1.

Quest-ce que la corrosion ?

1) Introduction
Phnomne qui conduit le matriau revenir son tat dorigine naturel (tat le plus stable). cest le rsultat dinteractions physico-chimiques entre un mtal (ou alliage) et son milieu environnant corrosif (atmosphre, solutions aqueuses, sols, acides, bases, solvants inorganiques, sels fondus, mtaux liquides, corps humain) modification des proprits et dgradation fonctionnelle du matriau, de son environnement ou du systme constitu par les 2 composants. Elle nest pas intrinsque au matriau (bien que sa structure ny soit pas trangre), elle dpend du traitement de surface du matriau et du milieu environnant. 2 processus : corrosion humide : liquide ou vapeur humide formant une solution lectrolytique (pile => anode + cathode) corrosion sche : gaz ou vapeur au-dessus de son point de rose Comment bien dfinir ce phnomne ? Dterminer les facteurs qui agissent dans le phnomne de corrosion Dterminer le potentiel partir duquel le matriau considr peut tre le sige dune corrosion localise Classer les matriaux en fonction de leurs rsistances la corrosion Dure de vie dun matriau dans un milieu donn Agressivit et pouvoir corrosif du milieu environnant Influence des lments qui constituent le matriau de base Mcanisme de raction linterface mtal-solution Le problme de corrosion est pluridisciplinaire (lectrochimie, mcanique. mtallurgie) ATTENTION : Une corrosion trs significative (uniforme par exemple) peut savrer moins dangereuse quune corrosion qui semble trs localise, presque inexistante. Comment dcrire la corrosion ? Dgradation des proprits du matriau (macroscopiques et microscopiques) : mcaniques, apparence Vitesse dendommagement, perte de poids et diminution dpaisseur Cause

La corrosion sur 3 types de matriaux : Mtaux : perte effective de matire soit par dissolution, soit par formation dune pellicule ou dune crote non mtallique (oxydation) Cramiques : plutt rsistants aux HT et la corrosion Polymres : on ne parle pas de corrosion, mais plutt de dgradation d au gonflement (absorption du solvant), leur dissolution Quelques mthodes dtude de la corrosion : lectrochimie et optique pour la corrosion en milieu aqueux Mthode pondrale pour la corrosion HT Mthodes mcaniques et acoustiques pour la corrosion sous contrainte Mesures lectriques pour des cas de corrosion souterraine

2) Principe de la corrosion dun mtal

La corrosion dsigne lattaque destructrice et involontaire que subit un mtal. Elle samorce gnralement la surface du mtal. Dans le cas des matriaux mtalliques, la corrosion est gnralement de nature lectrochimique (transfert dlectrons entre 2 espces chimiques) Oxydation lanode : !! + ! Rduction la cathode dpend du milieu lectrolytique o solution acide 2! + 2 ! ! o solution acide contenant de loxygne dissous ! + 4! + 4 ! 2! o solution neutre ou basique contenant de loxygne dissous ! + ! + 2 ! 2(! ) ! ! Une raction dlectrochimie complte doit comporter au mois une raction doxydation et une raction de rduction. => demi-ractions Remarque : Il ne peut y avoir accumulation nette des charges lectriques provenant des lectrons et des ions => vitesse totale doxydation=vitesse totale de rduction => tous les lectrons issus de loxydation doivent faire lobjet dune rduction. Ia corr = -Ic corr = Icorr

 Paramtres entrant en compte : Connaissance prcise du milieu environnant : nature de loxydant (eau, acide, base voir par ailleurs), temprature, temps, concentration, composition, salification, degr de corrosivit Connaissance du matriau rsister la corrosion : nature, structure, gomtrie de la pice (crevasses, coudes, soudure), temprature de parois, contraintes appliques Interprtation du facis Notions dlectrochimie et classement des mtaux face leur rsistance la corrosion Traitements de surface effectus sur le matriau Dfauts, impurets (inclusions), dpts la surface => source de dpassivation et de corrosion localise (piqres) Importance des effets synergiques o corrosion galvanique (diffrence de potentiel, rapport des aires de surface), sous contraintes (soudure), rosion (gomtrie de la pice, hydrodynamique du fluide) o diffrence de comportements selon le caractre anodique ou cathodique du revtement par rapport au substrat, o prsence de biofilms, dpts, contaminations de la surface Plusieurs facteurs peuvent entrer en compte : Matriau Surface Milieu Conception La rsistance la corrosion dun matriau mtallique nest pas une proprit intrinsque celui-ci. Il dpend de la nature de sa surface (rugosit, inclusions, composition), mais aussi du milieu environnant. MATERIAU La texturation de la surface du matriau est essentielle dans lapproche de la corrosion dun mtal : Composition, structure cristallographique (sensibilisation, biphasage, impurets inclusionnaires), taille des grains Compatibilit entre matriaux Mode dlaboration et prparation => contraintes, traitements thermiques (usinage, tat de dformation, crouissage, grenaillage, dcapage, prcipits aux joints de grain) Proprits thermophysiques (conductivit thermique, rsistances mcaniques, rhologie)

2. Les facteurs de corrosion

SURFACE Paramtres comme : Texture, orientation cristallographique des grains, sgrgation intergranulaire, mode dempilement des grains Composition physico-chimique de la surface (tension de surface, acido- basicit, espces adsorbes, composition htrogne) Morphologie : rugosit lchelle macro, micro et nano Prsence doxyde, de dpts, dinclusions (impurets, dfauts), de prcipits, film superficiel, dfauts de croissance, porosit, discontinuits adhsion et paisseur de la surface Profondeur de la surface dsorganise et attaque Milieu fortement oxydant Milieu neutre chlorur 304 + rsistant - rsistant 316 - rsistant + rsistant ENVIRONNEMENT Les milieux corrosifs englobent latmosphre, les solutions aqueuses, les sols, les acides, les bases, les solvants organiques, les sels fondus, les mtaux liquides et enfin le corps humain. Lhumidit contenant de loxygne dissous constitue certes le principal agent corrosif, mais dautres substances, dont les composs soufrs, acide sulfurique (pluie acide) et le chlorure de sodium (milieux marins), contribuent aussi la corrosion. Eau douce : oxygne dissous +minraux o Utilisation de fonte, acier, aluminium, cuivre, laiton, certains aciers inoxydables Eau de mer : 3,5% de sels + minraux + matires organiques (source frquente de corrosion par piqres ou par crevasses) o Utilisation de titane, laiton, certains bronzes, alliages Cu-Ni et Ni- Mb-Cr Dpend de paramtres comme : Composition (nature des espces et concentration en solution) Teneur en oxygne et diffrence daration, pH Temprature, temps de trempage Agitation et coulement (turbulent, laminaire) Contraintes appliques (statique, dynamique) Bactries, agents complexants, irradiation

 CONCEPTION Dpend de paramtre comme : Forme et gomtrie de la pice (trous, partie troite) Assemblage (soudage, collage, rivetage, vissage) Mouvement relatif, frottements, jeu Niveau de contraintes Localisation En rsum,

3. Les diffrents modes de corrosion

CORROSION UNIFORME Cest la plus rpandue et la moins dangereuse puisquelle est prvisible. Prsentation : Elle se produit sur lensemble de la surface mtallique, laissant souvent un dpt ou une couche doxyde. A lchelle microscopique, les ractions doxydation et de rduction se produisent de faon alatoire sur la surface. Consquences : Elle entrane une perte de poids, une diminution dpaisseur du support et une modification de lapparence du matriau => modification du matriau de faon irrversible. Elle peut galement entraner, dans certains cas, une contamination non dsire du milieu lectrolytique. Seuil critique de corrosion : 0,1mm/an (pour les inox, 10 micromtres/an) Solution : Prendre en compte ce phnomne lors de la cration de la pice (surdimensionnement des calculs de structure, apparence...)

CORROSION GALVANIQUE Prsentation : Elle apparat linterface entre 2 matriaux de compositions diffrentes, lorsquils sont en contact dans un mme milieu lectrolytique. Consquences : Diffrence de potentiel entres les 2 mtaux. Le mtal le plus noble (cathode) est protg, tandis que le moins noble subit une corrosion acclre (anode). Un tableau rcapitulatif indiquant la ractivit relative, cest--dire la tendance se corroder dans leau de mer, dun certain nombre de mtaux et dalliages. => voir tableau p.505 La vitesse de lattaque galvanique est fonction directe du rapport entre les surfaces cathodiques et anodiques. pour une surface cathodique donne, une petite anode se corrode beaucoup plus vite quune grande anode (vitesse de corrosion lie la densit de courant) conservation du courant ! ! = ! ! la densit de courant sur une anode est donc leve lorsque sa surface est infrieur celle de la cathode Leffet du milieu environnant influence galement cette forme de corrosion : Humidit Espces en prsence (Zn moins actif avec nitrates, bicarbonates et/ou carbonates) Ecoulement Conductivit Solutions : Coupler 2 matriaux identiques Sil faut coupler des matriaux dissemblables, en choisir 2 ayant des potentiels galvaniques proches Eviter les rapports dfavorables entre les surfaces anodiques et cathodiques et privilgier une surface cathodique la plus grande possible. Sparer les 2 mtaux dun isolant lectrique Relier lectriquement aux 2 mtaux un 3me mtal, anodique celui-l, et tablir une forme de protection cathodique.

CORROSION LOCALISE Cette forme de corrosion ne concerne que certains sites de la surface. Il est beaucoup plus difficile de caractriser avec prcision le phnomne de corrosion (vitesse, perte de poids, diminution dpaisseur) _____________________________________________________________________________________________ CORROSION SELECTIVE (lixiviation diffrentielle) Prsentation : Elle peut tre dcele par de simples observations macrographiques. Consquences : Attaque slective (ex : matrice ferritique attaque dans une fonte grise) Dzinfication du laiton dans un laiton fait de Cu et Zn Dnickelisation (Cu-Ni) Corrosion de la phase la moins noble Graphitisation Attaque dune phase dun systme biphas Attaque slective dune des phases (acier inox austnoferritique) Proprits mcaniques de lalliage saffaiblissent considrablement puisquil ne reste plus quune masse poreuse de cuivre dans la rgion dzincifie Solutions : _____________________________________________________________________________________________ CORROSION PAR PIQRES Prsentation : Elle est caractristique des milieux contenant des halognures (Cl-, Br-). Consquences : Elle correspond une rupture locale du film de passivit et ensuite une dissolution trs localise. Mme principe que la corrosion par crevasses (oxydation se produit dans la cavit elle-mme et est assortie dune rduction complmentaire la surface), mais diffre par lamorage (inclusions) => 2 tapes : Amorage Propagation La gravit favorise la croissance de la piqre vers le bas et la solution la pointe de la piqre devient de plus en plus concentre et dense mesure que la piqre stend. Rle des htrognits ou dfauts du matriau la surface (rayures, inclusions, prcipits) => modification locale des proprits de la couche passive Le potentiel de piqre n'est pas une caractristique intrinsque de la

composition du matriau : il dpend fortement des conditions de prparation de la surface, des traitements de surface proprement dits, et mme de sa mthode de mesure en laboratoire.

Solutions : Echantillons surface polie => dcapage afin denlever toute inclusion (impuret ou dfauts) qui joueraient le rle de germes de piqre (sulfure de manganse) Ajout de molybdne => accrot la rsistance la corrosion Choix de matriaux appropris (laiton) Eviter les zones stagnantes et les dpts Travailler des tempratures les plus faibles possible ou utiliser la protection cathodique _____________________________________________________________________________________________ CORROSION PAR CREVASSES Prsentation : Ce phnomne se rencontre dans toutes les parties o il y a confinement du milieu => sous les joints non tanches, dans les interstices, les recoins. Linterstice doit tre assez large pour que la solution y pntre, mais assez troit pour favoriser la stagnation. Consquences : Il y a appauvrissement en oxygne dans la zone confine. conduisant une localisation de la dissolution dans cette zone. Lhydrolyse des cations conduit ensuite une acidification du milieu, le rendant plus agressif et entretenant la dissolution dans cette zone. Difficile viter Aration diffrentielle Solutions : Utilisation de joints souds, plutt que rivets ou boulonns, et des joints dtanchit non absorbants Isoler correctement la pice confine pour quaucun liquide ne pntre Conception de pices ne prsentant pas de rgion de stagnation _____________________________________________________________________________________________ CORROSION INTERGRANULAIRE Prsentation : Cas des alliages ltat de solution solide HT (ex : acier inoxydable austnitique) ou systme multiphas BT (alliages lgers Al-Cu), aprs traitement thermique. Ces prcipits se forment prfrentiellement dans les joints de grains qui constituent des centres de germination plus faciles. Consquences : Prcipitation de carbure de chrome (Cr23C6) la suite dune raction entre le chrome et le carbone aux joints de grain => appauvrissement en chrome de part et dautre du joint de grain => zone dpassive et particulirement expose la corrosion => dcohsion des grains Cause des problmes particulirement graves pour le soudage des aciers inoxydables dans la zone affecte thermiquement => corrosion intergranulaire au joint de soudure Corrosion localise assiste par la microstructure Solutions : Soumettre le matriau un traitement thermique HT qui dissout nouveau toutes les particules de carbure de chrome

 Ramener la teneur en carbone moins de 0,03%, afin que la formation de carbure soit rduite au minimum Allier lacier inoxydable un autre mtal (niobium, titane), plus susceptible de former des carbures que ne lest le chrome, qui reste alors en solution solide _____________________________________________________________________________________________ CORROSION PAR EROSION Prsentation : Rsulte de laction conjugue dune attaque chimique et dune abrasion, frottements ou usure mcanique cause par le mouvement dun fluide corrosif la surface dun matriau mtallique Consquences : Labrasion rode le film de passivation et met nu la surface mtallique. Cette corrosion peut tre trs prononce lorsque la couche ne se reforme pas constamment et rapidement. Dtectables grce la prsence de cannelures et dondulations de surface La plupart des matriaux y sont sensibles, et particulirement les matriaux mous comme le Cu ou le Pb La nature du fluide est un paramtre important de cette corrosion (vitesse, concentration, temprature, bulles et particules en suspension), ainsi que la gomtrie de la pice mtallique (coude, raccord, augmentation de diamtre) cest--dire lorsque le fluide emprunte une autre direction ou devient soudainement turbulent. Solutions : Modifier la conception de faon ce que soient limins les turbulences et les effets de limpact du fluide. Utilisation de matriaux qui rsistent davantage lrosion Rendre la solution moins rosive en liminant les particules et les bulles _____________________________________________________________________________________________ CORROSION SOUS CONTRAINTES Prsentation : Se traduit par lexistence de fissures lorsquil y a action combine de contraintes mcaniques et dun milieu corrosif (nature du milieu, temprature, temps, concentration) => phnomne synergique car laction simultane de lenvironnement et des contraintes mcaniques produit plus de dommages que leurs actions successives. Consquences : Elle intervient sur des matriaux pour la plupart, normalement passifs vis--vis dun milieu (titane, aciers inox) Absence de corrosion gnrale constitue le plus souvent une condition ncessaire de corrosion sous contraintes => ils se corrodent ds quune contrainte leur est applique Propagation de fissures dans une direction perpendiculaire la contrainte, comme si le matriau tait fragile (bien quil soit ductile) Apparition de fissures par lapplication dune contrainte externe, mais aussi dues la prsence de contraintes rsiduelles dans le matriau dcoulant de brusques changements de temprature et de

contractions ingales (contraintes dues la dilatation diverses de 2 phases ou encore aux produits de corrosion gazeux et solides emprisonns lintrieur du matriau) Solutions : Rduction de lampleur de la contrainte => diminution de la charge externe ou accroissement de la section transversale perpendiculaire la contrainte applique Eviter toute gomtrie qui augmente localement la contrainte (trous, htrognits) Diminution de la temprature ou de la concentration du milieu corrosif Eviter toutes contraintes rsiduelles dans le matriau => traitement thermique pour les liminer. _____________________________________________________________________________________________ FRAGILISATION PAR HYDROGENE Prsentation : Certains alliages mtalliques et aciers, perdent une grande partie de leur ductilit et de leur rsistance la traction lorsque de lhydrogne pntre dans le matriau Consquences : Semblable la corrosion sous contraintes (un mtal normalement ductile subit une rupture fragile brutale aprs avoir t expos une contrainte dans un milieu corrosif) Lhydrogne diffuse intersticiellement dans le rseau cristallin Le plus souvent fissures transgranulaires, bien quil arrive de trouver des fissures intergranulaires Fragilisation explique par lobstruction des dplacements de dislocation cause par lhydrogne dissous en position intersticielle. Ce phnomne est surtout prsent lors dtapes de dcapages chimique des aciers dans lacide sulfurique, la galvanoplastie et la prsence dune atmosphre porteuse dhydrogne HT (traitements thermiques, soudages) Aciers martensitiques y sont particulirement vulnrables, contrairement aux aciers bainitiques, ferritiques et sphrotditiques. Solutions : Diminution de la rsistance la traction de lalliage grce un traitement thermique Elimination de la source dhydrogne Cuisson de lalliage HT pour en vacuer tout lhydrogne dissous Recours un alliage plus rsistant la fragilisation

Pour lutter contre la corrosion, il est ncessaire de respecter une mthodologie adapte pour cerner au mieux le problme : Analyse du mode de corrosion Identification de la cause Intervention par la solution approprie au mode de corrosion LUTTE CONTRE LA CORROSION Dplacer les ractions : protection cathodique, revtement mtallique Ralentir la cintique des ractions : inhibiteurs Bloquer les ractions : inhibiteurs, revtements organiques Plusieurs solutions pour protger de la corrosion : Choix dun matriau adapt : ds lors que la nature du milieu corrosif a t dtermine, il peut tre judicieux dadapter le matriau et ses proprits ce milieu. Modification du milieu : diminution de la temprature et de la vitesse du fluide (effet sur la vitesse de corrosion), augmentation ou diminution de la concentration de certaines espces (effet sur la passivation du mtal) Ajout de chrome ou de molybdne : augmente la rsistance la corrosion Conception de la pice : prvoir de retirer la pice pour la laver ou la traiter contre la corrosion rgulirement, viter petits espaces confins o peut sengouffrer de loxygne Protection cathodique, galvanisation Inhibiteurs : ajouts au milieu, ils permettent de rduire la vitesse de corrosion du milieu sans en modifier significativement la concentration des espces corrosives en solution => augmente Ecorr Revtements mtalliques ou non mtalliques : ncessaire quils aient un degr lev dadhrence avec la surface (doit tre non ractif dans le milieu corrosif et rsister aux dommages mcaniques) INHIBTEURS Bien entendu, linhibiteur doit convenir la fois au milieu corrosif et lalliage. Son efficacit repose sur plusieurs mcanismes : Certains ragissent avec une espce chimiquement active en solution (oxygne dissous) et lliminent presque compltement Certains se fixent la surface en corrosion et entravent la raction doxydation ou de rduction, ou forment un trs mince revtement protecteur Principales proprits : Abaisser la vitesse de corrosion du mtal tout en conservant les caractristiques physico-chimiques de ce dernier Etre stable en prsence des autres constituants du milieu en particulier vis--vis des oxydants Ne pas modifier la stabilit des espces contenues dans le milieu

4. Prvention de la corrosion

 Etre stable la temprature dutilisation Etre efficace faible concentration Etre compatible avec les normes de toxicit Etre peu onreux Lefficacit dun inhibiteur augmente quand sa concentration augmente ou lorsquon en mlange plusieurs (effet synergique) !"# !"#$ % = !"# Classement des inhibiteurs : Par la formulation : organiques (amines primaires, secondaires, tertiaires, composs soufrs, sels sammonium quaternaire, amides), minraux, amines et drivs azots, composs soufrs, composs organiques contenant de loxygne Par raction partielle : anodiques, cathodiques ou mixtes Par mcanisme ractionnel : adsorption, inhibiteurs formant des films tridimensionnels Par domaine dapplication : milieux acides, milieux neutres, btons, phases gazeuses Adsorption => cooprative ou comptitive (meilleure inhibition en adsorption cooprative) Effets de blocage : chimisorption, proprits donneur-accepteur La chimisorption est la mise en commun dlectrons entre la partie polaire de la molcule (doublet sur N, S, O, liaison ) et la surface mtallique Effets dilectriques : interactions espces polaires/molcules deau Modification importante des proprits des molcules deau contenues dans la double couche, modification de la capacit de double couche Effets hydrophobes : structure des composs, influence de la chane carbone Li la structure caractristique des composs amphiphiles : interactions entre chanes hydrophobes Conditionne la structure et la stabilit du film adsorb Influence de la concentration et de la longueur de chane carbone Exemple : inhibiteurs dans les btons : inhibteurs prventifs/curatifs (CaNO2, SnCl2, Na2PO3F, acides dicarboxyliques, benzoates.) inhibiteurs dans les peintures (effet barrire (O2, Cl-), action lectrochimique des pigments, adhsion film/substrat=> PO42-, MoO42-) CONCLUSION : les mcanismes dinhibition de la corrosion ne permettent pas de comprendre tous les paramtres expliquant lefficacit des molcules qui sont au cur des formulations => choix des composs souvent empiriques

REVTEMENTS ET TRAITEMENT DE SURFACE PROTECTION CATHODIQUE Un des moyens les plus efficaces de lutter contre la corrosion. Elle consiste fournir au mtal protger des lectrons dune source extrieure et en faire ainsi une cathode => raction de rduction du mtal !! + ! Un des procds de protection cathodique fait appel la notion de couple galvanique vu prcdemment : le mtal protger est lectriquement coupl un autre mtal plus ractif qui va soxyder, ce mtal est alors appel anode sacrificielle => le Mg et le Zn sont souvent utiliss. Bonne rsistance intrinsque MAIS corrosion locale aggrave du substrat si plus de couche protectrice (rapport de surface dfavorable => oxydation du substrat) => le substrat joue le rle danode et le film de cathode. GALVANISATION Elle dsigne lapplication dune couche de zinc sur la surface dun acier par immersion chaud. Dans latmosphre et dans la plupart des milieux aqueux, le Zn est anodique par rapport lacier et lui confre ainsi une protection cathodique lorsque la surface est endommage. Toute corrosion de la couche de zinc sera extrmement lente en raison du rapport trs lev entre les surfaces anodiques et cathodiques. CHOIX DU MODE DE PROTECTION Dpend de : Fonctionnalit du systme revtu Environnement agressif : aspects thermodynamiques et cintiques (concentration des espces, pH, aration, temprature, agitation) Mode dlaboration envisag Traitements par conversion chimique et lectrochimique : phosphotation, chromatation, anodisation Revtement par voie humide : dpt chimique, lectrolytique, immersion bain Revtement par voie sche : procds PVD/CVD, projection thermique, rechargement, laser, maillage, pulvrisation Cot de llaboration EVALUATION DES PERFORMANCES Tests normaliss Caractrisation lectrochimique E=f(t), I=f(E), I=f(t), Z, adhsion, analyse de surface, spectroscopie Cintique de passivation et volution du film passif (courbe potentiodynamique, chrono-ampremtrique, chrono- coulomtrique) => p.152 TP

Sensibilit la corrosion, rsistance du film (amorage et repassivation de piqres) => p.155 TP Impdance lectrochimique Z => p.153 TP Diagramme de Nyquist et Bode => voir diapo 54 chapitre 4