Tema 5 Alquenos 2009

Teora de Qumica Orgnica I
ALQUENOS Introduccin
Los alquenos son hidrocarburos que contienen un enlace doble carbono - carbono. Un enlace doble carbono - carbono es una unidad estructural y un grupo funcional importante en la qumica orgnica. Este enlace influye en la forma de una molcula orgnica y adems en l ocurren la mayora de las reacciones qumicas que experimentan los alquenos. Los alquenos son abundantes en la naturaleza y muchos tienen importantes funciones biolgicas. Por ejemplo (fig.5.1), el etileno es una hormona vegetal (auxina) que induce a la maduracin de los frutos y el pineno es el componente principal del aguarrs. La vida sera imposible sin alquenos como el caroteno, compuesto que presenta 11 enlaces dobles. Este pigmento anaranjado que imparte color a diversos vegetales, como las zanahorias, es una valiosa fuente de vitamina A, y se considera que proporciona cierta proteccin contra algunos tipos de cncer.
H C H C
-pineno
etileno
-caroteno
Figura 5.1
Los alquenos son, tambin, valiosos productos de partida en la obtencin de plsticos, fibras sintticas, materiales de construccin, etc. Estructura y enlaces Los alquenos son hidrocarburos que presentan como grupo funcional al doble enlace carbono-carbono. Los carbonos unidos por doble enlace presentan hibridacin sp2: cuando se combinan un orbital atmico 2s con dos de los tres orbitales 2p del tomo de carbono se forman tres orbitales atmicos hbridos sp2, que se ubican en un plano, con ngulos de enlace de 120 entre s. La disposicin de 120 se conoce como geometra trigonal. El orbital atmico 2p restante, sin hibridizar, se ubica perpendicular al plano de los orbitales atmicos hbridos (fig. 5.2) Dra. Mara Ins Ybarra Profesora Asociada - Qumica Orgnca I Mag. Fanny Schabes Profesora Adjunta Qumica Orgnica I 2009
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Figura 5.2 Figura de Qumica Orgnica de L. G. Wade, Jr.
Cuando se unen dos carbonos con hibridacin sp2, forman dos enlaces entre ellos: un enlace molecular sigma ( ) sp2-sp2 por solapamiento frontal de dos orbitales atmicos sp2. Al mismo tiempo, los orbitales atmicos 2p no hibridados se aproximan con la geometra correcta para solaparse lateralmente dando lugar a un enlace molecular pi () 2p2p (fig. 5.3). El resultado de la combinacin de un enlace sp2-sp2 y un enlace 2p-2p es crear un doble enlace carbono-carbono (C=C) y compartir cuatro electrones (fig. 5.3). El enlace , con 83 kcal/mol tiene 20 kcal/mol ms de energa que el enlace (63 kcal/mol). La mayor estabilidad del enlace , en comparacin con el enlace carbono-carbono, es debida a la diferencia en el tipo de solapamiento. El solapamiento que origina el enlace es ms efectivo por ser frontal. El enlace carbono-carbono no es tan efectivo debido a que es lateral.
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Figura 5.3 - Figura de Qumica Orgnica de L. G. Wade, Jr.
Como ya vimos en el tema alcanos, es posible la rotacin alrededor de los enlaces (isomera conformacional). Esto no es posible alrededor del doble enlace; para forzar la rotacin alrededor del doble enlace sera necesario romper temporalmente el enlace , como se muestra en la figura 5.4
Rotacin 90
Enlace Orbitales p paralelos

Figura 5.4
Enlace roto despus de la rotacin (Orbitales p perpendiculares)
Entonces la barrera energtica para la rotacin debe ser por lo menos tan grande como la energa del enlace . Se puede estimar de manera aproximada cunta energa se requiere Dra. Mara Ins Ybarra Profesora Asociada - Qumica Orgnca I Mag. Fanny Schabes Profesora Adjunta Qumica Orgnica I 2009
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para romper el enlace de un alqueno. Energa C=C etileno ( + ) Energa C-C etano () Diferencia (enlace ) 152 kcal /mol 88 kcal /mol 64 kcal /mol
Si recordamos que la barrera a la rotacin del enlace en el etano es de 2,9 Kcal /mol queda claro porque no puede ocurrir la rotacin en los alquenos.
Isomera geomtrica El requisito es que cada uno de los tomos del doble enlace est unido a tomos diferentes. Estos ismeros no pueden interconvertirse espontneamente y por lo tanto pueden aislarse.
PROPIEDADES FSICAS DE LOS ALQUENOS La mayora de las propiedades fsicas de los alquenos son similares a la de los alcanos. Los alquenos tienen densidades alrededor de 0,7 g/cm3. Los puntos de ebullicin y densidades de algunos alquenos representativos se presentan en la Tabla 5.1. Los puntos de ebullicin aumentan ligeramente al aumentar el peso molecular. Como en los alcanos, la ramificacin aumenta la volatilidad y disminuye los puntos de ebullicin. Como los alcanos, los alquenos son relativamente apolares. Son insolubles en agua pero solubles en disolventes orgnicos apolares como hexano, disolventes halogenados y teres. Los alquenos son ligeramente ms polares que los alcanos porque los electrones son ligeramente polarizables contribuyendo a momentos dipolares instantneos.
H3C C H C
CH3
H3C C H C
H = 0,33 D p eb = 60 C
CH3 =0D p eb = 48 C
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Tabla 5.1 - Propiedades Fsicas Nombre Punto ebullicin (C)

eteno propeno 2-metilpropeno 1-buteno trans-2-buteno cis-2-buteno 3-metil-1-buteno 1-penteno trans-2-penteno cis-2-penteno 2-metil-2-buteno - 47 -7 -6 1 4 25 30 36 37 39 - 104
de
Densidad (g/cm )
0,57 0,52 0,59 0,60 0,62 0,65 0,64 0,65 0,66 0,66 0,68
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REACCIONES DE LOS ALQUENOS Debido a que los enlaces son ms estables que los enlaces , las reacciones ms comunes de los dobles enlaces son las reacciones de adicin electroflica (AdE) que transforman el enlace en dos nuevos enlaces . La ecuacin general de la adicin electroflica a un alqueno puede representarse como:
Para entender que tipo de reactivos reaccionan con los dobles enlaces, hay que considerar la estructura del enlace . A diferencia de los electrones fuertemente retenidos del enlace , los electrones del enlace estn ms alejados de los ncleos de carbono y retenidos con menos fuerza. En la primera etapa del mecanismo de AdE al doble enlace, un electrfilo fuerte tiene afinidad por estos electrones y los atrae para formar un nuevo enlace CE (fig. 5.5), dejando a uno de los tomos de carbono con solo tres enlaces y una carga positiva: un carbocatin.
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Figura 5.5: la flecha curva muestra el movimiento de los electrones desde el enlace
rico
en electrones, hasta el electrfilo, pobre en electrones - Figura de Qumica Orgnica de L. G.

Wade, Jr.
En la segunda etapa de la reaccin, un reactivo nucleoflico ataca al carbocatin formando un producto de adicin estable. En este producto, el electrfilo y el nuclefilo estn enlazados a los tomos de carbono previamente unidos por doble enlace. El mecanismo + siguiente utiliza E como electrfilo y Nu: como nuclefilo: Mecanismo de adicin electroflica
Uno de los aspectos ms importantes a considerar cuando se estudia el mecanismo de una reaccin es la estereoqumica de la misma. Los dos carbonos del doble enlace y los cuatro tomos unidos a ellos se encuentran en un plano. Si E y Nu: se adicionan por la misma cara del doble enlace se dice que se ha producido una adicin syn; si los fragmentos E
+ + -
y Nu: se adicionan en lados opuestos del doble enlace la reaccin cursa con estereoqumica trans, o bien, la reaccin puede ser no estereoespecfica. La estereoespecificidad se analizar para cada tipo de reactivo que se adicione al doble enlace.
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E E E-Nu E-Nu
Nu
adicin syn
Nu adicin anti
Hidrogenacin La hidrogenacin cataltica es la adicin de hidrgeno a un enlace mltiple convirtiendo al enlace C=C en dos nuevos enlaces C H. La reaccin es exotrmica (H = -20 a -30 kcal/mol) lo que indica que el producto es ms estable que los reactivos. La reaccin cursa con estereoqumica syn.
catalizador H + H-H
C C H
La adicin de hidrgeno slo es posible con el agregado de un catalizador metlico que permite que una reaccin como esta, en varios pasos, se realice con baja energa de activacin. Entre los catalizadores metlicos ms usados se pueden mencionar al Ni Raney, Pt o sus xidos, Pd, Ni, Rh y ZnO2. El catalizador se precipita, finamente dividido, en un soporte o carrier con una gran rea superficial debido a que, cuando ms grande es la superficie cataltica, mayor es la velocidad de reaccin. Los soportes mas utilizados son carbn activado u xido de aluminio. La reaccin debe llevarse a cabo con agitacin constante para mantener en ntimo contacto a los reactivos y al catalizador. En la mayora de los casos, las hidrogenaciones se llevan a cabo a temperatura ambiente y presin atmosfrica, pero algunos dobles enlaces son ms resistentes y requieren temperaturas altas y presin (la mayora de los alquenos conocidos se hidrogenan a temperaturas entre 25 a 275C). Esta resistencia es funcin del incremento en la sustitucin, presumiblemente causada por factores estricos.
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En general, los dobles enlaces trisustituidos requieren 25C y 100 atm., mientras que los tetrasustituidos pueden requerir 275C y 1000 atm. Los dobles enlaces ms difciles de hidrogenar son aquellos comunes a dos anillos, como en el esteroide mostrado
En cuanto al disolvente, la eleccin del ms adecuado se basa en su capacidad de disolver al alqueno. Los ms usados son: etanol, hexano o cido actico. Los catalizadores metlicos son insolubles en cualquier disolvente por lo que estn presentes dos fases, la disolucin y el metal; la reaccin tiene lugar en la interfase entre ellas. Estas reacciones se definen como reacciones en fase heterognea. La mayora de estas hidrogenaciones tiene lugar con selectividad cis. Esto implica que, frecuentemente, los estereoismeros son hidrogenados con estereoselectividad como se observa a continuacin:
plano de simetra Ph Ph
H2, Pd/C, AcOEt o EtOH, agitacin
Ph
Ph
(Z)
Ph
meso, pticamente inactiva

H Ph Ph H
H2, Pd/C, AcOEt o EtOH, agitacin

Ph
(R)
(R)
Ph H
(S)
(S)
H Ph
(E)
mezcla racmica. pticamente inactiva
Una reaccin en la que un nico material de partida puede dar uno o ms productos estereoismeros, pero conduce a uno de ellos en mayor proporcin en relacin a los otros, incluso como nico producto, es estereoselectiva. La hidrogenacin cataltica del -pineno (fig. 5.6) es un ejemplo de reaccin altamente estereoselectiva. La adicin syn del hidrgeno puede, en principio, conducir al cis-pinano o al trans-pinano dependiendo de que cara del doble Dra. Mara Ins Ybarra Profesora Asociada - Qumica Orgnca I Mag. Fanny Schabes Profesora Adjunta Qumica Orgnica I 2009
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enlace acepte los tomos de hidrgeno. Como se observa, se obtiene un nico producto, el cispinano.
Figura 5.6 - cis-pinano y trans-pinano son nombres comunes que indican la relacin existente entre los gem-dimetilos en el puente y el tercer grupo metilo
La estereoselectividad observada en esta reaccin depende de cmo el alqueno se aproxima a la superficie del catalizador. Como se muestra en la figura 5.7, uno de los grupos metilo del carbono puente se encuentra directamente encima del doble enlace y bloquea esa cara para un acceso fcil al catalizador. La cara inferior del doble enlace est ms expuesta y el hidrgeno se transfiere desde el catalizador a esta cara para dar el cis-pinano. Este metilo grupo bloquea
esta cara del doble enlace para su
interaccin con el catalizador
El hidrgeno es transferido por la cara inferior del doble enlace, menos impedida
Figura 5.7
Por razones estricas, el orden creciente de velocidad de hidrogenacin para alquenos sustituidos es el siguiente.
R R R R R R R R R
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Por lo tanto, en polienos que contienen dobles enlaces con diferente grado de sustitucin, es posible hidrogenar quimioselectivamente al doble enlace menos impedido estricamente
.
H2 PtO2
limoneno
Hay disponibles una gran variedad de catalizadores altamente selectivos. Por ejemplo, el Pd encapsulado en zeolite hidrogena al 1-hexeno en presencia de ciclohexeno.
Mecanismo de la hidrogenacin La hidrogenacin se desarrolla en una serie de etapas cuyo esquema se muestra en la figura 5.8. En la etapa 1, las molculas de hidrgeno reacciona con los tomos de metal en la superficie del catalizador (azul). El enlace HH, relativamente fuerte, se rompe y se sustituye por dos enlaces dbiles metal-hidrgeno. Durante la etapa 2 y 3, el alqueno puede unirse a la superficie del catalizador en la proximidad de un enlace metal-hidrgeno. El componente del doble enlace es reemplazado por dos enlaces carbono metal relativamente dbiles. Un tomo de hidrgeno del catalizador es transferido a uno de los carbonos y en la etapa 4 un tomo de hidrgeno unido a un tomo de catalizador prximo se une al otro carbono. El paso 4 slo se da si un tomo de hidrgeno migra a un tomo de metal adecuadamente prximo al catalizador unido al carbono. Esta migracin ocurre por difusin superficial
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Figura 5.8
Figura de Qumica Orgnica de Francis A. Carey
Cuando se usan catalizadores pticamente activos se logran hidrogenaciones enantioselectivas de ciertas sustancias pro-quirales. Por ejemplo, la hidrogenacin del sustrato 1 con un catalizador pticamente activo da como producto uno de los dos enantimeros, dependiendo de cual enantimero del catalizador se use, con un exceso enantimrico del 96%.
H COOH
H2 catalizador
Ph 1 NHCOCH3
COOH
PhCH2-CH-NHCOCH3 (R) o (S)
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El catalizador pticamente activo que suele usarse es Rh o Rh-fosfina
Fosfina
CH3 OCH3
Estabilidad de alquenos Calores de hidrogenacin Consideremos la hidrogenacin del 1-buteno y del trans-2-buteno:
H2C CH-CH2-CH3 + H2
CH3CH2CH2CH3 butano
H = - 30,3 kcal/mol
1-buteno (monosustituido)
H3C H + H2 H CH3
CH3CH2CH2CH3 butano
H = - 27,6 kcal/mol
trans-2-buteno (disustituido)
La diferencia entre las estabilidades del 1-buteno y del trans-2-buteno es la diferencia entre sus calores de hidrogenacin; el trans- es ms estable que el 1-buteno en 2,7 kcal/mol
30,3 kcal/mol - 27,6 kcal/mol = 2,7 kcal/mol
Una diferencia de estabilidad de 2,7 kcal/mol es caracterstica de un alqueno monosustituido y de un alqueno trans-disustituido.
La figura 5.9 muestra estos calores de hidrogenacin en un diagrama de energa de reaccin.
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Figura 5.9
Un factor importante que controla la estabilidad parece ser el nmero de sustituyentes en el doble enlace. Esto se ilustra en las siguientes reacciones donde aparecen los calores experimentales de hidrogenacin de tres alquenos, el 3-metil-1-buteno, el 2-metil-1-buteno y el 2-metil-2-buteno que conducen al mismo alcano cuando se hidrogenan. El alqueno trisustituido es ms estable en 3,4 kcal/mol
CH3 H2C CH-CH-CH3 3-metil-1-buteno monosustituido CH3 CH3
H2 / Pt
CH3-CH2-CH-CH3
H = - 30,3 kcal/mol
CH3
CH3CH2C=CH2 2-metil-1-buteno disustituido

CH3
H2 / Pt
CH3-CH2-CH-CH3
H = - 28,5 kcal/mol
CH3
CH3-CH=C-CH3 2-metil-2-buteno trisustituido
H2 / Pt
CH3-CH2-CH-CH3
H = - 26,9 kcal/mol
En todos los casos, el producto de reaccin es el mismo, el 2-metilbutano. Por ello, las diferencias en los calores de hidrogenacin es una medida de la energa contenida en el doble enlace. En la tabla 5.2 se muestran los calores de hidrogenacin de alquenos con diferente grado de sustitucin. Los valores son similares para alquenos con sustitucin parecida. Los dobles enlaces ms estables son los ms sustituidos; por ejemplo, el etileno (sin
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grupos alquilo) libera 30,6 kcal/mol, el propeno y el 1-hexeno (un grupo alquilo) liberan unas 30 kcal/mol. Los dobles enlaces con dos grupos alquilo liberan aproximadamente 28 kcal/mol. Cuando hay tres o ms sustituyentes, el doble enlace es ms estable liberndose unas 26 kcal/mol. Los valores de la tabla 1 confirman la regla de Saytzeff:
Cuando ms sustituido est un doble enlace, ms estable es
Probablemente, el hecho de que los grupos alquilo estabilicen los dobles enlaces dependa de dos factores:
1.- los grupos alquilo son donantes de electrones, lo que aumenta la densidad electrnica del enlace 2.- los sustituyentes voluminosos como los grupos alquilo estn situados lo ms alejados posibles (efecto estrico). En un alcano, los grupos alquilo estn separados por un ngulo de enlace de 109,5, mientras que en los dobles enlaces la separacin aumenta hasta 120. En general, los grupos alquilo estn ms separados cuando el doble enlace est ms sustituido. Este efecto estrico se ilustra en la figura 5.10 mediante dos ismeros de posicin. El ismero con el doble enlace monosustituido separa los grupos alquilo 110,5, mientras que el doble enlace trisustituido los separa 113.9.
alqueno monosustituido
Figura 5.10
alqueno trisustituido
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Tabla 5.2
Diferencias de energa en ismeros cis-trans Los valores de la tabla 5.2 muestran que los ismeros trans son ms estables que los correspondientes ismeros cis. Esta tendencia parece razonable ya que los sustituyentes alquilo estn ms separados en los ismeros trans. La diferencia de calores de hidrogenacin entre los ismeros cis y trans del 2-buteno (fig. 5.11) es de 1 kcal/mol.
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cis-2-buteno
Figura 5.11
trans-2-buteno
Esta diferencia de 1 kcal/mol es caracterstica en los alquenos disustituidos
Figura 5.12
En la Figura 5.12 se resume las estabilidades relativas de los alquenos cuando se los compara con el etileno, el menos estable de los alquenos Adicin de halgenos a alquenos Los halgenos se adicionan a los alquenos para formar dihalogenuros vecinales
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El halgeno es una molcula de cloro o bromo y la adicin tiene lugar rpidamente a temperatura ambiente y en una gran variedad de disolventes, en los que se incluyen el cido actico, CCl4, CHCl3 y CH2Cl2. La adicin de fluor a los alquenos es una reaccin violenta, difcil de controlar. La adicin de yodo es endotrmica, los diyoduros vecinales tienden a perder yodo y revertir a alquenos.
Mecanismo de la adicin. Iones halogenonio Ni el halgeno ni el alqueno son molculas polares, pero ambas son polarizables, y las fuerzas dipolo inducido-dipolo inducido causan que se atraigan mutuamente. Esta atraccin hace que el bromo acte como electrfilo. Los electrones se desplazan desde el enlace hacia el halgeno causando la ruptura del enlace halgeno-halgeno. Como resultado de esta primera etapa se genera un ion halogenonio cclico que contiene un anillo de tres miembros como estructura intermedia, y en el que la carga positiva reside en el halgeno. A diferencia de un carbocatin, todos los tomos de un in halogenonio tienen el octeto completo, pero el anillo de tres miembros tiene una tensin considerable, lo que combinado con una carga positiva en un tomo electronegativo hace al in halogenonio fuertemente electroflico. En la segunda etapa de la adicin, el ataque de un nuclefilo, como el in halogenuro, hace que el in halogenonio se abra dando un producto estable. El mecanismo de la halogenacin se muestra a continuacin:
Etapa 1: Formacin del ion halogenonio X + X
edv
lenta
+X
Etapa 2: Apertura del ion halogenonio X X
rpida
C C X
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Estereoqumica de la adicin de halgenos: La adicin de bromo al ciclopenteno, como a cualquier otro alqueno, es una adicin estereoespecfica anti. En la segunda etapa, cuando el bromuro ataca al ion bromonio, lo hace desde el lado posterior al lado que contiene el anillo de tres miembros, lo que asegura la estereoqumica anti de la adicin
A continuacin se muestran ejemplos adicionales de adiciones anti de halgenos a alquenos
meso 2,3-dibromobutano
En algunos casos puede formarse, en lugar de un in bromonio cclico, un carbocatin como resultado de la primera etapa de la adicin de bromo a un alqueno. Esto se presenta cuando se genera como intermediario un carbocatin estable como los cationes benclicos o allicos, extremadamente estables por resonancia. En la adicin de bromo al -metilestireno la reaccin tiene lugar sin estereocontrol debido a que, al ser el carbocatin plano, puede ser atacado por delante o por detrs del plano
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Br
Br
Br Br
Ph
+ Ph
Ph -metilestireno
Br2 CCl4
mezcla racmica del aducto trans (78%) + Br Br Ph + Ph Br Br
mezcla racmica del aducto cis (22%)
En el caso de la cloracin tambin se presentan casos de productos sin estereocontrol al formarse como intermediario un carbocatin, ms estable que el in cloronio. La poca estabilidad del in cloronio se debe a dos razones: 1.- el cloro estabiliza en menor grado una carga positiva (por ser ms electronegativo) y 2.- el enlace C-Cl es ms corto que el enlace C-Br por lo que el in cloronio presenta una mayor tensin angular.
Adicin de cidos halogenados En muchas reacciones de adicin, el reactivo atacante es una molcula polar. Los haluros de hidrgeno se encuentran entre los ejemplos ms sencillos.
La reactividad de los halogenuros de hidrgeno reflejan su capacidad para donar un protn: HF << HCl < HBr < HI Para ilustrar una adicin electroflica de HX, consideremos el mecanismo de adicin de HBr gaseoso a 2-metilpropeno. El protn del HBr es electrfilo; reacciona con el alqueno para formar un carbocatin ms in bromuro. El in bromuro reacciona rpidamente con el carbocatin para formar un producto estable, en el que los elementos del HBr se unieron a los Dra. Mara Ins Ybarra Profesora Asociada - Qumica Orgnca I Mag. Fanny Schabes Profesora Adjunta Qumica Orgnica I 2009
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extremos del doble enlace Mecanismo

Primera Etapa
H3C C H3C C H H H3 C H C H3 C
Br
H H3 C H H3C C C H
edv + H
Br
lenta
C H
+ Br
H
Segunda Etapa
H H3C H3 C C C H H3C H3C C Br C H H H
carbocatin terc-butilo
+ Br
H
rpida
2-bromo-2-metilpropano
La generacin del carbocatin en la primera etapa es el paso determinante de la velocidad de reaccin. Este mecanismo general en dos etapas puede ser ampliado considerando la regioselectividad de la reaccin. Por ejemplo, analicemos la adicin de HBr al propeno:
Cuando el protn se adiciona al carbono primario del propeno, el producto ser diferente del que se formara si se adicionara al carbono secundario, producto que, adems, no se
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Teora de Qumica Orgnica I forma. Esto se debe a que cuando el protn se adiciona al carbono primario se origina un carbocatin secundario; si se adiciona, en cambio, al tomo de carbono secundario se genera un carbocatin primario, menos estable. En la figura 5.13, se muestra el diagrama de energa potencial vs. avance de reaccin que ilustra estas dos formas de adicin de un HX a un alqueno no simtrico. Ambos carbocationes son capturados rpidamente por X , siendo el producto mayoritario el que deriva del carbocatin que se forma ms rpido. Las diferencias de energa son tan grandes entre el carbocatin secundario y el primario, y, por lo tanto, sus velocidades de formacin tan diferentes que prcticamente todo el producto deriva del carbocatin secundario. En otras palabras, los cidos minerales se adicionan a los alquenos asimtricos regioselectivamente para generar el producto Markovnikov: en una adicin electroflica a un alqueno, el electrfilo se aade de forma de generar el carbocatin intermediario ms estable.
Figura 5.13
Estabilidad de carbocationes: Un carbocatin es una especie que tiene un tomo de carbono cargado positivamente. El tomo de carbono positivo est enlazado a otros tres tomos, por lo que slo tiene seis electrones en su capa de valencia. Su hibridacin es sp2, con una estructura plana y ngulos de enlace prximos a 120. El orbital p no hibridado est vaco y perpendicular al plano.
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Con slo seis electrones en la capa de valencia del carbono cargado positivamente, un carbocatin es un poderoso electrfilo (y cido de Lewis) pudiendo reaccionar con cualquier nuclefilo que se encuentre presente. Los carbocationes, al igual que los radicales libres, son estabilizados por sustituyentes alquilo. Un grupo alquilo estabiliza a un carbocatin deficiente de electrones de dos maneras: 1.- por efecto inductivo: El efecto inductivo es una donacin de densidad electrnica a travs de los enlaces . El tomo de carbono positivo atrae parte de la densidad electrnica de los grupos alquilo que estn unidos a l.
H3C C H3C CH3
2.- por solapamiento parcial de orbitales sp3-s (C-H) vecinos con el orbital p vaco, fenmeno conocido como hiperconjugacin. Los orbitales sp3 llenos de los grupos alquilo pueden solaparse con el orbital 2p vaco del tomo de carbono adyacente con carga positiva, favoreciendo la estabilidad del carbocatin (fig. 5.14).
Orbital p vacante
Solapamiento dbil
A pesar que los grupos alquilo pueden rotar, uno de sus enlaces C-H queda alineado con el orbital 2p vaco del carbocatin. El par de electrones de este enlace se extiende hacia el orbital p vaco, estabilizando el tomo de carbono deficiente de electrones. Este tipo de solapamiento entre un orbital p y un enlace C-H se conoce como hiperconjugacin (fig 5.14).
Figura 5.14 - Figura de Qumica Orgnica de L. G. Wade, Jr.
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Veamos como ejemplo al carbocatin etilo:
H C H H C H
H C C H
H
H H
estabilizacin por hiperconjugacin
De acuerdo a lo anteriormente dicho, el orden de estabilidad observado para los carbocationes es:
Como carbocatin, el H3C+ es particularmente inestable, y su existencia como intermedio en reacciones qumicas no fue nunca demostrado. Los carbocationes primarios son demasiado inestables para estar implicados como intermedios en reacciones qumicas. El umbral de la estabilidad se alcanza para los carbocationes secundarios. Postulado de Hammond Para resumir nuestros conocimientos de las reacciones de adicin electroflica, sabemos que: La adicin electroflica a un alqueno asimtricamente sustituido produce el carbocatin ms sustituido. Un carbocatin ms sustituido se forma con ms rapidez que uno menos sustituido y, una vez formado, contina rpidamente hasta el producto final. Un carbocatin ms sustituido es ms estable que uno menos sustituido.
Lo que debemos analizar ahora es cmo se relacionan estos hechos. porqu la estabilidad del carbocatin intermediario afecta la velocidad con que se forma y con ello determina la estructura del producto final?. Dra. Mara Ins Ybarra Profesora Asociada - Qumica Orgnca I Mag. Fanny Schabes Profesora Adjunta Qumica Orgnica I 2009
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En 1955 se propuso por primera vez una explicacin de la relacin entre la velocidad de reaccin y la estabilidad del intermediario. Esta explicacin, conocida como postulado de Hammond, enlaza intuitivamente la rapidez de reaccin y la estabilidad del intermediario en funcin del nivel de energa y la estructura del estado de transicin. Los estados de transicin representan mximos de energa. Son complejos activados de gran energa que se forman por breves perodos de tiempo durante el curso de una reaccin, procediendo de inmediato hacia una especie ms estable. Aunque no es posible observar los estados de transicin porque no tienen vida finita, el postulado de Hammond establece que podemos tener una idea de la estructura de cierto estado de transicin considerando la estructura de la especie estable ms cercana. Por ejemplo, consideremos los dos casos de la figura 5.15. El perfil de la reaccin (a) muestra la curva de energa para un paso endergnico de reaccin, en tanto que el de la reaccin (b) presenta la de un paso exergnico.
Figura 5.15
En una reaccin endergnica (fig.5.15 a), el nivel de energa del estado de transicin es ms cercano al del producto que al del reactivo. Como el estado de transicin es ms cercano desde el punto de vista de la energa al del producto, se puede suponer que tambin es ms cercano estructuralmente. En otras palabras, el estado de transicin para una etapa endergnica de reaccin se parece, en trminos estructurales, al producto de esa etapa. Al contrario, el estado de transicin para una reaccin exergnica (fig.5.15 b) se acerca ms al reactivo que al producto desde el punto de vista de la energa, por lo que tambin lo es estructuralmente. En base a lo anterior, el estado de transicin de una etapa exergnica de reaccin se parece ms al reactivo de esa etapa. Cmo se aplica el postulado de Hammond a las reacciones de adicin electroflica?. Sabemos que la formacin de un carbocatin por protonacin de un alqueno es una etapa Dra. Mara Ins Ybarra Profesora Asociada - Qumica Orgnca I Mag. Fanny Schabes Profesora Adjunta Qumica Orgnica I 2009
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endergnica. Por lo tanto, el estado de transicin para la protonacin de un alqueno se debe parecer estructuralmente al carbocatin intermediario, y cualquier factor que haga ms estable al intermediario tambin debe volver ms estable al estado de transicin cercano. Puesto que los carbocationes se estabilizan al aumentar la sustitucin por grupos alquilos, tambin se estabilizan los estados de transicin que conducen a ellos y el resultado es una reaccin ms rpida. Los carbocationes ms estables se forman con ms rapidez porque su estabilidad se refleja en el estado de transicin que conduce a ellos. La creencia de que los carbocationes son los intermediarios en la adicin de HX a los alquenos se ve fortalecida en el hecho de que a veces ocurren transposiciones de los esqueletos carbonados. Por ejemplo, en la reaccin de HCl con 3,3-dimetil-1-buteno se podra esperar que se produjese slo 3-cloro-2,2dimetilbutano. En su lugar se forma una mezcla de 3cloro-2,2dimetilbutano y 2-cloro-2,3-dimetilbutano
CH3 + CH CHC(CH ) 3 3 2 Cl 2-cloro-2,3-dimetil butano (60%)
CH2=CHC(CH3)3 3,3-dimetil-1-buteno
HCl 0
CH3CHC(CH3)3 Cl 3-cloro-2,2-dimetil butano (40%)
La reaccin comienza con la adicin del protn al doble enlace para dar un carbocatin secundario. Este carbocatin puede ser capturado por el cloruro para dar 3-cloro-2,2dimetilbutano, o transponerse a travs del desplazamiento de :CH3 (metiluro) para dar un carbocatin terciario. El carbocatin terciario reacciona con el in cloruro para dar 2-cloro-2,3dimetilbutano.
-
carbocatin secundario (menos estable)
estado de transicin
carbocatin terciario (ms estable)
Esta transposicin se muestra en trminos de orbitales moleculares en la figura 5.16. La deslocalizacin por hiperconjugacin de los electrones del enlace sp3-s en el orbital p vaco del carbono positivo, presente tanto en a) como en c), no requiere energa de activacin y estabiliza los dos carbocationes. Sin embargo, la migracin de metiluro ocurre slo cuando a)
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Tema 5 Alquenos
absorbe suficiente energa para lograr el estado de transicin b). Al ser la energa de activacin pequea, los rearreglos de carbocationes son bastante rpidos.
Los rendimientos parecidos de los dos cloruros de alquilo indican que la velocidad del ataque del cloruro al carbocatin secundario y la velocidad de la transposicin deben ser muy similares. Los cidos halogenados siempre se adicionan al doble enlace carbono-carbono a travs de un carbocatin intermedio simplemente porque un intermediario cclico, como en el caso de la halogenacin, es energticamente desfavorable. Un intermediario cclico supondra un tomo de hidrgeno divalente cargado positivamente.
H
Estereoqumica de las reacciones. Adicin de HBr a alquenos asimtricos Cuando se hace reaccionar 1-buteno con HBr se produce 2-bromobutano. CH3CH2CH=CH2 + HBr CH3CH2CHBrCH3 1-buteno 2-bromobutano
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Teora de Qumica Orgnica I Como productos de esta reaccin, se forman ambos enantimeros en iguales proporciones, o sea, una mezcla racmica de los enantimeros R y S. Para entender esto analicemos el mecanismo de la reaccin:
Br Br CH3CH2 CH3 H
(S) -2-bromobutano 50% H H HBr CH3CH2 aquiral H carbocatin intermediario (aquiral) CH3CH2 Br Br (R) -2-bromobutano 50% H CH3
CH3C H2 H C H3
Al presentar un plano de simetra, el carbocatin intermediario es aquiral. Puede ser atacado con la misma facilidad por la cara superior como por la cara inferior. Puesto que ambos ataques son igualmente probables, la reaccin da como resultado una mezcla racmica, pticamente inactiva. Otra forma de visualizar la reaccin es analizar los estados de transicin para ambos ataques:
por arriba CH3CH2
CH3C H2 H C H3
Br Br CH3 H CH3CH2 CH3 H
(S) -2-bromobutano 50%
Br
carbocatin intermediario (aquiral) por abajo CH3CH2 Br
H CH3
CH3CH2 Br
H CH3
(R) -2-bromobutano 50%
Los dos estados de transicin son imgenes especulares y, por lo tanto, tienen energas de activacin idnticas, por lo que es igualmente probable que se forme uno u otro producto. Dra. Mara Ins Ybarra Profesora Asociada - Qumica Orgnca I Mag. Fanny Schabes Profesora Adjunta Qumica Orgnica I 2009
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Tema 5 Alquenos
En forma general, cuando se parte de molculas aquirales que se hacen reaccionar con reactivos pticamente inactivos se forma siempre un producto pticamente inactivo. Adicin de HBr a un alqueno quiral Qu estereoqumica resultara de la adicin de HBr a un alqueno quiral?. El producto de esta reaccin, el 2-bromo-3-metilpentano tiene dos centros quirales (C-2 y C-3).
CH3
CH3
CH3
+ HBr
aquiral
* *
H Br
* *
H Br
(S)-3-metil-1-penteno quiral
(2 S,3S)-2-bromo-3-metilpentano (2 R,3S)-2-bromo-3-metilpentano
Se deben considerar por separado los dos centros quirales. Puesto que C-3 tiene la configuracin S en el alqueno de partida, y dado que no es afectado por la reaccin, su configuracin en el producto permanece sin cambio por lo que sigue siendo S. Ahora bien, la estereoqumica del nuevo centro quiral en C-2 es determinada por el ataque del ion bromuro sobre un carbocatin intermediario. Pero este carbocatin no es simtrico: es quiral debido a la presencia del centro estereognico en C-3:
H Br CH3
Br
CH3
CH3
(2 R,3S)-2-bromo-3-metilpentano
+
(S)-3-metil-1-buteno (quiral)
Br
H
carbocatin intermediario (quiral)
CH3
Br H Br
(2S,3S)-2-bromo-3-metilpentano
Puesto que este carbocatin intermediario no tiene plano de simetra, el ataque por la cara superior no ocurre con la misma facilidad que el ataque por la cara inferior. Por razones estricas probablemente, una de las dos caras es un poco ms accesible que la otra, lo que da por resultado una mezcla de productos R y S en C-2 en una proporcin distinta a 50:50. Los dos productos formados son diasteremeros, y ambos son pticamente activos. Dra. Mara Ins Ybarra Profesora Asociada - Qumica Orgnca I Mag. Fanny Schabes Profesora Adjunta Qumica Orgnica I 2009
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Teora de Qumica Orgnica I Desde el punto de vista cintico existen para los dos caminos de ataque dos estados de transicin que, si se observa detenidamente, son diasteremeros: la configuracin de C-3 es la misma pero difieren en la configuracin futura de C-2; uno dar configuracin S por ataque por la cara inferior, el otro estado de transicin dar configuracin R por ataque del in bromuro por la cara superior. Al ser diasteremeros presentan distintas energas de activacin por lo que se formar un diasteremero en mayor proporcin que el otro. Esta es una regla general: cualquier reaccin entre un reactivo aquiral y un reactivo quiral produce cantidades distintas de productos diastereomricos. Adicin de HBr en presencia de perxidos En 1933 se descubri que se formaban productos anti Markovnikov cuando se adicionaba HBr a un alqueno en presencia de perxidos (compuestos orgnicos que presentan un enlace O-O). El 1-buteno reacciona con HBr en presencia de perxidos para dar 1-bromobutano y no 2-bromobutano, producto esperado en concordancia con la regla de Markovnikov. El mecanismo de esta reaccin se muestra ms abajo. Se llama a este fenmeno efecto perxido. A menos que los alquenos se protejan del oxgeno atmosfrico, se contaminarn con pequeas cantidades de alquil hidroperxidos (ROOH) que promueven la adicin en el sentido opuesto al que prev la regla de Markovnikov. El mecanismo es un proceso en cadena por radicales, iniciado por la ruptura homoltica del enlace dbil O-O de un perxido. Los perxidos son iniciadores de este proceso, no se incorporan al producto, actuando slo como fuente de radicales necesarios para que la reaccin en cadena se inicie. En la etapa de iniciacin, se genera un tomo de bromo que luego, en la primera etapa de propagacin se adiciona al alqueno regioselectivamente de forma que se produzca el radical ms estable. Este radical alquilo reacciona con una molcula de HBr para formar un enlace C-H y generar otro radical bromo. Este radical bromo reacciona con otra molcula de alqueno continuando la reaccin en cadena
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Mecanismo Iniciacin: R R O O O R + H Br calor
2 R
H = + 36 kcal/mol H = - 15 kcal/mol
ROH + Br
Propagacin H C H C CH3 CH3 + Br CH3 H Br Br CH3 + Br Br H H C C CH3 CH3 CH3 H + Br CH3
H = - 3 kcal/mol
H = - 6 kcal/mol
Otra forma por la que puede iniciarse una reaccin en cadena por radicales es fotoqumicamente (h), con o sin adicin de perxidos. Podra preguntarse porqu la reaccin con orientacin Markovnikov no tiene lugar simultneamente con la reaccin en cadena radicalaria. En realidad se produce, pero la reaccin catalizada con perxidos es mucho ms rpida que la reaccin inica. Si slo hay una pequea cantidad de perxidos, se produce una mezcla de productos Markovnikov y anti Markovnikov; si hay una cantidad apreciable de perxidos, la reaccin en cadena radicalaria, al ser mucho ms rpida que la reaccin inica sin catalizar, dar slo el producto anti Markovnikov. Las reacciones de un radical alquilo con HCl o HI son muy endotrmicas (H = 10 kcal/mol y 13 kcal/mol respectivamente) por lo que la reaccin radicalaria no es efectiva.
Adicin de cido sulfrico El cido sulfrico concentrado y fro reacciona con ciertos alquenos para formar sulfato cido de alquilo.
+H
OSO2OH
OSO2OH
alqueno
cido sulfrico
sulfato cido de alquilo
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Teora de Qumica Orgnica I Se cumple la regla de Markovnikov: el protn se adiciona al carbono que tiene ms hidrgenos (menos sustituido) y el anin al carbono ms sustituido.
CH3CHCH3 CH3CH=CH2 + HOSO2OH propeno OSO2OH sulfato cido de isopropilo
Mecanismo Etapa 1: protonacin del doble enlace en el sentido de dar el carbocatin ms estable CH3CH=CH2 propeno + H OSO2OH lenta CH3CHCH3 + OSO2OH catin isopropilo
Etapa 2 : Ataque del anin al catin isopropilo CH3CHCH3 + OSO2OH catin isopropilo CH3CHCH3 OSO2OH sulfato cido de isopropilo
Los sulfatos cidos de alquilo se convierten en alcoholes calentndolos con agua o vapor de agua, proceso conocido como hidrlisis.
SO2OH + H2O
OH
+ HOSO2OH
Este es un proceso industrial importante en la preparacin de alcohol etlico y alcohol isoproplico. Sin embargo, la hidratacin de alquenos por este mtodo est limitada a alquenos monosustituidos y disustituidos del tipo RCH=CHR. Hidratacin de alquenos Un alqueno puede adicionar agua, en presencia de un cido fuerte (H2SO4 o H3PO4) como catalizador, para formar un alcohol
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Tema 5 Alquenos
El agua (pKa = 15,7) no es suficientemente cida como para protonar el doble enlace, por lo que la reaccin se lleva a cabo en cido sulfrico diluido que origina iones hidronio (pKa = -1,7) necesarios para reaccionar con el alqueno. Frecuentemente, se utiliza una disolucin de H2SO4 H2O al 50%. Sigue la regla de Markovnikov como se vio en la adicin de cidos halogenados. El mecanismo se detalla en la pgina siguiente. La formacin del carbocatin es la etapa determinante de la velocidad de reaccin, lo que se deduce de la observacin de cmo se ve afectada la velocidad de la reaccin con la estructura del alqueno. En la tabla 5.3 se recogen algunos datos que muestran que los alquenos que conducen a carbocationes ms estables reaccionan ms rpidamente que los alquenos que conducen a carbocationes menos estables.
Tabla 5.3
Alqueno Eteno Propeno 2-metilpropeno
Estructura H2C=CH2 CH3CH=CH2 (CH3)2C=CH2
Velocidad de hidratacin 1,0 1,5 x 10 2,5 x 10

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Teora de Qumica Orgnica I Mecanismo de la hidratacin de un alqueno
Igual que otras reacciones en las que estn implicadas carbocationes intermediarios, la hidratacin puede ocurrir con reordenamientos. Hidratacin mediante oximercuriacin-desmercuriacin Muchos alquenos no experimentan fcilmente hidratacin en disoluciones acuosas cidas. Algunos alquenos son prcticamente insolubles en estas disoluciones, y otros experimentan reacciones colaterales como la polimerizacin o se carbonizan en condiciones fuertemente cidas. La oximercuriacin-desmecuriacin es otro mtodo para convertir los alquenos en alcoholes con orientacin Markovnikov. La reaccin transcurre en condiciones moderadas. No se forman carbocationes, por lo que no hay reordenamiento.
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Tema 5 Alquenos
La oximercuriacin implica un ataque electroflico al doble enlace por el mercurio cargado positivamente. El producto es un in mercurinio, un catin organometlico que contiene un anillo de tres miembros. En el segundo paso, el agua del disolvente ataca al in mercurinio para formar, despus de la desprotonacin, un alcohol organomercrico. Primera etapa:
Segunda etapa:
El segundo paso es la desmercuriacin. El borohidruro de sodio (NaBH4) reemplaza el fragmento de acetato de mercurio por hidrgeno.
La oximercuriacin-desmercuriacin de un alqueno no simtrico generalmente da lugar a productos de adicin con orientacin Markovnikov, como puede verse en la oximercuriacin del 2-metil-2-buteno. El ataque del agua se produce en el carbono que mejor puede soportar la carga positiva (carbono ms sustituido del in mercurinio), dando lugar a orientacin Markovnikov. El electrfilo Hg(OAc)+ permanece enlazado al extremo menos sustituido del doble enlace. La reduccin del alcohol organomercrico produce el alcohol Markovnikov.
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Con esta reaccin se obtienen mejores rendimientos que con la hidratacin directa catalizada por cidos, se evita la posibilidad de reordenamientos y no implica condiciones drsticas. La desventaja es que los compuestos organomercricos son altamente txicos, por lo que deben manipularse con mucho cuidado. Hidratacin de alquenos mediante hidroboracin-oxidacin Adicin anti Markovnikov La hidratacin catalizada por cidos es una adicin de agua a un alqueno con regioselectividad Markovnikov. Sin embargo, frecuentemente, se necesitan alcoholes que tengan la estructura con regioselectividad anti-Markovnikov. Este procedimiento sinttico, conocido como hidroboracin-oxidacin, condujo al desarrollo de un gran campo de la qumica del borano. Fue desarrollado por Brown en los aos 50 y por el cual comparti el Premio Nobel de Qumica en el ao 1979.
H3 C C H3 C C Et H CH3 CH3 CH BH2 CH3
B2H6
H3 C
C H
H2O2, HO
H3 C
C H
CH OH
CH3
2-metil-2-buteno
alquilborano
3-metil-2-butanol (
90%)
El hidrgeno que se enlaza al carbono ms sustituido deriva del organoborano, y el grupo hidroxilo procede del perxido de hidrgeno. En esta reaccin, como se ver ms adelante, no hay implicados carbocationes intermediarios, por lo que la hidratacin del doble enlace tiene lugar sin transposiciones. La combinacin de la hidroboracin y la oxidacin conduce a la
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Tema 5 Alquenos
hidratacin global de un alqueno con estereoqumica syn como se muestra para el caso del 1-metilciclopenteno en la que el H y OH se adicionan por la misma cara del doble enlace.
CH3
Aquiral 1.- BH3 2.- H2O2, HO
(R) (R) H OH
CH3 H +
( S) ( S) OH
CH3 H
Aquiral
1-metilciclopenteno
H mezcla racmica (aquiral) trans-2-metilciclopentanol (nico producto, 86%)
El borano, BH3, es un compuesto deficiente de electrones al tener el boro slo seis electrones de valencia. La tendencia a adquirir el octeto hace que el boro tienda a reaccionar con reactivos donantes de electrones. Cuando no hay presente un mejor donante, los pares de electrones del enlace BH de una segunda molcula de borano acta como donante para generar diborano (B2H6, gas txico, inflamable y explosivo). El enlace en el diborano no es convencional, utiliza enlaces tricntricos con forma de banana. El diborano est en equilibrio con una pequea cantidad de borano, que es el nico que puede llevar a cabo la adicin syn al doble enlace.
El BH3 no puede ser preparado como un compuesto puro y estable (se dimeriza a diborano). Es por ello que se vende comercialmente en forma de complejo con tetrahidrofurano (THF, solucin diluida, reacciona a 0C, se descompone por aire y humedad) o con aminas terciarias (slido o lquido estable al aire, reacciona a 100C).
H
B2H6
B H
tetrahidrofurano
complejo borano-THF
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Teora de Qumica Orgnica I Mecanismo: Como ya se dijo, el BH3 es una especie electroflica; tiene vaco el orbital 2p y puede aceptar un par de electrones. La fuente de este par de electrones es el enlace de un alqueno, en este caso el 1-metilciclopenteno. En una primera etapa se forma un intermediario inestable llamado complejo . En este complejo, el boro y los dos tomos de carbono del doble enlace se unen por un enlace de tres tomos y dos electrones, es decir, que tres tomos comparten dos electrones. El complejo est formado por transferencia de densidad electrnica desde el orbital de un alqueno al orbital 2p del boro. Esto deja a cada carbono con una pequea carga positiva, mientras que el boro es ligeramente negativo. El carcter negativo del boro hace ms fcil a uno de sus sustituyentes hidrgeno migrar con un par de electrones (desplazamiento de hidruro) desde el boro al carbono ms sustituido, que es el que mejor puede soportar la carga positiva. La finalizacin de la migracin conduce al alquilborano
H H H
H H H
H CH3
H H
CH3
H complejo intermediario
CH3
estado de transicin de la migracin de H:
H2B
CH3
En el control de la regioselectividad, los factores estricos pueden ser an ms importantes que los factores electrnicos. El boro, con sus sustituyentes, es ms voluminoso que el tomo de hidrgeno por lo que se enlaza al carbono menos impedido del doble enlace, mientras el hidrgeno se enlaza al carbono ms impedido. Un segundo aspecto del carcter electrfilo del boro se hace evidente cuando consideramos el segundo paso de la reaccin: la oxidacin del alquilborano. En la fase de oxidacin, el perxido de hidrgeno (al 30%), en disolucin bsica (NaOH 6M), se convierte en su anin, que ataca al boro formando un enlace oxgenoboro:
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Tema 5 Alquenos
perxido de hidrgeno
in hidroperxido
organo borano intermedio

La carga negativa del boro y el dbil enlace OO origina que el grupo alquilo migre del boro al oxgeno. Esta migracin del grupo alquilo ocurre con prdida del in hidrxido; esta es la etapa crtica en la que se forma el enlace CO. Lo significativo de este paso es que la orientacin del nuevo enlace CO es la misma que la del enlace CB original. Esto es crucial para la estereoqumica syn de la reaccin global. La migracin del grupo alquilo del boro al oxgeno ocurre con retencin de la configuracin en el carbono:
Estado de transicin
alcoxiborano
El alcoxiborano intermedio sufre la ruptura del enlace OB promovida por base para dar el trans-2-metilciclopentanol
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alcoxiborano
trans-2-metilciclopentanol
Formacin de halohidrinas Los halgenos y el agua se aaden a los alquenos para dar halohidrinas. Una halohidrina es un alcohol con un halgeno en el tomo de carbono adyacente Como se observa en el mecanismo de reaccin, el halgeno se aade al alqueno para formar un in halogenonio . El agua acta como nuclefilo para abrir el in halogenonio y formar la halohidrina.
Como el mecanismo implica un ion halogenonio, la estereoqumica de la adicin es anti
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Tema 5 Alquenos
Cuando el propeno reacciona con cloro en solucin acuosa, el producto mayoritario tiene el cloro enlazado sobre el carbono menos sustituido del doble enlace. El hidroxilo est unido al carbono ms sustituido.
H2C=CH-CH3 + Cl2 + H2O
H2C
Cl
CH OH
CH3
+ HCl
La orientacin que se observa en la formacin de halohidrinas se explica por la estructura del intemediario halogenonio. Los dos tomos de carbono enlazados al halgeno tienen cargas positivas parciales, con mayor carga (y un enlace ms dbil con el halgeno) en el tomo de carbono ms sustituido. Por lo tanto, el nuclefilo (agua) ataca al tomo de carbono ms sustituido. Los dos tienen estereoqumica anti y orientacin Markovnikov
Cl
-H
Cl H
CH3 CH3 H OH
H H H2O
CH3 CH3
Como fuente de reactivo electroflico se puede utilizar N-bromosuccinimida (NBS, ver ejemplo, transfiere Br ) y cloramina-T (Cl-NHSO2Tol , transfiere Cl ), con lo cual la reaccin es ms limpia al no formarse el derivado dihalogenado.
+ +
H3C
CH3
2
H3C DMSO
CH3 Br +
O + H2O O O OH H N CH3 O OH epxido
+
1
Br
N H2O
O N-bromosuccinimida
H3C
CH3 Br NaOH
H3C
bromohidrina (mezcla racmica) trans-2-bromo-3,3-dimetil-1-ciclohexanol
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Teora de Qumica Orgnica I En la reaccin mostrada arriba, el trans-2-bromo-3,3-dimetil-1-ciclohexanol se produce con marcada regioselectividad. En el in bromonio intermediario, el ataque del agua no se produce en C-2, por hallarse el mismo impedido estricamente en concordancia a las reglas que rigen las reacciones SN2. En el esquema de reaccin que se indica a continuacin, la reaccin es estereoselectiva.
1.9 A H3C O H3C
DMSO
H O
Br
+
H3C Et
Br
N
H2O
N O OH
+ H2 O
H3C
O N-bromosuccinimida
Et 2.6 A
O H N H O O
H3C
H Br
H3C NaOH
(R) (S)
H3C OH Et
epxido H3C Et
mezcla racmica
La regioselectividad de esta reaccin podra sorprender a simple vista: la molcula de agua ataca al carbono terciario y no al carbono secundario menos impedido del in bromonio, como es de esperar en una reaccin SN2. Esto se debe a que el in bromonio est muy
+ distorsionado. La longitud del enlace Csec Br es 1,9 , ms corto, y por consiguiente ms
fuerte, que el enlace Cterc Br enlace Cterc Br

+
Esta distorsin se produce debido a que el estiramiento del
crea una carga parcial positiva en un tomo de carbono terciario,
estabilizada por los grupos alquilo sustituyentes. Tambin se obtienen halohidrinas en la reaccin de los alquenos con cido hipocloroso, HOCl, o cido hipobromoso, HOBr, que se preparan acidificando las disoluciones de hipoclorito de sodio o de calcio. El hipoclorito de sodio, el constituyente mayoritario de la leja, da una disolucin de cido hipocloroso cuando se trata con cido ntrico diluido y fro.
NaOCl + HNO3
hipoclorito de sodio
H2O fra
HOCl + NaNO3
cido hipocloroso
El cido hipocloroso se adiciona a un alqueno dando una clorohidrina trans: Dra. Mara Ins Ybarra Profesora Asociada - Qumica Orgnca I Mag. Fanny Schabes Profesora Adjunta Qumica Orgnica I 2009
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Tema 5 Alquenos
OH
Cl
HOCl H2O, 15
Cl OH
trans-2-clorociclohexanol mezcla racmica
Las halohidrinas no slo son importantes en s mismas. Las halohidrinas pueden ciclizarse estereoselectivamente a epxidos por tratamiento con NaOH o NaH a travs de una reaccin SN2 intramolecular como se muestra en la reaccin con N-bromosuccinimida. De esta manera se pueden obtener epxidos a partir de alquenos en dos etapas. Aunque resulta una sntesis ms larga que la epoxidacin de alquenos con cidos peroxicarboxlicos, que veremos a continuacin, evita el uso de reactivos que en casos extremos son explosivos. Obtencin de dioles por hidroxilacin de alquenos Se conoce como hidroxilacin a la reaccin que permite la obtencin de un diol vecinal por adicin de dos grupos hidroxilo a los carbonos unidos por doble enlace de un alqueno. Obtencin de dioles con estereoqumica trans Uno de los procedimientos sintticos mas eficaces para la obtencin de un diol con estereoqumica trans es la epoxidacin de un alqueno seguida de una hidrlisis cida. Los epxidos son teres cclicos de tres miembros, intermediarios sintticos muy valiosos para la conversin de un alqueno en una gran variedad de otros grupos funcionales. Un alqueno se convierte en un perxido por reaccin con un peroxicido. Un peroxicido epoxida a un alqueno mediante una reaccin electroflica concertada donde se forman y se rompen varios enlaces al mismo tiempo.
El perxicido ms usado es el cido m-cloroperoxibenzoico, producto comercial suficientemente estable como para poder almacenarse durante largos perodos de tiempo sin descomposicin. Sus reacciones se llevan a cabo en disolventes orgnicos como teres o Dra. Mara Ins Ybarra Profesora Asociada - Qumica Orgnca I Mag. Fanny Schabes Profesora Adjunta Qumica Orgnica I 2009
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Teora de Qumica Orgnica I hidrocarburos halogenados, ya que tanto los compuestos de partida como los productos de reaccin son solubles en ellos. La reaccin del cido m-cloroperbenzoico con los alquenos es estereoselectiva. Los dos estereoismeros de un alqueno determinado forman los correspondientes epxidos sin cambios en su estereoqumica. Por ejemplo, el (Z)-2-buteno se oxida a cis-2,3-dimetiloxirano y el (E)-2-buteno a trans-2,3-dimetiloxirano con estereoselectividades superiores al 99%.
COOOH O H C H3C C CH3 H Cl H H3C H CH3
dioxano 0, 10 hrs.
(Z)-2-buteno
COOOH
cis-2,3-dimetiloxirano meso
O H3C C H C CH3 H Cl H3C H H CH3
+
H3C H H CH3
dioxano 0, 10 hrs.
(E)-2-buteno
trans-2,3-dimetiloxirano mezcla racmica
El cis-2,3-dimetiloxirano no es pticamente activo ya que tiene un plano de simetra que pasa por el tomo de oxgeno y divide el enlace carbono-carbono del anillo. El trans-2,3dimetiloxirano se forma como una mezcla racmica porque existe la misma probabilidad que el ataque se produzca por encima o por debajo del plano del doble enlace.
En la escisin de un epxido catalizada por cidos, el enlace CO, dbil a causa de la tensin angular del anillo de tres miembros, se debilita an ms por la protonacin: el grupo saliente es muy bueno, un hidroxilo alcohlico ligeramente bsico. En cambio, el nuclefilo, agua, es malo.
H (R) CH3 O (S) H H H O H O H CH3 H2O H3C
OH2
(S) -H
CH3 OH (S) OH
O-H H
hidroxilacin anti
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Tema 5 Alquenos
En el estado de transicin, la ruptura de enlace ha progresado ms que la formacin, por lo que el carbono ha adquirido una carga positiva considerable (aunque el epxido protonado no es totalmente un carbocatin, est fuertemente polarizado, de manera que la carga positiva es compartida con el tomo de carbono ms sustituido). La estabilidad del estado de transicin est determinada principalmente por factores electrnicos, no por estricos. La apertura nucleoflica de un oxaciclopropano es regioselectiva, ya que de dos regiones posibles y similares, el nuclefilo ataca solamente a una. Como era de esperar, la apertura del ciclo ocurre con inversin en el carbono donde tiene lugar. Obtencin de dioles con estereoqumica syn Los dos reactivos ms comunes para este propsito son el tetraxido de osmio (OsO4) y el permanganato de potasio (KMnO4 en solucin acuosa).
El OsO4 (VIII) es un slido difcil de manejar debido a su alta presin de vapor, a la vez que es un reactivo caro y muy txico, por lo que es preferible prepararlo in situ. Su preparacin implica la oxidacin de la sal de potasio K2OsO4.2 H2O de Os(VI) con N-metilmorfolina-N-xido (NMO) como agente oxidante. Esta sal tambin es un slido, pero presenta una presin de vapor mucho menor que el OsO4.
Ph
OsO4 (m.p. 44C) o K2OsO4.2H2O (sol. no voltil) cant. esteq. O

N CH3 O
HO Ph H3C
OH H
H3C
Ph
Ph
. H 2O
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Teora de Qumica Orgnica I Una solucin diluida y fra de KMnO4 tambin hidroxila a los alquenos con estereoqumica syn, con rendimientos ligeramente ms bajos que con OsO4. En esta reaccin, el permanganato de potasio, de color prpura, se reduce a MnO2, un slido marrn. El cambio de color y de apariencia de la mezcla de reaccin es la base de un test para determinar la presencia de insaturacin conocido como test de Baeyer.
Ruptura oxidativa con KMnO4 En una hidroxilacin con KMnO4, si la solucin est caliente, cida o demasiado concentrada, puede producirse la ruptura oxidativa del glicol formndose mezclas de cetona y cidos carboxlicos, si hay fragmentos de aldehdos oxidables. Un grupo terminal =CH2 se oxida a CO2 y H2O.
En medio fuertemente alcalino, la reaccin con permanganato de potasio da las sales correspondientes.
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Tema 5 Alquenos
Ozonlisis Como el KMnO4, el ozono rompe los dobles enlaces para formar cetonas o aldehdos.
El ozono es una forma de alta energa del oxgeno. Se produce cuando la luz ultravioleta o una descarga elctrica acta en una atmsfera de oxgeno gaseoso.
O2
h
140 nm
2O
2 tomos de oxgeno
O + O2
O3 ozono
La luz ultravioleta del sol convierte al oxgeno en ozono en la atmsfera alta (estratosfera), dando lugar a la capa de ozono que protege a la Tierra de algunas radiaciones ultravioletas de alta energa, procedente del Sol, que de otra manera llegaran a la superficie de la Tierra y seran altamente perjudiciales..
La estructura de Lewis del ozono muestra que el tomo de oxgeno central soporta una carga positiva y los tomos de oxgenos terminales media carga positiva.
O3 = O O O O O O
El ozono reacciona con un alqueno para formar un compuesto cclico llamado moloznido. El moloznido tiene dos uniones peroxi (-O-O-), por lo que es bastante inestable y se reordena rpidamente, incluso a bajas temperaturas, para formar un oznido.
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Teora de Qumica Orgnica I Los oznidos no son muy estables y difcilmente se aslan. Los productos obtenidos dependen de las condiciones empleadas. Por ejemplo, el 1-octeno se convierte en cido frmico y cido heptanoico cuando se halla presente un agente oxidante como el perxido de hidrgeno.
O3 CH3(CH2)5CH=CH2 H2O 10 C
H2O2 NaOH
H3O
CH3(CH2)5COOH + HCOOH
Por otro lado, si se emplea un agente reductor moderado como el Zn en medio cido o el sulfuro de dimetilo los productos obtenidos son cetonas y aldehdos.
Uno de los usos ms frecuentes de la ozonlisis es la determinacin de la estructura del alquenos. Cada carbono del doble enlace se convierte en un grupo carbonilo.
O
1.- O3 2.- Zn / H3O

3-octeno C H
+
H
O C
1.- O3 2.- Zn / H3O

CHO CHO O
+
H
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Tema 5 Alquenos
MTODOS DE OBTENCIN DE ALQUENOS
Deshidrohalogenacin de halogenuros de alquilo
Deshidratacin de alcoholes
Deshalogenacin de dihalogenuros vecinales
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Teora de Qumica Orgnica I B F BIIB BL LIIO OG GR RA A FA A
Qumica Orgnica Wade, L.G. (2004), Prentice Hall. Qumica Orgnica, Carey, Francis A. (2006), Mc Graw Hill. Qumica Orgnica, Mc Murry, John (2008), Editorial Thomson International Qumica Orgnica, Ege, Seyhan, (2008), Editorial Revert. Qumica Orgnica, Morrison, R.T. y Boyd, R.N.,( 1992), Addison Wesley. Qumica Orgnica, Vollhardt,K.P.C., (2000), Ed. Omega. Qumica Orgnica, Allinger, Norman L. y otros, (1981), Editorial Revert. Qumica Orgnica, Streitwieser, A., Heathcock, (1979), Ed. Interamericana. Fundamentos de Qumica Orgnica, Gutsche, C.D., Pasto, D.J., (1979), Ed. Revert Advanced Organic Chemistry. Reaction Mechanisms, Reinhard Bruckner, Hancourt /Academic Press, USA, 2002. Advanced Organic Chemistry. Reactions, Mechanisms and Structure, Jerry March, John Wiley & Sons, New York, 1992.
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Tema 5 Alquenos 2009

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Teora de Qumica Orgnica I

Figura 5.2 Figura de Qumica Orgnica de L. G. Wade, Jr.

Teora de Qumica Orgnica I

Figura 5.3 - Figura de Qumica Orgnica de L. G. Wade, Jr.

Enlace Orbitales p paralelos

Enlace roto despus de la rotacin (Orbitales p perpendiculares)

Teora de Qumica Orgnica I

Tabla 5.1 - Propiedades Fsicas Nombre Punto ebullicin (C)

en electrones, hasta el electrfilo, pobre en electrones - Figura de Qumica Orgnica de L. G.

Teora de Qumica Orgnica I

H2, Pd/C, AcOEt o EtOH, agitacin

meso, pticamente inactiva

H2, Pd/C, AcOEt o EtOH, agitacin

mezcla racmica. pticamente inactiva

Teora de Qumica Orgnica I

esta cara del doble enlace para su

interaccin con el catalizador

Teora de Qumica Orgnica I

PhCH2-CH-NHCOCH3 (R) o (S)

El catalizador pticamente activo que suele usarse es Rh o Rh-fosfina

30,3 kcal/mol - 27,6 kcal/mol = 2,7 kcal/mol

La figura 5.9 muestra estos calores de hidrogenacin en un diagrama de energa de reaccin.

Teora de Qumica Orgnica I

CH3CH2C=CH2 2-metil-1-buteno disustituido

CH3-CH=C-CH3 2-metil-2-buteno trisustituido

Cuando ms sustituido est un doble enlace, ms estable es

Teora de Qumica Orgnica I

Esta diferencia de 1 kcal/mol es caracterstica en los alquenos disustituidos

Teora de Qumica Orgnica I

Etapa 1: Formacin del ion halogenonio X + X

Etapa 2: Apertura del ion halogenonio X X

A continuacin se muestran ejemplos adicionales de adiciones anti de halgenos a alquenos

Teora de Qumica Orgnica I

mezcla racmica del aducto trans (78%) + Br Br Ph + Ph Br Br

mezcla racmica del aducto cis (22%)

extremos del doble enlace Mecanismo

H3C C H3C CH3

Figura 5.14 - Figura de Qumica Orgnica de L. G. Wade, Jr.

Teora de Qumica Orgnica I

Veamos como ejemplo al carbocatin etilo:

estabilizacin por hiperconjugacin

Teora de Qumica Orgnica I

CH3CHC(CH3)3 Cl 3-cloro-2,2-dimetil butano (40%)

carbocatin secundario (menos estable)

carbocatin terciario (ms estable)

Br Br CH3 H CH3CH2 CH3 H

(S) -2-bromobutano 50%

carbocatin intermediario (aquiral) por abajo CH3CH2 Br

(R) -2-bromobutano 50%

carbocatin intermediario (quiral)

Mecanismo Iniciacin: R R O O O R + H Br calor

Propagacin H C H C CH3 CH3 + Br CH3 H Br Br CH3 + Br Br H H C C CH3 CH3 CH3 H + Br CH3

sulfato cido de alquilo

CH3CHCH3 CH3CH=CH2 + HOSO2OH propeno OSO2OH sulfato cido de isopropilo

Alqueno Eteno Propeno 2-metilpropeno

Estructura H2C=CH2 CH3CH=CH2 (CH3)2C=CH2

Velocidad de hidratacin 1,0 1,5 x 10 2,5 x 10

Teora de Qumica Orgnica I Mecanismo de la hidratacin de un alqueno

Teora de Qumica Orgnica I

Aquiral 1.- BH3 2.- H2O2, HO

H mezcla racmica (aquiral) trans-2-metilciclopentanol (nico producto, 86%)

estado de transicin de la migracin de H:

organo borano intermedio

Figura de Qumica Orgnica de Francis A. Carey