PESQUISA

Utilizao de catalisadores heterogneos na produo de Biodiesel

COLOMBO, Kamila*; BARROS, Antnio Andr Chivanga** Resumo A busca por combustveis limpos tem resultado no desenvolvimento de pesquisas para o beneficiamento de leos e gorduras, constitudos essencialmente por cidos graxos, com alto poder energtico e passveis de converso em steres (biodiesel), mediante reaes de transesterificao ou esterificao com catlise homognea, heterognea, enzimtica ou supercrtica. A transesterificao homognea a tcnica mais utilizada atualmente. Entretanto, os produtos obtidos concentram elevado teor de impurezas, razo pela qual so complementados os processos de purificao secundrios, como a extrao lquido-lquido e a destilao simples, processos que potencializam a gerao de resduos. Os problemas identificados com o uso de transesterificao com catlise homognea podem ser minimizados com a transesterificao com catlise heterognea que busca melhorar a efetividade da produo do biodiesel. Dessa forma, foram realizados estudos de transesterificao com catlise heterognea em um reator de escala laboratorial, encamisado, com sistema de agitao, temperatura controlada e com vedao para se evitar a difuso dos reagentes para o meio ambiente. O catalisador heterogneo utilizado neste estudo foi desenvolvido mediante dissoluo do hidrxido de potssio em gua, e, consequente, impregnao da soluo aquosa, formada em argila e posterior calcinao. O catalisador desenvolvido foi inserido no reator e adicionados os reagentes necessrios para a produo do biodiesel. Ao longo da execuo dos experimentos foram controlados os parmetros do processo, como o tempo da reao, temperatura e o grau de agitao. Os produtos obtidos foram avaliados e calculado o grau de converso da gordura em steres de cidos graxos e a concentrao final de steres. Palavras-chave: Catlise heterognea. Transesterificao. Catalisador. Biodiesel. Heterogeneous catalysts for use in the production of Biodiesel Abstract The search for cleaner fuels has resulted in the development of research for the processing of fats and oils, composed mainly of fatty acids with high energy and capable of conversion into esters (biodiesel) by transesterification or esterification reactions in homogeneous catalysis, heterogeneous enzymatic or supercritical. The homogeneous transesterification is the most widely used, however the products obtained concentrated high levels of impurities, why are complemented secondary purification procedures such as liquid-liquid extraction and simple distillation, processes that enhance the generation of waste. The problems identified with the use of transesterification with homogeneous catalysis can be minimized by transesterification with heterogeneous catalysis
Engenheira qumica; mestranda de ps-graduao em Engenharia Qumica pela Universidade Regional de Blumenau; Rua So Paulo, 3250, 89030-000, Blumenau-SC; kamicolombo@gmail.com ** Doutor em Engenharia Qumica; professor da Universidade Regional de Blumenau; Rua So Paulo, 3250, 89030-000, Blumenau-SC; chivanga@ gmail.com
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that seeks to improve the effectiveness of biodiesel production. Thus, studies were conducted with heterogeneous catalysis transesterification in a laboratory scale reactor, jacketed, with agitation system, temperature controlled and sealed to prevent the diffusion of reagents to the environment. The heterogeneous catalyst used in these studies was developed by dissolution of potassium hydroxide in water and subsequent impregnation of aqueous solution, formed in clay and subsequent calcination. The catalyst was integrated in the reactor and added the necessary reagents for the production of biodiesel. Throughout the execution of experiments, controlling the process parameters such as reaction time, temperature and degree of agitation. The products obtained were evaluated and calculated the degree of conversion of fat into fatty acid esters and final concentration of esters. Keywords: Heterogeneous catalysis. Transesterification. Catalyst. Biodiesel.

1 INTRODUO H mais de 100 anos, Rudolph Diesel descrevera o interesse pela produo de energias renovveis quando, em 1893, publicou o artigo sobre o desenvolvimento do motor diesel, originalmente movido a leo vegetal (biomassa) como combustvel. Com este olhar, os leos vegetais e gorduras animais residuais tm sido utilizados, nestas ltimas dcadas, como base de estudos para o desenvolvimento de combustveis renovveis que, quando em combusto, proporcionam baixas taxas de emisses de gases poluentes, principalmente aqueles relacionados com o efeito estufa. Os leos vegetais e resduos gordurosos so constitudos, essencialmente, por triglicerdeos, e so oriundos dos processos de extrao de oleaginosas e de atividades domsticas, comerciais e industriais de processamento dos alimentos. Entretanto, de acordo com as atividades implementadas, existe uma grande variedade de resduos gordurosos, com destaque para aqueles provenientes de fritura de alimentos, dos processos dessas indstrias, de frigorficos e das caixas de gordura (PERIN et al., 2006). Os leos vegetais e resduos gordurosos podem ser convertidos em biodiesel, uma mistura de steres metlicos ou etlicos derivados da reao de transesterificao de um triglicerdeo com um lcool, na presena de um catalisador. Empregado nestes processos, pode ter carter cido, bsico ou enzimtico e pode ser inserido no processo como catalisador homogneo ou heterogneo. O Biodiesel um combustvel alternativo aos combustveis fsseis, obtido, principalmente, pela reao de transesterificao ou esterificao de leos vegetais ou de outros materiais gordurosos com elevados teores de triglicerdeos, como as gorduras animais ou leos de fritura, que so comumente empregados na produo de steres de cidos graxos (BARROS; WUST; MEIER, 2008). O interesse por combustveis obtidos a partir de fontes renovveis tem crescido nos ltimos anos, principalmente em virtude da instabilidade poltico-econmica do mercado internacional do petrolfero e, sobretudo, devido necessidade premente da diminuio dos nveis de emisses gasosas provenientes da combusto de fontes no renovveis. Entre os biocombustveis, o biodiesel tem caractersticas e potencialidade para substituir parcial ou integralmente o diesel derivado do petrleo (BAIL, et al., 2007). A crescente demanda por biocombustveis de origem vegetal, mais especificamente os obtidos a partir da reao de transesterificao de leos vegetais com metanol e/ou etanol, tem proporcionado
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o desenvolvimento de diversos processos, a maioria deles, envolvendo catlise homognea. Assim, os processos de transesterificao com catlise homognea requerem procedimentos secundrios de neutralizao e extrao lquido-lquido, que, por sua vez, produzem quantidades excessivas de resduos que demandam projetos, construo e instalao de estaes de tratamento de efluentes, acopladas s unidades de produo de biodiesel (PINTO et al., 2005; CASTILHO, et al., 2009). Para minimizar os problemas associados ao uso de catalisadores homogneos, so realizados estudos que podem diminuir os custos de purificao, principalmente pela eliminao de processos secundrios e a ausncia de reaes paralelas, como as de saponificao (ALMERINDO et al., 2007). Existe um grande nmero de catalisadores heterogneos descritos na literatura e utilizados para a produo de biodiesel. Tais catalisadores usam, essencialmente, slidos com caractersticas bsicas ou cidas, com destaque para Na/NaOH/-Al2O3, alumina impregnada com KNO3, slicas modificadas, ZrO2, ZnO, SnO2/SO4, alm de complexos metlicos do tipo M(3-hidroxi-2-metil-4-pirona)2(H2O)2, preparados, em geral, a partir da impregnao do catalisador em suportes slidos especficos (BAIL, et al., 2007). Neste prembulo, Wenlei Xie e Haitao Li (2006) desenvolveram estudos da transesterificao de leo de soja com metanol via catlise heterognea, utilizando iodeto de potssio impregnado em alumina, como catalisador heterogneo. Depois da impregnao de 35%, em massa, de KI na alumina, esta mistura slida foi calcinada a 500 C por trs horas. O catalisador, assim desenvolvido, foi considerado como o de maior basicidade e melhor atividade cataltica descrita na literatura. A reao de transesterificao de leo de fritura com metanol, na presena de diferentes catalisadores heterogneos (Mg MCM-41, Mg-Al Hidrotalcita, e K + impregnados em zircnia), foi desenvolvida por Georgogianni et. al. (2009). A seleo do catalisador envolveu a combinao de porosidade e basicidade do material, previamente selecionado. Os autores realizaram teste com Hidrotalcita, Mg-Al, tendo observado efetividade de converso de, aproximadamente, 97%. Nos estudos realizados, observou-se, tambm, que a atividade cataltica de ZrO2 na reao de transesterificao se intensifica com o aumento da temperatura da reao e a presena de ctions de potssio, incrementada s caractersticas bsicas do catalisador. Mesmo com o volume de trabalhos descritos na literatura, que exploram a transesterificao com catlise heterogneos, usando-se a rota etanoica e metanoica, no existe descrio concisa sobre o tempo de vida de catalisadores, regenerao e reciclo. Alguns artigos descrevem sobre a natureza qumica dos catalisadores e sua relao com a variao de temperatura, tempo, razo molar lcool/leo e concentrao do catalisador, mas, na sua maioria, no caracterizam o catalisador quanto ao tempo de atividade cataltica e capacidade de recuperao e consequente reutilizao (BAIL et al., 2007). Para o desenvolvimento deste trabalho foram descritas metodologias para preparao do catalisador utilizado na produo de biodiesel por catlise heterognea. O catalisador desenvolvido foi testado mediante ensaios experimentais para verificar a efetividade de converso da gordura
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residual em biodiesel. Com os ensaios experimentais realizados, os produtos foram avaliados principalmente quanto ao grau de converso, determinado mediante fechamento dos balanos de massa. 2 DESENVOLVIMENTO 2.1 MATERIAL E MTODOS 2.1.1 Produo de biodiesel a partir de catlise heterognea Para o desenvolvimento deste trabalho, foram realizados ensaios experimentais de transesterificao com catlise heterognea, com nfase no estudo e desenvolvimento de catalisadores utilizados para a converso do leo de fritura em biodiesel. Tal estudo envolve seleo de matrias-primas, definio de critrios de converso, preparao do catalisador e ensaios preliminares de transesterificao via catlise heterognea. 2.1.1.1 Seleo de matrias-primas Utilizou-se como matrias-primas para a execuo dos experimentos de transesterificao com catlise heterognea, o leo de fritura disponibilizado pela populao da comunidade de Blumenau no Laboratrio de Desenvolvimento de Processos (LDP) do Departamento de Engenharia Qumica da Universidade Regional de Blumenau. 2.1.1.2 Aparato experimental A reao de transesterificao com catlise heterognea foi realizada em um reator de vidro, encamisado, em escala de laboratrio, com sistema de agitao acoplado e controle de temperatura. A parte superior do reator foi vedada com uma pelcula de plstico, com a finalidade de eliminar quaisquer possibilidades de difuso do metanol. 2.1.1.3 Mtodo de converso O mtodo de converso utilizado neste trabalho, para a produo de biodiesel, envolve a reao de transesterificao de triglicerdeos, constituintes do leo vegetal e resduo gorduroso, na presena de um catalisador para se obter steres de cidos graxos (biodiesel) e glicerol residual como subproduto.

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2.1.1.4 Preparao do catalisador O catalisador foi desenvolvido usando-se uma base forte, Hidrxido de Potssio - KOH, suportado em argila, mediante formao de pastilhas, secagem e calcinao. As pastilhas foram analisadas, microscopicamente, para avaliao da porosidade e utilizados em um reator de 500 mL para avaliar as taxas de converso e procedimentos de fechamento dos balanos de massa. Com base nos balanos estequiomtricos, foram calculadas as massas do hidrxido de potssio e do metanol necessrias para a reao, tendo como ponto de partida a massa do leo necessria para a reao. Para garantir a efetividade da reao, de acordo com dados da literatura, a massa de hidrxido de potssio, utilizado como catalisador, corresponde a 7,5% da massa do leo. Pesadas todas as massas dos reagentes envolvidos, a massa do catalisador foi dissolvido em gua, formando-se uma soluo aquosa saturada de KOH, que foi misturada massa de argila comercial, devidamente homogeneizada. Com a massa pastosa formada, que envolveu a soluo aquosa saturada com a argila, foram preparadas pastilhas com formato circular e a gua da mistura removida por secagem em estufa, por cerca de 45 minutos, 70 C. Em seguida, as pastilhas foram inseridas em uma muflam, onde foram calcinadas a 500 C, com progresso da temperatura em 50 C, constituindo-se a escala progressiva de calcinao. 2.1.1.5 Reao de transesterificao O procedimento experimental consiste no acoplamento do reator ao sistema de agitao, vedao da perfurao inferior do reator com algodo, para se evitar a deposio do catalisador e consequente insero do catalisador slido, massa do leo e do metanol no reator. Em seguida, emerge-se o agitador na mistura lquida presente no reator, previamente aquecida, evitando-se qualquer tipo de interao entre o agitador e as partculas slidas do catalisador. Cobre-se a parte superior do reator com um filme plstico e inicia-se a reao, com agitao controlada. A evoluo da reao acompanhada em, aproximadamente, uma hora. Os ensaios experimentais foram realizados no reator, sob agitao, por 120, 75, 45 e 30 minutos, com temperatura controlada, utilizando-se o mesmo catalisador. Terminada a reao, o lcool em excesso foi recuperado por destilao simples e a mistura resultante inserida no balo de decantao para a separao das fases, sendo a fase leve o biodiesel e presente na parte superior; a fase pesada, com grande concentrao de glicerol residual. Os dados obtidos foram utilizados para o fechamento dos balanos de massa envolvidos no processo.

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3 RESULTADOS E DISCUSSO 3.1 AVALIAO DA ATIVIDADE CATALTICA Os ensaios experimentais foram realizados com base na metodologia descrita no item anterior e empregou-se o KOH, impregnado em argila, seco e calcinado e inserido no reator. Inicialmente, a atividade cataltica foi explorada, com a realizao de seis ensaios experimentais, consecutivos, utilizando-se o mesmo catalisador e com tempo de reao de 40 minutos. A realizao dos ensaios com o uso do mesmo catalisador possibilitou avaliar as taxas de converso dos cidos graxos em steres metlicos e determinar o nmero de reaes necessrias para a desativao do catalisador. A Tabela 1 descreve os parmetros do processo e os resultados oriundos destes ensaios, sendo possvel observar que as quatro primeiras reaes apresentam converso acima de 92%. A sexta reao mostra decaimento das taxas de converso, que, desta vez, foi de 81,2%. Nestes ensaios, os parmetros do processo, como as massas do leo de fritura, metanol e catalisador foram fixas, as massas dos produtos e subprodutos obtidos foram quantitativamente similares.
Tabela 1 Avaliao da atividade cataltica tempo de reao: 40 min Massa 1 leo Vegetal (g) Reagente: Metanol (g) Catalisador (g) Metanol Recuperado (g) Biodiesel Produzido(g) Massa do Glicerol (g) Eficincia da Converso (%) Fonte: Os autores. 50 26 30 14 49 7 98 2 50 26 30 15 48,3 7 96,6 Experimentos 3 50 26 30 14 47,3 5 94,6 4 50 26 30 14 46,3 5 92,6 5 50 26 30 14 46,2 4,6 92,4 6 50 26 30 14 40,8 3,9 81,2

Os resultados apresentados na Tabela 1 mostram a viabilidade do uso do catalisador para reaes de transesterificaes consecutivas sem prejuzo, significativo qualidade dos produtos e s taxas de converso (Grfico 1). Por outro lado, o uso do mesmo catalisador, em operaes em batelada, diminui o tempo de operao, principalmente por se considerar a eliminao da etapa de preparao e insero do catalisador no reator.

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Grfico 1 Evoluo da atividade cataltica na converso do leo em biodiesel

A anlise do Grfico 1 mostra que o uso consecutivo do catalisador reduz a converso de triglicerdeos, presentes no leo utilizado neste trabalho, em steres de cidos graxos, decorrente, principalmente, da diminuio da atividade cataltica. Por isso, estudos que visam avaliao da atividade cataltica esto sendo implementados no LDP/FURB, com o intuito de se identificar o nmero de reaes que podem ser suportadas pelos catalisadores desenvolvidos e propor procedimentos metodolgicos que devem resultar na sua regenerao. 3.2 INFLUNCIA DO TEMPO DE REAO Por outro lado, o tempo da reao (120 min.) utilizado nos estudos descritos na Tabela 1 foi objeto de reavaliao, tendo-se, desta vez, realizados ensaios com os tempos de 75, 45 e 30 minutos, conforme Tabela 2. Os resultados obtidos mostram que a converso do leo em steres de cidos graxos possvel, com tempo de reao menor que 120 minutos. Para o intervalo do tempo explorado, a converso situou-se entre 96 e 92,4% e reduziu com a diminuio do tempo da reao. Esta avaliao possibilita afirmar que os tempos de reao, na transesterificao com catlise heterognea, podem ser minimizados, trabalhando-se na perspectiva do desenvolvimento de processos contnuos, mediante proposio de projetos de equipamentos que garantam o escoamento da mistura leo/metanol, com tempos de residncia similares queles obtidos neste estudo (Tabela 2).
Tabela 2 Avaliao da converso do leo em biodiesel em razo do tempo Massas em gramas leo Vegetal Reagente: Metanol Catalisador Metanol Recuperado Biodiesel Produzido Massa Glicerol Eficincia da Converso (%) Fonte: Os autores.
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Tempo de Reao 75min 45min 30min 50 50 50 26 26 26 30 30 30 14 17 18 48 47,3 46,2 9,1 5,53 3,6 96 94,6 92,4

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Os resultados presentes na Tabela 2 mostram que a efetividade da reao depende do tempo da reao. Por outro lado, avaliou-se a converso do leo em steres de cidos graxos com tempos de reao de 120 e 70 minutos, observando-se que a reao de transesterificao com catlise heterognea, nos tempos referenciados, foi mantida constante, conforme Grfico 2. Esta anlise permite concluir que as reaes com catlise heterognea podem ser realizadas com tempos de reao menores ou iguais a 75 minutos.
Grfico 2 Desempenho do catalisador em razo do tempo de reao

Com a anlise dos resultados obtidos, pode-se afirmar que a produo de biodiesel por transesterificao com catlise homognea, com elevadas taxas de converso, pode ser obtida com tempos de reao menores que 75 minutos e pode-se utilizar o mesmo catalisador para realizar at seis ensaios experimentais, sem comprometer o grau de converso avaliado neste trabalho. Por outro lado, a avaliao dos parmetros de processos, como temperatura, relao molar entre reagente e leo, grau de agitao, entre outros, pode diminuir, ainda mais, o tempo de reao e resultar na proposio de processos contnuos de transesterificao com catlise homognea. 4 CONCLUSO A produo de biocombustveis a partir da biomassa, como avaliado neste trabalho, impacta tanto sobre o meio ambiente quanto sobre o desenvolvimento tecnolgico que deve resultar na ampliao da matriz energtica brasileira. O biodiesel, como combustvel renovvel, contm alto poder energtico e com potencialidade para substituir os combustveis derivados do petrleo. Dessa forma, com base nas discusses apresentadas ao longo deste trabalho, pode-se concluir que: a) a produo de biodiesel, baseado no uso de catalisadores heterogneos, possibilita a diversificao da matriz energtica brasileira e com proposio de rota que produz produtos e subprodutos com alto ndice de pureza, se comparados com aqueles oriundos da catlise homognea, minimizando, dessa forma, as etapas de purificao;

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b) foram desenvolvidos catalisadores baseados na impregnao do hidrxido de potssio na argila, secagem e calcinao e, consequente, uso em seis reaes consecutivas, sem reduo acentuada das taxas de converso. Este resultado mostra a possibilidade do uso de catalisadores heterogneos, com perspectiva de desenvolvimento de processos contnuos; c) os ensaios experimentais realizados no possibilitaram explorar a regenerao dos catalisadores desenvolvidos, mas observou-se reduo substancial da converso de triglicerdeos presentes no leo em steres de cidos graxos; d) os resultados demonstram a grande vantagem da catlise heterognea para a produo de biodiesel, dando, assim, pesquisa, grande relevncia cientfica e tecnolgica; e) o aprimoramento de catalisadores, bem como o estudo cintico da reao, requerem novas pesquisas para o uso de leos e gorduras como matria-prima para produo de biodiesel, na expectativa de minimizar os impactos ambientais e os custos dos processos. REFERNCIAS ALMERINDO, G. I. et al. Catalisador Heterogneo MgO obtido por diferentes mtodos para a produo de biodiesel - Rota Etlica. In: CONGRESSO BRASILEIRO DA REDE BRASILEIRA DE TECNOLOGIA DE BIODIESEL, 2007, Anais... Braslia. II Congresso Brasileiro da Rede Brasileira de Tecnologia de Biodiesel, 2007. BAIL, A. et al. Uso de diferentes slidos inorgnicos como catalisadores heterogneos de reaes de transesterificao. In: CONGRESSO DA REDE BRASILEIRA DE TECNOLOGIA DE BIODIESEL, v. 2, 2007, Braslia, DF: Resumos do II Congresso da Rede Brasileira de Tecnologia de Biodiesel. Braslia, DF: ABIPTI, 2007. v. 1. BARROS, A. A. Chivanga; WUST, E.; MEIER, H. F. Estudo da viabilidade tcnico-cientfica da produo de biodiesel a partir de resduos gordurosos. Engenharia Sanitria e Ambiental, v. 13, p. 255-262, 2008. CASTILHO, A. P . et. al. Avaliao preliminar da produo de biodiesel por catlise heterognea mediante ensaios experimentais. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA QUMICA, Iniciao Cientfica, 8., COBEQ-IC, 2009, Uberlndia, Anais... Uberlndia: COBEQ, 2009. GEORGOGIANNI, K. G. et. al. Transesterication of soybean frying oil to biodiesel using heterogeneous catalysts. Fuel Processing Technology, v. 90, p. 671-676, 2009. PERIN, G. et al. Transesterificao do leo de mamona via catlise heterognea. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE MAMONA, 2., 2006. Aracaju. Anais... Aracaju, 2006. PINTO, A. C. et al. Biodiesel: na overview. Journal of Brazilizn Chemical Society, v. 16, p. 1313-1330, 2005. XIE, W.; LI, H. Alumina-supported potassium iodide as a heterogeneous catalyst forbiodiesel production from soybean oil. Journal of molecular catalysis A: Chemical, v. 255, p. 1-9, 2006.
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