I

NDICE GENERAL
1.REACCIONES ORGNICAS
Definiciones preliminares Tipos de reacciones a-adicin b-eliminacin c-sustitucin d-reordenamiento o trasposicin Anlisis general de las reacciones qumicas a-reacciones Homolticas a.1.- propiedades de los radicales libres a.2.- tipos de reacciones por radicales libres b-reacciones Heterolticas b.1.- electrfilos b.2.- nuclefilos Algunos grupos funcionales importantes Compuestos con ms de un grupo funcional Equilibrio v/s velocidad en las reacciones qumicas a-equilibrio de reaccin b-velocidad de reaccin b.1.- estados de transicin b.2.- intermediarios b.3.- energa de activacin Problemas

24
1 4 4 4 4 4 5 5 5 6 8 8 8 8 15 16 16 18 21 21 21 22

2. -

CIDOS Y BASES
Efectos elctricos inductivo mesomrico Acidez y basicidad y escala de pKa Ecuacin de Henderson y Hasselbach cidos orgnicos Bases orgnicas hiperconjugacin Efecto del solvente sobre la acidez o basicidad

25

46
25 27 28 30 33 37 37

II Efectos estricos sobre la acidez o basicidad Problemas 38 39

3. -

ALCANOS
Estructura electrnica del carbono e hibridacin sp3 El enlace C-H El enlace C-C Caractersticas fsicas de los enlaces C-C y C-H Los alcanos, su origen y sus propiedades fsicas Nomenclatura En cadena abierta En ciclos En biciclos En espiros Sntesis de alcanos a-Conservando la longitud de la cadena a.1.- hidrogenacin cataltica de alquenos a.2.- reduccin de halogenuros de alquilo a.3.-con un reactivo de Grignard a.4.- reduccin de compuestos carbonlicos a.4.1-Clemenssen (medio cido) a.4.2- Wolf-kischner a.5.- tioacetales (medio neutro) b-Alargando la longitud de la cadena b.1.- mtodo de Wurtz b.2.- mtodo de Kolbe b.3.- mtodo de Corey-House Estereoqumica de alcanos (Conformacin) En alcanos abiertos En alcanos cclicos Ciclohexano y anlisis conformacional a.1.- tipos de hidrgeno en el ciclohexano Ciclohexanos sustituidos anlisis configuracional Reacciones de los alcanos a-Oxidacin b-Halogenacin c- Halogenacion de alcanos superiores

47

74
47 48 48 49 49 50 50 55 57 58 59 59 59 59 59 60 60 60 60 60 60 61 61 62 63 63 64 65 66 68 68 68 69

III Alcanos frente a diferentes halgenos Postulado de Hammond 71 71 74

Problemas 4. ALQUENOS
La hibridacin sp2 El enlace C=C y C-H en alquenos Nomenclatura de alquenos Las reglas C.I.P. Sntesis de alquenos 1-Por reacciones de eliminacin 1.a-Deshidratacin de alcoholes con cidos 1.a.1-Estabilidad de los carbocationes 1.b-Deshidrohalogenacin de alquenos con bases 1.b.1-Estabilidad de los alquenos (Saitzeff) 2-Por hidrogenacin de alquinos 3-Por reaccin de Wittig Reacciones de alquenos 1-De adicin 1.a-de H-X (Markovnikov) 1.b-de X2 (X2 = halgenos) 1.c-X2/H2O (halohidrinas) 1.d-H-X con perxidos 2-De hidratacin 2.a-Con cidos fuertes (H2SO4) 2.b-Por oximercuracin-reduccin 2.c-Por hidroboracin-oxidacin 3-Oxidacin 3.a-Con O3 (Zn/H2O) Ozonlisis reductiva 3.b-Con KMnO4 en medio neutro o cido diluido 4-Hidroxilacin 4.a-Con OsO4 (NaHSO3) 4.b-Con KMnO4 en medio alcalino 5-Epoxidacin 5.1-Sntesis de epxidos 5.2-Apertura del anillo epxido 5.2.a-En medio cido

75 1 1 6
75 77 77 81 84 84 84 85 86 86 89 89 90 90 90 91 92 93 94 94 94 95 97 97 98 99 99 99 100 100 101 101

IV 5.2.b-En medio bsico 6-Halogenacin allica 7-Cicloadicin (Diels-Alder) Problemas 102 102 105 109

5. -

ALQUINOS
La hibridacin sp El enlace C-H en los alquinos El enlace C-C sigma El enlace C-C pi Nomenclatura de alquinos Sntesis de alquinos 1-Por deshidrohalogenacin 1.a-De di-halogenuros vecinales de alquilo 1.b-De di-halogenuros geminales de alquilo 1.c-Por reaccin de un alquiluro y un halogenuro de alquilo 1.d-Por tratamiento en etapas del acetileno con diferentes halogenuros de alquilo Reacciones de alquinos a-Adicin de H-X, con X= Cl y Br a.1-Carbocationes no saturados b-Adicin de X2, con X= Cl y Br c-Hidratacin c.1-Con sales de mercurio c.2-Por hidroboracin-oxidacin (DSMB) d-Reduccin d.1-Hidrogenacin cataltica y alta presin d.2-Con catalizadores selectivos d.2.1-Lindlar d.2.2-Li en amonaco e-Oxidacin e.1-Con KMnO4 en medio cido e.2-Con O3 en presencia de Zn metlico Problemas

1 1 7 1 29
117 118 118 118 119 120 120 120 120 121 121 121 122 122 123 124 125 125 126 126 126 127 127 128 128 128 129

6. -

HIDROCARBUROS AROMTICOS
Introduccin Representacin del benceno Otras estructuras aromticas a.1-Algunos compuestos aromticos heterocclicos Aromaticidad y orbitales moleculares b.1-Regla de Hckel o (4n+2) b.2-La coplanaridad estructural y aromaticidad b.3-Compuestos aromticos inicos b.4-Compuestos anti-aromticos Nomenclatura de compuestos aromticos c.1-Compuestos disustituidos ( Orto, Meta y Para ) c.2-Polisustituidos Reacciones qumicas del benceno La sustitucin electroflica Mecanismo de las reacciones de sustitucin y la monosustitucin aromtica a-Nitracin y el ion nitronio b-Halogenacin y el electrfilo X+ c-Sulfonacin y el electrfilo SO3 d-Alquilacin de Friedel y Crafts Limitaciones de la Alquilacin de Friedel y Crafts e-Acilacin de Friedel y Crafts Sntesis de alquilbencenos por reduccin de carbonilos Reaccines de transformacin de sustituyentes 1-Introduccin de una cadena lateral en el anillo 1.a-Con un halogenuro de alquilo 1.b-Con anhdridos de cido 1.c-Con halogenuros de cido 2-Algunas transformaciones en la cadena lateral 2.a-Bromacin benclica 2.b-Formacin del doble enlace 2.c-Transformaciones sobre el doble enlace 2.c.1-Oxidacin a aldehido ( O3 / Zn ) 2.c.2-Oxidacin a cido ( KMnO4 / H+ ) 2.d-Los hidrgenos benclicos y la oxidacin 3-Obtencin de un dihalogenuro vecinal 4-Obtencin de una amina aromtica por reduccin

1 30 1 98
130 131 131 132 133 133 133 134 135 137 138 140 141 141 143 144 145 146 148 150 151 153 154 154 154 155 155 156 156 156 157 157 157 158 159 160

VI 5-Las sales de diazonio en sntesis aromtica. Disustitucin electroflica aromtica Criterios de orientacin en el benceno disustituido Algunos ejemplos de sntesis de compuestos aromticos polisustituidos La retrosntesis Problemas 161 162 170 178 190 193

7. Introduccin

ESTEREOQUMICA

1 99 246
199 199 199 201 202 202 203 203 203 204 204 204 204 205 209 210 212 212 214 219 219 220 221 222 224

Los estereoismeros: a-Conformacionales b-Configuracionales Tridimensionalidad de las molculas Representacin de tipo: 1.-Cua 2.-Caballete 3.-Newman 4.-Fischer Enantimeros y quiralidad Configuracin a. Centro de simetra b. Plano de simetra c. Imagen especular Nomenclatura de estereoismeros Reglas de nomenclatura Configuracin R y S Transformacin de cua a Fischer Reglas nemotcnicas simples en la estereoqumica de los compuestos cclicos Propiedades de los enantimeros Los estereoismeros y la luz polarizada a. Rotacin observada b. Rotacin especfica Mezcla racmica Clculo porcentual de una mezcla de enantimeros

VII Molculas con varios centros estereognicos Los compuestos meso El experimento de Pasteur Generacin de centros estereognicos Resolucin experimental de mezclas racmicas Configuracin absoluta y relativa Problemas 225 227 227 233 237 239 239

8. -

DERIVADOS HALOGENADOS
Introduccin Reacciones de los halogenuros de alquilo Factores que afectan estas reacciones a.1.-La sustitucin a.1.1-La estructura del sustrato en SN2 a.1.2-El mecanismo SN2 a.1.3-La estructura del sustrato en SN1 a.1.4-El mecanismo SN1 a.2-La eliminacin a.2.1-La estructura del sustrato en E1 a.2.2- El mecanismo E1 a.2.3-La estructura del sustrato en E2 a.2.4-El mecanismo E2 b.-Los nuclefilos c.-El solvente c.1-Estructura de las molculas de solvente c.2-Solventes prticos y aprticos d.-El grupo saliente e.-La temperatura e.1-Control cintico y termodinmico de una reaccin Condiciones que favorecen a un determinado mecanismo En los halogenuros primarios En los halogenuros secundarios En los halogenuros terciarios Problemas

247 279
247 247 248 248 248 249 254 254 258 258 259 260 261 264 265 266 269 269 270 271 271 272 274 276

VIII

9. -

ESPECTROSCOPA DE 1 HRMN
Introduccin Teora bsica El espn El espectrmetro de HRMN El desplazamiento qumico y: a-Efecto diamagntico b-Efecto paramagntico c-Efecto anisotrpico La equivalencia entre protones Como se generan las absorciones Patrones de referencia Tabla de desplazamientos qumicos Multiplicidad de las seales El diagrama de rbol El caso de un protn con dos protones vecinos El caso de un protn con tres protones vecinos El tringulo de Pascal La integracin

280 322
280 280 281 284 287 288 289 291 296 304 306 309 310 313 315 316 318 321

1 0. -

ESPECTROSCOPA INFRARROJA
Introduccin El espectro electromagntico Fundamentos de la espectroscopa infrarroja El espectrofotmetro IR Vibraciones caractersticas de estiramiento y deformacin de las principales funciones qumicas orgnicas. Alcanos a-lineales b-ramificados Alquenos Alquinos Hidrocarburos aromticos Alcoholes, fenoles y teres

323 370
323 323 325 329 331

331 331 334 338 341 343 346

IX El grupo carbonilo de a-Las cetonas b-Los aldehdos c-Los steres d-Los cidos carboxlicos e-Los anhdridos de cido f-Los halogenuros de cido g-Las amidas h-Las aminas i-Los compuestos halogenados 350 350 352 354 357 358 359 362 363 366

BIBLIOGRAFA GENERAL APNDICE

A.- Tabla de electronegatividades B.- Tabla de valores de pKa C.- Tabla de energas de enlace D.- Tabla de efectos elctricos de grupos

371 371 372 372

373 374 378 381

AGRADECIMIENTOS

382

1 . - REACCIONES ORGNICAS

Previo a cualquier intento de desarrollo temtico, es importante entregar algunasdefinicionesconsideradascomogeneralesalcampodelaqumicaorgnica quelashacealgoimprescindibledeconocer. A menudo ellas van a ser encontradas a lo largo del texto cuando se describan,porejemplo,losmecanismosdelasdiferentesreacciones,lareactividad de las molculas,laestructuradelosintermediarios,laaromaticidad,lanucleoflia, la configuracin de algn enantimero, la estereoqumica etc. He aqu algunas de ellas: DEFINICIONES PRELIMINARES Cargaformal:Amenudoseencuentraqueenunamolculaneutra,aparecen cargas parciales sobre sus tomos. Por ejemplo si sobre un tomo cualquiera hay unacargapositiva,sobrealgnotrotomodelamismamolculatendrquehaberla contraparte negativa para cumplir con el principio del equilibrio de las cargas elctricas o principio de electroneutralidad. La determinacin de la carga formal de los tomos involucrados en este proceso es importante y se lleva acabo de la siguientemanera: Cada tomo de la molcula en cuestin deber cumplir con la condicin de quesiasunmerodeelectronesdevalencialerestamoslamitaddeloselectrones de los enlaces covalentes en los que participa y adems le restamoselnmerode electrones no compartidos queposea,elresultadodeberserigualacero.Deotra maneraaquelnmerodiferenteacerosersucargaformal.
Cargaformal=(#electronesdevalencia)(#electronesenlazantes)(#electronesnocompartidos)

Orbital: Regin del espacio en torno al ncleo atmico particular en donde existe la mayor probabilidad de encontrar un electrn. Est descrito por una ecuacindeondaqueesfuncindelascoordenadasespacialesdelelectrn.Cada orbital no podr contener ms de 2 electrones, los que estn agrupados en capas designadas con los nmeros 1, 2, 3, etc. El nmero de la capa indica el tipo de orbitales presentes. La capa 1 contiene un tipo de orbital llamado 1s la capa 2 contiene 2 tipos de orbitales, los 2s y los 2p, etc. En cada capa el nmero de orbitalesatmicosexistentess,pydesson1,3y5,respectivamente. NCAPA NDEORBITALESDECADATIPO NMXIMODEELECTRONES s 1 2 3
TablaN1

p 0 3 3

d 0 0 5 2 8 18

1 1 1

Elorbitalatmicos:Esunorbitaldesimetraesfricacentradoenuntomo yserepresentaporuncrculoalrededordelncleoparaindicarqueexisteunagran probabilidaddeencontrarunelectrndentrodelaesferarepresentadaporelcrculo. Or bital 2s Or bital 1s

Super ficienodal

Los orbitales atmicos p: Es un conjunto de tres funciones de onda u orbitalesatmicosdeigualenerga,porloquesonllamadostambindegenerados, con un plano nodal especular y con la forma de dos lbulos que se tocan en un punto(nodo.Enelpuntonodal,laprobabilidaddeencontrarunelectrnescero.El punto nodal coincide geomtricamente con el espacio ocupado por el ncleo del tomoencuestin.

2p x 2p y 2p z

2p x

2p y

2p z

Laforma,direccinyenergadelostresorbitalesp

Orbitales moleculares: Son orbitales que comprometen a ms de un tomo en la misma molcula y resultan de la superposicin o combinacin fsica y matemticadedosomsorbitalesatmicos.

C
Or bitalenlazante

El orbital enlazante, es una regin del espacio entre dos ncleos atmicos, dondeunpardeelectronesquesonaportadosporcadatomo,estnenunestado deenergamnimatal,quelasumadelasenergaselectrnicasaportadasporcada unodeellos(orbitalesatmicos)involucradosesmenor. Elorbitalantienlazanteeslaconfiguracinelectrnicaqueseobtienecuando un enlace particular es excitado, pasando desde un estado de baja energa a uno msaltoyporlotantoloselectronesqueloconstituyenseseparanreubicndoseen formaseparadasobrecadatomoqueformaelenlace.

C C
Or bitalantienlazante

Enlace covalente: Es el que se forma cuando dos tomos comparten uno o msparesdeelectronessuperponiendosusorbitalesatmicos.Sihaydiferenciade electronegatividad entre los tomos involucrados, la mayor densidad electrnica entre ellos se encuentra en la cercana del tomo ms electronegativo. Esto da origenaunenlacecovalentepolar. Enlace inico: Enlace formado entre elementos de muy diferente electronegatividad, como por ejemplo, un metal alcalino y un halgeno. Generalmenteestoscompuestossepresentanfsicamenteenunestadocristalino.

Na Br

Sistema conjugado: Sistema donde coexisten enlaces simples y dobles en formaalternadayaseanenestructuraslinealesocclicas. C C C C C

Resonancia: Efecto mediante el cul diversos tipos de sustituyentes modificanladensidadelectrnicadeunamolculacediendoocaptandoelectronesa travs de un sistema p conjugado, esto da lugar a entes imaginarios llamados estructurascontribuyentes. Hbridoderesonancia:Representacinidealdeunamolculaenfuncinde las caractersticas elctricas de las diferentes estructuras contribuyentes, que puedanimaginarseapartirdelaestructuramsestablequesepuedadescribir.En

todos los casos, el hbrido de resonancia tiene menor energa que cualquier estructuraresonanteocontribuyentedelamolculaconsiderada. Reglasdelaresonancia: 1.Lasestructurascontribuyentessonimaginarias. 2.Sediferenciansoloenlaubicacindeloselectrones p. 3.Notodassonequivalentes. 4.Siempresecumpleconlaregladevalencia. 5. El hbrido de resonancia es siempre ms estable que cualquier estructura resonanteoestructuracontribuyente. 6.Las estructuras contribuyentes con separacin de cargas contribuyen en menor proporcinalhbridoderesonancia. 7.Loselectronessemuevenenpares,entretomosyenlacesvecinos. TIPOS DE REACCIONES: La qumica orgnica se presenta al principiante, como un inmenso y complicado cmulo de frmulas y hechos aparentemente inconexos y muy difciles de asimilar. Sin embargo, al familiarizarnos con ella, estudiarla y sistematizar su contenido, notaremos que comienzan a surgir grupos de sucesos y fenmenos de comportamiento similar. Es lo que ocurre,porejemplo,conlasmilesdereacciones orgnicas,lascualespuedenagruparse,deunamanerageneral,encuatrotipos: Ellasson: a) de Adicin, cuando dos compuestos qumicos se unen para formar un compuestonicocomoproductodelareaccin.
CH 2 CH 2 + HBr CH3 CH2Br

b) de Eliminacin, es lo inverso a la reaccin anterior. Aqu, una molcula bajo ciertas condiciones se escinde o divide dando como producto dos especies qumicasnuevas.
CH3 CH2Br + OH CH2 CH2 + H2O + Br

c) de Sustitucin o desplazamiento, donde dos molculas intercambian partedeellasgenerandoasdosnuevasmolculasproductos.

H + Br2 FeBr3 Br + HBr

d) de reordenamiento o transposicin. Aqu, una molcula sufre una alteracinensuestructurasinperdersucomposicinoriginal,esdecir,sustomos sereordenandediferentemanera.

CH OH 2

OH

ANLISIS GENERAL DE LAS REACCIONES QUMICAS. Elprincipiobsicodelaqumicayporsupuestodelaqumicaorgnicaesque en toda transformacin de una molcula en otra hay ruptura y/o formacin de enlaces. Significa entonces que ese evento tan particular tiene una importancia capital a considerar en cualquier anlisis que quiera hacerse relativo a las reaccionesqumicas. Esto permite generalizar inmediatamente que: examinadas miles de reacciones, se llega a la sorprendente conclusin de que la ruptura de un enlace qumicocualquierapuedeocurriraparentementesolodedosmaneras: a) Homolticamente, al quedar cada fragmento molecular con un electrn impar.Estoesloqueocurreenlasreaccionesporradicaleslibres.

AB
EsquemaN1

A +

b)Heterolticamenteenesteotrocaso,amboselectronesquedanenunode losfragmentosdelamolcula,formandouncatinyunanin.Esteprocesoocurre enlasreaccionesinicasopolares.

AB
EsquemaN2

A +

A) REACCIONES HOMOLTICAS Estaclasedereaccionessecaracterizaporquelasespeciesinvolucradasson partculasneutrasenlamayoradeloscasos,ytodasmuyreactivas. PROPIEDADES DE LOS RADICALES LIBRES. a) Sonpartculasconunelectrnimpar. Laformacindelaespecieradicalariallevaimplicadoelcambiodehibridacinenel 3 2 carbonocentrodereaccin.Desp asp porejemplo. b) Sonneutras,notienencargaformal. c) Sonmuyreactivos(Elcarbonobuscaformareloctetoelectrnicoestable) d) Sureactividadyestabilidadvademenoramayorsegn:

CH CH <(CH 3 <CH 3 2 <(CH 3) 2CH 3) 3C paraeseladoaumentalaestabilidad

Su estabilidad puede ser explicada en base al fenmeno de la hiperconjugacin.Amayornmerodeestructurascontribuyentes,mayorestabilidad:
H H C H H C H H H C H H C H H H C H H C H

H H C H
hiperconjugacin.

H C H

Estructurascontribuyentesquedancuentadelaestabilidaddelradicallibreetilograciasalefectode TIPOS DE REACCIONES POR RADICALES LIBRES. Lasreaccionesmscomunesdeestetiposonlasde: a) Adiciny b) Sustitucin. Unejemplodea)semuestramsabajo:(adicindecidobromhdricoaundoble enlaceenpresenciadeperxido,veaustedelcaptulocuartodelosalquenosms adelante) Br Br + C C C C

Br C C + H

Br C C

Unejemplodeb)eselquesigue:Esunareaccindesustitucindeunhidrgenoen unalcanoporuntomoA,quepuedeserunhalgenocomocloroobromo.(veael captulo tres sobre las reacciones de los alcanos) Las dos reacciones que se muestranseconocencomoetapadepropagacinysonlasmsimportanteseneste tipo.
R + H CH3 R H + CH 3

CH 3
EsquemaN3

A A

A CH3 + A sustituida

Todas las reacciones por radicales libres poseen tres fases: Una de Inicio, otradePropagacinylaltimadeTrmino. Un esquema tpico de una reaccin de sustitucin, es la bromacin del metanoporelmtododelosradicaleslibreses:
A Br2 Br + Br inicio

Br

CH 3

Br

H + CH3 propagacin

CH3

Br Br

Br CH3 + Br

Br + Br D CH3 + CH3 CH3 + Br

Br 2 CH3 CH3 CH3 Br trmino

La fase ms importante en este caso, como ya se mencion, es la propagacin,ylarazndeelloesdebidoaqueporcadamolculadeiniciador,(Br2) queserompe,paso(A),segenerasolodosradicaleslibres,encambioenlaetapa de propagacin, pasos (B y C) en donde se produce la sustitucin, se repite unas 5 10 veces. Por ltimo, la fase de terminacin, es aquella en la que dos o ms de los radicales activos de la reaccinseencuentrangenerandounapartculaomolcula noactiva.Estoocurrelentamentehastaquelareaccinsedetienesinohaymayor estmulo.

B) REACCIONES HETEROLTICAS O POLARES. Enestasreaccionespolaresoheterolticas,laelectronegatividadtienemucha importancia. Se sabe que un tomo de carbono unido a un elemento ms electronegativo que l, le confiere una carga parcial positiva. A la inversa, si est unido a un tomo menos electronegativo que l, induce en el carbono una carga parcialnegativa. Al ser este carbono parte de una molcula, lo convierte en un centro de reaccin. Siestecentroesnegativooparcialmentenegativo,seratacadoentoncespor reactivosvidosdeelectronesoElectrfilos. Electrfilos: Son todas aquellas especiescapacesdeaceptarelectronesde otraespeciequmicallamadaNuclefilo,pudiendoformarentoncesunenlaceentre ellas. EjemplodeElectrfilos
+ + H ,H 3O,HX(X=halgenos),HNO3,HNO2,H2SO4,(etc,todosloscidos + orgnicos. F3B,NO 2,SO3,AlCl3,ZnCl 2,etc.ylosgruposfuncionalescon tomoselectronegativosqueinducenpolarizacindeenlacesdondeelpolo positivodeldipolo,actacomocentrodeficientedeelectrones.

Por otro lado, lo contrario sucede con centros de reaccin con carga parcial positivo.Estecentroatraerpartculasricasenelectronesonuclefilos. Nuclefilos: Son las especies qumicas que muestran afinidad por los sitios de baja densidad electrnica llamados electrfilos, con el cual es capaz de formar enlace. EjemplodeNuclefilos O H,S H,C N ,X ( Halgenos) ,N O3,N O2,S O4 ,R O ,C6 H5 O ,e tc. N H3,C6 H5 N H2, RM gX,R Li, Puede verse que los nuclefilos son especies cargadas negativamente o especiessincarga,peroconelectronesnocompartidos.
2

GRUPOS FUNCIONALES Losgruposfuncionales,puedensertomosogruposdetomos,cuyaunina un carbono de unamolcularesultasiempreenunenlacepolaryporconsiguiente uncentroreactivo.Losgruposfuncionalestienenademselmismocomportamiento qumicoyelctricoenlossitiosalosqueestnunidos. Engeneral,ungrupofuncionalalcohol,amino,halgeno,ter,carboxilo,etc. creaperturbacionessobreelcarbonoalqueestunidoyporlotantotransformana esetomoenuncentrodereaccin.

Heaqualgunosgruposfuncionalesimportantesparaelestudiodelaqumica orgnica: 1.Grupofuncionalhidroxilo.(OH) La parte funcional que caracteriza a un alcohol es el grupo OH. Puede ser consideradocomoderivadodeunamolculadeaguaenlaquesehasustituidoun hidrgenoporuncarbonodeungrupoalquilo,resultandoentonces:

OH

Comoeloxgenoesmselectronegativoqueelcarbono,elenlaceCOdeun alcoholnocomparteequitativamentesuselectrones.Habrunadensidadelectrnica mayor alrededor del oxgeno y el carbono tendr un dficit electrnico adquiriendo asunacargaparcialpositiva.

equivalea

equivalea

tresformasderepresentarunenlaceentre tomosdediferenteelectronegatividad
FiguraN1

Aqu el carbono electrnicamente deficiente es un importante centro de reaccin. Los alcoholes son compuestos orgnicos muy familiares en solventes, antispticos,barnicescomotambinenbebidasetc.
3 El oxigeno de un alcohol tiene hibridacin sp , y sus seis electrones de valenciaestndistribuidoscomosemuestraenlafigura:

tomodeoxgeno 3 conhibridacinsp enunalcohol

FiguraN2

10

Se les nombra con el sufijo ol si es el grupo qumico ms importante de la molcula. En caso contrario aparecer como prefijo hidroxi si es solo un sustituyenteenlamolcula. Cuando el carbono unido al grupoOH,estunidoasuvez,aotrocarbono entonces este alcohol es primario. Si est unido a dos carbonos, este ser secundarioysiestunidoatrescarbonosserentoncesterciario. C C C C 1 OH C 2 diferentestiposdealcoholes
EstructuraN1

OH

C C 3

OH

LosgruposOHtienentendenciaaformarasociacionesentresmediantelos enlaceshidrgeno.Estossondbiles,aproximadamente5Kcal/mol,encomparacin a un enlace CC ( 96 Kcal/mol) o CH ( 102 Kcal/mol), sin embargo, son importantes en la manifestacin de algunas propiedades fsicas de estos compuestos, como por ejemplo Punto de ebullicin, solubilidad, etc. Esta caracterstica de los alcoholes puede ser examinada rigurosamente con espectroscopiainfrarroja(IR)ytambinconresonanciamagnticanuclear(HRMN) CuandoelgrupofuncionalOHestunidoauncarbonoinsaturado,comopor ejemplo C=COH de un alqueno, el grupo funcional hidroxilo no es estable y se transforma rpidamente en otra especie a travs de un equilibrio llamado ceto enlico.

OH C C

H C C

equilibriocetoenlico
EsquemaN4

Encambio,sielgrupoOHestunidoaunanilloaromticocomoelbenceno, esteesestableyformatodaunafamiliadecompuestosqumicosllamadosfenoles, que tienen propiedades fsicas y qumicas sustancialmente distintas a las de un alcohol. 1.aElgrupofuncionaltiol.(SH) Presenta caractersticas similares a las de un alcohol, y su efecto en una molcula es semejante a la causada por el grupoOH.Eltomodeazufre,siendo menos electronegativo que el oxgeno crea de todas maneras alteraciones en la 3 densidad electrnica del carbn al que est unido. Su hibridacin es tambinsp y su distribucin electrnica espacial es del todo parecida al del oxgenoensucapa devalencia.Formaunafamiliadecompuestosdeolordesagradablellamadostioles.

11

2.Grupofuncionalterytioter.(ROR) El grupo funcional ter posee un tomo de oxgeno comn a dos tomos de 3 carbono. Su hibridacin es tipo sp con dos pares de electrones en un par de orbitaleshbridos.

O R

R
molculadeterdonde estnrepresentadoslos electronesdeloxgeno

FiguraN3

Los tioteres tienen una estructura semejante. Este grupo funcional le confiere a las molculas muy poca reactividad. Los carbonos unidos al oxgeno de unterpresentanescasareactividad.

3.Grupofuncionalamino.(NH2,NHR,NR2) As como los alcoholes pueden ser mirados como derivados del agua, las aminas son derivadas del amonaco en el cual los hidrgenos han sido sustituidos porgruposalquilooarilo. H N H H N H H N CH2CH3

H amoniaco

CH3 metilamina

Ph feniletilamina

Elreemplazodeunhidrgenoenelamonacogeneraunaaminaprimaria,de doshidrgenos,unasecundariaydelostreshidrgenos,unaterciaria. Todas son bsicas debido al par de electrones no compartidos sobre el nitrgeno.
H N H H N CH3 H3C N CH2CH3

CH3 aminaprimaria
EstructuraN2

CH3 aminasecundaria

Ph aminaterciaria

12

El nitrgeno en las aminas, que se muestran ms arriba, presenta una 3 hibridacin sp , y el par de electrones no compartidos est en uno de esos cuatro 3 orbitaleshbridossp .

distribucindelos5electrones 3 delnitrgenoconhibridacinsp
FiguraN4

Nteseenlafigura,queelpardeelectronesapareadosenelorbitalsuperior estnmuydisponibles. Esto quiere decir, que estn expuestos al ataque de un electrfilo (alquilo) paraformarunasaldeamoniocuaternaria.

E E H N CH 3 H N CH 3

CH3 aminasecundaria
EsquemaN5

CH3 amoniocuaternario

Cuando el grupo funcional NH2, esta unido a un anillo aromtico como el benceno, da lugar a la familia de las anilinas. Las anilinas tambin son sustancias qumicas bsicas, sin embargo, estas son mucho menos bsicas que aquellas de cadenaabiertasaturada.Ladisminucindeestapropiedadenlasanilinassedebea que el par de electrones solitarios del nitrgeno puedendeslocalizarse,viajandoal interiordelanilloaromticoyporlotantonoestarmuydisponiblesfrentealataque deunelectrfilo.

4.Grupofuncionalhalgeno.(X)conX=F,Cl,Br,I Cuando a los hidrocarburos alifticos o aromticos, se le reemplaza uno de los hidrgenos por un halgeno, forman la familia de los halogenuros de alquilo o arilorespectivamente.Yasesabequelostomosdecarbonoenloshalogenurosde 3 alquilo presentan una estructura tetradrica, es decir tienen hibridacin sp y la unin Chalgeno es simplemente la combinacin de uno de los orbitales del carbonoconunorbitalhbridodelhalgeno.

13

Enestafigurapuedeverseladistribucindelossieteelectronesdevalenciadelhalgenofluorenlos 3 orbitaleshbridos.Elelectrnsolitariolepermiteformarelenlacecovalenteconelorbitalhbridosp delcarbono. FiguraN5

El enlace formado entre estos dos tomos posee carcter dipolar, debido a quetodosloshalgenossonmselectronegativosqueelcarbono.Supolopositivo estarsiempresobreelcarbono,quedandoentoncesestetomoexpuestoalataque deunnuclefilo.

5.Grupofuncionalcarbonilo.(C=O. Los aldehdosylascetonassoncompuestosquesecaracterizanporposeer estegrupofuncional. 2 Suestructuracontemplauntomodecarbonoconhibridacinsp quepuede formardosenlacessigmacondosradicalesalquilooariloenlascetonasoconun 2 hidrgeno y un alquilo o arilo, en los aldehdos. El tercer orbital sp del carbono formaunenlacesigmaconeloxgeno.Vealafigurademsabajo.

O H

estructuradelgrupocarboniloenunaldehido.elcarbonoest unidoaloxigenoporundobleenlace.Unosigmayelotropi
FiguraN6

14

Comopuedeverse,eltomodeoxgeno,eldecarbonodelgrupofuncional,el hidrgenoyelprimercarbonodelalquiloestnenelmismoplano.Losngulosque formanlosenlacesquesalendelcarbonocarbonlicotienen 120. Perpendicularmente a este plano, estn los orbitales 2p tanto del carbono comodeloxgeno.Estossemezclanparaformarelsegundoenlacedetipo p enel grupofuncional. Siendoeloxgenomselectronegativoqueelcarbono,atraefuertementelos electronesdelenlace p hacias,porloqueesteenlaceestpolarizado.

polarizacinpermanentedelgrupocarbonilodebidoala mayorelectronegatividaddeltomodeoxgenofrentea ladelcarbono.

FiguraN7

De esta manera, el tomo de carbono deficiente electrnicamente, puede reaccionarconBasesoNuclefilos,loqueconcuerdaconlaspropiedadesqumicas observadas en este grupo funcional. Por otro lado, los dos pares de electrones no compartidosdeloxgeno,msloselectronespideldobleenlaceCO,leconfierenal oxgenounciertocarcterbsicomuydbilperolosuficientecomoparaprotonarse enunmediocidofuerte.(H2SO4)

6.Grupofuncionalcarboxilo.(COOH). El grupo funcional carboxilo, caracteriza a una familia de compuestos orgnicosllamadacidoscarboxlicos. 2 El tomo de carbono de este grupo tiene hibridacin sp y usa esos tres orbitaleshbridosparaformarunenlacesigmaconeloxgenodelgrupoOH,elotro paraformarelenlacesigmaconunhidrgenooradicalalquilooarilo,yporltimo, eltercerorbitalparaformarelenlacesigmaconeloxgenodelcarbonilopresenteen estegrupo.Elorbitalrestante2pdeestecarbonosecombinaconunorbital2pdel oxgenoparaformarelenlace p(co)delgrupo.

O O

FiguraN8

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Este grupo tienelaparticularidaddedisociarsefcilyreversiblementeenun anincarboxilatoyunprotn,comosemuestraenelequilibrio:

C
EsquemaN6

O O

+ H
O

Esta propiedad que muestra el grupo carboxilo se debe a grandesrasgos,a que los electrones del oxgeno cargado (el que perdi el protn) pueden repartirse ahora entre los dos tomos de oxgeno y el carbn, es decir el anin puede ser imaginado como dos estructuras que difieren solo en la distribucin de los electrones.

C
EsquemaN7

O O

O O

La deslocalizacin de lacargasobreambosoxgenosdisminuyelaatraccin del anin por el protn y por lo tanto el grupo carboxilo puede desprenderse fcilmentedelprotn. Como se dijoalcomienzo,lasreaccionespolarespuedenserentreotraslas deadicin,eliminacin,sustitucinyreordenamientootransposicin. LaadicindeBr2 aundobleenlace,esunejemplotpicodereaccinpolar,la nitracin de benceno o tolueno o la bromacin del benceno, tambin son ejemplos deunareaccinpolar.
Compuestosquepresentanmsdeungrupofuncional
En el caso de varias funciones presentes, se debe establecer una prioridad entre ellas para ver cual es la funcin principal, la que nos dir a que familia qumica pertenece el compuesto en cuestin, y los restantes grupos funcionales pasan a ser solo sustituyentes. Por ejemplo, si en un compuesto orgnico est presente el grupo funcional COOH y un grupo OH, entonces el grupo carboxlico tendr precedencia sobre el hidroxilo, y el compuesto en cuestin ser un cido carboxlicohidroxilado.

CH3CHCH2COOH OH cido3hidroxibutanoico
TABLADEPRIORIDADDELASFUNCIONESMSCOMUNESENQUMICAORGNICA. Ordende prioridad. 1 2 3 Grupofuncional Ac.Carboxlico Acsulfnico Ester Frmula COOH SO3H COOR Prefijo carboxi sulfo alcoxicarbonil Sufijo carboxlicooico sulfnico oatodealquilo

4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 TablaN2

Halurodecido Amida Nitrilo Aldehdo Cetona Alcohol Amina ter Alqueno Alquino Halgeno Rad.Alqulico Nitro

16 COX CONH2 CN CHO CO OH NH2 O C=C CC X R NO2

halgenoalcanoil carbamoil ciano formil oxo hidroxi amino oxa alquenil alquinil halo alquil nitro

halogenurodeoilo amida nitrilo al ona ol amina ter eno ino ano

EQUILIBRIO V/S VELOCIDAD EN LAS REACCIONES ORGNICAS. Hablar de equilibrio es poner en una balanza (imaginaria) la estabilidad de productos y reactivos y ver hacia donde se inclin. Lgicamente que aquella estructuramsestablepesarmsyhardescendermselplatodelabalanza.Por otrolado,elconceptodeequilibrioesuntrminoatemporal.Esindependientedela variable tiempo. Al hablar de equilibrio, solo interesa medir la energa de los productosyentoncescompararlaconladelosreactantes.Todoaquelloquepudiese suceder en la transformacin de los reactivos a productos es irrelevante. La cuantificacindelequilibriopuedehacersesumandolasenergasdelosenlacesque serompenyrestndolelasenergasdelosenlacesqueseforman. Por otro lado, la velocidad de una reaccin es un concepto muy diferente. Tienequeverconcuantodemoraentransformarseunreactivoenproducto. Ambosconceptos(velocidadyequilibrio)estnrelacionadosenladescripcin de como ocurre una reaccin, es decir, como se rompen y forman los enlaces (equilibrio) y en qu secuencia y rapidez estos enlaces involucrados se van transformando (velocidad), adems, en que concentracin estn reactantes y productos,etc.Siaestosdosconceptosfundamentales,lesumamosladescripcin delaformaenqueevolucionaunareaccin,obtenemosloquesellamamecanismo de reaccin. Se define entonces como Mecanismo de reaccin, a la descripcin total concatenada y completa de como sucede una transformacin qumica de reactivos, intermediarios, estados de transicin y las variaciones energticas entre lasdiferentesespeciesqumicasinvolucradasyeltiempoquedemoracadaunade estastransformacioneshastaterminarenlosproductos. EQUILIBRIO DE REACCIN. Nohayningunareaccinqumicaquetranscurraenun100%.Siemprehabr, acualquiertemperaturaynoimportacuantotiempotranscurra,algodereactantesy productoscoexistiendosimultneamenteenunequilibriodinmicoyatemporal. Enelesquemageneral,almezclardosespeciesqumicasAyBenunreactor adecuado y en las proporciones a y b respectivamente, se llegar finalmente en algnmomentoposterior,aeseequilibrioconespeciesnuevasCyD,productodela

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interaccin y transformacin de las sustancias originales, y en las proporciones estequiomtricascyd: aA + bB cC + dD

as,elequilibrioparaestesistemaestdefinidocomo: c d D C K a eq = b A B Si Keq, que es la constante de equilibrio a una determinada temperatura es mayorque1,elequilibrioestardesplazadohacialaderecha,ylareaccinocurrir en una cierta magnitud alcanzando una mayor concentracin de productos que reactantes en un tiempo determinado. Prcticamente, se considera que la reaccin 3 es completa s, Keq es mayor o igual a 10 . La reaccin ocurrir, de izquierda a derecha,sysolos,laenergadelosproductosesmenorqueladelosreactantesy alirdesdereactantesaproductos,hayliberacindeenergaporpartedelsistema. Se define entonces como equilibrio espontneo si la diferencia de energa entre el estadoinicialyfinalesnegativa,esdecir,elsistemaliberaenergayesexotrmica. Si el sistema necesita de energa del medio para alcanzar el equilibrio, es un proceso endotrmico. En ambos casos no se considera lo que ocurre durante la transformacinentrelosreactivosyproductos

exotrmica dE<0 dE>0 endotrmica

Comounareaccinpuedeintercambiar energaconelmedio.
FiguraN9

La relacin matemtica entre la constante deequilibrioKeq yladiferenciade energa DE= DGentre productos y reactantes es: (donde DGeslaenergalibre dereaccin) DE= DG=RTLnKeq
EcuacinN1

En esta ecuacin, R=1,986 cal/Kmol(constantedelosgases)yT=tc + 273C(temperaturaabsolutaengradosKelvin)Ellogaritmoutilizadoeselnatural.

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Tambin DG, puede relacionarse directamente con el calor dereaccin DH porlaexpresin: DG= DHTDS
EcuacinN2

Aqu, DH mide el calor de reaccin resultantedelbalanceenergticodelos enlacesqueseformanyrompendurantelatransformacin. DS mide el cambio entrpico o grado de desorden del sistema al ir desde reactantes a productos. As por ejemplo, si en una reaccin a partir de un mol de reactanteseproducendosmolescomoproductos,habrunaumentodeentropaya quesehageneradounamayorcantidaddepartculasenelsistemayporlotantoun mayordesordeny DSserpositivo. DespejandoKeq delaexpresindeGqueestmsarribaseobtieneque:
dG/RT Keq =e

Para los propsitos de clculo, en todas estas expresiones matemticas se estimausualmentequelaenergalibredereaccin DGesaproximadamenteigualal calor de reaccin DH,estoes,siseconsideraqueelcambioentrpico DS 0,el queengeneralesmuypequeocomparadoconlasotrasmagnitudesinvolucradas. Vistodeestamanera,eltrminoTDS=0,resultaserunabuenaaproximacin,yas entoncesconsideraralcalordereaccin DHcomounabuenarepresentacindela energalibre DG VELOCIDAD DE REACCIN. Una reaccin es rpida o lenta? Sabemos que si la constante de equilibrio Keq > 1, entonces una cierta cantidad de los reactantes se ha transformando en productos,peroaquvelocidadhaocurridoestatransformacin? Paraqueunareaccinocurraenuntiempofinito,debenocurrirvarioshechos importantes. Para visualizar esto, tomemos como ejemplo, la reaccin de sustitucin del cloroenelclorurodemetiloporelgrupoOH .

H HO
EsquemaN8

H HO C H H + Cl

C Cl H H

El nuclefilo o especie qumica OH rica en electrones, debe chocar con la energacinticasuficiente,yporatrsdeltomodecarbonocentrodereaccinque est unido al tomo de cloro que es ms electronegativo, adems, debe llevar la

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direccin correcta para que sea efectiva. Si el choque ocurre as, entonces se formar una estructura hipottica e inestable llamada estado de transicin o complejo de transicin, de alta energa, (que se simboliza con una cruz de doble barra.)Estaestructuraeshipotticayaquenuncahasidoposibleaislarla.Lateora lasuponecomounaestructuranecesariaparaexplicarlastransformacionesquese llevanacaboenunareaccin.

H = HO C HH complejodetransicin
EstructuraN3

Cl

Simultneamente a esta serie de acontecimientos, sigue la salida del cloro comocloruro(sellevaelpardeelectronesquelomantenaunidaalcarbono)

Los qumicos han ideado una manera de representar la sucesin de estos hechosquedescribedemaneraclaraloquesucedeenunareaccin.Ladescripcin de cmo el nuclefilo atacante se va aproximando al reactivo (tomo de carbono centro de reaccin), genera una serie de cambios energticos que hace que el ataquesigasiempreuncaminodemnimaenerga.Sisecolocanenlaordenadade ungrficolasvariacionesdelaenergainvolucradayenlaabsisalasvariacionesde las distancias entre los tomos involucrados, se obtiene un grfico bidimensional que se conoce como curva de energa potencial o perfil de energa de la reaccin.Entonces,enlaordenadavancolocadaslasvariacionesenergticasyen laabsisaestnlasvariacionesdelasdistanciasinteratmicasqueseconocecomo coordenadadereaccin,querepresentapasoapasoelprogresodelareaccin.
T

E R

Ea

dH<0

coordenadadereaccin

GrficoN1

Aqu, R son los reactivos P los productos T es el estado de transicin o complejo activado Ea es la energa de activacin DH es el cambio de entalpa o calordereaccinqueresultadelbalanceenergticodelaformacinyrupturadelos

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enlaces involucrados, la que si es negativa o menor que cero, significa que la reaccinesexotrmica. Para este caso, la curva tiene unsolomximo,estoquieredecirqueesuna reaccin en una etapa. (El nmero de mximos en un perfil de reaccin indica el nmerodeetapasdeella)Ah,eneltopedelacurva,seubicaunaespeciequmica altamente inestable, llamada complejo activado o estado de transicin (T) La diferencia de energa Ea, es la energa de activacin. Esta se define como la diferencia energtica que hay entre los reactantes y el mximo de la curva. Este mximodeenergamideladificultadextremaquetienenlosreactantesenesaetapa paratransformarseenproductos. Existen reacciones con muchas etapas. Por ejemplo la transformacin de terbutanolenclorurodeterbutiloesunareaccinentresetapas:
1) (CH ) 3 3C OH + HCl =1 (CH3)3C OH2 + Cl

2)

(CH ) C 3 3

OH 2

=2

(CH3)3C

H O 2

3)

(CH3)3C

Cl

=3

(CH3)3C

Cl

EsquemaN9

Esta reaccin tiene en el grfico de energa potencial de reaccin tres mximos, es decir, tiene tres etapas y tres complejos activados en el curso de la reaccin.TieneademsdosvallesmarcadoscomoI1 yI2 querepresentanespecies intermediarias elctricamente cargadas (cationes o aniones), o especies sin carga comolosradicaleslibres.Sonestructurasdifcilmenteaislablesporsucontenidoen energa, la que es intermedia entre productos o reactantes y los complejos activados.

T2

T1 T3 E I1 Ea I2

Reac.

dH

Prod.

coordenadadereaccin

GrficoN2

EnelgrficoN2,Reac.RepresentalosreactivosProd.AlosproductosT1, T2yT3sonloscomplejosactivadosoestadosdetransicindelareaccinI1eI2

21

son los intermediarios Ea la energa de activacin y DH es el calor de reaccin o entalpadereaccin. ESTADOS DE TRANSICIN PARA LA REACCIN EN TRES ETAPAS. Correspondenaligualqueantes,alosmximosdelacurvaE/(coordenada de reaccin.) Se caracterizan, en que son estructuras hipotticas de alta energa, imposible de aislar y porque en ellas hay siempre formacin o ruptura de enlaces. Para este ejemplo,lastresestructurascorrespondientesalosmximospuedenser representadas por: (Ntese que en cada una de esas estructuras, hay enlaces (punteados)queseestnformandoorompiendo)
H =
1

(CH 3) 3C

OH

formacin

(CH ) C 3 3

OH 2

ruptura

=
EstructuraN4

(CH ) C 3 3

Cl

formacin

INTERMEDIARIOS PARA LA REACCIN EN TRES ETAPAS. Estnsituadosenlosmnimosdelacurvadeenerga,entrelosreactantesy productos,alolargodelacoordenadadereaccin.Sonespeciescargadas(aniones ocationes)otambinpuedensermolculasneutrascomoloesunradicallibre.Son muyreactivosydifcilesdeaislar. En la reaccin del ejemplo, hay dos intermediarios I1 e I2, y su estructura correspondealosiones:
I 1 = (CH ) C 3 3 OH 2

I 2 = EstructuraN5

(CH3)3C

ENERGA DE ACTIVACIN Ea Esta energa corresponde en el grfico,aladiferenciaquesemuestraentre lacimamsaltaquetieneelmayorvalordeenergaylaenergadelosreactantes. Controlalavelocidaddelareaccin.AmayorEa,mslentaeslareaccin.Todaslas reacciones tienen una etapa lentaqueestasociadaaestemximodeenerga.Si esta es menor a 20 Kcal/mol, la reaccin se producir gracias a la temperatura ambiente que rodea al sistema y esa le bastar para sobrepasar la barrera Ea, en

22

caso contrario habr que suministrarlelaenerganecesariaenformadecalorpara que pueda proceder. Las otras etapas tambin tienen su propia energa de activacin,pero,estassonirrelevantesenloqueserefiereacontroldevelocidadde reaccinyaquealsermenores,sontodasmsrpidasquelaprincipal. Generalizandoyresumiendo,puededecirseque: 1)Elnmerodeetapasenunareaccinestrepresentadoenelgrfico DG/ coordenadadereaccin,porelnmerodecimas. 2)Elmximomayorcorrespondealaenergadeactivacin,Ea,yeslaetapa mslentadelareaccin. 3)Estaenerga,controlaporlotantolavelocidaddelareaccin.Lamayora de las reacciones orgnicas tienen energas de activacin entre 10 y 30 kcal/mol. Por debajo de las 20 kcal/mol, las reacciones son espontneas y exotrmicas a temperatura ambiente, las restantes deben ser ayudadas con calor para que los reactivos puedan pasar la barrera de la energa de activacin, an cuando sean reaccionesexotrmicas. 4) Los mnimos de la curva, son los intermediarios (cationes, aniones o radicaleslibres) 5) Los intermediarios, son especies de relativamente baja energa, pero de energamayorquelosreactantesyproductosperomenorqueladelosestadosde transicin. Algunos de ellos han podido ser aislados como por ejemplo el catin trifenilmetano,elquenoexisteporsisolosinoqueeselcontraindeunasal.

C
Estecorbocatinesmuyestablegraciasalaposibilidadquetienededispersarlacargaentodoslosanillosy puedeseraisladocomounasal.

6) Si la diferencia de energa entre productos y reactantes es menor que cero,lareaccinesexotrmica.Ysiestadiferenciaesmayorquecero,entoncesla reaccinesendotrmica.

PROBLEMASDELCAPTULOREACCIONESORGNICAS

1.a) Calcule la constante de equilibrio Keq a 25C, para la siguiente reaccin radiclica:

23

CH2Cl 2 2 + Cl EnergasdeenlaceenKilocaloras/Mol:

CHCl 3 + HCl

CCl=82CH=100ClCl=58,HCl=103 b)Digasilareaccinesendooexotrmicayporqu c)Haciaquladoestadesplazadoelequilibrio? 2.La reaccin de sustitucin del bromo en el bromuro de etilo por hidroxilo es exotrmicaytranscurreatravsdelsiguienteesquema:

OH

+ CH Br 3CH 2

HO

CH Br CH 3

CH CH OH + Br 3 2

a.Dibujeunperfildeenerga/coord.dereaccin. b.Sealeenllasdiferentesetapas,estadosdetransicineintermediarios. 3.La reaccin de adicin de cido bromhdrico al propeno es exotrmica y transcurreatravsdelsiguienteesquema:
Br CH3CHCH3

CH CH 3

CH 2 + HBr

CH3CHCH3

Br

a.Dibujeunperfildeenerga/coord.dereaccin. b.Sealeenllasdiferentesetapas,estadosdetransicineintermediarios. 4.Utilizandosoloelpasodepropagacin(etapasb)yc))delasiguientereaccinde sustitucin por Radicales libres, calcule: El calor de reaccin DH, la constante de equilibrioKa25Cydigasilareaccinesendooexotrmica.
a) b) c) Cl + Cl 2 CH CH 3 3 + Cl 2 + Cl 2 luz Cl + Cl + HCl

CH3CH2 CH CH Cl 3 2 CH3CH2Cl

CH3CH2 CH3CH3

+ Cl + HCl

5.Dadalasiguientereaccinexotrmicadesustitucin:

24

CH 3 CH 3 C CH 3 CH3 CH3 C CH3 CH 3 CH3 C CH 3 + Cl CH 3 OH2 CH3 OH + HCl CH3

CH3 C CH3 CH3 C CH3 CH 3 C CH 3 Cl + H2O OH2

+

Cl

HagaungrficodeEnergaversusCoordenadadereaccinparaella. a) Identifique y seale usted: reactivos, intermediarios, complejos de transicinyproductosenlacurva. b)Identifiquetambinenesegrfico,laenergadeactivacinEa yelcalorde reaccin DH. 6.La reaccin general de la monocloracin por radicales libresdel2metilpropano, muestraqueseproducensolodoscompuestos(A)y(B). CH Cl 2 2(CH3)3CH Cl + 2 2 (CH3)3C Cl (A) + (CH3)2C H (B) + 2 HCl

a). Explique brevemente cul de los dos intermediarios enlaformacinde (A)y(B)eselmsestable? b). Considerando solo los pasos de inicio y propagacin, proponga un mecanismoparalaformacinde(A),yconsiderandosololapropagacin,calculela constantedeequilibrioparaelmecanismopropuesto. EnergasdedisociacindeenlacesenKcal/molrespectivamente:

Enlace ClCl HCl (CH3)3CH (CH3)3CCl

H 58 103 91 79

47

3. - ALCANOS
ESTRUCTURA ELECTRNICA DEL CARBONO. Eltomodecarbonoposeeuntotaldeseiselectrones,losqueestndispuestos endiferentesorbitalesatmicos,comosemuestraeneldiagramadeenergas:

2px E 2s 1s
DiagramaN1

2py

2pz

LOS ALCANOS Y LA HIBRIDACIN SP3. Cuando el tomo de carbono va a formar parte de una molcula utilizando su saturacinmxima,unodeloselectronesdelorbitalatmico2s,saltaalorbital2pzque estvaco.Estesaltotieneporsupuestouncostoenenerga,elcualescompensado sobradamente con la energa que es liberada al formar el enlace entre uno de estos 3 nuevosorbitaleshbridossp delcarbonoyelorbitaldelotrotomo.PorejemploCCo CH. As, todos los orbitales del nivel 2 quedan con un electrn cada uno. Y en ese momentoalcombinarseentres,danorigenacuatroorbitaleshbridos.

2px E 2s 1s

2py

2pz

hibridacin3(2p)+1(2s)

3 4(sp)

2px E 2s

2py

2pz
3 4(sp) 1

(cuatroorbitaleshbridosdeigualenerga)
DiagramaN2

48
3 Estos4orbitalessp tienenunelectrncadauno,sonequivalentesenenergay estaesmenorqueladelosorbitales2pnohibridizados.

C
estructuradeuncarbono 3 conhibridacinsp
FiguraN1

Cada tomo de carbono as hibridizado, puede formar cuatro enlaces sigma covalentes con otros cuatro tomos. Para elcasodelosalcanosestoscuatrotomos puedenserdeltipohidrgenoocarbono.

EL ENLACE

s(C- H)

Hay un principio fundamental enfsicaquedicequesisecombinannorbitales atmicos de diferentes tomos, se obtiene como resultado n orbitales moleculares. 3 Segnestemismoprincipio,sisecombinaunorbitalsp deuncarbonoyelorbital1s de un tomo de hidrgeno, aportando cada uno de ellos un electrn, debern * obtenersedosorbitalesmolecularessigma.Unodeelloses senlazanteyelotro s antienlazante.VeaeldiagramaN3.

orbitalmolecular antienlazante . E
3 Csp

H1s orbitalmolecular enlazante.

DiagramaN3

EL ENLACE

s(CA- CB)

Elenlacesigmaentredostomosdecarbonoseformaporcombinacindedos 3 orbitalesatmicossp hbridosdelcarbono,conunsoloelectrncadauno.Comoenel casoanteriorestacombinacindedosorbitalesatmicosdiferentesAyB,producedos

49

* orbitales moleculares. Uno de ellos es sa,b enlazante y el otro s a,b antienlazante. Losdoselectronesaportadosporcadatomovanaocuparelorbitalenlazantequees eldemenorenergaentrelosdosorbitalesmoleculares.
orbitalmolecular antienlazante . sigma(a,b)* E
3 C sp a 3 Csp b

orbitalmolecular enlazante. (a,b) sigma

DiagramaN4

En ambos casos examinados, los orbitales moleculares s enlazantes (los de menorenerga)seformanliberandoenerga.Engeneral,laformacindeunenlacees unprocesoexotrmico.

CUALES SON LAS CARACTERSTICAS FSICAS DE LOS ENLACES C- C Y C- H EN LOS ALCANOS?

s(CH):
Energa=

~ 98103 Kcal/mol 8 cm. 1,2x10 ~

Largo=

s(cc)
Energa= Largo= nguloCCC ~83 Kcal/mol
8 ~1,54x10 cm.

~109

LOS ALCANOS SU ORIGEN Y SUS PROPIEDADES FSICAS Losalcanossonmolculasquecontienensolocarbonoehidrgeno.Sufrmula general corresponde a Cn H2n+2 para molculas lineales y Cn H2n si posee un anilloensuestructura(alicclicasycclicas)

50

PROPIEDADES FSICAS: Losalcanossonunconstituyenteimportantedelacomposicindelpetrleo.Su densidad es menor que la del agua (Entre 0,5 g/mL y 0,8 g/mL.) Son insolubles en solventespolarescomoelagua.Suspuntosdefusincomotambinlosdeebullicin aumentan gradualmente con su peso molecular. Las molculas que contienen hasta cuatrotomosdecarbonosongases,desdecincohastacatorcecarbonossonlquidos ydesdequinceparaarribasonslidos. NOMENCLATURA(IUPAC) En el siglo XIX, se acostumbraba a denominar las molculas orgnicas sin seguirreglaalguna,pero,selesnombrabayaseasegnsuorigenoselescolocabael nombredelinvestigadorquelodescubraetc.Porejemplo,sellamabalimonenoauna sustanciaqueeraextradadellimn,aunasustanciaqueseextraadelospinossele llamabapineno,etc.Apesardequeestosnombresseconservanhoyenda,soloson tiles para los especialistas. Una nomenclatura as,comosecomprenderresultaser poco prctica y muy difcil de asimilar. Esta fue una de las razones que justific la necesidad de crear una nomenclatura sistemtica que reflejara las caractersticas estructurales de las molculas. As, dado un nombre, estas normas deberan ser capaces de permitirnos escribir sin duda alguna, la estructura del compuesto y dada unaestructura,escribircorrectamentesunombre.Lasreglasquerigenlanomenclatura fueron establecidas como iniciativa de una sociedad de qumicos que hasta hoy sesiona peridicamente en distintos lugares del mundo, llamada Unin Internacional deQumicaPurayAplicada,(IUPAC) Elnombredecualquiercompuestoqumico,estformadoportrespartes: ABC El prefijo A, representa todo lo relativo a los sustituyentes. B representa la cadena o esqueleto principal, y el sufijo C est relacionado a la familia qumica a la cualperteneceelcompuesto. REGLAS DE NOMENCLATURA PARA LOS ALCANOS 1 . - ALCANOS DE CADENA ABIERTA: REGLAN1.Enelcasodelosalcanoslineales,aloscuatroprimerosmiembrosseles daelnombrearbitrarioquesigue: CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3
TablaN1

METANO ETANO nPROPANO nBUTANO

51

Estoscompuestos,aligualqueelrestodeloshidrocarburossaturados,tienenel sufijo ANO que corresponde a la parte C del nombre de la molcula. Los restantes miembros de esta familia de los alcanos lineales poseen en su nombre un prefijo numricoqueindicaelnmerodetomosdecarbonoenlacadenaprincipal. NdeCarbonos 5 6 7 ....... 10
TablaN2

Nombre PENTANO HEXANO HEPTANO ....... DECANO

Frmula CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 ......... CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3

Entre un miembro y otro de la familia hay una diferencia de un CH2. Los compuestos que muestran esta caracterstica forman lo que se le llama Serie Homloga. REGLA N 2. Para el caso de los alcanos ramificados, el cuerpo principal de la molcula ser la cadena de tomos de carbonomslargaycontinua.Estacadenale darelnombrealhidrocarburo,segnlareglaN1. (A)
EstructuraN1

CH 3 CH3CH2CHCH2CH2CH3

Aqu la molcula (A)tieneunacadenaqueeslamslargaycontinuaconseis tomosdecarbono,porlotanto,esunhexanosustituidoyelgrupoCH3 queaparece comoramificacinesunejemplodesustituyente. REGLAN3.Lacadenaprincipaldebenumerarsepartiendodelextremomscercano alsustituyente,asegurandodeesemodoquelaramificacinrecibalanumeracinms bajaposible. (A) CH 3 CH CH CHCH CH CH 3 2 2 2 3
1

CH 3 CH CH CHCH CH CH 3 2 2 2 3
6

numeracincorrecta

3 4

numeracinincorrecta

4 3

De esta forma, la ramificacin del ejemplo se localiza en la posicin 3 de la cadenaprincipal. REGLA N 4. Los sustituyentes, que constituyen las ramificaciones de la cadena principal, se nombran, reemplazando la terminacin ANO del nombre del alcano de igual nmero de tomos de carbono, por la terminacin il o ilo. Todos se unen al cuerpoprincipaldelamolculaatravsdesuvalencialibrequeseobtienesacandoun protnalhidrocarburolinealrespectivo. Alcano metano etano propano Frmula CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3 Sustituyente metilometilo etiloetilo npropilonpropilo Frmula CH3 CH2CH3 CH2CH2CH3

52 TablaN3

Si el sustituyente tiene ms de dos tomos de carbono, entonces este compuestodebeposeermsdeuntipodehidrgenoremovible.Asporejemplo:enel casodelpropanoydelbutano CH3 CH CH CH 3 2 3 npropano CH 2CH 2CH 3
1 2 3

CHCH 3
1 2

npropilo

1metiletil (isopropilo)

CH3 CH CH CH CH 3 2 2 3 nbutano CH CH CH CH 2 2 2 3
1 2 3 4

CH CHCH 2 3
1 2 3

nbutilo

2metilpropil (isobutilo)

CH3 CHCH CH 2 3
1 2 3

1metilpropil
(Secbutil)
TablaN4

REGLA N 5. En los sustituyentes, para los propsitos de numeracin, siempre el carbonounoeseldelavalencialibre,desdeahsecontinalanumeracinatravsde la cadena ms larga del sustituyente. Todo sustituyente debe poseer de esta manera una cadena principal, la que, al igual que los alcanos ramificados, se usa para asignarlesunombre,laqueterminareniloilo.

cadenaprincipaldelsustituyente ( pentil ) CH3 CH2CHCH2CH2CH3 CH CH CH CH CH CH CH CHCH CH CH CH CH CH CH 3 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3 cadenaprincipaldelamolcula (pentadecano)

EstructuraN2

REGLAN6.Losnombresqueaparecenentreparntesiscomoisopropil,isobutil,sec butil, etc., son nombres no sistemticos. No respetan las reglas de la IUPAC, sin embargo,sonreconocidoscomovlidos(hastaestructurasdeseistomosdecarbono)

53

porquesuusoestmuydifundidoenlaliteratura.Otrosejemplosdeestanomenclatura nosistemticasedanmsabajo.

CH 3 CH CH CH CH CH 3 2 2 2 3 npentano CH CH CH CH CH 2 2 2 2 3
1 2 3 4 5

CH CH CHCH 2 2 3
1 2 3 4

npentilo CH 3 CH CHCH CH 2 2 3
1 2 3 4 2

3metibutil (isopentil) CH 3 CH CCH 2 3

3 CH 3 2,2dimetilpropil (neopentil) 1

2metibutil
TablaN5

Enelltimoejemplopuedeobservarsequeelsustituyenteneopentiltienesobre elcarbono2ensucadenaprincipal(propil)dosgruposmetilo. Esto se debe poner de manifiesto en su nombre, repitiendo el nmero que representalaposicinqueocupanlosgruposmetiloenlacadenaprincipalyadems hayqueanteponerelprefijonumricodiparaindicartambinqueelsustituyentemetil estrepetidodosveces.Estoesaplicabletambinalosalcanosramificadoscomose puedeleerenlasiguienteregla. REGLA N 7. Segn lo citado, cuando un sustituyente se encuentra repetido en la cadenaprincipaldelalcano,debenanteponerselosnmerosdeposicindecadauno de los sustituyentes y segn cuantas veces este repetido, usar un prefijo numrico delantedelnombredelsustituyente. Esteprefijosersegnsetratedeunsustituyentesimpleolineal:diparados, triparatres,tetraparacuatro,etc. Cuando el sustituyente que se repite tiene ramificaciones, este es un sustituyente complejo y el prefijo ser en este caso bis para dos, tris para tres, tetrakisparacuatro,etc. Ndevecesrepetido dos tres cuatro cinco
TablaN6

parasustituyentelineal di tri tetra penta

parasustit.ramificado bis tris tetrakis pentakis

54

Ejemplo: CH2 CH3 CH 3

5 1 3

CH 3
7

CH
9

CH 3
13 16

CH3CH2CHCH2CHCH2CHCH2CCH2CH2CH2CHCH2CH2CH3 CH CH3 CH 3 CH CH 3 CH CH 3 CH 3

CH 2 CH3

sustituyentes: 3,7dimetil 5,13bis(1metiletil) 9,9bis(1metilpropil) nombre:3,7dimeti5,13bis(1metiletil)9,9bis(1metilpropil)hexadecano

EstructuraN3

Ntesequelosnmerosseseparanentresporcomasyasuvezlosnmeros seseparandelaspalabrasporguiones.Estareglaessiemprevlida,noimportandosi lossustituyentessonigualesodiferentes.VaseelnombredelaestructuraN3.

CH CH 2 3
1 4

CH CH 2 3
9 8 13

CH CH CH CHCH CH CH CHCHCH CH CH CH 3 2 2 2 2 2 2 2 2 3 CH2CH3 4,8,9trietiltridecano

EstructuraN4

Cuando los sustituyentes sondiferentes,selesnombraordenndolosenorden alfabtico, tomando para ello la primera letra del nombre, sin considerar el prefijo numrico si es simple o lineal. Pero si el sustituyente es complejo, o tiene ramificaciones, deber considerarse la primera letra del nombre incluyendo en este casoelprefijonumrico. As,porejemplo,enelnombrecompletodelcompuestoqumico,elsustituyente butilosecolocarantesqueeletilo,yambosantesqueelmetilooelpropilo,etc.

CH 3
1 4

CH 2CH 3
9 8 13

CH 3CH 2CH 2CHCH 2CH 2CH 2CHCHCH 2CH 2CH 2CH 3 CH 2CH 3 8,9dietil4metiltridecano
EstructuraN5

REGLA N 8.Cuando hay ms de una cadena principal de igual longitud, se debe escoger como tal aquella que tenga el mayor nmero de sustituyentes y asi darle el nombrealcompuesto.

55

b CH 3 CH2 CH 3 2 CH
7

CH 3 CH 2 CH 2 C

CH CH 2 CH 3 c

CH CH 3 H C 3 CH
1

) (cdcadenaprincipal

CH 3 d

2,3,5trimetil4,4dipropilheptano
EstructuraN6

2. - ALCANOS CCLICOS REGLAN9.Elprimermiembrodeestaserie,esunanillodetrestomosdecarbono. Paranombrarlos,selesconsideracomoparientesdelalcanolinealdeigualnmerode tomosdecarbono,anteponindoleaesenombreelprefijociclo,

CH 2 CH 2
CH 2 CH 2
EstructuraN7

CH 2
CH 2

ciclopropano

ciclobutano CH 2

ciclopentano
EstructuraN8

ciclohexano

cicloheptano

56

REGLAN10.Lossustituyentescclicosquesederivandecicloalcanosnosustituidos se nombran al igual que los sustituyentes de alcanos abiertos, reemplazando la terminacinANOporiloilo.Asporejemplo:
CH ciclopropil CH2 CH 2 CH 2 CH2 CH ciclobutil CH2

ciclopentil
EstructuraN9

ciclohexil

cicloheptil

REGLA N11. Si un cicloalcano posee un sustituyente, este debe ser nombrado en primerlugarsinindicarsunmerodeposicin.

CH3

H3C CH CH3

metilciclohexano
EstructuraN10

(1metiletil)ciclohexano

Si en el anillo hay ms de un sustituyente, entonces se les ordena alfabticamente, asignndole al primero la posicin nmero uno en el anillo. La numeracinenelanillocontinaenelsentidodedarlelamsbajaposiblealrestode lossustituyentes.

CH CH 2 3 CH CHCH 2 3
1 3 1 4

CH3

CH 3 1etil3metilciclopentano
EstructuraN11

H C 3 1metil4(2metilpropil)ciclohexano

57

3. - ALCANOS BICCLOS Esstos compuestos se caracterizan por tener dos anillosconunladocomn.A lostomosdecarbonoquesontambincomunesaambosanillossellamacabezade puente.

C C

cabezasdepuente

Lascadenasdetomosdecarbonoqueestnuniendolascabezas depuentesellamanpuentesymientrasmaslargaesmasimportante.

puentes

Enunbiciclosiemprehabrtrespuentesysuslongitudespueden serinclusoiguales.
FiguraN2

REGLA N 12. Los biciclos se numeran partiendo siempre desde una cabeza de puente, la que se indica como la posicin nmero uno, cubriendo luego, en primer lugar,lacadenademayorlongitudhastalaotracabezadepuente,luegoseprosigue con el puente que sigue en longitud volviendo a la cabeza de puente de donde se parti. Finalmente, se cubre el puente menor restante. El sentido de la numeracin dependerdelossustituyentespresentesenlamolcula.Deberespetarsesiemprela jerarqua creada por la longitud de los puentes, aun cuando por ejemplo, haya una instauracin (doble o triple enlace) o no haya sustituyentes en el puente mayor. Ejemplo: CH CH 2 3
10 1 2

10etilbiciclo[6.4.0]dodecano

Siseeligelaotracabezadepuentecomocarbono1,aletilolehabra correspondidolaposicinnmero11.Lanumeracinmostradaesla correcta.Entrelaposicin1y8hayunpuentesintomosdecarbono. Estosereflejaenelnombredelcompuestoconelnmerocero.

58 EstructuraN12

CH 3
2

C
1 11

CH3
9

C
6

2,9dimetilbiciclo[4.4.1]undecano
EstructuraN13

Como puede verse, el nombre del esqueleto principal de la molcula tiene un prefijo biciclo, seguido por los nmeros separados por puntos que representan las longitudes de los puentes (nmero de tomos de carbono que estn en el puentesin incluir las cabezas de puente) en el orden de mayor a menor, encerrados entre parntesis cuadrados y seguido finalmente por el nombre del alcano pariente correspondiente.

4. - ALCANOS ESPIROS Estos compuestos se caracterizan por tener dos ciclosunidosporuntomode carbonocomn.Estetomodecarbonoesllamadoespiroydeacuerdoalnmerode carbonosespiros,uncompuestopuedesermonoespiro,disespiro,triespiro,etc.

5 C

2 3 4

carbonoespiro

monoespiro
FiguraN3

En un compuesto espiro, siempre el tomo de carbono nmero uno, es el carbono vecino al carbono espiro y que pertenece al anillo menor. Por otro lado, el sentido de la numeracin est dado por la necesidad de dar a los sustituyentes la numeracinmenor. CH CH 2 3
4C 6 1 3

CH CH 2 2CH 3 1etil6propilespiro[3.6]decano
EstructuraN14

59

El nombre de un compuesto espiro, se obtiene anteponiendo los sustituyentes con sus respectivos nmeros de posicin, seguido por la palabra espiro y entre parntesis cuadrados en orden creciente el nmero de tomos de carbono de los diferentespuentesqueenelcasodelosmonoespirosessiempredos.

SNTESIS DE ALCANOS Si bien es cierto que el petrleo podra ser la fuente principal para obtener cualquieralcanomedianteunasimpledestilacin,tambinesciertoqueenelpetrleo lamezcladealcanosestancomplejaysuspuntosdeebullicinsontanprximosentre s, que resulta poco prctico pretender obtener alguno de ellos con la pureza y cantidadnecesaria. Porestaraznesbuenocontarconalgunosmtodosdesntesisparanuestras necesidadesenellaboratorio. MTODOS DE SNTESIS: a).Conservandolalongituddelacadena. a1.Hidrogenacincatalticadealquenos.(Adams) Estareaccinsellevaacabo,calentandoareflujoyconagitacinunalquenoen presencia del catalizador Pd o Pt metlico finamente dividido, que tiene hidrgeno adsorbidoensusuperficie.
Pt,Ni (H2) C H
EsquemaN1

C H

a2.Reduccindehalogenurosdealquilo. Esta reaccin se llama de reduccin porque se est reemplazando un tomo muyelectronegativocomoeselCl(3,0)porunoconelectronegatividadsemejanteala del carbono (2,5) como es el tomo de hidrgeno (2,25) y el carbono entonces comparteenungradomayorloselectronesdelenlace.
Zn (HCl) R CH2 X
EsquemaN2

ZnCl 2

R CH2 H

a3.UsandoelreactivodeGrignard. ElreactivodeGrignardsepreparaapartirdeunhalogenurodealquilo,usando teranhidrocomosolventeenelquesedisuelveelmagnesiometlico.Seobtienede esta manera un complejo organometlico donde la parte orgnica es una base muy

60

fuerte,deunpKadealrededorde40.Estabasefrenteacualquierespeciequmicaque sea menos bsica que ella, reaccionar extrayendo un protn y formando el alcano correspondiente. R CH2 X + Mg R CH 2 MgX reactivodeGrignard A R CH 2 H + Mg(A)X protndepKa=40

CH2 MgX + H

protncido pKa<40
EsquemaN3

b).Reduccindecompuestoscarbonlicos.(C=O) b1.MtododeClemmensen.(Mediocido.) EstemtodoreduceelcompuestocarbonlicoconZincamalgamado,obtenidoal tratarpreviamenteelZnmetlicoconunadisolucinacuosadeunasaldemercurio.

C
EsquemaN4

+ Zn(Hg)

HCl

CH2

+ ZnCl 2

b2.MtododeWolfKishner.(Medioalcalino.) Enestemtodosecalientafuertementeyareflujoelaldehdoolacetonacon unasolucinalcalinadehidracina.(NH2NH2)

C
EsquemaN5

O +

NH2 NH2

NaOH

CH2

+ N 2

+ H2O

b3.Mtododelostioacetales.(Medioneutro)
SH C O + SH
EsquemaN6

F3B

S C S

Ni (Raney)

CH3 CH2 + CH3 + NiS

Estos tres mtodos de reduccin son complementarios. Pueden ser usados especficamentecuandosecorreelriesgodeafectaralgngrupofuncionalenalguna delasmolculasinvolucradasporaccindelreactivoutilizadoenlareduccin. c).Alargandolacadena. c1.MtododeWurtz. Estemtodosirveparasintetizaralcanossimtricos,esdecir,solodebeusarse unhalogenurodealquiloencadareaccin. 2R CH2 X + 2 Na
EsquemaN7

R CH 2 CH2 R + 2NaX alcanosimtrico

61

Alutilizarunamezcladehalogenurosseobtienecomoproductounamezclade alcanosconladesventajadedisminuirelrendimientodelareaccin. R CH 2 X 2 X + R CH
EsquemaN8

Na NaX

R CH 2 R + R' CH 2 R' 2 CH 2 CH 2 R + R' CH 2 CH

c2.MtodoelectrolticodeKolbe. Este mtodo tambin sirve para obtener un alcano simtrico, y al usar dos cidos en la reaccin presenta las mismas desventajas que el mtodo de Wurtz. El rendimientoenelproductoqueinteresapasaasermenorqueun30%.

R CH 2 COOH + NaOH

R COO Na + H O 2 electrodo

R CH OO 2 C

R CH 2 COO

R CH 2COO 2 R CH 2
EsquemaN9

R CH 2 + CO 2 R CH CH 2 2 R alcanosimtrico

c3.MtododeCoreyHouse Esunexcelentemtodoparaobtenercualquieralcanosimtricooasimtrico.No presentaningunadelasdesventajasdelosotrosmtodosanteriores.

X + Li(exceso)

RLi + LiX

ElhalogenurodealquiloRXdebeserprimarioo secundario. RLi + CuI + R' R 2CuLi

EsquemaN10

R 2CuLi X R

+ LiI R' + RCu + LiX

ElhalogenurodealquiloR X debeserprimariosolamente.

62

ESTEREOQUMICA DE LOS ALCANOS ( CONFORMACIONES)

Conformaciones en cadena abierta. Elenlace scc queunelostomosdecarbonoenlosalcanos,estformadopor

3 la superposicin de dos orbitales hbridos sp , uno de cada tomo de carbono. Los enlaces scH de las uniones entre carbono e hidrgeno estn formados a su vez, por 3 superposicindeunorbitalsp delcarbonoyelorbital1sdehidrgeno.Ambostomos decarbonopuedengirarlibrementeentornoalenlaceCCquelosune. Porejemploeneletano:

H H
fijo
FiguraN4

H C C H
rotar

Sinembargo,estarotacinlibretieneciertasrestriccionesenlamedidadeque lostomosdehidrgenouotroscolocadosenambostomosdecarbonoseenfrenten entre s. La barrera de energa mxima a la rotacin CC en una molcula como el etano,esde ~3kcal/mol. Al hacer girar entonces una parte de la molcula sobre este enlace genera estructurasdedistintaenergallamadasconformaciones.Todassonismerasentres y pueden interconvertirse unas en otras por simple rotacin sobre el enlace CC, sin romperningunodeellos.Enestecaso,lasdosconformacionesextremasson:
H H H H (A)alternada
FiguraN5

H H H H H H H H

(B)eclipsada

A) La conformacin alternada, es la de baja energa porque sus tomos de hidrgenoestnalternados,y B) La conformacin eclipsada, donde cada tomo de hidrgeno de uno de los tomos de carbono, enfrenta a cada tomo de hidrgeno del carbono vecino. Esta situacin lleva a la aparicin de repulsin electrnica entre las nubes electrnicas de los tomos de hidrgeno y tambin la aparicin simultnea de repulsinestricaentrelosmismoselementos.Estosfactoresleconfierenaesta conformacin,altaenerga.

63

La rotacin en ngulos menores e intermedios genera una serie infinita de conformaciones. La diferencia de energa entre la forma alternada y la eclipsada es aproximadamente 3 Kcal/mol. Es una diferencia muy pequea, por lo que su separacinenlaboratorionoesposible.Sobreel90%deestasmolculasestarenla conformacinalternadaqueeslademenorenerga. CONFORMACIN EN ALCANOS ABIERTOS MAYORES. Enalcanosabiertosdemayornmerodetomosdecarbono,losgirosalrededor delosenlacesCCsimples,danlugaraotrasconformacionesllamadasanti,gauchey eclipsada.Sisetomaelbutanocomoejemplo,tenemosqueelgiroentornoalenlace entreloscarbonosC2C3 da: CH 3 CH3 CH 3 H CH3 CH3 H CH3 H H

HH

HH

H H

H H

CH H 3

H CH3

eclipsadogaucheeclipsado2anti 1
FiguraN6

En estas cuatro conformaciones, las energas estn de mayor a menor: 1>3>2>4.Algraficarlasdistintasconformaciones(ngulos)enlaabsisacontraenerga en la ordenada, se obtienen curvas de energa potencial diferentes para diferentes molculas. En general, la conformacin preferida por todos los alcanos ser la de menorenerga.

CONFORMACIONES EN ALCANOS CCLICOS. Elprimermiembrodelosalcanoscclicoseselciclopropano: CH 2 CH 2

FiguraN7

CH2 ciclopropanodos formasdedibujarlo

ElnguloCCCdelanillotiene60apartndosebastantedelngulonormalde 109.Estenguloforzadoderivaenloquesellamatensinangular.Porotrolado,si semiraesteanillodesdeuncostado,encontramosqueloshidrgenosdeloscarbonos vecinosdelanillosesuperponenenunaconformacineclipsadadealtaenerga.

64

H H H H
FiguraN8

H H

Estooriginaloquesellamatensintorsional,ysetraduceenquelamolcula tratadetorcerseparaevitar,pordeformacin,eleclipsedeloshidrgenosentomos decarbonovecinos,disminuyendodeestamanerasuenergapotencial. El ciclobutano y el ciclopentano que son los miembros siguientes, presentan tambinestosdostiposdetensin,sinembargo,amedidaqueaumentamoselnmero detomosdecarbonoenelanilloestasvandisminuyendo.Elciclohexanomarcauna singularidadentretodoslosciclosdemenorymayornmerodecarbonos(aldividirel calor de combustin DHcomb., por el nmero de tomos de carbono del anillo Cn se obtieneelcontenidopromedioPc deenergadelanillo.AsencontramosqueP5 =158,7 Kcal/mol>P6 =157,4Kcal/molyP7 =158,3Kcal/mol.) El ciclohexano al ser el ciclo ms estable de su familia, es fcil encontrarlo a menudoenlanaturaleza.

EL CICLOHEXANO (ANLISIS CONFORMACIONAL) Al examinar el modelo de Newman que representa al ciclohexano, inmediatamentenosdarnoscuentadequestamolculapuedeadoptardosformaso conformacionesquepuedennterconvertirse,sinnecesidadderomperningnenlace:

H H H H H H

H H

H H

H H H H

H H H H conformacinSILLAconformacinBOTE
EstructuraN15

H H

HH

65

Laconformacinsilla,secaracterizaportenertodosloshidrgenosalternados, loqueimplicamuybajaenergatorsionalycomolosngulosdeenlaceson109,que eselvalornormal,tampocotienetensinangular. Por otro lado, la conformacinbotetienetodoslosngulosdeenlacede109, esdecir,sintensinangular,sinembargo,sushidrgenosestneclipsadosydosde ellos estn muy cerca entre s, lo que se traduce en un aumento de su energa torsional.As,siambasformassoncolocadasenequilibrio,esteestarinclinadohacia laformasilla.

H H

H H H H

H H 99% H H

H H

H H H H H H conformacinSILLAconformacinBOTE
H H

HH

EsquemaN11

TIPOS DE HIDRGENO EN EL CICLOHEXANO. Una nueva mirada al modelo del ciclohexano en la conformacin silla, hace evidentequehaydostiposdehidrgeno. A. Unoperpendicularalplanodelanillodetomosdecarbonoyparaleloauneje imaginario (Figura N9), llamados axiales. Su ubicacin va alternada, es decir, cuandounhidrgenoaxialapuntahaciaarriba,elsiguienteaxialqueestenel carbonovecino,apuntahaciaabajo. H eje H H H H H hidrgenosaxialesenelciclohexano
FiguraN9

B. El otro tipo de hidrgeno es el ecuatorial. Estos se extienden radialmente desdeelejeimaginarioperpendicularalplanodeterminadoporelanillodetomosde

66

carbono. (Figura N10) Aqu tambin se observa la alternancia en relacin a la disposicin espacial de estos tomos de hidrgeno. Habr entonces uno de ellos apuntando radialmente hacia arriba del plano del anillo, en cambio, el hidrgeno ecuatorialsobreelsiguientecarbonovecino,apuntarhaciadebajodeesteplano.

eje H

hidrgenosecuatorialesenelciclohexano
FiguraN10

Adems, ambos tipos de hidrgeno, son nter convertibles, porque basta con torcerelesqueletodetomosdecarbonoconservandolaconformacinsilla,paraque unhidrgenoaxialsetransformeenecuatorial. H 1(a)
1 6

H2(e)

6 2

2 1

H1(e)

H2(a) interconvercindeloshidrgenosaxialesenecuatorialesyviceversa yestainterconvercinserealizamilesdevecesporsegundo.

EsquemaN12

CICLOHEXANOS SUSTITUIDOS. Lareglageneralesqueelsustituyentemsvoluminosodebequedarenposicin ecuatorial, evitando as la interaccin fuerte asta de bandera. Esta interaccin se generaenunarepulsinelectrnicaproducidacuandodostomosogruposdetomos axialesdeunciclohexanoseaproximanalostomosdehidrgenoogruposdetomos queestntambinenposicinaxialyalmismoladodelanillo.

67

H H

H H G

inter accinastadebander a
EsquemaN13

La Interaccin disminuye notablemente cuando el grupo G est en posicin ecuatorial. (Vea la figura N13) Luego un ciclohexano silla mono, di, trisustituido ser msestablesisussustituyentesmayoresestnecuatoriales. Configuracionesenelciclohexanodisustituido. Haydostiposdeconfiguracionesenunanillocomoelciclohexano. A. La configuracin CIS, si, sus sustituyentes estn al mismo lado del plano del anillo,sinimportarqueseanaxialesoecuatoriales. B. La configuracin TRANS, cuando estos, an siendo ecuatoriales o axiales apuntanaladosdiferentesdelplanodelanillo. As,dosmetilosenunciclohexano,puedenser: Cissiestnubicadosalmismoladodelanillo.

CH 3 (a) (e) H C 3
2 1

CH 3 (a)
1

(a) CH 3
3

cis1,2dimetilciclohexanocis1,3dimetilciclohexano
EstructuraN16

Transsiapuntanaladosopuestosdelanillo.

CH (a) 3
3 1

CH (a) 3
1

CH 3(e)

CH 3(a) trans1,3dimetilciclohexanotrans1,2dimetilciclohexano
EstructuraN17

68

REACCIONES DE LOS ALCANOS. Lasreaccionesmscomunesdelosalcanosson: a)Oxidacin y b)Halogenacin. Losalcanossoncompuestosqumicosdemuybajareactividad.Estosedebeaque el carbono y el hidrgeno tienen una electronegatividad semejante (C=2,5 H=2,3) y por lo tanto no hay en estas molculas centros reactivos para las reacciones inicas. Sin embargo presentan cierto gradodereactividadfrentealosradicaleslibres.Como sever,tantolaoxidacincomolahalogenacinsonreaccionesdeestetipo. A) REACCIONES DE OXIDACIN Los alcanos reaccionan con el oxgeno violentamente (El oxgeno molecular puede actuar como un diradical) cuando esta es provocada por una chispa o llama. (Temperatura)ysumecanismoestancomplejoquecaefueradelaintencindeestos apuntes. Los motores de combustin de los automviles funcionan gracias a esta reaccinqumica. Siporejemplo,cuandounalcano(kerosn,gaslicuadoogasolina)esquemado enunaestufa,oenelinteriordeunpistndeunmotordeautomvil,entoncespuede haberdosalternativas: a1.Oxidacincompleta. Cn H2n+2 + (3n+1)/2O2
EsquemaN14

nCO2 +(n+1)H2O+calor

a2.Oxidacinincompleta. Cn H2n+2 +
EsquemaN15

(2n+1)/2O2 >

nCO

+(n+1)H2O+calor

Estasreaccionesproducengrancantidaddeaguayotrosgasesentreloscuales el CO es el ms peligroso. Por inhalacin de este gas, que se llama monxido de carbono, producto de una combustin incompleta en estufas y calefones, han muerto numerosaspersonas. B) REACCIN DE HALOGENACIN. i.Reaccindehalogenacindelmetano.(Reactividadfrentealoshalgenos) Lareaccindehalogenacinseproducealponerencontactoungashalgeno (F2, Cl2, Br2, I2) conelhidrocarburobajociertascondicionesexperimentales.Comoes unareaccinderadicaleslibres,seesperaqueocurraentresetapas: b1.Unadeiniciacin,enlacuallamolculadehalgenoesdescompuestapor luzocalorparaformardosradicales:

X 2

luzocalor

2X

69 EsquemaN16
. b2 Una de propagacin en la cual, el radical X producido en la etapa de iniciacin, reacciona con el metano extrayndole un tomo de hidrgeno. El nuevo radicallibreCH3 reaccionaasuvezconotramolculadehalgeno:

X+ CH 4 CH 3 +
EsquemaN17

CH3 X CH3

+HX + X

X 2

Regenerando otro radical halgeno y una molcula de metano halogenado (Halometano). 5 Las reacciones descritas en b2,seproducenalmenos10 vecesporcadauna delasreaccionesdeiniciacinytrmino. Estaetapaeslamsimportanteenestetipodereaccionesycualquieranlisis energticoquesehagadeestasreaccionesdeberestarbasadoenella. b3.Unadetrmino,lacualconsisteenlaeliminacindelosradicaleslibrespor reaccinentreellos.
X

+ X

X 2 CH3 CH3

CH3 + CH3
EsquemaN18

Puede decirse que los halgenos reaccionan con el metano segn el siguiente orden: F2,>Cl2,>Br2 >I2. Hayqueresaltarqueestareactividadestreflejadaenelbalanceenergticode laetapadepropagacineindependientedelasotrasetapasdelareaccin,siendola msexotrmicalareaccinconelfluor. ii.Halogenacindealcanossuperiores.(Reactividaddelosdiferentestiposde hidrgenofrentealoshalgenos.) Alcanos abiertos de ms de dos tomos de carbono,presentanmsdeuntipo dehidrgeno.Porejemplo:
hidrgenos1s hidrgenos1s CH3 CH3 CH CH3

CH 3 CH 2

CH 3

hidrgeno2
EstructuraN18

hidrgeno3

70

En la reaccin de estos alcanos con los halgenos, es fundamental tener en cuenta la energa de los enlaces CH. Se sabe que, distintos tomos de hidrgeno tienendiferenteenergadeenlace:

tipodehidrgenoenergaKcal/mol C C C C C C
TablaN7

C C

H H

primario98 secundario94

terciario91

Mientras menor sea la energa del enlace, ms fcil y rpida es la reaccin de . propagacin.As,dadounhalgeno,porejemploelCl2,elradicalCl enlareaccinde propagacin sacar ms rpido un hidrgeno terciario que uno secundario o uno primario.

(CH) 2CH 2 +HCl 3 CHCH

2

dH=5Kcal/mol CH 3 CH 3 CH CH 2 CH 3 + Cl (CH) 3 +HCl 3 CHCHCH

2

dH=9Kcal/mol

(CH) CCH 2CH 3 3 2

EsquemaN19

+HCl

dH=12Kcal/mol

Ymientrasmsnegativoes DH,msfcilserlareaccin. Como conclusin, puede decirse que los hidrgenos de un alcano superior reaccionarnconunhalgenomsrpidamentesegnelorden:

71

H1 <

H2 <

H3

aumentalareactividad iii.Reaccin de halogenacin de alcanos superiores frente a diferentes halgenos. El F2 y el I2 son los extremos en reactividad frente a los alcanos. El Fluor es hiperreactivoyelIodoprcticamentenoreacciona.Delosotroshalgenos,elBromo eselmsselectivo.VaseporejemploelesquemaN20: Cl 2 (CH3)3CCl + (CH3)2CHCH2Cl luzocalor 55%45% (CH3)3CH Br2 (CH3)3CBr + (CH3)2CHCH2Br luzocalor 99%1%
EsquemaN20

Hayunanotablediferenciadereactividadentreestosdoshalgenos.ElCloroes unhalgenoimpetuoso,noescapazdedistinguirlosdiferentestiposdehidrgeno.El Bromoesunhalgenoselectivo.Extraepreferentementeaquelhidrgenoqueseams fcildesacarporsubajaenergadeenlace. EL POSTULADO DE HAMMOND El postulado de Hammond explica tericamente esta diferencia de reactividad entre los halgenos. Hay que considerar que dos reacciones, una exotrmica y una endotrmicatienencurvasdereaccindiferentes.SusgrficosEv/sCRson:

1 R E Cl 2 P coord.dereaccin (exotrmica)
GrficoN1

2 P E Br 2 R

coord.dereaccin (endotrmica)

72

Donde,Rrepresentaa:CHyXcomoreactivosyPrepresentaa:CyHXcomo productos,enelprimerpasodelaetapadepropagacin:
C H + X C + H X

primerpasodelaetapadepropagacin.
EsquemaN21

Enunareaccinexotrmica,elcomplejodetransicinsealcanzarpidamente,y prcticamenteelenlaceCHsolosehacomenzadoaromper(Estirar).Porlotanto,no esimportantelaenergadesuruptura.(Vealatabladeenergasdedisociacin.)

complejoactivadoenreaccinexotrmica
EstructuraN19

En el caso de la reaccin endotrmica, el estado de transicin sealcanzams tardamentequeenelcasoanterior.Esdecir,elenlaceCHprcticamenteestrotoy aqu si que es importante su energa de ruptura. (Vea la tabla de energas de disociacin.) 2 C H X

complejoactivadodereaccinendotrmica
EstructuraN20

El segundo caso representa lo que sucede con el Bromo. As este es ms selectivoqueelCloroquepertenecealprimertipodereaccin.

PROBLEMAS DELCAPTULOALCANOS:

1.La constante de equilibrio entre los ismeros conformacionales gauche y anti del butanoesde1,9a25Cyalapresindeunaatmsfera.Calculelosporcentajesde cadaconfrmeroenelequilibrio:

73

CH 3 H CH3 H

CH3 H

H H

H gauche

H CH3 anti

2.Dibujelaestructurade:cis1secbutil2etilciclopentano. 3.Paraelsiguienteequilibrioentreismerosconfiguracionales,digasilaconstantede equilibrioesperadaporustedesmayoromenorque1.0

CH 3

CH 3 CH 3

H3C CH3

CH3

4.Elalcanfor(A)esunacetonaconlaestructuraquesemuestramasabajo.Apartir de ella proponga un mtodo para transformarla en el correspondiente alcano (B). Nombre(B)segnIUPAC.
H C 3 CH 3 CH3 O (A)

ALCANO (B)

5.CulserelnombrecorrectosegnIUPACparaelsiguientealcano? CH 2CH 3

H3C

C CH3

CH3

74

6.Proponga un mtodo de sntesis para obtener 3,6dimetiloctano como nico productodereaccin,apartirde:

Cl 1cloro2metilbutano

75

4. - ALQUENOS
LosalquenossoncompuestosquetienenensuestructurasolamenteCeHy 2 sugrupoqumicocaractersticoesalmenos,unpardecarbonosconhibridacinsp que estn unidos entre si por un doble enlace o enlace Cn H2n .

p. Su frmula general es

LOS ALQUENOS Y LA HIBRIDACIN SP2 2 Paraalcanzarlahibridacinsp ,elcarbonohacesaltarunelectrn2salnivel 2pzdesocupado:

2px E 2s 1s

2py

2pz

saltodeunelectrn2sa2p astodoslosorbitalesquedan conunsoloelectrn.

p 2 E 2s

secombinanestos3orbitales atmicosparaformar3(sp2)
DiagramaN1
2 Seobtienenentonces,tresorbitaleshbridossp cuyadistribucinespaciales trigonal plana sobre el plano xy. El orbital 2pz restante se sita sobre un eje perpendicularaesteplano.VealafiguraN1msabajo:

2p E
2 sp

1s Lostresorbitaleshbridossp2sondeigual energaytodosposeenunsoloelectrn
DiagramaN2

76

ESTRUCTURA DE UN CARBONO SP2 ejez

2p z

planoxy sp2 sp2

2 sp

2 Carbonosp trigonalplano,conlosorbitaleshbridosseparadospor120yunorbital2pz perpendicularaeseplano. FiguraN1

Dos tomos de carbono con la hibridacin como la que se muestra, pueden formarunenlace

s(cc)porcombinacindedosorbitalesatmicoshbridossp2 yun

enlace p(cc)porcombinacindelosorbitalesatmicos2pz.Estosdosorbitales2pz deben estar perfectamente paralelos entre s para que puedan combinarse efectivamente. Esta situacin hace que se defina un plano sobre el cual todos los 2 orbitalessp deamboscarbonosquedensobrel.VealafiguraN2

orbitalPi
2 orbitalessp

planoxy orbitalsigmacc
Loselectronesinvolucradosestnrepresentadosporcabezasdeflecha.Todoslosorbitaleshbridos pertenecientesaambostomosdecarbonosoncoplanares. FiguraN2

La combinacin de estos dos orbitales hbridos aportados por los carbonos producen como ya se ha visto, dos orbitales moleculares: s(cc) enlazante y antienlazanterespectivamente,comoseobservanenlafiguraN3.

77

orbitalmolecular antienlazante . (a,b)* sigma E

2 C sp a 2 Csp b

orbitalmolecular enlazante. (a,b) sigma

DiagramaN3

El orbital p(cc) por otro lado, se construye por simple combinacin de los orbitalesatmicos2pz deamboscarbonos.Lamximacombinacinselogracuando 2 esos orbitales estn perfectamente paralelos entre s, y todos los orbitales sp quedancoplanares.VealafiguraN2demsarriba.

CARACTERSTICAS FSICAS DE LOS ENLACES C- C Y C- H EN LOS ALQUENOS.

s(c=c)
Energa=146Kcal/mol 8 Largo=1,34x10 cm Esta energaesaproximadamente63Kcal/molmsfuertequeelenlaceCC simple, cantidad que correspondera a la energa del enlace p(cc). Este enlace tambinesmscortoqueeldelCCsimple,ysuvaloresaproximadamente1,34x 8 10 cm.

s(=cH)
EsteenlaceCHesunodelosmsfuertesdesutipoenloshidrocarburos.El hidrgeno se llama vinlico y su energa es de 108 Kcal/mol. Su longitud es 8 aproximadamentede1,04x10 cm. El ngulo C=CC en un alqueno es de aproximadamente 120 dependiendo delvolumendelosgruposunidosaloscarbonosdeldobleenlace.

NOMENCLATURA 1 a. - REGLAS I. U. P. A. C. PARA LOS ALQUENOS La nomenclatura general IUPACle danombrealosalquenossinimportarla distribucin espacial de sus tomos, sin embargo, como veremos ms tarde, la restriccin impuesta al interior de la molcula por la presencia del doble enlace, hace que en algunos casos sea este aspecto algo muy importante de considerar. Msadelanteconsideraremosendetalleestetpicodelanomenclatura.

78

Como metdica general, esta consiste en ir definiendo y aplicando algunas reglas que se complementan con las que ya hemos visto para los alcanos. Estas son: REGLAN1.Elegircomolacadenaprincipal,lacadenamslargaquecontengael mayornmerodeinstauraciones,noimportandosinoeslacadenamslarga.Enla figuraN1,lacadenaprincipalesclaramentelacadenadeochotomosdecarbono. Auncuandolacadenamslargaeslade10tomos,sinembargo,nocumpleconla condicindecontenerelmayornmerodeinstauraciones.
CH CHCH3 CH CH CH CHCHCH CH CH CH CH 3 2 2 2 2 2 3
EstructuraN1

REGLA N2.Numerarestacadena,partiendodelextremoqueestmsprximoa la insaturacin. De esta manera los sustituyentes quedan automticamente determinadosconrelacinasuposicinenlacadenaprincipal.
5 6 7 8 9 CH CHCH2CH2CH3 CH3CH 1 2
EstructuraN2

CHCHCH CH CH CH 2CH 2 2 2 3 3 4 sustituyente

REGLAN3.Laposicindeldobleenlacesesealaconelnmerocorrespondiente al primer tomo de carbono en el doble enlace. Este se antepone al nombre de la cadenaprincipal,laqueprovieneasuvezdelnombredelalcanodeigualnmerode tomos de carbono, al que se le ha cambiado el sufijo ano del alcano por eno del alqueno. CH 3 CH3CH CHCH2CHCH2CH2CH3 123456 78 5metil2octeno
EstructuraN3

REGLAN4.Sihaymsdeundobleenlaceenlacadenaprincipal,estoseindica enelnombredelalqueno,anteponiendolosnmeroscorrespondientesalaposicin decadaunodeellos.Adems,simultneamente,alsufijoenodebeanteponerseel numeral di para poner de manifiesto que son dos los doble enlaces, tri para tres, tetra para cuatro, etc. segn cuantas insaturaciones del mismo tipo se encuentren enlacadena.

79

CH2CH2CH2CH2CH3 CH CH CH CHCH CHCH CHCH 3 2 2 3

9 8 7 6 5 4 3 2 1

4pentil2,6nonadieno
EstructuraN4

REGLA N5. Si se trata de un compuesto cclico insaturado, este se numera, comenzandoporunodelostomosdecarbonodeldobleenlace,ycontinuandoen el sentido del doble enlace, hasta cubrir completamente el anillo. Hay que tener presente el caso en que uno de los carbonos del doble enlace posea un sustituyente.Estecarbonodeberserconsideradosiemprecomoelcarbonouno,tal comosemuestraenalgunodelosejemplosquesiguen.
CH 3 CH 3
5 1

CH CH 2 3

2 2

1metilciclohexeno
1

1etil5metilciclopenteno

2 5 3

H C 3
EstructuraN5

CH 3

3,5dimetilciclohexeno

Adems de lo manifestado, hay que tener siempre presente que la numeracinenunciclodebetenerelsentidotaldedarlamenornumeracinposible alossustituyentes.LoquepuedeserejemplificadoconlaestructuraN5,yaquesi se numera en el otro sentido al mostrado, el nombre errado quedara como 4,6 dimetilciclohexeno. REGLA N6. Los sustituyentes que presenten insaturacin se nombrarn de igual modo que la cadena principal de un alqueno, sin embargo, su numeracin ser siempre partiendo desde el tomo de carbono que tenga la valencia libre.Esdecir aquelcarbonoqueestunidoalacadenaprincipaldelamolcula.Aqu,sesupone que la cadena principal elegida para el compuesto contiene un mayor nmero de instauracionesquelasdelsustituyente.
CH 3 CH CHCHCH 3CH 2 54321 2metil3pentenil
EstructuraN6

CH CH CH 3 3 2 1 1propenil

CH 2 CHCH 2 321 2propenil

REGLAN7.Lossustituyentesconvalenciadobleterminanenelsufijoilidn:

80

CH CH 3 etiliden
EstructuraN7

CH3CH2CH propiliden

CH3CH2CH2CH butiliden

REGLA N8. Los sustituyentes con valencia doble (ilidn) einsaturadoscondoble enlace (enil) cambian su terminacin a enilidn. La insaturacin debe ser indicada con un prefijo numrico en la cadena principal del sustituyente que indicar la posicindeldobleenlacedentrodel. CH3 CH2 CHCH 2propeniliden
EstructuraN8

CH CH 2 CCH 2 3metil3buteniliden

Problemas: Los siguientes compuestos estn nombrados incorrectamente. Nmbrelos adecuadamentesegnnomenclaturaIUPAC.

4ciclohexenil5metil8 (1,2,2trimetiletenil)10(2 metil2propenil) 12,12,14,14 tetrametilbiciclo[1.5.6] 2,8tetrahexadieno

2(3metil2butenil)6(1,1 dimetilmetiol)11(1,3 ciclopentadienil)espiro[6.5] 3,6,10decaditrieno

81

1 B. - NOMENCLATURA CIP (E Y Z). REGLAS DE CAHN- INGOLD- PRELOG. Eldobleenlaceentreunpardetomosdecarbonointroducetalrigidezenla molcula que impide totalmente, a diferencia del enlace simple, la rotacin libre entreellos. Esta restriccin tiene consecuencias importantes en la forma en que observamos la distribucin espacial de los tomos de lamolcula(configuracin)y tambinenlaspropiedadesfsicasdeella. As,porejemplo:
C H 2 5 CH 3 C 2H 5

H C
CH 3

C H

C H H

(A)
EstructuraN9

(B)

Estasdosmolculas(A)y(B)tienenigualfrmulaglobalC5H10 perodiferente distribucin espacial de sus tomos. Estos se denominan ismeros espaciales o configuracionales. Estasdiferenciasfsicasyestructuralesdebenserreflejadasenelnombrede loscompuestos. Paraelejemplocitadomsarriba,esfcildeterminarsuconfiguracinconlos conocimientosquehemosadquiridohastaestemomento.Aslamolcula(A)esCIS puesto que los dos sustituyentes de los carbonos del doble enlace estn al mismo ladoyla(B)esTRANSporcuantoambossustituyentesestnenladosopuestosdel doble enlace. Sin embargo la cosa se complica un poco cuando hay tres o cuatro grupossustituyentesdistintosinvolucradosconeldobleenlace. PorejemploCualeslaconfiguracindelasmolculas(C)y(D)?
C H 2 5 CH 3 C H 2 5 CH(CH ) 3 2

C H

C
C H 3 7 (C)

C
C H 4 9

C
CH 3 (D)

EstructuraN10

Obienen(E)y(F)?.
C H 2 5 CH 3 Cl CH(CH 3) 2

C H

C
Br (E)

C
C H 4 9

C
Br (F)

EstructuraN11

Note usted que en las molculas (E) o (F) hay otros tomos involucrados diferentesalCeH.Enestecaso,hayhalgenos.

82

Para determinar la configuracin de un alqueno de esta clase, se deben aplicarsucesivamenteunconjuntodereglasconocidascomoreglasdeCahn,Ingold yPrelogCIPnomenclaturaCIP,lasquesonmuygeneralesypermitenasignarla configuracinamolculascontomosdiferentesunidosaldobleenlace. REGLAN1.Estareglasebasaenlacomparacindelos nmerosatmicos de los tomos geminales o tomos de grupos geminales, es decir, aquellos que estn unidos directamente a uno de los tomos de carbono del doble enlace. As, aquel tomo que posea mayor nmero atmico tendr preferencia sobre el otro. Finalmente, entonces, al tomar en conjunto ambos tomos de carbono del doble enlace,podrversesilaspreferenciasestnalmismoladodeldobleenlace(Z)oen ladosopuestosdeldobleenlace(E)Enelcasodelosistopos,hayquetomaraquel demayormasaatmica. Segn esto, el tomo de mayor prioridad ser el yodo y barriendo hacia la menorprioridadllegaremosalltimoqueeselhidrgeno.

R 1 C R 2 C C C

Cl H

O C C N H

H H

gruposgeminales
FiguraN3

tomosgeminales

tomosgeminales

REGLA N2. Cuando la precedencia no puede establecerse por ser idnticos los tomos directamente unidos al carbono del doble enlace, entonces, se busca y compara la primera diferencia que encontremos al desplazarnos a travs de los tomossucesivosdecadagrupo. Buenosejemplossonlasmolculas(C)y(D)

C H 2 5

CH 3

C H 2 5

CH(CH ) 3 2

C H

C
C H 3 7 (C)

C
C H 4 9

C
CH 3 (D)

EstructuraN12

En la molcula (C), los grupos unidos al carbono derecho del doble enlace sonCH3 yCH2CH2CH3.Cultienemayorprecedencia?

83

Al desarrollar sus estructuras y comparar los tomos que estn unidos a lo largo de la cadena, podemos encontrar la primera diferencia que nos va a permitir determinarculgrupotendrlaprecedencia.
H
1

C H H

metilo

CH 3 C
1

CH CH CH 2 2 3
1 2 3

C npropilo
2

H
FiguraN4

Mientras que el carbono del grupo metilo est unido a solamente tres hidrgenos,elgrupopropilotieneelcarbono(1)unidoadostomosdehidrgenoy alcarbono(2)Comoelcarbonotienemayornmeroatmicoqueelhidrgeno,esta diferencialeconfierelaprecedenciaalgrupopropilosobreelmetilo. Veamosesteotroejemplodealqueno:
H C 3 C H CH CH 3 2 2C
EstructuraN13

CH 3 C CH OH 2

Del carbono izquierdo ya sabemos que elgrupopropilotienelaprecedencia con respecto al carbono derecho del doble enlace podemos desarrollarlo de la mismamanerayexaminarsuestructura:
H
1

C H

metilo

CH 3 C
1

CH OH 2
1

H
1

hidroximetil

H
FiguraN5

Albuscarlaprimeradiferenciaencontramosqueestaestenqueelnmero atmicodeloxgenoesmayoraldelhidrgeno.Porlotantolaconfiguracindeeste alquenoes:Z

H C 3 C H CH CH 3 2 2C C CH OH 2 CH 3

EstructuraN14

Puestoqueambosgruposprincipalesestnalmismoladodeldobleenlace.

84

REGLA N3. Los enlaces mltiples entre tomos de un grupo sustituyente se consideran como si cada enlace mltiple uniera de manera simple a ese mismo tomoconelotrotantasvecescomoenlacesmltiplesestnpresentes.Porejemplo:

O C H equivalea

O C C H N O

C
FiguraN6

equivalea

C N

N C

Si se aplican correctamente estas tres reglas a los alquenos, no debera haberambigedadesenlaasignacindelaconfiguracin. Problema: Resuelva la configuracin de la siguiente estructura segn las reglas CIP: La configuracinde(A)esZoE?.

H3CO (A) H3COC

COOH CH Cl 2

SNTESIS DE ALQUENOS. 1 . - REACCIONES DE ELIMINACIN: Las principales tcnicas de obtencin de alquenos a escala de laboratorio o menorsonentreotraslassiguientes: 1.a.Deshidratacindealcoholesconcidos. Este mtodo hace uso de un cido inorgnico fuerte como el cido sulfrico concentradocomocatalizador.Elalcoholescalentadoareflujoenestamezclayel alquenoproductoesdestiladoposteriormente.

85

R SO4 1 CH 2 CH R 2 + H 2 OH

R 4 1 CH 2 CH R 2 + HSO OH2
Oxonio

Lareaccintranscurreenvariasetapas,conformacindeuncarbocatincomo intermediarioenlaetapalenta. 2 R 1 CH 2 CH R 2 OH2 Lenta R 1 CH 2 CH R 2 + H2O

Carbocatin

R1 CH CH R2 + HSO 4 H
EsquemaN1

H2SO 4 R 1 CH CH R 2 +

La velocidad de la reaccin depender delaestabilidaddelcarbocatinque seforme.Mientrasmsestablesea,msrpidaserlareaccindedeshidratacin. La gran desventaja de este mtodo est en la posibilidad de que ocurra reordenamiento del esqueleto carbonado. (Vea ms adelante estabilidad de los alquenos".) 1.a.1Estabilidaddeloscarbocationes. Esta propiedad est relacionada con el efecto electrodador de los grupos alquilos.Elefectodadortpicodeestosgruposcontribuyealadispersindelacarga positiva localizada en el carbono central, dando como consecuencia una mayor estabilidadalaespecieintermediaria.Esdeesperarentoncesqueamayornmero degruposalquilos,mayorserlaestabilidad.

R1

R 2
FiguraN7

C C

R3

CARBOCATIN

Laestructuradelcarbocatinprovienedelahibridacindelcarbonocentralque essp2portantoesplanaconunorbital2pvacoperpendicularalplanodefinidopor losenlacessigma.(FiguraN7)Estotraecomoconsecuenciaqueelataquedeun reactivonucleoflicopuedaaccederaestecarbonoporarribaoporabajodelplano definidoporlossustituyentesdelcarbocatin.

86

R 1 C R 2
DiagramaN4

R1 R 3 > R2 C H >

R1 H C H >

H C H H

ESTABILIDAD

1.b.Deshidrohalogenacindehalogenurosdealquiloconbases. Esta reaccin se produce ante la presencia de una base fuerte como el hidrxido de potasio en etanol u otras bases como etxido de sodio en etanol o alcxidoensurespectivoalcohol. El uso de bases pequeas (KOH/Etanol)producealquenosmssustituidos, en cambio el uso de bases voluminosas como terbutxido de sodio en terbutanol produce preferentemente otro alqueno, diferente al ms sustituido. (Producto no Saytzeff)

H B + R 1 CH CH R 2 X base
EsquemaN2

R 1 CH CH R 2 + B H + X alqueno halogenuro

halogenurodealquilo

Dealmenosunargumentoquesostengalasiguienteafirmacin:

Elcarbocatin(A)esmsestablequeelcarbocatin(B).

RCH

CHCHR' (A)

RCH 2CH 2CHR' (B)

1.b.1Estabilidaddealquenos.(RegladeSaytzeff)

Algunas reacciones de sntesis de alquenos, pasan por la formacin de un intermediario (carbocatin) estabilizado por ser el ms sustituido o bien se ha estabilizadoporreordenamientoparaformaruncarbocatinmsestable.

87

CH 3 CH 3 H3 C C C H CH 3 Carbocatin2

CH 3 CH H3 C C C

CH 3 H3 C C C CH 3

H CH 3 REORDENAMIENTO

CH 3 H Carbocatin3

Formacindeuncarbocatin3msestableapartirdeuno2pormigracindeunmetiluroCH3

El paso siguiente es la eliminacin de un protn para producir el alqueno. Muchos de estos intermediarios poseen ms de un tipo de hidrgeno vecino al carbonoportadordelacargapositivaquepuedesereliminadogenerandoportanto ms de un alqueno. Algunas vecesseproducenmezclasdealquenossinembargo en otras solo se produce uno de los ismeros. La formacin del alqueno ms sustituido es clave en este tipo de eliminaciones. Se sabe que cada grupo alquilo estabiliza al alqueno en cuestin en aproximadamente 1 3 Kcal/mol a travs del mecanismo llamado hiperconjugacin y as la regla de Saytzeff dice que en estas circunstancias el producto predominante serelmssustituido.Sinembargo,debe tenersepresentequeelalquenomssustituidoserunamezcladeestereoismeros E y Z, siendo el ms favorecido entre ellos aquel que tenga los grupos ms voluminososenladosopuestoaldobleenlace.

R1 R2 C C (A)

R3 R4

R1 R2

C C (B)

R3 H

R1 H

C C (C)

H R2

R1 R2

C C (D)

H H

R1 H C C (E)

R2 H

R1 H

C C (F)

H H

H H

C C (G)

H H

Estructurasdealquenossustituidos
EstructuraN15

88

(A) >(B) >(C) >(D) >(E) >(F) >(G) ESTABILIDAD Mayor Menor
DiagramaN5

Ejemplodeestabilidad:
CH3 CH3 CH CH3CH2 H C C H H C 3 H3C H 3C C C H CH3 dH=30,3
dH=28,5

H H C C H

dH= 26,9

CH 3 CH CHCH CH 3 2 2 Calordehidrogenacindetresalquenosismeros parallegaral2metilbutano.Estacomparacinper miteobservarqueamayorsustitucindelalqueno mayorestabilidad.

DiagramaN6

El proceso de hidrogenacin es exotrmico y aqu, DH < 0 es el calor de hidrogenacin. Se ve claramente que el alqueno monosustituido es el que entrega mayor cantidad de energa para llegar a ser el 2metilbutano que es el producto estable comn para los tres alquenos ismeros. En cambio para el alqueno trisustituido, la cantidad de energa devuelta es bastante menor poniendo de manifiesto que es mucho ms estable. Puede verse claramente el efecto de la sustitucin sobre la estabilidad de los alquenos, mientras ms sustituido sea, ms estableesymenorlaenergaqueentrega.

89

2.Hidrogenacindealquinos: El uso de diferentes catalizadores en la hidrogenacin de alquinos, permite conducirla para obtener diferentes productos. As, el catalizador de Lindlar es utilizado para hidrogenar un alquino selectivamente a alqueno Cis. El catalizador estconstituidoporpaladiometlicodepositadoenunsoporteoportadorinorgnico como carbonato de sodio. La transferencia del hidrgeno desde la superficie del metalalalquinosellevaacabosiempredesdeunmismoladodelamolcula,deah queresulteunalquenoCis. ParahidrogenarunalquinoaalquenoTransselectivamente,debeusarseLitio metlico en amonaco como solvente. En esta reaccin hay transferencia de electronesentreelalquinoyelLitioydeprotonesentreelsolventeyelalquino.Esta adicinsellevaacaboendosetapas.Veaelmecanismoenelcaptulodealquinos.
alqueno CIS

Lindlar ALQUINO Li,NH 3

EsquemaN3

alqueno TRANS

3.ReaccindeWittig. Este mtodo de sntesis de gran versatilidad, fue descubierto por el qumico alemn Georg Wittig en el ao 1954. En el ao 1997 obtiene el premio Nbel de Qumica en homenaje a su brillante descubrimiento. Note Ud. que puede obtener alquenosdediferentesestructuras.Sumecanismoestdesarrolladomsabajo: En esta reaccin, un halogenuro de alquilo (Los halogenuros de arilo, no pueden utilizarse porque el mecanismo de la reaccin exige poco impedimento estrico) es atacado por un reactivo nucleoflico (vea captulo I) Esta reaccin transcurreencondicionessuavesylaposicindeldobleenlaceenelproductoest perfectamentedeterminado.(Regioselectividad). El papel del nuclefilo est representado por la trifenilfosfina ( Ph3P: ) y el sustrato es un halogenuro de alquilo primario o secundario. El solvente puede ser DMSO (dimetilsulfxido)oTHF(Tetrahidrofurano)quesonejemplosdelosmuchos solventes aprticos (sin gropos OHo NH) que pueden formar enlaces hidrgeno. (Veaelcaptuloderivadoshalogenados).
(Ph)3P + CH2 Br (Ph)3P CH2 R + Br

trifenilfosfina R

LoshidrgenosdelCH2 vecinoalfsforo,sonrelativamentecidos(pKa =35), ypuedensereliminadosconbasesdepKa mayorcomoporejemplo:nbutillitio,Sal sdicadeldimetilsulfxido,etc. H (Ph)3P CH R + BuH + Li + BuLi iluro butillitio Laespecieformadaenestaprimeraetapaqueesunaespeciepolarizadase estabilizaformandoundobleenlaceC=Pquesellamailuroofosforano. (Ph) P CH R 3

90

(Ph)3P CH R

(Ph) CH R 3P iluro

Laetapasiguiente,esaquellaenquereaccionaesteilurorpidamenteconel compuestocarbonlico(aldehdoocetona)formandounabetainaintermediaria.Hay que hacer notar enestemomentoquetantoelilurocomoelcompuestocarbonlico puedentenerunaampliagamadesustituyentes,loquehacequeestareaccinsea tremendamenteimportante.

(Ph)3P CH R O C R1 R2 (Ph) P CH R 3 1 O C R R 2 betaina (Ph)3P CH R O C R1 R2 H (Ph)3P CH R O C R1 R2
EsquemaN4

(Ph) P CH R 3 O C R1 R2

Posteriormente,yestonoestclaro,seseparaen:
(Ph) P O + 3 xido C R

C R1 R 2 alqueno

La betaina es muy reactiva y se reordena enelalquenoproductoprincipaly xido de trifenilfosfina como producto secundario o lateral. Donde los Ri son radicalesalquilosconcualquierestructura. En esta reaccin, es perfectamente posible determinar la posicin del doble enlaceaunquenoesunareaccinestereoespecficaporquenoespecificaculesel ismero principal. Aqu se produce generalmente una mezcla de ismeros cis y trans,yaquecuandoelcompuestocarbonlicoseacercaalcompuestofosforadolo puedehacerdefrenteodeespalda.

REACCIONES DE ALQUENOS 1 . - REACCIONES DE ADICIN: 1a.AdicinMarkovnikovdeHX(X=Cl,Br)yla(Regioqumica) Esta reaccin comienza con el ataque del protn sobre el enlace p de un alqueno(aquseutilizaunalquenoasimtricoparadarlealejemplounavalidezms general),yestaadicindelprotnaldobleenlacetienelaposibilidaddeformardos carbocationes intermediarios. Uno primario y uno secundario. La reaccin ocurre

91

naturalmenteatravsdelintermediariomsestable,yaqueeseldemenorenerga y por tanto el que se formar ms rpido. Luego el halogenuro se une a este carbocatin, dando como producto un solo halogenuro de alquilo y no unamezcla. Laadicinseproducesiempredelamismamanera,esdecir,tieneunaorientacin especfica o regioqumica. Este hecho fue descubierto por el qumico ruso de apellidoMarkovnikovyselaconocecomoregladeMarkovnikov.

R 1 C C H

H H

H + H X R 1 C H carbocatin1

H H + H

R 1

C H H carbocatin2 (msestable)

R 1 H
EsquemaN5

H C H H + X

R 1

X H

C C H H H

1b.AdicindeX2 (X=Br) El mecanismo de adicin de halgeno al doble enlace muestra que ambos tomosdehalgenoentranporladosopuestos.

R 1 H

C C

H H

+ X

R 1 H

C C X

H H

+ X

Laformacindeunintermediariocclicoenestaetapa,previenelaposibilidad de que un segundo tomo de halgeno entre por el mismo lado. Esta forma de adicionarseesconocidacomoadicinAnti,enoposicinalaadicinSynqueesla adicinporelmismoladodeldobleenlace.

R1 H
EsquemaN6

C C X

H H

+ X

X R H 1 C C H H X

92

Otroejemplodequelaadicindehalgenoaundobleenlaceesantipuede versemsabajodondequedademostradalaestereoqumicadelareaccin.Enuna segundaetapaelbromuroatacanucleoflicamentealcarbonomssustituidopuesto queeselquemejoracomodaladeficienciaelectrnicaprovocadaporelataquedel bromopolarizado.

CH 3 Br Br

CH 3 Br

Br

Br H Br Ejemplodelaadicinantidebromoalmeticiclohexeno CH 3
EsquemaN7

1c.AdicindeX2 (X=Br)enpresenciadeagua.(Formacindebromhidrinas) Esta reaccin presenta regioqumica (Markovnikov) y la adicin de los reactivosesAnti.
R 1 H H H R 1 H H H

C C

+ X

C C X

+ X

Asemejanzadelaadicindehalgenoaldobleenlaceentetraclorurodecarbono. H H R 1 + H2O H OH 2 C C X H H

R 1 H

C C X

Ntese que aqu hay dos nuclefilos en competencia. Por un lado est el halgenuro(Bromuro)yporelotroladoestelagua.Aquelnuclefiloganadores el agua porque es el solvente y por tanto, su concentracin en la reaccin es abrumadoramentemayorqueladebromuro.

R1 H
EsquemaN8

OH2 C C X

OH H H + X H R1 C C X H + HX H

93

1d.AdicinantiMarkovnikovdeHBrenpresenciadeperxido(ROOR) Esta reaccin es regioqumica pero inversa a la mostrada por Markovnikov. Seorientadeestamaneradebidoalaestabilidaddelosradicaleslibres.Elordende estabilidad de estos intermediarios es semejante a la que presentan los carbocationes:1<2<3. Enlaetapadeiniciosegeneraunradicalalcxidoquerpidamentereacciona con la molcula de cido bromhdrico para formar una molcula del alcohol y un radicalbromuro.

RO OR RO
EsquemaN9

2 RO ROH + Br

+ HBr

El bromuro tiene dos alternativas al reaccionar con el alqueno. Estas estn representadasporlasvas(a)y(b)enelesquemaN10.

(a) via(a) R 1 CH CH 2 + Br (b) via(b)

Br R 1 CH CH 2 radical1 ( inestable ) Br R 1 CH CH 2 radical2 ( ) estable

EsquemaN10

Sinlugaradudas,laestabilidaddelradicalsecundarioesmayoryporlotanto la reaccin marchar por esta va. La posibilidad de formacin de ambos radicales esreal,perolaespaciemsestableseformarmsrpidamenteyelpasofinaldar lugar a laformacindeunagrancantidaddelproductoquesedescribeenelpaso siguiente. La otra va, desembocar en un producto que en este caso no pasar a sermsqueunaimpurezaenelproductofinaldereaccin.

Br R 1 CH CH 2 + H Br radical2

Br Br

R 1 CH CH 2 +

ReaccindeadicinAntiMarkovnikov

94 EsquemaN11

2. - REACCIONES DE HIDRATACIN: 2a.Hidratacinconcidosfuertes.(H2SO4) Como esta reaccin, pasa por un intermediario carbocatin,esposiblevera menudo reordenamientos del esqueleto carbonado y por lo tanto, llegar a un productodistintoalesperado.Esteesunproblemaquesepresentapotencialmente entodaslasreaccionesconcarbocationes.

R1 CH CH R2 + H2SO 4

R1 CH CH R2 + HSO 4 H

El ataque del protn ser sobre aquel carbono que pueda producir el carbocatinmsestableposibleenestaetapa.

R1 CH2 CH R2 + H2O

R1 CH2 CH R2 OH 2

Posteriormenteseproduceelataquenucleoflicodeagua: R1 CH2 CH R2 + HSO4 OH 2

EsquemaN12

R1 CH2 CH R2 + H2SO 4 OH

Finalmente el protn es extrado por la base conjugada del cido, en este caso,labasebisulfato. 2b.HidratacinporOximercuracinreduccin(Hg(OAc)2,H2OyNaBH4) Esta reaccin presenta regioqumica, porque el grupo OH (hidroxilo) se une siemprealcarbonomssustituidoenelalquenooriginalyproduceentoncesunsolo alcohol.
RCH CH 2 Hg(OAc) ,H 2 2O,THF NaBH 4 RCH(OH)CH 3

95

RCH

CH 2 + Hg(OAc) 2

THF

R C H C

H + OAc

H HgOAc (intermediario) Esteintermediarioacomodamejorlacargapositivaenelcarbonomas sustituidoyporlotantoelataquenucleoflicodelaguaseproducesolo eneselugar,dandounproducto.

R C H C

H H HgOAc + H O 2 R H

OH 2 C C

H H

HgOAc

OH 2 R H
EsquemaN13

H C H HgOAc OAc NaBH 4

OH C R H C

H H H

2c. Hidratacin por Hidroboracinoxidacin (BH3 y H2O2 en medio alcalino) AdicinSyn. Como la adicin del reactivo se produce por el mismo lado, se dice que presenta adicin Sin. Adems el grupo OH se une siempre al carbono menos sustituido,porlotantoestambinselectiva(regioqumica)einversaaMarkovnikov. EnresumenesAntiMarkovnikov.

3 RCH

CH 2 + BH 3

H O ,NaOH 2 2 3H BO 3 3

3RCH CH OH 2 2

EsquemaN14

Elmecanismodeestareaccineselsiguiente:
R RCH CH 2 +

H C H C B H 2 H

BH 2

Estepasoserepiteconcadahidrurodelborohidrurohastallegara:

96

R H C H C

H H

R H C H C

H H

(CH CH R) B 2 2 2

(CH CH R) B 2 2 2

En la que los tres hidruros del hidruro de boro han reaccionado con tres molculas de alqueno. Es decir un mol de hidruro de boro es capaz de reaccionar contresmolesdealqueno.
R H C H
EsquemaN15

H C H H O , NaOH 2 2 3 H BO 3 3

R H C H C

H H
3

B (CH CH R) 2 2 2

OH

Un anlisis detallado de lo que sucede en la ltima etapa, es decir, la oxidacinconaguaoxigenadaenunmedioalcalinosemuestramsabajo: Lareaccinentreelperxidodehidrgeno(aguaoxigenada)yelhidrxidode sodioquerepresentaelmedioalcalino,esunasimplereaccincidobase,dondeel perxidoactuacomocido.
H O O H + NaOH H O O Na + H2O

Este nuclefilo ataca rpidamente al tomo de boro del trialquilborano, enlazndosefuertementeal.

OH O OH (RCH2CH2)2B
H H C

O (RCH2CH2)2B H
C H R

H
C H R

H H

Elcompuestoformadorpidamentesereordenaparaquedareltomodeboro ahora unido al oxgeno y este a su vez al carbono. Es un reordenamiento que no involucra al radical alquilo y por lo tanto los tomos que lo rodean conservan sus posicionesrelativas.

97

OH O (RCH2CH2)2B
H H C

OH (RCH 2CH 2) 2B
H R H H

H
C

O
C

H
C H R

HO (RCH2CH2)2B
H H
EsquemaN16

H H
C H R H H

O
C

OH H
C C H R

+ (RCH2CH2)2B

OH

El ltimo paso se repite dos veces ms, cada vez sobre cada uno de los grupos alquilo del trialquilborano. Entonces el tratamiento final con perxido de hidrgeno en medio alcalino en el mismo recipiente, lleva a la formacin de tres moles del alcohol. La utilidad de esta reaccin reside en que es antimarkovnikov y synpermitiendoobtenerporejemploalcoholesconelgrupofuncionalenelextremo delacadena. 3. - REACCIONES DE OXIDACIN: 3a.OxidacinconO3 (Zn/H2O):(Ozonolisisreductiva) Los productos principales en esta reaccin son aldehidos y cetonas. Ntese que todos los dobles enlaces se destruyen (simultneamente) oxidndose y 2 generandoenpresenciadelZnmetlico,ungrupocarboniloencadacarbnsp .La reaccindeoxidacinnoprocedemsall. El ozonoformarpidamentefrentealalquenounaespeciequmicainestable llamadamoloznido,elquesereordenaaunaespeciemsestableuoznido. R 1 R 2 R 3 H R 1 + O 3 C C R 2 O O O R3 H

C C

R 1 C C R2

R3

R1

H R2 O O O moloznido oznido Esteoznidoreaccionaconelaguahidrolizndoseparadarlosproductos:

O R3 C C H O O

98

R1 R2
EsquemaN17

O R 3 C C H O O

R1 + H 2O C O + O C R 2 cetona

R 3 + H2O2 H

aldehido

Comopuedeverse,lahidrlisisdeloznidoporelaguaproducealdehdosy cetonas segn el caso, pero como subproducto de la reaccin se formatambinel agenteoxidanteperxidodehidrgeno.Siesteagenteoxidantenoeseliminado,la reaccin de oxidacin del doble enlace continua oxidando ahora al aldehdo hasta llegaracidocarboxlico.Paraevitarquesucedaestaltimareaccindeoxidacin, seagregaZnmetlico.EstemetalevitaqueelH2O2 juntoconelexcesodeozonoen elmedio,continenconlaoxidacin.

H2O 2 +

Zn

Zn(OH) 2

Entonces: R1 R2
EsquemaN18

O R 3 C C H O O

R1 O + Zn / H 2 C O + O C R 2 cetona

R 3 + Zn(OH)2 H

aldehido

3b.OxidacinconKMnO4,enmediocidoneutroydiluido. Elpermanganatodepotasioenmediocidoesunfuerteagenteoxidante,por lo que el proceso de oxidacin del alqueno no se detiene con la formacin de aldehdo sino que sigue hasta dar cidos carboxlicos. Generalmente se prefiere usarloendisolucionesneutras.Ejemplos:

R 1 C H C

R 2 H

KMnO ,H 4

oneutro

R 1COOH

R 2COOH

R 1 C R 2
EsquemaN19

R 3 C H

KMnO ,H 4

R 1 C R 2 O COOH + R 3

oneutro

99

Cuando el alqueno es terminal, adems del cido carboxlico si es monosustituidoocetonasiesdisustituidogeminal,seproducedixidodecarbono.

R 1 C H
R 1 C R 2
EsquemaN20

H C H
H C H KMnO , H 4

KMnO ,H 4

oneutro

R COOH 1

CO 2

R 1

oneutro

C R 2

CO 2

Entodosloscasoselpermanganatoconmanganesoenestadodeoxidacin (+7) al actuar comooxidantesereducealestadodeoxidacin(+4)loquesepone de manifiesto en la aparicin de un precipitado pardo de dixido de manganeso MnO2,elcualesfcilmenteseparabledelmedioporsimplefiltracin.

4. - REACCIONES DE HIDROXILACIN: 4a.HidroxilacinconOsO4,(Na HSO3)AdicinSyn. ConelOsO4,elalquenoformaunaductoslidodecolornegroquepuedeser aisladoporfiltracin.

CH 3 H CH 3 O Os O H
EsquemaN21

OsO 4 piridina

CH 3 O Os O H

O O CH 3 OH OH H

O O

NaHSO 3 H O 2

4b.HidroxilacinconKMnO4,enmedioalcalino.AdicinSyn. Enestareaccinenfro,seformaelglicol. OH O O Mn O O H O 2 HO OH

+ KMnO 4

100 EsquemaN22

5. - REACCIN DE EPOXIDACIN Los heterociclos de tres tomos entre los cuales estn los epxidos, fueron conocidosaosatrscomoxidosdealqueno.Entreellosestnlos: CH 3 O Oxidodeetileno O xidodepropileno

ambos son nombres comunes. IUPAC usa el prefijo epoxi para estos compuestos qumicosyluegolaterminacinalcano.Porejemplo:
1 2 3 4 5

H3C O

CH3 CH CH CH2CH3 O 2,3epoxipentano

4meti1,2epoxiciclohexano

Laqumicadelosepxidosestentrelaspropiedadesfundamentalesdelos alquenos. 5.1.Sntesisdeepxidos: Estoscompuestossonfcilmentepreparadosconlareaccindeepoxidacin. Consiste en hacer reaccionar unperoxicido,entreloscualesestelperoxiactico comoelreactivomscomnenestetipodereacciones.

O O H CH 3 C O cidoperoxiactico
yunalquenoporsupuesto.Elperoxiacticoenfrentaaldobleenlacedemaneratal querpidamentehaytransferenciayreordenamientoselectrnicos:
R 1 H C C R 2 H
EsquemaN23

H R 1 H O O O C CH3 C C H R 2 epxido O +

H O O C CH 3

El solvente de esta reaccin puede ser cido actico. Ntese que es una adicin syn al doble enlace sin alterar el contorno de los tomos restantes a los 2 carbonos sp , es decir si el alqueno es cis (Z) o trans (E) se mantiene la configuracinodistribucinespacialdelostomosdelalqueno.

101

5.2.Aperturadelanilloepxido.

Elcomplementolgicodelaformacindelosterescclicoseslareaccinde apertura.Esinteresanteexaminarestareaccinpuestoquepermitealcanzarapartir de unalquenosuhidroxilacintrans.(Recuerdelahidroxilacincisobtenidadesde unalquenoportratamientoconKmnO4/OH oOsO4/NaHSO3). Laaperturadeltercclicopuedellevarseacabotantoenmediocidocomo en medio bsico, pero su principal agenteimpulsoreslafuertetensinangulardel pequeoanilloetreo. 5.2.a)enmediocido: EstareaccinescatalizadaporuncidoHB,ysuprotnatacaaloxgenodel anillo.

H R 1 C C R R 2 O + H B

H R 1 C C R2 R OH + B

elataquedelnuclefiloH2Osellevaacabosobreelcarbonomssustituidodel anillo,yaqueeselquemejoracomodalacargapositiva.(Recuerdelaestabilidadde loscarbocationes):

H R 1 C C R R 2 OH H O 2 R 2 R C C

R1 H

+ H2O

OH

elprotndelintermediarioesretiradoporlabaseconjugadadelcidocatalizadorde lareaccin:
OH2 R 2 R
EsquemaN24

OH R 1 H + B R 2 C C

R1 H

C C

+ BH

OH

OH dioltrans

102

El resultado final del proceso es la hidroxilacin trans del doble enlace original. 5.2.b)enmedioalcalino: Sea el grupo alquilo R1 unetilo,propilo,isopropilo,etc.YR2 unhidrgenoo unmetilo,porejemplo.

R 2

C C H H O

R 1 + HO

OH R 2 H C C O

R1 H

En este caso el ataque nucleoflico de la base es sobre el carbono menos impedidoestricamente. OH R 2 H

EsquemaN25

OH R1 H + H OH R 2 H C C

R1 H + OH

C C O

OH dioltrans

Los mecanismos de ambas aperturas ya sea en medio cido o en medio bsico,obedecenacircunstanciasfsicasdiferentes

6. - REACCIN DE HALOGENACIN ALLICA. sustitucin versus la adicin por radicales libres)

(El

problema

de

la

Altratareltemadelahalogenacindealcanosenelcaptulotres,sevioque esunareaccindesustitucindondeparticipanradicaleslibres.Asporejemplo,en laetapadeinicioypropagacinsetienerespectivamenteque: Etapadeinicio: X2 LuzUV 2X Calor Etapadepropagacin:

CH 4 + CH3 X CH3 + HX X

+ X2

XCH3 +

Las condiciones necesarias para que se produzca esta reaccin es alta temperatura o radiacin UV. Esto facilita la generacin, en la etapa de inicio, del . radicalhalgenoX . Por otro lado, en el captulo cuatro, se vio tambin, que hay otra reaccin donde intervienen radicales libres, que es aquella de adicin de HX a un doble enlace.

103

Esta reaccin requiere de la presencia de un perxido, para generar en la . etapa de inicio, el radical X el que se adiciona posteriormente al doble enlace del alqueno,enlaprimerafasedelaetapadepropagacin: Etapadeinicio: calor 2RO RO OR
RO + HX ROH + X

Etapadepropagacin:
X + CH2 CH2 CH2X CH2 CH2X CH3 CH2X + X

HX + CH2

. Ambas reacciones tienen en comn al intermediario X , el que puede ser generadodeigualmanera,comoporejemploporcaloroluzUV.

La cuestin que inmediatamente se hace presente, a la luz de estos antecedentes es: Si ambos procesos de halogenacin suceden a travs de un intermediario comn y que adems, es generado de igual manera, ser posible entonces, dirigir la halogenacin hacia la adicin de halgeno al doble enlace o hacialasustitucin,sipartimosdeunsustratoquemuestrelaposibilidaddeambas reacciones?Porejemplo,unsimplealqueno.
R CH 2 CH CH 2

LarespuestaaestainterrogantesegnH.G.Brown,ProfesordeQumicade la Universidad de Pardue, es si, siempre que se elijan cuidadosamente las condicionesexperimentales.Eldice,porejemploque: La reaccin de adicin al doble enlace se produce siempre que exista una concentracin significativa del halgeno en el seno de la reaccin. Esto se debe a que segn l, la primera fase de la etapa de propagacin es un equilibrio entre el alqueno junto al radical halgeno por un lado y por otro lado el nuevo radical intermediariocomosemuestraenelesquemasiguiente:
R R CH 2 CH CH2 CH CH 2 + X CH2X + X 2 R R CH2 CH CH2X CH2X + X

CH2 CHX

En consecuencia, si el intermediario (lado derecho del equilibrio) no encuentrarpidamenteunamolculadehalgeno,sedevolverhacialosreactivos (ladoizquierdodelequilibrio)dandolugaralareaccindesustitucin.

R R CH2 CH CH CH CH2 + X CH2 + X2 R R CH CH CH 2 + HX CH 2 + X

CHX CH

Como es una reaccin promovida por radicales libres, debe usarse, por supuesto, un solvente apolar que ayude a generarlos como es el tetracloruro de carbono. El halgeno puede ser cloro o bromo, aunque generalmente se utiliza el

104

bromo, adems su concentracin ser dependiendo del tipo de reaccin que queramos llevar a cabo. As si queremos adicionar el halgeno al doble enlace, debemos usar una concentracin significativa de l en el medio reaccionante. En caso contrario, si queremos priorizar la reaccin de sustitucin, debemos procurar quelaconcentracindelhalgenosealomsbajaposibleenelcenodelareaccin. Como veremos ms tarde, esto se logra con la ayuda de un reactivo especial llamado NBromosuccinimida (NBS). Tambin es posible hacer la reaccin de sustitucin usando la NClorosuccinimida. Todo depender del tipo de derivado halogenadoquenecesitemos. Recordemos que el halgeno puede reaccionar tericamente con cualquiera de los hidrgenos presentes en el alqueno, sin embargo, el uso del bromo puede reportarlaventajaadicionaldequeesmsselectivoqueelcloro. Siempreelradicalhalogenurosacaraquelhidrgenocuyaenergadeenlace sealamspequeayelhidrgenoallico,esdecir,aquelqueestunidoalcarbono vecino al del doble enlace, presenta en forma notable esa caracterstica. Por ejemplo,enelsiguientealqueno:

hidrgenoallico E=87kcal/mol hidrgeno2 E=95kcal/mol H H hidrgenovinlico E=108kcal/mol

H H

EnergasdelosdiferentestiposdeenlacesCH.
DiagramaN7

6a.Halogenacinallica(Br2,NBS.) Estareaccinesmuytilensntesisyconsisteenhalogenarelcarbono vecinoaldobleenlace.Desdeluego,esnecesarioqueesecarbonotengaalmenos untomodehidrgeno. LapresenciadeNBS(Nbromosuccinimida)enlareaccin,permitequehaya una bajsima concentracin de bromo (Br2) en el medio, que de lo contrario se adicionaraaldobleenlace. Alcomienzodelareaccin,unapequeacantidaddebromoenCCl4 dainicio alasetapasrestantesdelahalogenacinsegnelmecanismo:

(A)

Br2

hv

2 Br

El bromo radical generado en la etapa de inicio, extrae el hidrgeno ms dbilmente enlazado a la molcula, generando a su vez un radical arlico y una pequeacantidaddecidobromhdrico.

105

H (B)

H + Br

H + HBr

Estapequeacantidaddecidobromhdricoesinmediatamenteatrapadapor la NBS liberando a su vez una pequea cantidad de bromo, el que es suficiente comoparaproducirlasustitucinperonolaadicinaldobleenlace.

O (C) HBr + N Br O Br 2 +

O N H O

Esta es la importancia de la presencia del reactivo NBS en la reaccin de sustitucin.

H (D) BrBr +

Br + Br

Luegoserepiteelpaso(B),(C)y(D)sucesivamente.
EsquemaN26

7. - REACCIN DE CICLOADICIN (DIELS ALDER): 7a.DielsAlder.(Reaccinentreundienoyundienfilo) Fuedescritaporprimeravezenelao1928,porlosqumicosalemanesOtto Diles y Kart Alder. Es tal la importancia que tiene esta reaccin en sntesis, que a ambosselesotorgposteriormenteenelao1950elpremioNbeldequmica. Es una de las pocas reacciones que permite obtener ciclos, anillos biciclos, triciclos etc. no saturados, al crear dos nuevos enlaces cc intermoleculares a expensas de un par de dobles enlaces conjugados del sustrato dieno y undobleo tripleenlacepertenecientealdienfiloinvolucrados.Elproductoobtenidoselellama comnmenteaductoocicloaducto. Aqu se muestra esta reaccin de una manera muy simplificada, aunque los resultados de estas pueden representar bastante bien lo que acontece en la realidad.
+

+
dienfilo reord.electrnico cicloproducto

dieno
EsquemaN27

106

La reaccin entre butadieno como dieno y etilenocomodienfilo,muestrala forma en que se redistribuyen los electrones involucrados para producir simultneamentelosdosnuevosenlaces. La reaccin procede en forma concertada, vale decir, transcurre sin que se observelaformacindealgntipodeintermediarioentrereactantesyaducto. Qu factores favorecen esta reaccin? En general esta reaccin es aceleradaporlapresenciadesustituyentesdadoresdeelectronessobreeldienoy aceptoresdeelectroneseneldienfilo:
R 1 R 1 R 1

+
dienfilo reord.electrnico cicloproducto

dieno

Aqu R1, es un grupo alquilo o un grupo dador, al igual que en el esquema siguiente
R 1
+

R 1

R 1

+
dienfilo reord.electrnico cicloproducto

dieno
EsquemaN28

Elsiguienteesotroejemplodecomopuedeoperarungrupofuncionalsobre la orientacin entre las dos molculas. Estos son ejemplos de estereoselectividad, esdecir,lasmolculasreaccionantesseaproximarnyseunirnaconsecuenciade lapresenciadelossutituyentesdelamismamanerasinproducirotrosproductos.
NO 2
+

NO 2

NO 2

+
dienfilo R 1 reord.electrnico R 1 cicloproducto

R 1 dieno
EsquemaN29

Questructurapodratenereldienfilo?Eldienfilonosiempredebeserun alqueno.Puedeseruncicloinsaturado,alquinoetc.Enesteltimocaso,despusde lareaccin,elproductoconservaundobleenlaceprovenientedeldienfilo.

107

R H
+

CN

R H +

CN

CN

dieno
EsquemaN30

dienfilo

reord.electrnico

cicloproducto

Conrelacinaldienfiloesestereoespecfica.Porejemplo,siundienfilode configuracin cis o trans, se hace reaccionar con un dieno, este conserva su configuracineneladucto:
CN + CN CN CN

NC + CN

CN CN

El dieno debe ser de todas maneras scis (todo cis). El ismero strans no reaccionaralcolocarlofrenteaundienfilo.
+

Sin embargo una mezcla de scis y strans, s lo harn y de una manera especial,produciendounaductollamadoendo,comoloveremosposteriormente.
+

La adicin del dieno sobre el dienfilo es del tipo syn. Por un solo lado del plano del doble enlace y conservando su estereoqumica, como ya lo habamos visto.

108

Otro hecho especial de esta reaccin, tambin relacionado a su estereoselectividad es aquella en que la reaccin del dieno sobre el dienfilo, ademsdeserestereoespecficatieneotraexigenciaqueesladepreferirsolouno de los lados del plano determinado por el doble enlace en el dienfilo, y es aquel que produce el aducto endo, es decir, aquel en que los electrones de los sustituyentes del dienfilo quedan lo ms cerca posible del doble enlace generado eneldieno.Porejemplo:
H + H CO Et 2 CO Et 2 H H + CO 2Et CO2 Et Endo H Exo CO2Et CO 2Et H

HayqueagregarqueenlaltimareaccinsoloseproduceelismeroEndo. ElotroismeroExoquesemuestranoseproduce. Veamosotroejemplo:

O
+

H H O

O O

Endo
O

Comopuedeverse,elnicoaductoqueseformaeselismeroEndo. Un ejemplo de esta reaccin con la formacin de un biciclo a expensas del dienoqueesunciclo:

+ NO2 NO2
EsquemaN31

Otroejemplodeobtencindeunbiciclodondeeldienfiloesahoraunciclo:

O O

EsquemaN32

109

Tambin puede obtenerse un triciclo, dependiendo de la estructura de los reactivos.Enestecaso,elproductoestambinaligualqueenlosesquemasN31y N32 el ismero llamado Endo, que como vimos anteriormente, implica una distribucin espacial particular de una parte de la molcula con relacin a la estructuradelcuerpoprincipaldelamolcula:

O O

El otro producto posible es el Exo (Ver el esquema N33). Sin embargo, el ismeroEndoeselpreferido.
O + O O O
EsquemaN33

PROBLEMAS: 1.Haga un esquema de sntesis de (X) a partir de 3,3dimetilciclopenteno y cualquierotroreactivoorgnicooinorgniconecesario:

3 CH3 CH

CH3 CH 3

(X)

2.Complete el siguiente esquema de sntesis, y dibuje las estructuras correspondientesalassealadasenl,conlasletrasA,B,C,D,EyF.

110

CN NBS KOH/Etanol (B)

(A)

(C)

KMnO 4,H

(D)

(C) (E) Br CN + (F)

3.Apartirdelcompuesto(A)sintetizarynombrar(B)

O CH 3

CH 2 CH3

(A)

(B)

Yapartirde(B),sinteticeynombre(C).

(C) CH3 H 3C NO 2

4.Usandolosreactivosorgnicoseinorgnicosqueestimenecesarios.

111

Completeelsiguienteesquemadereaccinydibujelasestructurasde(A),(B),(C)y (D).
Diels Alder

1)

(A) + (B)

3,3,6trimetilciclohexeno (C)

2)

(C)

1. NBS 2.KOH/Etanol

(D)

(E)

(D) DielsAlder 3) CH 2 CH NO 2 (E)

REACCIONA

NO REACCIONA

Hagaunabreveexplicacindecadaetapa. 5. a) EscribaelnombreIUPACcorrectoparaelcompuesto(A)y b) Dibujelaestructurade5metilbiciclo[2.2.2]2octeno

CH(CH3)2 (A)

6..a)AsignelaconfiguracinE,Zdelsiguientecompuestoinsaturado:

CH3 C 6H 6 C
b) Deunabrevejustificacindesueleccin.

CH

112

7. Cual sera el producto principal (alqueno) que se obtendra al tratar concido sulfricoelsiguientealcohol:

CH 3 CH

OH CH 3

aDibujesuestructura.Y b.NmbrelosegnIUPAC. 8. Cuantos productos esperara usted de la reaccin entre: 3metilciclohexeno y cidobromhdrico? a.Dibujesu(s)estructura(s).Y b. Nmbrelo(s)segnIUPAC.

9.Setratadeobtenerelsiguientehalogenurodealquiloapartirdeunalquenopor unareaccindeadicin.

Br

a)Escribalaestructuradelosalquenosprecursoresposibles.(Dibjelos) b)Justifiquelaestructuradelalquenoelegido(Dealmenosunargumento) 10. a) Cul es el producto principal de la reaccin? (dibuje las estructuras posibles).

CH 3

+ HBr

b)Porqulaestructuraqueustedhaelegidoeselproductoprincipaldela reaccin?(Dealmenosunargumento)

113

11. La deshidratacin del 2metil3pentanol con cido sulfrico concentrado producevariosalquenos. a)Dibujelasestructurasdetodosaquellosposiblesdeesperarconestareaccin. b)Diga cual de todos ellos es el alqueno que se producir en mayor cantidad. Es decir,culeselproductoprincipaldelareaccin. 12.a)AsignelaconfiguracinE,Zdelsiguientecompuestoinsaturado:

CH 3

N(CH ) 3 2 C 6H6 C NO 2 CH

b)Deunabrevejustificacindesueleccin. 13. a). Clasifique de mayor a menor las prioridades de los siguientes cuatro sustituyentessegnlasreglasCIP,dandounargumentoquejustifiquesueleccin.

O C CH2NH2 CH CHCH3 C NCH3 C CCH3

(1)

(2)

(3)

(4)

b).Colquelos alrededor de un doble enlace de tal manera de obtener un compuestoEsegnCIP. 14. a) Propongaydibujelosreactivos(A)y(B)quehaganposiblelasntesisde(C), segnelmtododeDilesAlder.

114

CH 3 (C) NO 2

b)NombresegnIUPACelcompuesto(A),(B)y(C) 15.Dibujeunesquemadetransformacinde(cis)2pentenoen(trans)2penteno

16. Haga un esquema de sntesis para obtener el trans2penteno a partir de acetilenoycualquierreactivoorgnicoeinorgniconecesario.

17.a).Propongaunnombreparaelcompuesto(A),incluyendolaconfiguracinEo Zdondeseapertinente.

H 3C C C H 3C

C CH 3 C C C C

CH

CH 2

CH 2CH 3 (A)
b).Escribalosproductosdelareaccinaltratar(A)conKMnO4 enmediocido. 18.Completeelsiguienteesquemadesntesis,asignando: a) La estructura correcta a cada una de las letras que aparecen en las ecuaciones. b) LosnombressegnlasreglasIUPAC,incluyendoentreellos,elproductofinal delesquemaylasconfiguracionesdetodosloscentrosasimtricosquehaya.

115

Ph 3P ) 2 BuLi CH 3CHCH 2CH 2CH Br (A) Ph 3P CHCHO

1)

(A)

+ (B)

(B) + (C) CH 3 NO 2

19.Obtener(X)apartirde3,3dimetilciclopentenoycualquierotroreactivoorgnico oinorgniconecesario:

CH 3 CH 3

CH 3 CH 3

(X)

20.Apartirdelcompuesto(A)sintetizarynombrar(B)

O CH 3

CH2 CH3

(A)
Yapartirde(B),sinteticeynombre(C).

(B)

116

(C) CH3 H3C NO 2

Usandolosreactivosorgnicoseinorgnicosqueestimenecesarios

117

5.-ALQUINOS.
Los alquinos son compuestos qumicos formados solamente por C e H. Se caracterizan por poseer al menos un triple enlace CC, con estos carbonos con hibridacinsp.SufrmulageneralcorrespondeaCn H2n2 enlosalquinoslineales. LOS ALQUINOS Y LA HIBRIDACIN SP Cuandountomodecarbonovaaformarpartedeuntripleenlacecomoesel caso de los alquinos, este combina un orbital atmico 2s con uno de los tres 2p generndose entonces dos orbitales hbridos sp con un electrn cada uno, quedandoademsdosorbitalesatmicos2ptambinconunsoloelectrncadauno. Todos los orbitales atmicos originales poseen un solo electrn proveniente del reordenamientoesquematizadomsabajo.

2px E 2s 1s

2py

2pz

hibridacin(2s)+(2px)

2(sp)

2py

2pz

E sp sp

dosorbitaleshbridosspydosorbitales2plibres ) ( todosconunsoloelectrn

DiagramaN1

LafiguraN1demsabajo,muestracomoestndispuestosespacialmente losorbitaleshbridosspylosatmicos2penuncarbonoconhibridacinsp.
orbital2py z orbit 2pz C x

orbitaleshbridossp
Estructuraespacialdeuncarbonoconhibridacinsp.Losorbitalesspestndispuestosformandoun ngulode180aambosladosdelncleodelcarbono. FiguraN1

118

Losorbitalesspcadaunoconunelectrnformanunngulode180entresy tambin, en ejes perpendiculares entre s, los orbitales 2p, con un electrn cada uno. Todos ellos son perpendiculares unos con otros y se extiendensobrelostres ejesdeunsistemadecoordenadascartesiano.VerfiguraN1.

ELENLACE sSP(CH El carbono hibridizado de esta manera, puede formar un enlace s(CH) por simplecombinacindeunorbitalspdelcarbonoyunorbital1sdelhidrgeno.Hay que recordar que la combinacin de dos orbitales atmicos de distintos elementos produce dos orbitales moleculares, uno enlazante en el cual se ubican ambos electrones del enlace y un antienlazante de alta energa que correspondera a un estadoexcitadoyporlotantoestaravaci.

orbitalmolecular antienlazante .(*) E Csp H1s orbitalmolecular enlazante.

DiagramaN2

ENLACE s(CSP- CSP) Y

EL TRIPLE ENLACE Y SUS PROPIEDADES FSICAS El triple enlace carbono carbono de los alquinos esta constituido por un

p(C- C) EN

enlace s formado por interaccin de un orbital hbrido sp y dos orbitales 2p, de cada tomo de carbono. En total hay seis electrones en juego formando estetriple enlace. Su geometra es lineal es decir forma un ngulo de 180 extendindose a ambosladosdeloscarbonosalolargodelejedelenlacequelosune.Suenergaes de aproximadamente 198 Kcal/mol. Esta energa corresponde aproximadamente a 52 kcal /mol por sobre la energa del dobleenlaceC=C,loquequieredecirqueel segundoenlace p contribuyeconlas52kcal/moldeltotal.

119

orbitalmolecular antienlazante . (a,b)* sigma E C sp a Csp b

orbitalmolecular enlazante. (a,b) sigma

DiagramaN3

Por su parte los dos orbitales 2p restantes (2p y y 2p z) que son perpendiculares entre si, se combinan con sus homlogos del otro tomo de carbono,paraformarlosdosenlaces p
orbitalmolecular antienlazante . Pi(a,b)* E C pi a Cpi b

orbitalmolecular enlazante. Pi (a,b) cadapardeorbitales2pdecadatomo formanunorbitalmolecularenlazantey unorbitalmolecularantienlazante.

DiagramaN4

REGLAS DE NOMENCLATURA DE ALQUINOS. REGLAN1.Secuentanlostomosdecarbonodeaquellacadenaquecontieneel triple enlace (cadena principal) dndole el nombre de aquel alcano pariente con igualnmerodetomosdecarbonoyselecambiasuterminacinANO(delalcano) porINO(enelalquino) REGLA N2. Al numerar sta cadena, se empieza en el extremo ms prximo al tripleenlace. CH CH CH CH C 3 2 2 2
6 5 4 3 2

CH
1

EstructuraN1

120

REGLA N3.La posicin del triple enlace en la cadena se indica por elnmerode posicin del primer carbono del triple enlace. En el ejemplo de arriba el uno (1) indicalaposicindeltripleenlace. 1hexino La presencia de ms de un triple enlace, se expresa con tantos nmeros como triples enlaces haya en la molcula, los que indican la posicin de cadauno deellosenlacadenaprincipal.Ademsdebeusarseunprefijonumricoqueindique cuantasvecesestrepetidoeltripleenlace.As,sihaydos,elprefijoserdiino,tres sertriino,etc. REGLA N4. Cuando en un compuesto estn presentes dobles y triples enlaces, hayquetenerenmentelossiguientescasos: 4.1. Si el triple enlace y el doble enlace estn a la misma distancia de los extremosdelacadenaprincipal,seledarlamenornumeracinaldobleenlace,o sea,enigualdaddecondiciones,aldobleenlacelecorrespondersiemprelamenor numeracin. CH C 3
9 8

CCH CH CH CH 2 2 2
7 3

CHCH 3
2 1

2nonen7ino
EstructuraN2

4.2.Sieltripleenlaceestmscercaqueeldobleenlacedelextremodela cadena,seledaraltripleenlacelamenornumeracin. CH C 3
1 2

CCH CH CH CH 2 2 2
3 7

CHCH CH CH 2 2 3
8 11

7undecen2ino
EstructuraN3

SNTESIS DE ALQUINOS. 1 . a. - POR DESHIDROHALOGENACIN DE DIHALOGENUROS DE ALQUILO VECINALES. ( X = Cl , Br ) Esta reaccin se lleva a efecto en un medio fuertemente bsico. (NH2), usandoamonacolquidocomosolvente. X R
EsquemaN1

X CH2 NaNH2/NH3 2HX R C CH

CH

1 . b. - POR DESHIDROHALOGENACIN DE DIHALOGENUROS DE ALQUILO GEMINALES. ( X = Cl , Br ) EstareaccintambinhaceusodeunabasefuertecomoelaninNH2,en amonacolquido.

121

X R C X
EsquemaN2

CH 3

NaNH /NH 2 3 2HX

CH

1 . c. - POR REACCIN ENTRE UN ALQUILURO Y UN HALOGENURO DE ALQUILO. Atravsdeunareaccindedesplazamientonucleoflicodelbromoporun alquiluro.

CNa

R'

Br

R'

+ NaBr

R=R'oRdistintoaR'
EsquemaN3

1 . d. POR TRATAMIENTO EN ETAPAS DEL ACETILENO CON DIFERENTES HALOGENUROS DE ALQUILO. AquseutilizalabasefuerteNH2 paraformarprimeroelaninacetiluroel queactuarenunasegundaetapacomonuclefiloparadesplazaralhalogenuro.

HC

CH

+ RX

NaNH2/NH3 NH3 NaNH 2/NH 3 NH 3

HC

CR

NaX

HC
EsquemaN4

CR

+ R'X

R'C

CR

NaX

REACCIONES DE ALQUINOS. Unalquinotienereaccionessemejantesalasdelosalquenosylamayorade ellas son reacciones de adicin. Estas reacciones son facilitadas por la mayor concentracindeelectroneseneltripleenlace.

122

1 . - ADICIN DE HX con X = Cl , Br LaadicindeHXaltripleenlace,comienzaconelataqueentreelprotndel cido y el carbono menos sustituido del alquino (Markovnikov), formando el carbocatinmsestableposible.

C H

+ H

CH2

+ X

R
EsquemaN5

CH2

+ X

CX

CH2

Elcatinvinlicosecundarioqueesunintermediariodeestareaccin,posee unaestabilidadsemejanteauncarbocatinprimario.

CH2 semejantea R

CH2 mayorque CH3 semejantea H ESTABILIDAD

CH2

DiagramaN5

Suestructurapuedeverseenelesquemaadjunto:
nubePi hibridacinSP

hibridacinSP

orbital2pvaco

CATINVINLICO
FiguraN2

UnasegundamolculadeHXseadicionaalalquenohalogenadoresultante. Aqu nuevamente se cumple el hecho de que el protn de esta nuevamolculade HX, se adiciona al carbono menos sustituido, para formar finalmente un dihalogenuro geminal. A semejanza con los alquenos la reaccin muestra regioqumica,esdecir,siguelaregladeMarkovnikov.

123

CX

CH2 + H

CX

CH3 + X

R
EsquemaN6

CX

CH3

CX2

CH3

2. - ADICIN DE X2 con X = Cl , Br. Tieneunmecanismosemejantealobservadoenlosalquenos.Esunaadicin anti,laqueserealizaendosetapas. H C R

EsquemaN7

C H

X2/CCl 4

X C

X X2/CCl 4 X R C

X C H X

Porejemploenlabromacindeunalquino:

C H + Br

Br

CCl 4

R C C
Br

H
+ Br

seproducensucesivamentedosintermediarioscclicosquehacenimposiblela entradadeunsegundobromuroporelmismolado.

R C C
Br

H
+ Br

Br C R C

H Br

Br C R C

H + Br Br Br

CCl 4

Br R C C Br

H Br + Br

finalmente

124

Br C C R Br
EsquemaN8

H Br + Br

Br CCl 4 R Br C

H C Br Br

3. - ADICIN DE AGUA (HIDRATACIN. )

+2 3a En presencia de sales de mercurio (Hg ) y cido sulfrico como catalizador. Esta reaccin se diferencia con la delosalquenos,enqueelproducto no es un alcohol sino que cetonas o mezcla de cetonas dependiendo esto de la estructuradelalquinodelqueseparta. Elmecanismogeneraldelareaccines:

R R C C H + HgSO 4 C C

H
+1 2 Hg SO 4

R C C
+1

H + H 2O
2 Hg SO 4

OH 2 C R C
+1

H
2 Hg SO4

OH 2 C R C
+1

H
2 Hg SO 4

H HgSO 4

HO C R C

H H

HO C R
EsquemaN9

H C cetoenol enol H

O C R CH3

cetona

Siendo siempre, la forma enlica, la ms favorecida en el equilibrio con una 5 constante:K=10 aproximadamente.

125

Segn la estructura del alquino, se obtendrn como productos de reaccin, lassiguientesespeciesqumicas(cetonas) a)Unalquinomonosustituido:
O RC CH produce RC CH3 metilcetona

b)Unalquinodisustituido: O siResigualaR' produce RC CR' RC CH2R productonico O siResdiferenteaR' RC produce

EsquemaN10

O CH R' + RCH R' 2 2 C mezcladeproductos

3bHidroboracinoxidacin. Esta reaccin presenta una regioqumica AntiMarkovnikov en una primera etapa con formacin de un enol. Se utiliza un hidruro de boro altamente impedido como es el disiamilborano para evitar que dos molculas de hidruro de boro se adicionenaltripleenlaceimpidiendoaslareaccinnormal.

CH 3 CH B CH CH3

CH 3 CH CH 3 H CH CH 3 CH 3 B H B(iAm)2

disiamilborano
EstructuraN4

La reaccin comienza con la adicin nucleoflica del hidruro al carbono acetilnicomenossustituidodelalquinoterminal.

R R C C H + H B(iAm)2 H C C B(iAm)2 H

sigueluegolaoxidacindelcompuestodeboroparaproducirunenol:

126

R C H C

H H O ,OH 2 2 B(iAm) 2

R C H enol C

H + OH HOB(iAm)2

Estaformaenlicaestenequilibrioconlaformacetnica.

R C H enol
EsquemaN11

H C OH equilibriocetoenol H

R C C

H O aldehido

Cuandoeltripleenlaceestadentrodeunacadena,lareaccinprocededela mismamaneraperoelproductoresultanteserunamezcladedoscetonas:

.disoamilborano 1 RC CR'
2.H2O 2/OH

O R C

O CH RCH 2R' 2 C mezcladecetonas R'

EsquemaN12

EstamezcladecetonassetransformaenunsoloproductosiResigualaR.

4. - REDUCCIN:

Los alquinos pueden reducirse selectivamente para obtener Alquenos CIS o TRANSyalcanos.

4a.Hidrogenacincatalticayaltapresin. La hidrogenacin cataltica de Adams (PtO2, H2) o Pd en Carbn lo que consisteenlaadicinsyndehidrgenoalalquinodesdelasuperficiedelcatalizador

127

metlico que en este caso es xido de platino o paladio finamente dividido. La reduccinescompletallegndosealalcano.
R H C H C H H H R C C H H alqueno

H superficiedelcatalizador H

R H H alcano
EsquemaN13

H C C H H

Entrega calor ReaccinExotrmica

Como se ve en el esquema, la reaccin se lleva a efecto en dos etapas. Primeroseformaunalquenocomointermediarioyenlasegundaetapaseformael alcano. Experimentalmente se ha demostrado que la primera etapa entrega una cantidaddeenergadealrededora DH=40Kcal/mol,encambiolaformacinfinal delalcano,segundaetapaesde DH=30Kcal/mol. 4b.Hidrogenacinusandocatalizadoresselectivos. b1HidrogenacinconcatalizadordeLindlar. Aqu se obtieneselectivamenteunalquenoCIS.Elmecanismoessemejante al del catalizador de Adams con la diferencia de que esta adicin de hidrgeno se detieneenelalqueno.UsauncatalizadorqueesPaladiometlicofinamentedividido ydepositadoenCarbonatodeSodio. R H C C H R' H R Lindlar H superficiedelcatalizador
EsquemaN14

R' C C H

alquenoCIS

b2HidrogenacinconLimetlicocomocatalizadorusandoamonaco comosolvente. Se obtiene selectivamente un alqueno TRANS como puede verse en el esquemasiguiente:

128

Ellitiometlico,cedeunelectrnalcarbonodelalquino R R C C R' C C R'

Li

+ Li

yunamolculadeamonacocedeunprotnalaninradical

R C

H C

NH 2

R C C

H + NH 2

R' R' Unsegundotomodelitiocedeotroelectrn H R H R

C C R' C C R' + Li

Li

finalmenteotramolculadeamonacocedeotroprotn. H R H R C C R' H
EsquemaN15

C C H R'

+ NH2

NH2

alquenoTRANS

5. - OXIDACIN CON KMNO4 EN MEDIO CIDO O CON O3. (OZONO) Un alquino reacciona frente a agentes oxidantes de manera semejante a como lo hacen los alquenos, sin embargo son menos reactivos que ellos. Ello se traduceenquelosrendimientosdeestasreaccionessonmspobres.Losproductos queseobtienensoncidoscarboxlicosysieltripleenlaceestenelextremodela cadena,seproduceademsCO2.

129

RC RC
EsquemaN16

CR' CH

KMnO4/H O 3 KMnO4/H O3

RCOOH RCOOH

+ +

R'COOH CO2

PROBLEMASDELCAPTULOALQUINOS 1. Proponga un esquema de sntesis para obtener 1ciclopropil1pentino a partir de acetileno y cualquier reactivo orgnico de no mas de tres tomos de carbono. Ademspuedeutilizarenlasntesis,cualquierreactivoinorgniconecesario. 2.Apartirdebromurodeciclopentilo,ycualquierreactivoorgnicodenomasde trestomosdecarbono,ademsdelosreactivosinorgnicosnecesarios,proponga unesquemadesntesisparaobtener1ciclopentil1pentino. 3. Complete el siguiente esquema de sntesis, dibujando las estructuras (A), (B), (C),(D),(E)y(F).
CH CH 2 + HBr 2NBS perxido (A) 2Na (B)

(B)

(C)

2KOH/ etanol

(D)

2Br2/CCl 4

(E)

(E)

2NaNH2 NH3

1,4difenil1,3butadiino (F)

4.Completeelsiguienteesquemadereaccin,indicando:a)Estructurasde(A)y (B).yb)Escribaelnombredelasestructuras(A),(B)y(C). CH 3 Br /CCl 2 4 etanol (A) KOH/

(B)

(B)

+ HC

CHO

(C)

c)Escribalasestructurasqueresultandetratar(C)conunaOzonolisis.

130

6. - HIDROCARBUROS AROMTICOS.
INTRODUCCIN Loscompuestosaromticosabarcanunaampliagamadesustanciasqumicas de uno dos o ms anillos altamente insaturados de frmula CnHn que poseen propiedadesqumicassingulares. La aromaticidad no es un atributo de los compuestos de C e H solamente, sinoquetambinensuestructurapuedenencontrarseotrostomoscomooxgenoy nitrgenoconstituyendolagranfamiliadeloscompuestosheterocclicosaromticos. En el siglo XVII, Kekul propuso una estructura para el hidrocarburo ms representativodelosaromticos:elbencenoC6H6. H H (A) H H
EstructuraN1

H H

Hay una gran estabilidad qumica asociada a la estructura delbencenoyen general a todos los compuestos aromticos. Esto es debido a que son estructuras qumicas cclicas, planas que poseen un nmero mximo de dobles enlaces conjugadospermitiendoasunaampliadeslocalizacinelectrnicaensusistema p. Su estudio ha demostrado que los enlaces entre los tomos de carbono sucesivos sonsemejantes,esdecir,nosepuededistinguirentreenlacesimpleyenlacedoble comoenlaestructura(A)Deestamanera,laestructuradelbenceno,esunhbrido deresonanciaentrelasestructurascontribuyentes(C)y(D)Laestructura(E)noes unamezclade(C)y(D),sinoqueesunaestructuraquetienecaractersticasfsicas yqumicasponderadastantode(C)comode(D):
H H H H (C)
EstructuraN2

H H H H H H (E) H H H H

H H H H (D)

131
8 SilalongituddelenlacesimpleCCesde1,54x10 cmyladeldobleC=C 8 es 1,34 x 10 cm, la longitud del enlace CC aromtico tiene un valor intermedio 8 entresimpleydoblede1,39x10 cm.

REPRESENTACIN DEL BENCENO.

EstructuraN3

Estas representaciones se encuentran a menudo en los textos de qumica orgnica. A la izquierda, una representacin resonante de sus estructuras contribuyentes. La figura de la derecha, es la representacin de un hbrido de resonancia que pone de manifiesto que la extensin de la deslocalizacin electrnica abarca el anillo completo. Se ver ms adelante que una u otra de las formas(estructuraN3)estilparadarcuentadelaspropiedadesqumicasdeestos compuestos.

OTRAS ESTRUCTURAS AROMTICAS: La estructura de la molcula de benceno es una de las ms sencillas y recurrenteentreloscompuestosaromticos,aunquetenemostambinalgunasotras (EstructuraN4)quesonuntantomscomplejasconvariosanillosinsaturados:

naftaleno
EstructuraN4

fenantreno

antraceno

Estas molculas complejas suelen encontrarse a menudo en nuestro mbito cotidianodevida,porejemplo,enelhollndelaschimeneas,enelalquitrndelos pavimentosurbanos,enelhumodeltabaco,etcysonconocidasdesdehacemucho tiempo como molculas inductoras de algn tipo de cncer. Ciertos policiclos aromticos como el Benzo [ a ] pireno cuya estructura se muestra ms abajo (Estructura N5), son capaces de producir alteraciones genticas en sistemas biolgicos,anamuybajasconcentraciones.

132

benzo[a]pireno
EstructuraN5

Se supone que estas sustancias procarcingenas, son transformadas por algn proceso enzimtico en un carcingeno activo, capaz de interaccionar con el ADNcelular, alterando en ese momento el mensaje gentico indispensable para la reproduccincelularnormal. ALGUNOS COMPUESTOS AROMTICOS HETEROCCLICOS. Todas estas molculas cclicas, contienen al menos un tomo diferente al carbono formando parte del anillo, el que puede ser de cinco o ms tomos. Por ejemplo:

N H pirrol
EstructuraN6

O furano

S tiofeno

N piridina

Algunas bases heterocclicas aromticas como lacitosina,uracilo,adeninay guanina(EstructuraN7)soncomponentesesencialesdeloscidosnucleicos.

NH 2 N O N H citosina NH 2 N N N N H adenina
EstructuraN7

O NH O N H uracilo O N H H 2N N guanina N N H

133

REPRESENTACIN DE LA AROMATICIDAD CON ORBITALES MOLECULARES Y LA REGLA DE HCKEL (4N+ 2)

Comosedijopreviamente,uncompuestoaromticoesunanilloconmltiples dobles enlaces conjugados. Los clculos de Erich Hckel, (qumico alemn del Instituto de Fsica Terica de Stuttgard en la dcada de 1930) permitieron deducir que, al igual que aquellos tomos de los gases nobles, cuando sus orbitales atmicos estaban completos con sus respectivos pares de electrones, se obtenan estructuras de gran estabilidad, encontr que lo mismo sucede con las molculas con sistemas electrnicos p conjugados y formando sistemas cclicos o anillos. Estas estructuras tambin adquiran una estabilidad extraordinaria si sus orbitales molecularessellenabancadaunoconunpardeelectronesconespnopuesto.Sin embargohabaotracondicinquedebacumplirse,estossistemas

p sernestables

sielnmerodeelectrones p enlaestructuracclicacumpleconlarelacin4n+2, dondendebeserenteroincluyendoademselvalorcero.Esdecir,npuedetomar valores0,1,2,3,4,etc. El valor de n=0 implica segn Hckel un nivel bsico y nicosusceptiblede ser llenado con solo un par de electrones, el resto de los orbitales con energa crecienteaparecendeaparesdeniveles.Estenivelnicoybsicoestpresenteen todoslossistemasaromticos. Porejemplo:silosseisorbitalesatmicospdelbenceno,secombinanentre s, tiene lugar la formacin de seis orbitales moleculares tres enlazantes y tres antienlazantes. Sus seis electrones ocuparn completamente y en parejas de espinesopuestos,lostresorbitalesinferioresenlazantes(DiagramaN1) Otra de las condiciones que debe cumplirse en los aromticos, es su coplanaridad.Losdiferentesorbitalesatmicospdebenserparalelosentresyde estamanera,obtenersumximasuperposicinparapoderdeslocalizarconmxima efectividad los electrones sobre el total del sistema cclico de dobles enlaces conjugados(FiguraN1).Estacondicinobligaaquetodoslostomosqueforman partedelsistemaaromticoestnenunmismoplano. Alaplicaraquellareglaquediceque:Lamezcladeigualnmerodeorbitales atmicosgeneranigualnmerodeorbitalesmoleculares,alosseisorbitales2pdel benceno, entonces, cuando estos seis orbitales atmicos 2p perfectamente paralelos,semezclanentres,generarnseisorbitalesmoleculares,

134

or bitales p

benceno
FiguraN1

SegnHckelentonces,sedeberaobtenerlasiguientedistribucinde orbitalesmoleculares,nivelesdeenergayelectronesparaobtenereldiagrama.

orbitales antienlazantes E energadeun orbital2p orbitales enlazantes

seiselectronespideuncompuestoaromtico comoelbenceno.

DiagramaN1

Las estructuras aromticas no deben ser consideradas solamente como molculas neutras, y tambin pueden ser especies con carga elctrica, y presentarse como, anionesocationes.Porejemplo:
Csp3 H Csp2 H

+ H ciclopropeno noaromtico (4n+2)=2 n=0pero noesplano catinaromtico ciclopropenilo (4n+2)=2 n=0plana

135

El ciclopropeno muestra una inusual tendencia a ceder un hidruro para as formaruncarbocatinaromticociclopropenilomuchomsestablequelamolcula neutra. Otroejemplo:
H H H

H ciclopentadieno noaromtico (4n+2)=4 n=1/2 noplano

EsquemaN1

aninaromtico ciclopentadienilo (4n+2)=6 n=1plano

Por lo mismo, se ha encontrado que este hidrocarburo presenta tambin un inusualcarctercidopKa =16,semejantealosalcoholes,valorquecontrastacon la acidez que muestranlosalcanospKa alrededorde40a50.Estosedeberaala granestabilidadquelograelaninaladquirirunaestructuraaromtica. Cuando no se cumple la regla del (4n + 2), se dice que estos compuestos cclicossonantiaromticosapesardetenerdoblesenlacesconjugados. PorEjemplo:

ciclobutadieno neutro (A)

EstructuraN8

ciclopentadienilo catin (B)

ciclopropenilo anin (C)

Yningunadeellasesaromtica,puestoquenocumplenconlacondicinde tenerunvalordenentero.Sonestructuraspocoestables. Para (A) que tiene cuatro electrones p localizados en cuatro orbitales p se puedeverelsiguientediagramadeenergadeorbitalesmoleculares:

ciclobutadieno
DiagramaN2

136

De los cuatro orbitales moleculares hay dos entre ellos de igual energa (Diagrama N2). A esos orbitales isoenergticos se les llama degenerados, en la jerga delosqumicostericocunticos.Loscuatroelectronesdebensercolocados entonces, llenando los orbitales moleculares desde aquel de menor energa hacia arribayaquellosorbitalesdegeneradosoisoenergticosdebenserllenadosconun electrncadavez.Deestamanerahaydoselectronesquequedandesapareadosy lamolculanoesaromtica. Una situacin semejante se presenta en las otras dos molculas que acompaan al ciclobutadieno. Demuestre usted ahora esa condicin de no aromaticidadquepresentanesasestructurasinicas. Otraestructurainteresanteeslaquepresentaelcicloheptatrieno:

H H

H H

anin
EsquemaN2

cicloheptatrieno

catin

Losdiagramasdeenergadelosorbitalesinvolucradosconestasestructuras semuestranacontinuacin:

anin (A)
DiagramaN3

neutra (B)

catin (C)

La estructura (B) que es la molcula neutra, no es aromtica a pesar de cumplirlaregladeHckel,yaque,pornoserplana,(poseeuncarbonoCH2 con 3 hibridacinsp )nopuededeslocalizarloselectronesalrededordelanillo.

137

Laestructura(A)esunaestructuraplana,peronocumpleconlareglade(4n + 2), y posee electrones desapareados (ver diagrama N3) por lo tanto es anti aromtica. Laestructura(C)esunaestructuraplana,yaque,alperderunhidruro(protn 3 2 con dos electrones) en el carbono sp , este cambia a hibridacin sp quedando entoncesunorbitalvacopparaleloalrestodelosorbitalespdelanilloconjugado. CumpleademsconlaregladeHckelyporlotantoesaromtico. Problema: Silosparesdeelectronesnocompartidosdelnitrgenoqueestnenelpirroly 2 tambin en piridina, en un orbital atmico sp . Implica este hecho que ambas molculassonaromticas?.Puededarustedunaexplicacinrazonableencasode quesurespuestaseaafirmativaonegativa?

Pirrol

Piridina N

NOMENCLATURA DE LOS COMPUESTOS AROMTICOS. Los compuestos se conocen desde hace mucho tiempo, incluso, antes que aparecieranlasreglasdelanomenclaturaIUPAC,poresarazn,hayenlaliteratura actual numerosos ejemplos de nombres triviales en la qumica de esta familia. Por ejemplo:

CH 3

CHO

COOH

NH 2

benceno
EstructuraN9

tolueno

benzaldehido

cidobenzoico

anilina

NO 2

OH

CH

CH 2

CH 3

COOH

HO nitrobenceno
EstructuraN10

OH OH

fenol

estireno

CH 3 paraxileno

cidoglico

138

IUPAC, acepta estos nombres no sistemticos. Pero nombre sistemtico de estos compuestos, lo define IUPAC como la combinacin del nombre del sustituyentecomoprefijodelnombrebenceno.Asporejemplo(VealaTablaN1):

Sustituyente Hidroxi Amino Etenil

TablaN1

Grupofuncional. OH NH2 CH=CH2

Nombredel compuesto. Hidroxibenceno Aminobenceno Etenilbenceno

Nombrecomn Fenol Anilina Estireno

Cuando el anillo benceno est como sustituyente, su nombre es fenil, y el carbonodelavalencialibreeselN1

fenil
EstructuraN11

Otrossustituyentesaromticosbencenoidesson:

CH 2

CH

bencil

benciliden
CH

bencilidin

difenilmetil

trifenilmetil

EstructuraN12

Bencenodisustituido: Cuando sobre el anillo hay ms de un sustituyente, aparecen diferentes estructurasisomricas:

139

G S

ISMERO

ORTO G G MONO S G META

PARA

DiagramaN4

Engeneralestosismerosseabrevianconunaletracomosigue:

o deorto,m demetayp depara.

En esta nomenclatura, lo importante es la posicin relativa de los sustituyentes. El grupo sustituyente G puede estar sobre cualquier tomo de carbonodelanillo. Hay veces en que se combina esta regla de la disustitucin o, m, p con nombrescomunesnosistemticos.Porejemplo:

OH NO2

ISMERO onitr ofenol

SUSTITUCIN (12) ORTO

NH 2 mclor oanilina Cl (13) META

140

CO H 2 (14) PARA

cidophidr oxibenzoico

OH
FiguraN2

Cuando hay ms de dos sustituyentes en el benceno, se numera el ncleo aromtico siguiendo el sentido que d a los sustituyentes la menor numeracin posible.Adems,hayquerespetarlaprecedenciadelosgruposfuncionales.Veala tablaN1,CaptuloN1.

OH
1 2 3
4

NH 2 NO 2
5 1

H C 3

Cl

NH2 4amino2nitrofenol yno4hidroxi3nitroanilina

EstructuraN13

3cloro5metilanilina yno3amino5clorotolueno

CO 2H
1 2

OH Br
3 2 1

NH 2 CHO

O2N

OH cido2bromo4hidroxi5nitrobenzoico 2amino3hidroxibenzaldehido
EstructuraN14

Observe que se ha dado la numeracin 1, al carbono pertenecientealanillo quetieneunidalafuncinqumicamsimportanteentrelossustituyentes,esdecir, la funcin que tiene la mayor precedencia en qumica orgnica. (Captulo 1) Esta funcin prioritaria, nos informa, a qu familia qumica pertenece la molcula que tenemos delante. Elsentidodelanumeracin,sigueelmismocriteriocitadoya,es

141

decir,darlealrestodelossustituyentes,lamenornumeracinposible.Enelnombre final,estosseordenansegnordenalfabtico.

REACCIONES QUMICAS DEL BENCENO Desde aqu en adelante, tomaremos la molcula de benceno como modelo representativo de la familia de los aromticos, estudiando en l, las diferentes propiedadesqumicasdeestoscompuestos. Lasustitucinelectroflicaeslareaccinmscomndeestoscompuestos Esta consiste en el reemplazo en el anillo deunhidrgenoporotrotomoogrupo de tomos. El mecanismo general describe el ataque de un electrfilo lo suficientementefuertecomoparaproducirunintermediarionoaromticoenlaetapa lenta:

H +
EsquemaN3

+ Aqu, E es el electrfilo. Las tres estructuras contribuyentes de la derecha (Puedenserreemplazadasporunhbridoderesonanciaquesemuestramsabajo) ponen de manifiesto, que el carbono al cual se une el electrfilo, cambia su 2 3 hibridacindesp asp ,esdecir,hayrupturadelaaromaticidad,yporconsiguiente hayunaumentodelaenergadeestecatinintermediarioconrelacinalamolcula aromtica.Aestaestructuradealtaenergaselellamacomplejosigma.

estructurascontribuyentes

hbridoderesonancia

Estructuradelcomplejosigmarepresentadocomounhbridoderesonancia.
FiguraN3

142

La formacin del complejo sigma, va precedida del paso por el complejo activadoodetransicindemximaenergadeactivacin(veaelgrficoN2) Nteseadems,queenlasestructurascontribuyentes,lacargapositivasedispersa en el interior del anillo afectando especficamente a los carbonos orto y para con relacin al carbono del electrfilo. Como se mencion anteriormente, este hecho ocurrelentamente,constituyndoseenlaetapadeterminantedelareaccin. Luego viene una segunda etapa rpida, en la cual, el sistema se estabiliza porprdidadelprotn(VergrficoN2),recuperandoassuaromaticidadalquedar 2 nuevamentetodosloscarbonosdelanilloaromticoconhibridacinsp :

E rpido + B

E + BH

EsquemaN4

El protn es sacado porB queeslabasedeLewisenelsistema.Noteque estabasepodraactuarcomounnuclefilotambinyadicionarsealanilloformando un ciclohexadieno, sin embargo, no sucede porque se pierde la aromaticidad y el productoseraunodemuchamsenerga.

E B

E
H E E

coor denadader eaccin

GrficoN1

143

Muchas de estas reacciones pueden ser llevadas a cabo a temperaturas relativamentemoderadas,menoresa100C. El diagrama de reaccin (Grfico N2), representa la curva tpica de la sustitucinelectroflicaenunanilloaromtico.LaformacindeT1,tienelaenerga deactivacinmsaltayrepresentalaetapalentadelareaccin,aquellaenlacual, el sistema comienza a perder su aromaticidad hasta llegar al intermediario o complejosigmaconelcarbonotetradrico. ElcomplejodetransicinT2,queseformacuandoelintermediariocomienza a perder el protn para recuperar su aromaticidad, tiene una energadeactivacin menor, lo que significa que es una etapa ms rpida que la anterior. La salida del protnllevaalaformacindelproducto.

T1 T2 E reac. prod. Ea

coordenadadereaccin
GrficoN2

MECANISMO DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN AROMTICA Y LA MONOSUSTITUCIN EN EL ANILLO AROMTICO. Las reacciones de sustitucin en un anillo aromtico, abren una puerta enorme al campo de la sntesis orgnica. Esta se proyecta hacia diversos campos deldiariovivir.Porejemplo,enmuchosdelosplsticos,detergentes,combustibles, frmacosydrogas,etc.queestamosutilizandodiariamente A continuacin se presenta un listado de las reacciones de sustitucin ms comunes que tienen lugar entre un compuesto aromtico y un reactivo electrfilo. Estasson: 1.Nitracin 2.Halogenacin 3.Sulfonacin 4.Alquilacin 5.Acilacin.

144

1.NITRACIN. Enestareaccinelelectrfiloeselinnitronio(NO2+).Estecatinsegenera insituporlaaccindelcidosulfrico(pKa=5,2)sobreelcidontrico(pKa=1,4). DeacuerdoconlosvaloresrelativosdepKa,elcidosulfricoactacomouncido protonandoalcidontricosegnelequilibrio:

H SO 2 4
EsquemaN5

+ HNO 3

H NO 2 3

HSO 4

Luegoelcidoconjugadodelcidontricosedesproporcionaformandoasla especienitranteNO2+ (innitronio):

H 2NO 3
EsquemaN6

H2O

NO 2

Este electrfilo fuerte, ataca al anillo aromtico en una primera etapa lenta, rompiendosuaromaticidad:

H + NO 2
EsquemaN7

NO 2

lento

Lo que sigue es el ataque de la base conjugada del cido sulfrico, extrayendoelprotndelcomplejoyrestaurandoaselsistemaaromtico.Estaetapa vaacompaadadeemisindeenergaalalcanzarelsistemaunestadoestableque eselproductodelareaccin:

NO2 + HSO 4 rpido

NO2 + H2SO 4 nitrobenceno

EsquemaN8

145

Elproductofinaldeestareaccineselnitrobenceno.Comoustedpudover,el cido sulfrico actu como generador de la especie nitrante y tambin como catalizadordelareaccinyaqueserecuperaalfinalenlaltimaetapa. 2.HALOGENACIN. La fluoracin y la iodacinsonreaccionespocofrecuentesenunlaboratorio qumicoyrequierendereactivosespeciales.Poresaraznnoserntratadasaqu. Encambio,lacloracinylabromacindelbenceno,seefectanenpresencia de un catalizador cido como el trihalogenuro frrico respectivo. Por ejemplo, para clorar el benceno utilizaremos el tricloruro frrico y para bromar ser necesario el tribromurofrrico.Elmecanismodeestashalogenacionessedesarrollaaligualque la nitracin, en dos etapas: Primero, el ataque del electrfilo sobre el anillo para formarunintermediarioconlaprdidamomentneadelaaromaticidaddelbenceno enunaetapalenta:

H + Cl
EsquemaN9

Cl FeCl 3

lento

Cl + FeCl 4

Aquhayquerecordarqueelcatinintermediarioesunhbridoderesonancia en el cual intervienen tres estructuras contribuyentes que deslocalizan la carga positivaalrededordelanillo. En una segunda etapa rpida, la base conjugada FeCl4 extrae el protn 3 desde el carbono sp del anillo, para as recuperar el carcter aromtico en el producto.

H Cl + FeCl 4
EsquemaN10

rpido

Cl + HCl + FeCl 3

Laformadelacurvaodiagramadereaccinescualitativamentesemejantea la de la nitracin y en este aspecto, la bromacin tiene tambin las mismas caractersticasorequerimientosenergticos.

146

3.SULFONACIN. Esunareaccindegranimportanciaindustrial,sobretodoenelcampodelos detergentes.Enellaboratorioelbencenoessulfonadoconcidosulfricofumante, osea,unamezcladecidosulfricoyanhdridosulfricoSO3. Al parecer, el agente electroflico se generara por autoprotolisis del cido sulfricoyposteriordescomposicindeestaespecieprotonada:

2 H 2SO 4 H3SO4
EsquemaN11

H 3SO 4 H3O +

+ HSO 4 SO3

ElelectrfiloSO3 tieneeltomodeazufrealtamentedeficienteenelectrones debidoalamayorelectronegatividaddelosoxgenosunidosal,yporlotanto,es eltomodeazufreelqueatacaryseunirconelcarbonodelanilloaromtico:

O S O O

O S O O

azufrealtamenteelectronegativo
FiguraN4

La sulfonacin se distingue de la nitracin y de la halogenacin, porque la etapalentadelareaccinnoeslaformacindelenlaceCelectrfilo,nilasalidadel protnenlasegundaetapa:

H +
EsquemaN12

SO3

SO 3

lenta lenta

147
3 La remocin del protn en la siguiente etapa desde el carbono sp es una etapasemejanteencuantoaenergaalaetapaanteriorenlareaccin.Estehecho esimportanteenlareversibilidaddelequilibrio(esquemaN12y13):

SO 3 lento + HSO 4 lento

SO 3 + H SO 2 4

EsquemaN13

Finalmente,elmediocidodelareaccinproporcionaelprotn.

SO3 + H3O rpido rpido

SO 3H + H O 2

cidobencenosulfnico
EsquemaN14

La sulfonacin, es entonces una reaccin reversible. Como se ver posteriormente, tiene numerosas ventajas en sntesis, ya que este grupo (sulfn) puede ser desplazado del anillo por simple calentamiento a reflujo del compuesto aromticosulfonadoenunasolucindiluidadecidosulfrico.

T1

T2
H SO3

React.

Product.

coor denadader eaccin

GrficoN3

148

EneldiagramapuedeversequeT2essemejanteaT1.EnT2laenergade activacincorrespondealarupturadelenlaceC(sp3))Hdelintermediario. 4.ALQUILACIONDEFRIEDELYCRAFTS. Esta es una reaccin en la cual, con ayuda de un acatalizador cido, es posibleintroducirunacadenalateralenelanilloaromtico. El esquema general para esta reaccin puede escribirse de la siguiente manera:dondeRXesunhalogenurodealquilo. R + R
EsquemaN15

Laalquilacinelectroflicaaromtica,solopuedellevarseacaboenpresencia de un cartalizador, porque el halogenuro de alquilo no es un electrfilo lo suficientementefuertecomopararomperlaaromaticidaddelsistema.Eltriclorurode aluminio, que se usa como catalizador en esta reaccin, aumentalaelectrofliadel agentealquilanteporelsiguientemecanismo: SeaRXelhalogenurodealquilo,dondeXpuedesercloroobromo: R X + AlCl 3 catalizador
AlCl 3

R X AlCl 3 productocoordinado
+ XAlCl R 3 carbocatin

R
EsquemaN16

Comotodasaquellasreaccionesenlasqueseformancarbocationes,hayque tenerpresenteunposiblereordenamientootrasposicindelcarbocatinaunoms estable,yaselproductodelareaccinserdiferentealesperado. Porejemplo:SiResnpropilo: CH3CH2CH2 Br + AlCl 3 catalizador

AlCl 3

Br AlCl CH3CH2CH2 3 productocoordinado

CH3CH2CH2 carbocatin1 muyinestable + BrAlCl 3

CH3CH2CH2

Br

compuestocoordinado

149

H CH3 CH CH 2 migraunhidruro
EsquemaN17

CH3 CH CH3 carbocatin2 masestable

En este caso, puede notarse que el agente alquilante ha cambiado de carbocatinprimario,npropilo,aisopropilosecundarioqueesmsestable. Prosiguiendoconelesquemadelmecanismo:

H + R XAlCl 3
R rpido XAlCl 3
EsquemaN18

R XAlCl 3

lento

R + AlCl 3 + HX

Siempreenunareaccindealquilacin,debertenerseelcuidadodeutilizar un halogenuro de alquilo terciarioosecundarioestable,parainducirproductoscon pocaonadadecontaminacindebidoareaccioneslateralesyconaltorendimiento delcompuestoesperado. Ejemplo1:

CH 3 CH3 C CH 3
EsquemaN19

CH 3 X + AlCl 3 CH 3 C CH3 + XAlCl 3

Elcarbocatinelectrofliconopuedereordenarseaunaespeciemsestabley este ser el agente alquilante que proporcionar un producto nico, el terbutilbenceno.

150

Ejemplo2:

CH CH 3CHCH 2 3 X

AlCl 3

CH 3CHCH 2CH 3

XAlCl 3

CH3CHCH2CH3 AlCl 3X

CH3CHCH2CH3
EsquemaN20

+ AlCl 3 + HX

Enestecaso,elagentealquilanteeselmsestableynohayposibilidadesde quesereordene.Produceunnicoproducto. La etapa lenta de la reaccin , es decir, aquella asociada a la energa de activacin mayor al de todas las etapas, es el ataque de la especie electroflica al anillo aromtico. El resto de las etapas son rpidas y no determinantes para la velocidaddelareaccin.

LimitacionesparalareaccindeFriedelyCrafts. 1. Alserlosgruposalquilo,dadoresdeelectrones,estosaumentanladensidad deaquellosenelanilloaromtico,yporconsecuencia,facilitanlaentradade msdeungrupoalquilo.Elresultadoentonces,esunproductopolialquilado. Esta dificultad experimental puede minimizarse si se tiene la precaucin de usar un grn exceso del compuesto aromtico para que de esta manera, disminuya la probabilidad de que un nuevo grupo alquilo presente en la solucinseencuentreconunanilloqueyahasidoalquilado. 2. LareaccindeFriedelCraftsnoseproducesisequierealquilarunanillo aromticoenelqueseencuentreungrupoaceptorfuertedeelectrones, como por ejemplo, el grupo nitro o ciano y en general grupos sustituyentes con efecto elctrico (M), ya que esta reaccin es muy sensible a la disminucindeladensidadelectrnicadelanillo 3. Tampoco es posible alquilar un compuesto aromtico que tenga ya algn sustituyente de carcter bsico o con electrones no compartidos, como el grupoamino,alquilaminoodialquilamino.Estosderivadosinteraccionancon el (cido de Lewis) tricloruro de aluminio consumindolo y al mismo tiempo formando un grupo amino cuaternario fuertemente aceptor. Vea esquema N21,msabajo.

151

dadorfuerte H 2N

aceptorfuerte H N AlCl 3 2

+ AlCl 3
EsquemaN21

4. Otra restricin se encuentra, al tratar de hacer reaccionar haluros de arilo o vinilo. Estos enlaces Chalgeno son demasiado fuertes para romperlos o si esquellegaranaromperse,loharantanlentamentequelareaccinserade pocointersprctico.

X C C

halurodevinilo
EstructuraN15

halurodearilo

PROBLEMA Eslasiguienteproposicinverdaderaofalsa? ElnitrobencenosealquilaporFriedelyCraftenlaposicinmeta. Expongaalmenosunargumentoimportantequeavalesurespuesta.

5.ACILACINDEFRIEDELYCRAFTS. En esta reaccin no es posible el reordenamiento, como sucede en la reaccin de alquilacin que acabamos de ver. Solo agrega una etapa ms al esquemaqueeslareduccindelgrupocarbonilosiemprequeseanecesaria. ElmismocatalizadorutilizadoenlaalquilacindeFriedelyCrafts,esdecir,el tricloruro de aluminio, colocado frente a un halogenuro de cido o anhidrido de

152

cido,generarunaespecieelectroflica(Catinacilo)VeresquemaN22,capazde atacarunsistemaaromticoyprovocarlasustitucindeunodesushidrgenos. Luego se dan ejemplos de reaciones de coordinacin halgeno aluminio y oxgenoaluminiorespectivamente:
O R C X AlCl 3 halogenurode cido O R C O AlCl 3 R C O anhidridodecido
EsquemaN22

R C O catinacilo

+ XAlCl 3

O R C O catinacilo + R C OAlCl 3

Elcatinaciloatacaralanilloaromtico,sinposibilidaddereordenamiento, nocomoocurreenalgunoscasosdelareaccindealquilacin. Elataquetranscurrelentamente. O H O + C R

EsquemaN23

R + XAlCl 3

XAlCl 3

lenta

Luego en una segunda etapa rpida, ocurre el ataque de labaseconjugada XAlCl3 o RCOOAlX3 , segn sea el caso, para restablecer la aromaticidad en el sistema.Porejemplo:
O H C R + XAlCl 3 rpida acilbenceno O C R + AlCl3 + HX

EsquemaN24

153

Las acilaciones de Friedel y Crafts, adolecen de los mismos problemas mencionadosen2y3anteriormente,paralaalquilacin.

SNTESISDEALQUILBENCENOSCOMOPRODUCTODELAREACCINDE REDUCCINDEACILBENCENOS. Comosesabe,elgrupocarboniloC=Opuedeserreducidoentreotros,porel mtodo de Clemmensen , es decir, por tratamiento del compuesto carbonlico con amalgamadecincycidoclorhdrico.

+ Zn(Hg),HCl

CH2 metileno

+ ZnCl 2

+ etc.

grupocarbonilo
EsquemaN25

Puede utilizarse tambin, el mtodo de WolffKischner o Tioacetales como mtodoalternativoespecficoparareducirloscarbonilos. As,lasecuenciacompletaparaobtenernpropilbencenoapartirdebenceno es:

O C CH2CH3 O + CH3CH2C AlCl 3 X + HX

EsquemaN26

Luego hay que reducir el grupo carbonilo usando por ejemplo, el mtodo de Clemmensen:

O C CH2CH3 Zn(Hg),HCl CH2CH2 CH3

propilbenceno
EsquemaN27

154

La alquilacin directa con ,por ejermplo, el halogenuro de alquilo CH3CH2CH2X, no puede hacerse simplemente, porque hay un reordenamiento del + catin primario CH3CH2CH2+ a otro secundario mucho ms estable: CH3CH CH3, inhibiendo al producto esperado npropilbenceno que es muy diferente al isopropilbencenoqueeselproductoprincipaldeestamalplanificadareaccin.

CH2CH2CH3

CH 3CHCH 3

Dosdelosposiblespr oductosdela r eaccinconmsdetr estomosde car bono.

REACCIONES DE TRANSFORMACIN PARA LOS SUSTITUYENTES 1COMOINTRODUCIRUNACADENALATERALALANILLOAROMTICO. Como lo vimos en la primera parte, (Recacin de Friedel y Crafts), hay dos formasdellevaracaboestatransformacin: 1.a) Por sustitucin electroflica con un halogenuro de alquilo, usando como catalizadoreltriclorurodealuminio(AlCl3).Hayquerecordarlaslimitacionesdeesta reaccin, que es la posibilidaddereordenamientoylaotraeslapolisustitucindel anillo debido al incremento de reactividad que se produce por el efecto elctrico dadordelaprimerasustitucinalqulicaenelanillo,quelohacemsreactivoauna segunda,tercera,etc,sustitucin. Porejemplo: 1.a1 Cuando hay tres o ms carbonos en una cadena a introducir, esta se reordenarirremediablementeparallegaraunproductodiferentealesperado: H3C CH CH3

+ CH3CH2CH2X AlCl 3

+ HX

155

Cuando solo hay dos tomos de carbono en la cadena de sustitucin no habrreordenamiento. 1.b)Laotraforma,esporsustitucinelectroflicaconunanhidridoohalogenuro(Cl, oBr)decidodedos,tres,omstomosdecarbono,enpresenciade(AlCl3). 1.b1Unadeellases: O O RCH 2C + RCH2C O 1.b2Laotraes:
O C O + RCH2C X AlCl 3 CH2R + HX

C AlCl 3

CH 2R

O + RCH 2C OH

Ambas reacciones 1.b1 y 1.b2, tienen la ventaja sobre las anteriores en quenose producereordenamiento. AquesimportanteconsiderarqueelgrupoalquiloR,delareaccin1.a,tiene lacapacidaddeorientacinparaunasegundasustitucinelectroflicaenelanilloa laposicinrelativaortopara. Delamismamanera,lareaccin1.b1y1.b2,introducenenelanilloungrupo acilo(RCO),losquesonorientadoresmetatpicosensntesisorgnica. SisereduceelgrupocarboniloporelmtododeClemmensen,Zn(Hg),HClo con Hidrazina en medio bsico (Wolff Kischner), este grupo funcional acilo, se transforma en un radical alquilo RCH2, (el grupo carbonilo COsehatransformado enCH2)cambiandolaorientacinenunasegundasustitucin,aortopara. Enotraspalabras,latransformacinqumicadelCOaCH2,implicauncambio elctricofundamentaldelgruposustituyenteyconsecuentementeenlaorientacinsi sehaceunasegundasustitucinenelanillo:

156

O C Reduccin CH2R CH2CH2R orientador or topar a

orientador meta

Elcambio dela estr uctur a qumicadel gr upo funcional implica en estecasounacambiodeor ientacin en una segunda la sustitucin 2.ALGUNASTRANSFORMACIONESENLACADENALATERAL. Una vez introducida la cadena lateral, es posible efectuar algunas transformacionessimplestalescomo: 2.aBROMACINBENCLICASOBRELACADENA Aprovechndo la posibilidad de halogenar el carbono vecino a un doble enlace,allicoobenclico,condicinquesecumplejustamenteenelcarbocounido al anillo, llamado benclico, por el mecanismo de radicales libres (Ver tambin el captulo de alquenos), utilizando la Nbromosuccinimida como inductor, con lo que es relativamente fcil obtener un producto halogenado como el que se muestra a continuacin: Br
CH2 R NBS CH R

2.bFORMACINDELDOBLEENLACEENLACADENA 2.b1Eltratamientodeunhalogenurodealquilooariloconunabasefuertecomo elhidrxidoalcalino(KOH),dalugaralaformacindeundobleenlaceenlacadena lateralporunasimpleeliminacindeHBr.

CHBr CH2R OH H2O CH CHR

Laamidasdica,tambinesunabuenabaseparaobtenereldobleenlaceen unhalogenurodealquilooarilo:

157

CHBr CH 2R NaNH /NH 2 3 NaBr

CH

CHR

Heaquotroejemplodecomointroducirundobleenlaceenunacadena lateral:

Br CH 2CH 2CH 3 NBS CHCH 2CH 3 KOH/EtOH CH CHCH 3

EsquemaN33

Esta secuencia muestra la manera ms comn de introducir un halgeno en unacadenalateral,ycrearposteriormenteporeliminacinundobleenlacealtratar el compuesto con una base fuerte como el hidrxido.o amida sdica Ahora bin, sobreestedobleenlace,puedenaplicarsetodaslasreaccionesdealquenosqueya sehanvistoanteriormente.(Vercaptulo3) 2.cTRANSFORMACIONESQUEPUEDENHACERSESOBREUNDOBLE ENLACEENUNACADENALATERAL. 2.c.1Tambin, a partir de un doble enlace, es posible crear un grupo funcional aldehido CHO como sustituyente en el anillo aromtico. Para esto, solo bastaconlaozonolisisdelcompuestoencuestin:

CH

CHR O /Zn (H O) 3 2 Zn(OH)2

CHO RCHO

2.c.2Siseutilizaunoxidantemsenrgico,comoporejemploelKMNO4en mediocido,selogralaformacindecidobenzoico:

158

CH

CHR KMnO4/H SO 2 4 MnO2,H2O

COOH

+ RCOOH

2.c.3Perosielcompuestoaromticonoposeehidrgenosalfa,obtendremos unacetona(Recuerdequelaoxidacinacidocarboxlicodeunacadenalateralde unanilloaromticoseproducesolamentesienelcarbonoalfahayporlomenosun tomodehidrgeno).

CH3

CHR KMnO4/H2SO4 MnO O 2,H 2

CH3 C

+ RCOOH

La oxidacin de un anillo aromtico con permanganato de potasio en medio cido no lo afecta solo afecta las cadenas laterales sin importar su estructura aliftica, y lo ms importante es que tengan al menos un hidrgeno benclico. La oxidacin conduce a la formacin de un grupo carboxilo en el carbono benclico, perdindose el resto de la cadena. Ntese que aqu hay un cambio de orientacin delsustituyentealirdesdealquiloorientadorop(activador)acarboxiloorientadorm (desactivador)

hidrgenobenclico CHR 2 KMnO /H 4 COOH

EsquemaN39

159

Otroejemplo:

hidrgenosbenclicos KMnO 4/H COOH COOH

EsquemaN40

3.OBTENCINDEUNDIHALOGENUROVECINAL 3.a Dentro de estas reacciones de alquenos est la adicin de bromo en tetracloruro,obtenindoseasiundihalogenurovecinal.
CH CHCH 3 Br2/CCl 4 CHBr CHBrCH3

Esta reaccin es importante para la obtencin deuntripleenlace.Yaqueal sertratadoconunabasefuertecomoelamidurodesodioenamonaco,seproduce unalquino.

CHBr CHBrCH 3 NaNH2/NH3 (lquido) C C CH 3 + NaBr

Lapresenciadeuntripleenlaceenlacadenalateral,habrelaposibilidadde aplicar sobre l, las transformaciones qumicas ya vistas en el captulo de los alquinos,comoporejemploHidratacincondisiamilborano(DSMB)
O C C R / H2O DSMB H 2O 2,OH C CH 2R + CH2 O C R

Obteniendounamezclacomplejadecetonasaromticasisomricas.

160

4.COMOOBTENERUNAAMINAAPARTIRDENITROBENCENO: Por simple reduccin con cinc y cido clorhdrico, se puede reducir el grupo nitroaamino.

NO 2 Zn/HCl
EsquemaN34

NH 2

NO 2 Zn/HCl NO 2
EsquemaN35

NH 2

NH 2

Si hay dos grupos nitro, puede reducirse solo uno de ellos por reaccin con polislfurodeamonio:

NO2 (NH 4)2Sx NO2

EsquemaN36

NH 2

NO2

161

5.OBTENCINYUTILIZACINDELASSALESDEDIAZONIOENSNTESIS El tratamiento de la amina aromtica con nitrito de sodio en medio cido clorhdricoyabajatemperatura,produceuncompuestoqumicollamadoclorurode bencenodiazonio o comunmente una sal de diazonio. Estas sales son muy inestables a temperatura ambiente y por lo tanto deben ser mantenidos a una temperaturainferioralos5Cparapoderutilizarlasposteriormente.Comosepodr ver, es un intermediario muy importante en los procesos sintticos de la qumica orgnica:

NH 2 NaNO2/HCl 5C

N 2 Cl

saldediazonio
EsquemaN37

Lautilidaddelassalesdediazonioquedademostradaenelesquemadems abajo:
OH

CN H2O,H N2 Cl CuCN I KI H3PO2 HBr,Cu 2Br2 HCl,Cu 2Cl 2

Cl

Br

DiagramaN7

Lassalesdediazoniopuedenserfcilmentetransformadasenlosrespectivos halogenurosdeariloportratamientodelasalconelrespectivohalogenurocuproso.

162

EstatransformacinsellamareaccindeSandmeyer.Porotrolado,losiodurosde ariloseobtienenaltratarlasaldediazonioconiodurodepotasio.Vereldiagrama N7msarriba. Con cianuro cuproso se puede introducir un grupo nitrilo al anillo, obteniendose el benzonitrilo que es un valioso intermediario para obtener cidos benzoicosyotroscompuestos:

CN H 3O
EsquemaN38

COOH

Si la sal de diazonio se calienta en agua, se obtiene fenol. No hay otro mtodotansimpleydirectoparaintroducirungrupoOHenunanilloaromtico. Finalmente,eltratamientodelasaldediazonioconcidohipofosforoso,nos permiteremoverelgrupoN2+ (diazonio)yaspoderaprovecharelefectoorientador de un grupo nitro o amino para introducir otro grupo sustituyente antes de su eliminacin.

DISUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA EN EL BENCENO. DesignemoscomoGalgruposustituyenteenelbenceno. La pregunta importante que es necesario hacerse al querer hacer una segunda sustitucin sobre el anillo es: Cmo influye elctricamente este grupo ya sustituidoenlareactividaddelsistemaaromtico?. Pararesponderla,loquedebemoshaceressimplemente:clasificarlosdiferentes tomos y/o grupos de tomos que configuran el sustituyente G, segn los efectos elctricos inductivo (I) y mesomrico (M). (Ver tambin el captulo2)Intuitivamente es vlido suponer que, la suma y magnitud relativa de estos dos efectos en el sustituyentedeberadarnosunaideageneraldelcomportamientoelctricodelgrupo enelsistemaaromtico. Examinemoscuidadosamentelosdiferentestiposdesustituyentes. Se conocen tres tipos de sustituyentes, segn las magnitudes relativas de los efectoselctricosinductivo(I)ymesomrico(M).Estosson: 1) Gruposconefecto(+I,+M)queson:

163

1a. Aquellos que estn unidos al resto de la molcula por un tomo de 3 carbono sp (Vea que el valor de la electronegatividad del C= 2,5 y del hidrgeno H= 2,2) y esteasuvez,ahidrgenosoaotrocarbonoconcarga formal=0.Ejemplodeestosgruposes:CH3,CH2R,CHRR,CRRR. 1b. Aquellos grupos inicos como: O , o el carboxilato COO , los cuales poseenunagrandensidadelectrnica.Sonengeneralbasesconjugadasde cidosfuertes. Todos ellos son dadores netos de electrones. Son incapaces de recibir o acomodarcualquierincrementodecargaelectrnicaextra. 2) Gruposconefecto(I,+M) Enestacategoradesustituyenteshayquediferenciardossubgrupos: 2a. Aquellos grupos en los cuales el efecto inductivo (I), parece ser muy pequeoenvalorabsoluto,comparadoconelefectomesomrico(+M),loque estaraimplicandounefectoelctriconetodador. Estos tomos o grupos de tomos que conforman el sustituyente, se caracterizan por estar unidos al resto de la molcula por un tomo ms electronegativo que el carbono, (O, N) de ah su efecto (I) y por otro lado, tener pares de electrones no compartidos, los que pueden ser cedidos al sistemapi,atravsdeunaefectivasuperposicindeorbitalesdeltipop.Este ltimoefectoesptimosieltamaodeaquellosorbitalesatmicossondeun tamaosimilar.Vealafigurademsabajo.EstosedaentreelCarbonoyel OxgenooelNitrgeno.

C O

C N

Sontomosqueestnubicadosenlamismafilaoperododelatabla peridica, es decir, usan orbitales 2p de igual tamao para una efectiva deslocalizacin. Ejemplodeestetipodesustituyenteses:
OH NH2 OCH 3 NHR OR NRR

2b.Aquellosgruposenloscualeselefectoinductivo(I)predominasobreel efectomesomrico(+M) Enestecaso,elefectoelctriconetoesaceptor. Entreestosgruposdesustituyentesestnaquellosenlosqueeltomo directamenteunidoalrestodelamolculapertenecealtercer,cuartooquinto perodoofiladelatablaperidica.(S,Cl,Br,I)

164

Estostomos,sontodosmselectronegativosqueelcarbono,poreso, presentanunefectoinductivonegativoo(I) Como poseen pares de electrones desapareados, deberan presentar un comportamiento dador o efecto mesomrico positivo (+M), sin embargo, debidoaquelosorbitalesatmicospdelcarbonocomparadoentamaocon losdelazufreyhalgenostalescomocloro,bromoyyodo,sontandiferentes quelaefectividaddeladeslocalizacinelectrnicadeesosparesesmnima. Vealafigurademsabajo. Estoponedemanifiestoelhechodequeprevalezcaelefectoinductivo negativo(I)porsobreelmesomrico(+M)yentonceselefectoelctriconeto delsustituyenteesdeaceptor.

Ejemplodeestosgrupossustituyenteses:
SCH3 Cl Br I

3) Gruposconefectoelctrico(I,M) Eltercertipodesustituyenteesaquelquepresentaunefectoelctricoinductivo (I)yunefectomesomrico(M).Estossongruposaceptoresnetos. El tomo del grupo unido al resto de la molcula es el carbono. Sin embargo, estecarbonosiempreestunidoaotromselectronegativo,porloquepresentaun efectoelctricoinductivonegativo(I). La electronegatividad de un tomo como el nitrgeno o el oxgeno, producen asimetra en la densidad electrnica del enlace sigma entre ambos tomos, aumentandoaslaelectronegatividaddelcarbono,creandodeestamaneraunfuerte efectoelctricoinductivo(I)sobreelrestodelamolcula.

165

enlacesigma

En este tipo de sustituyente, el enlace entre estos tomos es adems de tipo mltiple, doble o triple. Por lo tanto tambin intervienen enlaces de tipo pi. Por ejemplo:
O C Q C N

DondeQpuedeser:

OH

OR

NH2

NHR

NRR'

Comotodoslostomosinvolucradospertenecenalmismoperodoenlatabla peridica(filas),losorbtales2psonsimilaresyelefectoelctricomesomrico(M) deestosgrupossemanifiestafuertementesobretodoelsistemapidelamolcula. Un enlace mltiple entre carbono, nitrgeno y oxgeno, con diferente electronegatividad da lugar a enlaces polarizados, con la densidad de carga negativa sobre el tomo mselectronegativo.Assepuedeobservarenlosgrupos deestacategora:
O C Q C Q O

Hayotrosustituyentequehasidodejadoaparteporquenointervieneeltomo decarbonoensuestructuracomotomodirectamenteunidoalrestodelamolcula, esteeselgruponitro

166

Aqu el tomo del grupo que est unido al resto de la molcula, es el nitrgeno, quepertenecealmismoperodoqueelcarbonoenlatablaperidica.El tamaodelosorbitalesatmicosessemejanteyporlotanto,elefectomesomrico se manifiesta fuertemente. Por otro lado, el nitrgeno (3,0) que es ms electronegativoqueelcarbono(2,5),hacequeestegrupopresenteunpronunciado efectoatractor(I)sobreelrestodelamolcula.

O N O

En este grupo, tambin hay enlaces de tipo pi entre tomos de diferente electronegatividad,(O=3,4N=3,0)deahlaaparicindeunfuerteefectoelctrico mesomrico(M),semejantealrestodelosgruposdeestetipo.

En resumen, el resultado de esta doble accin, es hacer que el tomo de nitrgeno del grupo que est unido directamente al resto de la molcula, sea deficiente electrnicamente en su entorno, a travs de su enlace sigma (I) y deficiente tambin a travs de su enlace pi (M). Sus dos efectos elctricos negativosapuntanenelmismosentidoyportantoesungruposnetamenteatractor deelectrones.

En general, entonces, gracias a la combinacin de estos mecanismos elctricos, los sustituyentes, son capaces de hacer variar la reactividad de las molculas,dondeycuandoellosestnpresentes.

Como lo veremos ahora y a grandes rasgos, los grupos sustituyentes se manifiestandedosmaneras:cediendoelectronesocaptandoelectroneshacias.Es decir,haysolodosalternativasconsiderandoaGcomoelgruposustituyente:

(a): Si G es un grupo dador de electrones (+I,+M) y (I,+M), las diferentes densidades de carga elctrica en el anillo se distribuirn, como puede observarse claramenteenlasestructurascontribuyentes(B),(C)y(D):

167

elgrupoGesun dadordeelectrones G G G G

(A)
DiagramaN5

(B)

(C)

(D)

Ntese que el grupo dador, aumenta la densidad electrnica en el anillo en lasposiciones24y6,esdecir,enortoyparaconrespectoalsustituyenteG. Un grupo electroflico, evidentemente atacar aquellas posiciones que muestren unamayordensidadelectrnica.PoresaraznaestegrupodadorG,se lellamaorientadorortoparaysuvelocidaddereaccinsermayormientrasmayor sea la densidad de cargainducida,encomparacinconladensidadelectrnicaen elanillodelbenceno.Enotraspalabras,ungrupoactivadoraumentarladensidad electrnicaenlasposicionesortoypararelativaalsustituyenteG,ylavelocidadde reaccin frente al ataque de un electrfilo, ser con relacin al benceno, mayor mientrasmayorseaelaumentodedensidadelectrnicainducida. Porejemplo:

op E

op + E E

op

M ezcladeproductos

168

Debeagregarsequedentrodelconjuntodegruposactivadores(Verenel recuadrolatablaN2),losltimos,esdecirlosalquilossonactivadoresdbiles,y delresto,lasdosprimerasfilascorrespondenalosgruposactivadoresmsfuertes.

NH2 , OH ,

NHR , OCH3,

NR2 OR

NHCOCH3 , CH3,

NHCOR CHR CH2R, 2

gruposactivadoresyorientadoresortopara
TablaN2

b):CuandoelgruposustituyenteGenelbencenoesunaceptor,ladistribucindela densidad electrnica en el anillo cambia radicalmente en comparacin al caso del grupodador.

DiagramaN6

Observando las estructuras contribuyentes, se encuentra que la posicin meta es la que presenta una mayor densidad de carga relativa, dentro del anillo sustituido,pero,siselacomparaconelbenceno,estasermenor. Porejemplo:

169

m E

E
Todos aquellos grupos que tienen un comportamiento similar al descrito, se les llama grupos desactivadores y son orientadores meta en una segunda sustitucin electroflica aromtica. Pertenecen a aquellos grupos caracterizados elctricamenteporsusefectos(I,M).

COR, CONH 2, CN,

, COOH CONHR, NO 2 ,

COOR , CONR 2

CHO

NR3

gr uposdesactivador esyor ientador esmeta

TablaN3

Uncasoespeciallopresentanloshalgenos.Elefectoelctriconetodeestos gruposhacequeellosseanatractoresdeelectronesporloquedesactivanalanillo aromtico, sin embargo, como poseen electones no compartidos en su capa electrnicaexterna,suefectoproduceorientacinortopara.Estosgruposorientan la sustitucin electroflica a las posiciones orto y para, pero como son desactivantes,suvelocidaddereaccinsermenoralavelocidaddereaccin delbenceno.

F ,

Cl ,

Br ,

gr uposdesactivador es,per oor ientador esor topar a.

170 TablaN4

PROBLEMA: Dibuje las estructuras de los productos principales de la reaccin de mononitracinparacadaunodeellosusandounamezcladeHNO3/H2SO4.

NO 2 OH CH 3 Br NHCH 3

NH3 (1) (2) (3) (4) (5)

Haga un esquema de sntesis para obtener (Y) a partir de benceno y cualquierotroreactivoorgnicooinorgniconecesario: (Y) Br CHO

CRITERIOS PARA DEFINIR LA ORIENTACIN EN UN BENCENO YA DISUSTITUIDO Que sucede con la orientacin hacia la sustitucin, cuando se desea predecir el producto que resulta de hacer una nueva reaccin de sustitucinenun anillobencnicodondeyahaydeantemanodossustituyentes? Experimentalmente se ha encontrado que segn el tipo de sustituyentes presentespreviamenteenelanillo,esposiblenotarciertastendenciasquepermiten hacer buenas estimaciones con relacin al producto que se espera al hacer experimentalmentelareaccin. Estas tendencias pueden ser agrupadas en forma gruesa, en tres grupos, segnlacombinacindelosefectoselctricosdelossustituyentes: Caso(A):Dondeambosgruposson(+I,+M)o(I,+M)ycualquiercombinacinentre ellos. Sus condiciones experimentales (Por ejemplo: temperatura y presin) son generalmente suaves. Estos grupos son orientadores ortopara (op). De manera quesiop1=op2,entoncestendremosque: a1.Ambossustituyentesigualesenposicinortounoconrespectoalotro:

171

op 1 op2 E

op1 op 2 + E

op 1 op 2

E Mezcladepr oductos
Si op1op2, entonces se obtendr una mezcla compleja de productos. Por ejemplo:
OH CH3 E OH CH 3 + E Mezclacomplejadepr oductos OH CH3 E + E OH CH3 + E OH CH3

a2.Lossustituyentesigualesop1yop2estnenposicinmetaunoconrespecto alotro:

op1 E op 2

op 1

op 1 E + op 2 op 2

E Pr oductopr incipal
En el ejemplo que sigue ahora, op1 y op2 son diferentes y ambos sustituyentes tienen aproximadamente la misma capacidad orientadora, sin embargo,esdeesperarqueporladisposicindelosgrupos,porejemplo,CH3 yCl, aquella sustitucin que se producira entre ambos sustituyentes debera tener un menorrendimiento. Es lo que se conoce como impedimento estrico, y los dos productos restantessernlosproductosposiblesomsprobables.

172

Cl E E

Cl

Cl

Cl E

+ H3C H3C H C 3 E

+ H3C

productosprincipalesdelareaccin

a3. Ahora, si los sustituyentes estn en posicin para uno respecto al otro y si op1=op2,entoncesdeberamosesperarqueelproductodeestareaccinsea:

op 1 E

op1 E

op 2

op2

Siop1op2,elsustituyentemsfuertedirigirlasustitucin.Sinembargo,el productofinaldelareaccinestarfuertementecontaminado.Estassonreacciones rpidasencondicionesptimasdetemperatura.Porejemplo: OH E OH E + E CH 3 CH3 CH 3 OH

Mezclacomplejadeproductos contaminados Caso B: Uno de los sustituyentes es director ortopara, es decir, pertenece a los grupos(+I,+M)o(I,+M).Elotropertenecealgrupo(I,M),esdecir,orientadorala posicinmeta. Aqusepuedenpresentarlossiguientescasos: b1. Sus posiciones relativas son orto, y de acuerdo con nuestros conocimientos previos,producirn:

173

op m E E

op m +

op m

E Mezcladeproductos El siguiente ejemplo muestra que la direccin de la sustitucin esta dirigida porelsustituyenteactivador.EnestecasoelgrupoCH3:

NO 2 CH3 E

NO2 CH 3 + E E

NO 2 CH 3

M ezcladeproductos

b2.Enelsiguientecaso,seobtendrunamezcladeproductos,auncuandoserel grupo op quin dirija la sustitucin. Sin embargo es de esperar tambin la contaminacinconelcompuestoproducidoporlaaccindirectoradelgrupom.

op E m E

op

op

op E

+ m E Mezcladeproductos m

y m

Prod.secundario

El producto secundario, debido al impedimento estrico provocado por los grupos originales en posicin relativa meta, no sobrepasa generalmente el 5%del totaldelosproductos. Porejemplo:

174

CH 3 E CN E

CH 3 + CN

CH 3 y CN E

CH 3 E CN

Mezcladeproductos

Prod.secundario

b3. Aqu los sustituyentes estn en posicin relativa para, y hay que esperar otra vez que aquel sustituyente orientador op sea el que mande en la orientacin por sobrem.Laposicindeambossustituyenteshacequeentreellosserefuercenpara dar solo un nico producto. Ntese que en este caso hay un reforzamiento en el efectoorientadordeambosgrupos.

op E

op E

m nicopr oducto

Debera esperarse una reaccin relativamente lenta en condicionesptimas, debidoalapresenciaenelanilloaromtico,deungrupodesactivador.

CH 3 E

CH 3 E

NH 4

NH 4 nicopr oducto

Otro caso simple como el anterior en que los grupos presentes en el anillo refuerzansusefectosorientadoreses:

175

E NH2 E NH2

NO 2

NO2

aquhay r efuer zo enlaor ientacin

ElgrupoNH2 orientaaortoypara,siemprequeelmedionoseafuertemente cido. El NO2 es orientador meta y sus efectos coinciden en la posicin orto con relacinalgrupoamino. Orienta op NH 2 medio cido Orientam NH3

Laorientacin delgrupo amino cambia deop ampor protonacin en unmedio cido.

Si el medio fuera fuertemente cido se hace necesario proteger el grupo aminoevitandoassuprotonacin. Su proteccin se logra haciendo reaccionar la fenilamina con anhidrido actico para formar la acetanilida, mucho menos bsica que el grupo amino NH2 , conservandolaorientacinop.

NH 2 (CH 3CO) 2O

NHCOCH 3

COOH + CH 3

(CH 3CO) 2O esel anhidrido actico

176

La recuperacinposteriordelgrupoaminoserealizafacilmentemedianteun calentamientosuavedelaacetanilidaenmediocido.

NHCOCH 3 cidodiluido

NH CCH 3 O 2 3

Caso C: Cuando ambos grupos sustituyentes son (I,M), es decir, son ambos desactivadores u orientadores meta, (m i), aparecen estas tres posibilidades segn lasposicionesrelativasdelossustituyentes: c1. En este caso, ambos sustituyentes son iguales, lo que hace que el producto seanico:

m 1 m 2 E

m 1 m 2

E nicopr oducto
Sin embargo, si los sustituyentes son diferentes, entonces aparecern las complicaciones.Elproductoesperadoestaraltamentecontaminado:

NO 2 CN E

NO 2 CN + E E

NO2 CN

Mezcladepr oductos

177

c2. Ambos grupos sustituyentes son iguales y son orientadores meta, Por su posicinrelativa,ellosserefuerzanentresidandoentoncessolounproducto.

m 1 E m 2 E

m 1

m 2

nicopr oducto
Delamismamanera,siellossondiferentesdarnporsuorientacinrelativa enelanillo,unsoloproducto.Porejemplo:

NO 2 E CHO E

NO 2

CHO

c3.Laposicinrelativaparaentrelossustituyentesserefuerzasiemprequeambos seaniguales.

m 1 E

m 1 E

m 2

m 2 nicopr oducto

178

Si m1 m2, entonces esta vez habr mezclas complicadas en todos los casos,

NO 2 E E COOR

NO2 + COOR

NO 2 E

COOR

TodaslasreaccionesdeltipoCsernporsupuesto,mslentasconrespecto alasmismasreaccionesconelbenceno,debidoaqueenestecaso,ambosgrupos sustituyentessondesactivadores

PROBLEMA: Dealmenosdosargumentosquepermitandecidirsielpdimetilbenceno (pXileno)esmsreactivoenunareaccindesustitucinelectroflicaqueelp clorotolueno.

ALGUNAS SNTESIS DE COMPUESTOS AROMTICOS POLISUSTITUIDOS:

Sera imposible abarcar la enorme variedad de compuestos que se pueden obtener, aplicando a su sntesis, las reacciones generales que hemos visto hasta estemomento.Sinembargoresultatilhaceralgunoscomentariosgenerales. Cuando se planea una sntesis de un compuesto aromtico, uno de los hechos importantes que hay que tener en cuenta es, la correcta secuencia de introduccin de los sustituyentes. Este orden est basado en la aplicacin del conocimiento de lo que es, la activacin o desactivacin y la orientacin de los diferentesgruposqumicosinvolucrados. Porejemplo Si se quiere sintetizar la molcula aromtica trisustituida quesemuestrams abajo,severqueesimportanteelordenenquesevayanintroduciendocada sustituyente:

179

Hagaunesquemadesntesispraobtener(A),apartirdebenceno.
NO 2

Cl O (A)

CH3

Primero:Siustednitraelbenceno,nopodracilarporFriedelyCraftsenunaetapa posterior,puestoqueesteesungropodesactivador. Segundo: Si usted clora primero, este grupo que es orientador o,p no le permitir introducirlosotrosgruposqueestnenposicionesrelativasmeta. Porlotanto,quedalanicaposibilidadqueesprimeroacilar.Luego,nitrar,noclorar porque este orientara la nitracin a posiciones o,p con relaci a l. Finalmente clorar.
NO 2 CH COCl 3 AlCl 3 O NO 2 CH 3 O Cl /FeCl 2 3 CH 3 Cl O (A) CH 3 NO 2

Otroejemplo: Se quiere sintetizar el pnitrotolueno y el mnitroclorobenceno a partir de bencenoycualquierotroreativoorgnicoeinorgniconecesario.Propongaun esquemadesntesis:

CH 3 Cl

NO 2 NO 2
EstructuraN16

En el primer caso, debemos tener en cuenta que el nitro es un orientador meta y el metilo es un orientador ortopara. Como la posicin relativa de ambos

180

sustituyentes es para del uno con respecto al otro, resulta lgico proceder a introducir primero el grupo metilo en el benceno. En el segundo caso se debe introducirprimeroelgruponitro(orientadormeta)yesteorientarposteriormentela introduccindelcloro(queesorientadorpara)alaposicinmeta. Otroejemplo: Si se desea obtener 1nitro2,4dibromobenceno a partir de nitrobenceno.Estaesunadelasposiblessecuenciasdesntesis: NO 2 HNO3/H2SO 4 NO 2 (NH )x S 4 NO2
NO 2 Br2/FeBr3 NH 2 Br
EsquemaN41

NO 2

NH 2
NO 2 1NaNO2/HCl Br

NO2 Br

2 H3PO2 NH 2 Br

En este caso se haaprovechadolaactivacinyorientacindelgrupoamino para dirigir la introduccin de los dos tomos de bromo. Posteriormente el grupo aminosellevaasaldediazonioyseeliminaconcidohipofosforoso. De otra manera, si reducimos primero el grupo nitro a amino, entonces, a partir de anilina podemos llegar al mismo producto. El elegir uno u otro camino de sntesis depender entre otras cosas del nmero de pasos necesarios, mientras menos pasos sean necesarios, ms simple ser la secuencia sinttica, o bin la disponibilidaddereactivoslomssimplesybaratosposiblesetc.

NH 2 Br /FeBr 2 3

NH 2 Br HNO2/HCl

N2 Cl Br

Br

Br

181

N 2 Cl Br H3PO2 Br HNO 3/H2SO4

NO2 Br

Br
EsquemaN42

Br

Br

En este caso, tambin se aprovecha la orientacin del grupo amino para introducirlosbromosyluegoseelimina.Porltimosenitra,aprovechandoahorala orientacinreforzadadelosdosbromos.

Ejemplo: Sedeseasintetizarelpnitrobenzoicoapartirdebenceno: Lasorientacionesdeambosgrupossonmetayporlotantosiquierollegara un compuesto con los sustituyentes en posicin relativa para, ninguno deellosme sirve.Sinembargo,sesabequeelmetiloesunorientadorparaymesertilpara introducir el grupo nitro en esa posicin relativa. Entonces se metila primero el bencenomediantelareaccindeFriedelyCraftsconunhalogenurodemetilocomo reactivo:

CH3 AlCl 3

+
EsquemaN43

CH3Br

Lanitracindeltoluenoproduceunamezcladeismeroslosquepuedenser separadosporalgnmtodofsicoadecuado:

182

CH 3 HNO SO 3/H 2 4

CH 3 NO 2 +

CH 3

NO 2
el pnitrotoluenoes elproductoprincipal y puede ser separado por recristalizacin
EsquemaN44

Ahorasepuedeoxidarelgrupometiloparaobtenerelproductodeseado.

CH3 KMnO4/H

COOH

NO2
EsquemaN45

NO 2

Quehabrasucedidosiseoxidaprimeroelmetiloyluegosenitra? orientador orientadormeta ortopara

CH 3 COO H COO H HNO /H SO 3 2 4 NO 2
EsquemaN46

KMnO 4/H

Otroejemplo:

183

Sequieresintetizarelcidoobromobenzoico: Sabemos que el bromo es un orientador op y el COOH es un orientador meta,perosabemosademsqueelmetiloqueesunorientadoropyquepuedeser transformado posteriormente en carboxilo por oxidacin del metilo con permanganatodepotasioenmediocido,porlotantosepuedeoptarporintroducir cualquiera de ellos primero el metilo o el bromo. Sin embargo, el bromo es un desactivanteencambioelmetiloesunactivanteyaunquedbilsermsrpidala reaccinconesteltimo.

CH 3 CH 3Br/AlCl 3

CH 3 Br2/FeBr3

CH3 Br +

CH3

Br
EsquemaN47

Ntesequeseproduceunamezcladeproductosenestaetapa,sinembargo, uno puede forzar la reaccin ahora, para que se produzca principalmente el productoorto,conlaayudadeungrupoquepuedaserposteriormenteremovido:

CH 3 SO3 /H2SO4

CH 3

CH 3 SO3H

+
SO3 H
EsquemaN48

184

La eficiente separacin del ismero para y la halogenacin de este compuesto sulfonado para su posterior hidrlisis, permite obtener un producto con muybunrendimiento.

CH 3 Br 2/FeBr 3

CH 3 Br H SO 2 4 dil.

CH 3 Br

SO 3H
EsquemaN49

SO 3H

SolorestaoxidarelmetiloconKmnO4 enmediocido.

CH 3 Br KMnO4 / H

COOH Br

EsquemaN50

Queeselproductoesperado. Otroejemplo: Hacer un esquema de sntesis para obtener con buen rendimiento, el 1 bromo2clorobencenoapartirdeclorobencenoycualquierotroreactivoorgnicoe inorgniconecesario:

Cl NaNO2/H2SO4

Cl NO2 +

Cl

NO 2

185

Hayquesepararambosismerosporalgnmtodofsico,comoporejemplo larecristalizacin,yproseguirlasntesisconelismeroadecuado. Cl Br2/FeBr3 Br

Cl

NO 2

NO 2

Aprovechandolaorientacinreforzadainducidaporelcloroyelgruponitro,y luegolaeliminacindelgrupoclorurodiazonio(N2+Cl )concidoH3PO2:

Cl 1)Zn/HCl Br 2)H PO 3 2

Cl Br

NO 2 Hay otro grupo como el sulfnico (SO3H), que es fcilmente eliminado produciendo el mismo efecto del grupo nitro en la orientacin y sustitucin (Ver el ejemploanterior). Cl Cl Cl

SO 3/H 2SO 4

SO 3H +

SO 3H
Debenserseparadosporalgnmetodo fsico antesdeproseguirconla sntesis.

186

Cl Br /FeBr 2 3

Cl Br

SO 3H

SO 3H

Estegrupoeseliminadoporsimplecalentamientoareflujodelcompuestoen unasolucindecidosulfricodiluido.

Cl Br H SO /H O 2 4 2 Reflujo SO 3H

Cl Br

Estos mtodos de sntesis son adecuados para obtener buen rendimiento y pureza, siempre que esa posible obtener una buena separacin de los ismeros ortoparadelosnitradosodelossufonados.

PROBLEMA: Examine,cadaunadelassiguientesestructurasyordnelasdemayora menor segn su reactividad, frente a un halogenuro de alquilo yenpresencia deAlCl 3.Justifiquesueleccinbrevemente.

187

NO 2

OH

CH 3

Br

NHCH 3

NH3 (1) (2) (3) (4) (5)

Trate de hacer un esquema de sntesis para los dos siguientes compuestosaromticos(A)y(B)apartirdebencenoycualquierotroreactivo orgnicoeinorgniconecesario. O CH2CCH3 (A) NO2 Br CH2CHO (B)

PROBLEMA: Haga un esquema de sntesis para obtener a partir de benceno y cualquier otro reactivo orgnico o inorgnico SOLO UNA de las siguientes estructuras: CH 3 CH2CH2 Br (A) (B) HO CHCH2OH

PROBLEMA: Proponer y hacer un anlisis de un esquema de sntesis para el 3,5 dibromofeniletileno a partir de benceno y cualquier otro reactivo orgnico e inorgnico:

188

CH

CH2

Br

Br

En primer lugar, por las posiciones relativas de los sustituyentes, la introduccindelprimerhalgenodebevenirsolosihaypreviamenteunsustituyente con orientacin meta. Por esta razn, el primer sustituyente en el anillo debe ser orientadormetaydedostomosdecarbono. En segundo lugar, los dos halgenos no pueden provenir de una halogenacin directa sobre el anillo con bromo en presencia de tribromurofrrico. Solounodeellospuedevenirdeaquelorientadormeta.Culeslarazndeesta afirmacin?. La razn es que si hay uno de los halgenos ya introducido en el compuesto, este grupo es orientador op, y asumir la direccin de la siguiente halogenacin. O CH3C AlCl 3 Este grupo orientador meta puede adicionar un tomo de bromoenposicin meta. Posteriormente, hay que tener presente una regla general sobre orientacin, quedicequeungrupoorientadorortoparacomoeselbromoesteelcaso,mandar sobreelorientadormetaenunasubsiguientesustitucin. Cl COCH3

COCH3 Br2/FeBr3

COCH3

Br As, en la siguiente sustitucin, donde manda el halgeno bromo como orientadorop,resultarenunamezclacomolasiguiente:

189

COCH 3 Br 2/FeBr 3 Br

COCH 3 Br Br + Br

COCH 3

COCH 3

+ Br Br Br

La reduccin del grupo carbonilo con Clemmensen previamente a la halogenacin, redundar en la obtencin de una mezcla ms compleja que la ya descrita. Queda entonces la posibilidad de introducir el segundo bromo por transformacin de un grupo nitro que es orientador meta. As, se tiene la siguiente secuencia:

COCH3 HNO 2/H2SO 4

COCH3

NO2
Ambossustituyentessonorientadoresmetayforzarnlahalogenacin fuertementealaposicinmetarelativaaaquellosdos.

COCH 3 Br /FeBr 2 3 NO 2 Br

COCH 3

NO 2

Luego, se reduce el grupo carbonilo con Clemmensen y el nitro conZn/HCl, obteniendo: CH2CH3 1. Zn/HCl 2. Zn(Hg),HCl Br NO 2 Br NH 2 CH2CH3

190

Cmo se puede ahora introducir el otro tomo de bromo a partir de esta estructura? Recuerde que el grupo nitro puede ser transformado en amino o sal de diazonio. La sal dediazoniopuedeserasuveztransformadaen(Verelesquema) enCl,Br,I,CN,OH,H. CH2CH3 NaNO 2/HCl Br NH2 Br N 2 Cl CH2CH3

El tratamiento de la sal cloruro de diazonio con bromuro cuproso (Reaccin deSandmeyer),resultaen:

CH2CH3 Br Cu 2 2 Br N 2 Cl Br Br CH2CH3

Por ltimo, el doble enlace en la cadena lateral se obtiene con una halogenacinbenclica(bromacin)conNBSyposteriortratamientodelproductode reaccinconunabasefuertecomoelhidrxidodepotasioenetanolcomosolvente. CH2CH3 1) NBS 2)KOH/CH3CH2OH Br Br Br Br CH CH2

LARETROSNTESIS Cuando se dominan los pasosdetransformacin,comolosquesehanvisto previamente en varios captulos, es posible analizar y proponer un esquema de sntesis comenzando desde el producto y en diversas etapas coherentes, llegar hasta los reactivos dados. No hay duda de que esta forma de ver una sntesis requiere,entreotrasactitudes,tenermuchaexperienciaenlaformaenquesehacen las modificaciones estructurales de las molculas, como as tambin ser capaz de visualizarapartirdelaestructuradelproducto,lasposiblesestructurasprecursoras.

191

Porejemplo,seplanteaelsiguienteejercicio. Propongaustedunavaretrosintticaparaobtenerelcompuestoqumico(A), a partir de benceno, utilizando para ello cualquier mtodo, reactivo orgnico e inorgnicoylacondicinexperimentalnecesario.
CH (A) CH2

Asimplevista,estecompuestoinvitaapensarque: a) Hay un doble enlace en una cadena lateral, el cual puede ser obtenido a travsdedosmtodossimples. Unadeellasesmedianteunareaccindedeshidrohalogenacincomolaquese muestraacontinuacin(Vercaptulodealquenos)

CHBr

CH 3 KOH/EtOH

CH

CH2

(X)

Si la sntesis tiene su punto de partida en el benceno, entonces, debe recurrirse a Friedel y Crafts para obtener el precursor (X) a partir del benceno ramificado. Si la cadena lateral es ms larga, debe usarse la acilacin para evitar los reordenamientos.Porsupuestoquelacadenahidrocarbonadaenelanillo,setiene cuando se reduce el grupo carbonilo (CO) con un mtodo apropiado como por ejemploeldeClemmensen. O O RCX AlCl 3 C R

192

Cuando el nmero de tomos de carbono de la cadena lateral es menor a tres, es vlido el uso del bromuro de alquilo directamente puesto que no hay posibilidaddereordenamientoenlacadena.

Enestecasoparticularelgrupoalquiloesetilo.

CH 2CH 3 CH CH 3 2X AlX 3 Etilbenceno

Y finalmente, la relacin que hay entre etilbenceno y el 1etilbenceno bromadoesclaramentelahalogenacin(bromacin)deestamolcula.Estoselogra conNBS.

CH2CH3 NBS

CHBrCH3

Etilbenceno
LaotraopcinesutilizandolareaccindeWittig(Vercaptulodelos alquenos)

CH Br 1) Ph 3P,RLi (Y) 2)HCHO

CH

CH 2

193

PROBLEMASDELCAPTULOCOMPUESTOSAROMTICOS: 1.Hagaunesquemaretrospectivodesntesisparalossiguientescompuestos(A)y (B),hastallegarabencenocomoelreactivoprincipaldisponible.Ustedpuedeusar cualquierotroreactivoorgnicoeinorgnicoycondicinexperimental.

CH2CH2OH

CH(OH)CH3

(A) Cl

(B)

Br

2.Hagaunesquemadesntesisdelcompuesto(A)apartirdelbencenoycualquier otroreactivoorgnicoeinorgniconecesario:

(A) Br
3.Escribaunesquemadesntesisparaobtener2(pnitrofenil)etanol(A)apartirde bencenoycualquierotroreactivoorgnicoeinorgniconecesario.

194

NO 2

(A)

CH2CH2OH
4.Escribaunesquemadesntesisparaobtenerelcompuesto(A)apartirde bencenoycualquierotroreactivoorgnicoeinorgniconecesario.
O CH2CCH3

(A) OH

5.Escribaunesquemadesntesisparaobtenerelcompuesto(A)apartirde benceno,ycualquierotroreactivoorgnicoeinorgniconecesario.
NH 2

(A)

CH2CHO

6.Hagaunesquemadesntesisparalatransformacin:
HOC H CH2CH2CH3

?
Cl

Utilizandocualquierreactivoorgnicoeinorgniconecesario.

195

7.Hagaunesquemadesntesisparalatransformacin:
CH2CHO

?
Br

Utilizandocualquierreactivoorgnicoeinorgniconecesario. 8. Apartirdebencenoycualquierreactivoorgnicodenomsdetrestomosde carbono y cualquier reactivo inorgnico necesario, haga un esquema de sntesis para(A):

C (A)

CH2

CH3

9. Al tratar de hacer una nitracin del 2fenil2butanol con una mezcla nitrante (HNO3/H2SO4),seprodujoinesperadamente2metanitrofenil2buteno: a) Escriba un mecanismo de reaccin que d cuenta de la formacin del productoinesperado. b) Propongaentoncesusted,unesquemadesntesisparalaobtencindel2 paranitrofenil2butanol
OH CH CH 3 2 CH 3

2fenil2butanol

10.Hagaunesquemadesntesisparalasiguientemolcula(A),apartirde bencenootolueno.Usteddisponeademsdecualquierotroreactivoorgnicoe inorgniconecesario.

196

H H

H3C

(A)

OH

11. La conocida aspirina es un derivado acetilado del cido 2hidroxibenzoico. Sobrelabasedelasreaccionesqueustedconoce:

a) Proponga un esquema de sntesis del cido 2hidroxibenzoico, a partir de bencenoycualquierotroreactivoorgnicoeinorgniconecesario. b) Nombre segn IUPAC cada intermediario que aparezca en el esquema de sntesispropuestaporusted. 12.Paralossiguientescompuestosaromticos: Cl NO 2 NH 2 CH3

(A) a) b) c)

(B)

(C)

(D)

Predigayordene,demayoramenor,sureactividadrelativafrenteala mononitracin,enunmediofuertementecido. Indiquelaposicindelamononitracin. Dibuje en base a su respuesta en los puntos a) y b). Cul y donde estarsustituidoelproductoprincipalfrenteaunasegundanitracin?.

13. Obtener(Y)apartirdebencenoycualquierotroreactivoorgnicooinorgnico necesario: (Y) Br CHO

14.Hagaunesquemadesntesisparalostrescompuestos(A)(B)y(C)apartirde benceno. Usted dispone adems de cualquier otro reactivo orgnico e inorgnico necesario.

197

CO2H Br (A)

NH 2 NO2 (B)

CCH 2CH 3

(C) Cl

NO2

Br

15.(a)Apartirdebencenoycualquierotroreactivoorgnicoeinorgnico necesarios,sinteticeloscidos(A)y(B).

CO2H

CO 2H

(A)

(B) NH2 NO2

(b)Comopodra,utilizando(A)o(B)comopuntodepartida,obtenerloscidos (C),(D),(E)y(F).Hagaunesquemasimpledesntesisparacadacaso(sinindicarel mecanismo):

CO2H

CO H 2

CO 2H

CO H 2

(C)

(D)

(E)

(F) CN

Cl

OH

16.HagaunesquemadesntesisparaSOLOUNOdelosdossiguientes compuestosaromticosapartirdebencenoycualquierotroreactivoorgnicoe inorgniconecesario.

198

O CH2CCH3 (A) NO2 Br CH2CHO (B)

17.Disee,apartirdebencenoycualquierotroreactivoorgnicoeinorgnico necesario,losesquemasdesntesisparadosdelascuatromolculascuyas estructurassemuestranmasabajo: CH CH C CH COOH Br (A) NH 2 (B) comonicoproducto enlaltimaetapadelasntesis

CH Cis

CH

CH2 (D)

NO 2

(C)

199

7. - ESTEREOQUMICA
INTRODUCCIN Losismerosestructurales Sedefinencomoismeros,todosaquelloscompuestosqumicosqueposeen igual frmula global, es decir, estn constituidos con los mismos elementos y en la misma proporcin pero tienen diferente estructura qumica. De esta manera, es posibleencontrarvariostiposdeismerosllamadosestructurales.El2metilpentano y el nhexano son un ejemplo de isomera de cadena. El 1clorobutano y el 2 clorobutano,poseenigualfrmulaglobalperodifierenenlaposicindelhalgenoen la cadena, por lo tanto se les llama ismeros de posicin. El etanol y el dimetilter son ismeros funcionales. En resumen, los ismeros estructurales difieren en que teniendo la misma frmula global, sus tomos estn unidos entre s de diferente manera. Losismerosespacialesoestereoismeros Existe otro tipo de ismeros en los cuales tiene prioridad la distribucin espacialdesustomos.Estodebeconsiderarsecomounaconsecuencianaturalde latridimensionalidaddelasmolculas.Sonentesfsicosrealesquesemuevenenun espaciotridimensional. A toda esta especie de compuestos se les llama estereoismeros, y segn suposibilidaddetransformacinentreunestereoismeroyotro,puedendistinguirse dossubclases:

CONFORMACIONALES

ESTEREOISMEROS

CONFIGURACIONALES

EsquemaN1

Los estereoismeros llamados conformacionales son aquellos en los que solo basta, la rotacin sobre uno de sus enlaces simples CC, para obtener otro ismero conformacional, uno y otro se distinguen por su contenido de energa potenciallaquesegeneraporinteraccinentresustomosconstituyentes.

200

H H
fijo
FiguraN1

H C C H
rotar

Ya nos hemos encontrado con ellos al estudiarelanlisis conformacional de los alcanos y cicloalcanos. Recordemos que sisehacen rotarlos gruposmetilo del etanoporejemplo,sobresuenlaceCC,aparecenismerosconfiguracionalescomo eleclipsadoyalternado.

H H H H (A)alternada
EstructuraN3

H H H H H H H H

(B)eclipsada

En el caso del butano, aparecen adems de los mencionados, otros tales comoelgauche,anti.

CH 3 CH 3

CH 3 H CH 3

CH 3 H

CH 3 H H

H H

HH

H H

H H

CH H 3

H CH 3

eclipsadogaucheeclipsado2anti 1
EstructuraN4

Tambin puede verse esta clase de isomera en compuestos cclicos tales como,elciclohexano,consuformasillaybote

201

H H H H H H

H H

H H

H H H H

H H H H conformacinSILLAconformacinBOTE
EsquemaN3

H H

HH

Por otro lado, los estereoismeros configuracionales son aquellos que tienen restriccin de movimiento que les impide pasar de un ismero a otro y esto solo puede hacerse, rompiendo y formando enlaces. Ejemplos tpicos de estos ismerossonelcisytransdelosalquenosycicloalcanos.Cisparadenotarquelos sutituyentesestnalmismoladodeldobleenlacecarbonocarbonoenlosalquenos disustituidosoalmismoladodelplanodelanilloenloscompuestoscclicosytrans enladosopuestosaldobleenlaceyplanodelanillos.

H C C CH 3
EstructuraN1

H CH2CH3

Br

Br H cicloalcanocis

alquenocis

CH3 Cl C H C C H 6 5 Br cicloalcanotrans H H H

alquenotrans
EstructuraN2

Si quiero pasar desde un ismero cis al trans, tengo primero que romper un enlace, luego girar una parte de la molcula y luego reconstruir nuevamente el enlace.

202

CIS R CIS H C C H romper yrotar R'

volvera unir R H TRANS C C H R'

EsquemaN2

Latransformacinentreestosismerosimplicaunaconsiderablecantidadde energa (alrededor de 65 Kcal/mol enalquenos) enla primera etapa, porlo quelas molculas,encondicionesnormales,permanecernsininterconvertirse.

LAS MOLCULAS TRIDIMENSIONALES Y SU REPRESENTACIN. En estereoqumica, es importante saber representar las molculas espacialmente. Por ejemplo, la molcula de etano que se muestra ms abajo dibujada en dos dimensiones, puede ser representada en el espacio de varias maneras,utilizandodistintostiposdemodelosmolecularesllamadosproyecciones:

H H C

H C H

H H etanoendosdimensiones
EstructuraN5

1. Proyeccin de Cua: Aqu el trazo slido que se engruesa en forma de cua, indica que el enlace se proyecta por encima del plano del papel, el trazo punteado haciaatrsdelplanodelpapelyelcontinuoydelgado,sobrelasuperficiedelpapel.

203
H

H H H H H

2. Proyeccin de Caballete: En este caso, la molcula aparece como si se estuviera mirando en perspectiva, oblicuamente desde arriba y los enlaces son trazosdelgadosycontinuos.
H H H H

3.ProyeccindeNewman:Estarepresentacinmiralamolculaalolargodeun enlacecarbonocarbono.Eltomodecarbonoquequedamsprximoalespectador estrepresentadoporunpuntodesdeelcualemergenradialmentelostresenlaces carbonohidrgeno. Eltomo de carbono posteriory ms lejano al espectador,est representado por un crculo desde cuyo permetro salen radialmente tambin los otrosenlacescarbonohidrgeno.
H H H

H H

4. Proyeccin de Fischer: Esta forma de representar las molculas, es la visin desde una posicin superior de ellas. El enlace carbonocarbono queda sobre el planodelpapel.Lostrazoshorizontalessonlosenlacesqueemergendesdeelplano del papel hacia el espectador. Los trazos punteados son los enlaces que se proyectanhaciaatrsdelplanodelpapelalejndosedelespectador.Eldibujodela izquierdademuestraestasituacin.Sinembargo,loqueseencuentranormalmente

204 enliteraturaeseldibujodeladerecha.Estosignificaque,hayquetenerenmentey respetarlasconvencionesqueestnimplcitasenestetipodedibujo.

H H H H

H H

H H
FiguraN2

ENANTIMEROS, IMAGEN ESPECULAR Y QUIRALIDAD Es una experiencia comn, ladificultadquese encuentra al tratar de colocar unguantedelamanoderechaenlaizquierdayviseversa.Estosedebeaquelos dedos de una mano son todos diferentes, tienen un orden establecido y, no presentan entre ellos ningn elemento de simetra interno como podra ser por ejemplo,uncentro,unejeounplanodereflexin. Entre los muchos diferentes elementos de simetra que es posible encontrar enunamolculaestan: Un centro de simetra es aquel punto dentro de un objeto, desde el cual, cualquier proyeccin que se haga desde l hasta otro punto de ese cuerpo, en sentidoinversosiempreencontrarunaimagenidnticadelotroextremo. Unaesferaeselejemplomsrepresentativodeaquelcuerpoquetieneensu centrogeomtricouncentrodesimetra.Lamolculadetetraclorurodecarbonooel metano son algunos ejemplos simples de cuerpos con un centro de simetra y el ncleodeltomodecarbonodeesasmolculascoincideconsucentrodesimetra. El benceno tambin es un ejemplo de molcula que posee ambos elementos de simetra. Un plano de simetra puede ser considerado como aquel que divide un objeto,comoporejemplounamolcula,detalforma,queloquequedaaunladode

205 ese plano es como la imagen del objeto original que se refleja en un espejo. Son aparentemente indistinguibles una frente a la otra. Sin embargo, ambas poseen propiedadesfsicasyqumicasqueefectivamente,lashacendiferentesentres.

Centrode simetra delbenceno

Unode losplanosdesimetra del benceno

Por ejemplo, examinemos nuestras manos. Se ha fijado usted que aun cuandosonidnticasentresnopuedensuperponerse?.Estoesalgonotable.Son idnticas solo en el sentido deque una esla imagen del reflejo en un espejo dela otra.Enotraspalabras,lamanoizquierdaesidnticaalaimagenqueseobtendra colocandolamanoderechafrenteaunespejo.As,unaesimagenespeculardela otra.VeaelrecuadroderechoenlafiguraN3demsabajo. Sin embargo, si ambos objetos poseen algn elemento de simetra interno, estos pasan a ser superponibles entre s punto a punto. Un buen ejemplo de este casoesuntenedorcomoaquelquesemuestramsabajoenelrecuadroizquierdo.

manoizquierda planodesimetra espejo planodesimetra Ambasimagenessonsuperponibles espejo

reflejoomanoderecha

Lasmanosnopuedensuperponerse

TENEDOR
FiguraN3

MANOS

Esta misma propiedad puede hacerse extensiva a las molculas. El metano por ejemplo, tiene una imagen especular que es idntica a s misma y puede superponerse puesto que tiene elementos de simetra (seis planos de simetra) La figura N4, muestra solo dos de ellos, en los cuales siempre quedarn dos de sus tomosdehidrgenossobrel..

206
H H C H H planosdesimetria perpendicularesentresi
FiguraN4

Sialmetanoqueposeecuatrotomosdehidrgenodispuestosespacialmente demaneratalquesonseislosplanosdesimetraquelaatraviesan,ytodospasando porsucentrodesimetra,lecambiamossucesivamentesustomosdehidrgenopor igual nmero de tomos o grupos de tomos diferentes, el nmero de planos de simetradisminuirsucesivamentehastaquenoquedeningunodeellos.Elcarbono deestamolculaquedarfinalmenteunidoacuatrogruposdistintos,ynopresentar ningnelementodesimetra.

H H H
EsquemaN4

B A H H C D

Este metano sustituido es equivalente a una de nuestras las manos, y para obtenerlaotra,lodeberemoscolocarfrenteaunespejoyobservarsureflejo.

B A H C D D

B C A H

molculasustituida

imagenespecular

ESPEJO
FiguraN5

207 Semejantealoquesucedeconlasmanos,lamolculasustituidadelmetano, no puede superponerse con su propia imagen especular, no tiene elementos de simetra. Aquellas molculas que muestran este comportamiento se llaman quirales. As,unamolculaquiralesaquellaquenoessuperponibleconsuimagenespecular, yelcarbonoalqueestnsujetosloscuatrogruposotomosdiferentesesuncentro estereognico o asimtrico. Dicho de otra manera, para que una molcula sea quiral,debe tener porlo menos un centro asimtricoo estereognico, y ese centro, que generalmente es un tomo de carbono, deber estar unido a cuatro grupos o tomosdiferentes. Uncentroasimtrico,significaentonces,queestenodebeposeerelementos desimetratalescomoplanosejesycentrosdesimetra. Por ejemplo, como vimos anteriormente el metano posee varios planos de simetra. planodesimetra

lado izquierdo

(b)

H (a)

H H C (c) H(a)

FiguraN6

En este caso, el plano de simetra coincidecon elplano delpapel, ylosdos hidrgenos(a)hanquedadotambincolocadossobreelplano.Losotrosdosest:el uno(b)haciaatrsyelotro(c)haciadelantedelplano.Giremosahoralamolcula levantando el lado izquierdo de la figura de manera tal que el plano de simetra quedeahoraperpendicularalplanodelpapelypuedamirarselamolculadesdeotra perspectiva:

H(a)
(b)

C H(a)

H (c)

planodesimetra
FiguraN7

208 Ahora, se ven claramente los hidrgenos (a), que estando sobre el plano de simetra, se proyectan hacia atrs del espectador. Los otros dos tomos de hidrgeno(b)y(c)seproyectanhaciaadelante,simtricamente,haciaamboslados delplanodesimetra. Estoselementosdesimetra,aparecensobrecualquiertomodecarbonoque est unido a por lo menos dos grupos idnticos. Por lo tanto, un carbono con dos grupos iguales no es un centro asimtrico o estereognico y por lo tanto no contribuyealaquiralidadenlamolculadelaqueformaparte. Por ejemplo: el 2bromopropano no es quiral, pero en cambio el 2 bromobutanosloes.VealaestructuraN6.

H H3C C Br
EstructuraN6

H CH3 H3C C CH2 CH3 Br

Enelprimercaso,deloscuatrotomosygruposdetomosqueestnunidos al carbono, dos de ellos son grupos idnticos ( CH3), por lo que hay un plano de simetra. Por lo tanto, esta molcula, es aquiral. En el segundo caso, el carbono 2 est unido a cuatro grupos diferentes, H, CH3, CH2CH3 y Br, por lo tanto constituyeuncentroasimtricoylamolculaesquiral. Recuerde que una molcula quiral no puede superponerse con su imagen especular. La imagen especular de una molcula quiral es tambin quiral, y se la llama enantimero. Un enantimero entonces es la imagen especular no superponibledeunamolculaquiral.

espejo H H 3C C Br unpardeenantimeros
FiguraN8

H CH CH 2 3 H CH C 3 2 C Br CH 3

Un par de enantimeros, es la molcula quiral y su imagen especular. Esto significaquelarelacinestereoisomricaentreellasesserenantimerosentres.

209 LA CONFIGURACIN. Al observar un par de enantimeros, se ver que difieren entre s en que poseenintercambiadosdosdesuscuatrogruposdiferentes.As,enlasfigurasdelos enantimeros de arriba, cualquiera que tomramos como referencia, solo bastara con tomar su grupo CH3 y su grupo CH2CH3 e intercambiarlos entre s para obtenerlaotraestructuraoenantimero.Sehaceevidentequeladistribucinenel espaciodelosgruposunidosauncarbonoasimtricoesmuyimportanteyas,dada una molcula quiral, solo basta con intercambiar dos de los grupos del centro asimtrico o estereognico para obtener su enantimero o imagen especular. Aqu vuelveapresentarseelconceptodequeparapasardeunaconfiguracinaotrahay necesariamentequeromperyformarenlaces. Elordenamientotanespecialquetieneenelespacioelcentroestereognico de una molcula quiral se llama configuracin, y por lo tanto, cada enantimero posee su propia configuracin. En un par de enantimeros con un centro estereognicohaydosconfiguraciones,quetendrnqueserdistinguidas,unadela otramediantelanomenclatura.Estotienelaventajadepoderdibujarlasapartirdesu nombreyviceversasinquerestedudaalguna.

NOMENCLATURA PARA LA CONFIGURACIN DE LOS ESTEREOISMEROS. Hay algunas reglas que se aplican para distinguir la configuracin de los estereoismeros.Estassonprcticamenteigualesalasdefinidasparadistinguirlas estructuras estereoisomricas E,Z en los alquenos. Los autores de esta nomenclaturasonlosmismosCahn,IngoldyPrelogdelanomenclaturaCIPqueya revisamos y solo hay una diferencia que la distingue del caso de los alquenos. Consisteenquehayreglasmuybiendefinidasquepermitenvisualizareidentificarel centroestereognico:

g D C B
FiguraN9

REGLA N1: Se ordenan, de mayor a menor segn su nmero atmico todos los tomos unidos directamente al carbono estereognico. Aquel que tenga mayor nmeroatmicotendrlaprimeraprioridad,yseleasignarconelN1.Alquesigue enprioridadseledarelN2yashastallegaralgrupodeprioridadN4.

210

I>,...,>Cl>F>N>C,...,>H PRIORIDAD
FiguraN10

REGLA N2: Si ms de un tomo, directamente unido al carbono del centro asimtrico, tiene el mismo nmero atmico, entonces, se debe continuar la comparacin de los nmeros atmicos a travs de las cadenas de ambos grupos, alejndosedelcarbonoestereognico,hastaencontrarlaprimeradiferenciaquedar la prioridad correspondiente. No se debe considerar la suma de los nmeros atmicosenelgrupoparaefectuarlacomparacin,solosedebeconsiderarla primera diferencia encontrada en el proceso de la comparacin. Cada tomo estunidoaotrostrestomos,luego,sedebecompararelpooldetomosunidosal carbonoencuestinyganaraqueltomodemayornmeroatmico.
C,H,H CH2 CH2 CH3 unidoa g C B
FiguraN11

CH2 OH O,H,H

En el ejemplo, (Figura N11), los dos grupos CH2 no pueden definir su prioridad,porloquesedebecontinuaralolargodelgrupohastaencontrarlaprimera diferencia.As,aquelgrupoquecontieneoxgenoeselquetienemayorprioridadde losdos. Veamosahoraunejemploconcreto:el2bromobutano.

Br
EstructuraN7

C
CH3 CH2CH3

Observando los tomos directamente unidos al carbono estereognico y aplicandolaprimeraregla,nohaydudaenqueelbromo,comoelelementodemayor nmeroatmicotienelaprioridadN1.Encambio,loscarbonosdelmetiloydeletilo no permiten determinar cual de los dos es prioritario sobre el otro. Segn la regla dos, este caso se resuelve examinando los nmeros atmicos de los tomos siguientes dentro del grupo hasta encontrar la primera diferencia. El carbono del metiloestaunidosoloatreshidrgenos,encambioelcarbonodeletiloestunidoa

211 doshidrgenosyauncarbonoqueeslaprimeradiferenciaencontradayportantoel grupo etilo tiene la segunda precedencia o prioridad N 2 despus del bromo. Al metilolecorresponderlaprioridadN3yalhidrgenolaN4.

REGLA N3: Los tomos unidos por enlaces mltiples, se deben tratar como si hubieseigualnmerodeenlacessimplesentrelostomosinvolucrados.

C O O C H equivalea C H
FiguraN12

C O C N equivalea

N C N

C N

VeamosunejemplodelareglaN3:

estecarbonoestunido atresoxgenos

O (2) C

OH

(1)Br

CH (4) 3

(3) C N

estecarbonoestaunido atresnitrgenos.
FiguraN13

Losnmerosentreparntesisindicanelordendeprioridaddelosgrupos unidosalcarbonoestereognico. Unavezfijadadeestamaneralasprioridadesdelosgruposunidosalcentro asimtrico,seaplicanestasalestereoismeroyseresuelvesuconfiguracin.Ahora elcentroestereognicodebermirarsedeunamaneratalquedejedetrsdel, altomoogrupodetomosdemenorprioridad.

212 tomoogrupode tomosdemenor prioridad g A N2 B

D g

B N1
FiguraN14

Silaprioridaddelostomosogrupodetomoses: A(1)>B(2)>D(3)>g(4)

Entonces A ser 1, B ser 2 etc. En la estructura N1 de la figura N15, la lecturadelasprioridadesdelosgrupos,describeunacurvaA>B>Do1>2>3, movindose en el sentido que lo hacen los punteros de un reloj, y aquello correspondeporconvencinalaconfiguracinR.

D g A R N1
FiguraN15

D g

A S N2

A la estructura N2, le corresponde la configuracin en la cual la curva describeunmovimientoensentidocontrarioalaestructuraN1,esdecir,contrarioal movimiento de los punteros del reloj. Es la configuracin S. Aqu R y S son enantimeroseimgenesespecularesentres. TRANSFORMACIN DE PROYECCIONES DE CUA A FISCHER. Esta transformacin es una ms de las existentes, ya que no es la nica, y cadacualpodrelegirlaquemsleacomode. Para este caso particular, y en general es tambin vlido, hay que preocuparse que al hacer estas transformaciones no alterar la configuracin del

213 centro asimtrico. Un buen criterio, entre otros, es comenzar dejando el grupo de menor prioridad ( N4) sobre uno de los extremos del eje vertical para dejarlo proyectado hacia atrs en la proyeccin de Fischer , permitiendo entonces leer directamente de la figura el sentido del giro y definir la configuracin sin ms complicaciones.

(2) CO 2H (1)Br

Br (1) HO 2C (2) (4)CH 3 Configur acin(S) CN (3)

CH (4) 3
FiguraN16

(3) CN

Porotrolado,losgruposotomosqueenlaproyeccindecuaestnsobre elplanodelpapeldebenquedarenlaproyeccindeFicherenextremosopuestosde lamismalneaverticalquelosune.Sinosecumpleconestaprecaucinsecorreel riesgo de dibujar el enantimero o imagen especular, puesto que se est intercambiando un par de grupos o tomos del centro estereognico. As por ejemplo,latransformacincomoseplanteasiguiendoestasindicacioneses:

H(4) (1)Br

H (4) (1) Br CH 3 (3) (2) CH CH 2 3

C
CH 2CH 3 (2)

(3)CH 3

Configur acin(S) ejeimaginario

EsquemaN5

Algirarlamolculaen90alrededordelejeimaginarioparaqueelgrupoetilo y el hidrgeno queden hacia atrs, deja el plano definido por el hidrgeno (4) el carbonoestereognicoyeletilo(2)comounarecta.Estegiroasuvez,hacequeel

214 bromo se ubique a la izquierda de esta lnea y el metilo a la derecha emergiendo ambosdesdeelplanodelpapel. Por otrolado, si dejamos el grupo N 4 y el grupo N 3 unidos por la misma lnea vertical al igual que lo hicimos con el hidrgeno y el etilo anteriormente, en Fischerresultaenuncambiodeconfiguracin:

H(4)

H (4) (1) Br (2) CH CH 2 3 (3) CH 3 Configur acin(R) a(R)

(1)Br

C
CH 2CH 3 (2)

(3)CH 3

Configur acin(S) Haycambiodeconfigur acinde(S)

FiguraN17

REGLAS NEMOTCNICAS SIMPLES EN LA ESTEREOQUMICA DE LOS CICLOS

Trabajar con ciclos en estereoqumica, suele ser un problema serio, sobre todo para quienes no estn familiarizados con el tema. Esto se origina en el uso ambiguodelasproyecciones.Tomemosporejemplo,laadicindecidobromhdrico aunciclohexenosustituido:

CH 3 CH 3 H

HBr

CH 3 CH 3

215
(porarriba) Br

CH3 (a)

CH3 CH3

Br

CH3

(porabajo)

CH3

CH 3 (b)

Br

Tanto(a)como(b),sonestructurasespacialmenteindefinidascuandosetrata de encontrar la configuracin. No estn bien definidas las posiciones arriba, abajo, atrs y adelante, lo cual hace difcil e incierto la determinacin de sus configuraciones. Para evitar estas dificultades, podemos como alternativa, recurrir a una representacin de cua siempre que nos propongamos respetar algunas reglas simplesyfcilesderecordar:

REGLAN1.Elciclodebemantenersesiempreenelplanodelpapel.

H H R

CH 3

REGLAN2.Loquequedahaciadelante( )delplanodelpapelyloquequeda haciaatrs( )debenserdibujadasaproximadamentecomolacontinuacindel ladodelpolgono,comopuedeverseeneldibujo:

H H

Sobre el plano

Bajo el plano

216

REGLAN3.Losgruposdetomosotomosqueestnsobreelplanoestn representadosporcuasslidasylosgroposqueestnhaciaatrsdelplano porcuassegmentadascomosemuestraenelejemplodemsabajo:

Cl
4 5

H
2

R
6

H CH 3

(A)
As, en la figura del estereoismero (A), estn perfectamente definidas las posicionesdetodosloselementosimportantesparalaestereoqumica.Lamolcula (A)esla(R)3cloro1metilciclohexeno.Eneltomodecarbono3eltomodecloro estsaliendo,haciaelespectador,yelhidrgenoesthaciaatrs.Eldobleenlace C=C,juntoalmetiloyelhidrgenoinvolucradosestnenelplanodelpapel. Veamosahora,tomandoencuentaestasnormas,comopuederepresentarse lareaccindeadicindeHBrsobrelamolcula (A) SegnMarkovnikov,laadicinsiguecomosabemos:

Cl R

H H CH 3
(A) HBr

Cl R

H
H H

CH 3

El ataque del bromuro puede ser porarribadelplano o por debajo delplano paraproducirfinalmente(a)y(b) .

217 Cl Br (por arriba) Cl R CH3 Cl R Br (por abajo) R H Br (b) H R S Br H CH3 (a)

CH 3

Determinarahoralaconfiguracindelnuevocentroquiral,estareafcil,segn las proyecciones obtenidas, y el nombre completo de estos estereoismeros es respectivamente: (a) (b) (1S,3R)1bromo3cloro1metilciclohexano (1R,3R)1bromo3cloro1metilciclohexano

La relacin estereoqumica entre ellos es ser diastereoismeros. Sus enantimerosrespectivos(c)y(d)son:

H CH3 S R

Cl Br

H S S CH3 (d)

Cl

Br (c) Elnombredelosdiateremeros(c)y(d)es: (c) (d)

(1R,3S)1bromo3cloro1metilciclohexano (1S,3S)1bromo3cloro1metilciclohexano

Otro ejemplo, en el cual puede observarse la aplicacin de estos criterios nemotcnicoseslareaccindeBr2 enCCl4 al(R)3meticiclopenteno.

218

CH 3 H (por arriba) (a) H CH 3 R H Br /CCl 2 4 CH 3 CH 3 H CH 3 (por abajo) (b) R Br CH 3 H + Br R Br

H + Br

CH 3 H R (a) + Br (porabajo) (c) R R Br H

CH3 Br

Elnombrede(c)es:(1R,2R,3R)1,2dibromo1,3dimetilciclopentano

CH 3 H (b) + Br (por arriba) R (d) S S Br H Br CH 3

Yelnombrede(d)es:(1S,2S,3R)1,2dibromo1,3dimetilciclopentano

219 PROBLEMA: DadalasiguienteproyeccindeFischerparalaestructura(A):

H

C H 2 5 (A) CH 3 H OH Br

CH 3

Determinelaconfiguracindecadaunodeloscentrosestereognicos.

PROPIEDADES DE LOS ENANTIMEROS Todaslaspropiedadesfsicasyqumicasquenodependendelasimetra,son comunes a ambos enantimeros. Punto de fusin, punto de ebullicin, densidad, solubilidad (en solventes aquirales), adems de la reactividad y velocidad de reaccin en procesos no bioqumicos. Sin embargo, hay algunas propiedades del mundo fsico que s dependen de la quiralidad. Un enantimero, por ejemplo, es capaz de interaccionar con la luz polarizada y girar su plano de vibracin. Esta rotacin,que es medidaen uninstrumento llamado polarmetro, puede serhacia el ladoizquierdo()levgiraohaciaelladoderecho(+)dextrgira. Hay tendencia a asociar la configuracin R o S al sentido o direccin de la desviacindelplanodelaluzpolarizada,sinembargo,nohayningunarelacinentre estos hechos. La relacin entre configuracin R o S y direccin de la rotacin del plano de la luz polarizada solo puede ser determinada experimentalmente. Pueden darsetodaslascombinacionesposiblesentreestasdosvariables.Porejemplo:R(+) o R()yS(+)o S() indistintamente,esdecir,una molculaquiraldeconfiguracinR puede ser dextrgira o levgira. Su relacin deber ser determinada experimentalmente y una vez que se ha determinado esta relacin, podemos estar segurosquesuenantimeroSrotarlaluzpolarizadaensentidocontrario.

LOS ESTEREOISMEROS Y LA LUZ POLARIZADA. La fsica clsica, nos dice que un rayo de luz posee ondas que vibran en numerososplanosperpendicularesalapropagacin.

220

sentidodelapropagacin

luznopolarizada
FiguraN18

prisma

luzpolarizada

Estecaosvibracionalpuedealterarsesisecolocaunprismadecarbonatode calciocristalino,llamadoespatodeIslandia,enlatrayectoriadeesterayodeluz.El efectoqueselograeslaalineacindelosdiferentesplanosdevibracinenunsolo plano lo que se conoce como luz polarizada. El plano de laluz polarizada coincide conelejedelprisma. Dos planos deluz polarizada colocadosperpendicularmente entre s impiden el paso de la luz polarizada. Este principio es usado en la construccin de los polarmetros, que son utilizados para medirla magnitud del giro del plano de la luz polarizada cuando se hace pasar esta a travs de la solucin que contiene una sustanciapticamenteactiva. Un polarmetro posee dos prismas con sus ejes dispuestos perpendicularmente entre s de manera queel campo del oculardelinstrumento se observa oscuro al no dejar pasar la luz proveniente de la fuente luminosa. Entre ambos prismas se coloca la solucin problema. Si esta es pticamente activa, el campo del ocular seilumina debido a que la sustancia ha girado el plano dela luz polarizada.Entoncespararestablecerlaoscuridadenelobjetivo,haygirarelprisma ms prximo al ocular. El ngulo de giro se mide en grados y segn el sentido de este giro calificar la sustancia en dextrgira (+) si la desviacin es a la derecha o levgira()sieshacialaizquierda.

ejesdelos prismas Muestra O fuente luminosa Prismas Esquemasimplificadodeunpolarmetro

FiguraN19

Ocular O luzpolarizada emergente

La magnitud de la desviacin obtenida en el polarmetro se llama rotacin observada aobs y depende de las variables como la concentracin c, es decir, el nmero de molculas de la sustancia problema con las que la luz polarizada se

221 encuentraensucaminoalpasaratravsdelamuestraseexpresaengramospor centmetrocbico.Latemperatura t(quegeneralmentees25C)puestoqueesuna variablequeincideenladensidaddelasustanciaproblema.Lalongituddelaceldal donde se coloca la muestra, es decir, la longitud del camino que la luz polarizada debe atravesar dentro de la muestra, se expresa en decmetros, y finalmente la longituddeonda l delaluzutilizada,queesde589nanmetrosnmcorrespondiente alalneaDdelsodio. Para comparar los valores de rotacin ptica de diferentes sustancias pticamente activas, es necesario estandarizarlos. Al definir las condiciones t experimentalesdelamedicin,seobtienelarotacinpticaespecfica,[ a ] l,es decir: aquel valor de rotacin ptica obtenida cuando la concentracin del estereoismeropuro(RoS),esde c=1g/mL,enunportamuestrade l=1dmde longitudenelsentidodelpasodelaluz,aunatemperaturade t=25Cyutilizando comofuenteluminosaeldeunalmparadevapordesodioconlongituddeonda l = 589nm

t [ a ] l = aobs /(l)(c)
FrmulaN1

Entonces, si l es igual a 1 y si c es igual a 1 entonces la Rotacin Especficaes:

t [ a ] l = aobs
FrmulaN2

La rotacin especfica es una constantefsica del compuesto isomrico puro, pticamente activo, que lo caracteriza al igual que el punto de fusin, densidad, ndicederefraccinetc. La configuracin de los estereoismeros, cobra mucha importancia para los Bilogos, Bioqumicos y Qumico Farmacuticos. Para los ltimos, un enantimero puede ser un potente antibitico en cambio su imagen especular ser totalmente inactivo frente a la misma bacteria. Para los bioqumicos, un enantimero S, por ejemplo, interacciona con una enzima en algn proceso vital, y el otro, el R, su imagenespecularsecomportacomounaespecietotalmenteajenafrentealamisma enzima.

222

MEZCLA RACMICA.

Una sustancia (enantimero) dextrgira (+), desviar el plano de la luz polarizadaenunnguloexactamenteigual,pero,ensentidoopuestoaldesuimagen especularelenantimerolevgiro() Esta situacin, plantea la posibilidad de que una mezcla de enantimeros R levgiro, por ejemplo, con S dextrgiro en concentraciones iguales, cancelen su actividadpticaobservadaenellosseparadamente.Entonces,unracematoomezcla racmica ser aquella sustancia qumica sin propiedades pticas, debido a que el 50%(enconcentracin)deellaesdextrgirayelotro50%eslevgira.Comoesde esperar,laposicindelplanodelaluzpolarizadanosealtera. Hay muchas reacciones en qumica orgnica que producen mezclas racmicas,sobretodoenaquellasenquehaysustitucinoadicin.Asporejemplo, unamolculaaquiralcomoel1butenoalreaccionarconcidobromhdrico,sufreel ataquedelprotnsegnlaregladeMarkovnikovypasaenunaprimeraetapalenta, porunintermediarioqueesuncarbocatindeestructuraplana.Posteriormente,este intermediarioseratacadoporelionbromuro.

H C C + H Br aquiral

CH H 2CH 3 1butenomolculaaquiral
EsquemaN6

H 3C

CH 2CH 3 carbocatinplano

Como este carbocatin intermediario es plano porque el carbono tiene 2 hibridacinsp ,elbromuropodratacarloporcualquieradelosdoslados.Silohace por arriba, (Vea el esquema N7) camino (a), produce un estereoismero con configuracin (R) y si el ataque es por abajo, por el camino (b), producir el estereoismero(S) La probabilidad de que el ataque sea por arriba es igual a que sea por abajo. Por lo que la concentracin de ambas molculas quirales ser de un 50% paracadauna.Larelacinquehayentreellasesserenantimerosentres.Unaes imagenespeculardelaotra.

223
Br (a) H 3C C H CH 2CH 3

Configur acin(R) H 3C C H CH 2CH 3 H C 3 (b) C CH 2CH 3 H + Br

Br Configur acin(S)
EsquemaN7

Ambos estereoismeros del 2bromobutano son pticamente activos por separado, presentando entonces rotacin ptica, una ser dextrgira y la otra ser levgira,perocomosonenantimerosyestnenigualproporcinenelproductode la reaccin, la actividad ptica de una se cancelar con la de la otra, dando como resultado esta mezcla racmica pticamente inactiva. Cuando sucede esto se dice que ha habido racemizacin completa y el producto es denominado como: (+/)2 bromobutano Nosiemprelosproductosdelasreaccionessonmezclasracmicas.Comose verposteriormente,algunasvecesseproducemsdeunenantimeroquedelotro, enesoscasos,elproductodelareaccinpresentarrotacinpticalaqueseruna fraccindelvalorquemuestreelenantimeropuroqueestenexceso.Porejemplo sisetomaelenantimeropuro(R)3bromo3metilhexanoyselocalientaenagua, seproducedespusdeuntiempo,unalcoholparcialmenteracmicoelqueunavez colocado en un polarmetro muestra una rotacin observada de aobs = +4,50. La reaccininvolucradasemuestramasabajo:
H C 5 2 H3C C H C 7 3 Br C H 2 5 HO C CH3 C 3H8 + H C 5 2 H3C C H C 7 3 OH

H2O calor

Configuracin(R)

Configur acin(S)

Configur acin(R)

Producto=
EsquemaN8

Alcoholesenantimeros

Si el producto de reaccin muestra actividad ptica, esto quiere decir que la racemizacin no fue completa, dicho de otra manera, uno de los enantimeros se produjoenmayorcantidad.

224 Si se conoce la rotacin especfica de los alcoholes quirales, entonces es posibledeterminarlacomposicinenantiomricadelamezcladereaccin. t Supongamos que la rotacin especfica del enantimero (S) es: [ a ] D = +13,5, la de su enantimero ser el mismo valor pero con signo opuesto. Supongamosademsquelafraccinmolardelalcohol(S)esXS yladelalcohol(R) esXR,entoncessepuedeaplicarlarelacinsiguiente:
t t aobs =XS ([ aS ] D)+XR ([ aR ]D)
FrmulaN3

que dice que la actividad ptica o rotacin ptica observada del producto de la reaccinserproporcionalalproductodelarotacinespecficadelenantimero(S) porsufraccinmolar,mselproductodelarotacinespecficadelotroenantimero (R) por su fraccin molar. De maneraquecada enantimero enla mezcla producto contribuye de manera proporcional a su concentracin en la rotacin ptica observada dela mezcla. Como se tiene una solaecuacin con dosincgnitas ser necesario expresar una en funcin de la otra para resolverla. Esto se consigue sabiendo quela suma de las fracciones molares de todoslos componentes de una mezcladebeserigualauno,entoncesenestecasosecumpleque:

XS +XR =1
Deaqu

XR =1XS
FrmulaN4

Y reemplazando, se expresa la relacin de ms arriba en funcin de una sola variable.

t t aobs =XS ([ aS ] D)+(1XS )([ aR ]D)
FrmulaN5

Sustituyendolosvaloresconocidosenlarelacinmatemtica,tenemos:

+4,5=XS (+13,5)+(1XS )(13,5D)

Resolviendo,seobtieneparaXS elvalorde0,67yparaXR elvalorde0,33. Al multiplicar por 100 se obtiene que el alcohol (S) est participando en un 67%delamezclayelotroalcoholenantimeroenun33%. Comopuedeverse,elalcoholdeconfiguracin(S)estenmayorproporcin enla mezcla y utilizaun 33%de su concentracin para cancelarla actividad ptica del alcohol de configuracin (R). El exceso de (S) es el responsable de la rotacin pticaobservadaenelproductodereaccin.

225 PROBLEMAS: 1.Alsometerahidrlisisel(R)2bromo3metilbutanoenunamezcladeagua y acetona (50% y 50%) respectivamente, el producto de reaccin arroja una lecturade4,6enelpolarmetro. a.Si la rotacin especfica del (R)3meti2butanol es = +16, calcule la composicin porcentual de la mezcla (R) y (S) de estereoismeros en el productodelareaccin.

MOLCULAS CON VARIOS CENTROS ESTEREOGNICOS. LOS DIASTEREMEROS. Fischer nos dala forma ideal de representar molculas estereoismeras con msdeuncentroasimtrico. Ya se vio previamente que una molcula quiral con un centro estereognico poseeimagenespecular,porloquesondosestereoismeros.UnoRyelotroS.

Br

Cl

Cl

Br

CH 3 R
EstructuraN8

CH 3 S

Unpardeenantimerosconunsolocentroasimtrico

Aqu hay que recordar que en la figura, los hidrgenos y los metilos estn haciaatrsdelplanodelpapel.Encambio,loshalgenosdelasdosmolculasestn proyectadoshaciaelespectador. Cuando se trata de una molcula con dos centros asimtricos o estereognicos,deberemosesperarcuatroestructurasisomricasqueserelacionan entresdeacuerdocon:

226
H R R H R S

H S R

H S S

A D

B E

B D

A E

A E

B D

B E

A D

H 1
EstructuraN9

H 2

H 3

H 4

Como puede verse en la estructura N9, deber haber por cada centro estereognico, un par de enantimeros R,S, y como son dos centros asimtricos, sereldobleoseacuatroestereoismeros.Aqu,laestructura(1)queesRRtiene suimagenespecularenlaestructura(4)queesSS.Asuvez,lasestructuras(2)y (3)quesonSRyRSrespectivamente,tambinsonimgenesespecularesentres, y por lo tanto son enantimeros. Queda claro que no todas las estructuras son enantimeroscontodas.Porejemplo,laestructura(1)noesimagenespeculardela (2)nidela(3)Surelacinestereoismeraesdiferente,esdiastereomrica. En un par de estereoismeros, se dice que una de ellas es diatereoismera con relacina la otra, cuando difieren en por lo menos en una configuracin deun centro estereognico y por lo tanto no es imagen especular y adems no son superponibles. Consideremos la molcula siguiente, como ejemplo de lo aseverado ms arriba:1,2dicloro1fenil2metilbutano.(EstructuraN10)

Cl CH 3 H
1

C Cl

CH CH 2 3

EstructuraN10

Altenerdoscentrosestereognicos,C1 yC2,estamolculadeberapresentar cuatroestereoismeros:

227
H
1

H
1

H
1

H
1

Ph Cl

R R

Cl C 2H 5

Cl Cl

S R

Ph

Ph

R S

Cl Cl

Cl H5C2

S S

Ph Cl

C H C 2 5 H 5 2

CH3 1 1R2R
EstructuraN11

CH3 2 1S2R

CH3 3 1R2S

CH3 4 1S2S

Aqu,lasestructurasismeras1y4sonenantimerosentres,aligualque2 con3.Pero,2y3sonestructurasdiasteremerasde1y4yviceversa. LOS COMPUESTOS MESO Vaseahoraotroejemplo,queenrealidad,esladescripcinmuysomerade lo que encontr Luis Pastear a mediados del siglo XIX, en los albores de la estereoqumica. Esta experiencia nos sirve para definir otro concepto: los compuestosmeso. Pasteur se encontr al estudiar los residuos cristalinos que se producen durante la preparacin del vino, con un compuesto que posea dos centros asimtricos o estereognicos. Este es el cido tartrico o cido 2,3 dihidroxibutanodioico, con dos centros asimtricos que implican segn lo hemos visto,laexistenciadecuatroestereoismeros.Estosson:
COOH
2

COOH
2

COOH
2

COOH
2

H H

R S

OH OH

H HO

R R

OH HO H H

S S

HO

S R

H H

OH HO

COOH 1 2R3S
EstructuraN12

COOH 2 2R3R

COOH 3 2S3S

COOH 4 2S3R

Observandobien,losestereoismeros2y3sonunpardeenantimerosyuno de ellos ser, con toda seguridad, dextrorrotatorio (+), el otro por supuesto, levorrotatorio () Esto habra que determinarlo experimentalmente. En todo caso,

228 ambos presentaran, actividad ptica sobre el plano de la luz polarizada, si fuesen colocadosenunpolarmetroporseparado. Ahora bien, si tomamos cualquiera de los estereoismeros 1 o 4 y lo colocamos en un polarmetro, encontramos que ninguno de ellos posee actividad pticaapesardequeaprimeravistasonenantimerosentres,poseendoscentros asimtricoscadaunoenC2 yC3.Larazndeestehechoaparentementeanormal,es quecadaunadeellastieneunplanodesimetrainternoentreloscarbonos2y3.

COOH
2

COOH
2

Planose simetra

H H

R S

OH OH

HO HO

S R

H H

COOH COOH 4 1 Espejo 2R3S 2S3R Cadacuadranteesimagenespecularhaciaabajoohaciaellado

EsquemaN9

Parecieranserimgenesespeculares,sinembargo,seobservaefectivamente presentan un plano de simetra (la mitad superior de cada molcula es el reflejo o imagen de la parte inferior) Hay que recordar que la existencia de un elemento de simetrainternoenunaestructurahacequelamolculaseaaquiral,sinembargo,un argumento igualmente contundente es aquel que dice que, si C2 es un centro estereognico, deber presentar actividad ptica haciendo girar el plano de la luz polarizadahaciaalgnlado,ylaparteinferiordelamolcula,esdecir,C3 queesel otro centro estereognico e imagen especular de C2, deber presentar tambin actividadpticayestadeberhacergirarelplanodelaluzpolarizadahaciaellado contrario y en exactamente la misma magnitud cancelndose internamente la actividad ptica. Esto es un fenmeno interno de la molcula y funciona como un racematointerno. Este razonamiento es vlido para los dos estereoismeros 1 y 4. Ambas estructuras son aquirales, tienen ese plano interno de simetra que hace que la actividad ptica se cancele. Finalmente queda un tercer argumento: Si se gira el estereoismero1o4en180sobresmismo,cadaunadeellasessuperponiblecon laotra.Loquequieredecirqueambasestructurassonelmismoestereoismero. En resumen, un compuesto meso es aquel estereoismero que posee un planodesimetrainternoquehace:queloqueestaunladodedichoplano,seala imagen especular de lo que est al otro lado del plano. La configuracin de los

229 centros estereognicos que estn enlados opuestosdel planoes contraria yporlo tantosuactividadpticaoquiralidadsecancelainternamente.Enestassustanciasel plano de la luz polarizada no se altera o desva hacia ningn lado y se presentan comoaquirales. Otra consideracin importante a tener presente, es aquella que dice que dentro de los compuestos lineales no se comportarn como meso aquellos que tengan3,5,7etccentrosquiralesimpares. Por ltimo, cabe mencionar aqu, que los compuestos meso presentan propiedades fsicas como: solubilidad, punto de fusin, punto de ebullicin y por supuestoactividadpticadiferentealaquepresentansusotrosestereoismeros. Por ejemplo, las propiedades fsicas del cido tartrico demuestran este hecho:

Actividadptica (+)dextro ()LEVO (+/)MESO

TablaN1

nguloderotacin PuntodefusinC SolubilidadenH2O G/mLa25C +11,90 170 147 11,90 170 147 0,00 140 120

Otroejemplo,loconstituyeel1,2difenil1,2dihidroxietano,quealigualqueel cidotartrico,muestraunaestructurameso.

OH OH C C

H H 1,2dihidroxi1,2difeniletano
EstructuraN13

Actividadptica (+)dextro ()levo (+/)MESO

TablaN2

nguloderotacin +97,6 97,6 0,0

Puntodefusin 120 120 139

SolubilidadenH2O G/mLa20C

0,25

230

Sisetieneuntercercentroasimtricoenunamolcula,nosencontramoscon 8estereoismeros.Msabajo,puedenverselos8estereoismerosdel2,4dibromo 3hexanol.

H R S S
4

H R R S
4

H Br OH Br R S S
4

C 2H 5 HO H C 3

Br H Br

C H 2 5 H H 3C

C 2H 5 HO Br

Br H CH 3

H 2S,3S,4R

H 2S,3R,4R

H 2S,3S,4R

H R R R
4

H S R R
4

H S
4

C H 2 5 H Br

Br OH CH 3

Br H Br

C2H5 OH CH3

Br HO Br

C H 2 5 H CH3

S 3 R
2

H 2R,3R,4R

H 2R,3R,4S

H 2R,3S,4S

231 H S R S
4

H S S S
4

Br H H 3C

C2H5 OH Br

Br HO H3C

C2H5 H Br

H 2S,3R,4S
EstructuraN14

H 2S,3S,4S

Estoquieredecirque:elnmerodeestereoismerosaumentaenunfactorde dosporcadacentroestereognicoexistenteenlamolcula.

#decentros #deestereoismeros estereognicos. 1 1 2=2 2 2 4=2 3 3 8=2 ....... N

TablaN3

Configuraciones R,S RR,RS,SR,SS R(RR,RS,SR,SS)+S(RR,R S,SR,SS) ...... muchos

....... n 2

Engeneral,elnmerodeestereoismerosesperadosseriguala:
n (2 )
FrmulaN6

Dondeneselnmerodecentrosestereognicosenlamolcula. Antes de proseguir, sera bueno hacer algunas consideraciones sobre el manejo de las proyecciones de cua como representacin de estereoismeros de varioscentrosasimtricosysutransformacinaproyeccionesdeFischer. Dadaunaestructuradecuasdeunestereoismerocomolaquesemuestra en la figura N20, con dos centros estereognicos, es lcito hacer los siguientes

232 cambios en estas proyecciones, sin alterar la configuracin de sus centros estereognicos:
R' (S) (R) H giroen180para dejarlosbromos almismolado
FiguraN20

Br R

H Br

R H (S) (R) Br

R' H Br

El giro en 180 grados de una parte de la molcula sobre el enlace CC que unelosdoscentrosestereognicosnoalterasuconfiguracin.Estegironosdejalos tomos de bromo al mismo lado y sobre el plano del papel lo que permite hacer fcilmente la transformacin a la proyeccin de Fischer, al colocar verticalmente el enlace de los carbonos estereognicos. Ntese que a la izquierda quedarn los grupos Ry R(enla proyeccin de cuaestos se proyectanhacia el espectador) y los hidrgenos que estn proyectados hacia atrs quedarn a la derecha de la vertical. Los bromos quedarn hacia atrs del plano del papel como lo exige la proyeccindeFischer:
Br R H (S) (R) Br Br R' H R R' (S) (R) Br H H

FiguraN21

Es aconsejable dejar los hidrgenos hacia atrs, porque es directalalectura delaconfiguracinsiesquehubieraquedeterminarla:

Br R R' (S) H H Br R' H (S) R H

(R) Br

(R) Br

mantenerfijo

FiguraN22

Elmovimientoefectuadoenlostresgrupossuperioresdelestereoismerono cambiasuconfiguracin.Estoespermitido,siemprequecadagruposeacambiadoa

233 la posicin siguiente, sin saltarse a la posicin subsiguiente. La otra parte de la molculadebemantenersefija.Estamismaoperacinesposibledehacerconelotro centro asimtrico y as lograr colocar los hidrgenos hacia atrs. El movimiento es equivalente a rotar la parte mvil de la molcula alrededor del enlace CC de los centrosestereognicos.
mantenerfijo Br R R' (S) H H Br R' H (S) R H

(R) Br

(R) Br

mantenerfijo

FiguraN23

Todasestasoperacionespuedenaplicarseparacambiardeposicincualquier grupo en un centro estereognico, sin alterar su configuracin, siempre que se respetenesassimplesreglasimplcitas.

ALGUNAS REACCINES DE ADICIN QUE GENERAN CENTROS ESTEREOGNICOS. Haynumerosasreaccionescapacesdegenerarcentrosestereognicos.Entre ellas estn las de sustitucin nucleoflica (ver el captulo 8, pgina 182) y las reaccionesdeadicinadoblesenlacesensustratostalescomo: A).UnalquenoCisoTrans

R H Cis
EstructuraN15

R' H

R H Trans

H R'

B).AlquenoenAconRigualaR C).Conalquenoscclicosycclicosramificados.

234

R H R H H
EstructuraN16

H RpuedeserH

D).Conalquenosterminales,etc. Ydarnorigenacentrosasimtricos,conlassiguientesreacciones: 1.AdicindeHBrconosinperxido. 2.AdicindeBr2 /CCl4 3.AdicindeBr2 /acuoso.(Halohidrinas) 4.HidroxilacinSynconKmnO4,enmedioalcalino.Cisdihidroxilado. 5.HidroxilacinAnti.Epoxidacin. 6.Hidroboracinoxidacin,enmedioalcalino. 7.Oximercuracinreduccin. Sea la siguiente reaccin general de adicin de bromo a un doble enlace de unalquenoCIS:

R H
EsquemaN10

R' + H Br 2 PRODUCTOS

Lanaturalezadelosproductosdeestareaccindependerdelataqueinicial del bromo, puesto que el alqueno es plano en los seis tomos involucrados con el doble enlace, este ataque puede llevarse a cabo por arriba o por debajo de este plano.

235 Laprimeraetapadeestareaccineslasiguiente:

R H

R' + Br H (a) Br

R H

R' H + Br

Br intermediario

Sesimulaelataquedelbromopordebajodelplanodelalqueno
EsquemaN11

En la siguiente etapa el anin bromuro atacar al ion halonio intermediario cclico,porarribasegnva(a)paraproducir(A)ova(b)paraproducir(B)

(a) R H R' H + Br (b) Br R H (A) H R' Br R + Br (B) H R' H Br

Br intermediario
EsquemaN12

La misma secuencia se repite si el primer ataque del bromo se lleva a cabo porarribadelplanodelalqueno. Enresumenproducirfinalmenteotrosdosestereoismerossemejantesa(A) y(B):
Br R' H (a') (b') intermediario
EsquemaN13

Br R H + Br

H R' R +

Br R' H (B')

R H (A')

Br

Br

Loscuatroproductosestereoismerosqueresultandelareaccintienencada uno, dos centros estereognicos. Cabe preguntar Qu relacin estereoisomrica habrentreellos?

236
H R' Br (B') R' H R H (A) Br R + Br (B) H R' H

Br R H (A')

H R' Br R +

Br

Br

Br

EsquemaN14

Para responder a esa pregunta, es necesario determinar la configuracin de cadacentroestereognicoencadaunadelasestructurasyluegocompararlasentre s. La comparacin de configuraciones resulta ms sencilla en proyecciones de Fischer:

Br R H (A')
EsquemaN15

H R' Br R

Br

R' Br

Br R'

H (S) (S) H

R Br

Repitiendolaoperacinparacadaestructura: H (S) (S) H (A)

EsquemaN16

Br R'

R Br

Br R'

H (S) (S) H (A')

H R Br R (R) Br R' R

H (R) Br R'

(R) Br H (B)

(R) Br H (B')

Laobservacindeestosestereoismeros,nospermitellegaralassiguientes conclusiones:Lasestructuras(A)y(A)sonlamismamolcula,aligualque(B)y(B) Porlotantolareaccindeadicindebromoaunalquenodetipocisproducesolo dosestereoismeros(A)y(B)ylarelacinquehayentreellosesqueson enantimeros.(R,R)y(S,S). SielalquenoesunTRANS,

H R
EstructuraN17

R' H

237 losproductosqueseobtienenaladicionarbromoson: Elataquedelbromurosobreelintermediario,porelladodearriba:

(a) H R R' H + Br (b) Br H R (A) Br H R' H + Br (B) H R' R Br

Br intermediario
EsquemaN17

Ahoraelbromuroatacaporelladodeabajodelintermediario:
Br H R R' H (a') (b') intermediario
EsquemaN18

Br + Br H R (A')

H R' Br H +

Br R' H (B')

Br

Loscuatroestereoismerosproductodelareaccinson
Br H R (A')
EsquemaN19

H (R) (S) Br R' H

Br

Br H R (A)

H R' Br H

Br R' H (B)

(S) (R) R' Br H (B')

Br

Aqunuevamente(A)y(A)sonidnticos,lomismoque(B)y(B)Peroeneste casoloscentrosestereognicosson(R,S)para(A)y(S,R)para(B)(A)y(B)son imgenesespecularesnosuperponibles,esdecirsonenantimeros. SiR=Rentonces(A)=(B)ysonmeso. RESOLUCIN DE UNA MEZCLA RACMICA. Una mezcla racmica, es aquella que est formada por concentraciones iguales de dos enantimeros. Recurdese que los enantimeros poseen idnticas propiedades fsicas, salvo el sentido de la rotacin ptica del plano de la luz polarizada, por lo que resulta imposible separarlos con los mtodos corrientes de laboratorio tales como: destilacin, recristalizacin y extraccin con solventes racmicosetc. Unodelosmtodosmsutilizadosconestepropsito,esaprovecharelhecho de que los diateremeros poseen, justamente, diferentes propiedades fsicas y qumicas.As,esposibletomarunamezclaracmicaytratarlaconunreactivoquiral.

238 Se obtiene de ello un par de diasteremeros con propiedades qumicas y fsicas perfectamentediferentesyportantoseparables.

A(R)50% + A(S)50% Enantimeros formandouna mezclaracmica Reactivo quiral B(R)

AB(R,R) AB(S,R) Diasteremeros separables

Losenantimer ostienenpropiedadesqumicasyfsicasindistinguibles
EsquemaN20

Un ejemplo concreto: El cido 2bromopropanoico, posee un centro estereognico por lo que la mezcla racmica de esta molcula presenta un par de estereoismerosindistinguiblesentres,fsicayqumicamente. Alesterificarloscomponentesdelamezclaracmicaconunalcoholquiral,se lograobtenerunpardediatereoismeroscomosemuestramsabajo:
H H C 3 S COOH CH 3 Br + H Cl Br R COOH ESTERIFICACIN Br R COO HO S H H Br H H H C 3 S COO CH 3 S Cl H

CH 3 S Cl H

CH 3 Mezclaracmica(+/) Propiedadesqumicas indistinguibles EsquemaN21

CH 3

Diasteremerosconpropiedades qumicasyfsicasdiferentes

Unavezseparadoslosdiasteremeros,aprovechandoladiferenciadealguna desuspropiedadesfsicas,comoporejemplolasolubilidad,leseguirenestecaso particular,untratamientoconunasolucindiluidadehidrxidoycalentamientosuave para producir la hidrlisis en cada uno de los steres. Esto permite recuperar los cidosenantimerosseparadamente.

239

CONFIGURACIN ABSOLUTA Y RELATIVA. La distribucin real de los grupos de un centro estereognico, se llama configuracinabsoluta.Saberlosgradosdelarotacindelplanodelaluzpolarizada, provocadoporunestereoismero,comotambin,conocerladireccindelarotacin, no nos da ninguna informacin que nos conduzca a la verdadera configuracin del estereoismero. Esta fue la situacin del conocimiento en estereoqumica hasta antes de los trabajos de J. M. Bijvoet en 1951. Antes solo podamos conformarnos con configuraciones relativas. Esto solo poda ayudarnos a hacer compatibles los valoresexperimentalesdeactividadpticaconconfiguracionesdemodelostericos propuestos. Variaciones estructurales inducidas por transformaciones qumicas, hacan tambin asociar una estructura configuracional propuesta (reglas de nomenclatura CIP) con una rotacin especfica, pero en todo caso, segua siendo unaconfiguracinrelativa. Enelao1951,elAutorcitado,usandomtodosderayosX,pudodeterminar laconfiguracinabsolutadelcidotartrico.Actualmentehayvariasconfiguraciones absolutas conocidas, como por ejemplo el (S) y el (R) 2butanol, dextrgiro y levgirorespectivamente. PROBLEMASDELCAPTULOESTEREOQUMICA:

1.Resuelvaelsiguienteproblema: a) Usando frmulas de proyeccin adecuadas (Fischer o cuas) deduzca la estructura del alqueno (A) que origina el estereoismero (2S,3S)2,3dibromo1 fenilbutano(B)poradicindebromoenCCl4. b) En la reaccin se produce otro estereoismero (C). Dibjelo adecuadamenteydeterminelarelacinestereoqumicaquehaycon(B). 2.El Ritaln, cuya estructura se muestra en la figura (F), es un estimulante del sistemanerviosocentral.Enbaseaesaestructuraindique: H N (F) Ritaln a).Cuntosestereoismerospuedenesperarsedeestamolcula? b). Haga un dibujo de cada uno de ellos mediante frmulas espaciales adecuadas (Fischer, cuas etc.) asignndole la configuracin respectiva a cada centroasimtricoqueustedsealey C H 6 5 CHCOOCH3

240 c)Determinelarelacinestereoisomricaquehayentreellos. 3.LareaccindeadicindeHBraunalquenoes: R CH CH 2

+

HBr

CH

CH 3

Br a). Dibuje la estructura del estereoismero producto de la reaccin que se muestra ms abajo, suponiendo que el ataque del anin bromuro sucede solo por debajodelplanodelanillo.

CH 3
+

HBr

b).Culeslaconfiguracindelcentroestereognicoqueseencuentraenel productoobtenido? 4.LareaccindeadicindeBr2 enCCl4 al1buteno,es: CCl 4 CH3CH2CH CH2 + B2 CH3CH3CHBrCH2Br a). Dibuje la estructura del estereoismero obtenido, suponiendo que el ataque del Br (Anin bromuro), procede por arriba del plano determinado por el dobleenlace. b).Determinesuconfiguracin. 5.EltratamientodelCis1,2difeniletano,ptimamenteinactivoconOsO4 ehidrlisis con bisulfito de sodio (NaHSO3) produce estructuras estereoisomricas del 1,2 difenil1,2dihidroxietano. a) Identifiquelaconfiguracindecadacentroestereognicoenlosproductosde reaccin. b) Qu relacin estereoisomrica hay entre esas estructuras? (Enantimeros, Diasteremeros,Meso,etc.) c) Culesdeestasestructurastieneactividadptica?Justifiquesurespuesta. 6.Examine cuidadosamente las siguientes cuatro estructuras estereoisomricas y diga: a) Cualessonenantimeros. b) Cualessondiasteremeros. c) Cualessoniguales.

241 Br CH 3 Br H (A) H 3C H C 2H 5 (B) H CH3 H H Br (C)

H H 5C 2 H3C

CH 3 C 2H 5 CH3 H Br

C 2H 5 CH 3 H CH3 (D)

7. El tratamiento del Trans2buteno, pticamente inactivo, con KMnO4 en medio bsico,produceestructurasestereoisomricasdel2,3dihidroxibutano. a) Identifiquelaconfiguracindecadacentroestereognicoenlosproductosde reaccin. b) Culeslarelacinestereoisomricaquehayentreesasestructuras? c) Dibujeydigaculdeellastieneactividadptica?Justifiquesurespuesta. 8. Se hace reaccionar el cido (2R)2metil3butenoico con cido bromhdrico gaseosoyseco: a). Dibuje utilizando estructuras apropiadas y nombre los productos de la reaccin. b).Digacualeslarelacinestereoisomricaquehayentreellos. c). Diga finalmente, si el producto en su conjunto posee actividad ptica y porqu. 7. Si usted adiciona HBr gaseoso a la molcula 3- bromo- 1 - buteno. a) Cuntos estereoismeros son posibles como productos de la reaccin?. Indiquesolamenteelnmero. b) Dibuje adecuadamente los posibles productos de la reaccin y asigne las configuracionesdeloscarbonosestereognicoscorrespondientes. c) Culeslarelacinestereoisomricaquehayentreellos? 9.El aselineno, es un producto natural que se encuentra en la planta conocida comnmente como apio. Posee dos anillos en su estructura como muestra la figura. CH 3 H H C 3 CH2 H CH2

aselineno

a) Asignelaconfiguracinaloscentrosestereognicosdelamolcula.

242 b) Si se hace reaccionar el aselineno con el HBr gaseoso y seco. Cuntos estereoismerostotaleshabrandespusdelareaccin? c) Nombreel aselinenoconsiderandosuestereoqumicaylasreglasdeIUPAC. 10.Haga un esquema de sntesis de la molcula 4bromo2penteno a partir de 2 bromopropionaldehido(A)ycualquierotroreactivoorgnicoeinorgniconecesario.
CH3 CH (A) CHO

Br 2bromopropionaldehido

Enelsupuestocasodequeelproductodelasntesiscorrespondieraa:(4S)4Br2 penteno,somtaloaunareaccinconKMnO4 enmediobsico: (a).Identifiqueydibujelaconfiguracindecadacentroestereognicoenlos productosdelareaccin. (b).Culeslarelacinestereoisomricaquehayentreellos? (c).Digacualdeellosespticamenteactivo. 11.Completeelsiguienteesquemadesntesis: AlCl 3

(A)

Br (A) NBS Ph 3P ) BuLi 2

1)

(B)

KOH/EtOH

HBr

(C) + (D)

(C)

(E)

Ph 3P

CHCH3

Unavezrealizadoelpasoanterior: a) Asigne las estructuras y condiciones correctas a las correspondientes letrasdelesquema. b) A lo menos una de las estructuras que usted debe proponer, posee un centroestereognico.Nmbrela,incluyendosuconfiguracin. 12.AltratarelciclopentenoconBr2 entetraclorurodecarbono(CCl4),seproducen algunasespeciesestereoisomricas.

243 a) Dibujelosdiferentesestructurasquesehanproducidoenestareacciny defina la configuracin de los diferentes centros estereognicos en cada unodeellos. Culeslarelacinestereoisomricaentreesosproductosdereaccin?. (Enantimeros,diasteremeros,meso,etc)

b)

c)

Tiene actividad ptica el producto de reaccin o alguno de los estereoismerosindividualmente?

13.DadalasiguienteproyeccindeFischerparalaestructura(A):

C2H5 (A) CH 3 H OH Br

CH3
a) Determinelaconfiguracindecadaunodeloscentrosestereognicos. b) Si (A) ha sido obtenido mediante la reaccin de las halohidrinas, deduzca mediante frmulas espaciales adecuadas ( E o Z ) la estructura del alqueno precursor.

c) Si el grupo hidroxilo tiene mayor prioridad funcional que los halgenos, colquelenombrealcompuesto(A),incluyendolaconfiguracindeloscentros quirales.

244 14. Encuentre usted e indique las relaciones estereoqumicas que hay entre estos estereoismeros:(Enantimeros,diasteremeros,etc.)
OH OH H CH2SH OH H CH2SH (B) CH2SH HO H (D) H OH CH2SH OH CH2SH H

CH2SH (A) CH2SH H OH (C)

OH H CH2SH

15.El 1fenil2metilciclopropeno, cuando es hidratado mediante una reaccin de hidroboracinoxidacin,producevariosestereoismeros: a). Haga un esquema general de esta reaccin de hidratacin (sin incluir el mecanismo). b). Determine la configuracin (R,S) de cada uno de los carbonos estereognicosenlosproductos. c).Qurelacionesestereoisomricas(enantimero,diasteremero,etc.)hay entrelosdiferentesestereoismerosobtenidos? 16. El Cloranfenicol (A), que es un antibitico efectivo para combatir la fiebre 25 tifoidea,muestraunvalorderotacinespecfica[ a ] l=+18,6ysuestructuraes:

NO2

HO

H NHCOCHCl 2 CH OH 2

(A)
H

Dibuje su enantimero (B) y calcule, la composicin porcentual de una mezcla de estos estereoismeros que presenta una rotacin observada de +6,2 a 25C y expliquebrevementesurespuesta.

245 17. Al someter a hidrlisis el (R)2bromo3metilbutano en una mezcla de agua y acetona(50%y50%)respectivamente,elproductodereaccinarrojaunalecturade 4,6enelpolarmetro. a.Si la rotacin especfica del (R)3meti2butanol es = +16, calcule la composicinporcentualdelamezcla(R)y(S)deestereoismerosenelproductode lareaccin. b.Deunabreveexplicacindelporqudelalectura(4,6),basndoseenel mecanismoquedecuentadelaformacindelosproductosRyS. 18. a) Usando frmulas de proyeccin adecuadas (Fischer o cuas) deduzca la estructura del alqueno (A) que origina el estereoismero (2S,3S)2,3dibromo1 fenilbutano(B)poradicindebromoenCCl4. En la reaccin se produce otro estereoismero (C). Dibjelo adecuadamente y determinelarelacinestereoqumicaquehaycon(B). 19.Lasbromohidrinasseproducencuandounalquenosustratosehacereaccionar conbromoenagua.SupongaqueelsustratoeselCis2penteno. a) Escribaelmecanismogeneraldeestareaccin. b) Cualesestereoismerosseobtendrncomoproductodelareaccin? c) Culeslarelacinestereoisomricaentreestosproductos?

247

8. - DERIVADOS HALOGENADOS
REACCIN DE SUSTITUCIN Y ELIMINACIN EN CARBONO SATURADO. INTRODUCCIN Loshalogenurosdealquilo,salvorarasexcepciones,sontodosproductosde sntesisdelaboratorio. Ya hemos visto en los captulos anteriores que la sntesis de estos compuestosincluye: 1. Halogenacin directa de alcanos y cicloalcanos por reaccin del halgeno en presenciadecaloroluz.LoshalgenosmsutilizadosenlaboratoriosonelBr2 yel Cl2. El flor es demasiado reactivo, en cambio, el yodo al revs es prcticamente inerte.(CaptuloN3,alcanos) 2. Adicin de cido bromhdrico a un alqueno con o sin perxido. (Captulo n4, alquenos) 3.Adicindebromoentetraclorurodecarbonoaundobleotripleenlace.(Captulo N4,alquenos) 4. Halogenuros obtenidos por bromacin de tipo allica o benclica, usando como reactivolaNbromosuccinimida,(NBS).(CaptuloN4,alquenos) 5. Halogenacin de anillos aromticos, mediante la reaccin de halogenacin con trihalogenurofrricoenpresenciadelhalgenorespectivo.(CaptuloN6,Aromticos) Sin embargo, esta ltima reaccinimplica halogenacin sobre carbonono saturado aligual que aquellaobtenida por descomposicin de sales de diazonio con haluros de sales cuprosas (reaccin de Sandmayer) (Captulo N6, Aromticos) por lo que serndejadasfueradelpropsitodeestecaptulo.

REACCIONES DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO. Un halogenuro de alquilo posee al menos un enlace Chalgeno en su estructura.Estotraeconsecuenciasdecarcterqumicasimportantes,porquesiendo el halgeno un elemento ms electronegativo que el carbono, genera entonces un enlace covalente polar, conel polo positivosobre el carbono y el negativo sobre el halgenohaciendoqueelcarbonopaseaseruncentrodereaccinelectroflico,es decir, presentar reactividad cuando sea puesto frente a especies qumicas tales comobasesonuclefilos. Los nuclefilos pueden atacar este centro de reaccin produciendo la sustitucindelhalgenoporlobien,sielnuclefilotieneuncarcterbsico,puede atacarloshidrgenossituadosencarbonosvecinosalcentrodereaccinyproducir laeliminacindelhalgenoenformadeHX,originandofinalmenteunalqueno. No existe una va nica para producir la sustitucin o la eliminacin en este tipodecompuestos.Dehecho,sonmuyconocidasalmenosdostiposdereacciones de sustitucin y deeliminacin respectivamente. Lallamada reaccin de sustitucin nucleoflica unimolecular SN1, y la reaccin de sustitucin nucleoflica bimolecular

248 SN2.Porotrolado,estnlareaccionesdeeliminacinunimolecularE1ylareaccin de eliminacin bimolecular E2 respectivamente. El esquema de sus mecanismos y variasotrasdesuscaractersticassemuestramsabajo,juntoalosgrficosdesus curvasdeenergapotencial/coordenadasdereaccin. FACTORES QUE AFECTAN LAS REACCIONES DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO, EN CARBONO SATURADO.

Engeneral,todasestasreacciones,yaseanellasdesustitucinodeeliminacin, estncontroladasporlassiguientesvariables: Etructuradelhalogenurodealquilo. Elnuclefiloobase. Elsolvente. Elgruposalientey Latemperatura.

a) b) c) d) e)

Un manejo apropiado de estas variables, permite tener cierto control sobre el productoquesedeseaalcanzar.

LA SUSTITUCIN.

Enlaprimerapartedeestaseccin,seanalizar,lainfluenciadelaestructuradel sustratosobrelareactividaddeellosylavelocidaddelareaccindesustitucin.Hay quetenerpresentequetodoslosfactoresmencionadostienendetodasmanerasun mayor o menor grado de influencia en estas reacciones porque estn interrelacionadasentres,ydeberntomarseenconjuntocuandosehagaelanlisis deunareaccinparticular.Lalecturacuidadosaenestecaptulodetodoloreferente a sustitucin y eliminacin, nos dar una buena aproximacin a lo que realmente sucede.

(a1 )- ESTRUCTURA DEL SUSTRATO EN SN2 . Una reaccin de sustitucin nucleoflica bimolecular SN2, se caracteriza en que el nuclefilo, aquella partcula rica en electrones (Vea el captulo N1), se aproxima al tomo de carbono del halogenuro de alquilo dando comienzo

249 simultneamente,alaformacindeunnuevoenlaceCNuclefiloyalarupturadel enlace carbono halgeno, grupo saliente (L), obligndolo a salir con su par de electrones. a2- EL MECANISMO DE REACCIN SN2. En carbono saturado. Observandoelmecanismo,esposiblededuciralgunascaractersticaspropias de la estructura del sustrato con relacin al contacto exitoso que tendr con el nuclefilo.Hayquepensarqueelcontactoexitosomencionado,esaquelqueresulta enunnuevoproductodereaccin:
R lento Nu + nuclefilo H C L R' si Ry R'son diferentes,hayquiralidad Nu R C HR' complejo de transicin L Nu C R H R' + L grupo saliente

inversin dela configuracin

EsquemaN1

Para que este encuentro suceda, se necesita que el nuclefilo posea el espaciosuficienteparallegaralcarbonocentrodereaccinyademslodebehacer por el lado adecuado. Si el camino hacia el carbono est despejado, como ocurre, por ejemplo, en un halogenuro de metilo o alquilo primario,la reaccin ser rpida. VealafiguraN1. H H C 3
Nu C L H H Halurode metilomuyfacil C H H C Halurosecundario fcilaunque 3 relativamenteimpedido Nu L

H C 3 Nu H H C L Nu

H3C C H3C H C 3 L

Haluro primario fcil

Haluroterciario muy dificil oimposible,muyimpedido

Llegada del nuclefiloNuhasta el car bono centr oder eaccin

FiguraN1

Encambio,sielcaminoelegidoestmuybloqueadoestricamentecomoesel caso de un halogenuro terciario, la reaccin ser extremadamente lenta o simplementenoocurrir.

250 Esto confirma la reactividad experimental encontrada de los diferentes halogenurosdealquilohacialasustitucinnucleoflicabimolecularSN2.

CH3L

RCH 2 L

R 2CH

R 3C

Reactividad deloshalogenur osdealquilo hacia el mecanismo S N2

FiguraN2

Aqu es importante hacer notar que los haluros de arilo y de vinilo no reaccionanporestemecanismoporquea):hayrazonesestricas.(VealafiguraN3) Los alquenos en la porcin del doble enlace, es plana y el ataque del nuclefilo implicara introducirse entre la nube electrnica pi para poder desplazar al grupo saliente(L)yb)larepulsinelctricaentreloselectronesdelnuclefiloylasnubes p de aquellos sustratoses muy grande. El juego de ambos factores se combina para impedirunaposiblereaccin.

Nu Nu C C vinlico
FiguraN3

L aromtico

En los halogenuros de alquilo primarios y secundarios, esta reaccin de sustitucin se produce porque los sustituyentes alquilos, que estn en el carbono centrodereaccinocarbono a,(VerfiguraN4)dejanelespaciosuficienteparaque elnuclefiloalcanceallegarasudestinoycomenzarasaformarelnuevoenlace. Hablando de carbono , se llama carbono a aquel que est unido directamentealafuncinprincipal,seaestauntomoogrupodetomos.Elcarbono vecinoeselcarbonoyelquesigueeseletc.

251

Carbonoalfa Carbonogama CH 3 CH 2 CH 2 L

Carbonobeta Nomenclatur aconelalfabetogr iego

FiguraN4

Transcurrido un cierto tiempo desde el inicio de la reaccin, el nuclefilo comienza a formar su nuevo enlace CNu con la molcula de sustrato y el grupo salienteL empiezaaromperlauninCLllevndoseelpardeelectronesconsigo.

H Nu R C R' L Nu

H C L Nu C

H R R' + L

SiResdiferenteaR', Cesestereognico
EsquemaN2

R R' Formacinyruptura simultaneadeenlaces.

Hayinversincompleta deconfiguracin.

Si se pudiera hacer un grfico del proceso, desde un comienzo y punto a punto, se podra observar en l que hay un momento en este intervalo en el que tantoelnuclefilocomoelgruposalienteestnunidosalcarbonocentrodereaccin formando un estado de transicin o complejo activado, el que est ubicado en el mximodelacurvaE/coordenadadereaccincomopuedeverseclaramentems abajo (Grfico N1) En ese momento, la carga est deslocalizada sobre los tres tomos involucrados de los diferentes componentes. Nuclefilo atacante carbono delsustratocentrodereaccingruposaliente. Observe que si el centro de reaccin es un centro estereognico, hay inversin completa de la configuracin en el carbono del producto. Esta es una caractersticaimportantedelareaccinSN2.

252

Nu C

E Nu+RL

Ea

NuR+L

coordenadadereaccin
GrficoN1

En esta reaccin no hay intermediarios, hay solo un mximo y este mximo corresponde en el grfico a la barrera de energa de activacin que los reactantes deben vencer al formar el complejo activado, oscilando entre ir hacia atrs para formarnuevamentelosreactivos,oirhaciaadelanteavanzandoenlacoordenadade reaccin hasta llegar a los productos. En este momento, es importante cualquier factorqueestabiliceelproductodelareaccin,porejemplo,aumentarlanucleofilia delnuclefiloodisminuirlaenergadelcomplejoactivado. Talcomolohemosvistoenelgrfico,sielnuclefiloyelsustratointervienen en la formacin de este complejo activado (que es la etapa determinante), es de esperar entonces, que la velocidad de reaccin sea directamente dependiente de ellostambin.Mientrasmayorseaelnmerodemolculasdereactivooamayorsea laconcentracindeellasporunidaddevolumen,mayorserlaprobabilidaddeque choquenentresiyreaccionen. Se ha encontrado experimentalmente que la velocidad de reaccin SN2 depende efectivamente de las concentraciones de nuclefilo Nu y sustrato RX presentes. As, si se duplica la concentracin de nuclefilo o sustrato, entonces la velocidadseduplica.

V S
FrmulaN1

2 N

k Nu RX

En la frmula N1, la constante k es la constante de velocidad cuyo valor dependedelatemperaturaalacualserealicelareaccin. Tambin influye en la velocidad, la reactividad del sustrato y la estructura ramificada. La ramificacin en el carbono vecino al carbono a (Ver figura N5). A mayorramificacin,menorvelocidaddebidoaqueaumentaelimpedimentoestrico

253 frente al ataque del nuclefilo. Ramificaciones sobre el carbono gama, ya no son significativasenlareactividadyportanto,tambinenlavelocidaddereaccinSN2.
CH3 CH 3 L CH CH 2 2 L CH CH CH 3 2 2 CHCH L CH 3 2 L CH 3 CH CCH 2 3 CH3 Reactividaddelsustrato Influenciadelaramificacinbetaenlareactividaddelsustrato
FiguraN5

Si se examinan las diferentes estructuras, se ver que las ramificaciones posteriores al carbono beta (b), prcticamente no influyen enla velocidad SN2. Los grupos relativamente voluminosos estaran muy alejados del centro de reaccin comoparatenerinfluenciasobreelresultadodelareaccin. Cuando un halogenuro de alquilo, debido a que est muy ramificado, disminuye su velocidad de reaccin por el mecanismo SN2, entonces comienzan a ser importantes otros mecanismos. De esta manera, un halogenuro de alquilo terciarionoreaccionarporelmecanismoSN2porsermuyimpedidoestricamente, en cambio s lo har por otros mecanismos tales como SN1, E1 y E2 que comenzarndebidoaesascircunstanciasacobrargranimportancia.

Enresumen,lareaccinSN2,tienelassiguientescaracterstica. 1.Delgrficosededucequeesunareaccinenunaetapa. 2. El nuclefilo ataca al carbono centro de reaccin por el lado opuesto al grupo saliente, formando un nuevo enlace NuC y simultneamente, el halgeno o gruposaliente(L)rompeelenlacequelounealamolculadesustrato,formandoel producto. 3. Estos hechos que ocurren simultneamente hacen que la reaccin no tengaintermediarioparaalcanzarfinalmenteelproducto. 4. Si se trabaja con un enantimero puro, habr inversin completa de configuracindelcentroestereognico.(Cuatrogruposdiferentesenelcentroquiral) 5.Esosignificaquehabrunaactividadpticasignificativasiseutilizaenla reaccinunodelosEnantimerospurosdelsustrato.

254 (a3) ESTRUCTURA DEL SUSTRATO EN SN1 . (En carbono saturado) CuandosecalientaareflujounhalogenurodealquilosecundarioquiralpuroR oS,yporlotantoptimamenteactivo,conlasalcianurodepotasio,dondeelanin CN es muy buen nuclefilo, la reaccin de sustitucin SN2 que es muy rpida en estas condiciones, transcurre en minutos. Si se diluye la concentracin de este nuclefilofuerteporadicindesolventeenelmedio,lareaccinsehacemslenta pero siempre, habr inversin de la configuracin del producto, lo que queda de manifiesto porque la actividad ptica del producto final ser igual a la del reactivo inicialperodesignoinvertido. Ahora,sisetomaunhalogenuroterciariopticamenteactivo,sabiendoquela velocidad de reaccin SN2 en este caso es nula o despreciable por el gran impedimentoestricoqueobstaculizalallegadadelnuclefiloalcentrodereaccin, nosencontramosconelresultadosorpresivoque,detodasmaneras,hayreacciny que sta se completa en minutos y el producto muestra una pequea o casi nula actividadptica. Resulta evidente entonces que la reaccin ha ocurrido por un mecanismo diferentealSN2. La medicin de la actividad ptica significativa aobs del producto de la reaccin SN2deunsustratosecundariopticamenteactivoypuro,nosdicequeha habido inversin total de la configuracin, cosa que es consistente con el mecanismo.Sinembargolamedicinde aobs delproductodereaccindelsustrato terciariopticamentepuroyactivo,muestraunvalordeactividadpticamuycercano aceroonulo. Este es un argumento suficiente entre muchos otros para decir, que la reaccin no ha transcurrido por el mecanismo SN2, y es consistente con otro mecanismo de sustitucin conocido como sustitucin nucleoflica unimolecular SN1. Este mecanismo se muestra ms abajo (Esquema N3) y sus caractersticas se mencionanmsabajo. (a4) EL MECANISMO SN1 (A) Primeraetapa R R'' C L R lento C + R' R'' intermediario
carbocatin

R' siR,R'yR''son diferentes,hayquiralidad

L grupo saliente

255

(B)Segundaetapa ataqueporlaizquierda produceinversin R Nu C R '' R' inversindela configuracin

EsquemaN3

Nu R C

ataqueporladerecha produceretencin R R'' C Nu

R ''R ' carbocatinplano

R' retencindela configuracin

Observandoelmecanismodeestareaccin,puedenestablecerseclaramentelas siguientescaractersticas: 1. Esunareaccinendosetapas. 2. La etapa primerainvolucrala formacinde un carbocatin trasla prdida delgruposaliente. 3.Esimportantelanaturalezadelgruposalienteenlavelocidaddereaccin. 4. El carbocatin formado, tiene como ya sabemos, una estructura plana, susceptibledeseratacada,porlaespecienucleoflica,poramboslados. 5.Siseusaunsustratopticamenteactivo,habrsimultneamenteinversin yretencindelaconfiguracinenelproducto. 6.Laformacindeproductossinactividadptica,implicaquesehaformado una mezcla racmica(racemizacin completa con 50% de cada enantimero enlacomposicindelproducto) 7. Si hay una pequea actividad ptica en el producto de reaccin, quiere decirquealgunodelosenantimerosseha producidomsrpidamenteque elotro,estarenmayorconcentracinyserresponsabledeaquellaactividad ptica, observada. (La composicin de la mezcla racmica puede ser t determinadasiseconoce obsylarotacinespecfica[ a ] l,deunodelos enantimeros.(Veaelcaptulodeestereoqumica) Cmo puede explicarse el hecho de que el producto de reaccin posea una pequeaactividadptica?,LaexplicacinseencuentraenquelasalidadeL noes instantnea y depende del solvente usado. Esto tendr una explicacin clara ms adelantecuandoseanaliceelpapeldelsolventeenestasreacciones. Porejemplo,siesteesdebajapolaridad,facilitalaformacindeparesinicoses decir, manteniendo relativamente prximos o agregados iones de diferente carga, retardando as la salida del grupo saliente L y por lo mismo, atrasando tambin el ataque del nuclefilo por ese mismo lado. Esta asimetra estrica tiene consecuenciasimportantes enla composicin final del producto de reaccin. Es de esperar entonces que en la medida que se use un solvente de menor polaridad,

256 menor ser tambin la posibilidad de obtener una racemizacin completa en el producto.

R R'' C R' siR,R'yR''son diferentes,hayquiralidad L + Solvente pocopolar lento

R C L R''R' intermediario formandoun parinico

carbocatin

Nu lentoe impedido rpido R porelL C L R"R'

EsquemaN4

Observemsabajo,lacurvaE/coordenadadereaccin(GrficoN2). Ahsepuedever,quelaprimeraetapatienelademayorenergadeactivacin y por lo tanto es la etapa lenta de la reaccin. En ella, solo interviene el sustrato terciarioparaformarelcarbocatinporlaprdidadelgruposaliente. Por lo tanto su concentracin ser un factor relevante en su expresin de la velocidaddereaccin.

V S
FrmulaN2

N1

= k

R C X 3

Es importante hacer notar, que el nuclefilo interviene solo en la segunda etapa, que es la ms rpida y tiene una energa de activacin menor, en consecuencia, no tiene influencia en la velocidad de reaccin. Esto significa que cualquieraseaelnuclefilo,Hidroxilo,nitrilo,yoduroetc,lavelocidaddelareaccin serlamisma. ComopuedeverseclaramenteenlafrmulaN2,eldoblarlaconcentracinde nuclefilonotieneefectoalgunosobrelavelocidaddelproceso,puestoqueno estexplcitaenella,peronoaslaconcentracindesustratoquealserduplicada, duplicalavelocidaddelareaccinSN1.

257

Nu

C L
C

E reactivos siesptic.activ

mezclaracmica productos

coor denadader eaccin

GrficoN2

(a5) LA ELIMINACIN Unabasepuedereaccionarconelhalogenurodealquilo,paraproducircomo producto alternativo a la sustitucin, un alqueno. Al igual que el ataque de un nuclefilo sobre el halogenuro para producir la sustitucin, no tiene solamente una va, la reaccin de una base tambin tiene ms de una forma de ataque. A estas reacciones se les conoce como: eliminacin E1 y eliminacin E2. Los mecanismos involucradossemuestranacontinuacin:

258 (a6) LA ESTRUCTURA DEL SUSTRATO EN E1 . Yahemosvistoqueunhalogenuroterciarionoescapazdereaccionarporel mecanismo SN2, por razones estricas. Este hecho hace que aparezca otro tipo de reaccionescomoSN1,E1yE2.VealafiguraN6.

E H Nu SN2 H CH 2 C L Nu

E H 2 S N H CH 3 CH 2 C L

Halogenuro1 H E S N2 E H Nu 2 S N H C 3

Halogenuro2 SN2 E CH 2 C CH 3 L

Halogenuro3 SN2
FiguraN6

La reaccin E1, se produce como una reaccin alternativa al impedimento estrico.Esimportanteadems,quehayaenelsustratohidrgenosdeltipobeta(b) ,ya que la base extrae solo este tipo de protones del carbocatin intermediario producidoenlaetapalenta,lamsimportantedeestemecanismo.(Veaelesquema ms abajo), esto tambin excluyela posibilidad de que un sustrato como haluro de metiloreaccioneporestemecanismo. (a7) EL MECANISMO E1 (A) Primeraetapa

H R C C H lento L

H C C H + L grupo saliente

R ''

R' siR,R'yR''son diferentes,hayquiralidad

R' R '' intermediario

carbocatin

259

() B Segundaetapa R H C C R' R'' intermediario

carbocatin
EsquemaN5

B: H rpida

R H C + C R' R'' alqueno B:H

Al igual que en la reaccin de sustitucin SN1, la etapa lenta es la primera. Como en la formacin del intermediario (carbocatin) solo interviene el complejo activadoodetransicin,yenlaformacindestesoloelsustrato.Lavelocidadde estareaccindependersolodelsustrato.

= k R C L V 3 E1
FrmulaN3

Labaseintervienesobreelprotnbeta(b),enunaetapaposterior,queesuna etaparpida,demaneraquenisiquieraimportalafuerzadelabasequeseemplee, porquenoinfluirenlavelocidad.Elproductofinalserunalqueno. El tipo de base solo influir en el tipo de alqueno producto. Si la base es pequea,deltipohidrxido(OH )ometxidoCH3O elalquenoserdeltipoZaitzeff encambiosiesvoluminosacomoelterbutxido,elalquenoproductosernoelms estable o terminal sino, no Zaitzeff si la estructura del halogenuro de alquilo lo permite.

(a8) LA ESTRUCTURA DEL SUSTRATO EN E2 Lareaccindeeliminacinpuedetransformarseenunhechoprincipalsiempre que las condiciones experimentales sean las adecuadas. Muy importante es tener unabasefuerte,comoporejemplo,hidrxidodepotasioenetanol. Esta reaccin tiene un mecanismo como el que se puede observar en el esquemaN6msabajo.

260 (a9) MECANISMO DE LA REACCION E2

B H R R'
EsquemaN6

R' C R L

R R'

R R'

+ B H + L

Estareaccintieneunaetapa,enlaqueenlaformacindelcomplejoactivado intervienen la base y el sustrato halogenado, interactundose mutuamente (Figura N7). Hay una extensa deslocalizacin de la carga entre los cinco tomos involucrados.

B
H
R R' C R' C R

ComplejoactivadoenE2
FiguraN7

La velocidad de reaccin por tanto es dependiente de la concentracin de ambasespecies,osea,esunmecanismodeeliminacinbimolecular.

= k Base V E2
FrmulaN4

RL

Enelmecanismo,labaseextraeunprotn b delsustrato,perosimultneamente el grupo saliente L hace abandono de la molcula. Para que esto se produzca es necesarioquesecumplanvariascondiciones:

261 Labaseatacaalprotnbeta b comenzandoaformarelenlace,peroalmismo tiempolamolculaadoptaunaconfiguracintalqueelprotnenlazadoconla base,elcarbnalqueestunido,yelcarbonovecinoqueestunidoalgrupo salientequedanenunmismoplano,yporltimo,elgruposalienteyelprotn betadebenquedarenposicinanti. Estaconfiguracintanparticular(A),(vermsabajo),eslademenorenerga, porqutodoslostomosinvolucradosquedanalternados.

Gruposaliente Base H H H L (A)alternada

FiguraN8

Base H L

H Gruposaliente H H H H H (B) eclipsada

Laconfiguracin(B)esdealtaenerga,porquetodoslostomosinvolucrados estneclipsados. Una vez alcanzadala configuracin debaja energa, comienza a formarse el dobleenlaceC=C. EnlossustratosprimariosylinealesvaapredominarlasustitucinSN2,quees ms rpida que la eliminacin porque no hay ningn impedimento estrico. Sin embargo,unabasefuerteyvoluminosacomoelterbutxidoolabasederivadadel3 etil3pentanol,darcomoproductopredominanteelalquenoterminal. Los halogenuros secundarios y terciarios dan buenos rendimientos en alquenos,alsertratadosconKOH/Etanolqueesunsolventedebajapolaridad. El hecho de que esta reaccin transcurra siempre que la disposicin de los tomos involucrados debe ser antiperiplanar, hace que la reaccin E2 sea estereoespecfica.

(b)- EL NUCLEFILO O BASE. Los Nuclefilos, como sabemos, son estructuras qumicas cargadas negativamente o neutras que se caracterizan por tener gran avidez por centros deficientes de electrones con los cuales forma enlace. Todas las bases son nuclefilos, sin embargo, no todos los nuclefilos son bases. Aqu es conveniente hacerunasimplereferenciaaladefinicindebaseynuclefilo.Unabasesedefine comoaquellaespeciequmicacapazdecederunpardeelectronesaunprotn.En

262 cambio,unnuclefiloescapazdecederunpardeelectronesauncarbonodeficiente deelectrones.Deaqu,puededecirsequenucleofiliaybasicidadsontrminosquea vecesseusanindistintamente,porqueunabasefuerteessiempreunbuennuclefilo y un buen nuclefilono siempre es una buena base. As como hay bases fuertes y bases dbiles, hay tambin nuclefilos que presentan diferentes grados de nucleoflia.

SonmuybuenosNuclefilos,lossiguientesanionesporejemplo: I,SH,RS Nuclefilosbuenosson:

HO,RO,Br,CN

EjemplosdeNuclefilosmedianamentebuenosson:
NH ,NHR ,NR ,Cl,RCOO 3 2 3

Nuclefilosdbiles:
H O,ROH 2

Finalmente,tenemoselRCOOHcomoejemplodeunnuclefilomuydbil.

Tambin los nuclefilos pueden ser clasificados de acuerdo al tomo especfico que ataca al carbono electrnicamente deficiente, y al mismo tiempo, se puedehaceralgunasgeneralizacionesquenospermitanpredecirmuygruesamente, cuandounnuclefiloesbuenoomaloocuandounoesmejorqueotro: LostomosnucleoflicossonenlamayoradeloscasosC,N,O,SyX,donde Xeshalgeno. SudisposicinenlatablaperidicasemuestraenlafiguraN9:

263

Aumenta la Electronegatividad C N O F S Cl Br I
FiguraN9

Aumenta la Electronegatividad

Asentoncessepuedetener: Nuclefilosfuertesenlosqueelcarbonoeseltomonucleoflicoatacante:

NC,

RC

MovindonoshacialaderechaenlatablaperidicatenemoslosNuclefilos conelnitrgenocomoeltomoatacante:

NH ,RNH,R H 3 2N, 2N
Luegotenemosaloxgeno:

HO,RO,RCOO,H 2O,ROH
Halgenos:

I,Br,Cl,F
Yconazufre:

, H HS,RS 2S
Al moverse de izquierda a derecha en la tabla peridica, aumenta la electronegatividad pero disminuye la nucleofilia. De la misma manera, al desplazarnosdesdearribahaciaabajodisminuyelaelectronegatividadperoaumenta lanucleofilia.Asporejemplo,especiescomo:

264

HO esmenosnuclefiloqueHS H2S H2O estambinmenosnuclefiloque

y el I es el elemento ms nucleoflico de los halgenos en cambio el F es el halgeno menos nucleoflico, pero el ms electronegativo. Pareciera que mientras ms electronegativo es el elemento, este est menos dispuesto a compartir sus electrones,loquelohacemenosnucleoflico.

Porltimohayquedecirquelosnuclefilosconcargasonmsfuertesque aquellossincarga.Porejemplo:
HO HS CH O 3 CH3COO mejorque mejorque H O 2 H2S

mejorque CH3OH mejorque CH3COOH

(c)- EL SOLVENTE.

Estefactormerece muchaatencin,porqueestinvolucradoencadaunode losmecanismosdereaccindeloshalogenurosdealquilo.Hayquetenerpresente que en los mecanismos de las reacciones SN1, SN2, E1 y E2, intervienen iones dentro delas etapaslentas o determinantesparala velocidad dereaccin. Por esa razn, es necesario saber, cuales son los medios o solventes tiles que ayuden a estabilizar las especies involucradas y as segn sea el caso, acelerar la velocidad dereaccinparticular.
+ De acuerdo a lo que dice la ley de Coulomb, dos cargas o iones A y B , separadasporunadistanciar,enunmediodeconstantedielctricaD,interaccionan atrayndoseconunaenergatalque:

E =
FrmulaN5

AxB Dxr

265 EnlafrmulaN5, E,eslaenergadeinteraccin,(atraccin),laqueesmuy fuerteyextremaenelestadoslidoocristalino.Enaquellasreaccionesquesellevan a cabo en solucin, el solvente ayuda a separarlas cargas, al solvatarlosiones, y hacindolosmsestables,acelerandodeestamaneralavelocidaddereaccin. ComolaconstantedielctricaDdeunsolvente,noesmsqueunamedidade lacapacidadquetieneelsolventeparaaislarunindelotroyqueseestutilizando comomediodereaccin,esto,disminuirlaenergadeinteraccinentrelascargas. Sinembargo,silaconstantedielctricaDdelsolventedisminuye,losionesen esasolucintendernajuntarseformandoparesinicos. Undisolventeconunaaltaconstantedielctrica,sedicequeestformadopor molculasquetienedipolosensuestructurayporlotanto,esunsolventepolar. Asunsolventepolar,separarlascargasmsefectivamentemientrasmayor seasuconstantedielctrica.

MEDIO A sinsolvente vacio

B

RESULTADO fuerteinteraccin entrecargas

solventede bajapolaridad

bajainteraccin paresinicos

solvente polar

muybajainteraccin efectivaseparacin decargas.

FiguraN10

Su accin consiste en rodear las cargas orientando adecuadamente sus dipolos (vea la figura de ms abajo) en lo que se llama una solvatacin y de esta maneralasestabilizaaldispersarlacargaqueestabaoriginalmentelocalizadasobre unodelostomosdelion.

266

FiguraN11

(c1 )SOLVENTES PRTICOS Y APRTICOS Dentrodelossolventespolares,hayquedistinguirdoscategoras:1)losque sonprticosy2)losquesonaprticos. Un solvente polar prtico, es aquel que es capaz de estabilizar las cargas al formarpuentesdehidrgenoconellas.Porotrolado,unoaprticoypolar,esaquel queescapazdeformarunacapafuertedesolvatacinsoloalrededordeuncatin, sinformarpuentedehidrgeno. Elsolventeprticoescapazdesolvatarcationesyanionespuestoqueambos polos de su dipolo estn fcilmente disponibles Vea figura N12. En el ejemplo de ms abajo, que corresponde a una molcula de alcohol, el protn que es la parte positiva del dipolo del solvente, es muy pequeo y produce muy pocoimpedimento estricoaloxgenoqueeslapartenegativadeldipolo.

losdospolosdeldipolo estnfcilmentedisponibles disponible R R O H R PRTICO

FiguraN12

R C O dificilmentedisponible porimpedimentoestrico

APRTICO

Enelcasodeunsolventeaprtico(elejemplocorrespondeaunamolculade acetona),eloxgenoqueeselpolonegativodeldipolo,estadisponibleparasolvatar unacargapositiva.Sinembargoelpolopositivodelsolvente,queeselcarbonoen este caso, queda oculto e impedido por el oxgeno y por los grupos alquilo voluminosos. El polo positivo del solvente entonces no ser capaz de acercarse al innegativoysolvatarlo.Porestarazn,lossolventespolaresaprticossoncapaces desolvatarslolascargaspositivasocationes.

267

Enlasiguientelistadesolventescomunes,secubreunrangodepolaridades yseloscatalogacomodetipoprticosoaprticos:

Solvente Agua cidoFrmico Dimetilsulfoxido Dimetilformamida Acetonitrilo Metanol Hexametilfosforamida Etanol Acetona cidoActico
TablaN

Frmula H2O HCOOH CH3SOCH3 HCON(CH3)2 CH3CN CH3OH ((CH3)2N)3PO CH3CH2OH CH3COCH3 CH3COOH

Cte.Dielctrica 78,5 59,0 49,0 36,7 36,2 32,6 30,0 24,0 20,7 6,0

Tipopolar Prtico Prtico Aprtico Aprtico Aprtico Prtico Aprtico Prtico Aprtico Prtico

ESTRUCTURA QUMICA DE LOS SOLVENTES DE LA TABLA

O H C O H H3C O C O H

O H agua

cidofrmico

cidoactico

O H C 3 C CH 3 H 3C

O S CH 3

dimetilcetona acetona O C H N CH3

dimetilsulfxido DMSO

CH3 C

CH 3 dimetilformamida DMF

acetonitrilo

268
CH 3 N P N CH 3 H3C hexametilfosforamida HMPA
FiguraN13

H3C O

CH3 N CH 3

CuandoseobservaelmecanismodeunareaccinSN2,sevequealiniciode lareaccincoexistenlassiguientesespecies: 1.Unsustratoneutro(RL). 2.Unasaldisueltaenelsolventequeaportaelnuclefilooaniny 3.Uncatinqueeselcontraindelnuclefilo. Luego, al usar un solvente polar aprtico, estamos solvatando solo al catin, esdecir,sielnuclefiloproviene,porejemplo,deunasalcomoelcianurodepotasio yelsolventeesacetonitrilo,elpotasioserrodeadoporelsolventedejandolibreal nuclefilo.Estotraecomoconsecuenciaqueelnuclefilocianuroalquedarliberado desucontrain,aumentasucapacidadparaatacarelsustrato,esdeciraumentasu nucleofliaylareaccinprocedermsrpidamenteyaquemsprontoseformarel estadodetransicin. Por otro lado, en una reaccin SN1, donde la reaccin transcurre en dos etapas,perodondelaprimeraeslamsimportante,puestoqueeslamslenta,hay separacin de cargas que son: el carbocatin por un lado y el grupo saliente con carga negativa. En este caso el solvente debe ser polar y prtico para ayudar a separar rpidamente las cargas que se estn desarrollando y en segundo lugar estabilizar el carbocatin, es decir, disminuir su energa por solvatacin y as disminuirtambinlaenergadeactivacinEa,acelerandolavelocidaddelareaccin. Para la reaccin E1 que est compitiendo siempre con la SN1, cuya primera etapa es la ms lenta y comn, valen las mismas consideraciones en lo relativo al solvente. Sin embargo si queremos que predomine el producto de eliminacin, debemos tratar de que la polaridad del solvente a usar sea bajo, para que la dispersindelacargaqueseestdesarrollandodurantelosprimerosmomentosde la reaccin sea favorecida, facilitando la formacin del par inico e impidiendo o dificultandodeesamaneralasustitucin. En el caso de la reaccin E2, el ataque de la base fuerte como un alcxido sobreelprotnbeta,inicialasalidadelgruposaliente.Estollevaalaformacinde unestadodetransicinenelcual,ladispersindelacarganegativaestsobrecinco tomos.Unsolventepocopolarcomoalcoholfavorecejustamenteladispersindela cargaestabilizandoelestadoactivadoyfavoreciendolaeliminacin. ObserveustedlafrmuladelaenergadeinteraccindeCoulomb.Silacarga sobrecualquierestructurasedeslocalizasobrevariosdesustomos,elefectoneto

269 es que la carga por unidad de volumen es menor. Como este valor figura en el numeradordeesaexpresin,significaquedisminuyelaenergadeinteraccin.

(d)- EL GRUPO SALIENTE. (L)

La aptitud de un grupo saliente (L), se puede determinar estudiando la capacidadquetengaparaacomodarelpardeelectronesenlazantesquesellevaal desprendersedelcarbonocentrodereaccin. Puede hacerse un paralelo entre grupo saliente (L) y base conjugada de un cido HL. As un buen grupo saliente es la base conjugada de un cido fuerte, es decir, aquellos cidos de pequeo pKa dan lugar a una base muy dbil, porque es capazdeacomodarmuybienlacarganegativa.Alcontrario,amayorpKa serpeor sucapacidaddegruposaliente. ExperimentalmentesehallegadoaestablecerqueparaunrangodepKa entre unomuypequeohasta 5,0,seencuentranlosmejoresgrupossalientes. Porejemplo:labaseconjugadadelcidoptoluenbencenosulfnicoqueposee unpka menorque10,0,esconocidocomounodelosmejoresgrupossalientes.As tambinlioduroqueeslabaseconjugadadelcidoyoddrico,queposeeunpKa de 10,0 es tambin muy buen grupo saliente. Otros ejemplos de muy buenos grupos salientes sonlas bases conjugadas deloscidos: HBr (pKa=9,0) cido clorhdrico HCl(pKa=7,0)HF(pKa=3,2)cidoactico(pKa=4,8)etc. Para un rango de valores de pKa entre 7,0 y 11, estn aquellas bases conjugadas consideradas como buenos grupos salientes. Ejemplos de estos cidos son:HCN(pKA=9,1),amonioNH4+ (PKA=9,2)fenol(PKA=10,0)yengeneraltodaslas aminasqueseanbasesconjugadasdelassalesdeamonio.(pKa=10,0). Seconsideranmalosgrupossalientestodasaquellasbasesconjugadasdelos cidos que tengan valores de pKa por sobre 15,0. Por ejemplo bases conjugadas talescomoRO ,HO ,CH3COCH2 yacetiluro,etc.

(e)- TEMPERATURA. Engeneral,elaumentodelatemperaturaesunmtodosimpleparafavorecer los mecanismos de eliminacin. Por ejemplo, en el grfico N3 se muestra que hay unequilibrioentrelosproductosdesustitucinSN1yeliminacinE1yporlotanto,el la composicin del producto final de la reaccin puede ser manejado mediante la temperatura.

270

F0 E Reactivos F1 Ea

F2

Producto cintico Coor d. de r eacc.

Ramamenor temperatura

Producto termodinmico

GrficoN3

Cuandola temperatura es el factorimportante en la formacin de uno u otro producto, significa que estamos haciendo uso del control termodinmico de la reaccin.Latemperaturaqueseusaenestecaso,eslomsaltaposibleyselogra utilizandosolventesdeelevadopuntodeebullicincomomediodereaccin. Por otro lado, si se usa una temperatura moderada, se ejerce entonces un controlcinticodelareaccinparaobtenerelproductodeseado. EnelgrficoN3,lacurvacontinua,representalasetapasF1yF2posteriores a la determinante F0 que es el complejo activado en la curva punteada. Las tres curvas se encuentran en un punto comn y desde ah se abren en, una rama de menortemperaturaqueseraelcaminoquetomaralareaccinsilatemperaturaes moderada,yunaramadealtatemperaturaquedescribeelcaminocorrespondientea lacondicinexperimentaldealtatemperatura. Puedeocurrirquelaramademayortemperatura,apesardetenerunabarrera deenergaF2msaltaquelaotra,susproductosseandemenorenerga,esdecir msestables. En resumen, ambas ramas, son etapas rpidas y no determinantes en la reaccin,perosegnsealatemperaturausada,estaremoscontrolandolareacciny produciendounouotroproducto.

271

CONDICIONES QUE PUEDEN FAVORECER UN DETERMINADO MECANISMO DE REACCIN. HALOGENUROS PRIMARIOS

(a).Nuclefilofuerte(CN ,I,HS ,RO ,etc.) Solvente polar prtico y mejor aun uno polar aprtico (DMF, DMSO, HMPA, etc.) Aquhayqueconsiderarquesobreestetipodesustrato,solopuedellevarseacabo la sustitucin a travs del mecanismo SN2, no importando si el solvente es de tipo prticooaprticoperospolar. (b).Noseformaelcarbocatinprimario (c).Noseformaelcarbocatinprimario. (d). Base concentrada voluminosa y fuerte (terbutxido por ejemplo), para poderretardarlasustitucinporimpedimentoestrico. Solventepocopolaryprtico(Alcohol)

S N2 (a) R H C H L (b) (c) SN1

(A)

(B) Nohayr eaccin

E1

(C) Nohayr eaccin

(d) E2 (D)

EsquemaN7 (A). Alta concentracin de un Nuclefilo fuerte como, Ioduro, bromuro, cianuro, etc. de un metal alcalino, adems, un solvente ojal aprtico, es una buena combinacinparallevaracaboestareaccin. El solvente aprtico solvatar al catin de la sal del nuclefilo dejando relativamente libre al anin (nuclefillo) para un rpido ataque de este sobre la parte opuesta del carbono que mantiene al grupo saliente (L). Aqu como una situacin particular, el grupo saliente es un halogenuro, Sabemos que un buen grupo saliente y corresponde a la base conjugada de un cido fuerte, es decir, mientras ms fuerte sea el cido al que pertenece la base conjugada (grupo saliente)mejorpodrestaacomodarlacarganegativalocualfacilitasusalida. (B). Esta reaccin est impedida porque la formacin de un intermediario tal comouncarbocatinprimarioimplicaunagranenergadeactivacinporlotanto esmuyinestableydifcilmenteseformar.

272

(C). Ya que esta va E1 implica tambin la formacin de un carbocatin intermediarioenlaetapacomnconlavaSN1,(principal,determinanteolentade la reaccin), son aplicables los mismos argumentos que para explicar la no existenciadelareaccinporvaSN1. (D).EstareaccinvaE2,andabiensisetienelaprecaucindeutilizarunabase fuerte y voluminosa como un alcxido ramificado, del tipo terbutxido, junto con unsolventedebajapolaridadquepuedeserprticooaprtico.Losalcxidosse preparanyseutilizanensupropioalcoholporloquepuedeusarse,porejemplo, terbutxido en terbutanol. La temperatura deber serlo ms alta posible puesto queestefactorfavorecelaeliminacin.

HALOGENUROS SECUNDARIOS
(a).UnnuclefilofuertecomoporejemploCN oRO etc. Solventepolaryaprtico

(b).Nuclefilodiluidoydbil(H2O,ROH,RCOOH)Solvolisis Solventepolaryprtico.(ROH,HOH,etc.) (c).Nuclefilodbil.Solventepocopolaryprticocomoalcoholesetc.

(d).Basefuerte(HO ,RO ).Solventepolarprticooaprtico.

SN2 (a) R H C R' L (b) (c) SN1 E1

(A)

(B)

(C)

(d) E2
EsquemaN8

(D)

273

(A). Para forzar la reaccin por esta va, usamos un nuclefilo fuerte y un solventepolaryaprtico.Conestoselograsolvatarsoloelcontrainocatinde lasal,dejandoalnuclefilorelativamentelibre,esdecir,lasolvatacindelcatin hacequeestesevearodeadodelasmolculasdesolventeysuinteraccincon elnuclefiloseamnima.Enresumen,selograexaltarlanucleofliafacilitandoel ataque sobre el carbono centro de reaccin y como consecuencia de esto acelerandolavelocidaddereaccin.

(B).Aqusepuedeusarunavariedaddenuclefilos,puestoqueellosintervienen en la segunda etapa del mecanismo. Pueden ser por ejemplo dbiles como el agua, alcohol, cido actico e incluso nuclefilos medianamente fuertes como amonacoyaminas,cloruros,carboxilatos,etc. Elsolventedebeserpolarparafacilitarlarupturadelenlaceentreelcarbonoy grupo saliente(L)y prtico para ayudar conla solvatacin alaestabilizacinde lascargas,oseaalcohol,aguaocidoactico.Laaccindelsolventeprticoes solvatar el intermediario carbocatin en la etapa lenta de la reaccin y de esta manera estabilizarlo y disminuir su energa potencial. La estabilizacin del carbocatin hace que tambin disminuya laenerga de activacin puesto que la solvatacin comienza a manifestarse desde que empieza la ruptura del enlace carbonogruposaliente,acelerandolavelocidaddereaccin.

(C). Las condiciones para que la reaccin entre un halogenuro de alquilo secundario y un nuclefilo siga la va Sn1 son muy semejantes a las que se indicanparaquelareaccinsigaelmecanismoE1.Ambastienenelprimerpaso del mecanismo exactamente igual, es decir, la etapa importante de la reaccin queeslaformacindeuncarbocatineslamisma,locualcomplicalasituacin encuantoaque,siempreseproducirnambasreaccionessimultneamente. Resulta difcil ejercer un control adecuado y suficiente sobre las condiciones experimentales para obligar a quela reaccin siga solo un camino SN1 o E1. Al parecer si la temperatura a la que se lleva la reaccin es relativamente baja, primarelproductodesustitucin.Enloqueseconocecomocontrolcinticode la reaccin. Al contrario, si la temperatura es alta, cosa que se puede lograr cambiandoalsolventequeposeaunmayorpuntodeebullicin,elproductoser preferentemente un alqueno. En este caso se dice que ha habido control termodinmicodelareaccin.VeaelgrficoN4msabajo.Elfactortemperatura podra aqu prestar una ayuda extra, para que la eliminacin sea la reaccin preferentefrentealasustitucinoviceversa.

274

Controltermodinmico mayortemperatura T1

T E1 T SN1 Controlcintico menortemperatura

Reac. PS N1 PE1 Coordenadadereaccin Eliminacinunim./Sustit.unim

GrficoN4

Puede verse tambin en el grfico N4, que en el control cintico de la reaccin,lareaccinsigueelcaminodemenorenergadeactivacinTSN1,porlo querequiereunatemperaturamenor,sinembargoelproductodereaccinnoes el de menor energa potencial Psn1. Ahora, para obtener el producto PE1, debemos vencer una barrera de energa de activacin TE1 mayor, (lnea punteada)loqueselograaumentandolatemperaturadelareaccin.Nteseen estecaso,queelproductodelaeliminacinesmsestablequeeldelareaccin desustitucin. (D). Las mejores condiciones para que un halogenuro de alquilo secundario reaccioneatravsdeunaeliminacinE2son:Primeroquenada,unabasefuerte como un alcxido o un hidrxido disuelto en un solvente poco polar prtico o aprtico El halogenuro saliente ojal fuera la base conjugada ms estable, como por ejemplo,ioduroobromuroetc.Latemperaturalomsaltaposible.

HALOGENUROS TERCIARIOS a).Prohibidoporrazonesestricas. b).Nuclefilodbil,(neutro)agua,alcohol(solvolisis) Solventepolarprtico.Agua,ROH. c).Baseenbajaconcentracin. Solventepocopolar. d).Basefuerte(RO ,HO ). Solventepocopolar(ROH)

275

SN2 (a) R R'' R' C L (b) (c) SN1

(A) nohayproducto

(B)

E1

(C)

(d) E2
EsquemaN9

(D)

(A). En este caso no hay producto, debidoa que el nuclefilo no tiene espacio suficiente para acercarse al carbono centro de reaccin. Los halogenuros de alquiloterciariosprcticamentenoreaccionanporelmecanismoSN2. (B). Un nuclefilo dbil y un solvente polar y prtico induce la formacin de un carbocatin intermediario. Esta estructura es plana y por lo tanto el nuclefilo dbil puede aproximarse por ambos lados y si se trata de un sustrato quiral y puro, se producir inversin y retencin de la configuracin del centro estereognico,Estotraecomoconsecuencia,laformacindeunracematoouna mezcladeproductosdebajaactividadpticaobservada.

(C). Las mismas condiciones experimentales inducen la formacin del carbocatinigualqueen(B).Estaestructuraintermediariapuedeestabilizarsepor perdida de un protn y producir un alqueno. SN1 y E1 van generalmente acompaadas. Difcilmente pueden ser controladas para encausarla hacia un determinadoproductoporqueseoriginanenelmismocarbocatinintermediario. El nico factor que podra ayudara forzarligeramente la reaccin porla va E1, eslatemperatura.
(D).Elnuclefilofuertequeenrealidadesunabasecomoporejemplo,HO oun alcxidoRO,yunsolventepocopolarperoprtico,porejemplo,unalcohol.Este ayuda a que seproduzca un alqueno por elmecanismo E2. La base pequea y fuertesacarelprotndelcarbonovecinoaaquelquesostienealgruposaliente. Hay requerimientos especiales en cuanto a que los cuatro tomos involucrados en la reaccin deben adoptar una posicin periplanar. La temperatura, adems, deberserlomsaltaposibledentrodelascondicionesexperimentales.

276

PROBLEMASDELCAPTULODERIVADOSHALOGENADOS:

Discutalasproposicionesa)yb): 1. Al someter a hidrlisis el (R)2bromo3metilbutano en una mezcla de agua y acetona(50%y50%)respectivamente: a.Elproductodereaccinarrojaunalecturade4,6enelpolarmetro. b.Deunabreveexplicacindelporqudelalectura(4,6),basndoseenel mecanismoquedecuentadelaformacindelosproductosRyS. 2.Lasiguientereaccinentre: i)(R)2clorobutano(A)con90%acetona10%agua,produceprincipalmente (S)2butanol. ii)Lamismareaccin,peroestavezcon10%acetona90%aguaproduceuna mezclade65%de(S)2butanoly35%de(R)2butanol. Cl (A) H C CH3 Explique(Medianteestereoestructurasadecuadas) A)Elmecanismoinvolucradoeni)yenii). B)Elpapeldelsolventeenlacomposicindelproductoeni)yenii). C)Losucedidoconlaactividadpticaenambasreacciones. 3.Qu productos posibles se forman por reaccin E2 del (2R,3S)2bromo3 metilpentano,conetxidodesodioenetanolcomosolvente? a.Dibjeloseindiquecualdeelloseselproductoprincipal. b.Sisecambialabaseporterbutxidodesodioenterbutanolcomosolvente,Cul serelproductoprincipaldelareaccinyporqu? CH2CH3

4. Defina las condiciones ptimas (solvente, nuclefilo, grupo saliente, etc.), para sintetizar el 2butanol a partir de un halogenuro de alquilo y cualquier reactivo necesario. 5.A)Dibujelaestructuradelsustratoydelolosproductosquepueda(n)esperarse delareaccin:
(R)2iodo3metilbutano H O 2

277 B)Escriba el nombre correcto de los productos de reaccin, tomando en cuentaademslaconfiguracindetodossuscentrosestereognicos 6.Quproducto(s)podra(n)esperarsedelareaccin: H O 10%/Acetona90% Cis1bromo3metilciclohexano 2

A) Dibujelasestructurasestereoisomricasdereactivosyproductos. B) Nmbrelas incluyendo la configuracin de los centros estereognicos si es queloshay. 7.El(1R,2R)1bromo1,2dimetilciclohexanoescalentadoconKOHenetanol. Indique el o los mecanismos involucrados en esta reaccin, dando una breve explicacin. Dibujeynombretodoslosproductosposiblesdelareaccin. Analicesicadaunodelosproductosdelareaccin,individualmente,tieneactividad ptica. 8. Se somete el 1,2dibromo1,2difeniletano a las condiciones experimentales correspondientesaE2. a.Cualessonesascondicionesexperimentales?Deunabreveexplicacin. b.DibujelosproductosqueseobtenganynmbrelossegnCIP. c.Indiquelarelacinestereoisomricaquehayentrelosalquenosformadosy losprecursoresdeestareaccin. 9.Ordenedemenoramayorlareactividaddelossiguienteshalogenurosdealquilo, frentealaeliminacinE1: a) b) c) d) 2cloro2metilbutano 1cloropropano clorurodeterbutilo 1cloro2,2dimetilbutano.

10. a) Escribatodaslasestructurasdeaquelloshalogenurosdealquiloque,poruna reaccin de eliminacin E2, generan como producto principal el alqueno 2,3 difenil2penteno b) Definalascondicionesexperimentalesptimasenlasqueestoshalogenuros puedanformardichoalqueno. c) Use todas las reglas de nomenclatura que usted conoce, para nombrar adecuadamente cada uno de los reactantes y productos de reaccin, incluyendo,laconfiguracindesuscentrosestereognicos. 11. Explique en trminos de los mecanismos SN1, SN2, E1 y E2 los siguientes hechosexperimentales a. Elin yoduro reacciona con el1bromopropano ms rpidoque con el2 bromopropano.

278 b. Al hidrolizar el (R)4bromo5metil2hexeno se forma entre otros el 5 metil3hexen2ol. c. El trans1bromo2metilciclohexano al ser tratado con una base fuerte originaexclusivamente(R)3metilciclohexeno.

12.DadaslassiguientesestreoestructurasdeFischerdelasmolculas(A)y(B).

CH 3 H HO Br H (A) C H 2 5 H CH 3 Br H H C 3

H CH 3 OH H Br (B)

a) Determinelaconfiguracindecadaunodeloscentrosestereognicosydiga, cualeslarelacinentreellassiesquelahay? b) Si ambos compuestos qumicos, han sidoobtenidos mediantela reaccin de lashalohidrinas,dibujelaestructuradelosalquenosprecursores. c) Si el grupo funcional hidroxilo, tiene mayor prioridad que cualquiera de los halgeno,culeselnombrecompleto,incluyendoloscentrosasimtricosde lasestructuras(A)y(B)?

13. Cuales seran los productos esperados al someter el (2S,3R)2bromo3 metilpentanoa: a) Calentamientoenagua b) Calentamientoensolucinconcentradadeetxidodesodioenetanol. Dibujeynombreadecuadamentelosproductos,incluyendoenelloslaconformacin detodosloscentrosestereognicos.

14. Qu productos posibles se forman por reaccin E2 del (2R,3S)2bromo3 metilpentano,conetxidodesodioenetanolcomosolvente? a.Dibjeloseindiquecualdeelloseselproductoprincipal. b.Sisecambialabaseporterbutxidodesodioenterbutanolcomosolvente Culserelproductoprincipaldelareaccinyporqu?

279 15. Entre cada uno de los siguientes pares de reactivos, indique: Cul de ellos reaccionarmasrpidamenteconincianuroenunareaccindetipoSN2?: Justifiquesueleccin.
CH2Br Br H a) O b) H3C S O OCH3 CH3Cl d) H3C c) H3C C CH3 CH3 C CH3 I enmetanoloen dimetilsulfxido(DMSO) Br H3C CH3 C Br CH3

16. La reaccin del (2R)2iodo1fenil3,3dimetilpentano con 90% acetona10% agua, produce (2S)1fenil3,3dimetil2pentanol. Con 30% acetona70% agua produce 1fenil2,3dimetil3pentanol, sin actividad ptica. Haga un esquema de reaccinparacadacasoyexpliqueestosresultados.

280

9. - RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR DE PROTONES

INTRODUCCIN: La Resonancia Magntica Nuclear, puede ser considerada como una herramienta que permite obtener una gran cantidad de informacin sobre la estructuramolecular. Fue desarrollada en la dcada de los cuarenta (19401950), en forma simultnea,pordosgruposdeinvestigadoresenfsicaterica:H.C.TorreyyR.V. Pound, dirigidos por E. M. Pursell en la universidad de Harvard y W. W. Hansen juntoconF.BlochenlaUniversidaddeStanford.

TEORA BSICA DE LA RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR DE PROTONES. (HRMN) LosncleosdenumerosostomospresentanelfenmenodeRESONANCIA MAGNETICA cuando son colocados en un campo magntico e irradiados con energaprovenientedeunosciladorderadiofrecuencia.Sinembargo,soloaquellos ncleosatmicosqueposeenlapropiedadfsicallamadaespn(I)diferenteacero, mostrarnabsorcinyemisindeenergaenesascondiciones. Los ncleos que tengan valores de masa (M) y/o nmero atmico (Z) impar presentarn valores de espn (I) tiles en espectroscopa de resonancia magntica nuclear.As,porejemplo,untomoqueposea: Masaatmica(M)Nmeroatmico(Z)TendrEspn(I) impar parimpar 1/2,3/2,5/2, par impar 1,2,3,.
TABLAN1

Sin embargo, si (M) y (Z) son ambos pares, el valor del nmero de espn (I) ser cero,yellosnopresentarnespectroderesonanciamagntica. Comoejemplodencleosatmicosdelprimergrupoestnlosistopos:

Istopo Espn
1

H C 17 F 31 P etc.
13

1/2 1/2 1/2 1/2 etc.

TABLAN2

280

281

En el segundo grupo estn los istopos del nitrgeno (M=14), y fluor (M= 18),etc. Entreaquellosconnmerodeespn=0,estnelistopodeloxgeno(M=16) yelcarbono(M=12),etc.comolosmsimportantesparalaqumicaorgnica. EL ESPN Y EL FENMENO DE LA RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR. Haciendounagransimplificacin,puedeconsiderarseunncleoatmico(por ejemplo:elncleodeltomodehidrgeno),comounaesfera,conunacargapositiva distribuida sobre su superficie de una manera no homognea, y poseyendo un movimiento de rotacin simple alrededor de un eje imaginario, que lo atraviesa de ladoaladocomoseveenlafiguraN1.

FiguraN1Dibujoimaginariodeunncleodehidrgenogirandoentornoauneje

Estos ncleos, cuando se les coloca en un campo magntico intenso, crean su propio momento magntico, y se comportan en consecuencia como un imn, orientndoseespacialmentesegnladireccindelcampomagnticoexternoH0 en( 2*I+1)modos,dondeIeselvalordelespn. Para el ncleo de hidrgeno o protn con un valor de espn I = 1/2, su momento magntico mi tomar solo dos orientaciones, una a favor y otra en contra del campo magntico externo H0.Estas orientaciones nucleares estn asociadas a nivelesdiscretosdeenerga,(nivelescunticos)correspondiendoportantoaaquella orientacinenigualsentidoalcampomagnticoprincipalalniveldebajaenerga.

E2 E = E2 E 1

H 0
O

E 1

Figura N2. Separacin de niveles de energa cunticos para protones en un campo magntico de intensidadH0

281

282

La diferencia de energa DE entre ambos niveles puede expresarse matemticamentecomo: DE(i) = h* v(i) DondeheslaconstantedePlanck DE(i)=2*m(i)*H0 v(i)=2*m(i)*H0 /h

H0 eslaintensidaddelcampomagnticoexternoodelinstrumentoyv(i)esla frecuenciadelaradiacinnecesariaparaproducirlaexcitacindeunprotndeun niveldeenergaalotro. La separacin entre los niveles es proporcional a la intensidad del campo magnticoaplicadoyporlotantosi:

H0 =0

DE(i)=0

En ausencia del campo magntico, los espines de los ncleos involucrados estarnorientadosalazarypresentarnestadsticamenteunvalorsemejanteacero yunaspectosemejantealdelafiguraN3. O O H 0 = E = O O O O OO E k O O O H0k H0n E n

H0

Figura N 3. Orientacin de espines, momentos magnticos nucleares, y distancia entre niveles de energadelosncleosalvariarlamagnituddelcampomagnticoH0.

El vector momento magntico m(i), que coincide con el eje de rotacin imaginario del protn (espn), forma un ngulo con las lneas de fuerza del campo magntico H0. La representacin de esta configuracin puede ser lograda

282

283

examinando la semejanza que hay entre un ncleo atmico colocado enuncampo magnticoyuntrompocaseroenuncampogravitacional:Siustedtienelaocasin de observar bailar un trompo, se dar cuenta que este nunca baila con su eje de rotacinperpendicularalasuperficiedelamesaodelpiso,yformaunnguloconla lneadeaccindelaslneasdefuerzadelcampogravitacionalG0. orbitade precesin

H 0

4a

G 0

trompo girando

4b

nucleo conespn

Figura N4. Trompo bailando en un campo gravitacional G0. 4b. Protn girando en un campo magnticoH0.

Ahora, si uno fija la mirada en la cabeza del trompo, se ve claramente que este describe una rbita circular, marcando un plano perpendicular a la direccin del campo magnticoH0.Eldesplazamientocirculardelacabezadeltromposobre esasuperficieperpendicularseconocecomomovimientodeprecesin. El nmero de veces que la cabeza del trompo pasa por un puntoimaginario "P"yporunidaddetiempo,essufrecuenciadeprecesin.Unasituacinsimilarse observa para el caso de un protninmersoenuncampomagnticoHo.Elextremo de su vector magntico m(i), describe tambin una rbita de precesin con una frecuenciadepasodelordendelos60.000.000deciclosporsegundoo60Mhzal estar sometido a una intensidad de campo magntico H0 de aproximadamente 14.000Gauss1.4T.(T=1Tesla=10.000Gauss) En resumen, un protn colocado en un campo magntico externo de intensidadH0 estarprecesionandoaunafrecuenciav(i),segnlarelacin:

v(i)= m(i)*H0 /h

Paraexcitarlodesdeelnivelcunticodemenorenergaaldemayorenerga, tendrqueserirradiadoconunaenergadefrecuenciav(o)iguala:

283

284

v(o)=dE/h Lacondicinnecesariaysuficienteparaqueelncleoentreenresonancia,y seproduzcaunintercambiodeenergaentreunncleoyelequipoes:

v(i)=v(o)

Dicho de otra manera, el intercambio de energa se producir cuando la frecuencia de la radiacin generada por el oscilador del instrumento v(o), sea idnticaalafrecuenciadepresesinnaturalv(i)delncleodehidrgeno.

H 0 orbitade precesin Ui W0 componente perpendicular delvector U i

generadordeRf

vectorRf

Figura N 5. Representacin simplificada de la transferencia de energa entre un protn y el instrumento

DESCRIPCIN GENERAL DE UN EQUIPO DE RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR

Bsicamente la configuracin de un espectrmetro de resonancia magntica nucleardeondacontinua(CW)constade:

284

285

electroimanes

portamuestra detectordeRf

generadordebarrido O amplificadorO muestra generadorde Rf inscriptorxy

Figura N 6. Diagrama de un aparato de resonancia magntica de frecuencia fija V(o) e imn de intensidaddeflujomagnticovariableH0.

A. Un imn (actualmente un electroimn superconductor en los equipos modernos) capaz de producir un campo magntico de alta intensidad y extremadamentehomogneo. La homogeneidad del campo magntico es de importancia relevante, dado que diferentes valores de flujo magntico por rea, producirn un rango de frecuencias de precesin en protones semejantes dentro de la muestra y por lo tanto,bandasdeabsorcinredondeadasypocodefinidas. Acoplado a este imn, hay un generador de barrido que tiene la funcin de producirpequeosincrementoscontinuosenlamagnituddelcampo,magnticoH0. B. Un generador de radiofrecuencia, Rf, que es un radiotransmisor de frecuencia fijaycontinuaeneltiempo.Estegeneradorconfrecuenciav(o),juntoal campo magntico de intensidad variable H0 producirn las condiciones necesarias paralaresonanciamagnticanuclear.

v(o)=v(i)

285

286

En los equipos modernos, el generador de Rf entrega una onda electromagntica controlada y muy intensa llamada "pulso", capaz de excitar todos losncleosdelamismaespecie. C.Unamplificadordelaspequeasvariacionesdeenergaprovenientesdel detectordemuestra,traducindolasencorrienteelctrica,yenvindolasalinscriptor xy. D. El inscriptor, traduce en una lneacontinualasvariacionesdeintensidad de corriente que provienen desde el amplificador, e inscribe la intensidad de las absorcionesenlaordenada(Y)ylaposicindelasabsorcionesenlaabsisa(X).

7 6 5 4 3 2 1 0

H H H

H H H

propano

ppm 10

EspectroN1Enestosequipos,lacurvaoespectroseconstruyesiempredeizquierdaaderecha(de bajocampoaaltocampomagntico).

INTERPRETACIN DE LOS ESPECTROS DE PRIMER ORDEN EN RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR DE PROTONES. En la interpretacin de estos espectros de protones (1HRMN), hay varios conceptosfundamentalesquedebentenersepresente: a. - EL DESPLAZAMIENTO QUMICO. b. - EQUIVALENCIA MAGNTICA DE PROTONES. c. - LA MULTIPLICIDAD DE UNA SEAL. d. - LA INTEGRACIN DE LAS SEALES. Examinaremosdeunamanerasimpleybrevecadaunodeestosconceptos.

286

287

a. - EL DESPLAZAMIENTO QUMICO. Un tomo de hidrgeno en una molcula orgnica siempre tiene un entorno electrnicorelacionadoalanaturalezadelenlacequeloune,aella. Uno de estos protones en esa molcula orgnica, colocado a su vez, en un fuerte campo magntico de intensidad H0, tiene su unin, al resto de la molcula, formada por una nube de carga elctrica negativa (enlace) que le confiere la densidadelectrnicad(i).

FiguraN7.Lafiguramuestraesquemticamentelaunindeuntomodehidrgenoaunamolcula cualquiera.

Los electrones que forman este enlace y que son partculas cargadas negativamente, al ser colocados dentro de un intenso campo magntico H0, digamos, por ejemplo, 14000 Gauss, se desplazarn en un plano perpendicular a este campo magntico, generando a su vez un campo magntico local h(i), proporcional al campo externo y en direccin opuesta, pero de una magnitud muy pequea,aproximadamentedelordende0.00001Gaussosea,unacienmilsimade gauss. Por lo tanto, y no importando el tamao de este campo magntico local, el protn del ejemplo estar de todas maneras sometido a un campo magntico efectivoHef distintoaH0 eiguala: Hef =H0 h(i) El trmino h(i) es directamente proporcional a la densidad electrnica del entorno del protn, es decir, a mayor densidad electrnica, mayor ser el valor de h(i) y menor ser la intensidad del campo magntico efectivo Hef percibido por el protnencuestin. En el siguiente modelo molecular (hipottico), la estructura de un segmento de una molcula orgnica, compuesto de tres tomos de carbono sometidos a un

287

288

campomagnticoH0,muestracomosecomportaranloselectronesenlazantes(CH) enlasdiferentescondiciones.

H(1) H(2) H (3) C Si

FiguraN8.Modelomolecularhipottico

C C

C Br

EL EFECTO DIAMAGNTICO. Enlafigura8,cadatomodecarbonoestunidoasuvezatomosdemuy diferente electronegatividad, lo que le confiere distinta densidadelectrnicaacada unodelosenlacesCHquecomponenestamolcula. Siendo las electronegatividades del Carbono, Silicio y Bromo, de menor a mayor: Si<C<Br Elprotn(3)deHCBrenlamolculadelejemplotienemenordensidadelectrnica ensuentorno,comparadaconlosotrosdos.Elsilicio,menoselectronegativoqueel carbono, cede electrones a la molcula y el entorno de ese protn (1) ser el que posealamayordensidadelectrnica. As: d(1)>d(2)>d3) Dondelosd(i)sonlasdensidadeselectrnicasenelentornodelosncleos1,2y3. Como los pequeos campos magnticos h(i) generados por los movimientos electrnicos,sonproporcionalesalasdensidadeselectrnicaslocales,entonceslos camposmagnticosefectivossern: Hef (1)<Hef (2)<Hef (3)

288

289

Considerando que la frecuencia de precesin nuclear es proporcional a la intensidaddelcampomagnticoH0,setienequesegn: v(i)=2* m(i)*Hef(i)/h v(1)<v(2)<v(3) Es decir ncleos con mayor frecuencia de precesin son todosaquellosque estnprximosatomosogruposdetomoselectronegativos. As,lasecuenciadeenlaces HCBr,danaesteprotnunabajadensidad electrnica(sedicequeestdesprotegido),encambiolasecuencia HCSi,daa ese protn una alta densidad electrnica en su entorno (protn protegido o apantallado).

3.62

2.25

0.31

0.20

H(1 ) H(2 ) H (3 )

H(3)

H(2)

H(1)

C
0.10

Si

Br

TMS

0.00

ppm 10

Espectro N2 El efecto de las electronegatividades en la posicin de las lneas de absorcin en la molculahipottica.

OTROS MECANISMOS DE DESPLAZAMIENTO QUMICO.

Adems de la proteccin diamagntica que vimos, desplazando las seales delosprotonesdesdesusposicionesnormales(1.6ppmenHdeCH2,0.9ppmen Hdelosmetilos,0.3ppmenHdeCH4 etc.)acamposmsbajos,haysituacionesen las que los desplazamientos no pueden ser justificados en magnitud como consecuenciadelaelectronegatividaddetomosogruposdetomos.

289

290

A) EFECTO PARAMAGNTICO: Por ejemplo, los protones de un anillo bencnico, aparecen desplazados a camposanormalmentebajos(alrededorde7.0ppm)veaelespectrodelbenceno. CH aromtico

0.5

TMS

ppm10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
EspectroN3Espectrodelbenceno.

0.0

Elanillodelamolculadebenceno,seorientarespectoalcampomagntico principal H0, (verfig.N9)colocandosuplanoperpendicularal.Estohacequelos electronespigenerenunacorrientediamagnticaasociadaalcentrodelanillo,yque es paramagntica en los espacios ocupados por los protones del anillo. Esa es la razndelporqu,protones,libredeelementoselectronegativosvecinosaparezcana campostanbajos.(7.0ppm).Tambinpuedeobservarse(aunqueenmenorescala) estemismoefectoenlosgruposmetilos,metilenosymetinos,unidosdirectamenteal anillo aromtico, aqu tambin las corrientes electrnicas en el anillo bencnico se hacen sentir sobre esos protones desplazndolos desde su posicin normal hasta camposmsbajos.

H 0

________________________________________________________________
FiguraN9.DibujodelanilloorientadorespectoaladireccindelcampomagnticoprincipalH0 del instrumento.

290

291

7.15

1.0

CH 3

CH aromtico
2.35

CH 3
0.5

TMS

0.0

ppm 10

Espectro N4 Espectro del tolueno, que muestra el efecto paramagntico de las corrientes electrnicasdelanillosobrelosprotonesdelmetilo.

OCH 3

3.75

2.41

OCH 3
0.20

CH 3

CH 3 CH
0.10 6.77 6.93

CH

TMS

0.00

ppm10

EspectroN5Espectrodelpmetilanisoldondesepuedeverelefectodiamagnticodel oxgenoyel efectoparamagnticodelanillosobrelosprotonesdeambosgruposmetilo.

B) EL EFECTO ANISOTRPICO MAGNTICO: Otro ejemplo de desplazamiento anmalo lo encontramos en el protn del grupo funcional (CHO) de los aldehdos. Estos protones aparecen a campos demasiado bajos (alrededor de 9.8 ppm), si se considera que la electronegatividad delgrupocarboniloconsudipolopermanente,noeslosuficientementegrandecomo paraproducirtalcorrimiento.

291

292

2.22 0.40

CH3CHO

CH 3

0.30

0.20 9.67 0.10

TMS CHO

0.00

ppm 10

EspectroN6Espectrodelacetaldehdo. ============================================================================

Una explicacin razonable dice que, las molculas cuando son sometidas a unintensocampomagntico,seorientanespacialmentesegnelcampomagntico principal. Si estas molculas poseen insaturaciones, dobles o triples enlaces entre tomos de carbono o entre tomos de distinta naturaleza, (Por ejemplo C=C, C=O etc.) aparecen efectos magnticos que traen como consecuencia desplazamientos qumicos anmalos debido a campos magnticos localesasimtricosloquerecibe el nombre de "ANISOTROPIA MAGNETICA". Estos campos magnticos que en su entorno refuerzan al campo magntico externo, presentan " EFECTO PARAMAGNTICO".

H 0

C O
H
FiguraN10.Efectoanisotrpicomagnticosobreelprotndelgrupofuncionaldeunaldehdo 292

293

H 0

H0

H H C H C H H C C H

FiguraN11.Anisotropamagnticaenprotonesdemolculasdeetilenoyacetileno.

Muchas molculas orgnicas poseen estas caractersticas fsicas, y adoptan una orientacin respecto al campo magntico principal H0. Debido a la rigidez de estas molculas, algunos protones quedan ocupando espacios en los cuales son expuestos a estos efectos magnticos extraordinarios. Estas perturbaciones magnticas generadas dentro de una molcula, no afectan ni interfieren significativamente con protones de molculas vecinas, aparecen como efectos localesdecortorango. En resumen, el campo magntico efectivo percibido por cualquier protn en unaestructuramolecular,eselresultadodelasumadeunaseriedeperturbaciones locales,efectosdiamagnticos,paramagnticosanisotrpicos. Los siguientes dos espectros N7 y N8, ilustran el efecto diamagntico, debidoprincipalmentealaelectronegatividaddetomosvecinos.
0.30 5.33

CH2Cl 2
0.20

CH 2

TMS
0.10

0.00

ppm

10

______________________________________________________________________________ EspectroN7Espectrodeldiclorometano

===============================================================

293

294

7.23

CHCl 3
0.10

TMS

ppm10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 __________________________________________________________________
EspectroN8Espectrodeltriclorometano.(Cloroformo).

0.00

A continuacin se entregan algunos valores de desplazamiento qumico TABLAN3quemuestraloimportantequeeselefectodelaelectronegatividadenla posicindelasabsorcionesenunespectrodeHRMN.

MolculaCH3I ppm 2.16

TABLAN3

CH3BrCH3Cl 2.68 3.05

CH3F 4.26

0.70

, 2 16
0.60

CH 3 I
0.50

iodur odemetilo

0.40

0.30

TMS

0.20

0.10

0.00

ppm

10

EspectroN9

294

295

2.68 2.0

1.5

CH 3 Br br omur odemetilo

1.0 0.00

TMS

0.5

ppm 10 EspectroN10

0.0

3.05 2.0

1.5

CH 3 Cl Clor ur odemetilo TMS

0.00

1.0

0.5

0.0

ppm10

EspectroN11

Aqu se muestra el efecto diamagntico (espectros N 9, 10, 11) sobre el desplazamiento de los protones de las molculas por tomos (halgenos) con diferenteelectronegatividad. Observe usted que la influencia de un elemento electronegativo, es determinante y predecible. Cuanto mayor sea la electronegatividad del tomo, con referencia al carbono, por ejemplo un halgeno, mayor ser el desplazamiento qumicoacamposmsbajos.

295

296

Otrosejemplosrepresentativosson: Molcula ppm

TABLAN4

CH4 0.23

CH3Cl 3.05

CH2Cl2 CHCl3 5.28 7.25

Otroejemplo,puedeverseenelespectrodelamolculadediclorometilmetil eter.(CH3 OCHCl2).EspectroN12.

0.70 0.60 0.50 0.40 0.30 0.20 0.10 7.30 3.62

CH3OCHCl 2

CH 3

CHCl 2

TMS

ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
EspectroN12HRMNdediclorometilmetileter.

0.00

C. - EQUIVALENCIA ENTRE PROTONES. Hay reglas relativamente simples para determinar cuando ciertos protones dentrodeunamolculasonequivalentesentres. Veamosalgunosejemplosdelaaplicacindeestasreglas. En general, estas se valen de la comparacin entre la molcula original yla molcula que resulta de sustituir sucesivamente los protones que se suponen equivalentes por un tomo hipottico. Si no se produce un cambio qumico o estereoqumico entre los productos resultantes, esto quiere decir que ellos son equivalentes magnticamente, y aquellos absorbern en la misma posicin del espectro. La cantidad de protones equivalentes dentro de una molcula se puede discernirporintegracin,tcnicaqueserdiscutidaposteriormente. Al observar, por ejemplo, el espectro de las molculas metano, etano, y acetona, vemos que todas presentan un espectro HRMN muy simple. Una sola bandadeabsorcin.Estoquieredecirquelosprotonesdentrodecadaunadeestas molculas tienen igual frecuencia de precesin, y por lo tanto son equivalentes magnticamente, De otra manera, ellos interaccionaran, unos con otros, dando espectrosmscomplejos. Es importante la simetra en la determinacin de la equivalencia de los protonesdeunamolcula.

296

297

En el caso delmetanoCH4,loscuatrotomosdehidrgenotienenelmismo comportamientoqumico,as,cualquierprotnqueleseareemplazadoporuntomo diferente,comounhalgeno,porejemplo,deberdarelmismocompuesto. H H C H Cl H H H C Cl

H H Cualquieradeloshidrgenosquesereemplace seobtieneelmismocompuesto. Elmetano,presentaseisplanosdesimetra(Vercaptulodeestereoqumica). Estos pasan a travs del tomo de carbono ydostomosdehidrgeno,quedando los otros dos a ambos lados del plano. Este ltimo par de tomos de hidrgeno puedenservistoscomoimgenesespeculares.Elreemplazodecualquieradeellos por un tomo diferente produce el mismo compuesto qumico. Se dice que ellos constituyen protones enantiotpicos. Si esto ocurre, la equivalencia magntica de esos tomos es evidente, porque de alguna manera la intensidad del campo magnticoH0 serelmismoaambosladosdelplanoysuubicacinconrespectoal resto de la molcula (entorno) ser igual para aquellos protones y por lo tanto poseernlamismafrecuenciadeprecesin. Si se reemplaza uno de estos tomos de hidrgeno por un halgeno, por ejemplo,elcloro,habrtresplanosdesimetra,cadaplanopasaporunhidrgenoy el carbono. Esto significa que los tres protones del cloruro de metilo, tendrn el mismoambientemagnticoyaquepuedengirarlibrementealrededordelenlaceC Cl, lo que los har girar tambin a una misma velocidad de precesin si son sumergidosauncampomagnticohomogneoyporlotantoabsorbernenergaen la misma posicin del espectro electromagntico. Es decir sern entre ellos del mismotipo,osea,sernequivalentes. Aquellos tomos de hidrgeno que quedan dispuestos como imagen especularaambosladosdelplanodesimetranointeraccionanentresiytienenun comportamientomagnticoidnticoprecesionandoaigualvelocidad,loqueloshace equivalentes entre si y apareciendo sus absorciones en exactamente la misma posicin del espectro. Ellos estn sumergidos en un ambiente magntico homogneo H0, por lo que poseen igual velocidad de precesin y por lo tanto son excitados con una misma frecuencia de radiacin electromagntica, entrando en resonanciasimultneamente. Igualmente, los protones del grupo metileno, con un plano de simetra, nos dicequeambostomosdehidrgenosonequivalentesmagnticamente,porlotanto tendrnigualvelocidaddeprecesin.Alserequivalentessussealesenelespectro aparecernenidnticasposiciones. La molcula de etano, es una molcula que presenta un plano de simetra, quepasajustoporentrelosdostomosdecarbonometlicos.

297

298

Alexaminarahoralamolculadeacetona(EspectroN13):
O CH 3
0.5

CH 3

CH 3 TMS

0.0

ppm10

EspectroN13

Veremos que sus seis protones, solo dan una seal. Los dos grupos metilo poseen protones que nosolosonequivalentesentres(protonesdentrodelmismo grupometilo)sinoqueademssonequivalentesalosprotonesdelotrogrupometilo delamolcula.Estosedebeaqueambosgruposmetilossonunorespectoalotro como una imagen refleja o especular. La molcula de acetona tiene un plano de simetraentornoalgrupofuncional(C=O)carbonilo. Enresumen,cualquiermolculasimtricacomoporejemplo,elnbutano:
1 2 3 4

CH3 CH2 CH2 CH3 muestra un plano de simetra que pasa entre el carbono 2 y 3. Si esto es as, entonces, todos los protones de los carbonos 1 y 4 son equivalentes, al igual que todoslosprotonesdeloscarbonos2y3.
0.35 0.40

0.30

CH3CH2CH2CH3

CH 3
1.22

0.20

CH 2

TMS

0.10

0.00

ppm

10

EspectroN14

Ahora bien, si se introduce en la molcula, cualquier elemento que rompa la simetra, el espectro de esa molcula ser mucho ms complejo, ya que se generarn distintos planos de simetra moleculares que harn que los protones en losdiferentescarbonosmuestrensealesdiferentes. Porejemplosialamolculadenbutano,quepresentaunplanodesimetra quepasaentreloscarbonos2y3,selereemplazaunodelostomosdehidrgeno porotroelementodedistintaelectronegatividad,serompelasimetrayseobtienen

298

299

inmediatamentealmenoscuatrotiposdeprotonesdiferentes,comopuedeverseen losespectrosadjuntos.(EspectrosN15yN16)
1 2 3 4 1 2 3 4

CH 3 CH

CH 2 CH 3

CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 Cl 1clorobutano (B)

Cl 2clorobutano (A)

Enamboscasostodoslosprotonesdediferentestomos decarbonosondiferenesmagnticamente
1.46 0.40 1.00

a b CH3CH2CHCH3 Cl

b CH 3
1.67

a CH 3

0.30

CH 2
0.20 3.90

TMS
0.10

CH

0.00

ppm 10

Espectro N15. Espectro del 2Clbutano, (A) donde pueden verse claramente los diferentes tiposdeprotonesqueaparecenporefectodelaasimetraintroducidaporeltomodeCl.

1.00 0.40

CH3CH2CH2CH2Cl a b
3.50

aCH 2
1.58 1.73

CH3

0.30

CH 2Cl
0.20

CH 2 b TMS

0.10

0.00

ppm 10

EspectroN16.Elespectrodel1Clbutano(B)muestraclaramenteloscuatrotiposdiferente deprotonesque,aligualaldel2Clbutanoeslamanifestacindelapresenciadeunelemento,como elcloro.

Veamos otros ejemplos ms comunes en las que examinamos el mismo tipo de sustitucin:

299

300

1.3pentanona 2.terdietlico. Estas dos molculas tambin poseen un plano de simetra que pasa por el grupo carbonilo en la primera y por el tomo de oxgeno en la segunda. Observe como los protones a ambos lados del plano se hacen equivalentes, lo que desaparececuandosehaceunasustitucinanulandolasimetra.
a

0.20

O CH CH CH 3 2CCH 2 3 a b b a 3pentanona b
3.14

1.32

0.10 0.00

TMS

0.00

ppm

10

EspectroN17

Aqusoloseobservandostiposdeprotones.(a)y(b),esdecirlosprotones metlicossontodosequivalentes.Tambinpasalomismoconlosmetilnicos.
a
0.70 1.01

O
0.60

0.50

CH CH CCH CH Cl 3 2 2 2 c d a b 1clor o3oxopentano

d
3.81

c
2.94

b
2.35

0.40

0.30

TMS
0.00

0.20

0.10

0.00

ppm 10

EspectroN18

300

301

La sustitucindeunprotnenelcarbono1,rompelasimetrahaciendoque ahoratodoslosprotonesseandiferentes.
c
0.20

d
1.08

O d b a c CH CH CCHCH 3 2 3 Cl 2clor o3oxopentano b

2.53

1.61

0.10

a
4.45 0.00

TMS

0.00

ppm 10

EspectroN19

Lomismosucedeconlasustitucinenelcarbono2delatrespentanona. Si se examina la molcula de dietilter y sus derivados clorados y se las compara con el caso de las cetonas de ms arriba, se ver que ocurre la misma situacindeprdidadelasimetrayprdidasimultneamentedelaequivalenciade losprotones.
a
0.70 1.13

0.60

0.50

CH3CH2OCH2CH3 a b b a dietilter

b
3.32

0.40

0.30

TMS
0.00

0.20

0.10

0.00

ppm

10

EspectroN20

301

302

d
1.15 0.20

CH CH OCH Cl 3 2 2CH 2 c a d b 2clor o1etoxietano

0.10

b
3.59 3.87

c
3.44

a TMS
0.00

0.00

ppm 10

EspectroN21

d
1.44 1.67 0.20

c d b a c CH CH OCHCH 3 2 3 Cl 1clor o1etoxietano b

3.71

0.10

TMS a
5.62 0.00

0.00

ppm 10

EspectroN22

302

303

EQUIVALENCIA EN LOS ALQUENOS. A) ALQUENOS MONOSUSTITUIDOS:

C H 2 5 H b C C H H a c C H 2 5 Cl y C C H H a c (Z) C2H5 Hb C C Ha Cl (E)

Cl

AquclaramenteelprotnHa poseeunentornodiferentealdelosprotonesHb yHc .Lacuestinahoraesdeterminarsilosprotones(b)y(c)sonequivalentesentre si. Al recurrir a la sustitucin sucesiva por Cl, obtenemos los dos estereoismeros (E) y (Z). Las estructuras as obtenidas nos estn indicando simplemente de que ellos no son equivalentes y por lo tanto mostrarn en el espectro de resonancia magntica diferentes seales, como puede observarse en el espectro N23, correspondientedemsabajo:
0.70 0.60 0.50 0.40 0.30 0.20 0.10

CH CH 3 2

C C Ha H c

Hb b CH CH 2

CH 3

a CH

CH TMS

0.00

ppm 10

EspectroN23

B) ALQUENOS DISUSTITUIDOS: Pueden presentarse los siguientes casos cuando: ( R es diferente a R, y tienemayorprioridadqueR.Ademselcloroeselmsimportantedelostres). R R' R R' y C C Cl Hb (E) R R'

C C H H a b

Cl

C C H Cl a (E)

303

304

Aqu como no hay cambio de configuracin tras el reemplazo de los hidrgenosporelcloro,ellossonequivalentes. R H b C C R' Cl R Cl C C H R' a (Z) R y Hb C C Cl R' (Z)

H a

Aqu al igual que en el caso anterior no hay cambio de configuracin. Los protones(a)y(b)sonequivalentes. Cl H a R y C C C C R' Hb R' Hb R' Cl (Z) (E) Esteltimocasomuestralanoequivalenciadeambosprotonespuestoqueel reemplazodeellosporelClcambialaconfiguracindelamolcula. R Cl R EN QUE ORDEN Y COMO APARECEN LAS ABSORCIONES DE LOS DISTINTOS PROTONES? Como sabemos, diferentes protones en una molcula orgnica poseen distintosambientesmagnticosyporlotantodiferentevelocidaddeprecesin,esto trae como consecuencia que diferentes absorciones sean esperadas para los diferentesprotonesencuantoasuposicinrelativadentrodelespectro. Al examinar la molcula hipottica de la figura N8 y Espectro N2, y al ordenarenungrficotodaslasfrecuenciasdeprecesindelosdistintostomosde hidrgeno de esta molcula, incluyendo la frecuencia del oscilador del equipo, se tieneelsiguientegrfico:
fr ecuenciadepr ecesinvar iable segnlaintensidaddelcampomagntico

H a C C

oscilador fijo delinstr umento

v(1) BAJ OCAMPO H 0

v(2)

v(3)

v(0) ALTOCAMPO

barridodeaproximadamente1000hz

FiguraN12.Elbarridodelcampomagntico,esdeaproximadamente1000cps,loquecubrelamayorparte delosvaloresdefrecuenciasdeprecesinenlosprotonesdelasmolculasorgnicas.

304

305

Segnlaecuacin: v(i)=2* m(i)*Hef (i)/h v(i)=2* m(i)*[H0 h(i)]/h SisevaraH0,desdeunvalorbajo(bajocampo)hastaunoalto(altocampo), cadaunadelasfrecuenciasdeprecesindelosdiferentesprotonesenlamolcula vaair"desplazndose"hacialaderechaalolargodelaabsisa,hastaquecadauna de ellas entre consecutivamente en resonancia con la frecuencia de valor fijo v(o) del instrumento en cuestin. As al aumentar su valor H0, el primer ncleo que entrarenresonanciaserv(3),luegovendrv(2)yfinalmentev(1). Comoelespectroseregistradebajoaaltocampo,loprimeroqueaparecer a la izquierda en el espectro, ser la absorcin del protnmsprximoaltomoo grupodetomosmselectronegativo,v(3). Paranuestramolculahipotticaydeacuerdoalovisto,suespectrotendrla siguienteapariencia:

3.62

2.25

0.31

0.20

H H c a b H C C C Si C Br

H c

H b

H a

0.10

TMS

0.00

ppm 10

bajocampo H0 altocampo
EspectroN24Aparienciadelespectrohipotticodenuestramolculahipottica.

305

306

LOS PATRONES DE REFERENCIA EN RESONANCIA MAGNTICA DE PROTONES. En las ciencias experimentales, no siempre es posible medir los valores absolutos de variables que intervienen en un fenmeno, entonces, el punto de referencia o los valores relativos pasan a ser de enorme importancia. Grficos de absorcin o emisin de energa en resonancia magntica nuclear, y en las condicionesdescritas,noserandemuchautilidadparalosespectroscopstas,sobre todo,sinohayunpuntodereferenciadentrodelespectroelectromagntico.Elvalor del campo magntico es difcil de medir en trminos absolutos y se debe recurrir entoncesamedirefectosrelativos. Elenlace(SiC)Hproporcionaenconjuntounadensidadelectrnicatanalta en el entorno de los protones, que la seal de resonancia de estos aparece prcticamente a un campo mayor en la casi totalidad de los protones en las molculas orgnicas. Por esta razn es que una molcula ideal como el tetrametilsilano(CH3)4Si,conocidacomoTMSeselestndarusadoenlamayorade losespectrosderesonancia. Loscompuestosorganometlicos.(RLi,RMgBr,R2CuLi,etc.)tienenlneas de resonancia a campos mayores que el TMS, sin embargo estos compuestos no sonunareglageneralenqumicaorgnica. LanicadesventajaqueseencuentraenelTMSesserinsolubleentodoslos lquidos polares, como por ejemplo, el agua. Sin embargo, puede llegado el caso tomarse como estndar de referencia las seales dadas por molculas como la acetona,dioxanoquesoloposeenuntipodeprotn,esdecirtodoslosprotonesde esasmolculassonequivalentesmagnticamenteydanunasolaseal.
3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

Espectrodeltetrametilsilano(TMS) PatrnuniversalenespectroscopiaHRMN CH 3
H3C

Si

CH3

CH3

ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
EspectroN25Lamolculadetetrametilsilano.Si(CH3)4 ysuespectroHRMN.

306

307

El tetrametilsilano (TMS) pude ser usado en un capilar dentrodeltubodela muestra.Aestaconfiguracinseladenominaestndarexterno,esdecir,elTMSno tienecontactofsicoconlasustanciaproblema.CuandoelTMSesmezcladoconla sustancia problema dentro del mismo tubo de la muestra, entonces estamos utilizando una configuracin del tipo estndar interno. El utilizar una u otra configuracin depender de las circunstancias propias del experimento, como por ejemplo,solubilidad,posibleinteraccinsustanciaproblemaconelTMS,etc. Otro posible patrn de referencia es, entre muchos otros, la molcula de dioxano.VaseelespectroadjuntoN26,quemuestraunasolaseal.
60 50 40 30 20 10 H H H O H H H H H 3.70 O

TMS

ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
EspectroN26Espectrodeldioxano.Estecompuestopuedeserusadocomopatrndereferenciaen RMNdeprotones.C4H8O2

Sin embargo, el TMS sigue siendo el patrn mas importante ya que es un compuestoqumicamenteinerteparalamayoradelospropsitosprcticos,tienela ventaja de ser soluble en muchos solventes orgnicos (excepto en agua y otros solventes polares), y posee un punto de ebullicin tan bajo (27C) que puede ser eliminado fcilmente por simple calentamiento suave y as recuperar intacta la sustancia problema. La mayora de los espectros de resonancia magntica del protn son referidos a este patrn y su seal que es nica (todos los protones de estamolculasonmagnticamenteidnticos)sehacecoincidirconelpuntoceroo ceroppmenlahojadelespectrograma.(Zonadealtocampo). Esequivalentetrabajarcondesplazamientosqumicosdeespectroshechos enequiposderesonanciamagnticaquetengandiferentesfrecuenciasv0?,odicho en otras palabras: Los desplazamientos qumicos de los protones de una misma sustancia, medidos en espectros RMNobtenidos en instrumentos que trabajan con diferentes frecuencias, por ejemplo uno con 60 Mhz y otro con 300 Mhz, son equivalentes? ElespectroN27deunhidrocarburoclorado,obtenidousandouninstrumentode60 MHz,presentaclaramentedosseales,separadaspor100,8Hz.Sinembargo,este

307

308

mismoespectrohechoconuninstrumentode100MHz,entregaunaseparacinde 170,0Hzparaestasmismasseales.
0.40 238.80 232.80

Cl 2CH CH2Cl
0.30

CH2
339.60

0.20

0.10

333.60 345.60

CH

TMS

0.00

650

600

550

500

450

400

350

300

250

200

150

100

50

Hz50

Espectro N27 Espectro de un hidrocarburo clorado obtenido en un instrumento de 60 Mhz. Est expresado en Hz y la separacin entre los dos tipos de protones es 100,8 ciclos por segundo. La constantedeacoplamientoJcorrespondea6Hzocps.
0.40

396.00 390.00

0.30

Cl CH CH Cl 2 2 CH 2
566.00

0.20

560.00 572.00 0.10

CH

TMS

0.00

1000

900

800

700

600

500

400

300

200

100

Hz 0

Espectro N28 Espectro del mismo compuesto, solo que esta vez est hecho en un aparato de 100 Mhz.Porloquelaseparacinentrelosdostiposdeprotonesesahorade170cps.ElvalordeJnoha variado.Siguensiendolosmismos6cps.

EstosignificaquelaposicindelosdesplazamientosqumicosmedidosenHz o cps vara con las caractersticas propias del aparato. Estas dificultades pueden evitarse empleando escalas de medicin de posiciones relativas, independientes a laspropiedadesdelinstrumento. Paraequiposenloscualeselcampomagnticoesvariableperolafrecuencia esconstante,unaescalademedicinquerenelosrequisitosdeserindependiente desuscaractersticases:

308

309

v(i)v(o)* (ppm) vr(o)

Donde,vr(o)eslafrecuenciadelosciladordelinstrumentoy(v(i) v(o))esla diferencia entre la posicin de la absorcin particular (de un tipo de protones (i) idnticos magnticamente) (registrada en hoja calibrada) de la muestra y la absorcin del PATRN que si es TMS corresponde a 0 ppm en la hoja del espectrograma,perocorrespondientetambinaunaintensidadde60Mhz.(60Mhz defrecuenciafijadelinstrumento). Esimportanteindicarlafrecuenciadelosciladordelinstrumentoutilizado. Para reconocer, la frecuencia en Hzocpsdeunasealcualquiera,hayque multiplicarlaposicindeesaseal(ppm)porlafrecuenciadelinstrumentoenMHz. Existe otra escala (TAU) que se relaciona con la escala DELTA en ppm por:

(TAU)=10{(ppm)}
Estaescalaesmenosusadaactualmentequelaexpresadaen(ppm). Sin embargo, hay algunos textos no tan actuales, en los que el tratamiento y anlisisdelosespectrossehaceabasedeestaescala.

TABLAS DE DESPLAZAMIENTO QUMICO. A continuacin se entrega una TABLA con una recopilacin de valores de DESPLAZAMIENTO QUMICO en ppm. Estos son valores promedios de seales encontradas en cientos de espectros en los cuales los protones en diferentes molculastienenambientesestereoqumicosymagnticossemejantes. Estas tablas de desplazamiento qumico (), estn referidas al estndar normal,TMS,yenlaescaladeppm,amenosqueseindiqueotroambientey/ootra escala. Se supone que las posiciones normales de los grupos metilos, metilenos y metinos son: 0.90, 1.25, y 1.50 ppm respectivamente y que cualquier alteracin de estosvaloresserunaconsecuenciadelasinteraccionesdeotrostomosogrupos detomospresentesenlamolcula. Siendo Hel protn del grupo metilo, CH3 , metileno CH2 , ometino=CH, entonces las siguientes estructuras muestran para esos protones las siguientes absorcionesaproximadasenppm:(TABLAN5)

309

310

TABLA DE DESPLAZAMIENTOS QUMICOS EXPRESADOS EN ppm.

ESTRUCTURA UCH2R UC=C UPh UF UCl UBr UI UOR UOPh UOCOR UOCOPh UCHO UCOR UCOOH UCOOR UCN UNO2 UOPh UNH2 UNR2 UCO
TABLAN5

U=H 0.90 5.06.0 7.30

5.00.5 6.04.0 10.012.0 10.012.0 11.09.0

8.509.50

U=CH3 0.82 1.60 2.10 4.22 3.01 2.65 2.18 4.20 3.82 3.61 3.82 2.20 2.10 2.10 2.00 2.18 4.06 3.82 2.45 2.21 2.40

U=RCH2 1.20 2.02 2.60 4.22 3.42 3.40 3.14 4.40 4.03 4.10 4.20 2.40 2.32 2.30 2.22 2.44 4.14 4.02 2.87 2.40

U=R2 CH 1.48 2.80 2.82 4.80 4.02 4.10 4.22 4.60 4.56 4.96 5.02 2.50 2.62 2.52 2.50 2.96 4.40 4.56 3.01 3.82

b). - MULTIPLICIDAD EN RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR DE PROTONES.

Los primeros aparatos de resonancia magntica nuclear, con sus imanes desplegandocamposmagnticosnomuyhomogneos,yporconsecuenciadebaja resolucin, en los cuales, las absorciones de los diferentes protones de un compuesto orgnico, aparecan en el espectro como bandas muy anchas y sin mayoresdetalles.(VaseEspectroN29)

310

311

0.20

CH 3

CH CH OH 3 2
CH 2 TMS
0.10

OH

0.00

ppm

10

EspectroN29Espectrodeletanolhechoconmuybajaresolucinquemuestralasabsorcionesdelos diferentesprotonescomobandasanchasyredondeadas.

Posteriormente, al mejorar la tecnologa y al aumentar la homogeneidad del campomagntico,aparecenlasbandasdeabsorcincon"ESTRUCTURAFINA".La banda ancha y roma se transforma en un complejo de bandas muy agudas y separadasentres,poralgunoscps.(EspectroN30). Estos conjuntos de bandas agudas son conocidas como "MULTIPLICIDAD" de una absorcin y su origen est en los momentos magnticos de los protones vecinosnoequivalentesqueconformanelentornodelprotnquedalasealenel espectro. Su efecto se cree es trasmitido a travsdeloselectronesdelosenlaces directamenterelacionados.
1.20 0.50

CH 3 CH3CH2OH
5.28

0.40

CH 2
3.52 3.68

1.37 1.03

0.30

OH

0.20 3.35 0.10 3.85

TMS

ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
EspectroN30Espectrodeletanolconaltaresolucindondepuedeobservarselamultiplicidaddelas bandas de absorcin de los protonesdelmetiloen1,2ppmyladelosprotonesdelmetilenoen3,7 ppm.

0.00

311

312

SisevaralaintensidaddelcampomagnticoH0,laspequeasseparaciones de estas bandas mltiples en la estructura fina, permanece inalterada. Vea los espectrosN27yN28. Estamagnitudcaractersticaenlaseparacindelaslneasdelosmultipletes y que aparece en lamayoradelosespectrosesconocidacomoCONSTANTEDE ACOPLAMIENTO"[J]"yselamideenciclosporsegundo,(cps). Un protn H(a) aislado o un conjunto equivalente de ellos aislados en una molcula,sinprotonesvecinos,darunasealnica.Nohayacoplamientodeeste protnconningnvecinonoequivalenteyporlotanto,elvalorde"J"noexiste.Ver porejemploelespectrodeltetrametoximetano.EspectroN31

CH 3 O O CH 3
ppm 10
9

CH 3 CH 3

CH 3

TMS

Espectro N31 Espectro en el que puede observarse una sola banda que acusa la ausencia de protonesvecinos.

COMO APARECEN LAS MULTIPLICIDADES

(Estructura fina de las bandas de absorcin. )

AlobtenerelespectroHRMNdeunamolculaqueposeeunprotnH(a)yun solo protn vecino H(b), en un campo magntico de intensidad H0, aparece una estructurafinaenelespectro. Las diferentes orientaciones del momento magntico en el protn "b" se traducen en perturbaciones delvalordelcampomagntico,trasmitindoseatravs deloselectronesenlazanteshastallegaralprotnH(a).(Estomismoesvlidoenel otrosentido,esdecir,elprotnH(a)tambininfluirsobreelprotnH(b).). As,elcampomagnticoquepercibeH(a)essi(b)estafavordelcampoH0: H(a+)=Hef +(delta) siestencontra:

312

313

H(a)=Hef (delta) Elsignificadodeesto,esqueentreH(a+)yH(a)hayunavariacindecampo magntico,muypequea,peroquesetraducesegnlaecuacin: v(a)=2* m(a)*H(a)/h endosfrecuenciasdeprecesinmuysemejantes v(a+)=2* m(a)*H(a+)/h y v(a)=2* m(a)*H(a)/h esdecirdosabsorcionesalrededordelvalorv(a)loqueseconocecomoestructura fina.Comoveremosenseguida,laseparacindelasbandascomoconsecuenciade estoshechosesdegranimportanciaenestetipodeespectroscopa,yseleconoce como"J". LOS DIAGRAMAS DE RBOL. Los diagramas de rbolrepresentanagrandesrasgosladescomposicinde lasealnicadelprotnH(a)porlainfluenciadelosprotonessituadosencarbonos vecinos a l. Esta descomposicin depende directamente, como se ver posteriormente, del nmero de protones sobre los carbonos vecinos. La absorcin deunprotn,esperturbadaporlapresenciadecualquierprotnsobreuncarbono vecino,originandounabifurcacindelasealporinteraccinmagnticaentreellos. As el diagrama de rbol muestra grficamente lo que sucede con relacin a la aparienciadeesasealenelespectroN32

H b H a dupleteoriginado enlainteraccin deunsoloprotn HaconunHb

Figura N 13. La combinacin de espines del protn vecino H(b) indica que el espectro mostrarundupleteconunaseparacinJ(ab)entreellas.

Cuando el protn H(a) tiene un protn vecino,"H(b)", el campo magntico percibidoporH(a)sealterar,dependiendodetodaslasposiblescombinacionesde espnquepuedapresentaraquelprotnH(b)

313

314

Combinacionesdeespn (+) ()

Nmerodecombinaciones: 1 1

Deberecordarsequecomolaseparacinentrelasbandasdeabsorcindeun multiplete solo depende de la probabilidad de que los protones vecinos al considerado, tengan sus espines a favor o en contra del campo magntico H0, ella no est relacionada a la intensidad de flujo magntico y por lo tanto es una constante, llamada CONSTANTE DE ACOPLAMIENTO, "J", independiente de las caractersticasdelinstrumento.

As,cualquierasealafrecuenciadelaradiacinv(o)delinstrumento,laseparacin entrelasbandasdeabsorcindeestaestructurafinaserconstante.

0.10

Ha H b Cl C Cl C I I

5.72

5.08

CH b
5.88 4.92

CH a TMS

0.00

ppm

10

EspectroN32 Amaneradeejemplo,esteeselespectrodeunasustanciaqueposeeunprotnH(a) conunsolotipodeprotnvecinoH(b).

=================================================================

EnelespectroN32,puedeverseclaramentequelasealdeambosprotones que no son equivalentes estn mutuamente perturbadas por la presencia de los protones en carbonos vecinos. Debe recordarse tambin que si estos protones fuesenequivalentessoloapareceraunasolabandadeabsorcin.

314

315

5.91

H a H b
0.10

CH

Cl C C Cl Cl Cl

0.00

ppm 10

EspectroN33EnesteespectrosepuedeobservarqueambosprotonesH(a)yH(b)sonequivalentes yabsorbenenlamismaposicindelespectro.

comoeselcasodelespectrodel1,1,2,2tetracloroetano.(EspectroN33)

ELCASODELPROTNH(a)CONDOSPROTONESVECINOS: Silossmbolos:"(+)"y"()",representanlasdistintasorientacionesdeespn, entonces,lasposiblescombinacionesquesepuedenobtenerentreellasson:

Combinacionesdeespn Nmerodecombinaciones 1. (+)(+) 1 2. (+)()y()(+) 2 3. ()() 1

El nmero de combinaciones tiene una ntima relacin con la altura o intensidaddelasbandasdeabsorcin. As, este protn (a), que tiene dos protones equivalentes vecinos, dar una seal triplete, como se observa en el Espectro N34, con la absorcin central del multipletemostrandounaalturaointensidadaproximadamenteigualaldobledelas laterales.

315

316

0.20

H a H b Cl C Cl C I H b CH a
5.83

4.18

CH b
4.02

0.10

5.66 6.00

TMS

0.00

ppm10

EspectroN34Esquemaquemuestrauntripleteoriginadoporlainteraccinentreelprotn(a)ydos protonesequivalentesvecinosH(b)

=================================================================

H b H b H a tripletecomo resultadodela interaccinentre unprotnHay dosprotonesHb

J J

Figura N 14.DIAGRAMADERBOL:Elcasodelprotn(a)condosprotonesvecinosH(b) equivalentes:

EL CASO DEL PROTN H(a) CON TRES PROTONES VECINOS, H(b)

En este caso, la presencia de tres protones alrededor del protn que est emitiendo la seal, hace que su seal sea dividida segn todas las posibles combinacionesdeespn.

316

317

Combinacionesdeespn 1. (+)(+)(+) 2. (+)(+)() (+)()(+)y ()(+)(+) 3. ()()(+) ()(+)()y (+)()() 4. ()()()

Nmerodecombinaciones 1

Si pensamos que toda posible combinacin de espn tiene la misma probabilidad, entonces el hecho de que existan en una determinada circunstancia tres combinaciones de igual valor de espn, significar que ese tipo de transicin ser ms probable que otras y por lo tanto deber presentar una absorcin mas intensaydeacuerdoaloesperado.

SucorrespondienteDIAGRAMADERBOLes:(Fig.N15)

H b H b H b H a J J entreunprotnHaytres J J protonesequivalentesHb J uncuadrrupletecomo resultadodelainteraccin J

FiguraN15.

===============================================================

317

318

0.30

H a H b Cl C C H b CH a H b

2.13

CH b
1.97

0.20

Cl

0.10

5.82 5.98 6.15 5.65

TMS

9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm 10

0.00

EspectroN35 Estructura del espectro del protn H(a) vecino al metlo.( tres protones H(b) equivalentes)

Aqu el nmero de combinaciones est asociado a la intensidad de las seales. (La relacin nmero de protones equivalentes y extensin del rea para cadaseal,sertratadaposteriormenteconelconceptodeintegracin.).Habrpor tanto, un cuadruplete en la absorcin de H(a) con intensidad terica 1:3:3:1.(EspectroN35) Es importante, hacer notar que las intensidades de las absorciones en los multipletes siguen aproximada y tericamente los nmeros del tringulo de Pascal, sin embargo, esto es solo una aproximacin a la realidad. La altura de cada absorcin en un multiplete real no siempre corresponde a los valores tericos esperados. Generalmente, las intensidadesmsaltasdelosmultipletesseinclinan haciaelladodelamayorabsorcinenunespectro. EL TRINGULO DE PASCAL. El tringulo de Pascal es una ayuda que permite conocer, en primera aproximacin las intensidades esperadas de las diferentes absorciones en un espectroderesonanciamagnticanuclear. INTENSIDADESNdevecinos 1 0 111 121 2 13313 1:46414 15,10 10515 16152015616 :1721353521717 etc...etc..
El Tringulo de Pascal es til para asignar tericamente la intensidad en las absorciones de los multipletesenespectrossimples.

318

319

Se ha encontrado que hay ciertas estructuras moleculares que presentan formas espectrales caractersticas. Por ejemplo, el grupo etilo, siempre aparecer comouncuartetoABAJOCAMPOyuntripleteAMASALTOCAMPOconlamisma separacin entre las seales de los multipletes.(Con una misma constante de acoplamiento"J").EspectroN36.
1.56 0.30

CH CH Br 3 2

CH 2
1.73 3.34 3.50

CH 3

0.20

1.39

0.10

3.17 3.67

TMS

0.00

ppm10

EspectroN36

=============================================================== El grupo isopropilo aparecer generalmente como un quintuplete tpico (5 bandas)ynoelesperadoseptuplete(7bandas)abajocampoysiundupleteintenso a alrededor de 2 ppm. Esta anomala en la multiplicidad se debe a que las intensidadesdelosmultipletesextremossondemasiadopequeasconrelacinala intensidad de las otras absorciones. Veamos el tringulo de Pascal en el quepara seis protones vecinos solo hay 5 absorciones. La proporcin es de 1:20 entre la menorylamayordelasintensidadesdelmultiplete.(EspectroN37)
4.27 0.10 4.37 1.0 4.07 4.47 4.57 0.5 0.00 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 4.17 4.27 4.37 4.57 3.97

4.17 1.75 1.65

(CH 3)2CHBr

CH 3 TMS

4.07 3.97

ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
EspectroN37Espectrodeungrupoisopropilo,conunazonaampliadaquepermiteverel septuplete completo.

0.0

319

320

La intensidad de las absorciones de los multipletes tambin puede ser calculadaconeldesarrollodelbinomio: (a+b)n Aqu,loscoeficientesdeldesarrollobinomialcorrespondenalasintensidades delosmultipletesdonde"n"eselnmerodeprotonesvecinosequivalentes. Porejemplosin=2,loscoeficientesdeldesarrollodelbinomioson:1,2,1. Es posible tambin, predecir el nmero de seales en una absorcin con estructurafinamultipletemedianteunafrmulasencillaquees: (n+1) Aqu,"n"estambinelnmerodeprotonesvecinosalqueemitelaseal. Estafrmulasimplepuedeseraplicadasoloaespectrosdeprimerorden,es decir,dondesecumplequelaseparacinentrelosmultipletesexpresadaenHzes muchomenorquelosdesplazamientosqumicosexpresadostambinenHz. Dadalafrecuenciadeabsorcinv(a)queindicalaposicindelaabsorcinde algnprotn(a),entoncessiv(b)eslafrecuenciadeabsorcindeunprotnvecino (b),larelacinentrev(i)yJ(ab)indicareltipodeespectro.v(a)esmedidaenhertz yJ(a,b)encps. CONDICION TIPO DE ESPECTRO

Si: (a)/J(ab)>5Primerorden Si: (a)/J(ab)<5Complejo Enlosespectrosdeprimerorden,lasseparacionesentrelasabsorcionesde las estructuras finas es relativamente constante, sin embargo, cuando hay de por medio electronegatividades ya sea de tomos o grupos de tomos muy diferentes queafectenalosprotones,yporendealasealemitida,entonces,laregladel(n+ 1)debeserreemplazadapor:

(n+1)*(n'+1)

Donde n y n' representan respectivamente al nmero de protones no equivalentes queestnalrededordelprotnqueestemitiendolaseal.

320

321

d) INTEGRACIN DE LAS SEALES La integracin de un espectro de RESONANCIA MAGNTICANUCLEARde protones, es un concepto prctico de mucha utilidad, con el cual fue posible por ejemplo,reconocerlasproporcionesrelativasentreprotonesnoequivalentesenuna especie molecular. La INTEGRACION mide el rea bajo las diferentes absorciones deltrazoenunespectroysisecomparanestasreasentres,seencontrarqueen cadaabsorcin,estasreassonproporcionalesalnmerodeprotonesequivalentes querepresentacadasealenelespectrodelamolcula. En los primeros equipos, dada la pocahomogeneidaddelcampomagntico, las absorciones de los distintos protones aparecan como curvas redondeadas en lascualeserafcilmedirsurea.Prontosedescubrilarelacin"rea:nmerode protones".Asenunamolcula,comoporejemplo:bromurodeetilo,enlacualhay dos tipos de protones, la relacin dereasser,deizquierdaaderechacomo2:3. La integracin en los equipos de resonancia, ser: 2 a : 3 a, donde a representa cualquiervalor.Aqusoloimportalaproporcionalidadrelativadelasseales. Almejorarlahomogeneidaddelcampomagnticoenlosequipos,latrazade los protones equivalentes se transforma en absorciones mas complejas y por lo tanto, difciles de medir (rea encerrada porlacurva.).Afinesdeladcadadelos aos 60, prcticamente todos los equipos de RMN estaban, afortunadamente, provistos de un dispositivo capaz de medir automticamente las reas bajo las curvasenlosespectros. As, puede pedrsele alinstrumento,laintegracindeunespectrodado,yel graficador comenzaba por describir una curva plana desde el lado izquierdo del espectro hasta enfrentar la primera absorcin, luego se elevaba a un nivel tal que relativamente corresponde proporcionalmente al nmero de protones equivalentes representado por el rea de la curva en el espectro, para luego continuar con la segunda absorcin en el espectro, y as con todas las absorciones hasta llegar al extremoderecho. Actualmente, la integracin se ha simplificado al extremo de que automticamentepuedehacerloelequipo.(EspectroN38)

10

10

EspectroN38Espectroquemuestraeltrazodelaintegracinsobrecadatipodeprotn.

321

322

Prcticamente, la integracin toma significado, cuando se comparan las alturasenlascurvasentregadasporelinstrumento. Actualmente la integracin puede hacerse a voluntad o como lo desee el usuario segn su necesidad. Los equipos modernos entregan la informacin en hojasseparadasde,porejemplo: 1.Espectrogeneraldelasustancia. 2.Posicindelasbandasprincipalesen(Hz).Debeconocerselafrecuencia principaldelinstrumentoparatransformarlasalaescalappm,queesindependiente delascaractersticasdelinstrumento. 3.Integracindelasbandasrelevantesentodas,indicandoencadacaso,la posicinenHzdetodaslassealesdetectadasenelespectro. 4.Cuandosedeseaampliaralgunazonanobiendefinidadeunespectro,es posiblepedirlealinstrumentomayordetalledeaquelsegmentoencuestin.

322

323

1 0. - ESPECTROSCOPA INFRARROJA
INTRODUCCIN (El espectro electromagntico. ) Laenergapuedepresentarsecomoondaobien,comocorpsculoofotn. Unfotnpuedemanifestarsecondiferentesenergasloqueconstituyeelespectro electromagntico. A su vez, el espectro electromagntico ha sido dividido arbitrariamenteporloscientficos,segnuncriterioinstrumental.Porejemplo,de mayoramenorenergaestn:
Radiacin Onda Tamao cm 1012 Rayoscsmicos 1010 Rayosgamma 108 RayosX 106 Ultravioletalejano Ultravioleta Visible Infrarrojocercano Infrarrojomedio
3,0x103

105
3,8x105 7,8x105
3,0x104

E N E R G A

Estediagramamuestra eltamaorelativodel dominiodeenergiasa diferenteslongitudesde ondadelespectro electromagntico. Laenergadelaradiacin esinversamenteproporcio nalalalongituddeonday directamenteproporcional alafrecuencia.

Infrarrojolejano
3,0x102

Microondas

102
FiguraN1

324

Luego, toda la radiacin electromagntica est relacionada con la energa delosfotones,atravsdesufrecuenciaolongituddeonda.Lamateriaabsorbeo emiteestaradiacincunticamente,esdecir,usaestospaquetesdeenergapara pasardesdeunestadobasalaotroexcitadooviceversa.Laigualdadmatemtica quedescribeestarelacines:

= hv
FrmulaN1

Donde eslaenergadelaradiacinqueenestecasocorrespondealadeun solofotnyestexpresadaencalorasheslaconstantedePlanck,quetieneun 34 valor de 1,58x10 caloras segundo v corresponde a la frecuencia de esa 1 radiacinexpresadaenhertzoseg . Alosqumicoslesinteresacalcularestosvaloresrefirindosesiempreala energaabsorbidaporunmoldemolculas,porlotanto,laenergacalculadacon la expresin N1 debe ser multiplicada por N que es el nmero de Abogadro o nmerodemolculasqueseencuentraenunmoldecualquiersustanciaqumica. Elvalordeestaconstantees6,023x1023 molculaspormol. E=N*=Nhv
FrmulaN2

La frecuencia n tambin est relacionada con la longitud de onda de la radiacinmediantelaigualdad:

n =c/
FrmulaN3
10 donde c esla velocidad delaluz con un valor de 3x10 cm/seg. Por lo tanto la longitud de onda est expresada en cm. As, cada fotn tendr asociada una frecuencia y una longitud de onda. Al sustituir la expresin N2 en la N1 se obtiene:

= h c/
FrmulaN4

Ypormoltenemosquelaenergaes: E=N=Nhc/
FrmulaN5

Esta relacin es muy importante porque nos est diciendo que segn la igualdad N1, la frecuencia de una radiacin es directamente proporcional a la energa y segn la N2, la longitud de onda de una radiacin es inversamente proporcionalalaenergadeaquellaradiacin. Para cada tipo de energa, hay un diferentetipode detector que cubre un pequeorangodelespectroelectromagntico.Losrayoscsmicossondetectados

325
12 10 entreunalongituddeondade10 y10 cm.Estaradiacinesunadelasms fuertes,ydeahesquesulongituddeondaseatanpequea.AsuvezlosrayosX 8 6 entre 10 y 10 cm. La luz visible, que es la que captan nuestros ojos, est comprendida en un pequeo rango del espectro electromagntico, es decir, con 5 5 longitudesdeondaentre3,8x10 y7,8x10 cm. El estudio de la interaccin entre los diferentes tipos de radiacin y la materia se llama espectroscopia, y el grfico que describe la intensidad de esta interaccinsellamaespectro.Deaquellosgrficospuedeobtenerseunaenorme cantidaddeinformacinsobrelaestructuradelamateria. Para los qumicos orgnicos, existen dos tipos particulares de espectroscopia que le son especialmente tiles. Estas son, las de resonancia magnticanuclearyladeinfrarrojo.Laprimeratienesumbitoenlaregindelas microondas y la segunda en la regin del infrarrojo medio, es decir, entre los 4 3 2,5x10 y2,5x10 cm. Los espectros infrarrojos, como veremos, se expresan en unidades de longituddeondaconnmerosfcilesdemanejar,esdecirmicrmetros(mm)oen unidades llamadas nmero de ondas, definida como el nmero de ondas que habraenunaunidaddelongitud. Por definicin se tiene que si es el nmero de ondas por centmetro, entonces:

=1/([cm])
FrmulaN6
1 Larelacinquehayentreelnmerodeondas(cm )ylalongituddeonda deunadelassealesdelespectro(micrmetros)puedeobtenersealtransformar los micrmetros a centmetros. As, si la posicin de una absorcin (longitud de 4 onda) que est expresada en micrmetros, (un micrmetro equivale a 10 cm), entonces,larelacinquehayentreestasdosunidadesesbiunvocamente: 4 =1/*10 cm

FrmulaN7

Esdecir:
4 1 =(10 /)[cm ]

FrmulaN8

ESPECTROSCOPA INFRARROJA Generalmente, se piensa que las molculas son estructuras formadas por unaredestticadencleosatmicosunidosentresporenlaceselectrnicos.Sin embargo, la realidad es muy diferente, y puede decirse que, cada tomo que la constituyeestdesplazndosepermanentemente,unoconrespectoalotro,sobre una distancia promedio llamada longitud de enlace, es decir, las distancias interatmicas oscilan continuamente alrededor de un valor que le es propio,

326 mantenindose por ejemplo, en el estado basal de energa y a temperatura ambiente, a una distancia promedio llamada longitud de enlace. Cada enlace entonces, dentro de una molcula, est vibrando a una frecuencia determinada queleescaracterstica,ypuedeefectuarunmovimientodeestiramientoalolargo delejedelenlace,figuraN2,ounmovimientodedeformacinendondeunode lostomosdelenlaceM1m2seapartadelejedelenlace,figuraN3. Distanciapromediodeenlace

M1

m2

Lineadeenlace

Vibracindeestiramiento
FiguraN2

M1

Lineadeenlace

m2 Vibracindedeformacin
FiguraN3

UnamolculabiatmicacomoladelafiguraN4,soloposeerunmodode vibracin que ser el de estiramiento a lo largo del enlace. La deformacin no existeyaquecorresponderaaunarotacinantesqueaunavibracin.
FiguraN4

Si la molcula tiene ms de dos tomos, los posibles modos de vibracin aumentandemaneraconsiderable,comosepuedeobservarenlasfigurasdems abajo,llegandoa(3n5),losmodosenmolculaslineales. Para molculas no lineales ms complejas, se esperan (3n6) modos vibracionales,dondeneselnmerodetomosqueformanlaestructura.As,una molcula como el tetracloruro de carbono, que tiene cinco tomos segn la

327 frmula,presentarnuevemodosvibracionales.Sinembargo,notodasellassern activas alinfrarrojo. Veremos ms tarde que solo son activos aquellos modos en los que el momento dipolar asociado a uno de los enlaces vare su posicin relativa con la vibracin. En este caso especfico, aquel modo vibracional que implica el movimiento simtrico de los cuatro tomos de cloro alrededor del carbono hace que el momento dipolar permanezca invariante y por lo tanto inactivoalinfrarrojo. Como puede verse, las vibraciones moleculares son en realidad, el resultadodelacontribucindetodoslostomosquelacomponen.Sinembargo, conelpropsitodesimplificarlosclculos,esposibleanalizaralgunasvibraciones moleculares como si en ellas interviniesen solo unos pocos tomos. Si nos concentramosenlavibracindeunenlaceindividualenunamolculapoliatmica cualquiera,unaaproximacinmuytilysimple,esaquellaqueconsideraaambos tomos involucrados, como si se movieran aligual como lo hacen dos partculas enunosciladorarmnico,esdecir,comodospartculasunidasporunresorte. Es posible predecir de esta manera en una forma cualitativa y bastante 1 aceptable,lafrecuenciadevibracindelenlaceexpresadoencm ,calculandola expresin:
1/2 =3,1416*((1/2)*C)*(k/MR)

FrmulaN9

Aqu MR = (m1*m2)/(m1+m2) que expresada en gramos es la masa reducida y, m1 y m2 son las masas atmicas tambin en gramos, de los dos tomosinvolucrados.
10 C=velocidaddelaluz3*10 cm/seg

k=esunaconstantequerepresentafsicamentelaresistenciadelresorte(enlace) alestiramientooconstantedefuerzadelresorte,segnlaleydeHooke. 5 Para k es posible encontrar en literatura, valores de k = 5 x 10 dinas/cm 6 para un enlace simple CC y para uno doble 1,0 x 10 dinas/cm y par un enlace 6 triple1,5x10 dinas/cm. Cuando hay ms de dos tomos involucrados en una molcula, pueden encontrarse distintos modos de vibracin, algunos simtricos y otros asimtricos comosemuestraenlafiguraN5. m2

m3

m2

m3

M1 Estiramientosimtrico

M1 Estiramientoasimtrico

328

m2

m3

M1 Deformacinsimtrica
FiguraN5

Como se podr comprobar ms adelante, las frecuencias de oscilacin simtricas son de menor energa que las asimtricas. Si sobre uno de estos enlaces que tiene una frecuencia de vibracin caracterstica, se hace incidir radiacininfrarrojadelamismafrecuencia,esteenlaceabsorberesaradiaciny setraducirenqueladistanciadeenlacecrecer,haciendoqueambostomosse alejen ms de lo normal, es decir vibran a una distancia promedio mayor a la distanciadeenlace,loquesetraduceenqueelenlacehapasadoentoncesaotro estado de alta energa que est cuantizado,que se llama estado excitado, como puedeverseabajoeneldiagramaN1.
E2 (Estadodealtaenerga)

E =hv (Energadeunfotn) E1 (Estadodebajaenerga)

ElestadoexcitadoE2eselestadoalquellegaunenlacequehaabsorbidounfotnderadiacin electromagnticadeigualfrecuenciaoenergaaldelenlaceencuestin.E1representalaenerga delafrecuenciadevibracinnormaldelenlace. DiagramaN1

Es una condicin importante, que el enlace est formado por tomos de diferente electronegatividad para que tanto el centro de carga positivo como el centro de carga negativo del enlace no coincidan. De esa manera, este enlace tendr momento dipolar. As la variacin del momento dipolar definido como el productodelavariacindeladistanciarentrelascargasdeldipoloqueloforman ysucargaq,alserexcitado,hacequeelfenmenodeintercambiodeenergasea posibleentreesteylaradiacinelectromagntica.Cuantomayorseaelcambioen el momento dipolar del enlace provocado por la excitacin, mayor ser la intensidaddelaabsorcin. Muchas molculas biatmicas como el N2 o el O2, por ejemplo, que estn constituidas por tomos cuyas electronegatividades son idnticas, no presentan actividadenlaregindelinfrarrojomedio,puestoquenotienenmomentodipolar.

329

Planodesimetra

R R C R

R C R R

FiguraN6 Enlaceinactivoalinfrarrojo

Engeneral,cualquierenlaceporelquepaseunplanodesimetranoser activoalinfrarrojo.

EL ESPECTROFOTMETRO IR. Un espectrofotmetro clsico y ampliamente difundido, son los de doble as.Ellosestnconfiguradosconlossiguientescomponentes:

1.Unafuentederadiacin. 2.Unportamuestrayblanco. 3.Unarejillaomonocromador. 4.Undetector. 5.UnCPUconpantalla,impresoraytecladoloquepermitefcilmenteampliar oreducirzonasespecficasdelespectro.

EldiagramadeuninstrumentoIRclsicopuedeversemsabajo.

330 Blanco Detector Ampli ficador

Divisordeas

O CPU Pantalla

Fuentederadiacin infrarroja:laser, GlobaroNernst

Teclado Muestra Regillao Monocromador

Impresora

EsquemasimplificadodelaspartesprincipalesdeunespectrofotmetroIR EsquemaN1

1.La fuente de radiacin IR puede contener un lser (HeNe) en los equipos modernos, o una cermica contaminada con xidos de Zirconio, Torio y Cesio, conocida como filamento de Nernst. Esta cermica es calentada elctricamentehasta10001800C.OtrafuentederadiacineselGlobar,quees una pequea esfera de carburo de silicio, que al ser calentada al igual que la 1 anterior,emiteunaradiacindeamplioespectroquevadesdelos5500cm hasta 1 los 600 cm . El Nernst en cambio, muestra un espectro de energa o frecuencia 1 1 quevadesde7100cm hastalos550cm .Estosrangosdefrecuenciasonms quesuficienteparalosespectroscopistasorgnicos.Ellosnecesitanelrangoque 1 1 vadesdelos4000cm hastalos650cm aproximadamente. 2. El portamuestra, puede ser segn el propsito, para aceptar gases, lquidos y slidos. En gases, las celdas disponibles tienen entre 10 y 40 cm de longitud ylos espectros en estos casos sonelresultado delpaso, a travs dela celda con mltiples reflexiones, de manera que, en realidad la luz ha recorrido muchas veces la longitud de la celda antes de llegar al detector. De los lquidos puedenserobtenidoslosespectrosenyaseacompuestospurosoensoluciones diluidas de aquellos. Loslquidos puros se colocan entre dos placas de bromuro de sodio (se pueden lograr espesores de hasta 0,01 mm o menores) Las soluciones diluidas son colocadas entre dos ventanas de cloruro de sodio o bromuro de sodio, rodeadas de anillos espaciadores que delimitan las celdas espectroscpicas a algunas fracciones de milmetro de espesor. En estos casos deben ser muy bien seleccionados los solventes a utilizar. El CCl4 y el CS2 son complementarios en estas tareas. Ambos solventes son invisibles en regiones 1 1 sobre los 1333 cm para el CCl4 y bajo los 1333 cm para el CS2. Pueden hacerse muchas combinaciones de solventes que cubran diferentes ventanas 1 1 entrelos4000cm ylos600cm .(VentanaesaquellaporcindelespectroIR,en

331 el cual el solvente tiene una muy baja absorcin de radiacin, es decir, es trasparentealaradiacininfrarroja). SOLVENTE CHCl3 C2Cl4 C6H6 benceno CH2Cl2 ACETONA DMSO TOLUENO
TablaN1

Reginnotilcm1 600820 750950 600750 600820 11001850 9001100 600750

1 Reginnotilcm

11751250 30003100 12001300 28003000 28003200

En todos los casos las paredes del contenedor de la muestra deben ser 1 transparentes a todo el rango de la radiacin (4000600 cm ). Esto se consigue conventanashechasdecristalesdeBromurooClorurodesodio. 3. La rejilla o monocromador es un espejo reticulado que equivale a un prisma capaz de descomponer el espectro de la radiacin en sus diferentes longitudes de onda. Este dispositivo junto a otros dispositivos conocidos como eslits(ventanas de abertura variable) permiten seleccionar y examinarla energa radiantedediferenteslongitudesdeondaquehapasadoporlamuestra. 4.El detector. Es otro componente importante en la configuracin de un espectrofotmetroIR.Midelaenergaradianteresidualqueemergedelamuestra y la compara con aquella que proviene de la celda llamada blanco (que no contienesustanciaproblema,solocontieneelsolventeenelcasodeunamuestra ensolucin,obien,bromurooclorurodesodiocomoblancoparalasmuestrasde lquidos puros o slidas) Esta diferencia deenerga se mide con una termocupla quetienelapropiedaddetraducirlasdiferenciasdeintensidaddelaradiacinque saledelamuestraenimpulsoselctricos. 5. El graficador o impresora traduce a un grfico las diferencias encontradas por el detector, colocando en la absisa el rango de longitudes de ondabarridoporelinstrumentoyenlaordenadalaintensidaddelaabsorcindel asemergentedelamuestraproblema. VIBRACIONES CARACTERSTICAS DE ALGUNAS DE LAS FUNCIONES QUMICA- ORGNICAS MS IMPORTANTES. ALCANOS NORMALES (LINEALES) En todos los alcanos normales o ramificados se espera encontrar solo estiramientosydeformacionesdeenlacescomolosCsp3 HyCsp3Csp3. ExamineelespectroadjuntodeldodecanoC12H26 queesunalcanolineal:

332

VIBRACIONESDEESTIRAMIENTOCSP3H: 1 Aparecenentrelos3000y2840cm .Sonmuyestables. EN LOS GRUPOS METILO: estos pueden mostrar estiramientos asimtricos de 1 1 losenlacesCHentrelos2962cm ysimtricosenlos2872cm (verFiguraN7). Hay que recordar esa regla general que dice que, los modos simtricos siempre tienenmenorenergaquelosasimtricos. H C H modoasimtrico dosseestiranyuno secontrae 2962cm1
FiguraN7

H H C H modosimtrico lostresseestiran ycontraenenfase 2872cm1 H

GRUPOSMETILENOS ACCLICOS Y CCLICOS: en estos grupos aparecenlas vibracionesCHenelmismorangodefrecuenciasquelosCHmetlicos,esdecir

333
1 1 entrelos3000ylos2840cm ,ypuedenserasimtricos(2926cm )ysimtricos 1 (2853cm )verlasfiguraN8msabajo.

H C H modoasimtrico 2926cm1 FiguraN8 VIBRACIONESCSP3HDEDEFORMACIN: C

H H modosimtrico 2853cm1

1 Todas estas vibraciones aparecen por debajo de los 1500 cm . No son tilesenlosanlisisdelosespectros.

GRUPO METILO: En estos grupos de tres tomos de hidrgeno iguales, las 1 vibracionesaparecen alrededor de 1450 cm para la vibracin asimtrica y1375 1 cm paralasimtrica:
H C H modoasimtrico 1450cm1
FiguraN9

H H C H modosimtrico 1375cm1 H

GRUPOSMETILENO EnlosgruposCH2 ometilenos,estnpresenteslasvibracionesenelplano, Figura N10 y fuera del plano de la pgina, Figura N11. La forma de representarloseslaqueseveenlasimgenesdemsabajo. H C H modoasimtrico 1465cm1 modosenelplano
FiguraN10

H C H modosimtrico 720cm1

334

H C H modoasimtrico 1350cm1
FiguraN11

H C H modosimtrico 1150cm1

modosfuer adelplano
Enestasfiguras,elsignopositivosignificasobreelplanoyelnegativobajo elplano.

ALCANOS RAMIFICADOS Las frecuencias de estiramiento y deformacin Csp3H en los metilos y metilenos de alcanos como los que se muestran a continuacin (Figura N12), 1 ocurrenpordebajodelos1500cm

CH 3 R C H
R

CH3 C

CH 3

CH 3 isopropilo
FiguraN12

CH3

terbutilo

VibracionesCsp3Hdeestiramiento. Esta es la banda de estiramiento CH del grupo metilo, se manifiesta en 1 aproximadamentelos2890cm .Esmuydbilynoalcanzaasernotada. VibracionesCsp3Hdedeformacin. En el gemdimetil o isopropil, aparecen dos bandas muy juntas y muy 1 agudasydeigualintensidad.Unadeellasentre1385y1380cm ylaotraentre 1 1370 y 1365 cm . Su apariencia es la de un tenedor de dos dientes. Vea el espectrodel2metilhexanomsabajo:

335

En el tertbutilaparecen tambin dos bandas pero dediferenteintensidad. 1 1 Unamedianaentre1395y1385cm ylaotramuyintensaen1370cm .Cuando estn presente ambos grupos (iso y ter) en la molcula, es difcil distinguirlas porque se superponen en la misma regin de frecuencias. Vea ms abajo el espectrodel2,2dimetilbutano. RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS ALCANOS. 1 ENLACE cm Intensidad Forma mm VIBRACIN Estiramiento Csp3H 3,53,3 28503000 intensa Mediaestrecha TijeraCH2 y CCH2 con 6,76,8 14501470 media Estrecha CH3 CH2 oCH3 Balanceode CCH3 7,257,30 13701380 baja Media CH3 Balanceode C(CH2)n C 13,8 720725 Depende Media conn cadenadeal dela menos4 mayoro cantidad gruposCH2 iguala4,0 degrupos

336 (CH2) media

Deformacin CH(CH3)2 deenlaceCH enisogrupos. (Veanomen claturade alcanos) Deformacin C(CH3)3 delenlace CHen gruposmetilo encarbono terciario.
TablaN2

7,20 y 7,24

1388 y 1380

Medianamente anchas,de aproximadament eigual intensidad. Mediaalta (dosbandas, unamenos intensayotra menordemayor energa)

7,20 y 7,24

1388 y 1380

media

Cuando la ramificacin sobre la cadena principal de la molcula est en otra posicinentoncesnoaparecelasealbifurcadaqueseobservabapordebajode 1 los1500cm enlosespectrosdeespeciesqumicasconestructuraisootert.Vea 1 elejemplodel4metiloctanoyexaminelazonadelos1360cm :

337

Compareesteltimoespectroconeldel2metiloctanoqueestacontinuacin:

338 ALQUENOS Enunalquenoesdeesperarvibracionesdeestiramientoydeformacindel tipoCsp2HyC=C.Porejemplo: VibracionesdeestiramientoCsp2H 1 Estas vibraciones aparecen sobre los 3000 cm ya sea de alquenos, aromticosyheteroaromticos. VibracionesdedeformacinCsp2H 1 1 Estn entrelos 1000 cm y 650 cm . Son las bandas ms intensas en el espectrodelosalquenos. VibracionesdeestiramientoC=C
1 Estavibracinapareceentrelos1670y1640cm ,esunasealagudayde baja intensidad. Aparece en sistemas conjugados y no conjugados de dobles enlaces. Sin embargo, a veces no aparece en los alquenos trans con grupos alquilosemejantes. Examinecomoejemploelespectrodel1pentenomsabajo:

339 El1penteno,esunalquenoconlainsaturacinenelextremodelacadena. Estaposicindelainsaturacinposeeunaspectocaractersticoenelespectrode 1 1 estos alquenos: Son dos bandas intensas en 1000 cm y 909 cm respectivamente.CorrespondenaambosCsp2 Hfueradelplano. LosalquenosCisyTranstambinpuedenserdistinguidosentresaltener susespectrosalgunosaspectoscaractersticos.Comparelossiguientesespectros deloscompuestoscis3octenoyeltrans3hepteno:
1 1.Elcispresentaunaabsorcinpequeayagudaenlazonade1640cm (6,1 m) en cambio el trans no la presenta o apenas la insina. Esta banda correspondealestiramientoC=C.Desaparececompletamentecuandolosgrupos sustituyenteseneldobleenlacesonigualesomuysemejantes.

2 . El compuesto trans muestra una banda fuerte en aproximadamente los 960 1 cm (10,3m)laquecorrespondealavibracindedeformacinRC=CR. 3.Encambioelcompuestocispresentaunaabsorcinmediaperoextensaentre 1 los770y666cm (13,0hasta15,0m)aproximadamente. Todoelrestodelosespectrosessemejante.

340

Otro alqueno que presenta un aspecto interesante es el gemdisustituido, como el que se muestra ms abajo. Corresponde como ejemplo al 2metil1 octeno.

341
1 Labandacaractersticaapareceenaproximadamente887,0cm (11,3m)

RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS ALQUENOS.

1 CM 30503150 16401670 6501000

VIBRACIN Estiramiento Estiramiento Deformacin CH2 terminal Deformacin C=Cterminal Deformacin CIS Deformacin TRANS Deformacin TRANS
TablaN3

ENLACE Csp2H C=C Csp2H CH2=C C=C C=C C=C

mm 3,273,17 6,1 15,310 10,0y11,0 6,1 Nohayen6,1si essimtrica 11,211,5

Intensidad Media Dbil Media Intensas Dbil Dbil Fuerte

1000y909 16401670 16401670 892870

ALQUINOS Aqu, debe esperarse estiramientos CspH, estiramientos CC, y deformacionesCspH. EstiramientoCsp H:
1 Estabandaapareceentrelos3333y3267cm .Esunabandafuerteymuy agudaadiferenciadelasqueaparecenconlosOHyNHenlamismaregindel espectro.

VibracindeestiramientoCC
1 Aparece como banda mediana en los 21402100 cm , en los alquinos 1 monosustituidosyenlos2220cm ,enlosalquinosdisustituidos.

VibracindedeformacinCsp H
1 Aparececomounabandafuerteyanchaentrelos700y600cm .

342 Veamoselespectrodel1hexinocomounejemplodeestetipo:

Elespectrodel2hexinomuestraladesaparicindelabandaCsp H.

343 RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS ALQUINOS. VIBRACIN ENLACE Estiramiento CspH terminal Deformacin CspH EstiramientoCC C C H tripleenlace terminal. EstiramientoCC R C C R tripleenlace
TablaN4

mm 3,0

1 CM 3300

Intensidad Fuerte Media Fuerte

16,614,3 600700 4,74,6 21002140

4,5

2220

Media

AROMTICOS Vibraciones de estiramiento del enlace CspH aromtico se manifiestan 1 entrelos3100ylos3000cm .

344
1 Otrareginimportanteestentrelos2000y1650cm ,(5y6 mm)quees donde aparecen los sobretonos (peineta, por la forma) de las bandas de sustitucin.

Las vibraciones de estiramiento CC del esqueleto anular aparecen entre 1 1600y1400cm . Lasbandasmsimportanteseinformativasdeloscompuestosaromticos, 1 se encuentran entre los 900 y 675 cm . Corresponden a vibraciones de deformacinCsp2Hfueradelplanodelanillo. Se puede identificar el tipo de sustitucin en los anillos aromticos 1 observandolaregindelos900hasta675cm .Veaelrecuadroquemuestralas absorciones caractersticas del benceno mono y disustituido y los espectros del ortoxileno metaxileno y paraxileno como ejemplos de benceno disustituido. Como podr notarse, es perfectamente posible distinguir el tipo de sustitucin 1 observando las diferencias que aparecen en la regin entre los 830,0 cm y los 1 690cm (12,0y14,5m)respectivamente.

345

346 RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS HIDROCARBUROS AROMTICOS. (BENCENOIDES)

(Aqu,soloseincluyenlasbandasdelosaromticosmonoydisustituidos.)

a) Monosustituidos VIBRACIN ENLACE Estiramiento Csp2H Balanceode CCH3 CH3 Deformacin Csp2H delanillo
TablaN5

mm 3,33,25 7,257,30 13,5y14,0

1 CM 30503070 13701380

Intensidad Media Media Dbil

740y715

b) Disustituidos VIBRACIN ENLACE ORTO Csp2H META Csp2H PARA Csp2H

TablaN6

mm 13,5 13,514,5 12,5

1 CM 740 740690 800

Intensidad Fuerte Fuerteyfuerte Media

ALCOHOLES FENOLES Y TERES. La absorcin comn y caracterstica de los alcoholes y fenoles est en la vibracin de los enlaces OH y CO. El espectro del 1butanol se muestra ms abajo:

347 LavibracindeestiramientodelenlaceOHaparecealrededordelos3400 1 1 cm . Es una absorcin intensa y amplia (desde 3600 hasta 3200 cm aproximadamente). Un alcohol en fase de vapor muestra una absorcin fina no asociada (sin 1 puente hidrgeno) cerca de los 3600 cm . En fase lquida las asociaciones intermoleculares debidas al enlace hidrgeno, pasan a ser importantes y se manifiestanconunabandaroma,caractersticaentrelos3500y3200cm 1. Acontinuacinsemuestranvariostiposdealcoholescomoporejemplouno nosaturado(4penten1ol)enelquesepuedeapreciarlamismabandatpicadel estiramientoOH.

En el espectro del 1feniletanol, se ve claramente la banda de estiramiento OH, 1 3400 cm , junto tambin a los sobretonos de las bandas de sustitucin entre 1 1 2000 cm y 1666,6 cm . Adems estn las dos bandas de sustitucin del anillo 1 1 aromtico760cm y699cm correspondientesalamonosustitucindelbenceno. Estas dos ltimas bandas son las que generan los sobretonos a que se hace mencinmsarriba.

348

349

VibracionesdelenlaceCO: En los alcoholes fenoles y teres, aparecen estas absorciones fuertes de 1 tipoestiramientoentrelos1260y1000cm .

350 RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN ESTE GRUPO DE COMPUESTOS. 1 VIBRACIN ENLACE CM Intensidad mm Tensin OH 3,12,7 32003600 Fuerte Tensin CO 9,58,3 10501200 Fuerteperodifcilde distinguir Libre OH 2,762,74 36203640 Fuerte Asociado OH 3,072,90 32503450 Fuerte
TablaN7

EL GRUPO CARBONILO Lascetonas,aldehdos,cidoscarboxlicos,anhdridosyamidas,muestran unafuerteabsorcindelestiramientodelgrupocarboniloC=Oentre1870y1660 1 cm . Dentro de este rango, la posicin de las bandas de los diferentes grupos carbonilos,estndeterminados,entreotros,porfactoresambientalestalescomo conjugacinyentornodelcarbonilo.TablaN8,N9,N10,N11,N12,N13yla N14.

CETONAS Lavibracindeestiramientodelgrupocarboniloapareceentre1725y1705 1, cm paralascetonassaturadas.

351

En aquellas cetonas a,b no saturadas (Estructura N1 ), baja hasta 1665 1 cm . La conjugacin en estos compuestos hace que este enlace carbonilo se estabiliceybajesuenergadeestiramiento.
O C C C
b a

EstructuraN1a

En los homlogos aromticos sus frecuencias tambin caen a 17001680 cm .TablaN8(EstructuraN1b)

1

O C

EstructuraN1b

352

RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LAS CETONAS. VIBRACIN Estiramiento Estiramientoen a,b nosaturadas Estiramientoen aromticos
TablaN8

ENLACE C O C O C O

mm 5,805,86 5,936,00 5,885,95

1 CM 17251705

Intensidad Fuerte Fuerte Fuerte

16851665 17001680

ALDEHDOS Las vibraciones de estiramiento del grupo carbonilo en los aldehdos 1 aparecenentre1740y1680cm .

353

O C C C H
b a

EstructuraN2

Las vibraciones de estiramiento del grupo Csp2H, de los aldehdos 1 aparecen en forma de dos bandas: Una de ellas entre 29002820 cm y la otra 1 entre 27752700 cm . Estas bandas generalmente estn escondidas por las bandasdevibracincorrespondientesalestiramientoCsp3Hdelosalcanos.

354

RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS ALDEHDOS.

VIBRACINO Estiramiento Estiramiento

TablaN9

ENLACE C O Csp2H

mm 5,745,95 3,453,54 y3,603,70

1 CM 17401680

Intensidad Fuerte Media Media

29002820 y27752700

STERES Enestegrupofuncional,elestiramientodelgrupocarbonilo,aparecesegn 1 seasaturadoentre1750y1735cm .

355

1 En los steres a,b no saturados y arlicos, est entre 1730 y 1717 cm . TablaN10y(EstructuraN3)

R C C H
EstructuraN3

O C OR' H

O C OR

356

RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS STERES.

1 CM 2400 hasta 3400 17501735

VIBRACIN Estiramiento

ENLACE OH

Estiramiento Estiramiento en a,bno saturados Estiramiento ensteres arlicos

TablaN10

C O C O

mm 4,16 hasta 2,94 5,715,76 5,785,82

Intensidad Mediaafuerte

Media Media

17301717

C O

5,785,82

17301717

Media

357

CIDOS CARBOXLICOS El estiramiento del enlace C=O en cidos orgnicos saturados, se 1 manifiestaentrelos1725y1700cm .Esunabandamuyanchaycaracterstica.

1 Enloscido a,b nosaturados,entre1715y1690cm .TablaN11 1 Enlosarlicosentre1700y1660cm .TablaN11

358

Las vibraciones de estiramiento del grupo hidroxilo (OH) en estos casos 1 apareceentrelos2700y3500cm .TablaN11. RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS CIDOS CARBOXLICOS. VIBRACIN Estiramiento Estiramiento Estiramiento Estiramiento
TablaN11

ENLACE C O a,bno saturados Arlicos OH

mm 5,805,90 5,835,91 5,906,02 3,702,86

1 CM 17251700

Intensidad Fuerte Fuerte Fuerte Fuerte

17151690 17001660 27003500

ANHDRIDOS DE CIDOS CARBOXLICOS. Losanhdridosdecidosaturadosyaromticosmuestranunavibracinde 1 estiramientodobleC=O.Unaentrelos1850y1800cm ylaotraentrelos1790 1 1740cm respectivamente.

359

RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS ANHIDRIDOS DE CIDO. VIBRACIN ENLACE Estiramiento C O
TablaN12

mm Doble 5,405,55y 5,585,75

1 CM Doble 18501800y 17901740

Intensidad Fuerte yfuerte

HALOGENUROS DE CIDO En los halogenuros de cido, puede notarse que el halgeno tiene poca influencia sobre la frecuencia de estiramiento del grupo carbonilo. As, en los 1 1 fluoruros,apareceenlos1850cm . Enlosclorurosen1806cm .Losbromuros 1 1 se manifiestan en 1810 cm . En los yoduros aparece en 1795 cm . Aparentementenohayningunarelacinentrelaelectronegatividaddelhalgenoy lafrecuenciadeoscilacindelgrupocarbonilo.TablaN13.
O C C C X

EstructuraN4

360

361

362

RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS HALOGENUROS DE CIDO VIBRACIN Estiramiento deC=O Estiramiento deC=O Estiramiento deC=O Estiramiento deC=O
TablaN13

ENLACE F Cl Br I C O C O C O C O

mm 5,40 5,53 5,52 5,57

1 CM 1850

Intensidad Fuerte Fuerte Fuerte Fuerte

1806 1810 1795

AMIDAS Las vibraciones de estiramiento del carbonilo C=O en amidas primarias, 1 secundariassemanifiestanentrelos1700ylos1630cm . El estiramiento NH en las amidas primarias aparece en dos bandas. Una 1 1 en3500cm ylaotraen3400cm . 1 Enlassecundarias,aparecesolounabandaen33203140cm . 1 LasvibracionesdedeformacinNHprimariasestnentre1620y1590cm 1 ylassecundariasentre1550y1510cm .TablaN14

363 RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LAS AMIDAS. 1 VIBRACIN ENLACE CM Intensidad mm Estiramiento 5,92 1690 Fuerte C O primaria Estiramiento 5,885,99 17001670 Fuerte C O secundaria Estiramiento NH 2,86yotra 3500yotra MediayMedia dosbandas primarias 2,94 3400 Estiramiento NH 3,013,18 33203140 Media unabanda secundarias Deformacin NH 6,176,30 16201590 Fuerte primarias Deformacin NH 6,456,62 15501510 Fuerte secundarias
TablaN14

AMINAS ALIFTICAS ElestiramientodelenlaceNsp3Hdelasaminasprimariassemanifiestacon 1 dos bandas, una vibracin asimtrica de mayor energa en 3500 cm y la 1 simtricaen3400cm . R N H H N H R H simtrica 3400cm1

asimtrica 3500cm1
FiguraN13

364

La vibracin de deformacin del enlace Nsp3H aparece en las aminas 1 primariasentrelos1650ylos1590cm .

N H
H

Deformacin 16501590cm1
FiguraN15

En las secundarias, solo aparece como es de esperar, una solabandade 1 estiramientoNHentrelos3500ylos3310cm .Veafigura.N14

N H R R'
estiramiento 35003310cm1
FiguraN14

1 En las secundarias la deformacin Nsp3H est entre los 1650 cm y los 1 1550cm .

365

N H

R' deformacin 16501550cm1

FiguraN16

EnlasaminasterciariasdesaparecelavibracinNH.Veaelsiguienteespectro:

ElestiramientodelenlaceCN,apareceparalosaromticosprimariosentre 1 los 1340 ylos 1250 cm . En los aromticos secundarios entre los 1350 y 1280 1 1 cm .Losaromticosterciariosmuestranunaabsorcinentre1360y1310cm .
NH2 13401250cm1 N R' R 13601310cm1
FiguraN17
1 Yenlasalifticas,elestiramientoCNentre1220y1020cm .

NH R 13501280cm1

366

RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN ESTE GRUPO DE COMPUESTOS. a) Monosustituidas 1 VIBRACIN ENLACE CM Intensidad mm Estiramiento NH 2,862,94 35003400 Dbil (doblete) Fleccin NH 6,336,06 15801650 Media Deformacin NH 15,0011,00 666909 Media
TablaN15

b) Disustituidas VIBRACIN ENLACE Estiramiento NH (singulete) Deformacin NH

TablaN16

mm 3,022,98 15,0011,00

1 CM 33103350

Intensidad Muydbil Media

666909

COMPUESTOS HALOGENADOS. El estiramiento de los enlaces CX de los compuestos halogenados, apareceenlassiguientesfrecuencias: 1 CFentre14001000cm . 1 CClentre800y600cm . 1 CBrentre600y500cm . 1 CIaproximadamenteenlos500cm .

367 Ntese que la influencia de la electronegatividad del halgeno, es muy marcadaenlaenergadelenlace.

368

369

370 RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN ESTE GRUPO DE COMPUESTOS. VIBRACIN Estiramiento Estiramiento Estiramiento Estiramiento
TablaN17

ENLACE CF CCl CBr CI

1 CM mm 7,1410,00 14001000 12,516,7 800600 16,720,0 600500 20,0 500

Intensidad Fuerte Fuerte Fuerte Fuerte