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Transporte de Massa

A velocidade de transporte de uma certa espcie A, imersa em um meio determinado, pode ser
calculada como o resultado da contribuio de duas parcelas:

Taxa de transporte convectivo + Taxa de transporte difusivo

Nesta composio entende-se por contribuio:
a) convectiva, aquela devido ao movimento do meio, que contm a espcie A
(

3
A
m
mols
C
s
m
V onde V e
A
C representam a velocidade do meio e concentrao da es-
pcie A, respectivamente.

b) difusiva, aquela devido presena de GRADIENTES de campos de temperatura, presso,
gravidade, potencial qumico, etc.., de modo que numa formulao FENOMENOLGICA se
escreveria
Taxa de transporte por difuso Gradiente ou Fora Motriz

No caso especfico de Gradiente de Potencial Qumico, ou de composio, se aplica a primeira Lei
de Fick:
[ ]
[ ] m dx
m
mols
dC
s . m D
s . m
A de mols
j
3
A
1 2
X , A
2
X , A
(

=
(




j
X , A
representa o fluxo de espcie A, na direo coordenada OX.

D
X , A
o coeficiente de difuso ou difusividade da espcie A na direo OX; em geral precisa ser
determinado experimentalmente, sendo funo de Temperatura, Presso, Composio do meio e
Histria. Um slido pode ser monocristalino ou policristalino, a depender como foi processado
termomecanicamente (a histria!); a difuso no monocristal intragranular enquanto que no poli-
cristal a mesma pode ser intragranular e intergranular; como a regio intergranular por natureza
de maior contedo de defeitos nesta a movimentao atmica mas fcil embora a rea intergra-
nular disponvel para o fluxo possa ser menor. O ndice X , A sugere que a difusividade pode
apresentar valores diferentes, de acordo com a orientao coordenada; isto em geral decorre da
textura do material slido, por causas naturais ou artificiais. A figura 1 mostra um exemplo de ma-
terial policristalino, com textura de encruamento e a textura natural da madeira, exemplificando a
direo preferencial de fluxo.
dx
dC
A
o gradiente de concentrao, representativo do gradiente de potencial qumico.


Figura 1: Liga Ti-13V-11Cr-3Al com sinais de encruamento; textura madeira





2
Ento a formulao da velocidade de transporte resultaria:

dx
dC
D C . V N
A
X , A A x x , A
=

Observe-se que a verdadeira fora motriz para o transporte difusivo, temperatura e presso
constantes, seria o potencial qumico. Entretanto potencial qumico e composio esto relaciona-
dos de acordo com

A A
0
A A
X . ln RT + =
de modo que, no interior de uma dada fase, gradientes de composio se traduzem em gradientes
de potencial qumico.

Modo geral vrias espcies, i = A, B, C, ... estariam presentes, de sorte que para cada uma delas
seria necessrio quantificar a taxa de transporte:

dx
dC
D C V N
i
i i x x i
=
,

Pode ser demonstrado que uma forma alternativa s expresses anteriores seria:
( ) ... N N N X
dx
dC
D N
C B A A
A
A x , A
+ + + + =

+ =
i
x , i A
A
A x , A
N X
dx
dC
D N
onde
A
X representa a frao molar de A.

Observa-se que, em geral, se faz necessrio conhecer ou calcular o campo de velocidades refe-
rente ao meio (slido, lquido, gs) para contabilizar a contribuio convectiva. Nos casos mais
simples se consegue uma soluo analtica do campo de velocidades que pode ser utilizada para
a estimativa da contribuio difusiva. Em outros o fluxo pode ser turbulento exigindo uma soluo
numrica; ou mesmo pode ocorrer que gradientes de concentrao levem a gradientes de densi-
dade que por sua vez induzem um fluxo recirculatrio, que seria responsvel por transporte con-
vectivo, isto os fenmenos estariam acoplados.

As dificuldades citadas podem ser evitadas em alguns casos, alguns deles abordados a seguir.

CASO A: Um aparato para o estudo da combusto de pastilha de carbono, por intermdio de mis-
tura O2, N2 (ar), a 900
o
C, sendo a pastilha localizada ao fundo de um capilar, est esquemati-
zado na Figura 2.















Figura 2: Esquemtico de reao entre pastilha de carbono e oxignio em altas temperaturas.

Como se trata de altas temperaturas uma anlise termodinmica indicaria ser o monxido de
carbono o produto majoritrio da reao de combusto, 2C(s) + O
2
= 2 CO (g), e logo os gases do
capilar seriam constitudos de CO, N2 e O2, produzindo-se gradientes de composio como os
esquematizados na figura 3.

Carbono
Interface de reao
O
2
, N
2




3


Figura 3: Gradientes de concentrao na fase gasosa.

Neste caso se for considerada vlida a suposio de ESTADO QUASE ESTACIONRIO, para o
qual se assume a no acumulao de reagentes e produtos em qualquer posio do sistema ,
pode ser inferido:
a taxa de transporte de O2 igual taxa de consumo por reao qumica;
a taxa de transporte de CO igual a taxa de produo por reao qumica.
De modo que sendo a ESTEQUIOMETRIA de reao retratada por O
2
(g) + 2C (s) = 2 CO (g) ,
ento - 2N
O2
= N
CO
.

De modo anlogo se for possvel assumir que o N2 seja um gs INERTE (no reage com qualquer
outra espcie; insolvel na grafita), ento:
0
,
2
2
2 2
+ =

i
x i N
N
N N
N x
dx
dC
D N
isto contribuio convectiva e difusiva se contrabalanam.

Ento, sendo
2 N
N = 0 e
CO 2 O
N N 2 = vem:
( )
2 2
N O CO CO
CO
CO CO
N N N x
dx
dC
D N + + + =
|

\
|
+ =
CO CO CO
CO
CO CO
N
2
1
N x
dx
dC
D N
CO CO
CO
CO CO
N
2
1
x
dx
dC
D N + =
e se for possvel admitir comportamento ideal dos gases
nRT PV = e
T i i
C x C . =
resulta

CO CO
CO
T CO CO
N
2
1
X
dx
dX
C D N + = ou
dx
dX
X
2
1
1
C D
N
CO
CO
T CO
CO

=

Exemplo: CVD (Chemical Vapor Deposition) pode ser utilizado para a deposio do silcio a partir
do SiH4(g). Neste mtodo um fluxo de SiH4(puro, 1 atm, 800 K ) passado sobre a extremidade
aberta de um capilar (5 mm de dimetro; 5 cm de comprimento) e a deposio, de acordo com
SiH4(g) = Si(s) +2 H2(g) , G
o
= - 27640 93,7 T [J/mol], se d no fundo do mesmo. Assuma
4 SiH 2 H
D

= 1 cm
2
/s , Keq = 0,5 10
7
. Derive a expresso do fluxo de SiH4. Explique todas as supo-
sies.




4

CASO B: Considere o PAR DE DIFUSO, constitudo das espcies slidas, metais A e B,
mutuamente solveis. Inicialmente o par formado pela juno de blocos dos metais puros; neste
caso no bloco constitudo de A puro o potencial qumico de B seria extremamente baixo (formal-
mente igual a menos infinito) o que caracterizaria uma fora motriz para o transporte, como indica-
do na Figura 4.

Observa-se, entre outros efeitos (KIRKENDALL), a presena de conveco do composto A-B,
devido composio de movimentos dos tomos de A e de B, que apresentam, via de regra velo-
cidades de transporte diferentes. Isto , a velocidade de transporte de A em B pode ser diferente
da velocidade de transporte de B em A .





Portanto o termo convectivo existe e no pode ser desprezado,
A x
A
A A
C V
dx
dC
D N + = e
B x
B
B B
C V
dx
dC
D N + =
Algumas simplificaes podem estar disponveis. Por exemplo, o tratamento clssico do par de
difuso se d pela introduo do COEFICIENTE DE INTERDIFUSO das espcies,
A B B A
D x D x D + =
~


que permite escrever:
dx
dC
D N
A
A
~
=
O coeficiente de interdifuso assim definido , claramente, funo da composio mas o problema
expresso em termos do mesmo apresenta soluo numrica mais simples.

CASO C: No caso de transporte de um INTERSTICIAL atravs de uma matriz (por exemplo, hi-
drognio em metais) pode ser razovel assumir que a matriz permanece esttica. Considera-se
que o transporte de um intersticial requer apenas uma pequena distoro da rede da matriz, figura
5, a qual, para efeitos prticos, no sofreria conveco.

Neste caso
( )
H matriz
H
H H
C V
dx
dC
D matriz metal, no N + =
( )
dx
dC
D matriz metal, no N
H
H H
=

e a contribuio convectiva poderia ser negligenciada
V
A
V
B

n
A
n
B




5

Figura 4: Esquemtico de um par de difuso entre dois metais substitucionais.


Figura 5: Movimento de um intersticial vs movimento de um substitucional.

Exemplo: Uma parede, de 1 mm de espessura, constituda de nquel, se encontra exposta a uma
atmosfera de hidrognio, em uma face a 1,5 atm e em outra face a 0,1 atm, a 400 oC. Encontre o
fluxo de hidrognio [mols/m
2.
s] a 400
o
C, sabendo-se: massa atmica do Nquel, 58,71 [g/mol] ;
massa especfica do Nquel, 8770 [Kg/m
3
] ; coeficiente de difuso do hidrognio, 4,9 x 10
-10
[m
2
/s]
; solubilidade do hidrognio em Nquel, a 1tm e 400
o
C, 250 ppm.

Exemplo: Estime o fluxo de hidrognio, em regime permanente, atravs de uma parede dupla
constituda de duas folhas metlicas de espessura igual a 1 mm cada. Um dos lados da parede se
encontra sob presso de 1,5 atm de H2 e o outro a 0,1 atm. Dados relevantes so mostrados a
seguir
[kg/m3] M [g/mol]
H
D [m2/s]
S [ppm em peso,
1 atm, 400
o
C]
Ni 8770 58,71 4,9 10
-10
4,25
Pd 11850 106,4 6,4 10
-9
94

Exemplo: Uma esfera de ao, de espessura igual a 0,001 m e raio interno igual a 1 m, contem
hidrognio gasoso sob presso de 1,0133 MPa e 400 C. Considere D
H
= 1,65 x
T / 4630 6
e 10

m
2
/s e %Hidrognio(em peso) = 2,09 x ) atm ( P e 10
2 H
T / 3950 2
e determine o
tempo necessrio para que a presso atinja metade do valor original



6

Exemplo:Uma membrana plstica A, de 0,3 mm de espessura separa dois ambientes, nos quais
as presses de H2O so iguais a 0,05 e 0 atm, respectivamente. As concentraes nas faces da
membrana podem ser consideradas as de equilbrio, para o qual se conhece C [mol H
2
O/cm
3
] =
O 2 H
4
P 10

[atm] . Estime o fluxo de H2O, em regime permanente, sabendo que o coeficiente de
difuso do H
2
O no polmero vale 10
-9
[m
2
/s].

Exemplo: A difuso unidirecional em um slido semi-infinito caracterizada quando a temperatura
de uma extremidade de uma barra suficientemente longa, inicialmente temperatura Ti, se v
alterada ao valor To e assim permanece ao longo do experimento. Assumindo propriedades (con-
dutibilidade trmica, capacidade calorfica e massa especfica) do material da barra constante este
problema de transincia, ) ; ( t x T , Figura 6, pode ser descrito pela equao diferencial
2
2
x
T
t
T



e pelas condies de contorno e inicial

0
) ; 0 ( T t x T = = ;
i
T t x T = = ) ; ( ;
i
T t x T = = ) 0 ; (

Figura 6: Perfil descritivo da variao da grandeza A ao longo do tempo e posio, slido semi-
infinito

Resulta em
)
2
(
t
X
erf
T T
T T
o i
o

(17.36)
onde
p
C K / = representa a difusividade trmica do material da barra. A validade desta
soluo requer que a matriz permanea esttica e que a transferncia de calor seja por difuso
apenas. Valores da Funo Erro so mostrados na tabela seguinte.

Tabela 1 Funo erro.
N erf N N erf N
0,0 0,0000 1,6 0,9763
0,2 0,2227 1,8 0,9891
0,4 0,4284 2,0 0,9953
0,6 0,6039 2,2 0,9981
0,8 0,7421 2,4 0,9993
1,0 0,8427 2,6 0,9998
1,2 0,9103 2,8 0,9999
1,4 0,9523 3,0 1,0000
4 4 2
) N 0781 , 0 N 2314 , 0 N 2784 , 0 1 (
1
1 N erf
+ + +
=



7
A partir desta expresso se pode definir a distncia de penetrao, que denota posio de um
observador ao tempo t, o qual acaba de perceber que alguma alterao (por exemplo, ao nvel de
aproximadamente 1%) foi introduzida na face da barra situada em z=0, como
t 4
% 1
=
m

Da mesma equao se calcula o fluxo instantneo de calor na face em z=0 como
) (
0 i o z
T T
t
K
q =
=

J/m2.s
expresso que permite estimar a quantidade total de calor trocado com o meio ambiente, transcor-
rido um intervalo de durao igual a
e
t ,

) ( 2
i o
e
T T
t
K q =

J/m2.

Como se nota, a Figura 6 foi traada em termos de uma grandeza genrica A . Isto pois, pode ser
identificado o problema de difuso de uma dada espcie, descrito como difuso unidirecional em
um slido semi-infinito, quando a composio em uma extremidade de uma barra suficientemente
longa, inicialmente ao valor Ci , se v alterada a Co e assim permanece ao longo do experimento.
Em se tratando de uma espcie intersticial, ou de uma impureza, pode-se desprezar a conveco
do meio provinda da interdifuso das vrias espcies que o compem. Essencialmente apenas a
espcie em considerao se movimenta sob ao de um gradiente de potencial. Ento a equao
diferencial, condies de contorno e iniciais, que descrevem o fenmeno, ) ; ( t x C seriam

2
2
x
C
D
t
C



0
) ; 0 ( C t x C = = ;
i
C t x C = = ) ; ( ;
i
C t x C = = ) 0 ; (

Do ponto de vista matemtico formal os problemas so idnticos, implicando em

)
2
(
t D
X
erf
C C
C C
o i
o
=



Como no caso da difuso de calor, desta expresso podem ser extradas informaes com fluxo
instantneo na interface, fluxo mdio na interface e coeficiente de transferncia de massa, espes-
sura e intervalo de tempo crticos de validade da soluo, distncia de penetrao.

Portanto a distncia de penetrao seria

t D 4
% 1
= m

enquanto o fluxo instantneo de espcie na face em z=0 e a quantidade trocada com o meio du-
rante o intervalo de tempo
e
t seriam dadas, respectivamente, por
) (
0 i o z
C C
t
D
j =
=


mol/m2.s





8
) ( 2
i o
e
C C
t D
m =


mol/m2

Exemplo: Uma engrenagem de ao baixo carbono submetida a uma operao de cementao,
cujo objetivo o de elevar o teor superficial de carbono. Aps tratamento trmico obtm-se uma
pea com um ncleo de baixo carbono, portanto tenaz, capaz de absorver choques sem se partir,
e uma superfcie de alta dureza, resistente ao desgaste. O carbono pode ser considerado uma
impureza, mas, como se nota no esquema da Figura 7, no se trata de um fluxo unidirecional de
massa. A soluo deste problema de transincia requer, portanto, soluo numrica em trs di-
menses. Entretanto, como aproximao, pode-se considerar que a profundidade afetada seja
muito pequena quando comparada com as menores dimenses da pea (por exemplo, espessura
do dente, largura da engrenagem). Esta suposio precisa ser validada a posteriori mas, se vlida,
permite aplicar a soluo pertinente difuso de espcie em uma barra semi-infinita. Ento a dis-
tncia de penetrao seria dada por

t D 4
% 1
=
Onde D representa o coeficiente de difuso do carbono. Considerando 1 hora de exposio a
1000 oC e avaliando a difusividade do carbono na austenita a partir de

1 2 / 17816
372 , 0

= s cm e D
T


se encontra, por exemplo, 134 , 0 3600 10 108 , 3 4
7
% 1
= =

x x cm.

Figura 7: Desenho esquemtico de uma engrenagem.


Exemplo: Um container, cilndrico, de ao (1m comprimento x 1 m dimetro x 0,01 m de espessu-
ra) contem
2
H (75 atm, 400 C). Quanto tempo aps o enchimento sero detectadas as primeiras
quantidades de hidrognio no entorno do cilindro, resultante do vazamento por difuso? Qual a
quantidade de hidrognio que penetrou na chapa at este momento? Considere D
H
= 1,65 x
T / 4630 6
e 10

m
2
/s e %Hidrognio(em peso) = 2,09 x ) atm ( P e 10
2 H
T / 3950 2
.

Exemplo: Uma chapa de ferro puro (2 mm de espessura; 1255 K) se v submetida a uma atmos-
fera gasosa capaz, atravs da reao SiCl4(g) = Si + 2Cl2(g) ,de elevar a concentrao superficial
a 3% de Si. Estime o tempo necessrio para que um sensor localizado no centro da chapa perce-
ba a influncia da atmosfera circundante. Escreva a expresso para o fluxo de Silcio na interface
metal/gs. Aps este perodo de tempo qual ter sido a quantidade de Silcio que penetrou na
chapa? Qual a composio mdia? Considere
Fe Si
D

= 8x10
-8
cm2/s e slido semi-infinito.
)
. . 4
exp(
. .
2
t D
x
t D
C C
x
C
i o

=



CASO D: Se a espcie A puder ser considerada uma IMPUREZA ento a equao de definio do
coeficiente de interdifuso se simplifica a



9
A A B B A
D D x D x D = + =
~

quando a frao molar de A se aproxima de zero. Logo tambm se aplica a simplificao.
dx
dC
D N
A
A A
=

Exemplo: Considere o transporte, em regime permanente, de carbono, atravs de uma chapa fina
de ferro, de espessura L = 0,1 cm, a 800
o
C, submetida em cada face, a atmosferas gasosas ca-
pazes de manter a concentrao superficial igual a 4% e 0% atmico. Como sugere o diagrama de
fases seriam formadas duas regies monofsicas, das fases austenita(alto carbono) e ferrita (bai-
xo carbono). A composio de ambas as fases varia ao longo da espessura da chapa, desde 4%
at 0%, mas exibe-se uma descontinuidade no ponto de contato. De acordo com o diagrama apre-
sentado as composies de equilbrio das fases austenita e ferrita seriam C
2
= 2,50% e C
3

= 0,02%
de carbono, respectivamente. Ao gradiente de composio de cada fase acompanha um gradiente
de potencial qumico mas, no ponto de contato os potenciais seriam iguais, vide Figura 8:

C
(800 C, 1 atm, fase com 0,02%) =
C
(800 C, 1 atm, fase com 2,5%)

Figura 8: Diagrama de fases Fe-C

Assumindo carbono como impureza e gradiente linear de composio no interior de cada fase (o
que advm da constatao que os coeficientes de difuso so independentes, neste caso, da
composio:

1 2 6
c
s cm 10 D

=

e
1 2 8
c
s cm 10 D

=


se pode escrever, vide Figura 9:

c c
N N = ou
dx
dC
D
dx
dC
D
c
c
c
c

=
|
|

\
|
=
|
|

\
|


2 1
c
4 3
c
C C
D
L
C C
D
onde representa a espessura da fase austenita, facilmente calculvel. Observe-se na Figura 9 o
traado esquemtico da curva de potencial qumico, nesta no existe descontinuidade no ponto de
contato entre as fases; observe-se ainda que a curva de potencial qumico acompanha, no interior
de cada fase, a curva de composio, o que justifica a forma fenomenolgica da equao de Fick.




10

Figura 9 : Variao esquemtica de composio e potencial qumico numa tira de ferro.

Exemplo: Um exemplo clssico que caracteriza a verdadeira fora motriz de difuso devido a
Darken e conhecido como up-hill diffusion. O silcio se comporta como substitucional numa
matriz de ferro enquanto o carbono se comporta como intersticial; deste modo desuniformidades
de silcio persistem por perodos de tempo muito mais longos. Duas peas de ao, uma de com-
posio original correspondente a 3,8% Si e 0,478 %C (pea esquerda, na Figura 10) e outra de
composio original correspondente a 0,441 % C foram soldadas e mantidas a 1050
o
C durante
vrios dias; a 1050
o
C ambas as peas so austenticas e logo s uma fase estaria presente. A
Figura 10 indica a distribuio do soluto carbono aps 13 dias.


Figura 10: Distribuio de carbono, na experincia de Darken.

O comportamento termodinmico do silcio tal que, em ligas ferrosas, o mesmo aumenta a ativi-
dade do carbono. Portanto apesar de as duas peas apresentarem praticamente o mesmo teor em
carbono a atividade deste na pea da esquerda significativamente maior que a atividade na pea
direita. Esta tendncia se mantm por um perodo prolongado porque a difuso do silcio com-
parativamente lenta; portanto existe -- ao menos temporariamente um gradiente de potencial
qumico desde a pea esquerda (maior valor) at a pea direita (menor valor) que age como
fora motriz para a difuso de carbono no sentido citado. Este gradiente justifica que justamente
esquerda da solda se encontre teores de carbono inferiores aos teores em posies justamente
direita; da o nome up-hill diffusion.

Exemplo: Um possvel arranjo para a determinao da difusividade em uma fase gasosa binria
A-B se encontra representado na Figura 11. O aparato consiste de um capilar de quartzo contendo
uma poa de metal A, lquido; um fluxo de gs A-B de composio conhecida mantido sobre a
outra extremidade do capilar; todo o sistema mantido sob presso e temperatura constantes e
operado sob regime permanente. Nestas condies se estabelece uma fora motriz de difuso da



11
espcie A como resultado da diferena de concentrao (ou presso parcial, ou potencial qumico)
de A entre a interface lquido-gs e a extremidade do capilar; de modo semelhante se estabelece
um gradiente de concentrao para o componente B. O fluxo das espcies pode ser indiretamente
medido por meio de uma termobalana que registre a perda de massa por evaporao do metal
na poa; da se obtm o coeficiente de difuso.

Seja por exemplo o par Argnio Mn (na poa), cuja experincia tenha sido conduzida sob as
condies experimentais seguintes: comprimento til do capilar, L, igual a 0,02 m ; temperatura de
1600
o
C, para a qual a presso de vapor do Mn lquido seria igual a 5370 Pa; presso total de
1,013 x 10
5
Pa; fluxo de argnio puro na extremidade do capilar ; perdas registradas pela termo-
balana de 5,84 x 10
-3
mols de Mn.m
-2
.s
-1
.


Figura 11: Aparato de Stefan, para medio de difusidade binria em gases.

A equao de transporte de argnio na fase gasosa seria escrita como:
) (
Mn Ar Ar
Ar
Ar
N N X
dz
dC
D N + + =
e se for considerada suposio de ESTADO QUASE ESTACIONRIO, para o qual se assume a
no acumulao de reagentes e produtos em qualquer posio do sistema , alm da suposio
que leva em conta ser o argnio um gs inerte, isto , no-reativo e insolvel, pode ser inferido
que o fluxo de argnio deve ser nulo. Caso contrrio, como argnio no reage na interface gs
poa de mangans e no se dissolve na mesma, havendo transporte no nulo haveria acumula-
o neste ponto. Portanto uma boa aproximao seria escrever N
Ar
= 0. Neste caso a equao de
transporte de Mn se resume a ,
Mn Mn
Mn
T Mn Mn
Mn
Mn
N X
dz
dX
C D N X
dz
dC
D N + = + =
onde C
T
representa a concentrao total na fase gasosa, estimada como RT P C
T T
/ =
[mols/m
3
} a partir da Lei dos gases ideais. Naturalmente, nesta equao: P
T
seria a presso total;
R a constante dos gases ideais ; T a temperatura absoluta.

Portanto a equao anterior pode ser facilmente integrada, resultando em
0
1
1
ln
Mn
L
Mn
T
Mn
X
X
L
C D
N

=
Como a frao molar de Mn no ponto z = L ,
L
Mn
X , pode ser considerada virtualmente nula, pois
nesta posio se passa uma corrente de argnio puro e como a frao molar de Mn na interface
gs-lquido,
o
Mn
X , pode ser estimada como a razo entre a presso de vapor de Mn (assumindo



12
equilbrio local neste ponto) e a presso total, a nica incgnita na expresso anterior seria justa-
mente o coeficiente de difuso.


EQUAO GERAL DE TRANSPORTE
Considere um balano de conservao da espcie A, aplicado sobre um volume de controle est-
tico, de faces paralelas aos planos coordenados do sistema triortogonal OXYZ e de arestas x, y
e z. Este balano se escreve, vide Figura 12

Taxa de acu-
mulao de A
no interior do
volume de
controle


=
Taxa lquida de
entrada de A no
volume de contro-
le atravs de difu-
so


+
Taxa lquida de
entrada de A no vo-
lume de controle atra-
vs de conveco


+
Taxa de produ-
o/consumo devido s
reaes qumicas

























Figura 12: Volume de controle para deduo da equao geral de transporte.

As contribuies difusiva e convectiva esto contempladas nas equaes de transporte,
dz
dC
D C v N
dy
dC
D C v N
dx
dC
D C v N
A
A A z z A
A
A A y y A
A
A A x x A
= = =
, , ,
; ;
de modo que resulta,
A
z z z
z A
z z
z A
y y y
y A
y y
y A
x x x
x A
x x
x A A
r z y x N N x y
N N z x N N z y C z y x
dt
d
. . . } .{ .
} .{ . } .{ . } . . . {
, ,
, , , ,
+ +
+ =
+ = =
+ = = + = =


onde r
A
representa uma expresso para a taxa de produo/consumo de A no interior do volume
de controle, em funo de uma provvel reao qumica. Da equao anterior resulta,
A
z A y A x A
A
r
z
N
y
N
x
N
t
C
=

, , ,

ou, para valor constante de D
A
,

y A
N
,
x A
N
,
z A
N
,
Z
X
Y



13
A A A
A z
A y
A x A
r C D
z
C v
y
C v
x
C v
t
C
=

2
) (
) (
) (


Exemplo: Problemas de transporte de espcie, associado conveco, podem ser mais facilmen-
te resolvidos se o campo de velocidades conhecido. Considere por exemplo um filme de lquido
escorrendo em uma parede vertical plana, em regime laminar. Assumindo regime permanente,
fluxo unidirecional, fluido incompressvel, se encontra para o sistema de coordenadas esquemati-
zado na Figura 13.
} 1 {
2
2 2
|

\
|
=


x
g
V
z

Se este filme levado ao contato com uma fase gasosa contendo a espcie solvel A, ento seria
possvel observar cenrios diferentes de transporte, a depender de combinaes de variveis co-
mo difusividade e tempo de contato. A configurao esquematizada na Figura 13, seria vlida para
o caso em que a capacidade de penetrao da espcie pequena. Esta suposio permite inferir
que viscosidade e massa especfica do lquido no se alteram substancialmente e que a soluo
para o campo de velocidades permanece aplicvel. Neste caso o balano de conservao de es-
pcie A seria escrito como
0 =

x
N
z
N
Ax Az

onde
z A Az
V C N e
x
C
D N
A
A Ax


Para se chegar a estas ltimas duas aproximaes foi assumido que, na direo OZ, o transporte
por conveco seja muito mais importante que o transporte por difuso, o que seria razovel a
menos que a velocidade de descida do lquido fosse extremamente baixa; por outro lado, na dire-
o OX, mais razovel seria ignorar transporte convectivo em comparao com o difusivo.
Portanto
2
2 2 2
} 1 {
2 x
C
D
z
C
x
g
A
A
A

\
|




equao a ser resolvida considerando as condies de contorno,
Z=0
A
C = 0
X=0
o
A A
C C =
X= 0 =

x
C
A

Onde
o
A
C representa a concentrao de A na interface lquido-gs, assumida ser constante ao
longo do filme e igual concentrao de saturao.


Solues analticas das equaes de transporte existem, para condies e geometrias especfi-
cas. No caso mais geral se requer um procedimento numrico, por exemplo no caso de fluxos
turbulentos, intrinsecamente tridimensionais, para os quais se pode citar alguns tipos de tratamen-
to:




14

Figura 13 Absoro de um soluto por contato com um filme lquido descendente

1- Simulao numrica direta (SND), a qual envolveria a resoluo simultnea das equaes de
continuidade, Navier-Stokes e de conservao da espcie A. Redemoinhos de tamanhos vari-
veis, desde a ordem de grandeza do sistema at dimenses microscpicas, so caractersticos de
fluxos turbulentos; estes ltimos so responsveis pela transformao de energia mecnica em
calor, isto , a dissipao energtica tpica destes processos. Deste modo mesmo os menores
redemoinhos precisam ser simulados de modo a reproduzir as flutuaes naturais em parmetros
como velocidade, temperatura, concentrao. Reproduzir estes menores























Figura 14: Movimento turbulento ao redor de um slido esttico.

redemoinhos implica em refinar a malha de integrao de tal modo que o processamento numrico
se torna impeditivo. Os custos em tempo de CPU, capacidade de armazenamento seriam eleva-
dos exceo feita de sistemas de dimenses reduzidas.

o concentra
velocidade
duplo sor sen
turbulento movimento em fluido
C D
t
C
esttico slido
2
=




15
2- Estando descartada a SND, o tratamento poderia envolver a aplicao do operador mdia

=
2
1
). (
1
1 2
__
t
t
dt t A
t t
A s equaes de continuidade, Navier-Stokes e Conservao de espcie A.
Este procedimento permite o clculo de valores mdios ao invs dos valores instantneos das
grandezas envolvidas. Entretanto introduz nas equaes originais termos tpicos de turbulncia,
como por exemplo os Tensores de Reynolds e viscosidade turbulenta na equao de Navier Sto-
kes
dy
v d
v v
x turbulenta
y x
___
________
' '
. =
ou a condutibilidade trmica turbulenta, na equao de conservao de energia
dx
T d
K T v C
turbulenta
x p
___
________
' '
. =
ou a difusividade turbulenta de A, na equao de conservao desta espcie,
dx
C d
D C v
x
turbulenta
A A x
___
________
' '
. = .
A implementao deste mtodo requer a disponibilidade de modelos de turbulncia, sejam ma-
croscpicos sejam microscpicos (como o K- , que permitam estimar as difusividades turbulentas
a partir do campo de velocidades mdias, como indicam as Figuras 14 e 15.

3- Modelos de turbulncia e computadores so uma conquista relativamente recente em Engenha-
ria. Historicamente o transporte de massa ou calor a partir de um fluido em fluxo turbulento tem
sido tratado com auxlio de coeficientes de pelcula, ou coeficientes de transferncia, determinados
experimentalmente em condies geomtricas e de fluxo conhecidas. Por exemplo, nas proximi-
dades de uma superfcie slida os redemoinhos perdem fora progressivamente, o fluxo se apro-
xima do regime laminar, at que na interface slido/fluido o mesmo se interrompe, conforme suge-
rido na Figura 16. Portanto na interface o fluxo de massa poderia ser calculado se o campo de
concentraes

Figura 14: Flutuaes de velocidade e concentrao em um ponto num fluxo turbulento.



16
for conhecido como
r
C
D N
A
A r A

=
,
, o que permitiria definir um coeficiente de transferncia
de massa por conveco, Km , atravs da relao ) (
____ ____
0
,

=
A A m
A
A r A
C C K
r
C
D N , onde
____ ____
0
A A
C e C representam as concentraes mdias na superfcie do slido e no seio do fluido, res-
pectivamente. Eventualmente, na ausncia de conhecimentos especficos do campo de



Figura 16: Amortecimento das flutuaes, por efeito viscoso, nas proximidades da interface.

concentrao, o valor do fluxo de massa seria medido experimentalmente permitindo ento esti-
mar o valor de Km. A aplicao dos conceitos de anlise dimensional indica que dados experimen-
tais poderiam ser resumidos em termos de grupos adimensionais relevantes, em geral resultando
em relaes do tipo f (Sh, Re, Sc, geometria) = 0 onde
A A
m
D
Schmidt Sc
V L
ynolds
D
L K
Sherwood Sh

= = = ) ( ; ) Re(Re ; ) (
e Km representa o coeficiente de transferncia de massa, L um comprimento caracterstico do
sistema, D
A
o coeficiente de difuso da espcie A no meio fluido, a massa especfica do fluido e
a viscosidade do fluido. Claramente Km seria calculado a partir da geometria do sistema, das
propriedades mdias do fluido e da velocidade mdia relativa slido/fluido.

Exemplo: Valores de Km costumam ser fornecidos em termos da relao entre adimensionais.
Um exemplo de tal relao, equao de Frssling, fornece o coeficiente de transferncia de massa
entre um fluido e um slido de formato esfrico:

3
1
Re 552 , 0 2 Sc Sh + =

onde:
AB
m
D
K R 2
Sh

=

R 2 U
Re
f

=
AB f
D
Sc






17
e R representa o raio da partcula esfrica; D
AB
o coeficiente de difuso de A em B;
f
a massa
especfica do fluido; U a velocidade relativa fluido / partcula; a viscosidade do fluido.

Exemplo: Considere a transferncia de uma dada espcie, desde uma partcula de forma esfrica
at um fludo que a circunda, esttico. Podese escolher um sistema de coordenadas esfrico,
centrado no centro da esfera, para descrever este movimento, Figura 17. Esta escolha aproveita a
simetria fsica do problema, de modo que, em regime permanente todas as variveis se tornam
funo de raio r, apenas.


Figura 17: Transferncia de uma espcie entre corpo esfrico e fludo.

N ausncia de conveco, desde que o fluido esttico, se pode escrever, para transporte em
regime permanente,
[mol/s] r 4 }
dr
dC
D { fluxo
2
=
expresso que leva em considerao reas variveis de fluxo. O valor de fluxo pode ser obtido
aps separao de variveis e, considerando as condies de contorno explcitas na Figura 17,
isto ,

dC D 4
r
dr
fluxo
2
=

e ) C (C 4 )
R
1 1
( fluxo
o
=


D

Seguindo a definio de coeficiente de transferncia de massa como

) C (C 4
fluxo
k
o
2
m

=
R

e considerando a equao anterior se encontra Km = D/R, ou 2
D
2R k
Sh
m
= =

Exemplo:Considere o caso de um slido, inicialmente contendo a espcie A uniformemente distri-
buda e em concentrao igual a C
A
o
, o qual se v subitamente imerso em um fluido, tambm con-
tendo A em concentrao igual a C
A

. Como se trata de duas fases contendo a mesma espcie A,


pode ser estabelecido como condio de equilbrio(a temperatura e presso constantes) de distri-
buio
A
(slido) =
A
(fluido); esta relao permitiria calcular um coeficiente de partio
( )
equilibrio
C
C
E
slido
A
fluido
A
L = , isto , haveria fora motriz para transferncia de massa se a razo de
concentraes, C
A

/ C
A
o
no obedecesse a restrio anterior. Assumindo que este seja o caso,
um possvel perfil de composio poderia ser esquematizado como na Figura 18.




18
Observe que o perfil de composio tanto no slido como no fluido seria funo do tempo e da
posio; que existiria(ao contrrio do problema anlogo de transferncia de calor) uma descontinu-
idade na interface slido/fluido, em termos de concentrao da espcie A

Um caso particular ocorre quando as distncias de difuso no interior do slido so curtas, e/ou a
velocidade de difuso de A no slido elevada e/ou a capacidade de transporte de A atravs da
pelcula de fluido pequena, isto , quando, massa de Biot
slido no D
L fluido no K
A
m
=
) (
). (
atinge
valores crticos pequenos, por exemplo Biot <0,1. Neste caso o gradiente de concentrao no
interior do slido no se sustenta, a composio no interior do slido pode ser considerada unifor-
me (embora eventualmente varivel ao longo do tempo), Figura 19.






















Figura 18 : Gradientes de concentrao para a transferncia de massa entre um slido e um flui-
do, em regime transiente.




















Figura 19 : Gradientes de concentrao para a transferncia de massa entre um slido e um flui-
do, em regime transiente e Newtoniano.

Um balano de conservao aplicado sobre a partcula permite escrever,
S
A
C
A
C
S
A
C

A C
___
S
A
C
A
C
S
A
C

A C
___



19
) ( .
___
S
A A m
A
C C K S
dt
dVC
=


onde V representa o volume da partcula [m
3
], S a rea superficial da partcula [m
2
], e o sinal
deve ser escolhido conforma ocorra transporte de A de ou para a partcula. A aplicao da equa-
o anterior requer uma expresso para
S
A
C , concentrao no fluido, na interface com o slido.
Uma possvel aproximao seria assumir equilbrio local na interface,
A
S
A
C
C
L = , ou
) . ( .
___
A A m
A
C L C K S
dt
dVC
=

, equao a ser intergrada com a condio inicial ( t=0 ; C
A
= C
A
o
)
. Nesta expresso L representa um coeficiente de partio, a ser determinado a partir da constante
de equilbrio, estabelecido na superfcie da partcula.

O tratamento anterior corresponde ao anlogo de transferncia de calor conhecido com resfria-
mento (aquecimento) Newtoniano. Outras analogias podem ser procuradas, de modo a facilitar a
soluo de problemas relativos ao transporte de massa em regime transiente.

Exemplo: Quando uma placa de comprimento infinito e espessura 2L, inicialmente temperatura
T
i
imergida em um fluido temperatura T
f
, um perfil de temperatura (varivel ao longo do tem-
po) pode ser esquematizado como mostrado na figura 20.

Este perfil pode ser determinado considerando a equao
2
2
2
2
) / (
x
T
x
T
C K
t
T
p



onde = K/Cp representa a difusividade trmica do slido; K a condutibilidade trmica; a mas-
sa especifica; Cp a capacidade calorfica. As condies inicial e de contorno, seriam representa-
das por :



























Figura 20: Distribuio de temperatura em uma placa de espessura 2L sujeita a meio convectivo.
L 2
X
S
T

T
0



20
1- condio inicial, distribuio uniforme de temperatura,

T(x,t=0) = Ti

2- condio de contorno, simetria (assumida) em relao ao plano que passa em x=0

0
0
=

= x
x
T


3- condio de contorno, representando condio de no acumulao de calor na interface fluido /
placa

) ( ) (
L x f S
L x
T T h T T h
x
T
k
=
=
= =

.

A soluo para este caso, expressando a variao temporal no centro da placa, apresentada na
figura 21 em termos dos adimensionais
f i
f
T T
T T
a temperatur
L
t
Fourier
K
hL
Biot
L
x
distncia

= = = = ; ; ;
2



Figura 21 : baco-soluo da distribuio de temperatura em uma placa de espessura 2L sujeita a
meio convectivo.

Situao anloga de transferncia de espcie A seria aquela na qual uma placa de espessura 2L,
inicialmente de concentrao uniforme
i
A
C , seria imersa em um fluido contendo a espcie em
questo na concentrao

A
C . Um perfil possvel de composio (observe a descontinuidade na
interface slido / fluido) poderia ser traado tal como na figura 22.

Tal perfil poderia ser estimado a partir da equao de transporte que considera apenas a contribu-
io difusiva ( despreza-se a contribuio convectiva em face aos argumentos apresentados pre-
viamente, isto , transporte de impurezas, transporte de intersticial em matriz esttica),
2
2
x
C
D
t
C


combinada com ,
1- condio inicial, distribuio uniforme de composio,

C(x,t=0) = C
i

2- condio de contorno, simetria (assumida) em relao ao plano que passa em x=0




21
0
0
=

= x
x
C


3- condio de contorno, representando condio de no acumulao de espcie na interface
fluido / placa

fluido no slido no
C C K
x
C
D
S m
L x
) ( =

=
.
Nas equaes precedentes o ndice A, indicativo da espcie a ser transportada, foi omitido para
simplificar a escrita.

Observe que, no problema de transferncia de calor a temperatura esquerda da interface(no
slido) seria igual temperatura direita da interface(no fluido), desde que se admite contato per-
feito entre estas fases. T
f
representa tambm a temperatura do slido em equilbrio trmico com o
fluido, isto , uma distribuio uniforme de temperatura atravs de todo o sistema. Situao seme-
lhante no se observa no anlogo de transporte de massa. Neste caso a composio esquerda
da interface(no slido) no seria, necessariamente, igual composio direita da interface(no
fluido). Quando se atinge equilbrio de distribuio da espcie A existe, modo geral, uma distribui-
o uniforme de A no interior do slido e outra distribuio uniforme no interior do fluido; deste
modo se nota uma descontinuidade de concentrao mas no de potencial qumico na interfa-
ce, a qual permite definir um coeficiente de partio (ou de distribuio), Figura 23




















Figura 22: Distribuio da espcie A entre placa de espessura 2L e meio convectivo, regime tran-
siente.

) (
) (
slido no C
fluido no C
L
equilibrio
E

=
Portanto, no equilbrio, a concentrao no slido seria
E
L C /

de modo que a soluo seria forne-


cida, Figura 24, em termos dos adimensionais
E i
E m
E
L C C
L C C
C
L
t D
Fo
K
L K
L Bi
L
x
/
/
; ; ;
*
2

= = = =


L 2
X
0
S
A
C
A
C
A
C




22



















Figura 23 : Distribuio de espcie A entre fluido e placa, no equilbrio.

A
C

A
C
A
C
fluido fluido
slido



23




Figura 25 : Distribuio da espcie A no interior na placa nas posies a) centro; b) 0,3 L a partir
do centro; c) 0,6 L a partir do centro; d)superfcie da placa.

COMBINAO DE SOLUES:
Um cilindro curto pode ser considerado como o resultado da interseco de um cilindro de raio R e
de comprimento infinito com uma placa de espessura 2L, tal como indicado na Figura 26. Pode ser
mostrado que o produto das solues individuais C(x,t) e C(r,t) a soluo do problema
) ) (
1
(
2
2
x
C
r
C
r
r r
D
t
C

.
Como sugere a Tabela II, outras combinaes podem ser propostas.




24

Figura 26: Diagrama esquemtico para a construo de solues compostas.

Exemplo: A tabela III e a Figura 27 apresentam algumas solues para o problema da difuso da
espcie A em slidos; estas solues so vlidas apenas para a geometria, condio inicial e con-
torno especificadas. Note que a concentrao inicial seria mantida constante ao longo do processo
e que a soluo apresentada em termos de concentraes mdias.

Tabela II: Exemplos de composio de solues.





25
Tabela III


Por exemplo, uma placa de ao de dimenses [m] 3x1,2x0,1 , inicialmente apresentando distribui-
o uniforme de hidrognio submetida ao vcuo durante 40 horas, e em temperatura tal que D
H

= 10
-9
[m
2
s
-1
] . Tal placa poderia ser considerada infinita , com espessura 2L= 0,1 [m]. Portanto,
Fo = D.t/L
2
= 5,8 x 10
-2
e, de acordo com a Figura 27 se encontra 74 , 0
___
=

S i
S
C C
C C
, o que implica
que 25% do hidrognio seria removido.


Figura 27: Valores mdios de concentrao no interior de algumas forma geomtricas, Tabela III



26
Dependncia de parmetros de transporte (e outros) com a temperatura

Em geral, costume expressar-se a dependncia de parmetros operacionais, tais como coefici-
ente de difuso, viscosidade, coeficiente de transferncia de massa, condutividade trmica, entre
outros, em termos da temperatura atravs de uma equao tipo de Arrhenius, tal que:

RT
E
e

=
0


onde: = parmetro de interesse;
0
= fator pr exponencial; E = energia de ativao relativa ao
processo de interesse; R = constante dos gases; T = temperatura absoluta.

Por conveno, escolhe-se o sinal de modo que a energia de ativao resulte sempre positiva.
Mesmo que a verdadeira relao funcional entre a varivel de interesse e a temperatura no seja
como exposto acima seria sempre possvel escolher uma faixa de temperatura suficientemente
estreita para que a equao de Arrhenius possa ser utilizada enquanto aproximao. Portanto se
estiverem disponveis valores do parmetro de interesse entre T
1
e T
2
, a energia de ativao seria
dada por:

(


=
2 1
1 1
2
1
T T R
E
T
T
e


ressaltando-se que valores de energia de ativao e fator pr-exponencial assim determinados
resultam de uma aproximao.

Exemplo: Suponha que o consumo per capita de cervejas, em Ouro Preto, varie com a temperatu-
ra local, segundo uma equao tipo Arrhenius.
Consumo de cerveja em funo da temperatura ambiente
Litros de cervejas por dia Temperatura em C.
01 20
05 35

Neste caso, pode-se escrever que:

RT
E
cervejas cervejas
e N N

=
0

logo,
20 , 0
5
1
308
1
293
1
308
293
= = =
(



R
E
cervejas
cervejas
e
N
N

Donde, encontra-se que a energia de ativao de cerca de 19,2 Kcal/mol. Observa-se que estes
clculos no implicam que a relao verdadeira entre as variveis seja do tipo de Arrhenius. Um
estudo fisiolgico poderia indicar uma relao mais apropriada.

Muito comumente costume se afirmar que reaes qumicas so fortemente afetadas pela tem-
peratura, ou fortemente dependentes da temperatura. Com isto, se quer dizer que pequenos au-
mentos de temperatura levam a grandes aumentos na velocidade de reao. Por exemplo: a cada
10oC de aumento de temperatura a velocidade da reao qumica dobra. Se a equao de AR-
RHENIUS for utilizada para quantificar esta afirmativa, resulta um valor de energia de ativao
diferente, de acordo com a faixa de temperatura. Por exemplo: seja dobrar a velocidade de reao
por incremento de temperatura de 10oC, desde 25 at 35oC ou desde 1000 at 1010oC. Neste
caso, de
|

\
|


=
1 T
1
To
1
RT
E
To
1 T
e
K
K





27

resulta que:
To => T1
E
298K a 308K 12640 cal/mol
1273K a 1283K 224946 cal/mol

Exerccios como este permitem indicar que parmetros relativos a processos Pirometalrgicos,
usualmente realizados em temperaturas superiores a 800 C, podem ser separados em duas clas-
ses, de acordo com uma maior ou menor sensibilidade em termos de temperatura. fcil observar
que, para processos pirometalrgicos:
i)valores altos de E, superiores a 50Kcal/mol indicam uma forte influncia da temperatura sobre
a varivel. Neste caso, o parmetro dito ser fortemente influenciado pela temperatura.
ii) valores baixos de E, inferiores a 10 Kcal/mol indicam uma fraca influncia da temperatura
sobre a varivel. Neste caso, o parmetro dito ser fracamente ativado pela temperatura.

Os valores citados acima so apenas indicativos; a classificao proposta de natureza subjetiva.
Outra afirmativa comum seria de que processos de transporte seriam fracamente influenciados por
temperatura, o que permitiria, com base na equao de Arrhenius e nos valores de energia de
ativao, diferenciar entre reaes qumicas e processos de transporte.

De fato a afirmativa acima no pode ser tomada como verdadeira para todas as situaes; embora
sirva como princpio, cada caso precisa ser avaliado em separado como mostram os exemplos a
seguir.

Exemplo: Assuma ser vlida a equao proposta por Einstein (aps modificao devida a Suther-
land), para o clculo do coeficiente de difuso de uma espcie em um meio fluido. De acordo com
a mesma, sendo K
B
a constante de Boltzmann, T a temperatura absoluta, R o raio da espcie a se
difundir e a viscosidade do fluido, ento,
R 4
T K
D
B
= .
Valores tpicos de viscosidade da gua seriam 1,002 cP a 20
o
C e 0,6529 cP a 40
o
C. Logo, num
eventual processo hidrometalrgico controlado por difuso, um aumento de 20
o
C em temperatura
se traduziria em aumento de cerca de 63% na velocidade do processo (o que poderia ser tido co-
mo considervel !),
} ) 293 / 1 313 / 1 ( exp{
002 , 1 / 293
6529 , 0 / 313
293
313


= =
R
E
D
D

e o valor correspondente de energia de ativao seria da ordem de 4,5 Kcal/mol.

Difuso de gases
O coeficiente de difuso de uma dada espcie gasosa em uma fase binria pode ser predita de
maneira mais acurada pela teoria de Chapman-Enskog, de modo que tem-se:

s
cm
M M P
T
D
B A D AB
AB
AB
2
2
2
3

1 1 0018583 , 0
+


onde P representa a presso [atm]; T a temperatura absoluta [K] ; M
A
e M
B
as massas moleculares
[g/mol] ;
AB
o dimetro de coliso, estimado como [ ]
B A AB
+ =
2
1
[Angstrons] ;
D
a
integral de coliso avaliada da Tabela III, em funo da temperatura adimensional estimada a par-
tir de
2 / 1
) (
B A AB
= .

Um outro possvel mtodo de clculo do coeficiente de difuso binria, D
AB
, em gases, seria (for-
mula de Fuller):



28

s M M
V V P
T
D
B A
A B
AB
2
2
3
1
3
1
75 , 1 3
cm

1 1 10
+
|
|

\
|
+
=


onde T representa a temperatura absoluta (K); P a presso (atm); M
A
,M
B
as massas moleculares
(g/mol); V
A
, V
B
os volumes de difuso indicados na Tabela IV.

Tabela III: Alguns parmetros de Lennard-Jones para o clculo de difusividade.
Substncia Massa
Molecular
g/mol
Parmetros de
Lennard Jones
Substncia Massa
Molecular
g/mol
Parmetros de
Lennard Jones
[
0
A]
/KB [0K]
[
0
A]
/KB [0K]
Gases leves Poliatmicos
H2 2,016 2,915 38,0 Ar 28,97 3,617 97,0
He 4,003 2,576 10,2 O2 32,00 3,433 113,0
Gases Nobres N2 28,01 3,798 71,4
Ne 20,183 2,789 35,7 CO 28,01 3,590 110,0
Ar 39,944 3,418 124,0 CO2 44,01 3,996 190,0
Kr 83,80 3,498 225,0 SO2 64,07 4,290 252,0
Xe 131,3 4,055 229,0 F2 38,00 3,653 112,0
Cl2 70,91 4,115 357,0
Br2 159,83 4,268 520,0
CH4 16,04 3,822 137,0



Valores de Integral de Coliso para clculo de difusividades binrias de espcies gasosas

T k
B


T k
B


T k
B


T k
B


0,30 2,662 1,30 1,273 2,6 0,9878 4,6 0,8568
0,35 2,476 1,35 1,253 2,7 0,9770 4,7 0,8530
0,40 2,318 1,40 1,233 2,8 0,9672 4,8 0,8492
0,45 2,184 1,45 1,215 2,9 0,9576 4,9 0,8456
0,50 2,066 1,50 l,l98 3,0 0,9490 5,0 0,8422
0,55 1,966 1,55 l,l82 3,1 0,9406 6 0,8124
0,60 1,877 1,60 1,167 3,2 0,9328 7 0,7896
0,65 1,798 1,65 l,l53 3,3 0,9256 8 0,7712
0,70 1,729 1,70 l,l40 3,4 0,9186 9 0,7556
0,75 1,667 1,75 l,l28 3,5 0,9120 10 0,7424
0,80 1,612 1,80 l,l16 3,6 0,9058 20 0,6640
0,85 1,562 1,85 l,l05 3,7 0,8998 30 0,6232
0,90 1,517 1,90 1,094 3,8 0,8942 40 0,5960
0,95 1,476 1,95 1,084 3,9 0,8888 50 0,5756
1,00 1,439 2,00 1,075 4,0 0,8836 60 0,5596
1,05 1,406 2,1 1,057 4,1 0,8788 70 0,5464
l,l0 1,375 2,2 1,041 4,2 0,8740 80 0,5352
l,l5 1,346 2,3 1,026 4,3 0,8694 90 0,5256
1,20 1,320 2,4 1,012 4,4 0,8652 100 0,5130
1,25 1,296 2,5 0,9996 4,5 0,8610 200 0,4644
300 0,4360



29


Tabela IV Volumes de difuso para molculas simples
gs V Gs V gs V
H2 7.07 Ne 5.59 NH3 14.9
D2 6.70 AR 16.1 H2O 12.7
He 2.88 Kr 22.8 Cl2 37.7
N2 17.9 CO 18.9 Br2 67.2
O2 16.6 CO2 26.9 SO2 41.1
Air 20.1 N2O 35.9


Assumindo-se que a relao entre D
AB
e T, para uma faixa restrita de temperatura, possa ser ex-
pressa por uma equao do tipo de Arrhenius, resulta:

RT
E
AB AB
e D D

=
0


Ento, para temperaturas de 900 a 1000 K, utilizando-se a segunda equao de avaliao de difu-
sividade, encontra-se:
8316 , 0
1000
900
T
T
D
D
75 , 1
75 , 1
75 , 1
2
75 , 1
1
K 1000
AB
K 900
AB
0
0
= =

o que sugere um processo fracamente ativado por temperatura e implica em valor de energia de
ativao dada por:

8316 , 0
1000
1
900
1 1 1
1000
900
2 1
0
0
= =
(


R
E
T T R
E
K
AB
K
AB
e e
D
D


isto E ~ 3297 cal/mol.

Difuso em metais lquidos

Uma dificuldade inerente aos lquidos, para o clculo da difuso de uma dada espcie deriva-se
da falta de entendimento da estrutura verdadeira do estado lquido. A determinao do coeficiente
de difuso da espcie dificultada em virtude da ocorrncia da conveco natural, problemas de
amostragens para anlise qumica. Em princpio admite-se que o movimento difusional de uma
dada espcie no reagente em um lquido depende, em especial, da natureza qumica e da visco-
sidade do meio, dimenses da partcula em difuso, entre outras, tal como proposto por Einstein
(Sutherland).
R
T K
D
B
4
=
A equao anterior pressupe que a fora que se ope difuso da espcie pode ser calculada a
partir da Lei de Stokes (que fornece a fora de interao entre partcula esfrica e fluido em movi-
mento) e, embora esta suposio possa parecer injustificvel os resultados de sua aplicao so
razoveis, como exemplifica a Tabela V.

Tabela V: Raios atmicos medidos e calculados para autodifuso em metais lquidos
Metal Temperatura (
o
C) Einstein (nm ) Pauling ( nm ) *
Na 110 630 1,51 4,53 A 1,57 A
Hg 274 364 1,20 1,24 1,44
In 448 1013 1,36 3,06 1,50
Ag 977 1397 1,37 1,37 1,34
Zn 394 837 1,29 0,75 1,25
Sn 575 956 1,30 2,22 1,42
* Pauling, Nature of the Chemical Bond, Cornell University Press, Ithaca, NY, 1960, page 403.



30

Existem outras proposies para o clculo de coeficientes de difuso, mas nenhuma com o alcan-
ce correspondente aos mtodos propostos para sistemas gasosos; valores experimentais espec-
ficos tambm esto disponveis. Por exemplo, como indica a Tabela VI, vlida para difuso em
ferro lquido, este processo pode ser considerado fracamente ativado por temperatura.

Difuso em escrias lquidas

Escrias de base silicato so lquidos inicos com estrutura polimrica, em virtude do comparti-
lhamento dos tomos de oxignio das unidades fundamentais SiO
4
-4
. O grau de polimerizao
depende basicamente da temperatura e da quantidade de xidos bsicos presentes; em conse-
qncia, boa parte das propriedades da mesma, incluindo parmetros como difusividade. A tabela
seguinte sugere que processos de difuso em escrias lquidas podem ser considerados desde
fracamente ativados , exemplo Na, at fortemente ativados , exemplo Al.

Tabela VI: Coeficientes de difuso em ferro lquido.


Tabela VII: Coeficientes de difuso em algumas escrias lquidas.


Difusividade em slidos
A temperatura afeta significativamente a difuso em slidos, e modo geral, a influncia daquela
sobre o coeficiente de difuso de uma dada espcie pode ser adequadamente descrita pela equa-
o tipo Arrhenius.
Como mecanismos de difuso em slidos costuma-se citar:
i) difuso intersticial, por exemplo difuso de carbono na matriz de ferro e hidrognio atmi-
co nos metais, onde o soluto apresenta dimenses atmicas menores do que a do solven-
te;
ii) difuso atravs das vacncias;
iii) difuso em anel;
iv) difuso substitucional.
Os ltimos trs seriam caractersticos da interdifuso de espcies de tamanhos semelhantes.

Como a energia de ativao representa uma barreira de energia a ser transposta para que se d o
movimento da espcie, valores da mesma sero caractersticos do mecanismo de difuso operan-
te. A difuso intersticial requer pouca distoro da matriz e portanto espera-se encontrar valores
de energia de ativao pequenos. A Tabela VIII ilustra o caso de ligas ferrosas no estado slido.
Comparem-se os casos do H (tomo intersticial) e do Cr (tomo substitucional)




31

Tabela VIII :coeficientes de difuso de alguns elementos em ferro slido


exceo do hidrognio os valores de energia de ativao so razoavelmente altos, indicando
forte ativao pela temperatura.




32
A utilidade do conceito de coeficiente de interdifuso foi comentada anteriormente; a Figura 28
apresenta valores relativos s ligas substitucionais de cobre e de alumnio. Como se nota as vari-
aes se conformam a uma expresso do tipo Arrhenius

RT
E
e D D

= 0
~ ~


Por exemplo, para ligas Cu-Ni (7,5 ~11,8%), tem-se, para 1111
o
K
~
D=4 x 10
-12
(cm2/s) e para
999
o
K
~
D= 10
-10
(cm2/s), de modo que


(

=
=
=

=
909
1
1111
1
12
10
909
~
1111
~
10 4
10
R
E
T
T
e
D
D


implica em E ~ 32 Kcal/mol (processo fortemente influenciado pela temperatura).


Figura 25: Coeficiente de inter-difuso em ligas slidas de Al e Cu.

Coeficientes de transferncia de massa

Como exemplo considere-se a equao de Frssling, fornece o coeficiente de transferncia de
massa entre um fluido e um slido de formato esfrico:

3
1
Re 552 , 0 2 Sc Sh + =




33
AB
m
D
K R 2
Sh

=

R 2 U
Re
f

=
AB f
D
Sc


onde R representa o raio da partcula esfrica; D
AB
o coeficiente de difuso de A em B;
f
a
massa especfica do fluido; U a velocidade relativa fluido / partcula; a viscosidade do fluido.

Exemplo: Considere um forno tubular, com 5 cm de dimetro, pelo qual flui um gs (50 %H2,
50 %H2O) sob vazo de 5 litros/min. Estime o coeficiente de transferncia de massa entre o gs e
partculas esfricas de dimetro de 0,8 cm, a temperatura de 700 K e 800 K, a 1 atm.

Tabela IX: Valores de propriedades fsicas
Temperatura (K) 800 700

H2O
(Kg/m
3
) 0,2746 0,3140

H2O
(Pa.s) 27,86 x 10
-5
24,25 x 10
-5

H2
(Kg/m
3
) 0,0306 0,0408

H2
(Pa.s) 14,40 x 10
-6
15,89 x 10
-6

D
H2- H2O
(m
2
/s) 4,96 3,92

A velocidade do fluido dada por:


2 2
3
4 / 5 1416 , 3
60 / 5000
cm
segundos cm
rea
Q
U
relativa

= =

Utilizando-se os dados apresentados na Tabela IX na equao de Frssling pode-se estimar que
Km
700K
= 4,94 cm/s, Km
800K
= 12,4 cm/s.

Logo, a partir dos valores acima calculados de Km, um valor de energia de ativao pode ser es-
timado, assumindo-se uma relao do tipo:

RT
E
m m
e K K

=
0
, isto , 12,3 Kcal/mol.

Reaes Qumicas:
comum se encontrar na literatura generalizaes do tipo processos de transporte de massa
so fracamente ativados pela temperatura, implicando em valores pequenos da energia de ativa-
o. Os exemplos anteriores deixaram claro que a magnitude do valor de energia de ativao que
implica em alta dependncia de temperatura funo da faixa de temperatura sob considerao.
Mais importante que processos de transporte podem ser tanto fracamente como fortemente ativa-
dos por temperatura, a depender da espcie a ser transportada, da natureza e estado fsico do
meio. Cada caso deve ser analisado separadamente.

Outra generalizao bastante comum seria reaes qumicas so fortemente ativadas pela tem-
peratura, implicando em valores altos de energia de ativao; ainda que, quanto maior a tempe-
ratura maior a velocidade da reao. De novo excees podem ser encontradas.

Exemplo: Considere a reao de oxidao do nitrognio (II) para nitrognio (IV), representada
pela reao global:

2 NO (g) + O
2
(g) = 2 NO
2
(g)
Observa-se, experimentalmente, que a velocidade desta reao diminui com o aumento de tempe-
ratura, o que foi explicado assumindo um mecanismo reacional com se segue:

Etapa I, de formao do composto intermedirio.
NO (g) + NO (g) = N
2
O
2
(g)
a qual considerada rpida, em condio de quase equilbrio, isto

[ ]
[ ]
2
2 2
NO
O N
K
eq
=



34
Tabela resumo com valores tpicos de energia de ativao.
Elemento Condies Temperatura
Energia
de
ativao,
Kcal/mol
-- Espcie em gua. Eq. Einstein-Sutherland;
R 4
T K
D
B
= 20 ~ 40 oC 4,5
Gases
A-B
s M M
V V P
T
D
B A
A B
AB
2
2
3
1
3
1
75 , 1 3
cm

1 1 10
+
|
|

\
|
+
=


1173 ~1273
oC
3,3
Fe Em soluo lquida Fe-2,5%C
1340 ~1400
oC
15,7
H Em ferro lquido
1565 ~1679
oC
3,3
Al
Auto-difuso em escrias lquidas 43% CaO, 10% Al203,
47% Si02
1440 ~1520
oC
85
Na Auto-difuso em escrias lquidas 34% Na20, 66% Si02
850 ~1500
oC
12,4
H Em ferro alfa 15 ~ 900 oC 3,05
Cr Em ferro gama
900 ~1450
oC
69,7
H Em ferro gama
900 ~ 1400
oC
9,95
Cu-Ni
Inter-difuso X
Cu .
D
Ni
+ X
Ni
. D
Cu
em ligas substitucionais sli-
das com 7,5 -11,8% Nquel
673 ~ 838 oC 32
H2-H20
Coeficiente de transferncia de massa em camada limite ao
redor de partcula esfrica imersa em gs. Eq. de Frossling
considerando forno tubular, com 5 cm de dimetro, 50%H2,
50 %H20, 1 atm, 5 litros/min, esferas de dimetro de 0,8 cm.
427 ~ 527 oC 12,3

Etapa II, lenta e irreversvel.
N
2
O
2
+ O
2
(g) 2 NO
2
(g)
para a qual a velocidade da reao seria dada por

[ ]
[ ][ ]
2 2 2 2
2
O O N K
dt
NO d
=
onde K
2
representa a constante de velocidade da reao, determinada experimentalmente.

Combinando as duas equaes precedentes, resulta que:

[ ]
[ ] [ ]
2
2
2
2
O NO K K
dt
NO d
eq
=
Como citado os dados experimentais e tericos sugerem que o modelo pode ser vlido. Observa-
se, nos resultados experimentais, que a velocidade de reao decresce com o aumento da tempe-
ratura, o que contradiz a citada afirmao de cunho geral A velocidade de uma reao qumica
fortemente ativada pela temperatura, e aumenta com o aumento desta ltima. Neste exemplo, a
discrepncia explica-se pelos fatos: K
2
aumenta com o aumento de temperatura e K
eq
decresce
(e muito) com o aumento da temperatura. Ento, K
eq
K
2
decresce com o aumento da temperatura.

Exemplo: Observe-se que o valor de energia de ativao, obtido da comparao de velocidades
em temperaturas diferentes, pode representar a combinao de vrias etapas elementares; neste
caso melhor seria designa-lo como energia de ativao aparente do processo. Por exemplo, con-
sidere-se o caso em que reao qumica e adsoro esto combinadas. A adsoro geralmente
dividida em duas classes: fsica e qumica. A adsoro fsica devida a foras de van der Waals e



35
a quantidade de energia liberada durante o processo se situa na faixa de 2~6 Kcal/mol. Durante a
adsoro qumica ocorre a formao de ligaes qumicas ou inicas entre a espcie adsorvida e
os tomos superficiais; a energia envolvida da ordem de 20 Kcal/mol. Justamente este calor de
adsoro o responsvel pelo abaixamento da energia de ativao e a catlise de reaes qumi-
cas em fluidos, como se mostra a seguir. Pode ser assumido que o processo em questo possa
ser explicado por meio do mecanismo:

A + S A.S K
eq
; etapa elementar em virtual equilbrio
A.S => B.S K
1
; etapa lenta
B.S => B + S K
2
; etapa rpida

onde: S indica um stio superficial ativo, de adsoro ; A a espcie reagente e B a espcie produ-
to. O mecanismo corresponde portanto a um processo onde A transformado em B atravs da
reao A B , com a participao catlise da superfcie de um slido; como se nota a trans-
formao se d na superfcie do catalisador. Se adicionalmente for considerado estado estacion-
rio quanto ao produto intermedirio B.S ento o mesmo seria produzido na segunda reao
mesma velocidade com que seria consumido na terceira reao, isto :

K
1
[A.S] = K
2
[B.S].

Por outro lado, equilbrio na primeira reao implica em

[A.S] = K
eq
[A].[S]

isto
d[B]/dt = K
1
[A.S] = K
2
[B.S]. = K
1
.Keq [A].[S]

Portanto o modelo indica que a velocidade de produo de B seria proporcional concentrao
de reagente A e disponibilidade de stios ativos na superfcie do catalisador, o que parece coe-
rente. Se K
1
for aproximado pela equao de Arrhenius e Keq pela equao de Gibbs-Helmholtz
resulta, da equao da velocidade do processo,
d[B]/dt = K
1
.Keq [A].[S].

e um valor de energia de ativao aparente,

E aparente = E
1
+ H
adsoro


onde E
1
a energia de ativao da etapa elementar lenta e H
adsoro
a variao de entalpia de
adsoro. No caso de adsoro forte, isto H
adsoro
negativo e pequeno (em valor relativo) o
efeito da adsoro seria o de reduzir efetivamente a barreira representada pela energia de ativa-
o e assim acelerar o processo.


APLICAES AOS PROCESSOS QUMICOS

Muito raramente um dado processo se restringe a uma nica reao qumica, com seu mecanismo
caracterstico. Mais comumente, vrias reaes qumicas podem ocorrer ao lado de outras trans-
formaes fsico-qumicas como evaporao, fuso, adsoro, etc. Vrias fases podem estar en-
volvidas. Massa e calor podem ser transportados intra ou interfases, como parte do processo.
Quantificar a velocidade de um processo implica, em princpio, quantificar a velocidade das eta-
pas, transformaes fsico-qumicas, reaes, que o constituem. Esquematicamente pode ser
construdo um modelo, vide Figura 29, contemplando todas as etapas,ou parte delas, escolhidas
de forma arbitrria. Neste aspecto, um modelo pode ser COMPLETO quando sua descrio inclui
todas as etapas (Reaes, TFQ, transporte de massa, transporte de calor) que verdadeiramente
seriam observveis no processo. Pode tambm ser INCOMPLETO quando apenas parte as eta-
pas so levadas em considerao. Ignorncia ou arbtrio pode mesmo nos levar a incluir etapas
que no so parte do processo ou negligenciar etapas importantes do mesmo.

Modelos podem ser construdos para lanar mais luz sobre as bases cientficas de um processo,
para testar hipteses. Modelos podem ser construdos como ferramentas auxiliares de controle de



36
um sistema Laboratorial ou Industrial. Neste ltimo pode-se exigir presteza nas respostas. A rela-
o custo/benefcio toma parte na deciso de quo complexo deva ser o modelo, desde que o
grau de complexidade, em geral, ajuda a definir a velocidade de processamento. Mesmo modelos
construdos sob hipteses falsas podem ser teis quanto ao controle de processos. Por exemplo,
um modelo puramente estatstico obtido da anlise de dados experimentais pode no levar ao
entendimento mais profundo do processo e, mesmo assim, ser extremamente til.

A construo de um modelo para a descrio de um dado processo, normalmente envolve:
suposies / hipteses a respeito dos possveis sub-processos fsico-qumicos que consti-
tuem o processo.
descrio matemtica dos sub-processos e, a partir desta, do modelo.



Figura 29: Diviso esquemtica de um dado processo em etapas.

Mas, porque modelar? Modelos so teis para controlar processos, para predizer a velocidade dos
processos, para possibilitar melhor entendimento tcnico-cientfico. Como ficar evidente a partir
dos exemplos que seguem uma abordagem poderia incluir quantificar as contribuies de cada
etapa descritiva do processo e determinar qual delas a determinante, ou que controla o
processo. Preferencialmente deve-se procurar atuar com mais preciso sobre as etapas que
controlam o processo.
Exemplo: Anlogos eletricos e/ou hidrulicos so normalmente utilizados para fins de analise de
processos, subdivididos em etapas que ocorrem em srie e/ou paralelo. A figura 30 sugere um
anlogo hidrulico. Qual seria a etapa controladora?

Figura 30: Anlogo hidrulico de um processo.



37

Breve reviso sobre Cintica de Reaes Qumicas

Considere uma fase gasosa, onde esteja ocorrendo a seguinte reao qumica:

H
2
(g) + Br
2
(g) = 2HBr(g)

A reao, tal como escrita, implicaria na realizao de choques entre molculas de H
2
e Br
2
, cada
qual com uma quantidade de energia suficiente para romper as ligaes H-H e Br-Br e formar liga-
es novas HBr. Se N
o
representa o nmero total de molculas, na amostra, e se E representa a
energia necessria ento,de acordo com a distribuio de Boltzmann, o nmero de molculas com
energia igual ou superior necessria, seria dada por:

KT
E
e N N
O

=


onde

K = constante de Boltzmann;
T = temperatura absoluta, K.

Em outras palavras, acima de zero absoluto, existiria sempre uma frao de molculas com ener-
gia suficiente para conduzir o processo, mas o valor de E limita o nmero de molculas aptas
reao. Alm do mais, as molculas de H
2
e Br
2
deveriam encontrar-se num ngulo (orientao)
favorvel, pois as ligaes so espacialmente preferenciais.

Se levarmos em considerao a reao de sntese da amnia:

N
2(g)
+ 3H
2(g)
= 2NH
3(g) ,


a implicao seria o encontro de uma molcula de nitrognio com trs molculas de hidrognio,
devidamente energizadas, com orientaes adequadas, evento este pouco provvel. De fato,
reaes qumicas tais como as reaes anteriores raramente ocorrem da maneira como so escri-
tas. Estas reaes qumicas devem ser entendidas como sendo uma Representao Global de um
processo, que a nvel atmico/molecular ocorre atravs de um conjunto de etapas elementares (ou
reaes qumicas elementares) que definem um MECANISMO DE REAO, onde as mesmas
acontecem em srie e/ou em paralelo.

Por exemplo, existem evidncias experimentais de que a reao

H
2(g)
+ Br
2(g)
= 2HBr
(g)


ocorre, de fato, por via de um mecanismo que envolve as seguintes, Reaes Elementares, em
srie:

R1 reao de incio Br
2(g)
2Br
(g)

R2 reao de propagao Br
(g)
+ H
2(g)
HBr
(g)
+ H
(g)

R3 reao de propagao H
(g)
+ Br
2(g)
HBr
(g)
+ Br
(g)

R4 reao de trmino 2Br
(g)
Br
2(g)

Os termos Incio, Propagao e Trmino so especficos de Cintica Qumica. Note-se que as
espcies qumicas H e Br no aparecem seja como reagentes seja como produtos na reao glo-
bal e, no entanto, tomam parte do processo. So por isto chamadas de CENTROS ATIVOS (ou
espcies intermedirias). Portanto, o termo de Reao de Incio diz respeito formao destes
centros ativos, que so posteriormente destrudos pela Reao de Trmino.



38

Como citado anteriormente, cada uma das reaes que compem o mecanismo anterior ele-
mentar, isto , ocorre tal como escrita. Ento,

Br
(g)
+ H
2(g)
HBr
(g)
+ H
(g)


implica no encontro de um tomo de Br e uma molcula de H
2
, para formar uma molcula de HBr
e um tomo de H.

No caso de reaes elementares, pode ser feito um tratamento simplificado da cintica das mes-
mas. Seja a ttulo de exemplo, a reao em meio gasoso:
A
(g)
+ B
(g)
C
(g)
+ D
(g)

O smbolo indica que a reao anterior REVERSVEL, isto , ocorre no sentido direto, smbo-
lo e simultaneamente no sentido inverso, smbolo .

Ento, o efeito externo observado seria, na realidade, a combinao da componente direta e da
componente reversa, vide Figura 31.


Figura 31: Reversibilidade durante reao qumica: a) componente direta maior, obser-
va-se a produo de C e D ; b) componentes direta e reversa so iguais; existe equilbrio
; c) componente reversa maior, observa-se a produo de A e B.

De acordo com a teoria do COMPLEXO ATIVADO ou Teoria do ESTADO DE TRANSIO, existe
um caminho energeticamente mais favorvel, atravs do qual a reao pode ocorrer. Este cami-
nho se descreve esquematicamente em termos de uma coordenada de reao, designada por r
(que pode ser associada distncia), vide Figura 28. Por exemplo, na reao entre um centro
ativo H e uma molcula de H
2
:



pode-se representar o estado energtico do sistema atravs do mapa (calculado por meio de Me-
cnica Estatstica) tal como esquematizado na Figura 32. Nesta figura as linhas (1), (2) e (3) re-
presentam curvas de nvel, de iso-energia, com valores crescentes no sentido (1) (2) (3).
Existiria um vale, representando distintas possibilidades estatsticas (energticas) de existncia de
molcula H
2
*, de modo semelhante para a molcula H
2
**. A superfcie descrita por estas curvas
de nvel , neste caso, simtrica em relao ao plano AO (pois a reao em si a mesma, em
ambos os sentidos),mas este no seria o caso geral.



39

Figura 32: Mapa energtico para reao unidirecional H-H-H

Em termos mdios a variao de energia potencial em funo da coordenada de reao se repre-
senta como na Figura 33, onde se destaca a Energia de Ativao, E .

Figura 33: Energia potencial vs coordenada de reao.


A linha tracejada RP descreve justamente o caminho apresentado na Figura 29, de transformao
de Reagentes R(A,B) em produtos P(C,D). Como no existe uma nica configurao energtica,
seja para reagentes, seja para produtos, o caminho energtico apresentado na Figura 29 deve ser
entendido como mdio, ou mais provvel.

Voltando Figura 33, enquanto E
A,B
e E
C,D
representam as energias dos reagentes e dos produ-
tos, respectivamente, E
Z
representa a energia de um ESTADO DE TRANSIO entre reagentes e
produtos. Z no representa um composto, molcula, espcie, mas uma configurao energtica;
entretanto, costume se referir a E
Z
como ENERGIA de um COMPLEXO ATIVADO. A figura indi-
ca ainda que, para conduzir a reao direta (por exemplo)
A + B C + D
se faria necessrio energizar o sistema (molculas de A e B) de modo que o mesmo atinja ao me-
nos a energia E
Z
; em outra palavras, vencer uma barreira de energia, denominada ENERGIA de
ATIVAO e simbolizada por E. As mesmas consideraes se aplicam reao reversa.




40
Duas suposies so parte fundamental teoria. A primeira, de que existiria, a todo momento, um
pseudo-equilbrio entre o ESTADO DE TRANSIO (complexo ativado) e os reagentes. Portanto,
para a reao direta A + B Z

B A
Z
eq
C C
C
K =
r


onde C
A
, C
B
e C
Z
,representam as concentraes das espcies A e B e da pseudo-espcie. Natu-
ralmente, de

O O O
S T H G
r r r
=


se escreve que:

R
S
RT
G
eq
O O
e e K
r v
r

= .


embora os valores de H
o
e S
o
, de formao do pseudo-espcie Z, no sejam diretamente
mensurveis.

A outra suposio que o complexo ativado se decompe com freqncia nica e universal, dada
por:
h
kT
=

onde
k = constante de Boltzmann
h = constante de Planck
T = temperatura absoluta

Portanto, a velocidade da reao direta seria dada por:

] / [ ] [
3
m mol C s r
Z
=
r

[ ]
B A eq
C C k
h
kT
r
r
r
=

[ ]
B A
R
S
RT
H
C C e e
h
KT
r
O o
) (
r r
r

=

ou, finalmente
B A
C C k r
r
r
=

Ento, a velocidade da reao direta proporcional ao produto das concentraes das espcies
reagentes e, por extenso, para uma reao direta e elementar do tipo
2 A B ou A + A B
se pode escrever que

2
A A A
C k C C k r
r r
r
= =

Observe ainda que uma das formas da equao

[ ]
B A eq
C C k
h
kT
r
r
r
=

seria
B A
RT
G
C C e
h
kT
r
O
r
r

=

o que indica, para outras variveis mantidas constantes, que quanto maior o valor de G
o
menor
a velocidade da reao. G
o
pode ser ento associada a uma barreira de energia livre. Como
O O O
S T H G
r r r
= esta barreira envolve uma componente energtica pura e simples, H
o
, e
uma componente de ordenamento (configurao ) espacial, S
o .
Ento, uma dada reao pode-
ria ser energeticamente favorvel (valor positivo e pequeno de H
o
) e configuracionalmente des-



41
favorvel (valores de S
o
negativos e pequenos), o que renderia, no aspecto global, uma reao
com baixas velocidades. Deste modo, a teoria engloba, implicitamente, a questo orientao rela-
tiva das espcies no momento do choque.

Embora matematicamente, a TEORIA DAS COLISES apresente resultados quase idnticos
TEORIA DO ESTADO DE TRANSIO, a primeira se apia em bases diferentes. Como ponto de
partida, admite que a velocidade de reao (direta, por exemplo) seria proporcional a nmero de
choques entre as espcies reagentes A e B, portanto proporcional ao produto C
A
.C
B
. Nem todos
os choques seriam, no entanto, efetivos, isto em virtude do fato de que duas molculas especficas
A e B podem no possuir energia suficiente para suplantar a barreira de ativao. Neste caso a
distribuio de Boltzmann seria utilizada para avaliar a frao de molculas com energia superior
energia de ativao, E. Finalmente, mesmo havendo choques de molculas energizadas estes
podem se dar em orientaes no-favorveis, o que reduziria ainda mais a efetividade do proces-
so. Em resumo,
RT
E
B A
e C C r

=
r


Qualquer que seja a escolha, TEORIA DOS CHOQUES ou COMPLEXO ATIVADO, se conclui
que a reao

A + B C + D


sendo elementar, pode ser entendida como a combinao de duas tendncias:

Reao direta
B A
C C k r
r
r
=
Reao reversa
D C
C C k r
s
w
=
Isto ,
D C B A
C C k C C k r r r
s r
s r
= =

que costuma tambm ser grafado como:

D C R B A D
C C k C C k r =

Eventualmente, no equilbrio, r r
s r
= e se encontra que:

B A
D C
eq
C C
C C
k
k
k = = s
r

O tratamento anterior, TEORIA DO ESTADO DE TRANSIO, pode ser estendido ao caso de
solues no-ideais. Neste caso, a relao de equilbrio entre o complexo ativado e os reagentes
seria escrita como:
B B A A
Z Z
eq
C C
C
k

==

onde
i = A,B,Z
representam os coeficientes de atividade, funes a determinar de Temperatura,
Presso e Composio. Ento a equao para velocidade da reao direta seria reescrita:

B A
C
B A
C C
h
kT
r
|
|

\
|
=

r


Esta ltima equao mais geral, porm, na ausncia de conhecimento especfico dos valores
dos coeficientes de atividade costuma ser utilizada, na sua forma simplificada. Implica que pode
ser preciso admitir que



42

eq eq
C
B A
k
h
kT
k
h
kT
k
|
|

\
|
=


r


apresente dependncia da composio.

Exemplo: Pode ser mostrado que a equao de velocidade referente ao processo de formao de
Hbr a partir de H
2
e Br
2
do tipo,

] /[ ] [
] ][ [
2 2
2 / 1
2 2 1
Br HBr k
Br H k
r
+
=

o que sugere que a relao funcional entre a velocidade de uma reao, Temperatura, Presso e
Composio pode ser bastante complexa. Neste caso, por exemplo, no existe ao menos como
definir ordem da reao em relao aos partcipes. Isto se deve basicamente pelo fato de que a
reao se d atravs de um mecanismo envolvendo vrias reaes elementares, cada qual exi-
bindo sua prpria dependncia com estes fatores.

No obstante, algumas regras costumam ser lembradas quando se procura escrever uma ex-
presso para a velocidade de uma reao qumica, sem prvio conhecimento e anlise do meca-
nismo relativo mesma.
Por exemplo, temperatura constante, a velocidade de uma reao qumica gradualmente diminui
com o tempo (ou extenso da reao); no equilbrio a velocidade nula. A equao da velocidade
de uma reao irreversvel (ou reao direta, ou reao reversa) pode ser escrita como

) (
i
C kf r =
onde f(C
i
) representa uma funo complexa de concentrao, cujos os coeficientes podem apre-
sentar dependncia da Temperatura; k seria uma constante temperatura fixa, da receber a de-
nominao de constante de velocidade de reao.
A velocidade de reao qumica varia com a temperatura e esta dependncia costuma ser expres-
sa atravs da equao de ARRHENIUS

RT
E
O
e k k

=
Na maior parte dos casos, pode-se escrever

i
i
C k r

=

onde representa o operador multiplicao; Ci a concentrao do reagente i;
i
um coeficiente a
ser determinado por ajuste numrico de dados experimentais expresso proposta.
i
denomi-
nada ordem da reao relativa ao componente i e pode resultar em nmero positivo ou negativo,
inteiro ou fracionrio.
Exemplo: Considere os dados laboratoriais seguintes, referentes velocidade de uma reao
qumica desenvolvida em meio homogneo; A e B so reagentes.
r(mol/m3.s) T(K) CA CB ln r 1/T ln CA ln CB
0.23 1500 1 0.7 -1.46968 0.000667 0 -0.35667
1.12 1500 2.1 1.5 0.11333 0.000667 0.74194 0.40547
0.75 1500 3.3 0.8 -0.28768 0.000667 1.19392 -0.22314
0.39 1300 2 3.4 -0.94161 0.000769 0.69315 1.22378
0.32 1300 1.8 3 -1.13943 0.000769 0.58779 1.09861
0.7 1400 2 2.2 -0.35667 0.000714 0.69315 0.78846
2 1400 2.7 4.1 0.69315 0.000714 0.99325 1.41099
0.1 1400 0.8 0.9 -2.30259 0.000714 -0.22314 -0.10536



43
Regresso mltipla (MINITAB
TM
) no espao logartmico fornece

ln r = 12.3 - 20019 1/T + 0.851 ln CA + 1.28 ln CB

Predictor Coef SE Coef T P
Constant 12.3269 0.2568 48.00 0.000
1/T -20019.2 365.0 -54.84 0.000
ln CA 0.85062 0.02465 34.51 0.000
ln CB 1.28414 0.02474 51.90 0.000
Qual a expresso de velocidade aplicvel a este caso?

Como citado anteriormente a reao qumica pode ser uma das vrias transformaes envolvidas
em um processo. Em princpio a etapa reao qumica deveria ser equacionada, isto , descrita
matematicamente, a partir dos fundamentos descritos nesta seo. Apresenta-se a seguir alguns
modelos descritivos de processos, envolvendo, alm de reao qumica, etapas de transporte.

MODELO : Partcula impermevel e consumvel reagindo com meio fluido

Muito raramente se encontra partculas de fato impermeveis. Em geral elas apresentam algum
grau de porosidade, a qual permitiria o ingresso de reagente no seio da mesma: neste caso a
reao quimica se daria no interior da partcula e na superfcie externa. Para efeitos prticos uma
partcula pode ser tomada como impermevel se a velocidade de tranporte de reagente no
interior da rede de poros desprezvel em relao velocidade de reao qumica. Neste caso o
reagente reage principalmente na superfcie externa e no tem oportunidade de alcanar stios de
reao qumica
RQ
S , no interior da partcula, figura 34.


Figura 34: Condio de impermeabilidade, o reagente no alcana os stios de reao,
RQ
S , no
interior dos poros.
Satisfeita esta condio este modelo tipicamente representa um processo qumico envolvendo
transporte de massa com reao qumica correspondente a
M (s) + n A (g) n B (g) G < 0

Num dado instante se observa o perfil de concnetrao mostrado na Figura 35,

Este processo pode ser descrito a partir de um modelo(simplificado) que considere ser o slido
esfrico e impermevel aos gases ( o que implica que a reao M + nA = nB se restringe super-
fcie situada em r = R), sistema isotrmico, e que inclua as etapas (sub-processos) apresentadas
na Figura 36:
transporte de massa atravs da camada limite;
reao qumica na superfcie da partcula.




44



Figura35: Esquema para o caso de partcula impermevel em reao com meio fluido.



Figura 36: Distribuio das espcies no meio fluido, de acordo com o modelo.

Neste caso pode ser oferecido, por exemplo, o seguinte tratamento matemtico:
1. Transporte de massa, da espcie A, desde o seio do gs at a interface da reao, atravs da
camada limite:

(

s
A de mols
V
TM
= rea de Fluxo x Coeficiente de Transporte x Gradiente de Concentrao
[ ] [ ]
[ ]
(

=
(


4
i
A
0
A 1 2
A
2 2
TM
m
A de mols C C
s m D m R 4
s
A de mols
V


onde o sinal (-) foi includo em funo da natureza vetorial do fluxo, neste caso no sentido contr-
rio ao sentido positivo do eixo coordenado r.

Nestas equaes R representa o raio da partcula; D
A
o coeficiente de difuso de A, nos gases (a
ser determinado experimentalmente);
o
A
C ,
i
A
C as concentraes de A, no seio do gs e interface
da reao; a espessura da camada limite.

Observe que existe justificativa implcita para se escrever a expresso relativa a V
TM
sem levar em
considerao a contribuio convectiva. A estequiometria da reao M (s) + nA (g) = nB (g) aliada
hiptese de estado quase estacionrio ( no acumulao de espcies na fase gasosa) permite
escrever:




45
-Taxa de Transporte de A (mols/s) = - Taxa de Consumo de A (mols/s) = Taxa de Produo de B
(mols/s) = Taxa de transporte B (mols/s)

(

=
(

s m
B de mols
N
s m
A de mols
N -
2
B
2
A


Portanto, a formulao completa da equao de transporte
( )
a) (convectiv (difusiva)
B A A
A
A
N N X
dr
dC
D + +

se simplificaria contribuio difusiva.

2. Velocidade da etapa de reao qumica:

RQ
V = rea de reao x Constante da expresso de velocidade de reao x Fora Motriz

o que corresponde a uma formulao Fenomenolgica. Por exemplo, assumindo reao de pri-
meira ordem (simplificao cuja validade deveria ser testada, mas que torna o tratamento matem-
tico mais fcil), com fora motriz ( C
A
i
- C
A
eq
), se escreve:
[ ] [ ] [ ]
(

=

3
1 2 2
m
A de mols
4
eq
A
i
A RQ RQ
C C s m K m R V

Nesta expresso K
RQ
representa a constante de velocidade da reao a ser determinado experi-
mentalmente; C
A
eq
a concentrao de equilbrio, calculvel a partir de dados termodinmicos.

Por outro lado a hiptese de estado quase estacionrio permite escrever:

RQ TM
V V
consumo de Taxa e transport de Taxa =

o que indica que a velocidade do processo pode ser calculada, independentemente, atravs de
quaisquer das equaes precedentes, desde que estejam disponveis os valores das variveis
envolvidas. De todas as variveis citadas C
A
i
(concentrao na interface) a de determinao
mais improvvel. Face a esta limitao costume o emprego de uma analogia eltrica, Figura 37.


Figura 37 : Analogia eltrica do processo.



Esta analogia permite escrever:

( )
RQ
2
A
2
eq
A
0
A
P
K R 4
1
D R 4
C C
s
A de mols
V

=
(


( )
RQ TM
eq
A
0
A
P
R R
C C
s
A de mols
V
+

=
(





46
onde R
TM
e R
RQ
representam as resistncias ao transporte de massa e reao qumica, respecti-
vamente.

Como no caso do circuito eltrico, a maior resistncia controla o valor do fluxo e ento:
a) Controle por transporte de massa
RQ TM
R R isto
TM RQ TM
p
R
C
R R
C
V


+

=
ou

( )
( )
eq
A A
A
A
eq
A A
P
C C
D
R
D R
C C
V =

0 2
2
0
4
4
s
A de mols


Observe ainda que a relao funcional entre D
A
e T pode ser aproximada a
RT
E
A A
e D D

=
0


Logo ( )
eq
A
0
A
RT
E
0
A 2
P
C C
e D
R 4
s
A de mols
V

=
(



e por conseqncia experincias realizadas em temperaturas diferentes iro fornecer energia de
ativao aparente correspondente energia de ativao do processo de difuso, SE fora motriz e
espessura de camada limite puderem ser mantidas (aproximadamente) constantes.

Como concluso, caso E (do processo, obtido pela comparao entre valores de Vp obtidos em
vrias temperaturas) seja pequeno (~ 5000 cal/Kmol) o controle pode (provavelmente) ser por
transporte de massa.

b) Controle por reao qumica, onde de modo anlogo, neste caso, se escreve:


RQ TM
R R ou
RQ RQ TM
p
R
C
R R
C
V


+

=


( )
( )
eq
A A RQ
RQ
eq
A A
P
C C K R
K R
C C
V =

0 2
2
0
4
4
1
s
A de mols



A dependncia entre K
RQ
e T pode ser aproximada a

RT
E
RQ RQ
e K K

=
0

onde, modo geral (existem excees) E , energia de ativao, se mostra da ordem ou superior a
50000 cal/mol. Portanto, nos casos de controle por reao qumica espera-se encontrar valores
elevados de energia de ativao aparente do processo.

Uma avaliao qualitativa da influncia da temperatura e do grau de agitao sobre o processo
descrito (analisado sob a tica do modelo proposto) mostrada na Figura 38.



47

Figura 38: Influncia de temperatura e agitao sobre resistncias do processo.
Observa-se controle por reao qumica em baixas temperaturas e controle por transporte de
massa em altas temperaturas.

Alteraes na velocidade de processo so mais facilmente observadas se modificaes forem
feitas sobre a resistncia que a controla. Por exemplo, se a temperatura de operao for igual a T
1

tal que R
TM
>> R
RQ
, ento a velocidade do processo pode ser incrementada basicamente pelo
aumento de agitao, diminuio de camada limite.

Exemplo: Com o objetivo de obter a precipitao, heterognea, da alumina, no processo Bayer,
adicionam-se sementes de hidrxido( partculas do mesmo, com raio maior que o crtico) ao licor
resfriado e supersaturado. A reao de precipitao pode ser escrita como 2

2
AlO +
2
+
H =
3 2
O Al (s) + O H
2
e o processo descrito como sendo composto por duas etapas consecuti-
vas e em srie: transporte de

2
AlO na camada limite ao redor da partcula( " C K Area
m
);
reao qumica de segunda ordem na interface licor precipitado(
2
} " " { C K Area
RQ
). Dados
experimentais, relativos a uma operao industrial, indicaram os resultados seguintes:
rea T(K) C VP
1,00 298,00 2,50 3,37
1,00 318,00 7,00 116,87
1,00 318,00 2,50 14,91
Com base nestes dados, qual a etapa que controla o processo? Qual seria o efeito de aumentar a
agitao neste processo? Qual o valor da energia de ativao? Qual a expresso que fornece o
valor do raio ao longo do tempo?

Exemplo: Sementes de hidrxido de alumnio (de raio inicial Ro) so adicionadas a um licor su-
persaturado em hidrxido de alumnio. Deste modo ocorre a precipitao do hidrxido por sobre as
sementes, o que permite a recuperao posterior do produto, por sedimentao e filtra-
gem(Processo Bayer). Assuma que o processo possa ser explicado por meio de um mecanismo
que inclui duas etapas em srie, transporte de massa na camada limite ao redor da partcula e
reao qumica (de 2 ordem) na interface partcula-licor. Trace um diagrama C vs X que ilustre
este modelo. Encontre a expresso para a velocidade de deposio. Encontre a expresso que
permite determinar a variao do raio do precipitado com o tempo. Encontre a expresso relativa
velocidade de deposio aps esta considerao.

Exemplo: Considere que para a carboclorao de TiO
2
, contido em pastilhas de (TiO
2
; grafita),de
acordo com a reao:



48
TiO
2
(s) + 2C (s) + 2 Cl
2
(g) = TiCl
4
(g) + 2CO
seja vlido um modelo tal como o exposto anteriormente, isto , composto das etapas reaes
qumicas e de transporte de espcies.

Neste caso haja controle por reao qumica ou por transporte de massa seria possvel escrever

/RT E
0
P p
aparente
e V V

= e
RT
E
V ln V ln
aparente 0
P p

=

Dados de Gameiro (tese de Doutorado) so apresentados na Tabela X e na Figura 39. Observe-se
valores altos de energia de ativao em temperaturas baixas (sugerindo controle por reao qu-
mica) e valores baixos de energia de ativao em temperatura altas (sugerindo controle por trans-
porte de massa).

Tabela X: Velocidade de carboclorao de TiO
2
T [oK] 773 803 823 873 973 1073 1173 1273
r[g TiO2/min] 0,001 0,005 0,009 0,015 0,021 0,026 0,027 0,030

Figura 39: Dados de carboclorao.


Exemplo: Como ferramenta auxiliar na anlise de processos tais como o descrito pode ser conve-
niente introduzir o conceito de Frao Reagida. Por exemplo, a ocorrncia da reao M (s) + nA
(g) = nB (g) implica em diminuio do raio da partcula com o passar do tempo.

De fato, se for definida a varivel

(

|
|

\
|
3
M de mols
partcula na M de
molar densidade
m
M


se pode definir Frao Reagida como



49

( )
3
partcula na presentes te inicialmen mols
consumido M de mols
reagida frao =

0 t em M de mols
t t em M de mols - incio M de mols
=
=
=
3
0
3 3
0
M
3
0
M
3
M
3
0
R
R R
R
3
4
R
3
4
R
3
4


=



3
0
R
R
1
|
|

\
|
=
Ainda, sendo a quantidade de M presente na partcula de raio R (ao tempo t) igual a :
[ ]
MO
m R
3 3
3
4

implica em taxa de acumulao de M na partcula igual a

(

=
)
`

s dt
dR
R R
dt
d
M M
M de mols
4
3
4
2 3


Portanto, assumindo a validade do modelo proposto anteriormente e considerando a estequiome-
tria da reao,

(

=
(

s
A de mols
V
n
1
s
M de mols
dt
dR
R 4
p M
2

( )
RQ
2
A
2
eq
A
0
A
M
2
K R 4
1
D R 4
C C
n
1
dt
dR
R 4

=

Esta equao diferencial relata a variao do raio da partcula com o tempo e pode ser integrada
com a condio inicial t = 0; R = R
0

Naturalmente

( )
M
RQ A
eq
A A
K D
C C
dt
dR

1
1
0

=
de modo que, caso seja possvel admitir constncia das variveis do segundo membro, se encon-
tra:
t tan 1
R
R
0
= te cons

A expresso anterior e a aquela de definio da frao reagida permitem definir uma funo g(),
neste caso,
( ) ( )
)
`

= 1 1 3
1
g
tal que



50
( ) ( )
( )
t
R
K D
C C
g
M
RQ A
eq
A A

|
|
|
|

\
|
+

=
)
`


0
0
3
1
1
1
1 1

Isto , prev-se uma variao linear entre g() e t, caso o modelo seja vlido, vide Figura 40.


Exemplo: Estimar o tempo necessrio para dissolver partculas de carbono em ferro lquido, a
1600 oC. Considere
sat
C = 1,34 + 2,54 x 10-3 T [oC], partculas de 3mm de dimetro, com veloci-
dade igual velocidade terminal. Valores pertinentes de algumas propriedades so: = 0,3699 x
10
-3
e
4982/T
(K) Pa.s; = 7015 0,883 { T(oC) 1536 } kg/m3 ; D = 7,8 x 10
-9
m2/s soluo Fe-C (
at 2,1 % C , 1550C); D = 6,7 x 10
-9
m2/s soluo Fe-C ( 3,5 % C, 1550C). A figura 41 repre-
sentativa do processo.


Figura 40: Teste de validade do modelo a partir da funo g( )



Figura 41: diagrama esquemtico para dissoluo de grafite em ao
Anlise anterior, ver figura 38, permite antecipar que, em processos Pirometalrgicos, no se deve
esperar que a Reao Qumica seja a etapa controladora. Em temperaturas suficientemente altas
o Transporte de Reagente at os stios de reao seria comparativamente mais lento. Deste modo
uma suposio normal equacionar a velocidade de processo pirometalrgicos considerando
apenas a etapa de transporte. Os exemplos seguintes ilustram alguns casos.



51

Exemplo: A velocidade de um processo envolvendo transporte de massa num meio fluido e rea-
o interfacial pode ser relatada como

RQ Cl
AK AK
C
r
1 1
+

=

onde C representa a fora motriz, A a rea de interface, KCl e KRQ o coeficiente de transferncia
de massa e constante da velocidade de reao respectivamente. Assuma

K
Cl
= 4.10
-6
.e
-3000/T
; K
RQ
= 30 e
-45000/T


e que o controle se caracterize por uma determinada resistncia ser 10 vezes superior outra.
Qual a etapa controladora a 1400 K? Determine a faixa de temperaturas em que agitao sem
alterao de rea superficial, interfere sobre o processo.

Exemplo: Considere um processo qumico envolvendo uma reao do tipo C(s) + CO2(g) = 2 CO(g),
o qual pode ser descrito por um modelo de ncleo no-reagido. Assuma duas etapas em srie:
transporte de CO na camada limite ao redor da partcula esfrica,
T
V = -4 R2 Km (Co Cs) [mol de
CO2/s] ; reao qumica na interface partcula impermevel/gs,
RQ
V = - 4 R2
RQ
K (Cs Ceq)
[mols de CO2/s] , onde Co, Cs e Ceq representam concentraes de CO2, no seio do gs, na
superfcie da partcula e de equilbrio, respectivamente. Km representa o coeficiente de transferncia
de massa atravs da camada limite e
RQ
K a constante de velocidade de reao. Assuma T=1000
oC; R= 0,1 [cm]; Km= 43 [cm/s];
RQ
K = 837 [cm/s]; Ceq = 10
- 9
[mol/cm3]. Formule as suposies
necessrias e determine a velocidade de combusto, quando a mesma se d sob 1 atm, com dixido
puro. Qual o provvel efeito do aumento de temperatura, em 50 oC? Qual a taxa de combusto
quando 50% da partcula tiver sido consumida?

MODELO : Topoqumico

Considere um processo qumico, isotrmico, compreendendo a reao:
MO (s) + nA (g) = M (s) + nB (g) G < 0
onde o slido MO pode ser suposto IMPERMEVEL aos gases enquanto que o produto slido, M,
permevel aos mesmos.
Admite-se ainda que as dimenses globais da partcula no se alterem ao longo do processo e
que a evoluo do mesmo possa ser esquematizada como se mostra na Figura 42.




Figura 42: Posio da frente de reao ao longo do tempo, de acordo com modelo topoqumico.




52
De modo a oferecer tratamento analtico simplificado admite-se tambm slido esfrico e processo
dividido em etapas, vide Figura 43:
1 - transporte de reagente A, atravs de uma camada limite na fase gasosa justaposta esfera;
desde o seio da fase gasosa at a superfcie da partcula;
2 - transporte de reagente A, atravs do produto poroso; desde a superfcie da partcula at a in-
terface de reao, localizada em r = R;
3 - reao qumica MO + nA M + nB na interface, r = R;
4 - transporte do produto B, atravs do produto poroso;
5 - transporte do produto B, atravs da camada limite.

Cada uma das etapas citadas pode ser descrita, em termos de velocidade, como se segue:

1 Transporte na camada limite

(

s
A de mols
V
CL
=rea x Coeficiente de transferncia x Fora motriz
( )
S
A
0
A m
2
0 CL
C C K R 4
s
A de mols
V =
(



onde Ro representa o raio da partcula; Km um coeficiente de transferncia de massa, a ser de-
terminado experimentalmente. O sinal (-) se deve ao fato que a espcie A seria transportada no
sentido negativo do eixo coordenado r.

2- Transporte no produto poroso:
O fluxo especfico (por unidade de rea) de uma espcie A pode ser avaliado a partir de
( )
B A A
A
A r A
N N X
dr
dC
D
s
N + + =
(

2 ,
m
A de mols


No caso especfico, a estequiometria da reao combinada com a hiptese de regime quase esta-
cionrio (ou de no acumulao da espcie A no interior da estrutura porosa) permite escrever
N
A
= - N
B
, de modo que a equao precedente se reduz a :

dr
dC
D N
A
A r A
=
,
R r R
0




Figura 43: Esquemtico para o modelo topoqumico, partcula esfrica.



53

Ento a taxa de transporte de A, atravs de uma superfcie genrica situada em r = r seria dada
por
) ( 4 4
2
,
2
dr
dC
D r N r
A
A r A
= [mols de A/s] = constante = Fluxo
em funo da hiptese de estado quase estacionrio. O valor desta constante pode ser avaliado
pela integrao da expresso acima assumindo as condies de contorno: r = Ro e C= C
A
S
; r = R
e C = C
A
i
.

Deste modo,
( )
0
0
R r R
1 1
4
Fluxo
|
|

\
|

=
R R
C C D
i
A
S
A A



A expresso acima precisa ser adaptada em funo de duas circunstncias. Primeira, em geral o
coeficiente de difuso de A determinado em condies diferentes daquelas caractersticas dos
poros e trincas presentes no produto poroso. Por exemplo, o caminho de difuso normalmente
utilizado em experincias de determinao de difusividade gasosa basicamente linear, unidire-
cional. Os poros e trincas do produto poroso formam uma teia complexa, um labirinto, que efeti-
vamente aumenta o caminho mdio a ser percorrido ou (aparentemente) diminui o valor de difusi-
vidade. A introduo de um fator de tortuosidade (um parmetro de valor superior unidade, de-
terminado experimentalmente), , considerada para compensar este efeito, Figura 44. A segunda
modificao decorre do fato que nem toda rea superficial da poro porosa est efetivamente
disponvel ao fluxo, apenas a rea de seo reta relativa aos poros.

O efeito desta reduo de rea de fluxo pode ser contabilizado atravs do parmetro porosidade
do produto poroso, . De fato, de acordo com a Figura 45,
=

=
L A
L
T
p
A
; vazios de frao
partcula de Volume
poros de Volume

e logo se define um coeficiente efetivo de difuso atravs do produto poroso


=
A ef
A
D
D




Figura 44 : Efeito da tortuosidade.



54














Figura 45 : Efeito da porosidade intrnseca do produto poroso.

Finalmente, depois destas correes, se avalia a velocidade de transporte atravs do produto po-
roso como:


( )
|
|

\
|

=
(

0
PP
1 1
4
s
A de mols
V
R R
C C D
i
A
S
A A



3- Reao qumica na interface entre xido e produto poroso, stio da reao, assumindo cintica
de primeira ordem (hiptese a ser provada, mas til por resultar em tratamento analtico simplifica-
do):

(

s
consumido A de mols
V
RQ
=rea de reao x Constante da velocida x Fora motriz

( )
eq
A
i
A RQ
2
RQ
C C K R 4
s
consumido A de mols
V =
(


onde K
RQ
deve ser determinada experimentalmente.

Observe-se, finalmente, que para cada uma das etapas pode ser definida uma resistncia caracte-
rstica, possibilitando a comparao com um anlogo eltrico de trs resistores em srie:
( )
RQ
K R R R D K R
C C
A m
eq
A
o
A
2
0
2
0
P
4
1 1 1
4 4
1
s
A de mols
V

+
|
|

\
|
+

=
(


Tambm, devido estequiometria da reao e por estar o xido confinado ao ncleo no reagido,
compreendido na faixa 0 r R,
(

=
(

s
A de mols
V
n
1
s
MO de mols
dt
dR
R 4
p MO
2

( )
RQ
2
0 A
m
2
0
eq
A
0
A
MO
2
K R 4
1
)
R
1
R
1
(
D 4
K R 4
1
C C
n
1
dt
dR
R 4


+ +

=
A equao acima pode ser facilmente integrada com a condio inicial : t=0 e R = R
0
. Se for con-
veniente a mesma pode ser reescrita em termos de frao reagida, o que facilita a verificao da
validade do modelo.

Exemplo: Uma certa quantidade de partculas esfricas de 2 mm de dimetro lixiviada por um
liquido que contm reagente em excesso (quantidade muito maior que a necessria para dissolu-
A
T
= rea total da superfcie
A
p
= rea da seo reta dos po-
L
M, Poroso



55
o completa). Alcana-se 50% de dissoluo em 2 horas. Qual o tempo necessrio para se al-
canar o mesmo grau de dissoluo em partculas de 1 mm de dimetro se: i- controle por rea-
o qumica; ii- por difuso na camada de produto.

Exemplo:

Uma partcula esfrica de Fe203 reduzida com H2 a 900 C, num processo controlado
por difuso dos gases na camada porosa de ferro metlico. Estime a velocidade do processo
quando a frao reagida, , for igual a 0,5 e 0,9, considerando: d = 2 cm;
O 2 H 2 H
D

= 3 cm2/s;
eq
2 H
X = 0,62; = 0,3; = 1,7. Verifique se correta a suposio a respeito da etapa controla-
dora, se a vazo de gs igual a 1 Nl de H2./ min, em um reator com 10 cm de dimetro.

Exemplo: Wustita reduzida a ferro metlico, a 700 C, por hidrognio. Calcule a taxa de reduo
quando se torna igual a 0,4, assumindo controle por difuso na camada porosa. Ainda que:
eq
2 H
O 2 H
P
P
= 0,39;
O 2 H 2 H
D

= 7,1x10 -4 m2.s-1 ; = 0,4; Dp = 0,015 m ; = 2 ;
wustita
= 4000
Kg/m3


MODELO : TEORIA DOS FILMES

Considere a Teoria dos Filmes, aplicada transferncia de uma espcie qumica A entre duas
fases fluidas, e . Independente de verdadeira complexidade deste processo, pode-se escolher
um MODELO para desenvolv-lo que envolva as etapas:
Transporte de massa na fase
reao qumica de transferncia na interface - ;
transporte de massa na fase ;

Por filme entende-se que o seio da fase no impe restrio transferncia de massa, por estar
em alto estado de agitao e que a resistncia ao transporte de massa se restringe a um filme
adjacente interface, ou camada limite de concentrao, como indica a Figura 46. Emprega-se a
simbologia seguinte: [] e (), representam as concentraes nas fases e respectivamente; os
ndices i e eq indicam na interface / e no equilbrio, respectivamente
.






Figura 46: Representao conceitual e idealizada de um processo de transferncia de massa en-
tre duas fases fluidas.



56

Para fins de quantificao, podem ser utilizadas equaes de base fenomenolgicas. Isto significa
que no necessariamente as mesmas detm base cientfica, mas que so baseadas em bom sen-
so. Para o transporte de massa, na camada limite, em o fluxo de A pode ser calculado como:

Fluxo coeficiente x rea da interface x fora motriz.
[ ]
i A
A A rea k
s
molesA
n ] [ ] [ = |

\
|



onde k

representa um coeficiente de transferncia de massa [m/s]; rea, a rea da interface de
troca qumica [m
2
]. K

uma constante de proporcionalidade que precisa, em geral, ser determi-


nada experimentalmente. Modo geral, k

, funo das propriedades fsico-qumicas do meio ( coe-


ficiente de difuso da espcie no fluido; viscosidade do fluido, massa especfica, isto , temperatu-
ra, presso, composio) e do campo de velocidades no interior do fluido.

Para a reao qumica interfacial, a mesma metodologia ser aplicada, na forma

Velocidade de reao coeficiente x rea da interface x fora motriz
[ ]
eq i RQ A
A A rea k
s
molesA
r ] [ ] [ = |

\
|


onde, em extrema simplificao, se admite cintica de 1
a
ordem, o que pode ou no corresponder
realidade. Como citado anteriormente, a verdadeira equao cintica da reao qumica pode
ser razoavelmente complexa, a depender do Mecanismo. O valor de K
RQ
deve ser determinado
experimentalmente, sendo em princpio, funo da temperatura. Como se ver a seguir a principal
razo de se escolher uma representao como a anterior repousa na possibilidade de simplificar o
tratamento matemtico, embora a mesma possa encobrir imprecises do ponto de vista do meca-
nismo reacional.Deste modo se (A)
i
representa a concentrao interfacial de A na fase , a con-
centrao correspondente de equilbrio na fase seria dada por:
L
A
A
A
A
L
i
eq
eq
i
) (
] [
] [
) (
= =
Logo,
(

= |

\
|
L
A
A rea k
s
molesA
r
i
i RQ A
) (
] [

De modo anlogo, para o transporte de massa na fase :
[ ] ) ( ) (
'
A A rea k n
i A
=



de modo que resultam trs equaes:

[ ]
i A
A A rea k n ] [ ] [ =

=
L
A
A rea k r
i
i RQ A
) (
] [
[ ] ) ( ) (
'
A A rea k n
i A
=



Em qualquer uma das trs equaes anteriores, as concentraes da interface (A)
i
e [A]
i
represen-
tam parmetros de difcil medio (como posicionar um sensor exatamente do lado ou da in-
terface ?). Portanto, para que as mesmas tenham utilizao seria necessrio empregar algum tipo
de simplificao.

A suposio de regime QUASE ESTACIONRIO fornece uma sada; de acordo com ela no have-
ria acumulao da espcie A, todo A transportado na camada limite em consumido pela rea-
o qumica e, por sua vez transportado atravs da camada limite em , isto ,



57
,
A A A
n r n = =

Com auxlio desta suposio, as concentraes interfaciais podem ser facilmente eliminadas das
expresses anteriores, resultando na equao:

(
(

+ +
(


= |

\
|

K rea L K rea K rea
L
A
A
s
moles
n
RQ
A
1 1 1
) (
] [


que pode ser comparada com aquela que forneceria a corrente eltrica em um circuito de trs
resistncias em srie, Figura 47, permitindo a definio de resistncias caractersticas das vrias
etapas do processo, ver tabela XI.

.
Figura 47: Circuito eltrico com resistncias em srie

Tabela XI: Resistncias e controle de processo
Processo eltrico Processo qumico
Fora motriz Diferena de potencial V Diferena de concentrao
[A] - (A)/L
Fluxo Eltrons, corrente I Espcie A
Resistncia R1 Resistncia da etapa de transporte na camada
limite em
R
T
= 1/ k

x rea
Resistncia R2 Resistncia da etapa de reao qumica
R
RQ
= 1/ k
RQ
x rea
Resistncia R3 Resistncia da etapa de transporte na camada
limite em
R
T
= 1/ L k

x rea

A analogia proposta permite identificar Etapa(s) Controladora(s) do processo; por definio uma
etapa tal que alteraes (razoveis) no valor de sua resistncia caracterstica (ou nos parmetros
envolvidos na definio daquela resistncia) conduzem a variaes sensveis de fluxo. Natural-
mente, num circuito de resistncias em srie a resistncia de maior valor define, controla, a cor-
rente. No caso do Processo Qumico em anlise a Etapa de Reao Qumica seria a etapa contro-
ladora do processo se a resistncia desta etapa fosse significativamente maior do que as outras
duas. Isto : R
RQ
>>> R
T
e R
RQ
.>>> R
T
. Outras possibilidades so explicitadas na Tabela XII:

Tabela XII: Possibilidades de controle
Ordem de grandeza das resistncias Tipo de controle
R
T
>>R
RQ
e R
T
>>R
T
Etapa de transporte de massa na camada limite em
R
RQ
.>> R
T


e

R
RQ
.>> R
T
Etapa de reao qumica
R
T
>>R
RQ
e R
T
>> R
T
Etapa de transporte de massa na camada limite em
R
T
~ R
T
>> R
RQ
R
T
~ R
RQ
>> R
T


R
T
~ R
RQ
>> R
T

Controle misto, transporte de massa
Controle misto; transporte de massa e reao
Controle misto; transporte de massa e reao
R
T
~ R
RQ
~ R
T
Controle misto, todas as etapas so importantes




58
A definio do valor da relao de desigualdade que caracteriza a etapa dominante , at certo
ponto, arbitrria. A identificao da etapa dominante permite selecionar, entre vrios parmetros
operacionais, aqueles que iriam provocar maiores alteraes da performance do processo. Este
conhecimento poderia ser traduzido em maior estabilidade do processo (menores flutuaes) e/ou
maior produtividade. Os outros parmetros, que no aparecem da definio das resistncias do-
minantes representam uma segunda opo de atuao; deve-se, entretanto, ter em mente que em
algumas rotas de produo, envolvendo grandes volumes, mesmo pequenas variaes percentu-
ais significam ao longo de 01 ano grandes somas.

Exemplo: O processo Siemens-Martin (SM) representava (hoje em desuso) um caso tpico de
forno soleira. Um banho raso (~0,5m) de metal, (ao, gusa) a ser refinado era formado sobre a
soleira refratria retangular (os da CSN comportavam cerca de 200 toneladas cada); a escria
apresentava caractersticas prprias do perodo de refino, oxidante (de-P), redutora (de-S), e po-
deria ser trocada ao longo da corrida. O aquecimento exgeno era realizado por meio de queima-
dores de leo, gs. Horas poderiam ser consumidas para realizar uma nica corrida e se produzia
aos de qualidade. Descontando perodos de fervura, boiling, ou de agitao deliberada na inter-
face metal-escria, a rea de trocas qumicas se restringia essencialmente a um rea de valor
correspondente da soleira.

Num LD, por outro lado, o sopro de oxignio capaz de provocar o cisalhamento na superfcie do
metal, com conseqente ejeo de gotas metlicas na direo da escria. Durante boa parte do
sopro forma-se monxido de carbono, de modo que, no LD, a escria deve ser encarada como
uma emulso, onde a fase me seria a escria lquida (mais fundentes no dissolvidos), contendo
bolhas de gs e gotas de metal. Existem discordncias, quanto ao percentual de metal que num
dado momento faz parte da emulso, em contraste ao que permanece no fundo do reator; tambm
quanto distribuio granulomtrica de partculas ejetadas e principalmente quanto ao tempo de
residncia das mesmas na emulso,

Valores tpicos de amostragens da emulso e metal do fundo do convertedor apontam, que as
reaes de refino so muito mais adiantadas nas gotas capturadas na emulso do que no fundo
do reator, Figura 48. O motivo parece claro, aumento da rea superficial provocada pela atomiza-
o. Este efeito amplificado, pois no decorrer do sopro permanece um ciclo contnuo, de gotas
no refinadas, sendo ejetadas, na direo da escria e de gotas refinadas retornando poa, o
que se traduz em tempos de corrida (sopro) menores, cerca de 20 minutos.

Figura 48: Variao do teor de carbono durante sopro LBE, amostragens realizadas nas gotas
ejetadas vs seio do metal.

Observe-se que, se o modelo (dos filmes) discutido anteriormente for considerado apropriado para
descrever o processo de refino metal-escria, no importaria determinar qual das trs etapas seria
dominante; o aumento da rea interfacial conduziria diminuio das resistncias de todas as trs
etapas. De fato se for considerada que a massa de ao, M
ao
,
se divide uniformemente em gotas
de raio R ento se pode escrever :



59
(
(

+ +
(


= |

\
|

K L K K
L
A
A
R
M
s
moles
n
RQ
ao
ao
A
1 1 1
) (
] [
3


onde
ao
representa a massa especfica do metal.


Exemplo: Considere uma bolha de clcio, de 3 mm de dimetro, inicialmente a 50 cm de profun-
didade em um banho de ao, a 1550 oC. Estime a presso de clcio na bolha e o nmero de mols
contidos na mesma. Estime a velocidade de ascenso da bolha e o intervalo de tempo necessrio
para que a mesma ascenda a 45 cm de profundidade. Estime o coeficiente de transferncia de
massa na camada limite ao redor da bolha, assumindo
Ca
D (coeficiente de difuso de Clcio no
metal) igual a 4 x10
4
cm2/s. Suponha que a bolha possa ser considerada uma esfera rgi-
da.Considere que a relao entre a presso parcial de clcio e a concentrao do mesmo dissol-
vido na liga seja
Ca
C (mol/cm3) = 3,5 x 10
-4

Ca
P (atm), assuma equilbrio local na interface gs-
metal e encontre a concentrao de clcio nesta interface. Assuma ser desprezvel a concentra-
o no interior da fase metlica e estime o fluxo de clcio devido a este gradiente de composio.
Estime o consumo de clcio quando a bolha ascende de 50 cm a 45 cm de profundidade.


Exemplo: A taxa de descarburao em uma bolha de gs inerte imersa em ao lquido pode ser
inferida considerando um modelo que compreenda as etapas de transferncia de carbono e/ou
oxignio atravs da camada limite no lado metlico da interface metal/gs, seguida da reao qumica
interfacial. Qual a possvel etapa controladora? Justifique. Assuma bolha de 0,1 mm de dimetro e
dados tpicos de aciaria: banho a 1873 K; 100 ppm de oxignio e 200 ppm de carbono ; presso
ambiente igual a 0,1 atm; difusividade do oxignio no ao lquido 2,5 10
-9
m2.s-1; difusividade do
carbono no ao lquido, 7,9 10
-9
m2/s. Qual a etapa controladora? Qual o valor da taxa de
descarburao?

Exemplo: A figura seguinte apresenta uma tpica de descarburao do ao em um conversor de
sopro de oxignio. Durante a primeira etapa do sopro, correspondente parte ascendente da
curva, a altura da lana e a vazo de oxignio so ajustadas de modo a facilitar a formao da
escria (atravs da oxidao de Si e Fe, cujos xidos agem como fundentes da cal). Durante a
segunda etapa do sopro, relativa ao plateau apresentado na curva praticamente todo o oxignio
soprado utilizado para a oxidao do carbono. Nesta etapa os teores de carbono no metal so
altos o suficiente tal que se possa considerar que o transporte de carbono at a interface de rea-
o (interface metal/gs) NO seja a etapa controladora, Esta situao perdura at que se atinge
um valor de carbono crtico, em tomo de 0,4% , a partir do qual o transporte de carbono j no
to eficiente e poro considervel de oxignio passa a ser consumido para a oxidao do Mn, P
e Fe. Portanto, atingido o valor do carbono critico a velocidade de descarburao decresce, o
que caracteriza a terceira etapa do sopro,
Os quesitos seguintes dizem respeito terceira etapa do sopro. Assuma que exista equilbrio
termodinmico local na interface de reao metal/gs, Considere temperatura igual a 1873 K e
presso de CO igual I atm e estime a %C na interface:
FexO (l) = x Fe (l) + O % log K = - 6329/T + 2,734
CO(g) = C % + O % log K = - 1168/T - 2,07
Considere aplicvel a teoria dos filmes e que a razo D/ tenha sido determinada experimental-
mente como igual a 0,5 10
-2
cm/s. Esboce o perfil de concentrao de carbono na camada limite
para o caso em que DC = 8 10
5
cm2/s. A partir dos itens anteriores estime a taxa de descarbu-
rao.






60

Figura : curva tpica de descarburao em reator de sopro combinado.

Exemplo: A teoria da renovao da superfcie fornece, para o caso de uma gota que atravessa um
fluido, uma expresso para o coeficiente de transferncia de massa : K = 2. (DAB/ (. te)) 0,5 onde
t
e
tempo necessrio para que a gota percorra, no fluido, uma distncia equivalente ao seu di-
metro. Zinco removido do chumbo lquido atravs de um tratamento com uma mistura de sais
fundidos contendo PbCl2 ( Zn (no Pb) + PbCl2 = Pb + ZnCl2 ), quando gotas da soluo Pb-Zn
atravessam a camada de escria. Assuma controle por transferncia de massa na camada limite
do sal e determine a %Zn final, quando: d
gota
= 2x10
-3
m ;V
terminal
= 0,1 m/s ; 8% de Zn no incio;
D
PbCl2
= 10
9
m2/s ; concentrao de PbCl2 no sal igual a 1000 mol/m3 ; espessura da camada de
sal igual a 1,2 m ;
Pb-Zn
= 10000 kg/m3.

Exemplo: Assuma que a incorporao de Mn ao ferro gusa, no alto-forno, se d atravs da reao
Si + (MnO) = (SiO2) + Mn , quando gotas de metal atravessam uma camada de escria no cadi-
nho. Assuma, tambm, controle por difuso de MnO na escria e: d
gota
= 2,5x10
-2
m ; = 6,5 Pa.s ;
(%MnO) = 1,5 ;L = 0,5 m ;D
MnO
= 10
10
m2/s ; V
terminal
= 0,0432 m/s ;
escria
= 2500 Kg/m3 . Esti-
me a %Mn, final.

Modo geral, os valores das variveis que permitem definir o valor de uma resistncia podem ser
traados ao valor de temperatura, presso, composio (interao entre a espcie que est rea-
gindo ou sendo transportada com o meio) e condies hidrodinmicas (campo de velocidades no
fluido). As influncias podem ser captadas direta ou indiretamente por meio da alterao em pro-
priedades como viscosidade, massa especfica, entre outras.

No existe regra universal que nos permita antecipar o alcance de temperatura, presso, compo-
sio e condies hidrodinmicas. Cada caso dever analisado em separado sob a tica da aplica-
bilidade do modelo ao processo a ser analisado.

Ainda assim so comuns as afirmativas:

1- reaes qumicas so etapas fortemente ativadas por temperatura; pequenos aumentos
de temperatura se traduzem em grandes aumentos de velocidade;

2- etapas de transporte so fracamente ativadas por temperatura; mesmos razoveis aumen-
tos de temperatura provocam apenas pequenos ganhos na velocidade de transporte.

Quando estas regras traduzidas em nmeros, atravs da equao de Arrhenius, estabelece-se
para processos pirometalrgicos, em geral, que E para reaes qumicas so da ordem de
50.000cal/mol ou superior; E para as etapas de transporte de massa so da ordem de 10.000
cal/mol ou menor. Anteriormente, exemplificamos que a magnitude do valor de E que caracteriza
um processo fortemente ativado depende da faixa de temperatura pesquisada, da resultar que os
valores citados seriam vlidos para temperaturas altas.

Foram apresentados tambm exemplos que contrariam a regra 1.



61

Exemplo: Considere que o modelo de filmes seja aplicvel reao de dessulfurao do gusa (ou
ao), neste caso que a fase represente o metal, que a fase represente a escria. Numa opera-
o intencionalmente bem dirigida, o coeficiente de partio de enxofre,
metal
escria
S
S
S
L
] [%
) (%
=

apresenta um alto valor, 300 ~ 2000, a depender da temperatura, basicidade da escria e do esta-
do de oxidao do metal. Relaes para o clculo de L
S
podem ser facilmente encontradas na
literatura especializada. Admita ainda que as Regras 1 e 2 discutidas anteriormente seja aplic-
veis. Neste caso, em virtude do valor elevado de L
S
, a resistncia ao transporte na escria poderia
ser considerada menor e, em virtude das influncias apregoadas de temperatura, o comportamen-
to, esquemtico na Figura 49 seria esperado.



Figura 49: Variao de resistncias com temperatura em um processo hipottico


De acordo com a Figura 49, possveis controles, isto , valores dominantes de resistncia, seriam
por transporte de massa na fase (metal/gusa) e /ou reao qumica na interface; a resistncia ao
transporte na escria poderia ser desprezada. Existiria uma temperatura de transio para a qual
os valores das resistncias ao transporte no metal e reao qumica seriam iguais; no entorno
desta temperatura se define arbitrariamente, uma faixa de temperatura em que ambas apresenta-
riam a mesma ordem de magnitude, nesta regio se caracteriza um controle MISTO.

direita da faixa de controle misto, o maior valor de resistncia corresponde ao Transporte na
camada limite no lado do metal. Isto , como a reao qumica sofre forte influncia da temperatu-
ra, em temperaturas altas a mesma seria intrinsecamente rpida; todo reagente transportado seria
consumido to logo chegasse interface. Claramente se trata de um controle por transporte de
massa.

Raciocnio anlogo nos levaria concluso de que a faixa de temperaturas (temperaturas baixas)
esquerda da faixa de controle misto corresponde ao controle por Reao Qumica.

Finalmente, a rea entre verticais pontilhada seria significativa das temperaturas de fabricao do
ferro e do ao (lquidos); se situa na regio de controle por transporte de massa e esta passa a ser
uma suposio normal na anlise cintica de processos de refino. Neste caso, a equao geral




62
(
(

+ +
(

=
escria RQ metal
S
S
K rea L K rea K rea
L
S
S
n
1 1 1
) (
] [

se reduziria a

(

=
(
(

=
S
metal
metal
S
S
L
S
S K rea
K rea
L
S
S
n
) (
] [
1
) (
] [



Exemplo: Um mesmo processo qumico pode ser analisado a partir de modelos completamente
diferentes, como citado anteriormente. Um determinado modelo de trocas qumicas entre escria e
metal leva em considerao o carter das ligaes no interior das fases. Por exemplo, escrias
so lquidos inicos, contendo espcies como:
SiO
4
4-
; Ca
2+
, Mg
2+
, O
=
, PO
4
3-
; S
=

embora seja comumente representada como uma mistura molecular de xidos, sulfetos e fluore-
tos, CaO, SiO
2
, MgO, P
2
O
5
, etc. Deste modo grafar a reao de dessulfurao como
) ( ] [ S S =
no faz jus ao carter inico da escria. Uma representao mais prxima da realidade seria

[S] + (O
=
) = (S
=
) + [O]
metal escria escria metal

o que corresponde a duas reaes eletroqumicas de meia clula:

2e + [S] = (S
=
)
(O
=
) = [O] + 2e

Observe-se que estas reaes devem ocorrer com intensidade tal que as condies de eletroneu-
tralidade da escria e metal sejam mantidas.

Muito raramente seria correto imaginar que apenas uma reao qumica ocorre num reator de
refino. fcil verificar que, por exemplo, no caso do LD, vrias reaes estariam em desequilbrio
e, portanto, poderiam prosseguir em velocidades diferentes; o modelo de reao simultneas per-
mite lev-las em considerao simultaneamente, a partir da restrio que a eletroneutralidade seja
mantida.

Numa verso deste admite-se que as reaes eletroqumicas que ocorrem na interface metal-
escria sejam intrinsecamente rpidas, isto , como as temperaturas so altas, no seriam etapas
controladoras. Para cada espcie a ser transportada se verificaria um perfil de composio como
esquematizado na Figura 50. Ento, a resistncia ao transporte na escria seria desprezvel e
processo seria controlado por transporte de massa:

( ) [ ]
|

\
|
|

\
|
= |

\
|
3
2
.
m
mol
C C
s
m
K m rea
s
mol
n
S i
i
onde
rea = rea da interface
k
i
= coeficiente de transferncia de massa caracterstico da espcie i;
C, C
S
= concentraes no seio do metal e na interface de reao.




63


Figura 50: Perfil esquemtico de concentrao atravs da interface metal-escria, modelo de rea-
es mltiplas.

Como exemplo das possveis reaes pode-se escrever:

Fe = Fe
2+
+ 2e
Si = Si
4+
+ 4e
P = P
5+
+ 5e
2e + S = S
=


de modo que a condio de eletroneutralidade implica

0 5 , 2 2
. . . .
= + +
O
S P Si Fe n n n n n

Para que a equao anterior seja utilizvel seria necessrio conhecer valores de coeficiente de
transferncia de massa para cada espcie, os quais seriam dependentes de propriedades fsico-
qumicas e de condies hidrodinmicas. Anlises qumicas permitem encontrar que valores de
concentrao, no seio do metal, mas as concentraes na interface precisam ser determinadas
(estimadas) a partir de alguma hiptese adicional.

Por exemplo, como indicado na Figura 50, supe-se mistura perfeita na fase escria e resistncia
ao transporte concentrada na camada limite no lado do metal; ainda que prevalea equilbrio local
na interface. Deste modo poderiam ser definidas constantes efetivas de equilbrio a partir das
verdadeiras constantes (calculadas a partir de dados termodinmicos) e expresses de coeficien-
tes de atividade,
FeO
O Fe
FeO eq FeO
K
O Fe
FeO
K FeO O Fe


.
% %
%
) ( ] [ ] [
;
int int
= = = +

2
2
2 ;
2 int int
2
2 2
) (
.
) (% %
%
) ( ] [ 2 ] [
SiO
O Si
SiO eq SiO
K
O Si
SiO
K SiO O Si


= = = +
5 2
5 2
5 2 ;
5 int 2 int
5 2
5 2 5 2
) ( ) (
.
) (% ) (%
%
) ( ] [ 5 ] [ 2
O P
O P
O P eq O P
K
O P
O P
K O P O P


= = = +

O CaS
S CaO
CaS eq CaS
K
S CaO
O CaS
K O CaS S CaO


.
% %
% %
] [ ) ( ] [ ] [
;
int
int
= = + = +
Nas expresses anteriores as concentraes na escria seriam obtidas por amostragem no seio
da mesma enquanto as concentraes no metal seriam concentraes na interface, portanto ina-
cessveis a processos corriqueiros de amostragem. Entretanto as mesmas podem ser utilizadas



64
para reescrever as equaes de fluxo de cada espcie, Fe, Si, P, S, O e, depois, a equao do
balano de eletroneutralidade como (aps simplificao do termo em comum, 10. Area. :
0 } O % O {% K }
CaO % K
O % CaS %
S {% K
}
O % K
FeO %
Fe {% K }
) O (% K
O P %
P {% K 5 , 2 }
) O (% K
SiO %
Si {% K 2
int
O
CaS
int
S
int
FeO
Fe
5 int
5 O 2 P
5 2
P
2 int
2 SiO
2
Si
=
+ +

Esta equao permite estimar a concentrao interfacial de oxignio se forem conhecidas as cons-
tantes efetivasde equilbrio, os coeficientes de transferncia de massa e a composio da esc-
ria. Deste modo a seqncia seguinte pode ser utilizada para avaliar a evoluo da composio da
escria e do metal:
1- calcular o valor de %O
int
a partir do balano de eletroneutralidade;
2- calcular o fluxo de cada espcie, Fe, Si, P, S, O ,....;
3- recalcular massa e composio do metal e escria a partir dos fluxos;
4- repetir etapas 1, 2, e 3.

Procedimento semelhante (porm mais completo, por incluir etapas de transferncia de massa na
camada limite no lado da escria e uma taxa de gerao de monxido de carbono) foi empregado
por OGUCHI para avaliar a desfosforao e dessulfurao simultneas de gusa, realizada por
meio de escria 30% CaO, 20% CaCl
2
, 20% CaF
2
, 30% de Fe
2
O
3
, a 1350 C , em um sistema agi-
tado por insuflao gasosa, 0,06 [W/kg]. A Figura 51 e a Figura 52 apresentam resultados dos
experimentos, incluindo gusa de baixo e alto silcio. Como se nota ocorreu dessulfurao significa-
tiva em ambos os casos mas a desfosforao se mostrou prejudicada em gusas de alto silcio em
funo da competio entre as reaes de oxidao do silcio e do fsforo. Mesmo no caso de
gusa baixo silcio observa-se ligeira reverso de fsforo no perodo intermedirio das experincias.
A Figura 53 apresenta os resultados de simulao: observe-se que o modelo capaz de reprodu-
zir o efeito de reverso de fsforo, o qual ocorreria a partir do instante em que o consumo de oxi-
gnio relativo s etapas de transferncia de Si, S, .. reduz a atividade interfacial de oxignio, %O
int

a valores abaixo do crtico necessrio para manter o fsforo na escria, isto , oxid-lo.

Figura 51: Desfosforao e dessulfurao simultneas de gusa baixo silcio.



65

Figura 52: Desfosforao e dessulfurao simultneas de gusa alto silcio.



Figura 53: Resultados de simulao, para modelo de reaes mltiplas, gusa baixo silcio.




66
Exemplo: A Teoria de Higbie considera, vide Figura 54, pacotes de fluido inicialmente de concen-
trao uniforme sendo transportados por conveco at a interface entre o fluido e uma outra fase;
em funo da condio de no deslizamento estes pacotes poderiam ser considerados acoplados
interface durante um perodo de tempo, denominado tempo de exposio, no qual transferncia
de massa entre as fases seria observada. De modo a quantificar o fluxo de massa admite que o
pacote de fluido comporta-se essencialmente, durante o perodo de exposio, como uma barra
semi-infinita na qual massa transferida apenas por difuso. Neste caso a soluo para o gradien-
te de concentrao no interior do pacote seria,
)
2
(
0
0
e A
A A
A A
t D
x
erf
C C
C C
=


onde: D
A
representa o coeficiente de difuso da espcie A no fluido; t
e
o tempo de exposio; x a
distncia coordenada medida no fluido e a partir da interface; erf a funo erro (error function).
Esta equao pode ser derivada em relao x para a determinao do gradiente ( e logo fluxo)
na posio x=0; em seguida a equao de fluxo pode ser integrada em relao ao tempo para
fornecer o valor mdio do mesmo no intervalo de exposio. Resulta a equao de Higbie,
e
t
D
k

2 =

Para uma gota de metal, de raio R, se movendo no interior de uma escria, com velocidade relati-
va v, uma estimativa de te seria
V
R
t e
2
.
=
Isto , o tempo necessrio para uma gota percorrer um dimetro. A teoria de Higbie elegante,
mas nem sempre possvel argumentar com segurana a favor de uma certa estimativa de tc.



Figura 54: Esquemtico do modelo de Higbie.

Exemplo: Podem ser encontradas na literatura relaes para o clculo de coeficientes de trans-
porte de massa, cuja aplicabilidade ao caso de interesse precisa ser avaliada. Bolhas de pequeno
tamanho se movimentando no interior de um banho metlico podem ser aproximadas a esferas
rgidas. Neste caso a equao de Frossling poderia ser aplicada para estimar o coeficiente de
transferncia de massa na camada limite no lado do metal:


3
1
Re 552 , 0 2 Sc Sh + =
Estimar o valor de KS(enxofre), considerando temperatura igual a 1873K e valores aproximados
D
S
= 3 10
-4
cm2/s ; R = 0,003m;
ao
= 7000kg/m3;
ao
= 0,007 Pa.s; para o caso de uma gota de
ao que atravessa uma camada de escria com velocidade igual a 0,3m/s.



67


Exemplo: Turkdogan realizou experimentos de cintica de calcinao de calcrio, quantificando a
evoluo do processo atravs de termopares inseridos em partculas do mesmo, vide Figura 55.

Observe-se a formao de uma camada externa de produto, CaO, enquanto um ncleo se man-
tm no reagido, formado de CaCO
3
. Ainda que a distribuio de temperatura seria essencialmen-
te uniforme e igual a T
DC
no interior do ncleo no reagido e, do mesmo modo, uniforme fora da
mesma, e igual a T
F
. T
DC
representa a temperatura na qual a decomposio de carbonato se tor-
na cineticamente importante, algo em torno de 900~1000 C e T
F
representa temperatura do forno
onde a partcula foi imersa. Como a reao de decomposio do carbonato altamente endotr-
mica:
CaCO
3
(s) = CaO (s) + CO
2
(g) H
25 C
= 179 746 [J/mol]

Turdogan assumiu que transporte de calor atravs da camada de produto pudesse ser a etapa
controladora do processo; isto maior a taxa de transferncia de calor maior a velocidade de cal-
cinao. Neste caso supondo um regime quase-permanente, toda energia transferida na camada
de produto sendo consumida na reao de calcinao que ocorreria na interface topoqumica
CaO/CaCO
3
se pode igualar a taxa de consumo taxa de transporte de calor e obter:

0
2
1 1
) ( 4
. 4
R R
T T K
H
dt
dR
R
DC F CaO
CaO




Figura 55: Distribuio de temperatura nos experimentos de Turkdogan.

Nesta expresso
CaO
representa a densidade molar em CaO, nmero de mols por unidade de
volume {mol/m
3
] ; K
CaO
representa a condutibilidade trmica do produto da reao. A equao
anterior pode ser simplificada,



68
0
2
1 1
) (
.
R R
T T K
H
dt
dR
R
DC F CaO
CaO

=
e integrada entre os limites:
t = 0 ; R = R
0
condio inicial
t = t ; R = R condio ao tempo t
para resultar em, sucessivamente,
dt dR
R
R
R
T T K
H
DC F CaO
CaO
=

) (
) (
.
0
2

ou

t
R
R
R
R
T T K
R H
DC F CaO
CaO
=

) 1 (
2
1
) 1 (
3
1
{
) (
.
2
0
2
3
0
3
2
0

.
Como
3
0
1
|
|

\
|
=
R
R
, onde representa a frao reagida, a expresso anterior pode ser utili-
zada para definir uma funo g( ), na forma,

t
R H
T T K
g
CaO
DC F CaO
2
0
3 / 2
.
) (
} 1 ) 1 {(
2
1
3
) (

= =


isto , caso o modelo seja aplicvel um grfico g( ) vs t deve resultar em uma reta de intercepto
nulo. Este seria um teste de validade de hiptese simples de ser conduzido pois a frao reagida
pode ser facilmente obtida por mtodos geomtricos (cortes na seo reta da partcula) ou termo-
qumicos.

Entretanto note-se que, na ausncia das informaes providas pelos termopares poderia ser suge-
rido que o processo de calcinao se conformasse a um modelo topoqumico controlado por resis-
tncia ao transporte de massa no produto poroso. Deste modo,
( )
)
1 1
0
0
2
R R
C C wD
dt
dR
R
A
eq
A A
MO

,
expresso que integrada rende
t
R
C C D w
g
A
eq
A A
2
0
0
3 / 2
.
) (
} 1 ) 1 {(
2
1
3
) (

= =
isto , tambm, uma relao linear entre g( ) e t. Logo a linearidade no pode ser tomada como
prova conclusiva da validade do modelo. A no linearidade poderia sugerir erros experimentais
e/ou o emprego de hipteses inadequadas. Em outras palavras um certo conjunto de dados ex-
perimentais pode ser descrito por vrios modelos .


Exemplo: Um modelo simplificado para a remoo de carbono e oxignio dissolvidos
descarburao -- no ao poderia envolver as etapas seguintes , em srie, vide Figura 56.

1 Transporte do carbono e oxignio, diludos no banho, at a interface de reao. Este
transporte se d basicamente por conveco at as proximidades da interface metal/gs e
da por difuso at a interface. Note que as etapas de transporte de carbono e de transporte
de oxignio ocorrem em paralelo.
2 Reao de associao de tomos de carbono e oxignio, formando molculas de gs CO
adsorvidas na interface
3 Difuso desta molcula gasosa no ambiente e remoo por conveco para o seio do gs.




69

A exemplo da maior parte das reaes de refino do ferro e do ao costume se admitir que a etapa
correspondente reao qumica, por se dar em temperaturas altas, no seja a limitante do processo.
Tambm o transporte na fase mais fluda, o gs, seria comparativamente rpido, de modo que esta
etapa no seria, igualmente, limitante. Portanto, transporte por difuso e conveco no lquido do
carbono e/ou do oxignio, at a interface da reao constituiriam os fenmenos que determinariam o
tempo e a prtica operacional da etapa de desgaseificao, Figura 57

Figura 56 : Diagrama esquemtico de um modelo de descarburao.

Considere agora uma curva tpica de descarburao em processos de sopro de oxignio, tal como
esquematizada na Figura 58. A ttulo de simplificao admite-se que parmetros geomtricos tais
como distncia lana-banho, angulo e dimetro dos furos da lana, rea da seo reta do reator, bem
como a taxa de sopro, Q [ Nm3 / min ] so mantidos constantes durante o procedimento. A forma
desta curva pode ento ser facilmente explicada com o auxlio da analogia apresentada na Figura 59.

Figura 57 : Viso esquemtica relativa ao processo de descarburao.

Como citado anteriormente, pelo fato de o processo se desenrolar em altas temperaturas, a etapa
(reao qumica C + O => CO ) no deve ser limitante do processo. Restam como possibilidades de
controle da velocidade do processo as etapas de transporte de carbono e de transporte de oxignio.
Portanto, nos instantes iniciais de sopro, Regio I , existiria competio entre as reaes de oxidao
do carbono e aquelas dos metalides, Si e Mn. Como a oxidao destes ltimos preferencial, a taxa
de descarburao s alcana valores significativos aps a queima dos mesmos. A Regio II
corresponde ao perodo em que existe excesso de carbono no banho. Logo o transporte de carbono
at o stio de reao no seria a etapa controladora do processo. O que limitaria o processo seria o
aporte de oxignio. Como se admitiu taxa de sopro constante implica em velocidade de aporte de



70
oxignio constante, o mesmo se dando com a taxa de descarburao. Da o patamar mostrado, na
Regio II. A partir de um certo momento do sopro, caracterizado pelo valor do carbono crtico, C
crtico
,
o banho pode ser considerado como comparativamente pobre em carbono. O transporte de carbono
j no se mostra to efetivo e a velocidades diminuem progressivamente ao longo do tempo. Neste
perodo, Regio III, a velocidade do processo controlada pelo transporte de carbono. O oxignio
soprado em excesso contribui para a super-oxidao do banho, posto que nem todo ele pode ser
consumido.

Figura 58 : Curva tpica de descarburao no processo LD.

Exemplo: Uma srie de etapas de fabricao de ao envolve trocas qumicas entre uma escria de
cobertura e ao lquido. A eficincia destas depende de parmetros puramente termodinmicos tais
como a afinidade de uma dada fase pela espcie qumica a ser transferida bem como de aspectos
cinticos como o grau de contato entre as fases. A agitao que garante o contato efetivo pode ser de
natureza mecnica, eletromagntica, pneumtica, etc. Em geral se utiliza a Taxa Especfica de Aporte
de Energia, , para caracterizar a intensidade de agitao pneumtica:

Q )]
P
H 9,81
+ 1 ( + )
T
T
- (1 [
T
M 22,4
8,32
=
A S
I
S

ln

onde: , aporte especfico de energia, [W/tonelada] ; M, massa de ao, [toneladas]; Q, vazo de gs,
CNTP, [l.s
-1
], T
S
, temperatura do ao, [K]; T
I
, temperatura do gs injetado, [K]; ,massa
especfica do ao, [Kg.m
-3
]; H, profundidade da injeo, [m]; P
A
, presso ambiente, [Pa].


Figura 59 : Esquemtico do modelo de descarburao e o anlogo em edificaes.


Quantificar a velocidade do processo pode exigir a determinao de um Coeficiente de Transferncia
de Massa, especfico para cada combinao de propriedades das fases envolvidas, geometria e



71
vazo de gs. A Figura 60 apresenta a variao do coeficiente aparente de transferncia de massa do
enxofre, K
S
, em funo da vazo de gs ( ou do Aporte Especfico de Energia ). Este coeficiente se
denomina aparente por ser calculado com base na rea da seo reta da panela e no na rea
efetiva da interface metal-escria. A curva se divide em duas regies principais. Inicialmente se
observa um acrscimo moderado em K
S
quando a vazo aumenta ; a partir de uma certa condio de
agitao a dependncia de K
S
em se mostra muito mais pronunciada e os acrscimos mais
significativos. Esta mudana de comportamento creditada emulsificao da escria de cobertura,
com o conseqente aumento da rea interfacial metal-escria e, portanto no valor coeficiente
aparente de transferncia de massa.

Riboud determinou, atravs da comparao entre dados industriais de de-S(dessulfurao) e um
modelo de trocas qumicas, uma expresso para o clculo do coeficiente de transferncia de enxofre
entre ao e escria em uma panela,
onde representam: D
S
= 2,8 x 10
-8
EXP(-7500/(1,987 x T)), a difusividade do enxofre no ao [m
2
.s
-1
];
Q, vazo de gs medida nas condies de temperatura e presso da interface, [m
3
.s
-1
].

Tal expresso faz parte de um modelo matemtico que assume, em funo do alto grau de agitao
provindo da insuflao gasosa, a inexistncia de gradientes de concentrao no seio do metal , este
gradiente se limitando a uma pequena regio contgua escria, denominada camada limite de
concentrao, vide Figura 51. Observe-se que, em funo da teoria dos filmes e em presena de
valores altos de coeficientes de distribuio de enxofre, o gradiente de composio e ento a camada
limite no lado da escria foi desconsiderada. Neste caso um balano
(ACUMULAO=TRANSPORTE) de enxofre, que expressa o fato de que todo o enxofre retirado do
metal transferido para a escria, resulta:
onde representam : Mao, massa de ao [toneladas] ; M
S
, massa atmica do enxofre, [ g.mol
-1
]; [S],
% em peso de enxofre no ao; [S]
i
, % em peso de S na interface metal/escria; t, tempo, [s] ; ,
massa especfica do ao, [ Kg.m
-3
] ; rea, rea da interface metal/escria, [m
2
]; K, coeficiente de
transferncia de massa, [m.s
-1
].

A expresso anterior pode ser facilmente combinada com aquela resultante da hiptese de equilbrio
local na interface, isto que a distribuio de enxofre se conforma restrio de equilbrio neste local,
L
S
= (S)/[S]
i
, alm do balano de conservao de enxofre entre banho e escria M
ao
[S]
o
= M
ao
[S] +
M
esc
(S), para render uma soluo analtica:


+ 1
] t . ) + 1 ( . - [ EXP
-
+ 1
1
=
] S [
] S [ - ] S [
o
o


onde
L
.
M
M
=
s esc
ao
e
M
. 1000
Area . K .
=
aco



)
Area
Q .
D
( . 500 = K
S
1/2

) ] S [ - ] S [ (
M
. 100
Area . K .
=
t d
] S [ d

M
. 100
M
. 1000
-
i
S S
ao





72
Figura 60: Exemplo da dependncia entre o coeficiente aparente de transferncia de enxofre na
camada limite metal-escria e a taxa de Aporte Especfico de Energia.



Figura 61: Perfil de concentrao de S nas vizinhanas da interface metal/escria de topo.


Exemplo: Alguns valores numricos tpicos de aciaria poderiam ser tomados como sendo 300
toneladas de ao; 6 toneladas de escria de composio 10% SiO2, 35 % Al2O3, 50% CaO e 5%
MgO; 0,008 Nm3 de gs/s; 1873 K; panela com dimetro mdio igual a 3 m ; 7000 Kg de ao/m
3
. A
desoxidao com alumnio prtica corrente, de modo que, assumindo h
Al
(% em peso) igual 0,03 e o
equilbrio
20,57 +
T
64000
- =
a
h
.
h



O
3 +
Al
2 =
O Al
O Al
3
O
2
Al
% 1 % 1 3 2 (s)
3 2
log

se pode estimar o valor do coeficiente de partio de enxofre atravs da equao,

f +
h
- 23,9 - 43,6 -
T
) 54640 - 21920 (
=
L
S
O s
log log log





73
onde : , basicidade tica da escria; h
O
, atividade do oxignio no ao, referncia % em peso; f
S
,
coeficiente de atividade do enxofre no ao, referncia % em peso.

Para a equao anterior a basicidade tica pode ser estimada como:
onde

sendo X
i
e
i
as fraes molares e as basicidades ticas dos componentes da escria, i = S
i
O
2
, Al
2
O
3
,
CaO, MgO, MnO, FeO, vide Tabela XIII.

Tabela XIII: Valores de basicidade tica de alguns xidos
i SiO2 Al2O3 CaO MgO
i 0,48 0,61 1,00 0,78

Deste tipo de clculo resultam curvas de ISO valores de coeficiente de partio de enxofre, vide
Figura 62, que ressaltam, junto com a massa de escria e a massa de ao, a capacidade
termodinmica de reteno de enxofre. O desempenho cintico pode ser aferido pela insero dos
dados fornecidos no modelo de Riboud.



Figura 62: Curvas de atividade no sistema CaO-Al2O3-SiO2 a 1600 C.

Exemplo: A taxa de descarburao em uma bolha de gs inerte pode ser inferida considerando um
modelo que compreenda a(s) etapa(s) lenta(s) de transferncia de carbono e/ou oxignio atravs da
camada limite no lado metlico da interface metal/gs, seguida das etapas rpidas de reao qumica
interfacial e transporte por conveco na fase gasosa.

i

i
.
X
=

i de molcula na oxignio de atomos de
n
.
X
i de molcula na oxigenio de atomos de
n
.
X
=
X
o
i
o
i
i





74
Existem disponveis na literatura vrias hipteses e equaes para o clculo do dimetro das bolhas e
do coeficiente de transferncia de massa. Por exemplo no caso em que, no interior do banho, tanto o
tamanho das bolhas como o coeficiente de transferncia de massa so determinados pela turbulncia
introduzida pelo gs inerte:
cm )
Area
Q
( . ) ( . 0,091 =
d
0,44
0,5
b


onde : d
b
, dimetro da bolha, [cm] ; , massa especfica do ao, [g.cm
-3
]; , tenso interfacial gs-
banho [dinas.cm
-1
]; Q, vazo de gs, [cm
3
.s
-1
]; rea, rea da seo reta de fluxo, [cm
2
],

O coeficiente de transferncia de massa pode ser encontrado atravs da expresso,
onde : Di , difusividade do elemento no ao lquido; , taxa de dissipao de energia cintica e os
outros termos so os usuais.

Avaliando a taxa de dissipao de energia partir de,
e dos dados tpicos de aciaria : banho a 1873 K; 100 ppm de oxignio e carbono ; presso ambiente
igual a 0,1 atm; constante dos gases, 8,31 10
7
g.cm
2
.s
-2
.K.mol; 200 toneladas de ao em panela com
3,5 m; viscosidade do ao, 7 mPa.s; massa especfica do ao, 7000 Kg.m
-3
; difusividade do oxignio
no ao lquido 2,5 10-9 m2.s-1; difusividade do carbono no ao lquido, 7,9 10
-9
m
2
.s
-1
; tenso
interfacial gs-ao, 1900 dinas.cm
-1
; vazo de gs, 0,012 Nm
3
.s
-1
,

se encontra, sucessivamente, igual a 0,134 w/kg de ao, e os coeficientes de transferncia de
massa,
K
O
= 1,41 x 10
-4
m.s
-1
e K
C
= 3,05 x 10
-4
m.s
-1
.

Portanto, considerando a situao na qual a bolha ainda no recebeu nenhum monxido de car-
bono, caso em que a velocidade de transporte seria mxima, e admitindo equilbrio na interface
gs/metal, o fluxo de carbono ou oxignio pode ser estimado como:

onde representam : i, elemento a ser transportado, carbono ou oxignio;%i, % em peso de i; Mi,
massa atmica do elemento i, [g.mol
-1
]; K
i
, coeficiente de transferncia de massa, [m.s
-1
]; d
b
,
dimetro da bolha [m]; , massa especfica do ao, [kg.m
-3
].

Finalmente a taxa de transporte de oxignio seria 3,5 x 10
-6
mol.s-1, em contraste com a taxa de
transporte de oxignio da ordem 1 x 10
5
mol.s-1, indicativo de, nestas condies, controle por
transporte de oxignio.

Exemplo: Os processos abordados at agora envolvem reaes heterogneas, em que a
participao de interfaces pode ser importante. Este caso foi ilustrado pelo exemplo de catlise de
uma reao entre reagentes gasosos ocorrendo em uma superfcie metlica. Os modelos
apresentados anteriormente foram propositadamente simplificados mas poderiam, por exemplo,
incluir etapas de adsoro-desoro. Em geral este cuidado no seria necessrio existindo porm
situaes excepcionais.

) )
D
.
( . )
d
. .
( . 0,4 + 2 ( =
D
d
. K
i
1/3
3
b
4 3
0,25
i
b



ao de Kg / W )
7
13,6
.
P
. 0,76
L
+ (1 .
M
T . Q . 854
=
a
a
log

s
. mol
M
%i .
K
. .
d
. . 10
=
n
1 -
i
i
2
b
i
4





75
fato experimental que o pick-up de nitrognio em aos mais significativo nos banhos
dessulfurados e desoxidados. Entende-se por pick-up a transferncia desde o banho at a atmosfera
ou vice-versa, o que permitiria ao aciarista determinar se e quando a exposio do ao atmosfera
seria desejvel. A dependncia entre a velocidade de transferncia de nitrognio entre ao lquido e
atmosfera gasosa pode ser expressa a partir da relao semi-emprica,

onde
sendo : A, rea da interface metal-gs, [cm
2
]; V, volume de metal, [cm
3
]; f
N
, coeficiente de atividade
do nitrognio, referncia % em peso; [i], percentagem em peso do elemento i.

Este resultado costuma ser explicado pelo fato de enxofre e oxignio serem elementos tenso-ativos
no ao lquido. Elementos tenso-ativos se acumulam preferencialmente na interface metal-gs pois
apresentam a virtude de rebaixar a Energia Interfacial e, por conseqncia a Energia Livre global do
sistema. Portanto em sistemas poli-componentes as vrias espcies se distribuem, na interface, em
propores diferentes daquelas encontradas no seio das fases. Se fala de Adsoro Positiva de
uma certa espcie quando existe excesso ( em relao concentrao no seio da fase ) da mes-
ma na interface, e de Adsoro Negativa quando existe deficincia. Naturalmente, num sistema de
vrias espcies algumas exibem adsoro positiva e outras adsoro negativa. Numa anlise sim-
ples a fora motriz da adsoro pode ser considerada ser a tendncia minimizao da energia
livre do sistema. Portanto espcies que , adicionadas a uma fase, provocam o rebaixamento da
tenso interfacial exibiriam adsoro positiva. De acordo com Gibbs,

a RT ln
1

=


onde [moles/cm2 ] e a representam, respectivamente, o excesso de soluto na interface e a
atividade do mesmo no seio do lquido. A Figura 63 apresenta o exemplo relativo ao enxofre e
oxignio no ferro lquido.

No caso do nitrognio argumenta-se que a influncia da adsoro positiva de oxignio e/ou enxofre
seria considervel. Admite-se que estes elementos ocupem stios na interface metal-gs , nos quais
as etapas de adsoro e desoro das espcies se do. Stios ocupados, i.e. rea superficial coberta,
implica, de acordo com este modelo, em posies no acessveis ao processo de transferncia
(independente do sentido global da reao) e , logo em reduo das velocidades.

Figura 63 : Adsoro positiva do enxofre e do oxignio no ferro lquido.
t .
K
=
] [N
1
-
[N]
1
i.e. [N] .
K
=
t d
[N] d
-
N
o
2
N


min
1 - 1 -
2
2
N
N
.
%

) [S] . 5,34 + [O] . 28,4 + 1 (
f . 0,974
.
V
A
. 60 =
K




76

Portanto, a adsoro nestes stios ativos seria uma das etapas do processo e o mesmo seria
prejudicado caso os stios se encontrassem bloqueados por outros elementos. Matematicamente este
efeito se expressa pela diminuio de K
N
quando as concentraes de oxignio e enxofre aumentam,
vide Figura 64. Em conseqncia, aos fortemente desoxidados so especialmente vulnerveis a "N2
pick-up". Efeito semelhante no seria sentido no caso do Hidrognio em virtude de seu pequeno
dimetro atmico, o que conferiria ao mesmo extrema mobilidade.

Exemplo: A necessidade de ajustes na composio das escrias em contato com o banho
quase uma constante. Adies podem ser feitas diretamente sobre o metal mas usualmente a
escria final o resultado da combinao entre as adies, produtos de reaes qumicas e de um
residual de escria provindo de operaes anteriores. Como meio de simplificao costume a
suposio que a incorporao das adies escria faz parte de um processo virtualmente
isotrmico e instantneo. Pode existir, no entanto, uma diferena significativa entre a composio
nominal da escria e a composio efetiva da poro lquida, em virtude do perodo de tempo
requerido para aquecimento e dissoluo das adies. A poro de escria que mais efetivamente
participa das etapas de transferncia de massa a lquida.

Figura 64: Influncia do Oxignio sobre a cintica de remoo do N2.

Considere ento a injeo de partculas esfricas de CaO em banho de gusa, 30 toneladas, reali-
zada para reformar uma escria de composio inicial 40% CaO, 40%SiO
2
, 20%Al
2
O
3
, presente
em quantidade correspondente 2, 3 e 5 kg/ton de gusa , a 1400 e 1500
o
C. Injeta-se na realidade
uma mistura de cal e fluorita, 95% CaO , 5% de CaF
2
, de granulometria 100, 250 e 500 m, arras-
tada por gs inerte com vazo de 15, 20 e 25m
3
/h.

Durante o trajeto desde o ponto de injeo at a camada superficial de escria a adio passa por
um processo de pr-aquecimento, de modo que seria possvel como simplificao extrema
admitir um processo isotrmico de dissoluo. Neste caso admitindo que o processo de dissoluo
seja controlado por transferncia de massa atravs de uma camada limite de concentrao que se
desenvolve ao redor de cada partcula se pode escrever, como expresso para o fluxo de CaO
(isto taxa de dissoluo por partcula):


1
s Kg ] ) %CaO ( - ) %CaO ( [
100

k r
4
= n
ts sat
ts
p
2
p
CaO




77
onde: r
p
= raio da partcula de CaO, [m] ; K
p
= coeficiente de transferncia de massa, [m/s];
ts
=
massa especfica da escria , [kg/m
3
]; %CaO
sat
, % de cal na escria saturada; %CaO
ts
, % de cal
na escria.

Este fluxo seria traduzido em uma variao do raio da partcula, sorte que,
expresso que retrata a taxa de variao do tamanho da partcula de CaO em funo da fora
motriz do processo, isto , a diferena entre as concentraes em CaO, instantnea e de satura-
o. Observe que durante o perodo de injeo novas partculas vo se juntar quelas que porven-
tura j se encontram em dissoluo no seio da escria; isto , em um dado instante existiria uma
populao de partculas no interior da escria, apresentando uma ampla distribuio granulomtri-
ca. Para cada faixa granulomtrica a equao precedente aplicvel, mas seria necessrio de-
terminar a quantas, de modo a se determinar a quantidade total de CaO incorporada em um certo
momento. Em sistemas como este, caracterizados pela ocorrncia de mltiplas partculas, de v-
rias dimenses, uma anlise mais robusta requer a aplicao dos princpios do Balano Popula-
cional. Em resumo esta tcnica consiste na discretizao do tamanho da partcula de acordo com
classes de tamanho arbitrariamente definidas. A partir da so desenvolvidas expresses que re-
tratam as velocidades de nascimento e morte (mobilidade das partculas entre as classes) de mo-
do que, a partir de uma certa distribuio de tamanhos inicial, seja possvel inferir o nmero de
partculas presentes em cada classe, em qualquer instante. Clculos computacionais podem ser
usados para estimar o nmero de partculas inscritas nas diversas classes e estimar a velocidade
de dissoluo especfica a cada classe. A velocidade global de dissoluo, bem como a massa
total dissolvida, podem ser avaliadas a partir destas ltimas variveis.

Dados e expresses esto disponveis na literatura, que permitem estimar, ao longo do processo
de injeo, os valores dos parmetros envolvidos na equao anterior. Seriam relevantes, por
exemplo, propriedades fsico-qumicas da escria como viscosidade, massa especfica, % de cal
na saturao, coeficiente de difuso do clcio e oxignio, alm de parmetros operacionais vazo
e profundidade de imerso da lana de injeo, que permitam inferir a taxa de aporte de energia.
Alguns resultados deste tipo de anlise so apresentados a seguir.

A figura 65 apresenta o efeito da temperatura sobre a %CaO dissolvida na poro lquida da esc-
ria. Como era de se esperar a velocidade de assimilao maior em temperaturas mais elevadas,
para a qual se pode notar, inclusive, uma tendncia saturao. Naturalmente atingida a satura-
o deixaria de fazer sentido a manuteno da injeo de CaO. O efeito benfico do aumento da
temperatura pode ser explicado pela melhoria das propriedades de transporte (diminuio da vis-
cosidade e aumento do coeficiente de transferncia de massa) e, principalmente, pelo aumento da
fora motriz de dissoluo, tal como medido pelo aumento da %CaO de saturao. A diminuio
do tamanho das partculas, com suas implicaes sobre a rea total da interface esc-
ria/partculas, fator importante no processo de dissoluo. Este efeito mais pronunciado em
temperaturas mais baixas como sugere a figura 55. Observa-se que as partculas de maior tama-
nho (500 m) injetadas em escrias a baixas temperaturas (1400 oC) praticamente no se dissol-
vem. Neste caso seria importante aumentar a proporo de CaF2 na mistura injetada.

A quantidade de escria de arraste determinante sobre a eficincia de processos como o de
dessulfurao. Em algumas situaes, o enxofre removido do metal na zona do reator transitrio
pode ser revertido na regio do reator permanente, em virtude da baixa capacidade sulfdica da
escria de topo presente. Da a importncia da reforma da escria de arraste. A figura 66 refora a
recomendao de que quantidades excessivas de escria de arraste devem ser evitadas, uma vez
que requerem tempos de reforma extremamente longos. Neste sentido parece importante o pr-
condicionamento da escria de arraste, antes mesmo do incio do tratamento de injeo e talvez
durante o vazamento.


] ) %CaO ( - ) %CaO ( [
100

k
=
t d
r
d
-
ts sat
p
ts
p p






78

Figura 65: Efeito da temperatura e tamanho de partcula sobre a %CaO na poro lquida da esc-
ria




Figura 66: Efeito da quantidade de escria de arraste sobre o tempo necessrio para a reforma
da mesma.

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