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QUMICA ORGNICA PARA CIENCIAS BIOLGICAS Y PALEONTOLOGA

ALQUENOS Y ALQUINOS

2C 2010

Alicia Baldessari

ALQUENOS
120

Insaturados: menos hidrgenos por carbono que alcanos Alquenos: Cn H2n Alcanos: Cn H 2n+2

C C
ALQUINOS
180

Carbono sp2
Angulo: 120

3 orbitales en el mismo plano

Alquinos: CnHn Carbono sp estructura lineal Angulo: 180

H C C H
+

Mitad carcter s y mitad carcter p

En los alquinos el C sp es ms electronegativo que los otros carbonos ms polar


Alicia Baldessari

ALQUENOS -caroteno

CH3

CH3

CH3

H2C=CH2 etileno

H CH3C=CH2
(S)-(-)-limoneno aroma de limn

H CH3C=CH2
(R)-(+)-limoneno aroma de naranjas

hormona vegetal - pineno acta en la germinacin de la semilla, la floracin y la maduracin del fruto
Alicia Baldessari

pino

ALQUINOS
HO
CO-CC-CC-CH3 CH3CC-CC-CC-CH=CH

O
capilina actividad fungicida ictiotereol

convulsivante usado por los nativos del Amazonas en sus puntas de flechas

CH3 OH CCH

mestranol componente de los anticonceptivos orales


Alicia Baldessari

CH3O

REACCIONES DE ADICION
Son caractersticas de los compuestos insaturados: alquenos y alquinos

Nube de electrones disponibles para electrfilos


C

ADICION ELECTROFILICA
se rompe el enlace y el par de ese usa en la formacin de dos nuevos enlaces sp3 YZ Y Z

Reaccin de adicin a un alqueno

sp2

C C
Se combinan dos molculas para dar una sola Inversa de la eliminacin
Alicia Baldessari

REACCIONES DE ADICION ELECTROFILICA


H OH

Hidratacin

Cl

Cl

Cl

C C

Halogenuros de hidrgeno

Halgenos

Cl

OH

OH OH

Halohidrinas

Hidrogenacion

Hidroxilacin
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ADICION DE HALUROS DE HIDROGENO


CH2=CH2 + CHCH MECANISMO
H Cl

HX
HX

CH3CH2X CH2=CHX Paso 1 (lento)


HX

Reactivo: HBr (g) , HCl (g)

CH3CHX2

H CH3CH CH2

CH3CH=CH2

Cl-

intermediario carbocatin
Paso 2 (rpido) ClH CH3CH CH2

CH3CHClCH3

Alicia Baldessari

REGIOSELECTIVIDAD DE LA ADICIN DE HX A ALQUENOS HCl CH3CH=CH2 CH3CHClCH3 CH3CH2CH2Cl


H Cl

Regla de Markovnikov
En la adicin de HX a alquenos no simtricos, el H+ de HX se dirige al carbono con > nmero de hidrgenos

CH3CH=CH2

CH3CH

CH2

Se va a formar el carbocatin ms estable que es el ms sustituido

ORDEN DE ESTABILIDAD DE CARBOCATIONES

CH2=CH-CH2+ CH3+
metilo

<

CH2CH3+
primario

<

(CH3)2CH+
secundario

<

(CH3)3C+
terciario

<

allico

CH2

benclico ESTABILIDAD
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DIAGRAMA DE ENERGA PARA LA PROTONACION DEL PROPENO Efecto inductivo


E

Ea1

CH3CH2CH2+

Desplazamiento de electrones a travs de enlaces debido a la diferencia de electronegatividad entre los tomos de un enlace

Ea2

+ CH3CHCH3

R R

C+

R
120

H C+ C

CH3CH=CH2

Hiperconjugacin
progreso de la reaccin

Ea2 < Ea1

carbocatin secundario

Superposicin del orbital p vaco del sp2 con el orbital de un enlace C-H vecino Los e- del enlace estabilizan la carga positiva del carbocacin dispersndola
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ADICION DE HBr ANTI-MARKOVNIKOV HBr CH3CH=CH2 perxidos MECANISMO RADICALES


O C-O O O-C

CH3CH2CH2Br

1. Formacin del radical Br ROOR 2 RO

RO + HBr

ROH + Br
O C-O

35 kcal/mol

2. Adicin de Br al alqueno CH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2Br

CH3CHBrCH2

3. Formacin del producto


CH3CHCH2Br + Br
Alicia Baldessari

H-Br

CH3CH2CH2Br

HIDRATACION
CH3CH=CH2 + H2O MECANISMO 1. CH3CH=CH2 + H+
CH3CH

H+

OH CH3CH CH3

Sigue la regla de Markovnikov produciendo el alcohol ms sustituido

2 pasos como adicin de HX Catlisis cida


H CH2

Es la inversa de la deshidratacin de alcoholes E1


OH CH3CH CH3

H CH3CH CH2

+ OH2 + H2O
CH3CH CH3

- H+

ALQUINOS CH3CH2CCH + H2O HgSO4 H2SO4


OH CH3CH2C CH2 O CH3CH2C CH3

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TRANSPOSICIONES
CH3 CH3 C H CH CH2 CH3

CH3 C H
transposicin de hidruro

CH3

+ CH

CH3

CH3

C H

CH OH

CH3

CH3 CH3 C + CH H CH3


CH3

CH3 C OH CH H CH3

El desplazamiento 1,2 de hidruro convierte al carbocatin secundario en uno terciario que es ms estable produciendo el alcohol terciario como producto mayoritario
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ADICION DE HALOGENOS
Br2
CH3CH CHCH3

Br CH3CH

Br CHCH3

Bromo y cloro se adicionan al doble o triple enlace Fluor da reacciones explosivas


Iodo se adiciona pero el producto es inestable

Br2
CH3C CCH3

Br CH3C Br

Br CCH3 Br

ORDEN DE REACTIVIDAD DE LOS ALQUENOS

CH2=CH2 < RCH=CH2 < R2C=CH2 < R2C=CHR < R2C=CR2

REACTIVIDAD
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MECANISMO BrBr
CH3CH CH2

+
Br

bromonio asimtrico
H CH3C Br Br CH H

- Br -

CH3CH

CH2

Br bromuro ataca del lado opuesto al que est el bromo

ADICION ANTI

EVIDENCIA DE ADICION ANTI Br2


H H

Br H H

Br
H
H

Br

H Br

trans

Br

Br

cis Br

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FORMACION DE HALOHIDRINAS
X2, H2O R2C=CH2
R2C OH Br CH2

X: Cl o Br

1,2-halohidrina MECANISMO BrBr


CH3CH CH2

+
Br

H CH3C OH2

Br CH2

- Br -

CH3CH

CH2

H2O
H CH3C OH Br CH2

-H+

Alicia Baldessari

HIDROGENACION CATALITICA
H2 / Pt

CATALIZADOR
Metal finamente dividido o adsorbido sobre un soporte insoluble e inerte como carbono o carbonato de bario
CH3

CH3CH=CH2 CH3C CCH3

CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3

H2 / Pt

H2 / Pd Na2CO3
Pb(AcO)4 quinolina

H 3C

Para reducir alquenos Pt Pd Ni Cu

C
H

C
H

cis

Na / NH3 (lq)

H3C

C
H

C
CH3

Catalizador envenenado es aquel que est parcialmente desactivado por tratamiento del metal (Lindlar)

trans
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MECANISMO

R R
H R2C=CR2 H

R R C C

H H

Primero el H2 se adsorbe sobre la superficie del metal, luego se rompen los enlaces y se forman enlaces H-metal. Se adsorbe el alqueno en la superficie del metal y su orbital interactua con los orbitales vacos del metal

R R C
H

R R C
H

R R

R R C C

La molcula de alqueno se desplaza sobre la superficie hasta que colisiona con un tomo de hidrgeno unido al metal, se produce la reaccin y se regenera el catalizador Alicia Baldessari

ESTEREOQUIMICA DE LA HIDROGENACION CATALITICA ADICION SYN Los dos tomos de hidrgeno se adicionan a la misma cara del doble enlace H H2 H CH3 PtO2 CH3 CH3 CH3 cis-1,2-dimetilciclohexano

H3C H H3C
- pineno

CH3
H

H3C

CH3

H2 Pd
H H

CH3

reduccin exclusivamente en la cara inferior por bloqueo del metilo


Alicia Baldessari

OXIDACION DE ALQUENOS
Varios productos dependiendo del alqueno y del oxidante OXIDACION DEL ENLACE

SIN RUPTURA DEL ENLACE CON RUPTURA DEL ENLACE

OXIDACION DEL ENLACE OXIDACION SIN RUPTURA


KMnO4 , aq 25C
H O O
H H

FORMACION DE DIOLES
H

HOO

H H OH OH

Mn O
H

Na2SO3

OsO4

H O O Os O

H2O
O

cis-1,2-ciclohexanodiol

ADICION SYN
Alicia Baldessari

ESTEREOQUIMICA DE REACCIONES DE ADICION A ALQUENOS


Y X
B C A C H

Y H A B X

Adicion syn
B

A H

H
H

par de enantimeros

cis
C

A C H

H
A

Y H H X

Adicion syn
B

eritro

Y
H

HY X
Y

A C C
H B

X
H

Adicion syn

H B X

A H

par de enantimeros

trans
H C

A C H

H
A

Y H B X

treo

Adicion syn
H

Y
B

B Y X

Alicia Baldessari

ESTEREOQUIMICA DE REACCIONES DE ADICION A ALQUENOS


A C B C H H

Y H A H X
Y

Adicion anti
B X

A H

H
B

par de enantimeros
H B

cis
X
B

X A
C C H H

H
A

Adicion anti
B

X Y

treo

H X

Y Y
Y

A C H C B H

Y H A B X

Adicion anti
H X

A B

par de enantimeros

trans
X
H C

A C H

Y
A

eritro
H H

Adicion anti
H

X Y

A B X

Alicia Baldessari

OXIDACION CON RUPTURA

OZONOLISIS

Resultado de la oznolisis es la ruptura del doble enlace del alqueno para formar dos compuestos carbonlicos, uno a cada lado dle doble enlace original

Es una reaccin de degradacin y se usa para localizar la posicin de un doble enlace y deducir la estructura de un alqueno desconocido Reactivo Ozono: molcula formada por tres tomos de oxgeno

-O

+
O

-O

O O

+
O

+O

O-

Oznolisis

1. oxidacin del alqueno por ozono para dar un oznido


2. oxidacin o reduccin del oznido
Alicia Baldessari

1. Oxidacin del alqueno

H3C

CH3

O3 CCl4

O CH3-C H

O C-CH3 CH3

H3C

O O

C
H

C
CH3

CH3 CH3

C
H O

1,2,4-trioxolano OZONIDO

1,2,3-trioxolano

2. Oxidacin o reduccin del oznido

H3C

O O

CH3
Zn / AcOH

C
REDUCTIVA

C
O CH3
cetona

O
CH3C-H
acetaldehdo

O
+ CH3C-CH3
acetona

aldehdo cido OXIDATIVA

H2O2 /

H+

O
CH3C-OH
cido actico

O
+ CH3C-CH3
acetona
Alicia Baldessari

OZONOLISIS DE ALQUINOS
CH3CH2C CCH3 O3 H2O

Se producen siempre cidos carboxlicos CH3CH2COOH + CH3COOH

ACIDEZ DE ALQUINOS
Un carbono de en lace triple es ms electronegativo que el del enlace doble
El hidrgeno unido a un carbono de triple enlace presenta acidez apreciable Con una base fuerte se elimina el hidrgeno terminal y se forma un acetiluro R-C C-H + NH2-Na+ R-C C- Na+ + NH3

H2SO4 > CH3COOH > H2O > CH3CH2OH > HC CH > NH3 pKa -9 4.72 14 ACIDEZ
Alicia Baldessari

16

25

35