UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL

FRANCISCO DE MIRANDA
REA DE TECNOLOGA
DEPARTAMENTO DE QUMICA
COORDINACIN DE QUMICA II-SABINO.

















Adaptado por:

Ing. Rosa Betancourt.



Abril de 2008.
ELECTROQUMICA




ELECTROQUMICA

INTRODUCCIN.
1. Definicin de Electroqumica:
2. Proceso de Oxidacin y Reduccin
2.1 Nmero de Oxidacin.
2.2 Agente Reductor y Agente Oxidante
2.3 Balanceo de Ecuaciones de oxido reduccin
A. Mtodo del Nmero de Oxidacin
B. Mtodo del In Electrn
3. Celdas Electroqumicas
3.1 Electrodos
3.2Tipos de celdas Electroqumicas.
A. Celdas Electrolticas
- Unidades elctricas principales
- Leyes de Faraday
Ejercicio de la 1 ley
Ejercicio de la 2 ley
B. Celdas Galvnicas o Voltaicas
- Representacin esquemtica de las Celdas Galvnicas
- Tipos de Celdas Galvnicas
o Celdas primarias (pila seca
o Celdas secundarias (acumulador de plomo
- Puente salino
- Fuerza Electromotriz
Electrodo de Normal o Estndar de Hidrgeno
Potencial Estndar de Celda
- Efecto de la concentracin o presin parcial sobre los potenciales. Ecuacin de Nernst
- Aplicaciones
C. Diferencias entre Celdas Electrolticas y Celdas Galvnicas
4.- RESUMEN.
5.- AUTOEVALUACIN.
6.- BIBLIOGRAFA.

UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL
FRANCISCO DE MIRANDA
REA DE TECNOLOGA
DEPARTAMENTO DE QUMICA
COORDINACIN DE QUIMICA II-SABINO



Ultima revisin: Abril de 2008
Electroqumica.
Coordinacin de Qumica II-Sabino

1



INTRODUCCIN:
Todas las reacciones qumicas son fundamentalmente de
naturaleza elctrica, puesto que hay electrones involucrados en todos los
tipos de enlaces qumicos. Sin embargo, la electroqumica es
primordialmente el estudio del fenmeno de oxido-reduccin. Las
relaciones entre cambios qumicos y energa elctrica tienen importancia
terica y practica. Las relaciones qumicas pueden utilizarse para
producir energa elctrica (en pilas que se llaman pilas voltaicas o galvnicas). La energa elctrica
puede utilizarse para realizar transformaciones qumicas (en pilas electrolticas). Adems el estudio
de los procesos electroqumicos lleva a la comprensin y a la sistematizacin de los fenmenos de
oxido-reduccin que ocurren fuera de las pilas.

1. Definicin de Electroqumica:

La electroqumica es la rama de la qumica que estudia los cambios o transformaciones entre la
energa elctrica y la energa qumica, que segn, Chang (2002), la describe como las reacciones en
Redox (oxido-reduccin), en donde la energa liberada por una reaccin espontnea se convierte en
electricidad. El autor seala que es de gran importancia prctica en la qumica y en la vida cotidiana, ya
que se relaciona con aspectos, tales como: los relojes digitales, los encendidos de los automviles, la
corrosin en metales, equipos electrnicos, los marcapasos cardacos, son algunos dispositivos entre
muchos que dependen de la potencia electroqumica.

2. Proceso de Oxidacin y Reduccin
- Oxidacin: En cada oxidacin hay una prdida de electrones, lo que equivale a decir que un
elemento aument su nmero de oxidacin. 2Cl

2 Cl
o
+ 2 e

- Reduccin: En toda reduccin hay una ganancia total de electrones, lo que significa que un
elemento disminuy su nmero de oxidacin. Na
+
+ e

Na
o






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2.1.- Nmero de Oxidacin:

Es un nmero entero, positivo o negativo que se utiliza para describir la capacidad de combinacin
de un elemento en un compuesto. Se asigna con base en ciertas reglas, Las principales reglas para
determinar nmeros de oxidacin son:
a) El n de oxidacin de un elemento sin combinar es cero; ej: Cu, H
2
, P
4
, S
8
0.
b) El n de oxidacin del hidrgeno en los compuestos que forma es +1, por ejemplo: H
3
PO
4

(cido) y KOH (base), con excepcin de los hidruros metlicos donde es 1, por ejemplo AlH
3.

c) El n de oxidacin del oxgeno es 2, por ej: H
2
O, excepto en los perxidos que es 1, por ej:
H
2
O
2
.
d) La suma algebraica del n de oxidacin de todos los elementos presentes en la frmula de un
compuesto neutro es igual a cero, por ej: H
2
SO
4
0.
e) El n de oxidacin de un in monoatmico se considera igual a su carga inica.
Ej: Al
3+
+3,

S
2-
-2.
f) La suma algebraica de los n de oxidacin de todos los tomos que se encuentran en un in
poli-atmico es igual a su carga inica, por ej: CO
3
-2
-2.

Ejercicios prcticos:

1.- Determine el nmero de oxidacin del elemento fsforo presente en la molcula de H
2
PO
4
.
Resolucin:
Las reglas generales para asignar nmeros de oxidacin indican que la sumatoria de los estados de
oxidacin de los elementos presentes en un compuesto (molcula neutra) siempre es igual a cero.
Partiendo de esto, se tiene la siguiente informacin de la molcula H
2
PO
4
:
El nmero de oxidacin para el hidrgeno es 1 y si hay 2 tomos en la molcula: 2atomos x (+1)= 2
Para el oxgeno: 4at x (-2) = -8
Si la suma de la carga de los elementos es igual a cero:
(H + P+ O = 0)
Entonces, se puede despejar el estado de oxidacin del fsforo (P):
Si 2+ P + (-8) = 0, entonces P= 8 -2 = 6

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2. Determine el nmero de oxidacin del elemento S en el in sulfato (SO
4
=
).
Resolucin:
Para el caso de un in complejo la regla estipula que la suma de los nmeros de oxidacin de los
elementos de un in complejo es igual a su carga.

Por consiguiente:
Si el O tiene nmero de oxidacin -2 por 4 tomos presentes en el in
Para el oxigeno: 4x (-2) = -8

Y si la suma de las cargas en el in sulfato es: S + O = -2
Entonces despejamos la incgnita (S):
Si -8 + S = -2, entonces S= -2 + 8 = 6
3. Determine el nmero de oxidacin que el manganeso (Mn) presenta en el in MnO
4
-
Resolucin:
Este caso, se resuelve de manera semejante al ejercicio anterior.
Para el oxigeno se tiene que: 4x (-2) = -8

La suma de cargas en el in es: Mn + O = -1 (Compuesto cargado negativamente)
Mn + 4x(-2) = -1 Mn - 8 = -1

Luego despejando la incgnita Mn:
Mn= 8 - 1 = 7
El nmero de oxidacin del manganeso en el in permanganato es 7

2.2.- Agente Reductor y Agente Oxidante

- Semirreaccin de oxidacin: Zn Zn
+2
+ 2e. Zn pierde electrones: se oxida; es el agente
reductor

-Semirreaccin de reduccin: Cu
+2
+ 2e- Cu. Cu
+2
gana electrones: se reduce; es el agente
oxidante.
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Ejercicios prcticos:

En las siguientes reacciones de oxido- reduccin, indica cual elemento se oxida y cual se
reduce, cual de los reactivos se comporta como el agente oxidante y cual es el agente reductor:

Cu + 2Ag
+
Cu
+2
+ 2Ag

Resolucin:
Para identificar las especies que se oxidan y que se reducen, el primer paso consiste en tomar los
elementos comunes en ambos miembros de la ecuacin, y separarlos en semireacciones:
Cu Cu
+2

2 Ag
+
2Ag
Luego, se procede a determinar el cambio sufrido por las especies en su nmero de oxidacin, para
saber cuntos electrones ha ganado o perdido:
Cu Cu
+2

El cobre para ser un elemento sin combinar con nmero de oxidacin 0, ha cambiado su nmero de
oxidacin de 0 a +2, lo que implica que ha perdido 2 electrones, es decir:
Cu Cu
+2
+ 2e
-
(por tanto, se oxida)
Para el elemento plata tenemos:
2 Ag
+
2Ag
Cada tomo de plata, ha cambiado su estado de oxidacin de +1 a 0, lo que indica que cada uno ha
ganado un electrn en esta semireaccin, para un total de 2 electrones ganados:
2 Ag
+
+ 2e
-
2Ag (por tanto, se reduce)
Despus, se procede a identificar los agentes oxidante y reductor:
Agente oxidante: Ag, porque se reduce y causa que el Cu se oxide.
Agente Reductor: Cu, por causar reduccin en Ag.


Un agente reductor es un donador de electrones
Un agente oxidante es un receptor de electrones.

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Zn + Cl
2
Zn
+2
+ 2Cl
-


Resolucin:
Al igual que en el caso anterior, primero se toman los elementos comunes en ambos miembros de la
ecuacin, y se separan en semireacciones:
Zn Zn
+2

Cl
2
2Cl
-

Luego, se procede a determinar el cambio sufrido por las especies en su nmero de oxidacin:
Zn Zn
+2

El Cinc ha cambiado su estado de oxidacin de 0 a +2, es decir que ha perdido 2 electrones:
Zn Zn
+2
+ 2e
-
(Se oxida)
Por su parte, cada tomo de cloro ha cambiado su nmero de oxidacin de 0 a -1:
Cl
2
2Cl
-

Cl
2
+ 2e
-
2Cl
-
(Se reduce)
Es decir que cada tomo de cloro ha ganado un electrn en esta semireaccin, para un total de 2
electrones ganados.
Finalmente, se procede a identificar los agentes oxidante y reductor:
Agente oxidante: Cl, porque se reduce y causa que el Zn se oxide.
Agente Reductor: Zn, por causar reduccin en Cl.

2.3.- Balanceo de Ecuaciones de xido reduccin
En las reacciones de xido reduccin, el nmero total de electrones perdidos en el proceso de
oxidacin debe ser igual al nmero total de electrones ganados durante la reduccin. Las
ecuaciones redox se pueden balancear por tanteo, pero la mayora de estas ecuaciones son
complejas y se dispone de dos mtodos que se pueden aplicar: el mtodo del nmero de oxidacin
y el mtodo del in electrn. Es preciso que todas las ecuaciones balanceadas cumplan con dos
criterios:
1. Balance de masa: El nmero de tomos tanto en los reactivos como en los productos debe ser el
mismo.
2. Balance de cargas: la suma de las cargas reales en el lado izquierdo y derecho de la ecuacin
deben ser iguales.
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A. Mtodo del Nmero de Oxidacin:
Este mtodo se fundamenta en el cambio que se produce en el nmero de oxidacin que presentan
los elementos que intervienen en el proceso. Puede utilizarse para las ecuaciones moleculares y
para las ecuaciones inicas. Las pautas son:
1. Determine por inspeccin cuales elementos cambian su nmero de oxidacin.
2. Escriba arriba (o debajo) de cada elemento que se oxida o se reduce su nmero de
oxidacin.
3. Determine el cambio en el nmero de oxidacin de cada elemento que sufre una oxidacin o
una reduccin. Esto puede hacerlo dibujando una flecha desde el elemento en el reactivo
hasta el elemento en el producto, indicando arriba de la flecha el aumento o la disminucin
del nmero de oxidacin.
4. Balancee el incremento y la disminucin del nmero de oxidacin por medio de coeficiente
que se increment. El incremento total debe ser igual a la disminucin total.
Nota: Solo como informacin ya que el objetivo del curso es desarrollar el mtodo in electrn.


B. Mtodo del In Electrn:
Este es el ms utilizado, por lo que se explicar ms detalladamente.

Ejercicios prcticos:

1.- Balancee la siguiente ecuacin redox en medio cido:
+
4
+ 2
3
NH + Zn NO + Zn

Resolucin:

Paso 1: Para realizar el balanceo, primero se debe separar la ecuacin general en dos
semirreacciones:
+ 2
Zn Zn
+
4 3
NH NO

Paso 2: A Continuacin, se debe identificar las especies que se oxidan y las que se reducen,
determinando para ello sus estados de oxidacin:

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- Para el Cinc, los estados de oxidacin son 0 y +2 (Si pierde dos electrones por tanto, se oxida).
+ 2
Zn Zn
0

Para el nitrgeno, los estados de oxidacin pueden determinarse mediante el procedimiento aplicado en
el primer ejercicio de la presente gua: en el in NO
3
-
el estado de oxidacin es +5 para el nitrgeno y
cambia a -3 en el in NH
4
+
(Se Reduce).
+
4 3
NH NO

Por ser un in se calcula el nmero de oxidacin para el nitrgeno:
O= 3 tomos *(-2) = -6
N-6 = -1
N=5
En el in NH
4
+
se aplica el mismo procedimiento:
H= 4 tomos *(1) = 4
N+4 = 1
N= -3
Quedando
+
4 3
NH NO

3 5 + (Si gana 8 electrones se reduce)
Paso 3: Ahora se realiza un balance de masa en cada semirreaccin:
Para balancear los tomos de oxgeno, se agregan molculas de agua (H
2
O) del lado donde
stos se requieran:
+ 2
Zn Zn
O + NH NO
+
4 3 2
3H

Para balancear los tomos de hidrgeno, se agregan protones (H
+
) del lado donde stos se
requieran:
+ 2
Zn Zn
O + NH NO + H
+
4 3
+
2
3H 10

Paso 4: Una vez balanceadas en forma msica, es necesario hacer un balance elctrico o de cargas,
esto se hace sumando electrones (cargas negativas) en el miembro que sea necesario para que ambos
miembros de la semirreacin tengan igual carga elctrica.
+ 2
Zn Zn + 2e
-

O + NH NO + H
+
4 3
+
2
-
3H 10 8e +



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Paso 5: En una reaccin redox los electrones que se pierden en una semi-reaccin se deben ganar el
la otra semirreaccin, por lo tanto es necesario multiplicar ambas semirreacciones por los enteros
adecuados:
(8) x (

e + Zn Zn
+ 2
2 )

e + Zn Zn
+ 2
16 8 8
(2) x ( O + NH NO + H + e
+
4 3
+
2
3H 10 8

) O + NH NO + H + e
+
4 3
+
2
6H 2 2 20 16


Paso 6: Por ltimo se suman las dos semirreacciones balanceadas para dar lugar a la reaccin general
de oxido-reduccin:

e + Zn Zn
+ 2
16 8 8
O + NH NO + H + e
+
4 3
+
2
6H 2 2 20 16



O + NH + Zn NO + Zn + H
+
4
+ 2
3
+
2
6H 2 8 2 8 20

Llevndolo a su mnima expresin:
O + NH + Zn NO + Zn + H
+
4
+ 2
3
+
2
3H 4 4 10

2.- Balancee la siguiente ecuacin redox en medio cido:
2 4
Cl + Mn Cl MnO
+ 2
+


Resolucin:

Paso 1: Para realizar el balanceo, primero se debe separar la ecuacin general en dos
semirreacciones:
2
Cl Cl

2
4
Mn MnO
Paso 2: A Continuacin, se debe identificar las especies que se oxidan y las que se reducen,
determinando para ello sus estados de oxidacin:
- Para el Cloro, los estados de oxidacin son -1 y 0 (Si pierde dos electrones por tanto, se oxida).
0
2
1
Cl Cl

- Por ser un in se calcula el nmero de oxidacin para el Manganeso:
O= 4 tomos *(-2) = -8
Mn-8 = -1
Mn=+7
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En el in Mn
2+
el nmero de oxidacin es +2:
Quedando
2 7 + + (Si gana 5 electrones se reduce)
Paso 3: Ahora se realiza un balance de masa en cada semirreaccin:
2
2 Cl Cl

2
4
Mn MnO
Para balancear los tomos de oxgeno, se agregan molculas de agua (H
2
O) del lado donde
stos se requieran:
O + Mn MnO
+
2
2
4
4H

Para balancear los tomos de hidrgeno, se agregan protones (H
+
) del lado donde stos se
requieran:
O + Mn MnO + H
+ +
2
2
4
4H 8

Paso 4: Una vez balanceadas en forma msica, es necesario hacer un balance elctrico o de cargas,
esto se hace sumando electrones (cargas negativas) en el miembro que sea necesario para que ambos
miembros de la semirreacin tengan igual carga elctrica.
2
2 Cl Cl + 2e
-

O + Mn MnO + H
+ +
2
2
4
-
4H 8 5e +



Paso 5: En una reaccin redox los electrones que se pierden en una semi-reaccin se deben ganar el
la otra semirreaccin, por lo tanto es necesario multiplicar ambas semirreacciones por los enteros
adecuados:
(5) x (2

e + Cl Cl 2
2
)

e + Cl Cl 10 5 10
2

(2) x ( O + Mn MnO + H + e
+ +
2
2
4
4H 8 5

) O + Mn MnO + H + e
+ +
2
2
4
8H 2 2 16 10


Paso 6: Por ltimo se suman las dos semirreacciones balanceadas para dar lugar a la reaccin general
de oxido-reduccin:

e + Cl Cl 10 5 10
2

O + Mn MnO + H + e
+ +
2
2
4
8H 2 2 16 10



O + Mn + Cl MnO + Cl + H
+ +
2
2
2 4
8H 2 5 2 10 16


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3.- Balanceo en Medio Bsico:

3
Pb(OH) + ClO Cl + PbO
2


Resolucin:
Paso 1: Al igual que en el caso anterior, primero se separa la ecuacin general en dos
semirreacciones:

3
Pb(OH) PbO
2


ClO Cl
Paso 2: Identificar las especies que se oxidan o se reducen, determinando sus estados de oxidacin:
Para el plomo, los estados de oxidacin son +4 en el PbO
2
y +2 en el Pb(OH)
3
-
(Se Reduce)
En el caso del cloro, los estados de oxidacin pueden determinarse mediante las pautas ya
establecidas: en el in Cl
-
el estado de oxidacin es -1 y cambia a +1 en el in ClO
-
(Se oxida).

Paso 3: Ahora se realiza un balance de masa en cada semirreaccin:
Para balancear los tomos de oxgeno, se agrega un par de iones hidroxilo (OH
-
) del lado donde
stos se requieran:

+ OH Pb(OH) PbO
2 3
2

ClO Cl + OH 2
Para balancear los tomos de hidrgeno, se agrega una molcula de agua (H
2
O) por cada par de
hidroxilo, del lado donde stos se requieran, de ser necesario se pueden cambiar los
coeficientes:

+ OH Pb(OH) PbO + O H
2 3 2
2
O H 2
2
+ ClO Cl + OH


Paso 4: Balancear la carga elctrica a partir del clculo previo del nmero de oxidacin (paso 2), tanto
para la especie que se oxida como para la que se reduce:

OH + Pb(OH) PbO + O + e
2 3 2
2H 2


+ e + O H + ClO Cl OH 2 2
2

Paso 5: Como ambas semirreacciones poseen la misma carga se suman las dos semirreacciones
balanceadas para dar lugar a la reaccin general neta de oxido-reduccin:
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OH + Pb(OH) PbO + O + e
2 3 2
2H 2


e + O H + ClO Cl + OH 2 2
2




ClO + Pb(OH) PbO + OH + O H
2 3 2

4.- Balancee la reaccin redox entre el in cianuro y el in permanganato para formar el in
oxicianato (I) y el dixido de manganeso, lo que ocurre en solucin acuosa bsica. La
ecuacin qumica muestra las especies oxidadas y reducidas:

MnO
4
-
(ac)
+ CN
-
(ac)
MnO
2(ac)
+ CNO
-
(ac)


Resolucin:
Primero, se escriben las semi-reacciones, cada cual contiene la forma oxidada y reducida de una
especie.
MnO
4
-
(ac)
MnO
2(ac)

CN
-
(ac)
CNO
-
(g)

Luego, se efecta el balance de masa, se usa un par de iones OH
-
para balancear los tomos de
oxgeno y para balancear los tomos de hidrgeno se adiciona una molcula de H
2
O, por cada par de
iones OH
-
presentes.
2H
2
O
(ac)
+ MnO
4
-
(ac)
MnO
2(ac)
+ 4OH
-

(ac)
2OH
-
+ CN
-
(ac)
CNO
-
(ac)
+ H
2
O
(ac)


Ahora se puede realizar el balance de carga:
3e
-
+ 2H
2
O
(ac)
+ MnO
4
-
(ac)
MnO
2(ac)
+ 4OH
-

(ac)

2OH
-
+ CN
-
(ac)
CNO
-
(ac)
+ H
2
O
(ac)
+ 2e
-
En una reaccin redox los electrones que se pierden en una semi-reaccin se deben ganar el la otra
semi-reaccin. De esta manera se realiza la siguiente operacin:
[3e
-
+ 2H
2
O
(ac)
+ MnO
4
-
(ac)
MnO
2(ac)
+ 4OH
-

(ac)
] x 2
6e
-
+ 4H
2
O
(ac)
+ 2MnO
4
-
(ac)
2MnO
2(ac)
+ 8OH
-

(ac)

[2OH
-
+ CN
-
(ac)
CNO
-
(ac)
+ H
2
O
(ac)
+ 2e
-
] x 3

6OH
-
+ 3CN
-
(ac)
3CNO
-
(ac)
+ 3H
2
O
(ac)
+ 6e
-

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Finalmente se suman las semi-reacciones
6e
-
+ 4H
2
O
(ac)
+ 2MnO
4
-
(ac)
2MnO
2(ac)
+ 8OH
-

(ac)

6OH
-
+ 3CN
-
(ac)
3CNO
-
(ac)
+ 3H
2
O
(ac)
+ 6e
-

H
2
O
(ac)
+ 2MnO
4
-
(ac)
+ 3CN
-
(ac)
2MnO
2(ac)
+ 3CNO
-
(ac)
+ 2OH
-
(ac)

Ejercicios Propuestos:
a. KN0
3
+ Zn + H
2
SO
4
(NH
4
)
2
S0
4
+ ZnS0
4
+ K
2
SO
4
+ H
2
0
b. HCl + K
2
CrO
4
CrCl
3
+ Cl
2
+ H
2
O + KCl
c. K
2
Cr
2
0
7
+ CH
3
- CH
2
OH + H
2
SO
4
Cr
2
(SO
4
)
3
+ CH
3
- COOH + K
2
SO
4
+ H
2

d. CrO
4
-2
+ Fe (OH)
2
CrO
2
-2
+ Fe(OH)
3

3.- Celdas Electroqumica

Dispositivo en el que reproduce una corriente elctrica (Flujo de e- a travs de un circuito). Gracias
a una reaccin espontnea (Celdas o pilas galvnica o voltaica). Cuando se utiliza una corriente
elctrica para llevar a cabo una reaccin qumica no espontnea, se le denomina (celda electroltica).

3.1.- Electrodos (nodo y Ctodo)
La oxidacin ocurre en el nodo (+) a travs de este la sustancia pierde electrones, en el caso de
la reduccin sucede todo lo contrario, o sea, en l ctodo (-) gana electrones. El agente oxidante se
reduce y el reductor se oxida.









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13

3.2.-Tipos de celdas Electroqumicas.
A. Celdas Electrolticas
La fuente de corriente enva electrones hacia el electrodo izquierdo, el cual por lo tanto puede
considerarse cargado negativamente. Los electrones salen del electrodo de la derecha, el electrodo
positivo. En el campo elctrico as producido, los iones de sodio (catines) son atrados hacia el
polo positivo (nodo). La carga elctrica en la conduccin electroltica es transportada por los
cationes que se mueven hacia el ctodo y los aniones que se mueven en direccin opuesta hacia
el nodo




- Unidades elctricas principales

a) El Faraday (F): Es la cantidad de electricidad en coulombios que hay que suministrar a una
celda para que reaccione un mol de electrones o 6.022 x 10
23
electrones y est asociada a un
equivalente gramo de sustancia en un proceso electroqumico.
Faraday~96487 coul o 96500 se obtiene n de Avogadro x carga e
-
. (1.6*10
-19
)
Equivalencias:
1F ~ 96500 coul = 1 mol de electrones = 6,022 x 10
23
electrones
b) El Coulombio (coul o C): es la cantidad de carga (q) transferida en un circuito, cuando en un
segundo se suministra una cantidad de corriente en Ampere. q= I * t
c) El Ampere (A): Es la unidad de intensidad de corriente elctrica (I), que es igual a un
coulombio / segundo.



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14

- Leyes de Faraday

El primer estudio cuantitativo completo de los procesos qumicos que tienen lugar en los
electrodos durante la electrlisis fue hecho por el cientfico ingls Michael Faraday en 1833, y
con l descubri dos leyes de importancia fundamental, conocidas hoy en da como Leyes de la
Electrlisis de Faraday.

1 Ley de Faraday.
La cantidad total de sustancia depositada (reducida) en el ctodo o liberada (oxidada) en el
nodo durante la electrlisis, es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que pasa
a travs de la celda.

2 Ley de Faraday.
La cantidad de cualquier sustancia oxidada o reducida en los electrodos por la misma cantidad
de electricidad, es proporcional a su peso equivalente.

Esta ley permite calcular la masa de diferentes sustancias depositadas por la misma cantidad de
electricidad. 1 F o 96500 C de electricidad producen 1 equivalente - gramo de la sustancia o una
cantidad de sustancia igual a su peso equivalente. El peso equivalente de una sustancia ser
igual a su peso atmico dividido entre el nmero de electrones intercambiados.
Estas dos leyes pueden reunirse en la frmula:
m =
C 96500
t * I * PE

donde: m: masa de la sustancia depositada (g)
PE: peso equivalente
I: intensidad de corriente (A)
t: tiempo que ha durado la operacin (s)

Si, como ejemplo, se toma la electrlisis de una disolucin acuosa de cloruro cprico CuCl
2
,
segn la 1 ley, el paso de carga correspondiente a un electrn deposita en el nodo un tomo
de cloro y en el ctodo un tomo de cobre, puesto que

Electroqumica.
Coordinacin de Qumica II-Sabino

15

Cl
-
Cl + e-
Cu
++
+ 2e
-
Cu
El paso de un mol de electrones o de un nmero de electrones igual al nmero de Avogadro
deposita un equivalente-gramo de cloro y medio equivalente-gramo de cobre. La carga
correspondiente a un nmero de Avogadro de electrones es 96500 C o 1 F. Se puede concluir
que, cuando por una cuba electroltica pasa la carga de un Faraday (96500 C), se deposita un
equivalente-gramo de sustancia en cada electrodo. Se aplica la frmula anterior para calcular
cualquiera de sus componentes.

Ejercicio de la 1 ley: Calcule la cantidad de aluminio que se producir en una celda
que recibe una corriente de 25 A durante hora, a partir de una solucin de hidrxido de
aluminio, Al(OH)
3
.
Datos:
m Al = ?
I = 25 A Al
+3
+ 3e
-
Al
t = h
MA Al = 27 g/mol m =
C 96500
s 1800 * A 25 *
3
27
mol
g
= 4.20 g
Ejercicio de la 2 ley: Se hizo pasar una cantidad de carga por una solucin de AgNO
3
,
y se deposit 0.632 g de plata metlica sobre el ctodo. Cuntos g de Cu se hubiera
depositado de una solucin de Cu(NO
3
)
2
con la misma cantidad de carga?
Datos:
M Ag = 0.632 g Ag
+
+ 1e
-
Ag
MA Ag = 107.87 g/mol Cu
+2
+ 2e
-
Cu
MA Cu = 63.55 g/mol
PE =
-
e #
MA
PE Ag =
1
107.87
mol
g
=107.87 g/eq
Eq-g =
PE
g
Eq-g =
eq
g
107.87
g 632 . 0
= 5.86 x 10
-3
eq

Electroqumica.
Coordinacin de Qumica II-Sabino

16

PE Cu =
2
63.55
mol
g
=31.78 g/eq
G Cu = eq-g * PE Cu = 5.86 x 10
-3
eq * 31.78 g/eq = 0.186 g Cu

B.- Celdas Galvnicas o Voltaicas:
Una pila voltaica aprovecha la electricidad de una reaccin qumica espontnea para encender
una bombilla (foco). Las tiras de plata y cobre, dentro de disoluciones de nitrato de plata y sulfato de
cobre respectivamente, actan como electrodos. El puente salino (en este caso cloruro de sodio)
permite a los electrones fluir entre las cubetas sin que se mezclen las disoluciones.



La pila Cu-Ag


- Representacin esquemtica de las Celdas Galvnicas: Las celdas galvnicas se pueden
representar en forma abreviada. Por convencin, se escribe primero el smbolo qumico del
material que acta como nodo, seguido de una lnea inclinada para separar el material del
nodo de la solucin de sus iones indicando su concentracin o presin. Luego se coloca una
doble lnea inclinada para indicar el puente salino; despus se coloca la segunda solucin inica
con su concentracin o presin, seguida por una lnea inclinada y, finalmente se coloca el
smbolo del metal que acta como ctodo. En el caso de la celda de Daniel ser:
Zn (s) / Zn
+2
(ac) (1 M) // Cu
+2
(ac) (1 M) / Cu (s)


Electroqumica.
Coordinacin de Qumica II-Sabino

17

- Tipos de Celdas Galvnicas
o Celdas primarias (pila seca): Son aquellas que al producir corriente (se descarga), se
consumen productos qumicos, no pueden recargarse. Una vez que los productos qumicos se han
consumido, no es posible que se efecte ms actividad qumica.

o Celdas secundarias (acumulador de plomo): Son aquellas que pueden regenerarse, ya
que los productos de la reaccin se depositan directamente sobre los electrodos. Esto se logra
haciendo pasar corriente directa a travs de la celda en direccin opuesta al flujo de corriente de
descarga.

- Puente salino
Un puente salino consiste en un tubo en forma de U invertido, que se llena con un gel que
contiene una solucin saturada de sal, que puede ser NaCl, KCl, KNO
3.
, etc. Como resultado,
la disolucin no se sale cuando se invierte el tubo, pero los iones de la sal en el gel se
pueden mover. Un puente salino cumple tres funciones: permite el contacto elctrico entre las
dos soluciones; evita que se mezclen y reaccionen las soluciones de los electrodos; y
mantiene la neutralidad elctrica en cada semicelda.

- Fuerza Electromotriz
Los electrones fluyen desde el nodo hasta el ctodo a causa de una diferencia de energa
potencial, que origina el flujo de corriente entre los electrodos, la cual se representa con la
letra E. Se mide conectando un voltmetro entre los electrodos y se expresa en voltios (V). Si
la fem es 1 V, el paso de 1 C puede producir 1 J de trabajo. El signo (fem) indica si una
reaccin electroqumica puede operarse espontneamente (+) o no (-). A mayor tendencia o
potencial de las 2 semi-reacciones para producirse espontneamente, mayor ser la fem de
la celda, por lo tanto la fem de la celda se conoce tambin como potencial de la celda
(Ecelda), es decir, la magnitud del potencial de una ceda mide la espontaneidad de su
reaccin redox.La fem de una celda galvnica es independiente del volumen de la solucin y
del tamao de los electrodos, depende de las reacciones especficas que se llevan a cabo en
el ctodo y nodo, de la concentracin de las especies que se oxida o reducen, y de la
temperatura de la celda.

Electroqumica.
Coordinacin de Qumica II-Sabino

18

- Electrodo de Normal o Estndar de Hidrgeno

Cada oxidacin debe estar acompaada por una reduccin (esto es, los electrones deben
tener un lugar a donde ir). De forma que es imposible determinar experimentalmente el
potencial de cualquier electrodo aislado, pero se puede asignar un potencial arbitrario a uno
de los electrodos (correspondientes a su media reaccin) y as se logra determinar el
potencial del otro electrodo. El electrodo de referencia es el electrodo de Hidrgeno. El
potencial o voltaje, arbitrariamente asignado al EEH. es 0.000 V, no importa que acte como
nodo o como ctodo.

Este electrodo consiste en una pieza de platino recubierto electrolticamente con una placa de
platino finamente dividido para aumentar su superficie, sumergido en disolucin 1,0 M de H
+
.
El hidrgeno, H
2
, se burbujea a 1 atm de presin a travs de una cubierta de vidrio sobre el
electrodo platinizado. Este slo sirve como el sitio donde se transfieren los electrones y no
toma parte en la reaccin qumica. La semi-reaccin responsable del potencial que se
desarrolla en este electrodo es: 2H
+
+ 2e
-
H
2


Es importante resaltar que el electrodo de hidrgeno es reversible y puede actuar como
nodo o como ctodo dependiendo de la semicelda con la cual est acoplado. El hidrgeno
se oxida a iones hidrgeno cuando el electrodo acta como nodo; por el contrario, los iones
hidrgeno se reducen a hidrgeno cuando acta como ctodo. Dado que el potencial del
EEH contribuye con 0 V a la suma, el voltaje de la celda global permite determinar el
potencial estndar de electrodo de la otra semicelda. Este es su potencial con respecto al
electrodo estndar de hidrgeno, medido a 25 C cuando la concentracin de cada in en la
disolucin es 1 M y la presin de cualquier gas implicado es de 1 atm.







Electroqumica.
Coordinacin de Qumica II-Sabino

19















- Potencial Estndar de Celda

En condiciones estndar la fem se llama fem estndar o potencial estndar de celda, y se
denota como E
celda
. Es una medida cuantitativa de la tendencia de los reactivos en sus
estados estndar a formar productos. Se calcula sumando el potencial estndar de oxidacin
y el de reduccin.

E
celda
= E
red (ctodo)
- E
ox (nodo )


Ejemplo 1.

Dada la siguiente celda:
Fe
3+
/ Fe
2+
// MnO
4
-
/ MnO
2
Determine el potencial estndar (E) de la celda y el tipo de celda.

Segn los E de los electrodos tabulados, se tiene:
Fe
3+
+ e
-
Fe
2+
E = +0,771v
Electroqumica.
Coordinacin de Qumica II-Sabino

20
MnO
4
-
+ 4H
+
+ 3e
-
MnO
2
(s) + 2H
2
O E = +1,695v

Se observa que el valor ms + lo tiene la reduccin del permanganato, por lo que ste es el que
experimenta reduccin y representa al ctodo, mientras que la semicelda para el hierro
representa el nodo por poseer un valor menor de E, constituyendo la semireaccin de
oxidacin.
E
celda
= E
red (ctodo)
- E
ox (nodo )

E
celda
= 1,695 V - 0,771 V = 0,924 V (Celda galvnica).

Ejemplo 2. Para la celda voltaica de Zn - Cu
+2
, E
celda
= 1.10 V y el electrodo de Zn es el
nodo. Dado que el potencial estndar de reduccin del Zn
+2
es de 0.76 V. Calcule el E
red
de
la reduccin de Cu
+2
a Cu.
Cu
+2
+ 2e
-
Cu (s)
E
celda
= E
red (ctodo)
- E
oxd

(nodo)
110 V = E
red

(ctodo)
- (-0.76 V)
E
red

(ctodo)
= 110V 0.76 V = 0.34 V
- Efecto de la concentracin o presin parcial sobre los potenciales. Ecuacin de
Nernst
Cuando las semi-reacciones tienen concentraciones (presiones) y/o temperatura diferentes a las
del estado normal (1 M, 1 atm, 25C), vara su fem o potencial. Esta variacin viene dada por la
ecuacin de Nernst, la cual se emplea para calcular los potenciales de electrodo o potenciales de
las celdas para concentraciones y presiones parciales distintas a los valores del estado estndar.

Ecuacin de Nernst para calcular el potencial de celda:
E = E - Q log
nF
RT 2.3
o E = E -
| | | |
| | | |
b
d
B A
D C
log
nF
RT 2.3
a
c

A 25C o 298 K se pueden simplificar a:
E = E - Q log
n
0.0592

Donde: E: potencial en condiciones no estndar (V)
E: potencial estndar (V)
R: constante de los gases: 8.314 J/mol K
Electroqumica.
Coordinacin de Qumica II-Sabino

21

T: temperatura absoluta (K)

n: nmero de moles de electrones transferidos en la reaccin
F: Faraday (96500 C)
Q: Cociente de reaccin: relacin de [ ] o P de productos con respecto a reactivos
elevados a su coeficiente estequiomtrico

Ecuacin de Nernst para calcular el potencial de electrodo de reduccin: aOx + ne
-
bRed
E = E -
| |
| |
a
b
Ox
Red
log
nF
RT 2.3
; a 25C E = E -
| |
| |
a
b
Ox
Red
log
n
0.0592


Donde: [Ox]
a
, [Red]
b
: son las concentraciones o presiones de las formas oxidadas y reducidas
elevadas a exponentes iguales a sus coeficientes estequiomtricos.

A partir de ella se observa que al aumentar la concentracin de la forma oxidada aumenta el
potencial y la reaccin se hace ms espontnea, el cual disminuye al aumentar la concentracin
de la forma reducida y se hace menos espontnea.

Ejemplo de cmo se podra usar la ecuacin de Nernst para celda, considere la reaccin
siguiente:
Zn (s) + Cu
2
+ (ac) Zn
2
+ (ac) + Cu (s)

En este caso, segn los ejemplos dados anteriormente, n = 2 (se transfieren dos electrones del
Zn al Cu
2+
), y la fem estndar es 1.10 V. Por tanto, a 298 K la ecuacin de Nernst da:
E = 1.10 -
| |
| |
2
2
Cu
Zn
log
2
0.0592
+
+

Los slidos no se colocan. Es evidente que la fem aumenta a medida que lo hace |Cu
2+
| y
conforme disminuye |Zn
2+
|. Por ejemplo, cuando |Cu
2+
| es 5.0 M y [Zn
2+
] es 0.050M se tiene:
E = 1.10 -
| |
| | 5.0
0.050
log
2
0.0592

E = 1.10 - ) 00 . 2 ( *
2
0.0592
= 1.16 V
Electroqumica.
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22
Nota: Los valores de E
o
para cada elemento estn tabulados, como reacciones de reduccin a 25 C


El hecho de que E (1.16V) sea mayor que E (1.10V) indica que, en estas concentraciones, la
fem de la reaccin es mayor que en condiciones estndar. Esto se puede anticipar aplicando el
principio de Le Chatelier. Si la concentracin de los reactivos aumenta en relacin con la de los
productos, la reaccin de celda se vuelve ms espontnea y la fem aumenta. Al contrario, si la
concentracin de los productos aumenta respecto a la de los reactivos, la fem disminuye.


Ejercicios Prcticos (Aplicacin de la ecuacin de Nerst)

1. En una prueba de un nuevo electrodo de referencia, un qumico construye una celda
voltaica que consiste de un electrodo de Zn/Zn
2+
y el electrodo de H
2
/H
+
en las siguientes
condiciones:
[Zn
2+
] = 1x10
-2
M [H
+
] = 2,5M [H
2
] = 3x10
-1
M
2H
+
(ac)
+ Zn
(s)
H
2

(g)
+ Zn
2+
(ac)
Calcule la fuerza electromotriz (E
celda
) a 25
o
C.


Resolucin:
Para aplicar la ecuacin de Nerst y determinar la fuerza electromotriz (E
celda
), se deben conocer E
celda
y
Q, para lo cual primero se escribe la reaccin espontnea para cada electrodo:
2H
+
(ac)
+ 2e
-
H
2

(g)
E
o
= 0,00 V
Zn
(s)
Zn
2+
(ac)
+ 2e
-
E
o
= 0,76 V





A continuacin, se calcula E
celda
de los potenciales de electrodo estndar
2H
+
(ac)
+ Zn
(s)
H
2

(g)
+ Zn
2+
(ac)
E
celda
= 0,76 V
Luego, usamos las concentraciones dadas para encontrar Q.
Electroqumica.
Coordinacin de Qumica II-Sabino

23
Q = [H
2
][Zn
2+
]/[2H
+
]
2
= 3x10
-1
M x 1x10
-2
M/(2 x 2,5M)
2
= 1,2 x10
-4


Por ltimo, se sustituyen los valores en la ecuacin de Nerst:
E
celda
= E
o

celda
- (0,0592V/n) x Log Q
E
celda
= 0,76V (0,0592V/2) x Log (1,2 x 10
-4
)
E
celda
= 0,88V
2.- Calcule la fuerza Electromotriz empleando la Ecuacin de Nerst a una celda galvnica
descrita por la siguiente reaccin:

Co + Ni
++
= Co
++
+ Ni E
o
= 0,03 volt

Concentraciones [Ni
++
] = 0,01 M y [Co
++
] = 1 M a 25 C

Solucin:
Para obtener la fuerza electromotriz empleando la ecuacin de Nerst se requiere el potencial normal o
estndar de la celda E
o
celda, el nmero de electrones transferidos en la reaccin y se toma el
logaritmo de base 10 del cociente de reaccin.

E celda = E celda 0,059 log Q (E. De Nerst)
n
0,059 es un factor comn en todas las celdas que operan a la temperatura de 25C.

Se tiene entonces:

E celda = 0,03 v 0,059. log [Co
++
]
2 [Ni
++
]

Donde se ha sustituido 0,03 v en Ecelda, y puesto que se transfieren 2 electrones en la reaccin n = 2

Semirreacciones

Co Co
++
+ 2 e
-
(se oxida)
2 e
-
+ Ni
++
Ni (se reduce)

Aunque el niquel y el cobalto metlico estn implicados en la reaccin neta, no son incluidos en el
cociente de reaccin, puesto que sus concentraciones son constantes.

E celda = 0,03 v 0,059 log [1 M]
2 [0,01M]

El valor negativo indica que la reaccin se realiza espontneamente de derecha a izquierda.

3.- Calclese el potencial termodinmico de la siguiente celda:

Electroqumica.
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24
CuCu
2+
(0,02M) Ag
+
(0,02M)Ag



Las 2 semireacciones y sus dos potenciales estndar son:

Ag
+
+ e- Ag(s) E = 0,799 V

Cu
+
+ 2e- Cu(s) E = 0,337 V

Los potenciales de electrodo son

E
Ag+
= 0,799 0,0592 log 1 = 0,6984 V
0,02

E
Cu+
= 0,337 0,0592 log 1 = 0,2867 V
2 0,02
En el diagrama de la celda se ve que el electrodo de plata es el ctodo y el de cobre es el nodo. Por lo
tanto, al aplicar la ecuacin se obtiene:

E celda= E Ag E Cu
2+
= 0,6984 0,2867 = + 0,412 V.

- Aplicaciones
Las celdas voltaicas se usan ampliamente como fuentes convenientes de energa cuya virtud
primordial es la de ser porttiles. Las pilas secas usadas normalmente en linternas, transistores,
equipos fotogrficos y muchos juguetes y electrodomsticos son celdas voltaicas. Las bateras
de los automviles constan de celdas conectadas en serie de forma que sus voltajes se suman.

C. Diferencias entre Celdas Electrolticas y Celdas Galvnicas
Celda Electroltica Celda Galvnica
Utiliza la energa elctrica para
producir energa qumica.
Convierte la energa qumica en
energa elctrica.
Se usa energa elctrica para
hacer que se produzca una
reaccin no espontnea.
Las reacciones espontneas
pueden utilizarse para producir
energa elctrica.
El signo del nodo es positivo y del
ctodo es negativo
El signo del nodo es negativo y el
del ctodo es positivo
No posee puente salino Posee un puente salino
Electroqumica.
Coordinacin de Qumica II-Sabino

25













4.- RESUMEN.
Las reacciones de oxidacin/reduccin algunas veces se denominan reacciones redox.
Nmero de oxidacin, es un nmero entero, positivo o negativo que se utiliza para describir la
capacidad de combinacin de un elemento en un compuesto.
Un agente reductor es un donador de electrones. Un agente oxidante es un receptor de electrones.
Es preciso que todas las ecuaciones balanceadas cumplan con dos criterios: Balance de masa: El
nmero de tomos tanto en los reactivos como en los productos debe ser el mismo. Balance de
cargas: la suma de las cargas reales en el lado izquierdo y derecho de la ecuacin deben ser
iguales.
En una celda la electricidad se conduce por el movimiento de los aniones hacia el nodo y el de
los cationes hacia el ctodo.
Las celdas galvnicas almacenan energa elctrica; las celdas electrolticas la consumen.
Un potencial de electrodo es el potencial de una celda que tiene como nodo al electrodo normal
de hidrgeno.
EEH es la abreviatura para electrodo estndar de hidrgeno.
El potencial estndar de electrodo, E, para una semireaccin se define como el potencial de
electrodo cuando todos los reactivos y productos de una semireaccin tiene una actividad unitaria.
Est formada por una sola celda Est formada por dos semi celdas
Electroqumica.
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26

5.- AUTOEVALUACIN.
Parte I: Completacin:
a) ___________________, sustancia que acepta los electrones por lo tanto se reduce y hace que la
otra se oxide.
b) El nmero atmico de un elemento sin combinar es _________.
c) ______________, es aquella reaccin donde la oxidacin y la reduccin se presentan
simultneamente.
d) Cuando en el lado que hay deficiencia de Oxgeno se colocan 2 OH
-
y del otro lado H
2
O, la reaccin
se lleva a cabo en medio_____________.
e) En la siguiente reaccin indique el elemento que sufre la oxidacin y cual la reduccin:
Cd
+2
+ Zn (s) Cd (s) + Zn
+2



Parte II: Desarrolle.
2.1 Calcular el nmero de oxidacin de cada uno de los siguientes elementos en sus respectivos
compuestos:
a) Mn en MnO
4
-
. b) K en KOH. c) S en H
2
SO
4.

d) Al en Al(OH)
3
. e) C en CO
3
-2
.
2.2 Balancee cada una de las siguientes ecuaciones por el mtodo del in electrn: (5 Ptos c/u)
a) En medio cido:
MnO
4
-
+ I
-
Mn
+2
+ I
2

b) En medio bsico:
CrO
7
-2
+ U
+4
Cr
+3
+ UO
2
+2
.
2.3 Calclese el potencial de un electrodo de plata sumergido en una solucin de NaCl 0.0500 mol/L,
empleando a) E
Ag+
= 0.799 V y b) E
AgCl
= 0.222 V.
2.4 Calclese el potencial de la siguiente celda e indquese si es galvnica o electroltica.
Pt / UO
2
+2
(0,0150 mol/L), U
+4
(0,200 mol/L), H
+
(0,0300 mol/L) // Fe
+2
(0,0100 mol/L), Fe
+3

(0,0250 mol/L) / Pt.

6.- BIBLIOGRAFA.

Brown, T. (1993). Qumica. La ciencia central. (5
ta
ed.). Mxico: McGraw-Hill.
Electroqumica.
Coordinacin de Qumica II-Sabino

27

Chang, R (1997). Qumica. (4
ta
ed.). Mxico: McGraw-Hill.

Skoog/West/Holler (1995). Qumica. (6
ta
ed.). Mxico: McGraw-Hill.

UNEFM (2007). Guas de Electroqumica. (Gua explicativa disponible en la Coordinacin de
Qumica II-Complejo Acadmico El Sabino, UNEFM, Falcn, Venezuela).