CAPITULO UNO INTRODUCCION Biorefinera Fuentes de energa renovable derivada de energa solar, elica y de biomasa tiene un gran potencial

de crecimiento para satisfacer nuestras necesidades energticas futuras. Los combustibles tales como etanol, metano, hidrgeno y se caracterizan como biocombustibles, ya que pueden ser producidos por la actividad biolgica de los organismos. Cul de estos combustibles tendr un papel importante en nuestro futuro? La respuesta no es clara, ya que factores como la disponibilidad de la tierra, el futuro de la innovacin tcnica, la poltica ambiental que regula las emisiones de gases de efecto invernadero, los subsidios gubernamentales para la extraccin / procesamiento, el combustible fsil aplicacin de medicin neta, y el apoyo pblico para los combustibles alternativos todas afectar el resultado. Un punto crtico es que la investigacin y el desarrollo siguen mejorando la eficiencia de los procesos de produccin de biocombustibles, la viabilidad econmica seguir mejorando. La produccin de biocombustibles es mejor evaluada en el contexto de una biorrefinera (Fig. 1.1). En una biorrefinera, materias primas agrcolas y productos derivados se procesan a travs de una serie de factores biolgicos, qumicos y fsicos para recuperar los biocombustibles, biomateriales, productos nutracuticos, polmeros y compuestos qumicos de especialidad. Este concepto puede ser comparado con una refinera de petrleo en la cual el aceite se procesa para producir combustibles, plsticos y productos petroqumicos. Los productos recuperables en un rango de biorrefinera a partir de ingredientes de alimentos bsicos a los compuestos farmacuticos complejos y de materiales de construccin simples a compuestos industriales complejas y polmeros. Los biocombustibles, como el etanol, hidrgeno o biodiesel, y bioqumicos, tales como xilitol, glicerol, cido ctrico, cido lctico, isopropanol, o vitaminas, pueden ser producidos para el uso en las industrias de la energa, los alimentos y nutracuticos / farmacutica. Las fibras, adhesivos, plsticos biodegradables tales como el cido polilctico, tensioactivos degradables, detergentes, enzimas y pueden ser recuperados para su uso industrial. Muchos compuestos de biocombustibles slo pueden ser econmicamente factibles producir cuando tambin se recuperan coproductos valiosos y cuando se emplea el procesamiento energticamente eficiente. Una de las ventajas de los procesos de conversin microbiana ms de los procesos qumicos es que los microbios son capaces de seleccionar su sustrato entre una mezcla compleja de compuestos, minimizando la necesidad de aislamiento y purificacin de sustrato antes de la elaboracin. Esto se puede traducir a un uso ms completo de sustrato y requisitos qumicos ms bajos para el procesamiento. Los primeros defensores del concepto de biorrefinera destacaron la meta de cero emisiones inherentes a las corrientes del plan de residuos, el agua y el calor de un proceso son utilizados como corrientes de alimentacin o energa a otro, para recuperar completamente todos los productos posibles y reducir los residuos con la mxima eficacia. El etanol y la produccin de biodiesel se puede vincular de manera efectiva en esta forma. En la fermentacin del etanol, 0,96 kg de CO2 se produce por kilogramo de etanol formado. El CO2 se puede alimentar a biorreactores de algas para producir aceites utilizados para la produccin de biodiesel. Aproximadamente 1,3 kg CO2 es consumido por kilogramo de algas cultivadas, o 0,5 kg de aceite de algas producida por cepas de oleaginosas. Otro ejemplo es la aplicacin potencial de las clulas microbianas de combustible para generar electricidad mediante la utilizacin de compuestos orgnicos de residuos en los medios de fermentacin agotada de biocombustible los procesos de produccin. Tambin se incluyen en una biorrefinera sostenible es el uso de tecnologas de procesamiento de "verdes" para reemplazar los procesos qumicos tradicionales. Por ejemplo, CO2 supercrtico se pueden utilizar para extraer los aceites y compuestos nutracuticos a partir de biomasa en lugar de utilizar disolventes orgnicos txicos, tales como el hexano. El etanol puede ser utilizado en la produccin de biodiesel a partir de aceites biolgicos en lugar de metanol txico a base de petrleo utilizado tradicionalmente. La aplicacin generalizada de las biorefineras.

FIGURA 1.1 biorrefinera integrada que muestra ejemplos de bioprocesos de anticuerpo monoclonal y la produccin de etanol. (Adaptado de Walker, 2005). Permita la sustitucin de productos derivados del petrleo con, neutral, alternativas poco contaminantes de carbono sostenibles. Adems de los beneficios ambientales de Biorefinacin, hay beneficios econmicos, nuevas industrias crecen en respuesta a las necesidades. Un exhaustivo anlisis econmico, incluyendo los ecosistemas y de impacto ambiental, la cosecha, el transporte, el procesamiento y los costos de almacenamiento debe ser considerado. La Ley de I + D de 2000 y la Ley de Poltica Energtica de 2005 recomiendan aumentar la produccin de biocombustibles de 0,5 a 20 por ciento y los productos qumicos de base biolgica y los materiales de 5 a 25 por ciento, 5 un objetivo que mejor puede llegar a travs de un modelo de biorefinera. 1.2 Descripcin de los Biocombustibles El origen de todos los compuestos de combustible y biocombustible es en ltima instancia, el sol, la energa solar es capturada y almacenada en forma de compuestos orgnicos a travs de procesos fotosintticos. Ciertos biocombustibles, tales como aceites producidos por plantas y algas, son productos directos de la fotosntesis. Estos aceites se pueden utilizar directamente como combustible o qumicamente transesterificado al biodiesel. Otros biocombustibles como el etanol y el metano se producen como sustratos orgnicos son fermentados por los microorganismos bajo condiciones anaerbicas. La energa elctrica producida por las clulas de combustible de reactores biolgicos especializados microbianos que el flujo de electrones de intercepcin de metabolismo microbiano-puede caer en cualquiera de las categoras, en funcin de si la cosecha de electrones se produce a partir de sustratos orgnicos oxidados por las culturas organotrfico o de las culturas fotosintticos. Una comparacin de los contenidos de energa de biocombustibles revela que el gas de hidrgeno tiene la mayor densidad de energa de los combustibles comunes expresados en una base de masas (Tabla 1.1). Para los combustibles lquidos, biodiesel, gasolina y diesel tienen densidades de energa en el rango kJ / g 40 a 46. Biodiesel contiene 13 por ciento menor densidad de energa que el diesel de petrleo, pero en combustin ms completa y tiene una mayor lubricidad. La infraestructura para el transporte, almacenamiento y distribucin de hidrgeno es deficiente, lo cual es una ventaja significativa para la adopcin de biodiesel. Otra medida del contenido de energa es el rendimiento de energa (YE), la energa producida por unidad de energa de combustible fsil consumida. YE de biodiesel a partir de aceite de soja es de 3,2 en comparacin con 1,5 para el etanol a partir de maz y 0,84 y 0,81 para el petrleo diesel y gasolina, respectivamente. A mayores valores YE son alcanzables para el biodiesel creado a partir de fuentes de algas o de etanol a partir de fuentes de celulosa. La alta ganancia neta de energa para los biocarburantes se

atribuye a la energa solar capturada en comparacin con una prdida de energa neta global de los combustibles fsiles.

* Los valores reportados en la temperatura estndar y la presin Fuente: Adaptado de Brown, 2003. TABLA 1.1 Densidad de energa * Valores para Combustibles comunes. 1.3 uso de la energa La motivacin para el desarrollo y el uso de combustibles alternativos incluyen (1) reservas decrecientes de petrleo puede recuperar con facilidad, (2) la preocupacin por el cambio climtico global, 10 (3) el aumento de los precios del combustible, y (4) el deseo de independencia y seguridad energtica. La Administracin de Informacin de Energa de EE.UU. determin que el consumo total de energa mundial en 2005 fue de 488 EJ (exajoules, 1018 J) o 463 Quad (cuatrillones de BTU, 1015 Btu), con un consumo de EE.UU. de 106 EJ (100.6 Quad), o el 22 por ciento del total mundial. Se espera que el consumo mundial de superar 650 EJ por 2025.11 Las tasas de incremento en el consumo de energa varan mucho segn el pas. Entre 1985 y 2005, el consumo anual de energa aument 31 por ciento en Estados Unidos, mientras que slo el 18 por ciento en Europa y un abrumador 250 por ciento en China y la India, aunque el consumo total de la India es pequea de slo 3 por ciento del total mundial (Fig. 1.2).

FIGURA 1.2 valores de consumo energtico anual para los pases seleccionados. (Adaptado de la Agencia de Informacin de Energa, 2007.) Estos valores reflejan una serie de factores, incluyendo el grado de industrializacin, el producto interno bruto, la eficiencia relativa de la fuente de energa primaria utilizada, y la conservacin de la energa. En Estados Unidos, los combustibles fsiles representaron el 86 por ciento de nuestro consumo total de energa en 2004. Combustibles derivados del petrleo, gas natural y carbn representaron el 40, 23 y 23 por ciento, respectivamente, con un 8 por ciento adicional de la energa nuclear y slo un 6 por ciento a partir de fuentes renovables, incluida la hidrulica (2,7 por ciento), la biomasa / biocombustibles (2,7 por ciento) y el 0,6 por ciento de la energa solar, el viento y las fuentes de energa geotrmica combinadas. Fuentes de combustibles fsiles disponibles en la actualidad se estima que ser casi agotado en el prximo siglo, con las reservas de combustibles derivados del petrleo agotado el plazo de 40 aos. Los Estados Unidos importa 10 millones de barriles de petrleo por da de las reservas mundiales existentes (1,3 billones de barriles) (Tabla 1.2). Se espera que El pico del petrleo, la tasa mxima de produccin de petrleo, que se produzca entre 2010 y 2020. Incluso con el aumento de la atencin en el hidrgeno como combustible alternativo, 95 por ciento de la produccin mundial de gas de hidrgeno es de fuentes de combustibles fsiles, principalmente el termocataltica reforma de los recursos naturales gas. Aproximadamente el 50 por ciento del dficit comercial de EE.UU. se atribuye a la importacin de petrleo crudo. Los precios del crudo han aumentado de menos de $ 20 /barril en la dcada de 1990 a casi US $ 100 el barril en 2007. Contabilizacin de la ayuda militar y los subsidios para proteger y mantener un flujo ininterrumpido de petrleo de regiones inestables del mundo, el verdadero costo de oil15 se ha estimado en ms de $ 100 el barril desde 2004.

Fuente: Adaptado de la Agencia de Informacin de Energa, 2007. Tabla 1.2 Reservas Mundiales de Petrleo e Importaciones de Estados Unidos Sobre la base de los principales productores. 1.4 Eficiencia del Uso de la Energa. Los principales combustibles fsiles (carbn, gas natural, y el aceite) son alrededor del 33 por ciento de eficiencia cuando se usa para la generacin de energa, y emiten altos niveles de CO2 (Fig. 1.3) y xidos de nitrgeno. La energa geotrmica y la solar son menos del 20 por ciento de eficiencia con la tecnologa actual, pero estn cerca de las fuentes de energa con cero emisiones. La energa elica tiene tanto una alta eficiencia y cero emisiones, pero se limita a determinadas regiones. Home calefaccin por gas natural tiene una alta eficacia, con menos emisiones que otros combustibles fsiles. De encendido por chispa (SI) los motores de gasolina, el ms utilizado para el transporte en los Estados Unidos, son los ms ineficiente de las tecnologas actuales, con una eficiencia promedio del 16 por ciento (Fig. 1.4) en comparacin con el biodiesel en motores diesel (29 por ciento de eficiencia). Los ms eficientes motores diesel-hbrido e hbrido de pila de combustible de hidrgeno-alcanzar casi el 50 por ciento de eficiencia. Adems, las emisiones de hbridos de pila de combustible de hidrgeno (390 g CO2 / km) son sustancialmente menos que el diesel (475 g CO2 / km) y los motores de gasolina SI (525 g CO2 / km).

FIGURA 1.3 Effi Ciencies y las emisiones a partir de fuentes de energa actuales. Las emisiones de carbono son cero para la energa solar, nuclear, elica e hidroelctrica. Eficiencias estn determinadas por la potencia de salida a la entrada para especfi ca de combustible o fuentes de energa. (Adaptado de mepower03/gauging/gauging.html http://www.memagazine.org/supparch/.)

Figura 1.4 Tanque de ruedas efi Ciencies de tecnologas de motores existentes (SI: encendido por chispa; FT: Fischer-Tropse; H2: hidrgeno). (Adaptado de www.memagazine.org/supparch/mepower03/gauging/gauging.html http://.) Tecnologa diesel hbrido ya ha sido demostrada y comercializado en Alemania por General Motors, y la adopcin en los Estados Unidos podra iniciar rpidamente debido a la infraestructura de almacenamiento y distribucin de combustible diesel existente. La tecnologa de clulas de combustible de hidrgeno ha sido comercializado principalmente para vehculos alimentados por una fuente centralizada, tales como vehculos tenedor elevadoras utilizadas en almacenes y fbricas, y est en fase de desarrollo para la generacin de energa estacionaria. Combustibles de transporte representan casi el 25 por ciento de la energa consumida en los Estados Unidos, de los cuales ms de la mitad procede del petrleo extranjero. Para desplazar a los 120 mil millones de galones de gasolina y 60 mil millones de galones de combustible diesel utilizado en el transporte cada ao en los Estados Unidos, 140 mil millones de galones de biodiesel se requeriran por el 35 por ciento ms de eficiencia de los motores de biodiesel en comparacin con los motores de gasolina de la IS. Otros ineficiencias del uso de la energa, incluidos los desperdicios de energa elctrica debido a un aislamiento insuficiente en los hogares y lugares de trabajo, la falta de iluminacin natural en los edificios, el uso de lmparas incandescentes ineficientes, y las "prdidas" de vampiros-el consumo de electricidad debido a los dispositivos electrnicos, tales como televisores cuando fuera de aumento nuestro consumo de energa innecesario. Por ejemplo, las prdidas vampiro representan aproximadamente el 4 por ciento de la electricidad total consumida en los Estados Unidos. Afortunadamente, diseos con certificacin LEED y una mayor eficiencia de combustible del coche normas (CAFE) estn ganando aceptacin. En 2007, los estndares CAFE se elevaron a 35 millas por galn para el 2020, un aumento de 27,5 millas por galn para automviles y un bajo promedio de 22.5 mpg para camiones y SUVs. 1.5 Produccin y Uso de Biocombustibles El etanol y el biodiesel ha aumentado 10 por ciento por ao en todo el mundo durante la ltima dcada (Fig. 1.5). Los principales productores mundiales de etanol son Brasil (Primariamente de materia prima la caa de azcar) y Estados Unidos (principalmente a partir del maz), con 10 y 13 millones de galones por ao, respectivamente. China (a partir del maz y el trigo) y la India (usando principalmente de caa de azcar) produjeron cerca de 1 y 0,5 millones de galones de etanol, respectivamente. Adems, 10 mil millones de

galones de biodisel se producen en la UE, muy por encima de la produccin de cualquier otra regin. Sin embargo, se espera que la insuficiencia de las fuentes de la caa de azcar y maz para la produccin de etanol y colza, palma, girasol y aceites de soja para biodiesel para limitar nuevos aumentos en la produccin de estos biofuels4 el ao 2020, a menos que las fuentes ms prometedoras, como los aceites de algas para biodisel y biomasa celulsica fuentes de etanol se vuelven frecuentes. Materias primas de biomasa, incluidos los cultivos dedicados y agrcolas y forestales derivados, se pueden convertir en combustible utilizable por el tratamiento biolgico, tratamiento trmico, y la extraccin de aceite directo. En general, la biomasa se puede dividir en dos grandes categoras en carbohidratos

FIGURA 1.5 biodiesel Mundial y etanol www.ers.usda.gov/publications/oce071/oce20071b.pdf.)

proyecciones

histricas.

(Adaptado

de

Materiales que contienen azcares y almidones y materiales leosos heterogneos denominan colectivamente lignocelulosa. El rastrojo de maz (desechos de las cosechas de maz) es una fuente de biomasa que ha sido muy utilizado para la conversin de energa. Procesos de conversin trmica incluyen la combustin directa, gasificacin, licuefaccin y pirolisis. El mayor potencial de la biomasa y los biocombustibles recursos para la produccin de energa en los Estados Unidos (Fig. 1.6) se produce a lo largo de la costa oeste, la parte superior del Medio Oeste, Maine,

FIGURA 1.6 Los recursos de biomasa disponibles www.ers.usda.gov/publications/oce071/oce20071b.pdf.)

en

los

Estados

Unidos.

(Adaptado

de

FIGURA 1.7 hidrgeno potencial de produccin en los Estados Unidos a partir de la biomasa, el viento y las fuentes de energa solar. (Adaptado de oce071/oce20071b.pdf www.ers.usda.gov/publications/.) Y el sureste centrado en las tierras agrcolas y forestales. La regin central muestra una gran produccin de energa principalmente a travs de pastos y cultivos de grano. Las llanuras tambin tienen un alto potencial de energa solar y elica, que, junto con las fuentes de biomasa, podra aumentar el potencial de produccin de hidrgeno en los Estados Unidos (Fig. 1.7) como gas de hidrgeno es sugerido por muchos como un medio eficaz para el almacenamiento de la energa producida por el viento y solar. La distribucin de la biomasa para la produccin de alimentos debe tenerse en cuenta en la produccin potencial de energa como la utilizacin de la tierra no suele ser adecuado para la produccin de alimentos se debe utilizar a los cultivos energticos. Por ejemplo, las regiones ridas del suroeste son las zonas de produccin de biomasa terrestre baja, pero la radiacin solar alta ofrece un gran potencial para la captacin de energa solar y la produccin de biomasa de algas para la produccin de aceites. 1.6 Energas Alternativas Fuentes alternativas de energa y "combustibles de oportunidad" se estn desarrollando para compensar el dficit de energa. La tecnologa solar fotovoltaica ha mejorado dramticamente desde la dcada de 1970, con un 95 por ciento de disminucin en los costos de $ 0.25/ kWh que continuar con la mejora de la tecnologa. La energa solar que golpea a toda la tierra (1000 W/m2 a plena luz del sol) puede ser capturado por las clulas solares fotovoltaicas, la energa solar pasiva calentadores de agua, y por la captura y el almacenamiento fotosinttica bioqumica en forma de protena (4 cal / g), hidratos de carbono (4 cal / g), y grasa (9 cal / g). El uso de la energa solar ha aumentado en un 15 por ciento anual en los ltimos aos.19 El uso de la energa elica se ha incrementado en un 25 por ciento durante la ltima dcada, con una disminucin en el costo de $ 0.3/kWh a menos de $ 0.05/kWh, hacer que la energa elica sea competitiva incluso con las fuentes ms baratas de energa. "Combustibles de oportunidad" son recursos de combustibles que estn fuera de los combustibles convencionales producidos comercialmente, pero que se pueden utilizar de manera productiva para generar electricidad. Los tipos ms comunes de los combustibles de oportunidad son residuos o de bajo valor de los subproductos producidos a partir de la fabricacin de bienes de consumo y productos agrcolas. Los ejemplos incluyen coque de petrleo, serrn, licor gastado fabricacin de pasta, cscaras de arroz, cscaras de avena, trigo y otras pajas, y otros materiales slidos. Una segunda categora de combustibles de oportunidad incluyen residuos recuperados de las industrias de energa, tales como la minera del carbn y desechos de carbn. Por ejemplo, finos de carbn-una vez descartadas no se utilizan

para la energa en suspensiones de carbn-agua. Una tercera categora incluye los productos comerciales de desecho como neumticos de vehculos. A medida que nuestro dficit energtico crece, se estn estudiando tcnicas de reciclaje y reutilizacin de estos subproductos y residuos para recuperar todas las fuentes de energa utilizables. 1.7 Impacto Ambiental La produccin de biocombustibles, si se aborda de una manera sostenible, puede ser ms benigna ambientalmente que las tecnologas de combustibles fsiles por varias razones importantes. En primer lugar, la produccin de biocombustibles a partir de biomasa es en gran parte de carbono es neutral-que, el CO2 producido como el combustible se quema, se compensa con el carbono absorbido como se cultiva la biomasa. En segundo lugar, los procesos de bioconversin en general no producen compuestos peligrosos, y si disolventes txicos y productos qumicos se evitan en las etapas de procesamiento, a continuacin, se producen menos contaminantes del medio ambiente. En tercer lugar, la produccin de biomasa y los procesos de conversin microbianas pueden ser desarrollados y utilizados de una manera ms distribuida, evitando la necesidad para el transporte de combustibles a travs de buques de carga o tuberas para largas distancias. Sin embargo, as como la extraccin de combustibles fsiles coloca una pesada carga sobre el medio ambiente, la produccin de biomasa a gran escala y la cosecha puede carga el medio ambiente si no se planifica y ejecuta con prcticas sostenibles. Adems, la produccin de cultivos dedicados especficamente a la produccin de biocombustibles puede desplazar la superficie utilizada para producir cultivos alimentarios. Desde 2005, el uso no alimentario de aceite de colza para la produccin de biodiesel ha excedido alimentaria utiliza en la UE, lo que requiere la importacin de casi 0,6 millones MT. En Estados Unidos, los precios del maz para piensos / combustible de origen animal se han acercado a $ 4/by debido al rpido aumento de la demanda de etanol. Estos grandes aumentos de precios han beneficiado a los productores agrcolas y la economa a base de maz, pero han causado el aumento de precios de la carne y la disminucin de las exportaciones a pases como Mxico. Los precios del maz de alimentos han sido menos afectados, ya que es diferente al maz cultivado para producir etanol o piensos. Adems, las emisiones de N2O procedentes de los biocombustibles producidos a travs de cultivos de nitrgeno de obra, como el maz para etanol y colza podra potencialmente eliminar el efecto de ahorro de carbono en el calentamiento global. Prcticas de produccin sostenible de biomasa que limitan el uso del nitrgeno son imprescindibles para reducir los efectos globales sobre el calentamiento global. Las emisiones de dixido de carbono debido a la quema de combustibles fsiles se han convertido en una gran preocupacin ambiental. El punto de inflexin para el dixido de carbono en la atmsfera se ha estimado en 450 ppm con los niveles actuales alcanzan 370 ppm. Las emisiones de dixido de carbono en los Estados Unidos no han cumplido con los niveles establecidos por las leyes de energa Poltica de 1992, 2000 y 2005. La Ley de Aire Limpio mandato emisiones de combustibles menos contaminantes en las mayores ciudades de Estados Unidos y el uso de combustibles oxigenados, los cuales se pueden lograr mediante la adicin de etanol o ter metil terc-butlico (MTBE). California, que representa el 13 por ciento de la economa de EE.UU., prohibi el uso de MTBE por los efectos ambientales, aumentando as adicin de etanol a la gasolina y el biodiesel. Adicin de etanol a la gasolina en gasohol vara de 10 por ciento (E10) en los Estados Unidos a 22 por ciento en Brazil.26 E biodiesel es una mezcla de 20 por ciento de etanol con el biodiesel producido a partir de aceites biolgicos y etanol, lo que tambin aumenta la lubricidad sobre biodiesel tradicional.

1.8 Informacin general del libro Este libro se centra en los procesos biolgicos que transforman materias primas de biomasa a combustibles como el etanol o el hidrgeno y las que capturan / convertir directamente la energa solar en combustibles. Las vas bioqumicas bsicas para la produccin de biocombustibles se revisan en el captulo. 2 para una comprensin completa de estos procesos de bioconversin. El Captulo 3 proporciona una revisin en

profundidad de modelado microbiano con ejemplos para la produccin biolgica de hidrgeno. Captulo 4 se examinan las principales materias primas de biomasa utilizados para biocombustibles. Captulos 5, 6, y 7 cubren las descripciones de procesos microbianos y diseo de sistemas y anlisis de ingeniera necesarios para el etanol, el biodiesel, y la produccin de biohidrgeno. El captulo 8 se refiere a las clulas de combustible microbianas, reactores biolgicos novedosos utilizados para generar electricidad a travs de la actividad microbiana. Por ltimo, Cap. 9 proporciona una visin general de la bioproduction de metano. En qu medida los biocombustibles desplazar los combustibles derivados del petrleo en el siglo XXI y reducir el impacto medioambiental de la produccin y el consumo de energa? Al adoptar el modelo de biorrefinera, la integracin de tecnologas de procesamiento de color verde, y la aplicacin de prcticas sostenibles de produccin de biomasa, que puede ser capaz de pasar de la produccin de energa centralizada utilizando carbn, petrleo, nuclear y el gas natural a las fuentes de energa distribuida, tales como la energa y biorefineras solar y elica elaborar una lista diversificada de los biocombustibles, como el etanol, hidrgeno, y el biodiesel. El objetivo de este libro es describir las tecnologas de proceso y de los mritos relativos y los valores de los principales biocombustibles para estimular y facilitar ese proceso. CAPTULO 2 La recoleccin de energa a partir de reacciones bioqumicas 2.1 Introduccin y Definiciones Bsicas Procesos de bioconversin se llevan a cabo por los microorganismos de los tres dominios de la vida (Fig. 2.1)el archae, la ms sencilla y la ms antigua de las formas de vida, las bacterias, y el Eucarya. Las bacterias y arqueas son procariotas, carentes de verdadera ncleos, sin embargo, comparten las arqueas ms ADN con los eucariotas que las bacterias. Eucarya, especficamente la levadura, y las bacterias fermentan los hidratos de carbono en etanol; arqueologa y bacterias convierten los hidratos de carbono de gas de hidrgeno; bacterias fotosintticas y Eucarya (algas y plantas) convierten la energa solar directamente en lpidos almacenados que se pueden extraer y qumicamente convertidos en biodiesel, y los tres dominios se pueden utilizar en las clulas de combustible microbianas para convertir sustratos orgnicos a la electricidad. Los microorganismos pueden ser clasificados como quimiotrofos (los que el aumento de la energa a travs de la oxidacin de compuestos donadores de electrones qumicos) o fototrofas (los que el aumento de la energa para el crecimiento mediante la utilizacin de la radiacin solar). Chemoorganotrophs obtienen energa mediante la oxidacin de un compuesto orgnico, y quimiolitotrofos obtienen energa mediante la oxidacin de un compuesto inorgnico. La cantidad de energa que un chemotroph puede obtener de oxidar el compuesto es proporcional al estado de oxidacin del compuesto. Cuanto ms reducido el compuesto, los ms electrones disponibles para la captura y el uso por el microbio. La gama de estados de oxidacin de los elementos en los compuestos biolgicos comunes se presentan en la Tabla 2.1. Reglas para la asignacin de nmeros de oxidacin incluir lo siguiente: (1) Los compuestos en su forma elemental, como O2, H2, N2, o tienen una valencia de cero; (2) el nmero de oxidacin para cualquier solo ion es igual a la carga en la de iones, y (3) la suma de los nmeros de oxidacin de todos los tomos de un compuesto debe ser igual a la carga total del compuesto. En los compuestos comunes que intervienen en las reacciones biolgicas, el nmero de oxidacin del hidrgeno es 1 y para el oxgeno es -2.

FIGURA 2.1 Dominios de la vida. (Adaptado de Madigan et al., 1997, y Woese et al., 1990.) El metabolismo se refiere a dos fases de procesos bioqumicos que se producen en un microorganismo de catabolismo y anabolismo. El catabolismo se refiere a las reacciones de degradacin que se producen como chemotroph oxida el donante de electrones para producir energa en forma de trifosfato de adenosina (ATP) y compuestos intermedios que se utilizan en las reacciones anablicas. La serie de reacciones catablicas que participan en la oxidacin de un compuesto para producir energa se llama la va bioqumica. El anabolismo se refiere a las reacciones de la biosntesis de los compuestos que utilizan energa e intermedios producidos en reacciones catablicas para producir nuevos compuestos celulares, tales como protenas, carbohidratos y lpidos, que son necesarios para el nuevo crecimiento celular. Los electrones extrados del donante de electrones, ya que se oxida se transfieren a los compuestos aceptores de electrones intermedios. En las reacciones biolgicas, molculas portadoras de electrones intermedios, tales como nicotinamida adenina dinucletido (NAD +), nicotinamida adenina dinucletido fosfato (NADP +), y dinucletido de flavina adenina (FAD +), llevar a 2 e-por molcula a otros sitios dentro del organismo. Como estos compuestos aceptan correo, que se reducen a NADH, NADPH, FADH y, respectivamente, y posteriormente transportar el correo a otras molculas aceptoras de electrones y se reoxidado. tabla 2.1 Rango de los estados de oxidacin de los elementos comunes

El conocimiento de las vas bioqumicas bsicas utilizadas por los microorganismos es fundamental para procesar diseo para la produccin de biocombustibles. Las principales vas bioqumicas para la conversin de los sustratos orgnicos son la respiracin aerbica, la respiracin anaerobia y la fermentacin. La respiracin aerbica incluye comnmente la ruta de Embden-Meyerhof para convertir azcares en piruvato, el ciclo del cido tricarboxlico para convertir el piruvato en dixido de carbono, y, finalmente, el sistema de transporte de electrones para procesar los electrones retirados de los sustratos orgnicos para la produccin de ATP, con el oxgeno que acta como terminal de aceptor de electrones. La respiracin anaerbica es idntica a la respiracin aerbica, excepto que los compuestos inorgnicos tales como el nitrato o sulfato se utilizan como aceptor terminal de electrones. Procesos de respiracin como resultado la oxidacin completa del sustrato orgnico a dixido de carbono, de modo que toda la energa utilizable se cosecha a partir del compuesto orgnico. Verdadero fermentacin, en el sentido clsico, es la va bioqumica que se produce en condiciones anaerobias en el que no se utiliza un sistema de transporte de electrones. En la fermentacin, una porcin del compuesto orgnico se oxida a dixido de carbono, mientras que la parte restante se ve

reducido, ya que acepta los electrones desde la porcin oxidada. Sin embargo, en la mayora de las industrias de bioprocesos, el trmino fermentacin ha llegado a significar cualquier proceso de bioconversin. El procesamiento biolgica de sustratos orgnicos a compuestos de biocombustibles a menudo implica un proceso anaerbico, ya que los biocombustibles comunes (es decir, etanol, hidrgeno y metano) se reducen productos finales que se forman por fermentacin. Los aceites producidos por algas u hongos que pueden ser convertidos en biodiesel representar productos de almacenamiento de la clula que son tpicamente el resultado de una va aerbica. Los entornos correspondientes para las vas bioqumicas anteriores se describen como aerbico, anxico, y anaerbicas. Ambientes aerbicos son aquellos que contienen oxgeno disponible para su uso como terminal de aceptor de electrones. Un entorno anxico se define como uno en el que el oxgeno no est presente, pero otros aceptores de electrones inorgnicos tales como el nitrato o el sulfato estn presentes para su uso. Ambientes anaerbicos no contienen compuestos aceptores de electrones inorgnicos utilizables. Por lo tanto, la respiracin aerobia se produce en un ambiente aerbico, la respiracin anaerbica se produce en un entorno anxico, y la fermentacin se produce en un ambiente anaerbico. El rendimiento neto de energa de la oxidacin de 1 mol de glucosa por organismos procariticos es tpicamente ~ 38 ATP para la respiracin aerbica, ~ 26 ATP para la respiracin anaerbica cuando NO3 se utiliza como aceptor de electrones, y ~ 2 ATP para fermentaciones ms anaerbicas. 2.2 Biochemical Pathways revisin de rgano Metabolismo hetertrofo. 2.2.1 respiracin aerbica Las reacciones involucradas en la oxidacin de un azcar simple como la glucosa en condiciones aerbicas pueden dividirse a grandes rasgos en tres fases: oxidacin de la glucosa, la oxidacin del piruvato, y el sistema de transporte de electrones. Si un hidrato de carbono complejo est presente en lugar de glucosa, las reacciones de hidrlisis deben primero descomponen el compuesto complejo de azcares simples. Las reacciones de hidrlisis no dan como resultado la oxidacin o reduccin del sustrato. 2.2.1.1 oxidacin de la glucosa La glucosa puede ser oxidado por varias vas centrales, tales como (1) la ruta de Embden-Meyerhof (EMP), tambin llamado gluclisis; (2) la ruta de monofosfato de hexosa, o (3) la va de Entner-Douderoff. Todas estas vas implican reacciones intracelulares en el que la glucosa es fosforilada primero y luego oxida a piruvato a travs de una serie de reacciones intermedias. En la gluclisis (fig. 2.2) del

FIGURA 2.2 Embden-Meyerhof (gluclisis). (Adaptado de Madigan et al., 1997). La recoleccin de energa a partir de reacciones bioqumicas Reacciones producen 2 ATP, 2 piruvato, y 2 molculas de NADH. La reaccin global de la gluclisis es

Glucose (+ 2 ADP + 2 NAD+)2 Pyruvate + 2 ATP + 2NADH or C6H12O6 (+ 2 ADP + 2 NAD+)2 CH3COCOOH + 2 ATP + 2 NADH
El C en glucosa se encuentra a una valencia 0, mientras que la C en piruvato est en un estado de 2/3 de oxidacin +. Por lo tanto, EMP representa una oxidacin parcial de la glucosa con 4 correo eliminado / mol de glucosa y transferido a NAD +. EMP puede darse en condiciones aerbicas, anxicas o anaerbicas. 2.2.1.2 piruvato oxidacin En la respiracin aerbica, el piruvato formado a partir de las vas ms arriba se procesa a travs del cido tricarboxlico (TCA) (fig. 2.3), tambin llamado

Figura 2.3 El ciclo del cido tricarboxlico (TCA). (Adaptado de Madigan et al., 1997). El ciclo de Krebs. La oxidacin de 2 moles de piruvato en los rendimientos del ciclo del TCA 6 CO2, 2 GTP, 8 NADH y FADH 2. El ciclo del TCA se produce en condiciones aerbicas o anxicas, pero no se produce en condiciones anaerobias. La reaccin global para el ciclo de TCA es Pyruvate (+ GDP + 4 NAD+ + FAD) 3 CO2 + GTP + 4 NADH + FADH. CH3CH3COOH (+ GDP + 4 NAD+ + FAD) 3 CO2 + GTP + 4 NADH + FADH. En el ciclo de Krebs, el carbono de piruvato se oxida completamente a CO2. Por lo tanto, piruvato -/mol 10 se retiran y se transfiere a 4 mol NAD + y 1 FAD moles. 2.2.1.3 Sistema de Transporte de Electrones NADH, NADPH, FADH y llevar electrones de la gluclisis y el ciclo del TCA al sistema de transporte de electrones (ETS), que es una serie de protenas unidas a la membrana y enzimas que actan como portadores de electrones. En eucariotas, los procesos de transporte de electrones y la sntesis de ATP se producen en la membrana mitocondrial; procariotas en el ETS est incrustado en la membrana plasmtica. La cantidad de energa producida a travs de transporte de electrones es proporcional a la diferencia de potencial redox entre la molcula portadora de electrones reducida y el aceptor terminal de electrones. La diferencia de potencial redox entre el NADH / NAD + (-320 mV) y O2/H2O (820 mV) representa el mayor cambio en el potencial, y por lo tanto la produccin de ATP ms grande (fig. 2.4). En general, si se utiliza oxgeno como aceptor terminal de electrones, ~ 3 ATP se forman por par de electrones transferidos por molcula de NADH mientras ~ 2 ATP se producen por par de electrones transferidos por FADH para el sistema de transporte de electrones. El medio de reaccin para la reduccin de oxgeno se administra en forma 4 e + O2 + 4H+ 2 H2O En trminos de ATP, el resultado neto del metabolismo aerbico de 1 mol de glucosa es 2 ATP producido directamente en la gluclisis, 2 GTP produce en el ciclo del TCA, y 34 ATP producido por ETS (6 ATP a partir

de 2 NADH producido en la gluclisis; 24 ATP a partir de 8 NADH producido en el ciclo del TCA, y 4 ATP a partir de 2 FADH producido en el ciclo del TCA) para un total de 38 ATP / mol de glucosa oxidada. La ecuacin general para la oxidacin aerbica de un compuesto orgnico, no teniendo en cuenta el crecimiento celular, es por lo tanto C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O + 38 ATP

Figura 2.4 Potencial redox de sustratos y transportadores de electrones en el sistema de transporte de electrones. (Adaptado de Madigan et al., 1997). 2.2.2 respiracin anaerbica Las reacciones involucradas en la oxidacin de un azcar simple como la glucosa en condiciones anxicas pueden dividirse en las mismas tres fases: la oxidacin de la glucosa, la oxidacin del piruvato, y el sistema de transporte de electrones. Las dos primeras fases (oxidacin de la glucosa y la oxidacin de piruvato) se llevan a cabo de la misma manera como lo son en la respiracin aerbica. La fase final, el sistema de transporte de electrones, es el mismo que en la respiracin aerbica, excepto que el oxgeno no sirve como terminal de aceptor de electrones. En su lugar, aceptores de electrones inorgnicos tales como el nitrato (NO3-) y sulfato (SO4 2 -) pueden ser utilizados. Debido a que los valores de potencial redox para aceptores de electrones alternativos son ms bajos que el oxgeno de (0.433 V y -0,060 V para NO3 - y SO4 2 -, respectivamente), un cambio ms pequeo en el potencial redox se produce, y menos energa se obtiene por la clula (Fig. . 2.5). En promedio, se producen 2 ATP por par de electrones entregados al sistema de transporte de electrones de NADH y aceptada por NO3 -, mientras que 1 ATP se produce cuando SO4 2 - es el receptor de electrones (Tabla 2.2).

Figura 2.5 Sistema de transporte de electrones utilizando receptores de electrones inorgnicos alternativas. Las reacciones medio para el uso de nitrato y sulfato como aceptores de electrones son 5e + NO3 + 6H+ N2 + 3H2O 8e + SO4 2 + 10H+ H2S + 4H2O Debe ser evidente que las vas de respiracin aerbica y anaerbica son muy similares. En tanto, el compuesto de carbono orgnico se oxida completamente a CO2, mientras que los electrones extrados del compuesto orgnico se procesan a travs de un sistema de transporte de electrones. Para los organismos facultativos, respiracin aerbica preferentemente se llevar a cabo si el oxgeno se debe a la mayor produccin de ATP presente, pero se desplazar hacia el uso de aceptores de electrones alternativos si el oxgeno se agota del medio ambiente.

CUADRO 2.2 aproximada produccin de ATP por mol de pares de transferencia de electrones.

2.2.3 fermentacin La fermentacin es la oxidacin / reduccin de compuestos orgnicos que se lleva a cabo en ausencia de aceptores de electrones externo (O2, NO3 -, SO4 2 -, etc) equilibrada internamente. En la fermentacin, la oxidacin de un compuesto orgnico intermedia est acoplada a la reduccin de otro intermedio orgnica. Fermentacin tpicamente resulta en la formacin de un compuesto de carbono que es ms reducido que el donante de electrones orgnico original, y un compuesto de carbono que es ms oxidado. Por lo tanto, slo una cantidad parcial de la energa potencial en el compuesto es capturada por el microorganismo. 2.2.3.1 Fermentacin de azcares simples por la levadura En muchos procesos de fermentacin, las reacciones implicadas con la oxidacin de un azcar simple bajo condiciones anaerbicas implican dos fases: oxidacin de la glucosa y el metabolismo de piruvato. Metabolismo de la glucosa a menudo se produce a travs de la gluclisis (EMP) de la misma manera que en la respiracin aerbica o anaerbica. Sin embargo, ya que el oxgeno no est disponible para su uso como un aceptor de electrones externo o el microorganismo no tiene la capacidad de utilizar compuestos inorgnicos

alternativos tales como el nitrato o el sulfato, el portador de electrones molcula de NAD + debe ser regenerado mediante la donacin de electrones a compuestos orgnicos intermedios. Por ejemplo, en la fermentacin de la glucosa por levadura tales como Saccharomyces cerevisiae, procede gluclisis con la direccin de e-transferido a NAD +. El piruvato se divide en acetaldehdo y CO2. Para regenerar NAD +, acetaldehdo se reduce a etanol al aceptar el e-2 (fig. 2.6). Por lo tanto, el rendimiento neto de energa para la clula de levadura es de 2 ATP / mol de glucosa formada por la fosforilacin a nivel de sustrato. Los estados de oxidacin de C en glucosa, etanol y dixido de carbono son 0, -2, y 4, respectivamente, lo que demuestra la oxidacin interna / reduccin que es caracterstico de los procesos de fermentacin. Las reacciones de resumen para la fermentacin de la glucosa por la levadura son: Glycolysis: Glucose (+ 2 ADP + 2 NAD+) 2 Pyruvate + 2 ATP + 2 NADH Fermentacin: 2 Pyruvate 2 Acetaldehyde + 2 CO2 2 Acetaldehyde + 2 NADH 2 Etanol + 2 NAD+ La reaccin Resumen de la fermentacin de azcar por la levadura, no incluyendo el crecimiento celular, es Glucose (+ 2 ADP) 2 Ethanol + 2 CO2 + 2 ATP

FIGURA 2.6 La fermentacin de la glucosa a etanol por la levadura. (Adaptado de Madigan et al., 1997).

2.2.3.2 La fermentacin de azcares simples por las bacterias La fermentacin de azcares simples como la glucosa por diversas bacterias da como resultado la formacin de una amplia gama de alcoholes y cidos como productos de reduccin y de dixido de carbono (fig. 2.7). Estos incluyen muchos alcoholes que son de uso para aplicaciones industriales y la bioenerga, tales como etanol, butanol y alcohol isoproplico. CAPTULO 4 Materias primas para biocombustibles

Hay muchas formas de materia prima para la produccin de biocombustibles. Estircoles y residuos slidos municipales se han utilizado para generar metano para usos energticos municipales en las explotaciones y. Etanol combustible ha sido producido utilizando comercialmente de origen vegetal almidn y materias primas de azcar. Tecnologas para la produccin de etanol a partir de biomasa lignocelulsica y biodiesel a partir de semillas y aceites de algas se han desarrollado y probado en varias escalas hasta plantas de demostracin semicomerciales. Este captulo analiza las caractersticas de las materias primas relacionadas con la produccin de biocombustibles y su disponibilidad en los Estados Unidos y otras regiones del mundo donde se dispone de datos. Tecnologas de conversin de estas materias primas para la produccin de biocombustibles se discutirn en los captulos siguientes. 4.1 Insumos almidn 4.1.1 Cereales o granos Granos de cereales se utilizan sobre todo para la alimentacin humana y animal. Sin embargo, debido a su alto contenido de almidn tambin son buenas materias primas para la conversin a biocombustibles y otros productos de base biolgica. El etanol es el nico biocombustible que ha sido producido comercialmente a partir de estas materias primas en grandes cantidades. Contenido de almidn y el rendimiento terico de etanol de cereales que son relevantes para la produccin de etanol se resumen en la Tabla 4.1. El almidn es un polmero de glucosa y se compone de dos componentes estructurales principales, amilasa y amilo pectina. La amilosa es esencialmente un polmero lineal en el que los residuos de glucosa estn conectadas por la 1, 4 vnculos (fig. 4.1). El otro componente principal del almidn es amilopectina, que es una molcula ms grande y ramificada con tanto -1, 4 y -1, 6 (fig. 4.2). Almidn ms comn contiene aproximadamente 25 por ciento de amilasa y 75 por ciento de amilo pectina. El almidn en las variedades de grano ceroso contiene amilopectina casi exclusivamente (mayor que 98 por ciento). El almidn puede ser hidrolizada por las enzimas para producir la glucosa de azcar monomrico, que se metaboliza fcilmente por la levadura Saccharomyces cerevisiae para producir etanol a altos rendimientos. Procesamiento de almidn es un sector maduro y enzimas comerciales requiere para el almidn.

* El rendimiento terico de etanol es de 0,51 kg de etanol / kg de glucosa. Con la hidrlisis, 1 kg de almidn produce 1,11 kg de glucosa. TABLA 4.1 Almidn y Terica rendimiento de etanol de cereales relevantes (base seca)

FIGURA 4.1 La amilasa.

FIGURA 4.2 La amilopectina. Hidrlisis estn disponibles a bajo costo. La hidrlisis del almidn en la prctica comercial se discutir en el siguiente captulo, donde se considera la produccin de etanol a partir de materias primas de grano. Adems de los granos de almidn de cereales tambin contienen otros componentes, que se pueden recuperar en coproductos de valor aadido en el proceso de fermentacin del etanol. Las ventas de estos productos de alto valor tienen un papel importante en la determinacin de los aspectos econmicos del proceso de produccin de etanol combustible. 4.1.1.1 maz El maz es la materia prima principal para la produccin de etanol en los Estados Unidos y Canad. Ms del 95 por ciento del etanol se produce actualmente en los Estados Unidos proviene de maz. En Canad, esta cifra es del 85 por ciento. Los Estados Unidos es el mayor productor de maz del mundo. En 2005, 280 millones de toneladas de maz se produce en los Estados Unidos. China es el segundo mayor productor de maz. En 2005, China produjo 131 millones de toneladas de maz. Una quinta parte de esta cantidad se utiliz para aplicaciones industriales y de la produccin de etanol representaron el 40 por ciento del consumo total de maz industrial. La demanda de maz para la produccin de etanol en China aument tan rpidamente que en diciembre de 2006 el gobierno orden la suspensin de todos los nuevos desarrollos de la industria del etanol cornbased para evitar otro aumento en el precio del maz, que subi un 5 por ciento en el mes anterior. La produccin total de maz y el uso de maz para la produccin de etanol en los Estados Unidos desde 1992 hasta 2007 se muestran en la figura. 4.3. El precio de granja de maz para el mismo perodo se muestra en la figura. 4.4. Figura 4.5 se comparan los porcentajes de uso de maz para la produccin de etanol con respecto a la produccin total de maz y el uso total de maz para todas las aplicaciones industriales y alimenticias (etanol, jarabe de maz de alta fructosa (JMAF), almidn, glucosa y dextrosa, bebidas alcohlicas, cereales, y otras aplicaciones de menor importancia. Los datos muestran claramente una tendencia creciente en el uso de maz para la produccin de etanol, sobre todo despus de la campaa de comercializacin de 2000 a 2001. Este incremento no parece tener un impacto en la produccin total de maz y los precios agrcolas de maz. Sin embargo, el precio al productor de maz aument a $ 3.12/buy en noviembre de 2006, que fue del 76 por ciento superior a la del mismo periodo del ao anterior ($ 1.77/bu). El Departamento de Agricultura de EE.UU. (USDA) tambin predijo un aumento de los precios agrcolas de maz para la campaa de 2006-2007. La produccin de maz en los Estados Unidos se concentra en el "cinturn del maz" en el Medio Oeste. Illinois, Indiana, Iowa, Minnesota y Nebraska son los estados con mayor produccin de maz. En la produccin de maz de 2005 en estos cinco estados representaron el 65 por ciento de la produccin total de EE.UU.. La produccin de maz por los estados individuales en los Estados Unidos se da en la aplicacin. 4.1. El USDA prev que la produccin de maz en los Estados Unidos se incrementar para satisfacer la demanda futura y podra alcanzar los 400 millones de toneladas mtricas. Alrededor del 25 por ciento de lo que podra utilizarse para la produccin de etanol, lo que producira 42 mil millones de litros (11 millones de galones) de etanol combustible. Adems de almidn del grano de maz tambin contiene protena de 10 por ciento, 4,5 por ciento

de aceite, y 10 a 15 por ciento de otros materiales tales como fibra y cenizas. Protena, aceite, y la fibra pueden ser recuperados en el proceso de fermentacin de etanol y se venden como co-productos. La regla de oro utilizado en la industria de etanol de EE.UU. es que por 1 bu de maz (56 libras en el 15,5 por ciento de humedad), se puede hacer 2.5 a 2.8 galones de etanol, ms 17 libras destiladores secaron granos sin o con solubles (DDG / S) en la el proceso de molienda seca o 1,6 libras de aceite de maz, harina de gluten de 2,6 libras (protena de 60 por ciento), y 13,5 libras piensos de gluten (protena de 20 por ciento) en el proceso de molienda hmeda. DDGS es el co-producto clave en el proceso de etanol de molienda seca. Los ingresos trados por la venta de este coproducto para ayudar a alimentar a los animales que el proceso sea econmicamente viable. El aceite de maz, harina de gluten de maz y harina de gluten de maz tambin son co-productos importantes en el proceso de molienda hmeda. 4.1.1.2 trigo Almidn de trigo se utiliza actualmente para la produccin de etanol a slo dos plantas en los Estados Unidos. En otros lugares, sin embargo, es una materia prima importante para la produccin de este biocombustible. En Canad, 15 por ciento del etanol producido por fermentacin viene de trigo. En Europa y Australia, el trigo es la principal materia prima considerada para la expansin de la industria del etanol a base de almidn. La tendencia de la produccin de trigo en Canad y Australia 1990-2004 se muestra en la figura. 4.6. En la Unin Europea (UE), la produccin de trigo en 2004 se ascendi a 124 millones de toneladas mtricas. Actualmente la produccin de etanol a partir de trigo en Canad se practica en una escala relativamente modesta en la parte occidental del pas. Sin embargo, ha habido propuestas para ampliar significativamente. la produccin de etanol a partir de trigo en Saskatchewan y Manitoba. Los planes tambin se disean para la construccin de varias plantas de etanol a base de trigo en Australia y la Unin Europea. Trigo normalmente tiene un mayor contenido de protena que el maz. Variedades de trigo canadienses y su contenido de protenas se muestran en la Tabla 4.2. La protena de trigo tiene una mejor calidad para aplicaciones en alimentos y piensos de protena de maz porque

TABLA 4.2 Las variedades de trigo de Canad y su contenido de protenas contiene el aminocido esencial lisina. Sin embargo, ya que la protena de trigo es insoluble en agua puede causar problemas en la produccin de etanol, especialmente en el procesamiento aguas abajo. Por lo tanto, slo aquellos con bajo contenido de protenas como la Canadian Prairie Primavera (rojo y blanco), Canad Western Red Winter y Canadian Western blanco suave son adecuados para la produccin de etanol. El uso de trigo de baja-protena para la produccin de etanol tiene la ventaja adicional de un mayor contenido de almidn. Coproductos de la produccin de etanol incluyen DDGS y gluten, lo que constituye del 80 al 90 por ciento de la protena de trigo. El gluten es un aditivo importante en los alimentos de panadera y el desayuno y en la carne procesada y los productos pesqueros. Es ampliamente utilizado en cocina vegetariana, sobre todo en el este y el sudeste de Asia, donde hay grandes poblaciones budistas. Trigo tambin contiene petrleo, pero los niveles son bajos (menos de 3 por ciento).

4.1.1.3 Cebada La cebada es un grano de materia prima potencial alternativa para la produccin de etanol en los Estados Unidos, especialmente en el Atlntico Medio y algunos estados del medio oeste, donde se puede cultivar como un cultivo de invierno. Por lo tanto, ofrece un potencial de doble cultivo con soja. La produccin de cebada en Estados Unidos ha disminuido constantemente en los ltimos 15 aos, pasando de 9,2 millones de toneladas en 1990 a 4.600.000 toneladas en 2005. Sin embargo, esta tendencia se puede invertir si la cebada se convierte en una materia prima para la produccin de etanol. Si la produccin de cebada se trae de nuevo al nivel de 1990 y la totalidad de la cebada aadido se utiliza para la produccin de etanol, un rendimiento terico de etanol de 1,7 mil millones de litros (450 millones de galones) se puede realizar. El sudeste de Estados potencialmente puede producir 14,5 millones de toneladas (32 mil millones libras) de cebada que se utilizarn exclusivamente para la produccin de etanol. Esto agregar 5400000000 litros (1,4 millones de galones) de etanol ms. A pesar de su potencial para ser un candidato fuerte como materia prima, la produccin de etanol a partir de cebada se enfrenta a varios problemas. La cebada tiene mucho menor contenido de almidn de maz (Tabla 4.1), por lo tanto el rendimiento de etanol por unidad de masa ser significativamente menor. Casco cebada es abrasivo y puede causar daos a la molienda y el equipo de manipulacin de granos. Por ltimo, la cebada contiene niveles significativos de b-glucano, un polisacrido lineal no ramificado de BD-glucosa como la celulosa, pero con una B-1, 3 vinculacin para cada tres o cuatro b-1, 4 vnculos (fig. 4.7). Beta-glucano es soluble en agua caliente. El b-glucano soluble hace que la viscosidad de la masa de fermentacin se eleve a niveles tales que en 30 por ciento de slidos secos totales, que es la condicin tpica utilizada en la fermentacin de etanol industrial, es prcticamente imposible para proporcionar una mezcla adecuada al pur. La presencia de b-glucano en el coproducto DDGS hace que sea una mala alimentacin de animales mono gstricos, como las aves de corral y cerdos. Se han hecho considerables esfuerzos de investigacin para aliviar los problemas asociados con el uso de la cebada para la produccin de etanol. Los investigadores del Instituto Politcnico de Virginia y la Universidad Estatal han desarrollado variedades de cebada casco con mayor

Contenido de almidn y variedades de cebada casco-menos con fibra inferior, no abrasivo, y un mayor contenido de almidn (similares a las del maz). Empresas enzima tal como Novozymes y Danisco han desarrollado productos comerciales para reducir la viscosidad del pur. Estas lneas de productos incluyen Viscozymes (Novozymes) y Optimash (Danisco). El Centro de Investigacin de la Regin Oriental (ERRC) del Servicio de Investigacin Agrcola del USDA (ARS) tiene actualmente un programa de colaboracin con la industria para desarrollar los procesos de fermentacin para la produccin de etanol utilizando tanto la cebada casco y casco-menos como materia prima. Dado que el coste de produccin de etanol a partir de cebada en un proceso convencional es ms alta que la de maz debido a la menor rendimiento de etanol, el desarrollo de co-productos de valor aadido o la compra de cebada a un costo adecuado relacin con el maz ser esencial en un proceso basado en la cebada. Protena de cebada contiene lisina y por lo tanto es un co-producto valioso. El beta-glucano puede ser un segundo potencial coproducto de alto valor debido a sus numerosos beneficios para la salud que se han publicado recientemente tales como la aceleracin de la respuesta inmune y la reduccin de los niveles de colesterol LDL. 4.1.1.4 Sorgo

El sorgo es otra materia prima de grano alternativa para la produccin de etanol. Tiene contenido de almidn similar a la de maz (Tabla 4.1). En 2006, 7,3 millones de toneladas de granos de sorgo se produce en los Estados Unidos. Alrededor del 15 por ciento de los que se utiliz para la produccin de etanol a ocho plantas en Kansas y Nebraska. Cinco plantas de etanol ms a base de sorgo fueron propuestos en estos dos estados. La produccin mundial total de 2006 fue de 41,2 millones de TM. Nigeria y la India se clasificaron segundo y tercero por detrs de Estados Unidos en la produccin de sorgo. El sorgo y el maz son intercambiables en una planta de etanol de molienda seca. Varias plantas de etanol en los Estados Unidos utilizan ambas materias primas. Los rendimientos de etanol a partir de sorgo y de maz son iguales. La composicin de los co-productos de DDGS en la produccin de etanol a partir de maz y sorgo tambin son muy similares. En un proyecto de proceso utilizando decorticacin (eliminacin del salvado y las capas externas del grano) coproductos de alto valor, tales como fitoqumicos pueden recuperarse a partir del salvado, y mayores cargas de almidn en el fermentador puede ser hecho posible. Una de las ventajas del sorgo es que es muy resistente a la sequa y tolerante al calor, probablemente a causa de una capa de cera en sus hojas y tallos que mantiene el agua en la planta durante periodos de intenso calor. Por lo tanto, se trata de una materia prima adecuada para la produccin de etanol en regiones ridas tales como frica y Asia del Sur. 4.1.1.5 avena De avena es una materia prima potencial para la produccin de etanol con la produccin mundial total de 24 millones de TM en 2005.5 No se ha utilizado comercialmente para la produccin de etanol debido a una serie de razones. Tiene relativamente bajo contenido de almidn (Tabla 4.1) y la masa del casco tan alto como 34 por ciento del peso del grano, lo que reduce la carga de almidn en el fermentador. El grano tambin contiene b-glucano y pentosanos, que despus de la solubilizaran en agua caliente, causa aumento significativo de la viscosidad pur. Dado que el pur de avena contiene cantidades suficientes de nitrgeno asimilable, puede no ser necesario la adicin de urea o de otras fuentes de nitrgeno, y esto puede compensar algunos de los costos de reductor de la viscosidad enzimas. El desarrollo de productos de alto valor aadido tambin ayudar a mejorar la economa del proceso. 4.1.1.6 Arroz En trminos de produccin total, el arroz es el tercer cereal ms importante del mundo detrs del trigo y el maz. La produccin mundial total en 2005 fue de 622 millones MT. El arroz tiene varias caractersticas que lo convierten en un material de alimentacin de potencial para la produccin de etanol combustible. Tiene un alto contenido de almidn (Tabla 4.1), y el almidn puede ser fcilmente fermentado a etanol como se demuestra en la preparacin de muchas bebidas alcohlicas en Asia. Cascarilla de arroz y salvado se pueden separar fcilmente y remover del grano para permitir una alta carga de almidn en un fermentador. El salvado de arroz contiene varios nutracuticos de alto valor que pueden ser recuperados como co-productos valiosos. A pesar de estas ventajas arroz no se ha considerado seriamente como una materia prima para la produccin comercial de etanol combustible. Aunque el arroz se puede cultivar en casi cualquier lugar, incluso en laderas muy empinadas, su cultivo requiere grandes cantidades de agua para el riego y la siembra es un proceso muy laborintensive. En las regiones de Asia, donde los costes laborales es lo suficientemente baja, casi todo el arroz producido se utiliza para la alimentacin o se exporta. Incluso los granos rotos generados en el procesamiento de arroz se utilizan para el consumo humano. Por lo tanto, no habr arroz extra para la produccin de combustible de etanol en estas regiones. Sin embargo, en los pases ms desarrollados, como Estados Unidos, los granos de arroz daadas, que normalmente se desperdicia o se utiliza para la alimentacin animal, se puede utilizar para producir etanol. En un informe se estima que el arroz perdido en Amrica del Norte puede generar 170 millones de litros (45 millones de galones) de etanol al ao. 4.1.2 Otros Granos

Hay otros cereales que se pueden utilizar para producir etanol aunque en cantidades ms pequeas. Un ejemplo es el mijo perla. La produccin mundial de mijo perla en el ao 2005 fue de 15 millones de toneladas, lo que represent alrededor del 50 por ciento de la produccin total de mijo. El mijo perla se planta en alrededor de 1,5 millones de acres en los Estados Unidos. Puede crecer en condiciones ridas, con lluvias muy bajo (menos de 300 mm) y puede sobrevivir en zonas donde el maz y el sorgo, sufren el fracaso total de la cosecha an. Mijo contiene aproximadamente 70 por ciento de almidn, que le da un rendimiento terico de etanol de 0,43 L / kg. Este grano es una buena materia prima para la produccin de etanol en las zonas en las que es demasiado caliente o demasiado seco para otros granos que se cultivan. 4.1.3 Tubrculos y Races Los cultivos de races y tubrculos se pueden cultivar en las zonas tropicales hmedas y sub hmedas, lo que puede no ser adecuado para los cereales. Debido a su alto contenido de almidn tambin son posibles materias primas para la produccin de etanol. Los dos cultivos que se ha prestado mucha atencin son la patata dulce y la yuca. 4.1.3.1 La yuca La yuca, que tambin se conoce como la mandioca, sag, yuca, tapioca y, es uno de los cultivos ms importantes de la raz tropicales. Se puede sobrevivir a la sequa extremadamente bien y es particularmente adecuado para las regiones con baja disponibilidad de nutrientes. Asimismo, no requiere una gran cantidad de atencin y por lo tanto es adecuado para las regiones con una pequea fuerza de trabajo, como frica. frica y Asia son lderes mundiales en la produccin de yuca. La produccin de yuca en frica en 2005 fue de 118 millones de toneladas y representaron el 56 por ciento de la produccin total mundial, mientras que Asia contribuy con 57 millones de toneladas o el 27 por ciento de la produccin mundial total. Nigeria es el mayor productor de yuca del mundo. En 2005 41,6 millones de toneladas de yuca se producen en este pas. Esto fue ms del triple de la produccin hace 20 aos (12,1 millones de toneladas en 1985). La yuca que sola ser considerado como un cultivo de la hambruna de reserva en frica. Ha surgido recientemente como la principal materia prima a base de almidn para la futura produccin de combustible de etanol en frica y Asia. La yuca contiene tpicamente 22 por ciento de almidn y tiene 70 por ciento de humedad. Por lo tanto, sobre una base seca que contiene aproximadamente 73 por ciento de almidn, lo que le da un rendimiento terico de etanol de 0,45 l / kg. El almidn de yuca puede ser fcilmente hidrolizados a azcares para la produccin de productos a base de la fermentacin. En China yuca se considera como materia prima alternativa a base de almidn para sustituir maz en la produccin de etanol. La comunidad autnoma Zhuangzu Guangxi en el sur de China planea completar la construccin de una planta para producir 139 millones de litros de etanol en 2007 y ampliar la capacidad de 1270 millones de litros en 2010 utilizando la yuca como materia prima principal. Tambin hay propuestas para construir varias plantas de etanol utilizando la yuca en otros pases, por ejemplo, Nigeria y Tailandia. El Gobierno de Tailandia ha aprobado recientemente un plan para construir 12 plantas de etanol de yuca con una capacidad total de 1,24 mil millones de litros / ao. Se espera que estas plantas estaban plenamente operacin en 2007 y 2008 y utilizar el 35 por ciento de la produccin total nacional de la yuca. 4.1.3.2 dulce patata El contenido de carbohidratos de la patata dulce es normalmente aproximadamente 80 a 90 por ciento sobre una base seca. La mayor parte de los hidratos de carbono es el almidn y el resto se compone de azcares tales como glucosa, fructosa, y sacarosa, que son todos fermentables por la levadura para producir etanol. La batata ha sido considerado para la produccin de etanol en los Estados Unidos y en otras partes del mundo. Haba planes para construir varias plantas de etanol utilizando la batata en Carolina del Norte. Una planta de etanol a partir de materia prima de patata dulce con una capacidad proyectada de 2007 de 127 millones de

litros en construccin en Hebei en China. Tambin se informa de la produccin de etanol a partir de la patata dulce en Tailandia. 4.2 Insumos azcar 4.2.1 caa de Azcar La caa de azcar es la materia prima principal para la produccin de etanol en Brasil, el mayor productor de etanol biocombustible del mundo. En 1970 slo el 20 por ciento de la caa de azcar total producido en Brasil fue utilizado para la produccin de etanol, mientras que el resto se utiliz para producir azcar. La produccin de etanol en Brasil comenz a aumentar a finales de 1970 y principios de 1980. Se prev que el 53 por ciento del total de azcar producido en Brasil en la temporada 2005-2006 se utilizar para la produccin de etanol. Produccin de caa de azcar en Brasil en los ltimos 25 aos se muestra en la figura. 4.8. Tpicamente, la caa de azcar contiene 12 a 17 por ciento total de azcares en una base de peso hmedo, con 68 a 72 por ciento de humedad. Los azcares comprenden aproximadamente el 90 por ciento de sacarosa y 10 por ciento de glucosa ms fructosa. Todos estos tres azcares se fermentan fcilmente por la levadura Saccharomyces cerevisiae para producir etanol. La eficiencia tpica de la extraccin del jugo por aplastamiento es muy alta, aproximadamente el 95 por ciento. Los residuos slidos se llaman bagazo, que normalmente se queman para satisfacer parte de las necesidades de energa en la planta de etanol. Un importante subproducto del procesamiento de la caa de azcar es la melaza, que contiene hasta un 65 por ciento de azcares peso hmedo. Melaza tambin se pueden utilizar para la produccin de etanol despus del ajuste de las concentraciones de azcar. Tambin puede ser necesaria la eliminacin de slidos en suspensin antes de la fermentacin. Tanto el jugo de la caa de azcar y melaza suelen tener suficientes nutrientes para apoyar la fermentacin del etanol. Adems de Brasil, el etanol se produce a partir de caa de azcar en Australia, Tailandia, Vietnam, India, Cuba, El Salvador, Guatemala, Honduras, Nicaragua, Costa Rica, Per, Colombia, Etiopa, Sudfrica y Zimbabwe. 4.2.2 azcar remolacha Adems del trigo, la remolacha azucarera es una importante materia prima potencial para la produccin de etanol en la UE. En 2004, los miembros de la UE producen 181 millones de toneladas de remolacha azucarera, slo 1 milln de toneladas, el 0,6 por ciento, fueron utilizadas para la produccin de etanol. Sin embargo, se espera que el uso de la remolacha azucarera como materia prima para la produccin de etanol en la UE para aumentar de manera significativa. Debido a la reciente reforma de la Organizacin Europea del Mercado del Azcar, a partir de julio de 2006, la produccin de remolacha azucarera beneficiarse tanto de retirada de pagos cuando se cultiva como un cultivo no alimentario y la ayuda de cultivos energticos de 45/ha en nonset superficie retirada. Adems, el azcar utilizado para la produccin de combustible de etanol sera excluido de la cuota de produccin de azcar. Remolacha azucarera contiene normalmente 16 a 18 por ciento de azcar, que es ligeramente mayor que la caa de azcar. Se estima que en el etanol de la UE puede ser producido a partir de remolacha con un rendimiento de 86 l / Tm de materia prima. Los posibles rendimientos de etanol en la UE varan mucho de una regin a otra. Se estima que oscilar entre un mnimo de 2.964 L / ha en Lituania a un mximo de 7980 L / ha en Francia. 4.3 Insumos lignocelulsicos Los tres componentes principales de la biomasa lignocelulsica son celulosa, hemicelulosa, y lignina. La celulosa y la hemicelulosa se pueden hidrolizar con los productos qumicos y / o enzimas a los azcares monomricos, que posteriormente se pueden convertir biolgicamente a los biocombustibles. Todos los tres componentes tambin pueden ser convertidos en gas de sntesis o gas de sntesis por el proceso de gasificacin. Gas de sntesis a continuacin, pueden ser convertidos a etanol ya sea biolgicamente o catalticamente. La primera opcin, es decir, la hidrlisis de las dos fracciones de hidratos de carbono seguido por la fermentacin, se ha investigado mucho ms ampliamente y por lo tanto tiene mucho mejor posibilidad

de llegar a primera comercializacin. Las tres principales fuentes de biomasa lignocelulsica son los productos forestales y los residuos, residuos agrcolas y cultivos energticos. La disponibilidad de materia prima lignocelulsica para la produccin de biocombustibles en los Estados Unidos y otras regiones del mundo se tratan en esta seccin. 4.3.1 Los productos y residuos forestales En un reciente informe de las cantidades disponibles de los residuos de biomasa seca de registro y otras operaciones tales como el desmonte de tierras en los Estados Unidos se estima en 37 millones de toneladas / ao. Tratamientos de combustible para reducir riesgos de incendio pueden contribuir 54 millones de toneladas de biomasa por ao. La mayor parte de los residuos de madera generados en las plantas de procesamiento de productos de la industria forestal se recuperan o quemados. De los 146 millones de toneladas que anualmente se generan, slo 7 millones de TM estn disponibles para la conversin a biocombustibles u otros productos. Las fbricas de pasta y papel generan 47 millones de MT licores negros por ao, pero todos ellos son quemados para la generacin de energa trmica. Incluso con todas las lejas negras quemadas, los molinos siguen sin poder satisfacer todas sus necesidades de energa, tienen que complementar con quemadores de combustibles fsiles y madera. Por lo tanto, bsicamente no hay lejas negras exceso para la produccin de biocombustibles. Residuos de madera urbanos, tales como ramas de rboles y escombros de construccin y demolicin son una importante fuente de biomasa. De 57 millones de toneladas generadas anualmente, 25 millones de MT estn disponibles para su conversin en biocombustibles, y el resto se quema como energa o es irrecuperable. En resumen, un importe total de 123 millones de toneladas de residuos de biomasa derivados de los bosques est disponible para la produccin de biocombustibles. Los recursos de biomasa derivados de los bosques disponibles no estn distribuidos de manera uniforme, sino que se concentran en ciertas reas. La mayora de los residuos forestales disponibles se concentran en el sureste, noreste, los Grandes Lagos, y las regiones del noroeste, mientras que los residuos de madera urbanos existentes se concentran en estados con grandes ciudades (Ap. 4,2). Adems de los residuos forestales, la madera tambin puede ser utilizada para los biocombustibles. El uso directo de la madera para la produccin de biocombustibles ha comenzado a desarrollarse, pero se espera que llegue a la comercializacin antes la infraestructura ya est en su lugar para la industria de pulpa y papel. Se prev que las cantidades de bosque derivado de la biomasa, que incluye los residuos forestales y el crecimiento de los bosques excedentes, que se pueden recuperar de una manera econmica y siguen apoyando la diversidad ecolgica (es decir, disponible para la produccin de biocombustibles), en diferentes regiones del mundo para el 2050 y se muestran en la Tabla 4.3. En los Estados Unidos se ha estimado que 334 millones MT biomasa forestal derivada sera potencialmente disponibles anualmente para la produccin de biocombustibles. Esta cifra, sin embargo, incluye 67 millones de MT lejas negras, que actualmente se queman para producir energa trmica y por lo tanto no es probable que est disponible para la produccin de biocombustibles. Por tanto, la cantidad real de la biomasa forestal derivada de que podran estar disponibles anualmente en los Estados Unidos debe ser slo 267 millones de toneladas. 4.3.2 Residuos Agrcolas Los residuos de biomasa agrcola actualmente en los Estados Unidos se resumen en la Tabla 4.4. La composicin de hidratos de carbono y los rendimientos tericos de etanol de estas materias primas potenciales se muestran en la Tabla 4.5. Estas son las cantidades que se pueden recoger para la produccin de biocombustibles bajo rendimiento actual de los cultivos, las prcticas de labranza sostenible (20 a 40 por ciento para los principales cultivos), y la tecnologa de recoleccin de residuos (recuperacin del 40 por ciento). Pequeos residuos de grano incluyen sorgo, cebada, avena, y paja de arroz. Otros residuos de cultivos son el algodn, otras semillas oleaginosas, tabaco, cultivos de azcar, papas, frijoles, cultivos de races diversas, y los cultivos dobles (Ap. 4,3). A los 75 millones de toneladas / ao el rastrojo de maz es el principal recurso de la biomasa agrcola disponible que no se ha utilizado. Para ilustrar el potencial de rastrojo de maz consideremos cunto etanol puede ser producido a partir de biomasa de este recurso. El rastrojo de

maz contiene tpicamente 36 por ciento en peso glucano, xilano 19 por ciento en peso, un 2,3 por ciento en peso arabinano, 0,9 por ciento en peso galactano, y 0,5 por ciento en peso manano, * as el rendimiento de etanol terico ser 112 galones (426 L) / seco * Estos son promedios calculados a partir de datos de la biomasa como materia prima Composicin y base de datos de propiedades.

TABLA 4.4 Disponibilidad actual Sostenible de Residuos Agrcolas en los Estados Unidos

* Se supone que las fracciones de hemicelulosa son todos los polmeros de xilosa. Fuente: Adaptado de la biomasa como materia prima Composicin y base de datos de propiedad, Thiago y Kellaway, 1982; Lequart et al, 1999; Linde et al, 2006; Herrera et al, 2004, y Zhu et al, 2005. TABLA 4.5 Composicin qumica de los residuos de biomasa agrcola MT de residuos de maz. La produccin terica total de etanol a partir de residuos de maz por lo tanto, ser 8400 millones de galones (31.8 millones de litros) / ao, lo cual es el doble de la produccin rcord de poco menos de cuatro mil millones de galones (15 mil millones de litros) de etanol en 2005. Debido al enorme potencial del rastrojo de maz para la produccin de biocombustibles, la mayora de los esfuerzos de investigacin y desarrollo en la conversin de biomasa lignocelulsica se han centrado en la utilizacin de este recurso agrcola sin explotar. Las proyecciones se realizan para el futuro aumento de los rendimientos de los cultivos agrcolas y por lo tanto aumento de los residuos agrcolas para la produccin de biocombustibles. En las condiciones ms favorables, se estima que para el midtwenty siglo XXI, 345 millones de secas residuos de biomasa agrcola MT / ao estarn disponibles en los Estados Unidos. El rastrojo de maz an domina con 232 millones de toneladas / ao seco. Las cantidades de residuos agrcolas de los principales cultivos para la produccin de biocombustibles en diferentes regiones del mundo y su produccin terica etanol se resumen en las Tablas 4.6 y 4.7, respectivamente. Se inform de que en frica para varias cosechas, es decir maz, cebada, avena, y sorghu-debido al bajo rendimiento, todos los residuos tienen que ser dejados en el campo de la proteccin del suelo y por lo tanto no estn disponibles para la produccin de biocombustibles.

4.3.3 Procesamiento de subproductos agrcolas En el procesamiento post cosecha de los cultivos se generan grandes cantidades de subproductos. Los hidratos de carbono contenidos en estos subproductos pueden ser convertidos en etanol. Tabla 4.8 resume la composicin de carbohidratos de varias procesadoras de cultivos de productos y sus rendimientos de etanol tericos. La fibra de maz es un subproducto del proceso de molienda en hmedo mientras que los DDGS es un subproducto del proceso de molienda seca. Ambos se venden actualmente para su uso en la alimentacin animal. Sin embargo, con el actual ritmo de aumento de la produccin de etanol en los Estados Unidos, el mercado de alimentos pronto podra estar saturado y la conversin de la fibra de maz y el exceso de DDGS a ms etanol ser de gran inters. Otra ventaja es que ya estn disponibles en el sitio. De cscara de arroz tiene un gran potencial como materia prima para la produccin de etanol, ya que est disponible en cantidades muy grandes. Tpicamente cuentas de cascarilla de arroz para aproximadamente el 20 por ciento del peso del grano. En 2005 la produccin de arroz en el mundo era de 153 millones de toneladas, de las que Asia ha contribuido 137 millones de toneladas. Las cscaras de arroz disponibles en Asia tienen una produccin terica de etanol de 49,7 mil millones de litros (13,1 millones de litros). Dado que en la cscara de arroz en Asia slo se utilizan con fines no alimentarios y alimentos para animales, su uso para la produccin de etanol no va a plantear una cuestin moral en esta regin del mundo donde la pobreza y el hambre siguen siendo generalizadas. 4.3.4 cultivos energticos Adems de los residuos forestales y la biomasa agrcolas, cultivos energticos son otra fuente de biomasa lignocelulsica para la produccin de biocombustibles. Entre un nmero bastante grande de los cultivos herbceos y leosos que pueden ser utilizados para la produccin de biocombustibles, el pasto varilla (Panicum virgatum), el lamo (Populus spp.), Y el sauce (Salix spp.) Han sido el foco de la mayora de los esfuerzos de investigacin. La composicin de carbohidratos de estos cultivos energticos y sus rendimientos tericos de produccin de etanol, se resumen en la Tabla 4.9.

TABLA 4.6 Las cantidades en todo el mundo de los residuos agrcolas disponibles para la produccin de biocombustibles. En la actualidad, ninguno de los cultivos energticos antes mencionados se cultiva para la produccin de bioenerga en los Estados Unidos, a pesar de lamo hbrido se produce comercialmente en cerca de 200.000 hectreas de tierra para su uso como una fuente de fibra por la industria de pulpa y papel, y el mijo se cultiva en algunos Conservacin Programa de las tierras de reserva (CRP) como cultivo forrajero. Entre los tres cultivos energticos potenciales, switchgrass tiene el menor costo de produccin. lamo y el sauce tienen mayor costo de produccin debido a los altos costos de establecimiento y el perodo de tiempo ms largo antes de la cosecha es posible. Switchgrass tiene un gran potencial para la produccin de biocombustibles. Alamo virgatum, el cual es el ms adecuado para la parte sureste de los Estados Unidos, se puede producir a 5.4 a 7.2 toneladas secas por acre. Esto es muy favorable en comparacin con la produccin de heno en un

* Se supone que las fracciones de hemicelulosa son todos los polmeros de xilosa. Fuente: Adaptado de Sasser et al, 2006 y Esteghlalian et al, 1997. TABLA 4.9 Composicin de los hidratos de carbono los cultivos energticos y los rendimientos de etanol Terica. promedio anual de 2,3 toneladas secas por acre. En la produccin proyectada de mijo en el ao 2008 se consideran dos escenarios: el escenario de manejo de vida silvestre, donde se utiliza una mnima aplicacin de fertilizantes para maximizar la diversidad de la fauna, y el escenario de gestin de la produccin, donde el objetivo es alcanzar la mxima produccin (Ap. 4,4). Las producciones totales proyectados en las dos hiptesis son 55 y 171 millones de toneladas mtricas en seco / ao, respectivamente. Por lo tanto, en el escenario de gestin de la produccin, el rendimiento terico de etanol de switchgrass es 19.7 mil millones de galones (74.6 millones de litros) / ao. Como en el caso de los cultivos agrcolas tradicionales, se realizan proyecciones para el futuro aumento de los rendimientos de los cultivos energticos. Se estima que a mediados de siglo XXI, 342 millones de toneladas secas de cultivos energticos estarn disponibles para la produccin de biocombustibles. Dado que los cultivos energticos no se han producido comercialmente en escala suficientemente grande para la produccin de biocombustibles, ser necesario revisar las cifras proyectadas cuando se disponga de ms datos sobre el terreno. Otro problema con el uso de estos cultivos para la produccin de biocombustibles es, a diferencia de la madera, que est disponible todo el ao, los cultivos energticos son materias primas de temporada y por lo tanto requieren de almacenamiento para asegurar la operacin continua. materias primas y como tales requieren de almacenamiento para asegurar la operacin continua. Almacenamiento de grandes cantidades de cultivos energticos aumentar significativamente el coste final de la produccin de biocombustibles. 4.4 Los aceites vegetales y grasas animales Los aceites vegetales y las grasas animales pueden ser convertidos en biodiesel. Existen varios procesos para la produccin de biodiesel. El proceso actual de eleccin utiliza transesterificacin de aceites vegetales. El aceite de soja es la materia prima predominante en los Estados Unidos y Canad, mientras que en la Unin Europea (UE) de aceite de semilla de colza se utiliza ms ampliamente para la produccin de biodiesel. Tpicamente un MT de biodiesel puede ser producido a partir de 2,672 TM de rapeseed37 o 5,98 MT tonelada de soja. Colza da un rendimiento ms alto que el biodiesel de soja simplemente porque se produce ms aceite por unidad de masa. Colza puede producir 37 kg de semilla de aceite / kg en comparacin con 14 kg de semilla de aceite / kg para la soja. La produccin de biodiesel en la UE es mucho ms alta que en los Estados Unidos. La produccin de biodiesel en Alemania y Francia, que son los dos ms grandes productores de biodiesel en la UE, se compara con la produccin de biodiesel en los Estados Unidos en la figura. 4.9. La produccin de soja y aceite de soja en los Estados Unidos se muestran en la figura. 4.10. La figura 4.11 muestra la produccin de colza en Alemania y Francia. Con las grandes cantidades de soja producida en Estados Unidos, la escasez de materia prima para la produccin de biodiesel no debe ser una preocupacin. En Alemania, sin embargo, el suministro de materia prima para la produccin de biodiesel puede llegar a ser insuficiente para satisfacer la demanda en un futuro prximo. Otros aceites vegetales, adems de los aceites de soja y de colza y grasas animales tales como sebo de carne de vacuno tambin se pueden utilizar como materias primas para la produccin de biodiesel. Una materia prima adecuada para la produccin de biodiesel debe cumplir varios criterios. En primer lugar, la materia prima debe estar seco. Contenido de agua de slo 1

por ciento puede aumentar la produccin de jabn y causa incompleto del proceso de transesterificacin. Aceite de soja crudo contiene normalmente alrededor de 0,3 por ciento de agua, pero el agua se puede eliminar fcilmente por evaporacin flash. Los cidos grasos libres (AGL) de la materia prima debe ser inferior a 0,5 por ciento. La especificacin ASTM para biodiesel limita contenido de fsforo de 10 ppm. Por lo tanto, alta carga de alimentacin de fsforo tal como aceite de soja crudo (600 hasta 900 ppm en forma de fosfolpidos) debe ser tratado previamente para eliminar el fsforo. La Agencia de Proteccin Ambiental de EE.UU. (EPA) requiere nivel de azufre en el biodiesel para caer a 15 ppm en el ao 2006. La mayora de biodiesel ya cumplen con este requisito, salvo algunos que estn hechos de grasas y grasas animales. El llamado valor de yodo es una medida de la calidad de un material de alimentacin de biodiesel. El valor de yodo es una medida cruda de grado de saturacin. La saturacin de una materia prima afecta a la calidad del biodiesel a partir de ella. Por ejemplo, el biodiesel a partir de una grasa animal altamente saturada tiende a gelificar ms fcilmente a temperaturas ms bajas que una hecha a partir de una materia prima vegetal como el aceite de soja. Por otro lado, un alto contenido de cidos grasos poliinsaturados (PFA) en algunos aceites de algas pueden aumentar la polimerizacin del biodiesel derivados de ellos durante la combustin. Las ms preferidas materias primas son las que tienen un alto contenido de cidos grasos saturados y monoinsaturados y bajo contenido de PFA. Composicin de cidos grasos de aceites vegetales comunes y sebo de vacuno se muestran en la Tabla 4.10. Aceites de microalgas son otra materia prima potencial para la produccin de biodiesel. Algunas microalgas pueden acumular los aceites, que son adecuados para la produccin de biodiesel, hasta el 60 por ciento (en base seca) de su biomasa. Los principales tipos de cidos grasos producidos por especies de microalgas recogidas en el Laboratorio Nacional de Energa Renovable (NREL) se enumeran en la Tabla 4.11. El uso de aceite de microalgas para la produccin de biodiesel tiene muchas caractersticas interesantes tcnicamente. Estos incluyen (1) El escape de dixido de carbono de las centrales elctricas que queman carbn se puede utilizar como fuente de carbono para las microalgas en la eficiencia de conversin de hasta el 90 por ciento, a fin de aliviar un problema ambiental de gran preocupacin. (2) La biomasa residual despus de la extraccin de aceite se puede utilizar para la produccin de etanol, que es otro biocombustible. (3) El CO2 producido en la fermentacin de etanol se pueden usar como una fuente adicional de materia prima para la produccin de microalgas. El estudio realizado en NREL conde lleg a la conclusin que, debido a los altos costos de produccin de algas gran escala, el proceso de produccin de biodiesel a partir de microalgas cultivadas en estanques abiertos no era econmico. Recientemente, un sistema de bucle cerrado fotobiorreactor para el cultivo de microalgas utilizando dixido de carbono de las chimeneas fue desarrollado por GreenFuels Technologies Corporation en los Estados Unidos. Este nuevo desarrollo resucitado los intereses en el uso de aceites de microalgas como materia prima para la produccin de biodiesel con etanol, metano, y protenas como posibles coproductos. Los intentos de comercializar la tecnologa en curso. 4.5 Insumos miscelneos 4.5.1 Los desechos de animales Los desechos animales son una fuente potencial de produccin de biocombustibles. Estos desechos contienen ambos granos no digeridos (almidn) y paja sin digerir (lignocelulosa). Los desechos animales que normalmente se utilizan para los fertilizantes en las granjas. El resto puede ser utilizado para la produccin de metano por la digestin anaerbica. El gas producido contiene tpicamente 60 por ciento de metano y 40 por ciento de dixido de carbono. Rendimiento de gas potencial normalmente se expresa como M3 por kg de slidos voltiles (VS) destruido por las bacterias en el proceso de digestin anaerobia. Slidos voltiles se determinan como la prdida total de peso al calentar una muestra hasta peso constante a 550 C. El potencial de produccin de biogs a partir de diversos residuos animales en los Estados Unidos se muestra en la Tabla 4.12. Cabe sealar que la produccin potencial de gas para el mismo tipo de desperdicios animales ser diferente para diferentes regiones del mundo debido a las diferentes dietas suministradas a los animales. Debido a los posibles costos de transporte elevados, el biogs producido a partir de desechos animales ser ms econmico utilizar para las necesidades de energa en las explotaciones agrcolas.

TABLA 4.11 cidos grasos principales de Various aceite de microalgas CAPTULO 5 Produccin de Etanol 5.1 La produccin de etanol a partir de azcar y almidn de Insumos 5.1.1 microorganismos 5.1.1.1 Saccharomyces cerevisiae La levadura Saccharomyces cerevisiae es el organismo universal para la produccin de etanol combustible utilizando almidn y materias primas para el azcar. Los azcares que son metabolizables por este organismo incluyen glucosa, fructosa, manosa, galactosa, sacarosa, maltosa, maltotriosa y. La produccin de etanol por S. cerevisiae se lleva a cabo a travs de la va glucoltica (tambin conocida como la ruta de EmbdenMyerhof-Parnas o va EMP) (fig. 5.1). En la forma ms simple, la produccin de etanol a partir de glucosa se puede expresar por la siguiente ecuacin: C6H12O6 + 2 Pi + 2 ADP 2 C2H5OH + 2 CO2 + 2 ATP + 2 H2O Glucose 2 ethanol + 2 carbon dioxide + energy A partir de la ecuacin anterior, se puede calcular que el rendimiento terico es de 0.511 g de etanol producido por gramo de glucosa consumida. Este rendimiento nunca se puede realizar en la prctica ya que no todos de la glucosa consumida se convierte en etanol, pero parte de l se utiliza para la sntesis de la masa celular, el mantenimiento de clulas, y la produccin de subproductos tales como glicerol, cido actico, cido lctico, y cido succnico. En condiciones ideales, sin embargo, del 90 al 95 por ciento del rendimiento terico se puede lograr. Transporte de azcar es el primer y ms importante paso en la produccin de etanol. Se ha sugerido que el paso limitante de la gluclisis en yeast.2 Saccharomyces cerevisiae tiene un sistema complejo y altamente eficaz para el transporte de azcar. Hay 20 genes para transportadores de hexosas en el genoma. La velocidad de transporte puede exceder de 107 molculas de glucosa por segundo por clula en clulas de fermentacin rpida. Los transportadores de hexosas en S. cerevisiae se pueden dividir en tres clases:

FIGURA 5.1 La va glicoltica para la produccin de etanol en S. cerevisiae. (HXK: hexoquinasa; IGP: fosfoglucosa isomerasa; PFK: fosfofructoquinasa; FBA: fructosa bifosfato aldolasa; TDI: isomerasa de triosa fosfato; TDH: triosa fosfato deshidrogenasa; PGK: 3-fosfoglicerato quinasa; PGM: fosfoglicerato mutasa; ENO: enolasa; PK: piruvato quinasa; PDC: piruvato descarboxilasa; ADH: alcohol deshidrogenasa).

Transportadores de baja afinidad (Km (glucosa) = 50-100 mM), transportistas moderada afinidad (Km (glucosa) en aproximadamente 10 mM), y transportadores de alta afinidad (Km (glucosa) = 1-2 mM) 0.4 A pesar de la complejidad del sistema, todos los transportadores de hexosas en el uso de S. cerevisiae facilit la difusin para el transporte de glucosa. Este modo de transporte slo requiere un gradiente de concentracin a travs de la membrana plasmtica. La sacarosa, el principal azcar en caa de azcar y remolacha azucarera, se hidroliza en glucosa y fructosa por la enzima invertasa, que se encuentra entre la membrana celular y la pared celular. Los dos productos de monosacridos a continuacin, son absorbidos por la clula. Fructosa entra en la va glucoltica a travs de su conversin en fructosa-6-fosfato por la hexoquinasa. Los dos azcares obtenidos en la hidrlisis del almidn, maltosa y maltotriosa, pasan intactos a travs de la membrana de la clula y son hidrolizados intracelularmente a la glucosa por la enzima a-glucosidasa. Polisacridos maltotetraosa y superior (dextrinas) no se metabolizan por S. cerevisiae. La glucosa y la sacarosa son los dos sustratos ms preferidos entre los azcares metabolizados por S. cerevisiae. En aplicaciones industriales, donde muchos azcares estn presentes, glucosa y sacarosa siempre se consumen

primero. De hecho, la presencia de estos dos azcares hace que la represin en la absorcin y el metabolismo de otro sugars.7 Esta represin catablica es el resultado tanto de la competencia por los transportadores de azcar y baja regulacin de los genes implicados en la absorcin y el metabolismo de los otros azcares. Por ejemplo, la absorcin de la fructosa se ralentiza por la glucosa, ya que ambos azcares son transportados en la clula por los mismos portadores, que tienen mayor afinidad por la glucosa. Adems, la glucosa tambin puede reprimir la expresin de los transportadores de fructosa especficos. La glucosa reprime la expresin de los genes de utilizacin de maltosa incluso cuando la maltosa es present.8, 9 La glucosa tambin causa la represin de los genes de utilizacin de galactosa, incluso en la presencia de ese azcar. Represin catablica no se alivia inmediatamente despus de la glucosa y la sacarosa se agotan. De hecho, el efecto puede durar varias horas. La represin de la utilizacin de otros azcares por la glucosa y / o sacarosa puede tener un efecto negativo sobre las tasas de fermentacin en la produccin de etanol industrial. Saccharomyces cerevisiae requiere ciertos minerales (por ejemplo, Ca, Mg, Mn, Co, Fe, Cu, K, Na, Zn) para el crecimiento y fermentacin de etanol. Un nmero de compuestos orgnicos tambin se ha observado para mejorar la produccin de etanol. La mayor parte de los nutrientes requeridos normalmente ya estn disponibles en las materias primas industriales para la produccin de etanol. Saccharomyces cerevisiae es inhibida por su propio producto, es decir, etanol. El etanol aumenta la fluidez y permeabilidad de la membrana celular y provoca fugas de iones y metabolitos pequeos. La cintica de crecimiento y la inhibicin de la fermentacin por el etanol est representado por las siguientes ecuaciones, respectivamente.

Donde Sog y Sg son las tasas de crecimiento especfico en la ausencia y presencia de una concentracin de S de etanol, respectivamente, y fSof FSF son las tasas de fermentacin especficos en la ausencia y presencia de una concentracin de S de etanol, respectivamente, Smax y S * max son las concentraciones mximas de etanol que permitir el crecimiento y la fermentacin, respectivamente, y n y n * son el etanol poder txico calculada para el crecimiento y la inhibicin de la fermentacin, respectivamente. Los valores de n y n * se pueden determinar a partir de datos experimentales. En la prctica, los valores de Smax y S * max son aproximadamente el 10 por ciento (v / v) y 15 por ciento (v / v), respectivamente. La inhibicin de etanol en S. cerevisiae se puede revertir mediante la adicin de calcio. Sin embargo, la adicin de calcio para el fermentador debe ser estrechamente controlada desde alta proporciones de Ca: Mg pueden causar antagonismo de funciones bioqumicas esenciales de magnesio y afectar negativamente el crecimiento y la produccin de etanol. El cido actico y el cido lctico tambin puede inhibir la S. cerevisiae. En la fermentacin del etanol estos cidos son menores de subproductos y se acumulan slo a concentraciones relativamente bajas, que son muy por debajo de los niveles de inhibidores. Sin embargo, en la produccin industrial de etanol condiciones completamente estriles nunca se mantienen y la contaminacin por el cido lctico y bacterias de cido actico pueden elevar las concentraciones de estos cidos a niveles dainos. Los efectos inhibidores de cido lctico y cido actico sobre el crecimiento y la produccin de etanol son sinrgicos y dependiente del pH. El oxgeno desempea un papel importante en S. cerevisiae metabolism.6 inhibicin Etanol de crecimiento se reduce en condiciones de micro-aerbicas en comparacin con condiciones anaerbicas. Condiciones de aireacin tambin influyen en la sntesis de los subproductos. En un cociente respiratorio (RQ) controlada a 17 o por debajo de, la sntesis de glicerol fue casi eliminado. Sin embargo, el exceso de oxgeno se traducir en una mayor produccin de manera significativa la masa celular y la produccin de etanol inferior. Por lo tanto, en la prctica, las condiciones ptimas de aireacin deben determinarse cuidadosamente y mantenidos para lograr una produccin ptima de etanol.

5.1.1.2 Zymomonas mobilis A pesar de que no se utiliza comercialmente en la actualidad, de Zymomonas mobilis se considera el organismo ms eficaz para la produccin de etanol. Puede producir etanol a precios muy superiores a S. cerevisiae. El aspecto interesante de este organismo es un organismo que es obligadamente fermentativa pero metaboliza sacarosa, glucosa, y fructosa en piruvato a travs de la (ED) y la va de Entner-Doudoroff, que se utiliza sobre todo por organismos estrictamente aerbicos tales como Pseudomonas. La va de la disfuncin erctil se muestra en la figura. 5.2. La diferencia ms notable entre la va utilizada por Z. mobilis y la utilizada por S. cerevisiae es la ausencia de la etapa catalizada por la PFK enzima en la va de la disfuncin erctil. PFK es una enzima clave de la gluclisis. En la levadura esta enzima est estrechamente regulada. La ausencia de la enzima PFK en Z. mobilis permite la produccin de etanol en este organismo a ser desacoplada de la generacin de energa. En otras palabras, el crecimiento celular no se requiere para la produccin de etanol y altas concentraciones de clulas no son necesarios para la alta produccin de etanol. Por lo tanto, el rendimiento de etanol ms cerca del valor terico es posible. Rendimiento hecho etanol

FIGURA 5.2 La va para la produccin de etanol en Z. mobilis. (LS: levansucrasa; GLK: glucoquinasa; FRK: fructoquinasa; IGP: fosfoglucosa isomerasa; GPDH: glucosa 6-fosfato deshidrogenasa; PGD: 6-fosfogluconato deshidratasa; KDPA: 2-ceto-3-desoxi 6-fosfogluconato aldolasa; TDI: triosa fosfato isomerasa; TDH: triosa fosfato deshidrogenasa; PGK: 3-fosfoglicerato quinasa; PGM: fosfoglicerato mutasa; ENO: enolasa; PK: piruvato quinasa; PDC: piruvato descarboxilasa; ADH:. alcohol deshidrogenasa) Independencia de las concentraciones de clulas y eficiencias de conversin se acercan 97 por ciento de la terica han sido demostrado. Otras ventajas de Z. mobilis incluyen la captacin de azcar y las tasas de produccin de etanol, alta tolerancia al etanol, y sin requisitos de aireacin durante el proceso de fermentacin para la produccin ptima de etanol. A pesar de que tiene la capacidad de producir etanol a partir de glucosa con un alto rendimiento y las tasas, Z. mobilis tambin tiene una serie de desventajas que han impedido que

se utilice para la produccin de etanol industrial. La bioqumica del metabolismo de la sacarosa ha obstaculizado los esfuerzos para utilizar Z. mobilis para la produccin de etanol a partir de caa de azcar y la melaza de remolacha. La sacarosa tiene que ser convertido a la glucosa y la fructosa por la levansacarasa enzima y posiblemente por otras enzimas antes de los dos azcares monomricos se pueden utilizar para la produccin de etanol. Levansucrasa tambin cataliza la polimerizacin de la fructosa para formar levano, un (2-6) - BD fructofuranosil polisacrido lineal con un nmero de (2-1) - puntos de ramificacin BDfructofuranosil. Otros productos de polmero de fructosa tambin se pueden formar por esa enzima. Levan sntesis requiere la presencia de sacarosa o de otro azcar adecuado, por ejemplo, rafinosa, para iniciar la formacin de la cadena. Permitir sacarosa para alojarse en el fermentador durante perodos prolongados, por ejemplo, al permitir que la tasa de hidrlisis de la sacarosa para reducir la velocidad o mediante el uso de altas concentraciones de sacarosa en el medio de fermentacin, dar lugar a un aumento de la formacin de levano. Otro subproducto, el sorbitol, tambin se produce cuando se utiliza sacarosa para la fermentacin de etanol. La formacin de estos dos subproductos se traduce en menores rendimientos de etanol a partir de sacarosa. La presencia de levano y otros polmeros de fructosa tambin puede causar problemas para el procesamiento aguas abajo, tales como el ensuciamiento de las columnas de destilacin y otros equipos. Tanto S. cerevisiae y Z. mobilis producen cido subproductos orgnicos, pero en diferentes proporciones. Las proporciones de cido actico: cido lctico normalmente son de 16:01 y 08:01 Z. mobilis para S. cerevisiae. Por lo tanto, el pH del medio de fermentacin utilizado para S. cerevisiae puede bajar a alrededor de 3, mientras que en el caso de Z. mobilis que tiende a estabilizarse en 4,5. Dado que el crecimiento de la mayora de las bacterias contaminantes potenciales es casi completamente inhibida a pH 3, pero no del todo a pH 4,5, se necesitan ser esterilizados para asegurar altos rendimientos de etanol a los medios de fermentacin para Z. mobilis. En la escala industrial, esto no es deseable porque la esterilizacin de grandes volmenes de medios de comunicacin se aade significativamente a los costes de explotacin, especialmente dado que la produccin de etanol tiene un margen de beneficio muy pequeo. Otro factor que favorece el uso de S. cerevisiae es la comodidad en el manejo de este organismo. A partir de cultivos de levaduras se puede comprar en muchas formas, y la reconstitucin de las culturas en muchos casos slo se requiere una etapa de rehidratacin en un tanque de mezcla con poco control. Por otro lado, si Z. mobilis se utiliza para la produccin comercial de etanol, un cultivo de reserva de los rasgos deseados se debe mantener en la planta y varios fermentadores de siembra con un estricto control pueden ser necesarios para elevar el inculo a un nivel adecuado para su uso en la fermentadores de produccin. Tradicionalmente la produccin de etanol es un proceso muy simple, y los productores de etanol, la mayora de los cuales son agricultores cooperativas, quieren tener un proceso que se simplifica al mximo. Aunque Z. mobilis actualmente no se utiliza para la produccin comercial de etanol, el inters en este organismo sigue siendo alta. Los esfuerzos de investigacin a desarrollar mejores procesos de produccin de etanol utilizando este organismo no han faltado. Por ejemplo, los sistemas de biorreactores avanzados utilizando clulas inmovilizadas para aprovechar el requisito bajo rendimiento de clulas de Z. mobilis se han desarrollado y probado en varias escalas. Cepas recombinantes Z. mobilis Tambin se han desarrollado para la produccin de etanol a partir de biomasa lignocelulsica. Recientemente, un consorcio de investigadores coreanos acadmicos e industriales public toda la 2.06 Mb secuencia de genes de Z. mobilis ZM4. Esta informacin permitir la mejora de la produccin de etanol y tambin la explotacin de este organismo para el desarrollo de otros productos industriales importantes. 5.1.2 Tecnologa de Procesos 5.1.2.1 Materias primas Azcar Tanto jugo crudo y la melaza de caa de azcar y remolacha azucarera se pueden utilizar para la produccin de etanol. Las composiciones de la caa de azcar seleccionado y el jugo de remolacha azucarera se muestran en la Tabla 5.1. jugo de remolacha se muestran en la Tabla 5.1. Las caractersticas de algunos de caa y la melaza de remolacha se muestran en la Tabla 5.2. Brasil es lder mundial en produccin de etanol a partir de materias primas de azcar. En Brasil, tanto el jugo de caa de azcar y la melaza se utilizan para la produccin de etanol. Normalmente, una planta de etanol se construye al lado de un molino de azcar o es

parte de la fbrica. Un diagrama de bloques que describe el funcionamiento de dichas instalaciones se muestra en la figura. 5.3. El jugo se extrae de la caa de azcar ya sea por compresin (rollo molinos) o difusin (difusor). Parte del jugo se utiliza para la fabricacin de azcar y el restante se utiliza para la produccin de etanol. Melaza, que es un bajo valor de los subproductos, tambin se utiliza para la produccin de etanol. El residuo slido a partir de la etapa de extraccin, que se conoce como bagazo, se quema para generar energa para su uso en la planta. Fabricacin de azcar no est dentro del alcance de este libro, por lo que no se discute en este captulo. Los lectores pueden consultar el sitio web www.sucrose.com y www.kpatents.com / sugar_app. php para obtener ms informacin sobre el proceso de fabricacin de azcar. En Brasil, el etanol normalmente se obtiene por la fermentacin de jugo de caa de azcar o una mezcla de melaza de caa y jugo. Antes de ir a los fermentadores de la solucin de azcar debe pasar por la purificacin y la pasteurizacin. La purificacin implica normalmente el tratamiento con cal, calefaccin, y ms tarde decantacin, similar al uso de tratamiento en la fabricacin de azcar. La pasteurizacin consiste en calefaccin y refrigeracin inmediata. El enfriamiento normalmente incluye dos etapas. En la primera etapa de la caliente solucin de azcar se pasa a travs de un intercambiador de calor en contracorriente fluir a la solucin fra. Al final de esta etapa la solucin caliente se enfra a aproximadamente 60 C. En la segunda etapa de la solucin de azcar se enfra adicionalmente a 30 C utilizando agua como fluido de enfriamiento. La concentracin de azcar normalmente se ajusta a aproximadamente 19 Brix.

TABLA 5.1 Las composiciones de la caa de azcar y azcar seleccionado jugo de remolacha. NOTA: Brix es una medida cruda de contenido de azcar de un producto melaza. Por definicin, es una medida de lo que el contenido de azcar de un lquido sera si todos los slidos disueltos y suspendidos en el lquido eran de azcar. Fue utilizado ampliamente antes de la llegada de la instrumentacin avanzada, como

alta cromatografa lquida de presin (HPLC) y todava se usa en muchos lugares hoy en da. Como se muestra en la Tabla 5.2, tpicamente melaza de caa tiene un Brix de aproximadamente 80 y contiene aproximadamente el 46 por ciento de azcar en peso.

TABLA 5.2 Caractersticas de caa y la melaza de remolacha La fermentacin puede ser o bien por lotes / alimentacin por lotes o continua. En Brasil, aproximadamente el 70 por ciento de las plantas de etanol utilizar un proceso por lotes. El proceso Melle-Boinot, que se desarroll en la dcada de 1930, es ms comnmente utilizado en Brasil. Su principal caracterstica es total levadura reciclaje, normalmente mediante centrifugacin. El proceso continua con la clula

FIGURA 5.3 Diagrama de bloques de una planta de fermentacin de molino de etanol de azcar integral. (Adaptado de Lipinski, 1978.) Reciclaje fue desarrollado en la dcada de 1980 para reemplazar el proceso por lotes en un nmero de plantas de etanol. Andrietta y Maugeri informaron sobre la sustitucin de un proceso por lotes con un proceso continuo. La antigua planta de alimentacin por lotes utiliza 24 fermentadores que tiene volumen de trabajo de 200 m3 cada uno para producir 400 M3 de 96 por ciento (v / v) de etanol por da. La nueva planta continua haba cuatro flujo continuo de tanque agitado (CSTR reactor fermentadores) que tienen diferentes volmenes individuales en serie que dieron un volumen total de 2.500 M3, produciendo alrededor de 440 M3 de 96 por ciento (v / v) de etanol por da. Por lo tanto, la nueva planta tiene aproximadamente el doble de la productividad la productividad de la planta antigua. Los parmetros tpicos de un proceso de fermentacin por lotes con clulas de reciclaje se resumen en la Tabla 5.3. Normalmente, antes de volver al fermentador las clulas reciclados se diluyen con agua,

Tabla 5.3 Parmetros tpicos del proceso de fermentacin por lotes para la produccin de etanol a partir de jugo de caa de azcar y la melaza. Y el cido sulfrico se agrega a pH 2,5 o inferior (pH 2) si hay contaminacin bacteriana. Las densidades celulares muy altas permiten el crecimiento reducido, alta produccin de etanol, y el tiempo de fermentacin muy corto. La levadura se puede reciclar hasta tres veces al da durante un mximo de 200 das. A menudo, se requiere una fuente de nitrgeno en el proceso de fermentacin. La fuente de nitrgeno ms preferido es la urea. En la melaza de caa de fermentacin, sulfato de amonio, que se utiliza muy a menudo como una fuente de nitrgeno en las fermentaciones industriales, debe evitarse, ya que puede aadir al problema de escala mediante la formacin de sulfato de calcio. Otra fuente de nitrgeno comn en la industria de fermentacin, amonaco lquido, tambin no se debe utilizar ya que aumentar el pH, que posteriormente se alentar a la contaminacin bacteriana. En Brasil, aproximadamente el 55 por ciento de la caa de azcar cosechada se utiliza para el etanol y el resto para la produccin de azcar. Una hectrea de tierra produce aproximadamente 81 a 82 toneladas de caa de azcar y aproximadamente 7.000 litros de etanol. El costo total de la produccin de etanol en Brasil durante el ao de cosecha 2005 fue de $ 1.10/gal ($ 0,291 / L), con costos variables de $ 0.89/gal ($ 0,235 / L) y los costos fijos de $ 0.21/gal ($ 0,055 / L). El uso de la remolacha para la produccin de etanol no se ha practicado en gran escala lo ms amplia de caa de azcar. Detalles de los procesos

comerciales por lo tanto, no estn fcilmente disponibles. Los intereses en la produccin de etanol a partir de remolacha azucarera recientemente comenzaron a crecer, especialmente en la Unin Europea (UE) y Japn. Debido a las similitudes en la composicin qumica de soluciones de azcares extrados de la caa de azcar y remolacha de azcar, se espera que los obtenidos a partir de remolacha de azcar tambin puede ser fermentada a etanol por la levadura industrial a altas eficiencias. De hecho se ha demostrado que el 9,5 por ciento (v / v) de etanol puede ser producido por una cepa de levadura floculante, S. cerevisiae IR2, inmovilizado sobre loofa esponja en aproximadamente 15 h utilizando un jugo de remolacha azcar en bruto que contiene sacarosa al 16,5 por ciento en peso. En estas manifestaciones el jugo de remolacha azucarera no se requiere ningn ajuste de pH o adicin de nutrientes. Se ha estimado que en la UE, el etanol puede ser producido a partir de remolacha azucarera en 86 L / t de materia prima o aproximadamente 5.000 L / ha de tierra. Los costos de produccin de etanol en Alemania se estimaron para el azcar de remolacha como materia prima y se comparan con los del trigo. resultados se muestran en la Tabla 5.4. Un modelo de proceso para el azcar combinado y la produccin de etanol a partir de la remolacha azucarera se ha desarrollado recientemente. Un diagrama de flujo de proceso simplificado (PFD) para ese proceso se muestra en la figura. 5.4 y un balance de masas tpico se muestra en la Tabla 5.5. 5.1.2.2 Materias primas de almidn Entre los posibles materiales de alimentacin de almidn para la produccin de etanol, el maz se utiliza ms ampliamente, especialmente en los Estados Unidos. Otros granos, tales como trigo y cebada, tambin se utilizan como materias primas para la produccin de etanol. El proceso de la tecnologa desarrollada para el maz se puede adaptar fcilmente a otros granos. Plantas de etanol de maz slo necesitan pequeas modificaciones

Tabla 5.4 Costos de produccin (en $ / L) de etanol a partir de remolacha azucarera y trigo en Alemania.

FIGURA 5.4 Simplifi ed proceso de diagrama de fl ujo de azcar combinada y la produccin de etanol a partir de la remolacha azucarera. (Tomado de diagrama de proceso y la descripcin en www.kpatents.com / sugar_app.php y Henke et al., 2006). Manejar otras materias primas de grano. Trigo y la cebada se han utilizado para la produccin de etanol en Canad y Europa durante muchos aos. El etanol se produce a partir de maz ya sea por el proceso de molienda en hmedo o molienda en seco. La molienda en seco tambin se conoce como el proceso de molienda seca. Los pasos clave de estos procesos se muestran en la figura. 5.5. La principal diferencia entre los dos procesos es que en el proceso de molienda en seco todo el maz se muele y se alimenta al fermentador para la fermentacin del etanol, mientras que en el proceso de molienda en hmedo los componentes de maz se fraccionan primero y luego slo la fraccin de almidn se utiliza en etanol fermentacin. Como resultado, el proceso de molienda en hmedo

FIGURA 5.5 Comparacin de los pasos clave de la molienda hmeda y molienda seca. (Adaptado de Bothast y Schlicher, 2005.) Requiere la inversin de capital mucho mayor, y las plantas de etanol utilizando este proceso son mucho ms grandes que los que utilizan el proceso de molienda en seco. Se necesita el gran tamao de las plantas de etanol de molienda hmeda para justificar la tasa de retorno de la inversin de capital (vase la seccin sobre la economa del proceso de etanol de maz). Ambos procesos generan una serie de co-productos etanol relacionado. Estos co-productos incluyen granos secos de destilera con solubles y dixido de carbono en el proceso de molienda seca y aceite de maz, harina de gluten de maz, harina de gluten de maz, y el dixido

de carbono en la molienda hmeda Proceso. Todos estos coproductos son de valores relativamente moderados. Sin embargo, las plantas de molienda en hmedo se pueden modificar fcilmente para producir otros productos, tales como jarabes de maz y jarabes de maz de alta fructosa, que pueden ser producidos independiente de la produccin de etanol. Estos co-productos independientes no son slo un beneficio econmico sino que tambin pueden ser de importancia estratgica, sobre todo durante la poca de menor demanda de mercado de etanol. Molienda hmeda proceso Molienda hmeda se desarroll hace ms de 150 aos para el procesamiento de almidn de maz. El primer paso en este proceso consiste en remojo de granos de maz, los cuales han sido limpiados para eliminar materias extraas tales como suciedad y la paja, en agua que contiene 0,1 a 0,2 por ciento SO2 a 52 C (125 F) durante 24 a 40 h. Remojo suaviza el ncleo y rompe los enlaces disulfuro en la matriz de protena del endospermo para liberar los grnulos de almidn. Nutrientes solubles tambin se liberan en el agua de maceracin, que normalmente se conoce como agua de maceracin ligera (LSW). Los granos ablandados que se trituran suavemente para romper los granos. Los grmenes menos densas son recuperadas en un sistema de hidrocicln. Los grmenes recuperados reciben los tratamientos posteriores a eliminar el almidn y el gluten de suelta y el exceso de agua, y luego se sec y se enfra para el almacenamiento. El aceite de maz se puede extraer de los grmenes en el lugar. Alternativamente, los grmenes pueden ser vendidos a las trituradoras para la extraccin de aceite de maz. Los grmenes usados se procesan en un producto de alimentacin llamado harina de germen de maz (CGM). Este producto contiene al menos 20 por ciento de protena y 1 por ciento de grasa, y hasta 12 por ciento de fibra. Debido a su alto contenido de fibra, el CGM se suele aadir a las dietas de rumiantes. Despus de la separacin de germen, la suspensin pasa a travs de una molienda intensa, que afloja an ms el almidn y el gluten de la fibra restante. La suspensin se tamiza para eliminar la fibra, que luego se lava y se prensa a aproximadamente 60 por ciento de humedad. El LSW de la etapa de maceracin se concentra en evaporadores para producir agua pesada empinada (HSW). Este producto concentrado rico en nutrientes normalmente se seca junto con la fibra para ser vendidos como alimento de gluten de maz (CGF) para la industria ganadera. El CGF contiene alrededor de 21 por ciento de protena. Despus de la eliminacin de la fibra, el gluten, que es ms ligero, se separa del almidn en una centrfuga. El gluten separado a continuacin, se concentra entre 2-3 oz / gal (gluten de luz) a 16-20 oz / gal (gluten de pesada) en una segunda centrfuga. El gluten pesado se enfra a 35 C y se filtr en un filtro de vaco rotatorio para producir una torta de gluten de un 60 por ciento de humedad. La torta se sec a 10 por ciento de humedad para producir harina de gluten de maz (CGM). Este producto de alimentacin contiene al menos 60 por ciento de protena y 1 por ciento de grasa, y hasta 3 por ciento de fibra. Se utiliza en la alimentacin de aves de corral debido a su alto contenido en protenas y xantofila y el contenido de fibra bajos. El almidn se lava y se procesa a travs de una serie de hasta 14 hidrociclones para eliminar las impurezas. El producto final, que es 99,5 por ciento de almidn puro, a continuacin, se utiliza para la fermentacin de etanol en plantas dedicadas o procesarse adicionalmente para producir almidn modificado, jarabes de maz (CS), y jarabes de maz de alta fructosa (JMAF) en plantas integradas. Todos los procesos de fermentacin usados en las plantas de molienda hmeda hoy son continuos. La Figura 5.6 es un diagrama de flujo de proceso simplificado de un proceso de fermentacin continua en cascada con la levadura de reciclaje. Al igual que otros procesos de fermentacin continuos, este proceso est sujeto a la contaminacin. Para minimizar el problema de la contaminacin, pH bajo, normalmente alrededor de 3,5, se debe mantener. El bajo pH requiere fermentadores construidos de acero inoxidable, que se traduce en altos costos de capital. Proceso de molienda en seco Dado que las plantas de molienda hmeda son complejos y de capital intensivo, las plantas de etanol ms nuevos y ms pequeos utilizan el proceso de molienda en seco. El proceso se inicia mediante la adicin de agua de proceso para los granos de maz molidos, ajustando el pH a aproximadamente 6, y la adicin de una a-amilasa termoestable. El siguiente paso es la licuefaccin de almidn. Este paso ha sido revisado en detalle por Lewis.

FIGURA 5.6 Diagrama simplificado de flujo proceso de molienda hmeda cascada proceso de fermentacin continua. (Tomado de Madison y Monceaux, 1999.)

La suspensin se calienta primero a cualquiera de 60 a 70 C (cocinero caliente) o de 80 a 90 C (cocinero caliente). A medida que la temperatura aumenta, los grnulos de almidn se hinchan y se vuelven gelatinizado. La hinchazn y la hidratacin de los grnulos de almidn causan dramtico aumento de la viscosidad de la suspensin y la prdida de cristalinidad de las estructuras granulares. Este paso preliquefaction dura alrededor de 30 a 45 min. En la siguiente etapa de licuefaccin, tres procesos que normalmente se practican. En el primer proceso, se aade toda la dosis de enzima requerida inicialmente y la suspensin se calienta a 85 a 95 C y, a continuacin, se mantuvo a esa temperatura hasta que un DE de 15 se logra o se observa un resultado de la prueba de yodo negativo. En el segundo proceso, la suspensin es forzado a travs de un cocedor en chorro se mantuvo a 110 a 120 C en un tiempo de residencia de 5 a 7 minutos. En algunas plantas de etanol la temperatura de la coccin de chorro tan alto como 140 a 150 C se prefiere. Despus de salir del cocedor en chorro, la suspensin se descarga en un depsito de vaporizacin instantnea a presin atmosfrica y se mantuvo a aproximadamente 90 C durante un mximo de 3 h. En este proceso, se aade un poco de la enzima requerida inicialmente y el resto se agrega al tanque flash. En el tercer proceso, se aade aproximadamente la mitad de la enzima inicialmente y la suspensin se calienta a 150 C por inyeccin directa de vapor y se mantuvo durante un perodo corto para gelatinizar el almidn. Despus la suspensin se enfra a 85 a 95 C mediante un parpadeo y el resto de la enzima requerida se aade. Al final de la licuefaccin, el almidn se hidroliza a dextrinas de cadena corta. Despus de la licuefaccin, la suspensin se enfri a 32 C y su pH se ajusta a 4,5. La glucoamilasa se aade a continuacin y la suspensin se transfiere en el fermentador. Una vez dentro del fermentador se conoce normalmente como pur. A continuacin, se aade la levadura. A menudo, la urea tambin se aade como una fuente de nitrgeno. El proceso de fermentacin se conoce como sacarificacin y fermentacin (SSF) simultnea. En el fermentador dextrinas son hidrolizados por la glucoamilasa en glucosa, que inmediatamente es absorbido por la levadura y se fermenta a etanol y dixido de carbono. Puesto que no hay acumulacin de glucosa, la inhibicin por retroalimentacin de la glucoamilasa no se producir y completa de la conversin del almidn se traducir. Algunas plantas de etanol tienen el pur a 55 C, que es la temperatura ptima de glucoamilasa comerciales utilizados comnmente, para lograr la hidrlisis parcial de las dextrinas antes de enfriarlo y la adicin de la levadura para iniciar el proceso de SSF. La SSF es un proceso por lotes en el que

el pur de patatas normalmente se deja fermentar durante aproximadamente 50 a 60 h. Al final de este perodo, se obtiene una concentracin de etanol de alrededor de 15 por ciento en volumen. La Figura 5.7 es un diagrama de flujo de proceso simplificado de un proceso tpico de molienda en seco de etanol de fermentacin, que incluye propagacin de la levadura y de sacarificacin y fermentacin (SSF) simultnea.

FIGURA 5.7 Simplifi ed proceso de diagrama de flujo de un proceso de fermentacin de etanol de molienda seca con la propagacin de la levadura y el catin saccharifi y fermentacin simultneas. (Tomado de Madson y Monceaux, 1999.) NOTA: La DE o equivalente de dextrosa es una medida de la extensin de la hidrlisis del almidn. Se representa el porcentaje de los enlaces glicosdicos hidroliza con respecto al nmero total de enlaces glucosdicos presentes inicialmente. Por lo tanto, la glucosa tiene un DE de 100, maltosa tiene un DE de 50, y el almidn tiene un DE de prcticamente cero. En el proceso de molienda en seco se ha descrito anteriormente, la etapa de sacarificacin, que es la principal fuente de contaminacin, no se lleva a cabo externamente como en el proceso de molienda en hmedo. Con el riesgo de contaminacin se reduce de manera significativa, el proceso no requiere un pH bajo. Normalmente el pH se puede mantener a 4,5. Por lo tanto, los fermentadores pueden ser construidos de acero al carbono en lugar de acero inoxidable, lo que ayuda a rebajar los costes de capital. El proceso de molienda en seco tambin genera dos co-productos, dixido de carbono y granos secos de destilera con solubles (DDGS). Grandes cantidades de dixido de carbono se producen en el proceso de fermentacin. En algunas plantas de etanol, el dixido de carbono producido en el fermentador se recupera y se vende a las compaas embotelladoras de bebidas carbonatadas u otras industrias de procesamiento de alimentos. La vinaza obtenido en la parte inferior de las columnas de destilacin contiene aceite, slidos no fermentables (fibra y protenas), y la levadura. Centrfugas o prensas normalmente se utilizan para separar esta corriente en un lquido llamado vinaza delgada y una suspensin llamada granos de destilera hmedos (WDG). Entre 15 y 30 por ciento de la vinaza fina se recicla al tanque de suspensin como agua de relleno para reducir el uso de agua. La vinaza fina reciclado normalmente se conoce como contratiempo. El restante se concentra en evaporadores de efecto mltiple en un jarabe que contiene 20 a 25 por ciento de slidos. El jarabe se mezcla con el WDG para producir un alimento para el ganado highnutrient llamado granos hmedos de destilera con solubles (WDGS). Para aumentar la vida til y reducir los costos de transporte, WGDS se seca a 10 a 12 por ciento de humedad para producir los DDGS. Secado de WDGS para producir DDGS es muy intensiva en energa. El proceso puede consumir hasta equivalen a un tercio del consumo total de energa de toda la planta de molienda en seco.

Rendimiento de etanol terico La hidrlisis del almidn para producir glucosa se puede expresar por la siguiente ecuacin: (C6H10O5)n + nH2O nC6H12O6 Donde, n es el nmero de residuos de glucosa en la molcula de almidn. La cantidad de glucosa producida a partir de 1 kg de almidn es 180n / (162N + 18). Cuando n es 2, como en maltosa, el factor de conversin es 1,053. Cuando n se hace muy grande, este factor se aproxima a 1,111. La fermentacin del etanol utilizando glucosa como sustrato se puede expresar por la siguiente ecuacin: C6H12O6 2 C2H5OH + 2 CO2 Por lo tanto, 1 kg de glucosa va a producir 0.511 kg de etanol. Ejemplo 5.1 Calcular el rendimiento de etanol terico de 1 bu de maz que tiene 15 por ciento de humedad y contiene 70 por ciento de almidn en base seca. Solucin Un kg de maz contiene: 1 kg - 0,15 kg = 0,85 kg de slidos secos. Contenido de almidn de 1 kg de maz: 0,70 0,85 kg = 0.595 kg de rendimiento terico etanol a partir de 1 kg de maz es 0.595 kg 1.111 0.511 = 0.338 kg ethanol/kg corn La gravedad especfica de etanol a 20 C es 0,79 kg / L. Por lo tanto, el volumen de etanol producido a partir de 1 kg de maz es [(0.338 kg 0.79 (kg/L)] 3.785 (L/gal) = 0.113 gal El peso de 1 bu de maz es 56 Por lo tanto, el rendimiento terico de etanol a partir de 1 bu de maz es 0.113 (gal/kg) 0.454 kg/lb 56 lb/bu = 2.87 gal/bu En la prctica, la cantidad real de etanol producido a partir de 1 bu de maz es conocido y la eficiencia global del proceso se puede calcular fcilmente. Ejemplo 5.2 Determinar el etanol eficiencia de fermentacin para el maz se describe en el Ejemplo 5.1 (15 por ciento de humedad, el 70 por ciento de almidn en base seca) en el laboratorio. Solucin Supongamos que en este experimento se prepar un pur con los slidos totales de 30 por ciento en base seca y despus de 72 h de fermentacin, el anlisis de la muestra final lquida por cromatografa lquida de alta presin (HPLC) mostr una concentracin de etanol de 13,1 g / L. Bases: 1 kg de pur. Un kg de pur contiene 300 g de slidos totales y 700 g de agua. Contenido de almidn: 300 g 0,70 = 210 g Produccin de glucosa por hidrlisis del almidn: 210 g 1,111 = 233,3 g El consumo de agua en la hidrlisis del almidn: 210 g 0.111 = 23,3 g La produccin de etanol terico: 233,3 g 0,511 = 119,0 g

Volumen del etanol producido: 119,0 g 0,79 (g / ml) = 150,8 ml El volumen total de lquido: 700 ml - 23,3 ml + 150,8 = 827,5 ml ml Etanol espera: 119,0 g 827,5 ml = 0,144 g / ml o 14,4 g / L Por lo tanto, la eficiencia de la fermentacin es: (13,1 14,4) x 100% = 91,0%. NOTA: En este ejemplo asumimos que, cuando se disuelve un determinado volumen de etanol en un volumen dado de agua, el volumen total de lquido es igual a la suma de los volmenes individuales. En realidad, debido a los enlaces de hidrgeno formado entre las molculas de etanol y agua el volumen real ser menor que el volumen obtenido por adicin de los dos volmenes individuales. Sin embargo, el uso de los datos en las densidades de etanol acuoso solutions48 se puede calcular que nuestra suposicin result en un error de slo 1 por ciento. Tambin hemos determinado en nuestro laboratorio que para un g / L de solucin de etanol a 15 30 C durante un transcurso de tiempo de 72 h, la prdida de etanol a la fase de vapor fue de menos de 1 por ciento. Un mtodo de laboratorio indirecta para determinar la produccin total de etanol es para medir la produccin total de dixido de carbono y el clculo de la produccin de etanol correspondiente usando la ecuacin estequiomtrica [Eq. (5.2)]. Cabe sealar que, adems de etanol, la levadura S. cerevisiae tambin produce otros productos cuya sntesis involucrar a dixido de carbono. Por ejemplo, la sntesis de cido actico produce dixido de carbono mientras que la sntesis de los resultados de cido succnico en su consumo neto. Sin embargo, estos subproductos se producen normalmente en concentraciones muy bajas (menos de 1 g / L), y el error que causan en el clculo de la produccin total de etanol sobre la base de la produccin total de dixido de carbono es pequeo, no ms de 2 por ciento, como se ha demostrado en varios experimentos en los que se midieron cuidadosamente la produccin total de etanol y el del dixido de carbono. La sntesis de glicerol, que es el nico coproducto de la fermentacin del etanol por la levadura que se produce normalmente en cantidades significativas, no se trata de dixido de carbono. La recuperacin de etanol El etanol del caldo de fermentacin se recupera por destilacin seguida de una etapa de deshidratacin. El etanol y el agua forma una mezcla azeotrpica de 95 por ciento de etanol y 5 por ciento de agua en volumen. En el pasado, ternaria destilacin azeotrpica utilizando un agente tal como benceno, ciclohexano, ter dietlico, n-pentano y se emple para producir etanol anhidro. Los tamices moleculares se utilizan actualmente para la deshidratacin de etanol 95 por ciento. Los tamices moleculares son adsorbentes de zeolita sintticos que tienen formas cilndricas o esfricas fabricadas a partir de materiales tales como aluminosilicatos de potasio. Estas perlas adsorbentes tienen un tamao de poro preciso, lo que les permite adsorber y eliminar un tamao molecular mayor a partir de una mezcla que contiene molculas con un tamao ms grande. Una zeolita sinttica que tiene un tamao de poro de 3 angstroms () se utiliza para la deshidratacin de etanol. Dado que las molculas de agua son 2,8 y molculas de etanol son 4,4 , las molculas de agua estn fuertemente adsorbidas y molculas de etanol se excluyen. Un proceso que normalmente se denomina adsorcin por oscilacin de presin (PSA) se utiliza para la deshidratacin tamiz molecular de etanol al 95 por ciento. Cada unidad de este proceso consiste en dos columnas de relleno. La figura 5.8 ilustra la operacin de una unidad tpica. El proceso comienza con la columna 1 en la lnea (el secado de la alimentacin de vapor 95 por ciento) y la columna 2 en el modo de regeneracin. El noventa y cinco por ciento de etanol entra en la parte superior de la primera columna bajo presiones moderadas, pasa a travs de la cama, y sale de la parte inferior como etanol anhidro. Alrededor del 60 al 85 por ciento de esta corriente sale del sistema como el producto final. El restante se alimenta a la columna 2 como una corriente de purga de la regeneracin. La columna 2 se mantiene bajo vaco para desplazar el equilibrio para permitir que el agua adsorbida para

desorber. La corriente hmeda de etanol dejando la parte superior de la columna 2 se recicla y se alimenta a la columna de destilacin en una posicin apropiada. Una columna normalmente se mantiene en la lnea para deshidratar la corriente de alimentacin de 95 por ciento de etanol durante 3 a 10 minutos antes de ser

FIGURA 5.8 La deshidratacin del 95 por ciento de etanol con tamices moleculares utilizando el proceso de PSA. (Tomado de Bibb Swain, 1999). Regenerada. El proceso de PSA evita el uso de altas temperaturas para la regeneracin y permite que la vida til de los tamices moleculares se extienda a varios aos. Economa proceso En 2003, el Departamento de Agricultura de EE.UU. inspeccion 21 plantas de etanol de molienda seca para estimar los costos de produccin de 2002, incluyendo ambos (materia prima y operacin de la planta) variable y gastos de capital. Las plantas de beneficio hmedo no participaron en esta encuesta. Los resultados del estudio se resumen en la Tabla 5.6. El costo de materia prima neta es del 57 por ciento del costo total de produccin. Por lo tanto, cualquier aumento en el costo de maz debido al aumento de la demanda de maz para la produccin de etanol reducir significativamente las ganancias netas de las plantas de etanol. Entre los costos de operacin, el costo del combustible es el mayor componente de costo y representa el 33 por ciento del costo total de operacin. Por lo tanto, cualquier aumento en el costo de combustible, especialmente para el gas natural, que es el principal combustible utilizado en las plantas de etanol, tambin tendr efectos similares. Los efectos del tamao de la planta en la economa tanto de beneficio hmedo y los procesos de molienda seca se investigan y se presentan en un informe. Resumen en las Tablas 5.7 a 5.11. Los resultados muestran claramente para el tamao igual planta inversiones de capital mucho ms elevados son necesarios para las plantas de beneficio hmedo y, como resultado de este requisito de alta de capital, una planta de molino en hmedo deben tener la capacidad de al menos 40 millones de galones por ao para ser rentable. Los lugares y las capacidades de las plantas de etanol utilizando maz y otras materias primas de menor importancia en los Estados Unidos en abril de 2008 se presentan en el apndice (Tabla 5A.1 y la fig. 5A.1). Acontecimientos recientes La investigacin ha sido continuada en serio para mejorar la tecnologa de etanol de maz. Estos nuevos desarrollos se revisan brevemente en esta seccin.

1.

Nuevas materias primas de maz

Nuevas materias primas de maz para la produccin de etanol han sido recientemente desarrollado por varias compaas de semillas. desarrollado hbridos de maz que son ms adecuados para la produccin de etanol de molienda seca. Estos hbridos se caracterizan por fermentables totales altos (HTF). La investigacin se realiz en Pioneer HTF indic que era una medida ms precisa de la produccin de etanol potencial en las plantas de molienda seca de almidn total o almidn extrable. Hbridos seleccionados se muestran para aumentar el rendimiento de etanol hasta un 4 por ciento a escala comercial en comparacin con el maz "commodity". En unos 40 millones de galones por ao instalacin, esto puede representar hasta el 1 y 2 millones de dlares en ganancias adicionales. La compaa tambin ha desarrollado una herramienta de anlisis basada en tecnologa de infrarrojo cercano (NIR) para medir el rendimiento de HTF y el potencial de etanol de diferentes granos de maz y puesto a disposicin de la industria del etanol en una base libre de regalas. Monsanto desarroll varios hbridos de maz llamado procesador de maz fermentable alta preferencia (HFC), que se muestra para dar 2,7 por ciento de aumento en la produccin de etanol a escala comercial en las pruebas realizadas tanto en los Estados Unidos y Canad. Syngenta utiliza la tecnologa transgnica para desarrollar un maz amilasa que produce y almacena -amilasa en el kernel.55 La enzima se activa en presencia de agua a temperaturas superiores a 70 C. Se demostr que cuando se aadi este maz amilasa para maz normal en 1 a 10 por ciento en peso, se observ rendimiento igual de etanol en comparacin con el control utilizando todo el maz normal, tomada a travs de un proceso tpico de molienda seca con adicin exgena de un-amlyase. Renessen, una empresa conjunta 50-50 entre Cargill y Monsanto, desarroll Mavera, un hbrido de maz con alto contenido de aceite y lisina. El hbrido de maz se utiliza en un proceso desarrollado conjuntamente por Cargill y Renessen, donde el maz se fracciona en una fraccin altamente fermentable (HFF) y una fraccin de aceite de alta (HOF). La HFF se fermenta para producir etanol y una protena de alta bajo coproducto DDGS aceite. El aceite de maz se extrae de la HOF y se puede utilizar ya sea para alimentos o la produccin de biodiesel. Los residuos del proceso de extraccin de aceite se utilizan para la alimentacin de cerdos y aves de corral. La tecnologa ha sido probada en plantas piloto y se espera que sea llevado a escala comercial en 2007. 2. Nuevas enzimas para la hidrlisis del almidn

Genencor desarrollado productos Stargen, que contienen una a-amilasa y una glucoamilasa. Los efectos sinrgicos de los dos enzimas permiten almidn a hidrolizar a temperaturas de fermentacin tpica de levadura, permitiendo as la eliminacin de la etapa de coccin, lo que se traduce en importantes ahorros de energa. El requerimiento de calcio para la a-amilasa estabilidad a altas temperaturas tambin se elimina, lo que reducir en gran medida los problemas de escala. Eliminacin de la etapa de coccin tambin reemplaza la necesidad de ajustes dobles de pH con un solo ajuste de pH, lo que simplificar el control de procesos y el funcionamiento de la planta. Novozymes tambin ha desarrollado productos de baja temperatura a-amilasa / glucoamilasa, que tambin ayudan a eliminar la etapa de coccin. Estos productos de enzimas se utilizan exclusivamente en un proceso patentado desarrollado por el poeta (antes Broin). Las caractersticas tcnicas de los productos de Novozymes a-amylase/glucoamylase no estn fcilmente disponibles. Innovase, una empresa conjunta 50-50 entre Diversa y Dow, desarrollada Ultra-delgado, que es un hbrido de -amilasa capaces de funcionar de manera estable y eficaz a un pH de 4,5. Por lo tanto, ya no es necesario realizar ajustes de pH dobles y un nico ajuste de pH es necesario. En el desarrollo de esta enzima, se utiliz el proceso de evolucin dirigida al ADN pantalla a partir de una variedad de entornos inusuales. Tres enzimas fueron seleccionados y luego se utiliz un proceso de re ensamblaje de genes para aislar fragmentos de cada uno de estos y combinarlos para crear la enzima hbrida. 3. Los nuevos procesos de produccin

Poeta desarroll el proceso BFRAC para el fraccionamiento de maz. Satake, una compaa de procesamiento de grano en Japn, colabor con el poeta para desarrollar el equipo para la implementacin a

gran escala. El almidn crudo se fraccion a continuacin, se procesa en el proceso de BPX en el que la etapa de coccin se elimina mediante el uso de las enzimas de hidrlisis de almidn de baja temperatura desarrollados por Novozymes (vase ms arriba). La comercializacin de las tecnologas se inici en 2003. Desde entonces, las tecnologas se han aplicado en 11 plantas de etanol poeta con una capacidad combinada de 525 millones de galones por ao. El aumento promedio informado en la concentracin final de etanol es 20 por ciento. Servicio de Investigacin Agrcola del USDA (ARS) en el Centro de Investigacin de la Regin Oriental (ERRC) ha apoyado los estudios para la mejora de los procesos de fermentacin para la produccin de etanol de maz. Se desarroll una fermentacin continua de molienda seca y el proceso de extraccin. El proceso se ha demostrado en una planta piloto. Un modelo de simulacin del proceso fue desarrollado para unos 15 millones de galones por ao la planta. Los resultados obtenidos con el modelo indican un ahorro de $ 0.03 / galn de etanol en comparacin con una planta del estado de la tcnica mediante un proceso de molienda seca convencional. El grupo en el ERRC tambin ha desarrollado la molienda enzimtica (Emolienda) del proceso. Este proceso comienza con remojo de maz en agua durante perodos breves (menos de 6 h), seguido de una molienda gruesa y la adicin de una proteasa para liberar los grnulos de almidn del endospermo. El proceso de E-fresado no requiere dixido de azufre para obtener almidn de rendimiento equivalente a un proceso de molienda en hmedo convencional. Sin embargo, la eliminacin completa del dixido de azufre del proceso dar lugar a la prdida de sus importantes efectos antimicrobianos. Por lo tanto, se pueden necesitar an bajos niveles de dixido de azufre. El proceso de E-molienda ha sido probado con xito a escala piloto. 5.2 Produccin de etanol a partir de materias primas lignocelulsicas 5.2.1 Conceptos Bsicos Materias primas lignocelulsicas constan de tres componentes principales, celulosa, hemicelulosa, y lignina. Tecnologas para la conversin de estas materias primas a etanol se han desarrollado en dos plataformas, que se puede denominar como la plataforma de azcar y la plataforma de gas de sntesis (o syngas). Los pasos bsicos de estas plataformas se muestran en la figura. 5.9. En la plataforma de azcar, celulosa y hemicelulosa se convierten primero en azcares fermentables, que luego se fermentan para producir etanol. Los azcares fermentables incluyen glucosa, xilosa, arabinosa, galactosa, y manosa. La hidrlisis de celulosa y hemicelulosa para generar estos azcares puede llevarse a cabo mediante el uso de cidos o enzimas. Se necesitan pretratamientos de la biomasa antes de la hidrlisis.

FIGURA 5.9 Concepto bsico de la produccin de etanol a partir de materias primas de lignocelulosa.

Los principales objetivos del proceso de tratamiento previo son para acelerar las velocidades de hidrlisis y aumentar los rendimientos de azcares fermentables. En todos los procesos de pretratamiento, estos objetivos se consiguen mediante la modificacin de la estructura de la matriz de polmero en la biomasa, con lo que las fracciones de hidratos de carbono ms susceptibles al ataque cido o ms accesible a la accin

enzimtica. La lignina normalmente se considera un residuo y se quema para suministrar energa trmica. En la plataforma de gas de sntesis, la biomasa se toma a travs de un proceso llamado gasificacin. En este proceso, la biomasa se calienta sin oxgeno o slo alrededor de un tercio del oxgeno que normalmente se requiere para la combustin completa. La biomasa posteriormente se convierte en un producto gaseoso, que contiene principalmente monxido de carbono e hidrgeno. El gas, que se denomina gas de sntesis y gas de sntesis, a continuacin, puede ser fermentada por microorganismos especficos o convertido catalticamente en etanol. En la plataforma de azcar, slo las fracciones de hidratos de carbono se utilizan para la produccin de etanol, mientras que en la plataforma de gas de sntesis, todos los tres componentes de la biomasa se convierten en materia prima del etanol. 5.2.2 La Plataforma Azcar 5.2.2.1 Biomasa Pretratamiento Un proceso de pretratamiento de biomasa ideal debe cumplir con los siguientes requisitos: .Altas velocidades de hidrlisis y altos rendimientos de azcares fermentables La degradacin mnima de las fracciones de carbohidratos No hay produccin de compuestos que son inhibidores para los microorganismos utilizados en la etapa de fermentacin subsecuente Los materiales de bajo costo de construccin Las condiciones de proceso leves para reducir los costos de capital Reciclaje de productos qumicos para reducir los costos de operacin Los residuos mnimos Actualmente no hay un proceso de pretratamiento nica que cumple con todos los requisitos antes mencionados. En la seleccin de un proceso de pretratamiento, todos los requisitos antes mencionados deben ser considerados. La biomasa para ser procesado tambin debe ser considerado desde un proceso de pretratamiento puede ser una buena opcin para un tipo de biomasa, pero puede no ser adecuado para otro. En esta seccin, se describen los procesos de pretratamiento que se han desarrollado. La hidrlisis de cido sulfrico concentrado El uso de cido concentrado, especialmente cido sulfrico, para la hidrlisis de la celulosa ha sido conocido durante mucho tiempo. El proceso desarrollado por Arkenol de lejos tiene la mejor oportunidad de llegar a la comercializacin. El proceso de Arkenol se muestra en la figura. 5.10. En este proceso, descristalizacin de celulosa y

FIGURA 5.10 El proceso Arkenol cido concentrado para la hidrlisis de la biomasa. (Adaptado de Farone y Cousins, 1996). hemicelulosa se lleva a cabo mediante la adicin de 70 a 77 por ciento de cido sulfrico a una biomasa que se ha secado a 10 por ciento de humedad. Se aade el cido para lograr una relacin de cido a la celulosa total ms hemicelulosa de 1,25:1 y la temperatura se mantiene a aproximadamente 50 C. El cido concentrado rompe los enlaces de hidrgeno entre las cadenas de celulosa y la convierte a un estado amorfo, el cual es extremadamente susceptible a la hidrlisis. La dilucin del cido al 20 a 30 por ciento har que la hidrlisis tanto de la celulosa y la hemicelulosa en azcares monomricos. El hidrolizado se separa de la biomasa residual pulsando. La biomasa parcialmente hidrolizado a continuacin, se somete a una segunda hidrlisis, que utiliza condiciones similares a la primera. Esta segunda hidrlisis libera el resto de los azcares. El funcionamiento de la unidad clave que separa el proceso de Arkenol de otros procesos de cido sulfrico concentrado es la separacin de cido / azcar, que permite reciclar y reutilizar de cido sulfrico. Los azcares se separan del cido en una columna de cromatografa de lecho mvil que contiene una resina de intercambio catinico de poliestireno reticulado. El producto es un lquido que contiene al menos 15 por ciento de azcar y cido de menos de 3 por ciento. La solucin de azcar a continuacin, se neutraliza y el cido de la columna de intercambio inico se volvi a concentrar en un evaporador de triple efecto y se recicla. Un inconveniente es grandes cantidades de yeso, que se genera en la neutralizacin de la corriente de azcar, tendrn que ser removidos. La lignina se quema para generar energa trmica para su uso en la planta. Arkenol afirma que la recuperacin de azcar en la columna de separacin de cido / azcar es de al menos 98 por ciento y cido perdido en la corriente de azcar es menos de 3 por ciento. Los experimentos realizados con paja de arroz hidrolizado de hecho por proceso de Arkenol utilizando clulas inmovilizadas de Zymomonas mobilis recombinantes 31821 (pZB5) no mostr inhibicin de la produccin de etanol. En un reactor de lecho fluidizado continuo, se lograron 92 por ciento de conversin de la conversin de xilosa y completa de la glucosa. Se ha informado de que el etanol BlueFire planea utilizar el proceso de Arkenol en su primera planta de etanol de biomasa, que se construir en California. Las materias primas destinadas incluyen los residuos slidos urbanos (RSU), el arroz y paja de trigo, residuos de madera y otros residuos agrcolas. Otros socios de este proyecto son la ingeniera de la firma japonesa JGC y MECS (anteriormente Monsanto Envirochem Systems).

Diluir Hidrlisis cido Sulfrico Diluir cidos tambin pueden ser utilizados para el pretratamiento de la biomasa lignocelulsica. Sin embargo, cidos diluidos pueden hidrolizar slo parcialmente la biomasa en azcares monomricos. Despus del tratamiento con cido diluido, se necesita la enzima celulasa para la hidrlisis de los hidratos de carbono en el resto de la biomasa tratada. El cido sulfrico es el cido que se utiliza ms ampliamente. Diluir tratamiento previo con cido puede ser un simple proceso de una sola etapa en el que la biomasa se trata con cido sulfrico diluido a concentraciones de cido adecuadas y las temperaturas para un perodo de tiempo. Ejemplos de condiciones de pretratamiento para maderas blandas son 0,4 por ciento de cido sulfrico, de 200 a 230 C, y de 1 a 5 min. Cuando chips de abeto Douglas fueron tratadas en estas condiciones, el 90 a 95 por ciento de la hemicelulosa y 20 por ciento de la celulosa se solubiliz, y 90 por ciento de la celulosa restante se hidroliza en glucosa por celulasa. Para reducir los requisitos de enzimas, un proceso de dos etapas fue desarrollado en el Laboratorio Nacional de Energa Renovable (NREL), en Golden, Colorado. Un diagrama esquemtico de este proceso se muestra en la figura. 5.11. El contenido de slidos de biomasa en la impregnacin de cido de la primera etapa es de 30 a 35 por ciento en peso. Despus del secado, la biomasa llega a la hidrlisis firststage en 40 a 60 por ciento de slidos en peso. La biomasa es tratada a 130 a 220 C en la hidrlisis de la primera etapa. Se descarga entonces en un tanque de expansin de 120 a 140 C. La biomasa tratada se lava con agua en un extractor a contracorriente. Al menos el 95 por ciento de los azcares solubles se recuperan del extractor. El pH de la primera hidrolizado se ajusta a un valor adecuado y llevado a la seccin de fermentacin. Los slidos lavados se alimentan a la impregnacin de cido de la segunda etapa en el 40 a 60 por ciento de slidos en peso. Los slidos se tratan en condiciones ms severas (190 a 240 C) para hidrolizar la parte restante de la celulosa en glucosa. Los slidos entonces se descargan en un tanque de evaporacin instantnea

FIGURA 5.11 El proceso de dos etapas diluida de cido sulfrico pretratamiento de NREL. a 120 a 140 C. Los azcares solubles se extraen y el hidrolizado se ajusta el pH para la fermentacin de una manera similar a la descrita para la primera etapa. Los slidos residuales estn sujetos a hidrlisis enzimtica para generar ms azcares fermentables para la fermentacin. En comparacin con el proceso de una sola etapa, el rendimiento global de azcar es de aproximadamente 10 por ciento ms alto y el requisito de la enzima se reduce en aproximadamente un 50 por ciento en el proceso de dos etapas. El proceso de hidrlisis de cido diluido es muy eficaz en la liberacin de azcares fermentables a partir de varios tipos de biomasa. Sin embargo, tiene un inconveniente importante. En el tratamiento con cido diluido de biomasa, se forman una serie de compuestos de degradacin. Estos compuestos, que incluyen derivados de furano tales como

furfural y 5-hidroxi metilfurfural (5-HMF), cidos orgnicos tales como actico, frmico, y cido levulnico y compuestos fenlicos son inhibidoras para los organismos productores de etanol destinado a la conversin de derivados de la biomasa azcares. Varios mtodos han sido desarrollados para la desintoxicacin de los hidrolizados cidos diluidos. Los dos mtodos de desintoxicacin ms prometedores entre estos son el tratamiento con hidrxido de calcio a un pH de 9 a 10, que normalmente se hace referencia como overliming, y de intercambio de aniones. De intercambio aninico elimina de forma efectiva todos los tres grupos de compuestos inhibidores, sino tambin algunos de los azcares fermentables. Adems, este es un proceso costoso. Overliming provoca la degradacin de los compuestos inhibidora de furfural y 5-HMF, sino tambin resulta en la prdida de azcares. Este proceso de desintoxicacin tambin es caro ya que requiere el ajuste del pH a valores tan altos como 9 o 10, seguido por el reajuste de nuevo a aproximadamente 5 para la fermentacin. Adems, se genera grandes cantidades de yeso, lo que aade coste de eliminacin de los gastos de explotacin. Si se utiliza cido diluido para el pretratamiento de biomasa, la mejor opcin parece ser el desarrollo de microorganismos que pueden tolerar los niveles de compuestos inhibidores en los hidrolizados. explosin de vapor En el proceso de pretratamiento con vapor explosin, la biomasa se expone a vapor de agua sobrecalentado en un reactor. El vapor a alta presin penetra en la biomasa e inicia una reaccin autohidrlisis. Los cidos orgnicos, que se forman inicialmente a partir de los grupos acetilo en la biomasa, catalizan la hidrlisis de la mayor parte de la fraccin de hemicelulosa en azcares solubles. Despus de un tiempo de reaccin especfica, una vlvula de bola se abre rpidamente para descargar la biomasa explosivamente en un depsito de recogida a una presin mucho ms baja. Con la hidrlisis por celulasas, la biomasa tratada por el proceso de explosin a vapor produce azcares fermentables mucho ms altas que el material no tratado. Por ejemplo, la hidrlisis enzimtica de las virutas de lamo tratados por este proceso alcanza 90 por ciento del rendimiento terico en comparacin con el 15 por ciento obtenido con el material no tratado. Se cree que la mejora de la hidrlisis enzimtica es causada por la eliminacin de la mayor parte de la hemicelulosa y algunos de la lignina en lugar de la interrupcin de la estructura de biopolmero por la explosin. Las variables importantes del proceso en explosin de vapor son el tiempo de reaccin, temperatura, tamao de partcula, y contenido de humedad. Buenos resultados pueden obtenerse en cualquiera de alta temperatura y corto tiempo de reaccin (270 C, 1 min) o baja temperatura y largo tiempo de reaccin (190 C, 10 min). La regla general es, cuando se utiliza el tamao de partcula ms grande, el tiempo de reaccin se incrementa y la temperatura se reduce para evitar la coccin excesiva de la superficie exterior de la biomasa y la formacin de compuestos inhibidores similares a los formados en la hidrlisis de cido diluido. El exceso de agua tambin se debe evitar. Si los poros contienen agua, el calor se transfiere por conduccin y no se produzca la penetracin del vapor rpido. Esto retrasar el inicio de autohidrlisis. El cido sulfrico se puede aadir para mejorar la hidrlisis enzimtica. La cantidad de cido utilizado normalmente no es ms de 1 por ciento. El cido se puede aadir ya sea por pulverizacin de la biomasa con una solucin de cido diluido o empapando la biomasa en l. A pesar de que no es muy eficaz para el tratamiento de maderas blandas, explosin de vapor se considera como uno de los procesos de pretratamiento ms rentables para los residuos de maderas duras y agrcolas. Se ha informado de que la empresa SunOpta canadiense suministrar equipos a vapor explosin y la tecnologa de proceso de produccin de etanol de Abengoa para el uso en su primera planta comercial de produccin de etanol a partir de paja de cereal. Tambin se informa de que la compaa canadiense biomasa etanol Iogen est utilizando un proceso de pretratamiento con vapor explosin modificado. Tratamiento amonaco Bases tales como hidrxido de sodio, hidrxido de potasio, amoniaco y se pueden utilizar para el tratamiento previo de biomasa. Soluciones Base causar una inflamacin de la biomasa, lo que conduce posteriormente a la disminucin en el grado de polimerizacin, disminucin de la cristalinidad, la alteracin de la estructura de lignina, y la separacin de los enlaces estructurales entre la lignina y carbohidratos. Entre las bases investigados, amoniaco tiene el mayor potencial para su uso en procesos comerciales, ya que puede ser recuperado y reciclado debido a su alta volatilidad. Por lo tanto, se reduce el coste de productos qumicos y el costo de tratamiento de residuos. Un flujo a travs de proceso llamado

amonaco de reciclaje de percolacin (ARP) fue desarrollado para el tratamiento previo de rastrojo de maz. En este proceso, el 15 por ciento (en peso) de amoniaco se bombea a travs de un lecho de biomasa mantenido a 170 C y 2,3 MPa. Aunque se pueden conseguir hasta el 85 por ciento de deslignificacin y rendimiento casi terico de la glucosa en la hidrlisis enzimtica, cantidades significativas de xilano tambin se pierden. Para el fraccionamiento de la biomasa el proceso puede ser modificado mediante la adicin de una etapa de lavado de agua caliente para extraer hasta por ciento de la hemicelulosa antes de la deslignificacin con amoniaco. Sin embargo, las concentraciones de xilano solubilizado en el agua de lavado son slo alrededor de 20 g / L, que es demasiado bajo para la fermentacin del etanol econmica. En un proceso por lotes denominado remojo en amoniaco acuoso (AEA), el rastrojo de maz es simplemente empapado en 29,5% en peso de amonaco durante perodos prolongados. Hasta el 74 por ciento de lignina se puede retirar mientras que se retienen el 85 por ciento de xilano y casi todos glucano. Por lo tanto, la conversin de glucano y el xilano en azcares fermentables se puede realizar en un solo paso. Hidrlisis enzimtica del material tratado da 85 por ciento rendimiento terico para la xilosa y 95 por ciento de rendimiento terico para la glucosa. La eficacia del proceso de SAA es fuertemente dependiente de la temperatura de tratamiento previo. Por ejemplo, a 25 C se necesitan 10 das mientras que a 60 C, el tiempo de reaccin puede reducirse a slo 12 h. El amonaco fibra / congelacin explosin / expansin (AFEX) proceso utiliza amonaco anhidro en lugar de amoniaco. El concepto de AFEX es similar a la explosin de vapor. La biomasa en el proceso de AFEX se pone en contacto con amoniaco anhidro a temperaturas que van desde 60 C a 120 C. Despus de un tiempo de reaccin especfica, la presin se libera rpidamente a explotar la biomasa tratada en una cmara de recogida. Los parmetros de proceso importantes incluyen el contenido de humedad de la biomasa, la dosis de amonaco, la temperatura y tiempo de reaccin. El proceso de AFEX tiene muchas ventajas. Al igual que en el proceso de ARP y SAA, el amonaco utilizado en el proceso de AFEX puede ser recuperado y reciclado debido a su alta volatilidad. El proceso de AFEX no genera un desperdicio. Despus del tratamiento, la nica corriente de salida es una mezcla de gas que contiene amoniaco y vapor de agua. Todos los componentes de la biomasa permanecen con los slidos tratados. Por lo tanto, no hay prdida de cualquier fraccin de carbohidratos. Dado que todo el amonaco se evapora rpidamente, no hay necesidad de ajustar el pH del material tratado en un amplio intervalo antes de que pueda ser utilizado en la subsiguiente hidrlisis enzimtica y fermentacin de etanol. Hidrlisis enzimtica de la biomasa AFEX tratada puede producir glucosa con mayor que 90 por ciento de rendimiento terico y xilosa con hasta 80 por ciento de rendimiento terico. No hay formacin de compuestos inhibidores. Los hidrolizados obtenidos por hidrlisis enzimtica de rastrojo de maz AFEX tratada no mostraron ninguna seal de inhibicin cuando se utiliza en etanol proceso AFEX fermentation.The, sin embargo, tambin tiene algunos inconvenientes. En comparacin con el proceso de SAA, el proceso de AFEX es ms complicado de implementar a escala comercial. Altas presiones de amoniaco anhidro en el reactor de tratamiento previo pueden requerir recipientes a presin costosos. Por ltimo, puesto que no hay eliminacin de lignina, cargas de slidos en el fermentador de etanol puede ser ms restringida que en el caso de la biomasa tratada por otros procesos de deslignificacin con significativa. Cal tratamiento La biomasa tambin puede ser tratado previamente con cal para mejorar la posterior hidrlisis enzimtica de azcares fermentables. Carga de cal tpico es de 0,1 g de Ca (OH) 2 por gramo de biomasa. Se necesita una cantidad mnima de 5 g de agua por gramo de biomasa. Tratamiento con cal se puede realizar a temperaturas por debajo de 100 C para evitar el uso de recipientes a presin costosos, pero a temperaturas tan bajas los tiempos de tratamiento requeridos normalmente son muy largos. Por ejemplo, el rastrojo de maz tratado con exceso de cal en 0,5 g de Ca (OH) 2 por gramo de biomasa a 55 C con aireacin necesaria 4 semanas. Al final del tratamiento, el 87,5 por ciento de la lignina se retir y algunas de las fracciones de hidratos de carbono tambin se solubilizaron. Los rendimientos totales de glucosa y xilosa despus de la hidrlisis enzimtica eran 93,2 por ciento y 79,5 por ciento, respectivamente. Tratamiento con cal requiere largo tiempo de reaccin pero es un proceso de pretratamiento simple y barato. El tratamiento con perxido alcalino El uso de soluciones alcalinas de perxido de hidrgeno fue uno de los primeros intentos para desarrollar los procesos de pretratamiento de la biomasa. En este tratamiento, las

grandes fracciones de la hemicelulosa y la lignina se solubilizan mientras que la mayor parte de la celulosa se mantiene intacta. La celulosa en el slido residual puede ser hidrolizado con enzimas a tasas muy altas y cerca de los rendimientos tericos. El pH ptimo es 11,5, que es el pKa de la disociacin de H2O2. Cuando se aplic este tratamiento previo para el rastrojo de maz, la mayor parte de la hemicelulosa y tanto como 50 por ciento de la lignina se solubilizaron. La fraccin slida residual, que todava contiene la mayor parte de la celulosa original, fue hidrolizada con celulasa a por encima de 90 por ciento del rendimiento terico glucosa. La hemicelulosa solubilizada en la fraccin lquida se puede recuperar, por ejemplo, mediante la adicin de etanol en exceso. La hemicelulosa recuperado, que contiene tanto como 50 por ciento xilosa, se puede purificar an ms y se convierte en productos valiosos. Alternativamente, puede ser hidrolizado con enzimas o cidos para producir xilosa, que luego pueden ser fermentada a etanol por xy perder microorganismos que metabolizan. La lignina tambin puede recuperarse para la produccin de productos de alto valor. El alto costo de perxido de hidrgeno puede ser inhibitorio a un proceso con etanol siendo el nico producto. Sin embargo, la otra opcin, que es, la conversin de la fraccin de hemicelulosa recuperado a productos de mayor valor, puede ser un proceso viable para su uso en una bio-refinera. Oxidacin en hmedo En el proceso de oxidacin en hmedo, la biomasa se trat con agua y aire u oxgeno a temperaturas y presiones elevadas. Al igual que en el proceso de tratamiento con perxido alcalino, las grandes fracciones de hemicelulosa y lignina se solubilizan durante la oxidacin hmeda, dejando un residuo slido de alta en la celulosa. La celulosa en el slido residual puede ser hidrolizado con enzimas a altas tasas y los rendimientos. La principal ventaja de la oxidacin hmeda sobre el proceso de perxido alcalino es el reemplazo de perxido de hidrgeno por el aire, que ayuda a reducir los costos de productos qumicos de manera significativa. Sin embargo, si no se recupera la hemicelulosa solubilizada, el efecto sobre la economa global del proceso causadas por la prdida de potenciales azcares fermentables no debe ser pasado por alto. organosolv Fraccionamiento El proceso organosolv utiliza disolventes orgnicos calientes, tales como el etanol a pH cido para fraccionar componentes de la biomasa. Se consider primero para la fabricacin de papel, pero recientemente tambin se ha considerado para el tratamiento previo de materias primas lignocelulsicas para la produccin de etanol. En este proceso, la lignina y la hemicelulosa se solubilizan, dejando un residuo rica en celulosa, que puede ser hidrolizado con enzimas a altas tasas y a un rendimiento casi terico glucosa y se utiliza para la produccin de etanol. Hemicelulosa y lignina se pueden recuperar para la produccin de coproductos de alto valor. Cuando se aplica este proceso a lamo hbrido bajo las condiciones de 180 C, tiempo de reaccin 60 min, 1,25 por ciento de cido sulfrico y etanol acuoso al 60 por ciento, se obtiene un residuo slido que contiene 88 por ciento de la celulosa originales. Las recuperaciones totales de hemicelulosa y lignina eran 72 por ciento y 74 por ciento, respectivamente. Concentrado Fraccionamiento cido fosfrico Este proceso ha sido desarrollado slo recientemente sobre la base de la tcnica bien conocida para la generacin de celulosa amorfa con cido fosfrico concentrado. Un diagrama de flujo del proceso propuesto se muestra en la figura. 5.12. Las ventajas reivindicadas de este proceso incluyen: La solubilizacin de la celulosa y la hemicelulosa de la biomasa se puede llevar a cabo a una temperatura moderada (50 C) usando cido fosfrico concentrado (> 82 por ciento). La celulosa y la hemicelulosa solubilizada se pueden separar sobre la base de la insolubilidad en agua de la celulosa. La celulosa obtenida a partir de varios materiales de biomasa (rastrojo de maz, el mijo, el lamo hbrido) puede ser hidrolizado con enzimas a tasas muy altas y para un rendimiento casi terico. La hemicelulosa se puede convertir en productos de alto valor. cido fosfrico y acetona pueden ser recuperados mediante procesos sencillos y reciclados. La lignina puede ser recuperado y potencialmente se puede utilizar para generar productos de alto valor.

El concepto de proceso es interesante, pero slo se ha probado en una escala muy modesta (1 g de biomasa) en el laboratorio. Tiene que ser validado en una escala mayor que los datos de procesos significativos se pueden generar para la evaluacin econmica. Fraccionamiento de Lquidos inicos Los lquidos inicos son sales que son lquidos voltiles en o cerca de la temperatura ambiente y son estables hasta 300 C. La celulosa cristalina se puede solubilizar en lquidos inicos y despus se precipita en forma amorfa mediante la adicin de un anti-disolvente, tal como agua o etanol. La celulosa tratada puede ser hidrolizado con enzimas a tasas iniciales 90 veces los observados para la celulosa no tratada y hasta ms de 90 por ciento del rendimiento terico glucosa. Los lquidos inicos pueden ser regenerados simplemente por evaporacin del antidisolvente. Celulosa en el rastrojo de maz se puede disolver en lquidos inicos. Los lquidos inicos tambin se pueden usar para solubilizar selectivamente lignina en materiales de biomasa. Hasta un 86 por ciento deslignificacin de bagazo se ha logrado con lquidos inicos. La lignina recuperada puede ser utilizado para hacer productos de alto valor, mientras que los slidos residuales pueden ser sometidos a hidrlisis enzimtica para la produccin de azcar fermentable. Actualmente, el mayor problema de la utilizacin de lquidos inicos en aplicaciones industriales es sus costos extremadamente altos. Si estos costes se pueden reducir sustancialmente, por ejemplo, haciendo que los lquidos inicos a partir de materias primas baratas y renovables tales como la glucosa, el fraccionamiento de la biomasa con los lquidos inicos puede convertirse en un proceso de pretratamiento viable. 5.2.2.2 La hidrlisis enzimtica La celulosa puede ser hidrolizada a glucosa por la enzima compleja llamada celulasa, que se excreta por organismos capaces de degradar la celulosa. Este complejo de enzima se compone de una endo-b-(1 4)-glucanasa (Cx-celulasa) y un exo-b-(1 4)-glucanasa (celobiohidrolasa). El Cx-celulasa rompe los enlaces en las regiones amorfas de las molculas de celulosa, y la celobiohidrolasa elimina celobiosa de los extremos no reductores. La accin combinada de las dos enzimas provoca la degradacin de la celulosa. Otra enzima, llamada celobiasa [b-(1 4)-glucosidasa] que se requiere para hidrolizar la celobiosa a glucosa. Esta enzima se excreta por los hongos y un nmero de bacterias aerobias que crecen en celulosa. Celulasas industriales ya contienen alguna actividad celobiasa pero normalmente en niveles relativamente bajos. Por lo tanto, en la hidrlisis enzimtica de la biomasa, una celobiasa necesita ser aadido para asegurar altos rendimientos de la glucosa. Enzima hidrlisis de hemicelulosa es mucho ms compleja. Desglose completo de este biopolmero heterogneo requiere la accin de varias enzimas hidrolticas. Estas enzimas se denominan colectivamente hemicelulasas y constan de endo-enzimas que escinden enlaces glucosdicos internos, exo-enzimas, que eliminan restos de azcar de los extremos no reductores y esterasas, que atacan nonglycosidic enlaces ster. Las enzimas hidrolticas hemicelulosa incluyen endoB-1,4-xilanasa, exo-bD xilosidasa, Al-arabinofuranosidasa, endo-1,5-AL-arabinanasa, unglucuronidasa, acetil esterasas, que consisten de esterasa acetylxylan y acetil esterasa, y fenlico esterasas de cido, que consisten de feruloil esterasa y esterasa p-cumaroil. Figura 5.13 muestra la actividad de las enzimas necesarias para la hidrlisis completa de la paja del trigo xilano y sus sitios de ataque. Celulasas comerciales normalmente contienen tambin actividades hemicelulasa. De hecho, la hemicelulosa en el rastrojo de maz pretratado ha sido rutinariamente hidrolizado al 70 a 80 por ciento rendimiento terico con celulasas comerciales. Sin embargo, debido a su naturaleza compleja, no todas las hemicelulosas de biomasa pueden ser efectivamente hidrolizada con enzimas comerciales como en el caso de rastrojo de maz. La mejor estrategia para la hidrlisis completa de la fibra de maz en azcares fermentables es el uso de cido sulfrico diluido bajo condiciones relativamente suaves, por ejemplo cido 0,25 por ciento en peso durante 1 hora a 121 C, para hidrolizar la fraccin de hemicelulosa, a continuacin, el uso de celulasas comerciales para hidrolizar la celulosa en los slidos residuales. 5.2.2.3 fermentacin La hidrlisis de biomasa lignocelulsica genera una mezcla de azcares, que incluye la glucosa, xilosa, arabinosa, galactosa, manosa y, con glucosa, xilosa, arabinosa y siendo las ms predominantes. Por

desgracia, la levadura Saccharomyces cerevisiae, que se utiliza para la produccin industrial de etanol a partir de azcar y almidn de materias primas, slo puede metabolizar la glucosa a etanol en condiciones anaerbicas. Por lo tanto, se han hecho muchos intentos para desarrollar microorganismos que pueden metabolizar otros azcares, adems de la glucosa y los convierte a etanol a altos rendimientos y tasas. La estrategia incluye generalmente los siguientes pasos: Seleccionar un husped adecuado, que es ya sea un buen productor de etanol, pero tiene un rango estrecho de azcar o un pobre productor de etanol, pero es capaz de utilizar una amplia gama de azcares. Transformar el anfitrin con plsmidos que albergan los genes necesarios para la ampliacin de la gama de utilizacin de azcar o la mejora de la produccin de etanol. Lleve a cabo experimentos de prueba de concepto. Integrar los genes requeridos en el cromosoma del husped para mejorar la estabilidad gentica. Inactivar la biosntesis de vas que conducen a subproductos no deseados para mejorar el rendimiento de etanol.

Todas las cepas recombinantes creados usando el mtodo anterior son organismos mesfilos. Varios organismos termfilos que tienen amplias gamas de utilizacin de azcar y la capacidad de producir etanol tambin se han aislado y mutantes que carecen de vas para la sntesis de los subproductos a continuacin, se obtuvieron de las cepas de tipo salvaje. Otro enfoque es el desarrollo de organismos que pueden metabolizar la celulosa y la hemicelulosa directamente, eliminando as la necesidad de enzimas para la hidrlisis de la biomasa. Este es el nuevo enfoque adoptado para desarrollar el etanol organismos productores de materias primas lignocelulsicas y por lo tanto, no se ha avanzado en cuanto a los dems. Sin embargo, se han desarrollado varias cepas con caractersticas interesantes. Adems de la capacidad de convertir una amplia gama de azcares derivados de la biomasa a etanol, el organismo de eleccin tambin debe poseer las siguientes caractersticas: Tolerancia de compuestos inhibidores de forma durante el pretratamiento. Tolerancia de los altos niveles de etanol. No hay requisitos para los alimentos caros. Altas tasas de crecimiento y los rendimientos altos de etanol en condiciones desfavorables para los contaminantes, es decir, un pH bajo y las altas temperaturas.

Las cepas mesfilas azcar Utilizando Algunas de las cepas mesfilas que utilizan azcar son los siguientes: Zymomonas mobilis Zymomonas mobilis llam la atencin como un potencial de acogida debido a su eficacia en la produccin de etanol a partir de la glucosa y la alta tolerancia al etanol. La primera cepa de Z. mobilis recombinante capaz de utilizar xilosa para producir etanol se desarroll en el Laboratorio Nacional de Energa Renovable (NREL). Metabolismo de la xilosa fue posible gracias a la clonacin y la expresin de cuatro genes de E. coli: xilosa isomerasa (xylA), xilulosa quinasa (xylB), transcetolasa (tktA), y transaldolasa (talB) en un anfitrin Z. mobilis. Los genes fueron expresados en un plsmido usando promotores constitutivos fuertes desde el host. La va propuesta para el metabolismo de la xilosa se muestra en la figura. 5.14. La estequiometria de la produccin de etanol puede ser expresada por la ecuacin 3 xylose + 3 ADP + 3 Pi 5 ethanol + 5 CO2 + 3 ATP + 3 H2O

FIGURA 5.14 La va para el metabolismo de la xilosa en recombinantes Z. mobilis. (Adaptado de Zhang et al., 1995.) El rendimiento terico es de 0.511 g de etanol por gramo de xilosa o etanol 1,67 moles por mol de xilosa. La misma estrategia utilizada para desarrollar xilosa que metabolizan cepas se utiliz para desarrollar cepas capaces de utilizar arabinosa como el nico carbono source.108 Cinco genes de E. coli L-arabinosa isomerasa (araA), L-ribulosa quinasa (araB), L-ribulosa -5-fosfato de 4-epimerasa (Arad), transcetolasa (tktA), y transaldolasa (talB) se inserta en el husped utilizando un plsmido. Las primeras tres enzimas convierten arabinosa al fosfato de xilulosa-5, que luego se convierte en los compuestos intermedios de la va de ED por la transcetolasa y transaldolasa. La cepa ATCC39676 (pZB206) era capaz de convertir 25 g / L de arabinosa a etanol a 98 por ciento de rendimiento terico, pero las tasas de utilizacin de arabinosa eran ms bien lento. La va de conversin de arabinosa se muestra en la figura. 5.15. Uno de los temas clave de las cepas portadoras de plsmido es su requisito antibitico para el mantenimiento del plsmido. En el caso de las cepas de Z. mobilis recombinantes requiere el antibitico es tetraciclina.

FIGURA 5,15 La va para la conversin de arabinosa a la metabolizable intermedia, D-xilulosa-5-P, en recombinante Z. mobilis. Antibiticos para el fermentador no slo suma a los costos de los qumicos, pero tambin pueden causar problemas en el tratamiento de aguas residuales. Se desarrollaron para aliviar este problema varias cepas de Z. mobilis cromosmicamente integradas. Estas cepas no requieren tetraciclina para mantener la estabilidad gentica ya que todos los genes necesarios para el metabolismo de la xilosa y la arabinosa se integraron en el cromosoma del husped en lugar de ser insertado en un plsmido. Entre las cepas integradas Z. mobilis,

AX101 se encontr que era la ms genticamente estable. La cepa AX101 fue capaz de mantener la capacidad de metabolizar xilosa y arabinosa despus de 160 generaciones. La cepa AX101 ha sido probado en medios sintticos que contienen glucosa, xilosa, y arabinosa en 40, 40, y 20 g / L a pH 5,0 y 5,5 y 30 C en la fermentacin por lotes. Aunque se consumieron todos los tres azcares, haba un orden de preferencia de consumo: glucosa en la primera, segunda xilosa y arabinosa pasado. La conversin de xilosa y arabinosa tampoco era completa. Algunos de los parmetros cinticos obtenidos con el medio sinttico se resumen en la Tabla 5.12. Saccharomyces cerevisiae La eleccin de Saccharomyces cerevisiae como un anfitrin para la produccin de etanol de la biomasa es obvia ya que esta levadura se ha utilizado universalmente para la produccin comercial de etanol a partir de almidn y materias primas de azcar durante aos. Se ha demostrado que S. cerevisiae era incapaz de fermentar la xilosa sino que puede fermentar la xilulosa. Por lo tanto, el primer enfoque en la creacin de una S. cerevisiae. recombinante capaz de utilizar xilosa para producir etanol fue la introduccin de la gen de xilosa isomerasa, que convierte la xilosa a xilulosa, desde un organismo xilosa-metabolizacin en la levadura. Sin embargo, los intentos el uso de los genes bacterianos de xilosa isomerasa fall en producir ya sea una enzima expresada funcionalmente o una enzima con suficiente actividad. Otros dos enfoques a continuacin, se tomaron. En el enfoque utilizado por el grupo de la Universidad de Purdue, tres genes que metabolizan la xilosa, la xilosa reductasa (XR), un gen xilitol deshidrogenasa (XDH) de genes, tanto de la levadura Pichia xilosa metabolizacin stipitis y una quinasa xilulosa (XK) gen de S. cerevisiae, se colocaron en plsmidos highcopynumber y se introduce en anfitriones Saccharomyces seleccionados. Aunque quinasa xilulosa ya existe en los anfitriones, necesitan ser aumentado en la cepa recombinante de los niveles de esta enzima para aliviar el posible desequilibrio redox entre XR y XDH, que causa acumulacin de xilitol y disminuye el rendimiento de etanol. Las vas para la conversin de xilosa a intermedios metabolizables en S. cerevisiae recombinante se muestran en la figura. 5.16. Una de las cepas creadas, Saccharomyces 1400 (pLNH33), era capaz de producir casi 50 g / L de etanol a partir de una mezcla sinttica de la glucosa y la xilosa a 50 g / l de cada uno. El grupo de Purdue luego integrado con xito los genes necesarios para el metabolismo de la xilosa en el cromosoma husped para crear la cepa Saccharomyces 424A (LNH-ST). Esta cepa fue capaz de coferment glucosa y xilosa en hidrolizados elaborados a partir de varios tipos de biomasa y el etanol producido en los rendimientos entre 75 y 97 por ciento del valor terico basado en azcares consumidos. Los rendimientos tericos por ciento basado en azcares iniciales totales oscilaron desde 36 hasta 86 por ciento. El grupo de la Universidad de Delft en colaboracin con el productor de etanol Nedalco desarroll una levadura xilosa-metabolizacin por tranforming S. cerevisiae con plsmidos que albergan el xilosa isomerasa (XI) gen del hongo anaerbico Piromyces sp. E2. As pues, la tensin desarrollada, S. cerevisiae RWB202-AFX, fue capaz de fermentar la xilosa a etanol a 0,42 g / g de azcar consumido (82 por ciento del rendimiento terico). Para mejorar la utilizacin de xilosa, el grupo sobreexpresa todas las enzimas requeridas para la conversin de xilulosa a los productos intermedios de la va glicoltica, fructosa 6-fosfato y gliceraldehdos-3-fosfato. Adems, se suprimi el gen responsable de la sntesis de xilitol. La nueva cepa, S. cerevisiae RWB217, mostr cierta mejora en el crecimiento en xilosa pero ninguna mejora en la produccin de etanol. Produccin de xilitol se redujo pero no elimin por completo. El enfoque adoptado por el grupo en NREL para desarrollar arabinosa metabolizar cepas de Z. mobilis tambin fue utilizado por el grupo en Delft de

FIGURA 5.16 Las vas para la conversin de xilosa a intermedios metabolizable recombinante en S. cerevisiae. desarrollar arabinosa-metabolizacin de S. cerevisiae strains.118 Por lo tanto, los genes para el metabolismo de la arabinosa a partir de Lactobacillus plantarum y los de la pentosa fosfato no oxidativo va de S. cerevisiae se sobreexpresa en un husped seleccionado. La resultante cepa de S. cerevisiae IMS0002 fue capaz de fermentar arabinosa a 0,70 g / g weighthour pila seca y produce etanol a 0,29 g / g de peso seco de clulas horas y en el 84 por ciento de rendimiento terico. Escherichia coli Escherichia coli es un buen candidato para la produccin de etanol de la biomasa, ya que puede metabolizar una amplia gama de azcares y ya es un productor de etanol. El nico problema es el rendimiento de etanol por este organismo es bastante bajo, slo el 49,8 mol / mol de glucosa (0,13 g / g de glucosa). El grupo de la Universidad de Florida transform E. coli con un plsmido que alberga los genes de Z. mobilis para la piruvato descarboxilasa (pdc) y alcoho deshidrogenasa (ADHII). La cepa recombinante as creada produce etanol casi exclusivamente. Los dos genes de Z. mobilis se coexpressed bajo la regulacin del promotor lac natal, y la construccin fue nombrado el PET (produccin de etanol) opern. La cepa plsmido basado ms prometedor fue E. coli ATCC11303 (pLOI297). Los genes de Z. mobilis luego se integraron en el cromosoma de la cepa de E. coli ATCC11303. El opern de PET se insert en el gen de piruvato formiato liasa (pfl) para eliminar la competencia para el piruvato. La va para la produccin de etanol en E. coli KO11 se muestra en la figura. 5.17. Dado que el ADN integrado contena un marcador de resistencia a cloranfenicol (Cm)

FIGURA 5.17 La va para la produccin de etanol en E. coli KO11. mutantes fueron seleccionados sobre la base de una mayor tolerancia Cm. La razn era Cm cepas tolerantes a la hiper tambin pueden poseer altos niveles de enzimas expresadas a partir del opern de PET integrada. Esta estrategia fue exitosa y se obtuvieron despus de cepas con alta produccin de etanol, el gen para la sntesis de succinato (FRD-fumarato reductasa) fue interrumpido para crear la cepa final de E. coli KO11. Esta cepa ha sido probado extensivamente tanto en soluciones de azcares sintticos y en hidrolizados de biomasa reales. Se encontr que la cepa a ser muy estable en cultivos discontinuos y capaz de utilizar un nutriente de bajo costo tales como licor de maceracin de maz para metabolizar la glucosa, xilosa, arabinosa, galactosa y en hidrolizados y producir etanol de hasta 50 g / L a rendimiento terico cerca. Por lo tanto, E. coli KO11 es un buen organismo para la produccin de etanol a partir de biomasa. Sin embargo, el rango neutral y

estrecho cerca del pH tolerable (ca pH 6 y pH 8) es una desventaja, sobre todo cuando se considera la operacin de sacarificacin y fermentacin simultneas (SSF) (vase la seccin sobre la Integracin de Procesos). Klebsiella oxytoca El PET opern tambin se introdujo en Klebsiella oxytoca. K. oxytoca es de particular inters ya que, adems de una amplia variedad de hexosas y pentosas, tambin puede metabolizar eficazmente celobiosa y celotriosa. Esta capacidad puede reducir o eliminar el requisito de la enzima caro b glucosidasa que normalmente se complementa con celulasas comerciales en hidrlisis de la celulosa. Otra ventaja de K. oxytoca es que puede crecer bien a pH ~ 5, que es el intervalo de pH ptimo de las celulasas comerciales. Por lo tanto, es muy adecuado para su uso en el proceso de SSF. Varias cepas basadas en plsmidos fueron desarrollados usando K. oxytoca M5A1 cepa. El PET opern tambin se insert en el cromosoma de esta cepa para crear cepas integradas. La misma estrategia utilizada para la seleccin de etanol hiper-productoras de E. coli recombinante se utiliz para la seleccin de hiper-produccin de etanol recombinante K. oxytoca. Por lo tanto, se aislaron mutantes que demostraron tolerancia a altos niveles de cloranfenicol. Entre ellas, la cepa P2 era la mejor. K. oxytoca P2 era capaz de consumir 100 g / L de celobiosa para producir 45 g / L de etanol en 48 h a 88 por ciento de rendimiento terico sin b-glucosidasa. Tambin se ha probado con xito con soluciones de azcares de la mezcla (glucosa, xilosa, y arabinosa) e hidrolizados reales, por ejemplo, a partir de cido diluido y AFEX bagazo de caa de azcar pretratada. Ms recientemente, se hicieron intentos para dar K. oxytoca P2 de la capacidad de utilizacin de la celulosa. Los genes que codifican las actividades de endoglucanasa de Erwinia chrysanthemi fueron insertados en el cromosoma de K. oxytoca P2 usando un promotor sustituto de Z. mobilis para la expresin. En experimentos usando celulosa como sustrato con adicin de bajos niveles de celulasas, las cepas modificadas fueron capaces de producir 22 por ciento ms etanol que la cepa original. Estos resultados son alentadores a pesar del hecho de que exgeno celulasa todava se necesita para la conversin de celulosa eficiente. Termoflica azcar-Utilizando cepas Adems de la caracterstica comn de amplia gama de utilizacin de azcar, organismos productores de etanol termfilas ofrecen una serie de ventajas, que incluyen: Eliminacin del problema de contaminacin debido a las altas temperaturas de fermentacin. Cuesta debido a la alta volatilidad del etanol a las temperaturas de fermentacin de recuperacin de etanol inferior. Reduccin de la inhibicin de etanol por la eliminacin continua de los productos al vaco suave.

Bacillus stearothermophilus, Bacillus stearothermophilus es un organismo termfilo facultativa que crece bien a 65 a 70 C y produce etanol como uno de los principales productos. Cepas de tipo salvaje de B. stearothermophilus producen cantidades significativas de lactato a travs de la deshidrogenasa NADvinculada L-lactato (LDH) y pequeas cantidades de formiato, acetato, etanol y a travs de la va de formiato liasa piruvato (PFL). Una cepa mutante, LLD-15, que carece de LDH, es capaz de metabolizar la glucosa, xilosa, y celobiosa, y producir etanol como uno de los principales productos a 70 C. Bajo condiciones anaerbicas, esta cepa metaboliza piruvato principalmente a travs de la va de PFL para producir (en moles por mol de sacarosa): formiato, 4; etilo, 2, y etanol, 2. Sin embargo, bajo ciertas condiciones de proceso, por ejemplo, pH cido y alta en sacarosa, una cantidad significativa de piruvato se metaboliza a travs de la piruvato deshidrogenasa (PDH) y la va y el rendimiento de etanol se incrementa a 3,5 mol por mol de sacarosa. Colar LLD-15 se ha propuesto para la produccin de etanol en un proceso continuo de dos etapas con una etapa de crecimiento aerbico y una fase de produccin anaerbica, y un proceso continuo de una sola etapa con la clula parcial reciclar. La principal desventaja de la cepa LLD-15 y otras cepas LDHmutantes tales como la cepa LLD-16 y T13 es su reversin a la LDH + cepa parental LLD-R si no se mantienen adecuadamente las condiciones del proceso. Para mejorar la estabilidad gentica y tambin mejorar el rendimiento de etanol de las cepas LDH-mutantes, el gen que codifica la enzima piruvato descarboxilasa (PDC, pdc) de Z. mobilis se integr en el cromosoma para inactivar el gen de LDH. Estabilidad de la enzima de PDC se ha mejorado mediante la integracin del gen que codifica un PDC ms termoestable de S. cerevisiae (pdc5) en el cromosoma. La produccin de etanol cerca del rendimiento terico (0,50 g / g de glucosa consumida) se afirm.

Thermoanaerobacter mathranii especie Thermoanaerobacter se han considerado para la produccin de etanol desde hace bastante tiempo. Varias cepas etanol produccin de Thermoanaerobacter mathranii recientemente fueron aisladas de una fuente termal en Islandia. La mejor, la tensin A3, fue identificado durante la investigacin para la produccin de etanol en el medio sinttico y hemicelulosa hidrolizados. Esta cepa fue capaz de metabolizar la glucosa, xilosa, arabinosa, y xilano. La xilosa se metaboliza de acuerdo con la ecuacin Xylose + H2O 1.1 ethanol + 0.4 acetate + 0.06 lactate+ 1.81 CO2 + 0.9 H2 El rendimiento terico de etanol a partir de xilosa, por lo tanto, es 0,34 g / g de xilosa consumida, que es inferior a los rendimientos tericos recombinante de Z. mobilis y S. cerevisiae. Varias cepas con produccin mejorada de etanol se han desarrollado. La cepa BG1L1, que era deficiente en LDH, fue capaz de coferment la glucosa y la xilosa para producir etanol a 0,45 g de azcares totales / g consumidos. Esta cepa tambin era capaz de crecer y producir etanol a partir de azcares mixtos en los hidrolizados obtenidos con paja de trigo y el rastrojo de maz. Las cepas celulolticas y xilanoltica Celuloltica S. cerevise fue creado por co-expresar la endoglucanasa de Trichoderma reesei II y celobiohidrolasa II y Aspergillus aculeatus b-glucosidasa I en la superficie celular de la levadura. La cepa de levadura modificada fue capaz de metabolizar la celulosa amorfa y produjo 3 g / L de etanol a partir de 10 g / L de celulosa despus de 40 horas a 0,45 g / g de celulosa consumido o 88,5 por ciento del valor terico. Del mismo modo, xilanasa II de T. reesei QM9414 y b-xilosidasa de Aspergillus oryzae NiaD300 se coexpresan en la superficie de clulas de S. cerevisiae para crear una levadura xilanoltica. La cepa modificada era capaz de hidrolizar el xilano a xilosa. La cepa de levadura xilano-utilizando a continuacin, se transform con los plsmidos que albergan genes de la xilosa reductasa y xilitol deshidrogenasa de Pichia stipitis y xiluloquinasa de S. cerevisiae. La cepa transformada fue capaz de producir 7 g / l de etanol despus de 62 h a partir de xilano de madera de abedul en 0,30 g / g de xilano consumido. Recientemente, una cepa de Clostridium phytofermentans se aisl a partir del suelo del bosque. La cepa aislada, ISDgT, es un anaerobias obligadas, mesfilas, bacterias celulolticas. Esta cepa es capaz de crecer en la celulosa, xilano, glucosa, xilosa, arabinosa, galactosa, y manosa. La temperatura ptima de crecimiento es de 35 a 37 C y los principales productos incluyen el etanol, acetato, CO2 y H2. Formiato y lactato son los productos de menor importancia. Los microorganismos desarrollados para la produccin de etanol a partir de biomasa lignocelulsica y de las empresas que tienen previsto utilizar en su proceso se resumen en la Tabla 5.13. 5.2.2.4 Integracin de Procesos A diferencia de la produccin de etanol a partir de azcar y almidn de materias primas donde los sustratos, sacarosa y glucosa, se metabolizan por la misma va, los sustratos para la biomasa de fermentacin de etanol incluyen varios azcares, que son metabolizados por diferentes vas.

TABLA 5.13 microorganismos para la produccin de etanol a partir de biomasa y las empresas que tienen un plan de utilizacin en su proceso lignocelulsica. Por lo tanto, Diseo de un proceso para maximizar la conversin de estos azcares a etanol en la forma ms econmica no es una tarea sencilla. Adems, hay muchos tipos diferentes de materias primas disponibles para la produccin de etanol de la biomasa. La preparacin de estos materiales de alimentacin para la conversin de etanol, es decir, el tratamiento previo, requiere diferentes procesos. Los factores clave que deben ser considerados en el desarrollo de un proceso para la produccin de etanol a partir de biomasa lignocelulsica incluyen: Disponibilidad de materia prima y los costos, incluyendo los costos de transporte Adecuacin del proceso de pretratamiento de la materia prima seleccionada La eficiencia tcnica y viabilidad econmica del proceso de biotransformacin de la materia prima pretratada Tratamiento de aguas residuales y el proceso de reciclaje de agua

Todos estos factores deben ser considerados juntos antes de que se integren en el proceso final. En este momento no es ni siquiera una sola planta comercial para la produccin de etanol a partir de biomasa lignocelulsica. Sin embargo, varias compaas estn cerca de la etapa final de inicio de la construccin de plantas a gran escala. Para ilustrar el proceso de diseo e integracin para la produccin de etanol a partir de biomasa lignocelulsica, ejemplos de procesos desarrollados por dos compaas de etanol de biomasa son presentados y discutidos en esta seccin. La figura 5.18 muestra una sacarificacin y fermentacin simultneas (SSF), propuesto por Iogen en 1999. Dado que tanto la fermentacin de azcares C5 y C6 se lleva a cabo en el mismo fermentador, este proceso tambin es conocido como sacarificacin y cofermentacin (SSCF) simultnea.

FIGURA 5.18 SSF biomasa para procesar etanol propuesto por Iogen en 1999. (Adaptado de Tolan, 1999 y Lawford y Rousseau, 2003). El pretratamiento seleccionada por Iogen es la explosin de vapor con el catalizador de cido sulfrico. Despus de una etapa de acondicionamiento propietaria la concentracin de cido actico en la suspensin est por debajo de 2,5 g / L. En el proceso de SSF (o SSCF), hidrlisis enzimtica de la biomasa pretratada y la posterior fermentacin de los azcares liberados se llevan a cabo conjuntamente en el mismo recipiente. Las condiciones ptimas de la mayora de las celulasas comerciales son de 50 a 55 C y pH 4,5 a pH 5. Los

organismos termfilos discutidos en la seccin anterior no se pueden utilizar en un proceso de SSF ya que a 70 C, las enzimas se inactivan rpidamente. Los otros organismos capaces de utilizar azcares C5 son todos mesfilos. Por lo tanto, la temperatura en el reactor se debe mantener a la temperatura ptima del organismo seleccionado, que es de alrededor de 30 a 35 C. A esta temperatura no es todava suficiente actividad enzimtica para la hidrlisis de celulosa y hemicelulosa. Entre los organismos manipulados para C5 utilizacin de azcar, Z. mobilis, S. cerevisiae y K. oxytoca tener su pH ptimo alrededor de 5 o menos, mientras que E. coli tiene su pH ptimo alrededor de 6. Por lo tanto, la E. coli recombinante es el organismo menos adecuado para SSF. El proceso de Iogen revisado el uso de la hidrlisis y la fermentacin independiente (SHF) se muestra en la figura. 5.19. En este proceso, la hidrlisis enzimtica de la biomasa pretratada y la fermentacin de los azcares liberados se llevan a cabo por separado. La fermentacin de los azcares C5 y C6 tambin se llevan a cabo en dos fermentadores separados. La separacin de los tres pasos de procesamiento se suma a los costes de capital ya que en lugar de un solo reactor se necesitan tres. Sin embargo, la gran ventaja es cada uno de los tres pasos se pueden llevar a cabo en sus correspondientes condiciones ptimas. La separacin de C5 y C6 fermentacin permite el uso de dos organismos.

FIGURA 5.19 El proceso Iogen revisado con SHF y la separacin de C5 y C6 fermentacin del azcar. (Adaptado de Lawford y Rousseau, 2003). Por ejemplo, de tipo salvaje de S. cerevisiae, que es el organismo ms eficiente para la produccin comercial de etanol, se puede utilizar para la conversin de la glucosa, mientras que un organismo adecuado se puede utilizar para la conversin de los azcares C5. La eficiencia global de este proceso puede ser ms alta que la del proceso de SSF y suficiente para justificar el coste de capital adicional. Adems de SSF y SHF, hay otro proceso llamado bioprocesamiento consolidado (CBP). En este proceso, la produccin de celulasa, hidrlisis de la biomasa, y la fermentacin del etanol se llevan a cabo conjuntamente en un solo reactor. Un microorganismo que puede fermentar de manera eficiente celulosa directamente a etanol, tales como Clostridium phytofermentans, ser ms adecuado para este proceso. La figura 5.20 muestra el proceso integrado propuesto por BioGasol. El material de alimentacin propuesto es paja de trigo y el proceso de tratamiento previo es la oxidacin en hmedo con oxgeno a 180 C y 20 bar. Para el proceso de fermentacin de la glucosa BioGasol utiliza la configuracin SSF y de tipo salvaje de S. cerevisiae. La xilosa fermentacin se lleva a cabo por separado utilizando inmovilizada Thermoanaerobacter BG1L1 en un fermentador continuo operado a 70 C y pH 7,0. El Thermoanaerobacter utilizado en este proceso es una cepa adaptada hidrolizado-y puede tolerar 8,3 por ciento (v / v) ethanol.146 hidrgeno tambin se produce en el fermentador de xilosa y se puede recuperar para generacin de energa. El efluente de la columna de destilacin se trata en un proceso de digestin anaerbica termfila a 55 C, donde se produce metano y se

recuper para su uso como fuente de energa. El agua limpia se recicla y se reutiliza en el proceso de pretratamiento. El proceso de BioGasol ha sido probado en una planta piloto de produccin de 45 L de etanol por da para 138 das.

FIGURA 5.20 El proceso BioGasol para la produccin de etanol a partir de paja de trigo. (Adaptado de Langvad de 2007 y Mikkelsen y Ahring, 2007.) Se demostr que no hubo inhibicin de cualquiera de S. cerevisiae o Thermoanaerobacter BG1L1 por compuestos de degradacin en el hidrolizado y tambin hay reversin de la cepa de Thermoanaerobacter. Los resultados de las pruebas en planta piloto mostraron rendimiento de etanol de 0,39-,42 azcares totales g / g consumidos y de conversin del 90 al 96 por ciento de glucosa y de 72 a 80 por ciento de xilosa. El balance de masa del proceso global basado en la demanda qumica de oxgeno (DQO) se muestra en la Tabla 5.14. 5.2.2.5 Proceso de Economa Una de las caractersticas de la produccin de etanol de biomasa es que es muy intensivo en capital. El costo de capital de una planta de etanol de biomasa puede ser fcilmente tres veces superior al de una planta de maz seco molino de la misma capacidad.

TABLA 5.14 Balance de Masa en el Proceso BioGasol

Razn principal para alta costo de capital de instalacin de produccin de etanol de la biomasa es el equipo costoso asociado con el tratamiento previo de materias primas. En los procesos de pretratamiento que requieren desintoxicacin de la solucin de azcar, esta operacin unidad aade significativamente a los costes de capital y qumicas. El coste de produccin de etanol a partir de biomasa tambin depende en gran medida en el precio de materia prima. El costo de entrada de la planta de etanol producido a partir de residuos agrcolas, como el rastrojo de maz en una planta de 50 millones de galones por ao puede saltar de $ 1.40/gal a un costo de materia prima $ 40/ton a $ 1.65/gal si el costo de materia prima aumenta a $ 60/ton. El proceso de pretratamiento mediante hidrlisis cida diluida normalmente se utiliza como la referencia en modelos de costos econmicos. Este proceso se ha seleccionado para la evaluacin econmica de la tecnologa de etanol de biomasa, ya que es el proceso de pre-tratamiento ms estudiado y considerado por muchos, incluyendo el Departamento de Energa de los EE.UU., ya que el proceso de eleccin para la comercializacin a corto plazo. Los costos de capital estimados para una (220.000 m3/ao) planta de 58 millones de galones por ao de etanol utilizando el proceso de tratamiento previo con cido sulfrico diluido se muestran en la Tabla 5.15.

Tabla 5.15 Costos de capital estimados para un 58 millones de galones por ao (220.000 m3/ao) planta de etanol. 5.2.3 La Plataforma Syngas 5.2.3.1 Biomasa Gasificacin La gasificacin de la biomasa puede ser considerado como un proceso de dos etapas. Se inicia con pirlisis, que a su vez es seguido por gasificacin. En pirlisis, que se produce en alrededor de 500 C, la biomasa se descompone para formar gases y lquidos; los materiales no voltiles restantes se denominan como char. Los materiales voltiles y carbn de lea a continuacin, se convierten en gas de sntesis en la segunda etapa, la gasificacin, que se produce en alrededor de 1000 C y superiores (fig. 5.21). Las principales reacciones qumicas de gasificacin de biomasa se resumen a continuacin.

FIGURA 5.21 Las dos etapas del proceso de gasificacin de la biomasa. (Adaptado de Ciferno y Murano, 2002.)

Requisitos de calor por las reacciones endotrmicas se pueden suministrar directamente o indirectamente. En el proceso de gasificacin directamente climatizada ambas etapas, es decir, la pirlisis y la gasificacin, se llevan a cabo en un solo recipiente. Un oxidante, aire u oxgeno, se utiliza para la combustin de una parte de la biomasa [reacciones (1) y (2)]. La temperatura del reactor se controla por la velocidad de alimentacin del oxidante. Si se utiliza aire, el producto de gas de sntesis se puede diluir con nitrgeno, pero se evita el coste de oxgeno. El proceso de gasificacin calentado indirectamente utiliza un lecho de partculas slidas calientes, normalmente arena, que se fluidizado utilizando vapor como fluido de fluidizacin. Los slidos, es decir, arena y carbn de lea, se separan del gas de sntesis por un cicln y se transfieren a un segundo reactor de fluidizedbed. El fluido de fluidizacin en el segundo reactor es aire. El carbn se quema para generar energa para calentar las partculas de arena. Las partculas de arena calientes se separan del gas de combustin y se devuelven al primer reactor (el gasificador) para proporcionar el calor necesario para la pirlisis. Este enfoque genera un gas de sntesis que est prcticamente libre de nitrgeno. Hay cuatro tipos de gasificadores: corriente ascendente de lecho fijo, la corriente descendente de lecho fijo, lecho fluidizado burbujeante y de lecho fluidizado circulante. Las operaciones de estos gasificadores se resumen en la Tabla 5.17 y sus ventajas y desventajas se enumeran en la Tabla 5.18.

TABLA 5.17 Operaciones de los cuatro principales tipos de gasificadores

Antes de entrar en el gasificador de biomasa tiene que pasar por la reduccin del tamao y el secado. El tamao de partcula mximo permitido y contenido de humedad varan en funcin del tipo de gasificador utilizado para la produccin de gas de sntesis. El gas de sntesis en bruto de la gasificador tiene que ser limpiado antes de que pueda ser utilizado en la siguiente etapa de procesamiento. Partculas de biomasa y cenizas incompletamente convertidos pueden ser eliminados por ciclones, lavado en hmedo, o filtros de alta temperatura. Depuracin del agua es el mtodo ms simple pero genera grandes cantidades de agua contaminada que debe ser tratada. Tars, en su mayora hidrocarburos polinucleares, por ejemplo, pireno y antraceno, pueden ser removidos por el craqueo cataltico. La reaccin implicada en el craqueo cataltico es el alquitrn CnH2m + nH2O nCO + (m + n)H2 La composicin del producto de gas de sntesis vara dependiendo de la fuente de biomasa, tipo gasificador, y las condiciones del proceso de gasificacin de funcionamiento. En un informe preparado por el Laboratorio Nacional de Energas Renovables, se encuest a varios fabricantes gasificador. Los resultados sobre las condiciones de funcionamiento y la composicin de los productos de gas de sntesis se resumen en las Tablas 5.19 y 5.20. 5.2.3.2 Syngas Fermentacin Existen varios microorganismos que pueden metabolizar los componentes del gas de sntesis y la produccin de etanol. Entre ellos, slo Clostridium ljungdahlii se ha convertido en un proceso comercial (vase la seccin sobre la Integracin de Procesos). Los dos productos principales de este organismo cuando crecen en gas de sntesis son el cido actico y etanol.

TABLA 5.18 Ventajas y desventajas de los cuatro principales tipos de gasificadores de biomasa.

TABLA 5.19 Resumen de gasificador Condiciones de funcionamiento

TABLA 5.20 Resumen de Syngas Composicin

La ruta biosinttica para la produccin de etanol y cido actico se muestra en la figura. 5.22. Las caractersticas importantes de la va incluyen La formacin de la fraccin de acetato de metilo en tetrahidrofurano transferencia del grupo metilo a la deshidrogenasa de monxido de carbono (CODH) a travs de una enzima corrinoide que contiene cobalto La condensacin del grupo metilo con un derivado de carbonilo CO-y coenzima A para formar acetilCoA La hidrlisis de la acetil-CoA a cido actico Conversin de cido actico a etanol

Las ecuaciones estequiomtricas para la formacin de cido actico de monxido de carbono se pueden escribir como 4CO + 2H2O CH3COOH + 2CO2 4H2 + 2CO2 CH3COOH + 2H2O

FIGURA 5.22 La ruta biosinttica para la produccin de etanol y cido actico en Clostridium ljungdahlii. (Adaptado de Hugenholtz y Ljungdahl, 1990 y Phillips et al., 1994). Del mismo modo, las ecuaciones estequiomtricas para la formacin de etanol se pueden escribir como 6CO + 3H2O CH3CH2OH + 4CO2 6H2 + 2CO2 CH3CH2OH + 3H2O El original C. ljungdahlii cepa PETC (ATCC 49587) fue aislado a partir de desechos de pollo en la Universidad de Arkansas. Otras cepas a continuacin, se aislaron y se utilizan para el desarrollo de un proceso de fermentacin de gas de sntesis para la produccin de etanol. La composicin del medio utilizado para la produccin de etanol se muestra en la Tabla 5.21. El proceso de fermentacin es un proceso continuo de dos etapas. En la primera etapa, las condiciones estn optimizadas para el crecimiento celular. En la segunda

etapa, la clula de reciclaje se utiliza para mantener la concentracin de clulas de alta y los parmetros de proceso se ajustan para maximizar la proporcin de etanol / acetato de. Se utilizan dos estrategias clave. La primera estrategia consiste en cido pantotnico limitante y la segunda consiste en cobalto limitante. Como se muestra en la figura. 5.22, el exceso de NAD (P) H dar lugar a la produccin de etanol a partir de cido actico. El ciclo de acetil-CoA tiene un ciclo interno, que se conoce como el ciclo de CO. Si estos dos ciclos avanzan al mismo ritmo, ferredoxina est en un estado de equilibrio redox. Desde pantotenato es un componente de la molcula de acetil-CoA, lo que limita el cido pantotnico en el medio har que la reduccin en la tasa de ciclo de la acetil-CoA con respecto al ciclo de CO. Esto har que una acumulacin de ferredoxina reducida, que a su vez conducir a la reduccin de NAD (P) a NAD (P) H, y posteriormente se incrementar la produccin de etanol a partir de acetato. El mismo efecto se puede proporcionar mediante la limitacin de cobalto. Desde cobalto se requiere por la enzima corrinoide para transferir un grupo metilo de la ciclo de THF para el ciclo de acetil-CoA, cobalto limitante se ralentizar el ciclo de acetil-CoA, que a su vez causar una acumulacin de ferredoxina reducida y la reduccin de NAD (P) a NAD (P) H. Limitaciones de cobalto y pantotenato se pueden utilizar junto con la alimentacin de monxido de carbono en exceso y el exceso de hidrgeno para utilizar plenamente estos dos gases para mejorar la produccin de etanol. Sin embargo, los niveles de monxido de carbono deben mantenerse por debajo de los niveles de inhibidores. Concentracin de etanol de hasta 33 g / L, proporcin de etanol / acetato de 20/1, y la productividad de 39 g de etanol / L / da han sido demostrado. 5.2.3.3 Conversin cataltica del gas de sntesis Las dos reacciones clave que participan en la conversin de gas de sntesis a etanol se resumen en la Tabla 5.22. Ambas reacciones son altamente exotrmica y termodinmicamente favorable. Anlisis termodinmico realizado para una mezcla estequiomtrica de H2/CO = 2 a una presin de 30 bar sugiri que la hidrogenacin de CO debe llevarse a cabo a 350 C o inferior. Adems de las dos reacciones que se muestran en la Tabla 5.22, otras reacciones implicadas en la conversin de gas de sntesis son CO + H2O CO2 + H2 (reaccin de desplazamiento del gas de agua) CO2 + 4 H2 CH4 + 2 H2O (metanizacin de CO) CO + 3H2 CH4 + H2O (metanizacin de CO2) Si se permite que metanizacin que se produzca en paralelo con las reacciones de hidrogenacin, el metano ser el producto termodinmicamente ms significativa. Los cuatro grupos principales de catalizadores para la produccin de etanol a partir de CO y CO2 Catalizadores de Rh basados catalizadores de sntesis de metanol Modificados (basados en Cu) Tipo de catalizadores Fischer-Tropsch Modificado Catalizadores Mo-basados Organismos modificados

Catalizadores de sntesis de metanol modificados dan la formacin ms alta de etanol a partir de CO, pero metanol sigue siendo el producto de alcohol dominante. Catalizadores Rh basados dan selectividades altas de etanol, pero la conversin de CO es baja. Catalizadores Fischer-Tropsch Modificado slo dan moderadas de etanol datos selectivities.Technical sobre algunos de los catalizadores para la sntesis de alcoholes mixtos se resume en la Tabla 5.23

TABLA 5.23 Datos tcnicos de catalizadores para la sntesis de alcoholes mixtos 5.2.3.4 Integracin de Procesos Similar a la produccin de etanol a partir de biomasa a travs de la plataforma de azcar, actualmente no hay planta comercial para la produccin de etanol a partir de gas de sntesis derivados de biomasa. Sin embargo, al menos tres empresas estn muy cerca de iniciar la construccin de plantas de produccin a gran escala utilizando esta materia prima. Tcnica de la gasificacin se ha practicado ampliamente y varios gasificadores a escala comercial estn disponibles. Estos gasificadores se pueden integrar fcilmente en la planta de produccin de etanol. Por otro lado, el tamao de la planta de etanol ser dictado por el tamao de los gasificadores disponibles. La tendencia es disear una unidad modular y combinar varias unidades para satisfacer la capacidad de la planta requerida. Dos ejemplos de procesos comerciales se presentan en esta seccin para ilustrar la integracin de procesos para la produccin de etanol a partir de gas de sntesis derivados de biomasa. El proceso de BRI (Recursos Bioingeniera, Inc.) se muestra en la figura. 5.23. Este proceso utiliza un gasificador de dos etapas para generar gas de sntesis a partir de biomasa. El gas de sntesis a continuacin, se fermentan a etanol por una cepa de C. ljungdahlii. La planta de la BRI es modular. Un solo mdulo tiene dos gasificadores, cada uno con una capacidad de aproximadamente 125 toneladas (113 MT) de materia prima por da. Adems de la biomasa, los gasificadores tambin pueden procesar otros materiales orgnicos, tales como los RSU, los neumticos de desecho, y el carbn. Cada mdulo puede procesar 85.000 toneladas (77.100 toneladas) de biomasa y producir 7 millones de galones (26,5 millones de litros) de etanol y 5 MW de potencia cada ao. Una planta de tamao mediano BRI requiere de 10 mdulos y aproximadamente 30 hectreas.

FIGURA 5.23 El proceso de BRI para la produccin de etanol por fermentacin de gas de sntesis derivados de biomasa. (Adaptado de http://www.greencarcongress. Com/2006/05/bri_energy_seek.html.)

FIGURA 5.24 El proceso de Syntec para la produccin de etanol mediante la conversin cataltica del gas de sntesis derivados de la biomasa. (Adaptado de www.syntecbiofuel. Com / technology.html, 2007.) Esta planta puede procesar 1.000.000 toneladas (907.000 toneladas) de la biomasa al ao para producir 80 millones de galones (303 millones de litros) de etanol y 50 MW de potencia, de los cuales 35 MW es superior a la operacin de la planta. El proceso de Syntec (Syntec biocombustibles Research Inc.) se muestra en la figura. 5.24. Este proceso utiliza un catalizador a base de metal precioso para la conversin de gas de sntesis. Los productos consisten en etanol, metanol, n-propanol, y n-butanol. El proceso est diseado para la biomasa pero con pequeas modificaciones que puede manejar otras materias primas, que incluyen slidos como el carbn y el coque, lquidos tales como aceite reciclado, o gases como el biogs, el gas natural y el metano de carbn. Los catalizadores a base de metales no preciosos estn actualmente en desarrollo. El rendimiento de etanol esperado es 114 gal / tonelada seca de la materia prima de biomasa. El rendimiento terico se da como 230 galones / tonelada seca. Por lo tanto, la eficiencia del proceso de la Syntec es de aproximadamente 50 por ciento. 5.2.3.5 Proceso de Economa La gasificacin es una de las piezas clave en la produccin de etanol a partir de gas de sntesis derivados de la biomasa. Los costos de capital de gasificadores comerciales se dan en la Tabla 5.24. No hay mucha informacin sobre la economa del proceso de fermentacin de gas de sntesis. Un informe reciente describe un anlisis econmico para la produccin de etanol a partir de astillas de madera a travs de gas de sntesis en Europa. El sistema conceptual considerado en este Informe es una unidad modular de procesamiento de 30.000 toneladas de biomasa por ao para producir 8.812 toneladas (11,2 millones de litros o 2.95 millones de galones) de 97 por ciento de etanol. Esta es una unidad relativamente pequea, alrededor del 40 por ciento de la capacidad del mdulo de BRI. Los parmetros clave del proceso se resumen a continuacin. Materia prima es astillas de madera con 20 por ciento de humedad, que se sec a 10% en peso antes de la gasificacin. El oxgeno es el combustible para la gasificacin. El gas de sntesis se limpia por el proceso de OLGA desarrollado por el Centro de Investigacin Energtica de los Pases Bajos, lo que implica depuracin del gas con un lavado especial oil.164 La fermentacin se lleva a cabo usando C. ljungdahlii ya sea en columnas de burbujas o biorreactores de lecho percolador a 39 C. Relacin de etanol / acetato en el flujo de producto de fermentacin es de 20/1.

Los resultados del anlisis econmico se resumen en la Tabla 5.25. La economa de la produccin de etanol mediante la conversin cataltica de biomasa derivados de gas de sntesis se examinan en un informe elaborado por Delta T Corporation para el Laboratorio Nacional de Energa Renovable. La produccin de la planta es de 15 millones de galones por ao. Los resultados del anlisis econmico se resumen en la Tabla 5.26. La cantidad total de materia prima utilizada en este anlisis es 75.012 toneladas secas / ao. Por lo tanto, la conversin del etanol es de 200 gal / tonelada, que es mucho mayor que en el proceso de Syntec. Si la conversin se describe para el proceso de Syntec, es decir, 114 gal / tonelada seca, se utiliza, slo 8,6 millones de galones de etanol se producen y el costo de produccin ser de $ 2.23/gal. La produccin de etanol a partir de materias primas lignocelulsicas no ha alcanzado comercializacin. Sin embargo, la construccin de plantas piloto / demostracin y comercial se ha iniciado recientemente. Algunas plantas piloto y de demostracin actualmente ya estn en funcionamiento. Los lugares y las capacidades de las plantas de etanol a partir de biomasa lignocelulsica en los EE.UU. y el tipo de materias primas utilizadas en estas plantas se dan en el apndice (Fig. 5A.2). CAPTULO 6 Biodiesel 6.1 Introduccin Rudolf Diesel, representado en la figura. 6.1, patent el primer motor diesel en 1892 en Berln, Alemania, trabajando para empresas Linde despus de mudarse de Pars. En 1894, demostr un motor de la escala de produccin de casi 3 metros de altura, lo que estall cuando escap con su vida. En 1900, demostr un motor diesel de trabajo el uso de aceite de man como combustible en la Exposicin Universal de Pars. Antes de su misteriosa muerte en 1913, Rudolph Diesel afirm que "el uso de aceites vegetales como combustibles para motores puede parecer insignificante hoy, pero estos aceites puede llegar a ser, en el curso del tiempo, tan importante como el petrleo y los productos de alquitrn de carbn de la actualidad. "El ciclo de la energa fundada por Rudolf Diesel permiti la produccin de un motor eficiente, libre de chispa, y potente en comparacin con los motores de gasolina basado en el ciclo de Otto que requiere una chispa para la ignicin de la mezcla de combustible-aire. El principal inconveniente en el momento de la invencin del motor diesel fue aumentado dramticamente el peso en comparacin con un motor de gasolina convencional. Por lo tanto, el uso de los motores diesel se debi principalmente a las locomotoras de transporte, camiones, y submarinos militares, mientras que los motores de gasolina se han aplicado principalmente a los automviles y aviones. Desde entonces, poco peso, motores de propulsin de alto rendimiento turbo-diesel han llegado a la vanguardia sobre todo en Europa, donde el combustible diesel se ha vuelto ms eficaz para automviles coste. Inicialmente, Rudolf Diesel estaba interesado en el funcionamiento de su motor en el carbn o combustibles de origen vegetal. Combustibles a base de petrleo se convirti en la fuente principal debido a un menor costo en el ltimo siglo. Sin embargo, las predicciones basadas en la curva de Hubbert que puede producir petrleo "pico" en esta dcada, el precio del petrleo seguir aumentando hasta que ya no asequible mundial de aceite de reservas enfoque agotamiento. Incentivos recientes para reducir gases de efecto invernadero, en particular dixido de carbono, han dado lugar a un gran inters en los combustibles debido a la capacidad inherente de una planta para capturar la energa solar a travs de pigmentos fotosintticos de origen vegetal (a travs de reacciones de luz), mientras que de manera eficiente secuestrar dixido de carbono de la atmsfera como su principal fuente de carbono (a travs de reacciones de oscuridad). Este carbono es el biolgicamente convertidos a los almidones de alta energa, celulosa, protenas, y aceites como compuestos de almacenamiento y estructurales. Algunas algas (por ejemplo, las diatomeas) son conocidos para convertir eficientemente el dixido de carbono a casi el 60 a 70 por ciento de su peso seco en forma de aceites de almacenamiento. Los rendimientos tericos de aceites de algas se han reportado para producir 1.000 a 10.000 (70 por ciento de aceite en peso en la biomasa) EE.UU. gal / acre / ao, que es mayor que cualquier otra fuente de la planta conocida, incluyendo el aceite de palma con 600 gal / acre / ao. En los Estados Unidos, la soja es actualmente la principal fuente para la produccin

de biodiesel, pero slo produce hasta 50 gal / acre / ao. Se espera que la produccin total de aceite de soja para biodiesel para golpear los niveles mximos para el ao 2015, aumentando significativamente los precios de la soja. La produccin total de aceites y grasas en los Estados Unidos lleg a 35 mil millones en 2004. Si este total se convierte en biodiesel, se produciran slo 5 millones de galones de biodiesel o alrededor del 8 por ciento del diesel consumido en la actualidad. Por lo tanto, otras fuentes importantes, como los aceites de algas debern hacer una contribucin sustancial para abastecer la creciente demanda. El aceite de soja tiene una relacin de balance de energa favorable de aproximadamente 3 unidades de energa producidos en cada unidad de energa consumida, tpicamente en la forma de combustibles de origen fsil. El etanol derivado de almidn de maz es menos favorable con un rango entre 0.8 y 1.7 ratios de energa. La investigacin sobre la mejora de estas relaciones ser importante para reducir la dependencia del petrleo extranjero y otras formas de combustibles fsiles. Como los costos de los combustibles fsiles siguen aumentando debido a su inevitable agotamiento cuando ya no la oferta satisface la demanda, los biocombustibles tendrn que reducir drsticamente la dependencia de los combustibles fsiles para su produccin. Motores diesel convencionales pueden funcionar con biodiesel (B100) o mezclas tales como B20 (20 por ciento de biodiesel mezclado con el 80 por ciento no. 2 diesel) sin grandes modificaciones y mejorar el rendimiento general. El aumento del efecto disolvente y propiedades de lubricacin con B20, B100, y el E-biodiesel proporcionar un mayor rendimiento del motor y la esperanza de vida. Regulacin de la inyeccin puede ser ajustado para acomodar incluso mejor eficiencia trmica cuando los motores diesel convencionales se accionan con el biodiesel. Esto da lugar a emisiones de partculas significativamente ms bajos y los depsitos de carbono en el motor y en las boquillas del inyector. Una iniciativa para sustituir el combustible jet keroseno actual basado en JP-8 con los biocombustibles tambin han despertado gran inters en el sector del biodiesel. Los modelos de negocio para las instalaciones de produccin de biodisel suelen seguir dos escalas. Las empresas de biodiesel a gran escala (desde 10 hasta 50 millones gal / ao) suelen requerir grandes fincas propiedad de las empresas para producir suficientes aceites y grasas para ajustarse a una economa rentable de la escala. Las desventajas incluyen los costos de transporte y la capacidad para llevar a cabo la agricultura sostenible a travs de las aportaciones de nitrgeno, los problemas de escorrenta, y muchos otros factores. Operaciones de pequea escala (,1-2.000.000 gal / ao), como las cooperativas de base agrcola como Piamonte Biocombustibles Coop han tenido xito con las estrategias de integracin vertical, la utilizacin de todos los productos y subproductos de la regin agrcola, en colaboracin con las empresas locales de procesamiento suministro de semillas oleaginosas , grasas animales, grasas y residuos. 6.1.1 Consideraciones medioambientales Las emisiones procedentes del uso de biodiesel en motores de combustin en gran medida se reducen en comparacin con los combustibles diesel convencionales derivados del petrleo hasta en un 100 por ciento de dixido de azufre, monxido de carbono 48 por ciento, 47 por ciento de materia en partculas, 67 por ciento total de hidrocarburos no quemados, y hasta el 90 por ciento de reduccin en la mutagenicidad.

FIGURA 6.2 Porcentaje de reduccin de las emisiones de contaminantes en el 100 por ciento biodiesel (B100) y 20 por ciento de mezcla de biodiesel (B20). TH es hidrocarburos totales, el CO2 es dixido de carbono, monxido de carbono es CO, PM es la materia particulada, xidos de nitrgeno NOx, hidrocarburos policclicos HAP es y NPAH se nitra PAHs. (Adaptado de http://www.biodiesel.org/pdf_ fi les / fuelfactsheets / emissions.pdf.) La Figura 6.2 muestra las reducciones de emisiones de biodiesel B100 y B20 en comparacin con los no convencionales. 2 combustibles diesel de petrleo. Tal vez la reduccin ms significativa sobre la base de anlisis de ciclo de vida es el 78 por ciento de reduccin en dixido de carbono, que se considera el gas de efecto invernadero ms importante en los modelos climticos. Zhang et al. Mostr que el biodiesel tiene mucho mayor biodegradabilidad que el combustible diesel de bajo contenido de azufre y la adicin de biodiesel a los combustibles diesel en realidad promueve la biodegradabilidad de combustible diesel, por lo que las mezclas ms atractivo el medio ambiente. 6.1.1.1 Abordar el problema de xido de nitrgeno A pesar de las consideraciones ambientales para el biodiesel son particularmente favorables en trminos de reduccin de las emisiones globales, un inconveniente es el aumento potencial relativa en xidos de nitrgeno en las emisiones de alrededor de 3 a 4 por ciento en B20, 4 a 6 por ciento en B40, y del 6 al 9 por ciento en B100 sobre combustibles derivados del petrleo diesel convencionales. Sin embargo, los informes indican que las reducciones reales de las emisiones de NOx son posibles correcciones en tiempo de inyeccin y las temperaturas de combustin. El posible aumento de los xidos de nitrgeno se est tratando actualmente a travs de la investigacin sobre los mecanismos termodinmicos del motor para mejorar la tecnologa de tipo de conversin cataltica de emisin para abordar el problema o los aportes de compuestos como antioxidantes. Las emisiones de nitrgeno en el biodiesel pueden ocurrir principalmente a travs de los mecanismos de Fenimore donde el nitrgeno en el aire reacciona durante la combustin de combustible para formar molculas de NOx principalmente como NO y NO. Estos mecanismos de oxidacin se muestran en la figura. 6.3, donde la velocidad de las reacciones sucesivas que forman radicales son altamente dependiente de la temperatura. La primera de estas reacciones se consider el paso limitante de la velocidad con la ms alta energa de activacin. El dixido de nitrgeno enrasar hasta 10 a 30 por ciento de las emisiones de NOx se forma a partir de NO. La reaccin se lleva a cabo a travs de radicales peroxi y puede ser revertido de nuevo a NO en la presencia de radicales libres de oxgeno. Algunas explicaciones para la razn por la cual el biodiesel aumenta las emisiones de NOx ms de diesel convencional pueden ser, en parte, debido a las diferencias en las propiedades fsicas de la estructura qumica del combustible. En particular, los factores isentrpicas mdulo de volumen ms altos, que aumentan con el aumento de los valores de yodo, dan como resultado tasas anteriores de inyeccin en los inyectores de combustible en el motor diesel, lo que lleva a un aumento de las emisiones. Formaciones radicales libres se sabe que se producen ms prevalente en la mira de un mayor grado de insaturacin (dobles enlaces). Estos cambios en las aperturas dinmicas de sincronizacin de la inyeccin (SOI) debido al aumento de mdulo de volumen pueden ser modificados por

FIGURA 6.3 mecanismos de oxidacin para la formacin de xidos de nitrgeno.

La disminucin de la temporizacin para el biodiesel para disminuir significativamente las emisiones de NOx, pero posiblemente no para los niveles de combustibles diesel convencionales. La adicin de antioxidantes para el combustible se propuso por Hess et al. Para barrer los radicales libres durante el proceso de combustin para disminuir potencialmente la velocidad de formacin de compuestos de NOx. Eh encontrado que hidroxianisol butilado (BHA) y el hidroxitolueno butilado (BHT) tena un pequeo, pero significativo efecto sobre la reduccin de NOx. Por desgracia, los antioxidantes naturales tales como tocoferoles normalmente presentes en combustibles como el biodiesel de soja no tena un efecto en este estudio. Si se mejora esta tecnologa, las adiciones de antioxidantes son una solucin econmica atractiva para el problema en comparacin con muchas otras estrategias, mientras que tiene ventajas adicionales de preservar el combustible para extender la vida til potencial. 6.1.1.2 Etanol Combustible Aditivo El etanol contiene slo el 66 por ciento del valor de la energa de la gasolina y el 60 por ciento del valor energtico de los combustibles diesel que resultan en un campo de prcticas reducida por un volumen igual de combustible, sin embargo, los nmeros de octano ms altos de etanol para permitir mayores relaciones de compresin que para la gasolina, por lo tanto aumentar la eficiencia en un 30 por ciento y aumentar el campo de prcticas de casi el 80 por ciento de los vehculos de gasolina. Separacin causada por el agua de las mezclas de etanol y gasolina como gasohol o E10, E85 (85 por ciento de etanol), y E-diesel ha planteado problemas para el almacenamiento a largo plazo de las mezclas de combustible y el transporte a travs de gasoductos existentes y en la actualidad no est permitida en los Estados Unidos. El metanol como combustible contiene slo alrededor del 50 por ciento del valor de calentamiento de la gasolina y plantea problemas mucho peores para la separacin inducida por agua y es altamente txico en comparacin con el etanol. Recientemente, la organizacin de carreras Indy 500 ha optado por cambiar a etanol a partir de combustibles de alto valor de octano metanol. El metanol se deriva de la industria de combustibles fsiles y no se ve como sostenible en el futuro previsible. El biobutanol es una molcula de energa ms alto que el etanol, pero es ms txico. Sin embargo, estos alcoholes de cadena de carbono ms largas de produccin sostenible son un tema de actualidad con gran inters. Etanol funciona bien para la creacin de steres etlicos de biodiesel y puede ser utilizado como un aditivo para la oxigenacin de combustible con muchas ventajas en trminos de enfoques sostenibles en la produccin y reducciones en las emisiones prometedores. ETBE (etil terc butil ter), otro compuesto oxigenador derivado de etanol, se ha utilizado en la Unin Europea (UE) como un reemplazo para el MTBE. Sin embargo, el ETBE no se ha demostrado ser ms segura que el MTBE y puede enfrentarse a consecuencias similares en el futuro prximo. 6.2 Biodiesel Qumica Produccin y Aspectos termodinmicos La qumica bsica para la produccin de biodiesel es relativamente simple y se produce principalmente a travs de un etapa de transesterificacin la prestacin de este

FIGURA 6.4 transesterificacin de triglicridos a steres de cidos grasos.

Procesar a la comercializacin bastante sencilla. Las reacciones ms comnmente asociado a la produccin de biodiesel incluyen transesterificacin y esterificacin, pero con potenciales reacciones competitivas como hidrlisis y saponificacin. 6.2.1 La transesterificacin La reaccin de transesterificacin en general para el cido o la conversin catalizada por base de aceites que consisten principalmente de triglicridos neutros (TAG) en la reaccin con alcoholes para formar steres de alquilo se muestra en la figura. 6.4. Los steres de alquilo producidos dependen del alcohol utilizado en metanol (R = CH3) y etanol (R = CH2CH3) son los ms comunes. Los catalizadores para la transesterificacin incluyen KOH, NaOH, o H2SO4. El exceso de alcohol con el catalizador adecuado generalmente obliga al equilibrio de la reaccin hacia los productos de steres de biodiesel y el glicerol. Con aceites de base biolgica que contiene tpicamente mayora TAG, la relacin estequiometria requiere 3 moles de alcohol por mol de TAG (03:01). La reaccin por lo general requiere cantidades en exceso de alcoholes que van desde 06:01 hasta 20:01, dependiendo de la qumica de la reaccin de transesterificacin catalizada por una base, y tan alta como 50:1 para la transesterificacin cido. La reaccin para los sistemas catalizados por bases se producir rpidamente a temperatura ambiente, aunque las temperaturas ms altas de 50 C se emplean a menudo a la reduccin de la viscosidad inicial de los aceites, mientras que el aumento de las velocidades de reaccin. Transesterificacin Acido catalizado a menudo se hace reaccionar a temperaturas ms altas desde justo por debajo del punto de ebullicin del alcohol a 120 C en recipientes presurizados. La reaccin de transesterificacin de las etiquetas se lleva a cabo en tres pasos en los que TAG se convierte primero a un diacilglicerol (DAG) y un ster de cido graso. A continuacin, el DAG se convierte en liberador un ster de cido graso monoacilglicerol (MAG) adicional, y, finalmente, la MAG se convierte a la liberacin del ster de cido graso final de glicerol. 6.2.2 La esterificacin El proceso de esterificacin es una reaccin reversible, donde los cidos grasos libres (FFA) se convierten en steres de alquilo a travs de catlisis cida (HCl o ms comnmente H2SO4). Cuando los aceites son ricos en cidos grasos libres como comn en los aceites de cocina usados, la esterificacin y transesterificacin simultnea a travs de reacciones de catlisis cida es ventajoso obtener potencialmente una conversin casi completa a biodiesel. El proceso de esterificacin sigue un mecanismo de reaccin similar de transesterificacin acidcatalyzed. Los reactivos incluidos FFA y el alcohol son catalizadas por cido para crear el ster de alquilo y agua como se muestra en la figura. 6.5. Wang et al. usado 2 por ciento de sulfato frrico como catalizador para llevar a cabo la esterificacin como una etapa de pretratamiento antes de la transesterificacin y obtiene 97 por ciento de conversin de aceite residual de cocina de alta en cidos grasos libres. Las ventajas de este catalizador no son aguas residuales cidas y facilidad de recuperacin. La exploracin adicional de este catalizador debe llevarse a cabo para la evaluacin econmica.

FIGURA 6.5 esterificacin catalizada por cido. FIGURA 6.6 interesterificacin catalizada por lipasa. 6.2.3 interesterificacin catalizada por lipasa y transesterificacin Interesterificacin y reacciones de transesterificacin a travs de la catlisis de enzimas son mecanismos biolgicamente significativas para la produccin de steres de cidos grasos y pueden llevarse a cabo de manera eficiente con la catlisis enzimtica usando lipasas secretadas a partir de diversos organismos tales como Candida antarctica. Por ejemplo, Novozyme-435 es una lipasa de C. antarctica inmovilizada B. El reactivo comnmente utilizado como el aceptor de acilo para la interesterificacin de triglicridos es acetato de etilo en lugar de etanol o metanol (tal como se utiliza en reacciones de transesterificacin). Esta reaccin da como resultado la produccin de triacetina y metlico de cido graso de cadena larga o steres de etilo, pero no glicerol como en el caso de esterificacin y transesterificacin con alcoholes (vase la fig. 6.6). Glicerol desactiva mezclas de lipasa donde la produccin de triacetina no afecta negativamente a la actividad de la lipasa que presenta una ventaja de este mecanismo. 6.2.4 Reacciones colaterales: saponificacin y la hidrlisis Las reacciones adversas tales como saponificacin y la hidrlisis deben mantenerse a un mnimo. Estas reacciones dependen de la calidad de la materia prima. Las cantidades excesivas de cidos grasos libres son comunes en los vegetales de cocina usado o aceites de origen animal debido a la oxidacin y otras reacciones a temperaturas excesivas. Con cidos grasos libres excesivos presentes, la mezcla de reaccin se neutraliz con exceso de base potencialmente resultando en dos reacciones indeseables. La saponificacin crea jabn y agua, como se muestra en la figura. 6.7A de cidos grasos libres en exceso en las mezclas. Tambin, una

FIGURA 6.7 Reacciones adversas en la produccin de biodiesel, incluyendo (a) saponificacin para crear jabones y (b) la formacin de cidos grasos libres de la hidrlisis. Segunda reaccin de hidrlisis provoca la conversin de steres de biodisel, a travs de la catlisis de base, a los cidos grasos libres, como se muestra en la figura. 6.7b. La reaccin adicional con catalizador dar como resultado la formacin de ms jabn y agua hasta que el catalizador es finalmente consume y se desactiva. Una reaccin de glicerolisis intermitente es otro enfoque para evitar la formacin de jabn por primera conversin de cidos grasos libres a monoacilgliceroles (MAG) utilizando alta temperatura (220-250 C) en presencia de catalizador o llevado a cabo a temperatura ms baja con el uso de lipasas alcalinas.

6.2.5 Efecto del alcohol El tipo de alcohol y su efecto sobre la produccin de biodisel se ha estudiado poco ms all de la utilizacin de metanol y etanol, que son los alcoholes ms ampliamente utilizados para la produccin de biodiesel. anak y Van Gerpen determin que el aumento de relaciones molares de alcohol a TAG aument la velocidad de reaccin y el rendimiento de conversin tan alto como 98,4 por ciento en alcohol a TAG relacin de 30:1, pero el efecto disminuy drsticamente ms all de 06:01 proporciones que resultaron en casi conversin de 90 por ciento. El efecto de aumentar el peso molecular y puntos de ebullicin de los alcoholes utilizados se estudi por Nye et al. Se compararon las cadenas lineales de alcoholes, incluyendo metanol, etanol, propanol, y butanol en catalizada por cido (0,1 por ciento de cido sulfrico) y la base de transesterificacin catalizada de aceites de fritura usadas a steres de biodiesel. Los alcoholes de cadena ms larga mostraron las ms altas velocidades de reaccin para las reacciones catalizadas con cido, sin embargo, para las reacciones de basecatalyzed, se observ un efecto opuesto. Por lo tanto, la solubilidad en el alcohol jug un papel ms importante para las reacciones catalizadas por cido desde alcoholes de cadena ms larga son considerablemente ms soluble en el aceite inicial de metanol. Comportamiento de diferentes alcoholes tiene un efecto significativo en condiciones supercrticas donde se requiere no se us catalizador para tanto esterificacin y reacciones de transesterificacin. Este fenmeno es discuten en an ms detalle en Sec. 6.2.9. 6.2.6 Base o alcalino catalizada Reacciones Base-o lcali-catalizada normalmente utilizando hidrxido de sodio o hidrxido de potasio son ms comunes cuando los aceites son neutros o mayormente libre de cidos grasos. Esto es, en parte, debido al bajo coste del catalizador y temperaturas suaves, pero principalmente debido a que la velocidad de reaccin es de hasta tres rdenes de magnitud mayor que las reacciones catalizadas por cido. La reaccin catalizada por una base (que se muestra en la figura. 6.3) se repite dos veces por molcula de TAG hasta una molcula de glicerol es liberado de los tres restos de cidos grasos. La transesterificacin especfica se produce en cuatro pasos reversibles intermedios (fig. 6.8) que incluyen: (1) la produccin de una especie activa del grupo de alcohol en la reaccin con el catalizador bsico, (2) un ataque nucleoflico de la especie activa al grupo carbonilo en la TAG para formar un intermedio tetradrico que se rompe a continuacin, hacia abajo, (3) liberando el compuesto de ster de cido graso y la especie activa se regenera en la etapa final, y (4) permitir que el proceso contine para las dos unidades de cido grasos adjuntos restantes.

FIGURA 6.8 por pasos catalizada por base transesterificacin cin de triglicridos en steres de cidos grasos. Los pasos 1 a 4 se repiten dos veces para obtener tres alquil steres y glicerol.

6.2.6.1 catalizadores bsicos homogneos Catalizadores bsicos homogneos se utilizan principalmente en la produccin de biodiesel hoy sobre todo debido a su baja velocidad de reaccin de alto costo ya temperaturas relativamente bajas, que dan lugar a rendimientos que a menudo superan el 98 por ciento. Las principales desventajas incluyen la dificultad en la recuperacin del catalizador y su naturaleza altamente corrosiva que es a menudo perjudicial para la vida til de los equipos. Los rendimientos de steres metlicos o etlicos a partir de materias primas de aceite de baja acidez a menudo exceden el 98 por ciento, con un catalizador alcalino tpicamente en la concentracin de cerca del 1 por ciento por tanto hidrxido de sodio e hidrxido de potasio en condiciones secas para evitar reacciones secundarias de saponificacin. El efecto de la temperatura para las tasas de conversin de biodiesel catalizados por una base muestran un aumento de las velocidades de reaccin hasta 55 C para el metanol y 75 C para el etanol, sin embargo, despus de 60 min de tiempo de reaccin, un efecto muy pequeo puede ser visto. Por lo tanto, las condiciones ambientales son factibles para la produccin de biodiesel usando catalizador bsico heterognea en la mayora de los casos. Intervalos de temperatura de funcionamiento tpicos entre 45 y 55 C para reducir la viscosidad de los aceites que reaccionan en particular cuando los niveles ms altos de grasas saturadas estn presentes, mientras que el tiempo de reaccin se reduce a menos de 1 h en la mayora de los casos. El costo de los tres ms comnmente utilizado catalizadores de hidrxido alcalino de sodio, hidrxido de potasio, metxido de sodio y se inform en 2005 fueron de $ 400, 770 dlares, y $ 2300/ton, respectivamente. El hidrxido de sodio es el catalizador bsico ms comnmente usado desde la perspectiva coste de material. Sin embargo, los mayores rendimientos posibles, menor coste de eliminacin de residuos, y mejores caractersticas ambientales son las ventajas de hidrxido de potasio, por lo que es ms competitivo con hidrxido de sodio al considerar la evaluacin del ciclo de vida de cada catalizador. Leung y Guo tambin observaron que el hidrxido de potasio proporcion mejores caractersticas de separacin de materias primas de aceite que contienen los cidos grasos libres. El jabn potsico y glicerol formado durante la reaccin eran ms fciles de eliminar que los jabones de sodio formados por el hidrxido de sodio o metxido de sodio. Esto era debido a una formacin de jabn de potasio ms suave que no se asiente en la capa de glicerol, haciendo una solucin de glicerol al menos viscoso ms fcil de quitar. Los jabones se eliminaron a continuacin, con una etapa de lavado de agua caliente, haciendo hidrxido de potasio ventajoso particularmente cuando los cidos grasos libres estaban presentes. 6.2.6.2 Catalizadores base slida Catalizadores bsicos slidos heterogneos son ventajosos debido a la facilidad de recuperacin y el potencial de la facilitacin de procesamiento continuo. Un resumen de estos catalizadores propuestos por Liu incluye hidrotalcitas-por ejemplo, el ETS-10 (Na, K), xidos de calcio, geles de slice de amonio cuaternario, y otras resinas de intercambio aninico. 6.2.7 catlisis cida Catalizadores de cido usando cido clorhdrico o sulfrico suelen dar lugar a reducido sustancialmente las tasas de transesterificacin por tanto como 4,000 veces menos que las reacciones catalizadas por bases homogneas y requieren mayores temperaturas de reaccin de casi 100 C. Sin embargo, los catalizadores cidos pueden ser muy eficaces en la conduccin del proceso de transesterificacin cuando los aceites contienen grandes cantidades de cidos grasos libres como en el caso de algunas grasas amarillas y marrones que son subproductos de las industrias de alimentos y animales de representacin. Los catalizadores cidos convertir los cidos grasos libres en steres de biodiesel a travs de esterificacin mientras que al mismo tiempo catalizar la transesterificacin de triglicridos en biodiesel en un solo paso. Como Lotero et al. inform, la transesterificacin catalizada por cido se produce en cuatro pasos reversibles intermedios, incluyendo (1) la protonacin del grupo carbonilo con un catalizador cido haciendo que el tomo de carbono adyacente ms propensos al ataque nuclefilo, (2) la protonacin del grupo alcohol, (3) la migracin de protones , y (4) desglose de los intermedios liberando el ster de alquilo de la DAG intermedio, el

cual se somete entonces a una mayor degradacin mediante la repeticin de la serie de reacciones intermedias dos veces. Los resultados de la reaccin de transesterificacin catalizados por una base en una ruta ms directa, que descansa principalmente en la primera etapa intermedia producir una fuerte de iones alcxido que acta como un nuclefilo fuerte (vase la fig. 6.3). Esto est en contraste con la reaccin de transesterificacin catalizada por cido que resulta en una especie ms electroflicos, pero ms dbiles nuclefilo. 6.2.7.1 catalizadores cidos homogneos Existen relativamente pocos estudios sobre homognea transesterificacin catalizada por cido. Esterificacin simultnea de los cidos grasos libres a steres de alquilo se produce para aumentar los rendimientos de biodiesel a partir de materias primas de calidad inferior. Los trabajos pioneros de Liu, Freedman et al., Y Crabbe et al. mostr que el aumento de relaciones molares a tan alto como 45:1 aument significativamente la tasa y el porcentaje de conversin de las reacciones catalizadas por cido principalmente con cido sulfrico, pero tambin HCl, BF3, fosfrico, y cidos sulfnicos. Tres etapas limitantes de la velocidad se determinaron por Liu donde existe inicialmente un rgimen de transferencia de masa-controlada debido a la baja solubilidad de alcoholes y reactivos. A continuacin, un rgimen kineticallycontrolled se produce con la formacin de producto rpido, seguido por un rgimen final que puede representar dramticamente reducido tasa de formacin de producto cerca del equilibrio. La temperatura tambin juega un papel importante en las reacciones catalizadas por cido en comparacin con reacciones catalizados por una base. Freedman et al.41 observ que 1 por ciento de cido sulfrico catalizada butanolysis de aceite de soja a una conversin casi completa en 3 horas a 117 C, pero tuvo significativamente ms largo para obtener conversiones similares a 77 C. Khan seal que 90 por ciento conversiones de ster utilizando 1,7% en peso de cido sulfrico podran ocurrir en tan poco como 15 minutos, pero no sin reacciones secundarias significativas tales como el alcohol de eterificacin. Al-Widyan y Al-Shyoukh encontraron que el cido sulfrico con 100 por ciento de etanol en exceso lleva a cabo mejor que concentraciones similares de HCl en la conversin de aceite de palma se utiliza para steres de biodiesel. El costo por tonelada de cido clorhdrico y sulfrico en EE.UU. $ es de $ 120 y $ 60, respectivamente, dando una ventaja econmica para el uso de cido sulfrico. 6.2.7.2 catalizadores cidos slidos Recientemente catlisis heterognea cido slido ha sido investigado. Las ventajas potenciales incluyen la conversin eficiente de los residuos de cocina y se representan tpicamente aceites ricos en cidos grasos libres a biodiesel con esterificacin simultnea y reacciones de transesterificacin con relativa facilidad en la recuperacin y regeneracin del catalizador. Se trata de objetivos ambiciosos teniendo en cuenta los retos de la creacin de un catalizador con una frecuencia alta rotacin, buenas caractersticas de absorcin, de bajo costo, y quizs lo ms importante, la reutilizacin. Materiales de bajo costo, estables con grandes poros interconectados saturados con una alta concentracin de sitios cidos estables son necesarios para la viabilidad econmica. Una gran cantidad de materiales, incluyendo zeolitas, tamices moleculares de slice dopada con metales (por ejemplo, de aluminio, de titanio), sulfonados xido de circonio, xido de estao sulfonados, Amberlyst-15, y Naphion NR50 han sido examinadas. Un problema comn con los catalizadores slidos que se estn probando es la prdida de actividad despus de cada uso, debido a que los inhibidores de veneno del catalizador con residuos altamente absorbidas, y el potencial de desorcin de los grupos activos de cido. Sin embargo, se estn haciendo progresos significativos para abordar estas cuestiones crticas. Por lo tanto, el futuro de los catalizadores cidos slidos es una consideracin importante en las mejoras potenciales y dramtico de proceso, en particular para el uso de aceites de cocina de desecho. 6.2.8 Catlisis enzimtica Dado que las reacciones de interesterificacin y la transesterificacin producen de forma natural en los sistemas biolgicos, los catalizadores enzimticos pueden aumentar la eficacia de las reacciones. El

obstculo ms grande en la mayora de los casos es el costo para la aplicacin de enzimas para sistemas industriales en los que el objetivo es hacer un producto de alto volumen y bajo costo como posible. Este es el caso tanto con la produccin de etanol celulsico y la produccin de biodiesel catalizada por la enzima. Por lo tanto, la reutilizacin de la enzima en los sistemas inmovilizados es crtico para la economa de estos sistemas. Los importantes avances en la biotecnologa enzimtica podra proporcionar una manera de saltar estos obstculos. Modi et al. que discuten las ventajas potenciales de los sistemas de lipasa catalizadas por problemas de direccin asociada con cido-y homognea convencional sistemas catalizados por bases tales como la recuperacin de glicerol y la eliminacin de sales inorgnicas. Las enzimas normalmente necesitan pequeas cantidades de agua para la actividad y las restricciones de agua en los sistemas convencionales pueden ser evitados, ahorrando as un poco de energa en la eliminacin de agua a partir de alcoholes reaccionan. Sistemas de lipasa inmovilizada tienen incluso mayor promesa por razones similares a las del cido slido y catalizadores de base en que son ms fciles de recuperar y volver a utilizar. Sistemas inmovilizados tambin estn sometidos a las limitaciones de difusin y potencial de desactivacin por los alcoholes lineales convencionales tales como metanol y etanol en donde el grado de desactivacin tiene una relacin inversa con el nmero de tomos de carbono en la cadena de alcohol. Hsu et al. desarrollado una lipasa inmovilizada de Pseudomonas cepacia en una matriz polimrica de sol-gel que logra ms de porcentaje de conversin de sebo. Suspensiones inmovilizadas similares fueron preparados por Noureddini et al. Transesterificacin catalizada por lipasa se llev a cabo a 40 C durante 1 h usando mezclas de 10 g de aceite, 3 g de lipasa inmovilizada PS, 3 g de metanol o 5 g de etanol, y 0,5 g de agua. Concentraciones de agua por debajo de 0,2 por ciento disminuyeron sustancialmente conversin. La reutilizacin de la lipasa inmovilizada despus de 11 usos dieron como resultado aproximadamente el 10 por ciento de disminucin en la actividad. Modi et al. observado que lipasa de C. antarctica B inmovilizad en resina acrlica mantenido la mayor parte de su actividad despus de 12 usos durante la interesterificacin, pero luego perdi gran parte de su actividad despus de slo seis ciclos durante transesterificacin. 6.2.9 La esterificacin y transesterificacin supercrtica Transesterificaciones metanol supercrtico y subcrtico se pueden realizar con eficacia sin la necesidad de un catalizador, omitiendo por lo tanto costosos pasos y consume mucho tiempo de la eliminacin de catalizador, as como consideraciones de equipos especiales para la manipulacin de catalizadores fuertes. El estado crtico de metanol es de 239 C y 8,09 MPa. La Tabla 6.1 muestra los estados crticos de alcoholes que van desde metanol para 1-octanol. Se determinaron las condiciones de reaccin para la esterificacin y transesterificacin de diferentes alcoholes, donde el porcentaje de conversin de steres de cidos grasos se muestra para la comparacin a los 10 minutos y 30 tiempos de reaccin min a 300 C. En general, cuanto ms insaturados el cido graso, ms rpido se produjo las tasas de esterificacin. La transesterificacin del aceite de colza triglicridos mostr tasas ms lentas de conversin que las reacciones de esterificacin. Sin embargo, los tiempos para una conversin casi completa estaban cerca de la de transesterificacin catalizada por lcali. Kusdiana y Saka determinaron las cinticas de reaccin de transesterificacin subcrtico y supercrtico de aceite de colza. Se determin que el metanol supercrtico realiza mucho mejor que las condiciones subcrticas con una temperatura de reaccin de 350 C y presin de 19 MPa considerada ptima. Se determin que el aumento de proporcin molar de metanol al petrleo aument dramticamente las tasas de conversin con una relacin de 42:1. Los rendimientos en estas condiciones eran casi el 95 por ciento de conversin en comparacin con alrededor del 60 por ciento de conversin para una relacin de 6:01 a 350 C slo se hizo reaccionar durante 4 min. Reacciones de esterificacin de cidos grasos y catalizadas 1-propanol en CO2 supercrtico de C. antarctica andMucor miehei lipasa encapsulados en lecitina microemulsiones aguaen-aceite dado lugar a mayores tasas de conversin. Estos suspensin tambin utiliza casi tres veces menos que otros sistemas de enzima lipasa inmovilizada. Una disminucin en la velocidad de reaccin con el aumento de la presin posiblemente ocurri debido al aumento de solubilidad de los reactivos en CO2 supercrtico, la particin con ello los reactivos lejos de la enzima atrapado en el organogel microemulsin basada.

6.2.10 Termodinmica y cintica de la reaccin Las propiedades termodinmicas de los combustibles biodiesel y reactivos juegan un papel importante en la determinacin de la velocidad de reaccin y la cintica de separacin de fases, como con la mayora de las reacciones bioqumicas de base qumica y. Las propiedades del producto final biocombustible a continuacin, determinar la combustin importante, el flujo, y las caractersticas de almacenamiento. El diseo del motor diesel se basa en conceptos termodinmicos retratados en el ciclo Diesel (fig. 6.9) en que las mezclas de airecombustible se comprime adiabticamente hasta una presin lo suficientemente alta para elevar la temperatura para permitir la combustin, que requiere tpicamente una relacin de compresin de 15 a 20. Las propiedades fsicas y termodinmicas de los combustibles biodiesel comparado con los combustibles diesel y alcoholes se muestran en la Tabla 6.2. En general, las propiedades termodinmicas en trminos de temperatura (por ejemplo, el punto de ebullicin, punto de inflamacin, punto de congelacin, punto de niebla) son tpicamente ms altos para el biodiesel que el petrleo diesel, gasolina y alcoholes. Superior puntos de destello resultado en un combustible ms seguro para su manipulacin. La densidad y la viscosidad del biodiesel es tpicamente ms alta que los combustibles derivados del petrleo y alcoholes. Los valores calorficos para el biodiesel son comparables a los combustibles derivados del petrleo, que son casi el doble que el de los alcoholes.

FIGURA 6.9 Diesel ciclo diagrama PV con efi ciencia (h) determina a partir de la compresin (rc) y ampliacin (ER) ratios. Otras variables: g es la relacin de calores especfi co (Cp / Cv) donde Cp y Cv son especfi ca se calienta a presin y volumen constante, respectivamente. (Adaptado de http://hyperphysics. Phy astr.gsu.edu / HBase / termo / diesel.html.) 6.2.10.1 Cintica de reaccin Cintica de la reaccin determinan la velocidad a la que se producir una reaccin dada para la formacin de steres de biodisel. La cintica de las reacciones de biodiesel dependen del estado fsico (slido, lquido, gas), la concentracin de los reactivos, la temperatura, y los tipos de catalizadores utilizados para disminuir la energa de activacin necesaria para que ocurra la reaccin. Fase y equilibrios de las reacciones da una base

para la medida en la que se producir las fases y reacciones, respectivamente. Cintica de la reaccin varan con la temperatura y la presin del sistema. Freedman et al. y Noureddini y Zhu determinaron que transesterificacin sigue cintica de pseudo primer orden y la reaccin inversa se produce como se describe por la cintica de segundo orden. Para las condiciones cerca del punto crtico de metanol, se considera cintica de primer orden representado por la siguiente ecuacin:

donde xt = la concentracin de steres de metilo sin reaccionar en el momento t x0 = la concentracin inicial del ster metlico k = la velocidad de reaccin de primer orden constante Una grfica semilogartmica de contenido de steres no metilado frente al tiempo da las constantes de velocidad de primer orden mediante la adopcin de la pendiente. Los valores tpicos para

TABLA 6.2 Propiedades fsicas de los combustibles diesel y biodiesel las velocidades de reaccin de primer orden para la esterificacin de los cidos y de transmetilacin de aceites vegetales grasos en el rango de metanol supercrtico 0,0002-,1 s-1 en el intervalo de temperatura de 240-490 C. Una vez que se determinaron las constantes de reaccin, se aplic la ecuacin de Arrhenius para determinar la energa de activacin como se indica en la siguiente ecuacin:

donde Ea = energa de activacin, kcal / mol o kJ / gmol R = constante de los gases universal T = temperatura, K La energa de activacin se define como la mnima cantidad de energa requerida para que ocurra una reaccin. He et al.88 mostr que la energa de activacin en condiciones supercrticas fue dramticamente ms alta que en condiciones menos que el punto crtico. Ejemplo 6.1 Determinacin de la energa de activacin de los siguientes datos de la tasa de metanol subcrtico y supercrtico para transmethylation de aceite de soja. Los datos han sido tomados de Kusdiana y Saka. Solucin A partir de la figura. 6.10, la energa de activacin se determina a partir de las pendientes de las regiones individuales del supercrtico y cerca de subcrtico. Para condiciones supercrticas, la pendiente del ajuste lineal es-Ea / R = -5,6643; por lo tanto, Ea = 5,6643 x 1,9872 = 11,2 cal / gmol. Para las condiciones cercanos y subcrtico, tomamos la pista

FIGURA 6.10 Arrhenius ejemplo grfico de transesterificacin cin del aceite de colza con metanol sub-y supercrtico para el aceite de soja. (Adaptado de He et al., 2007). de estos puntos, que estn separados por la ruptura clara debido a que las velocidades de reaccin muy diferentes. De esta pendiente, obtenemos Ea = 4,62883 1,9872 = 9,2 cal / gmol, que es una menor energa de activacin que explica la diferencia en las velocidades de reaccin debido a la temperatura (y subsequentially diferentes presiones en este caso). El anlisis de la cintica de las reacciones catalizadas por enzimas tpicamente sigue una cintica de Michaelis-Menten representados por la ecuacin. (6.1).

donde V = la velocidad de reaccin Vmax = velocidad de reaccin mxima Ks = media-saturacin constante (igual al sustrato concentracin a vmax) S = concentracin de sustrato (reactivo). El Lineweaver-Burk parcela doble recproco de la 1 / v frente a 1 / S obtiene el coeficiente cintico vmax y Ks despus de la regresin lineal, como se muestra en la ecuacin. (6.2).

El modelo de inhibicin Pong Bi Bi Ping es otro modelo mecanicista que describe con ms precisin la cintica de reaccin para la esterificacin y las reacciones de transesterificacin catalizadas por lipasas inmovilizadas en dixido de carbono supercrtico y otros disolventes orgnicos. Este modelo considera los efectos inhibitorios de alcoholes exceso u otros inhibidores posibles. El alcohol participa en el ataque nuclefilo sobre el carboxlico intermedio de lipasa, lo que resulta en la liberacin de un ster. La inhibicin puede producirse si el alcohol reacciona con la enzima libre se describe por la constante, Ki B (mm) en la siguiente ecuacin:

donde V0 (mm / min) = velocidad de reaccin inicial vmax (mm / min) = velocidad de reaccin mxima [A], [B], Km Una, y Km B = concentracin (mM) y Michaelis- Menten constantes (mm) para el catalizador y el alcohol, respectivamente. 6.2.10.2 termogravimtrico cintica Cuando los aceites se someten a una tasa de cambio de temperatura constante en el tiempo, el peso y la composicin del material se mide mediante la generacin de una curva de termogravimetra. Pasos de prdida de masa se atribuyen normalmente a la volatilizacin y / o la combustin de los triglicridos. Anlisis termogravimtrico de steres de biodiesel tpicamente resulta en dos pasos importantes de prdida de masa, incluyendo la evaporacin de los steres metlicos de entre 180 y 220 C y la combustin y mayor volatilizacin por encima de 300 C para ricino steres metlicos y etlicos con ms del 95 por ciento de la prdida de masa atribuida a la evaporacin y la oxidacin de las caractersticas de combustin de aceites y

steres de biodisel determinadas a travs de los valores de rendimiento de energa de activacin anlisis termogravimtrico a travs de la siguiente ecuacin esters.92 Estabilidad y:

Donde g = tasa termogravimtrico cintica Un factor pre-exponencial = = velocidad de calentamiento Ea = energa de activacin R = constante de los gases universal T = temperatura A partir de un anlisis de aceite de ricino y sus steres de metilo y etilo, energas de activacin promedio de 120, 82, y 87 kJ / gmol, respectivamente. Estabilidad disminuy en el orden de aceite de ricino, etanolbiodiesel, y metanol-biodisel como se esperaba sobre la base de la disminucin de la volatilidad, mientras que el metanol-biodisel exhibira mayor grado de combustin tal como se indica por el valor ms bajo de energa de activacin. El anlisis termogravimtrico (TGA) se puede aplicar para determinar los datos de punto de ebullicin de las mezclas de steres de cidos grasos en el biodiesel, pero la tcnica es cara y la descomposicin de algunos compuestos a alta temperatura reduce la fiabilidad de este mtodo, por lo que la prediccin de los puntos de ebullicin muy deseable a la industria como se explica en la siguiente seccin. 6.2.10.3 Presin de vapor y punto de ebullicin Yuan et al. Presin de vapor determinada y los datos de puntos de ebullicin de los steres metlicos puros y combustibles de biodiesel y luego se usa la ecuacin de Antoine y un mtodo de contribucin de grupo para predecir el comportamiento temperaturedependent de presiones de vapor. Para asegurar las medidas de control de calidad en el sector de la bioenerga en rpido crecimiento, la fiabilidad en las predicciones de las propiedades termodinmicas son necesarios, en particular con los diversos aceites como materia prima para la produccin de biodiesel implementadas. Punto de ebullicin es un parmetro importante, ya que proporciona la base para la materia prima de aceite y las propiedades de biodiesel crticos, as como la presin de vapor, densidad, tensin superficial, viscosidad, y muchos otros parmetros importantes. Reid et al. es un excelente recurso para proporcionar las ecuaciones fundamentales para las predicciones de las propiedades termodinmicas. Los puntos de ebullicin de algunos steres de cidos grasos se enumeran, pero no estn fcilmente disponibles para los aceites de la amplia gama y steres en la produccin de biodiesel. La relacin de presin de vapor de punto de ebullicin es a menudo representada por la ecuacin de Antoine como se muestra en la ecuacin:

donde T = temperatura, C A, B, y C = Antoine constantes con C que es una funcin de la punto de ebullicin la temperatura Tb como se indica en la ecuacin: C = 239 - 0.19Tb Si la composicin de steres de cidos grasos se conoce en el biodiesel, la presin de vapor en mezclas de biodiesel puede ser aproximada por la siguiente ecuacin:

Las correlaciones de puntos de ebullicin de los steres metlicos de cidos grasos (FAME) se determinaron con un xito razonable por Yuan et al. Cuando se compara con los datos de Graboski y McCormick y Goodrum con la siguiente ecuacin y se muestran en la Tabla 6.3. T CN b= 218.49ln( ) 6.933 Dnde puede el nmero de carbonos del cido graso.

TABLA 6.3 puntos de ebullicin normales y constantes de Antoine de FAME puros que se encuentran tpicamente en los combustibles biodiesel.

6.2.10.4 separacin de fases y Solubilidad Fases representados en las reacciones de biodiesel incluyen el alcohol, aceite, grasas, jabones (emulsiones), steres de biodiesel, y los componentes de glicerol, cada separacin, en parte, a diferentes fases lquidas o semislidas. Las grasas saturadas tienden a formar una fase slida a temperatura ambiente y, a menudo se calientan para crear una mezcla de reaccin en fase lquida continua. Tambin fases alcohol supercrtico y subcrtico se producen en las reacciones de alta temperatura. Alcoholes en condiciones atmosfricas se producen en la fase gaseosa en equilibrio con la fase lquida. Figura 6.11 muestra un diagrama de fase de equilibrio ternario para FAME, metanol, y glicerol. Las lneas de enlace representan una familia de curvas obtenidas a partir de datos experimentales en las que se determinaron las concentraciones de equilibrio de fase para cada componente. Para las soluciones de que mienten dentro de los lmites de la curva de solubilidad, los componentes se separarn en dos fases y los cantidades de cada componente pueden ser determinado con precisin. Para la mezcla representada por M, las composiciones en la capa rica biodiesel ms ligero superior contendrn alrededor de 70 por ciento FAME, 29 por ciento de metanol, y 1 por ciento de glicerol y la fase rica en glicerol inferior contendr casi 5 FAME por ciento 65 por ciento de metanol, y 30 por ciento de glicerol.

FIGURA 6.11 Diagrama ternario fase de (w1) FAME, (w2) metanol y (w3) de glicerol mostrando lneas de enlace para el sistema a 298.15K. (Adaptado de Zhou et al., 2006). 6.3 Fuentes de produccin de petrleo Los aceites vegetales y derivados de algas constituyen la mayora de las fuentes potenciales para la produccin de biodiesel principalmente para su utilizacin directa de nuestra fuente de energa ms poderosa, el sol. Las fuentes animales y hongos tambin son importantes, pero obtienen su energa principalmente de otras fuentes de carbono y proporcionaran en menor medida a las materias primas de biodiesel. Tabla 6.4 enumera los contenidos composiciones de cidos grasos de aceite de la mayora de las fuentes de plantas y animales actuales prometedores para la produccin de biodiesel. Algunas especies de semilla de colza y semilla de algodn contienen inusualmente altos grados del cido ercico (C22: 1) con composiciones tan altas como 50,9 y 58,5% en peso, respectivamente. Actualmente, la soja, canola y aceite de palma son las principales fuentes para la produccin de biodiesel con aceite de canola que conduce mundial de petrleo y la soja lder en los Estados Unidos. Aceites de algas son otra fuente potencial, ya que puede producir hasta rendimientos tericos de 10.000 gal/acre/yr.2

6.3.1 Los aceites vegetales La mayora de los aceites vegetales tienen un prometedor perfil de steres de cidos grasos y producen valores de cetano alrededor de 60. El aceite vegetal ms frecuente para la produccin de biodiesel en todo el mundo es la semilla de colza o canola llamado comnmente en los Estados Unidos, que produce aceite de tanto como 127 gal / acre / ao. La colza es una planta de la mostaza-como que por lo general se cultiva en climas ms fros de verano como el norte de Estados Unidos, Canad y Alemania, produciendo magnficos campos de coloridas flores de color amarillo (Fig. 6.12), que contiene las semillas con alto contenido de aceite y composicin de cidos grasos nica . Desventajas de los aceites vegetales para biodiesel son su contenido relativo de una energa ms baja (8 por ciento menos que el diesel de petrleo), mayor viscosidad, menor volatilidad, la reactividad de los hidrocarburos insaturados (estabilidad oxidativa), y el potencial de presencia de glicerinas sin reaccionar. La industria actual tiene muchos enfoques innovadores para mitigar estos posibles inconvenientes, como la mezcla de combustibles con aditivos para aumentar la estabilidad a la oxidacin o la reduccin de la viscosidad con materias primas de menor viscosidad, como el aceite de colza. La soja se cultivan por su alto contenido de protenas y lpidos, y ser una leguminosa, que tienen la ventaja de introducir un poco de nitrgeno de nuevo en el suelo natural, por lo que esta planta sea ms sostenible que los consumidores de nitrgeno intensos. Debido al alto valor de los productos y la capacidad de ser utilizadas en la rotacin de cultivos con cultivos intensivos de nitrgeno, como el maz, aceite de soja se ha convertido en la mayor fuente de aceites alimenticios y en consecuencia de biodiesel, lo que representa ms del 50 por ciento de todos los aceites de base biolgica en los Estados Unidos, donde 6.8 billones de kilogramos (2000 millones de galones) se recogieron de ms de 30 millones de hectreas en 2002. En la Estados Unidos, aceite de soja es la forma ms prevalente de aceite usado en la produccin de biodiesel a pesar de que rendimientos de aceite estn a menos de 50 gal / acres / ao, pero con la produccin amplia-escala de de frijoles de soya utilizados en rotaciones de los cultivos importantes con de maz, los total de rendimientos de aceite son significativa

TABLA 6.4 Tpico contenido de aceite y composicin de cidos grasos (% en peso de lpidos totales) de los aceites vegetales y animales. Cetano y yodo Los valores tambin son reportados. Para hacer esta fuente econmicamente atractivo para la produccin de combustible adems de la produccin de aceite de calidad alimentaria. Debido a un mayor uso de los aceites alimentarios para la produccin de biodiesel, los precios del petrleo han aumentado de forma espectacular. En muchos casos, los precios se han ms que duplicado en los ltimos 3 aos, como en el caso del aceite de soja y grasa de ave. Como se muestra en la Tabla 6.5, el aceite de palma se requiere alrededor de 22 por ciento de la superficie cultivada EE.UU. para desplazar el petrleo diesel para las demandas de transporte en los Estados Unidos. Sin embargo, la produccin de palma ya ha demostrado un gran dao ecolgico de la siembra en las regiones tropicales de Indonesia debido a la quema de las selvas tropicales creando una de las mayores emisiones de dixido de carbono en todo el mundo. El clima actual en los Estados Unidos no sera compatible con la produccin en masa de palma, a excepcin de en las regiones subtropicales de Florida y Hawai, haciendo de esta fuente poco realista a excepcin de, posiblemente, un poco de combustible de apoyo a las regiones subtropicales. Las microalgas con 30 a 50 por ciento de aceite (en peso) en su biomasa requerira slo 2 por ciento de la zona de recorte de EE.UU. existente para reemplazar potencialmente EE.UU. diesel de petrleo necesita para combustibles para el transporte (alrededor de 60 mil millones gal / ao) y potencialmente podra reemplazar todos los combustibles para el transporte (180 millones de galones de gasolina y diesel), actualmente se consume en los Estados Unidos con menos del 5 por ciento del rea de cultivo de EE.UU. existente. El informe DOE NREL cit que el 0,1 por ciento de la tierra climticamente adecuado (200.000 ha) sera necesaria para producir 1 quad de combustible. Por lo tanto, las microalgas que parece ser una fuente de aceite vegetal viable para este tipo de produccin en masa. Produccin de microalgas generalmente tambin requiere mucho menos agua que otros cultivos de semillas oleaginosas convencionales, como la soja y canola.

Tabla 6.5 Produccin de petrleo de origen vegetal, la superficie y el porcentaje de rea de cultivo necesaria para desplazar el combustible para el transporte en los Estados Unidos en equivalentes de Biodiesel 6.3.2 Aceites microbios y algas Un trabajo considerable hacia la produccin de aceites por cepas de algas y microbiana con rasgos oleaginosos ha sido llevado a cabo con los objetivos principales de la produccin de biodiesel, as como para el mercado nutracutico recientemente creciente. La Tabla 6.6 muestra la composicin de cidos grasos de varias especies de algas y hongos. Estas especies no slo producen los cidos grasos tpicos producidos por las plantas de orden superior, pero por lo general tambin producen cidos grasos poliinsaturados de cadena larga (AGPI-CL), importantes para el metabolismo en los animales, incluyendo la funcin de clulas nerviosas y desarrollo de las clulas del cerebro.

TABLA 6.6 Tpico contenido de aceite y contenido de cidos grasos en los aceites de origen microbiano 6.3.2.1 Aceites Algas Microalgas presentan condiciones de crecimiento verstiles establecieron sobre Miles de millones de aos como uno de los organismos eucariotas ms primitivos y bien establecida en la tierra. Con el poder de tanto las mitocondrias y los cloroplastos, las algas son capaces de habitar en muchos ambientes, siempre y cuando el agua y micronutrientes estn presentes. Hongos gelatinosos que viven en sistemas spticos oscuros o dinoflagelados que crecen en condiciones extremas de agua salada son ejemplos de la capacidad de adaptacin de las algas vivir en la mayora de entornos. Su versatilidad puede servir muchas ventajas con la sobreproduccin de aceites para su posible uso en alimentos y biocombustibles. Las algas se han demostrado que se acumulan una cantidad impresionante de lpidos de ms de 80 por ciento de su peso en seco y comnmente producir niveles de 20 a 50 ciento2 como se muestra en la Tabla 6.4. Los tres grupos ms comunes de algas destinadas para la produccin de biodiesel incluyen las diatomeas (Bacillariophyceae) que contienen cerca de 100.000 especies que conforman la mayora del fitoplancton en salinas y salobres aguas, algas verdes (Chlorophyceae) comn en muchos sistemas de agua dulce, algas verde-azules (Cyanophyceae), que en realidad son las bacterias que contienen cloroplastos y son importantes para la fijacin de nitrgeno en los sistemas acuticos, y, finalmente, las algas de oro (Chrysophyceae) con cerca de 1.000 especies conocidas capaces de almacenar de carbono como el aceite y los hidratos de carbono complejos. Algas unicelulares verdes, dinoflagelados, y diatomeas tienen capacidades nicas de crecimiento en una amplia variedad de condiciones ambientales, incluidas las salinidades a cerca de la saturacin. Uno de tales organismos para recibir gran atencin es la microalga Dunaliella salina, que es capaz de crecer en ambientes de alta salinidad de la homeostasis inica y sin la necesidad de una pared celular rgida con el ajuste auto-regulacin del metabolismo del glicerol intracelular, equilibrando as la presin osmtica externa. Las clulas cultivadas en altas concentraciones de sal tienden a aumentar la produccin de cidos grasos insaturados C18 en forma de lpidos de almacenamiento potencialmente a travs del metabolismo desaturasa inducida por la sal. Otro organismo que actualmente es la fuente principal para los aceites monocelulares (OCS) es Crypthecodinium cohnii, que ha sido estudiado intensamente. Este organismo es actualmente la nica fuente comercial de OCS grandes que contienen cantidades de cido docosahexaenoico (DHA), casi el 60 por ciento de los cidos grasos, que se utiliza principalmente como en las frmulas infantiles. Las algas se han sugerido como buenos candidatos para la produccin de combustible debido a su mayor eficiencia fotosinttica, mayor produccin de biomasa, y un crecimiento ms rpido en comparacin con otros cultivos energticos. La mayora de las microalgas que se cultivan en sistemas de acuicultura se cultivan normalmente en condiciones auttrofos. En el crecimiento autotrfico, algas utilizan la luz solar como fuente de energa y dixido de carbono como fuente de carbono. Ciertas especies de algas tambin pueden crecer bajo condiciones heterotrficas. En el crecimiento hetertrofo, algas utilizan un compuesto orgnico reducido como su fuente de carbono y energa. Miao y Wu lleg a la conclusin de un trabajo de investigacin que las algas verdes, Chlorella protothecoides, produjo un lpido superior al cociente de biomasa cuando se cultivan bajo condiciones heterotrficas en lugar de condiciones auttrofos (aproximadamente el 55 por ciento a 15 por ciento de lpidos de la biomasa). Chlorella vulgaris mostr un aumento en la produccin de biomasa cuando el organismo se cultiv en el crecimiento conditions.Mixotrophic mixotrficas es cuando el organismo utiliza tanto la energa del sol y la energa de la glucosa. Chlorella spp. se representa en la figura. 6.13. La acumulacin de aceites en los microorganismos es tpicamente afectados por C: N, donde N Resultados agotamiento acelerado de los triglicridos (TAG) formacin. La temperatura tambin ha mostrado un efecto significativo hacia la composicin de cidos grasos de aceite de donde las temperaturas ms bajas pueden desplazar hacia la acumulacin de cidos grasos poliinsaturados de cadena larga, pero con una disminucin general de las tasas de crecimiento y la acumulacin de lpido total posteriormente comprometida. Procesos biorreactores industriales para la produccin de lpidos microbianos son operados normalmente en modo fedbatch donde la primera fase de la operacin se centra en el logro de una alta densidad celular y sin limitacin de nitrgeno, y el medio de cultivo se desplaza luego a mucho ms alta relacin C: N o el agotamiento de nitrgeno para lograr la acumulacin de aceite . A medida que la cultura cambia de activa-crecimiento a un nitrgeno-

empobrecido idiophase, las clulas pierden su capacidad de dividirse y tambin perder su flagelos debido a la disminucin de protenas esenciales y cidos nucleicos necesarios para la divisin celular, y el metabolismo desplaza principalmente a triacilglicerol (TAG) acumulacin que las clulas se convierten en "quiste-como." Saturacin de luz de microalgas es una variable importante para la produccin de aceites de los mecanismos fototrficas y tpica gama constantes de saturacin de Em -2s-1 de P. tricornutum a 200 Em-2s-1 de P. cruentum, slo una fraccin del medioda tpica ecuatorial intensidades de luz de casi 2.000 Em -2s-1. Por encima de las constantes de saturacin para estos organismos, ultravioleta (UV) lesin reversible de la mecanismo fotosinttico se produce causando fotoinhibicin lo que reduce significativamente el crecimiento rates. El medio ms comn para la propagacin de las algas se producen en lagos, lagunas, estanques construidos rodadura, biorreactores y fotobiorreactores. Las desventajas de cultivo de algas en lagos y estanques naturales se deben a los mtodos para la recoleccin de algas de entornos naturales y el riesgo de contaminacin de las especies que en ltima instancia adelantar los cultivos oleaginosos de microalgas debido a muchos factores ambientales no controlables principalmente. Por estas razones, la aplicacin comercial para la produccin de algas utilizan principalmente estanques de pista de rodadura o de la tecnologa fotobiorreactor. Christi y Richmond han escrito opiniones sobre la produccin en masa de los aceites de algas para alimentos, productos qumicos, y combustibles de biodiesel. 6.3.2.2 Estanques Raceway Estanques Raceway se han construido para muchos propsitos e incluyen ofoils de produccin para fines de combustible y alimentos y el uso de sistemas con particiones acuicultura (PAS). El sistema de PAS se utiliza principalmente para el cultivo de peces como el bagre de criadero o tilapia como parte de un complejo ecosistema de algas y pescado trabajando juntos en altas concentraciones tpicamente mantenidas dentro de pistas de rodadura con particiones mezclados con una rueda de paletas para mantener suficiente oxgeno y se mezcla para aumentar las concentraciones tanto de algas y pescado por un orden de magnitud respecto a los sistemas naturales. Existen desventajas similares de estanques de rodadura en el potencial de contaminacin como en los sistemas naturales, pero podra ser mejor controlados mediante la manipulacin de los medios para seleccionar las especies de algas oleaginosas. Adems, las cubiertas pueden ser colocados para mantener potencialmente el sistema sea ms estable, pero aumentaran los costes de mantenimiento de los sistemas convencionales. El sistema de estanque de pista de rodadura se muestra en la figura. 6,14 y ha sido utilizada para muchos propsitos desde finales de 1950. Las pistas de rodadura se han modelado

Figura 6.14 Diseo Charca Raceway. (Adaptado de Drapcho y Bruna, 2006.) Para la puesta en prctica cerca de una planta de carbn de potencia para utilizar las grandes cantidades de dixido de carbono emitidas por el potencial de limpieza. Actualmente, el sistema de pista de rodadura ms grande se utiliza para fines alimentarios y es 440000 m2. El sistema consta de pistas de rodadura acueducto de agua alrededor de 0,3 m de profundidad tpicamente de hormign y, a veces llena de plstico blanco. El agua se hace circular con una rueda de paletas para mantener la mezcla y la reduccin de la sedimentacin adecuada. La alimentacin se introduce diaria cerca de la parte delantera de la rueda de paletas principalmente durante las horas de luz solar cuando las algas es ms activo. Las algas se cosecha cerca del final de los canales justo antes de la rueda de paletas. Pistas de rodadura son significativamente menos costosos de construir que los fotobiorreactores, pero son mucho menos productivos y tienen considerables prdidas asociadas hacer que las tecnologas actuales de biorreactores ms competitiva, particularmente cuando los parmetros de control ms rgidas se desean tales como el caso de la coproduccin de los sistemas alimentarios y de biocombustibles. 6.3.2.3 biorreactores La figura 6.15 muestra el concepto de rgimen de recirculacin para hacer frente a las condiciones de cultivo mixtos comunes en los diseos de la charca de rodadura. Especies comunes a este sistema incluiran rpido crecimiento de algas verdes unicelulares (por ejemplo, Chlorella spp.) Con un crecimiento lento filamentosas algas azul-verde (por ejemplo, Spirulina spp., Oscillatoria spp.). El separador propuesta contiene una malla de alambre de 26 micras para la captura selectiva y reciclaje de las culturas filamentosos crecimiento ms lento. Los balances de masa de sustrato y la biomasa se dan en las ecuaciones. (6.7) y (6.8), respectivamente, con la tasa de crecimiento modelado a travs de la cintica de Monod.

FIGURA 6.15 Sistema biorreactor mixta continua propuesta de reciclaje de sustrato limitante individual y dos especies de algas que compiten. donde D = tasa de dilucin (F / V) S0 = concentracin de sustrato influente S = concentracin de sustrato biorreactor X = concentracin de biomasa biorreactor Xa, b = especies biomasa aob Ya, b = coeficiente de rendimiento para las especies a o b i = tasa de crecimiento especfico de la especie i m = mxima tasa de crecimiento especfico de la especie i una relacin de flujo = reciclaje a flujo influente d = relacin entre corriente de efluente de 2 a flujo afluente b = X2 i / Xi Fotobiorreactores se han propuesto con la literatura que se centran en la ampliacin de estos dispositivos. Estos sistemas mantienen el mayor control del sistema, pero sera ms caro de construir que los sistemas convencionales estanque pista de rodadura. Sin embargo, debe tenerse en cuenta la necesidad de calidad sostenido de la produccin. Fotobiorreactores con un mayor control sobre los factores ambientales en ltima instancia superan los sistemas de estanques. Tambin, fotobiorreactores se han adaptado a los sistemas de escape de las plantas elctricas a carbn y demostrado en la escala piloto, como un medio para mejorar las emisiones de carbn, mientras que la creacin de biodiesel alimentado por la luz solar (vase la fig. 6.16). Configuraciones de fotobiorreactores tpicos incluyen una serie de reactores tubulares de vidrio expuestos a la luz natural o bien con conjuntos orientados de norte a sur o de la luz artificial con una superficie reflectante debajo para optimizar la captacin de luz. La luz artificial se ha aplicado con xito para la produccin de productos de alto valor, pero sera prohibitivamente caro para la produccin de biodiesel en paz. Una bomba de transporte areo se utiliza en lugar de bombas mecnicas debido a la interrupcin potencial de las clulas de algas para mover la biomasa de algas a travs de la matriz de clulas fotoelctricas de un reactor de depsito utilizado tambin para la desgasificacin de un exceso de oxgeno creado durante

FIGURA 6.16 sistema de biorreactor de algas junto con la planta de energa de combustibles fsiles para capturar dixido de carbono y otras emisiones para su uso potencial en la produccin de biodiesel. fotosntesis. Las bobinas de enfriamiento se colocan en el depsito de desgasificacin para mantener el control de la temperatura. Se han propuesto fotobiorreactores espiral helicoidal y otras configuraciones geomtricas, algunas de las cuales incluyen el uso de la fibra ptica para la concentracin de luz. La figura 6.17 muestra un sistema de biorreactor de diseo L 1000 helicoidal tubular. Un sistema como este podra ser

optimizado para coincidir con diseos de pista de rodadura para inculo continua de especies para empujar potencialmente los diseos de pista de rodadura ms econmicos hacia la produccin ptima de los aceites. Otros biorreactores se han comercializado con xito para la produccin de lpidos de algas y hongos principalmente para la produccin de productos nutracuticos de alto valor y los lpidos basados en alimentos funcionales que toman ventaja de los rendimientos de alto contenido en lpidos (> 50 por ciento de peso seco) bajo condiciones heterotrficas operados en condiciones de alimentacin por lotes. El mtodo de biorreactor de alimentacin por lotes sera la opcin ms cara para la produccin de biodiesel, pero potencialmente podra sacar provecho de la utilizacin de azcares celulsico a base de maz para sustituir los azcares utilizados en la actualidad para hacer el proceso ms factible. Tal vez un mejor mtodo puede combinar una procedimiento de cubeta de sistema cerrado de operacin mixotrficamente en modo fed-batch para explotar potencialmente las mejores caractersticas de los mtodos de biorreactores con sistemas de lagunas, aprovechando tanto la energa proporcionada por la luz solar y los azcares celulsicos (tambin derivada indirectamente de la luz solar) para cerrar el ciclo de la eficiencia. Christi comparacin sistemas fotobiorreactores a los estanques de rodadura y se encontr que para una instalacin de produccin de 100.000 kg de biomasa algal utilizacin kg de dixido de carbono al ao, fotobiorreactores podran producir alrededor de un tercio ms petrleo en un rea cerca de un tercio menos que los estanques de rodadura debido principalmente al aumento de la productividad volumtrica (1,5 comparado con 0,12 kg/m3/day) y ms eficiente uso de dixido de carbono ya que las prdidas significativas se producen en los sistemas de alcantarilla. Otras ventajas se citaron para los costes de separacin en biorreactores por filtracin y centrifugacin, sedimentacin y se reduciran en gran medida debido a un aumento de casi treinta veces en densidades celulares obtenidos en el biorreactor en comparacin con el sistema de pista de rodadura. 6.3.3 Los aceites de cocina usados Los aceites de cocina contienen muchos tipos de aceites de origen vegetal, as como aceites reciclados de origen animal. Hay aceites usados de cocina suficiente y grasas generados en los Estados Unidos cada ao, incluyendo 18 millones de libras de aceite de soja y 11 millones de libras de grasa animal, para producir un estimado de 5 mil millones de galones de biodiesel. Las grasas, humedad, protenas, y fragmentos de animales extradas de carnes durante el proceso de fritura podra convertirse en un componente importante de los aceites de cocina de desecho en particular cuando afectan al proceso de produccin de biodiesel en trminos de requisitos de filtracin, potencial envenenamiento del catalizador, y ster de cido graso alterado composicin en el producto final. Residuos de aceites de cocina que tienen cidos grasos libres a menos de 15 por ciento (FFA) como un subproducto de la oxidacin se consideran grasa amarilla y cuando los aceites excede del 15 por ciento de FFA, como puede ocurrir especialmente en los meses de verano durante el almacenamiento de grasa de residuos, que se consideran una grasa marrn valor inferior. La grasa amarilla se puede combinar con una menor grasa amarilla FFA para ser vendidos a un precio mayor. Zhang et al. propuesto una esterificacin catalizada por cido y el proceso de transesterificacin para la conversin de aceite de residuos de cocina para el biodiesel. 6.3.4 Recta Aceite Vegetal Aceite vegetal recto (SVO) para su uso como combustible en motores diesel es otro uso potencialmente viables de hidrocarburos a base de vegetales. Las ventajas incluyen pasar por el tratamiento de los aceites a los steres de biodiesel reduce sustancialmente el costo del combustible. Sin embargo, existen varios inconvenientes, incluyendo el requisito general de que el motor debe estar caliente para la combustin adecuada. Un enfoque comn es cambiar simplemente a partir de biodisel a SVO durante el funcionamiento una vez que se alcanzan temperaturas adecuadas para manejar la SVO viscosidad ms alta. Adems, con los sistemas de inyeccin de precisin actuales diseados para el combustible diesel de menor viscosidad, SVO tiende a causar la acumulacin de residuos de glicerina libre en los inyectores que requieren peridica mantenimiento. Algunos diseos de motores diesel ms viejos tienden a funcionar bastante bien en la SVO y son operados normalmente de esta manera en muchos pases en desarrollo. Estos diseos ms antiguos

pueden haber aumentado las emisiones debido a la falta de precisin de los sistemas avanzados en su lugar, lo que resulta en caractersticas de combustin menos eficientes. Caractersticas de viscosidad alta de SVO, particularmente en el caso de los aceites que contengan principalmente altamente saturado de 16 a 18 cidos grasos de carbono, tambin pueden conducir a la degradacin del motor. El uso de aceites que contienen cidos grasos insaturados de cadena corta podra ayudar a reducir este problema. Sin embargo, estos aceites slo se encuentran en las plantas exticos raros en la naturaleza, tales como las del gnero Cuphea que contiene aproximadamente 37% en peso de cido cprico y 40% en peso de cido caprlico. Una mezcla de estos cidos grasos fue probado en un motor diesel produciendo propiedades similares a las de biodiesel, pero con una reduccin de las propiedades de flujo en fro debido al cido cprico. Algunos intentos de modificar genticamente las plantas tales como semillas de soja para producir altos niveles de cidos grasos de cadena ms corta han mostrado alguna promesa, pero an no se han considerado econmicamente factible. Continuacin de la investigacin para el posible uso de aceites de algas rectas, tal vez en combinacin con la adicin de etanol para reducir la viscosidad, debe llevarse a cabo debido a su diversidad nica en la composicin de cidos grasos y los posibles altos rendimientos de aceite. Evitando la etapa de transesterificacin se reducira significativamente el coste de produccin con slo desgomado pasos posiblemente sea necesario. 6.3.5 La biosntesis de aceites y de modificacin La maquinaria biosinttica en plantas y fuentes microbianas de acumulacin de aceite y la modificacin de cidos grasos da los rasgos oleaginosas especies puede resultar en un impresionante aceites 70 por ciento en peso de la biomasa, por lo general en forma de triglicridos en la mayora de las especies. Ratledge esboz mecanismos biosintticos especficos, incluyendo el sistema de la cido graso sintasa (FAS) y los mecanismos de polictido sintasa. Como se sintetizan cidos grasos, una serie de desaturasas y elongasas catalizan las modificaciones en la produccin de los compuestos finales de lpidos. Comercialmente, tres procesos para la produccin de aceites microbianos incluyen la Martek (DHASCOTM), OmegaTech (DHASCO-STM), y los procesos de Nutrinova principalmente para la produccin de aceites de algas de alta DHA y el DSM y procesos alking Wuhan para la produccin de alta-ara Mortierella alpina cepas. Los xitos comerciales para la produccin en masa de los aceites unicelulares son prometedores para la produccin de biodiesel, especialmente cuando se combina con la coproduccin de alto valor de nutracuticos, precursores de los productos farmacuticos, y los componentes de los materiales biolgicos potenciales. La mayora de las especies que no se pueden almacenar lpidos de ms de 20 por ciento de su peso en seco. Existen unos pocos especies oleaginosas, sin embargo, que son capaces de almacenar lpidos a tanto como 70 a 80 por ciento de su peso en seco, sobre todo en las plantas superiores, levadura, hongos filamentosos, y las especies de algas. Estos lpidos se almacenan principalmente en forma de triglicridos neutros. Las bacterias suelen almacenar lpidos en forma de poli-b-hidroxi-butiratos o poliB-hidroxi alanaoates. Para los organismos de almacenar el exceso de lpidos, las fuentes de exceso de carbono con nitrgeno limitada que normalmente se requiere. El nitrgeno es utiliza principalmente durante el crecimiento del organismo, pero en convertirse limitada permite que el carbono al embudo en las vas para el almacenamiento de energa en forma de lpidos. Organismos Nonoleaginous normalmente almacenan la energa en forma de carbohidratos complejos tales como glucgeno. El precursor de la acumulacin de lpidos es el suministro suficiente de tanto acetil CoA en el citosol y NADPH, necesaria como agente reductor durante la biosntesis de cidos grasos. Acetil CoA se forma directamente a partir de cido ctrico como un vstago del ciclo del cido ctrico, canalizando as de carbono hacia la produccin de lpidos principalmente durante la limitacin de nitrgeno en los organismos oleaginosos. Produccin de NADPH se atribuye principalmente a la enzima mlico catalizar malato en piruvato y la formacin de NADPH citosol se producen en la membrana mitocondrial. El esquemtica en la figura. 6.18 muestra el flujo de carbono hacia

Biosntesis de lpidos. Una vez que los cidos grasos se producen principalmente en la forma de C16 y cidos grasos saturados C18, una serie de desaturasas y elongasas modificar los cidos grasos de cadena ms larga en cidos grasos poliinsaturados. Despus de la sntesis se completan los cidos grasos son entonces esterificados con glicerol a las gotas de triacilglicerol a travs del retculo endoplsmico. Debido a la demanda de aceite de soja para los propsitos de biodiesel, la investigacin en la modificacin gentica para mejorar el rendimiento ha sido llevado a cabo, incluyendo la modificacin de los perfiles de cidos grasos para aumentar la estabilidad del combustible en climas ms clidos o para mejorar la lubricacin (flujo en fro) propiedades en climas ms fros 0.103 las algas tambin tiene mayor promesa para mejorar la produccin a travs de expression.131 genes configuraciones de biorreactores cerrados posible la prevencin de la contaminacin potencial de las variantes transgnicas para el medio ambiente. Ingeniera molecular-nivel o metablico puede mejorar la tasa, la tasa de produccin de petrleo, las tasas de fotosntesis de crecimiento, mientras que la reduccin de los efectos de la dependencia de la temperatura, la inhibicin de la saturacin de la luz, y la susceptibilidad a la fotooxidacin, pero no ha recibido hasta ahora poco attention.152 sistemas de expresin gentica de nivel son a menudo mantenido dentro del entorno de cloroplasto separado del citoplasma del sistema de la planta, la proteccin de estos sistemas de expresin de potencial de transferencia a otros sistemas. Sin embargo, los transgenes han cruzado las especies que requieren mayor precaucin en la manipulacin de estos biosistemas con respecto al medio ambiente. 6.4 Subproductos Pigmentos de alto valor que contienen propiedades metablicas nicas son un beneficio de aceite de semilla de algodn, en comparacin con muchos otros aceites. Aceites de algas tambin pueden contener una alta proporcin de cidos grasos omega-3 los cidos grasos valiosos, que han demostrado beneficios para la salud. Aprovechando tanto la produccin de biodiesel y fraccionamiento de los pigmentos valiosos y / o cidos grasos poliinsaturados de cadena larga puede prestar a los beneficios sustanciales, similar a la industria del cacao con casi todo el material de siembra utilizado para productos valiosos. El biodiesel producido tiene beneficios adicionales para el agricultor y el procesador en el que se puede usar directamente de nuevo en el equipo para la recoleccin, el transporte y el procesamiento. Otra forma de incrementar el valor de las materias primas del petrleo es con los mtodos de bioconversin que tambin ayuda en la utilizacin de la materia prima. Prometedores hongos transmitidos por el suelo, Pythium irregulare y Mortierella alpina, y microalgas, incluyendo Schizochytrium spp. y Crypthecodinium cohnii son capaces de aadir componentes de cidos grasos omega-3 de cadena larga importantes, incluyendo el cido eicosapentaenoico (EPA) y cido docosapentaenoico (DHA), y los cidos grasos omega-6, incluyendo el cido araquidnico (ARA). Un beneficio adicional de especies de hongos es su mayor capacidad para digerir enzimticamente sustratos complejos (por ejemplo, hemicelulosas, la lignocelulosa) asociados con la biomasa de la planta. Hasta la fecha, el aceite de pescado es el suplemento principal para el cido eicosapentaenoico con un valor de mercado de alrededor de $ 500/lb. Sin embargo, el pescado adquiere EpA de fuentes microbianas tales como algas y hongos y el aceite se extrae a menudo contiene compuestos de olores indeseables y el mercurio acumulado. A travs de una extensa investigacin EPA y ArA han demostrado que desempean un papel metablico importante en la prevencin de algunas de las enfermedades ms problemticas, a saber, la aterosclerosis, el cncer y la artritis. Los aceites vegetales no contienen EPA y ARA, pero los cidos grasos vegetales omega-3 y omega-6 se deben convertir a la EPA y ARA mediante un mayor metabolismo. Sin embargo, la investigacin ha demostrado que los aceites plantbased altos en cidos grasos omega-3 no son tan eficaces como el aceite de pescado en la prevencin de las principales enfermedades y el desarrollo del cerebro infantil humano. La bioconversin de hongos por P. irregulare ha demostrado que gran parte del aceite presente en el material vegetal es inalterada, pero la mayor parte del material de hidratos de carbono complejos se utilizan en la produccin de EPA y ARA. La figura 6.19 muestra aceite de hongo despus de la extraccin de P. irregulare por el dixido de carbono supercrtico. Una ventaja aadida de que se produce en el aceite no contiene compuestos de olor y de sabor desagradable a menudo asociados con muchos aceites de pescado en el mercado actual. Los lpidos polares representan una clase importante de lpidos nicas con valor teraputico. Planta y especies de algas producen fosfo-y sulfolpidos, incluyendo fosfatidilcolina,

fosfatidilinositol, fosfatidiletanolamina, fosfatidilglicerol, monogalactosyldiacylglycerol, digalactosildiacilglicerol, y diacilgliceroles sulfoquinovosyl (SQDG). SQDG son importantes componentes estructurales de membranas de los cloroplastos en las algas eucariticas y lminas de cianobacterias en procariota, y parece ser el nico lpido natural con vinculacin cido sulfnico. SQDG extrado de las cianobacterias se ha demostrado que inhibir el VIH-1 en lneas de clulas linfoblastoides humanas T en cultivo y por lo tanto se colocaron como de alta prioridad para la investigacin adicional por el Instituto Nacional del Cncer. Las cianobacterias evaluados incluyeron especies de Lyngbya, Phormidium, Oscillatoria, Scytonema, Calothrix y Anabaeana. SQDG contenido en la biomasa de Anabaena aument a lo largo de las fases de crecimiento exponencial y la disminucin exponencial a los valores de casi 11 mg SQDG / g de peso seco de algas, lo que indica que SQDG puede ser caracterizado como un producto primario y secundario mixta y relativamente poco afectada por las intensidades de luz de superficie probados . Por comparacin con las plantas superiores, se encontr rendimiento sulfolpido ser 0,18 mg SQDG / g de espinacas frescas. Otro enfoque innovador est diseado bioplsticos que pueden haber ponerlos a disposicin de degradar al biodiesel propiedades. Los investigadores afirman que el material biopolyester es ms fuerte que el polietileno, pero pueden ser divididos en biodiesel en el campo para servir como una fuente de electricidad. Las fuerzas armadas de Estados Unidos disponen actualmente de ms de 30.000 toneladas de plsticos al ao, que podran ser desviados a la energa en el campo, si puede convertirse en steres de biodiesel. El subproducto glicerol es una promesa para aumentar el valor de la industria del biodiesel en particular a travs de la utilizacin de este substrated reducido a travs de fermentaciones anaerbicas que dan como resultado una amplia gama de productos de valor aadido, que incluyen cidos orgnicos, biohidrgeno, metano, etanol, y muchos otros. 6.5 Mtodos de Produccin de Biodiesel Los mtodos preferidos para la produccin de biodiesel consisten tpicamente de la reaccin de las fuentes de petrleo con alcoholes con ayuda de cido o base

FIGURA 6.20 Diagrama de flujo del proceso general de produccin de biodiesel de variadas fuentes de petrleo, incluyendo los aceites de cocina usados. catlisis. Noncatalyzed reacciones tambin han sido reportados con enfoques ms recientes que utilizan metanol supercrtico. Los mtodos preferidos son catalizadas por tanto mucho tiempo y requieren la extraccin y manipulacin de catalizador. Catalizadores cidos slidos han sido recientemente propuesto como un mtodo para eliminar y reciclar el material cataltico fcilmente. Una vez que el mtodo de produccin se ha determinado, la caracterizacin de control de calidad se debe aplicar para evaluar el proceso en trminos de calidad del producto final. 6.5.1 Procedimientos generales de produccin de biodiesel Los procedimientos simples descritas para la produccin de biodiesel de combustible de grado de diversas fuentes de aceite vegetal se da en esta seccin y se debe realizar antes de que los lotes a gran escala se trat de garantizar la confianza en el nivel de finalizacin de la reaccin, que es en gran medida dependen de la calidad de la materia prima de aceite. Existen procedimientos similares utilizando el mismo tipo de qumica para la cuantificacin de los steres de lpidos para la determinacin de la composicin de cidos grasos de los aceites por cromatografa de gas o lquido en las industrias alimentarias y farmacuticas. En la mayora de los estudios para la produccin de biodiesel con etanol y metanol usando NaOH o KOH catalizadores homogneos, altos rendimientos de biodisel se pueden obtener dentro de 1 h de tiempo de reaccin usando 1 por ciento en peso y la concentracin de catalizador entre una relacin molar 4:1 y 9:01 de alcohol a aceite. Se necesitara ms catalizador para neutralizar los cidos grasos libres, si existen, sobre la base de la valoracin. La calidad de la materia prima de aceite es vital para el xito de la produccin. Las materias primas obtenidas de prensado del aceite (por ejemplo, tornillo o prensas hidrulicas) y de extraccin (por ejemplo, hexano) deben ser desgomado por tratar el aceite durante 4 a 8 horas con 300 a 3.000 ppm de cido fosfrico (en funcin de los niveles naturales de gomas presentes) seguido por lavado con agua. Seguridad juega un papel importante para la produccin de biodisel, tal como los reactivos son ya sea fuertemente corrosivo como en el caso de catalizadores alcalinos y alcoholes y cido, txico cuando se usa metanol, o altamente inflamable como en el caso de alcoholes. Una vez que se produce el biodiesel, este producto final es casi no txico y mucho menos inflamable que los alcoholes, pero ms inflamables que los aceites de partida. Sin embargo, el catalizador no recuperado y alcoholes que no han reaccionado an permanecen y deben ser tratados como materiales potencialmente txicos, corrosivos e inflamables. Los subproductos de glicerina y agua de lavado no debe ser vertido en el desage-aunque neutralizado, pero manejados de acuerdo a las estrictas leyes de gestin de residuos por lo general requieren la eliminacin en contenedores homologados a travs de instalaciones de tratamiento de residuos certificados. La glicerina se recupera a menudo de este proceso y se puede convertir a los jabones que pueden ser utilizados para limpiar la planta de produccin, pero es necesario seguir los procedimientos de seguridad necesarias para su uso posterior. Cuando se utiliza metanol, el cuidado adicional se debe tomar para evitar cualquier contacto. En todos los casos, la ventilacin adecuada es de suma importancia teniendo cuidado de evitar las chispas elctricas en las reas donde los vapores puedan alcanzar concentraciones prximas al valor crtico del punto de inflamacin, que es la temperatura ms baja a la que puede producirse la combustin de los vapores de slo 11 a 13 C durante alcoholes en comparacin con casi 150 C para el biodiesel. Los primeros pasos bsicos para la produccin de un lote de biodiesel es la titulacin y la determinacin de la presencia de agua en el material de alimentacin. La titulacin se llev a cabo para determinar la cantidad de catalizador necesario y para la eleccin de la mejor ruta para la transesterificacin, si el cido o-basecatalyzed o una combinacin de procesos. Determinacin de agua puede llevarse a cabo rpidamente por ebullicin de una pequea muestra de aceite y la comprobacin de las salpicaduras, lo que ocurrir violentamente incluso en la presencia de muy pequeas cantidades de agua debido a la rpida vaporizacin causada por la diferencia extrema en puntos de ebullicin (ms de 300 C para la mayora de los aceites). Mayora de los aceites almacenados contendrn algo de agua que se van sedimentando con el tiempo, pero podran ser atrapado en el aceite con la presencia

de agentes tensioactivos que se encuentran en los aceites rancios tales como jabones creados por saponificacin ambiente. 6.5.1.1 Titulacin Titulacin es necesario determinar primero la mejor ruta para la produccin de biodisel ya sea con el enfoque convencional catalizada por lcali, enfoque catalizada por cido, o tratamiento previo con cido seguido por el mtodo alcalino. Si la titulacin muestra un exceso de 15 por ciento o mayor concentracin de cido graso libre como en el caso de las grasas marrones, tpicamente una esterificacin catalizada por cido y el procedimiento de transesterificacin est implementado. Si la concentracin de cidos grasos libres son entre 5 y 15 por ciento como en el caso de las grasas amarillas, a continuacin, un tratamiento previo con cido seguido por el procedimiento catalizado por base puede ser elegido. Tpicamente, para los aceites de cidos grasos libres a menos de 5 por ciento, el procedimiento alkalicatalyzed se llevar a cabo ya que el coste de un tratamiento previo con cido adicional podra ser un costo prohibitivo. Sin embargo, las concentraciones de cidos grasos libres mayores que 1 por ciento contribuirn a la produccin de jabn, por lo que los pasos de lavado aguas abajo ms difcil. La reaccin de jabn se produce ms rpidamente que la formacin de biodiesel, por lo que requiere un exceso de catalizador normalmente se consume en la reaccin de jabn. La reaccin de glicerolisis intermitente utilizando glicerol para convertir los cidos grasos libres a MAGs tpicamente a altas temperaturas se implementa a menudo para eliminar los cidos grasos antes de la transesterificacin. La valoracin determina la cantidad de exceso de catalizador necesario en el mecanismo de reaccin elegido. Para el procedimiento alcalino-catalizador de una cantidad en exceso de catalizador puede ser necesaria para neutralizar primero los cidos grasos libres antes de que ocurra la transesterificacin de los triglicridos de aceite de steres de etilo. Las concentraciones tpicas de catalizador de transesterificacin para lograr la gama eficiente alrededor de 1 por ciento en peso y cualquier exceso de catalizador se aade ms all de 1 por ciento sobre la base de los resultados de valoracin. Un procedimiento de titulacin simple se describe a continuacin. 1. Medir 10 ml de etanol en un tubo de ensayo. 2. Mida 1 ml de aceite y mezclar con etanol. 3. Aadir aproximadamente 0,5 ml de solucin de fenolftalena (10 a 20 gotas). 4. Valorar la solucin de aceite / etanol con 1 g / L de solucin de KOH o NaOH en agua destilada o des ionizada usando una bureta hasta que el color comienza a volverse de color rosado despus de la mezcla adecuada (pH cercano a 8,0). 5. Estimacin de la cantidad de KOH o NaOH necesaria para la transesterificacin a partir de la siguiente frmula:

Donde y es gramos de KOH o NaOH catalizador (normalmente, de 9 a 15 g) a utilizar en 1 L de aceite (aproximadamente 900 g) y x es el nmero de mililitros de KOH o solucin de NaOH utilizado en la titulacin. El 9 g de catalizador que da un valor inicial de aproximadamente 1% en peso en 1 L de aceite y el catalizador adicional designado por x se requiere para neutralizar cualquier primera cidos grasos libres antes de rpida transesterificacin puede tener lugar.

Despus de titulacin, una decisin debe ser tomada hacia el mejor mtodo para la produccin de biodisel, dependiendo de la cantidad de cidos grasos libres y la acidez relativa de la materia prima de aceite. 1. 2. Cuando se requiere slo de 9 a 15 g de catalizador por litro de aceite, luego el procedimiento "transesterificacin alcalina", que se describe a continuacin, se puede seguir con xito razonable. Si despus de la titulacin, el aceite de la muestra material de alimentacin requiere ms de 15 g de catalizador por litro de aceite a la transesterificacin completa, a continuacin, un "esterificacin tratamiento previo con cido" con 1% en peso de cido sulfrico o la realizacin de una reaccin de glicerolisis utilizando glicerol y catalizador bsico a 220 C debe primero ser considerado. Estas etapas de pretratamiento intermitentes deben ser considerados por los valores superiores a 1,5% en peso de catalizador bsico causarn saponificacin excesiva, lo que resulta en una prdida significativa de los rendimientos de biodisel, as como hacer las etapas de separacin de glicerol y las soluciones de lavado con agua mucho ms difcil. cido esterificacin puede llevarse a cabo a temperaturas ligeramente menor que el punto de ebullicin del alcohol (o hasta 120 C si los recipientes a presin estn disponibles). Si despus de la titulacin, la muestra de materia prima requiere ms de 25 g de catalizador por litro de aceite, el aceite es muy rancio con ms de 15 por ciento de cidos grasos libres y se considera la grasa marrn. Por lo tanto, la esterificacin catalizada por cido de cidos grasos libres con reacciones de transesterificacin de cidos simultneas se debe considerar el uso de 1% en peso de cido sulfrico llevado a cabo a temperaturas ms altas [oscila tpicamente de poco menos de la temperatura del punto de ebullicin del alcohol (70 C para el metanol y 80 C para el etanol) a 120 C en recipientes a presin apropiados]. Consulte el procedimiento de "esterificacin cida y transesterificacin."

3.

6.5.1.2 La transesterificacin alcalina La reaccin de transesterificacin se muestra donde no ms de 0,5 por ciento de agua puede estar presente para que la reaccin tenga lugar y para evitar la saponificacin significativa. (Nota: cualquier volumen puede ser utilizado manteniendo las mismas proporciones de los reactivos.) Este procedimiento se lleva a cabo en tubos de centrfuga de 50 ml para la reduccin de las medidas de transferencia, pero otros volmenes se utilizan normalmente como 15 tubos de centrfuga ml o 500 ml frascos. 1. 2. Aadir 30 ml de aceite a un tubo de centrfuga de 50 ml (o 10 ml a un tubo de centrfuga de 15 ml o 300 ml a un matraz de 500 ml). Aadir el peso apropiado de catalizador determinada en el procedimiento de titulacin para el alcohol y la mezcla para disolver completamente en el alcohol. Por ejemplo, si el aceite eran sobre todo libre de cidos grasos como en el caso con la mayora de los aceites refinados, entonces usted tendr que 9 g de catalizador por litro de aceite. Por lo tanto, la cantidad de catalizador para la muestra de 30 ml sera 9/1000 30 ml = 0,27 g de catalizador por muestra. Mezclar 9 mL de catalizador y solucin de alcohol con el aceite (o 3 ml al tubo de centrfuga de 15 ml o 90 ml en el matraz de 500 ml). Esto producir aproximadamente 6 a 1 relacin molar de etanol al aceite. Calentar a 55 C y la mezcla (o vrtice) de forma continua o intermitentemente cada 5 minutos durante 1 h. Dos capas deben comenzar a formarse despus de 5 min con la capa de glicerol ms oscuro hunden hasta el fondo. Si el uso de etanol y el petrleo crudo oscuro, las dos capas sern inicialmente difcil de distinguir debido a la solubilizacin de los pigmentos en la capa superior por el etanol. Se centrifuga durante 3 minutos a 3.000 rpm (o dejar reposar durante varias horas). La separacin de fases es un paso importante depende de varios factores, incluyendo la cantidad de exceso de alcohol y la cantidad y tipo de catalizador elegido. Korus et al. determin que el uso de hidrxido de potasio dio una mejor separacin de etxido de potasio.

3.

4.

5.

6.

Estimar la conversin producido por la medicin del volumen de glicerol y capas de biodiesel.

Ejemplo 6.2 Para producir steres de biodiesel etlico o metlico de aceite de colza, etanol o metanol, y el hidrxido de potasio se utilizan en la reaccin: a) Determinar la eficiencia de conversin terica de la reaccin de biodiesel y la cantidad de etanol requerida para convertir 1 L de aceite de colza hace reaccionar con hidrxido de potasio 1 por ciento. Determinar la cantidad de etanol necesaria para hacer una relacin molar de 6 moles de etanol a 1 mol de aceite.

b)

Clculos en base triolean ya que este es a menudo el triglicrido predominante en los aceites de base vegetal: C57H98O6, PM 878 g / gmol, densidad 0,88 kg / L de etanol: C2H5OH, MW: 46 g / gmol, densidad de 0,794 kg / L Metanol: CH3OH, MW: 32 g / gmol, densidad: 0,796 kg / L de hidrxido de potasio en alcohol (1% peso / volumen): Solucin Con el supuesto de que el aceite puede ser representada as por triolean, se realizan los siguientes clculos: a) Para la conversin completa de una molcula de triglicrido a tres steres de alquilo, la relacin molar terica para que el alcohol molcula de triglicrido es de 3 a 1, por lo tanto, 3 gmol EtOH 46 g / gmol se necesitan = 138 g de etanol por gmol de triglicridos. 1 gmol de triolean 878 g / gmol = 878 g triolean; 878 g triolean/138 g EtOH = 6,4 g de aceite / 1 g EtOH necesario para la conversin completa. Para una relacin molar de 6:01 slo 3 moles de etanol por mol de triglicrido se utilizan en la reaccin y el otro 3 moles son en exceso, pero cambiar el equilibrio de la reaccin hacia los productos

b)

6.5.1.3 cido esterificacin Pretratamiento Se han propuesto procesos de reaccin de dos etapas que incorporan una etapa de pretratamiento de esterificacin de cido seguido de una etapa de transesterificacin alcalino para aumentar los rendimientos de biodiesel a partir de cidos grasos libres (FFA) que contiene aceites. Cuando los aceites inferiores a los valores de FFA de 5 por ciento, el siguiente procedimiento debe ser considerado. A) Aadir 30 ml de aceite a un tubo de centrfuga de 50 ml (o 10 ml a un tubo de centrfuga de 15 ml o 300 ml a un matraz de 500 ml). B) Hacer un peso de solucin de catalizador cido 1% en alcohol seco mediante el uso de cido sulfrico. C) Mezclar 9 ml de solucin de catalizador para el aceite (o 3 ml al tubo de centrfuga de 15 ml o 90 ml en el matraz de 500 ml). D) Se calienta a 50 a 60 C y la mezcla (o vrtice) de forma continua o intermitentemente cada 15 min durante 2 h. Una capa de agua comenzar a desarrollar, dependiendo de la cantidad de cidos

grasos libres presentes inicialmente. Algunos de glicerol tambin ser liberado por transesterificacin catalizada por cido. E) Centrifugar durante 3 min a 3000 rpm (o dejar reposar durante varias horas) y retirar la capa de agua. F) Aadir 5 ml de glicerol para lavar la mezcla invirtiendo poco a poco. G) Valorar la mezcla de biodiesel para la prueba de los cidos grasos libres residuales o catalizador cido. H) Centrifugar durante 3 min a 3000 rpm para eliminar la capa de lavar y medir el pH. I) Valorar la muestra y repetir el procedimiento de pretratamiento si es necesario hasta menos de 5% en peso de cidos grasos libres permanecen. J) Contine con el procedimiento "transesterificacin alcalina" para convertir el resto del aceite en biodiesel. 6.5.1.4 cido esterificacin y transesterificacin cido esterificacin y transesterificacin usando los cidos sulfrico o clorhdrico son otra forma conveniente para producir biodiesel, pero a menudo tarda de 1 a 2 das para completar la reaccin en comparacin con slo 1 hora para las tcnicas alcalino-catalizadas. Cuando la FFA han superado el 15% en peso de la creacin de la grasa marrn, la etapa de pretratamiento se indica lo de antes puede aplicarse seguido por transesterificacin alcalina. Para lograr la conversin adecuada de los AGL a steres de alquilo, permitiendo que las reacciones a proceder hasta la terminacin con catalizador cido se recomienda para evitar excesivas etapas de lavado y consume mucho tiempo. a) Aadir 30 ml de aceite a un tubo de centrfuga de 50 ml (o 10 ml a un tubo de centrfuga de 15 ml o 300 ml a un matraz de 500 ml). b) Hacer un peso de solucin de catalizador cido 1% en alcohol seco con cido sulfrico. c) Mezclar 9 ml de solucin de catalizador para el aceite (o 3 ml al tubo de centrfuga de 15 ml o 90 ml en el matraz de 500 ml). d) Se calienta a 50 a 60 C y se deja reaccionar durante la noche en un bao de agitacin con calefaccin. Los cidos grasos libres presentes reaccionar para crear steres de alquilo y una capa de agua. Algunos glicerol tambin se liberar mediante transesterificacin acidcatalyzed. (Nota: Como el agua es liberada durante la esterificacin de cidos grasos libres, esto retardar adems la etapa de transesterificacin.) Intermitente centrifugacin para eliminar el agua puede ser necesario para completar el proceso de conversin. e) Centrifugar durante 3 min a 3000 rpm (o dejar reposar durante varias horas) y retirar la capa de agua. f) Estimar la conversin producido por la medicin del volumen de glicerol y capas de biodiesel. 6.5.1.5 Biodiesel agua de lavado Lavar el biodiesel es necesario para eliminar el exceso de catalizador, glicerol, glicridos y no reaccionado completamente que sera perjudicial para un motor. Si una cantidad excesiva de MAG, DAG, o etiquetas, as como cidos grasos libres existe, entonces pueden ser necesarias para alcanzar los estndares ASTM biodiesel de la glicerina libre y total ms esterificacin o transesterificacin. Balanza de laboratorio 1 Verter la capa superior (biodisel) en un segundo tubo de centrfuga. 2. Aadir aproximadamente 20 ml de agua y se invierte tubo suavemente varias veces. 3. Dejar reposar en el 50 bao C durante 5 min. 4. Centrifugar 3 min a 3000 rpm (si no se produce la separacin, aadir algunas gotas de cido actico para ayudar a romper la emulsin).

5 Vierta la capa superior en el tercer tubo de centrfuga. 6. Medir el pH de la capa de lavado inferior, inicialmente el agua de lavado ser turbia debido al catalizador, glicerol, y la formacin de jabn. 7. Repita el proceso de lavado hasta que baje el pH a 7,0 y especficos la gravedad es entre 0,85 y 0,9. 8. Repetir el proceso de lavado como sea necesario para obtener la deseada pH. El agua de lavado eliminado debera quedar claro que otro indicador de lavado adecuado. 9. Prueba de glicerina en el biodiesel lavado usando AOCS CA Mtodo AOCS para la determinacin de glicerol Sociedad Americana de Qumicos del Aceite (AOCS) Mtodo oficial Ca 14-56 pruebas de total, libre y glicerol combinado con cido yodomtrica-Peridico. 6.5.2 piloto y escala comercial

El piloto y escala comercial de biodiesel operaciones continuas o semi-continua para la transesterificacin alcalina, cido esterificacin Pretratamiento, y esterificacin cida y transesterificacin se describen por Zhang et operacin por lotes al.7 o semicontinuos operaciones se implementan tpicamente para la escala ms pequea. El diseo del proceso para el proceso de transesterificacin alcalina se produce en ocho pasos bsicos: a) Almacenamiento y transferencia: Aceite tpicamente se calienta desde el recipiente de almacenamiento a temperaturas de funcionamiento para reducir la viscosidad causada principalmente por la presencia de cidos grasos saturados en el aceite para la transferencia fcil de la bomba a la vasija del reactor. Transesterificacin: Basado en la cintica de las reacciones de transesterificacin que producen tpicamente 90 a 98 por ciento de conversin de petrleo a los steres de alquilo, la reaccin llevada a cabo a presin ambiente con temperaturas que oscilan desde la temperatura ambiente a ligeramente por debajo del punto de ebullicin del alcohol fue considerado como el mejor para eficiencias de conversin econmicos. Recuperacin de alcohol: El exceso de alcohol a partir de la reaccin de transesterificacin se debe recuperar en la mayor medida posible y reciclado de nuevo a la etapa de transesterificacin, lo que requiere un sistema de destilacin completa y sistema de reciclaje. Hasta cinco etapas tericas con una relacin de reflujo de 2 deben ser empleados para lograr la recuperacin eficiente de alcohol. Lavado de agua: etapas de lavado de agua de mltiples etapas (hasta cuatro etapas tericas) se emplean normalmente para purificar el biodiesel a partir de catalizador, glicerol libre y alcoholes. El biodiesel de purificacin de ster: Para obtener la norma ASTM-certificada biodisel a 99,6 por ciento de pureza, la purificacin adicional de los steres debe ser empleado con la destilacin ster con cuatro etapas tericas, donde el agua y los alcoholes se eliminan como gases de ventilacin, steres retirados como destilado lquido, y aceites residuales permanecer en el fondo, que se reciclan de nuevo a la etapa de transesterificacin.

b)

c)

d) e)

f)

g)

h)

Eliminacin de lcali: La eliminacin de lcali se puede lograr con la adicin de cido fosfrico, lo que resulta en un desplazamiento salino de Na3PO4 o K3PO4. Fosfato de potasio es mucho ms deseable, ya que puede ser utilizado adicionalmente como un fertilizante. Purificacin de glicerina: La glicerina debe ser purificado en dos grados que se venden en el comercio con la calificacin ms alta para la alimentacin y usos farmacuticos y de grado inferior para los usos de aplicacin industrial o de la tierra. Con el uso del modelo de UNIQUAC en las simulaciones se ejecutan por Zhang et al., 7 glicerina de 92 por ciento de alta pureza se obtuvo a travs de cuatro etapas tericas, con una relacin de reflujo de 2 a travs de los fondos con agua y alcohol retirado en los gases de ventilacin. Tratamiento de residuos: Las composiciones de las corrientes de desechos, las etapas de recuperacin de alcohol, la purificacin del ster, y la purificacin de glicerol se componen fundamentalmente de agua y alcohol y pueden ser reutilizados en las etapas de lavado. La recuperacin de los residuos slidos debe ser utilizado como fertilizante para reducir los costos de tratamiento de residuos y el uso del agua.

La esterificacin requiere un tratamiento previo con cido tres pasos adicionales antes de la transesterificacin step.7 Estos pasos incluyen: a) La esterificacin: El mtodo recomendado para la reaccin de esterificacin requiere una temperatura de 70 C, lo que resulta en una presin de aproximadamente 400 kPa cuando se utiliza una relacin molar metanol 06:01. Un 1% en peso de cido sulfrico a la relacin de aceite se utiliza para convertir completamente los cidos grasos libres en steres de biodiesel con formacin de agua. Lavado Glicerina: El cido sulfrico y el agua se debe retirar por completo antes de transesterificacin alcalino puede llevarse a cabo. La adicin de 10% en peso de proporcin de glicerina a la mezcla de aceite con va a lograr la recuperacin completa de alcohol (aproximadamente 60 por ciento de la capa de lavado o corriente), glicerol (33 por ciento de lavado), cido sulfrico (3 por ciento de cido sulfrico) y agua (1 por ciento), y trazas de steres y aceite residual. La recuperacin del alcohol: La recuperacin de alcohol es similar a la descrita anteriormente con la excepcin de que cinco etapas tericas se utilizaron con una relacin de reflujo de 5. Neutralizacin de cido: cido sulfrico se recupera de la fase de glicerol con xido de calcio para producir sulfato de calcio, CaSO4, y el agua luego se separa por gravedad sedimentador.

b)

c) d)

Pre tratamiento glicerolisis es ms fcil de implementar que esterificacin de cido ya que la reaccin slo requiere la adicin de glicerol, catalizador bsico llevado a cabo a alta temperatura. Esto evita la necesidad de neutralizacin y eliminacin de los pasos ya que los cidos grasos libres se convierten simplemente a MAG en presencia de catalizador. Para el funcionamiento a escala piloto, la etapa de lavado a menudo resulta en un cuello de botella del proceso debido a un potencial significativo de emulsificacin y el grado de lavados necesarios para eliminar glicerina libre, el exceso de alcohol, y el catalizador a partir de los steres de biodiesel recin formados. Operaciones ms avanzadas incorporarn una centrfuga continua a escala piloto para separar primero la mayor parte de la glicerina libre de la capa de biodiesel antes de ser enviado a un tanque de lavado cnica separada. Sin embargo, sedimentacin por gravedad durante la noche va a lograr casi los mismos resultados. Los tanques de lavado contienen tpicamente una boquilla de pulverizacin nebulizacin que se dispersa finas gotitas de agua a la superficie del biodiesel y permite que conformarse lentamente a la parte inferior de la vasija cnica hasta que el agua de lavado se convierte en claro y el pH es de alrededor de neutro. La adicin de aire dispersa en la parte inferior del recipiente se practica comnmente en particular para emulsiones ms difciles que pueden resultar. Pequeas burbujas de aire se deslizaron a travs de la capa de agua sedimentada llevar humedad a travs de la capa de biodiesel

para el lavado ms completo. Las bajas tasas de flujo de aire suelen ser necesarios para evitar la formacin de espuma potencial de jabones residuales durante el proceso de mezcla suave. La adicin de una solucin de cido actico al 5 por ciento se puede incorporar para ayudar en la ruptura de emulsiones significativas. 6.5.3 Control de calidad tcnica analtica

Normas de control de calidad para la produccin de biodiesel se han formalizado desde finales de 1990 en los Estados Unidos y la UE. La Junta Nacional de Biodiesel ayud a establecer los estndares actuales de ASTM, as como la Agencia de Proteccin Ambiental (EPA) de los datos de salud. Las normas actuales para pura (100 por ciento) biodiesel o B100 se describen en la norma ASTM D6751-07 para los estndares de Estados Unidos y estndares similares de la UE descritos en la norma EN 14214.This es para B100 antes de su uso en motores diesel de encendido por compresin en carretera o antes de su uso en mezclas con combustible diesel de petrleo. Laboratorios certificados como Intertek, Inc. que cumple con los estndares actuales ofrecen servicios a los productores para la prueba y gestin de muestras para que los productores sigan cumpliendo como se indica para ambos ASTM D6751 y las especificaciones de la UE. Mtodos de control de calidad y tcnicas de anlisis se describen en esta seccin. Los detalles especficos de los mtodos de ASTM deben ser comprados de ASTM y slo conceptos generales se describen aqu. 6.5.3.1 Mtodos Cromatografa La cromatografa de gases (GC) es el mtodo preferido para la determinacin de la glicerina libre y total, as como la composicin de ster de cido graso en el biodiesel. Mtodos GC tambin determinarn la cantidad de alcoholes presentes en el biodiesel. Mtodos de glicerol libre y total se describen en la norma ASTM 6584. Tcnicas de cromatografa lquida de alta presin (HPLC) tambin han sido convenientemente desarrollado no slo para las pruebas de steres de alquilo de cidos grasos, pero tambin los componentes de mono-, di-, y triglicridos para ayudar en el estudio de la cintica del proceso de conversin, si se lleva a cabo mediante la esterificacin o transesterificacin reacciones. El mtodo descrito consiste en un sistema de HPLC con columna de fase inversa (C18) para la separacin usando acetonitrilo: fase mvil de agua y evaporacin detector de dispersin de luz (ELSD). Un cromatograma adjunta se muestra en la figura. 6.21 que describe la conversin de aceite de semilla de algodn a los steres etlicos. HPLC se puede emplear para obtener un perfil lipdico completo, pero por lo general, caractersticas de separacin hacer anlisis difcil distinguir las muchas variaciones de los lpidos que pueden contener ms de 100 combinaciones de compuestos lipdicos. La necesidad de dos columnas de separacin que implican por lo general en fase inversa y las separaciones de columna de iones de platasera necesario separar y detectar cada compuesto lipdico. 6.5.3.2 Pruebas de Viscosidad La viscosidad es la propiedad reolgica de fluidos que da una medida de la resistencia de un lquido a fluir. Los parmetros de flujo de biodiesel son particularmente importantes para asegurar que el combustible adecuado se bombea a los inyectores para la combustin completa sobre amplios rangos de temperatura que existen para la puesta en marcha y el funcionamiento de los motores diesel que dependen de las condiciones climticas. Viscosidad Tambin es importante que los productores y distribuidores para la manipulacin, almacenamiento y mezcla de los biocombustibles. Viscosidad cinemtica medida en unidades de centistokes se determina de acuerdo con ASTM D445 procedimientos llevados a cabo a 40 C.

6.5.3.3 Valores cetano El ndice de cetano ayuda a determinar el rendimiento de la combustin, el rendimiento de arranque en fro, y las emisiones. Se desean valores de cetano superior. La Tabla 6.2 muestra las caractersticas estndar de los combustibles diesel y biodiesel. steres Biodiesel tienden a mostrar valores de cetano relativamente ms altos promedio cerca de 50 en comparacin con el diesel No. 2, con un promedio de cerca de 46. Valores de cetano se obtienen por la norma ASTM D976 calculada a partir de la gravedad especfica API (ASTM D1298) y la destilacin simulada en 50 por ciento (ASTM D2887) valores. La destilacin es el apagado de ebullicin progresiva de los componentes individuales sobre la base de las diferencias en los puntos de ebullicin, lo que resulta en una curva de destilacin de compuestos. Debido a que el biodiesel contiene una cantidad bastante homognea de hidrocarburos de cadena lineal con longitudes de 16 y 18 tomos de carbono, un solo punto de ebullicin se obtiene tpicamente en lugar de una curva de destilacin definido. Los valores altos de destilacin suelen dar lugar a los combustibles de alto punto de ebullicin y punto (determinado por ASTM D93) flash y sirve para demostrar que la transesterificacin no ha ido hasta el final, lo que resulta en caractersticas coldstarting pobres y el aumento de la viscosidad. Los valores bajos de destilacin son tpicos de arrastre de alcohol que puede contribuir a una mala sincronizacin y fallo de material de sellado (principalmente para motores ms antiguos que pueden no contener tubo Viton y los sellos). DuPont Performance Elastomers (DPE) fluoroelastmero Viton se desarrollaron en la dcada de 1950 y desde entonces han sido ampliamente aplicado a los vehculos para manejar variaciones extremas de temperatura y los tipos de combustibles. 6.5.3.4 Cantidad total de cido Las titulaciones se realizan tanto para la materia prima antes de la produccin de biodiesel y despus para la determinacin del ndice de acidez total (TAN) por ASTM D664 mtodos. La titulacin llevada a cabo antes de la realizacin de las reacciones de biodiesel son necesarios para determinar la cantidad de catalizador necesario para la transesterificacin, y los resultados de esta prueba simple puede ayudar al productor para determinar si se debe pretratar inicialmente el material de alimentacin para llevar a cabo primera esterificacin catalizada por cido antes de la realizacin de la mucho ms rpido procedimiento de transesterificacin catalizada por base. 6.5.3.5 Valores de yodo Los valores de yodo (IV) son tiles para la determinacin del grado general de las caractersticas de saturacin de la reactividad de aceite, que es importante para la viscosidad, punto de enturbiamiento, y. A temperaturas ms bajas el aceite se convierte en slido cuando est saturado, pero permanece en estado lquido con un mayor grado de insaturacin. Esto es importante para las caractersticas de biodiesel donde idealmente el combustible seguir siendo ms lquido a temperaturas ms bajas, pero sigue siendo algo estable a partir de reacciones de oxidacin o hidrogenacin. El yodo se introduce y reacciona con los dobles enlaces dentro de la estructura del cido graso, por lo tanto, saturando el aceite con yodo slo en los sitios de doble enlace. La cantidad de yodo absorbido en gramos por 100 ml de aceite determina el ndice de yodo. Altos grados de insaturacin generalmente no son deseables para los combustibles debido a sus reacciones de oxidacin generalmente se encuentran a altas temperaturas durante la combustin puede resultar en polimerizacin irreversible a las sustancias similares al plstico. Valores de yodo superiores a 50 pueden producir una disminucin en la vida del motor, sino dar mejores caractersticas de viscosidad en condiciones ms frescas. Por lo tanto, de coco, de palma, sebo, manteca de cerdo y tendrn nmeros bajos de yodo que indican un aceite estable, pero la viscosidad de estos aceites a temperatura ambiente y condiciones de baja temperatura harn que los aceites para convertirse en slido, lo que indica problemas de viscosidad en el biodiesel resultante.

6.5.3.6 La glicerina libre y total Uno de los parmetros ms importantes de calidad para las pruebas de B100 es la glicerina en la forma libre y los mono, di-unidos forman-, o triglicerol, que indica a los productores de un proceso de transesterificacin incompleta o lavado incompleta del producto final. Para los distribuidores, la presencia de glicerina en el combustible final puede resultar en la obstruccin de las bombas y filtros o separacin durante el almacenamiento del combustible. Los usuarios finales se ven afectados por el ensuciamiento potencial de inyectores que resulta en una mala combustin del combustible. Esta prueba se lleva a cabo tpicamente usando mtodos de cromatografa de gases de acuerdo con ASTM D6584 mtodos donde los resultados se determinan en tanto por ciento en peso de los componentes individuales de glicerina. Los cidos grasos libres y totales y los steres de cidos grasos tambin pueden determinarse. Mtodos de HPLC sin la necesidad de derivatizacin podran emplearse como se ha descrito anteriormente. Adems, el mtodo oficial AOCS Ca 14-56 pruebas de glicerol total, libre y combinado con cido yodomtrica-Peridico se aplica a menudo. 6.6 Economa

El costo de produccin de combustible biodiesel se basa en un sistema complejo de la economa que comienza con la infraestructura de procesamiento de productos agrcolas de los cultivos de semillas oleaginosas u otras fuentes prometedoras como las algas, que sern especficos para las regiones ptimas para el cultivo y depende adems de la tolerancia a la variable condiciones climticas. Zhang et al. presenta una evaluacin econmica y el anlisis de sensibilidad de la produccin de biodiesel a partir de aceite de cocina de desecho a travs de esterificacin catalizada por cido y transesterificacin. Los autores presentaron una comparacin econmica de cuatro procesos continuos de cido y catalizadores bsicos sobre virgen canola aceites de cocina de petrleo y residuos de alta en cidos grasos libres. Un anlisis de sensibilidad se utiliza entonces para evaluar los factores individuales en el anlisis final y se lleg a la conclusin de que la capacidad de la planta, costo de la materia prima y el precio final de biodiesel fueron los principales factores. Con base en la tasa despus de impuestos de retorno, Zhang et al. determin que el tratamiento alcalino funcion mejor para la materia prima virgen canola, pero el proceso catalizada por cido, incluso con mucho ms lento el tiempo de proceso, funcion mejor para el aceite residual de cocina. El proceso de transesterificacin alcalina para los aceites de cocina de desecho no fue tan rentable debido principalmente a una etapa de pretratamiento de esterificacin se requiere para reducir primero el contenido de cido graso libre. Haas et al. present un modelo de proceso de trabajo completo en ASPEN PLUS9 para determinar los costos de produccin de biodiesel. Ambos documentos llegaron a la conclusin de que el componente de glicerol liberado tambin podra desempear un papel importante en la economa finales. Haas et al. mostr un impacto lineal de glicerina cruda (80% en peso) sobre el costo de produccin de biodiesel. Sin embargo, Zhang et al. mostr que el cambio anual en los precios de glicerol para dos niveles diferentes de pureza (85 frente a 92% en peso) tuvo un impacto relativamente pequeo en el precio de equilibrio de biodiesel. El punto de equilibrio costo se estima por el valor de las ventas anuales del producto necesaria para operar las instalaciones en beneficio cero, donde el valor de venta anual es igual al costo anual. El precio de equilibrio es importante para la evaluacin econmica al comparar diferentes procesos. Korus et al. determin que el punto de equilibrio costo para los steres metlicos y steres etlicos de aceite de colza catalizada por hidrxido de potasio 1 por ciento fue de $ 1,85 y 2,08 dlares por galn EE.UU., respectivamente. Los pasos restantes consideradas en el anlisis econmico final incluyen el transporte de la biomasa a pulsar y las instalaciones de extraccin de petrleo, el procesamiento del aceite a travs de refinacin, transesterificacin, y an ms pasos de limpieza seguido por el transporte, distribucin, almacenamiento y consideraciones. Adems la utilizacin de subproductos en cada uno de estos pasos es fundamental para la creacin de una biorrefinera eficiente, al igual que los diseos de las refineras de petrleo de hoy. Por ltimo, los incentivos fiscales, cuestiones de seguros, evaluacin de riesgos, y muchos otros factores pueden influir significativamente en los resultados del anlisis. Con un proceso de anlisis

econmico en un entorno de biorrefinera, la estimacin del costo de las materias primas y el capital manufacturero y el costo de operacin se puede realizar para ayudar en la primera simulacin de un esquema de produccin antes de poner en su lugar a nivel comercial. La oferta y la demanda de la economa controlar el costo de los materiales de materia prima y son muy diferentes, dependiendo de la recogida y el transporte de costos. Residuos de molienda agrcolas representan el producto de costo ms bajo debido a la disponibilidad y menor costo de transporte, pero debido a un suministro limitado, el costo aumenta dramticamente en el lmite superior de la curva de oferta. Los costos de recoleccin de residuos agrcolas son typicall mayor debido al aumento de los costos de transporte. Cultivos dedicados incurrirn en el mayor costo inicial, pero el aumento de la oferta en comparacin con los residuos potencialmente hace que el mercado sea ms factible para la produccin de energa de alto volumen cuando se combina con los mercados de residuos disponibles. La Tabla 6.7 muestra el rendimiento materia prima y el costo. 6.6.1 Materia prima Costo

Para estimar el costo de materia prima de la produccin agrcola, los costos fijos y variables se asocian. Coste fijo incluye el pago de principal del prstamo y el inters por el equipo de produccin de cultivos como la maquinaria para el arado, arado de disco, y la fertilizacin, as como maquinaria para el corte de poscosecha, embalaje, cortar forraje, recopilar y combinar. Los costos variables para estas mquinas incluyen el combustible y mantenimiento. Mayor detalle de los equipos individuales y los costes laborales se puede encontrar en Brown (2003) 0.17 costos de produccin de maquinaria fija y variable tpicos van desde alrededor de $ 2 y $ 1/ha, respectivamente, para la maquinaria como el equipo de azada rotatoria para ms de $ 50 y $ 30/ha, respectivamente, para equipos como cosechadoras de ensilaje. Los costos laborales y las tasas asociadas a la produccin de cultivos se consideran por separado y por lo general van de 1 a 13 h / ha con la cosecha de soja, seguido por los cultivos de maz promedio de 6 h/ha.17 gastos relevantes para las semillas, esquejes, abonos y pesticidas generan costos que pueden exceder $ 70/ha cada uno para el nitrgeno y herbicidas, dependiendo de las necesidades del cultivo. Otros costos importantes incluyen seguros, arrendamiento de tierras, y el transporte. A partir del anlisis de la produccin de maz, 176 el desglose de los costos fijos y variables totales fueron de casi $ 450 y $ 350/ha, respectivamente. Los costos de materiales (semillas, fertilizantes y pesticidas) y Equipos (precosecha y poscosecha) representaron alrededor del 60 por ciento y 20 por ciento, respectivamente, del total de los costos variables, mientras que los costos del terreno representaron casi el 70 por ciento de los costos fijos. Sin embargo, en este estudio, los costos de transporte no se incluyeron en la estimacin de precios en chacra. La produccin total de maz fue de casi $ 130/MT con el rendimiento del cultivo de 6.3 TM / ha / ao, calculado como: Unit production cost ($/MT) = Total expenses ($/ha)/ Crop yield (MT/ha) Una nota importante sealado por Brown es que la sobreproduccin de muchos de estos cultivos se ha traducido en el costo de produccin superior al precio de mercado hasta en un 50 por ciento en Estados Unidos, creando una situacin de desventaja competitiva frente a los productores de obvia y productores en el siglo XXI siglo. Un anlisis de flujo de caja simplificado es conveniente para determinar el valor temporal del dinero durante un perodo de inversin para la produccin agrcola. El proceso de flujo de caja se divide tpicamente en los flujos de efectivo netos anuales de restar los ingresos anuales por la venta de productos, coproductos y subproductos de las salidas, incluyendo los gastos de operacin, el capital invertido, y los impuestos sobre la renta. El valor actual neto (VAN) se obtiene entonces sumando todos los flujos anuales de efectivo descontados, CD, donde los descuentos se ajustan a la inflacin y la tasa de rendimiento real.

donde CD = flujo de caja descontado total de CT = flujo total de efectivo CR = ingresos totales = precio de mercado ($ / TM) rendimiento (t / ha) CO = costo total de operacin CI = costo total de capital invertido CP = costo del prstamo principio CF = costo de capital fijo CS = costo de rescate x = tasa de impuesto td = tiempo de amortizacin i = tasa de retorno nominal f + r f = tasa de inflacin r = tasa de rendimiento real n = aos de inversin Un ejemplo de diagrama de flujo de efectivo para la produccin de cultivos de materias primas como la soja para la produccin de protena de soja y aceite para biodiesel se da en la Tabla 6.8. 6.6.2 Costo de Manufactura

Varios textos que describen los costes de fabricacin estn disponibles para ms detalles sobre las instalaciones qumicas y de bioprocesos, y ms especficamente las plantas de bioenerga. Los costes de fabricacin consisten en costos directos, costos indirectos y gastos generales expenses.Direct costos incluyen los componentes de las materias primas, equipos, costos de servicios pblicos, suministros y mano de obra. Los costos indirectos incluyen depreciacin, impuestos y exenciones, costos de alquiler y seguros. Los gastos generales consisten en la administracin, la supervisin, los gastos mdicos, asuntos regulatorios, y las adquisiciones. Para determinar el anlisis econmico de una instalacin de fabricacin, esto puede ser dividido en capital y costo operativo. El costo de capital incluye todos los costos de las instalaciones, equipos, instalacin y mano de obra para la instalacin. El costo de operacin es el costo requerido para la operacin de la planta, incluyendo mano de obra para la operacin, el costo de las materias primas materias primas, y el pago de principal e intereses de los prstamos. Tabla 6.9 describe las diferencias de materia prima clave, operacin y parmetros de capital de la energa a partir de fuentes de biomasa. 6.6.3 Costo de capital

El costo directo de capital fijo incluye equipos, materiales e instalacin. Una relacin de escala para la determinacin de la economa de escala para el equipo de procesamiento tpico requerido se expresa por:

donde C y S son el costo y el tamao de los equipos, respectivamente, como una funcin de la base de coste, Cb, y el tamao de la base, Sb. La economa de escala se estima por esta relacin de poder donde n es el exponente de tamao (n <1). El costo debe ser ajustado a la inflacin, si el ndice de inflacin de los costos base, Ib, es diferente que el ndice de inflacin del ao en curso, I. Tabla 6.10 se muestran los factores de ndice de inflacin a partir de 1955 ajustados a los factores de inflacin hasta el 2014. Materiales (equipamiento, etctera) y el factor mano de obra de instalacin en el costo de capital total del equipo, que a menudo son importantes para los equipos de procesamiento. Compensacin de estos factores, el costo unitario directo, Cd, se estima a travs de:

Donde xm y XL son factores materiales y mdulos de trabajo, respectivamente. Los costos de capital indirectos incluyen fletes, la ingeniera, los gastos generales, los seguros y los impuestos asociados a los equipos adquiridos, que representan casi el 25 por ciento de los equipos y los costes de material y el 70 por ciento del costo de mano de obra de la instalacin. El costo indirecto, Ci, puede entonces ser estimado a partir del mdulo de factores materiales y de trabajo de acuerdo con la siguiente relacin:

Por ltimo, los honorarios de contingencia y los beneficios suelen aadirse as como el costo las instalaciones auxiliares que puedan ser necesarios, dependiendo del tamao del proyecto. El costo de contingencia y la tarifa son por lo general alrededor del 20 por ciento de los costos directos e indirectos

totales y si se requieren instalaciones auxiliares, estos costos pueden estimarse en un 30 por ciento del costo total del mdulo. Por lo tanto, el costo de capital total, Ct, se puede aproximar como:

6.6.4

Costo de funcionamiento

Los costos de operacin despus de la planta se construye incluyen tanto los costes directos como las materias primas y mano de obra de operacin y costos indirectos, incluidos los gastos generales y de seguros. El pago de los gastos de capital o de prstamos e intereses sobre el capital durante la vida de la planta tambin se incluye en el costo de operacin. El costo de la materia prima se determina a partir de rendimiento en la planta calculada por:

Donde CR = costo de la materia prima, $ / kg capacidad de la planta y = m, kg / s fc = factor de capacidad, que es la fraccin de tiempo durante una ao en que la planta est en funcionamiento real El costo directo total incluye el costo de las materias primas, mano de obra de operacin, supervisin del trabajo, los servicios pblicos, suministros operativos, y as sucesivamente. El costo directo aproximado basado en los gastos tpicos viene dada por:

Gastos operativos indirectos estn representados por gastos generales, impuestos, seguros y otros gastos y se pueden estimar a travs de:

Por ltimo, los gastos de capital anuales se estiman por la tasa de inters anual del prstamo sobre el nmero de aos del prstamo, n, a travs de:

El coste del producto es el total de los costes anuales de funcionamiento dividido por la produccin anual de energa total, el volumen de producto, y as sucesivamente:

6.7

Resumen y Conclusiones

La produccin de biodiesel implica un gran nmero de variables para determinar la evaluacin del ciclo de vida para el potencial de aplicacin de las tecnologas de los procesos para hacer posible, teniendo en cuenta las consecuencias ambientales. Los datos examinados en este captulo incluyen: Consideraciones ambientales: xidos de nitrgeno, las emisiones, y consideraciones de la materia prima Posibles materias primas y las fuentes de petrleo: las plantas, los animales, y fuentes microbianas Qumica Produccin: transesterificacin, esterificacin, interesterificacin, y las reacciones secundarias, con nfasis en el tipo de catalizador o condiciones supercrticas Consideraciones de procesamiento: transesterificacin, esterificacin tratamiento previo, y la esterificacin de procesamiento Economa: materias primas y la fabricacin (capital y operativo) anlisis econmico

Para la produccin de biodiesel para cumplir los objetivos del desplazamiento de los recursos de petrleo y ayudar en nuestra seguridad nacional actual para romper la dependencia de las importaciones de Oriente Medio, se debe considerar una comprensin compleja de los impactos ambientales. Algunas de estas consideraciones incluyen la enorme cantidad de insumos como fertilizantes y la escorrenta del proyecto en los ros, la entrada de energa para obtener suficiente materia prima, y los problemas de transporte para el envo de grandes cantidades de materiales de relativamente diluidas fuentes de energa de biomasa en instalaciones de bioenerga para concentrar la energa la prestacin de servicios a los clientes. En este captulo se explica la qumica y la ingeniera de biosistemas se acerca a la fabricacin de combustibles biodiesel cuando se aplica al diseo de las instalaciones con respecto a los tipos de aceites como materia prima utilizados como materias primas. Un entendimiento bsico de los mecanismos de procesamiento implicados atado con las preocupaciones econmicas, sociales y polticas es

fundamental para la incorporacin de las mejores prcticas en la implementacin de los combustibles de biodiesel como fuente potencial de desplazamiento de combustibles para el transporte basados en el petrleo actuales.