1 RESUMEN DE LA QUMICA DE LOS METALES DE TRANSICIN Todos los metales de transicin son duros (excepto los del grupo

11) y tienen muy altos puntos de fusin. En efecto, 10 de los metales tienen puntos de fusin por encima de los 2000 C y 3 por encima de los 3000 C (tntalo, wolframio y renio). Todos los metales de transicin tienen muy altas densidades y la tendencia en esta propiedad es mostrada en la Figura 20.1.

Las densidades crecen desde los elementos de Periodo 4 a los elementos del Periodo 6, siendo los mayores valores los del osmio e iridio (23 g/cm3). Qumicamente los metales por si mismo son comparativamente no reactivos. Solo unos pocos metales , tales como el hierro, son electropositivos y bastante reactivos con cidos. Tendencias del Grupo Para los elementos de los grupos principales existen claras tendencias dentro de cada grupo. Para los metales de transicin, los elementos de los Periodos 5 y 6 muetsran muy fuerte similitud en su qumica dentro de un grupo. Esta similitud es un resultado del llenado de los orbitales 4f en los elementos que quedan entre estas dos filas. Los electrones en estos orbitales estn poco apantallados por los otros elelctrones de los orbitales 6s y 5d. Con la mayor carga nuclear efectiva, los radios atomicos, covalentes e inicos de los elelmentos de transicin del Period 6 son reducidos a casi los valores encontrados en el Periodo 5. Esto es conocido como la contraccin lantnida. Este efecto es ilustrado en la Tabla 20.1, donde el radio inico de los metales de los Grupos 2 y 5 son comparados. Los radios de los metales del Grupo 2 crecen al descender en el grupo, mientras que los iones niobio y tntalo tienen idntico radio. Es la similitud en el raadio y por tanto (la densidad de carga) lo que determina el gran parecido entre los miembros de un grupo de los Periodos 5 y 6.

2 Existen algunas similitudes superficiales en la qumica de los elememtos de los periodos 5 y 6 con los elementos del Periodo 4. Por ejemplo, cromo, molibdeno y wolframio forman oxidos con un nmeor de oxidacin de +6. Sin embargo, el oxido de cromo(VI), CrO3, es altamente oxidante, mientras que el oxido de molibdeno (VI), MoO3 y el oxido de wolframio(VI), WO3, son los oxidos normales de estos metales. Las limitaciones de tales comparaciones son tambin ilustradas por los cloruros inferiores del cromo y wolframio. Cromo forma un compuesto, CrCl2 (entre otros), mientras que el wolframio forma un aparentemente anlogo compuesto, WCl2. El primero comtienen iones Cr(II) pero el ultimo tiene la composicin [W6Cl8]4+.4Cl-, con los cationes poliatmicos conteniendo un cluster de iones wolframio en los vrtices de un octaedro y los iones cloruro en los centros de las caras. La entalpa de formacin del terico W2+.2Cl- puede ser calculada como +430 KJ/mol (muy diferente delvalor de 397 KJ/mol para el cloruro de cromo(II)), proporcionado una razon termodinmica para su no existencia. La diferencia de entalpia es mayormente debida a la mucho mayor enenrgia de atomizacin del wolframio (837 KJ/mol) relativa a la del cromo (397 KJ/mol). Esta alta energa de atomizacin refleja el fuerte enlace metal-metal en el Periodo 5 y 6 de los metales de transicin. Como un resultado de esto, como WCl2, muchos compuestos de estos elementos contienen grupos de iones metlicos y son llamados compuestos cluster. Los nmeros de oxidacin de los metales de transicn son mayores para la proimera mitad de cada fila que para los ultimos miembros. Los elementos de los Periodos 5 y 6 tienen comnmente numeros de oxidacin que son ananlogos a los miembros del periodo 4, como se muestra en la tabla 20.2. Como en los elemtos de los grupos principales, el mayor numero de oxidacin de un metal de transicin es encontrado en un xido. El numero de oxidacin +8 del osmio aparece en el oxido de osmio(VIII), OsO4. Como en los metales de los grupos principales, los metales de transicin exhiben varios posibles numeros de oxidacin; por ejemplo, existen varios compuestos de manganeso en loos que el manganeso tiene numeos de oxidacin desde +7 a 1.

Un consistente factor encontrado en cada grupo de metal de transicn es el crecimiento en el parmetro de desdoblamiento de campo cristalino , desde el perio 4 al Periodo 6. Por ejemplo en la serie [Co(NH3)6]3+, [Rh(NH3)6]3+e [Ir(NH3)6] 3+, el oct tiene los valores de 23000, 34000 y 41000 cm-1, respectivamente. A causa del mayor parmetro de desdoblamiento cristalino para los metales de los periodos 5 y 6, casi todos los compuestos de estos elementos son de bajo espin. Estabilidad comparativa de los estados de oxidacin de los metales de transicin del periodo 4 Los metales de transicin del Periodo 4 son los mas comunes y de mayor interes industrial. Adems, el diagram de sus propiedades son los mas faciles de comprender. La Figura 20.2

3 sumariza el diagrama de Frost de estos elementos. Titanio metal (estado de oxidacin 0) es fuertemente reductor pero el elemento se hace menos reductor a medidad que se progresa a lo largo de la fila. Cuando investigamos el cobre, el metal en si mismo es el ms estable estado de oxidacin termodinmicamente. Asi que cruzamos la fila, el mayor estado de oxidacin se vueleve el menos favorecido y para el cromo, se hace el mas oxidante. El ms estable termodinmicamente numero de oxidacin es el +3 para titanio, vanadio y cromo, mientras que el dos es favorecido para los otros elemetos. Para el hierro, las estabilidades de los estados de oxidacin +3 y +2 son muy similares. El cobre es unico teniendo un numero de oxidacin estables de +1, pero como se ve del a Figura 20.2, es propicio a la desproporcin a los estaos +2 y 0.

GRUPO 4 : TITANIO, ZIRCONIO Y HAFNIO El elemento mas usado de este grupo es el titanio. Es el noveno mas abundante elemento en la corteza terrestre, mientras que zirconio y hafnio de los Periodos 5 y 6 son metales raros. El titanio duro con color blanci plateado es el menos denso (4.5 g/cm3) de los metales de transicin. Esta combinacin de lata dureza y baja densidad hace de el el metal preferido para submarinos nucleares, donde el coste es menos importante que el resultado. El metal tiene mundana aplicacin en la alta realizacin de esqueleto de bicicletas. El metal puro es difcil de obtener de los mas comunes compuestos de titanio. La Reduccin del oxido de titanio(IV), TiO2, con carbono produce el carburo del metal mas que el metal. La unica ruta prctica (el proceso Kroll) implica la inicial conversin del oxido de titanio (IV) a cloruro de titanio(IV) calentando el oxido con carbono y dicloro. TiO2(s) + 2C(s) + 2Cl2(g) El cloruro de titanio(IV) es condensado a 137 C. TiCl4(g) + 2 CO(g)

4 Se puede utilizar un diagrama de Ellingham para cloruros en orden a examinar las posibles rutas de formacin para este compuesto (Figura 20.3). El carbono es indeseable para la reduccin del cloruro de titanio(IV), poruqe la pendiente de la lnea en el diagrama de Ellingham es opuesta a la requerida, en otras palabras la linea de la energa libre para la formacin del tetracloruro de carbono no cruza a ninguna linea del metal. El hidrgeno es tambien insatisfactorio, porque solo reduce al cloruro de titanio (IV) por encima de 1700 C. La alternativa es hallar un metal cuya linea metal-metal cloruro que por debajo de la del cloruro titanio-titanio(IV). La eleccin del metal reactivo est parcialmente basda en el coste y parcialmente en el caso de la separacin del titanio metal de los otros cloruros del metal y del exceso del metal reactante. El magnesio es usualmente preferido y a aproximadamente 850 C, desplaza al titanio. TiCl4(g) + 2 Mg(l) Ti(s) + 2 MgCl2(l)

La masa esponjosa de titanio metal es porosa y el magnesio cloruro y el exceso de magnesio metal puede ser disuelta solo usando acido diluido. El titanio metal granulado es entonces fabricado si otra forma es requerida.

Oxido de titanio(IV) Aunque la produccin del titanio metal es vital para la industria de la defensa, las enormes cantiades de titanio producidas cada ao son destinadas para otros inocuos procesos, como pigmentos. De los 5 millones de toneladas de titanio producidas cada ao, Canada proporciona cerca de un tercio y Australia proporciona la cuarta parte. Aunque el metal es a menudo encontrado como el dixido (mineral llamado rutilo) es demasiado impuro para ser utilizado directamente. El proceso de purificacin implica la conversin del rutilo a cloruro, como en la sntesis del metal TiO2(s) + 2C(s) +2 Cl2(g) + calor TiCl4(g) + 2CO(g)

El cloruro es entonces hecho reaccionar con dioxigeno cerca de 1200 C para dar oxido puro de titanio(IV) TiCl4(g) + O2(g) + calor TiO2(s) + 2 Cl2(g)

5 El cloro gas es reciclado. Antes de usar el oxido de titanio(IV) en pinturas, el pigmento comun era el blanco de plomo Pb3(CO3)2(OH)2. A parte de su toxicidad se decoloreaba en la atmosfera de la ciudad industrial para dar el negro de sulfuro de plomo. El oxido de titanio(IV) que es estable a la decoloracin en aire polucionado ha reeemplazado al blanco de plomo. El oxido de titanio(IV) no solo tiene la mas baja toxicidad sino tambien el mayor indice refractario de cualquier blanco o incolora sustancia inorgnica, aun mayor que el diamante. Como resultado de esta alta habilidad para el escatring de luz el cubre y oculta previas capas de pinturas mas efectivamente. Ademas de ser usado en pintura blanca es tambien aadido a las pinturas coloreadas para hacer colores mas palidos y enmascara mejor los colores previos. Zirconio: Aunque es un metal raro, el zirconio es usado para hacer contenedores para el fuel nuclear poruqe tiene baja seccion de captura de neutrones, lo que hace que no absorba los neutrones que propagan los procesos de fisin. Desafortunadamente el hafnio tiene una mayor seccion de captura; de esta manera es crucial para remover las impurezas de hafnio del qumicamente similar zirconio. Para producir zirconio metlico la mena baddeliyita (oxido de zirconio(IV), ZrO2, es procesado por un metodo similar al del titanio. ZrO2(s) + 2 C(s) + 2 Cl2(g) + calor ZrCl4(g) + 2 CO(g)

En este estadio el 2% de impureza de hafnio(IV) cloruro, HfCl4, puede ser separado del cloruro de zirconio(IV), ZrCl4, por sublimacin fraccionada. El compuesto de hafnio sublima a 319 C, y el compuesto de zirconio a 331 C (la proximidad en las temperaturas de sublimacin muestra la gran similitud entre los elementos. Entonces el cloruro de zirconio(IV) puro es reducido con magnesio metlico ZrCl4(g) 2 Mg(l) + calor Zr(s) + 2 MgCl2(l)

En la forma cristalina de la baddeleyita del oxido de zircio (IV), cada zircion(IV) es rodeado por siete iones oxido (Figura 20.4a). Por encima de 2300 C el compuesto se reordena a un octa coordinado fluorita estructura (Figura 20.4b), zirconio cbico, que es un excelente sustituto del diamante en joyera. Aunque el indice de refraccin y la dureza del zirconio cbico son menores que las del diamante, su punto de fusin de 2700 C lo hace mas trmicamente estable que el diamante. Por un patentado proceso, el oxido de zirconio (IV) puede producir una forma fibrosa. Estas sedosas fibras tienen casi uniformes dimensiones: 3 mm de dimetro y 2 a 5 cm de longitud. Ellas pueden ser tejidas a un material que es estable hasta los 1600 C, haciendo pao de zirconio muy util para propsitos de alta temperatura.

GRUPO 5: VANADIO, NIOBIO Y TANTALO Ninguno de los metales del Grupo 5 tiene gran utilidad, aunque el vanadio es utilizado para vanadios de acero, una particular y dura aleacin empleada para hojas de cuchillo y varias herramientas de trabajo. Estados de oxidacin del vanadio La simple qumica redox del vanadio es particularmente interesante para los qumicos inorgnicos poruqe el vanadio realmente existe en cuatro diferentes estados de oxidacin: +5, +4,+3 y +2 que corresponden a las configuraciones d0, d1, d2 y d3. Con un nmero de oxidacin de +5 para el vanadio, el incoloro ion vanadato [VO4]3-, existe en solucin muy bsica; bajo condiciones neutras cidos conjugados tales el palido amarillo ion dihidrogeno vanadato, [H2VO4]- es formado. Un agente reductor, tal como el zinc metalico en solucion cida, puede ser usado para reducir el vanadio(V) y dar los caractersticamente coloreados iones vandio en menores estados de oxidacin: Zn(s) Zn2+(aq) + 2e

La inicial reduccin del ion dihidrogeno vanadato por el zinc metal en solucin cida ( o por un debil agente reductor, tal como el dixido de sulfuro) da da el in vanadilo, VO2+, de profundo color azul (con nmero de oxidacin +4): [H2VO4]- (aq) + 4 H+ (aq) + e VO2+ (aq) + 3 H2O(l)

7 Este in es escrito mas precisamente como [VO(OH2)5]2+, poruqe cinco molculas de agua ocupan los otros sitios de coordinacin. Cuando la reduccin continua el brillante color azul del vanadilo es reemplazado por el verde hexaaquovandio(III), [V(OH2)6]3+ (o V3+(aq) para simplificar): VO2+ (aq) + 2H+ (aq) + e V3+(aq) + H2O (l)

Cuando el aire es excluido, se produce una adicional reduccin que resulta en la produccin de in heaaquovandio(II), [V(OH2)6]2+: [V(OH2)6]3+ (aq) + e [V(OH2)6]2+ (aq)

Tan pronto como esta solucin es expuesta al aire, se reoxida a vanadio(III) y eventualmente al ion vanadilo. Aspectos biolgicos El vanadio no es ampliamente usado en la naturaleza, aun asi paraece ser vital para uno de los mas simples organismos marinos: los tunicates o jeringas de mar.Estos organsmos estan entre los vertebrados e invertebrados. Una familia de tunicates utiliza muy altos niveles de vandio en si plasma sa nguineo para transportar oxigenopor lo que los tunicates deberan ser elegidos tales como un unico elemento para una via bioqumica es aun no claro. El elemento parece tambien se usado por un diferente organismo, la amanita muscaria. Aqu la razn por la que este elemento es usado no es clara.

GRUPO 6: CROMO, MOLIBDENO Y WOLFRAMIO Todos los metales estables del Grupo 6 son utilizados en la manufactura de aleaciones metlicas para usos especializados. Ademas el cromo proporciona un brillante protectivo bao para el hierro y superficies de acero. El cromo metal no es inerte en si mismo, en su lugar l tiene una muy delgada capa aunque transparente de oxido que confiere la proteccin. Para molibdeno y wolframio, el nmero de oxidacin de +6 es el termodinmicamente preferido. Sin embargo, para el cromo, el estado +6 es altamente oxidante, el numero de oxidacin de +3 es el mas estable. Cromatos y dicromatos: A pesar de su inestabilidad termodinmica, los factores cinticos permiten la existencia de algunos compuestos estables de cromo(VI). Los mas importantes de estos son los cromatos y los dicromatos. El in cromato amarillo, [CrO4]2-, puede existir slo en disolucin bajo condiciones neutras o alcalinas, y el ion naranja dicromato, [Cr2O7]2-, solo bajo condiciones cidas, a causa del equilibrio: 2[CrO4]2- (aq) + 2H+ (aq) [Cr2O7]2- (aq) + H2O(l)

El ion cromato es la base conjugada del ion hidrogenocromato, [HCrO4]-, de esta manera una solucin del in cromato es siempre bsica a causa del equilibrio [CrO4]2- (aq) + H2O(l) [HCrO4]-+ OH-(aq)

8 El equilibrio entre las tres especies es mostrado en la Figura 20.5

Muchos cromatos son insolubles y son a menudo amarillos si el catin es incoloro como el cromato de plomo(II), PbCrO4. La alta insolubilidad del cromato de plomo(II) y el alto indice de refraccin (alta opacidad) han permitido su uso como marcas amarillas en las autovias. Ambos iones cromato y dicromato, tienen al cromo en un estado de oxidacin de +6, por tanto el metal tiene una configuracin d0 y es incoloro. Esto no es obviamente el caso. El color proviene de una transicn electrnica del ligando al metal, un proceso conocido como transferencia de carga. Esto es, un electrn es excitado desde una capa llena de orbitales p a travs de una interacin hasta orbitales vacios d del metal. Se puede dibujar el proceso Cr5+--Osimplemente como Cr6+ --O2Tal transicin requiere considerable energa, puesto que la absorcin es usualmente centrada en la parte ultravioleta del espectro, con justo el eje de la absorcin en la regin del visible. Trasferencia de carga es particularmente evidente cuando el metal se encuentra en alto estado de oxidacin, tal como los cromatos y dicromatos. El cromato de plata(I), Ag2CrO4, tiene un nico color rojo ladrillo, haciendo de el un util compuesto en el anlisis del ion plata. Una ruta es una titulacin de precipitacin (mtodo de Mohr) en la que el in plata es aadido a cloruros para dar un precipitado de cloruro de plata Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)

En presencia del in cromato (usualmente 0.01mol/l), el rojo ladrillo, ligeramente mas soluble que el cromato de plata se formar tan pronto como el ion cloruro es completamente consumido, el color cambia indicando que el punto de equivalencia ha sido alcanzado (actualmente, ligeramente excedido) 2Ag+(aq) + [CrO4]2- (aq) Ag2CrO4(s)

El ion dicromato tiene una estructura que implica un puente oxgeno (Figura 20.6). Este ion es un agente fuertemente oxidante, aunque la carcinognica naturaleza del ion cromo(VI) significa que deberia ser tratado con respeto, particularmete el polvo solido, que puede ser absorbidoa traves del pulmon. El ion dicromato naranja es un buen agente oxidante y es reducido al verde hexaaquocromo(III), [Cr(OH2)6]3+, en la reaccin redox [Cr2O7]2-(aq) + 14 H+ (aq) + 6e 2 Cr3+ (aq) + 7 H2O E0= +1.33 V

Esta reaccin es utilizada en el anlisis del aliento para la deteccin del exceso de alcohol consumido. El etanol en el aliento es burbujeado a traves de una solucin cida de dicromato, el color cambia siendo detectado quantitativamente. En la reaccin el etanol es oxidado a etanoico (acido acetico). CH3CH2OH(aq) + H2O(l) CH3CO2H(aq) + 4 H+ (aq) + 4e

La oxidacin de compuestos orgnicos con el ion dicromato es una comun reaccin en qumica organica. Sodio dicromato es preferido a caausa de que tiene una mayor solubilidad que le potasio dicromato. Para anlisis cuantitativo el sodio dicromato no puede ser utilizado como un patron primario standard a causa de su delicuescencia. Sin embargo, potasio dicromato es un ideal patron primario estandard porque no se hidrata y porque puede ser obtenido en alta pureza por recristalizacin, su solubilida en agua crce rapidamente con el aumento de la temperatura. Una aplicacin es la determinacin de la concentracin de hierro(II) es solucin cida. En este procedimiento de titulacin, el dicromato es reducido a cromo(III) y el hierro(II) es oxidado a hierro(III) Fe2+(aq) Fe3+(aq) + e

El cambio de color caracterstico de naranja averde cuando el dicromato es reducido a cromo(III) no es bastante sensible, por eso, hay que utilizar un indicador de bario difenilamnina sulfunato. Este indicador es menos rapidamente oxidado que los iones hierro(II), pero es oxidado para dar un color azul una vez que todo los iones hierro(II) son convertidos a hierro(III). Debido a que el hierro(III) libre afecta al indicador y produce un inexacto punto final, algo de acido fosforico de be ser aadido antes de comenzar la titulacin. Este reactivo produce un estable complejo fosfatado de hierro(III). Dicromato de amonio, (NH4)2Cr2O7 es ms a menudo empleado en demostraciones de volcanes. Si un hilo caliente al rojo o a una chispeante bola es tocada a una pila de amonio dicromato, se inicia una exotrmica descomposicin, emitiendo chispas y vapor de agua de manera espectacular. Sin embargo esto no es una segura demostracin porque un polvo que contiene carcingenos compuestos de cromo(VI) son usualmente liberados. La reaccin es no estequiomtrica, produciendo oxido de cromo(III), vapor de agua y nitrgeno gas y alguna sal de amonio. Comnmente se representa (NH4)2Cr2O7 (s) Cr2O3(s) + N2(g) + 4 H2O

La produccin industrial de dicromato proporciona alguna interesante qumica. El material de partida es un oxido mixto, oxido de hiero(II) y cromo(III) FeCr2O4 (comnmente llamdo hierro cromito)una mena encontrada en Sudfrica en enormes cantidades. La mena en polvo

10 es calentada a aproximadamente 1000 C con sodio carbonato en aire, causando por tanto la oxidacin del cromo (III) al cromo(VI). 4 FeCr2O4 (s) + 8 Na2CO3(s) + 7O2(g) +calor 8 Na2CrO4(s) + 2Fe2O3(s) + 8 CO2(g)

La adicin de agua disuleve el oxido cromato y elimina el oxido de hierro(III) insoluble. Para obtener el sodico dicromato es aplicado el principio de LeChatelier. El siguiente equilibrio queda a la izquierda bajo condiciones normales, pero bajo alta presin de dixido de carbono (obtenido de la reaccin previa) el rendimiento de oxido dicromato es alto: 2Na2CrO4(aq) + 2CO2(aq) + H2O(l) Na2Cr2O7(aq) + 2NaHCO3(s)

En efecto el dixido de carbono acuoso es realmente empleado como una via de bajo coste de decrecer el pH para favorecer el ion dicromato en el equilibrio cromato-dicromato. Puede ser visto que la relacin molar de disoxido de carbono a cromato producido en la primera etapa es exactamente la misma que la empleada en esta etapa. El ligeramente soluble sodio hidrgeno carbonato ha de ser filtrado bajo presin para preveer que el equilibrio cambie a la izquierda. El sodio hidrgeno carbonato es entonces hecho reaccionar con una equimolar proporcin de hidroxido sodico para obtebner el sodio carbonato que puede ser reusado en la primera etapa. De esta manera, la mena de hidroxido sdico es la nica masa qumicamente usada en el proceso.

Oxido de cromo(VI): El oxido de cromo en el que el oxido asume el mas alto estado de oxidacin es el oxido de cromo(VI), CrO3. Es un slido rojo cristalino que es preparado por la adicin de acido sulfurico concentrado a una fris concentrada disolucin de potasio dicromato. La sntesis puede ser vista como una inicial formacin de acido cromico seguida por una descomposicin al oxido acido y agua K2Cr2O7(aq) + H2SO4(aq) + H2O(l) H2CrO4(aq) K2SO4(aq) + 2 H2CrO4(aq)

CrO3 + H2O(l)

El oxido de cromo(VI) es un oxido acido, como son los comunes oxidos en los que el metal teien el mas alto estado de oxidacin. Es muy soluble en agua, formado acido cromico que es en efecto una mezcla de especies. La fuertemente oxidante naturaleza de la solucin resulta en su ocasional uso como un final resorte para limpiar vidrio de laboratorio. Sin embargo del riesgo de la solucin en si misma (es carcingena y muy cida) y el potencial peligro de reacciones exotrmicas redox con los recipientes de vidrio contaminates hace de ella una imprudente eleccin. El oxido es tambin fuertemente oxidante. Por ejemplo, el etanol se enciende en contacto, y es oxidado a una mezcla de acetaldehdo y acido actico, y el xido de cromo(VI) es reducido a oxido de cromo(III). Cloruro de cromilo: El cloruro de cromilo es un rojo aceitoso liquido de formula CrO2Cl2 es de inetres solo como un definitivo medio de identificar ion cloruro si un haluro ion se conoce que esta presente. Cuando concentrado sulfurico acido es aadido a una mezcla de solido potasio dicromato y un ionico cloruro, tal como sodio cloruro, un oscuro rojo liquido es formado:
6 H2SO4(l) + K2Cr2O7(s) + 4 NaCl(s) 2 CrO2Cl2 (l) + 2 KHSO4(s) + 4 NaHSO4(s) + 3 H2O(l)

11 Cuando es calentado con cuidado u profundo color rojo de vapor toxico es producido. Este gas puede ser condensado a un rojo oscuro covalente liquido, cloruro de cromilo. Si este liquido es aadido a una solucin bsica inmediatamente se hidroliza al ion cromato amarillo: CrO2Cl2(l) + 4 OH-(aq) CrO42-(aq) + 2Cl-(aq) + 2H2O(l)

Dado que bromuros y yoduros no forman anlogos compuestos de cromilo, este test es especifico de iones cloruro. La molcula es si misma tiene un tetradrico reordenamiento entorno al atomo central de cromo, y existe un apreciables carcter de doble enlace en la uniones Cr-O (Figura 20.7).

Oxido de cromo(III): El verde compuesto en polvo, ooxido de cromo(III), Cr2O3, es un oxido anfotrico, como se espera del bajo numero de oxidacin del metal. Justo como el cromato de plomo(II) (cromo amarillo) es un importante pigmento amarillo, tal como el oxido de cromo(III) es un pigmento verde. Es el oxido de crom(III) que se utiliza desde 1862 en los EE.UU. como pigmento de los billetes de dinero. Como el pigmento es un mineral mas que un organico colorante, el verde no decolora, no es afecto por los acidos, bases u otros agentes oxidantes o reductores. Para preparar un pigmento puro, sodio dicromato es requerido; el comun agente reductor es el azufre a alta temperatura: Na2Cr2O7(s) + S(l) + calor Cr2O3(s) + Na2SO4(s)

El sulfato de sodio es eliminado por lavado, dejando el oxido de cromo(III) puro. Acetato de cromo(II): Aunque el cromo(II) es un bajo estado de oxidacin para este elemento, existe un compuesto que es facil de sintetizar, el acetato de cromo(II). Este insoluble compuesto rojo es preparado reduciendo el ion cromo(III) con zinc metal: 2 Cr3+(aq) + Zn(s) 2 Cr2+(aq) + Zn2+ (aq)

entonces se aade el ion acetato. Los acetatos son generalmente solubles, en efecto, ellos forman los compuestos mas solubles excepto con los nitratos. De esta manera la insolubilidada del compuesto es una indicacin de que el producto no es un simple compuesto. Y ademas no lo es. El complejo es un dmero con los cuatro ligandos acetato actuando como O-C-O- puente entre los dos iones cromo(II) que estan directamente unidos por un enlace cromo-cromo. Las dos molculas de agua ocupan la sexta posicin de coordinacin al final de la molcula 2Cr3+(aq) + 4 CH3COO-(aq) + 2H2O(l) Cr2(CH3COO)4(OH2)2(s)

Sulfuro de molibdeno(IV): El sulfuro de molibdeno(IV) es el unico importante compuesto industrial de molibdeno. Es la comun mena del metal y casi la mitad del suministro del

12 mundo esta en los EE.UU. El purificado negro de sulfuro de molibdeno (IV) MoS2, tiene una estructura en capas parecida al grafito. Esta propiedad ha condudico al uso como lubricante, bien solo o como una mezcla con aceites de hidrocarbono. Wolframio: El wolframio tiene el mas alto punto de fusin de todos los metales (3422 C) y es esta propiedad conjuntamente con su ductilidad, la que proporciona el uso como luz incandescente de bulbo. Pasando una corriente electrica a traves de un alambre genera caloren el caso de la luz de bulbo, una bastante alta densidad de energa causa una luz difusa blanca caliente. Sin embargo con alto punto de fusin atomos de wolframio subliman fuera de la caliente superficie del metal, dando un deposito oscuro sobre las frescas paredes del vidrio que lo rodea, adelgazando el restante hilo hasta que finalmente se rompe. Para maximizar el tiempo de vida del filamento, la corriente a travs del hilo es la mnima posible para tener una aceptable incandescencia. Con la demanda de alta intensidad de luz, tales como luces para aviones aterrizando una via de operacin del filamento a alta temperatura fue requerida para proprcionar mayor luz. Afortunadamente, la qumica del wloframio proporciona la respuesta: la descomposicn trmica del yoduro de wolframio(II). En estos halogenos wolframio bulbos el vidrio que rodea es llenado con vapor de yodo. Como el wolframio sublima desde el hilo y migra a las fras partes del bulbo, los tomos metlicos se combinan diyoduro para formar gaseoso yoduro de wolframio(II). Cuando esta molculas se acercan al hilo caliente, el compuesto se descompone, redepositndose el wolframio metal negro sobre el hilo. De esta manera el filamento puede ser utilizado cercano al punto de fusin del metal, proporcionadnodo una mas intensa luz mientras aun tiene un aceptable tiempo de vida. Bronces de wolframio: En el Capitulo 16, Seccin 16.16, se describio la celda unidad de la perovskita que es comun para los oxidos de frmula MMO4, donde M es un mayor cation de baja carga y M es un menor cation de mayor carga. Sodio wolframato, NaWO3, que adopta la estructura tipo perovsquita, tiene muy inusuales propiedades. Este compuesto puede ser preparado con menos que la estequiometrica proporcin de ion sodio; NaxWO3 donde x< 1. El estequiomtrico wolframato es blanco, pero cuando la proporcin de sodio cae a 0.9 se vuelve metalico con color metlico amarillo oro. Cuando la proporcin se rduce de 0.9 a 0.3 los colores van de metalico naranja, a rojo o azulado-negruzco.Este material y sus relacionados, llamados bronces de wolframio, son a menudo utilizados com pinturas metalicas. No solo los compuestos parecen metalicos sino que su conductividad electrica se asemea a la de un metalEn el cristal creciendo las proporciones de los centros de la celda, donde grandes lcalis metalicos podran ser encontrados, estn vacantes. Como un resultado, la banda de conduccin, que en el compuesto estequiomtrico debera estar completa, esta ahora parcialmente vaca. En estas circunstancias los electrones pueden moverse a traves de un sitema a lo largo de los ejes de la celda utilizando los orbitales d del wolframio y los orbitales p del xido. Es esta movilidad electrnica la que produce el color y la conductividad elctrica. Heteropoli-molibdatos y heteropoliwolframatos: Asi como los silicatos pueden formar cluster de tetraedros SiO4 para dar polisilicatos (Capitulo 14, Seccion 14.9) tambien los molibdatos MoO42- y los wolframatos WO42-, pueden formar cluster de octaedros MoO6. Lo que es particularmente interesante acerca de esta clase de clusters es que ellos pueden incorporarse dentro de un hetero-ion. Por ejemplo mezclando molibdatos y fosfatos y acidificando da el ion fosfomolibdato [PMo12O40]3PO43-(aq) + 12 MoO42-(aq) + 24 H+ (aq) [PMo12O40]3-+ 12 H2O(l)

El fosforo V se situa en un hueco tetradrico rodeado por cuatro oxigenos, en el centro de un cluster. Los heteropoliiones son a menudo llamados clster Keggin desde que J.F. Keggin fue

13 quien primeramente determin sus estructura. Los clusters 1:2 pueden se formados por ambos molibdeno y wolframio, mientras que el heteropoliin puede ser cualquier pequeo in que se puede ajustar al hueco tetradrico. Estos son iones cuyas respectivos oxoaniones son tetradricos, tales como fosforo(V), PO43-y silicio, SiO44La formacin del fosfomolibdato es un util test para el anlisis cualitativo y cuantitativo del in fosfato. La intensidad del color amarillo indica la concentracin del in complejo. Alternativamente la adicin de un agente reductor reduce algunos de los iones molibdeno(IV) a molibdeno(V). Con el resultante defecto de cargas, el ion se vuelve intensamente azulheteropliazules, un muy sensitito test para fosfatos. Fosfomolibdatos sales son buenos retardantes de las llamas en la telas. Las sales de los pequeos cationes y los parientes acidos son muy solubles en agua, mientras que las sales de los grandes cationes, tales como cesio y bario, son insolubles. Con la carga 3o 4- deslocalizada sobre tales enormes clusters la baja densidad de carga resulta en la acidez que es muy fuerte y la base conjugada esencialmente neutra.El heteropolicido en s mismo puede ser sintetizado a muy bajo pH. El compuesto 12-wolframiosilcico cido es uno de los mas simples para preparar: SiO44-(aq) + 12 WO42-(aq) + 28H+(aq) H4SiW12O40.7H2O + 5 H2O(l)

El cido puede ser titulado frente a hidrxido sdico como cualquier tipico cido fuerte: H4SiW12O40 (aq) + 4 OH-(aq) [SiW12O40]4- + 4 H2O

Aspectos biolgicos: Aunque el cromo(VI) es carcingeno cuando se ingesta o absorbe a travs de la piel, se requieren pequeas cantidades de Cr(III) en nuestra dieta. La insulina y el cormo(III) regulan el nivel a glucosa en la sangre. Una deficiencia de cromo(III) o una inhabilidad para utilizar el ion cromo puede conducir a una forma de diabetes. Sin embargo, el molibdeno es el mas biolgicamente importante miembro del grupo. El es el mas pesado (mayor nmero atmico) elemento que tiene un amplio rango de funciones en la vida de los organismos. En el tiempo presente, docenas de conocidos enzimas cuentan con el molibdeno, que es usualmente absorbido como ion molibdato [MoO4]2-. Las ms crucial enzima de molibdeno (que contiene hierro es la nitrogenasa). Esta familia de enzimas ocurre en bacterias que reducen el nitrogeno inerte de la atmosfera al ion amonio, que es usado en la sntesis de proteinas por las plantas. Algunas de estas bacterias tienen una simbitica relacin con las plantas leguminosas (famili de guisantes y alubias) formando ndulos en las raices. Estas bacterias procesan cerca de 2x108 toneladas de nitrgeno por ao en los suelos del planeta. Fuera de la nitrogenasa, existe una familia de molibdeno conteniendo enzimas que tienen un centro comun de molibdeno y una estructura de anillo orgnico conocido como sistema pterin. Estas enzimas a menudo contienen otros metales, particularmente el sistema hierroazufre y ellos realizan un papel vital en la oxidacin y reduccin de especies toxicas de nuestro organismo. Por ejemplo, sulfito oxidasa oxida el ion sulfito a sulfato y la carbono monxido deshidrogenasa oxida el monxido de carbono a dixido de carbono, mientras que la nitrato reductasa reduce el ion nitrato a nitrito. Algunas comunes pterin-conteniendo molibdeno enzimas son listadas en la Tabla 20.3.

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Por qu un metal tan raro como el molibdeno es importante biolgicamente?. Existen un numero de posibles razones. El ion molibdeno tiene una alta solubilidad aquosa y un casi neutro valor de pH, haciendolo fcilmente transportable por los fluidos biolgicos. El in tienen una carga negativa, haciendolo ms apropiado para diferentes entornos que son cationes de metales del Periodo 4. En efecto es arguido que el ion molibdato es transportado por el mismo mecanismo que el ion sulfato, SO42-, otro ejemplo de similitudes entre iones del Grupo 6 y el Grupo 16 (ver Capitulo 9, Seccion 9.5). El elemento tiene un amplio rango de estados de oxidacin (+4,+5 y +6) cuyos potenciales redox se solapan con los de los sistemas biolgicos. Finalmente, el molibdeno es el 18 elemento en orden de abundancia de metales en el agua de mar y mucha de la elelccin de los elementos para los proceso bioqumicos fue probablemente determinada cuando la vida del planeta se desarrollaba en el mar. Enzimas de wolframio son tambien conocidas, y son encontradas en ciertas bacteras. En muchos casos, la bacteria tambien posee enzimas conteniendo molibdeno. Sin embargo, existen algunas bacterias, la hypertermal archea que depende especficamente de enzimas de wolframio para su funcionamiento. Los centros de wolframio actan como un electrn fuente, oscilando entre los estados de oxidacin +4, +5 y +6. Como estas bacterias existen hasta muy altas temperaturas, hasta 110 C en algunos casos, es arguido que wolframio mas que molibdeno es utilizado por la enzima, como el wolframio tiene el mas fuerte enlace metal-ligando, permitiendo a la enzima funcionar a mas altas temperaturas sin desintegracin.

GRUPO 7: MANGANESO, TECNECIO Y RENIO Manganeso es un importante aditivo en especificos tipos de acero. El renio tiene pocos practicos usos, pero el tecnecio del cual todos los istopos son radioactivos tiene medicinales usos en radio terapia y radioimagenes. Estados de oxidacin del manganeso: El manganeso forma fcilmente compuestos sobre un rango de estados de oxidacin que es mas amplio que el de cualquier otro elemento. La Figura 20.8 muestra las relativas estabilidades para los estados de oxidacin del manganeso en solucin cida. De este diagrama se puede observar que el ion permanganto, [MnO4]-, otatraoxomanganato(VI), es muy fuertemente oxidante en solucin cida. El oscuro color verde del in manganato, [MnO4]2-, o tetraoxomanganto(VI), es tambin fuertemente oxidante, pero se desproporciona fcilmente a ion permanganto y oxido de manganeso(VI), de esta menera es de poca importancia. Manganeso(VI) xido es oxidante respecto a las mas

15 estables especies de manganeso, el manganeso(II). En solucin cida el manganeso(III) se desproporciona y es tambien de poco interes. Finalmente el metal mismo es reductor. En solucin basica encontramos una diferente situacin, como puede ser visto en la Figura 20.9. Las diferencias pueden ser sumarizadas de la siguiente manera: 1.- Para un particular estado de oxidacin, muchos de llos compuestos son nicos. El manganeso, como muchos metales, a altos pH forma insolubles hidrxidos (y oxidos hidroxidos) en los que el metal tiene bajo estado de oxidacin. 2.- Los mayores estados de oxidacin no son fuertemente oxidantes, como lo son en disolucin cida. Esta diferencia puede ser explicada simplemente en trminos de reduccin que implican concentracin de ion hidrgeno, para estas reacciones hay fuertes dependencias del pH. En el diagrama de Frost para solucin cida, la concentracin del ion hidrgeno es 1mol/litro, en el diagrama para solucin bsica, la concentracin del ion hidrgeno es 10-14 mol/litro (esto es, 1 mol/litro para la concentracin del in hidrxido. Usando la ecuacin de Nernst, se puede mostrar que este cambio en la concentracin del in tiene un mayor efecto sobre el potencial estandar de reduccin. 3.- Los estados de oxidacin que son muy estables en solucin cida pueden existir en solucin bsica (y viceversa). De esta manera el brillante ion azul manganito [MnO4]3tetraoxomanganto(V) puede ser formado en solucin bsica. 4.- En solucin bsica la ms estable termodinmicamente especie es el oxido de manganeso(IV), aunque el xido-hidrxido de manganeso(III) MnO(OH), e hidroxido de manganeso(II) son tambien ambos moderadamente estables. En efecto, por encima de, pH 14, el xido hidrxido de manganeso(III) es termodinmicamente ms estables que el hidrxido de manganeso(II).

Permanganato potasico: El permanganto potasico, KMnO4, es un solido violeta oscuro, es el mejor conocido compuesto de manganeso con un numero de oxidacin de +7. Como los compuestos de cromo(VI), el color de este ion d0 es derivado de una transicin de transferencia de carga electrnica. Se disuelve en agua para dar una oscura solucin prpura. El ion permanganto es un extremadamente poderoso agente oxidante, y bajo condicones cidas se reduce al incoloro ion manganeso(II):

16 [MnO4]-(aq) + 8 H+ + 5e Mn2+(aq) + 4 H2O(l) E0= 1.51 V

El oxida el concetrado acido hidroclrico a cloro, y esta es una de las vas para producir cloro gas en el laboratorio 2HCl(aq) Cl2(g) + 2 H+(aq) + 2e

El permanganeto de potasio es un importante reactivo en las titulaciones redox. Como el dicromato de potasio no es un apropiado patron primario, porque su pureza no puede ser garantizada. Muestras de la sustancia contienen contienen algo de magneso(IV) xido y las soluciones acuosas ligeros depositos del marron oxido de manganeso(IV). Su presisa concentracin es determinada por titulacin frente a una solucin estndar de acido oxlico. La solucin de permanganto potasico va a la disolucin de acido oxalico desde una bureta, y el color purpura desaparece dando incoloros iones de manganeso(II) y dixido de carbono. El permanganto actua como autoindicador, un ligero exceso de permanganto da un tinte rosa a la disolucin: [MnO4]-(aq) + 8 H+(aq) + 5e Mn2+(aq) + 4 H2O(l) [C2O4]2-(aq) 2 CO2(g) + 2e Esta particular reaccin tiene una alta energa de activacin. Para proporcionar una razonable velocidad de reaccin, la disolucin de oxalato es inicialmente calentada. Sin embargo una vez que el ion manganeso(II) es producido, el actua como un catalizador, y la reaccin transcurre mas rapidamente cuando la titulacin avanza. Una estandarizada solucin de permanganato de potasio puede ser usada para la quantitativa determinacin del hierro en muestras de menos de minerales. El hierro es convertido a hierro(II), que es entonces titulado con solucin estandarizada de permanganto, usando ademas el ion permanganto como reactivo e indicador: [MnO4]-(aq) + 8 H+ +5 e Mn2+(aq) + 4 H2O(l) Fe2+(aq) Fe3+(aq) + e Uno de los pocos agentes oxidantes an ms poderosos que el permanganto es el ion bismutato [BiO3]-. Un test para el ion manganso(II) es la adicion de bismutato de sodio a una muestra fria, en condiciones cidas. El in prpura permanganto es producido, por tanto indicando la presencia de maganeso: Mn2+(aq) + 4 H2O(l) [MnO4]-(aq) + 8H+(aq) + 5e + [BiO3] (aq) + 6 H (aq) + 2e Bi3+(aq) + 3H2O(l) En qumica organica, el permanganto potasico es habitualmente usado bajo condicones bsicas. En base, el in prpura permanganato es primeramente reducido al verde in manganto y entonces a slido marrn-oscuro maganeso(IV) oxido: [MnO4]-(aq) + e [MnO4]2-(aq) + 2H2O + 2e [MnO4]2-(aq) MnO2(s) + 4 OH-(aq)

Como un ejemplo, el ion permanganto puede ser usado para la oxidacin de alquenos a dioles:

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Oxido de Mn(VII): El oxido de manganeso(VII) es un liquido rojizo-marron, es un compuesto covalente fuertemente oxidante. Se descompone explosivamente al mas estable oxido de manganeso(IV) 2 Mn2O7(l) MnO2(s) + 3O2(g)

Manganato potasico: El manganeto de potasio, es un solido verde, es el unico comun compuesto de manganeso(VI). Es solo estable en fase slida o en extremadamente bsicas condiciones. Cuando se disuelve en agua se desproprciona, como predice el diagram de Frost: 3 [MnO4]2-(aq) + 2H2O(l) 2[MnO4]-(aq) + MnO2(s) + 4 OH-(aq)

xido de manganeso(IV): El nico compuesto de manganeso(IV) de alguna importancia es el dixido, MnO2, que aparece naturalmente como la mena pirolusita. El oxido de manganeso(VI) es un solido insoluble negro y se considera esencialmente ionico. El compuesto es un fuerte agente oxidante: libera cloro del concentrado acido hidroclorico, y al mismo tiempo, se reduce a manganes(II) cloruro: MnO2(s) + 4HCl(aq) MnCl2(aq) + Cl2(g) + 2H2O(l)

Compuestos de Manganeso(II): Bajo condiciones cidas, el numero de oxidacin ms estables es +2. El manganeso en este estado de oxidacin existe como un muy palido rosa ion, [Mn(H2O)6]2+, una especie presente en todas las comunes sales de manganeso tales como nitrato, cloruoro y sulfato. El muy plido color de este in contratas con el fuerte color de muchos otros iones de metales de transicin. La razn para la virtual ausencia de color en compuestos de metales de transicin puede ser deducida de nuestras notas sobre la causa del color en los metales de transcion. La longitud de onda absorbida corresponde a la energa necesitada para subir un electrn d de su estado fundamental a un estado excitado. Sin embargo, en el in manganseso (II) de alto spin, cada orbital ya contiene un electrn. La nica manera de que un electrn pueda absorber energa en la regin del visible del espectro es invirtiendo su espin y apareando con otro electrn durante su excitacin (Figura 20.10). Este proceso, una transicin prohibida de espin tiene muy poca probabilidad, por tanto, poca luz del visble es absorbida por el ion manganeso(II).

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Cuando una base es aadidad a una disolucin conteniendo el ion manganeso(II), el blanco manganeso(II) hidroxido es formado Mn2+(aq) + 2OH-(aq) Mn(OH)2(s)

Sin embargo, el estado manganese(III) es favorecido bajo condiciones bsicas, y el hidroxido de manganeso(II) se oxida en el aire a un marron hidratdo manganeso(III) oxido, MnO(OH): Mn(OH)2(s) + OH-(aq) MnO(OH)(s) + H2O(l) +e 1/2O2(g) + H2O(l) + 2e 2 OH-(aq) Aspectos biolgicos: Manganeso es un crucial elemento en un nmero de enzimas de plantas y animales. En mamferos es usado en liberar la ezima arginasa, que convierte nitrogeno conteniedo deshechos al excretable compuesto de urea. Existe un grupo de enzimas en plantas, las fosfotransferasas, que incorporan manganeso. Como la mayor parte de los metales de transicin, el papel biolgico del manganeso parece ser el de un reactivo redox, ciclando entre los estados de oxidacin +2 y +4.

GRUPO 8: HIERRO, RUTENIO Y OSMIO Bajo el impar sistema de nomenclatura, los Grupos 8, 9 y 10 fueron colectivamente llamados Grpo VIII. En algunos aspectos este hecho qumico, para los tres grupos tiene tiene algunas interesantes relaciones. En particular la primera fila de elemento hierro cobalto y niquel tienen similitudes en su qumica mientras rutenio, osmio, rodio, iridio paladio y platino tienen bastante comun qumica por lo que colectivamente han sido llamados metales del platino (Figura 20.11).

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Existe una significativa diferencia entre los elementos de las tradas y los del grupo del platino. Los metales de la triada Fe Co Ni son oxidados por acidos diluidos mientras que los metales del platino son extremadamente inertes a todos menos al mas extremo reactivo como es el agua regia, una mezcla de concentrados acidos hidroclorico y nitrico. Las triadas son todas ferromagnticas y tienen idnticos puntos de fusin (entre 1455 y 1535 C). La ms importante diferencia entre las tradas y los primeros elementos de la primera serie de transicin es que los estados de oxidacin no son mayores que para una configuracin d0 (+4 para el titanio, +5 para el vanadio, +6 para el cromo y +7 para el manganeso). Cada uno de los tres metales de la trada FeCoNi tienen un comn estado de oxidacin de +2, y forman hexaaquos iones, [M(H2O)6]2+ e iones tetradricos tetracloro, [MCl4]2-. El estado de oxidacin +3 es comun para el hierro, pero menos comun para el cobalto y muy raro para el niquel. Es importante no anotar ninguna exclusiva unin para las triadas. En efecto existen similitudes entre muchos de los metales de la primera serie de transicin. Por ejemplo, [M(H2O)6]2+(aq) es estable al aire para los tres metales desde el manganeso hasta el cobre. Tambien el xido metlico mixto, M3O4, actualmente (M2+)(M3+)2(O2-)4 es conocido para manganeso, hierro y cobalto. Hierro: Se cree que el hierro es el mayor componente de la corteza terrestre. Este metal es tambien el mas importante material de nuestra civilizacin y no tiene este lugar a causa de ser el mejor metal: despus de todo se corroe mucho mas fcilmente que muchos otros metales. Su dominio en nuestra sociedad proviene de una variedad de factores: 1.- El hierro es el segundo mas abundante metal en la corteza terrestre, y concentrados depositos de hierro son encontrados en muchas localidades, haciendo de esta manera facil su extraccin. 2.- La comn mena puede ser fcil y econmicamente procesada termodinmicamente para obtener el metal. 3.- El metal es maleable y dctil, mientras otros muchos metales son relativamente quebradizos. 4.- El punto de fusin (1535 C) es lo suficientemente bajo para que la fase lqida pueda ser manejada sin gran dificultad. 5.- Por adicin de pequeas cantidades de otros elementos, pueden ser obtenidas aleaciones que tengan la requerida combinacin de tensin, dureza o ductilidad.

20 El nico discutible factor es la reactividad qumica del hierro. Esta es considerablemente inferior a la de los elementos alcalinos y alcalino-trreo peron no es tan baja com la mayoria de los otros metales de transicin. La relativamente fcil oxidacin del hierro es su mayor desventaja (considerando todo los automviles, puentes y otras estructuras de hierro y acero). Al mismo tiempo esto no significa que descartemos los objetos de este metal que seran desmenuzados por oxidacin antes que permanecer en el medio ambiente como polvillo para siempre. Produccin del hierro: Las mas comunes fuentes de hierro son los dos xidos: xido de hierro(III), Fe2O3, el xido de hierro(II) y (III), Fe3O4 conjuntamente con el hidratado xidohidrxido, mejor reprentado como Fe2O3.1.5H2O. Estos tienene nombres de minerales hematita, magnetita y limonita, respectivamente. La convencional extraccin del hierro es realizada en un horno de chorro (Figura 20.12) que puede tener enttre 25 y 60 metros de altura y hasta 14 m de dimetro. El horno esta construido de acero y tiene un forro de un material resistente al calor y a la corrosin. El forro usado es de ladrillo, pero ahora es un material cermico altamente especializado. La mitad de los cermicos de alta temperatura usados hoy son producidos para hierro y acero. El principal material cermico usado como forro es el oxido de aluminio (llamado corinson), aunque el forro de las partes inferiores del horno consite de oxido cermicos de frmula AlxCr2-xO3. En estos xidos el in cromo(III) ha reemplazado alguno de los iones aluminio. Estos oxidos cermicos metlicos mixtos son ms resitentes desde el punto de vista qumico y de temperatura que el xido cermico puro.

Una mezcla de mena de hierro, limestone y coke en la correcta proporcin es aadido en lo alto del horno a travs de un cono y un ordenamiento que impide el escape de gases. Aire precalentado a 600 C por combustin de gases de escape es inyectado en la parte inferior del horno. Los gases se mueven hacia arriba del horno mientras que los slidos descienden y los

21 productos son vaciados por la parte inferior. El calor es generado por la reaccin de dioxgeno en el aire con el carbn (coke): 2C(s) + O2(g) 2CO(g)

Es el monxido de carbon caliente (inicialmente cerca de 2000 C) el agente reductor para la mena de hierro. En la parte superior del horno la temperatura varia de 200 a 700 C una temperatura suficiente para reducir el oxido de hierro(III) a oxido de hierro(II,III), Fe3O4 3 Fe2O3(s) + CO(g) 2 Fe3O4(s) + CO2(g)

En la parte inferior del horno a aproximadamente 850 C, el oxido de hierro(II,III) es reducido a oxido de hierro(II) FeO4(s) + CO(g) 3 FeO(s) + CO2(g)

Y la temperatura es suficiente para descomponer el carbonato de calcio (limestone) a xido de calcio y dixido de carbono: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

Cuando la mezcla desciende hacia las partes ms calientes (entre 850 y 1200 C) el oxido de hierro(II) es reducido a hierro metal y el dixido de carbono formado es reducido a monoxido de carbono por el coke: FeO(s) + CO(g) Fe(s) + CO2(g) C(s) + CO2(g) 2 CO(g) An a ms baja, temperatura entre 1200 y 1500 C el fundido de hierro y hundidos en el fondo del horno y el oxido de calcio reaccionan con el dixido de silicio (y otras impurezas tales como compuestos de fosforo) en la mena del hierro para dar slicato de calcio comnmente llamado slag. Esta es una reaccin cido base de alta temperatura entre el oxido metalico basico, CaO, y el oxido no metalico cido, SiO2. CaO(s) + SiO2(g) CaSiO3(l)

El horno de chorro est provisto con tapones que estn taponados con arcilla el inferior uno para el mas denso metal y el superior uno para el menos denso slag. Estos tapones son peridicamente removidos un vapor del fundido de hierro a travs del inferior tapn y liquido slag a travs del superior. Loa hornos de chorro estan en funcionamiento 24 horas al dia, y dependiendo del tamao, un horno puede producir de 1000 a 10000 toneladas de hierro cada 24 horas. El metal fundido es unsualmente convertido directamente en la forma lquida para hacer acero de plantas. El slag puede ser bien enfriado a la fase solida, machacado y utilizado en concretas manufacturas,o, mientras es liquido, mezclado con aire y enfriado a un lanoso material que puede ser utilizado como aislante trmico. Los gases calientes que emergen de lo alto del horno contienen apreciable cantidad de monxido de carbono, y stos son quemados para precalentar el aire del horno:

22 2 CO(g) + O2(g) 2 CO2(g)

El hierro producido contiene un alto grado de impurezas, tales como silice, azufre, fsforo, carbono y oxgeno. El cabono que puede estar presenten una gran proporcin 4.5% es un particular contribuyente al brillo del material. El hierro es raramente utilizado en forma pura; mas comnmente se requiere cuidadoso controles de impurezas para proporcionar exactamente la propiedad requerida. Un metodo para controlar el contendio en el proceso de oxigeno bsico. Un esquematico diagrama de un tipico horno se muestra en la Figura 20.13.

A diferencia del horno de chorro, este proceso no es continuo. El convertidor es llenado con aproximadamente 60 toneladas de fundifo de hierro. Un blast de oxgeno diluido con dixido de carbono es llevado a travs del convertidor. El oxgeno es utilizado en lugar del aire a causa de que el nitrgeno reaccionaria con el hierro a estas temperaturas para formar un brillante nitruro. El oxgeno reacciona con las impurezas y sube la temperatura en el horno a aproximadamente 1900 C y el diluyente dixido de carbono impide que ta temperatura ascienda excesivamente. Adems fros fragmentos de metal son usualmente aadidos para mantener la temperatura baja. En el proceso bsico del oxgeno, el carbono es oxidado a monxido de carbono que es quemado en lo alto del convertidor a dixido de carbono. La slice una impureza, es oxidada dixido de silicio, que entonces reacciona con los oxidos de otros elementos para forma slag. El horno esta tambien revestido con limestona (carbonato calcico) que reacciona con acido fosforoso que contiene impurezas. Despus de algunos minutos, la llama en lo alto del convertidor se acaba indicando que todo el carbono ha sido removido. El slag es vertido fuera y cualquier requerida traza de elemento son aadiadas al fundido de hierro. Para el acero normal 0.1 y 1.5% de carbono es requerido. El carbono reacciona con el hierro para formar carburo de hierro, Fe3C, comnmente llamado cementita. Este compuesto forma separados pequeos cristales entre los cristales de hierro. La ductilidad del hierro es reducida y la dureza incrementada por la presencia de esta impureza. Para eliminar el oxgeno atrapado en el hierro, argon es bombeado a travs del lqudo metal. Cerca de 3 m3 de argon son usados por tonelada de hierro.

23 Las propedades del hierro pueden ser alteradas segn las necesidades adicionando controladas cantidades de otros elemetos. Ejemplos de varias aleaciones de hierro estan dads en la Tabla 20.4.

Directa reduccin del hierro (DRI): Una creciente cantidad de hierro es producida por directa reduccin desde la mena en la fase slida. Para este metodo, debe ser usada una mena de hierro de alta pureza. Monxido de carbono e hidrgeno, los reductores, son pasados sobre la mena de hierro caliente. El oxido de hierro(II,III) sufre estapas de reduccin Fe3O4(s) + CO(g) FeO4(s) + H2(g) FeO(s) + CO(s) FeO(s) + H2(g) 3 FeO(s) + CO2(g) 3 FeO(s) + H2O(g) Fe(s) + CO2(g) Fe(s) + H2O(g)

Los gases reductorres son obtenidos reformando metano con dixido de carbono y agua. De esta manera, la economia del proceso depende del precio barato del gas natural. En efecto este proceso puede emplear pobre calidad de metano que es metano de los depositos que contienen altas proporciones de gases no inflamables. Estos depsitos no son deseables para otros comerciales usos CH4(g) + CO2(g) CH4(g) + H2O(g) 2 CO(g) + 2H2(g) CO(g) + 3 H2(g)

La ventaja de la reduccin directa del hierro es que el hierro puede ser producido sin la necesidad de un masivo gasto de la operacin de fundicin mientras que es una primaria desventaja que el elemento contiene muchos elememtos impurificantes desde la mena natural de hierro. En paises desarrollados, el mayor uso de este metodo es como sweetener o diluyente en aceros reciclados. Fragmentos de acero a menudo contienen inaceptables niveles de metales tales como cobre, niquel, cromo y molibdeno. DRI es bajo en estos metales de esta manera mezclandoen una proporcin del DRI resulta una aceptable composicin para la manufactura de arcos elctricos de acero. En paises desarrollados exsite un acortamiento de fragmentos de acero y los costes de trasnporte son bastante altos que hacen la incopracin de fragmentos usualmente no economicos. DRI proporciona una economica fuente de herro.

24 Compuestos de hierro(VI): Ms all del manganeso perteneciente al Periodo 4 los metales de transicin no forman compuestos en la que ellos presenten una configuracin electrnica d0. En efecto, un compuestos con un metal en un estado de oxidacin mayor que +3 es muy difcil de preparar, y tales compuestos son solo estables en la fase slida. El ion ferrato, [FeO4]2-, en el que el hierro tiene un estado de oxidacin de +6 es uno de estos raros compuestos. Este purpura, tetradrico ion puede ser estabilizado formadndo un insoluble compuesto ionico tal como el rojo purpura ferrato de bario solido, BaFeO4. (El mtodo de sntesis fue descrito en el Capitulo 19, Seccion 19.11). Este mixto metal compuesto es un poderoso agente oxidante.

Compuestos de hierro(III): El hierro(III) en si mismo es pequeo y suficiente polarizante que su anhidro compuesto exhibe carcter covalente. Por ejemplo, el cloruro de hierro(III) es un rojo-oscuro covalente solido con un fragmento de covalente estructura. Cuando se calienta a la fase gaseosa, existe como la especie dimera Fe2Cl6 mostrada en la Figura 20.14. El cloruro de hierro(III) puede ser preparado calentando hierro en presencia de dicloro: 2 Fe(s) + 3 Cl2(g) 2 FeCl3(s)

El bromuro es similar al cloruro, pero el yoduro no puede ser aislado porque el ion yoduro reduce el hierro(III) a hierro(II) 2 Fe3+(aq) + 2I-(aq) 2 Fe2+(aq) + I2(aq)

El cloruro de hierro(III) anhidro reacciona exotermicamnete con agua, produciendo gas hidrogeno cloruro: FeCl3(s) + 3H2O(l) Fe(OH)3(s) + 3HCl(g)

Esta reaccin contrasta con la de amarillo oro, inico, sal hidratada, FeCl3.6H2O, que simplemente se disuelve en agua para dar el ion hexahidrato en solucin. Como se discutio en el Capitulo 9, Seccin 9.5; existen muchos paralelismos en la qumica del cloruro de aluminio y del hierro(III). El ion hexaaquohierro(III), [Fe(H2O)6]3+, es muy plido prpura, un color que puede ser visto en el slido nitrato de hierro(III) nonohidrato. Como el ion manganeso(II), el ion hierro(III) es una especie d5 de alto spin. En ausencia de cualquier transicin elelctronica permitida, su color es verde palido realtivo al de otros iones metales de transicin. El color amarillo del compuesto de cloruro es debido a la presencia de iones tales como [Fe(H2O)5Cl]2+ en el que una transferencia de carga puede ocurrir Fe3+ - ClFe2+-Cl0

Todas las sales de hierro(III) se disuelven en agua para dar una solucin cida, una caracterstica de la alta densidad de carga, de hidratado cationes. En tales circunstancias, las

25 molculas de agua coordinadas se vuelven lo suficientemente polarizadas para que otras molculas de agua puedan funcionar como bases y extraer protones. El in hierro(III) se comporta como sigue: [Fe(H2O)6]3+ (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + [Fe(H2O)5(OH)]2+ (aq) [Fe(H2O)5(OH)]2+ (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + [Fe(H2O)4(OH)2]+ (aq) Los equilibrios son dependientes del pH; de esta manera, la adicin del ion hidronio dara el casi incoloro hexaaquohierro(III). Consequenetemente, la adicion del ion hidrxido da un creciente alarillo solucin, seguida de la precipitacin de un corroido coloreado gelatinoso precipitado de hierro(III) oxido hidroxido, FeO(OH) Fe3+ (aq) + 3 OH-(aq) FeO(OH) + H2O(l)

La dependencia del pH y del E para las especies de hierro es mostrada en la Figura 20.15. Para simplicidad, los cationes acuosos son simplemente Fe3+(aq) y Fe2+ (aq), respectivamente aunque como se acaba de ver existe un rango total de diferentes hidratados iones de hierro(III) que depende del pH. El in hierro(III) es solo el ion preferido termodinmicamente bajo condiciones oxidantes (muy positivo E) y bajo pH. El oxido hidroxido de hierro(III), sin embargo, predomina sobre un amplio rango de pH basico Es el ion hierro(II) el que es preferido sobre la mayor parte del rango de E y bajo condicones acidas, mientras el hidroxido de hierro(II), Fe(OH)2, es solo estable a alto pH y fuertes condiciones reductoras (muy negativo E).

El actual potencial de oxidacin del hierro(II) a hierro(III) es muy dependiente de los ligandos. Por ejemplo, el ion hexacianoferrato(II), [Fe(CN)6]4-, es mucho mas fcilmente oxidado que el hexaaquo hierro(II), [Fe(H2O)6]2+ [Fe(H2O)6]2+(aq) [Fe(H2O)6]3+ (aq) + e E0= -0.77 V [Fe(CN)6]4-(aq) [Fe(CN)6]3-(aq) + e E0= -0.36 V Esto puede ser visto como sorprendente, considerando que el ion cianuro generalmente estabiliza bajos estados de oxidacin, y no los altos, en efecto, el enlace hierro-carbono es mas fuerte en el hierro(II) que en el hierro(III). Pero existe un termodinmico aspecto al equilibrio del cianuro. El acuoso [Fe(CN)6]4- es de tan alta densidad de carga que existe una fuertemente organizada esfera de molculas de agua a su alrededor. Tal in tiene muy negativa entropa de hidratacin, pero la oxidacin decrece la densidad de carga, por tanto

26 reduciendo la organizacin de la esfera de hidratacin y creciendo la entropa. La oxidacin es entonces entropicamente conducida. Aunque las especies de hierro(III) usualmente adoptan una estereoquimica octadrica, el in amarillo tetracloroferrato, [FeCl4]-, es tetradrico. Este ion es fcilmente formado por la adicin de concentrado acido hidroclorico a una solucin del ion hexaaquohierro(II) [Fe(H2O)6]3+ (aq) + 4 Cl-(aq) [FeCl4]- (aq) + 6 H2O (l)

Un especifico test para la presencia del ion hierro(III) es la adicin de una solucin del ion hexacianoferrato(II), [Fe(CN)6]4-, para dar oscuro azul precipitado de hierro(III) hexacianoferrato, Fe4[Fe(CN)6]3: 4 Fe3+ (aq) + 3 [Fe(CN)6]4-(aq) Fe4[Fe(CN)6]3 (s)

En este compuesto, comunmnete llamado azul de Prusia, la red cristalina contiene alternantes iones de hierro(III) y hierro(II). El intenso azul de este compuesto condujo en el siglo 19 como un colorante de los uniformes de los soldado de Prusia, de ah el origen del nombre. El compuesto es usado en azules tintas y pinturas, y es un pigmento azul en la tradicional arqutectura e ingenieria. El ms sensitivo test para el ion hierro(III) es la adicion de solucion de tiocianato potsico. La aparicin de un intenso color rojo de pentaaquotiociantohierro(III), [Fe(SCN)(H2O)5]2+, indica la presencia de hiero(III): [Fe(H2O)6]3+ (aq) + SCN- (aq) [Fe(SCN)(H2O)5]2+ (aq) + H2O(l)

Este test para hierro(III) ha de ser usado cautelosamente para una solucin de hierro(II), puesto que este ion usualmente contienen bastante hierro(III) como impureza que da el mismo color.Una unica reaccin de hierro(III) es esta con solucin fria de tiosulfato. Mezclando estas dos caso incoloras soluciones se obtien el oscuro violeta ion bis(tiosulfato)ferrato(III): Fe3+ (aq) + 2[S2O3]2-(aq) [Fe(S2O3)2]- (aq)

Cuando la disolucin es calentad a temperatura ambiente, el hierro(III) es reducido a hierro (II) y el tiosulfato es oxidado al ion tetrationato, [S2O6]2[Fe(S2O3)2]-(aq) + Fe3+(aq) 2 Fe2+ (aq) + [S4O6]2-(aq)

Compuestos de hierro(II): El cloruro de hierro(II) anhidro, FeCl2, puede ser preparado haciendi pasar un vapor seco de cloruro de hidrgeno sobre el metal caliente; el hidrgeno producido actua como un agente reductor, impidiendo que el cloruro de hierro(III) sea formado: Fe(s) + HCl(g) FeCl2(g) + H2(g)

El plido verde cloruro de hexaquohierro(II), Fe(H2O)6Cl2, puede ser prreparado por reaccin de acido hidrclorico con hierro metal. Ambas anhidra e hidratada formas del hierro(II) cloruro son ionicas.

27 Todas las comunes sales hidratadas de hierro(II) contienen el in plido verde [Fe(H2O)6]2+, aunque la parcial oxidacin a amarillo o marron compuestos de hierro(II) es bastante comun. Adems, cristales de las simples sales, tales como hierro(II) sulfato heptahidrato, FeSO4.7H2O, tienden a perder alguna de las molculas de agua (eflorescencia). En la fase slida, la sal doble amoniohierro(II) sulfato hexahidrato, (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O (o mas correctamente amonio hexaaquohierro(II) sulfato) muestra la mayor estabiliad de red. Comnmente conocida como sal de Mohrs, no efloresce ni oxida cuando es expuesta a la atmosfera. Por esta razon, es utilizada como estndar para titualciones redox, especialmente para la determinacin de la concentracin de permanganto potasico. El tris(1,2diaminoetano)hierro(II) sulfato, Fe(en)SO4, es tambien usado como un estndar redox. En presencia de monxido de nitrgeno, una molcula de agua es desplazada del ion hexaaquohierro(II) y reemplazada por el monxido de nitrgeno para dar el in pentaaquanitrosilhierro(II), [Fe(NO)(OH2)5]2+: NO(aq) + [Fe(OH2)6]2+(aq) [Fe(NO)(OH2)5]2+ (aq) + H2O(l)

Este complejo es marrn oscuro, y la reaccin previa es la base del anillo marrn test para nitratos inicos (el nitrato ha sido reducido a monxido de nitrgeno por un agente reductor) La adicin del in hidrxido al hierro(II) da un inicial precipitado del verde gelatinoso hidroxido de hierro(II): Fe2+(aq) + 2OH- (aq) Fe(OH2)(s)

Sin embargo, como se muestra en la Figura 20.14, excepto para condiciones fuertemente reductoras (o ausencia de aire) es el oxido hidratado de hierro(II) el que es termodinamicamente estable en solucin bsica sobre el mayor rango de potencial. De esta manera el color verde es reemplazdo por el amarillo marrn del xido hidratdo de hierro(III), cuando la oxidacin procede. Justo como el in hierro(III) puede ser detectado con el in hexacinaoferrato [Fe(CN)6]4-, por tanto puede ser detectado el ion hierro(II) con hexacianoferrato(III), [Fe(CN)6]3-, para dar el mismo producto azul de Prusia (formalmente llamado azul de Turnbull cuando el fue pensado ser un diferente producto): 3 Fe2+ (aq) + 4[Fe(CN)6]3-(aq) Fe4[Fe(CN)6]3(s) + 6 CN-(aq)

El Proceso Rusting: Es un comun experimento para mostrar que la oxidacin del hierro (comnmente llamada Rusting) requiere las presencia de ambos dioxgeno y agua. Con el uso de un indicador puede ser mostrado que alrededor de partes de una superfificie de hierro(II), el pH sube. De estas observaciones la electroqumica del proceso de Rusting puede ser determinada. Este proceso es realmente un reflejo de la ecuacin de Nernst, que establece que el potencial es dependiente de la concentracin en este caso la concentracin del dioxgeno disuelto. En el punto de la superficie de hierro que tiene una mayor concentracin de dioxigeno el elemnto es reducido a ion hidroxido: O2(aq) + 2H2O(l) + 4e 4 OH- (aq)

28 La masa de hierro actua como un alambre conectado a una bateria, convirtiendo electrones de otra parte de la superficie que tiene una menor concentracin de oxgeno, un punto en el que el hierro metlico es oxidado a iones hierro(II) Fe(s) Fe2+ + 2e

Estos dos iones difunden a traves de la solucin, y donde ellos se encuentran se forma insoluble hidroxido de hierro(II) Fe2+ (aq) + 2OH-(aq) Fe(OH)2(s)

Como el xido de manganese(II) hidratado, el xido hidrxido de hierro(III) (rust) es termodinamiecamnete preferido al hidroxido de hierro(II) en solucin bsica Fe(OH)2(s) + OH-(aq) FeO(OH)(s) + H2O(l) + 2e O2(aq) + H2O(l) + 2e 2 OH- (aq) Oxidos de hierro: Existen tres comunes oxidos de hierro: oxido de hierro(II), FeO; oxido de hierro(III); y el oxido de hierro(II) y hierro(III), Fe3O4. El oxido de hierro(II) negro es actualmente un compuesto no estequiometrico, siempres siendo ligeramente deficiente en iones hierro(II). La mas exacta formulacin es Fe0.95O. El oxido es bsico, disolvindose en acidos para dar el ion hierro(II) acuoso FeO(s) + 2H+ (aq) Fe2+ (aq) + H2O(l)

El oxido de hierro(III) hematita es encontrado en grandes subterrneos depositos. El xido de hierro(III) es el mas antiguo de los oxidos y ha sido datado alrededor de 2 billones de aos. Debido a que el oxido de hierro(III) puede solo formarse en atmosfera oxidante, nuestra corriente atmosfera rica en oxgeno debe haber aparecido al mismo tiempo. La aparicin de dioxigeno, indica la fotosntesis (y la vida por si misma) estando extendida hace 2 billones de aos. El oxido puede ser obtenido en el laboratorio por calentamiento del xido hidrxido de hierro(III), que fue generado por adicion de hidroxido al ion hierro(III). El producto formado por esta ruta, -Fe2O3, consite en un ordenamiento hexagonal compacto de iones oxidos con los iones hierro(III) situados en dos tercios de los huecos octaedricos. Una diferente forma estructural es el -Fe2O3, que es producido oxidando oxido de hierro(II) y hierro(III). En esta forma el oxido de hierro(III) tiene un empaquetamiento cubico compacto de iones oxido con los iones hierro(III) distribuidos al azar entre los huecos octaedricos y tetradricos. La tercera comn forma del xido de hierro contiene ambos +2 y +3 estados de oxidacin, y ya hemos mencionado este compuesto (Fe2+)(Fe3+)2(O2-)4 previamente en el contexto de las normales espineslas inversas (ver Capitulo 19), Seccin 19.8) Este compuesto es encontrado naturalmente como magnetita o lodestone y una pieza de este compuesto suspendida por un hilo fue usado como un primitivo comps. La naturaleza, como es a menudo el caso, permite el descubrimiento. Para ser capaces de navegar usando el campo magnetico de la Tierra, la bacteria magnetolactica contiene cristales de magnetita o, entornos ricos en azufre la equivalente, grieguita, Fe3S4. Este xido es ahora importante como el usual componenete magntico de los ferrofluidos(liquidos magneticos). Estos liquidos son atrados por campos magnticos a travs en efecto son las coloidales particulas del solido oxido de hierro dentro de la masa lquida las que son atraidas hacia el campo magntico. Un ferrofluido puede ser simplemente preparado

29 por reaccin de los cloruros de hierro(II) y hierro(III) con amoniaco acuoso en presencia de un surfactante que impide la coagulacin: 2FeCl3(aq) + FeCl2(aq)+ 8 NH3(aq) + 4H2O(l) Fe3O4(s) + 8 NH4Cl(aq)

Los xidos de hierro son de gran demanda como pigmentos de pinturas. Historicamente colores como el amarillo ocre, rojo Persa y marrn fueron obtenidos de los depositos de menas de hierro conteniendo ciertos tamaos de partculas de los xidos de hierro a menudo con consitentes niveles de especficas impurezas. Mayormente el amarillo, rojo y negro de pinturas son aun hechos de oxidos de hierro, pero ellos son industrialmente sintetizados precisas composiciones y tamaos de particulas para asegurar la produccin de consistentes colorres. Es de notar el proceso organico para la manufactura de la anilina C6H5NH2 un importante producto orgnico. Este proceso usado para producir bastos xidos de hierro, pero una modificacin de la sntesis ha permitido que sea ajustada la composicin y el tamao de particula del xido de hierro. Como un resultado el oxido producido puede ser catalogado como un pigmento ms que como un amontonado 4C6H5NO2(l) + 9 Fe(s) + 4 H2O(l) + FeCl2 4 C6H5NH2 (l) + 3 Fe3O4(s)

Si se fuera a considerar el producto qumico que mas ha revolucionado nuestra vida moderna, este es el -xido de hierro(III). Esta forma del xido de hierro(III) tiene las precisas caractersticas magnticas (ferromagnetismo, ver Capitulo 1) necesitado para audio y videos y para superficies de discos de computadores duros y flotantes. De esta manera, si de algun compuesto puede ser dicho ser indispensable, debera de ser este oxido de hierro. Es algo ironico que este xido de hierro(III), que esta presente en la Tierra en vastas cantidades, pueda ser valido en un ultrapuro estados de preciso tamao de partcula, siendo la esencial forma para propsitos magnticos de grabacin. Ferritas: No son exactamente solo xidos de hierro que son importantes materiales magnticos. Existen algunos oxidos metalicos mixtos, uno de ellos siendo hierro, que tienen valiosas propiedades. Estos magnetoceramicos materiales son llamados ferritas. Existen dos tipos de ferritas, las ferritas blandas y las duras. Estos terminos no se refieren a las propiedades fsicas de dureza sino a sus propiedades magnticas. Las ferritas blandas pueden ser rpida y eficazmente magnetizadas por un electroimn, pero ellas pierden su magnetismo cuando la corriente es discontinua. Tales propiedades son esenciales para registros (borrar cabezas en videos y audios cabezas conductoras de computadores. Los compuestos tienen la formula MFe2O4, donde M es un dipositivo metal tal como Mn2+, Ni2+, Co2+ o Mg2+ y los hierros en la forma de Fe3+. Estos compuestos tambien tienen estructura de espinela.Las ferritas duras retienen sus propiedades magnticas constantemente; esto es, ellas son imanes permanentes. Estos materiales son usados en motres DC, alternadores y otras cavidades electricas.La formula general de estos compuestos es MFe12O19, donde ademas del Fe3+, los dos preferidos dispositivos metalicos son el Ba2+ y el Sr2+. Las ferritas duras adoptan una mas compleja estructura que las blandas. El uso de ambas ferritas no es particularmente intenso en trminos de masa, sino en trminos de valor, las anuales ventas en el mundo son varios billones de dolares. Rutenio y Osmio: Estos son los dos primeros metales del platino. Como un resultado de su ausencia de reactividad qumica, los metales del platino son a veces llamados metales nobles, por analoga con los gases nobles. Estos elementos son todos extremadamente raros, no reactivos, plateados, metales lustrosos que son encontrados conjuntamente en la naturaleza, la produccin anual es de unas 300 toneladas. Alguna de esta cantidad es usada en joyera y en

30 barras de acuar, pero la mayoria es usada en la industria qumica como catalizadores (ver Capitulo 22, Seccion 22.17). Las densidades de estos metales muestra una fuerte relacin horizontal. Los metales del Periodo 5 tienen densidades de aproximadamente 12 g/cm3, mientras que las del los metales del Periodo 6 son de 21 g/cm3. Los puntos de fusin de los metales del platino son tambien altos, variando entre 1500 y 3000 C. Aunque los elementos entre ellos mismos tienen muchas similitudes, en su su comportamiento qumico rutenio y osmio se comportan ms como una continuacin de los metales de transicin ligeros con su mximo estado de oxidacin de +8, para la configuracin d0. En efecto, el unico importante compuesto de rutenio o osmio es el oxido de osmio(VIII), OsO4, un util agente oxidante en qumica orgnica. Como se discuti en el capitulo 9, Seccion 9.5, existen correspondencias entre osmio(VIII) y xenon(VIII) y la formacin de un tetroxido (OsO4 y XeO4) es una de las similitudes. Aspectos biolgicos: El papel biolgico del hierro es tan numeroso que todos los libros han escrito acerca del tema. La Tabla 20.5 sumariza algunas de las mas importantes proteinas que contienen hierro en el adulto humano.

Nos vamos a centrar sobre tres tipos de macromoleculas que contienen hierro: hemoglobina, ferritina y ferredoxina. En la hemoglobina el hierro tiene un estado de oxidacin de +2 (se menciono es compuesto en el contexto del oxgeno en el Capitulo 16, Seccion 16.28). Existen cuatro hierros en cada molcula de hemoglobina, cada hierro esta rodeado por una uniad de porfirina (Figura 20.16). Cada molcula de hemoglobina reacciona con cuatro molculas de dioxgeno para formar oxihemoglobina.El enlace de las molculas de dioxgeno es los suficientemente dbil que cuando se alcanza el sitio de utilizacin del oxigeno tal como los musculos, el oxigeno puede ser liberado. El monxido de carbono es extremadamente txico para los mamferos porque el ligando carbonilo se enlaza muy furtemente al hierro de la hemoglobina, impidiendo de esta manera el trasnporte de la molcula de dioxgeno. En la hemoglobina, el hierro(II) es diamagntico, bajo spin. Tiene un radio de 75 pm para ajustarse al plano del anillo de porfirina. Una vez que el dioxgeno es perdido, el hierro en la dexosihemoglobina cambia por debajo del plano del anillo de profirina y deja una vacante de coordinacin porque su radio se hace mayor (92 pm), paramagntico, alto spin. A traves del ciclo, el hierro esta en el estado hierro(II) alternando entre bajo y alto spin. Solo cuando se expone al aire el rojo hierro(II) conteniendo hemoglobina es oxidado a la especie marron de hierro(III), en una irreversible reaccin.

31 Ambos plantas y animales necesitan acumular hierro para su futuro uso. Para conseguir esto miembros de una familia de asombrosas protenas, las ferritinas son utilizadas. Ellas consisten de una capa de unidos aminocidos (peptidos) rodeando a un ncleo de hierro(III) oxohydroxofosfato. El ncleo es un cluster de iones hierro(III), iones xido, iones hidroxido e iones fosfato de promedia formula emprica [FeO(OH)]8[FeO(OPO3H2)]. La molcula es muy grande contenido hasta 4500 iones hierro. Con su hidrofilica capa, este largo agregado es soluble en agua concentrando en el bazo, calavera y hueso medular. Plantas y bacterias usan una familia de estructuras de hierro(III)-azufre como el ncleo de sus proteinas redox, las ferridoxinas. Estas proteinas contienen covalentes enalces de hierro y azufre, y ellos actuan como excelentes agentes de trasnferencia electrnica. Los mas interesantes los los ncleos de Fe4S4, donde los atomos de hierro y azufre ocupan alternantes vrtices de un ordenamiento cubico (Figura 20.17).

GRUPO 9: COBALTO, RODIO E IRIDIO Cobalto: El cobalto es blanco azulado, metal duro y como el hierro, el cobalto es magnetico (ferromagnetico). Este elemento es bastante no reactivo qumicamente. Los mas comunes numeros de oxidacin del cobalto son el +2 y el +3, el primero es el normal estado para los compuestos simples de cobalto. Para el cobalto el estado +3 es mas oxidante que el +3 del hierro Compuestos de cobalto(III): Todos los complejos de cobalto (III) son octadricos en forma y como el cromo(III), los complejos de bajo espin son muy inertes cinticamente, significando que pueden se separados diferentes isomeros pticos, cuando sea posible. Tipicos ejemplos de complejos de cobalto(III) son el ion hexamincobalto(III), [Co(NH3)6]3+ y el ion hexacionocobaltato(III), [Co(CN)6]3-. Un inusual ion complejo es el hexanitrocobaltato(III), [Co(NO2)6]3-, que es usualmente sintetizado como la sal sodica, Na3[Co(NO2)6]. Como se esperaria para una sal metlica alcalina, el compuesto es soluble en agua. Sin embargo, la sal de potasio es bastante insoluble (como las sales de rubidio, cesio y amonio), la razn se relaciona con el tamao relativo de los iones. El in potasio es mucho mas cercano en tamao al anion poliatmico; por tanto, el balance de la energia de red y energias de hidratacin favorece la baja solubilidad para los compuestos. Esta es una de las pocas reacciones de precipitacin que puede ser usada para el ion potasio. Se describe esta reaccion en el contexto de las similitudes del ion amonio con los iones metales alcalinos mas pesados (Capitulo 9, Seccion 9.12). 3 K+(aq) + [Co(NO2)6]3- (aq) K3[Co(NO2)6](s)

32 Como se indic para los iones hierro, alteraciones de los ligandos producen drasticos cambios en los valores de E0, que pueden afectar las estabilidades de varios estados de oxidacin. Po ejemplo, [Co(H2O)6]3+(aq) + e [Co(NH3)6]3+ (aq) + e [Co(H2O)6]2+(aq) E0= +1.92 V [Co(NH3)6]2+ (aq) E0= +0.10 V

El valor para la oxidacin del ion hexamincobalto(II) de +0.10 V es mucho menos positivo que el valor +1.23 V para la reduccin del oxgeno: O2(g) + 2H+(aq) + 2e H2O(l) E0= +1.23 V

Puesto que el oxgeno sera potencialmente capaz de oxidar [Co(NH3)6]2+ a [Co(NH3)6]3+ en solucin; y esto es en efecto, es el caso en presencia del charcoal como catalizador: [Co(H2O)6]2+ (aq) + 6 NH3(aq) [Co(NH3)6]2+ (aq) + 6 H2O(l) [Co(NH3)6]2+ (aq) [Co(NH3)6]3+ + e O2(g) + 2H2O(l) + 4e 4 OH-(aq) La reaccion debe proceder en una serie de etapas para que sea posible en ausencia de un catalizador aislar un intermedio de la reaccin, un compuesto marrn conteniendo [(H3N)5CoO-O-Co(NH3)5]4+. Se cree que se forma en la segunda etapa del proceso. De esta manera seria visto que el dioxigeno molecular ataca de una manera bidentada a un ion cobalto(II) y entonces un dos cobalto(II) complejos, oxidando cada cobalto(II) a cobalto(III), en el proceso siendo reducido a la unidad peroxo, O22[Co(NH3)6]2+(aq) + O2(g) [Co(NH3)4O2]2+(aq) + 2NH3(aq) [Co(NH3)4O2]2+(aq) + [Co(NH3)6]2+(aq) [(H3N)5Co-O-O-Co(NH3)5]4+ En unas adicionales series de etapas, la unidad peroxo es reducida a 2 moles de ion hidrxido y para cada molecula de dioxgeno usada, un total de 4 moles del complejo de cobalto(II) es oxidado al ion hexamincobalto(III). El producto de oxidacin es muy sensible a precisas condiciones. Por ejemplo, con perxido de hidrgeno como agente oxidante es posible formar el pentaaminaquocobalto(III) ion y entonces usar cido hidroclrico concentrado para realizar un desplazamiento de ligando para dar el ion pentaamincobalto(III) [Co(H2O)6]2+(aq) + 6 NH3(aq) [Co(NH3)6]2+(aq) + 6 H2O(l) [Co(NH3)6]2+(aq) + H2O(l) [Co(NH3)5(H2O)2]3+(aq) + NH3(aq) + e H2O2(aq) + 2e 2 OH-(aq) 3+ [Co(NH3)5(H2O)] + Cl-(aq) + H+ [Co(NH3)5Cl]2+(aq) + H2O(l) La especies monocloro son usadas como reactivos para la sntesis de otros monosustituidos cobalto(III) complejos. En particular se puede sintetizar el nitrito y nitro isomeros descritos en el capitulo 19, Seccion 19.4 [Co(NH3)5Cl]2+(aq) + H2O(l) + OH-(aq) [Co(NH3)5(H2O)]3+(aq) + Cl-(aq) [Co(NH3)5(H2O)]3+(aq) + NO2- (aq) [Co(NH3)5(ONO)]2+(aq) + H2O(l) [Co(NH3)5(ONO)]2+(aq) + calor [Co(NH3)5(NO2)]2+ (aq)

33 Utilizando apropiadas condicines sintticas, se pueden sintetizar algunas permutaciones de cobalto(III) con amoniaco y ligandos cloruro(Tabla 20.6). Es muy facil determinar la formulacin de estos compuestos. El nmero de iones puede ser identificado de las medidas de conductividad, y el cloro libre puede ser cuantitaivamente precipitado con ion plata. Si 1,2-diaminoetano es empleado como ligando, el cobalto(II) puede ser oxidado a tris(1,2diaminoetano)cobalto(III) y cristaliza como el cloruro, [Co(en)3]Cl3. Este compuesto como se menciono en el Capitulo 19, Seccion 19.4, puede ser separado en dos isomeros pticos. Disminuyendo la proporcion ligando-metal, es posible sintetizar trans-diclorobis(1,2diaminoetano)cobalto(III) cloruro, [Co(en)2Cl2]Cl. Disolviendo en agua y evaporando la disolucin se produce la isomerizacin del compuesto a la forma cis. Comparando la configuracin electrnica en un campo octadrico, se puede ver por qu los ligandos causan un gran desdoblamiento del campo cristalino que deberia permitir al cobalto(II) ser fcilmente oxidado. Para el cobalto(II), casi todos los complejos son de alto spin, mientras que cobalto(III), con su mayor carga, es casi siempre bajo espin. De esta manera, la oxidacin causa una mucho mayor energia de estabilizcin del campo cristalino (Figura 20.18). Cuanto mayor sean los ligandos en la serie espectroqumica el mayor oct valor y la ms grande energia de estabilizacin de campo cristalino crece por oxidacin.

Compuestos de cobalto(II): En solucin las sales de cobalto(II) son rosas, el color es debido a la presencia el ion hexaaquocobalto(II), [Co(H2O)6]2+. Cuando una solucin de cobalto(II) es tratrada con acido hidroclorico concentrado, el color cambia a un intenso azul. Este color es el resultado de la formacin del complejo tetradrico ion clorocobaltato(II), [CoCl4]2[Co(H2O)6]2+(aq) + 4 Cl-(aq) [CoCl4]2-(aq) + 6 H2O(l)

Este cambio de color es caracterstico para el ion cobalto(II). Existe tambien una transicn rosa a azul cuando el solido rosa cloruro de hexaquocobalto(II) es deshidratado. El papel impregando con la forma zul cambiar a rosa con la adicin de agua (un buen test para el agua. Silica gel y sulfato de calcio agentes desecantes son a menudo coloreados con cloruro de cobalto(II). Tan grandes sean los granulos retienen el color azul, ellos son un efectivo desecante, con la aparicin del color rosa indicando que el agente desecante esta saturado en agua y debe ser calentado para expeler la mezcla absorbida. La adicin del ion hidroxido al ion acuoso cobalto(II) resulta en la formacin de hidrxido de cobalto(II), que precipita primero en una forma azul y entonces cambia a la forma rosa Co2+(aq) + 2 OH-(aq) Co(OH)2(s)

34 El hidroxido de cobalto(II) es ligeramente oxidado por el dioxigeno en el aire hidrxido xido de cobalto(II), CoO(OH): Co(OH)2(s) + OH-(aq) CoO(OH)(s) + H2O(l) + e

El hidrxido de cobalto(II) es anfotrico. Cuando ion hidroxido concentrado es aadido al hidrxido de cobalto(II), una solucin azul intenso del ion tetraoxocobaltato(II), [Co(OH)4]2-, es formado Co(OH)(s) + 2 OH-(aq) [Co(OH)4]2- (aq)

Rodio e Iridio: Ambos rodio e iridio forman complejos con estado de oxidacin +3, que como los anlogos de cobalto, son cinticamente inertes. El segundo mas importante estado de oxidacin es el +1. De los metales del platino, la qumica del rodio, iridio, paladio y platino es mucho mas cercana a cada uno de ellos que al rutenio y osmio. Por ejemplo, el mayor estado de oxidacin para ambos Grupos 9 y Grupo 10 de los metales del platino es el +6. Aspectos biolgicos: Cobalto es un esencial elemento. De particular importancia la vitamina B12 tiene cobalto(III) en el ncleo de la molcula, rodeado por un anillo de estructura similar al anillo de la porfirina. Inyecciones de esta vitamina son usadas en el tratamiento de la perniciosa anemia. Cierta bactaeria anaerobia usa una relacionada molcula, metilcobalamina, en un ciclo para producir metano. Desafortunadaemte, este mismo ciclo biolgico convierte el mercurio elmental e insolubles compuestos de mercurio en mercurio que contamina aguas para solubilizar el altamente toxico metil mercurio(II), [HgCH3]+, y dimetil mercurio(II), Hg(CH3)2. El cobalto esta tambien implicado en alguna enzima funcional. Una deficiencia diseasa en ovejas en Florida, Australia, Britania y Nueva Zelanda fue asociada a la ausencia de cobalto en el suelo. Para remediar esto a las ovejas se les da una pastilla de cobalto metal en sus comidas, algo de las cuales permanece en su sistema digestivo de por vida.

GRUPO 10: NIQUEL, PALADIO Y PLATINO Nquel: El nquel es un plateado blanco metal que es poco reactivo. En efecto niquel enchapado es algunas veces usado para proteger al hierro. El unico comun estdo de oxidacin del nique es el +2.. La mayoria de los complejos de niquel son octaedrico, pero algunos tetradricos y plano-cuadrados complejos son conocidos. La geometra plano-cuadrada es rara para metales de transicin del Period 4. Extraccin del niquel: Aunque la extraccin del nique de sus compuestos es compleja, las ultimas dos etapas (la conversin del oxido de niquel(II) puro a niquel metal) son de particular interes. Como se vio del diagrama de Elligham para los oxidos (ver Capitulo 8, Figura 8.9) la linea de oxidacin del carbono tiene una etapa de negativa pendiente, cruzando la mayor parte de los oxidos del metal. La lnea para el xido de nquel(II) es cruzada a una obtenible temperatura. De esta manera la reduccin puede ser realizada por una barata ruta de fusion trmica ms que tener que usar un mas costoso electroqumico proceso: NiO(s) + CO(g) + calor Ni(s) + CO2(g)

35 Sin embargo, el nquel es impuro. Para extraer el nquel de los otros metales tales como el cobalto y el hierro, existen dos alternativas. Una es un electrolitico proceso por el cual el metal impuro es hechado al nodo y por usando soluciones de sulfato de niquel y cloruro de niquel como electrolitos, el 99.9% del nquel puro es depositado en el ctodo. El otro proceso utiliza una reversible reaccin conocida como el proceso Mond. En esta reaccin el niquel metal reacciona a aproximadamente 60 C con monoxoido de carbono gas para formar un incoloro gas, tetracarbonilniquel(0), Ni(CO)4 (bp 43 C): Ni(s) + 4 CO(g) Ni(CO)4(g)

El altamente toxico compuesto puede ser conducido fuera, porque el nquel es el nico metal que un volatil carbonil compuesto tan facilmente. Calentando el gas a 200 C cambia el equilibrio el la direccin opuesta, depositndose el 99.95% puro niquel metal Ni(CO)4(g) + calor Ni(s) + 4 CO(g)

El monxido de carbono puede entonces ser eliminado. Compuestos de nquel(II): El hexaaquonquel(II) es de color verde palido. La adicion de amoniaco da el ion azul hexaminniqel(II) [Ni(H2O)6]2+(aq) + 6 NH3(aq) [Ni(NH3)6]2+ (aq) + 6 H2O(l)

El hidroxido de niquel puede ser precipitado como un solido verde gelatinosos por adicin de solucin de hidroxido a una solucion de sal de niquel Ni2+(aq) + 2 OH-(aq) Ni(OH)2(s)

Como el cobalto(II), los unicos comunes complejos que tienen geometra tetradrica son los haluros, tal como el azul ion tetracloroniquelato(II). Este complejo es formado por la adicin de acido hidroclorico concentrado al ion niquel(II) acuoso [Ni(H2O)6]2+(aq) + 4 Cl-(aq) [NiCl4]2-(aq) + 6 H2O(l)

Adems de octadricos y tetradricos complejos, el nquel forma unos pocos complejos plano-cuadrados. Uno de tales complejos es el amarillo ion tetracianoniquelato(II), [Ni(CN)4]2-, y otro es el bis(dimetilglioximato)niquel(II), [Ni(C4N2O2H7)2], que precipita como un solido rojo cuando dimetiglioxima es aadida a una solucin de sal de niquel, hecha alcalina por la adicin de amoniaco. La formacin de este caracterstico complejo rojo es usado como un test para iones nquel(II). Abreviando dimetilglioxima (C4N2O2H8) es un ligando bidentado, com DMGH, se escribe la reaccin para su formacin como Ni2+(aq) + 2DMGH(aq) + 2OH-(aq) Ni(DMG)2(s) + 2H2O(l)

Estereoquimica octaedrica frente a la tetradrica: El cobalto(II) forma fcilmente complejos tetraedrico, pero como se acaba de ver, los de nquel(II) son usualmente octaedricos; sin embargo unos pocos son plano-cuadrados, y unos muy pocos son tetradricos. Varios factores determinan la eleccin de la estereoquimica, pero uno en particular es la CFSE. Se puede calcular esta para cada configuracin y dibujar los valores como una funcin del numero de electrones en los orbitales d. Dado que tet es 4/9 de oct. La CFSE para un entorno tetradrico sera siempre menor que la del isoelectronico entorno octaedrico. La Figura

36 20.19 muestra la variacin de CFSE con las configuraciones electrnicas de alto espn. Las diferencias entre la octadricas y tetradrica CFSE energias son mayores para los casos de alto spin d3 y d8, y esta son las configuraciones para las que se encuentran los menos complejos tetradricos.

Sin embargo, existen unos pocos complejos tetradricos de nquel(II). Tales complejos son formados con grandes, negativamente cargados, ligandos de campo dbil (esto es ligando en la parte baja de la serie espectroqumica. En estos casos , existira considerable repulsin electrosttica entre los ligando vecinos, por tanto cuatro ligandos son preferidos sobre seis. De esta manera, los iones tetrahaloniquelato(II), [NiX4]2-, donde X es cloruro, bromuro o yoduro son los mas comunes ejemplos. Aun asi, para cristalizar el ion tetradrico es necesario usar un gran catin, de otra manera, el ion nquel adquirira otros ligandos (tales como molculas de agua) para alcanzar la coordinacin octaedrica.

Paladio y platino: El ms comn estado de oxidacin para el paladio y el platino es el +2 y +4 (isoelectronico con el +1 y +3 estados del rodio e iridio). En el estado +2, los complejos son plano-cuadrados. Aspectos biolgicos: La bioqumica del nquel es la menos comprendida de todos los elementos de transicin del Periodo 4. Los iones nque(II) estn presentes an algunas enzimas en forma de complejos de porfirinas. Ciertas bacterias tales como la que reduce el dixido de carbono a metano, necesita nquel. El requerimiento para el nquel fue explicado cuando fue explicado que muchos tipos de la enzima hidrogenasa contiene nquel conjuntamente con cluster de hierro-sulfato. Aunque en la normal qumica, el estado +3 de niquel es muy raro esta implicado en la enzima del ciclo redox. Niquel es tambien encontrado en algunas plantas que acumulan metales. En efecto ciertos arboles tropicales (nquel hiperacumuladores) concentran niquel en una tal extensin que constituye el 15% de su masa seca.

GRUPO 11: COBRE, PLATA Y ORO Cobre, plata y oro son algunas veces llamados metales de acuar, porque historicamente estos tres metales fueron utilizados para estos propsitos. Las razones para esto fueron cuatro: son fcilmente obtenibles en el estado metalico, son maleables, por tanto los discos del metal pueden ser estampados con un dibujo, son poco reactvos qumicamente y el en caso de la plata y del oro, la rareza de los metales significa que las monedas tienen un valor intrnseco por si mismas (Estos dias, nuestras monedas son meramente seales con poco valor actual).

37 Cobre y oro son dos metales comunes de color amarillo, aunque una fina capa de oxido de cobre(I), Cu2O, a menudo hace al cobre visto como rojizo. El color del cobre es causado por las bandas d llenas en el metal siendo slo 220 KJ/mol mas bajo que la banda s-p. Como resultado, los electrones pueden se excitados a la banda superior por fotones de la correspondiente energia (el azul en la regin del espectro). Por tanto el cobre refleja el amarillo y el rojo. La separacin de la banda en la plata es mayor y la absorcin es en la parte ultravioleta del espectro. Efectos relativistas (ver Capitulo, Seccion 2.5) la menor energia de la banda s-p en el caso del de nuevo conduce la absorcin hacia la parte azul de la region del visible, resultado el caracterstico color amarillo. Los tres metales exiben un numero de oxidacin de +1. Este grupo, conjuntamente con los metales alcalinos y talio, son los unicos metales que comunmnet lo hacen. Para el cobre el nuemro de oxidacin +2 es mas comun que el +1, para el oro el +1 es el termodinmicamente preferido. Los metales no son fcilmente oxidados, como puede ser visto de los siguientes (positivos) potenciales de reduccin: Cu2+(aq) +2e Ag+(s) +e Au3+(aq) + 3e Cu(s) E0= +0.34 V Ag(s) E0= +0.80 Au(s) E0= +1.68 V

Extraccin del cobre: Aunque el cobre no es abundante en la naturaleza, son conocidas muchas menas conteniendo cobre. La ms comn mena de cobre es un sulfuro de cobre(I)hierro(III), CuFeS2, un solido metalico que tien dos nombres mineralogicos de calcopirita y pirita. Un mas raro mineral, CuAl6(PO4)4(OH)8.4H2O es el apreciado azul gemstone, turquesa. La extraccin del cobre del sulfuro puede ser realizada usando bien un proceso trmico (pirometalurgia) o un proceso aquoso (hidrometalurgia). Para el proceso pirometalurgico, la mena concentrad es calentada (un proceso llamado roasting) en una limitad proporcion de aire. Esta reaccin descompone el sulfuro mixto, para dar oxido de hierro(III) y sulfuro de cobre(I): 4CuFeS2(s) + 9 O2(g) + calor 2 Cu2S(l) + 6 SO2(g) + 2 Fe2O3(s)

Arena es aadida a la mezcla fundida, convirtiendo el oxido de hierro(III) en un escoria de silicato de hierro(III): Fe2O3(s) + 3 SiO2(s) Fe2(SiO3)3(l).

Este liquido flota sobrre la superficie y puede ser purificado. Aire es aadido causando la oxidacin del sulfuro a dixido de azufre, y simultneamente sulfuro de cobre(I) es convertido a oxido de cobre(I) 2CuS(l) + 3O2(g) 2 Cu2O(s) + 2 SO2(g)

El aire proporcionado es cortado despus de que dos tercios del sulfuro de cobre(I) ha sido oxidado. La naturaleza mixta del oxido de cobre(I) y sulfuro de cobre(I) entonces sufre una unusual reaccion redox para dar metal cobre impuro C2S(l) + 2 Cu2O(s) 6 Cu(l) + SO2(g)

38 El proceso pirometalurgico tiene un numero de ventajas: su quimica y tecnologia son bien conocidas; existen muchos fundidos de cobre, es un rapido proceso. El proceso tiene tambien sus desventajas: La mena debe ser claramente concentrada, existe gran emisin de dixido de azufre. Muchos metales son extrados por el proceso pirometalurgico, usando altas temperaturas y un agente reductor como el monoxido de carbono. Sin embargo, como se mencino, la pirometalurgia requiere alta cantiad de energia y los residuos son a menudo principalmente aire y tierra contaminada. Hidrometalurgia (la extraccin de metales utilizando procesos de solucin) ha sido conocida por centurias pero no se hizo muy usada hasta principios del siglo 20, y entonces solo para especificos metales tales como plata y oro. Este metodo tiene muchas ventajas: sus bioproductos son usualmente de menor problema medioambiental que flujo de gases, escorias y fundidos; las plantas pueden ser construidas de pequea escala y luego extendidas mientras que un fundidor necesita ser construido a gran escala para que sea economico; no son requeridas altas temperaturas, por tanto menos energa es consumida por las escorias; la hidrometalurgia puede procesar menos menas (menos contendio de metal) que lo que puede la pirometalurgia. En genral el proceso hidrometalurgico consiste de tres etapas generales, lixiviacion, concentracin y recuperacin. La lixiviacin es a menudo acompaada por aplastamiento y amontonamiento de la mena, entonces espacierdola con algunos reactivos tales como acido diluido para la extraccin del cobre o ion cianuro (para la extraccin de la plata y oro. Algunas veces, en lugar de qumicas, soluciones de bacterias Thiobacillus frrooxidans son utilizadas (este proceso es actualmente biohidrometalurgico. Esta bacteria oxida el sulfuro en insolubles metal sulfuros a un soluble sulfato. La solucin del ion metalico diluido es entonces removida y concentrado por una variedad de medios. Finalmente el metal en si mismo es producido bien precipitacin qumica usando una simple reaccin de desplazamiento o por un electroqumico proceso. En el especifico proceso hidrometalurgico para el cobre la pirita de cobre es oxidada al aire en suspensin acida para dar una solucin de sulfato de cobre(II) 2 CuFeS2(s) + H2SO4(aq) + 4 O2(g) 2 CuSO4(aq) + 3 S(s) + Fe2O3(s) + H2O(l)

De esta manera, en este mtodo el azufre es liberado es la forma de solucin de ion sulfato y solido elemental azufre, mas que un dixido de azufre producido en el metodo pirometalurgico. El cobre metal es entonces obtenido por electrolisis, y el oxigeno gaseoso formado puede ser utilizado en la primera etapa del proceso 2 H2O(l) O2(g) + 4 H+(aq) + 4e Cu2+(aq) + 2e Cu(s) El cobre es refinado electroliticamnete para dar un producto que es aproximadamente 99.95% puro. Este cobre cobre impuro (formalmente (el catodo) es ahora hecho el anodo de una celda electroltica que contiene puras bandas de cobre como ctodo y un electrolito de solucin de sulfato de cobre(II). Durante la electrolisis, el cobre es transferido desde el anodo al catodo; un anodo fango conteniendo plata y oro es producido durante este proceso, de esta manera contribuye a hacer el proceso econmicamente factible: Cu(s) Cu2+(aq) + 2e Cu2+(aq) + 2e Cu(s)

39 A causa de que no existe electroqumica reaccion en esta etapa de purificacin, el voltaje requerido es minimo (cerca de 0.2 V) y la consumicin de potencia es muy pequea. De acuerdo la ruta preferida medioambientalmente para nuestras necesidades de cobre es el reciclamiento del previo usado cobre. El cobre puro tiene la mayor conductividad termica de todos los metales. Por esta razn el cobre es usado en premium cookware tal que el calor es distribuido rpidamente a traves de las paredes del container. Una alternativa aproximacin es aplicar una capa de cobre a la base del cookware hecha de otros materiales. Cobre es segundo respecto a la plata como conductor electrico; puesto que los electricos hilos representan una mayor uso de este metal. Cobre es comparativamente caro para un comun metal. Para hacer monedas de penikes de cobre deberan ahora costar ms de un cntimo de dlar, por tanto las mas recientes monedas tienen otra capa sobre un ncleo de mas barato zinc. Aunque el cobre es normalmente considerado como un no reactivo metal, con el tiempo es ligeramente oxidado en aire para dar una capa de verde verdigris un hidoxocarbonato de cobre(II), tambien llamado carbonato basico de cobre(II), Cu2(CO3)(OH)2. Este caracterstico color verde puede ser visto en los recubrimientos de cobre de los techos de los edificios de Canada, tal como el parlamento en Ottawa y en algunas partes de Europa. Cobre es un metal blando y a menudo es usado en aleaciones (para plombear figuras) y bronce (para estatuas) y es un menor componente en aleaciones de nquel y plata. Algunas de las comunes composiciones de las aleacione son mostradaas en la Tabla 20.7.

Compuestos de cobre(II): Aunque el cobre forma compuestos en ambos estados de oxidacin +1 y +2, es el estado +2 el que domina la qumica acuosa del cobre. En solucin acuosa, la mayor parte de las sales de cobre(II) son azules, el color es debido a la presencia del ion hexaacuocobre(II), [Cu(H2O)6]2+. La comn excepcin es el cloruro de cobre(II). Una concentrada solucin acuosa de este compuesto es verde, el color es causado por la presencia de un ion complejo casi planar el tetraclorocuprato(II), [CuCl4]2-. Cuando se diluye, el color de la disolucin cambia a azul. Estas transformaciones de colores son debidas al sucesivo reemplazamiento de los iones cloruro del complejo por molculas de agua, siendo el color final el del ion hexaaquocobre(II). El proceso total puede ser sumarizado: [CuCl4]2-(aq) + 6H2O(l) [Cu(H2O)6]2+ (aq) + 4 Cl- (aq)

Si una solucin de amoniaco es aadida a una solucin de cobre(II) en solucin, el color azul del ion hexaaquocobre(II) es reemplazado por el color azul intenso del ion plano-cuadrado tetramincobre(II), [Cu(NH3)4]2+: [Cu(H2O)6]2+ (aq) + 4 NH3(aq) [Cu(NH3)4]2+ (aq) + 6 H2O(l)

Aunque comnmente se trata el proceso como una nica reaccin la sustitucin de los ligandos agua por el amonaco es un proceso en etapas. La Figura 20.20 muestra la distribucin de especies en amoniaco concentrado. A causa de que es una escala logartmica, pNH3 (com pH) crece la concentracin de amoniaco hacia la izquierda. Por simplificacin las molculas coordinads de agua no son incluidas. Se observa que cuando la concentracin de amoniaco crece, los complejos [Cu(NH3)n]2+ son formados en sequencias.

40

La adicin del ion hidroxido a una solucin de cobre(II) causa la precipitacin del hidrxido de cobre(II), un solido gelatinoso azul-verde Cu2+(aq) + 2OH-(aq) Cu(OH)2(s)

Sin embargo el calentamiento de la suspensin causa la descomposicin del hidroxido a xido de cobre(II) negro y agua: Cu(OH)2(s) CuO(s) + H2O(l)

El hidrxido de cobre(II) es insoluble en bases diluidas, pero se disuelve en concentrada solucin de hidroxido para dar un ion de color azul intenso tetrahidroxocuprato(II), [Cu(OH)4]2Cu(OH)2(s) + 2OH-(aq) [Cu(OH)4]2- (aq)

El hidrxido de cobre(II) tambien se disuelve en solucin acuosa de amoniaco para dar el ion tetramincobre(II) Cu(OH)2(s) + 4 NH3(aq) [Cu(NH3)4]2+ (aq) + 2OH-(aq)

Para la mayoria de los ligandos, el estado de oxidacion +2 es el mas estable termodinamicamente, aunque ligandos reductores, tales como el yoduro, reduciran los iones cobre(II) al estado cobre(I) 2Cu2+(aq) + 4 I-(aq) 2 CuI(s) + I2(aq)

El efecto Jahn-Teller: Cobre(II) a menudo forma complejos que son plano-cuadrados. Cuando los compuestos del cobre(II) con seis posiciones ocupadas por los ligandos son sintetizados, es usualmente encontrado que los dos ligandos axiales estn ms distantes del metal que aquellos del plano ecuatorial (aunque en unos pocos casos los ligandos axiales son mas cercanos que los ecuatoriales). Esta preferencia por una distorsin de una verdadera geometra octaedrica puede ser explicadda simplemente en terminos del desdoblamiento de los orbitales d. En una configuracin electrnica d9, un ligero beneficio de energa puede ser obtenido por un desdoblamiento de las energa de los orbiatels dz2 y dx2-y2, uno aumenta en enrega y el otro la

41 disminuye en la misma cantidad. El par electrnico ocupara el ms bajo orbital, y el unico electrn ocupara el de mayor energia. De esta manera dos electrones tendran menor energia y un electrn tendra mayor energia. Este desdoblamiento es habitualmente acompaado por un aumento en la longitud axial y un debilitamiento de la repulsin electrn-electron a lo largo del eje z (Figura 20.21). El fenmeno de la distorsin octaedrica se llama efecto Jahn-Teller. Este efecto puede ocurrir con otras configuraciones electrnicas, pero ha sido mas estudiado en complejos de cobre(II). Una continuacin de la distorsin conduce a una situacin planocuadrada que es encontrada para algunos iones d8. (ver Figura 19.19).

Compuestos de cobre(I): Aunque el cobre es un metal poco reactivo, es atacado por acidos concentrados, el cobre reacciona con acido hidroclorhidrico para dar una solucin incolora e hidrgeno gaseoso. Esta reaccin es particularmente sorprendente porque el acido hidroclorico no es un fuerte agente oxidante. El cobre(I) formado en la oxidacin es rapidamente complejado por el ion cloruro para producir el incoloro ion diclorocuprato(I), [CuCl2]-. En esta segunda etapa del equilibrio queda lejos de la derecha y conduce la primera etapa: 2 Cu(s) + 2H+ (aq) 2 Cu+(aq) + H2(g) Cu+(aq) + 2 Cl-(aq) [CuCl2]-(aq) Cuando la disolucin es purgada al aire freco con agua destilada, el cloruro de cobre(I) precipita como un solido blanco [CuCl2]-(aq) CuCl(aq) + Cl-(aq)

Debe ser rapidamente lavada, secada y sellada en ausencia de aire porque una combinacin de aire oxida la mezcla a compuestos de cobre(II) En qumica organica, el ion diclocuprato es usado para convertir cloruro de benceno diazonio a clorobenceno (reaccin de Sandmeyer) [C6H5N2]+Cl-(aq) + [CuCl2]C6H5Cl(l) + N2(g)

Generalmente los compuestos de cobre(I) son incoloros o blancos, poque el ion tiene la configuracin electrnica d10. Esto es una capa llena de orbitales d, no pueden exitir transiciones de electrones d a causa de la absorcin en el visible.

42 En solucin acuosa, el ion hidratado de cobre(I) es inestable y desproporciona a cobre(II) y cobre, como predice el diagrama de Frost de la Figura 20.2 2 Cu+(aq) Cu2+ (aq) + Cu(s)

El diagrama de Pourbaix de la Figura 20.22a muestra el campo de estabilidad para las varias especies de cobre. De nuevo, se observa que slo el cobre(II) es estable en solucin acuosa. Sin embargo la adicion de cianuro cambia la estabilidad de los campos bruscamente. En particular, la Figura 2022b muestra que las especies ciano dominan sobre el rango entero de accesible pH y E. Y complejo de cobre(I), ion tetracianocuprato(I) es preferido sobre todos los de mayor valor de E. Esto no es sorprendente porque se ha discutido anteriormente, que el cianuro estabiliza los bajos estados de oxidacin

Plata: La plata es encontrada mayormente como plata libre y como sulfuro de plata (I), Ag2S. Significantes cantidades de plata son tambien obtenidas durante la extraccin del plomo de sus menas y refinamiento electrolitico del cobre. Un metodo de extraccin del metal implica el tratamiento del pulverizado sulfuro de plata(I) con gaseosa solucin de cianuro sdico, un proceso que extrae la plata como ion dicianoargentato(I) [Ag(CN)2]-: 2 Ag2S(s) + 8 CN-(aq) + O2(g) +2H2O(l) 4[Ag(CN)2]-(aq) 2 S(s) + 4 OH-(aq)

La adicin de zinc metalico causa una simple reaccin de desplazamiento en la que el muy estable io [Zn(CN)4]2- es formado 2 [Ag(CN)2]-(aq) + Zn(s) 2 Ag(s) + [Zn(CN)4]2- (aq)

El metal puro es obtenido por electrolisis, usando un electrodo de acidificada solucin de nitrato de plata con la plata impura como anodo y una pura tira de plata como catodo Ag(s) Ag+(aq) + e (anodo) Ag+(aq) + e Ag(s) (catodo)

43 Compuestos de plata: En la mayor parte de todos los compuestos simples de plata, el metal tiene estado de oxidacin de +1, y el ion Ag+ es el unico ion estable en agua de este elemento. Por tanto es comun sustituir plata por plata 1. El ms importante compuesto de plata el nitrato de plata blanco. Uno de los dos sales altamente solubles en agua (el otro es el fluoruro de plata), el da incoloros, hidratados iones plata cuando se disuelve en agua. El nitrato de plata es utilizado industrialmente para la preparacin de otros compuestos de plata, particularmente haluros de plata que son utilizados en fotografia. En el laboratorio una solucin standard de nitrato de plata es utilizado como un test para la presencia de iones cloruro, bromuro y yoduro. En el anlisis cualtativo, el haluro puede ser identificado por el color: Ag+(aq) + Cl-(aq) Ag+ (aq) + Br- (aq) Ag+ (aq) + I- (aq) AgCl(s) (blanco) BrCl(s) (crema) ICl(s) (amarillo) Ksp= 2x10-9 Ksp= 5x10-13 Ksp= 8x10-17

Debido a que la intensidad del color depende del tamao de particula, puede ser dificil diferenciar cloruro de bromuro o bromuro de yoduro. Por tanto es un secundario test de identificacin. Este test implica adicin de diluida disolucin de amoniaco. Puesto que el cloruro reacciona con el amoniaco diluido para diaminplata(I): AgCl(s) + 2 NH3(aq) [Ag(NH3)2]+(aq) + Cl-(aq)

El bromuro de plata es solo ligeramnete soluble, y yoduro es insoluble en amoniaco diluido AgBr(s) + 2NH3(aq) [Ag(NH3)2]+(aq) + Br-(aq)

Para comprender esta diferencia en el comportamiento, debemos compara la reaccin de precipitacin (donde X es uno de los haluros) con la reaccion de complejacin: Ag+(aq) + X-(aq) AgX(s) Ag+ (aq) + 2NH3(aq) [Ag(NH3)2](aq) Kstb= 2x107 Existen dos equilibrios en competencia para el ion plata. En trminos cualtativos, es el que tien mayor constate de equlibrio el que predominar. Este es el caso del insoluble yoduro de plata, es el equilibrio de precipitacin el que dominara. Consequentemente, el mas soluble cloruro de plata dara una concentracin de iones plata lo suficientemente grande para que se de la complejacin: Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)| Ag (aq) + 2NH3(aq) [Ag(NH3)2]+ (aq)
+

La estimacin cuantitativa de los iones cloruro, bromuro y yoduro puede ser realizada bien gravimetricamnete por pesada del haluro de plata producido, o por titulacin utilizando un indicador tal como el cromato de potasio (el metodo Mohr), que se discutio anteriormente en el contexto del ion cromato. La insolubilidad del cloruro, bromuro y yoduro de plata fue explicada en terminos del carcter covalente en Capitulo 5, Seccin 5.3. El fluoruro de plata, AgF, es un solido blanco soluble en agua y considerado ionico tanto en solido como en solucin acuosa.

44 Cloruro, bromuro y yoduro de plata son sensibles a la luz, y la facil reduccin del ion plata da como resultado el oscurecimiento del solido. (Esta es la razon por la cual los compuestos de plata y sus soluciones son almacenadas en frascos oscuros). Ag+(aq) + e Ag(s)

Esta reaccin es la clave para el tradicional proceso de fotografia. En fotos en blanco y negro, el simple impacto de la luz sobre el sensible haluro de plata en forma de microcristales inicia la produccin de la imagen negativa. Para fotografias en color, la pelcula esta compuesta de capas con colorantes organicos que actuan como filtros de color para el bromuro de plata. De esta manera solo la luz de una particular region espectral activara al bromuro de plata es una especifica capa. El proceso fotogrfico fue brevemente descrito en los Hechos Qumica y Fotografia del Capitulo 16. Aunque casi todos los compuestos simples de plata exhiben el estado +1, existen excepciones. Por ejemplo, la plata metalica puede ser oxidada al negro oxido AgO en el que existen iones Ag(I) y Ag(III), (Ag+)(Ag3+)(O2-)2. Este compuesto reacciona con cido perclrico para producir el paramagntico ion tetraquoplata(II), [Ag(H2O)4]2+. La reaccin es la inversa de una desproporcionacion (llamada comproporcionacin) y el altamente oxidante ion perclorato estabilida el estado +2 de la plata: AgO(s) + 2H+ (aq) Ag2+(aq) + H2O(l)

Oro: Con su muy alto potencial de reduccin, este elemento es usualmente encontrado en la naturaleza como el metal libre. El oro es un acido muy debil, los minerales que son conocidos, tales como la calverita, AuTe2, y silvanita, AuAgTe4, contienen la base muy blanda, teluro. Para la extraccin del metal oro de las rocas, el mismo proceso del cianuro que ya fue explicado para la plata es utilizado. El oro forma una gran variedad de complejos, pero muy pocos compuestos inorgnicos simples. Oxido de oro(I), AuO, es uno de los pocos compuestos estables de oro en los que el metal tiene un estado de oxidacin de +1. Como para el cobre este estado de oxidacin es estable solo en compuestos solidos, porque las disoluciones de todos los compuestos de oro desproporcionan para dar metal e iones oro(III) 3 Au+(aq) 2 Au(s) + Au3+(aq)

Uno de los mas comunes compuestos de oro es el cloruro de oro(III), AuCl3, este puede ser preparado por la simple reaccin de los dos elementos conjuntamente 2 Au(s) + 3Cl2(g) 2 AuCl3(s)

Disolviendo cloruro de oro(III) en acido hidroclorhidrico concentrado se obtiene el ion tetracloroaurato(III), [AuCl4]-, un ion que es uno de los componenetes del oro liquido una mezcla de especies de oro en disolucin que depositara una pelcula de metal oro cuando se calienta.

Aspectos biolgicos: El cobre es el tercero mas importante metal de transicin desde el punto de vista biolgico despus del hierro y del zinc. Cerca de 5 mg diarios son requeridos en la dieta humana. Una deficiencia de este elemento hace al cuerpo incapaz de usar el hierro acumulado en el higado. Existen numerosa proteina de cobre en el mundo vivo la mas intrigante es la hemocianina. Estas molculas son comunes transportadores de oxigeno en los

45 invertebrados: cangrejos, langosta, pulpo, escorpiones y caracoles, todos tienen la sangre azul brillante. En efecto existen paralelismos entre compuestos de hierro y cobre (con muy diferentes estructuras) para muchas funciones biolgicas (Tabla 20.8). Como los invertabrados que contienen el sistema cobre, puede ser argumentado que la vida se desarroll con el cobre como el funcional metal y que solo despus se desarrollo el sistema hierro.

Al mismo tiempo un exceso de cobre es altamente venenoso, particularmente para el pescado. Esto porque las monedas de cobre nunca deberan ser tiradas hacia las piscinas con pescado para la buena suerte. Los humanos usualmente excretan cualquier exceso, pero una bioqumica (gentica) defectuosa puede resultar en la acumulacin de cobre en el higado, rion y brazos. Esta enfermedad, la diseasa de Wilson puede ser tratada administrando quelantes que complejan el ion metalico y permiten excretarlo inofensivamente. Ambos plata y oro tienen especificas mdicas apliaciones. El in plata es un bactericida y las soluciones diluidas de nitrato de plata son colocadas en los ojos de los recien nacidos para evitar infecciones. Los compuestos de oro tal como la droga auranofin, son usados en el tratamiento de la artritis reumatoide.