Qumica Analtica General Conceptos Tericos y Gua de Estudio

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ANALISIS CUANTITATIVO

Introduccin En tanto que en anlisis cualitativo se identifican los componentes de una muestra compleja, el anlisis cuantitativo implica la generacin de informacin numrica sobre la cantidad absoluta (ej. en unidades de masa) o relativa (ej. concentracin, porcentaje) de un analito o varios en una muestra. Una muestra es una porcin de materia sometida al anlisis. El anlisis cuantitativo, tal como ya hemos visto, es el eslabn intermedio entre el anlisis cualitativo y el estructural. As como es preciso tener un conocimiento cualitativo previo, no solo para saber si existe o no el analito, sino tambin otros componentes en la muestra que pueden causar interferencias en la seal analtica, que ser la base de la cuantificacin, es tambin esencial conocer la composicin cuantitativa de la muestra para poder abordar el anlisis estructural. Se muestra a continuacin, en forma esquemtica, la ubicacin de la cuantificacin en la secuencia creciente de informacin analtica considerando los niveles macroscpicos y microscpicos. Debe observarse que el ltimo eslabn informativo implica caracterizar a una muestra analizada cualitativa, cuantitativa y estructuralmente para conocer otras facetas, tanto internas (estabilidad, interaccin y movilidad de sus componentes) como externas (reactividad, adecuacin al uso, etc.,). NIVEL MACROSCPICO Especie Compuesto Elemento
Identificar

Contenido Concentracin Cantidad

Cuantificar

Adecuacin al uso Distribucin Morfologa

Localizar

Reactividad Estabilidad
Caracterizar

tomo Molcula In Radical

Nmero de Partculas

Estructura Geometra

Interaccin
Componentes

Movilidad

NIVEL MICROSCPICO
Tomado de Principios de Principios de Qumica Analtica de Miguel Valcrcel, Editorial Springer-Verlag Ibrica, S.A., Barcelona, 1999.

Muchas reacciones usadas en el anlisis cualitativo pueden servir para el desarrollo de mtodos cuantitativos, se preferencia las condiciones operativas; sin embargo, no debe creerse que siempre una reaccin til en el anlisis cualitativo puede ser aplicada en el anlisis cuantitativo.

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Solo en ocasiones poco frecuentes, el analista trabaja sobre muestras de composicin absolutamente desconocidas; si este fuera al caso se deber practicar inicialmente un anlisis cualitativo. Antes de aplicar un dado procedimiento analtico es de fundamental importancia tener en cuenta: a) La composicin cualitativa de la muestra b) La composicin aproximada del elemento a determinar en la muestra c) La cantidad de muestra disponible d) La exactitud requerida

El Anlisis Cuantitativo Clsico se basa en el empleo de dos instrumentos usados desde hace siglos: la bureta y la balanza, para desarrollar las tcnicas analticas gravimtricas y volumtricas, respectivamente. En ambas opciones puede considerarse el empleo de sentidos humanos para realizar la medicin. En las volumetras clsicas la vista humana se emplea para: a) enrasar la bureta; b) interrumpir la adicin de valorante cuando el indicador visual cambia de color; y c) leer en la escala milimtrica de la bureta el volumen de valorante consumido. En las volumetras modernas se emplean sistemas instrumentales de indicacin del punto final y la lectura del volumen es por indicacin digital del mismo suministrado por la bureta automtica. El Anlisis Cuantitativo Instrumental se basa en la extraccin de informacin cuantitativa mediante el uso de instrumentos diferentes a la balanza y la bureta.

Metodologas de cuantificacin en anlisis cuantitativo Un mtodo calculable es aqul que origina un resultado mediante clculos basados en las leyes que rigen los parmetros qumicos y fsicos, que se materializan en frmulas matemticas en las que estn implicadas, tanto constantes (ej. pesos atmicos) como las medidas tomadas mediante el proceso de medida qumica, tales como peso de la alcuota sometida al proceso, volumen del reactivo valorante, peso del precipitado, etc. Se trata de los mtodos que son candidatos a ser considerados primarios. Dentro de los mismos cabe hacer una distincin. Los mtodos absolutos son aquellos que no emplean estndares qumicos-analticos (ej. sustancias puras, muestras patrn) para generar el resultado. Las gravimetras y culombimetras son ejemplos representativos de los mismos. Los mtodos absolutos con estndares analticos son aquellos que necesitan de un estndar qumicoanaltico que no contienen al analito; las volumetras y la dilucin isotpica-espectrometra de masas son representativas de este grupo. En el contexto de los mtodos calculables se encuentran los denominados mtodos estequiomtricos, que son aquellos que se fundamentan en los clculos basados en los coeficientes estequiomtricos (y en los pesos atmicos, que son estndares qumicos) de la reaccin qumica en la que se basa el proceso de medida, que puede ser heterognea de precipitacin (en gravimetras y rea de Qumica Analtica

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volumetras) u homognea nea en disolucin: disolu cido-base, redox, formacin de complejos (en volumetras). La dilucin isotpicaespectrometr spectrometra de masas es una metodologa absoluta luta no esteq estequiomtrica. Un mtodo relativo de cuantificacin cua es aquel que se basa en la comparaci mparacin de las medidas de las muestras (tratada o no) o) y las originadas por un conjunto de estndares es qumico-analticos qumi de la que se deduce el resultado sin necesidad neces de clculos basados en teoras fsicas as o qumicas. qu As pues, existen sten cuatro metodologas m generales en Anlisis is Cuantitativo Cuantitativ que dependen fundamentalmente de cmo se obtiene ob el resultado. Estos tipos se establecen en funcin de la calibracin metodolgica ca implicada y de los estndares qumico-analticos os usados, considerndose co tres criterios: tipo de anlisis, is, calibracin y estndares involucrados.

Expresin de los Resultados os Cuantitativos Cuant Los resultados en Anlisis Cuantitativo son nmeros (con su u incertidumbre) incertidum en unidades determinadas que son trascendentale rascendentales para su caracterizacin. En el siguiente uiente esquem esquema se muestran las formas ms comunes de expresin de resultados cuantitativos. Los resultados sultados pueden pue expresarse en forma absoluta y referidos dos a la cantidad canti (en masa) del analito presente en n la muestra y con las unidades pertinentes. Es tambin muy frecuente frecuen expresar los resultados en forma relativa, es d decir, referidos a la masa o volumen de la alcuota. Unidades de masa

Expresin del resultado en Anlisis Cuantitativo

ABSOLUTO

RELATIVO

PROPORCIN
% ppm ppb

CONCENTRACIN NTRACIN g/mL (o g) ; g/L (o K) mg/mL (o g) ; mg/L (o K) ng/mL (o g) ; ng/L (o K)

ppt

moles/L , milimoles/L m

La persona que encara un problema p de anlisis deber comprender der los aspec aspectos tericos sobre los que se basa la Qumica umica Analtica; Ana poseer conocimiento de las reacciones analticas de los

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elementos, manejo de los equilibrios puestos en juego dentro del sistema de trabajo y una habilidad manual acorde con la requerida en las operaciones analticas. El qumico analtico no deber ser un mero repetidor de un conjunto de operaciones, ms o menos complicadas. Debe recalcarse que la teora de la Qumica Analtica no constituye una rama totalmente especial de la qumica, por el contrario, requiere y aplica una amplia gama del conocimiento cientfico. El anlisis cuantitativo, ha prestado valiosos servicios en el establecimiento de las leyes fundamentales de la qumica, y en verdad, esta ciencia se consider exacta cuando se desarrollaron mtodos analticos de gran exactitud. La industria utiliza los procedimientos analticos para la determinacin de calidades de las materias primas y productos elaborados, y la bromatologa los aplica para establecer la calidad y estado de conservacin de productos alimenticios. Otras ciencias que hacen uso de la Qumica Analtica son la Biologa, Geologa, Medicina, etc. Por ltimo, digamos, que sus aportes hacia el bienestar humano son innegables, aunque en la mayora de los casos pasan desapercibidos. Se llama determinacin al proceso por el cual se halla la cantidad de un componente dado en una muestra. Un anlisis implica, en general, un conjunto de determinaciones. En los trabajos prcticos se realizarn determinaciones, mientras que en el campo profesional las muestras reales presentan al qumico analtico problemas ms complejos. Las etapas principales de un anlisis son: a) Obtener una muestra representativa b) Tomar una porcin de dicha muestra de masa conocida y llevarla a solucin o acondicionarla adecuadamente. c) Separa los componentes que interfieren en la determinacin del componente deseado, si fuera necesario. d) Ejecutar las determinaciones individuales de los componentes. e) Calcular los resultados incluyendo la evaluacin de la exactitud y precisin de los datos obtenidos.

Mtodos del Anlisis Cuantitativo La determinacin de la composicin de un componente en la muestra, se basa en la medicin de una magnitud (estrictamente siempre fsica) cuyo valor es funcin de la masa siempre presente de dicho componente. Atendiendo a esto, todos los mtodos seran fsicos. Sin embargo, y adoptando un criterio ms amplio, se pueden dividir los mtodos en:

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1- Mtodos Qumicos: Estn basados en la produccin de una reaccin qumica estequiomtrica, en las que interviene el constituyente problema (solo en contadas ocasiones se utilizan reacciones no estequiomtricas). Una reaccin estequiomtrica puede formularse como: mM + rR x y MmRr w

La cantidad x de M puede hallarse por dos caminos: conociendo la masa w del producto MmRr, cuando este sea un slido aislable al estado puro (anlisis gravimtrico) o bien, conociendo la cantidad y de R, necesaria pera una reaccin total con M. Como R se aade bajo la forma de una solucin de concentracin perfectamente conocida, y puede calcularse conociendo el volumen y la concentracin de esa solucin (anlisis volumtrico). Aunque a veces pase desapercibido, los mtodos qumicos se fundamentan en la Leyes de Dalton (Ley de las Proporciones de Combinacin) de Proust y de Richter (Leyes de las Proporciones Definidas y de las Proporciones Recprocas, respectivamente)

2- Mtodos Fsicos y Fsico-qumicos: Tal como se dijo todos los mtodos se basan en la medicin de una magnitud fsica. Si en un mtodo analtico no est involucrada ninguna reaccin qumica, el mtodo es puramente fsico, pero si una reaccin qumica, no necesariamente estequiomtrica, forma parte eventual del mismo hablamos de Mtodos Fsico-qumicos (Mtodos pticos, elctricos, etc.).

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Qumica Analtica General Conceptos Tericos y Gua de Estudio ANALISIS VOLUMETRICO

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Introduccin: La volumetra es una tcnica clsica que origina una metodologa absoluta que se basa en el empleo de estndares qumico-analticos que reaccionan univoca y estequiometricamente con el analito. Los clculos se basan en la reaccin estequiomtrica implicada en la reaccin volumtrica principal. Tcnicamente se fundamenta en la medida exacta (precisa) de un volumen de una disolucin del reactivo estndar analtico, que se denomina disolucin valorante, que se necesita para reaccionar cuantitativamente con el analito presente en la disolucin de la muestra. La operacin se denomina titulacin.

Punto de Equivalencia y Punto Final El punto de la titulacin en el que se cumple que el nmero de equivalentes de reactivo adicionado es igual al nmero de equivalentes del analito que se determina en la muestra se llama punto de equivalencia, punto final terico o punto estequiomtrico. En toda determinacin volumtrica es preciso contar con un sistema de indicacin, que deber evidenciar el momento en que pueda darse por terminada la titulacin. Se habr arribado al llamado punto final prctico o punto final volumtrico. El punto final prctico no coincide necesariamente con el punto de equivalencia, pero se tratar siempre de elegir un sistema indicador que produzca la menor diferencia posible entre ambos. Generalmente se acepta un error de 0,1%.

+ 0,1% Punto Final Punto de Equivalencia

El indicador adecuado para una dada volumetra, ser aquel cuyo rango de viraje quede incluido dentro de los extremos del punto final volumtrico y de preferencia contenga al punto estequiomtrico.

- 0,1%

Patrones Primarios Para practicar una volumetra es de importancia fundamental contar con soluciones normalizadas, es decir con soluciones que contienen un nmero perfectamente conocido de equivalentes de la sustancia que interesa, por litro de solucin (N de miliequivalentes/mL). Cuando se dispone de un patrn primario resulta sencillo preparar una solucin normalizada, pues se pesa la cantidad requerida de la droga y se lleva a un volumen definido. Un patrn primario es un compuesto de pureza elevada que sirve como material de referencia, en todos los mtodos

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volumtricos y gravimtricos. La exactitud del mtodo depende de las propiedades de este compuesto. Los requisitos ms importantes para que una sustancia sea considerada patrn primario son: 1. Mxima pureza (99,9%). 2. Estabilidad atmosfrica. 3. Ausencia de agua de hidratacin, para evitar que cambie la composicin del slido. 4. Fcil adquisicin y bajo precio. 5. Solubilidad suficiente en el medio de titulacin. 6. Masa molar relativamente grande para disminuir los errores asociados con la operacin de pesada. Si la sustancia a disolver no es patrn primario, solo se podr preparar una disolucin de normalidad aproximada y finalmente se ajusta su ttulo contra un patrn primario. Esta operacin se denomina normalizacin.

Propiedades que debe cumplir una Solucin Patrn La solucin patrn para un anlisis volumtrico deber cumplir los siguientes requisitos: 1- Ser suficientemente estable, de modo que solo sea necesario determinar una vez su concentracin. 2- Reaccionar rpidamente con el analito, con el fin de reducir al mnimo requerido entre las adiciones de reactivo. 3- Reaccionar con el analito de manera completa para que se alcance satisfactoriamente el punto final. 4Reaccionar de manera selectiva con el analito, para que esta reaccin pueda describirse por una simple ecuacin balanceada. el tiempo

Clasificacin de las volumetras y procedimientos volumtricos Los mtodos volumtricos se pueden clasificar en cuatro categoras principales, segn el tipo de reacciones en que se basan: a) Volumetra cido base b) Volumetra de Precipitacin c) Volumetra con Formacin de Complejos d) Volumetra de Oxido-Reduccin Una reaccin para ser usada como base de un mtodo volumtrico deber cumplir con los siguientes requisitos: 123Rapidez Estequiometra y ausencia de reacciones laterales Presencia de un sistema de indicacin adecuado para evidenciar el punto final

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Los procedimientos del anlisis volumtrico pueden ser: Directos Solucin Normalizada Inversos Muestra Muestra Cantidad conocida de Solucin Normalizada (meq1) en exceso Solucin Normalizada (meq2)
(meq1-2) = M

Indirectos

Muestra

Solucin Normalizada

Sistemas indicadores del punto final Estos sistemas deben ofrecer un cambio brusco y ntido para poder detener la adicin de la disolucin de valorante, o bien ofrecer la monitorizacin continua de uno o varios componentes de la reaccin volumtrica. Deben responder o mostrar el cambio brusco de la concentracin de uno de los reactivos o productos, es decir, cambiar al variar bruscamente la [H+] en volumetra cido-base, [Mn+] en volumetras de precipitacin y formacin de complejos y el potencial en volumetra redox. Existen dos tipos de indicadores: los visuales y los fsico-qumicos o instrumentales. Los indicadores visuales son aquellos que permiten al operador humano detectar un cambio de color, aparicin de fluorescencia o aparicin de un precipitado. Existe tambin una amplia variedad de indicadores instrumentales: pticos, electroanalticos y radiomtricos, que monitorizan la evolucin de los componentes de la reaccin volumtrica.

Curvas de titulacin y equilibrios en el punto final.

Para comprender las bases tericas de los puntos finales, as como el origen de los errores de titulacin se desarrolla una curva de titulacin del sistema en estudio. Esta curva consiste en una representacin grfica de la variacin de los reactivos o productos de la reaccin volumtrica principal durante el proceso. Se representa alguna funcin del analito que represente la variacin de su concentracin en funcin del volumen de reactivo valorante adicionado. Se originan as las denominadas curvas de titulacin o valoracin logartmicas. rea de Qumica Analtica
Funcin p
12

10

0 0 5 10 15 20 25

Volumen de reactivo

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Qumica Analtica General Conceptos Tericos y Gua de Estudio As, se monitoriza: pH (pH = -log [H+]) en volumetra Acido-Base

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pM (pM = -log [M+]) en volumetra de precipitacin y complejacin. Potencial E (E = E0 0,059/n log [Red]/[Ox]) en volumetra redox. La brusquedad del salto de la curva de titulacin en la vecindad inmediata del punto final es la propiedad decisiva para definir si es factible o no la determinacin de dicho punto final. Se puede definir como precisin relativa de la localizacin de un punto final la fraccin de la cantidad estequiomtrica de reactivo valorante necesaria para atravesar la regin cubierta por 0,1 unidades a cada lado del punto estequiomtrico. Esa brusquedad en el salto, implica un cambio brusco en la propiedad que se representa y es funcin de la fuerza de concentracin de las especies valorante y valorada, y en el casos particular de la volumetra cido-base depender tambin de la fuerza de las especies reaccionantes.
pH
12

10

Ca=10 N Ca=10 N Ca=10 N

0 5 10 15 20 25
-1 -2

-3

Vol. de base adicionado [mL]

Influencia de la concentracin de las especies en la curva de titulacin

12

10

Ka=10

-10

pH

Ka=10 Ka=10 Ka=10

-4

-8

-2

Influencia de la fuerza del cido en la curva de titulacin

5 10 15 20 25

0 0

volumen en mL (NaOH 0,1000 N)

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Qumica Analtica General Conceptos Tericos y Gua de Estudio Clculos

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Los clculos del anlisis volumtrico son sencillos, si se tiene en cuenta que en el punto final el nmero de equivalentes de la solucin valorada usada es igual al nmero de equivalentes de la sustancia titulada. Entonces en el punto final se cumple que, el nmero de miliequivalentes de reactivo titulante ser: n meq titulante = VN
Siendo: N = normalidad de la solucin valorada V = volumen de la solucin valorada en mL

Si llamamos m = masa en gramos del componente dosado

n meq componente dosado =

m m = x 1000 PEq PEq 1000

En el punto estequiomtrico se cumple:

n meqtitulante = n meqcomponente dosado

(1)

(VN )titulante =

m x 1000 PEq componente dosado

(2)

A partir de la ecuacin (2) se permite el clculo de la masa del componente dosado, si se conocen los datos de la valoracin (V y N de la solucin titulante). La expresin anterior ser:

mcomponente

dosado

= (VN )Titulante

PEqcomponente 1000

dosado

(3)

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De la expresin (3) puede conocerse tambin la normalidad de la solucin (normalizacin) a travs del conocimiento de la masa del patrn primario utilizado (m) y del volumen utilizado de la solucin a normalizar.

1 N= V Titulante

m 1000 PEq Componente dosado

(4)

La expresin (4) puede escribirse:

( V N )T = ( V N )M

(5)

Esta nos permite conocer la normalidad N de una solucin muestra (normalizacin) mediante los datos de normalidad y volumen de la solucin del patrn primario utilizado (NT y VT) y el volumen VM de la solucin muestra (a normalizar).

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