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AVALIAO EXPERIMENTAL E TERICA DE POTENCIAIS INIBIDORES DE CORROSO PARA AOS EM CIDO CLORDRICO Sheila Pressentin Cardoso

TESE

SUBMETIDA

AO

CORPO

DOCENTE

DA

COORDENAO

DOS

PROGRAMAS DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSRIOS PARA A OBTENO DO GRAU DE DOUTOR EM CINCIAS EM ENGENHARIA METALRGICA E DE MATERIAIS. Aprovado por:

____________________________________________ Prof. Jos Antnio da Cunha Ponciano Gomes, D.Sc.

____________________________________________ Prof. Eduardo Hollauer, D.Sc.

____________________________________________ Eng. Flvio Dias de Moraes, PhD.

____________________________________________ Prof. Luiz Eduardo Pizarro Borges, D.Sc.

____________________________________________ Profa. Idalina Vieira Aoki, D.Sc.

____________________________________________ Prof. Lcio Sathler, D.Sc.

RIO DE JANEIRO, RJ BRASIL JUNHO DE 2005

CARDOSO, SHEILA PRESSENTIN Avaliao Experimental e Terica de

Potenciais Inibidores de Corroso para Aos em cido Clordrico [Rio de Janeiro] 2005 XVI, 149 p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ, D.Sc., Engenharia Metalrgica e de

Materiais, 2005) Tese Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE 1. Mtodos de Proteo, 2. Inibidores de Corroso, Acidificao I. COPPE/UFRJ II. Ttulo (srie) 3. Anlise multivariada, 4.

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A Eduardo, Leonardo e Henrique

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AGRADECIMENTOS

Ao prof. Jos Antnio da C. Ponciano Gomes pela orientao dada durante a tese, e pela amizade desenvolvida ao longo destes quatro anos.

Ao prof. Eduardo Hollauer pela orientao. Aos profes. Lcio Sathler e Roberto Miranda pelos conhecimentos e experincia transmitida nas disciplinas cursadas.

Ao prof. Luiz Eduardo P. Borges pelo auxlio na anlise multivariada.

Aos tcnicos Alecir e Flvio pelo apoio na realizao dos ensaios.

Aos amigos do laboratrio que tambm esto juntos na luta para terminar suas teses, e que sempre esto prontos a auxiliar, conversar e tornar o dia mais alegre.

Ao Programa de Engenharia Metalrgica e de Materiais pela possibilidade de realizar este curso de doutoramento.

Ao CEFET Qumica por flexibilizar meu horrio de trabalho de modo a permitir a realizao deste curso.

Ao CENPES por financiar parte desta pesquisa.

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Resumo da Tese apresentada COPPE/UFRJ como parte dos requisitos para a obteno do grau de Doutor em Cincias (D.Sc.)

AVALIAO EXPERIMENTAL E TERICA DE POTENCIAIS INIBIDORES DE CORROSO PARA AOS EM CIDO CLORDRICO

Sheila Pressentin Cardoso

Junho/2005

Orientadores: Jos Antnio da Cunha Ponciano Gomes Eduardo Hollauer

Programa: Engenharia Metalrgica e de Materiais

A eficincia de 23 compostos orgnicos (aminas, lcoois acetilnicos, tiouria e derivados) como potenciais inibidores de corroso para o ao carbono UNS-G41300, e os aos inoxidveis 13Cr-5Ni-2Mo (super 13% Cr) e 22Cr-7Ni-3Mo (duplex 22% Cr), em soluo de HCl 15% p/v (4,10 mol/L), foi avaliada a partir de ensaios de perda de massa realizados a 60o C. Dentre os compostos que proporcionaram as menores taxas de corroso, a anilina, tributilamina, lcool proparglico e 1,3-dibutil tiouria foram selecionados para estudo envolvendo ensaios de polarizao e impedncia, alm da determinao da isoterma de adsoro para a interface metal-inibidor. Anlise QSPR foi desenvolvida utilizando

como funo resposta a funo de Langmuir ponderada por massa e descritores moleculares qunticos e baseados em contribuio de grupos. Os resultados so bons, com altos coeficientes de correlao e validao para os trs aos.

Abstract of Thesis to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements for the degree of Doctor of Science (D.Sc)

EXPERIMENTAL END THEORETICAL EVALUATION OF POTENCIAL CORROSION INHIBITOR FOR STEEL IN HYDROCHLORIC ACID

Sheila Pressentin Cardoso

June/ 2005

Advisors: Jos Antnio da Cunha Ponciano Gomes Eduardo Hollauer

Departament: Metalurgical and material Engineering

The efficiency of twenty three organic compounds, potential candidates as corrosion inhibitors includind amines, acetylenic alchools and thiourea derivatives, have had its corrosion efficiency evaluated for three different commertial steels, the carbon steel UNSG41300, and the stainsteel 13Cr-5Ni-2Mo (super 13% Cr) and 22Cr-7Ni-3Mo (duplex 22% Cr), on HCl 15% p/v (4,10 mol/L) solution through weigth loss at 60o C. Among the compounds with the greatest corrosion efficiencies aniline, tributylamine, propargyl alcohol and 1,3-Dibutyl thiourea were selected for polarization, impedance essays and the determination of its metal-inhibitor adsorption isotherm. QSPR analysis has been carried out employing the Langmuir weighted function as response function and several descriptors based on quantum and group contributing parameters. The results have been well described showing high corrosion and validation correlation factors.

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NDICE CAPTULO 1 INTRODUO CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA 2.1 ESTIMULAO DE POOS DE PETRLEO.......................................... 2.1.1 Fraturamento Hidrulico ....................................................................... 2.1.2 Fraturamento cido .............................................................................. 2.1.3 Acidificao de Matriz ........................................................................ 2.2 COMPOSIO DOS AOS......................................................................... 2.2.1 Aos carbono ........................................................................................ 2.2.2 Aos-liga ............................................................................................... 2.2.2.1 Aos inoxidveis .......................................................................... 2.3 INIBIDORES DE CORROSO................................................................... 2.3.1 Classificao dos inibidores ................................................................. 2.3.2 Inibidores em meio cido ..................................................................... 2.3.2.1 Inibidores contendo nitrognio Aminas ................................... 2.3.2.2 Inibidores acetilnicos lcool ................................................. 2.3.2.3 Inibidores contendo enxofre Tiouria e derivados ................... 2.3.2.4 Outros trabalhos .......................................................................... 2.3.3 Relao entre estrutura e eficincia dos inibidores ............................... 2.3.3.1 Mtodos tericos........................................................................... 2.3.3.2 Trabalhos correlacionando eficincia/estrutura de inibidores de adsoro .................................................................................. 2.4 - TCNICAS EXPERIMENTAIS E TERICAS .......................................... 2.4.1 Polarizao ............................................................................................ 2.4.2 Impedncia eletroqumica ..................................................................... 2.4.3 Isotermas de adsoro ........................................................................... 2.4.4 Tcnicas de anlise multivariada........................................................... CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS 3.1 ETAPA EXPERIMENTAL E TERICA .................................................... 3.2 MATERIAIS ................................................................................................. 34 38 38 40 44 45 49 49 49 1 3 3 4 4 4 7 7 9 9 12 12 14 16 22 26 30 31 35

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3.3 MTODOS ................................................................................................... 3.3.1 Ensaios gravimtricos ........................................................................... 3.3.2 Ensaios de polarizao .......................................................................... 3.3.3 Ensaios de impedncia .......................................................................... 3.3.4 Isotermas de adsoro ........................................................................... 3.3.5 Anlise multivariada ............................................................................. CAPTULO 4 RESULTADOS 4.1 ETAPA EXPERIMENTAL .......................................................................... 4.1.1 Ensaios gravimtricos ........................................................................... 4.1.2 Ensaios eletroqumicos e de adsoro .................................................. 4.1.2.1 Anilina .......................................................................................... 4.1.2.2 Tributilamina ............................................................................... 4.1.2.3 lcool proparglico ...................................................................... 4.1.2.4 1,3 dibutil tiouria .................................................................... 4.2 ETAPA TERICA ........................................................................................ 4.2.1 Anlise das componentes principais (ACP) ......................................... 4.2.2 Anlise multivariada.............................................................................. 4.2.2.1 Ao carbono ................................................................................. 4.2.2.2 Ao super 13% Cr ........................................................................ 4.2.2.3 Ao 22% Cr .................................................................................. CAPTULO 5 DISCUSSO CAPTULO 6 CONCLUSES CAPTULO 7 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS CAPTULO 8 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

50 50 57 57 58 59 64 64 64 69 72 81 90 98 106 106 111 111 114 117 121 138 140 141

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Interaes por par de eltrons e hidrognio ativo proposto por Kobayashi e Ishii. ............................................................................................................................... Figura 2: Interaes entre aminas e superfcie metlica segundo Li et al. (a) adsoro qumica sobre a superfcie metlica e (b) ligao de hidrognio sobre a superfcie do filme da passivao........................................................................................................ Figura 3: Derivados da anilina analisados por Khaled e Hackerman........................... Figura 4: Interao entre cloretos e aminas protonadas sobre a superfcie do ao carbono em soluo cida de NaCl proposta por Luo et al............................................ Figura 5: Interao entre enxofre e ferro proposta por Donnelly et al........................... Figura 6: Curva de polarizao andica......................................................................... Figura 7: Diagrama de Nyquist (a) e Bode (b)............................................................... Figura 8: Autoclave cilndrica revestida internamente com teflon usada nos ensaios gravimtricos. (a) autoclave fechada, (b) autoclave aberta com suporte de teflon contendo os corpos de prova.......................................................................................... Figura 9: Estufa de rolos usada nos ensaios gravimtricos contendo trs autoclaves....................................................................................................................... Figura 10: Armadura de teflon usada nos ensaios gravimtricos, contendo dois corpos de prova.............................................................................................................. Figura 11: Clula utilizada nos ensaios de polarizao................................................. Figura 12: Diagrama de Nyquist para os aos carbono, super 13% Cr e 22%, na presena de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) a 25o C........................................... Figura 13: Diagrama de Nyquist para os aos carbono, super 13% Cr e 22%, na presena de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) a 60o C............................................ Figura 14: Curvas de polarizao andica e catdica dos aos carbono, super 13% Cr e 22% Cr, na presena de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) e HCl 15% p/v + AN 2% p/v + FM 0,6% p/v a 60o C................................................................................ 72 71 70 56 57 55 55 21 29 39 43 18 19 17

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Figura 15: Diagramas de Nyquist para os ao carbono (a), super 13% Cr (b) e 22% Cr (c) na presena de HCl 15% p/v + AN 2% p/v + FM 0,6% p/v, a 25, 60 e 80o C................................................................................................................................ Figura 16: Isoterma de Lagmuir (a), Temkin (b), Frumkin (c) e Flory-Huggins (d) traadas para os aos carbono, super 13% Cr e 22% Cr na presena de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v + AN, a 60o C........................................................................................ Figura 17: Curvas de polarizao andica e catdica dos aos carbono, super 13% Cr e 22% Cr, na presena de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) e HCl 15% p/v + TB 2% p/v + FM 0,6% p/v a 60o C. ............................................................................. 81 80 76

Figura 18: Diagramas de Nyquist para os aos carbono (a), super 13% Cr (b) e 22% Cr (c) na presena de HCl 15% p/v + TB 2% p/v + FM 0,6% p/v, a 25, 60 e 80o C................................................................................................................................ Figura 19: Isoterma de Lagmuir (a), Temkin (b), Frumkin (c) e Flory-Huggins (d) traadas para os aos carbono, super 13% Cr e 22% Cr na presena de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v + TB a 60o C.......................................................................................... Figura 20: Curvas de polarizao andica e catdica do ao carbono, super 13% Cr e 22% Cr, na presena de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) e HCl 15% p/v + AP 2% p/v + FM 0,6% p/v a 60o C....................................................................................... Figura 21: Diagramas de Nyquist para os aos carbono (a), super 13% Cr (b) e 22% Cr (c) na presena de HCl 15% p/v + AP 2% p/v + FM 0,6% p/v, a 25, 60 e 80o C................................................................................................................................ Figura 22: Isoterma de Lagmuir (a), Temkin (b), Frumkin (c) e Flory-Huggins (d) traadas para os aos carbono, super 13% Cr e 22% Cr na presena de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v + AP a 60o C.......................................................................................... Figura 23: Curvas de polarizao andica e catdica dos aos carbono, super 13% Cr e 22% Cr, na presena de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) e HCl 15% p/v + DB 2% p/v + FM 0,6% p/v a 60o C................................................................................ Figura 24: Diagramas de Nyquist para os aos carbono (a), super 13% Cr (b) e 22% Cr (c) na presena de HCl 15% p/v + BD 2% p/v + FM 0,6% p/v, a 25, 60 e 80o C................................................................................................................................ 101 Figura 25: Isoterma de Lagmuir (a), Temkin (b), Frumkin (c) e Flory-Huggins (d) traadas para os aos carbono, super 13% Cr e 22% Cr na presena de HCl 15% p/v x 98 97 93 90 89 85

traadas para os aos carbono, super 13% Cr e 22% Cr na presena de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v + DB a 60o C.......................................................................................... Figura 26: CP1 X CP2 com os valores (escores) dos 23 compostos 110 105

testados........................................................................................................................... Figura 27: Variao de R2 e Q2 durante o processo de eliminao dos descritores para o ao carbono......................................................................................................... Figura 28: Grficos de calibrao (a) e validao cruzada (b) para o ao carbono........................................................................................................................... Figura 29: Variao de R2 e Q2 durante o processo de eliminao dos descritores para o ao super 13% Cr................................................................................................ Figura 30: Grficos de calibrao (a) e validao cruzada (b) para ao super 13% Cr.................................................................................................................................... Figura 31: Variao de R2 e Q2 durante o processo de eliminao dos descritores para o ao 22% Cr.......................................................................................................... Figura 32: Grficos de calibrao (a) e validao cruzada (b) para o ao 22%

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Cr.................................................................................................................................... 120 Figura 33: Impedimento estrico proveniente dos grupamentos CH3 presentes na isopropilamina................................................................................................................ 123

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Classificao dos aos carbono conforme a porcentagem de carbono e dureza............................................................................................................................. Tabela 2: Classificao dos aos carbono conforme a porcentagem de 9 8

carbono........................................................................................................................... Tabela 3: Composio, caractersticas e propriedades dos aos martenstico, ferrtico e austentico.................................................................................................................... Tabela 4: Valores de taxa de corroso (mpy) obtidos por Oliveira............................... Tabela 5: Clculo da funo resposta (Y) pelo mtodo OLS e PLS ............................. Tabela 6: Composio qumica em massa (%) dos aos utilizados contendo os principais componentes.................................................................................................. Tabela 7: Relao dos 23 compostos testados como inibidores.................................... Tabela 8: Isotermas de adsoro testadas....................................................................... Tabela 9: Descrio e numerao utilizadas na obteno dos descritores de carga utilizados no clculo QSPR............................................................................................ Tabela 10: Taxa de corroso (mpy) e eficincia (%) dos 23 compostos testados para os aos carbono, super 13% Cr e 22% Cr, em soluo de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco), e com 2% p/v do composto orgnico a 60o C. ......................................... Tabela 11: Propriedades fsicas e toxicolgicas da anilina e

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50 51 58

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tributilamina................................................................................................................... Tabela 12: Propriedades fsicas e toxicolgicas do lcool proparglico........................ Tabela 13: Propriedades fsicas e toxicolgicas da 1,3-dibutil tiouria......................... Tabela14: Taxas de corroso em mpy para os ensaios de perda de massa realisados com variao na concentrao do inibidor..................................................................... Tabela 15: Valores aproximados de R t para os aos carbono, super 13% Cr e 22% Cr, na presena de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) e HCl 15% p/v + AN 2%

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p/v + FM 0,6% p/v com variao de temperatura.......................................................... Tabela 16: Valor de Ecorr (mVecs) dos aos carbono, super 13% Cr e 22% Cr, obtidos na presena de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) e HCl 15% p/v + AN 2% p/v + FM 0,6% p/v a 25, 60 e 80o C...................................................................................... Tabela 17: Concentrao de anilina (% p/v e mol/L), e valores do grau de recobrimento (), calculados para os aos carbono, super 13% Cr e 22% Cr, a 60o C.. Tabela 18: Valores dos coeficientes de determinao (R2 ), coeficientes linear (A) e angular (B), obtidos a partir das isotermas para a anilina a 60o C.................................. Tabela 19: Valores aproximados de R t para os aos carbono, super 13% Cr e 22% Cr, na presena de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) e HCl 15% p/v + TB 2% p/v + FM 0,6% p/v com variao de temperatura.......................................................... Tabela 20: Valor de Ecorr (mVecs) dos aos carbono, super 13% Cr e 22% Cr, obtidos na presena de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) e HCl 15% p/v + TB 2% p/v + FM 0,6% p/v a 25, 60 e 80o C......................................................................................... Tabela 21: Concentrao de tributilamina (% p/v e mol/L), e valores do grau de recobrimento (), calculados para os aos carbono, super 13% Cr e 22% Cr, a 60o C.. Tabela 22: Valores dos coeficientes de determinao (R2 ), coeficientes linear (A) e angular (B), obtidos a partir das isotermas para a tributilamina a 60o C....................... Tabela 23: Valores aproximados de R t para os aos carbono, super 13% Cr e 22% Cr, na presena de HCl 15% p/v + FM 06% p/v (branco) e HCl 15% p/v + AP 2% p/v + FM 0,6% p/v com variao de temperatura.......................................................... Tabela 24: Valor de Ecorr (mVecs) dos aos carbono, super 13% Cr e 22% Cr, obtidos para os ensaios na presena de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) e HCl 15% p/v + AP 2% p/v + FM 0,6% p/v a 25, 60 e 80o C................................................................ Tabela 25: Concentrao de lcool proparglico (% p/v e mol/L), e valores do grau de recobrimento (), calculados para os aos carbono, super 13% Cr e 22% Cr, a 60o C................................................................................................................................ Tabela 26: Valores dos coeficientes de determinao (R2 ), coeficientes linear (A) e angular (B), obtidos a partir das isotermas para o lcool proparglico a 60o C.............. xiii

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angular (B), obtidos a partir das isotermas para o lcool proparglico a 60o C.............. Tabela 27: Valores aproximados de R t para os aos carbono, super 13% Cr e 22% Cr, na presena de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) e HCl 15% p/v + DB 2% p/v + FM 0,6% p/v com variao de temperatura.......................................................... Tabela 28: Valor de Ecorr (mVecs) dos aos carbono, super 13% Cr e 22% Cr, obtidos na presena de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) e HCl 15% p/v + BD 2% p/v + FM 0,6% p/v a 25, 60 e 80o C......................................................................................... Tabela 29: Concentrao de 1,3-dibutil tiouria (% p/v e mol/L), e valores do grau de recobrimento (), calculados para os aos carbono, super 13% Cr e 22% Cr, a 60o C................................................................................................................................ Tabela 30: Valores dos coeficientes de determinao (R2 ), coeficientes linear (A) e angular (B), obtidos a partir das isotermas para a 1,3-dibutil tiouria a 60o C.............. Tabela 31: Descritores estruturais usados no clculo QSPR......................................... Tabela 32: Descritores qunticos usados no clculo QSPR........................................... Tabela 33: Pesos dos descritores na primeira (CP1) e segunda (CP2) componente principal......................................................................................................................... Tabela 34: Valores de lnK empregados no clculo QSPR do ao

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carbono........................................................................................................................... Tabela 35: Valores de lnK empregados no clculo QSPR do ao super 13% Cr.................................................................................................................................... Tabela 36: Valores de lnK empregados no clculo QSPR do ao 22% Cr.................................................................................................................................... Tabela 37: Descritores utilizados nas equaes de regresso para os aos carbono, super 13% Cr e 22% Cr, e seus respectivos coeficientes de

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regresso.........................................................................................................................

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LISTA DE ABREVIAES

AM1 - Austin Model 1 AN - Anilina AP lcool propoarglico A1 Nmero de aminas primrias A2 Nmero de aminas secundrias A3 Nmero de aminas tercirias C Carga do grupamento polar C1 Carga do stio 1 C2 Carga do stio 2 C12 Carga entre os tomos 1 e 2 C13 carga entre os tomos 1 e 3 C14 Carga entre os tomos 1 e 4 D Dipolo DB 1,3-dibutil tiouria DIF Diferena de energia entre LUMO e HOMO ED Energia de dimerizao EH Energia de HOMO EL Energia de LUMO FTIR Fourier transform infraed spectrometer HOMO Highest occupied molecular orbital INDO - Intermediate Neglect of Differential Overlap LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital M Massa molar MINDO/3 - Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap MLR - Multiple Linear Regression MNDO - Modified Neglect if Diatomic Overlap mpy milsimos de polegada ao ano N Nmero de mols NB Nmero de anis benznicos

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NC Nmero de ciclos NCR Nmero de ramos NCS Nmero de ligaes C-S NDDO - Neglect of Diatomic Differential Overlap NOH Nmero de ligaes O-H NR Nmero de ramos NT Nmero de ligaes triplas OLS - Ordinary Least Squares P - Polarizabilidade PCA Principal Component Analysis PCR - Principal Component Regression PLS - Parcial Least Squares PM3 - Parametric Method 3 QSAR - Quantitative structure-activity relationships QSPR - Quantitative Structure-Property Relationship SEM Scanning electron microscope SERS Surface-enhanced Raman scattering TB - Tributilamina V Volume molar XPS x-ray photoelectron spectroscpy

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CAPTULO 1

INTRODUO

O avano tecnolgico ocorrido no ltimo sculo veio acompanhado de uma maior utilizao de peas e estruturas metlicas em todos os setores de nossa sociedade. Este fato torna o estudo da corroso, particularmente no que diz respeito ao seu controle, fundamental para preservar a vida til destes materiais, alm de minimizar gastos oriundos dos processos corrosivos. Segundo estudo realizado nos Estados Unidos entre 1999 e 2001, estimou-se em US$ 276 bilhes (3,1% PIB americano) o custo total da corroso por ano, sendo que deste valor, US$ 69 a 82 bilhes (1% PIB) poderiam ser economizados se todas as medidas viveis de preveno e controle de corroso fossem postas em prtica [1]. No Brasil, a estimativa de gastos relativos a processos corrosivos situa-se na faixa de US$ 15 bilhes ao ano, podendo-se economizar cerca de US$ 5 bilhes mediante o uso de mtodos de preveno e controle [2].

Dentre as vrias tcnicas de preveno e controle destaca-se o emprego de inibidores de corroso, utilizados em uma vasta gama de processos. Verifica-se o uso de inibidores na limpeza qumica de caldeiras, em vrios setores da indstria petrolfera, sistemas de refrigerao, tubos de condensadores, salmoura de refrigerao, sistemas de gerao de vapor, tubulaes de gua potvel, tubulaes de cobre para gua quente, solventes clorados, polimento de metais, misturas anticongelantes, processos de decapagem cida, minerodutos, proteo de cobre, proteo de alumnio e proteo temporria de peas ou equipamentos de ao carbono [3].

Um setor que utiliza os inibidores de corroso em grande escala a indstria do petrleo, onde so fundamentais na preservao da integridade das peas metlicas envolvidas desde os processos de extrao at os processos de refino [5]. Na etapa de

extrao destacam-se as atividades de estimulao de poos de petrleo, nas quais solues cidas so injetadas de modo a desobstruir os poros e canais da matriz rochosa, recuperando a vazo original do poo. O uso destas solues impe uma elevada taxa de corroso s tubulaes o que torna necessria a adio de inibidores. Os inibidores indicados para uso em meio cido, classificados como inibidores de adsoro, so de natureza orgnica possuindo em sua estrutura grupamentos fortemente polares ou insaturaes responsveis pela adsoro do composto sobre a superfcie metlica.

O objetivo desta pesquisa verificar a eficincia de 23 compostos orgnicos (aminas, tiouria e derivados e lcoois acetilnicos), como potenciais inibidores para o ao carbono UNS-G41300, o ao inoxidvel martenstico 13Cr-5Ni-2Mo (super 13% Cr) e o ao inoxidvel austeno-ferrtico 22Cr-7Ni-3Mo (duplex 22% Cr), em soluo de HCl 15% p/v (4,10 mol/L), utilizada em operaes de acidificao de matriz. A parte experimental do trabalho consiste em ensaios gravimtricos, eletroqumicos, alm de ensaios visando levantar as isotermas de adsoro para estes inibidores. A pesquisa prossegue com estudos tericos nos quais descritores moleculares das 23 substncias so correlacionados as suas eficincias, de modo a obter um estudo quantitativo sobre a relao estrutura-propriedade inibidora (QSPR Quantitative Structure Property Relationship).

No prximo captulo ser apresentada uma reviso bibliogrfica sobre a estimulao de poos de petrleo, detalhes e caractersticas dos aos e inibidores, e correlao entre estrutura-propriedade inibidora. O captulo 3 apresentar os materiais usados e uma descrio experimental das metodologias empregadas na pesquisa. O captulo 4 e o captulo 5 relataro, respectivamente, resultados e discusses, com as concluses da pesquisa sendo apresentadas no captulo 6.

CAPTULO 2

REVISO BIBLIOGRFICA

Neste captulo ser apresentada uma reviso bibliogrfica acerca das operaes de estimulao de poos de petrleo, detalhando a tcnica de acidificao de matriz na qual so utilizados os inibidores de adsoro, seguido das caractersticas dos aos, classificaes dos inibidores, caractersticas dos inibidores em meio cido, com destaque para as famlias dos compostos orgnicos analisados, e trabalhos que relacionam estrutura/eficincia de inibidores. Ao final do captulo, sero apresentadas as tcnicas e metodologias empregadas nas etapas experimentais e tericas.

2.1 ESTIMULAO DE POOS DE PETRLEO

Denomina-se estimulao de poos de petrleo (rocha reservatrio) as operaes realizadas em jazidas portadoras de hidrocarbonetos visando aumentar sua permeabilidade, facilitando o escoamento de fluido no sistema rocha-poo. Estas operaes tornam-se necessrias visto que as jazidas apresentam reduo em sua porosidade e permeabilidade devido ao depsito de partculas slidas e minerais, que obstruem parcialmente os espaos porosos e os canais nas proximidades do poo, dificultando o fluxo de gs ou petrleo, e diminuindo sua capacidade de produo [6].

As operaes de estimulao podem ser classificadas em trs categorias: Fraturamento hidrulico, Fraturamento cido e Acidificao de matriz.

2.1.1 - Fraturamento Hidrulico

Na tcnica de fraturamento hidrulico (estimulao mecnica), um fluido bombeado na formao rochosa com presso suficiente para proporcionar sua ruptura por trao, iniciando a fratura que se propagar medida que o fluido injetado. Junto com o fluido fraturante adiciona-se um material granular (agente de sustentao), que manter a fratura aberta quando cessar o bombeio do fluido, criando um canal permanente por onde o hidrocarboneto escoar do depsito para o poo [7]. Estima-se que 40% dos poos de petrleo no mundo sejam estimulados por fracionamento hidrulico, sendo o mtodo utilizado no Brasil nos arenitos da Bacia de Campos.

2.1.2 - Fraturamento cido

Na tcnica de fraturamento cido (estimulao qumico-mecnica), uma soluo cida injetada com presso superior a presso de ruptura da formao rochosa, originando uma fratura hidrulica. Normalmente utiliza-se um colcho viscoso injetado antes do cido para iniciar a fratura. Uma segunda soluo cida gelificada, aerada ou emulsionada ento bombeada para propagao da fratura. Esta soluo cida reage com a formao rochosa criando canalizaes irregulares nas faces da fratura que sero responsveis pelo escoamento do hidrocarboneto para o poo, permanecendo abertas mesmo aps o fechamento da fratura [7].

2.1.3 - Acidificao de Matriz

Na tcnica de acidificao de matriz (estimulao qumica), a estimulao da rocha produtora deve-se injeo de soluo cida, cujo objetivo dissolver parte dos minerais presentes em sua composio, recuperando ou aumentando a permeabilidade ao redor do poo. Esta tcnica s indicada para estimular regies da rocha prximas ao poo, pois o grande volume de cido necessrio para reas maiores inviabiliza economicamente o processo [7].

O cido a ser usado na operao de acidificao de matriz depende da composio mineralgica da rocha. No caso de formaes carbonticas, pode-se utilizar cido clordrico (cido mineral), cido actico e frmico (cidos orgnicos), cido sulfnico e cloroactico (cidos em p). O cido clordrico o mais usado, principalmente em rochas com alto teor de carbonato (maior que 20%), na forma de soluo com concentrao entre 15% e 28% p/v. A dissoluo da rocha proveniente da reao entre o cido clordrico e a calcita (reao 1) e dolomita (reao 2) [8]. 2 HCl + CaCO3 CaCl2 + CO2 + H2 O 4 HCl + CaMg(CO3 )2 CaCl2 + MgCl2 + 2 H2 O + 2 CO2

(reao 1) (reao 2)

Os cidos orgnicos podem ser usados para remover substncias especficas, tendo ainda a vantagem de serem menos corrosivos que o cido clordrico, tornando-os indicados para situaes onde as perdas por corroso possuem papel de destaque [8]. Contudo, por serem cidos mais fracos, necessitam de maior tempo de contato com a formao rochosa. Os cidos em p, devido a seu alto custo, tm aplicao limitada.

Nas formaes rochosas com silicatos, a mistura cido clordrico-cido fluordrico, na concentrao de 12% p/v de HCl e 3% p/v de HF, a mais indicada. Neste caso, pode ocorrer a dissoluo da slica (reaes 3 e 4), silicatos (reaes 5, 6 e 7), calcita (reao 8) e dolomita (reao 9) [8]. SiO 2 + 4 HF SiF 4 + 2 H2 O SiF 4 + 2 HF H2 SiF 6 Na4 SiO 4 + 8 HF SiF 4 + 4 NaF + 4 H2 O 2 NaF + SiF 4 Na2 SiF 6 2 HF + SiF 4 H2 SiF 6 CaCO3 + 2 HF CaF2 + H2 O + CO2 CaMg(CO3 )2 + 4 HF CaF2 + MgF2 + 2 H2 O + 2 CO2

(reao 3) (reao 4) (reao 5) (reao 6) (reao 7) (reao 8) (reao 9)

A utilizao do cido clordrico e da mistura cido clordrico-cido fluordrico possui como principal desvantagem a elevada taxa de corroso que impe as tubulaes metlicas, principalmente em temperaturas elevadas. Para preservar as tubulaes, torna-se necessrio o uso de inibidores de corroso, cuja natureza e concentrao depende do fluido de acidificao usado, da composio do metal e da temperatura qual so submetidos.

A ltima dcada do sculo XX foi marcada pelo crescimento do nmero de poos horizontais perfurados em todo o mundo. Estes poos so mais vantajosos, em relao aos poos verticais, pois podem aumentar a vazo de produo e reduzir o nmero de plataformas ou poos necessrios em um reservatrio, alm de evitar a produo de gua ou gs, minimizar os custos com operaes de acidificao e contribuir para a preservao de reas ambientais [9].

Nos poos horizontais, o fluido usado nas operaes de acidificao permanece mais tempo em contato com a tubulao (em comparao aos poos verticais), pois seu retorno mais lento, acarretando taxas de corroso mais elevadas tornando necessrio um estudo minucioso do inibidor de corroso usado durante a operao. A soluo cida injetada no poo, chamada de cido fresco, possui uma concentrao mxima de 2% p/v de inibidor, levando entre 3 e 5 horas para atingir a matriz rochosa. Aps reagir, a soluo cida passa a ser denominada de cido gasto, com concentrao de inibidor estimada em 1/10 da concentrao inicial, levando aproximadamente 30 horas para seu retorno. A temperatura atingida nas operaes de acidificao situa-se na faixa de 60o C a 100o C, dependendo, principalmente, da profundidade do poo.

No Brasil, a produo de petrleo predominantemente realizada em poos offshore com lmina d'gua superior a 600 metros, com poos contendo equipamentos feitos de diferentes materiais, como por exemplo, os aos inoxidveis AISI 316, 13% Cr, 13Cr5Ni-2Mo, 22Cr-7Ni-3Mo e ao carbono [10]. A escolha do material depende das necessidades mecnicas e de resistncia a corroso. O inibidor de corroso deve ser eficiente na proteo de todas as ligas com as quais o fluido de acidificao entrar em contato, proporcionando um valor mximo de taxa de corroso uniforme de 100 mpy (2,5

mm/ano), e de at 200 mpy (5,0 mm/ano) quando ocorrer tambm algum processo de corroso localizada [11].

2.2 - COMPOSIO DOS AOS

Na natureza o ferro normalmente encontrado sob a forma de xidos, dos quais extrado pelo aquecimento em fornos especiais, na presena de coque ou carvo de madeira. Neste processo, o xido reduzido tornando-se ferro gusa, que oxidado posteriormente dando origem ao ao [12]. Assim, ferro e carbono so os constituintes bsicos dos aos, sendo os demais considerados elementos de liga.

Nos aos comuns o elemento majoritrio o ferro, possuindo diferentes quantidades de carbono e de elementos de liga que determinaro as propriedades que se deseja obter (ductilidade, dureza, tenacidade, resistncia corroso, etc) conforme sua finalidade. Podem ser classificados em aos carbono ou aos-liga, mediante a presena ou no de elementos de liga. H ainda aos especiais, contendo elementos adicionados em maiores teores, dentre os quais destacam-se os aos inoxidveis.

Em nossa sociedade os aos possuem papel de destaque, sendo importantes por possurem boa resistncia mecnica, ductilidade, possibilidade de serem forjados, laminados, moldados, soldados, rosqueados e modificados em suas propriedades por meio de tratamentos trmicos, mecnicos ou qumicos [12].

2.2.1 Aos Carbono

Os aos carbono comuns so ligas de ferro-carbono que, geralmente, apresentam de 0,008 a 2% de carbono, e alguns elementos residuais (mangans, silcio, fsforo e enxofre) que podem ficar retidos durante o processo de fabricao. Em geral, um ao carbono no pode conter mais de 1,65% Mn, 0,30% Si, 0,04% P e 0,05% de S, pois acima destas

concentraes passam a ser considerados elementos de liga, exercendo funes especiais no ao [13,14].

Os aos podem ser classificados conforme sua porcentagem de carbono e dureza em ao extradoce, ao doce, ao meio duro, ao duro e ao extraduro (tabela 1), ou somente pelo seu teor de carbono em ao de baixo carbono, ao de mdio carbono e ao de alto carbono (tabela 2).

Seu custo relativamente baixo, possuindo excelentes propriedades mecnicas, no requisitando de tratamentos elaborados para sua produo [13,14].

Alguns aos especiais podem ser elaborados dentro das mesmas faixas de composio qumica, com a utilizao de processos especiais de fabricao, em especial o de laminao controlada. Uma evoluo significativa dos aos de ltima gerao tem sido possvel pelo controle microestrutural feito durante o seu processamento. Desta forma, tem sido possvel obter aos estruturais com baixos teores de carbono, porem com resistncia mecnica elevada sem significativa reduo de tenacidade. Um dos materiais a ser empregado na presente tese se enquadra nessa qualificao, como ao de nova gerao. Contudo, para permitir uma maior conciso em termos de terminologia, a ele se refere ao longo do texto indistintamente como ao carbono.

Tabela 1: Classificao dos aos carbono conforme a porcentagem de carbono e dureza.

Classificao Ao extradoce Ao doce Ao meio duro

Porcentagem de carbono menos de 0,15% entre 0,15 e 0,30% entre 0,30 e 0,50% Aos

Caracterstica Aos estruturais

estruturais

de

alta

solicitao

mecnica Ao duro Ao extraduro entre 0,50 e 1,40% entre 1,40 e 2,00% Aos para ferramentas de corte e outras aplicaes

Tabela 2: Classificao dos aos carbono conforme o percentual de carbono.

Classificao

Porcentagem de Carbono

Caractersticas

Ao de baixo carbono

Entre 0,10 e 0,30%

Baixa resistncia e dureza, alta tenacidade e ductilidade

Ao de mdio carbono

Entre 0,30 e 0,85%

Mdia

resistncia

dureza,

baixa

tenacidade e ductilidade Ao de alto carbono Entre 0,85 e 1,50% Grande resistncia e dureza e pouca ductilidade

2.2.2 - Aos-liga

Os aos-liga possuem em sua composio, alm do carbono que confere parte das propriedades mecnicas da liga, porcentagens elevadas de outros elementos qumicos como o cromo, nquel, molibdnio, tungstnio, mangans, silcio e cobre, pequenas quantidades de vandio, nibio, boro e titnio. Estes elementos aumentam e distribuem melhor as propriedades mecnicas, combinando dureza, ductilidade e tenacidade, ou melhorando a resistncia da liga corroso e abraso. So mais caros que os aos carbono, necessitando de cuidados durante os tratamentos trmicos [14].

2.2.2.1 - Aos inoxidveis

Os aos inoxidveis so ligas com alto teor de cromo, o que lhes confere grande resistncia corroso devido formao de uma camada estvel e insolvel de xido sobre a superfcie metlica. Concentraes de cromo entre 1% e 11% aumentam

progressivamente a resistncia corroso. Contudo, considera-se necessrio um mnimo de 13% de cromo para tornar o ao resistente a corroso em ambientes mais agressivos. Em alguns casos, adiciona-se nquel e outros elementos, como por exemplo, o mangans, molibdnio, nitrognio, nibio, titnio e cobre, que melhoram a resistncia corroso ou as

propriedades mecnicas do ao. O cromo em teores iguais ou superiores a 24% tambm confere excelente resistncia a oxidao em altas temperaturas [13,14,15].

Dependendo do teor de cromo, nquel e carbono, os aos inoxidveis podem adquirir microestruturas diferentes, tornando-se martensticos, ferrticos ou austenticos. A tabela 3 apresenta a composio, caractersticas e propriedades desses aos.

Um ao inoxidvel ferrtico pode possuir tambm microestrutura austentica, devido a presena de nitrognio, originando uma liga bifsica baseada no sistema Fe-Cr-Ni. Estes aos inoxidveis com microestrutura austeno-ferrtica so denominados duplex,

apresentando baixo teor de carbono (<0,03%) e aproximadamente a mesma proporo das fases ferrita e austenita. Busca-se para esse material a manuteno de uma mesma quantidade de ambas as fases. Possuem resistncia mecnica superior em relao aos aos austenticos e ferrticos, alm de melhor soldabilidade e excelente resistncia corroso (principalmente a corroso por pites), devido adio de molibdnio, nitrognio e do elevado teor de cromo. So potencialmente mais vantajosos que os aos austenticos pela maior resistncia corroso sob tenso, maior limite de escoamento e boa soldabilidade, e so mais vantajosos que os aos ferrticos por terem maior tenacidade e ductilidade.

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Tabela 3: Composio, caractersticas e propriedades dos aos martenstico, ferrtico e austentico [3,13,14,15].

Ao

% p/p

Caractersticas e propriedades
Aos nos quais o resfriamento rpido da austenita forma

Martenstico 11,5% a 18%

de Cr e 0,08%a martensita, o que lhes confere boa resistncia mecnica. a 1,1% de C A martensita possui estrutura tetragonal de corpo centrado.
So mais resistentes a corroso em meios no atmosfricos (lcool, leos, ter e outros), podendo perder a camada de passivao em meio alcalino ou com cloreto. Possuem elevada resistncia mecnica e baixo custo. Ideais para aplicaes que necessitam de moderada resistncia corroso e alta dureza.

Ferrtico

15% a 30%

Aos no endurecidos por tratamento trmico com

de Cr e cerca estrutura ferrtica estabilizada pelo cromo. A ferrita tem de 0,12% de estrutura cristalina cbica de corpo centrado, sendo C
magntica. Possuem pouca resistncia mecnica devido pequena quantidade de carbono, menor ductilidade e tenacidade (em comparao aos aos austenticos), alm de apresentarem dificuldades nos processos de soldagem. So mais resistentes a corroso que os aos martensticos (em geral), altamente resistentes oxidao em altas temperaturas, a corroso sob tenso e a formao de pite.

Austenticos

16% a 26%

Aos no magnticos com alta ductilidade e dureza,

de Cr, 6% a baixa condutividade trmica (em comparao aos aos 22% de Ni e carbono), nos quais a austenita estabilizada pela presena 0,02% a 0,15% de C
do nquel e carbono. A austenita possui estrutura cristalina cbica de face centrada. So resistentes ao calor, a meios cidos inorgnicos, a formao de pite, ao cido sulfrico e cidos orgnicos a quente, no apresentando boa resistncia corroso por cloreto ou sob tenso. Indicados para meios altamente corrosivos e altas temperaturas.

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2.3 - INIBIDORES DE CORROSO

Segundo definio proposta por SHREIR [16], inibidores de corroso so substncias que, quando adicionadas em pequenas quantidades a um ambiente

potencialmente corrosivo para um metal ou liga, efetivamente reduzem a velocidade de corroso, diminuindo a tendncia da reao do metal ou da liga com o meio. A diminuio na velocidade de corroso est geralmente relacionada, formao de um filme sobre a superfcie metlica que impede a realizao da reao andica e/ou catdica.

2.3.1 - Classificao dos inibidores

Os inibidores podem ser classificados conforme seu comportamento em inibidores andicos, catdicos, mistos ou de adsoro.

Os inibidores andicos [4,17,18] tm sua eficincia baseada na polarizao das regies andicas do metal, devido formao de um filme aderente, contnuo, insolvel e de alta resistividade eltrica sobre a superfcie metlica, que eleva o potencial do metal para valores mais nobres. So divididos em duas classes: os agentes oxidantes que p romovem a passivao do metal, como, por exemplo, os cromatos, nitratos, molibdatos e sais frricos, e os formadores de camada, que precipitam uma camada insolvel sobre a regio andica, como por exemplo, os hidrxidos, fosfatos, silicatos e benzoatos. A utilizao dos inibidores andicos deve ser feita com cautela, pois sua concentrao na soluo no pode ser inferior a concentrao crtica (concentrao mnima necessria para ocorrer inibio), o que levaria formao de um filme no contnuo sobre o substrato metlico. A formao deste filme descontnuo acarretaria uma elevada corrente nas regies andicas no protegidas, acelerando a corroso nestes pontos.

Os inibidores catdicos [4,17,18] atuam polarizando as regies catdicas do metal, reduzindo o fluxo de eltrons nestas regies, deslocando o potencial para valores mais negativos. Em solues neutras, estes inibidores propiciam a formao de um filme

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insolvel sobre a regio catdica, como resultado da reao entre a hidroxila e ons metlicos provenientes do inibidor, ou pela precipitao de compostos insolveis no ambiente alcalino do catodo, o que impede ou restringe a reduo do oxignio nestas regies. Como exemplo destes inibidores temos os sulfetos de zinco, magnsio e nquel, polifosfatos, fosfonatos e sais de clcio, etc. J em solues cidas, os inibidores catdicos atuam retardando a difuso dos ons hidrognio ou aumentando a sobretenso de hidrognio. Como exemplo citamos os xidos e sais de antimnio, arsnio e bismuto, que se depositam sobre as regies catdicas.

Os inibidores mistos [17] so formados por misturas de inibidores andicos e catdicos, acarretando um efeito sinrgico com a formao de filme protetor tanto nas regies catdicas quanto andicas da superfcie metlica.

Nos inibidores de adsoro [4,17,18] ocorre a formao de um filme protetor sobre as regies catdicas e andicas da superfcie metlica devido ao processo de adsoro entre o inibidor e o metal. Por tratar-se de um processo de adsoro, fatores como a concentrao do inibidor, a temperatura, a velocidade e composio do fluido do sistema, a natureza da superfcie metlica e o tempo de contato entre o inibidor e o metal, so fatores que determinam a eficincia do inibidor, que est diretamente ligada a sua capacidade de formar e manter um filme estvel sobre a superfcie metlica. Os inibidores de adsoro so compostos orgnicos possuidores de insaturaes e/ou grupamentos fortemente polares contendo nitrognio, oxignio ou enxofre, cuja estrutura geralmente possui partes hidrofbicas e hidroflicas ionizveis. Devem ser solveis ou facilmente dispersveis no meio que envolve o metal. Como exemplo temos as aminas, aldedos, mercaptanas, compostos acetilnicos. heterocclicos nitrogenados, compostos contendo enxofre e compostos

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2.3.2- Inibidores em meio cido

Os inibidores indicados para proteger peas metlicas em meio cido so os inibidores de adsoro. Estes inibidores so adsorvidos sobre a superfcie metlica, muito embora alguns autores considerem ser esta somente a primeira etapa do processo de proteo, sendo necessrio caracterizar o tipo de interao envolvida atravs da anlise da cintica de adsoro, do calor de adsoro ou da reversibilidade e do tipo de ligao formada [18].

O processo de adsoro pode ser de duas naturezas: fsica ou qumica. No processo fsico (fisissoro), a adsoro ocorre atravs de interaes eletrostticas ou foras de Van der Waals, atuando em toda a superfcie metlica, sendo a interao entre adsorbato e adsorvente rpida e fraca. A entalpia de adsoro fsica possui valores acima de 25 KJ/mol, no sendo forte o bastante para romper as ligaes qumicas das molculas adsorvidas, que permanecem ntegras. So processos reversveis. J o processo qumico (quimissoro) envolve a formao de ligaes covalentes, ocorrendo lentamente e a temperaturas mais elevadas, com alto calor de adsoro. A entalpia de adsoro qumica possui valores abaixo de 40 KJ/mol, com as molculas do adsorbato podendo sofrer decomposio. So processos irreversveis [18, 19, 20].

Segundo proposta de TRABANELLI e CARASSITI [21] na adsoro qumica so formadas ligaes dativas entre cidos e bases de Lewis, com o inibidor doando eltrons e o metal atuando como receptor. Desta forma, os inibidores mais eficientes so os adsorvidos quimicamente, estando a interao metal/inibidor relacionada estrutura do ltimo, o que torna possvel correlacionar caractersticas estruturais com propriedades inibidoras.

Conforme teoria proposta por HACKERMAN et al [22], quanto maior a densidade eletrnica de tomos presentes em grupos funcionais na molcula do inibidor, mais intensas so as ligaes entre inibidor/metal. A polarizabilidade do grupo funcional e as caractersticas do metal tambm influenciam na fora de quimissoro.

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A eficincia dos inibidores de adsoro pode ser aumentada atravs da combinao de dois inibidores ou pela adio de ons haletos mistura. Este efeito sinrgico foi analisado por LOSEV [23] que estudou a influncia da adio de ons cloreto, iodeto e brometo em eletrlitos contendo ctions orgnicos na presena de cido sulfrico. O autor verificou que a adio do tetrabutil amnio praticamente no altera a capacitncia do eletrodo de ferro, indicando fraca adsoro do ction sobre a superfcie metlica. O mesmo efeito foi observado quando da adio de iodeto. Contudo, uma grande reduo na capacitncia foi observada quando o tetrabutilamnio e o iodeto foram adicionados ao mesmo tempo, levando o autor a concluir que os ons haletos alteram as propriedades da superfcie metlica, tornando mais eficiente a adsoro do ction orgnico. O efeito provocado pelos ons haletos aumenta segundo a ordem F < Cl < Br < I.

A seleo do inibidor a ser usado em meio cido depende do tipo de cido, sua concentrao, temperatura e velocidade de fluxo, da presena de substncias orgnicas e/ou inorgnicas, e da natureza do metal [24]. A relao eficincia/concentrao o critrio mais importante para verificar a eficincia de um inibidor. Alta proteo com baixa concentrao de inibidor recomendada pela vantagem econmica e pela facilidade em se manter a concentrao do inibidor apropriada, evitando quantidade insuficiente para inibio.

Os inibidores comerciais para meio cido so formados a partir de um conjunto de, em alguns casos, mais de 30 substncias, combinadas nos chamados "pacote de inibidores". Estes pacotes podem possuir, alm da(s) substncia(s) inibidora(s) ativa(s), um solvente e se necessrio um co-solvente, e compostos cuja funo ativar a superfcie metlica, como agentes umidificantes, detergentes e espumantes.

No presente trabalho analisou-se a eficincia de aminas, lcoois acetilnicos, tiouria e derivados, como potenciais inibidores para aos em presena de cido clordrico. Nas prximas sees sero apresentados trabalhos encontrados na literatura sobre a utilizao destes compostos como inibidores de corroso.

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2.3.2.1- Inibidores contendo nitrognio Aminas

KOBAYASHI e ISHII [25] estudaram a n-dodecilamina e N-dimetil-dodecilamina como potenciais inibidores de penetrao de hidrognio e corroso, para o ferro em presena de cido clordrico 2 N a 28o C. Foram realizados ensaios de perda de massa, curvas de polarizao catdica e ensaios de permeao de hidrognio. Os resultados mostraram que a n-dodecilamina eficiente tanto na inibio da corroso quanto na penetrao de hidrognio. J a N-dimetil-dodecilamina mostrou-se eficiente somente como inibidor de corroso, no atuando na diminuio da penetrao de hidrognio. Os autores argumentam que as aminas primrias se adsorvem melhor sobre a superfcie metlica em soluo no aquosa do que as aminas tercirias. Este comportamento explicado pelo fato de existirem dois tipos de stios ativos na superfcie metlica, um aceptor e outro doador de eltrons, com as aminas primrias adsorvendo-se em ambos por possurem par de eltrons livres e hidrognio ativo no grupo polar. As aminas tercirias somente se adsorvem atravs de seus pares de eltrons livres por no possurem hidrognio ativo. Assim, as aminas primrias so intensamente adsorvidas, formando um filme compacto e denso, impedindo a corroso e penetrao de hidrognio. A figura 1 apresenta um esquema das possveis interaes nos stios ativos do metal.

A anlise das curvas de polarizao catdica revela que a n-dodecilamina inibidora em todas as concentraes testadas (10-6 , 10-5 , 10-4 e 10-3 mol/L), apresentando reduo da corrente em relao ao ensaio em branco. A N -dimetil-dodecilamina eficiente somente em concentrao igual ou superior a 10-5 mol/L. Para os autores, este comportamento deve-se ao fato das aminas formarem o ction amnio em meio cido, que se adsorve fisicamente no catodo. Na N-dimetil-dodecilamina esta adsoro fsica dificultada pelo impedimento estrico dos grupamentos metila. Desta forma, com a ndodecilamina ocorre simultaneamente, no catodo, a adsoro qumica pelo hidrognio ativo e a adsoro fsica pelo ction amnio, dificultando a ocorrncia da reao catdica e minimizando o processo corrosivo. No que se refere permeao de hidrognio, o ction amnio formado pode se descarregar no catodo produzindo amina neutra e hidrognio atmico, formando molculas de hidrognio ou penetrando no metal. Nas aminas primrias,

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a camada de ction amnio e aminas neutras sobre a regio catdica densa, dificultando a descarga dos ctions hidrognio da soluo, o que no se observa com a N-dimetildodecilamina. A n-dodecilamina inibe quase que totalmente a penetrao de hidrognio em concentrao maior ou igual a 10-4 mol/L, j a N-dimetil-dodecilamina acelera o processo de penetrao em todas as concentraes testadas. Adsoro por par de eltrons M:NR H2 Adsoro por hidrognio ativo M : H N R ou M : H O ........ H N R H H H

Figura 1: Interaes por par de eltrons e hidrognio ativo proposto por Kobayashi e Ishii.

LI et al [26] investigaram a correlao entre estrutura e performance da ciclohexilamina, piridina, quinolina, trietilamina e etilenodietilamina como inibidores de corroso para o ao carbono em cido sulfrico (0,5 mol/L) a 25o C. Os resultados mostraram que todas as aminas estudadas apresentam boa eficincia, inibindo a reao tanto nas regies andicas quanto nas catdicas do metal. Os autores sugerem dois tipos de interao entre inibidor e o metal, sendo que na primeira ocorre adsoro qumica com formao da ligao entre tomos de nitrognio das aminas e tomos de ferro do metal, e na segunda ocorre ligao entre o hidrognio de grupamentos NH e tomos de oxignios da superfcie metlica. Dados de espectroscopia de infravermelho confirmam a presena destas ligaes qumicas, com a figura 2 apresentando as interaes propostas.

Os autores concluem que nas aminas de baixo peso molecular os fatores de maior influncia nas regies ativas so o peso molecular, o pKa e o nmero de tomos de nitrognio, sendo que nas regies passivas o nmero de ligaes NH torna-se um fator adicional. Desta forma, uma amina tende a ser inibidora se tiver um alto peso molecular (contudo mantendo-se solvel em gua), contiver um grande nmero de tomos de nitrognio e ligaes NH, assim como um alto valor de pKa.

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OH H-N-H Fe Fe

H-N-R H-N+-H H : OH H OH : Fe O Fe

Figura 2: Interaes entre aminas e superfcie metlica segundo Li et al. (a) adsoro qumica sobre a superfcie metlica e (b) ligao de hidrognio sobre a superfcie do filme da passivao.

DAMBORENEA et al [27] investigaram a eficincia da hexilamina (HXM), octilamina (OTM), decilamina (DCM) e dodecilamina (DDM), como inibidoras de corroso do ao carbono em cido clordrico 2,0 mol/L, usando tcnicas gravimtricas e de polarizao. Os ensaios foram realizados variando a concentrao dos inibidores entre 10-1 e 10-6 mol/L, e utilizando as temperaturas de 278, 288, 298 e 308 K. As quatro aminas mostraram-se altamente eficientes em concentrao elevada. Em solues diludas, o aumento na cadeia orgnica torna mais eficientes os inibidores de maior peso molecular. Os valores de resistncia a polarizao indicaram que eficincia diminui com o aumento da temperatura, com a variao da eficincia ocorrendo mais intensamente em baixas concentraes de inibidor. Os autores traaram o grfico de velocidade de corroso pelo inverso da temperatura, para as quatro aminas, que mostraram comportamento semelhante. Pelo grfico foi possvel obter as energias de ativao do processo de dissoluo, cujos valores negativos indicam a adsoro do composto orgnico sobre a superfcie metlica. O aumento nestes valores pode ser interpretado como sendo uma adsoro fsica que ocorre no 1o estgio de adsoro, com a Ea sendo maior na presena dos inibidores (entre 75 e 90 KJ/mol) do que nos ensaios em branco (70 KJ/mol). O mecanismo de inibio das aminas primrias pode ser interpretado como proveniente da interao entre o nitrognio da amina e o metal exposto, formando uma camada que age como barreira para a soluo e aumentando a proteo da superfcie metlica.

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A fim de estudar a relao entre a adsoro do inibidor e a concentrao dos mesmos (grfico de isoterma), os autores calcularam o grau de recobrimento (), traando o grfico de x log da concentrao do inibidor. A anlise detalhada do grfico revela que o processo de adsoro das aminas primrias qumico e descrito pela isoterma de Frumkim, precedido em baixa concentrao por uma adsoro fsica. Um segundo mecanismo de inibio consistente com adsoro ocorrendo devido a formao de ligao entre o hidrognio da amina protonada com a superfcie metlica. Os compostos orgnicos devem primeiramente substituir as molculas da gua sobre o metal (a energia de adsoro entre a gua e o ao carbono alta), com a ligao ocorrendo em uma segunda etapa. Assim, se a concentrao de amina for baixa, a velocidade de corroso pode aumentar devido a no formao do produto intermedirio, fato que reduz a eficincia do inibidor.

KHALED e HACKERMAN [28] verificaram a atividade de alguns orto-derivados da anilina, o 2-cloro-anilina, 2-fluor-anilina, o-metoxianilina, 2-etoxianilina, 2-etilamina e 2-metilamina (figura 3), como inibidores de corroso do ferro na presena de HCl (1 mol/L) a 25o C. Foram realizados ensaios de polarizao andica e catdica, impedncia eletroqumica, e a determinao da isoterma do processo de adsoro, com variao da concentrao dos compostos orgnicos (1X10-3 , 5X10-3 , 9X10-3 e 10-2 mol/L).

Figura 3: Derivados da anilina analisados por Khaled e Hackerman.

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Os resultados de polarizao indicaram que as reaes andicas e catdicas so inibidas mediante aumento da concentrao dos compostos, indicando tanto a reduo da dissoluo andica quanto da reao de evoluo do hidrognio. A partir dos valores de densidade de corrente (icorr) os autores calcularam a eficincia dos compostos, verificando que a 2-cloro-anilina na concentrao de 10-2 mol/L o composto que apresenta a maior eficincia. A presena dos orto-derivados levou a pequena variao no potencial de corroso (variao mxima de 10 mV), no sendo observada correlao entre aumento de concentrao com a diminuio ou com o aumento do potencial, sugerindo um comportamento de inibidores mistos para os mesmos. No houve mudana na inclinao das retas de Tafel, indicando que os inibidores so primeiramente adsorvidos sobre a superfcie metlica, bloqueando posteriormente as reaes andicas e catdicas. Os parmetros obtidos a partir dos grficos de impedncia indicam que mediante o aumento na concentrao dos compostos, ocorre aumento de eficincia com diminuio nos valores da capacitncia da dupla camada eltrica. Os autores argumentam que a diminuio na capacitncia pode ser o resultado de um decrscimo local da constante dieltrica, e/ou um aumento na espessura na dupla camada, significando que estes compostos atuam por adsoro na interface da soluo. Os ensaios de polarizao e impedncia indicam que a eficincia diminui na seguncia: 2-cloro-anilina, 2-fluor-anilina, o-metoxianilina, 2-

etoxianilina, 2-etilamina e 2-metilamina.

A isoterma de Langmuir foi traada visando descrever o processo de adsoro das aminas, com o grau de recobrimento () sendo calculado a partir dos valores de capacitncia da dupla camada eltrica. Para as 6 aminas obteve-se excelente correlao (R2 =0,99 ou 0,98), para a isoterma testada. Os autores argumentam que as aminas ortosubstitudas podem se adsorver como molculas neutras, a partir de um mecanismo de adsoro qumica envolvendo partilha de eltron entre N e Fe, via interao dos eltrons do anel aromtico e a superfcie metlica, ou a partir da forma catinica na qual a parte carregada positivamente (NH3 +) orientada no sentido das cargas negativas da superfcie metlica. Os ons cloretos, adsorvidos sobre a superfcie metlica, tornam possvel a adsoro da forma catinica dos compostos testados.

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LUO et al [29] estudaram a corroso do ao carbono em solues cidas de alquil anilinas (dodecilamina e anilina) e sais de aminas hidroclordricas na presena de sulfato de sdio e cloreto de sdio, utilizando ensaios potenciostticos, microscopia eletrnica de varredura (SEM), espectrometria de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e microscopia de fora atmica (AFM). O pH foi ajustado com uso de cido sulfrico. Os autores comentam que o nion cloreto em pH cido possui um significante efeito inibidor na dissoluo do ferro devido a sua adsoro na superfcie metlica. Estudos revelam que a presena de ctions orgnicos (proveniente da protonao em meio cido de inibidores como as aminas, piridinas e compostos correlatos), em conjunto com ons haletos, acarreta um grande aumento na proteo do Fe. Uma explicao para este fato est na possibilidade do inibidor protonado (ction) se adsorver eletrostaticamente sobre a superfcie metlica recoberta por haletos, a partir de seus ons hidrognio. A adsoro do Cl- forma dipolos orientados na superfcie metlica, facilitando a adsoro dos compostos orgnicos.

Figura 4: Interao entre cloretos e aminas protonadas sobre a superfcie do ao carbono em soluo cida de NaCl proposta por Luo et al.

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Os autores confirmaram estas premissas, concluindo que os compostos orgnicos so mais eficientes na proteo do Fe quando da presena de cloreto, com reduo nos valores das correntes andicas e catdicas. O E corr do ao carbono torna-se mais positivo quando comparado com o valor em branco. As aminas protonadas no se adsorvem rapidamente sobre a superfcie metlica, contudo, formam um filme protetor a partir das interaes com o Cl- adsorvido sobre a superfcie positivamente carregada do metal (figura 4). A eficincia dos compostos orgnicos diminui conforme o pH aumenta, devido diminuio da densidade de carga positiva da superfcie metlica. A presena de Cl- na superfcie metlica foi confirmada a partir de anlise semiqualitativa realizada com o SEM.

2.3.2.2 - Inibidores acetilnicos lcool

BILGIE e SAHIN [30] estudaram a corroso de um ao austentico em soluo de H2 SO4 (0,5 mol/L) na presena de lcool proparglico. Foram analisados os efeitos da concentrao do lcool (1x10-3 , 2x10-3 , 5x10-3 , 1x10-2 e 2x10-2 mol/L) e da temperatura que variou de 298 a 343K, com incremento de 15K, na eficincia do lcool proparglico como inibidor em meio cido. Os autores traaram curvas de polarizao andicas e catdicas, sendo observado um forte efeito inibidor em concentraes elevadas do lcool, com os potenciais de corroso tornando-se mais positivos. As correntes andicas e catdicas sofrem diminuio, sendo este efeito mais intenso na corrente andica, o que levou a sua classificao como inibidor andico. Atravs do grau de recobrimento ( ), foi possvel traar a isoterma de adsoro de Temkin. O clculo do Go ads. com valores negativos, indica que o processo de adsoro espontneo. Geralmente, Go ads. maior que -20KJ/mol consistente com interaes eletrostticas caractersticas dos processos de adsoro fsica, e valores menores que -40 KJ/mol envolvem transferncia ou compartilhamento de carga com formao de ligao coordenada, caracterstico dos processos de adsoro qumica. No presente trabalho os baixos valores de Go ads. indicam adsoro qumica entre inibidor e metal. A ligao tripla do lcool acetilnico considerada o centro ativo da adsoro, com os eltrons formando ligao com os orbitais d do metal. Ensaios com variao do pH mostram que o efeito de

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inibio diminui conforme o pH aumenta, tendo o lcool proparglico melhor eficincia em ambiente mais cido.

LENDVAY-GYORIK et al [31] realizaram ensaios de impedncia nas regies de potenciais andicos e catdicos, e voltametria cclica para o ferro imerso em soluo de H2 SO4 0,5 mol/L e soluo de HCl 1,0 mol/L, contendo 1-octin-3-ol como inibidor de corroso. Segundo os autores, a alta eficincia dos compostos acetilnicos em meio cido baseada em trs fenmenos diferentes: 1) adsoro ou quimiosoro do inibidor por interao da nvem da ligao tripla como os orbitais d do metal, 2) formao de um filme polimrico sobre a superfcie metlica que age com uma barreira fsica entre soluo e metal e 3) formao de complexos quelados entre inibidor e metal. Alguns autores sugerem que primeiramente ocorre adsoro, sendo seguida da formao do filme polimrico.

Os resultados de impedncia obtidos pelos autores mostram que o 1-octin-3-ol mais efetivo na proteo do ferro em presena de HCl, visto que os ons cloreto promovem a adsoro de molculas orgnicas. Os dados de voltametria cclica indicam que o filme protetor formado em presena de HCl mais estvel que o formado em H2 SO4 . Observaram que a polarizao andica auxilia na ligao inicial entre inibidor e a superfcie metlica (quimiosoro), formando uma primeira camada de inibidor com ligao dativa entre o ferro e a tripla ligao. J a polarizao catdica promove o crescimento do filme inibidor, iniciando a polimerizao e/ou saturao da tripla ligao. O hidrognio nascente formado nas regies catdicas participa da polimerizao do lcool proparglico, do acetileno e do etinil-ciclohexanol. A formao do filme polimrico no observada em
+ metais nos quais a reao catdica H H no possvel (Cu, Ag e Pt). ltimos estudos

sugerem que nos primeiros 20 minutos aps a imerso do eletrodo, uma monocamada por quimiosoro formada, seguida por um crescimento linear do filme protetor. Os autores comentam que a adio de carga positiva no metal imediatamente aps a imerso promove a adsoro do lcool acetilnico.

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Dados de clculos qunticos (funcional densidade em nvel B3LYP/3-21G*) realizados pelos autores indicam que o centro negativo do inibidor que melhor reage com a superfcie metlica positivamente carregada o tomo de oxignio do grupamento OH. Contudo, este ataque direto bloqueado pela camada de solvente. Os resultados tericos mostram que a ligao dativa metal/ligao tripla muito mais forte que a ligao metal/oxignio. Consideram que a carga positiva no metal auxilia na formao do filme protetor por atrair a molcula do lcool para prximo do metal, possibilitando a formao da ligao dativa.

AKST [32] analisou o efeito do toluiltriazol (TTA), fenol e da mistura fenol + lcool proparglico no processo de corroso do ferro puro, cromo puro, ligas Fe-Cr em cido sulfrico e cido clordrico. Foram determinados os potenciais e as velocidades de corroso, a resistncia polarizao e a eficincia destes inibidores. Os autores comentam que o lcool proparglico (AP) muito usado como inibidor de corroso para vrios metais, sendo que sua performance depende da composio do material, do meio e da temperatura. Para eles, a adsoro via eltrons da tripla ligao o fator predominante na eficincia do AP, sendo mais importante que a formao do filme polimrico sob a superfcie metlica. Os autores concluem que a eficincia do TTA, fenol e da mistura fenol + AP depende da concentrao de Cr nas ligas Fe-Cr. A habilidade em se adsorver, e a eficincia destes compostos, diminui conforme aumenta a formao de Cr2 O3 na superfcie da liga. O TTA e o fenol so inibidores mais efetivos para o Fe puro e para ligas Fe-Cr com baixo teor de Cr, nas duas solues cidas usadas. O PA mostrou-se eficiente na corroso do Fe puro e das ligas Fe-Cr com baixo teor de Cr em HCl e para ligas 15%Cr-Fe em H2 SO4 . TTA e PA se adsorvem sobre a superfcie metlica do Cr e so eficientes em H 2 SO4 , sendo que o TTA no se adsorve em Cr2 O3 , o que ocorre com o PA. O fenol no se adsorve na superfcie metlica do Cr e em Cr2 O3 , no sendo efetivo como inibidor de corroso para o Cr puro em soluo de H2 SO4 . FRIGNANI et al [33] estudaram o efeito da substituio do hidrognio acetilnico por iodeto, assim como a influncia do aumento da cadeia carbnica na eficincia de lcool acetilnicos. Os ensaios foram realizados com o 1-butin-3-ol, 1-hexin-3-ol, 1-octin-3-ol e

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o seus derivados iodados em soluo desaerada de HCl e H 2 SO4 (1N), a 70 C. Os autores

lembram que a eficincia destes compostos est relacionada a formao de um filme insolvel sobre a superfcie metlica, que ocorre em quatro etapas:

1) adsoro qumica sob a superfcie do metal; 2) hidrogenao da ligao tripla pelo hidrognio atmico formado na reao catdica; 3) desidratao (parte alcolica) com formao de dieno, 4) polimerizao.

A eficincia destes inibidores pode ser aumentada devido a mudanas em suas estruturas, como, por exemplo, a presena de grupamentos atratores de eltrons na posio em relao ligao tripla, o aumento no peso molecular e o aumento das cadeias alifticas. Os autores concluem que a eficincia dos lcoois acetilnicos est relacionada a sua capacidade em retardar a reduo do ction hidrognio nas regies catdicas, sendo este efeito mais evidente em compostos de cadeia longa. A substituio do hidrognio acetilnico pelo iodeto acarretou em um aumento nas caractersticas inibidoras dos compostos analisados (que por si s j possuem elevada eficincia), sendo que neste caso ocorre tambm um acrscimo na inibio das reas andicas. A alta polarizabilidade do iodeto facilita a formao das ligaes qumicas que ocorrem no processo de quimiosoro, originando um filme protetor composto por multicamadas e altamente eficiente.

ARAMAKI E FUJIOKA [34] investigaram o mecanismo de inibio do lcool proparglico (AP) na presena de HCl (0,5 mol/L) a 70o C utilizando tcnicas espectroscpicas. Foram usadas as tcnicas de fotoeltron de raio-X (XPS), infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e magnificao das intensidades RAMAN por efeito de superfcie (SERS). Na anlise do filme de adsoro no foi identificada a presena da banda CC, indicando que no ocorre adsoro do AP, sendo, contudo, identificadas as bandas C=C, =C-H e C-O. A existncia destas bandas est relacionada a reduo catdica do AP em meio cido originando o lcool allico (CH2 =CHCH2 OH) conforme a reao 10, e pela polimerizao do AP na superfcie metlica mediante a reao 11.

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CHCCH2 OH + 2 H+ + 2 e- CH2 =CHCH2 OH n CHCCH2 OH (CH=CCH2 OH)n

(reao10) (reao 11)

A polimerizao do AP um processo rpido, com formao do nion radical [ CH=CCH2 OH]-, confirmado pelas medidas espectroscpicas,
+2

com
-2

subsequente
-

crescimento do filme. Os autores observaram ainda a presena de Fe , O e Cl no filme de adsoro. A presena do Cl- adsorvido na superfcie metlica interfere no crescimento do filme protetor.

Outra reao possvel de ocorrer na superfcie metlica a polimerizao das espcies derivadas do AP. Os autores indicam que a desidratao do lcool allico (AA), com posterior polimerizao uma reao possvel, contudo invivel de ser confirmada mediante as tcnicas empregadas devido a no existncia da banda C=C=C presente no composto intermedirio do processo de polimerizao. A hidratao e subseqente desidratao do AP resultando em sua polimerizao tambm pode ocorrer, contudo esta reao foi descartada pelos autores, visto que no houve a identificao da banda C=O presente no composto intermedirio deste processo. O prprio lcool allico pode sofrer polimerizao ([CH2 CHCH2 OH]n ), sendo que este processo deve ocorre em pequena escala, devido a existncia das bandas C=C, =C-H e C-O. Os autores concluram que a eficincia do lcool proparglico est relacionada a sua facilidade em sofrer polimerizao em meio cido, formando um filme protetor sobre a superfcie metlica, contando ainda com a adsoro do lcool allico via eltrons .

2.3.2.3 - Inibidores contendo enxofre Tiouria e derivados

Compostos contendo enxofre como, por exemplo, a tiouria, tioter, sulfxidos e mercaptanas, so freqentemente encontrados na composio de inibidores comerciais para corroso em cido clordrico. Embora sejam eficientes na inibio de processos corrosivos, sua decomposio promove a formao de cido sulfdrico, fragilizando o metal mediante a penetrao de hidrognio [35]. A fim de evitar esta fragilizao, adiciona-se formaldedo

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soluo cida, promovendo sua reduo pelo hidrognio, levando a produo de metanol (reao 12). H + CH2 O [CH3 O]- + H+ CH4 O Formaldedo metanol (reao 12)

CHENG et al [36] estudaram o comportamento da tiouria e feniltiouria como inibidores de corroso para ao inoxidvel ferrtico (Cr17) e austentico (1Cr18Ni9Ti), em presena de cido sulfrico 0,5 mol/dm3 a 20o C. Foram realizados ensaios de polarizao e impedncia em branco, e com 2 x 10-5 mol/L e 1x10-3 mol/L de inibidor. Os resultados de polarizao mostraram que com concentrao de 2 x 10-5 mol/L ocorre um aumento na corrente andica e catdica, em relao ao ensaio em branco, nos dois aos analisados. Quando a concentrao aumenta para 1x10-3 mol/L, a corrente andica e catdica decrescem, com a feniltiouria apresentando valores menores de corrente. No ao ferrtico, a corrente andica e catdica, para a feniltiouria 1x10-3 mol/L em potenciais baixos, menor que as correntes observadas para o ensaio em branco.

J no ao austentico a corrente andica e catdica, nas mesmas condies sempre maior que as correntes observadas para o ensaio em branco, mesmo para concentraes de feniltiouria acima de 1x10-3 mol/L. Os autores sugerem que este aumento na corrente pode ser proveniente de reaes de decomposio da tiouria e seus derivados, originando NH2 CH2 -NH2 e cido sulfdrico (muito embora esta reao no seja de fcil ocorrncia). Desta forma, os compostos orgnicos contendo enxofre podem exercer papeis opostos no processo corrosivo do ferro e aos, sendo eficientes em isolar o metal do meio corrosivo ao se adsorverem quimicamente sobre a superfcie metlica, e podem sofrer decomposio formando cido sulfdrico que acelera a dissoluo andica. Contudo, seus experimentos mostraram no existir influncia evidente entre a decomposio destes compostos e o aumento das correntes andicas e catdicas. Ensaios de impedncia revelaram que a resistncia polarizao e o potencial de corroso diminuem, em relao ao branco, com 2 x 10-5 mol/L de inibidor e aumentam gradualmente conforme a concentrao dos mesmos sobe at 1x10-3 mol/L.

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DONNELLY et al [37] analisou a polarizao do ao carbono em cido clordrico 0,1 e 1,0 mol/L na presena de tiouria e derivados em diferentes concentraes e a 20o C. A eficincia destes compostos descrita em funo de suas propriedades fsicas, sendo que as mudanas na eficincia da srie estudada so provenientes da estrutura eletrnica do grupo funcional e da estrutura do filme adsorvido, sendo o fator mais importante a diferena de solubilidade entre a tiouria e seus derivados. As curvas de polarizao catdica indicam que em soluo de HCl 1,0 mol/L os compostos contendo oxignio no so efetivos como inibidores, estimulando a corroso. Contudo, em soluo de HCl 0,1 mol/L, estes compostos tornam-se levemente inibidores. Todos os compostos contendo enxofre mostraram-se eficientes nas duas concentraes de HCl, com pequena diminuio de eficincia quando a concentrao do cido aumenta por um fator de 10. O enxofre considerado o centro ativo no processo de adsoro, mesmo na presena de nitrognio, sendo a adsoro entre inibidor/metal considerada do tipo cido/base.

O Fe no estado de oxidao zero um cido mole, e o composto contendo enxofre uma base mole. Desta forma, a interao eletrosttica entre Fe e S mais favorvel que a interao entre Fe e Nitrognio (base dura). Sendo o oxignio uma base dura, tambm possui interao com o Fe menos favorecida, explicando a menor eficincia observada nos compostos contendo oxignio, em comparao com os compostos contendo enxofre. No processo de adsoro, o inibidor introduz carga negativa no metal que, segundo o principio da eletroneutralidade, tender a manter seu estado de oxidao prximo de zero, atravs de dois processos: retrodoao de eltrons para o tomo de enxofre, ou redistribuio da carga para outras regies do metal, como por exemplo, as regies catdicas. No caso do enxofre, a retrodoao favorecida visto que este elemento possui orbitais d compatveis com os orbitais d do metal, formando uma ligao d -d , reduzindo a carga residual positiva no enxofre e a carga residual negativa no ferro (figura 5) .

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Figura 5: Interao entre enxofre e ferro proposta por Donnelly et al.

J no caso de compostos contendo oxignio e nitrognio, estes elementos no possuem orbitais d compatveis com os do metal, impedindo a retrodoao e a formao da ligao . A redistribuio da carga residual negativa s ser possvel atravs de sua concentrao nas regies catdicas, aumentando a velocidade de reduo do hidrognio e conseqentemente a taxa de corroso. Assim, nos compostos contendo enxofre, alm de ligaes mais fortes entre inibidor/metal existe carga residual negativa menor no catodo, diminuindo a velocidade de reduo do hidrognio e a taxa de corroso.

Os autores observaram que a tiouria, seus derivados e a tiocarbazida, apresentam um decrscimo natural de eficincia, atribuda presena de cido sulfdrico na soluo, devido a reao de reduo destes compostos. Os ons HS - e S-2 so bases fracas como o tomo de enxofre, competindo com este pelos stios ativos da superfcie metlica, comprometendo o filme de adsoro formado e aumentando a velocidade de corroso.

GUEDES e AOKI [38] estudaram a adsoro da N-feniltiouria (N-FTU) como inibidor de corroso para o ao carbono em soluo de H2 SO4 0,5 mol/L. Foram realizados ensaios de perda de massa com a concentrao do inibidor variando entre 0,5 x10-5 e 1,5x10-3 mol/L, e ensaios de polarizao andica e catdica a 35o C. As autoras traaram as

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isotermas de Langmuir, Frumkin, Temkin e Flory-Huggins, o que levou a concluso de que a formao do filme protetor sobre a superfcie metlica obedece a isoterma de Frumkin (equao 1), com fator de interao positivo indicando atrao lateral entre as molculas adsorvidas. Log / (1- )C = log K + g

(equao 1)

Onde representa o grau de recobrimento, C a concentrao do inibidor, K a constante de equilbrio de adsoro, e g o grau de interao entre as molculas adsorvidas. Os resultados de perda de massa mostraram que em baixa concentrao, at 10-4 mol/L, a presena da N-FTU proporciona velocidade de corroso acima dos valores em branco (sem inibidor), possuindo grau de proteo negativo indicando a acelerao do processo corrosivo. A N-FTU apresenta-se eficiente em concentraes acima deste valor. Os resultados de polarizao indicam que para concentraes acima de 10-4 mol/L a N-FTU age como inibidor misto, polarizando as regies catdicas e andicas.

2.3.2.4. - Outros trabalhos

DOMINGUES [39] estudou o comportamento de 38 substncias pertencentes a funes qumicas diferentes, como potenciais inibidores para o ao AISI 1006, em soluo de cido clordrico (5, 10, 15 e 20% p/v), contendo ainda etanol ( 0, 10, 20, 40, 60 e 80% v/v), a 65o C. Os ensaios de perda de massa foram realizados com trs concentraes diferentes dos inibidores, 10-3 , 10-2 e 10-1 mol/L. A autora observou que o aumento na concentrao de etanol provoca um aumento na corroso do ao, com os ensaios de polarizao mostrando uma intensificao das reaes andicas e catdicas. O lcool proparglico foi a substncia que apresentou a melhor eficincia dentre as substncias testadas. Na concentrao de 10-1 mol/L, o lcool propaglico possui eficincia superior a 99,2%, independentemente da concentrao de etanol. Contudo, na concentrao de 10-2 mol/L, a eficincia do lcool proparglico diminui sensivelmente mediante o acrscimo de etanol, mostrando-se ineficiente na concentao de 10-3 mol/L. A autora sugere que a

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diminuio na eficincia do lcool proparglico pode estar relacionada a menor atividade dos ons cloreto na superfcie metlica, proveniente da diminuio na dissociao do cido medida em que a gua substituda pelo etanol.

OLIVEIRA [40] avaliou a eficincia do lcool proparglico, dibutiltiouria e suas respectivas misturas, como potenciais inibidores de corroso do ao carbono API P110, e dos aos inoxidveis 13% Cr e 22% Cr, em soluo de HCl 15% p/v. Foram realizados ensaios de perda de massa com durao de 5h, ensaios de polarizao andica e impedncia eletroqumica a 40, 60 e 80o C. A tabela 4 apresenta os resultados de perda de massa encontrados pela autora. Observa-se que o lcool proparglico eficiente na inibio dos aos martensticos P110 e 13% Cr (abaixo da taxa de 200 mpy estabelecida como limite padro), sendo a dibutiltiouria eficiente para o ao austeno-ferrtico 22% Cr. Dentre as misturas testadas, a mistura 10 contendo 1,8% de lcool proparglico, 0,2% de dibutiltiouria e 0,6% de formaldedo, foi a que apresentou melhor desempenho, ficando as taxas de corroso dos trs aos abaixo dos 200 mpy. A autora observou, a partir dos

ensaios de perda de massa, polarizao andica e impedncia, uma diminuio no desempenho da mistura 10, mediante o aumento da temperatura.

2.3.3 Relao entre estrutura e eficincia dos inibidores

A eficincia dos inibidores de adsoro est diretamente relacionada formao de um filme protetor compacto e resistente sob a superfcie metlica. A formao deste filme depende do tipo de interao que ocorre entre inibidor/metal, que est intimamente ligado parmetros estruturais do composto orgnico. Deste modo, possvel relacionar eficincia do inibidor com parmetros estruturais visando identificar e explicar quais so os responsveis pela eficincia de um composto, tornando vivel o desenho de estruturas com elevado potencial inibidor. Os parmetros estruturais (moleculares) so obtidos a partir de clculos computacionais, com auxlio de programas de modelagem molecular. Nesta seo sero apresentados mtodos tericos para o clculo de propriedades moleculares, e trabalhos encontrados na literatura sobre eficincia/estrutura de inibidores orgnicos.

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Tabela 4: Valores de taxa de corroso (mpy) obtidos por Oliveira.

Meios
mm/ano Branco 1- lcool proparglico 2% 2- dibutil-tiouria 2% 3- dibenzilsulfxido 2% 4-lcool proparglico 1% + dibutil-tiouria 1% 5-lcool proparglico 1% + dibutil tiouria 1% + formaldedo 0,3% 6-lcool proparglico 0,5% + dibutil-tiouria 1,5% + formaldedo 0,3% 7- lcool proparglico 1,5% + dibutil-tiouria 0,5% + formaldedo 0,3% 8- lcool proparglico1,5% + dibutil-tiouria 0,5% + formaldedo 0,6% 9- lcool proparglico 1,75% + dibutil-tiouria 0,25% + formaldedo 0,6% 10- lcool proparglico 1,8% + dibutil-tiouria 0,2% + formaldedo 0,6% 11- lcool proparglico 2,0% + formaldedo 0,6% 12- dibutil-tiouria 2,0% + formaldedo 0,6% 943 81,1 2,5 23,1 1,5 1,9 2,5

22Cr
Taxa de corroso mpy 3758 3195 97 909 59 73 98
Eficincia

Materiais Metlicos 13Cr


Taxa de corroso mm/ano 1908 3,4 42,8 38,9 20,3 18,1 17,8 mpy 75126 134 1685 1530 1599 713 699
Eficincia

P110
Taxa de corroso mm/ano 291 2,4 21,1 27,8 12,4 11,9 9,8 mpy 11652 94 867 1095 978 466 384
Eficincia

(%) Nula 91,40 99,73 97,55 99,84 99,80 99,73

(%) Nula 99,82 97,75 97,96 97,87 99,05 99,06

(%) Nula 99,19 92,55 90,60 91,60 96,00 96,70

0,8

32

99,91

10,9

431

99,42

7,2

285

97,55

0,6

26

99,93

9,6

376

99,49

2,3

90

99,22

2,2

86

99,76

10,3

271

99,63

2,4

93

99,20

3,2

125

99,66

4,8

190

99,74

3,2

127

98,91

115 3,9

4555 157

87,74 99,57

1,9 20,6

78 812

99,89 98,91

2,6 12,4

103 490

99,11 95,79

Valores dentro da faixa aceita para o desempenho do sistema. 2.3.3.1 Mtodos tericos

Os mtodos tericos para clculo de propriedades moleculares so classificados em trs tipos: empricos, semi-empricos e ab initio.

Os mtodos empricos [41] so baseados na mecnica clssica, sendo conhecidos como mtodos de mecnica molecular ou campo de fora. Nestes mtodos, os graus de

32

liberdade molecular (estiramento/compresso de ligaes, deformaes angulares, ngulos torsionais, interaes entre tomos no ligados, etc.) so descritos a partir de um campo de fora, parametrizado de modo a ajustar as propriedades selecionadas com os dados experimentais. Um campo de fora, por possuir parametrizao especfica, deve ser usado por um conjunto de substncias anlogas e/ou quimicamente semelhantes para as quais o campo foi desenvolvido, visto sua conexo direta com a geometria do sistema e seus dados experimentais. Como exemplo de mtodos empricos citamos o MM2, MMX e AMBER. Os mtodos semi-empricos e ab initio so classificados como mtodos qunticos, pois sua formulao est baseada em conceitos tipicamente qunticos como orbitais, aproximao Born-Oppenheimer, etc [42]. Os mtodos semi-empricos se distinguem dos ab initio por possurem aproximaes e utilizarem alguns parmetros empricos. Nas aproximaes usadas, somente os eltrons da camada de valncia so considerados no clculo da energia do sistema, sendo representados por uma base mnima. J os eltrons das camadas internas so tratados por meio de um potencial efetivo no polarizado. Muitas integrais so desprezadas durante o clculo da energia ou so tratadas conforme a aproximao utilizada. Alguns dos termos da hamiltoniana so parametrizados a partir de dados experimentais. A principal vantagem dos mtodos semi-empricos, em relao aos mtodos ab initio, o menor tempo computacional necessrio em seus clculos. Dentre os mtodos semi-empricos destacamos o MNDO ( Modified Neglect if Diatomic Overlap), AM1 (Austin Model 1) e PM3 (Parametric Method 3), que utilizam a aproximao NDDO (Neglect of Diatomic Differential Overlap), e o MINDO/3 (Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap) com aproximao INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap) [43].

Nos mtodos ab initio [44], a hamiltoniana considera todas as integrais originadas, sendo um mtodo no parametrizado. Permitir o controle do clculo atravs da avaliao e correo de erros cometidos durante o processo. Isto ocorre devido flexibilidade do mtodo que permite ao usurio escolher as bases que representaro os orbitais. Estas bases vo desde a base mnima STO-3G, as estendidas como a 3-21G, as com funo de polarizao nos tomos pesados como a 6-31G*, as com funo difusa como a 6-31+G, etc.

33

A principal vantagem dos mtodos ab initio que possuem uma margem de confiabilidade maior, pelo fato de no serem parametrizados, possuindo, contudo, a desvantagem de necessitarem de um elevado tempo computacional, que aumenta sensivelmente com o uso de bases mais sofisticadas.

2.3.3.2 Trabalhos correlacionando eficincia/estrutura de inibidores de adsoro

STOYANOVA et al [45] relacionaram o efeito inibidor com as caractersticas moleculares de 15 compostos orgnicos contendo enxofre e grupamentos C=S e C=O (tiouria e derivados, uria e derivados), para o ferro em meio cido. Os parmetros moleculares foram obtidos teoricamente atravs de clculos ab initio utilizando o programa TURBOMOL, sendo calculado os potenciais de ionizao (PI) e as densidades eletrnicas (DE). A eficincia dos compostos foi determinada experimentalmente a partir de ensaios potenciostticos em soluo desaerada de HCl 1 mol/L. Os autores traaram um grfico de eficincia x PI, sendo observado que a eficincia aumenta conforme diminui o potencial de ionizao. Valores de PI acima de 8,55 eV ento relacionados a poder de proteo inferior a 50%. A anlise da densidade eletrnica do centro primrio de adsoro (tomo de S) e do segundo centro de adsoro (tomo de N), nos derivados de tiouria, depende de seus grupamentos. tomos de S e N apresentam sempre carga negativa, cuja reduo acarreta em elevao do efeito inibidor destes compostos.

AWAD [46] analisou, a partir de um estudo semi-emprico (ASED-MO), o efeito de parmetros estruturais na eficincia da tiouria (TU) e alguns derivados (metil-tiouriaMTU, fenil-tiouria-FTU, tiosemicarbazida-TSC e tiocarbohidazida-TCH), como

inibidores de corroso para o ferro em meio cido. O autor comenta que a TU apresenta grande eficincia quando usada em baixa concentrao, com perda de eficincia mediante aumento da concentrao, fato este no claramente explicado. Analisando ordens de ligao e densidades eletrnicas na molcula da TU, verificou-se que a ligao qumica mais fraca (ordem de ligao 0,48) a formada por C-S, quando comparada a forte ligao C-N (ordem de ligao 0,95). O tomo de enxofre possui a maior densidade eletrnica ( -1,35),

34

com o tomo de nitrognio apresentando densidade eletrnica de 0,11. Estes valores confirmam a premissa de que a adsoro no ocorre via tomo de nitrognio, mas sim a partir do tomo de enxofre. O efeito da energia dos orbitais de fronteira, na eficincia dos compostos, tambm foi analisada. Sabe-se que a estabilidade do complexo formado funo da diferena de energia entre os orbitais HOMO e LUMO. Quanto menor a diferena, maior a interao, mais estvel o complexo formado, e maior a reatividade. Para a TU, o HOMO corresponde ao par de eltrons livre do S, sendo possvel a transio n * , com energia de transio de 3,87 eV. Esta energia menor que os 4,46 eV necessrios para uma possvel transio n * no tomo de N. Novamente observa-se ter o tomo de S valores preferenciais para ser considerado o centro de adsoro.

O autor considera que a diminuio na eficincia destes compostos, mediante o aumento da concentrao, est relacionada a protonao dos mesmos, proveniente da interao entre os ons H+ com o tomo de enxofre. Os resultados semi-empricos indicam que esta protonao vivel, com energia de 0,61 eV. Deste modo, as molculas adsorvidas sofreriam protonao, cuja concentrao aumentaria com o aumento da concentrao do inibidor, tornando a superfcie heterognea com molculas protonadas e no protonadas, sendo as primeiras no eficientes na proteo da pea metlica. Para os derivados da TU, verificou-se que fatores estricos e eletrnicos afetam a eficincia, com os radicais alquilas tornando os compostos mais eficientes que os arila. A MTU melhor inibidor que a TU e FTU, pois sofre menor protonao, alm de adsorver-se melhor sobre a superfcie metlica. O TCH foi considerado o composto com menor condio de proteo.

BOUAYED et al [47] investigaram, experimentalmente e teoricamente, a eficincia do tiofenol, fenol e anilina como inibidores para o ferro em soluo de HCl 1 mol/L. Os autores argumentam que altas energias de HOMO e baixas energias de LUMO favorecem a ocorrncia de fortes ligaes entre inibidor/metal, levando a formao de uma camada mais protetora. Para verificar a adsoro destes compostos e a influncia da energia dos orbitais de fronteira, os autores simularam a interao dos inibidores com a superfcie metlica representada por um, quatro e nove tomos de ferro e por uma superfcie metlica infinita
+ 2D. Os modelos de adsoro foram calculados com e sem a presena de ons H como co-

35

adsorbato. O inibidor que apresentou melhor eficincia foi o tiofenol, seguido da anilina e do fenol. Atravs dos resultados tericos, os autores concluram que as eficincias dos compostos provm da interao entre o par de eltrons livres do S, N e O, com os orbitais vazios do metal, com a facilidade de interao aumentando na seqncia O, N e S. A ligao inibidor/superfcie metlica ocorre de forma perpendicular. No foi observada a participao dos eltrons do anel aromtico no processo de adsoro, nem retrodoao Fe-inibidor envolvendo o LUMO ou outro nvel desocupado do inibidor. A co-adsoro de H+ no acarreta modificao significativa na ligao metal/inibidor.

GRETIR et al [48] estudaram, com auxlio de anlise univariada baseada em descritores semi-empricos AM1, PM3, MINDO/3 e MNDO (pacote MOPAC6), a correlao entre eficincia/parmetros moleculares de 9 derivados da piridina como inibidores de Fe em meio cido. Os parmetros analisados foram energia de HOMO, diferena de energia entre LUMO e HOMO, carga eletrnica do tomo de nitrognio, potencial de ionizao (PI) e afinidade por prton (PA). Os autores traaram o grfico da velocidade de corroso x ELUMO-EHOMO, sendo possvel observar a diminuio da velocidade de corroso conforme a d iferena entre a energia de LUMO e HOMO se torna menor. No caso dos grficos de velocidade de corroso x carga eletrnica, verificou-se que um aumento na carga eletrnica no nitrognio resulta em diminuio na velocidade de corroso. Os autores argumentam que os grupamentos metila so doadores de eltrons, aumentando a basicidade do anel piridnico expresso pelo aumento do pKa. Com o aumento da basicidade, a afinidade por prtons e a carga no tomo de nitrognio iro aumentar, levando a diminuio na velocidade de corroso. J os grficos de PI x velocidade de corroso mostram que a diminuio no PI resulta em uma diminuio na velocidade e conseqentemente um aumento no percentual de inibio.

BEREKET at al [49] analisaram alguns derivados imidazis levando em considerao sua eficincia (P) x parmetros tericos (energia de HOMO, LUMO, diferena LUMO-HOMO e carga total da molcula), com a utilizao dos mtodos MINDO/3, MNDO, PM3 e AM1 (MOPAC7.0). Os autores lembram que a adsoro fsica normalmente um estgio anterior a adsoro qumica, ocorrendo atravs da carga negativa

36

dos compostos orgnicos e a superfcie do metal positivamente carregada em meio cido. Supondo que a interao entre inibidor e o metal paralela, torna-se possvel correlacionar eficincia com a carga total da molcula (Z). Na adsoro qumica ocorre a formao de um complexo metal-inibidor, com o inibidor cedendo eltrons para orbitais d do metal e recebendo eltrons do metal em orbitais d antiligantes pelo fenmeno de retro-doao. Assim, alta energia de HOMO (EH) favorece a doao de eltrons para o metal tornando maior a eficincia, e baixa energia de LUMO (EL) facilita a aceitao de eltrons provenientes do metal, tambm acarretando aumento de eficincia. A estabilidade do complexo metal-inibidor pode ser expressa em funo da diferena de energia LUMOHOMO (El-EH), sendo mais estvel, e conseqentemente acarretando em uma maior eficincia do inibidor, os casos onde esta diferena for pequena. Grficos PxEH, PxEL, PxEL-EH e PxZ, confirmam estas observaes. Os autores concluem que o aumento da eficincia mediante a diminuio da EL e aumento da EH, indicam a formao de retro doao, o aumento da eficincia com a diminuio da diferena EL-EH indicando estabilidade do complexo formado e adsoro qumica.

LAGRENE et al [50] investigaram a correlao entre eficincia e estrutura qumica de trs ismeros da 2,5-bis(n-methoxyphenyl)-1,3,4-oxadiazol (n-MOX). Estes compostos foram testados como inibidores para ao carbono em soluo de HCl 1 mol/L e cido sulfrico 0,5 mol/L. Os resultados experimentais revelaram que o 2-MOX apresenta maior eficincia, possuindo melhor desempenho em HCl (atuando nas reas catdicas e andicas) do que em cido sulfrico (atuando somente nas reas catdicas). Os clculos computacionais ab initio em nvel 3-21G*, foram realizados para determinao da energia de HOMO, LUMO, diferena HOMO-LUMO e as densidades eletrnicas dos tomos de nitrognio e oxignio. A anlise destes valores indica que a maior eficincia do 2-MOX proveniente da densidade eletrnica da molcula neutra e pela forma catinica da molcula altamente estabilizada por ligaes de hidrognio.

BENTISS et al [51] realizaram uma investigao terica acerca da eficincia do triazol e derivados do oxadiazol, como inibidores para o ao carbono em soluo de HCl 1mol/L. As eficincias dos compostos foram calculadas a partir das resistncias a

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transferncia de carga obtidas por impedncia eletroqumica, sendo ento correlacionadas aos momentos de dipolo e as energia de HOMO e LUMO (calculadas com a hamiltoniana AM1), atravs de clculos QSAR (Quantitative structure-activity relationships) realizados com o pacote SPARTAN PRO V. 1.05. Os compostos analisados foram divididos em trs grupos, conforme suas caractersticas estruturais. Para o 1o grupo, formado pelo difeniloxadiazol e derivados do difenil-triazol, o clculo QSAR mostrou que a eficincia est relacionada a uma pequena diferena de energia entre LUMO e HOMO, a pequenas
o energias de LUMO e elevados valores de dipolo. Para o 2 grupo, formado por derivados

do 2,5-di(n-piridil)-1,3,4-oxadiazol, os coeficientes obtidos para as energias de HOMO e LUMO so similares as do grupo 1, sendo a eficincia pouco influenciada pelo dipolo. No ltimo grupo esto includos os derivados da 2,5-di(n-piridil)4-amino-1,2,4-triazol, que apresentaram baixa eficincia, fato este justificado pelo elevado valor para a diferena de energia entre LUMO e HOMO que estes compostos apresentaram. Para as autoras, a eficincia pode ser explicada atravs de parmetros moleculares, com o QSAR sendo uma metodologia importante neste estudo.

2.4 TCNICAS EXPERIMENTAIS E TERICAS

Esta seo apresenta uma fundamentao terica acerca das tcnicas empregadas nas etapas experimentas e tericas da pesquisa.

2.4.1 Polarizao

Quando um eletrodo metlico est em equilbrio ou em um estado estacionrio, as reaes de oxidao e reduo ocorrem com a mesma velocidade, com formao da dupla camada eltrica atravs da qual se estabelece um potencial de equilbrio (Ee) ou um potencial de eletrodo misto (Ec) caracterstico da interface do material. Se o potencial de equilbrio ou o potencial de eletrodo misto sofre alterao, diz-se que o eletrodo sofreu

38

polarizao, sendo chamada de sobretenso () a diferena entre o potencial inicial e o novo potencial do eletrodo. Quando a sobretenso positiva, a polarizao chamada de andica, enquanto que valores negativos de sobretenso geram polarizao catdica. O estudo da cintica da corroso passa pela anlise da polarizao dos eletrodos. Como exemplo de processos que originam sobretenso temos a polarizao de ativao, polarizao de concentrao, polarizao de cristalizao e polarizao de resistncia [52].

Nas avaliaes de processos de corroso eletroqumica por ensaios de polarizao, o potencial inicial um potencial misto, sendo geralmente denominado de potencial de corroso (Ecorr). Nessa condio, h um equilbrio em termos de carga na interface metal/soluo, porem no se verifica um equilbrio em termos de balano de massa, havendo uma etapa de oxidao irreversvel do metal que se corri. O que os ensaios eletroqumicos buscam a determinao da intensidade dessa oxidao irreversvel. A

curva de polarizao (entendvel atravs dos Diagramas de Evans) o recurso experimental que determina a resposta a polarizao (andica ou catdica) de um eletrodo, relacionando cada potencial imposto a uma corrente associada. A partir da curva de polarizao andica verifica-se as condies de potencial nas quais determinado eletrodo sobre dissoluo dita ativa, se encontra passivo ou sofre corroso localizada (figura 6), sendo possvel determinar valores caractersticos tais como o potencial crtico de passivao (Ecrit ), a corrente crtica de passivao (icrit ) e o potencial de pite (Epite) [4,53]

Figura 6: Curva de polarizao andica

39

2.4.1 Impedncia eletroqumica

Sistemas eletroqumicos tambm podem ser estudados a partir de mtodos baseados em medidas de impedncia do eletrodo de trabalho, tendo como princpio a imposio de uma perturbao de um estado estacionrio, aplicando-se um sinal senoidal de pequena amplitude (aproximadamente 10 mV) de modo a permitir uma anlise linear dos resultados. A relao entre a perturbao imposta e a resposta em corrente ir depender da freqncia da senoide aplicada e define uma grandeza denominada impedncia, que representada por um nmero complexo, contendo assim uma componente real e uma componente imaginria. A resposta senoidal em corrente pode diferir do sinal de potencial aplicado em fase e amplitude. A impedncia pode ser determinada pela medida da diferena de fase e de amplitude decorrente da perturbao, ou em outras palavras, como sendo a relao entre uma perturbao do potencial E e a resposta em variao de corrente I. Os ensaios de impedncia podem ser realizados na forma potenciosttica, em torno do potencial de corroso estacionrio, por exemplo, ou de forma galvanosttica, quando a perturbao imposta em corrente.

Mtodos no estacionrios, como a impedncia eletroqumica, podem ser empregados em estudos de caracterizao de processos da interface metal/soluo. Nestes estudos, alguns aspectos devem ser considerados quando ocorre formao de filme de passivao sobre o metal:

o transporte de massa entre a interface metal/seio da soluo; a adsoro de espcies qumicas ativas na superfcie do metal; a transferncia de carga na interface metal/soluo; a formao de filmes superficiais como filme de passivao, a queda hmica no eletrlito e/ou no filme.

Adicionalmente, importante considerar que duas condies essenciais devem ser verificadas para validao e interpretao correta das medidas, que so:

40

a) estacionariedade do sistema durante o tempo de medida, b) linearidade.

A anlise dos grficos de impedncia permite estudar, por exemplo, fenmenos que envolvem transporte de massa e o efeito capacitivo da dupla camada, alm da obteno de valores de resistncia do eletrlito e resistncia a polarizao [54,55]. A impedncia Z() da interface eletroqumica, uma vez que constitui uma grandeza complexa, pode ser representada em seu valor tanto em coordenadas polares (equao 2) quanto em coordenadas cartesianas (equao 3) [52,56]: Z () = Ze j (equao 2)

onde Z representa o mdulo da impedncia, a diferena de fase entre a perturbao E e a resposta I, sendo j = (-1)1/2 , Z () = Re + JIm

(equao 3)

onde Re representa a parte real da impedncia e Im a parte imaginria da impedncia.

O Diagrama de Nyquist e o Diagrama de Bode (figura 7) so usados para representar graficamente a impedncia. O Diagrama de Nyquist relaciona a componente imaginria (Z) versus a componente real (Z), tendo as freqncias () como parmetro. A anlise deste Diagrama permite a obteno dos seguintes parmentros:

Re, resistncia do eletrlito, definida como lim

Z. Pode ser

interpretada como sendo a resistncia a capacidade de conduo inica atravs da soluo; Rt , resistncia a transferncia de carga, definida como lim

ZF. Est

relacionada com a dificuldade em se polarizar o metal em condies onde predominam os fenmenos de transferncia de carga;

41

RP , resistncia a polarizao, definida como lim

Z. Assim, quanto

maior o valor de RP , menor ser a taxa de corroso, em diversos sistemas. = =


maxZ ,

sendo a freqncia caracterstica do arco, ou seja, a

freqncia dada pelo valor mximo da componente imaginria.

A impedncia total (ZT ) est relacionada a dois componentes bsicos: (1) faradaico (ZF) - associado aos fenmenos que ocorrem na interface metal/soluo que seguem as Leis de Faraday (passivao, dissoluo ativa), e (2) no faradaico (Z) associados a fenmenos que ocorrem na dupla camada ou no eletrlito e que no se relacionam com as Leis de Faraday.

Para mecanismos simples, pode-se considerar que a formao de arcos capacitivos significa a presena de um filme sobre a superfcie metlica, enquanto a presena de um arco indutivo est relacionada a liberao de ons, isto , a ocorrncia de dissoluo ativa do eletrodo metlico.

O Diagrama de Bode apresenta o logartimo do mdulo da impedncia versus o logartimo da freqncia (log Z X log ), e a diferena de fase versus o logartimo da freqncia ( X log ). O interessante deste diagrama a possibilidade de se acompanhar a freqncia a cada ponto.

42

(a)

(b)

Figura 7: Diagrama de Nyquist (a) e Bode (b).

43

2.4.3 Isotermas de adsoro A variao do grau de recobrimento () de uma superfcie, mediante a concentrao (presso) do adsorbato, a uma temperatura constante, denominada de isoterma de adsoro. Por definio, representa o grau de superfcie metlica recoberta pelo adsorbato [38]. O clculo de pode ser realizado a partir de valores de corrente, resistncia polarizao ou capacitncia [28,57]. Sua obteno a partir de valores de velocidades de corroso vem sendo usada por vrios autores [38,58,59]. Recentemente, CHRISTOV et al [59] analisaram de forma criteriosa o uso das velocidades de corroso no estudo dos processos de adsoro de inibidores de corroso. Os autores concluram que esta metodologia eficiente e confivel na determinao de parmetros relativos aos processos de adsoro. Como a adsoro est relacionada a natureza do adsorbato e adsorvente, diferentes tipos de interao podem ser responsveis pelo processo de adsoro, impedindo a existncia de uma nica isoterma que defina todos os processos.

A isoterma mais antiga e simples a proposta por Langmuir, em 1916, baseada nas premissas abaixo [19,61]:

os stios de adsoro podem estar vazios ou com apenas uma molcula de adsorbato (monocamada); todos os stios possuem a mesma energia de ativao para adsoro; no existe interao entre as molculas; o calor de adsoro independente da cobertura da fase slida, h equilbrio dinmico no processo de adsoro e desoro.

Em sistemas nos quais existe, por exemplo, atrao ou repulso entre as molculas do adsorbato, assim como tipos diferentes de stios de adsoro com conformaes e energias de ligao distintas, torna-se necessrio o uso de outras isotermas que descrevam o sistema em condies mais reais que a isoterma de Langmuir, como as isotermas de Frumkin, Temkin e Flory-Huggins.

44

A isoterma de Frumkin [62] amplia as premissas da isoterma de Langmuir, incorporando a contribuio da interao entre as partculas do adsorbato, a partir do fator de interao entre molculas adsorvidas (g) [38]. Valores positivos para o fator de integrao indicam a ocorrncia de atrao lateral entre as molculas adsorvidas.

A isoterma de T emkin [19,61] parte do princpio de que a superfcie do adsorvente heterognea, com stios exibindo diferentes energias de ligao entre o adsorbato e o adsorvente. A energia de ligao de cada stio independente da cobertura da superfcie metlica, com a possibilidade de formao de mltiplas camadas do adsorvente, devido a interao lateral entre stios vizinhos.

A isoterma de Flory-Huggins [63] considera que o processo de adsoro ocorre por mera substituio de molculas de gua da superfcie do adsorvente, por molculas do adsorbato. A natureza dos stios de adsoro, a interao lateral entre as molculas de adsorbato presentes em stios vizinhos no so consideradas nas premissas desta isoterma.

A partir das equaes das isotermas possvel obter-se o valor da constante de equilbrio de adsoro (K), o que leva ao clculo da energia livre de adsoro (Go ads), mediante a equao 4 [60].

K = (1/55,5) exp (- Go ads/RT)

(equao 4)

O valor de 55,5 refere-se a concentrao da gua em mol/L. Neste trabalho a constante de equilbrio adotada no clculo do Go ads ser proveniente da isoterma de

Langmuir, visto ser esta a mais consistente com a forma usual de constante de equilbrio.

2.4.4 Tcnicas de anlise multivariada A evoluo das tcnicas de regresso mltipla e da modelagem molecular possibilitaram o desenvolvimento de estudos quantitativos sobre relao estrutura-

45

propriedade (QSPR Quantitative Structure-Property Relationship) e estrutura-atividade (QSAR Quantitative Structure-Activity Relationship). A metodologia do QSAR vem sendo utilizada no planejamento de frmacos desde o incio dos anos 60, com o trabalho de Hansch, Free e Wilson, tendo superado os estgios de desenvolvimento da metodologia, explorao das aplicaes e uso intenso, at o atual estgio no qual sua eficincia, limitao e utilizao encontram-se bem estabelecidos, tornando-se um confivel procedimento padro na busca de correlao e cognio de dados estatsticos [64,65]. Os estudos de QSPR ganharam maior importncia na ltima dcada tendo como principal interesse a obteno de correlao entre a estrutura e as propriedades moleculares de diversas famlias.

Para o desenvolvimento do clculo QSPR, as informaes relativas a varivel dependente (no caso eficincia), so organizadas em um vetor Y, enquanto as informaes acerca das variveis independentes (descritores moleculares) so organizadas em uma matriz X (n x m), contendo os valores das m variveis referentes aos n compostos da srie. Estes dados passam por um processo de calibrao onde uma relao matemtica entre X e Y estabelecida, por exemplo na forma de uma equao multivariada, genericamente representada pela equao 5,

Y = bo + b1 X1 + b2 X2 + ...... + bk Xk

(equao 5)

O valor previsto para a varivel Y pode ser obtido pela relao matemtica obtida na etapa de calibrao, utilizando a equao 5, onde Y representa o valor predito para a varivel dependente, X 1, X 2 , ....., X k os valores das variveis dependentes, b 1 , b2 , ....,bk os coeficientes de ajustes (coeficientes de regresso), e bo um coeficiente de ajuste de erro. Posteriormente o modelo obtido na etapa de calibrao testado em uma etapa de validao. A validao cruzada (CV Cross validation) uma das tcnicas utilizadas, na qual cada elemento (varivel) excludo, sendo seu valor calculado a partir da equao de regresso obtida na etapa de calibrao com as outras variveis. Este procedimento repetido para todas as variveis, de modo a varrer todo o universo populacional. A equao

46

de regresso proposta ser to melhor quanto mais prximos estiverem os valores preditos dos valores observados [66,67].

Dentre os mtodos empregados para calibrao em anlise multivariada citamos o OLS (Ordinary Least Squares), MLR (Multiple Linear Regression), PCR (Principal Component Regression) e PLS (Parcial Least Squares). Ao contrrio dos mtodos clssicos (OLS e MLR), os mtodos PCR e PLS permitem a anlise de dados com colinearidade, forte correlao e rudo. Estes mtodos utilizam todas as variveis relevantes (a dimensionalidade no fixada a priori), realizando uma calibrao eficiente mesmo na presena de interferentes, com seus parmetros praticamente no se alterando com a incluso de novas amostras. Atualmente o PLS tem sido o mais utilizado dentre os processos de calibrao, cujo mtodo consiste em obter a descrio da varivel dependente Y como uma combinao linear das variveis independentes X, atravs das componentes principais (normalmente denominadas variveis latentes) [66]. A tabela 5 apresenta um resumo para a metodologia OLS (clssica) comparada a PLS, no que se refere ao clculo da funo resposta na etapa de calibrao.

Tabela 5: Clculo da funo resposta (Y) pelo mtodo OLS e PLS.

Metodologia OLS Y = ci di
i

Metodologia PLS Y = ci Pi
i

Pi = wik dk Y = funo resposta c = coeficiente de regresso d = descritor


k

Y = funo resposta c = coeficiente de regresso P = componente principal w = peso do descritor na componente

A anlise das componentes principais (PCA Principal Component Analysis) pode ser considerada, dentro das tcnicas de anlise multivariada, a mais antiga e bem conhecida. Foi desenvolvida por Hotelling em 1933, sendo que sua ampla utilizao foi possvel

47

somente aps o advento dos computadores, estando atualmente presente em praticamente todos os pacotes estatsticos para uso em computao [68]. A idia central de PCA baseiase na projeo linear do espao original das variveis X de dimenso m (cada dimenso representando uma varivel), em um subespao com dimenso K (cada dimenso representando uma componente principal), que preserve a maior varincia possvel do conjunto de dados. Desta forma, dados complexos so apresentados numa nova perspectiva, com reduo no nmero de informaes iniciais, onde se espera que as informaes mais importantes se tornem evidentes. No processo de seleo de variveis ocorre a identificao de grupos de descritores com comportamento anlogo, facilitando a observao de como esto correlacionados, e o quanto de informao possuem. As componentes principais (CP) so combinaes lineares das variveis originais, ortogonais entre si e no correlacionadas. A ordenao das CP segue o critrio de maior varincia, com a primeira componente (CP1) apresentando, normalmente, maior contribuio da varivel de maior varincia, CP2 apresenta maior contribuio da segunda varivel de maior varincia, etc. A contribuio das primeiras CP, geralmente, situa-se em torno de 80 a 90% da varincia total do sistema [66,67,68].

48

CAPTULO 3

MATERIAIS E MTODOS

Neste captulo ser apresentada uma descrio dos materiais usados, assim como as etapas desenvolvidas durante a pesquisa e as metodologias empregadas.

3.1 ETAPA EXPERIMENTAL E TERICA Na parte experimental do trabalho foram desenvolvidas as seguintes etapas:

2) Ensaios gravimtricos (perda de massa) para determinao da taxa de corroso e eficincia dos inibidores testados; 3) Identificao dos inibidores de melhor eficincia, e realizao de ensaios gravimtricos com variao de concentrao; 4) Levantamento das isotermas do processo de adsoro, 5) Realizao de ensaios de polarizao e impedncia eletroqumica para os inibidores selecionados na etapa 2.

A interpretao terica inclui as seguintes etapas:

1) Clculo dos descritores moleculares para os 23 compostos orgnicos; 2) Anlise das componentes principais e regresso multivariada.

3.2 MATERIAIS Os ensaios experimentais foram realizados utilizando soluo cida composta por:

cido clordrico (HCl) 36,7% P.A. - MERCK e VETEC Formaldedo (CH2 O) P.A. - VETEC 49

Os compostos orgnicos foram testados como inibidores de corroso para trs materiais metlicos: ao-carbono UNS-G41300 (martenstico), super 13% Cr (martenstico) e 22% Cr (austeno-ferrtico). A tabela 6 apresenta a composio qumica destes aos.

Tabela 6: Composio qumica em massa (%) dos aos utilizados contendo os principais componentes.

Ao

C 0,270

Si 0,250 0,180 0,570

Mn 0,820 0,000 0,830

P 0,012 0,000 0,021

S <0,010 0,000 0,001

Cr 0,880 13,030 22,160

Ni 0,014 4,850 5,200

Mo 0,440 1,340 3,130

N 0,000 0,000 0,164

UNS-G4130

Super 13% Cr 1,690 22% Cr


0,013

A relao dos 23 compostos testados como inibidores (matria ativa) apresentada na tabela 7, sendo todos fornecidos pela ACROS .

3.3 METODOS

3.3.1 Ensaios gravimtricos

Os ensaios de perda de massa foram realizados em autoclaves cilndricas revestidas internamente com teflon (figura 8), colocadas em estufa de rolos (figura 9) previamente aquecida e com agitao constante, por 3h a 60o C. Cada autoclave contendo 300 mL de soluo de HCl 15% p/v (4,10 mol/L), 2% p/v do composto orgnico e 0,6% p/v de formaldedo (aditivo). A quantidade usada dos compostos orgnicos e de formaldedo baseou-se em trabalhos encontrados na literatura, com indicao de que a quantidade total de matria ativa em fluidos de acidificao de matriz no deve ser superior a 2% p/v [9], e que a utilizao de 0,6% de formaldedo acarretaria uma melhoria no processo de inibio, alm de minimizar a penetrao de hidrognio [40].

50

Tabela 7: Relao dos 23 compostos testados como inibidores.

51

52

53

Crculo branco representa tomos de hidrognio, azul claro carbono, azul escuro nitrognio, amarelo enxofre e vermelho oxignio. 54

(a)

(b)

Figura 8: Autoclave cilndrica revestida internamente com teflon usada nos ensaios gravimtricos. (a) autoclave fechada, (b) autoclave aberta com suporte de teflon contendo os corpos de prova.

Figura 9: Estufa de rolos usada nos ensaios gravimtricos contendo trs autoclaves.

Os corpos de prova usados possuam dimenso mdia de 2,00 x 1,00 x 0,5 cm e orifcio central de 0,30 cm (ao inoxidvel com 22% Cr), 2,00 x 0,5 x 0,5 cm e orifcio de 0,30 (ao inoxidvel com 13% Cr) e 1,5 x 0,8 x 0,8 cm e orifcio de 0,35 (ao carbono). Foram polidos com lixa de granulao 100, desengraxados, lavados com gua destilada e deionizada, secos e pesados com preciso de quatro casas decimais. A perda de massa de cada um dos m etais foi obtida em ensaios isolados com dois corpos de prova fixados em armaes de teflon (figura 10) inseridas nas autoclaves. Aps o ensaio, os corpos de prova

55

foram lavados, desengraxados, rinsados com gua destilada e deionizada, secos e pesados. Como resultado utilizou-se a mdia dos valores obtidos para os dois corpos de prova.

A velocidade do processo corrosivo foi expressa a partir do clculo da taxa de corroso, em milsimos de polegada por ano (mpy), segundo a norma ASTM G1-72 [69], mediante a equao 6, Taxa de corroso = (K . W) / A t

(equao 6)

onde K representa uma constante (5,45x106 para mpy), W a perda de massa em g, A a rea exposta em cm2 , t o tempo de exposio em horas, e a massa especfica do material em g/cm3

Figura 10: Armadura de teflon usada nos ensaios gravimtricos, contendo dois corpos de prova.

Aps o clculo da taxa de corroso para os 23 compostos, identificou-se os de melhor eficincia, para os quais foram realizados ensaios de perda de massa com variao de concentrao (1,0; 0,5; 0,05; 0,001; 0,0005 e 0,0001% p/v), para uso na determinao das isotermas de adsoro. A eficincia dos compostos foi calculada a partir da equao 7,

E = (T0 T1 ) / T0

(equao 7)

onde E indica a Eficincia, T0 a Taxa de corroso do ensaio em branco e T 1 a Taxa de corroso com inibidor

56

3.3.2 Ensaios de polarizao

Os ensaios de polarizao andica e catdica foram realizados utilizando um Potenciostato-Galvanostato Omnimetra modelo PG-05 operando na forma potenciosttica, com potencial variado manualmente. Utilizou-se uma clula de vidro contendo 300 mL de soluo 15% p/v de cido clordrico + 2% p/v do composto orgnico + 0,6% p/v de formaldedo, contra eletrodo de platina, eletrodo de referncia de calomelano saturado e corpos de prova embutidos em resina apresentando, em mdia, 0,2 cm2 de rea exposta. Os ensaios foram realizados a 60o C, mantendo-se a temperatura do recipiente constante com o auxlio de uma fita aquecedora fixada externamente clula. O sistema foi mantido sob agitao constante com auxlio de um agitador magntico. A fim de evitar a evaporao da soluo, instalou-se um sistema de refluxo (figura 11).

Figura 11: Clula utilizada nos ensaios de polarizao.

3.3.3 Ensaios de impedncia

Os ensaios de impedncia eletroqumica foram realizados utilizando-se a mesma clula dos ensaios de polarizao. Os equipamentos usados foram um Analisador de Funes de Transferncia Solartron modelo Omega SI 1280 e um Controlador de Interface 57

Eletroqumica

Digital

Gamry

Instruments

EIS300,

ambos

operando

na

forma

potenciosttica. A freqncia de trabalho explorada foi de 103 a 10-2 Hz, com 10 leituras realizadas por dcada de freqncia e perturbao de amplitude de 10 mV. Os diagramas de impedncia foram obtidos a 25, 60 e 80o C.

3.3.4 Isotermas de adsoro

As isotermas referentes aos processos de adsoro dos compostos de maior eficincia foram traadas a partir do grau de recobrimento (), determinado para diferentes concentraes do inibidor (1,0; 0,5; 0,05; 0,001; 0,0005 e 0,0001% p/v), e calculado a partir da velocidade mdia de corroso obtida nos ensaios de perda de massa, como apresentado na equao 8, = (Vo V1 )/ Vo

(equao 8)

onde V o representa a velocidade na ausncia de inibidor e V 1 = velocidade na presena de inibidor.

Foram testadas as isotermas de adsoro Langmuir, Temkin, Frumkin e FloryHuggins, sendo apresentada na tabela 8 a equao correspondente a cada isoterma.

Tabela 8: Isotermas de adsoro testadas.

Isoterma Langmuir Temkin Frumkin Flory-Huggins

Equao testada [38] /(1- ) = KC log/C = logK + g Log/(1- ).C = logK + g Log/C = logbK + blog(1- )

Grfico [38] /(1- ) X C Log/C X Log/(1- ).C X Log/C X log(1- )

() corresponde ao grau de recobrimento, (C) a concentrao do inibidor, (K) a constante de equilbrio de adsoro, (g) o grau de interao lateral entre as molculas adsorvidas e (b) o nmero de molculas de gua substitudas por uma molcula de inibidor . 58

3.3.5 Anlise multivariada

A eficincia de inibio dos 23 compostos orgnicos foi correlacionada a seus descritores moleculares, de modo a estabelecer uma correlao matemtica entre estrutura e a propriedade inibidora, visando identificar os descritores que melhor descrevem a eficincia, e determinar a relao funcional entre propriedade/descritores. Com esta relao possvel prever a eficincia de determinado composto e, dependendo dos resultados, gerar novas estruturas com grande potencial inibidor.

No clculo QSPR foram utilizados 25 descritores moleculares de duas naturezas distintas: descritores topolgicos e descritores qunticos. Dentre os descritores topolgicos, cuja finalidade fornecer informaes estruturais dos compostos, temos: nmero de

aminas primrias (A1), nmero de aminas secundrias (A2), nmero de aminas tercirias (A3), nmero de anis benznico (NB), nmero de ciclos (NC), nmero de ligaes C -S (NCS), nmero de ligaes O-H (NOH), nmero de ligaes triplas (NT), nmero mdio de carbono por ramo (NCR), nmero de ramos (NR) e nmero de mols (N). Como descritores qunticos, temos: energia de HOMO (EH), energia de LUMO (EL), diferena de energia LUMO/HOMO (Dif), dipolo (DP), polarizabilidade (P), energia de dimerizao (ED), carga do grupamento polar (C), carga do stio 1 (C1), carga do stio 2 (C2), carga entre os tomos 1 e 2 (C12), carga entre os tomos 1 e 3 (C13), carga entre os tomos 1 e 4 (C14), volume molar (V) e massa molar (M). A tabela 9 apresenta uma descrio mais detalhada de C, C1, C2, C12, C13 e C14.

Os descritores qunticos foram calculados com o uso da hamiltoniana AM1 presente no pacote MOPAC 6 [70], sendo as geometrias otimizadas sem restrio de simetria. O volume foi obtido a partir do programa PCmodel [71]. Os descritores topolgicos so provenientes de informaes experimentais.

A anlise das componentes principais (ACP) foi realizada com o uso do programa Unscrambler 6.11 [72], enquanto o clculo QSPR foi realizado com o programa QSAR desenvolvido por PONDER [73]. Os clculos foram realizados com os dados auto-

59

escalonados e centrados na mdia, de modo a se obter um conjunto de dados balanceados, uma vez que alguns descritores apresentam grande variao em seus resultados.

Tabela 9: Descrio e numerao utilizadas na obteno dos descritores de carga utilizados no clculo QSPR.

Composto

Descrio C = soma das cargas dos tomos 1, 2, 3 e 4

3 2 1

C12 = soma das cargas dos tomos 1 e 2 C13 = soma das cargas dos tomos 1 e 3 C14 = soma das cargas dos tomos 1 e 4

N H
4

C1 = carga do tomo de nitrognio C2 = C, para aminas sem ncleo benznico C2 = carga do anel aromtico, para aminas com ncleo benznico C = soma das cargas dos tomos 1, 2, 3 e 4

C12 = soma das cargas dos tomos 1 e 2 C13 = soma das cargas dos tomos 1 e 3 C14 = soma das cargas dos tomos 1 e 4

N
2 1

C N
4

C1 = carga do tomo de enxofre C2 = C C = soma das cargas dos tomos 1, 2, 3 e 4 C12 = soma das cargas dos tomos 1 e 2

C13 = soma das cargas dos tomos 1 e 3 C14 = soma das cargas dos tomos 1 e 4 C1 = C12 C2 = C R = O ou C

60

A etapa terica possui quatro objetivos bsicos: (1) obter a equao de regresso do clculo QSPR que permitir prever a eficincia de inibidores de corroso, (2) identificar os descritores de maior importncia no processo de inibio, (3) inferir caractersticas microscpicas do mecanismo de adsoro, e (4) definir uma metodologia de trabalho para o clculo QSPR envolvendo inibidores de corroso. Deve-se destacar que o presente trabalho constitui-se em uma etapa inicial, haja visto a carncia na literatura de anlises multivariadas (QSPR) para inibidores de corroso englobando a quantidade ou a diversidade de compostos orgnicos, assim como de descritores moleculares como os aqui apresentados. Por envolver etapas de definio de tcnicas e metodologias, optou-se por trabalhar com sistemas e mtodos de regresso simples, de modo a se ter melhor controle dos sistemas estudados. Por este motivo os clculos QSPR foram realizados

individualmente para cada ao, utilizando o mtodo OLS para calibrao e validao.

Na metodologia OLS, determina-se um conjunto de coeficientes variacionais lineares pela minimizao do erro quadrtico total (ordinary least squares), associado a equao 10, na qual a funo resposta descrita como uma soma dos produtos de coeficientes variacionais vezes o respectivo descritor. Quando o nmero de descritores maior que o nmero de compostos, obtm-se um ajuste perfeito que fruto da superdeterminao do sistema. Do contrrio, quando empregamos um nmero de descritores menor que o de compostos, obtm-se um sistema sub-determinado, freqentemente resolvido empregando regresso linear ou ajuste de mnimos quadrados. De modo a determinar qual seria o modelo ideal, aquele que reproduziria a m aior parte dos dados com apenas um conjunto essencial de descritores, idealizou-se um procedimento no qual elimina-se um descritor menos importante, a partir de um conjunto de base. Desta forma, durante o clculo QSPR realizou-se a etapa de regresso, e eliminou-se o descritor com menor contribuio absoluta ao modelo OLS. O procedimento foi repetido at se obter um valor de calibrao e validao considerado aceitvel, com uma quantidade adequada de descritores. Os descritores remanescentes podem ser considerados como aqueles de maior contribuio ao modelo. A partir da equao obtida possvel prever a eficincia terica de um composto orgnico.

61

(Y-Ym)/Y = ci (Xi Xim ) /X

(equao 10)

Em trabalhos encontrados na literatura, a eficincia dos inibidores normalmente usada como funo resposta na correlao com descritores moleculares. Contudo, alguns dos descritores usados como energia, volume e polarizabilidade, poderiam apresentar melhor correlao se uma propriedade termodinmica fosse utilizada como funo resposta, como por exemplo a energia livre de adsoro do processo Gads ou a razo G/T. Assim, sendo o processo de adsoro regido pela isoterma de Langmuir, tem-se que: I + S D IS e(- G/RT) = K = CIS / (C I CS)

(reao 13)

(equao 11)

onde I representa inibidor, S a superfcie metlica, IS o inibidor adsorvido, CIS sua concentrao, CI a concentrao do inibidor e CS a concentrao de stios vacantes na superfcie metlica. Considerando-se que CIS = ns, CS = (1- )ns e CI = m/(MV), onde ns indica o nmero de stios ativos, m a massa do inibidor em gramas, M a massa molar do inibidor e V o volume da soluo em litros, conclui-se que: e(- G/RT) = K ns/((1- )ns . m/(MV))

(equao 12)

Uma vez que os ensaios de perda de massa para obteno das eficincias foram realizados com igual concentrao de inibidor (2% p/v), e que as solues possuam o mesmo volume, pode-se afirmar que: - G/RT = lnK ln( M/(1- ))

(equao 11)

Deste

modo, o uso da funo de adsoro de Langmuir isoestrica em massa

(WILA function weight isoesteric Langmuir function), (equao 11), pode proporcionar

62

melhor correlao entre funo resposta e os descritores moleculares. Sendo assim, os clculos QSPR foram realizados utilizando como funo resposta a funo WILA (lnK).

63

CAPTULO 4

RESULTADOS

Este captulo apresenta os resultados experimentais e tericos do presente projeto, definidos pelos ensaios de perda de massa, ensaios eletroqumicos e de adsoro, bem como as anlises de regresso desenvolvidas no clculo QSPR.

4.1 ETAPA EXPERIMENTAL 4.1.1- Ensaios gravimtricos

As eficincias de inibio dos 23 compostos orgnicos, assim como as taxas de corroso obtidas para os trs aos, na presena de 2% p/v do composto orgnico em soluo contendo HCl 15% p/v + formaldedo (FM) 0,6% p/v a 60o C, so apresentadas na tabela 9. Dentre os compostos que proporcionam taxas de corroso dentro da faixa aceita como padro (at 200 mpy), identifica-se como eficientes na proteo do ao carbono a tributilamina, anilina, 2-propino-1-ol (lcool proparglico), 2-butino-1-ol, 3-butino-1-ol e 2pentino-1-ol. Para o ao super 13% Cr os compostos considerados eficientes so a tributilamina, anilina e 1,3-dibutil tiouria. Somente os derivados da tiouria - 1,3-dimetil tiouria, 1,3-dietil-tiouria e 1,3-dibutil tiouria mostram-se eficientes na proteo do ao 22% Cr.

Dos compostos assinalados na tabela 10, foram selecionados quatro, a saber, anilina (AN), tributilamina (TB), lcool proparglico (AP) e 1,3-dibutil tiouria (DB), para estudo detalhado envolvendo aspectos eletroqumicos e de adsoro. O critrio adotado para seleo dos compostos baseou-se em suas eficincias, de modo que cada ao possusse pelo menos um composto eficiente sendo estudado, alm da avaliao de custos e toxicidades, tambm usadas como critrio de seleo.

64

Tabela 10: Taxa de corroso (mpy) e eficincia (%) dos 23 compostos testados para trs em soluo de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco), e com 2% p/v do composto a 60o C.
Materiais Metlicos

Composto Branco Propilamina n-butilamina Hexilamina n-octilamina Dodecilamina Isopropilamina Sec-butilamina Dietilamina di-n-butilamina Tri-etilamina Tri-butilamina Ciclo-hexilamina Anilina Difenilamina Tiouria 1,3-dimetil tiouria 1,3-dietil tiouria 1,3-dibutil tiouria 2-propino-1-ol 2-butino-1-ol 3-butino-1-ol 2-pentino-1-ol 2-butino-1,4-diol

Ao carbono
Taxa de Corroso Eficincia

Ao super 13% Cr
Taxa de Corroso Eficincia

Ao 22% Cr
Taxa de Corroso Eficincia

4800 1238 775 1163 368 414 1323 1174 1223 417 903 116 464 160 382 2972 1406 560 215 123 195 124 117 268

Nula 74,2 83,8 75,7 92,3 91,4 72,4 75,5 74,5 91,3 81,2 97,6 90,3 96,7 92,0 38,1 70,7 88,3 95,5 97,4 95,9 97,4 97,5 94,4

7035 2238 2172 1186 800 815 2559 2284 2197 929 1782 157 1533 157 556 700 283 255 189 385 1823 729 866 2209

Nula 68,3 69,1 83,1 88,6 88,4 63,6 67,5 68,7 86,8 74,6 97,7 78,2 97,7 92,18 90,0 95,9 96,3 97,3 94,5 74,1 89,6 87,6 68,6

11644 7537 6596 5323 1995 1639 8802 8106 7414 2856 4558 1133 3794 365 402 350 149 158 146 331 5722 395 5090 5511

Nula 35,3 43,3 54,3 82,8 85,9 24,4 30,4 36,3 75,5 60,8 90,3 67,4 96,8 96,5 96,9 98,7 98,6 98,7 97,3 50,8 96,6 56,3 52,6

Valores dentro da faixa de at 200 mpy. 65

Dentre as aminas analisadas, somente a AN e TB apresentam-se eficientes na proteo do ao carbono e do ao super 13% Cr. Todas as aminas so ineficientes na proteo do ao 22% Cr. A tabela 11 apresenta algumas propriedades fsicas e toxicolgicas da AN e TB.

Tabela 11: Propriedades fsicas e toxicolgicas da anilina e tributilamina. Propriedades Estado fsico Ponto de ebulio Toxicidade Anilina [74] Lquido 94 C Altamente txica e irritante, perigosa ao meio ambiente
o

Tributilamina [75] Lquido 200-216o C Txica e irritante

Dos compostos acetilnicos testados, somente o 2-butino-1,4-diol no se mostra eficiente na proteo do ao carbono. Para os aos super 13% Cr e 22% Cr, nenhum dos compostos apresenta eficincia aceita. O AP foi selecionado devido a seu menor custo quando comparado aos demais lcoois acetilnicos. A tabela 12 apresenta propriedades fsicas e toxicolgicas do AP.

Tabela 12: Propriedades fsicas e toxicolgicas do lcool proparglico. Propriedades Estado fsico Ponto de ebulio Toxicidade lcool proparglico [75,76] Lquido 114 115o C Altamente txico

Todos os compostos derivados da tiouria apresentam-se eficientes na proteo do ao 22% Cr, com a DB sendo o nico eficiente na proteo do ao super 13% Cr. A tiouria e seus derivados no proporcionam taxas de corroso aceitas para a proteo do ao carbono. A DB foi selecionada devido ao seu menor custo e toxicidade, em relao a 1,3-dimetil tiouria e o 1,3-dietil tiouria. A tabela 13 apresenta propriedades fsicas e toxicolgicas da DB.

66

Tabela 13: Propriedades fsicas e toxicolgicas da 1,3-dibutil tiouria. Parmetros Estado fsico Ponto de liquefao Toxicidade 1,3-dibutil tiouria [75] Slido 62-66o C Txico

A tabela 14 apresenta os valores de taxa de corroso obtidos a partir dos ensaios de perda de massa com variao de concentrao para a AN, TB, AP e DB, e utilizados posteriormente para traar as isotermas.

Tabela14: Taxas de corroso em mpy para os ensaios de perda de massa realisados com variao na concentrao do inibidor.

AO CARBONO Anilina 1% 132 0,5% 141 0,05% 347 0,001% 1400 0,0005% 1901 0,0001% 1982

Tributilamina 1% 126 0,5% 152 0,05% 815 0,001% 1509 0,0005% 1697 0,0001% 1757

lcool Proparglico 1% 92 0,5% 133 0,05% 152 0,001% 979 0,0005% 1458 0,0001% 1630

1,3-dibutil tiouria 1% 171 0,5% 139 0,05% 235 0,001% 1818 0,0005% 1714 0,0001% 1642

AO SUPER 13% CR Anilina 1% 135 0,5% 193 0,05% 1041 0,001% 1858 0,0005% 2570 0,0001% 3086

67

Tributilamina 1% 149 0,5% 217 0,05% 814 0,001% 2193 0,0005% 2090 0,0001% 2308

lcool Proparglico 1% 392 0,5% 617 0,05% 2870 0,001% 3666 0,0005% 4144 0,0001% 2969

1,3-dibutil tiouria 1% 98 0,5% 112 0,05% 152 0,001% 622 0,0005% 577 0,0001% 761

AO 22% CR Anilina 1% 302 0,5% 565 0,05% 3703 0,001% 7321 0,0005% 9651 0,0001% 10944

Tributilamina 1% 673 0,5% 885 0,05% 4811 0,001% 8158 0,0005% 8052 0,0001% 9792

lcool Proparglico 1% 355 0,5% 691 0,05% 3140 0,001% 9866 0,0005% 9415 0,0001% 9866

1,3-dibutil tiouria 1% 102 0,5% 111 0,05% 258 0,001% 1818 0,0005% 4146 0,0001% 9317

68

4.1.2 Ensaios eletroqumicos e de adsoro

Nas prximas sees sero apresentados os resultados dos ensaios eletroqumicos e de adsoro para a AN, TB, AP e DB. Os ensaios de polarizao, impedncia e os grficos das isotermas de adsoro sero analisados em conjunto por composto orgnico, de modo a identificar aspectos relevantes em relao eficincia dos mesmos.

Vale ressaltar que os ensaios eletroqumicos so de difcil realizao, devido natureza instvel do processo corrosivo em meios fortemente cidos e aquecidos. Verifica-se como consequncia a obteno de semicrculos irregulares no Diagrama de Nyquist, fato j relatado por Bentes [77], que aliado a uma significativa disperso dos valores de impedncia medidos a baixa frequncia, dificulta a anlise destes diagramas e limitam a identificao do valor da resistncia a polarizao (Rp ). O valor estimado da resistncia a transferncia de carga (Rt ) apresentou-se como mais vivel de ser analisado. Durante a apresentao dos resultados ser feita uma anlise da variao de R t mediante adio dos inibidores e variao de temperatura.

Nos ensaios de polarizao, a anlise das curvas andicas e catdicas ter um carter qualitativo, visto que a aplicao da Lei de Tafel no parece ideal para o meio analisado, pois no prev a hiptese da ocorrncia de polarizao do eletrodo mediante o processo de adsoro especfica, caracterstico dos inibidores testados [52]. Outro aspecto limitante que a Lei de Tafel parte do princpio da existncia de um nico processo catdico e andico, o que no pode ser garantido nos sistemas estudados. Desta forma, ser feita uma anlise da variao dos potenciais de corroso mediante adio dos inibidores e mudana de temperatura, assim como o comportamento das curvas andicas e catdicas frente aos ensaios em branco.

No que se refere aos ensaios em branco, foram realizados ensaios de impedncia eletroqumica a 25o C (figura 12) e 60o C (figura 13). Verifica-se em todos os materiais a formao de arco capacitivo e indutivo, com reduo nos valores de resistncia a

69

transferncia de carga mediante aumento da temperatura (tabela 15). A 25o C o ao carbono e o ao 22% Cr apresentam comportamentos semelhantes, com valores prximos d e Rt , sendo observado maior valor de Rt para o ao 22% Cr a 60o C. O ao super 13 Cr, apesar de inoxidvel, apresenta comportamento distinto em relao ao ao 22% Cr, possuindo, tanto a 25 quanto a 60o C, valores de R alores encontrados t aproximadamente 3 vezes superior aos v para o ao 22% Cr.

Foram traadas curvas de polarizao andica e catdica para os ensaios em branco dos trs aos a 60o C. Estas curvas sero apresentadas em conjunto com a anlise dos inibidores testados.

400 Branco - 25 C ao carbono super 13% Cr 22% Cr


o

300

-Z Imag (Ohm.cm )

200

100

-100

-200

-200

-100

100

200

300

400
2

500

600

700

800

Z Real (Ohm.cm )

Figura 12: Diagrama de Nyquist para os aos carbono, super 13% Cr e 22% Cr, na presena de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) a 25o C.

70

100 Branco - 60 C Ao carbono super 13% Cr 22% Cr


o

80

-Z Imag (Ohm.cm )

60

40

20

-20

-20

20

40

60

80

100

120
2

140

160

180

200

Z Real (Ohm.cm )

Figura 13: Diagrama de Nyquist para os aos carbono, super 13% Cr e 22% Cr, na presena de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) a 60o C.

71

4.1.2.1 Anilina

As curvas de polarizao andica e catdica traadas para os aos carbono, super 13% Cr e 22% Cr, nos ensaios em branco e na presena de AN so apresentadas na figura 14.

0 -50 -100 -150 -200 -250


ao carbono - 60 C branco super 13% Cr branco 22% Cr branco
o

AN 2,0% p/v AN 2,0% p/v AN 2,0% p/v

E ecs (mV)

-300 -350 -400 -450 -500 -550 -600 -650 -700 -750 0,01 0,1 1
2

10

100

1000

i (mA/cm )

Figura 14: Curvas de polarizao andica e catdica dos aos carbono, super 13% Cr e 22% Cr, na presena de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) e HCl 15% p/v + AN 2% p/v + FM 0,6% p/v a 60o C.

Os aos inoxidveis apresentam potenciais mais nobres, com menores valores de corrente andica, quando comparados ao ao carbono. Em aproximadamente -300 mVecs, os valores das correntes andicas dos aos carbono e 22% Cr tornam-se prximas, praticamente igualando-se as correntes do ao super 13% Cr e dos ensaios em branco a partir de 200 mVecs. Verifica-se que a adio da AN acarreta uma reduo nas correntes andicas e catdicas frente ao branco nos trs aos, contudo, sua presena no impede a

72

dissoluo ativa dos materiais. Os aos inoxidveis apresentam maior reduo na corrente catdica, quando comparados ao ao carbono.

Os diagramas de Nyquist (figura 15) revelam comportamentos distintos entre o ao carbono e os aos inoxidveis quando da presena de AN no meio corrosivo. Para o ao carbono, verifica-se em todas as temperaturas de teste a formao de arco capacitivo, em contraste aos arcos capacitivo e indutivo presentes do ensaio em branco. A 25 e 60o C, parece haver uma tendncia a formao de um segundo arco capacitivo. J os aos inoxidveis continuam a apresentar, assim como no branco, a formao de arco capacitivo e indutivo. A partir dos valores estimados de resistncia a transferncia de carga (tabela 15), observa-se que a 25o C ocorre um aumento nos valores de Rt mediante adio da AN, sugerindo maior proteo dos materiais. Verifica-se, ainda, que o aumento na temperatura acarreta uma grande reduo nos valores de R t sugerindo menor proteo dos materiais em temperaturas elevadas.

Tabela 15: Valores aproximados de R t para os aos carbono, super 13% Cr e 22% Cr, na presena de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) e HCl 15% p/v + AN 2% p/v + FM 0,6% p/v com variao de temperatura.

Rt (Ohm.cm2 ) Ao 25o C Carbono Super 13% Cr 22% Cr 287 710 266 Branco 60o C 11 142 38 25o C 1180 1451 948 Anilina 60o C 87 79 326 80o C 28 21 44

73

Ao carbono - AN 2,0% p/v + FM 0,6% p/v

600

25 C

60 C

80 C

-Z Imag (Ohm.cm )

400

200

-200 -200

200

400

600

800
2

1000

1200

1400

Z Real (Ohm.cm )

60 Ao carbono - AN 2,0% p/v + FM 0,6% p/v 60 C


o

80 C

40

-Z Imag (Ohm.cm )

20

20

40

60
2

80

100

120

Z Real (Ohm.cm )

(a) 74

800

super 13% Cr - AN 2% p/v + FM 0,6% p/v 25 C


o

60 C

80 C

600

-Z Imag (Ohm.cm )

400

200

-200

-200

200

400

600

800

1000
2

1200

1400

1600

1800

Z Real (Ohm.cm )

50 super 13% Cr - AN 2% p/v + FM 0,6% p/v 40 60 C


o

80 C

-Z Imag (Ohm.cm )

30

20

10

-10

-10

10

20

30

40

50

60
2

70

80

90

100

Z Real (Ohm.cm )

(b) 75

600
22% Cr - AN 2% p/v + FM 0,6% p/v 25 C
o o o

60 C

80 C

400

-Z Real (Ohm.cm 2)

200

-200

-200

200

400

600
2

800

1000

1200

Z real (Ohm.cm )

(c) Figura 15: Diagramas de Nyquist para os aos carbono (a), super 13% Cr (b) e 22% Cr (c) na presena de HCl 15% p/v + AN 2% p/v + FM 0,6% p/v, a 25, 60 e 80o C.

Adio de AN pouco altera o potencial de corroso dos aos, quando comparado ao ensaio em branco (tabela 16). No ao carbono ocorre reduo de 20 mV ecs, a 25o C, enquanto que a 60o C o potencial aumenta em 9 mVecs. Para o ao super 13% Cr a adio da AN eleva o potencial em 17 mVecs (25o C) e 26 mV ecs (60o C), enquanto que para o ao 22% Cr a elevao de 20 mVecs (25o C) e 39 mV ecs (60o C).

Comparando a variao do Ecorr mediante aumento da temperatura e tendo a AN presente, percebe-se uma diminuio de 10 mVecs para o ao carbono, aumento de 9 mV ecs

76

no ao super 13% Cr e 22 mV ecs para o ao 22% Cr, quanto a temperatura varia de 25 para 80o C (tabela 16).

Tabela 16: Valor de Ecorr (mVecs) dos aos carbono, super 13% Cr e 22% Cr, obtidos na presena de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) e HCl 15% p/v + AN 2% p/v + FM 0,6% p/v a 25, 60 e 80o C. Ao Composto Ao carbono Super 13% Cr 22% Cr

25o C 60o C 80o C 25o C 60o C 80o C 25o C 60o C 80o C Branco Anilina -368 -388 -400 -391 -398 -342 -325 -343 -317 -316 -347 -327 -357 -318 -305

A fim de se obter a isoterma do processo de adsoro, foram calculados o grau de recobrimento (), em diversas concentraes de AN. A tabela 17 apresenta as concentraes de AN empregadas e os valores de .

Das isotermas testadas, a isoterma de Flory-Huggins apresenta melhor correlao para o ao carbono, com R2 = 0,96. J para o ao super 13% Cr, o melhor ajuste encontrado
2 foi para as isotermas de Langmuir e Temkin, ambas com R = 0,96, enquanto a isoterma de 2 Langmuir com R = 0,98 melhor descreve o processo de adsoro no ao 22% Cr. Deve-se

chamar ateno para os altos valores de R2 obtidos em todas as isotermas, fato que revela a complexidade da superfcie de adsoro. A tabela 18 contm os valores dos coeficientes de determinao (R2 ), coeficientes linear (A) e angular (B), proveniente dos ajustes das isotermas testadas (figura 16).

Os valores negativos para os coeficientes angulares provenientes da isoterma de Temkin, indicam que a interao lateral entre as molculas do adsorbato sobre a superfcie

77

metlica repulsiva. J os valores dos coeficientes angulares provenientes da isoterma de Flory-Huggins indicam que a adsoro da anilina sobre os aos carbono e super 13% Cr requer a retirada de trs molculas de gua da superfcie metlica, enquanto que no ao 22% Cr a adsoro ocorre com a retirada de duas molculas de gua.

Tabela 17: Concentrao de anilina (% p/v e mol/L), e valores do grau de recobrimento (), calculados para os aos carbono, super 13% Cr e 22% Cr, a 60o C.

Composto

Concentrao (% p/v) 1,0 0,5

Concentrao (mol/L) 1,07 x 10-2 5,36 x 10-2 5,36 x 10-3 1,07 x 10-4 5,36 x 10-5 1,07 x 10-5

Ao carbono 0,9723 0,9706 0,9275 0,7081 0,6039 0,5870

Super 13% Cr 0,9807 0,9725 0,8519 0,7358 0,6345 0,5613

22% Cr 0,9740 0,9514 0,6819 0,3712 0,1711 0,0601

Anilina

0,05 0,001 0,0005 0,0001

Tabela 18: Valores dos coeficientes de determinao (R2 ), coeficientes linear (A) e angular (B), obtidos a partir das isotermas para a anilina a 60o C. Anilina Ao carbono Isoterma Langmuir Temkin Frumkin Flory-Huggins R2 0,83 0,94 0,92 0,96 A 5,28 9,51 8,09 5,45 B 327,31 -8,39 -5,44 2,82 Super 13% Cr R2 0,96 0,96 0,94 0,90 A 3,07 9,87 8,28 5,20 B 476,04 -8,90 -5,73 2,58 R2 0,98 0,94 0,86 0,92 22% Cr A 0,33 4,16 3,92 3,62 B 348,22 -3,08 -1,48 1,79

78

Os valores de Go ads para o processo de adsoro da AN sobre os aos carbono, super 13% Cr e 22% Cr, so de, respectivamente, -27,14 KJ/mol, -28,18 KJ/mol e 27,31 KJ/mol, indicando um processo espontneo de adsoro.

70 Langmuir AN, ao carbono - R =0,83 50 AN, super 13% Cr - R =0,96 AN, 22% Cr - R =0,98 40
2 2 2

60

/(1-)

30

(a)

20

10

-10 -0,02 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14

C (mol/L)

log( /C)

(b)
2 Temkin AN, ao carbono - R =0,94 1 AN, super 13% Cr - R =0,96 AN, 22% Cr - R = 0,94 0 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
2 2 2

79

5,5

5,0

4,5

Log ( / (1-).C)

4,0

3,5

(c)
Frumkin

3,0

2,5

AN, ao carbono - R =0,92 AN, super 13% Cr - R =0,94


2 2

2,0

AN, 22% Cr - R =0,86

1,5 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

5 Flory-Huggins AN, ao carbono - R =0,96 4 AN, super 13% Cr - R = 0,90 AN, 22% Cr - R = 0,92
2 2 2

Log(/C)

(d)
2

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

log(1- )

Figura 16: Isoterma de Lagmuir (a), Temkin (b), Frumkin (c) e Flory-Huggins (d) traadas para os aos carbono, super 13% Cr e 22% Cr na presena de HCl 15% p/v +FM 0,6% p/v + AN, a 60o C.

80

1.2.2 Tributilamina

O figura 17 apresenta as curvas de polarizao andica e catdica para os aos carbono, super 13% Cr e 22% Cr na presena da BD, a 60o C. A presena da TB acarreta reduo nas correntes andicas e catdicas, sendo que esta reduo no suficiente para evitar a dissoluo dos metais. Os aos inoxidveis apresentam valores prximos de corrente (andica e catdica) nos ensaios em branco, contudo, aps adio da TB, o ao super 13% Cr passa a apresentar menores valores de corrente. Os aos inoxidveis apresentam-se em valores mais nobres de potencial, sendo que em aproximadamente 150 mVecs os 3 aos passam a apresentar valores prximos de corrente. No ao carbono observa-se que a presena do composto orgnico acarreta maior efeito na reduo da corrente andica.

50 0 -50 -100 -150 -200 -250


ao carbono branco super 13% Cr branco 22% Cr branco TB 2,0% p/v TB 2,0% p/v TB 2,0% p/v

E ecs (mV)

-300 -350 -400 -450 -500 -550 -600 -650 -700 -750 0,01 0,1 1 10 100 1000

i (mA/cm )

Figura 17: Curvas de polarizao andica e catdica dos aos carbono, super 13% Cr e 22% Cr, na presena de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) e HCl 15% p/v + TB 2% p/v + FM 0,6% p/v a 60o C.

81

Verifica-se, em todos os materiais, a formao de arco capacitivo e indutivo nas trs temperaturas de teste (figura 18). A 25o C ocorre um grande aumento nos valores de Rt (tabela 19), em relao ao ensaio em branco, quando a TB adicionada, sugerindo maior proteo na seqncia ao carbono, ao super 13% Cr e ao 22% Cr. O aumento da temperatura acarreta grande diminuio nos valores de R t , com menor proteo dos metais.

Tabela 19: Valores aproximados de R t para os aos carbono, super 13% Cr e 22% Cr, na presena de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) e HCl 15% p/v + TB 2% p/v + FM 0,6% p/v com variao de temperatura.

Rt (Ohm.cm2 ) Ao 25o C Carbono Super 13% Cr 22% Cr 287 710 266 Branco 60o C 11 142 38 25o C 810 710 506 Tributilamina 60o C 117 165 25 80o C 29 37 3

82

500
ao carbono - TB 2% p/v + FM 0,6% p/v TB, 25 C
o o o

TB, 60 C

TB, 80 C

400

-Z imag (Ohm.cm )

300

200

100

-100 -100 0 100 200 300 400 500 600


2

700

800

900

1000

Z Real (Ohm.cm )

80
ao carbono - TB 2% p/v + FM 0,6% p/v TB, 60 C
o

TB, 80 C

60

-Z imag (Ohm.cm )

40

20

20

40

60

80

100
2

120

140

160

Z Real (Ohm.cm )

(a)

83

500
super 13% Cr - TB 2% p/v + FM 0,6% p/v
o o o

400

TB, 25 C

TB, 60 C

TB, 80 C

-Z Imag (Ohm.cm )

300

200

100

-100

-100

100

200

300

400

500
2

600

700

800

900

1000

Z Real (Ohm.cm )

100 super 13% Cr - TB 2% p/v + FM 0,6% p/v 80 TB, 60 C


o

TB, 80 C

60

-Z Imag (Ohm.cm )

40

20

-20

-40

-40

-20

20

40

60

80

100
2

120

140

160

180

200

Z Real (Ohm.cm )

(b)

84

300

22% Cr - TB 2% p/v + FM 0,6 % p/v TB, 25 C


o

TB, 60 C

TB, 80 C

-Z Imag (Ohm.cm )

200

100

-100

-100

100

200

300

400
2

500

600

700

Z Real (Ohm.cm )

20
22% Cr - TB 2% p/v + FM 0,6 p/v

15

TB, 60 C

TB, 80 C

-Z Imag (Ohm.cm )

10

-5

-10 -10 -5 0 5 10 15 20
2

25

30

35

40

Z Real (Ohm.cm )

(c)

Figura 18: Diagramas de Nyquist para os aos carbono (a), super 13% Cr (b) e 22% Cr (c) na presena de HCl 15% p/v + TB 2% p/v + FM 0,6% p/v, a 25, 60 e 80o C.

85

O Ecorr dos aos sofre pequena variao quando a TB adicionada ao meio corrosivo, em relao aos valores de potencial obtidos nos ensaios em branco. Analisando os valores de potencial fornecidos na tabela 20, verifica-se que no ao carbono a presena da TB a 25o C no acarreta alterao no potencial frente ao branco, sendo que a 60o C ocorre um acrscimo de 5 mVecs. Para o ao super 13% Cr o aumento no potencial de 37 mV ecs (25o C) e 24 mV ecs (60o C), enquanto que para o ao 22% Cr o aumento de 9 mV ecs (25o C) e 29 mVecs (60o C).

A elevao da temperatura proporciona pequena reduo nos potencias de corroso dos aos. Para o ao carbono a reduo foi de 23 mV ecs quando a temperatura varia de 25 para 80o C, enquanto que para o ao super 13% Cr a reduo foi de 18 mV ecs. Dos trs aos testados, o ao 22% Cr foi aquele a sofrer o menor reduo no potencial (61 mV ecs), para a mesma faixa de variao de temperatura.

Tabela 20: Valor de E corr (mVecs) dos aos carbono, super 13% Cr e 22% Cr, obtidos na presena de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) e HCl 15% p/v + TB 2% p/v + FM 0,6% p/v a 25, 60 e 80o C.

Ao Composto Ao carbono Super 13% Cr 22% Cr

25o C 60o C 80o C 25o C 60o C 80o C 25o C 60o C 80o C Branco Tributilamina -368 -368 -400 -395 -391 -342 -305 -343 -319 -323 -347 -338 -357 -328 -277

A tabela 21 apresenta os valores de concentrao da TB e os graus de recobrimento () utilizados para traar os grficos das isotermas de adsoro testadas. Os valores dos coeficientes de determinao (R2 ), coeficientes linear (A) e angular (B), proveniente dos ajustes das isotermas testadas (figura 19), so apresentados na tabela 86

22. Verifica-se que a isoterma de Langmuir apresenta melhor ajuste para o ao super 13%
2 Cr com R = 0,98 (tabela 22). J para os aos carbono e o 22% Cr a isoterma de Temkin 2 apresenta melhor correlao, com R nos valores de, respectivamente, 0,98 e 0,96. O fator

de integrao negativo (Temkin) indica interao repulsiva entre as molculas de adsorbato sobre a superfcie dos trs materiais. A adsoro da tributilamina sobre os aos ocorre atravs da substituio de 3 molculas de gua.

Tabela 21: Concentrao de tributilamina (% p/v e mol/L), e valores do grau de recobrimento (), calculados para os aos carbono, super 13% Cr e 22% Cr, a 60o C.

Composto

Concentrao (% p/v) 1,0 0,5

Concentrao (mol/L) 5,40 x 10-2 2,72 x 10-2 2,72 x 10-3 5,44 x 10-4 2,72 x 10-5 5,44 x 10
-6

Ao carbono 0,9737 0,9682 0,8301 0,6854 0,6464 0,6339

Super 13% Cr 0,8787 0,9690 0,8842 0,6881 0,7029 0,6718

22% Cr 0,9421 0,9239 0,5867 0,2993 0,3084 0,1590

Tributilamina

0,05 0,001 0,0005 0,0001

Tabela 22: Valores dos coeficientes de determinao (R2 ), coeficientes linear (A) e angular (B), obtidos a partir das isotermas para a tributilamina a 60o C.

Tributilamina Ao carbono Isoterma Langmuir Temkin Frumkin R2 0,92 0,98 0,90 A 3,18
11,06

Super 13% Cr B R2 0,98 0,96 0,94 0,92 A 3,58


12,05 10,07

22% Cr R2 0,94 0,96 0,88 0,86 A 0,76 5,05 4,77 4,18 B 313,72 -4,02 -2,52 2,47

B 833,06 -10,91 -7,33 2,88

702,63 -10,03 -6,74 2,82

9,33 5,60

Flory-Huggins 0,88

5,86

87

O processo de adsoro da tributilamina sobre os materiais analisados espontneo, com valores de Gads iguais a 29,15 KJ/mol para o ao carbono, -29,72 KJ/mol para o ao super 13% Cr e 26,91 KJ/mol para o ao 22 % Cr.

60 Lagmuir 50 TB, ao carbono - R =0,92 TB, super 13% Cr - R =0,98 TB, 22% Cr - R =0,94 40
2 2 2

/ (1-)

30

(a)
20

10

-0,01

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

C (mol/L)

log ( /C)

(b)
2 Temkin 1 TB, ao carbono - R =0,98 TB, super 13% Cr - R =0,96 0 TB, 22% Cr - R =0,96
2 2 2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

88

6,0 5,5 5,0 4,5

log ( /(1-).C)

4,0 3,5 3,0 Frumkin 2,5 2,0 1,5 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 TB, ao carbono - R2=0,90 TB, super 13% Cr - R =0,94 TB, 22% Cr - R =0,88
2 2

(c)

Flory-Huggins TB, ao carbono - R =0,88 TB, super 13% Cr - R 2=0,92


2

TB, 22% Cr - R =0,86

log(/C)

(d)
2

0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0

log(1- )

Figura 19: Isoterma de Lagmuir (a), Temkin (b), Frumkin (c) e Flory-Huggins (d) traadas para os aos carbono, super 13% Cr e 22% Cr na presena de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v + TB a 60o C.

89

4.1.2.3 lcool proparglico

As curvas de polarizao andica e catdica, traadas para os trs aos na presena do AP, so apresentadas na figura 20. Os aos inoxidveis possuem Ecorr em valores mais nobres, com as curvas andicas e catdicas apresentando comportamento similar, com valores prximos de corrente tanto nos ensaios em branco quanto na presena do AP. Verifica-se uma reduo nas correntes andicas, at aproximadamente 200 mVecs, quanto os trs aos passam a apresentar correntes prximas e semelhantes aos valores dos ensaios em branco. Na polarizao catdica observa-se grande queda nas correntes em relao ao branco, cujos valores tendem a igualar-se prximo a 700 mVecs.

0 -50 -100 -150 -200 -250


ao carbono - 60 C branco Super 13% Cr branco 22% Cr branco
o

AP 2,0% p/v AP 2,0% p/v AP 2,0% p/v

E ecs (mV)

-300 -350 -400 -450 -500 -550 -600 -650 -700 -750 1E-3 0,01 0,1 1 10
2

100

1000

10000

i (mA/cm )

Figura 20: Curvas de polarizao andica e catdica dos aos carbono, super 13% Cr e 22% Cr, na presena de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) e HCl 15% p/v + AP 2% p/v + FM 0,6% p/v a 60o C. Os ensaios de impedncia (figura 21) realizados a 25o C na presena do AP mostram que para o ao carbono ocorre somente a formao de arco capacitivo, contrastando com a

90

curva do ensaio em branco na qual forma-se arco capacitivo e indutivo. Para os aos inoxidveis verificou-se a formao de arcos capacitivos e indutivos na presena e ausncia do AP. Os maiores valores de Rt (tabela 23) na presena do AP, em relao ao branco, indicam menor dissoluo do ao na presena do primeiro.

Em todas as temperaturas analisadas, os grficos de impedncia (grfico 10) para o ao carbono, apresenta a formao somente de arco capacitivo. J para os aos super 13% Cr e 22% Cr, ocorre a formao de arcos capacitivo e indutivo em todas as condies de ensaio. Verifica-se nos trs materiais uma diminuio dos valores de Rt (tabela 23) quando a temperatura aumenta de 25 para 80o C.

Tabela 23: Valores aproximados de R t para os aos carbono, super 13% Cr e 22% Cr, na presena de HCl 15% p/v + FM 06% p/v (branco) e HCl 15% p/v + AP 2% p/v + FM 0,6% p/v com variao de temperatura.

Rt (Ohm.cm2 ) Ao 25o C Carbono Super 13% Cr 22% Cr 287 710 266 Branco 60o C 11 142 38 25o C 570 195 232 lcool Proparglico 60o C 113 41 21 80o C 48 28 4

91

Ao-carbono - AP 2,0% p/v + FM 0,6% p/v

300

25 C

60 C

AP 80 C

-Z Imag (Ohm.cm )

200

100

-100 -100

100

200

300

400
2

500

600

700

Z Real (Ohm.cm )

(a)

150
super 13% Cr - AP 2,0% p/v + FM 0,6% p/v 25o C 60o C 80o C

150

100

100

-Z Imag (Ohm.cm )

50

50

-50

-50

-100 -100 -50 0 50 100 150 2 200 250

-100 300

Z Real (Ohm.cm )

(b)

92

200
22% Cr - AP 2,0% p/v + FM 0,6% p/v 25 C
o

60 C

80 C

150

-Z Imag (Ohm.cm )

100

50

-50

-100 -100

-50

50

100

150

200
2

250

300

350

400

Z Real (Ohm.cm )

20
22% Cr - AP 2,0% p/v + FM 0,6% p/v 60 C
o

80 C

15

-Z Imag (Ohm.cm )

10

-5

-5

10

15

20
2

25

30

35

40

Z Real (Ohm.cm )

(c) Figura 21: Diagramas de Nyquist para os aos carbono (a), super 13% Cr (b) e 22% Cr (c) na presena de HCl 15% p/v + AP 2% p/v + FM 0,6% p/v, a 25, 60 e 80o C.

93

Analisando os valores de E corr apresentados na tabela 24, observa-se que a adio o AP pouco altera o valor do potencial do ao carbono em relao ao branco, com aumento 16 mVecs e 30 mVecs a, respectivamente, 25 e 60o C. Nos aos inoxidveis a presena do AP acarreta um aumento maior nos potenciais. Para o ao super 13% Cr ocorre aumento de 57 mVecs (25o C) e 63 mV ecs (60o C), e de 50 mV ecs (25o C) e 57 mV ecs (60o C), para o ao 22% Cr.

A variao de temperatura praticamente no interfere no potencial dos trs aos. Os aos inoxidveis apresentam aumento de 11 mV ecs para o ao super 13% Cr e 4 mVecs para o ao 22% Cr, quando a temperatura varia de 25 para 80o C. No ao carbono observa-se uma tendncia a reduo do potencial com variao de 31 mV ecs entre 25o C e 80o C. Tabela 24: Valor de Ecorr (mVecs) dos aos carbono, super 13% Cr e 22% Cr, obtidos para os ensaios na presena de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) e HCl 15% p/v + AP 2% p/v + FM 0,6% p/v a 25, 60 e 80o C. Ao Composto Ao carbono Super 13% Cr 22% Cr 60o C -357 -300 80o C -293

25o C 60o C 80o C 25o C 60o C 80o C 25o C Branco lcool proparglico -368 -352 -400 -370 -383 -342 -285 -343 -280 -274 -347 -297

As concentraes de AP e os graus de recobrimento () utilizados para traar os grficos das isotermas testadas esto presentes na tabela 25.

Para o ao carbono, a melhor correlao foi obtida a partir da isoterma de FloryHuggins, com R2 = 0,94. J os aos inoxidveis obtiveram excelente ajuste com a isoterma de Langmuir, possuindo ambos R2 = 0,98. A tabela 26 apresenta dos valores dos coeficientes de determinao (R2 ), coeficientes linear (A) e angular (B) obtidos a partir dos grficos das isotermas (figura 22).

94

Tabela 25: Concentrao de lcool proparglico (% p/v e mol/L), e valores do grau de recobrimento (), calculados para os aos carbono, super 13% Cr e 22% Cr, a 60o C. Super 13% Cr 0,9441 0,9121 0,5920 0,4789 0,4108 0,5779

Composto

Concentrao (% p/v) 1,0 0,5

Concentrao (mol/L) 1,78 x 10-1 8,92 x 10-2 8,92 x 10-3 1,79 x 10-4 8,91 x 10
-5

Ao carbono 0,9807 0,9721 0,9682 0,7958 0,6962 0,6603

22% Cr 0,9695 0,9405 0,7303 0,1527 0,1913 0,1526

lcool Proparglico

0,05 0,001 0,0005 0,0001

1,78 x 10-5

Os valores dos coeficientes angulares obtidos para a isoterma de Flory-Huggins indicam que a adsoro do AP ocorre com a substituio de 3 molculas de gua da superfcie dos aos carbono e super 13% Cr, e 2 molculas para o ao 22% Cr. Os coeficientes angulares da isoterma de Temkin apresentam valores negativos, indicando repulso entre as molculas do adsorbato. Tabela 26: Valores dos coeficientes de determinao (R2 ), coeficientes linear (A) e angular (B), obtidos a partir das isotermas para o lcool proparglico a 60o C.

lcool Proparglico Ao carbono Isoterma Langmuir Temkin Frumkin Flory-Huggins R2 0,75 0,90 0,85 0,94 A 9,27 B 247,97 Super 13% Cr R2 0,98 0,90 0,76 0,81 A 0,94 5,63 5,01 3,78 B 92,66 -5,25 -3,35 2,58 R2 0,98 0,92 0,79 0,90 22% Cr A 0,38 3,94 3,73 3,45 B 175,68 -3,11 -1,58 1,92

11,45 -10,40 9,30 5,58 -6,59 2,73

95

Os valores negativos de Go ads, indicam a formao espontnea do filme de adsoro. Obteve-se para os aos carbono, super 13% Cr e 22% Cr, Go ads de, respectivamente, 26,38 KJ/mol, -23,64 KJ/mol e 25,42 KJ/mol.

70
Langmuir AP, Ao-Carbono - R 2 =0,75 AP, Super 13% Cr - R2 =0,98 AP, 22% Cr - R2 =0,98

60

50

40

/ (1-)

30

(a)
20 10

-10 -0,05 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20

C (mol/L)

log ( /C)

(b)
2
Temkin

AP, Ao-carbono - R =0,90 AP, Super 13% Cr - R =0,90 AP, 22% Cr - R =0,92
2 2

0 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

96

6,0 5,5 5,0 4,5

log (/ (1-).C)

4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Frumkin AP, Ao-carbono - R =0,85 AP, super 13% Cr - R =0,76 AP, 22% Cr - R =0,79
2 2 2

(c)

5,0
Flory-Huggins

4,5 4,0 3,5 3,0

AP, ao carbono - R =0,94 AP, super 13% Cr - R2 =0,81 AP, 22% Cr - R =0,90
2

Log(/C)

2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 -2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2

(d)

Log(1-)

Figura 22: Isoterma de Lagmuir (a), Temkin (b), Frumkin (c) e Flory-Huggins (d) traadas para os aos carbono, super 13% Cr e 22% Cr na presena de HCl 15% p/v +FM 0,6% p/v + AP.

97

4.1.2.4 1,3 dibutil tiouria

A figura 23 apresenta as curvas de polarizao andica e catdica para os aos carbono, super 13% Cr e 22% Cr, na presena da DB e nos ensaios em branco.

400 300 200 100 0


ao carbono branco super 13% Cr branco 22% Cr branco

DB 2% p/v DB 2% p/v DB 2% p/v

E ecs (mV)

-100 -200 -300 -400 -500 -600 -700 -800 0,01 0,1 1 10
2

100

1000

i (mA/cm )

Figura 23: Curvas de polarizao andica e catdica dos aos carbono, super 13% Cr e 22% Cr, na presena de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) e HCl 15% p/v + DB 2% p/v + FM 0,6% p/v a 60o C.

Os aos inoxidveis apresentam-se em potenciais mais nobres, sofrendo grande reduo nos valores das correntes andicas e catdicas mediante adio da DB. O ao carbono tambm apresenta reduo nos valores de corrente, com maior impacto na corrente catdica, sendo contudo menos sensvel a presena da DB que os aos inoxidveis. Os aos inoxidveis apresentam comportamento similar nos ensaios em branco, possuindo correntes andicas e catdicas com valores prximos. Este comportamento tambm observado para os valores de corrente andica na presena da DB. J a polarizao catdica revela

98

comportamento distinto entre os aos inoxidveis, com o ao 22% Cr apresentando maior reduo de corrente em comparao ao ao super 13% Cr.

Os Diagramas de Nyquist para os trs aos apresentado na figura 24. Para o ao carbono ocorre somente a formao de arco capacitivo quando da presena da BD, mesmo quando a temperatura aumenta de 25 para 60 e 80o C. J o ao super 13% Cr apresenta a formao de arcos capacitivos e indutivos em todas as condies de ensaio. A 60 e 80o C verifica-se a formao de arco capacitivo no diagrama do ao 22% Cr, com t endncia a formao de um segundo arco capacitivo.

Quando a BD adicionada ao meio corrosivo, ocorre a 60o C um aumento nos valores R t (tabela 27) para os aos, quando comparados aos ensaios em branco, indicando maior proteo dos materiais. J a elevao da temperatura acarreta aumento do processo corrosivo, com grande diminuio nos valores de Rt .

Tabela 27: Valores aproximados de R t para os aos carbono, super 13% Cr e 22% Cr, na presena de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) e HCl 15% p/v + DB 2% p/v + FM 0,6% p/v com variao de temperatura.

Rt (Ohm.cm2 ) Ao 25o C Carbono Super 13% Cr 22% Cr 287 710 266 Branco 60o C 11 142 38 25o C 680 525 528 1,3-dibutil tiouria 60o C 63 182 95 80o C 21 20 23

99

400
Ao carbono - DB 2% p/v + FM 0,6% p/v 25oC 60oC 80oC

300

2 -Z Imag (Ohm.cm )

200

100

100

200

300

400

500

600

700

800

Z Real (Ohm.cm2)

40
Ao carbono - DB 2% p/v + FM 0,6% p/v 60oC 80oC

30

-Z Imag (Ohm.cm2)

20

10

10

20

30

40

50 2

60

70

80

Z Real (Ohm.cm )

(a)

100

Super 13% Cr - DB 2% p/v + FM 0,6% p/v

300

DB, 24 C

DB, 60 C

DB, 80 C

-Z Imag (Ohm.cm )

200

(b)
100

-100 -100

100

200

300

400
2

500

600

700

Z Real (Ohm.cm )

300
22% Cr - BD 2% p/v + FM 0,6% p/v 25oC 60oC 80oC

-Z Imag (Ohm.cm2)

200

100

(c)

100

200

300

400

500

600

Z Real (Ohm.cm2)
Figura 24: Diagramas de Nyquist para os aos carbono (a), super 13% Cr (b) e 22% Cr (c) na presena de HCl 15% p/v + BD 2% p/v + FM 0,6% p/v, a 25, 60 e 80o C.

101

Comparando os valores dos potenciais de corroso (tabela 28) entre os ensaios em branco e os ensaios na presena da DB a 25o C, nota-se o aumento de 12 mV ecs para o ao carbono, e uma reduo de 44 mV ecs e 1 mVecs para, respectivamente, os aos super 13% Cr e 22% Cr. A 60o C o valor do potencial frente ao branco sofre acrscimo de 50 mV ecs para o ao carbono, e 23 mV ecs para o ao 22% Cr. J para o ao super 13% Cr o potencial apresenta uma queda de 20 mV ecs.

A elevao da temperatura tem como conseqncia um aumento no potencial dos aos, com variao de 24 mV ecs (ao carbono), 35 mV ecs (ao super 13% Cr) e 27 mV ecs (ao 22% Cr), quando a temperatura aumenta de 25o C para 800 C.

Tabela 28: Valor de E corr (mVecs) dos aos carbono, super 13% Cr e 22% Cr, obtidos na presena de HCl 15% p/v + FM 0,6% p/v (branco) e HCl 15% p/v + BD 2% p/v + FM 0,6% p/v a 25, 60 e 80o C.

Ao Composto Ao carbono Super 13% Cr 22% Cr

25o C 60o C 80o C 25o C 60o C 80o C 25o C 60o C 80o C Branco 1,3-dibutil tiouria -368 -356 -400 -350 -332 -342 -386 -343 -363 -351 -347 -348 -357 -334 -321

A tabela 29 apresenta os concentraes de BD e os respectivos valores dos graus de recobrimento (e) utilizados para traar os grficos das isotermas testadas.

Para os trs aos, o melhor ajuste obtido foi para a isoterma de Flory-Huggins, com R2 no valor 0,94 para o ao carbono, e no valor de 0,96 para os aos super 13% Cr e 22% Cr. Os aos carbono e o 22% Cr tambm obtiveram bom ajuste para a isoterma de Langmuir, enquanto o ao super 13% Cr obteve boa correlao para as isotermas de

102

Temkin e Frumkin.

Os valores negativos dos coeficientes angulares provenientes da as molculas do absorbato. A

isoterma de Temkin indicam interao repulsiva entre

adsoro da DB necessita da retirada de 2 (ao 22% Cr), 3 (ao carbono) e 4 (ao super 13% Cr) molculas de gua da superfcie do adsorvente. A tabela 30 apresenta os valores dos coeficientes de determinao (R2 ), coeficientes linear (A) e angular (B) proveniente dos grficos das isotermas (figura 25).

Tabela 29: Concentrao de 1,3-dibutil tiouria (% p/v e mol/L), e valores do grau de recobrimento (), calculados para os aos carbono, super 13% Cr e 22% Cr, a 60o C.

Composto

Concentrao (% p/v) 1,0 0,5

Concentrao (mol/L) 5,30 x 10-2 2,67 x 10


-2

Ao carbono 0,9807 0,9721 0,9509 0,6211 0,6428 0,6577

Super 13% Cr 0,9840 0,9837 0,9783 0,9115 0,9178 0,8917

22% Cr 0,9911 0,9903 0,9777 0,6792 0,6439 0,1997

1,3-Dibutil Tiouria

0,05 0,001 0,0005 0,0001

2,67 x 10-3 5,36 x 10-4 2,65 x 10-5 5,30 x 10-6

Tabela 30: Valores dos coeficientes de determinao (R2 ), coeficientes linear (A) e angular (B), obtidos a partir das isotermas para a 1,3-dibutil tiouria a 60o C.

1,3-dibutil tiouria Ao carbono Isoterma Langmuir Temkin Frumkin Flory-Huggins R2 0,90 0,88 0,77 0,94 A 7,16 9,79 0,52 5,65 B 146,42 -8,26 -4,94 2,53 Super 13% Cr R2 0,66 0,94 0,92 0,96 A B R2 0,83 0,72 0,53 0,96 22% Cr A 14,06 6,07 5,29 4,94 B 2149,59 -4,00 -1,46 1,65

19,63 955,90 39,45 -38,34 32,01 -28,99 8,95 4,11

103

Os valores de

Gads de 32,35 KJ/mol, -30,11 KJ/mol 2 24,91 kJ/mol para,

respectivamente, ao aos 22% Cr, super 13% Cr e carbono, indicam que os processos de adsoro so espontneos.

160
Langmuir DB, ao-carbono - R2 =0,90 DB, super 13% Cr - R =0,66
2

140

120

DB, 22% Cr - R =0,83

100

/ (1-)

80

(a)
60 40

20

0 -0,01 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07

C (mol/L)

log(/C)

(b)
3

2
Temkin DB, ao-carbono - R =0,88
2

DB, super 13% Cr - R =0,94 DB, 22% Cr - R 2 =0,72

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

104

7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2

log (/ (1- ).C)

(c)

Frumkin DB, ao-carbono - R =0,77 DB, super 13% Cr - R =0,92 DB, 22% Cr - R2 =0,53
2 2

Flory-Huggins DB, ao carbono - R =0,94 DB, super 13% Cr - R2 =0,96 DB, 22% Cr - R2 =0,96
2

Log( /C)

(d)
3

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

log(1-)

Figura 25: Isoterma de Lagmuir (a), Temkin (b), Frumkin (c) e Flory-Huggins (d) traadas para os aos carbono, super 13% Cr e 22% Cr na presena de HCl 15% p/v +FM 0,6% p/v + DB a 60o C.

105

4.2 ETAPA TERICA

Para cada inibidor empregado foram determinados 25 descritores moleculares agrupados em descritores de contribuio de grupos e descritores qunticos. O primeiro grupo, apresentado na tabela 31, formado por 11 descritores associados a contribuio de grupos dos compostos analisados. So eles: nmero de aminas primrias (A1), nmero de aminas secundrias (A2), nmero de aminas tercirias (A3), nmero de anis benznico (NB), nmero de ciclos (NC), nmero de ligaes C-S (NCS), nmero de ligaes O-H (NOH), nmero de ligaes triplas (NT), nmero mdio de carbono por ramo (NCR), nmero de ramos (NR) e nmero de mols (N). Os demais descritores so de natureza quntica, cujos resultados numricos esto na tabela 32. So eles: energia de HOMO (EH), energia de LUMO (EL), diferena de energia LUMO/HOMO (DIF), dipolo (DP), polarizabilidade (P), energia de dimerizao (ED), carga do grupamento polar (C), carga do stio 1 (C1), carga do stio 2 (C2), carga entre os tomos 1 e 2 (C12), carga entre os tomos 1 e 3 (C13), carga entre os tomos 1 e 4 (C14), volume molar (V) e massa molar (M).

4.1.1 Anlise das componentes principais (ACP)

A anlise da primeira componente principal, CP1, indica o volume como descritor de maior peso (0,906), seguido pela massa com peso na componente igual a 0,420. A segunda componente principal, CP2, possui a massa como descritor de maior peso (0,884), seguida pelo volume ( 0,414) e pela energia de dimerizao (-0,117). A tabela 33 apresenta os pesos dos descritores na primeira e segunda componentes. O fato desses descritores serem os de maior contribuio nas primeiras componentes era esperado, visto que a massa e volume so os descritores de maior varincia, alm de exibirem alta correlao entre eles. CP1 e CP2 respondem por 99% da varincia total do sistema. A tabela 34 apresenta os compostos orgnicos e suas respectivas numeraes em tabelas e grficos provenientes dos resultados de regresso.

106

Tabela 31: Descritores estruturais usados no clculo QSPR.

Composto 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

A1 0 1 1 0 1 0 1 1 0 1 1 0 1 1 0 0 0 2 0 0 0 0 0

A2 0 0 0 1 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 2 2 2 0 0 0 0 0 0

A3 1 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

NB 0 1 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

NC 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

NCS 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 1 0 0 0 0 0

NT 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 1 1

NOH 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 1 2

NCR 4 0 8 0 12 4 0 4 2 6 3 2 3 1 4 2 1 0 3 5 4 4 4

NR 3 0 1 0 1 2 0 1 3 1 2 2 1 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1

N 0,032 0,064 0,046 0,035 0,032 0,046 0,060 0,082 0,059 0,057 0,082 0,082 0,101 0,101 0,031 0,045 0,057 0,078 0,108 0,059 0,071 0,071 0,069

107

Tabela 32: Descritores qunticos usados no clculo QSPR. Composto ED M 1 -11,100 185,35 2 -1,780 93,13 3 -1,550 129,24 4 0,900 169,23 5 -10,860 185,35 6 -3,360 129,24 7 2,165 99,18 8 -1,570 73,13 9 -5,360 101,19 10 -3,420 87,00 11 1,060 73,13 12 -0,770 73,13 13 -1,580 59,00 14 3,970 59,11 15 -5,650 188,33 16 -6,150 132,23 17 -8,530 104,18 18 -7,670 76,12 19 -4,450 56,06 20 1,630 84,12 21 -3,440 70,09 22 -3,440 70,09 23 0,140 86,09 P 15,054 8,643 10,540 17,724 15,173 10,691 7,938 5,731 8,454 8,147 5,721 5,973 4,565 4,530 15,822 10,960 8,083 5,132 3,833 6,741 5,073 5,500 5,947 C -0,447 0,091 -0,140 0,086 -0,423 -0,294 -0,091 -0,144 -0,451 -0,140 -0,093 -0,299 -0,141 -0,094 -0,810 -0,811 -0,834 -0,944 -0,582 -0,577 -0,481 -0,580 -0,598 C1 -0,281 -0,327 -0,348 -0,263 -0,336 -0,299 -0,334 -0,338 -0,275 -0,348 -0,333 -0,305 -0,349 -0,335 -0,338 -0,336 -0,319 -0,328 -0,356 -0,350 -0,373 -0,353 -0,368 C2 -0,447 -0,685 -0,140 -0,643 -0,423 -0,294 -0,091 -0,144 -0,451 -0,140 -0,093 -0,299 -0,141 -0,094 -0,810 -0,811 -0,834 -0,944 -0,582 -0,577 -0,481 -0,580 -0,598 C12 -0,338 0,272 -0,426 -0,198 -0,423 -0,374 -0,369 -0,423 -0,335 -0,426 -0,372 -0,378 -0,427 -0,373 -0,186 -0,184 -0,160 -0,154 -0,356 -0,350 -0,373 -0,357 -0,368 C13 -0,333 -0,145 -0,203 -0,048 -0,197 -0,146 -0,197 -0,198 -0,331 -0,203 -0,197 -0,155 -0,208 -0,193 -0,154 -0,155 -0,177 -0,221 -0,082 -0,129 -0,259 -0,130 -0,099 C14 -0,338 -0,145 -0,207 -0,193 -0,198 -0,373 -0,192 -0,199 -0,335 -0,207 -0,192 -0,378 -0,204 -0,197 -0,165 -0,166 -0,178 -0,221 -0,488 -0,447 -0,186 -0,187 -0,499 EH -8,900 -8,523 -9,703 -8,251 -9,798 -9,248 -9,726 -9,788 -8,960 -9,701 -9,802 -9,286 -9,695 -9,838 -8,450 -8,463 -8,292 -8,536 -10,633 -10,304 -10,675 -10,339 -10,562 EL 2,852 0,635 3,435 0,204 3,614 3,352 3,463 3,666 2,890 3,467 3,603 3,226 3,586 3,619 0,151 0,140 0,314 0,326 1,696 1,503 1,839 1,480 1,149 DIF 11,752 9,158 13,137 8,456 13,413 12,600 13,188 13,454 11,850 13,168 13,404 12,512 13,281 13,457 8,601 8,603 8,606 8,862 12,330 11,807 12,514 11,820 11,710 DP 0,805 1,538 1,422 0,833 1,582 1,203 1,485 1,550 0,902 1,424 1,469 1,164 1,439 1,502 5,844 5,786 5,039 5,566 1,716 1,943 1,724 1,950 0,938 V 397 139 270 257 379 274 190 151 224 211 155 163 124 123 328 211 153 69 92 157 126 125 140

108

Tabela 33: Pesos dos descritores na primeira (CP1) e segunda (CP2) componente principal.

Descritor A1 A2 A3 NB NC NCS NT NOH NCR NR N ED M P C C12 C13 C14 C1 C2 EH EL DIF DP V

CP1 -1,354 x 10-3 2,047 x 10-3 1,189 x 10-3 5,575 x 10-4 -2,889 x 10-5 1,072 x 10-4 -1,775 x 10-3 -2,051 x 10-3 1,419 x 10-2 1,928 x 10-3 -1,999 x 10-4 -1,960 x 10-2 0,420 3,807 x 10-2 9,132 x 10-5 -1,222 x 10-4 -1,584 x 10-4 1,084 x 10-4 1,347 x 10-4 -2,631 x 10-6 2,961 x 10-3 1,494 x 10-3 -1,468 x 10-3 -6,212 x 10-4 0,906

CP2 -4,700 x 10-4 2,577 x 10-2 -5,976 x 10-3 1,698 x 10-2 -8,060 x 10-4 1,827 x 10-2 -1,052 x 10-3 1,115 x 10-4 -7,301 x 10-2 -1,409 x 10-2 -5,014 x 10-4 -5,404 x 10-2 0,884 9,939 x 10-2 -7,685 x 10-3 7,038 x 10-3 2,104 x 10-3 2,208 x 10-3 1,718 x 10-4 -1,505 x 10-2 3,102 x 10-2 -8,572 x 10-2 -0,117 7,433 x 10-2 -0,414

109

A figura 26 apresenta CP1 X CP2, com os valores (escores) dos 23 compostos testados. Neste grfico possvel identificar grupos com comportamento semelhante, ou molculas tipicamente mal descritas, ditas outliner. Verifica-se que as aminas aromticas demonstram comportamento distinto em relao as aminas alifticas. As primeiras apresentam valores positivos em relao a CP2, com a anilina (2) possuindo valores

negativos para CP1, enquanto a difenilamina (4) possui valores positivos. As aminas alifticas de maior volume (1, 5, 6, 9 e 10) apresentam valores positivos para CP1, com as aminas de menor volume (7, 12, 11, 8, 14 e 13) possuindo valores negativos para PC1.

A famlia dos lcoois acetilnicos (19 a 23) encontra-se agrupada, possuindo valores negativos para CP1 e CP2. Identifica-se o 2-butino-1,4-diol (23) como sendo o nico composto, dentre os lcoois acetilnicos, a apresentar valores negativos para CP2. Os derivados de tiouria situam-se em valores positivos de CP2, com os de maior massa molecular (15 e 16) apresentando valores positivo para CP1, enquanto aqueles de menor massa (17 e 18) apresentam valores negativos.

Figura 26: CP1 X CP2 com os valores (escores) dos 23 compostos testados.

110

4.2.2 Anlise Multivariada

4.2.2.1 Ao carbono

Os valores de lnK empregados no clculo QSPR do ao carbono so apresentados na tabela 34.

Tabela 34: Valores de lnK empregados no clculo QSPR do ao carbono. Composto 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Tributilamina Anilina n-octilamina Difenilamina Dodecilamina di-n-butilamina Ciclohexilamina n-butilamina Trietilamina Hexilamina Sec-butilamina Dietilamina lnK 8,92 7,89 7,35 7,58 7,58 7,21 6,83 5,94 6,07 5,60 5,42 5,36 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 Composto Propilamina Isopropilamina 1,3-Dibutil tiouria 1,3-Dietil tiouria 1,3-Dimeti tiouria Tiouria 2- propino-1-ol 2-pentino-1-ol 3-butino-1-ol 2-butino-1-ol 2-butino-1,4-diol lnK 5,13 5,04 8,29 6,91 5,53 3,84 7,82 8,12 7,87 7,41 7,28

A variao de R2 e Q2 durante o processo de eliminao dos descritores apresentado na figura 27. Observa-se que a etapa de calibrao menos afetada pelo processo de retirada dos descritores, obtendo-se valores de R2 > 0,8, at o uso de seis descritores moleculares. J a etapa de validao apresenta-se mais sensvel em relao ao nmero de descritores presentes no sistema, chegando a apresentar valores de Q2 < 0,6 com o uso de seis descritores moleculares. O modelo obtido na anlise de regresso contendo dez descritores moleculares considerado o mais satisfatrio, uma vez que permite conciliar altos valores de calibrao/ validao, com um reduzido nmero de descritores moleculares.

111

n calibrao m validao

Figura 27: Variao de R2 e Q2 durante o processo de eliminao dos descritores para o ao carbono.

Os primeiros descritores eliminados do conjunto original, i.e. aqueles de menor contribuio ao modelo de regresso obtido so: C12, A3, C13 e C2. Os descritores identificados como os de maior contribuio ao modelo e utilizados na equao final do QSPR so: M, EH, EL, DIF, DP, NB, C, P, A1 e NCS. A equao final do OLS com os dez descritores, Y10 , e seus pesos apresentada na equao 13.

(Y-Ym)/Y = ci (Xi Xim ) / X = 2,095 M 1,331 P + 0,71 C + 562,60 EH 999,71 EL + 1346,34 DIF + 1,343 DP 0,288 A1 0,624 NB 2,15 NCS

Equao 13

O modelo de regresso com o uso dos 10 descritores moleculares apresenta para calibrao (R2 ) um valor de 0,966 e para validao (Q 2 ) um valor de 0,834 (figura 28).

112

Calibrao Ao Carbono 10 Ln K medido 8 6


13 8 17 10 14 11 12 9 7 3 16 6 22 23 5 21 4 2 19 20 1 15

4 2 0 3

18

6 Ln K previsto

(a)

Validao Cruzada Ao Carbono 10


19 4 21 3 7 11 12 16 6 22 20 1 2 15

Ln K medido

8
17

5 23

6 4
18

10 13

14

2 0 3 4 5 6 Ln K previsto 7 8 9

(b)

Figura 28: Grficos de calibrao (a) e validao cruzada (b) para o ao carbono.

113

Percebe-se no grfico de calibrao (figura 28 (a)) que o modelo de regresso obtido capaz de reproduzir os v alores de lnK medidos experimentalmente, confirmando a qualidade do modelo obtido. J o grfico de validao, figura 28 (b), indica que dentre as trs famlias, os lcoois acetilnicos so os que apresentam a maior variao entre os valores de lnK medidos e os previstos. O modelo sub estima os valores de lnK dos compostos 19, 20 e 21, enquanto super estima o valor desta grandeza para o composto 23. Deve-se destacar que dos 23 compostos testados como inibidores de corroso para o ao carbono, somente seis foram considerados eficientes, dos quais quatro eram lcoois acetilnicos. Dentre as aminas, observa-se que o modelo sub estima o valor de lnK dos compostos 1 e 4, enquanto as demais apresentam-se bem descritas. A tiouria e derivados, compostos 15 a 18 apresentam excelente correlao entre os valores medidos e os previstos.

4.2.2.2 Ao Super 13% Cr

A tabela 35 apresenta os valores de lnK, empregados no clculo QSPR do ao super 13% Cr.

Tabela 35: Valores de lnK empregados no clculo QSPR do ao super 13% Cr. Composto 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Tributilamina Anilina n-octilamina Difenilamina Dodecilamina di-n-butilamina Ciclohexilamina n-butilamina Trietilamina Hexilamina Sec-butilamina Dietilamina lnK 8,99 8,31 6,91 7,58 7,25 6,74 5,87 5,09 5,69 6,06 5,02 5,08 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 Composto Propilamina Isopropilamina 1,3-Dibutil tiouria 1,3-Dietil tiouria 1,3-Dimeti tiouria Tiouria 2- propino-1-ol 2-pentino-1-ol 3-butino-1-ol 2-butino-1-ol 2-butino-1,4-diol lnK 4,84 4,64 8,82 8,16 7,81 6,53 7,15 6,39 6,41 5,29 5,23

114

2 A figura 29 apresenta a variao de R e Q2 mediante o processo de eliminao dos 2 descritores. Percebe-se que a varivel Q , associada a validao cruzada, exibe valores com

grandes flutuaes, em particular com uma abrupta queda quando do uso de 14 descritores moleculares, com valor prximo de zero. Sendo assim, o melhor modelo a ser considerado na anlise de regresso foi o obtido quando do uso de 15 descritores moleculares.

n calibrao m validao

Figura 29: Variao de R2 e Q2 durante o processo de eliminao dos descritores para o ao super 13% Cr.

Os primeiros descritores eliminados foram DIF, NC, EL, NR, NB, ED e C13. Os descritores identificados como os de maior contribuio ao modelo, em ordem decrescente so: P, V, C2, NCS, C, C12, EH, NOH, A2, DP, A1, NCR, C1 e C3.

A equao final do OLS com os quinze descritores, Y 15 , e seus pesos apresentada na equao 14 .

115

(Y-Ym)/Y = ci (Xi Xim) / X = -0,932 N 7,644 P + 6,745 C 2,267 C12 + 0,939 C13 1,061 C1 7,217 C2 2,174 EH 1,1748 DP + 7,455 V 1,153 A1 1,806 A2 + 7,121 NCS 1,869 NOH 1,085 NCR

Equao 14

A figura 30 apresenta os resultados da calibrao, com R2 de 0,979, e validao, com Q2 de 0,786, para o modelo com o uso de 15 descritores moleculares.

(a)

116

(b)

Figura 30: Grficos de calibrao (a) e validao cruzada (b) para o ao super 13% Cr.

Observa-se, a partir do grfico de validao (figura 30 (b)), que o modelo de regresso obtido para o ao super 13% Cr, assim como na anlise QSPR do ao carbono, sub estima o valor de lnK para alguns lcoois acetilnicos (compostos 19, 20 e 21), e super estima lnK em outros, neste caso, os compostos 22 e 23. A tiouria e derivados apresentamse com lnK sub estimado, exceto o composto 17. Dentre as aminas, destaca-se o composto 5 que apresenta valor de lnK super estimado.

4.2.2.3 Ao 22% Cr

Como funo resposta no clculo QSPR para o ao 22% Cr, foram usados os valores de LnK presentes na tabela 36.

117

Tabela 36: Valores e lnK empregados no clculo QSPR do ao 22% Cr.

Composto 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Tributilamina Anilina n-octilamina Difenilamina Dodecilamina di-n-butilamina Ciclohexilamina n-butilamina Trietilamina Hexilamina Sec-butilamina Dietilamina

lnK 7,45 7,96 6,44 8,46 7,03 5,99 5,32 4,02 5,06 4,64 3,46 3,73 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

Composto Propilamina Isopropilamina 1,3-Dibutil tiouria 1,3-Dietil tiouria 1,3-Dimeti tiouria Tiouria 2- propino-1-ol 2-pentino-1-ol 3-butino-1-ol 2-butino-1-ol 2-butino-1,4-diol

lnK 3,47 2,95 9,60 9,17 8,99 7,80 7,63 4,68 7,60 4,28 4,56

2 A figura 31 apresenta a variao de R e Q2 mediante a retirada dos descritores. O

processo de validao apresenta comportamento irregular, quando comparado ao processo de calibrao, conforme observado nos demais aos. O melhor modelo obtido na anlise de regresso, considerando os critrios adotados (altos valores de R2 e Q2 com o menor nmero de descritores), foi o modelo com nove descritores moleculares.

Os descritores com menor contribuio, e conseqentemente os primeiros a serem descartados so: NR, A3, C1, A1, NC, C13 e A2. Os descritores de maior contribuio e utilizados na equao final so: NCS, DP, EL, NOH, EH, C2, C, NB e M.

A equao final do OLS, Y9 (equao 15), com os nove descritores e seus respectivos pesos apresentada a seguir:

118

(Y-Ym)/Y = ci (Xi Xim) /Xi = - 3,906 DP - 2,376 EL - 2,597 EH + 3,697 NCS - 2,229 NOH + 1,071 C - 1,099 C2 - 1,019 NB + 0,643 M

Equao 15

n calibrao m validao

Figura 31: Variao de R2 e Q2 durante o processo de eliminao dos descritores para o ao 22% Cr.
2 O modelo obtido apresenta valor de R = 0,932 para a etapa de calibrao, e Q2 =

0,804 para a etapa de validao. Verifica-se na figura 32 os resultados da calibrao e validao deste modelo. Uma anlise no grfico de validao (figura 32 (b)) permite verificar que dentre os compostos acetilnicos, os de nmero 19 e 21 apresentam valores de lnK previstos sub estimados pelo modelo de regresso obtido, enquanto os compostos 22 e 23 apresentam valores super estimados. Dentre as aminas destacam-se os compostos 5 e 6, com valores,

119

respectivamente, super e sub estimados para lnK. O composto 16, com lnK sub estimado, foi dos derivados da tiouria aquele a apresentar a pior resultado na etapa de validao.

Calibrao Ao 22% Cr 12 10 Ln K medido 8 6 4


13 6 8 12 10 22 14 11 23 20 7 9 3 5 21 19 18 4 1 2 17 16 15

(a)

2 0 2

6 Ln K previsto

10

Validao Cruzada Ao 22% Cr 12 Ln K medido 10 8 6


8 6 7 9 20 23 19 21 2 4 18 3 1 16 15 17

(b)
5

4
13

12 10 22 14 11

2 0 2

6 Ln K previsto

10

Figura 32: Grficos de calibrao (a) e validao cruzada (b) para o ao 22% Cr.

120

CAPTULO 5

DISCUSSO

A partir dos ensaios de perda de massa (tabela 10), possvel atestar a caracterstica altamente agressiva do meio corrosivo empregado, sendo este composto por uma soluo de HCl 15% p/v (4,10 mol/L), a temperatura de 60o C. Os trs aos analisados apresentam altos valores de taxas de corroso para os ensaios em branco, sendo o ao inoxidvel 22% Cr (austeno-ferrtico) o material com a maior taxa de corroso, 11644 mpy, seguido pelo ao inoxidvel s uper 13% Cr (martenstico), cuja taxa de corroso de 7035 mpy. O ao carbono (martenstico) apresenta a menor taxa de corroso, no valor de 4800 mpy.

Dos 23 compostos orgnicos testados como inibidores de corroso, somente os trs derivados da tiouria (1,3-dimetil tiouria, 1,3-dietil tiouria e 1,3-dibutil tiouria), proporcionam taxas de corroso para o ao 22% Cr dentro da faixa considerada aceita para as condies operacionais, no valor de at 200 mpy. Para o ao super 13% Cr, duas aminas (tri-butilamina e anilina) e um derivado da tiouria (1,3-dibutil tiouria) revelam-se eficientes em sua proteo. J para o ao carbono, duas aminas (tri-butilamina e anilina) e quatro lcoois acetilnicos (2-propino-1-ol, 2-butino-1-ol, 3-butino-1-ol e 2-pentino-1-ol) levam a valores aceitveis de taxas de corroso.

Percebe-se, para os trs aos testados, que entre as aminas que proporcionam as menores taxas de corroso (tabela 10) encontram-se, de forma aleatria, aminas primrias de alto peso molecular (12 e 8 tomos de carbono), aminas primrias e secundrias com mais de um grupamento doador de eltrons (anilina e difenilamina), e aminas tercirias. Estas observaes esto em concordncia com diversos trabalhos encontrados na literatura, os quais sugerem que a eficincia das aminas como inibidores de corroso em meio cido, est relacionada a interao acido-base entre o tomo de nitrognio e a superfcie metlica 121

[25,26,27], e a uma interao entre os tomos de H (ligados ao N) com as regies catdicas do metal [25]. Sendo assim, as aminas primrias que possuem maior quantidade de ligaes N-H, adsorvem-se melhor que as aminas secundrias, e estas melhores que as tercirias. Decerto, quanto maior for a quantidade de grupamentos polares na estrutura do inibidor, mais propcia ser sua interao com o metal possibilitando a formao de um filme estvel e protetor sobre o mesmo. O peso molecular tambm interfere na eficincia das aminas [26], com as de maior peso possuindo maior eficincia, particularmente em baixa concentrao. Compostos maiores podem recobrir uma maior quantidade da superfcie metlica, contudo, compostos muito grandes ou muito ramificados podem apresentar reduo em sua eficincia devido ao impedimento estrico entre as molculas, fato que dificulta o processo de adsoro.

Comparando isoladamente cada classe de amina, percebe-se que no caso das aminas primrias, a anilina o composto a apresentar melhor desempenho dentre os aos testados. Vale destacar dois aspectos que diferenciam a anilina das demais aminas primrias, e que podem ter contribudo para sua maior eficincia: (1) o fato de apresentar um segundo stio de adsoro proveniente dos eltrons do anel aromtico, (2) possuir uma grande superfcie plana interagindo com o metal, o que facilitaria o recobrimento da superfcie metlica. Nas demais aminas primrias que possuem o grupamento NH2 no tomo de carbono 1 (dodecilamina, n-octilamina, hexilamina, n-butilamina e propilamina), as de maior peso molecular apresentam maior eficincia. J as aminas com o grupamento NH2 no tomo de carbono 2 (isopropilamina e sec-butilamina) mostram-se menos eficiente que seus ismeros, respectivamente, propilamina e n-butilamina. Este fato parece estar associado a um impedimento estrico proveniente dos grupamentos CH3 presentes na isopropilamina (figura 33) e sec-butilamina, que dificulta a interao entre o composto orgnico e a superfcie metlica

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H H CH H CH H CH HNH Fe (a)

H H H H C C C H HHNHH Fe (b)

Figura 33: Impedimento estrico proveniente dos grupamentos CH3 presentes na isopropilamina.

Dentre as aminas secundrias, a difenilamina foi a substncia a proporcionar a menor taxa de corroso, seguida pela dibutilamina, ciclohexilamina e dietilamina. A difenilamina possui o maior peso molecular entre as aminas secundrias, alm de dois anis aromticos, o que a princpio poderia aumentar sua interao com a superfcie metlica. Contudo, estes anis no esto no mesmo plano (ngulo de 123 graus), de modo que somente um deles deve interagir com o metal, podendo haver impedimento estrico proveniente de segundo anel. Este fato explicaria a menor eficincia da difenilamina quando comparada a anilina. Nas demais aminas secundrias, a taxa de corroso diminui mediante aumento no nmero de tomos de carbono, na sequncia dietilamina, cicloexilamina e dibutilamina.

Somente duas aminas tercirias foram testadas, com a tributilamina, de maior peso molecular, proporcionando menores taxas de corroso em relao a trietilamina.

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Desta forma, a eficincia das aminas parece estar realmente relacionada a um balano entre o nmero de grupamentos polares, seu peso molecular e ao fato de ser uma amina primria, secundria ou terciria.

No que se refere aos compostos acetilnicos, verifica-se que o 2-pentino-1-ol, 2propino-1-ol (AP) e 3-butino-1-ol, apresentam valores prximos de taxa de corroso para o ao carbono, com o primeiro sendo mais eficiente. O 2 -butino -1-ol, tambm apresenta-se eficiente na proteo do ao carbono. J o 2-butino-1,4-diol foi dos compostos acetilnico o nico a no proporcionar taxa de corroso dentro da faixa aceita. Para os aos inoxidveis, nenhum dos compostos acetilnicos mostra-se eficiente. O AP foi o composto a proporcionar as menores taxas de corroso, nos valores de 385,56 mpy e 331,41 mpy para, respectivamente, o ao super 13% Cr e o ao 22% Cr.

Trabalhos encontrados na literatura ressaltam a eficcia de compostos acetilnicos, principalmente o AP, como inibidores de corroso para o ao carbono. Estudos indicam que a eficincia destes compostos est relacionada a sua adsoro (qumica) mediante a ligao entre os eltrons do composto orgnico e os orbitais d do ferro, e a sua capacidade de formar um filme polimrico sobre a superfcie metlica [30, 31, 33, 34]. As etapas que compem o processo de polimerizao dos compostos acetilnicos tornaram-se ponto de divergncia entre os autores. FRIGNANI [33] verificou que em compostos acetilnicos que possuem estrutura CHCCH2 OH (tripla ligao no carbono 2), o aumento da cadeia carbnica acarreta uma elevao na eficincia dos compostos. O autor tambm comenta que a eficincia aumenta quando da presena do grupamento OH na posio em relao a tripla ligao. Quanto aos aos inoxidveis, AKSUT [32] verificou que o AP eficiente na proteo do Fe e ligas de Fe-Cr que apresentam baixo teor de Cr.

Analisando os resultados de taxa de corroso presentes na tabela 10, verifica-se que para os aos inoxidveis os compostos que proporcionam as menores taxas de corroso so o AP e o 3 butinol-1-ol, ou seja, substncias que apresentam hidrognio acetilnico (CHC-R) o que facilitaria o processo de polimerizao. O 3 butino-1-ol, apesar de possuir cadeia carbnica maior que o AP, apresenta eficincia menor, muito provavelmente pelo

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fato de no possuir o grupamento OH em posio a tripla ligao. Seguindo a seqncia de aumento da taxa de corroso, encontram-se o 2 pentino-1-ol e o 2 butino-1-ol, compostos que no apresentam hidrognio acetilnico. Ambos possuem o grupamento OH em posio , com o 2 pentino-1-ol de maior cadeia carbnica sendo o mais eficiente dos dois. Poderia-se propor que estes compostos acarretam reduo na taxa de corroso por primeiramente possurem a tripla ligao (responsvel pelo processo de adsoro), seguido da existncia de hidrognio acetilnico, do aumento da cadeia carbnica, e da presena do grupamento OH na posio (fatores relacionados a polimerizao).

J para o ao carbono, no possvel identificar qualquer relao entre eficincia/ massa/ tripla ligao/ grupamento OH. Vale lembrar que os valores de taxa de corroso so bem prximos para os trs compostos de maior eficincia, com o AP continuando a proporcionar menor taxa de corroso em relao ao 3 butino-1-ol, sendo contudo menos eficiente que o 2 pentino-1-ol.

Pelo observado nos trs aos pode-se argumentar que, ou a etapa de polimerizao independe da necessidade do composto possuir a estrutura CHCCH2 OH (necessria caso a polimerizao ocorra com desidratao do composto orgnico), ou a eficincia do composto reside em um balano entre adsoro/polimerizao. AKSUT [32], por exemplo, considera que a etapa de adsoro mais importante que a de polimerizao no processo de inibio dos compostos acetilnicos. Admitindo que a interao metal-inibidor do tipo cido-base, essa seria mais favorecida quando ocorre-se entre a nuvem da tripla ligao e tomos do ferro, visto que os tomos de cromo so cidos mais moles que os de ferro. Desta forma, no ao carbono a adsoro seria favorecida em relao aos aos inoxidveis, sendo mais importante que o processo de polimerizao. ARAMAKI e FUJIOKA [34] concluram que os compostos acetilnicos possuem grande facilidade de polimerizao em meio cido, pois este processo pode ocorrer simultaneamente de trs formas distintas: (1) via polimerizao do AP, (2) v ia polimerizao do lcool allico proveniente da reduo do AP e (3) via desidratao do lcool allico. Por este motivo o processo de polimerizao constitui-se em uma etapa rpida, via mecanismos diferentes que contemplam compostos acetilnicos com estruturas distintas, dando a etapa de adsoro maior peso na eficincia

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dos compostos acetilnico. Este fato pode explicar os valores de taxa de corroso obtidos para o ao carbono e aos inoxidveis. Os ensaios realizados nesta pesquisa no permitem o avano desta discusso, ficando clara a necessidade de mais estudo acerca da natureza do filme protetor formado.

Os trs derivados da tiouria apresentam-se eficientes na proteo do ao 22% Cr, com a 1,3-dibutil tiouria (DB), proporcionando a menor taxa de corroso seguida pela 1,3dimetil tiouria e 1,3-dietil tiouria. Somente a DB levou a taxa de corroso com valores aceitos para o ao super 13% Cr, sendo que nenhum dos compostos mostrou-se eficiente na proteo do ao carbono, muito embora a DB tenha proporcionado taxa de corroso (215,65 mpy) prxima do valor limite de 200 mpy. A tiouria no revelou eficincia aceitvel na proteo dos trs aos.

Segundo DONNELLY [37], o stio de adsoro nos compostos derivados da tiouria o tomo de enxofre, que por ser uma base mole interage bem com tomos de ferro (cido mole). Sendo assim, pode-se argumentar que pelo fato do Cr ser um cido mais mole que o ferro, a interao S-Cr seria mais propcia do que a interao S-Fe. Desta forma, a medida que a concentrao de cromo aumenta nos aos inoxidveis, um nmero maior de interaes mais fortes entre S-Cr so formadas, favorecendo o desenvolvimento de um filme protetor mais estvel nestes aos. Esta maior estabilidade pode ser verificada quando da anlise dos valores de Gads obtidos para o processo de adsoro da DB. A adsoro da DB sobre o ao 22% Cr apresentou o mais baixo valor de Gads (32,35 KJ/mol), sendo portando o processo termodinamicamente mais estvel, seguido pelo ao super 13% Cr com Gads de 30,11 KJ/mol, e ao carbono com Gads de -24,91 kJ/mol.

Outro fator que interfere na eficincia dos derivados da tiouria seu peso molecular. Verifica-se que o aumento da cadeia carbnica acarreta a reduo nas taxas de corroso dos aos, principalmente no ao carbono onde o processo de adsoro parece ser menos intenso.

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Os ensaios de polarizao realizados na ausncia dos inibidores (branco) revelam um comportamento similar entre os aos inoxidveis, que apresentam correntes andicas e catdicas com valores prximos. J o ao carbono, em comparao aos aos inoxidveis, possui maiores valores de corrente andica, e menores valores de corrente catdica. Quando a AN, TB, AP e DB so adicionados ao meio corrosivo, verifica-se uma reduo nos valores das correntes andicas frente ao branco. Apesar de proporcionarem uma reduo na velocidade dos processos corrosivos, estes compostos no impedem a dissoluo ativa dos trs aos. As curvas catdicas tambm so afetadas pela presena dos inibidores, com grande reduo nos valores destas correntes em relao aos ensaios em branco, principalmente quando a TB e o AP so adicionados ao meio corrosivo, sugerindo a inibio no processo de reduo de hidrognio nas regies catdicas.

No possvel observar uma correlao entre as informaes cinticas provenientes dos ensaios de polarizao, com aquelas provenientes dos ensaios de perda de massa. O ao carbono, por exemplo, o metal que possui a menor taxa de corroso no ensaio em branco, segundo os ensaios de perda de massa. Contudo, a curva de polarizao andica destes ao a que apresenta os maiores valores de corrente no branco, quando comparada as curvas dos aos inoxidveis. O mesmo se aplica as curvas traadas na presena dos inibidores testados, onde no se observa qualquer relao entre os resultados provenientes das duas metodologias. Vale recordar que os ensaios eletroqumicos so de difcil realizao, pois envolvem aquecimento, meio altamente corrosivo e potencial de difcil estabilizao, que contribuem para dar a estes resultados certa margem de erro. De certa forma, este fato corrobora a escolha de se realizar uma anlise qualitativa, e no quantitativa dos ensaios de polarizao.

Nos aos inoxidveis, a presena da anilina acarreta reduo nas correntes catdicas frente ao branco. No que se refere as curvas andicas, ocorre maior reduo no valor da corrente no ao super 13% Cr, em comparao ao ao 22% Cr. J a presena da TB proporciona reduo, tanto na corrente andica quanto na catdica para os aos super 13% Cr e 22% Cr. Para o ao carbono a adio da AN e TB acarreta um maior efeito na diminuio na corrente andica em relao catdica. Observa-se que a curva de polarizao

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catdica do ao carbono sofre maior deslocamento quando da presena da AN. O comportamento das curvas catdicas e andicas pode ser interpretado a partir das interaes existentes entre metal/inibidor. Primeiramente pode-se argumentar que o tomo de N presente nas aminas, e que atua como base de Lewis, interage mais favoravelmente com tomos de Fe (cido de Lewis), uma vez que este um cido mais duro que o tomo de cromo. Desta forma, o processo de adsoro das aminas seria mais favorecido no ao carbono, seguido pelo ao super 13% Cr e ao 22% Cr. A formao de um filme de adsoro mais estvel sobre o ao super 13% Cr quando da presena da AN e TB justifica os menores valores obtidos para as correntes andicas, em comparao aqueles obtidos para o ao 22% Cr, assim como o fato das aminas serem mais eficientes na proteo do primeiro.

KOBAYASHI e ISHII [25], chamam ateno para o fato de que o tomo de hidrognio do grupamento N-H pode adsorver-se nas regies catdicas do metal, minimizando a ocorrncia das reaes catdicas. Verifica-se que as correntes catdicas dos aos inoxidveis possuem valores prximos, e sofrem grande reduo com a presena da anilina, que possui o grupamento NH2 . Muito provavelmente esta reduo proveniente da interao proposta por KOBAYASHI e ISHII. J quando a TB adicionada, a reduo no valor das correntes catdicas menor, visto ser esta uma amina terciria. Este processo tambm observado no ao carbono.

Os resultados esto em concordncia com as observaes realizadas por KHALED [28], que verificou que orto derivados da anilina reduzem tanto as correntes andicas quanto as catdicas, quando da proteo do ao carbono.

Os aos inoxidveis possuem comportamentos semelhantes quando da adio do AP, ocorrendo grande reduo nos valores das correntes catdicas frente ao branco. Este efeito tambm foi verificado para o ao carbono, muito embora neste caso a reduo da corrente catdica seja, neste caso, menos intensa. A reduo nos valores de corrente catdica pode ser explicado pela polimerizao do AP, processo que ocorre com consumo de ctions hidrognio. LENDVAY-GYORIK [31] observaram que a polarizao catdica

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promove o crescimento do filme inibidor, iniciando a polimerizao e/ou saturao da tripla ligao.

Grande reduo nos valores das correntes andicas, frente ao branco, so observadas nos aos inoxidveis quando a DB adiciona ao meio corrosivo. As correntes catdicas tambm apresentam grande reduo, sendo este efeito mais proeminente no ao 22% Cr. Este fato explica a menor taxa de corroso obtida para o ao 22% Cr em relao ao ao super 13% Cr. O ao carbono tambm apresenta reduo de corrente frente ao branco, sendo a reduo da corrente catdica maior que a andica.

Os diagramas de Nyquist traados para os trs aos na presena dos compostos orgnicos indicam que ocorre aumento nos valores estimados para a resistncia a transferncia de carga, quando comparados aos valores obtidos para os ensaios em branco, revelando reduo no processo corrosivo. Os resultados, contudo, no permitem uma precisa identificao do ao que apresenta melhor resposta ao meio inibidor testado.

Em contraste com os ensaio em branco, os diagramas de Nyquist para o ao carbono no apresentam a formao de arco indutivo quando do uso da AN, AP e DB. Em todas as temperaturas de teste, a presena destes trs compostos origina somente a formao de arco capacitivo, sendo observada uma tendncia a formao de um segundo arco capacitivo, fato que sugere a ocorrncia de mudana no mecanismo de inibio, estando o segundo arco capacitivo associado ao processo de adsoro do inibidor. A disperso de dados a baixa freqncia limitou a faixa de freqncia analisada durante os ensaios, no permitindo a confirmao da formao deste segundo arco capacitivo. Vale mencionar que OLIVEIRA [40] tambm identificou uma tendncia a formao de um segundo arco capacitivo ao analisar a eficincia da mistura 1,8% p/v de AP + 0,2% p/v de DB + 0,6% p/v de FM como inibidora de corroso para o ao carbono API P110 na presena de HCl 15% p/v a temperatura de 40o C, sendo esta mistura considerada eficiente no que se refere ao potencial inibidor.

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Para os aos inoxidveis, assim como no branco, os diagramas de impedncia revelam a formao de arco capacitivo e indutivo. Mudanas qumicas que restringem a dupla camada eltrica ou mudanas no equilbrio de adsoro podem estar relacionadas a formao destes arcos indutivos. Vale chamar a ateno para o fato de que a presena da DB tambm parece levar a uma tendncia a formao de um segundo arco capacitivo para o para o ao 22% Cr, a temperatura de 60 e 80o C, sugerindo a formao de um filme de adsoro.

Nas temperaturas mais altas verifica-se uma diminuio nos arcos capacitivos dos trs aos e, conseqentemente, um decrscimo nos valores de resistncia a transferncia de carga. Este fato indica um processo de dissoluo mais intenso dos materiais estudados, com menor eficincia dos compostos testados em temperaturas mais altas. Os altos valores identificados para os coeficientes de determinao (R2 ) obtidos a partir dos grficos das quatro isotermas de adsoro testadas servem como um indicativo acerca da complexidade do processo de adsoro, levando a suposio de que o mesmo no convenientemente bem descrito por somente uma das isotermas testadas. Este fato tornase evidente quando observa-se que isotermas com premissas distintas, como por exemplo as isotermas de Langmuir e Temkin, apresentam para um mesmo ao valores de coeficiente
2 de determinao idnticos ou prximos. Em muitos casos a diferena entre os valores de R

encontra-se dentro da margem de erro experimental. Nestes casos um estudo mais aprofundado deve ser realizado, envolvendo uma amostragem maior de dados e o emprego de variao de temperatura. Todos os processos de adsoro apresentam energia livre de adsoro ( Gads) com valores negativos, fato este que indica um processo espontneo. Os valores obtidos situamse na faixa entre -20 kJ/mol e -40 kJ/mol, considerado limtrofe [19,30] entre um processo de adsoro fsica e um processo de adsoro qumica. KHALED [28] E BILGI [30] concluram em seus respectivos trabalhos sobre aminas e derivados acetilnicos, que os processos de adsoro so de natureza qumica. J DAMBORENEA [27] identificou que o

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processo de adsoro das aminas qumico, sendo precedido por um processo de adsoro fsico em baixa concentrao do composto orgnico. Uma correlao direta entre Gads e eficincia do inibidor no pde ser identificada mediante a pequena diferena entre os valores de Gads obtidos para os trs aos na presena dos inibidores. Somente quando da presena da DB verifica-se uma relao entre os valores de energia livre e as taxas de corroso (eficincia) obtidas, sendo este fato j mencionado em pargrafos anteriores. DAMBORENEA et al. [27] argumentam que para a adsoro do inibidor necessrio a retirada de molculas de gua da superfcie metlica. Uma vez que este processo absorve energia, quanto maior for o nmero de molculas de gua a serem retiradas da superfcie metlica, mais difcil ser a adsoro do inibidor. Comparando o nmero de molculas de gua retiradas da superfcie metlica durante o processo de adsoro, obtido a partir da isoterma de Flory-Huggins, com os valores das eficincias dos inibidores testados (tabela 10), no possvel identificar qualquer relao entre estes dois parmetros.

Trabalhos tericos encontrados na literatura apresentam estudos correlacionando a eficincia de inibidores de corroso descritores tericos, como por exemplo, a energia de ionizao (energia de HOMO), densidade eletrnica, energia de LUMO e a diferena de energia entre HOMO e LUMO. O presente trabalho inclui o emprego de novos descritores, visando melhor correlacionar propriedades eletrnicas dos sistemas, alm da incluso de parmetros estruturais dos compostos testados. Analisando os resultados finais de QSPR, verifica-se que os novos descritores encontram-se dentre aqueles de maior contribuio nos modelos de regresso obtidos, fato que ratifica a importncia dos descritores qunticos e estruturais propostos.

Merece ainda destaque os elevados valores obtidos para os coeficientes das etapas de calibrao (R2 ) e validao (Q 2 ) durante as anlises de regresso desenvolvidas nos trs aos. Este fato permite a realizao de trs observaes fundamentais para o desenvolvimento da pesquisa:

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(1) vivel a obteno de tima correlao entre a eficincia de inibio para um conjunto variado de compostos orgnicos sobre um ao especfico;

(2) a metodologia empregada na anlise multivariada mostrou-se apropriada, com a equao final do OLS apresentando bons resultados, alm de uma acurada seleo de descritores no modelo final de regresso,

(3) lnK apresentou-se como uma boa escolha para funo resposta.

A equao de regresso obtida para cada ao analisado, permite um clculo confivel para a funo resposta (lnK) de um determinado composto orgnico, com estrutura prxima do grupo empregado na calibrao. Assim, na equao OLS, se o produto do coeficiente de regresso pelo valor do descritor auto-escalonado e centrado na mdia for positivo, um aumento neste descritor leva a um aumento no valor da funo resposta e, conseqentemente, na eficincia. J quando o produto possui valor negativo, um aumento no descritor contribui para a diminuio da funo resposta. De modo a organizar a discusso, os descritores cujos aumentos acarretam aumento na inibio sero classificados como descritores do grupo 1, enquanto os demais sero classificados como descritores do grupo 2. O calculo QSPR para o ao carbono apresenta R2 = 0,966 e Q2 = 0,834. Dentre os dez descritores moleculares de maior contribuio ao modelo de regresso, quando da anlise QSPR para o ao carbono (equao 13), somente trs proporcionam otimizao na funo resposta mediante seu aumento. So eles: diferena de energia entre LUMO e HOMO (DIF), dipolo (DP) e a massa (M). Sendo assim, quanto maior for o valor de DIF, M e DP, maior eficincia ter o composto orgnico na proteo do ao carbono nas condies experimentais realizadas. A tabela 37 apresenta os descritores com seus respectivos coeficientes de regresso.

A diferena de potencial (DIF) o descritor que apresenta o maior coeficiente de regresso (+1346,34). Uma anlise na tabela 31 permite visualizar que dentre os 23

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compostos orgnicos, a tiouria e seus derivados (alm da anilina e difenilamina) esto dentre aqueles que apresentam os menores valores de DIF. Sabendo que o ao carbono apresenta como inibidores eficientes em sua proteo somente aminas e lcoois acetilnicos, compreende-se os altos valores verificados para o citado coeficiente.

Tabela 37: Descritores utilizados nas equaes de regresso para os aos carbono, super 13% Cr e 22% Cr, e seus respectivos coeficientes de regresso. Ao carbono Descritor Coeficiente de regresso +1346,340 -999,710 +562,600 -2,150 +2,095 +1,343 -1,331 +0,710 -0,620 -0,288 Ao super 13% Cr Descritor Coeficiente de regresso -7,644 +7,455 -7,217 +7,121 +6,745 2,267 -2,174 -1,869 -1,806 -1,174 -1,153 -1,085 -1,061 +0,939 -0,932 Ao 22% Cr Descritor Coeficiente de regresso -3,906 +3,697 -2,597 -2,376 -2,229 -1,099 +1,071 -1,019 +0,643

DIF EL EH NCS M DP P C NB A1

P V C2 NCS C C12 EH NOH A2 DP A1 NCR C1 C13 N

DP NCS EH EL NOH C2 C NB M

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J um aumento na energia de LUMO (EL), energia de HOMO (EH), carga do grupamento polar (C), polarizabilidade (P), nmero de ligaes N-S (NCS), nmero de anis benznicos (NB), e no nmero de aminas primrias (A1), contribui para a reduo da funo resposta e, conseqentemente, a eficincia do composto.

Trabalhos encontrados na literatura envolvendo anlise univariada [47, 48, 49, 50], apontam a EL e EH como descritores cujos aumentos contribuem para o aumento na eficincia do composto orgnico. No presente trabalho, verifica-se que o aumento destes descritores acarreta uma reduo no valor de lnK e, conseqentemente, na eficincia dos inibidores. Este comportamento pode ser explicado pelo valor do sinal do coeficiente de regresso, negativo para EL e positivo para EH, que tornam o produto do descritor pelo coeficiente negativo, de modo que um aumento no descritor diminuir o valor da funo resposta. Isto no significa que estes descritores no estejam contribuindo para o aumento da eficincia dos inibidores, haja visto que o descritor DIF (presente n o primeiro grupo) formado pela diferena de energia de ambos.

Observando os valores da carga total do grupamento polar (C), tabela 31, verifica-se que a tiouria e derivados apresentam maior carga negativa em relao as aminas e lcoois acetilnicos. Os compostos parecem apresentar melhor eficincia quando possuem valores mais baixos para o descritor C, fato que justificaria a tendncia ao no aumento no valor do mesmo. A diferena de comportamento entre a tiouria e derivados, frente aos demais

compostos orgnicos, ainda mais evidente ao verificar-se a presena do descritor NCS entre aqueles cujo aumento acarreta reduo na eficincia.

Um fato intrigante a presena do descritor A1 dentro deste segundo grupo. Como visto nos resultados de perda de m assa, a presena de aminas primrias parece ser favorvel ao processo de inibio, de modo que esperaria-se que o aumento no nmero de grupamentos NH2 aumentasse a eficincia, fato no verificado na anlise QSPR.
2 O calculo QSPR para o ao super 13% Cr apresenta R = 0,979 e Q2 = 0,786.

Verifica-se ter sido este sistema o mais difcil de modelar, uma vez que apresenta a

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equao de regresso com o maior nmero de descritores, alm de exibir a maior diferena
2 entre os valores de R e Q2 , quando comparado aos demais aos. Na anlise de regresso

(equao 14), foram identificados quinze descritores moleculares contribuindo para o modelo final. Observa-se que a elevao no valor de seis descritores acarreta um aumento na eficincia dos compostos orgnicos. So e les: o volume (V), a energia de HOMO (EH), a carga do stio 1 (C1), a carga do stio 2 (C2), a carga entre os tomos 1 e 2 (C12) e o nmero de ligaes C-S (NCS).

Entre os compostos que apresentam, experimentalmente, os melhores valores de eficincia na proteo do ao super 13% Cr, esto a TB e a DB, compostos que possuem os maiores volume, de modo que a incluso deste descritor, e com alto coeficiente de regresso, fato coerente e esperado. Os descritores de carga esto relacionados aos valores de carga nos tomos (C1), em par de tomos (C12), e na soma da carga total do grupamento polar que contempla a presena do anel aromtico (C2). Pode-se supor que estas cargas contribuem para descrever o processo de adsoro das aminas sobre a superfcie metlica, visto que envolvem descritores de carga sobre o tomo de nitrognio e sobre o anel aromtico (anilina), assim como o processo de adsoro dos derivados da tiouria, por envolver descritor de carga do grupamento C=S. Um aumento nas cargas facilita o processo de adsoro, aumentando a eficincia.

Deve-se chamar a ateno para a presena do descritor NCS neste primeiro grupo. Percebe-se que a presena do grupamento C=S e, conseqentemente, sua interao com a superfcie metlica acarreta grande aumento na funo resposta, haja visto o alto valor encontrado para o coeficiente de regresso deste descritor (7,121).

Um aumento na polarizabilidade (P), carga total do grupamento polar (C), nmero de ligaes O-H (NOH), nmero de aminas secundrias (A2), dipolo (DP), nmero de aminas primrias (A1), nmero de carbono por ramo (NCR), carga entre os tomos 1 e 3 (C13) e nmero de mols (N), contribui para a reduo na funo resposta e eficincia dos compostos orgnicos.

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A presena do descritor NOH neste segundo grupo, caracterstico da famlia dos lcoois acetilnicos, cujo aumento contribui para reduo da eficincia, poderia ser explicada tendo em vista os baixos valores de eficincia apresentados por estes compostos na proteo do ao super 13% Cr. O calculo QSPR para o ao 22% Cr apresenta R2 = 0,932 e Q2 = 0,804. A equao de regresso apresenta 9 descritores moleculares (equao 15), dos quais a massa (M), a energia de HOMO (EH), a carga do stio 2 (C2), e o nmero de ligaes C-S (NCS) acarretam otimizao na eficincia dos inibidores mediante seus aumentos.

Dentre os quatro descritores presentes neste primeiro grupo, percebe-se que NCS, EH e C2 tambm esto entre os descritores relacionados no primeiro grupo analisado para o ao super 13% Cr. Como mencionado anteriormente, trabalhos encontrados na literatura destacam a importncia da energia de HOMO na eficincia dos inibidores de adsoro para o ao carbono. interessante verificar que o aumento deste descritor tambm influencia na eficincia dos inibidores para os aos inoxidveis 22% Cr e super 13% Cr.

Vale recordar que o descritor NCS aparece relacionado no segundo grupo para os descritores do ao carbono e, aliada a discusso da anlise dos resultados de perda de massa realizada em pargrafos anteriores, pode-se verificar a importncia da relao tomo de enxofre/ presena de Cr na liga metlica/ desempenho dos inibidores.

J a elevao no valor do dipolo (DP), da energia de LUMO (EL), da carga do grupamento polar (C), do nmero de anis benznicos (NB) e do nmero de ligaes O-H (NOH), acarretam reduo na eficincia dos compostos orgnicos.

Analisando os descritores presentes nas equaes de regresso dos metais (tabela 36), verifica-se que no h um descritor que pertena ao grupo um e que seja comum aos trs aos. Considerando-se o fato de que a massa e o volume so descritores correlacionados, pode-se argumentar que o tamanho do composto de fato o critrio relevante, ora sendo expresso a partir do descritor massa (como no caso dos aos carbono e

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22% Cr), ora sendo expresso a partir do descritor volume (para o ao super 13% Cr). Dentre os descritores classificados no grupo dois, verifica-se a carga do grupamento polar (C) como sendo comum aos trs os aos. Isto leva a crer que a eficincia dos inibidores aumenta quando a carga eltrica est centrada em um ponto especfico da molcula, tomo ou par de tomos, e no dispersa em um grupamento polar da molcula.

J os aos inoxidveis apresentam trs descritores em comum no grupo 1 (EH, C2 e NCS), e dois descritores em comum no grupo 2 (DP e NOH), sugerindo que os mesmos possuem caractersticas de adsoro semelhantes, e distintas daquelas presentes no ao carbono. Este fato deve ser levado em considerao em trabalhos futuros, quando da

tentativa de se propor um modelo de regresso mais abrangente que contemple simultaneamente os trs metais. Outros descritores devem ser identificados de modo a introduzir no modelo informaes que contemplem as caractersticas dos aos e as diferenas que possam existir nos processos de adsoro.

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CAPTULO 6

CONCLUSES

A avaliao experimental e terica dos 23 compostos orgnicos como potenciais inibidores de corroso para os aos carbono, super 13% Cr, e 22% Cr, na presena de soluo de HCl 15% p/v a 60o C, conduz as seguintes concluses:

a tributilamina, anilina, 2-propino-1-ol (lcool proparglico), 2-butino-1-ol, 3butino-1-ol e 2-pentino-1-ol so eficientes na proteo do ao carbono, por proporcionarem nos ensaios de perda de massa taxa de corroso abaixo de 200 mpy. A tributilamina, anilina e 1,3-dibutil tiouria apresentam-se eficientes na proteo do ao super 13% Cr, enquanto que para o ao 22% Cr, so eficientes em sua proteo a 1,3-dimetil tiouria, 1,3-dietil-tiouria e 1,3-dibutil tiouria;

os ensaios de polarizao andica e catdica realizados para os trs aos na presena da AN, TB, AP e DB, indicam que estes compostos proporcionam reduo nos valores das correntes andicas e catdicas frente ao branco, muito embora no impeam o processo de dissoluo ativa dos metais. Verifica-se que as correntes catdicas so mais afetadas pela presena dos inibidores, quando comparadas as correntes andicas;

a presena da AN, TB, AP e DB no meio corrosivo acarreta aumento nos valores estimados de resistncia a transferncia de carga (Rt ), em relao ao branco, sugerindo reduo no processo de dissoluo do metal mediante adio dos inibidores. J a elevao de temperatura proporciona reduo nos valores de Rt , com conseqente aumento na velocidade de dissoluo dos metais;

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os ensaios eletroqumicos e os grficos das isotermas sugerem que o efeito de inibio dos compostos testados se deve a formao de um filme de adsoro sobre a superfcie metlica;

o processo de adsoro do inibidor sobre a superfcie metlica espontneo, apresentando valores de Gads negativos, situados no limiar entre os processos ditos de adsoro qumica ou fsica;

os modelos de regresso obtidos durante o clculo QSPR realizado para os trs aos, apresentam altos valores para os coeficientes referentes as etapas de calibrao (R2 ) e validao cruzada (Q 2 ), indicando que as equaes so capazes de reproduzir e prever o valor de lnK das famlias de compostos testados;

dentre os descritores presentes nas equaes obtidas nos trs modelos, constatase um razovel nmero de descritores em comum para os aos super 13% Cr e 22% Cr, sugerindo que o mecanismo de adsoro seja diferenciado entre o ao carbono e os ao-liga.

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CAPTULO 7

SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

Mediante as informaes experimentais obtidas, no que se refere a eficincia dos 23 compostos orgnicos testados como inibidores de corroso, as seguintes sugestes de trabalhos podem ser apresentadas:

formular misturas envolvendo a participao da AN, TB, AP e DB, visando a obteno de uma composio capaz de proporcionar taxas de corroso simultaneamente aceitveis nos trs aos,

analisar a composio do filme de adsoro formado, como por exemplo a partir de tcnicas de XPS, efeito SERS ou espectroscopia RAMAN, de modo a identificar sua composio e melhor compreender o mecanismo de sua formao.

Em relao a etapa terica, os modelos de regresso obtidos nas anlise QSPR devem ser trabalhados e acrescidos de novos descritores, de modo a tornarem-se mais amplos. Sendo assim, sugere-se os seguintes trabalhos:

acrescentar aos modelos descritores eletroqumicos relacionados a interface metal/inibidor, assim como descritores relacionados aos aos, Incluir nos modelos informaes relativas ao uso de misturas dos compostos orgnicos testados.

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CAPTULO 8

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