2. ASPECTOS GEOMTRICOS DEL EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR Y LQUIDO-LQUIDOVAPOR 2.1.

Superficies de equilibrio
El conocimiento de la estructura y propiedades de los diagramas de equilibrio lquido-vapor (L-V) y lquido-lquido-vapor (L-LV) en sistemas ternarios es indispensable para el estudio de los procesos de destilacin y particularmente de la destilacin azeotrpica homognea y heterognea. Como se indica en laseccin precedente, numerosos autores han estudiado los mapas de lneas de destilacin con el fin de determinar separaciones viables por destilacin. Estos mapas, as como las fronteras de destilacin, pueden entenderse con ms facilidad si se conoce la forma cualitativa del diagrama tridimensional temperatura-composicin. Por otro lado, el conocimiento a priori de dichos diagramas constituye una herramienta de gran utilidad a la hora de planificar el estudio experimental del equilibrio L-L-V. En la bibliografa se encuentran pocos datos experimentales de equilibrio L-L-V. Esta carencia es especialmente importante si se considera que los clculos de equilibrio que se aplican en la simulacin o el diseo de operaciones de separacin utilizan modelos termodinmicos con parmetros binarios obtenidos a partir de estos datos experimentales. Por tanto, si se dispone slo de datos de equilibrio en una zona restringida del diagrama de equilibrio, los parmetros que se obtengan slo sern totalmente fiables para realizar predicciones del equilibrio en dicha zona restringida, y las extrapolaciones deben hacerse con precaucin. La situacin puede mejorar si se planifican meticulosamente los experimentos con el fin de obtener datos de equilibrio distribuidos de forma homognea en todo el intervalo de composicin. Esta planificacin requiere, obviamente, considerar la forma cualitativa de los diagramas de equilibrio y obtener datos en todas las regiones posibles. En la Figura 2 se muestra el diagrama de equilibrio L-L-V para un sistema ternario con dos componentes parcialmente miscibles (1 y 2) que presenta un azetropo binario heterogneo ( ). Este diagrama, que se muestra completo en la Figura 2, se ha separado en las diferentes regiones que lo conforman en la Figura 3. El anlisis de las Figuras 2 y 3 debe hacerse de forma anloga a cmo se hara para la Figura 1. En la Figura 4 se presenta la proyeccin del diagrama de la Figura 2 sobre la base del prisma. Figura 2. Diagrama temperatura-composicin para un sistema ternario con un azetropo heterogneo binario.

Figura 3. Diferentes zonas y regiones del diagrama de equilibrio de la Figura 2. Las caractersticas del diagrama de las Figuras 2 y 3 quedan mucho ms claras si se considera que:

La caras del prisma (haz click para ver una imagen) correspondientes a los pares binarios son diagramas binarios del tipo del que muestra la Figura 1.

La base del prisma (haz click para ver una imagen) (as como todos los cortes horizontales a temperaturas inferiores a la temperatura de burbuja del azetropo binario) proporciona un diagrama de equilibrio L-L de una mezcla ternaria.

La Figura 2 se obtiene mediante la extensin tridimensional de los diagramas mencionados, ampliamente conocidos.

Figura 4. Proyeccin sobre el diagrama ternario de composicin de algunas caractersticas del equilibrio L-L-V para un sistema similar al mostrado en laFigura 2. En el caso en que la mezcla ternaria presente un azetropo ternario, es evidente que la superficie de vapor saturado deber "tocar" a la superficie de lquido saturado en el punto correspondiente a la composicin del azetropo ternario. Si ste es homogneo, el contacto se producir con la superficie de lquido (homogneo) saturado, mientras que si el azetropo es heterogneo, el contacto se producir entre la lnea de vapor y la superficie de dos lquidos inmiscibles a su temperatura de burbuja. En este ltimo caso, la regin de L-L-V presentar la siguiente evolucin: comenzar por la recta de reparto correspondiente al sistema binario; al penetrar en el interior del prisma temperatura-composicin, quedar definida por los tringulos de reparto, cuya rea pasar por un mximo para luego disminuir hasta convertirse en una recta en el azetropo ternario, a partir del cual vuelve a aumentar, para terminar en la recta de reparto que une el punto de pliegue con el ltimo punto de la lnea de vapor. La forma que presentan los diagramas de equilibrio L-V o L-L-V puede ser muy variada y depende de las caractersticas del equilibrio en los tres sistemas binarios as como de la existencia y la naturaleza de los azetropos ternarios. En la Figura 5 se muestra el diagrama de equilibrio L-V para un sistema ternario con dos azetropos binarios de punto de ebullicin mnimo y uno mximo y un azetropo ternario. En la base del prisma se ha representado adems, de forma cualitativa, el mapa de curvas de residuo (cuyas caractersticas se exponen ms adelante).

a)

b)

Figura 5. Diagrama temperatura-composicin para un sistema ternario con tres azetropos binarios, dos mnimos y uno mximo, y un azetropo ternario (a). Se presentan tambin, desglosadas, las 4 regiones de destilacin para este sistema.

A la vista de la Figura 5, no es de extraar que en los primeros trabajos que se realizaron dentro del campo de la destilacin azeotrpica, se creyera que las fronteras de destilacin coincidieran con la proyeccin de los valles y las crestas en la superficie de lquido saturado en el diagrama ternario de composicin. Sin embargo, y a pesar de esta aparentemente evidente relacin entre ambas, no hay que olvidar que mediante los mapas de curvas de residuo se pretende describir o caracterizar el equilibrio L-V o L-L-V y, obviamente, esto no puede hacerse a la vista nicamente de la superficie de lquido saturado(T-x) sino que hay que tener en cuenta tambin la superficie de vapor saturado (T-y). Las fronteras de destilacin aparecen como consecuencia de los cambios en la volatilidad relativa de las mezclas ternarias, debidas a los puntos de ebullicin relativos de los componentes puros y de los azetropos de la mezcla, que hacen que las lneas de reparto L-V presenten diferente orientacin en cada zona del diagrama. Un anlisis del diagrama de equilibrio muestra que estas fronteras deben satisfacer las siguientes condiciones necesarias: Las fronteras de destilacin son para las mezclas ternarias como los azetropos para las binarias. Por tanto, para una mezcla lquida localizada en una regin de destilacin es imposible llegar por destilacin simple a un destilado y un residuo pertenecientes a una regin adyacente. Sin embargo, existen casos especiales en los que la curvatura que presentan las fronteras permite que un alimento en una regin de destilacin produzca, por rectificacin, productos localizados en otra regin diferente. En la Figura 6 se muestra la descripcin que hacen Stichlmair y Fair (1998) de la forma que adoptan las superficies de lquido saturado dependiendo de la forma de las curvas de lquido saturado correspondientes a las mezclas binarias, de la existencia o no de azetropos binarios y de la propia naturaleza de la mezcla ternaria. Figura 6. Superficies de punto de ebullicin de 8 mezclas ternarias diferentes a presin constante. Se muestra la temperatura de ebullicin en funcin de la composicin del lquido, . (Stichlmair y Fair, 1998)

De forma anloga a cmo se ha hecho para el lquido saturado (Figura 6)en la se pueden representar las superficies de vapor saturado para las distintas mezclas. Las superficies de vapor saturado y de lquido saturado tienen en comn (se tocan) l os puntos correspondientes a los azetropos y a los componentes puros. En los valles y en las crestas, la distancia entre ambas superficies alcanza un mnimo local, pero no se anula (Figura 7).

Figura 7. Superficies de punto de ebullicin y punto de roco para la mezcla ternaria acetona-cloroformo-metanol en funcin

de la composicin, a 1 atm (datos de equilibrio calculados con el modelo NRTL, con parmetros binarios procedentes de la correlacin de datos generados con UNIFAC). De todo lo anterior se puede concluir que la forma de las superficies composicin-temperatura representativas del equilibrio lquido-vapor de mezclas ternarias vara mucho dependiendo de la naturaleza de la mezcla. La existencia de azetropos binarios siempre provoca la aparicin de valles o crestas que son de gran importancia para la separacin de las mezclas por destilacin.

2. ASPECTOS GEOMTRICOS DEL EQUILIBRIO LQUIDO-LQUIDO Y LQUIDO-LQUIDOVAPOR 2.2. Mapas de curvas de residuo
El concepto de mapa de curvas de residuo fue introducido por Schreinemakers en 1901. Una curva de residuo representa la evolucin con el tiempo de la composicin del residuo en una destilacin simple. La gran utilidad de los mapas de curvas de residuo radica en que, dado que las lneas de residuo son slo funcin del equilibrio lquido-vapor, se suelen utilizar para representar este tipo de equilibrio en el caso de mezclas ternarias. De acuerdo con la ecuacin de Rayleigh:

(1)

donde representa la fraccin molar del componente i en los W moles de residuo que permanecen en el caldern, representa la fraccin molar del componente i en el vapor (destilado instantneo) en equilibrio con y W representa el nmero de moles de residuo que queda en el caldern (Figura 8).

Figura 8. Representacin esquemtica de una destilacin simple discontinua.

Si se define la variable

tal que:

(2)

y si se considera la condicin inicial

=0yW=

para t = 0, entonces la integracin de la ecuacin (2) conduce a:

(3)

Dado que W(t) disminuye montonamente con el tiempo, como un tiempo adimensional distorsionado. Introduciendo

(t) debe aumentar tambin montonamente y puede considerarse (t) en la ecuacin (1), se obtiene:

(4)
As, suponiendo que no se forma una segunda fase lquida, el proceso de destilacin simple de una mezcla ternaria puede describirse por el siguiente sistema de ecuaciones diferenciales y algebraicas:

i =1, 2

(5) (6)

i = 1, 2, 3

(7) (8)

El sistema consta de 7 ecuaciones y 9 variables: P, T, pueden calcularse en funcin de

. Por tanto, si se fija P, las 7 restantes variables

, a partir de una condicin inicial especificada, pudiendo realizarse los clculos en el sentido

de crecientes o decrecientes. La representacin grfica de los valores de resultantes de un clculo de este tipo en un diagrama ternario constituye una curva de residuo, y describe la evolucin con el tiempo de la composicin del lquido en el caldern. Un conjunto de curvas de residuo para un sistema ternario, a una presin dada, constituye un mapa de curvas de residuo. En la Figura 9 se muestra un mapa de curvas de residuo cualitativo para un sistema con dos azetropos binarios. El sentido de las flechas es el de puntos de ebullicin crecientes, es decir, las curvas parten desde un componente puro o azetropo de menor punto de ebullicin y llegan a un componente puro o azetropo de mayor punto de ebullicin. En este caso todas las curvas parten del azetropo de punto de ebullicin mnimo, y hay una de ellas que termina en el otro azetropo. Esta es una curva de residuo especial, que recibe el nombre de frontera de destilacin simple, ya que divide a la regin ternaria en dos regiones de destilacin separadas, de forma que las lneas de cada regin terminan en el mismo componente, y las lneas de regiones distintas, terminan en distintos componentes.

Figura 9. Mapa de curvas de residuo para una mezcla ternaria con dos azetropos binarios de punto de ebullicin mnimo. Se define una regin de destilacin como la zona del simplex de composicin en la que todas las curvas de residuo se originan en el mismo azetropo o compuesto puro de punto de ebullicin mnimo (localmente) y terminan en el mismo azotropo o componente puro de punto de ebullicin mximo (local). En la bibliografa se encuentran clasificaciones de los sistemas ternarios en funcin de la estructura que presentan los mapas de curvas de residuo correspondientes. En la figura 10 se muestran algunos mapas cualitativos, con indicacin de los componentes del sistema ternario y las temperaturas de ebullicin, tanto de stos como de los azetropos.

Figura 10. Mapas de curvas de residuo (cualitativos) para diferentes sistemas ternarios. En el diagrama triangular, todos los vrtices (componentes puros) y puntos representativos de los azetropos son puntos singulares o puntos fijos de las curvas de residuo ya que en ellos . Se pueden presentar tres situaciones:

Caso 1: el punto singular es un nodo estable. Se trata del componente puro o azetropo de mayor punto de ebullicin y es el punto donde terminan todas las curvas de residuo de una regin. Caso 2: el punto singular es el punto de origen de todas las curvas de una regin. Por tanto es el punto de menor punto de ebullicin local. En este caso se trata de un nodo inestable. Caso 3: el punto singular es tal que las curvas de residuo se acercan a estos puntos y luego se alejan, recibiendo la denominacin de silla. Dentro de una regin de destilacin, son sillas los componentes puros o azetropos con puntos de ebullicin intermedios entre los de un nodo estable y uno inestable. La Figura 11 muestra cada una de las situaciones descritas, correspondientes a situaciones en las que el punto singular se encuentra en el vrtice, en el lado o en el interior del tringulo, respectivamente.

Figura 11. Distintos tipos de puntos singulares que pueden encontrarse en las curvas de residuo Basndose en evidencias experimentales, para mezclas ternarias hay, con pocas excepciones, como mximo tres azetropos binarios y un azetropo ternario. Por tanto se pueden aplicar las siguientes restricciones:

(9) (10) (11)

Donde N es el nmero de nodos (estables o inestables), S el nmero de sillas,B el nmero de azetropos binarios y el subndice es el nmero de componentes en cada nodo o silla. Doherty y Perkins han desarrollado la siguiente relacin topolgica entre el nmero de nodos y el nmero de sillas:

(12)
Las relaciones que se expresan en las ecuaciones (9) a (12) son muy tiles ya que permiten dibujar un mapa de curvas de residuo aproximado, a partir de las fronteras de destilacin. El algoritmo propuesto por Doherty y Perkins, es el siguiente:

En la Figura 12 se muestra el organigrama de clculo correspondiente.

Figura 12. Organigrama de clculo para la determinacin cualitativa de las fronteras de destilacin para una mezcla ternaria.

2.3. Mapas de lneas de destilacin

Una lnea de destilacin representa el perfil de composicin en una columna de pisos funcionando a reflujo total. El clculo de la lnea se inicia a partir de la composicin de un piso, designado como piso 1, y numerando los pisos hacia la cabeza de la columna. Por tanto, el sentido de las curvas de destilacin es, al contrario del de las curvas de residuo, el de puntos de ebullicin decrecientes.

Figura 13. Representacin esquemtica de una columna de destilacin convencional Si la columna se encuentra a reflujo total, la condicin que ha de cumplirse en cualquier posicin interetapas (Figura 13) es (observa que, para ser coherente con la definicin de lnea de destilacin, la columna se numera desde la caldera hacia arriba, en contra de lo que suele ser habitual en la nomenclatura de las columnas de destilacin) :

(17)

y, puesto que se supone que los pisos son etapas ideales, se ha de cumplir que:

(18)
luego, para calcular una lnea de destilacin a presin constante, se supone una composicin inicial para la fase lquida, , y se determina la composicin del vapor en equilibrio, . La composicin se determina por aplicacin de la ecuacin (17). El proceso se repite hasta alcanzar una composicin muy prxima a la de alguno de los puntos singulares del diagrama ternario. Las trayectorias descritas por las lneas de destilacin y por las curvas de residuo de un sistema ternario son similares en cuanto a la forma aunque no coincidentes como se ver ms adelante. En efecto, si la ecuacin (5) se escribe en forma

finita:

(19)

y se hace = -1.0, la ecuacin (19), caracterstica de una curva de residuo,se hace igual a la ecuacin (17), representativa de una lnea de destilacin. Por tanto, las curvas de residuo (que son curvas continuas) son iguales a las lneas de destilacin (que no son continuas sino que estn formadas por puntos discretos que definen una lnea quebrada) cuando las curvas de residuo se aproximan mediante una formulacin basada en incrementos finitos en nmerolo suficientemente elevado. Una coleccin de lneas de destilacin, incluyendo las lneas correspondientes a las fronteras de destilacin, constituye un mapa de lneas de destilacin. En la Figura 14 se muestran los mapas de lneas de destilacin de los sistemas de la Figura 6, que han sido descritos por Sticlmair y fair (1998). En cada caso, el componente de menor punto de ebullicin, a, se representa en el vrtice superior del tringulo, el componente de punto de ebullicin intermedio, b, est en el vrtice derecho de la base, y el de mayor punto de ebullicin, c, en el izquierdo (sentido horario).

Figura 14. Mapas de lneas de destilacin para los sistemas ternarios cuyos diagramas de equilibrio se muestran en la Figura 6. Las fronteras de destilacin se han marcado en negrita. Los azetropos se designan mediante " ". Para el sistema 1-butanol-1-propanol-agua se muestra la zona de dos fases lquidas (Stichlmair y Fair, 1998). Los mapas se han calculado con el simulador de procesos qumicos CHEMCAD 6.2.1 utilizando el modelo termodinmico ms adecuasdo para cada caso particular. La formulacin del equilibrio lquido-vapor mediante lneas de destilacin presenta muchas ventajas para el diseo y para la sntesis de procesos de destilacin. En estos diagramas, la existencia de azetropos se detecta con gran claridad; los orgenes y los extremos de las curvas de destilacin representan las fracciones que se pueden obtener como productos de cabeza y de cola en columnas de destilacin; los lmites de destilacin son barreras que, en la mayora de los casos, no pueden cruzarse por destilacin. Las fronteras de destilacin son tan importantes para las mezclas ternarias como los azetropos para las binarias. Es esencial reconocer que las fronteras de destilacin representan la existencia de valles o crestas en la superficie de lquido saturado. As, discurren entre depresiones o picos locales en la superficie de temperaturas de burbuja. Generalmente, las fronteras de destilacin no son rectas, sino que se encuentran ms o menos curvadas. Como se ha podido ver, las curvas de destilacin y las de residuo, en general, no coinciden aunque s son muy prximas (presentan los mismos puntos fijos y se encuentran muy prximas entre s al acercarse a ellos). Esto hace que en ocasiones se utilicen las fronteras del mapa de curvas de residuo como fronteras de destilacin, que no pueden ser cruzadas y que delimitan las distintas regiones de destilacin, cuando en realidad deberan utilizarse las fronteras del mapa de curvas de destilacin. Para utilizar adecuadamente las curvas de residuo y las lneas de destilacin en los mtodos geomtricos para el diseo de columnas de destilacin, se deben conocer las propiedades geomtricas de las mismas: los vectores representativos de las lneas de reparto que unen las composiciones del vapor, , y del lquido, ,en equilibrio son tangentes a las curvas de residuo (condicin impuesta por la ecuacin 2), y son cuerdas de la lnea de destilacin. Por tanto, las curvas de residuo y las lneas de destilacin se intersectan a la composicin del lquido, . La curva de destilacin nace en el interior de la curva, la cruza y despus contina por la parte exterior de la curva de residuo. Cuando la curva de residuo es lineal, las rectas de reparto son colineales y las lneas de destilacin coinciden con las curvas de residuo. En la Figura 15 se ve claramente que, en general, ambas no coinciden.

Figura 15. Aspectos geomtricos de las curvas de residuo y de las lneas de destilacin. En el caso en que exista equilibrio lquido-lquido-vapor, la heterogeneidad en el lquido hace que la composicin del lquido en equilibrio con un vapor no sea nica, sino que puede ser cualquier punto sobre la recta de reparto correspondiente. En este caso, cualitativamente, los mapas de curvas de residuo y de destilacin son similares; sin embargo, la localizacin de las fronteras y de las regiones de destilacin es ligeramente diferente: en la regin de lquido heterogneo, parte de las fronteras de destilacin coinciden con la lnea de vapor (definida por las composiciones del vapor en equilibrio con los lquidos heterogneos). Evidentemente, si al calcular una lnea de destilacin, se parte de una composicin correspondiente a un lquido heterogneo, el siguiente punto de la lnea de destilacin, es decir, el vapor en equilibrio, estar sobre la lnea de vapor. A partir de este momento est claro que la lnea de destilacin ha de coincidir con la curva de vapor. Esta situacin se va a presentar para todas las lneas de destilacin que pasen por diferentes composiciones de lquido heterogneo. Por tanto, las lneas de destilacin convergen hacia la lnea de vapor que, necesariamente, tendr que formar parte de la frontera. Por otro lado, la desviacin de cada frontera de la lnea de vapor se produce a partir de la primera composicin del vapor que coincida con un lquido homogneo. Bekiaris y col. (1996) presentan y discuten los mapas que se reproducen en la Figura 16, donde se observa cmo la coincidencia entre la curva de vapor y la frontera se produce desde el azetropo binario hasta el azetropo heterogneo ternario. A partir de este punto, si la frontera contiene al punto de pliegue, toda la lnea de vapor coincidir con la frontera, en caso contrario, se producir una desviacin a partir de cierto punto.

Figura 16. a) Diagrama de curvas de residuo y b) diagrama de lneas de destilacin para el sistema etanol (L)-agua (H)benceno (I). La curva ZTQ es la lnea de vapor. La recta discontinua que pasa por T es la recta de reparto correspondiente al azetropo ternario (heterogneo). (Bekiaris y col., 1996) Zharov y Serafimov definen una lnea de destilacin como el conjunto de puntos, x, cuyo vapor en equilibrio, y(x), tambin se encuentra en la misma lnea de destilacin. Aunque es muy fcil calcular una secuencia de puntos sobre la misma lnea de destilacin, el clculo de una lnea de destilacin completa no es trivial, ya que no existe una expresin explcita para calcular exactamente los puntos de la lnea de destilacin entre dos puntos de esa secuencia. As, se distingue entre las lneas de destilacin exactas, consistentes en curvas continuas, que no se pueden cruzar entre s (ya que ello significara que el mismo lquido estuviera en equilibrio con dos vapores diferentes) y lneas de destilacin aproximadas, consistentes en lneas quebradas calculadas como el perfil de composicin en una columna de platos a reflujo total, que s que se pueden cruzar entre ellas. Cuando no se especifica lo contrario, se entiende que al hablar de lneas de destilacin se hace referencia a las lneas de destilacin aproximadas.

3.1. Regiones de separacin a reflujo total

Los mapas de curvas de residuo y los mapas de lneas de destilacin se utilizan para realizar estimaciones preliminares de las regiones de composicin de los productos posibles en la destilacin de mezclas ternarias azeotrpicas. Las composiciones de los productos obtenidos en un proceso de rectificacin deben satisfacer las siguientes condiciones:

Han de cumplir el balance de materia con el alimento, por lo que los puntos representativos de las corrientes de alimentacin, destilado y residuo han de estar alineados en el diagrama ternario de composicin. Deben ser los puntos extremos del perfil de composicin (trayectoria de destilacin) desarrollado dentro de la columna.

Figura 17. Diagrama ternario correspondiente a la rectificacin de una mezcla ternaria a razn de reflujo finita. Como una buena aproximacin y de forma general se puede decir que las regiones de posibles productos a reflujo total se determinan mediante la superposicin de la recta representativa del balance de materia en la columna sobre el diagrama del mapa de lneas de destilacin. En la Figura 18 se muestra un diagrama tpico de lneas de destilacin, con tres curvas. Se supone que este mapa es idntico al obtenido para una columna operando a razn de reflujo finita, pero muy elevada. Como ya se ha dicho, el cumplimiento de los balances de materia (global y de componente) obliga a que los puntos representativos de las corrientes F, D y B, se encuentren alineados en el diagrama ternario de composicin, definiendo una recta de balance de materia. En la Figura 18 se han representado tres posibles rectas de balance de materia: para cada una de ellas, las composiciones de los puntos D y B deben quedar sobre la misma lnea de destilacin. Por tanto, la recta de balance de materia intersecta a una lnea de destilacin en los puntos D y B, definiendo una cuerda de dicha lnea de destilacin. Los vrtices del tringulo, L, I y H representan, respectivamente, a los tres componentes del sistema, en orden decreciente de volatilidades.

Figura 18. Superposicin de las rectas de balance de materia sobre el mapa de curvas de residuo. La regin que comprende a las composiciones de todos los productos posibles a partir de un alimento, F, se obtiene al variar la inclinacin de la recta de balance de materia correspondiente, y est delimitada por las dos rectas debalance de materia que se muestran en la Figura 19, que representan las condiciones limitantes para el destilado y el residuo, es decir, la obtencin de un destilado formado por L puro (correspondiente a una columna con infinitos pisos en el sector de enriquecimiento) y la obtencin de un residuo formado por H puro (correspondiente a una

columna con infinitos pisos en el sector de agotamiento). Puesto que los puntos representativos de las corrientes D y B han de estar sobre la misma lnea de destilacin, las regiones de productos posibles han de quedar en el lado convexo de la lnea de destilacin que pasa por el punto representativo del alimento. Por tanto, la regin de productos posibles esta definida por esta curva junto con las rectas de balance de materia que pasan, respectivamente, por los dos vrtices correspondientes a los componentes claves a separar. Dichas regiones se muestran sombreadas en la Figura 19.

Figura 19. Regiones de productos posibles (sombreadas) para la separacin de la mezcla ternaria representada por F, a reflujo total.

Dependiendo de la existencia de azetropos binarios o ternarios, el sistema ternario podr presentar distintos tipos de mapas de lneas de destilacin con distintas regiones de destilacin, que determinarn a su vez distintas posibilidades para las regiones de posibles productos. Estas regiones sern tanto ms restringidas cuanto mayor sea el nmero de fronteras de destilacin existentes en el diagrama. En la Figura 20 se muestra el diagrama cualitativo de lneas de destilacin para el sistema metanol-cloroformo-acetona, y las posibles regiones para los productos obtenidos a partir de cuatro alimentos distintos, cada uno en una regin de destilacin diferente.

Figura 20. Regiones de destilacin (sombreadas) a reflujo total para cuatro alimentos distintos correspondientes a una mezcla ternaria altamente no ideal. El procedimiento descrito puede aplicarse a cualquier tipo de diagramas, tal y como se ilustra en la Figura 20 para un sistema azeotrpico ternario. Como se ha comentado anteriormente, en este tipo de sistemas hay distintos conjuntos de lneas de destilacin, con distintos orgenes y/o finales, que marcan la existencia de una serie de fronteras de destilacin que no pueden ser cruzadas mediante destilacin simple. Existen muy pocas excepciones a esta regla general, y una de ellas se muestra en la Figura 21. En general, las rectas de balance de materia no cruzan las fronteras de destilacin. Sin embargo, en condiciones en que stas presenten una cierta curvatura provocada por la presencia de puntos de inflexin en las lneas de destilacin, s pueden ser cruzadas por las rectas de balance de

materia, por lo que es posible que un alimento situado en una residuo situados en otra regin. En la Figura 21 se muestra una productos D1 y B1 que quedan en la misma regin de destilacin, en la otra regin. F2 puede desdoblarse en D4 y B4, pero no en D de quedar entre D y B.

regin de destilacin produzca un destilado y un situacin de este tipo: F1 puede separarse en los y tambin en D2 y B 2, o en D2 y B 3, que quedan y B ya que el punto representativo del alimento ha

Figura 21. Caso particular en el que la gran curvatura de la frontera de destilacin permite obtener productos pertenecientes a una regin de destilacin distinta de la del alimento de procedencia. Como consecuencia de todo lo anterior se puede concluir que, a reflujo total, la separacin de un alimento cualquiera, F, en dos productos, B y D, ser posible siempre que la curvatura de las lneas de destilacin (y por tanto de las fronteras de destilacin) sea tal que permita que se cumplan las dos condiciones previamente indicadas:

que los puntos B, F y D estn alineados, estando F situado entre B y D que los puntos B y D se encuentren sobre la misma lnea de destilacin, independientemente de que el alimento est o no en la misma regin que los productos

No obstante todo lo anterior, hay que dejar claro que la trayectoria descrita por la composicin de las corrientes de vapor y de lquido que circulan por el interior de la columna necesariamente ha de estar confinada en una regin de destilacin, no pudiendo atravesar las fronteras. 3.2. Regiones de separacin a razn de reflujo finita A razn de reflujo finita, las composiciones del destilado y del residuo no han de quedar necesariamente sobre la misma lnea de destilacin (calculada a reflujo total). Por tanto, los lmites de destilacin no son estrictamente las fronteras de destilacin que aparecen en los mapas de curvas de residuo y de lneas de destilacin. Las fronteras de destilacin y las regiones de destilacin efectivas dependen de la razn de reflujo y de la composicin de los productos deseados. As pues, para la determinacin de las fronteras de destilacin absolutas, no basta con considerar el funcionamiento de la columna a reflujo total, sino que hay que tener tambin en cuenta los lmites impuestos por la operacin a reflujo mnimo. Generalmente, las fronteras a razn de reflujo finita se han de determinar mediante clculos iterativos, aunque en una primera etapa del proceso de diseo se suelen considerar las regiones de destilacin bajo la suposicin de reflujo total ya que proporcionan una aproximacin que, en general, resulta aceptable. Una metodologa para estimar las regiones permitidas para la composicin de los posibles productos en la rectificacin de mezclas ternarias a razn de reflujo finita se basa en el uso de las denominadas curvas o trayectorias de puntos de conjuncin (pinch-points), cuya obtencin se ilustra a continuacin. En virtud de la ecuacin de una recta operativa (ec. 20), representativa del balance de materia entre cualquier sector interetapas del sector de enriquecimiento y la cabeza de la columna (a diferencia de cmo se hizo en el apartado anterior, ahora se utiliza la nomenclatura mas convencional para las columnas de destilacin y se comienza a numerar desde la cabeza de la columna hacia la caldera):

(20)

Esta ecuacin muestra que los puntos representativos de las corrientes composiciones y

(de caudal igual a

+ D),

, de

, respectivamenete, que se cruzan entre dos etapas y D (destilado), se encuentran alineadas.

Figura 22. Representacin esquemtica de una columna de rectificacin convencional. Por otro lado, si adems se tiene en cuenta que, por definicin, las rectas de reparto son tangentes a las curvas de residuo, y que en condiciones de reflujo mnimo las corrientes que se cruzan en la columna, y , han de estar en equilibrio, se deduce que las condiciones de reflujo mnimo, para un determinado destilado, D, se alcanzan cuando la prolongacin de una recta de reparto, o lo que es lo mismo de una tangente de una curva de residuo, pasa por el punto representativo de ese destilado en el correspondiente mapa de curvas de residuo. Dicho de otra manera: los puntos de las curvas de residuo tales que las tangentes en dichos puntos pasan por D, definen situaciones de reflujo mnimo y la curva que los une se denomina curva de puntos de conjuncin (pinch-points) del destilado. Este criterio es equivalente al que se usa en los mtodos grficos de McCabe-Thiele y Ponchon-Savarit para la determinacin del reflujo mnimo en la rectificacin de mezclas binarias. Anlogamente, si se analizara el proceso desde la caldera, se llegara a la conclusin de que las rectas tangentes a las curvas de residuo que pasan por el punto representativo de la corriente de residuo, B, definen situaciones de reflujo mnimo. En la Figura 23 se muestra el procedimiento para la obtencin de los puntos de conjuncin del residuo, o lo que es lo mismo, de los puntos de las curvas de residuo cuya tangente pasa por B y de la curva que une tales puntos o curva de puntos de conjuncin del residuo. Tambin se puede construir, de forma similar, la curva de puntos de conjuncin del destilado y la del alimento. En el caso de sistemas no ideales donde las curvas de residuo presenten puntos de inflexin, las curvas de puntos de conjuncin pueden constar de ms de una rama.

Figura 23. Obtencin de los puntos de conjuncin del residuo y de la curva de puntos de conjuncin correspondiente. De acuerdo con Wahnschafft et al. (1992) para la determinacin de las regiones de productos posibles en la rectificacin ternaria a razn de reflujo finita se ha de hacer uso de los mapas de curvas de residuo, de las rectas de

balance de materia y de las trayectorias de las curvas de puntos de conjuncin de las corrientes F, D y B. Todos los posibles perfiles de composicin en el sector de enriquecimiento, obtenidos a partir de un destilado determinado, D, estn confinados dentro de la regin comprendida entre la curva de residuo que pasa por D (reflujo total) y la curva de puntos de conjuncin obtenida para D (reflujo mnimo). Anlogamente, todos los posibles perfiles que se pueden obtener en el sector de agotamiento, para un residuo dado, B, estarn confinados entre la curva de residuo que pase por B y su correspondiente curva de puntos de conjuncin. En la Figura 23 se ha representado la regin de perfiles de agotamiento asociados con un residuo B. Una condicin necesaria pero no suficiente para que la separacin de una mezcla, F, en dos productos determinados, D y B, mediante su rectificacin en una columna convencional sea viable es que haya un cierto solapamiento entre las regiones que contienen a los perfiles de agotamiento y de enriquecimiento. En la Figura 24a se muestra un ejemplo en el que s se produce dicho solapamiento y, por tanto, la separacin ser, al menos en principio, posible. Sin embargo, en la Figura 24b se muestra un ejemplo en que la separacin sera inviable.

Figura 24. Ejemplos de aplicacin del criterio de Wahnschafft et al. para la viabilidad de la separacin de una mezcla ternaria. Se muestran casos correspondientes a una separacin viable y a una inviable.

Utilizando este criterio, y analizando los productos posibles para diferentes orientaciones de la recta de balance de materia que pasa por F, Wahnschafft et al.(1992) concluyen que la curva de puntos de conjuncin del alimento (composiciones de los puntos de las curvas de residuo cuyas tangentes pasan por el alimento), se corresponde con las composiciones que pueden satisfacer simultneamente el balance de materia alrededor de cualquier sector de la columna y las condiciones de reflujo mnimo. La nica seccin de la recta de balance de materia global de la columna donde no se encuentran productos posibles es la zona comprendida entre el alimento y el punto de conjuncin por el que intersecta a la curva de puntos de conjuncin del producto correspondiente (residuo o destilado). Esto puede entenderse si se tiene en cuenta que, por ejemplo, un residuo que se encontrara en un punto de la recta de balance de materia comprendido entre el alimento y la interseccin de dicha recta con la curva de puntos de conjuncin del destilado se correspondera con unas condiciones de operacin en las que se trabajase con un reflujo inferior al mnimo lo que es, obviamente, imposible. Necesariamente, en el punto de interseccin entre la recta de balance de materia que pasa por un producto y la curva de puntos de conjuncin de dicho producto, la tangente a la curva de residuo coincide con una recta de balance global de materia, que pasa por la composicin del alimento. Por tanto se puede determinar directamente la curva de puntos de conjuncin del alimento ya que las composiciones a lo largo de esta trayectoria pueden satisfacer simultneamente el balance de materia en cualquier seccin de la columna y la condicin de que el vapor y el lquido que se cruzan entre dos etapas estn en equilibrio (condicin de reflujo mnimo). As pues puede establecerse que una separacin ser viable si y slo si la recta de balance de materia que une los productos deseados intersecta dos veces a la curva de puntos de conjuncin del alimento, incluyendo la interseccin correspondiente al propio alimento. De esta forma se obtiene la regin de productos viables que se muestra en la Figura 25, donde se ve que, a razn de reflujo finita, sta queda delimitada por la curva de puntos de conjuncin del alimento, ms que por la curva de residuo que pasa por F. En la Figura 25, la regin sombreada en oscuro es la correspondiente a los productos viables a reflujo total. A razn de reflujo finita, esta regin se ve ampliada con la zona sombreada en tono ms claro.

Figura 25. Regiones absolutas para los productos posibles en la separacin de una mezcla tern aria ideal en una columna de destilacin convencional. Segn lo anterior, en un sistema ideal, para determinar las regiones de productos posibles en una columna convencional es necesario nicamente seguir las curvas de puntos de conjuncin en las distintas secciones de la columna. Sin embargo, esto no es generalizable a sistemas no ideales, donde puede haber fronteras de destilacin que son curvas y que pueden ser cruzadas por la recta de balance de materia de un alimento prximo a la frontera y situado en el lado cncavo de sta. Se puede comprobar que existen determinadas composiciones de hipotticos productos cuya curva de puntos de conjuncin alcanza un punto de inflexin de una curva de residuo y, a partir de ese momento, se dirige hacia el nodo estable de la regin de destilacin errnea (distinta del alimento). Por tanto, todas las posibles trayectorias de composiciones originadas en este hipottico producto permanecern tambin en la regin equivocada, dando lugar a separaciones no viables. En estos casos se pueden construir unas curvas envolventes de tangentes en puntos de conjuncin que ayudan a la construccin de las regiones de productos posibles. De cualquier forma, para la construccin de las regiones de productos posibles en el caso de sistemas no ideales se requiere trazar y analizar las trayectorias de:

Las curvas de puntos de conjuncin del alimento en todas las regiones de destilacin posibles. La curva de residuo que pasa por el alimento Las rectas de los balances globales de materia limitantes Las fronteras de destilacin

y, con ellas, delimitar las zonas de operacion viables.

4. APLICACIN DE CONCEPTOS GEOMTRICOS AL DISEO DE OPERACIONES DE DESTILACIN AZEOTRPICA

Las conocidas ventajas de los procesos de destilacin continua hacen que los mtodos de destilacin extractiva y de destilacin azeotrpica sean utilizados con frecuentemente en la industria para llevar a cabo la separacin de mezclas azeotrpicas o de mezclas altamente no ideales cuyos componentes presenten volatilidades muy prximas. En general, estos procesos requieren la adicin de un agente separador que facilita la separacin del azetropo, ya sea debido a que provoca la aparicin de un

nuevo azetropo de punto de ebullicin extremo o bien por introducir cambios en las volatilidades relativas de los componentes originales. Dependiendo de la propiedad fsica que modifique el agente separador, ste se mezclar con la corriente de alimentacin o se introducir separadamente en la columna de rectificacin. En estos procesos se requiere una secuencia de dos o ms columnas de destilacin. En la Figura 26 se muestra un ejemplo tpico: la separacin de una mezcla de etanol y agua utilizando benceno como agente de separacin. En este proceso de destilacin azeotrpica heterognea se utiliza una columna sin condensador. El alimento (azetropo agua-etanol) entra unos pocos pisos por debajo de la cabeza y el reflujo es un lquido rico en agente de separacin (benceno). La composicin de ambos alimentos combinados queda dentro de la misma regin de destilacin (regin 1 en la Figura 27) y hace que los productos de la columna puedan ser etanol puro y el azetropo ternario (vapor de cabeza). Cuando condensa el vapor de cabeza se obtienen dos fases, una en la regin 2 de la Figura 27 (rica en benceno) que se devuelve a la columna como reflujo y que junto con el azetropo binario desplaza la mezcla global a la regin 1, y otra en la regin 3, que en un segundo proceso de separacin mediante destilacin produce un vapor de cabeza rico en etanol (que se recircula, introducindose junto con el alimento binario agua-etanol) y un residuo que es prcticamente agua pura. En la Figura 28 se han representado las distintas corrientes y las correspondientes rectas de balance de materia sobre el diagrama ternario (cualitativo) correspondiente.

Figura 26. Destilacin azeotrpica para la separacin de etanol y agua utilizando benceno como agente de separacin. Las

composiciones se dan en porcentajes molares.

Figura 27. Mapa de curvas de residuo correspondiente al sistema agua-etanol-benceno.

Figura 28. Diagrama ternario (cualitativo) correspondiente a la separacin que se muestra en la Figura 26. El problema de sntesis en procesos de destilacin complejos supone varias etapas: 1. 2. 3. 4. Seleccin del agente o agentes de separacin adecuados. Sntesis de todas las configuraciones viables para cada uno de los agentes de separacin seleccionados. Diseo detallado de cada uno de los separadores. Optimizacin de los parmetros de operacin.

Los mapas de curvas de residuo y de lneas de destilacin son tiles a la hora de ejecutar las etapas 1 y 2 del proceso anterior. As, si llamamos A al componente ms voltil de la mezcla, B al componente pesado y E al agente de separacin, las condiciones que debe cumplir el agente de separacin para un proceso de destilacin azeotrpica homognea son las siguientes:

Las fronteras de las regiones de destilacin no han de conectar con el azetropo binario que se pretende separar (A-B). A o B, pero no ambos, ha de ser una silla.

Los mapas de curvas de residuo coherentes con estas condiciones pueden clasificarse en cinco grupos: 1. A y B forman un azetropo de punto de ebullicin mnimo, I = E no forma azetropo. 2. A y B forman un azetropo de punto de ebullicin mnimo, L = E forma un azetropo de punto de ebullicin mximo con A. 3. A y B forman un azetropo de punto de ebullicin mnimo, I = E forma un azetropo de punto de ebullicin mximo con A. 4. A y B forman un azetropo de punto de ebullicin mximo, I = E forma un azetropo de punto de ebullicin mnimo con B. 5. A y B forman un azetropo de punto de ebullicin mximo, H = E forma un azetropo de punto de ebullicin mnimo con B.

A ttulo de ejemplo, en la Figura 29 se muestran mapas de curvas de residuo de sistemas ternarios que cumplen las condiciones impuestas en los grupos 1 y 2, junto con secuencias de columnas adecuadas para llevar a cabo la separacin correspondiente. Representaciones de este tipo para todos los grupos, incluyendo un amplio catlogo de sistemas ternarios, se pueden encontrar en la obra de Seader y Henley. De acuerdo con estos autores, el requisito para una secuencia basada en destilacin azeotrpica homognea es que los productos a separar (diferentes combinaciones de A, B y el azetropo correspondiente) en cada columna, queden dentro de la misma regin de destilacin del mapa de curvas de residuo del sistema A-B-E. Esta condicin se cumple difcilmente y a veces resulta imposible encontrar el agente de separacin adecuado: el grupo 1 supone que el disolvente no forme azetropo pero que sea el componente de punto de ebullicin intermedio, mientras que los otros dos componentes forman azetropo de punto de ebullicin mnimo. Estos sistemas son raros ya que la mayora de los compuestos con punto de ebullicin intermedio forman azetropo con uno o con ambos componentes. Los otros cuatro grupos requieren la formacin de al menos un azetropo de punto de ebullicin mximo. Sin embargo, estos azetropos son mucho menos comunes que los de punto de ebullicin mnimo. El resultado es que las aplicaciones de las secuencias de

destilacin basadas en destilacin azeotrpica homognea no son comunes.

Figura 29. Ejemplos de secuencias de columnas para destilacin azeotrpica homognea. En la destilacin azeotrpica heterognea se busca un tercer componente que forme un azetropo heterogneo binario o ternario. El vapor de cabeza de la primera columna est prximo a la composicin del azetropo y cuando condensa, se forman dos fases lquidas que se separan en un decantador. Tras la separacin, la fase rica en disolvente se devuelve a la columna como reflujo y la otra fase se pasa a una segunda columna para su posterior separacin. Dado que, normalmente ambas fases quedan en distintas regiones de destilacin, no existen tantas restricciones como para la destilacin azeotrpica homognea. As, los componentes a separar no han de quedar necesariamente en la misma regin de destilacin. En este tipo de operaciones es preferible restringir la existencia de dos fases lquidas nicamente al decantador. Para evitar la formacin de dos fases lquidas en los pisos superiores de las columnas, la composicin del vapor que abandona la cabeza de la columna ha de ser tal que el lquido en equilibrio quede fuera de la regin heterognea. Es decir, las composiciones del vapor han de cumplir las siguientes condiciones: a) forma dos fases lquidas cuando condensa b) est en equilibrio con una fase lquida homognea. El mantenimiento de ambas propiedades restringe la composicin del vapor de cabeza de la columna de destilacin azeotrpica a una pequea regin del diagrama ternario. En la Figura 30 se muestra un esquema correspondiente a la destilacin azeotrpica homognea para separar ciclohexano y benceno usando acetona como agente de separacin. Se muestra tambin el mapa (cualitativo) con la frontera de destilacin para dicho sistema ternario.

Figura 30. Secuencia de destilacin azeotrpica homognea para la separacin de ciclohexano y benceno utilizando agua como agente de separacin.. En la Figura 31 se muestran sistemas cuyos mapas de curvas de residuo son compatibles con un proceso de destilacin azeotrpica heterognea. En laFigura 32 se presenta un ejemplo de una secuencia de dos columnas para la separacin del azetropo agua-etanol por destilacin azeotrpica, en este caso mediante la adicin de tolueno, y a diferencia del ejemplo de la Figura 26, utilizando una secuencia de dos en vez de tres columnas.

Figura 31. Mapas de curvas de residuo compatibles con secuencias de destilacin azeotrpica heterognea. Figura 32. Separacin de la mezcla etanol-agua utilizando tolueno como agente de separacin mediante una secuencia de dos columnas de destilacin y un decantador. En la Figura 33 se muestran diferentes secuencias de columnas que pueden utilizarse para operaciones de destilacin azeotrpica heterognea.

Figura 33. Diferentes secuencias de columnas para operaciones de destilacin azeotrpica heterognea.