PRCTICA DE LABORATORIO N1 DETERMINACIN DE CONSTANTES FSICAS 1- Punto de Fusin 2- Punto de Ebullicin PUNTO DE FUSION DEFINICIN: Se puede definir como

la temperatura a la cual una sustancia slida pasa al estado lquido o como la temperatura en la cual la fase slida y lquida coexisten en equilibrio. NOTACION: El punto de fusin se anota p.f. C, ejemplo p.f. 98 C. Tambin se usa M.p., que son iniciales de Melting point. USOS: Ninguna otra constante fsica de los slidos es tan utilizada por los qumicos orgnicos como el punto de fusin. En una sustancia pura, el cambio de estado es generalmente muy rpido y la temperatura es caracterstica, no experimentando mayores cambios por una variacin moderada de presin. Por esto se usa el p.f. como dato para identificar slidos. Debido a que adems, el p.f. se altera sensiblemente por la presencia de impurezas, esta constante constituye un valioso criterio de pureza. INFLUENCIA DE LA PRESION: La presin no tiene un efecto apreciable sobre p.f. INFLUENCIA DE IMPUREZAS: Las impurezas hacen descender el p.f. LECTURA DE LA TEMPERATURA: Las lecturas se efectan de la siguiente manera: Primera lectura: cuando se notan pequeas ranuras transparentes en la sustancia a fundir. Se determina T1. Segunda lectura: cuando la sustancia queda totalmente transparente se determina T2. El p.f. est dado por la media aritmtica, de la suma de las dos temperaturas: Punto de Fusin T2 +T1 2

AMBITO DE FUSION: Es el intervalo de temperatura que transcurre desde que la sustancia empieza a fundir hasta que est totalmente lquida. Es igual a: T2 T1 Si la sustancia es pura el mbito no es mayor de O,5 C. Si el mbito es mayor se debe purificar la sustancia. Para determinar el p.f. es conveniente que la sustancia problema se encuentre: a) pura: esto se logra con recristalizaciones sucesivas. b) Anhidra: se debe eliminar la humedad porque el agua acta como impureza. c) Finamente dividida: para que el calor se difunda en forma homognea. METODOS PARA DETERMINAR PUNTO DE FUSION Se dividen en macromtodos y en micromtodos. 1

MACROMETODOS: METODO DE LANDOLT En una cpsula de porcelana colocar 5 o 10 grs. de muestra, introducir un termmetro hasta la mitad del bulbo y calentar hasta fusin. Efectuar la lectura del p.f., retirar la fuente de calor, observar el termmetro y determinar la temperatura en la que la sustancia solidifica: el p.f. coincide con el punto de solidificacin. No siempre es posible utilizar este mtodo porque requiere varios gramos de sustancia problema. MICROMETODOS: Se clasifican en: a) Micromtodos de bao simple

Comn Thiele

b) Micromtodos de bao doble

Kent y Tollens Anchultz y Schultz

Antes de analizar cada mtodo, haremos referencia a los baos ms usados y a la preparacin de la muestra para micromtodos. TIPOS de BAOS El bao a emplear depende del p.f. de la muestra, los ms comunes son: 1 - agua: para determinar p.f. menor de 100 C 2 - glicerina o parafina: para determinar p.f. hasta 200C 3 - cido sulfrico concentrado: para determinar p.f. hasta 300 C 4 - cido sulfrico concentrado ms sulfato de potasio para determinar p.f. superiores a 350C 5- cloruro de Zinc: para determinar p.f. hasta 500 C FUNCIN del BAO La funcin del bao es asegurar un calentamiento uniforme, pues atena el efecto que puede producir el calor directo de la llama. Cuando no se tiene una idea clara respecto al probable p.f. de la sustancia problema, se debe hacer una prueba de tanteo previa. Esta prueba consiste en cargar un capilar con la muestra y efectuar una primera determinacin aproximada del p.f. calentando rpidamente. En base al resultado obtenido se elige el bao adecuado y se repite la determinacin del p.f. calentando de tal forma que la temperatura aumente de 1C a 2C por minuto. Una sustancia para ser empleada como bao debe reunir las siguientes condiciones: a) Punto de ebullicin mayor que el p.f. a determinar (por lo menos 20C). b) Estable: no debe descomponerse, degradarse o desprender vapores por accin del calor. c) No debe ser voltil. d) Debe ser transparente y econmico. PREPARACION DE LA MUESTRA Se hacen tubos capilares a partir de tubos de ensayo bien limpios y secos, a los que se calientan con Bnsen y se estiran fuera de la llama. Se cortan trozos de 6 a 7 cm. y se cierran en una de las puntas. El dimetro es de 1 a 2 mm. La sustancia seca y finamente pulverizada se deposita sobre un vidrio reloj. Se toma un capilar y con el extremo abierto se presiona sobre la sustancia, parte de esta se adhiere a la boca del capilar, luego se efectan golpes secos sobre el mesn, para conseguir que la muestra se deposite en el fondo. Esto tambin se logra dejando caer el capilar a travs de un tubo de vidrio. Se repite esta operacin varias veces hasta acumular 1 o 2 cm. de muestra. El capilar cargado se adosa a un termmetro empleando 2

una arandela de goma; la parte del capilar que contiene la sustancia debe quedar a la altura del bulbo del termmetro. Se introduce el termmetro con capilar en el aparato elegido, que contiene el bao correspondiente. METODO COMUN: En un vaso de precipitacin se coloca el lquido elegido como bao. Se introduce all el termmetro con el capilar que contiene la sustancia problema. El bulbo no debe tocar el fondo ni las paredes del recipiente. El bao debe cubrir completamente el bulbo del termmetro, pero no debe estar por encima del extremo superior del capilar. Se calienta sobre tela de amianto, se efectan las lecturas y se calcula el p.f. Es necesario efectuar una correccin del p.f.

CORRECCIN DEL P.F. El p.f. determinado con un aparato como el descripto anteriormente es inexacto, pues slo una pequea parte de la columna mercurial se encuentra dentro del bao y por lo tanto la dilatacin del mercurio no es uniforme. En las determinaciones perfectas todo el mercurio del termmetro debe estar a la misma temperatura del bao. Cuando no sucede esto, se debe realizar la siguiente correccin: Correccin: 0,000154 (T0 Tm) N 0,000154 = coeficiente de dilatacin aparente del mercurio en el vidrio. N = nmero de grados de la columna mercurial que emerge del bao. T0 = p.f. ledo. Tm = temperatura media de la columna emergente. Este dato se toma con un termmetro auxiliar. El valor obtenido aplicando la frmula anterior se suma al p.f. ledo. Es decir: p.f. corregido = p.f. ledo + correccin. METODO DE THIELE: El nivel del lquido usado como bao debe estar 1 cm., por encima de la tubuladura lateral. Se coloca el termmetro con el capilar cargado de tal modo que el bulbo este sumergido en el bao y a la altura indicada en la figura. El termmetro se ajusta en la boca del aparato, mediante un corcho que lleva una ranura con el objeto de permitir el escape de vapores. El calentamiento se efecta en el brazo lateral, generndose as una corriente de conveccin que homogeniza la temperatura del bao. Se determina el p.f. y se hace la correccin indicada solo si la porcin de la columna que emerge del aparato es importante.

METODO DE KENT Y TOLLENS:

El tubo central tiene cuatro pequeas protuberancias que le permiten sostenerse en el borde del baln, quedando (entre ambos) cuatro aberturas que dan salida a los vapores del bao. Es un mtodo de doble bao, lo que contribuye a una uniforme transmisin del calor. Se pueden emplear dos baos lquidos o bien, lquido-aire (lquido en el ba!n y aire en el tubo central). Se coloca el termmetro con el capilar, cuidando que los dos baos cubran el bulbo. Se calienta sobre tela de amianto y se efecta la lectura como se indic. La correccin se hace slo en caso necesario.

METODO DE ANSCHULTZ y SCHULTZ:

Es tambin un mtodo de doble bao, se procede como en el caso anterior. Aqu la unin entre baln y tubo central est cerrada y los probables vapores del bao escapan por la tubuladura lateral del baln.

PUNTO DE EBULLICION Definicin: Punto de ebullicin es la temperatura en la cual la tensin de vapor de un lquido alcanza la presin atmosfrica. p.e. normal: es la temperatura en la cual la tensin de vapor de un lquido alcanza el valor 760 mm. Factores que influyen en la determinacin del p.e.: a) Presin: de acuerdo a la definicin, se desprende que el p.e. obtenido est directamente relacionado con la presin, es decir que a mayor presin, mayor p.e. y viceversa. A raz de la notable influencia que tiene la presin sobre la temperatura de ebullicin, siempre habr que acompaar el p.e., con el dato de la presin baromtrica a la que se trabaj. Otra alternativa, que es la ms utilizada, sera dar el p.e. normal, o sea relacionar el p.e. obtenido a 760 mm. Esta correccin se hace mediante la siguiente frmula: p.e. corregido p.e. (760 P actual) 0.04

0,04 = factor de correccin que establece variacin de Temperatura por c/mm. de presin. b) Estructura: el p.e. de una sustancia depende de: I) la masa de sus molculas, por ejemplo, en una serie homloga determinada, el p.e. de los compuestos aumentan regularmente al aumentar el peso molecular. Ejemplo: metano etano propano butano pentano p.e. -161,5C p.e. - 88,5C p.e. - 42,2C p.e. 0,5C p.e. 36,8C

II) de la disposicin estructural de la cadena carbonada. El p.e. disminuye con la ramificacin de la cadena. Si tomamos como referencia a los alcanos, se observa que aquellos que tienen cadena normal hierven a temperatura mayor que aquellos que presentan ramificaciones en su cadena. Ejemplo: n-hexano 2-metilpentano 2,2- dimetilbutano p.e. 68,8C p.e. 60,2C p,e. 49,7C

NOTA: estudiar de clases tericas: Fuerzas Intermoleculares, en particular Fuerzas de Van der Waals. III) de la polaridad de los compuestos: los lquidos polares tienen tendencia a hervir a temperatura ms alta que los no polares de P.M. comparable. Ejemplo: Compuestos Etanol (CH3-CH2-OH) Propano ( CH3-CH2-CH3) Peso molecular 46 44 Punto de ebullicin 78,8C -42,2 C

Dentro de los compuestos polares, aquellos que son polares asociados (es decir que forman puente hidrgeno) tienen mayor p.e. que los compuestos polares no asociados de igual peso molecular. Ejemplo: Compuestos Etanol (CH3-CH2-OH) ter metlico (CH3-O-CH3) Peso molecular 46 46 Punto de ebullicin 78,8C -23,7 C

NOTA: estudiar de clases tericas: Fuerzas Intermoleculares: Interaccin dipolo-dipolo y Enlace hidrgeno. c) Impurezas: Producen grandes variaciones en el p.e. Esas variaciones dependen de la naturaleza del soluto (o impurezas) segn sea ste ms voltil o menos voltil que el lquido puro. De aqu se deduce que al determinar el p.e. podramos encontrarnos frente a 3 posibilidades: 1) Trabajar con un lquido puro. . 2) Trabajar con un lquido que contiene una impureza menos voltil. 3) Trabajar con un lquido que tiene una impureza ms voltil. 5

Esto se puede esquematizar mediante un diagrama donde los valores de la tensin devapor de una solucin, determinados experimentalmente, estn representados en funcin de la temperatura. - Donde BP representa la curva tensin de vapor- temperatura para un lquido puro. - BPcorresponde a 2) donde al ser el soluto menos voltil que el lquido, la tensin de vapor total de esa solucin es menor que la del lquido puro a una temperatura determinada y en consecuencia hay un aumento del p.e. Ejemplo: solucin acuosa de azcar o sal. - BPrepresenta el caso 3) donde el soluto es ms voltil que el lquido puro y a raz de esto la tensin de vapor total de la solucin es mayor que la del lquido puro a una temperatura determinada y por lo tanto hay una disminucin del p.e. Ejemplo: solucin de acetona en agua El p.e. es una constante caracterstica que se utiliza para la identificacin de lquidos. No obstante debido a la dependencia de la presin y a los errores que pueden ocasionar las impurezas, el p.e. no es una alternativa segura y prctica para usar como dato en la identificacin de un compuesto o como criterio de pureza. En este aspecto tiene mayor valor el p.f. METODOS PARA DETERMINAR EL PUNTO DE EBULLICIN Los mtodos para determinar el p. e. pueden ser: Macromtodos y Micromtodos. MACROMTODO DESTILACIN SIMPLE: el objetivo de este mtodo es la purificacin de lquidos, mediante la separacin de impurezas, pero puede ser usado tambin para la determinacin del p.e. Para emplear este mtodo se debe disponer de una cantidad apreciable de lquido y se utiliza un aparato de destilacin. El lquido se calienta en el matraz de destilacin: los vapores, a travs de la tubuladura lateral del matraz, pasan al refrigerante donde se condensan debido a la corriente de agua fra que asciende por la camisa de ste. El destilado se recibe en el colector mediante una alargadera. Los compuestos no voltiles quedan en el matraz de destilacin como residuo.

La lectura del p.e. se efecta cuando la temperatura se mantiene constante. Durante la destilacin el extremo superior del bulbo termomtrico debe quedar justamente a la altura de la horizontal que pasa por la parte inferior de la tubuladura lateral del matraz, de tal forma que todo el bulbo sea baado por el vapor que asciende. (Ver en el siguiente grfico). 6

La destilacin debe realizarse siempre con lentitud, pero sin interrupciones, permaneciendo continuamente una gota de condensado en el bulbo del termmetro. Esto favorece el mantenimiento del equilibrio lquido vapor en el bulbo. Cuando se destila agua se pueden utilizar tapones de goma, pero cuando se destilan lquidos orgnicos, es preferible el uso de tapones de corcho debidamente ajustados. Casi todos los lquidos tienden a sobrecalentarse (es decir alcanzan una temperatura algo superior al p.e.) en mayor o menor extensin. Se encuentran por lo tanto, en un estado metaestable que se interrumpe peridicamente al formarse sbitamente una gran burbuja de vapor en el seno del lquido, se dice entonces que ste hierve a saltos. Cuando sucede esto el vapor esta tambin sobrecalentado y el p.e. observado puede ser superior al real. Se puede evitar tal situacin aadiendo al matraz de destilacin 2 o 3 trocitos de piedra pmez. Los pequeos poros de sta constituyen un lugar adecuado para la formacin de ncleos de burbujas y el lquido hierve sin sobresaltos. Cuando el lquido se abandona cierto tiempo, a una temperatura inferior a su punto de ebullicin, los poros de la piedra pmez se llenan de lquido y sta pierde su efectividad. Para la adicin de un nuevo trocito, el lquido debe enfriarse por debajo de su p.e. La adicin de un trocito de material poroso a un lquido sobrecalentado provoca una ebullicin repentina que puede ser violenta. La existencia de una capa de un slido en el fondo del matraz de destilacin, puede ser la causa de violentos saltos durante la destilacin, especialmente si se aplica una calefaccin local fuerte en el fondo del matraz. En estos casos se aconseja emplear un bao lquido. Si se tiene, en cuenta todo lo dicho anteriormente y se dispone de un buen termmetro la destilacin puede ser considerada un buen mtodo para determinar el punto de ebullicin. SEMIMICRO MTODO METODO DE PAWLESKY: La cantidad de sustancia a emplear en este mtodo es de 1 a 2 mI y el aparato utilizado es el mismo que el indicado para el mtodo de Kent-Tollens en p.f. La muestra se coloca en el tubo de ensayo y se agregan ncleos de ebullicin. El termmetro se suspende a 2 cm. de la superficie del lquido y se designa como p.e. la temperatura a la cual se mantiene constante la columna termomtrica.

MICROMETODO METODO DE SIWOLOBOFF Este mtodo permite la determinacin del p.e. con solo algunas gotas de lquido. En un tubo de hemlisis se colocan 2 o 3 gotas del lquido en estudio y all se pone un capilar abierto en su extremidad inferior, pero estrangulado a 4-5 mm. de su base. Esto se adosa un termmetro y se introduce todo en un bao. Se calienta. Antes de alcanzar el p.e. del lquido en examen, se desprenden de la base del capilar, pequeas y aisladas burbujas de aire, cuya frecuencia se incrementa con la temperatura y forman finalmente un hilo de perlas de vapor, (como cuentas de un rosario). En este momento se lee la temperatura. El p.e. esta dado por el trmino medio de 2 o 3 lecturas.

NOTA: al p.e. se le debe hacer la correccin de la columna emergente segn lo indicado en el p.f.

CUESTIONARIO SOBRE TRABAJO PRCTICO N 1 y UNIDAD 1 1) Definicin, notacin y aplicacin prctica del punto de fusin. 2) Influencia de la presin sobre punto de fusin. 3) Influencia de las impurezas sobre punto de fusin. 4) a) cuntas lecturas efecta para la determinacin de punto de fusin? b) En qu momento realiza dichas lecturas? 5) Qu es mbito de fusin y como lo determina? 6) a) Por qu pulveriza la muestra antes de determinar su p.f.? b) Por qu debe evitar que se humedezca? c) Qu otras precauciones deben tomarse? 7) Clasificacin de los mtodos empleados para determinar p f. 8) Cul de los mtodos mencionados en punto anterior, le ofrece a su criterio, mayor posibilidad de determinar p. f. exacto? Fundamente respuesta. 9) a) Mencionar sustancias que se emplean como baos para determinar p.f'. b) Condiciones que deben reunir los baos para determinar el p.f'. c) Funcin del bao. 10) Qu correccin debe efectuarse al p.f. determinado y por qu? 8

11) a) Explique como se efecta el calentamiento en el mtodo de Thiele b) Por qu se realiza de este modo? Ventajas 12) Responda a las siguientes preguntas y justifique sus respuestas: a) Qu compuesto ser ms soluble en agua: el 2-bromoetanol o el bromoetano? b) Quin tendr un punto de fusin ms elevado: el propano o el hexano? c) Justifique por qu, en condiciones estndar, el agua es un lquido y el etano es un gas? 13) Es correcto decir que las sustancias con unin covalentes presentan puntos de fusin y ebullicin bajos? Justifique su respuesta. 14) Al comparar 2 molculas muy similares: CCl4 y HCCl3 se observa que en la primera el momento dipolar es cero, mientras que en la segunda no lo es. Justifique su respuesta. 15) Cul de las siguientes sustancias tiene mayores fuerzas intermoleculares de atraccin? Porqu? a- CH3-CH3 b- CH3Cl c- CH3I d- CH3Br

16) Las molculas que contienen enlaces covalentes polares tienen regiones de carga positiva y negativa y, por lo tanto, son polares. Sin embargo, algunas molculas que contienen enlaces covalentes polares son no polares. Cmo lo explica? Ejemplos. 17) Dibuje una frmula desarrollada para cada una de las siguientes molculas covalentes. Cules enlaces son polares? Indique dicha polaridad y coloque en forma apropiada los smbolos + y - . a- C2H6 b- CH3Cl c- CH4O d- C3H7NH2

18) Definir p.e. normal. 19) Explicar porque influye la presin en el p.e. Frmula de correccin 20) En el p.e. de una sustancia Cmo influye su estructura molecular? 21) Explicar porque el ter metlico (CH3-O-CH3) y el etanol (CH3-CH2 OH), tienen diferentes p.e., siendo ambos compuestos polares y de igual peso molecular. 22) Diagramar y explicar la influencia que ejercen las impurezas en el p.e. 23) Macromtodo para determinar p.e.: dibujar aparato e indicar en qu momento se efecta la lectura. 24) Semimicromtodo para determinar p.e.: dibujar aparato e indicar en qu momento se efecta la lectura. 25) Mtodo de Siwoloboff: describir y dibujar aparato empleado. Sealar cuando se realiza la lectura del p.e. Explicar causa por la que se elige ese momento para leer el p.e. 26) Marque la opcin correcta: Los alcoholes alifticos de cadena corta, son solubles en agua debido a que: a- pueden formar puente hidrgeno b- el punto de ebullicin es bajo c- el grupo oxhidrilo es polar d- presentan hidrgeno en su estructura 9

27) En los siguientes compuestos indique: I) Cul ser ms soluble en agua?; II) Cual tendr mayor punto de ebullicin? Justifique sus respuestas: a) CH3CH2CH2OH 28) Dados los siguientes compuestos: I) (CH3)2NH II) CH3CH2F III) (CH3)3N IV) (CH3)2CO V) CH3OCH2CH2OH b) CH3CH2CH2CH3

a) escriba las frmulas en las que se muestren los enlaces de hidrgeno (si los hay) que cabra esperar. b) Indique cules de ellos pueden formar enlace de hidrgeno con agua. Explique. 29) Marque la opcin correcta: En la hibridacin sp3 se mezclan: a) 2 orbitales s y uno p b) 2 orbitales p y uno s c) 1 orbital s y 3p d) 1 orbital p y 3 orbitales s e) Ninguna de las anteriores 30) Marque la opcin correcta: Cuando el carbono se halla comprometido en un triple enlace presenta a) Estado fundamental b) Hibridacin tetraedrica c) Hibridacin digonal d) Hibridacin trigonal 31) Cuntos orbitales (sigma) y cuntos orbitales (pi) se encuentran en un enlace doble? 32) Esquematice los orbitales del C para un enlace simple, doble y triple, indique tipo de hibridacin, tipo de enlaces, ngulos de enlace. 33) Cmo influye la presencia de impurezas voltiles y no voltiles en el punto de ebullicin? 34) Por qu la presin atmosfrica influye sobre el punto de ebullicin? 35) Qu son fuerzas intermoleculares y cmo se clasifican? 36) Explique: a- qu entiende por sustancias polares y no polares. b- Qu son los puentes de hidrgeno?. c- Qu relacin tiene la polaridad con el punto de ebullicin? 37) El punto de ebullicin normal de la 1,2-diaminoetano, H2N(CH2)2NH2, es 117 C y el de la propilamina, CH3(CH2)2NH2, es de 49 C. Las molculas, sin embargo, son semejantes en tamao y masa molar. Cmo se explica la diferencia en los puntos de ebullicin? Escriba las frmulas de los compuestos citados y justifique sus respuestas. 38) Cul es la condicin necesaria para separar 2 lquidos por destilacin simple. 39) Indique la diferencia entre punto de ebullicin y punto de ebullicin normal.

40) Teniendo en cuenta la polaridad de los tomos involucrados en el enlace, ordene los siguientes ejemplos por polaridad creciente: a) C-O; C-F; C-N b) C-Cl; C-I; C-Br c) H-O; H-N; H-C d) C-H; C-C; C-N 41) I) Escriba la frmula de los siguientes compuestos: a) Acetamida; b) cido 3-cloropropanoico; c) 1-cloro-2,2-dimetilbutano; d) Acetona; e) Propanoato de Metilo. II) Indique los efectos electrnicos en cada uno de los compuestos del punto I III) Realice las estructuras de resonancia que correspondan, a las molculas del punto I 42) Clasifique como verdadero o falso las siguientes proposiciones: I) los efectos de resonancia involucran al enlace sigma II) el efecto mesomrico implica migracin de electrones III) en las formas resonantes de una molcula hay migracin de tomos IV) el efecto de resonancia depende del fenmeno de conjugacin entre los tomos