00 0.00% 0.00 0.01% 3.24 30.43% 526.32 1.38% 23.92 1.23% 21.28 1.24% 0.00 0.00% 31.66 1.00 1730.18

52.40% 0.06% 11.09% 1.40% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.19% 30.42% 1.38% 1.23% 0.00% 1.83%

2.1.5.2 Retiro de metanol y agua de la glicerina La corriente de glicerina hmeda tomada de la fase inferior del tanque pulmn es enviada a 1000-2000 Kg/h a la torre de destilacin seleccionada para la separacin en cabeza del metanol agua y en la base la corriente de glicerina cruda Mediante el simulador Aspen Plus RADFRAC se selecciono la columna existente mas ajustad al objetivo y luego se obtuvieron los valores de composicin para minimizar las perdidas de metanol por fondo El metanol hmedo se enva al tanque pulmn de la rectificacin y la glicerina cruda es enviada al stock en patio Ntese que al extraer la glicerina por fondo del tanque pulmn se empezar a acumular fase grasa residual en la superficie del tanque pulmn lo que requerir limpiezas peridicas BALANCE MASICO TANQUE PULMON Y COLUMNA DE RECUPERACION
AJUSTE METANOL SODA CAUSTICA AGUA UDO (TG) JABON GLICEROL LECITINA INSAPONIFICABLE SULFATO SODIO TOTAL DECANTACION % GLIDEC

DESTILACION OBJETIVO MASICO

% FEED % TOP % BOTTOM %

RESULTS RADFRAC

GLINEU 906.56 1.03 191.88 24.30 3.24 526.32 23.92 21.28 31.66
1730.2

F. GRASA 54.39 0.02 3.84 24.30 1.62 0.53 21.52 0.43

106.65

BOTTOM

51.00% 0.02% 3.60% 22.79% 1.52% 0.49% 20.18% 0.40% 0.00%

852.17 1.01 188.04 0.00 1.62 525.79 2.39 20.85 31.66

1623.52

52.49% 0.06% 11.58% 0.00% 0.10% 32.39% 0.15% 1.28% 1.95%

852.17 188.04

52.57% 11.60%

847.17 178.64

82.59% 17.41%

5.00 9.40

0.84% 1.58%

0.33 5.86

0.09% 1.57%

580.69

35.83%

0.00

0.00%

580.69

97.58%

367.1

98.34%

1620.90

1025.81

595.09

373.29

2.1.5.3 Retiro de metanol y agua del Biodiesel previo al lavado final El biodiesel salido de la segunda etapa de trans-esterificacion tiene una cantidad significativa de metanol (1.5-2%) que al pasar a la corriente de lavado generara por una lado perdidas econmicas y por el otro transformara a esta corriente en un efluente ya que el volumen de agua de lavado es solo el 15% de la corriente de biodiesel y el metanol quedara concentrado en ella Debido a la baja presin de vapor del biodiesel y lpidos residuales una torre de destilacin, corta, atmosfrica permite la separacin, neta y segura de los voltiles que se acumulan con el metanol hmedo ex glicerina y permiten su posterior rectificacin Maikop cuenta con esta columna disponible para este efecto con lo que se elimina la necesidad de un equipamiento flash y falling film bajo vaci como es habitual en la mayora de las plantas de gran capacidad

Es de notar que el producto esta en este momento muy cerca de la especificacin pero variaciones de tiempo de residencia por paradas aumentaran el porcentaje de jabn El lavado produce una estandarizacin que asegura el proceso BALANCE MASICO DESTILACION METANOL RESIDUAL
FEED
FAME12D METANOL SODA CAUSTICA AGUA UDO (TG) DIGLICERIDO MONOGLICERIDO OLEICO (FFA) METILESTER JABON GLICEROL ACIDO SULFURICO INSAPONIFICABLE SULFATO SODIO TOTAL % FAME 12C

BASE DE CALCULO PARA RADFRAC TOP BOTTOM

% MET H % BIOD %

FEED
FAME12D

MOLARES TOP BOTTOM

MET H FAME S

SIM RESULTS BOTTOM

FAME S %

96.73 0.83 30.71 2.72 9.80 25.58 0.00 4920.45 0.02 2.05 0.00 29.23 0.00 5118.12

1.89% 0.02% 0.60% 0.05% 0.19% 0.50% 0.00% 96.14% 0.00% 0.04% 0.00% 0.57% 0.00%

96.73 30.71

1.89% 0.60%

95.00 30.00

76.00% 24.00%

1.73 0.71

0.03% 0.01%

3.019 1.706

2.965 1.667

0.054 0.039

4989.85

97.51%

0.00

0.00%

4989.85

99.95%

16.880 3.38E-06

16.880

1.73 0.83 0.71 2.72 9.80 25.58 0.00 4919.61 0.02 2.05 0.00 29.23 4992.28

0.03% 0.02% 0.01% 0.05% 0.20% 0.51% 98.54% 0.00% 0.04% 0.59%

5117.29

125.001

4992.29

21.60

4.63

16.97

2,1.5.4 Lavado de biodiesel El lavado del biodiesel se realizara en un RDC de 40 estaciones de lavado contracorriente (aunque puede considerarse una columna masita alternativa) la corriente de lavado ser un 15% de agua desmineralizada sobre el biodiesel ligeramente acidulada a temperatura similar al bio entrante 60-75 C El objetivo del lavado es la reduccin del nivel de glicerol disuelto a 0,2% p/p as como los restos de elementos solubles No se espera que el nivel de metanol entre en especificaciones ya que estar parcialmente disuelto en el agua residual en equilibrio con el Biodiesel oscilando entre 4000-6000 ppm Tanto el agua como el metanol sern retiradas en el secado final De quedar un residuo de jabn o lcali es eliminado por la acidez de la solucin de lavado (pH 5) con acido ctrico con el objetivo de proteger al biodiesel El agua residual acumulada en pileta puede ser utilizada por su baja carga orgnica en operaciones de riego
BIODC 2.22 0.84 0.86 2.74 9.85 25.71 0.00 4944.58 0.02 2.06 0.00 29.38 0.00 5018.27 AJUST 2.22 0.84 0.86 15% %AGUA SEPARACION AGUA MIX BIODLav % EFFLU % 2.22 1.68 0.033% 0.54 0.08% 0.84 0.08 0.002% 0.75 0.11% 752.74 753.60 73.00 1.442% 679.74 99.54% 0.00 0.00% 0.00 0.00% 0.00 0.00% 0.00 0.00% 5012.26 5012.26 99.000% 0.00% 0.02 0.00 0.000% 0.02 0.00% 2.06 0.75 0.015% 1.86 0.27% 0.00 0.00% 0.00 0.00% 0.00 0.00% 752.74 5771.01 5062.892 682.91 100.00%

Como dijimos ser realizado en una torre de destilacin existente donde de ser necesario se aplicara vaci disponible de 200 Torr El objetivo es llevar el nivel de 0.00 humedad del producto a 200 ppm 5018.27 El biodiesel enviado a un tanque de recepcin diario ser sometido a controles finales y enviado a los tanques externos
5012.26 0.02 2.06

METANOL SODA CAUSTICA AGUA UDO (TG) DIGLICERIDO MONOGLICERIDO OLEICO (FFA) METILESTER JABON GLICEROL ACIDO SULFURICO INSAPONIFICABLE SULFATO SODIO TOTAL

2,1.5.Secado final del biodiesel

En Agosto el precio interno del biodiesel fue un 5 % superior al de exportacin

A diferencia de lo que suceda hasta hace poco tiempo, en agosto result ms rentable vender el biodiesel en el mercado local que en el de exportacin. Eso se desprende de comparar el precio interno, que en agosto ascendi hasta los u$s 905 por tonelada (U$S/Tn), con el valor FOB, que promedio los 858 dlares; es decir un 5 % menos. Los principales productores del sector-cerealeras y alimenticias-ingresaron al negocio del combustible orgnico en los primeros aos de esta dcada para competir con su oferta en el mercado mundial, principalmente el europeo

vido de energas verdes para reducir su emisin de gases contaminantes. As fue como grande empresas agroindustriales, como Molinos Ro de la Plata, AGD y Vicentn, entre otras, construyeron plantas de biodiesel para abastecer la demanda del viejo continente. Sin embargo, ste ao, con la entrada en vigencia de la ley 26093, que obliga a vender biocombustible en los surtidores, el negocio cambio de paradigma. Ahora las productoras ya no solo buscan colocar su oferta en el exterior sino que primero intentan comercializar lo ms que puedan en los surtidores locales. Es que la secretara de energa, la encargada de establecer el valor local del biodiesel, fija precios atractivos para los productores, que prefieren vender en el pas para evitar los costos de exportacin (fletes y aforos aduaneros). El mes pasado la cartera que dirige Daniel Cameron determino en 3532.5$/Tn(905u$s/Tn, segn el tipo de cambio comprador BNA promedio mensual) el precio interno del biodiesel en el marco del corte obligatorio del biocombustible con gasoil (actualmente vigente en el 7%). Lo hace a travs de una forma preestablecida. MS EXPORTACIN La mejora de los valores domsticos del carburante orgnico no impidi que las productoras elevasen sus ventas al exterior durante lo que va de 2010.Es que el ao pasado la exportacin se desplom por los efectos de la crisis. En agosto pasado se declararon ventas al exterior por un volumen de 120046 Tn, lo que significo un aumento del 3.7% con relacin a julio. El 58.2% del total de los envos registrados en agosto pasado se declararon con destino a Holanda, mientras que el 36.4% se destino a Espaa, el 4.2% a Italia y el 1.2% a Per. A su vez, en los primeros ocho meses de 2010 se declararon ventas externas de biodiesel por un volumen de 1025 millones de Tn, versus las 834565 comercializadas en el mismo perodo de 2009, lo que represent un crecimiento del 22.8%. La actividad se vio favorecida por un tratamiento impositivo diferencial (el biodiesel tiene retenciones del 14% contra el 32% del aceite de soja). Este factor no es menor, ya que brinda un mayor poder de compra a las fbricas aceiteras que cuentan con unidades elaboradoras del biocombustible. El gobierno nacional instrumento en febrero de este ao la distribucin de un cupo de 859820 Tn de biodiesel entre 19 empresas elaboradoras del biocombustible para poder cumplir con el corte obligatorio del 5% en el gasoil dispuesto por la ley 26093.El mes pasado el corte fue incrementado al 7%. LAS GANADORAS Cuatro empresas se quedaron con el 45% del cupo interno. Se trata de UNITECBIO, VILUCO, EXPLORA Y DIASER. El restante 55% fue asignado por el gobierno a otras 15 firmas. La cuota de casi 860000 Tn se destinar al corte obligatorio con gasoil. As lo dispuso la resolucin 7/10 de la secretara de energa. El volumen asignado vigente hasta el 31 de diciembre de 2010-representa un 35.7% de la capacidad instalada de produccin de biodiesel en el pas (2406 millones de Tn/ ao). UNITECBIO es una firma controlada por UnitecAgro corporation, compaa peteneciente al empresario argentino Eduardo Eurnekian. La planta de la firma esta ubicada en puerto San Martn (Santa fe). Viluco (AG-ENERGY) pertenece al grupo tucumano CITRUSVIL, el cul es dirigido por los hermanos Daniel y Pablo Lucci. Se trata de uno de los mayores productores de ctricos del pas, adems de contar con inversiones en ganadera, agricultura extensiva y negocios inmobiliarios. La planta de biodiesel esta ubicada en la cuidad de Fras (Santiago Del Estero).Fue inaugurada por la presidenta Cristina Fernndez de Kirchner en diciembre pasado. Explora esta ubicada en puerto San Martn y es controlada por el grupo inversor chileno MECK (uno de cuyo accionistas es el argentino Wenceslao Casares, fundador de la quebrada patagonia .com.) Daiser est localizada en el parque industrial de San Luis. Pertenece al empresario Efran Szuchet, un polaco que llego a la argentina en 1935 y que cuenta con inversiones agrcolas, ganaderas y lecheras en la provincia puntana. La resolucin indica que la secretaria de energa informar a las empresas petroleras encargadas de realizar las mezclas de gasoil con el biocombustible-la cantidad de biodiesel asignado a cada una de ellas para realizar dicha mezcla y la fecha en la cual podr ser retirado de las empresas elaboradoras de biodiesel.Para eso se tomar como base el promedio de participacin de cada una de ellas en el mercado interno de gasoil del ltimo ao. La norma tambin indica que las empresas productoras de biodiesel se comprometen a poner a disposicin de las empresas mezcladoras (las petroleras) en el menor plazo posible las cantidades mensuales asignadas.

TRABAJO PRACTICO INTEGRACION II: Maikop BIODIESELINTEGRANTES: Demaria, Ianina

Iuliano, Florencia Shell, Gabriela Rouret, Patricia

PROFESOR: Juan Fernndez CICLO LECTIVO: 2010

UNIVERSIDAD TECNOLOGICA NACIONAL -FACULTAD REGIONAL NEUQUEN-