Cristalização 1

Instituto de Pesquisas Tecnolgicas do Estado de So Paulo
Gizele Aparecida Belliero

Estudo da cintica de cristalizao do cido fumrico em batelada
por resfriamento

So Paulo

2005

GIZELE APARECIDA BELLIERO

Estudo da cintica de cristalizao do cido fumrico em batelada
por resfriamento

Dissertao apresentada ao Instituto de
Pesquisas Tecnolgicas do Estado de So
Paulo - IPT, para obteno do ttulo de Mestre
em Processos Industriais.
rea de concentrao: Desenvolvimento e
otimizao de processos industriais.
Orientador: Prof. Dr. Marco Giulietti
So Paulo
Dezembro / 2005

Ficha Catalogrfica
Elaborada pelo Centro de Informao Tecnolgica do
Instituto de Pesquisas Tecnolgicas do Estado de So Paulo - IPT

B443e Belliero, Gizele Aparecida
Estudo da cintica de cristalizao do cido fumrico em batelada por
resfriamento. / Gizele Aparecida Belliero. So Paulo, 2005.
117p.

Dissertao (Mestrado em Processos Industriais) - Instituto de Pesquisas
Tecnolgicas do Estado de So Paulo. rea de concentrao: Desenvolvimento e
Otimizao de Processos Industriais.

Orientador: Prof. Dr. Marco Giulietti

1. Cintica 2. Cristalizao 3. cido fumrico 4. Resfriamento 5. Tese I.
Instituto de Pesquisas Tecnolgicas do Estado de So Paulo. Centro de
Aperfeioamento Tecnolgico II. Ttulo

06-55 CDU 547.462.3:66.065(043)

por sua ajuda e apoio incondicionais.
Leonilda e Gildo Belliero,
Dedico este trabalho aos meus pais,

Agradecimentos

Ao Prof. Dr. Marco Giulietti, pela orientao e dedicao, tornando possvel a
realizao deste trabalho.
Ao IPT Instituto de Pesquisas Tecnolgicas do Estado de So Paulo, por permitir o
uso de seus laboratrios para a realizao dos ensaios.
Ao Prof Dr. Silas Derenzo, e ao pesquisador Andr Bernardo, pelas discusses
tcnicas e incentivo.
A Pierre Delmrio, por sua disposio em ajudar com as anlises de imagens.
Ao Prof. Dr. Marcelo Seckler e ao Dr. Wagner Aldeia, pelo incentivo dado durante os
ensaios.
A Gunther Zaremba e Gislaine Belliero, pelo apoio recebido.
Nathaly Belliero, pela ajuda com a formatao das figuras.
A Dimitrios Tsiaprakas, pela amostragem do processo industrial.
Elekeiroz S.A., pelo fornecimento do cido fumrico.
Finalmente, a todos que direta ou indiretamente colaboraram na execuo deste
trabalho.

Resumo

Este trabalho foi desenvolvido visando a obteno de parmetros cinticos
em escala de laboratrio. Foi estudada a cristalizao do cido fumrico em
batelada por resfriamento.
O sistema utilizado composto por um cristalizador de tanque agitado provido
de controle de resfriamento e temperatura (LabMax
- METTLER Toledo). Foram

realizados ensaios sem semeadura com resfriamento linear e com resfriamento
otimizado.
Os resultados foram utilizados para obteno dos parmetros cinticos a
partir da distribuio granulomtrica final. Considerando nulo o expoente da
concentrao mssica na nucleao (c = 0), foram obtidos os expoentes cinticos de
nucleao (n = 5,88), de crescimento (g = 3,81) e a constante cintica do sistema
(BB
N
= 1,85.10 em unidades do SI). Quando esses valores foram utilizados para
calcular o tamanho mdio dos cristais, foi obtido um erro mdio de 5,5 % e mximo
de 15,3 %.
-13
Foram comparados os resultados de granulometria quando se usava como
solvente gua desmineralizada e gua clarificada. Observou-se que apesar de os
cristais apresentarem maior aglomerao quando se usava gua clarificada, sua
distribuio granulomtrica no sofria muita influncia das impurezas.
Quando os cristais obtidos em escala de laboratrio foram comparados com
os obtidos em escala industrial, notou-se que a aglomerao maior para o
segundo caso. A partir dos resultados obtidos, algumas sugestes de melhorias
foram feitas para o processo industrial em questo.

Palavras-chave: cristalizao, cido fumrico, cintica, resfriamento.

Abstract

This work aimed to define the kinetics parameters in laboratory scale. The
fumaric acid batch cooling crystallization was studied.
The equipment consists of a stirred tank crystallizer, equipped with a cooling
and temperature control system (LabMax
- METTLER Toledo). Experiments without

seeds were done with linear and optimized cooling.
The results were used to obtain the kinetics parameters from the final size
distribution. Considering the exponent of mass concentration as zero (c = 0), results
on the exponents for nucleation (n = 5,88), growth (g = 3,81) and the system
constant (BB
N
= 1,85.10 in SI units) were obtained. When these values were used to
calculate the mean crystal size, an average deviation of 5,5 % and a maximum of
15,3 % was found.
-13
A comparison of the crystal size distribution results for experiments done with
demineralized and treated water was conducted. Despite the crystals, which were
formed with treated water, showed agglomeration, the CSD was not affected
considerably by the solvent impurities.
Comparing the crystals obtained in laboratory scale with crystals obtained in
industrial scale, a greater agglomeration was observed in the second case. Some
suggestions to improve the industrial process were made regarding the results
obtained.

Keywords: crystallization, fumaric acid, kinetic, cooling.

Lista de ilustraes

Figura 2.1: Solubilidade do cido fumrico em gua ................................................23
Figura 2.2: Representao da zona metaestvel de um sistema .............................24
Figura 2.3: Criao da supersaturao.. ...................................................................27
Figura 2.4: Curvas de solubilidade tpicas.................................................................29
Figura 2.5: Classificao dos tipos de nucleao......................................................32
Figura 2.6: Dependncia da energia livre de Gibbs com o tamanho da partcula .....34
Figura 2.7: Gerao de dendritos..............................................................................37
Figura 2.8: Ilustrao do desaparecimento da face de maior velocidade de
crescimento de um cristal . .....................................................................40
Figura 2.9: Cristais de cido fumrico aglomerados. ................................................44
Figura 2.10: Distribuio cumulativa de tamanho dos cristais...................................48
Figura 2.11: Linearizao da composio granulomtrica (coordenadas z-L) ..........50
Figura 3.1: Equipamento utilizado nos ensaios. ........................................................58
Figura 4.1: Distribuio granulomtrica dos ensaios.................................................66
Figura 4.2: Representao da linearizao da distribuio granulomtrica para o
ensaio 1A. . .............................................................................................67
Figura 4.3: Linearizao da equao (2.64) para a obteno da relao n/g. ..........71
Figura 4.4: Relao entre os valores de L
m
calculados e obtidos
experimentalmente. .................................................................................73
Figura 4.5: Distribuio granulomtrica dos ensaios Ext_finos (a) e Ext_agl. (b)......75
Figura 4.6: Distribuio granulomtrica para os ensaios 1A, 2A, 3A e 4A. ...............75
Figura 4.7: Determinao da largura da zona metaestvel pelo mtodo visual. .......77
Figura 4.8: Determinao do ponto de nucleao atravs da diferena entre as
temperaturas do cristalizador e do banho de resfriamento.....................77
Figura 4.9: Determinao da largura da zona metaestvel pelo mtodo grfico. .....78
Figura 4.10: Determinao do valor de 1/m. .............................................................79
Figura 4.11: Distribuio granulomtrica dos ensaios EK1 e 1D...............................80
Figura 4.12: Distribuio granulomtrica dos ensaios EK2 e 4A...............................81
Figura 4.13: Comparao de granulometria para resfriamento linear (4B) e
otimizado (Otim). ...................................................................................82
Figura 4.14: Curva de resfriamento do ensaio Otim..................................................82
Figura 4.15: Ensaio 1A; cristais retidos na malha de 0,106 mm................................84
Figura 4.16: Ensaio 4D; cristais retidos na malha de 0,106 mm. ..............................84
Figura 4.25: Ensaio EK2; cristais retidos na malha de 0,106 mm. ............................89
Figura 4.28: Distribuio granulomtrica dos cristais obtidos em condies
industriais. ............................................................................................91
Figura 4.29: Curva de resfriamento natural obtida em condies industriais. ...........91
Figura 4.30: Cristais obtidos em escala industrial, retidos na malha de 0,250 mm ..92
Figura 4.31: Cristais obtidos em escala industrial, retidos na malha de 0,350 mm . .92
Figura 4.32: Representao de um cristalizador industrial........................................93
Figura E.1: Medidas consideradas no aspecto de um cristal. .................................103
Figura E.2: Cristais de cido fumrico utilizados para a determinao do fator de
forma. (Seleo dos objetos)................................................................104
forma. ...................................................................................................106
Figura F.1: Solubilidade do cido fumrico, comparao com valores
experimentais........................................................................................107
Figura G.1: Comparao entre os tamanhos mdios experimentais e calculados
para L
N
= 0.............................................................................................110
Figura H.1: Comparao entre os tamanhos mdios experimentais e calculados
para L
N
0.. ...........................................................................................112

Lista de tabelas

Tabela 2.1: Resultados apresentados por KIBLER (1972) para a cristalizao em
batelada..................................................................................................17
Tabela 2.2: Matrias-primas para a produo de cido fumrico..............................17
Tabela 2.3: Solubilidade do cido fumrico em gua................................................23
Tabela 2.4: Mtodos de criao da supersaturao ................................................28
Tabela 3.1: Relao das peneiras utilizadas. ............................................................59
Tabela 3.2: Anlise da amostra de cido fumrico....................................................59
Tabela 3.3: Concentrao das solues iniciais de cido fumrico. .........................60
Tabela 3.4: Indicao das velocidades de resfriamento............................................61
Tabela 4.1: Principais parmetros de operao dos ensaios. ...................................63
Tabela 4.2: Resultados obtidos com a linearizao da distribuio granulomtrica..67
Tabela 4.3: Valores obtidos para as velocidades mdias de crescimento e de
nucleao. ..............................................................................................69
Tabela 4.4: (a)Valores obtidos para a constante BB
N
. (b) Clculo de L
m
a partir de B
N
B
mdio e comparao com o resultado experimental. .............................72
Tabela 4.5: Resultados obtidos na extrapolao da cintica levantada. ...................74
Tabela 4.6: Valores obtidos para m...........................................................................79
Tabela 4.7: Valores dos parmetros cinticos obtidos. .............................................80
Tabela 4.8: Comparao entre os ensaios com gua desmineralizada e gua de
processo. ................................................................................................81
Tabela E.1: Resultados fornecidos pelo software IMAGE PLUS para a
determinao do fator de forma............................................................103
Tabela E.2: Determinao do fator de forma pela pesagem dos cristais. ...............105
Tabela F.1: Solubilidade do cido fumrico........................................................... 107
Tabela G.1: Resultados obtidos para L
N
= 0............................................................109
Tabela G.2: Parmetros cinticos obtidos para L
N
= 0........................................... 109
Tabela H.1: Resultados obtidos para L
N
0............................................................111
Tabela H.2: Valores obtidos para BB
N
e tamanho mdio...........................................111
Tabela H.3: Parmetros cinticos obtidos para L
N
0.............................................112
Tabela I.1: Distribuio granulomtrica dos ensaios. ..............................................113

Lista de abreviaturas, siglas e smbolos

a atividade
A, B, C constantes da equao de solubilidade
A
C
rea do cristal
BB
N
constante cintica de cristalizao do sistema
c expoente da concentrao mssica dos cristais na cintica de
nucleao
C concentrao da soluo
Cp variao de capacidade trmica
f fugacidade
g ordem de crescimento
G velocidade de crescimento do cristal
G variao da energia livre de Gibbs
H entalpia
H variao de entalpia
H
pt
variao de entalpia no ponto triplo
k
d
coeficiente de transferncia de massa relacionado unidade de
concentrao kg de hidrato / kg de solvente livre
k
G
constante cintica de crescimento
k
i
constante de crescimento relacionada incorporao de partculas
no retculo cristalino
k
N
constante cintica da nucleao
L tamanho dos cristais
L
N
menor tamanho de cristal tamanho inicial
m ordem aparente da nucleao
M(L) distribuio cumulativa dos cristais massa
M(L) distribuio de tamanho diferencial ou de freqncias
massa de cristais m
c
ordem da nucleao n
N
0
densidade de populao de cristais iniciais
densidade de populao de cristais iniciais com tamanho L
N
0
N
n
nmero de cristais N
c
velocidade de nucleao N
N
presso de vapor do soluto
S
P
1

constante universal dos gases R
temperatura T
tempo t
temperatura de nucleao T
N
temperatura do ponto triplo T
pt
volume v
variao de volume v
velocidade de resfriamento VR
frao molar x
fator que expressa a uniformidade da distribuio granulomtrica y
nmero adimensional de tamanho z

Letras gregas

potencial qumico
0
potencial qumico no estado padro
coeficiente de atividade
funo da temperatura na equao de SINOWIEC
fator de forma de volume
c
densidade dos cristais
fator de forma de superfcie
() termo de correo para a nucleao heterognea
disperso (parmetro de ajuste da distribuio normal de Randolph e
Larson)
sl
energia especfica de superfcie
tempo de residncia
c
tempo de batelada

Subscrito

cr crtico
eq equilbrio
f fuso
m mdio
max mximo
sat saturao
sol soluo

Abreviaturas

BCF Burton, Cabrera e Frank
CSD Crystal Size Distribution
DTC Distribuio de Tamanho dos Cristais
RRS Rosin-Rammler-Sperling

Sumrio

1 Introduo.............................................................................................................14

2 Reviso Bibliogrfica............................................................................................16
2.1 Introduo ...........................................................................................................16
2.2 Propriedades do sistema soluo-soluto.............................................................18
2.2.1 Equilbrio de fases e solubilidade..................................................................... 18
2.2.1.1 Solubilidade de Orgnicos.............................................................................19
2.2.2 Supersaturao e zona metaestvel ................................................................ 24
2.3 Cristalizao em soluo.....................................................................................27
2.4 Mecanismos de cristalizao...............................................................................31
2.4.1 Introduo ........................................................................................................ 31
2.4.2 Nucleao primria .......................................................................................... 32
2.4.3 Nucleao secundria...................................................................................... 35
2.4.4 Crescimento ..................................................................................................... 40
2.4.5 Aglomerao .................................................................................................... 43
2.5 Funes de distribuio de tamanho dos cristais................................................44
2.6 Metodologia experimental de cristalizao em batelada.....................................47
2.6.1 Recomendaes quanto metodologia de ensaios em batelada .................... 47
2.6.2 Distribuio de tamanho de cristal e a cintica de cristalizao....................... 47
2.6.3 Clculo da cintica de nucleao e crescimento.............................................. 50
2.6.4 A constante cintica de cristalizao do sistema - B
N
...................................... 53
2.6.5 Simplificao para o caso de L
N
= 0................................................................. 54
2.6.6 Determinao do expoente n da nucleao ..................................................... 55

3 Materiais e mtodos.............................................................................................57
3.1 Introduo ...........................................................................................................57
3.2 Descrio dos equipamentos ..............................................................................57
3.2.1 Cristalizador ..................................................................................................... 57
3.2.2 Equipamentos auxiliares .................................................................................. 58
3.3 Reagentes...........................................................................................................59
3.4 Descrio do procedimento experimental de cristalizao..................................60
3.5 Verificao da curva de solubilidade...................................................................61
4 Resultados e tratamento dos dados.....................................................................62
4.1 Introduo ...........................................................................................................62
4.2 Apresentao dos resultados experimentais.......................................................62
4.3 Tratamento dos dados ........................................................................................66
4.3.1 Linearizao da distribuio granulomtrica .................................................... 66
4.3.2 Obteno dos parmetros cinticos ................................................................. 69
4.3.2.1 Determinao de c, da relao g/n e de B
N
...................................................69 B
4.3.2.2 Determinao dos expoentes n e g...............................................................76
4.4 Ensaios com soluo industrial ...........................................................................80
4.5 Ensaio com resfriamento otimizado ....................................................................81
4.6 Comentrios sobre o aspecto dos cristais...........................................................83
4.7 Consideraes sobre o processo industrial .........................................................90

5 Concluso.............................................................................................................95

Referncias bibliogrficas..........................................................................................97

Anexo A: Propriedades do cido fumrico ................................................................99
Anexo B: Representao do processo de obteno de cido fumrico. .................100
Anexo C: Exemplo de seqncia de resfriamento interface do software
WinRCLM. ...............................................................................................101
Anexo D: Macro utilizado para os clculos de z. .....................................................102
Anexo E: Determinao do fator de forma ..............................................................103
Anexo F: Determinao da curva de solubilidade ...................................................107
Anexo G: Tratamento dos dados obtidos para L
N
= 0 atravs da
linearizao da distribuio granulomtrica.............................................109
Anexo H: Tratamento dos dados obtidos para L
N
0 atravs da
linearizao da distribuio granulomtrica.............................................111
Anexo I: Distribuies granulomtricas dos ensaios................................................113

14
1 Introduo

O cido fumrico, trans-butenodiico, obtido atravs da isomerizao do
cido maleico, cis-butenodiico. Esse slido cristalino de colorao branca
utilizado na fabricao de resinas polister, resinas alqudicas, resinas fenlicas,
plastificantes, elastmeros, adesivos, inseticidas, fungicidas e na indstria de
alimentos como acidulante. O cido fumrico de alta pureza utilizado na indstria de
alimentos obtido atravs do anidrido maleico refinado, mas para as outras
aplicaes pode-se utilizar cido fumrico produzido a partir do cido maleico que
gerado durante o processamento do anidrido maleico ou anidrido ftlico. No segundo
caso, necessrio que seja feita a purificao do cido fumrico, que consiste na
retirada de cor resultante das impurezas presentes, geralmente feita com carvo
ativado, seguido da cristalizao (TRIVEDI, 1982).
Muitos estudos tm sido publicados sobre mtodos para se promover a
isomerizao, representada pela equao (1.1), e sobre como obter o produto puro
quando se parte de resduo como matria-prima, mas pouco tem sido feito para a
determinao da cintica de cristalizao e formao de cristais na presena das
impurezas contidas no licor quando se utiliza resduos como matria-prima.
(TRIVEDI, 1982)

(1.1)

cido mal
(ci

A falta de conhecimento sobre as velocidades de nucleao e crescimento
dos cristais dificulta a otimizao do processo e o projeto de equipamentos, bem
como impossibilita a especificao de tamanho do produto slido.
Com a crescente necessidade de economia de energia e tempo de processo,
tornam-se relevantes as etapas subseqentes cristalizao, como a separao e a
secagem do slido. A diminuio da gerao de finos traz alguns benefcios como
diminuio das perdas na etapa de separao e otimizao do tempo de secagem.
O
O
O
O
H
H
eico
s-butenodiico)
cido fumrico
(trans-butenodiico)
cat.,
O O
O O
H
H
H
H
H
H
15
Uma distribuio granulomtrica bem definida tambm traz benefcios na aplicao
do produto, como tempos de dissoluo dos cristais mais uniformes. Sendo assim, o
objetivo deste trabalho fornecer algumas informaes necessrias para a
manipulao da cristalizao do cido fumrico
Para a execuo deste estudo foi realizada uma busca literria sobre cintica
de cristalizao do cido fumrico em bases de dados como ERL, Web of Science,
Chemical Abstracts, Portal Capes e em sites de patentes e no foi encontrado
nenhum trabalho a respeito. A reviso bibliogrfica, ento, apresenta de forma
resumida os principais conceitos sobre cristalizao e sobre determinao da
cintica. O estudo feito por DERENZO (1994), foi usado como guia para a realizao
deste trabalho por se tratar de um cido orgnico cristalizado em meio aquoso.

16
2 Reviso Bibliogrfica

Neste captulo so abordados conceitos sobre cristalizao, sendo includas
propriedades do cido fumrico relevantes ao processo, mecanismos e outros
efeitos que ocorrem numa cristalizao em batelada. Tambm so includas
algumas tcnicas utilizadas para a obteno dos parmetros cinticos de
cristalizao. Algumas funes de distribuio granulomtrica, necessrias para a
anlise da fase slida obtida na cristalizao, so apresentadas.

2.1 Introduo

Como j citado no captulo 1, os estudos realizados sobre cido fumrico
focam a reao de isomerizao do cido maleico e mtodos para a obteno de
cido fumrico com maior pureza a partir de resduos.
No trabalho apresentado por TAMAS (1989), a obteno de cido fumrico
puro a partir de resduos proposta fazendo-se um tratamento da soluo contendo
o cido maleico com carvo ativado, seguido da isomerizao catalisada por tiuria
na presena de NaHSO
3
e HCl ou Na
2
SO
3
e HCl, em concentraes ajustveis
concentrao de cido maleico.
TERUAKI (1991) prope a cristalizao de cido fumrico em pequenas
partculas esfricas atravs do resfriamento rpido da soluo. Essa forma de cristal
melhoraria sua dissoluo nos processos subseqentes.
KIBLER (1972) apresenta em seu trabalho a variao de tamanho de cristais
de cido fumrico, obtidos com diferentes velocidades de resfriamento, aps a
isomerizao do cido maleico. Ele mostra que, para evitar a disperso de tamanho
e a produo de finos, a agitao do vaso deve ser branda, suficiente apenas para
manter os cristais em suspenso, e a velocidade de resfriamento no deve passar
de 1,50 C/min. Alguns de seus resultados so mostrados na tabela 2.1.

17
Tabela 2.1: Resultados apresentados por KIBLER (1972) para a cristalizao em
batelada.
velocidade de
resfriamento
(C/min)
1,0 - 1,4 0 14,88 79,2 3,84 0
6,2 0,2 18,48 67,52 11,84 0
10 0 0 77,82 20,52 0,28
7 0 0 35,1 62,1 0,2
% retida em peneira (Mesh)
30 50 100 325 < 325 (finos)
8

O trabalho de KIBLER (1972) ajudou a definir quais velocidades de
resfriamento seriam adotadas no presente estudo, ou seja, velocidades que no
excedam 1,5C/min, para evitar a formao de finos.
A tabela 2.2 cita as principais matrias-primas para a obteno do cido
fumrico, bem como seus produtores no Brasil, tanto para grau tcnico como
alimentcio.

Tabela 2.2: Matrias-primas para a produo de cido fumrico.

O anexo A apresenta as propriedades do cido fumrico e o anexo B
exemplifica o processo de obteno de cido fumrico tanto a partir de anidrido
maleico como a partir de resduos.

Empresa
Principais matrias-
primas
Principais aplicaes
Capacidade
instalada (t/ano)
Elekeiroz subprodutos resinas 2.800
Intercontinental anidrido maleico alimentcio 3.600
Petrom
anidrido maleico,
o-xileno
polister insaturado,
resinas sintticas
4.000
Proaroma anidrido maleico alimentcio 4.200
18
2.2 Propriedades do sistema soluo-soluto

O processo de cristalizao em soluo um exemplo tpico de transio de
fases que ocorre em sistemas condensados, obedecendo portanto as regras gerais
aplicveis ao aparecimento e desenvolvimento de uma nova fase, no caso slida, no
sistema (DERENZO, 1994).
Uma soluo um meio homogneo contendo dois ou mais constituintes
onde um entre eles, ao qual se d o nome de soluto, apresenta uma propriedade
particular, denominando-se os demais de agentes de solubilizao. Em geral, o
termo solvente reservado substncia presente em maior proporo (LAGUERIE,
1991, apud DERENZO 1994).

2.2.1 Equilbrio de fases e solubilidade

Um sistema condensado com dois componentes, solvente (0) e soluto (1), e
duas fases coexistentes em equilbrio tem um grau de liberdade. Considerando que
o componente (1) cristaliza como uma espcie qumica, significa que ele no forma
soluo slida com o solvente. Para essa situao, a condio termodinmica de
equilbrio isobrico pode ser expressa como uma igualdade de potenciais qumicos
dos componentes em ambas as fases:
1(slido)
1(soluo)
=
(2.1)

em que
1
o potencial qumico do componente 1 no lquido e na fase slida, para o
qual vale:
1 1
0
1 1
0
1 1
x RTln RTlna + = + = (2.2)

onde
0
1
o potencial qumico no estado padro, T a temperatura absoluta e R a
constante universal dos gases.
Podemos escolher o componente anidro puro, na temperatura e na presso
do sistema, como estado padro; a
1
a sua atividade,
1
seu coeficiente de atividade
e x
1
sua frao molar na soluo:
P
sol
P
sol
P
sol
T
x
T T
a
) ( 1 ) ( 1 ) ( 1
ln ln ln
(2.3)
19
dessa forma:
) 1 (
ln
2
) ( 1
+
RT
H
T
x
sol
P
sol
(2.4)

em que:
P
sol
sol
x

=
) ( 1
) ( 1
ln
ln
(2.5)

Sob a condio de que H
sol
uma funo linear da temperatura dentro de
um intervalo suficientemente grande:
H
sol
= K
1
+ K
2
T (2.6)

onde K
1
e K
2
so constantes ajustveis. Considerando que independente da
temperatura para solues concentradas de eletrlitos, pode-se integrar a equao
anterior com o seguinte resultado:
3
2 1
) ( 1
) 1 (
log
) 1 ( 303 , 2
log K
R
T K
T R
K
x
sol
+
+
+
+
=

(2.7)

A equao (2.7) pode ser reescrita como,
T C
T
B
A x log log
1
+ + = (2.8)

onde as constantes A, B e C so determinadas experimentalmente. Alguns valores
podem ser encontrados em NVLT et al. (2001).

2.2.1.1 Solubilidade de Orgnicos

Nos processos de cristalizao de inorgnicos o principal solvente empregado
a gua, ento reaes de dissociao, interaes inicas e pH so as principais
caractersticas que determinam a solubilidade; j nos compostos orgnicos (ou
inorgnicos em solvente no-aquoso), o que determina a solubilidade a interao
entre o material e o solvente (MYERSON, 2002).
20
Ento para o segundo caso o solvente deve ser escolhido criteriosamente,
considerando os seguintes aspectos:

a) Conceitos termodinmicos e solubilidade ideal
Como j foi visto, a condio de equilbrio entre a soluo e o soluto dada
pela equao (2.1):
) ( ) ( soluo i slido i
=
(2.1)

Introduzindo o conceito de fugacidade, para fases em equilbrio tem-se:
(PRAUNITZ, apud MYERSON, 2002)
) ( ) ( soluo i slido i
f f = (2.9)
e
0
0
ln
i
i
I I
f
f
RT = (2.10)

A fugacidade entendida como uma presso corrigida e igual presso
quando a soluo ideal.
Combinado a equao (2.9) com as equaes (2.1) e (2.2), tem-se a equao
(2.11):
0
1 1 1 ) ( 1
f x f
slido
= (2.11)
onde:
1
= coeficiente de atividade do soluto
x
1
= frao molar do soluto na soluo
f
1
0
= fugacidade no estado padro
f
1(slido)
= fugacidade do slido

O estado padro de fugacidade para o equilbrio slido-lquido a fugacidade
do soluto puro no lquido sub-resfriado acima de seu ponto de fuso.
Rearranjando (2.11),
1
0
1
) ( 1
1
1
.
f
f
x
slido
= (2.12)

21
A equao (2.12) uma equao geral para qualquer soluto em qualquer
solvente. Pode-se simplificar essa equao assumindo que o slido e o lquido sub-
resfriado tm baixa presso de vapor. Se tambm assumirmos que o soluto e o
solvente so quimicamente similares, ento
1
= 1, e a equao (2.12) torna-se:
S
do subresfria lquido soluto
S
slido soluto
P
P
x
) _ _ ( 1
) ( 1
1
=
(2.13)
onde = presso de vapor do soluto.
S
P
1

A equao (2.13) representa a solubilidade ideal. Essa equao nos informa
que a solubilidade ideal no depende do solvente, depende apenas das
propriedades do soluto. A solubilidade ideal pode ser usada para estimar as
diferenas de solubilidade de espcies qumicas similares com estruturas diferentes.
Para solues no ideais, deve-se introduzir o conceito de fugacidade, como
mostra a equao (2.14)
) ( 1 ln
1 1
ln
) _ _ ( 1
1
pt
pt pt
pt
pt
do subresfria lquido soluto
P P
RT
V
T
T
T
T
R
Cp
T T R
H
f
f
=
(2.14)

H
pt
= mudana de entalpia para a transformao do soluto lquido no ponto
triplo (pt)
T
pt
= temperatura no ponto triplo
Cp = diferena entre o Cp do lquido e do slido
V = variao de volume

Substituindo a equao (2.14) em (2.12), obtm-se a equao (2.15):
= ) ( 1 ln
1 1
exp .
1
1
1 pt
pt pt
pt
pt
P P
RT
V
T
T
T
T
R
Cp
T T R
H
x

(2.15)

A equao (2.15) a forma geral da equao de solubilidade. Em muitas
situaes, o efeito da presso na solubilidade desprezvel. O termo de capacidade
trmica tambm pode ser desprezado, ento:
=
T T R
H
x
pt
pt
1 1
exp .
1
1
1

(2.16)
22
Em muitos casos a temperatura do ponto triplo no conhecida. Ento a
entalpia de fuso e a temperatura de fuso so usadas, desde que estejam perto do
ponto triplo, ento:
=
T T R
H
x
f
f
1 1
exp .
1
1
1
(2.17)

b) Teoria da soluo regular
Em solues no eletrolticas as interaes entre solvente e molcula so
devido a foras eletrostticas, foras de disperso e foras qumicas.
Mesmo que a soluo no contenha ons, interaes eletrostticas podem ser
significantes, devido polaridade das molculas.
As interaes eletrostticas so importantes porque modificam o coeficiente
de atividade e ento afetam a solubilidade. A no idealidade do sistema pode ser
resultante das foras eletrostticas e de disperso.
Geralmente < 1quando existem interaes polares, resultando num aumento
da solubilidade comparado com a solubilidade ideal, e para compostos no polares,
nos quais as foras de disperso so importantes, > 1.

c) Contribuio de Grupos
Para compostos orgnicos, dados sobre a solubilidade em um determinado
solvente so raros, enquanto que os efeitos de uma outra espcie na solubilidade
so quase inexistentes.
Os principais mtodos disponveis para o clculo do coeficiente de atividade
de uma mistura so chamados Mtodos de Contribuio de Grupos. Recebem esse
nome porque so baseados na idia de tratar uma molcula como uma combinao
de grupos funcionais e somar a contribuio de cada grupo. Esses mtodos podem
ser usados para calcular a solubilidade em sistemas binrios soluto-solvente.
Exemplos desses mtodos so ASOG (Analytical Solution of Groups) e
UNIFAC.

d) Solubilidade em solventes compostos
Geralmente, as propriedades desejadas em uma cristalizao so difceis de
serem obtidas utilizando um solvente puro. Por questes econmicas, de segurana
23
e de estabilidade do produto, poucos solventes so utilizados na cristalizao
(MYERSON, 2002). O soluto nesses solventes pode no apresentar as propriedades
esperadas, nesse caso faz-se necessrio a mistura de solventes para se obter uma
soluo com as propriedades desejadas.

A tabela 2.3 e a figura 2.1 mostram a solubilidade do cido fumrico em gua
para temperaturas de 0 a 100 C.

Tabela 2.3: Solubilidade do cido fumrico em gua (Mullin, 2001).
Temperatura
(C)
0 10 20 30 40 60 80 100
Solubilidade
(g anidro/100g de
gua)

0,23

0,35

0,50

0,72

1,10

2,30

5,20

9,80

Solubidade do cido fumrico em gua
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
T (C)
C

(
g
/
1
0
0
g

g
u
a
)

Figura 2.1: Solubilidade do cido fumrico em gua (Mullin, 2001).

24
2.2.2 Supersaturao e zona metaestvel

Define-se soluo supersaturada aquela que contm um teor de soluto acima
do equilbrio, nas mesmas condies de temperatura e concentrao dos demais
componentes (JANCIC; GROOTSCHOLTEN, 1984, apud DERENZO 1994).
Uma soluo pode atingir vrios nveis de supersaturao a uma dada
temperatura (DERENZO, 1994). OSTWALD (1897), citado por MULLIN (1961)
utilizou os termos lbil (instvel) e metaestvel para definir o grau de
supersaturao. Esses termos se referem respectivamente ao estado onde ocorrer
ou no a deposio espontnea de slidos (MULLIN, 1961, apud DERENZO, 1994).
Zona metaestvel a faixa de supersaturao compreendida entre esses dois
estados.
A figura 2.2 representa a curva de saturao e a curva onde ocorrer a
cristalizao. A zona metaestvel do sistema a regio do grfico representada pela
letra d.

Figura 2.2: Representao da zona metaestvel de um sistema (NVLT, 1985).

Resfriando-se a soluo do ponto A ao ponto A atinge-se a concentrao de
equilbrio, neste ponto a soluo est saturada e em equilbrio com a fase slida, se
esta estiver presente. Entre os pontos A e B, a concentrao do sistema maior que
A
A''
A'
C
B
B'
C
eq
(T
3
)
C
eq
(T
1
)
C
eq
(T
2
)
T
3
T
2
T
1
d
25
a concentrao de equilbrio, ento a soluo est supersaturada. Os cristais s
aparecero quando a soluo atingir o ponto B, o limite da zona metaestvel. Desse
ponto, a soluo tende a ir para o equilbrio novamente no ponto B (NVLT, 1985).
Estar na zona de supersaturao no significa que ocorrer a cristalizao.
Solues supersaturadas so solues metaestveis, ou seja, em equilbrio
aparente. Uma soluo com baixa supersaturao em repouso pode demorar dias
para cristalizar. Uma soluo com alta supersaturao cristaliza rapidamente. Para
que ocorra a cristalizao preciso que antes haja a nucleao (NVLT, 2001).
Com base no processo politrmico, na figura 2.2 representado pelo
resfriamento da soluo de A at B, pode-se definir alguns parmetros como:

Grau mximo de sub-resfriamento:
1 2 max
T T T = (2.18)
T
2
= Temperatura de saturao da soluo
T
1
= Temperatura correspondente supersaturao limite

Grau mximo de supersaturao:
) ( ) (
1 2 max
T C T C C
eq eq
= (2.19)

Se o trecho da curva de solubilidade em questo for aproximadamente linear,
resulta a seguinte relao para os dois parmetros da supersaturao:

T
C
T C
eq
d
d
max max
(2.20)

A mesma soluo poderia ser submetida cristalizao isotrmica, atravs da
evaporao do solvente temperatura constante. Ento os graus mximos de
supersaturao e de sub-resfriamento dependem do mtodo adotado.
Existem outros tipos de relaes na literatura que correlacionam C
max
ou
T
max
de forma mais simples, como as citadas por NVLT et al. (1985), resumidas
por DERENZO (1994). NVLT et al. (1985) verificaram que a equao (2.21),
apresentada por SINOWIEC (1973), correlaciona de forma razovel os dados
experimentais de vrios sistemas da literatura.
26
sat
MC T C ) (
max
= (2.21)
onde uma funo de T que depende do valor de (dC
sat
/dt)/C
sat
, com T entre 20 e
80C.

A largura da zona metaestvel de uma soluo afetada por fatores como:

- Temperatura: a largura da regio metaestvel diminui com o aumento da
temperatura de saturao no equilbrio

- Pureza da soluo: a presena de partculas slidas na soluo, tanto na
forma cristalina ou de poeira afeta a largura da zona metaestvel. A
presena de partculas slidas principalmente isomrficas junto com a
substncia a ser cristalizada, faz com que a cristalizao ocorra mais
facilmente, diminuindo a largura da zona metaestvel. A presena de
cristais da mesma substncia tambm promove este efeito.

- Histria trmica da soluo: solues que so mantidas a uma temperatura
maior que a temperatura de equilbrio por vrias horas tm zonas
metaestveis mais largas e menor velocidade de nucleao que solues
cuja temperatura no foi muito alm da temperatura de equilbrio.
(FRENKEL; PRECKSHOT e BROWN; SMD, KVAPIL, ML e SOLC, apud
NVLT, 1985)

- Velocidade de resfriamento: a velocidade de resfriamento e, de um modo
geral, o processo trmico ao qual foi submetida a soluo afetam a
supersaturao limite.

- Presena de aditivos solveis: o efeito dos aditivos, geralmente, no pode
ser previsto.

- Fatores mecnicos: fatores mecnicos como agitao, knocking, shaking,
ultra-som, etc., adicionam energia mecnica soluo, o que sempre leva a
diminuir a largura da zona metaestvel. Foi verificado, sem excees, que
27
solues no agitadas tm zona metaestvel mais larga que solues
agitadas (MULLIN e OSMAN; GARSIDE, GASKA e MULLIN apud NVLT,
1985).

Dessa forma, segundo NVLT (1985), a largura medida da zona metaestvel,
embora possa ser muito reprodutvel num mesmo laboratrio, pode no o ser
quando medida em diferentes laboratrios e at mesmo por diferentes tcnicos.

2.3 Cristalizao em soluo

O mecanismo de cristalizao em soluo complexo, e governado entre
outros fatores, pela interao entre os ons ou molculas do soluto e dos solventes,
ocorrendo em vrios estgios, comeando com a formao da supersaturao da
soluo. A cristalizao, etapa subseqente, depende consideravelmente do mtodo
de preparao da soluo, e nela os ncleos cristalinos so formados para em
seguida crescerem (KHAMSKII 1969, apud DERENZO 1994).
A supersaturao de uma soluo pode ser criada de diversas maneiras,
como apresentado esquematicamente na tabela 2.4 e na figura 2.3.
T
C
Weq
1
3
2
Figura 2.3: Criao da supersaturao. 1 resfriamento; 2 evaporao isotrmica;
3 resfriamento adiabtico (NVLT, 2001).

A solubilidade da maioria dos materiais geralmente diminui com a diminuio
da temperatura, ento o resfriamento freqentemente usado para gerar a
28
supersaturao. Contudo, em alguns casos a solubilidade permanece alta mesmo
em baixas temperaturas ou varia muito pouco no intervalo de temperatura de
interesse, como mostra a figura 2.4, nesses casos outros mtodos de cristalizao
devem ser considerados.
Depois do resfriamento, a evaporao o mtodo mais comum utilizado para
gerar a supersaturao. Especialmente quando o solvente no aquoso e tem alta
presso de vapor. O princpio para se utilizar a evaporao simples, o solvente
removido, aumentando a concentrao do sistema. Se isso feito a uma
temperatura constante, o sistema se tornar saturado e depois supersaturado.
Quando a supersaturao mxima atingida, o sistema comea a cristalizar.

Tabela 2.4: Mtodos de criao da supersaturao (NVLT, 2001)
Externo (com circulao
de soluo ou suspenso)
Indireto Interno (serpentina de
resfriamento, tubo
direcionador, camisa de
resfriamento)
Injeo de ar
Borbulhamento
Vcuo

Resfriamento

Direto
Lquidos imiscveis
Tanque nico
Tanques em srie Vcuo
Termocompresso
Presso atmosfrica

Evaporao
Aquecedor submerso
Adio de outra
substncia slida Mudana do meio
Adio de outro solvente
Neutralizao, saturao
Precipitao Reao Qumica
Reao eletroqumica

29
Existem vrios mtodos para evaporar solventes e cristalizar materiais,
baseados nas propriedades dos materiais e solubilidade. Um mtodo muito comum
utilizado para materiais que tm solubilidade que diminui com a diminuio da
temperatura resfriar o sistema pela evaporao do solvente. A evaporao causa
resfriamento em qualquer sistema devido energia de vaporizao. Se o sistema
colocado sob vcuo a uma dada temperatura, o solvente ir evaporar e a soluo ir
resfriar. Nesse caso, a concentrao do sistema aumentar enquanto a temperatura
cair. Em alguns casos, o efeito do resfriamento diminui a taxa de evaporao
devido diminuio da presso de vapor do sistema. Nesses casos, calor
adicionado ao sistema para manter a presso de vapor e a taxa de evaporao. A
maioria das evaporaes feita sob vcuo (MYERSON, 2002).

Figura 2.4: Curvas de solubilidade tpicas. 1 curva ngreme, adequada para
cristalizao por resfriamento; 2 dependncia moderada em relao temperatura,
adequado para resfriamento adiabtico; 3 dependncia negativa em relao
temperatura, adequada para evaporao isotrmica (NVLT, 2001)
2
W
T
3
1
C
2
W
T
3
1
C

A mistura de solventes pode resultar em uma grande reduo da solubilidade
do soluto na soluo. Pelo controle da adio do novo solvente, pode-se controlar a
supersaturao. Nesse caso, boas condies de mistura so importantes para que
no haja regies de alta supersaturao e outras regies sub-saturadas. Esse
mtodo chamado de drowning out ou adio de no-solvente miscvel (MYERSON,
2002).
Outro mtodo de se gerar a supersaturao atravs da reao qumica.
Dois materiais solveis so adicionados em uma soluo para reagir e formar uma
substncia cristalina.
30
A supersaturao ainda pode ser atingida por outros mtodos, como o
eletroqumico (NVLT, 1985).
A soluo supersaturada perde parte de seu soluto atravs de sua deposio
sobre os cristais existentes no meio, ou ainda podem se formar novos cristais,
tendendo assim a se aproximar do equilbrio (JANCIC; GROOTSCHOLTEN 1984,
apud DERENZO, 1994). Se o grau de supersaturao no muito elevado, o
mecanismo dominante ser o de crescimento dos cristais. Para solues com alto
grau de supersaturao, o mecanismo dominante o da nucleao. No limite da
regio metaestvel, a velocidade de nucleao aumenta rapidamente e o processo
de cristalizao se torna descontrolado.
A cintica pode ser levantada atravs de experimentos globais, que incluem
todos os fenmenos que ocorrem no cristalizador, ou atravs de tcnicas que
permitam o levantamento individual dessas contribuies para a nucleao e
crescimento.
Existem metodologias especficas para a determinao dos parmetros
cinticos individuais para a nucleao e crescimento. Por exemplo, a nucleao
obtida diretamente a partir da determinao da largura da zona metaestvel (NVLT,
1985). Os parmetros de crescimento podem ser obtidos por vrios mtodos
indicados na literatura, tais como ensaios gravimtricos e em leito fluidizado
(GARSIDE et al., 1990).
A desvantagem dessas ltimas reside no fato de que a cintica resultante
poder no se reproduzir no equipamento de cristalizao, mesmo em escala de
laboratrio (DERENZO, 1994).
Dois tipos bsicos de equipamentos so utilizados para levantamento de
dados cinticos a partir de experimentos globais: o contnuo e o de batelada. O
equipamento contnuo permite equacionamento matemtico muito mais simples que
o de batelada, porm de difcil operao, principalmente quanto retirada de
produto, que deve ser isocintica. O equipamento deve operar um mnimo de 8 a 15
vezes o tempo de reteno, para que se possa amostrar a sua corrente de sada e
obter a curva de distribuio granulomtrica em regime permanente (GARSIDE et
al., 1990, apud DERENZO, 1994). A simplicidade dos experimentos em batelada
compensa a dificuldade envolvida no tratamento de dados (por se tratar de regime
transiente), pois a distribuio de tamanho das partculas depende no apenas do
tamanho do cristal, mas tambm do tempo (NVLT, 1985).
31
A distribuio granulomtrica dos cristais um fator de grande importncia,
pois atravs dela que se pode controlar o tamanho mdio do produto (DERENZO,
1994). O tamanho das partculas tambm influencia as operaes seguidas da
cristalizao. Por exemplo, um produto muito pequeno gera dificuldades para
centrifugar, lavar e empacotar. Muitos produtos precisam ser dissolvidos para uso
subseqente e uma variao grande de tamanho leva a uma variao no tempo
necessrio para a dissoluo dos cristais. A forma dos cristais tambm pode ser
importante em aplicaes como farmacuticos, nos quais as diferentes faces do
cristal tm diferentes velocidades de dissoluo (MYERSON, 2002).
No processo em escala industrial, em geral impossvel manter uma perfeita
uniformidade de condies em todo o equipamento. Como conseqncia, e tambm
devido ao surgimento de novos cristais, comum o produto apresentar
granulometria dispersa (NVLT, 1971, apud DERENZO 1994).

2.4 Mecanismos de cristalizao

2.4.1 Introduo

A cristalizao pode ser divida em dois estgios: nucleao e crescimento dos
cristais. Os dois estgios acontecem simultaneamente no cristalizador (NVLT,
1985).
A nucleao, ou formao de ncleos de cristais, pode ser considerada a
etapa que determina o tamanho do produto final, suas propriedades fsicas e pureza.
A massa de cristais precipitada determinada pelo balano de massa e o tamanho
dos cristais pelo nmero de cristais formados:
3
L N m
C C C
= (2.22)

A nucleao pode ser dividida em Nucleao Primria e Secundria, como
mostra a figura 2.5.
Embora a teoria sobre os mecanismos de cristalizao tenha sido
desenvolvida basicamente com sais inorgnicos, ela tambm vlida para
compostos orgnicos. Comparando processos de cristalizao de produtos
32
orgnicos e inorgnicos, KIND; WELLINGOFF (1991), citados por DERENZO (1994),
concluem que no h diferenas bsicas nos dois processos, a menos que, para a
maioria dos sistemas orgnicos tpicos na indstria qumica h uma tendncia maior
para formar agulhas, mesmo quando a solubilidade do componente alta. Esta
tendncia atribuda pelos autores presena de impurezas especficas,
mecanismos de adeso por foras de covalncia ou razes associadas a arranjos
espaciais. Na maioria dos casos, pelo menos uma das faces dos cristais orgnicos
tem seu crescimento mais lento que os inorgnicos.

Homognea Heterognea
Primria
Aparente Por contato Na camada
Intermediria
Secundria
Nucleao

Figura 2.5: Classificao dos tipos de nucleao.

A aglomerao, fator importante na cristalizao de orgnicos, ocorre na
presena de foras de coeso entre dois ou mais cristais que permaneam juntos
por um tempo suficiente para crescer na forma de entidades cristalinas estveis que
os contm, com propriedades e forma altamente irregulares (JANCIC;
GROOTSCHOLTEN, 1984, apud DERENZO, 1994).

2.4.2 Nucleao primria

Nucleao Homognea

Durante a nucleao, pequenas regies so formadas dentro da fase
homognea, constituda de molculas ou tomos ordenados com propriedades
diferentes dos tomos ou molculas da fase original, chamadas clusters ou
embries. Alguns clusters se desintegram, enquanto outros crescem at atingirem o
33
equilbrio com a fase me, esses ncleos so chamados ncleos crticos e so
convertidos durante o seu crescimento em macroespcies, formando uma nova fase.
De acordo com a teoria clssica, a formao de clusters acontece segundo o
esquema:

a + a a
2

a
2
+ a a
3

a
i-1
+ a a
i

Quando os clusters atingem o tamanho crtico, as foras intermoleculares das
partculas dentro do cluster comeam a predominar sobre as foras ao seu redor e o
cluster se torna estvel. A velocidade de nucleao pode ser descrita pela equao:

=
kT
G
k N
cr
N
exp ' (2.23)

A velocidade de nucleao N
N
o nmero de ncleos gerados em um
intervalo de tempo unitrio, em uma quantidade de soluo que contm uma
quantidade unitria de solvente. A variao da energia livre de Gibbs que
acompanha a formao de uma nova partcula de tamanho L pode ser descrita pela
equao:
sl
L
v
L
G

2
3
+
= (2.24)

em que representa a variao de potencial qumico que acompanha a
transferncia de uma partcula do lquido fase slida, v o volume molecular e e
so, respectivamente, os fatores de forma de volume e de superfcie. O primeiro
termo do lado direito da equao representa a variao da energia livre de Gibbs
com a formao de volume; o segundo termo corresponde formao da superfcie
da fase slida. A dependncia da energia livre de Gibbs com o tamanho do cluster
passa por um mximo (figura 2.6) que corresponde ao tamanho do ncleo crtico L*.
34

Figura 2.6: Dependncia da energia livre de Gibbs com o tamanho da partcula
(NVLT, 2001).

Da condio 0 / = L G , obtm-se a variao da energia livre de Gibbs da
formao do ncleo crtico e pode-se derivar a relao final para a velocidade de
nucleao:
=
) C / C ( ln ) kT (
) ( v
exp ' k N
eq
sl
N
2 3 2
2 3 3
27
4

(2.25)

O termo ) ( representa a diminuio da energia livre de Gibbs para a
nucleao heterognea; para a nucleao homognea ) ( = 1. De acordo com a
equao de Becker-Doring, um rpido aumento da velocidade de nucleao pode
ser esperado se a supersaturao exceder um certo limite. A linearizao de dados
de nucleao pode ser realizada plotando-se logN
N
contra 1/log
2
(C/C
eq
).
Outra relao muito utilizada para correlaes de dados de nucleao, que
pode ser derivada da equao de Becker-Doring, a conhecida como lei das
potncias:
n
N N
C k N = (2.26)

De acordo com essa relao, a linearizao de dados de nucleao pode ser
feita plotando-se log N
N
contra logC a inclinao da reta resultante igual ordem
35
da nucleao, que est conectada ao nmero de partculas que formam o ncleo
crtico:
C
nC
N
eq
cr
= (2.27)

em que C a supersaturao mdia durante a realizao da nucleao (NVLT,
2001).

Nucleao heterognea

Uma partcula estranha presente em uma soluo supersaturada reduz a
energia requerida para a nucleao. A nucleao em um sistema heterogneo
geralmente ocorre em uma menor supersaturao que os sistemas homogneos a
barreira de energia menor em um sistema heterogneo (MYERSON, 2002).
Atrao parcial possvel nos casos em que a substncia estranha e o cristal
tm arranjos atmicos quase idnticos. Foi mostrado por PRECKSHOT e BROWN
(1952), apud MYERSON (2002), que a energia de formao de ncleos somente
reduzida se a diferena isomrfica entre o cristal e a partcula estranha for menor
que 15%. Para diferenas maiores que 15%, a energia requerida similar ao
sistema homogneo.
difcil de observar a nucleao homognea na prtica, devido presena de
impurezas dissolvidas e de fatores fsicos como as paredes do cristalizador,
agitadores e chicanas.
A nucleao primria muito importante na produo de qumicos de
especialidade, como corantes, farmacuticos, qumicos fotogrficos, pigmentos,
catalisadores, onde a solubilidade do soluto tende a ser baixa ocasionando uma alta
supersaturao (GARSIDE, 1989).

2.4.3 Nucleao secundria

A nucleao secundria resultante da presena de cristais na soluo
supersaturada. Estes cristais particulares tm efeito catalisador no fenmeno de
36
nucleao, ento a nucleao ocorre em uma supersaturao menor que a
necessria para a nucleao primria (MYERSON, 2002).
Diversos mecanismos de nucleao secundria so conhecidos e,
provavelmente, atuam simultaneamente. Esses mecanismos podem ser subdivididos
em trs classes (NVLT, 2001):

a) Nucleao secundria aparente (ncleos so introduzidos na soluo):

A nucleao inicial ocorre ao submergir um cristal seco na soluo
supersaturada. Na superfcie desse cristal h microcristais, aderidos por foras
eletrostticas ou capilares, gerados pelo atrito dos cristais, pela secagem de licor
me, etc.; aps a submerso do cristal na soluo, eles comeam a se soltar da
superfcie aderida, servindo de ncleos de crescimento. Esse tipo de nucleao
secundria pode ocorrer na cristalizao em bateladas semeadas.
A desintegrao de policristais tambm pode contribuir para a formao de
novos ncleos cristalinos. Em particular, cristais que cresceram irregularmente em
altas supersaturaes podem formar agregados policristalinos e estes, por sua vez,
podem, em solues agitadas, se desintegrar em pequenos pedaos, tambm
gerando novos ncleos de crescimento. Esse mecanismo de nucleao no muito
importante. Nessas condies mais provvel ocorrer a nucleao por colises.

b) Nucleao por contato (ncleos so gerados na fase slida):

Aqui necessrio distinguir o macroatrito (que tambm pode ocorrer em
suspenses com forte turbulncia, levando criao de fraes cristalinas de
tamanhos comparveis aos j presentes) da microabraso (que produz cristais finos,
comparveis em tamanho aos ncleos crticos, ocorrendo na superfcie ou nos
vrtices dos cristais-me, que possuiro crescimento subseqente).
Gerao de dendritos: em supersaturaes elevadas, podem se formar
dendritos na superfcie do cristal; devido a foras hidrodinmicas ou dissoluo da
parte basal do dendrito (na qual a supersaturao muito menor), que pode se
soltar (figura 2.7). Como no caso precedente, esse mecanismo parece no ser muito
importante.
37
Figura 2.7: Gerao de dendritos (NVLT, 2001).

Mecanismo de cisalhamento do fluido: a soluo escoando sobre o cristal
pode criar uma tenso de cisalhamento capaz de soltar blocos de partculas ou
mesmo microcristais comparveis ao ncleo crtico. Foras hidrodinmicas atuando
perpendicularmente superfcie do cristal, cujos gradientes diminuem com a
distncia de aproximao de dois cristais prximos, so suficientes e um contato
direto das partculas no necessrio para a gerao dos ncleos. A velocidade de
nucleao aumenta fortemente com a supersaturao, o que pode ser explicado
pelo efeito de Ostwald-Freundlich (efeito do tamanho da partcula em sua
solubilidade).
A nucleao por contato baseia-se no fato de que a superfcie do cristal no
completamente lisa e contm inmeras imperfeies (chamadas montes e vales
microscpicos) de diversos tamanhos, que vo do ncleo crtico aos visveis a olho
nu. O impacto de um outro slido nessa superfcie atua em uma rea superficial
muito menor do que no caso de uma face lisa; tais foras podem quebrar esses
pequenos montes e os microcristais podero agir como ncleos cristalinos.

c) Nucleao na camada intermediria:

Os mecanismos de nucleao na camada intermediria da superfcie do
cristal (ncleos so gerados na camada lquida aderida superfcie do cristal)
podem ser subdivididos nos seguintes grupos:
Nucleao vegetativa: baseia-se no modelo que afirma que, prximo
superfcie do cristal, formam-se clusters ou blocos, mais ou menos orientados, que
38
podem ser facilmente removidos da camada intermediria para a soluo, escoando
pelo cristal e gerando novos ncleos cristalinos.
Fora apresentada pela superfcie do cristal: causa mudana na estrutura da
soluo aderida, por exemplo, a estrutura das molculas da gua pode mudar
levando uma diminuio da solubilidade do soluto e a uma supersaturao local
maior nas vizinhanas do cristal, o que explica o efeito da fase slida na nucleao.
Os modelos que descrevem esse modo de nucleao secundria esto em analogia
com os da nucleao heterognea.
Mecanismo do gradiente de impureza: pode ser efetivo em casos nos quais o
aditivo solvel incorporado ao retculo cristalino. Concentraes relativas de tais
substncias prximas superfcie do cristal so menores que aquelas no seio da
soluo e se o aditivo retarda a nucleao, as condies prximas superfcie do
cristal favorecero o surgimento de novos ncleos cristalinos.

MYERSON (2001) classifica a nucleao secundria em dois grupos apenas.
Um grupo relaciona a origem do ncleo secundrio a um cristal me, que inclui:
a) Gerao por poeira
b) Gerao de ncleos por agulhas ou dendritos
c) Gerao de ncleos por coliso

O outro grupo considera que o ncleo secundrio tambm pode ter origem no
soluto na fase lquida. Teorias que consideram esse meio so:
a) Nucleao por gradiente de concentrao de impurezas
b) Nucleao devido ao cisalhamento do fluido

Muitas vezes difcil a identificao do mecanismo de nucleao secundria
predominante num processo de cristalizao. Pode-se afirmar apenas que a
nucleao secundria ocorrer atravs de um ou mais dos mencionados
(DERENZO, 1994).
A velocidade de nucleao secundria governada por trs processos
(MYERSON, 2002):
a) gerao de ncleos secundrios sobre ou perto da fase slida;
b) remoo dos clusters;
c) crescimento para formar uma nova fase slida.
39
Vrios fatores influenciam esses processos como a supersaturao, a velocidade de
resfriamento, o grau de agitao e a presena de impurezas.
O grau de supersaturao um parmetro crtico para o controle da
velocidade de nucleao. Em altas supersaturaes a camada absorvida fina e
resulta em um grande nmero de ncleos. O tamanho do ncleo crtico diminui com
o aumento da supersaturao, ento a probabilidade de um ncleo sobreviver para
formar um novo cristal maior. Com o aumento da supersaturao, a rugosidade da
superfcie do cristal tambm aumenta, resultando numa grande populao de
ncleos. Esses efeitos tm sido verificados por vrios pesquisadores (GARABEDIAN
e STRICKLAND-CONSTABLE 1972a, 1972b; YOUNGQUIST E RANDOLPH 1972,
apud MYERSON, 2002).
O efeito da temperatura na produo de ncleos secundrios ainda no
muito bem entendido. Para vrios sistemas, a velocidade de nucleao diminui com
o aumento da temperatura para uma dada supersaturao. Alguns resultados
contraditrios foram encontrados por GENCK e LARSON (1972) para sistemas de
cloreto de potssio, onde a velocidade de nucleao aumentava com o aumento de
temperatura. (MYERSON, 2002).
A agitao da soluo leva a uma diminuio da camada de absoro e pode
levar a uma diminuio da velocidade de nucleao. Contudo SIKDAR e
RANDOLPH (1976) encontraram que a velocidade de nucleao aumentava com o
aumento da agitao para pequenos cristais de sulfato de magnsio (8 10 m) e
para cristais grandes, a velocidade de nucleao foi independente do grau de
agitao.
Tanto as impurezas solveis quanto as insolveis podem agir como centros
ativos da nucleao. Segundo COOKE (1966) apud NVLT (1985), a sua presena
pode levar formao de cristais dendrticos, promovendo a nucleao secundria.
Cristais grandes semeados geram uma maior nucleao secundria. Cristais
pequenos geralmente seguem o caminho formado pelo fluxo de lquido, evitando o
contato com o agitador e diminuindo a nucleao secundria.
A equao (2.28) expressa a velocidade de nucleao para a nucleao
secundria:
n c
N N
C C k N = (2.28)

40
2.4.4 Crescimento

To logo um ncleo estvel se forma, ele comea a crescer, tornando-se um
cristal visvel. Vrios so os mecanismos propostos para explicar esse crescimento
e, nessa reviso, sero citados brevemente.
NVLT (2001) classifica as teorias de crescimento de cristais em duas
categorias:

1. Teorias que se ocupam da forma final dos cristais: essas teorias no
contm em suas premissas fundamentais o fator tempo e tentam resolver a forma
final dos cristais em funo de parmetros energticos do sistema cristal-fase me.
So includas nesse grupo:
a) Teoria das faces limitantes de Gibbs, Curie e Wulff, baseada na condio
termodinmica formal de minimizao da energia de superfcie do cristal no volume
dado. Uma das concluses mais importantes dessa teoria que as faces cristalinas
de crescimento rpido desaparecem gradualmente na forma final.
b) Teoria atomstica de Kossel e Stranski, a qual, em geral, permite calcular
a forma cristalina de equilbrio a partir das foras interatmicas conhecidas e da
estrutura cristalina. Uma de suas concluses que novos ons so facilmente
incorporados na posio de meio cristal das substncias inicas. Aps o trmino do
crescimento completo da face, uma nova partcula incorporada no canto do cristal,
onde o crescimento de um novo degrau se inicia.

Figura 2.8: Ilustrao do desaparecimento da face de maior velocidade de
crescimento de um cristal (baseada em MULLIN, 2001).

41
2. Teorias que se ocupam da cintica de crescimento cristalino: essas teorias
tentam expressar o efeito de parmetros auxiliares, como concentrao, temperatura
e presso na velocidade de crescimento das faces cristalinas individuais.
Contribuem para a obteno de condies de crescimento que levam a cristais com
propriedades predefinidas. Podem ser mencionadas as seguintes teorias:
a) Modelo de difuso na superfcie de Burton, Cabrera e Frank (teoria BCF);
b) Modelo de difuso no volume, BCF e sua modificao por Chernov;
c) Teoria da camada de difuso;
d) Teoria da nucleao bidimensional na superfcie cristalina;
e) Modelos da mecnica estatstica;
f) Teoria cinemtica.

Do ponto de vista da engenharia qumica, o modelo de difuso na superfcie
BCF e a teoria da camada de difuso so os mais importantes.
Os conceitos bsicos da teoria da difuso na superfcie BCF so: as
partculas vindas do seio da soluo prximas superfcie do cristal movimentam-se
sobre essa superfcie e ento so incorporadas ao retculo cristalino em posies
que favorecem a formao de um degrau na superfcie. Do ponto de vista
energtico, a incorporao da partcula ao retculo do degrau mais provvel que
superfcie plana da face. O processo de crescimento pode ser descrito pelas
seguintes etapas:
difuso da partcula do seio da soluo superfcie do cristal;
difuso superficial da partcula, da posio inicial na superfcie em direo ao
degrau;
incorporao da partcula ao degrau.
Considerando que a difuso de volume no seja a etapa limitante do
processo, o modelo BDF explica o fato emprico que a velocidade de crescimento de
um cristal satisfatoriamente descrita pela equao:
g
G
C A k m =
(2.29)
onde o expoente g assume valores de 1 a 2 dependendo da supersaturao.

A teoria da difuso do crescimento de cristais pertence s mais antigas
teorias. Para o crescimento de um cristal a partir de uma soluo saturada, o soluto
42
precisa ser transportado do seio da soluo superfcie do cristal, onde
incorporado ao retculo cristalino. Como comum nos processos de transferncia de
massa entre duas fases, o conceito de camada de difuso introduzido, ou seja,
uma hipottica camada estacionria de soluo na interface em que ocorre o
gradiente de concentrao de componente difundido. A espessura da camada
difusiva depende da temperatura e das condies hidrodinmicas em torno do
cristal. Assim, o processo de cristalizao pode ser dividido nas seguintes etapas:
transporte do soluto camada difusiva;
difuso da substncia, pela camada difusiva, em direo superfcie do
cristal;
incorporao das partculas no retculo cristalino
transferncia do calor liberado pelo crescimento cristalino ao seio da soluo.
A velocidade global de crescimento dos cristais governada pela mais lenta
dessas etapas. Geralmente, a etapa limitante a difuso da substncia pela camada
adsorvida ou a incorporao das partculas no retculo cristalino. So freqentes os
casos onde as velocidades dessas duas etapas so comparveis.
O transporte de soluto interface pode ser descrito pela seguinte equao:
) (
d
d
i c d
c
c C C A k
t
m
m = =
(2.30)
em que a massa de soluto transportada em uma unidade de tempo ao
longo da rea A
t m
c
d / d
c
; C e C
i
so as concentraes da substncia cristalizada no seio da
soluo e na superfcie cristalina, respectivamente; k
d
o coeficiente de
transferncia de massa relacionado unidade de concentrao kg de hidrato/kg de
solvente livre.

A incorporao de partculas no retculo cristalino depende da diferena de
concentrao prximo face do cristal e soluo saturada, ento:
(2.31)
i
eq i c i
c C C A k m ) ( =

em que o expoente i possui como valores limite 1 ou 2, dependo das condies,
sobretudo, de supersaturao e de k
i
, a constante formal de velocidade de
crescimento.

43
Como a concentrao na superfcie do cristal de difcil medio, pode-se
isol-la na equao (2.30) e substitu-la na equao (2.31). fazendo i = 1, tem-se:
(2.32) C A k C C A k k m
c G eq c i d
c = + =

) ( ) (
1 1 1

A equao nos diz que as resistncias parciais transferncia de massa so
aditivas. Se k
d
<< k
i
, ento a etapa limitante a difuso e vlido k
G
= k
d
.
Se k
i
<< k
d
, a etapa limitante a incorporao das partculas no retculo cristalino e
k
G
= k
i
. As mesmas substituies podem ser feitas para obter uma equao quando
i = 2.

2.4.5 Aglomerao

Pequenas partculas em uma suspenso lquida tm a tendncia de se
juntarem. Alguns termos como aglomerao, agregao, coagulao e
floculao tm sido usados para descrever esse fenmeno, mas sem nenhuma
regra para sua definio. (MULLIN, 2001).
Colises interpartculas resultam em uma ligao permanente se as partculas
forem suficientemente pequenas para as foras de van der Waals excederem as
foras gravitacionais, uma condio geralmente obtida para tamanhos < 1m.
SMOLUCHOWSKI (1918) apud MULLIN (2001), cita dois tipos de
aglomerao para partculas coloidais em suspenso:
Pericintica - (fluido esttico e partculas em movimento Browniano): ocorre em
partculas muito pequenas, sendo importante para partculas menores que
0,2 m, como resultado de foras eltricas de atrao e repulso sobre a
superfcie dos cristais (DERENZO, 1994).
Ortocintica (disperses agitadas): ocorre em partculas maiores, como resultado
de colises entre as partculas devido energia mecnica de agitao do fluido.
Se a probabilidade de colises entre os cristais no decrescesse para partculas
maiores, seria teoricamente possvel obter uma fase slida de aglomerados
numa faixa estreita de tamanhos (AKERS et al., 1987 apud SOHNEL; GARSIDE,
1992 apud DERENZO, 1994).
44
Para ambos os casos, as expresses que determinam o tamanho do
aglomerado esto em funo do tempo.
A figura 2.9 mostra um exemplo de cristais de cido fumrico aglomerados.

Figura 2.9: Cristais de cido fumrico aglomerados.

2.5 Funes de distribuio de tamanho dos cristais

A distribuio de tamanho dos cristais DTC (crystal size distribution CSD)
de um produto extremamente importante para os estudos da cristalizao, pois
um critrio decisivo para os tratamentos subseqentes do produto, como a
separao do licor-me, a secagem e mesmo para a utilizao e o destino finais.
praticamente impossvel assegurar idnticas condies de crescimento
para os cristais no volume inteiro do cristalizador. Alm disso, h novos cristais
nascendo durante o processo, que resultar sempre em um produto que possuir
cristais com tamanhos diferentes. De acordo com o mtodo de determinao da
DTC, pode-se distinguir a distribuio de nmero de cristais, obtida, por exemplo,
pela medida de um grande nmero de cristais sob o microscpio, e a distribuio da
massa dos cristais, obtida, por exemplo, pela pesagem das fraes do produto
retidas em peneiras de tamanhos determinados. Essas DTCs podem ser
representadas como distribuies cumulativas, isto , como os dados das fraes de
maiores tamanhos M(L), sendo a massa de cristais (% massa) maior que a abertura
da peneira L, e a distribuio diferencial ou de freqncias, M(L) = dM(L)/dL, isto ,
a massa de cristais correspondentes a um intervalo unitrio de tamanho L. Enquanto
45
que a distribuio cumulativa de tamanhos caracterizada pelo tamanho do cristal
(ou malha da peneira) L, a distribuio diferencial deve ser caracterizada por ambos
os tamanhos vizinhos L
1
e L
2
, o que leva necessidade de caracterizar tambm a
distribuio de tamanhos dentro desse intervalo, que normalmente no conhecida.
Por isso utiliza-se a distribuio cumulativa obtendo-se a distribuio diferencial pela
derivao da primeira (NVLT, 2001).
A anlise granulomtrica em peneiras o mtodo mais freqentemente
utilizado na prtica da cristalizao para determinar a DTC. Por esse mtodo, o
tamanho caracterstico dos cristais dado pela mnima abertura da peneira. O
peneiramento pode ser efetuado manualmente ou por meio de equipamentos
mecnicos de peneiramento, que fornecem resultados mais reprodutveis para uma
srie de medidas. O tempo ideal de peneiramento normalmente de 10 minutos. Se
o tempo de peneiramento muito curto, a separao das partculas incompleta e,
se muito longo, pode ocasionar um atrito exagerado das partculas, com a
conseqente alterao da distribuio de seus tamanhos (NVLT, 2001).
Outros mtodos de medida da DTC so: mtodos sedimentomtricos
(Sedigraph), mtodos de microscopia, mtodos turbidimtricos (Mettler), mtodos
condutimtricos (Coulter Counter) e mtodos baseados na difrao de raios laser
(Malvern, Beckman Coulter).
Abaixo so apresentadas algumas expresses empricas para a distribuio
cumulativa de tamanho de cristais (NVLT, 1985):
Equao de Rosin-Rammler-Sperling:

y
m
L
L
L M

= exp . 100 ) ( (2.33)
onde o expoente y assume valores de 1,5 a 6 e expressa a uniformidade da
distribuio. Alguns autores assumem a aplicabilidade da distribuio RRS apenas
no intervalo M(L) = 10 a 90%.

Distribuio normal de Randolph e Larson (1971):
=
2
2
50
2 / 1
2
) / (
exp
log ) 2 (
1
) (

L L
L f
(2.34)
46
onde a disperso (parmetro de ajuste da equao). Esta equao no
apresenta bons resultados para solues pouco solveis e fornece valores negativos
para L.

Distribuio logartmica normal (RANDOLPH e LARSON 1971; NVLT e
CIPOV):
=

2
50
2
2 / 1
log 2
) / ( log
exp
log ) 2 (
1
) (
L L
L f
(2.35)

As vantagens dessa equao que uma funo de distribuio assimtrica
e define apenas valores positivos para L, contudo no consegue aproximar os
pontos experimentais a uma reta, ela forma uma curva nas regies abaixo de 10 e
acima de 90%.

Funo gama (Randolph e Larson 1971):
1 a' a'
) 1)(b/a' T(a' /
b
L a'
exp L f(L)
+
+
=
(2.36)
em que a e b so parmetros que caracterizam a declividade da distribuio
de tamanho e uma medida de tamanho da distribuio respectivamente. Esta
funo de distribuio leva relao, que ser usada para o tratamento dos
dados:
z) )exp(
6
z
2
z
z 100(1 M(L)
3 2
+ + + = (2.37)
onde z um nmero adimensional e dado por:
G
L
z = (2.38)
em que G a velocidade de crescimento do cristal e o tempo de residncia.

47
2.6 Metodologia experimental de cristalizao em batelada

2.6.1 Recomendaes quanto metodologia de ensaios em batelada

RANDOLPH; LARSON (1988) apud DERENZO (1994), descrevem as
caractersticas gerais dos sistemas de cristalizao em batelada, resumidas a seguir:
- Um cristalizador simples consiste em um vaso com agitao e um sistema
de troca trmica. O volume do vaso pode ser qualquer, acima de 100ml,
dependendo do tamanho esperado de cristal e da massa que se deseja
obter. A rea de troca trmica deve ser suficientemente grande para
proporcionar a reduo programada de temperatura.
- O procedimento de amostragem e o processamento da amostra podem
afetar a validade dos resultados, mesmo que os ensaios tenham sido
realizados segundo metodologia adequada. Uma falha no manuseio da
amostra pode ser responsvel pela maioria dos resultados inexplicveis,
principalmente se a anlise granulomtrica for feita com cristais separados
do licor-me e submetidos secagem;
- Deve-se tomar cuidado na separao dos cristais, para garantir que todos
os cristais sejam removidos e desaguados de forma a no ocorrer
aglomerao dos mesmos e alterao da distribuio granulomtrica. A
separao deve ser feita a uma temperatura prxima do final do ensaio
para evitar a cristalizao nesta etapa;
- As amostras devem ser cuidadosamente removidas do filtro, espalhadas
em vidro de relgio e secas a uma temperatura bem abaixo da de fuso do
material.

2.6.2 Distribuio de tamanho de cristal e a cintica de cristalizao

a) Derivao da funo de distribuio (NVLT, 1985)
A quantidade de massa de cristal em uma quantidade unitria de suspenso
determinada por:
4 0
c
0
3
c c
) (G n 6 n(L)dL L m
= = (2.39)
48
A massa de cristais maiores que um tamanho L dada por:
z 3 2 4 0
c
L
3
c c
)e z 3z 6z .(6 ) G ( n n(L)dL L m

+ + + = =

(2.40)

A dependncia de M(L) em funo do tamanho de cristal adimensional z
mostrada na figura 2.10. O ponto de inflexo dado pelo mximo da derivada
primeira de M(L). A derivada segunda de M(L) = 0 pode ser usada para obter o
tamanho de cristal adimensional quando L = L
m
, obtendo-se z = 3. Dessa forma,
chega-se seguinte relao:
G L
m
3 = (2.41)

M(L
m
)
z(L
m
)
Figura 2.10: Distribuio cumulativa de tamanho dos cristais.

b) Tamanho mnimo de cristal
O menor tamanho de cristal de um produto (tamanho inicial do cristal) L
N
o
tamanho que comea a afetar o balano de massa do sistema.
Seu valor pode ser dado teoricamente atravs do mtodo proposto por
JANCIC, apud NVLT (1985), no qual recomendada uma extrapolao da relao
linear encontrada pela curva log n vs L a partir de um tamanho de cristal L = 0,1 mm.
Ou pelo mtodo proposto por ROJKOWSKI, apud NVLT (1985), no qual
recomendado que a extrapolao seja feita a partir de um tamanho L = L
m
/50.
O mtodo da representao grfica das pores retidas na peneira combina
as vantagens dos dois mtodos apresentados (KOCOV e NVLT; NVLT 1968,
1969; NVLT e ZACEK; NVLT e MULLIN 1974, apud NVLT, 1985). Nesse
mtodo, a densidade de populao dada por:
49
) t/ exp( n n(L)
0
= (2.42)
Considerando que o menor cristal tenha um tamanho L
N
0,
L = L
N
+ G. t (2.43)

E a equao (2.42) pode ser escrita como:
)) /( ) ( exp( ) (
0
G L L n L n
N
N
= (2.44)

o smbolo representa a densidade de populao de cristais iniciais com tamanho
L
0
N
n
N.
A integrao da equao (2.44) ento comea com o menor tamanho de cristal
L
N
,
) .f(z ) (G n 6 dL n(L)L m
n
4 0
c
L
3
c c
N
N

= = (2.45)
onde
G L z
N n
/ = (2.46)
e
6 2
1 ) (
3 2
n n
n n
z z
z z f + + + = (2.47)

A equao que descreve a dependncia da frao retida na peneira com o
tamanho dos cristais dada por:
)) ( exp(
) (
) 6 / 2 / 1 (
100 ) (
3 2
n
n
z z
z f
z z z
L M
+ + +
= (2.48)
onde

. G
L L
z
N
= (2.49)
ou
N m
N
L L
L L
. z
= 3 (2.50)

50
A figura 2.11 representa a funo M(L) para L
N
0.
Figura 2.11: Linearizao da composio granulomtrica (coordenadas z-L)
(NVLT, 1985)

2.6.3 Clculo da cintica de nucleao e crescimento

Segundo NVLT (1985),
3G L L
N m
+ = (2.51)

esta equao resulta na velocidade de crescimento linear do cristal,
3
L L
G
N m

= (2.52)

51
Assume-se que para uma suspenso de cristais em crescimento, em um dado
instante t, os cristais entre os tamanhos L
1
e L
2
podem ser obtidos atravs da
distribuio cumulativa do produto. Durante o crescimento os cristais passam por um
intervalo de tamanho que depende de sua velocidade de crescimento. A velocidade
mdia de crescimento ento dada por:

t
L L
t L G

2
) , (
2 1
+
= (2.53)

A massa de cristais na suspenso pode ser calculada por:
) f(z ) L (L n
81
6
m
n
4
N m
0
N c c
= (2.54)

ou pela densidade populacional de ncleos (essa varivel tambm pode ser medida
ou calculada atravs de balanos de massa)
) ( ) (
81
6
4
0
n N c
c
N
z f L L
m
n
(2.55)

e a velocidade de nucleao efetiva relativa a cristais de tamanho L
N
dada pela
equao (2.56).
) ( 6
.
3
3
0
n
n
N c
c
N N
z f
z
L
m
G n N
= = (2.56)

Como a velocidade de nucleao mssica relativa a um tamanho de cristal L
N

dada por:
(2.57)
3
N c N
L N G =

a substituio da equao (2.57) na equao (2.56) resulta numa relao simples
para a velocidade de nucleao mssica:

) 6f(z
z
G N
n
3
n
N
= (2.58)

Se a velocidade de nucleao mssica dada por:
52
(2.59)
n
N N
C k N =

e a velocidade de crescimento linear por:
g
c
G
C
3
k
G
= (2.60)

ento a velocidade de nucleao pode ser expressa como uma funo da
velocidade de crescimento do cristal
n/g
n/g
G
c
N N
G
k
3
k N

=

(2.61)

Da equao (2.61) tem-se que a inclinao da reta log N
N
vs log G resulta na
relao entre o expoente da cintica de nucleao e crescimento, n/g.
Se a nucleao secundria, dada pela equao (2.62),
n c
c N N
C m k N = (2.62)

importante no processo, ento a equao (2.61) ajustada para
n/g
n/g
G
c c
c N N
G
k
3
m k N

=

(2.63)

Linearizando a equao (2.63), tem-se a equao (2.64), da qual se obtm os
valores de n/g e c.
) log( ) log( .
) 3 (
log ) log(
/ /
/
G
g
n
m c
k
k
N
c
g n
G
N
g n
g n
c
N
+ +
(2.64)

Normalmente o clculo do expoente c no fornece muita preciso, ento
baseados nos conceitos do modelo, atribui-se os seguintes valores para c;
c = 0 para nucleao primria;
c = 1 para interaes predominantes entre cristal-agitador ou cristal-cristalizador;
c = 2 para interaes predominantes entre cristais.

53
2.6.4 A constante cintica de cristalizao do sistema - BB
N

Similar aos tratamentos de equaes j apresentados, uma relao entre a
velocidade de nucleao numrica e a velocidade de crescimento linear pode ser
dada por (NVLT 1985):
g n
G
c
c N N
K
G
m k G n N
/
0
= = (2.65)

A densidade de populao dos cristais iniciais dada pela expresso:
n/g 1 c
c
n/g
G N
0
.G m ) (k k n

= (2.66)

Considerando a definio de tamanho mdio (2.51) e substituindo a equao
(2.66) em (2.40), resulta:
(2.67)
g n g n
N m
g n
n
c
c
g n
G N c c
L L z f m k k m
/ 1 / 3 / 3 /
) ( 3 ). ( ) ( 6
+
=

Substituindo a equao 3 /
c
= em (2.67) e rearranjando:
n g
c n g c
c N
n g
n
n g
N m
m B z f L L
/ 1
/ ) 1 ( / / 3 1
3
3 ) ( ) (

+
=

(2.68)

onde

n g
N
c
n cg
c
n g
N
N
Gm
B
/
/ /
) (
5 , 4
= (2.69)

A constante BB
N
chamada constante cintica de cristalizao do sistema. O
seu valor pode ser obtido substituindo-se os valores medidos das velocidades de
nucleao e crescimento atravs da equao (2.69) ou pela equao (2.68) atravs
de dados experimentais. Em engenharia qumica, para projetos de cristalizadores
geralmente determina-se somente a constante cintica do sistema B
N
B , j para o
estudo dos efeitos das mudanas de parmetros no processo de cristalizao mais
usado o estudo dos processos de nucleao e crescimento separadamente.
Outra vantagem da constante do sistema BB
N
que as velocidades de
crescimento e de nucleao do cristal dependem, entre outras variveis, da
54
temperatura. A energia de ativao dos dois processos diferente; como regra, a
energia de ativao da nucleao maior que a energia de ativao do crescimento.
Como a velocidade de nucleao na equao (2.69) aumentada com a potncia de
g/n < 1, esses dois efeitos se compensam parcialmente na equao (2.69) e a
constante B
N
B depende menos da temperatura que as constantes k
G
e k
N
.
Consideraes similares so vlidas para o efeito da agitao.

2.6.5 Simplificao para o caso de L
N
= 0

Para a simplificao do tratamento de dados, pode-se assumir L
N
= 0. Ento
da equao (2.46), tem-se que z
N
= 0, e da equao (2.47), f(z
N
) = 1. A distribuio
cumulativa de cristais dada pela equao (2.37), e a equao (2.67) torna-se:

g n
m
c
c
g n
G N c c
G L m k k m
/ 3 /
. ) (
81
6

= (2.70)

Com essas simplificaes, pode-se linearizar e rearranjar a equao (2.68) na
forma:
( ) (
c m
B A L ) log . log + = (2.71)
onde

i
i
B
3 1
1
+
= , (2.72)
e i = g/n.

A relao g/n pode ser tirada a partir de, no mnimo, dois experimentos
realizados em condies similares, variando-se apenas o tempo de cristalizao
(HLOZNY;BROUL 1990, apud DERENZO 1994).
Os autores tambm propem que, realizando-se dois ou mais ensaios com o
mesmo tempo de cristalizao, porm com concentraes mssicas diferentes, e
conhecendo a relao g/n, pode-se obter o expoente c pela linearizao da equao
(2.68), na forma:
( ) (
s m
C L log . log ) + = (2.73)
na qual
55

i
c i
3 1
) 1 (
+
= (2.74)

Uma linearizao completa da equao (2.68) leva obteno de BB
N
:
( ) ( ) (
c N
c
m
m log
3i 1
c) i(1
3B log
3i 1
1
3
log
3i 1
i 1
L log
+
+
+
+
= )
(2.75)

2.6.6 Determinao do expoente n da nucleao

O expoente n da equao cintica de nucleao pode ser obtido atravs de
experimentos que determinam a largura da zona metaestvel, podendo ser de dois
tipos:
mtodo isotrmico, que consiste basicamente na medida do tempo de induo de
vrias solues saturadas. A supersaturao da soluo deve ser alcanada da
forma mais rpida possvel e observado o intervalo de tempo (tempo de
induo) entre o estabelecimento da supersaturao e a formao dos primeiros
cristais visveis, ou a observao da primeira variao de uma propriedade da
soluo (DERENZO, 1994);
mtodo politrmico, no qual a velocidade de resfriamento da soluo (VR)
controlada a partir da temperatura de saturao (ou acima desta), at que os
primeiros cristais visveis apaream. A diferena entre a temperatura de
saturao e aquela em que os primeiros cristais aparecem chamada de
mximo sub-resfriamento. O procedimento experimental semelhante ao anterior
e o resfriamento feito tanto espontaneamente quanto atravs de uma
velocidade controlada, que deve ser de cerca de 2 a 30 C/h.

Na medida da largura da zona metaestvel pelo mtodo politrmico de Nvlt,
a soluo saturada resfriada a uma velocidade constante (VR). Os diferentes
valores correspondentes ao sub-resfriamento, T
max
, so medidos para diferentes
velocidades de resfriamento. O sub-resfriamento relacionado correspondente
supersaturao, C
max
, pela equao:
T
T
C
C
eq
eq
T
T T
eq
d
d
d
max
max

=

(2.76)
56
como T
max
no muito alto, a dependncia da temperatura de (dC
eq
/dT) pode ser
desprezada. A equao (2.76) ento simplificada para
max max
d
d
T
T
C
C
T
eq
= (2.77)

Assumindo que, pelo menos nos estgios iniciais da nucleao, a velocidade
de nucleao mssica seja igual taxa de supersaturao da soluo, ento,
) .(
d
d
VR
T
C
m
eq
N

(2.78)

e da combinao dessas equaes resulta a relao final entre a velocidade de
resfriamento e o sub-resfriamento mximo,
m eq
N
eq
T
T
C
k VR
T
C
max
.
d
d
) .(
d
d
(2.79)

Rearranjando a equao (2.79) e colocando na forma linearizada, obtm-se a
relao entre a varivel independente, log (VR), e a varivel dependente, log T
max
:
) log(
1 log
d
d
log
1
log
max
VR
m m
k
T
C
m
m
T
N
eq
+
= (2.80)

dessa forma, obtm-se o valor de m pelo coeficiente angular da reta. Com o valor de
m obtido pela regresso, pode-se calcular a ordem da nucleao:
n = 4m 3g 4 (2.81)
ou, se for conhecida a relao n/g:

1 3
) 1 ( 4
+
=
n
g
m
n (2.82)

O valor de log k
N
obtido pelo coeficiente linear da reta.
Os coeficientes linear e angular da regresso obtida podem diferir no s para
um mesmo autor como tambm para substncias obtidas a partir de fontes
diferentes. Isso se deve grandemente presena de impurezas na soluo.
57
3 Materiais e mtodos

3.1 Introduo

Neste captulo so descritos os equipamentos utilizados para a realizao dos
ensaios, bem como a metodologia adotada. Alguns ensaios preliminares foram feitos
somente para conhecimento do equipamento e do sistema a ser estudado. Seus
resultados no sero apresentados neste trabalho.

3.2 Descrio dos equipamentos

O sistema montado consiste em um reator agitado utilizado como cristalizador
em batelada com controle da temperatura da jaqueta de resfriamento, um sistema de
filtrao a vcuo, sistema de secagem a vcuo e utilizou-se o peneiramento para a
determinao da distribuio granulomtrica.

3.2.1 Cristalizador

Para os experimentos foi utilizado um reator automatizado da METTLER
Toledo - LabMax
. Nesse reator as variveis de processo so controladas e

registradas automaticamente pelo software WinRC.
As variveis controladas durante os ensaios foram temperatura e agitao. A
temperatura foi controlada medindo-se a temperatura da jaqueta de resfriamento e
da soluo no cristalizador. A agitao foi mantida constante e igual para todos os
ensaios, utilizando-se um impelidor tipo hlice com rotao de 500rpm.
A figura 3.1 mostra uma foto do equipamento utilizado.

58

Figura 3.1: Equipamento utilizado nos ensaios.

3.2.2 Equipamentos auxiliares

A separao do produto da cristalizao foi feita por filtrao a vcuo,
utilizando um funil de Bchner de laboratrio com dimetro de 100 mm, e papel-filtro
da marca Whatman tipo 45. A bomba de vcuo utilizada foi da marca KNF, modelo
UN 035.5 STP.
Para uma melhor visualizao do surgimento dos primeiros cristais na
soluo, utilizou-se iluminao com luz fria direta sobre o cristalizador.
Utilizou-se balana da marca METTLER TOLEDO modelo PG 2002-S para a
pesagem das matrias primas e do produto.
Para a determinao da distribuio granulomtrica, utilizou-se peneiras da
marca GRANUTEST com dimetro de 5 polegadas. A tabela 3.1 mostra a abertura
das peneiras utilizadas.
Para auxiliar o peneiramento utilizou-se vibrador da marca ELOS e o tempo
de peneiramento foi de 10 minutos para todas as amostras, como sugere NVLT
(2001).

59
Tabela 3.1: Relao das peneiras utilizadas.
ABNT Abertura
(mm)
ABNT Abertura
(mm)
14 1,410 45 0,350
16 1,190 50 0,300
18 1,000 60 0,250
20 0,850 70 0,210
25 0,710 80 0,180
30 0,600 100 0,150
35 0,500 140 0,106
40 0,420 170 0,088

3.3 Reagentes

Os ensaios foram realizados utilizando cido fumrico comercial, produzido
pela empresa Elekeiroz S.A., cuja especificao e anlise do lote utilizado esto
apresentadas na tabela 3.2.

Tabela 3.2: Anlise da amostra de cido fumrico.
Caracterstica Unidade Especificao Amostra
Acidez total como cido
fumrico
(base seca)
% peso 99,5
mnimo
99,73
Cor (soluo 5% em
etanol)
Pt/Co 40
mximo
10
Umidade % peso 0,50
mximo
0,11

Para a obteno da soluo destinada determinao da cintica utilizou-se
gua desmineralizada, a fim de evitar a interferncia de impurezas no processo. Dois
ensaios foram realizados com gua de processo fornecida pela Elekeiroz.

60
3.4 Descrio do procedimento experimental de cristalizao

Os ensaios de cristalizao foram feitos pelo mtodo politrmico, submetendo
a soluo a um processo de resfriamento controlado.
As solues foram preparadas pesando-se as massas previamente
estabelecidas de cido fumrico e gua. No foi considerada a umidade residual
presente nas amostras de cido fumrico. O slido era o primeiro componente a ser
transferido para o cristalizador, com o auxlio de uma esptula, de um funil e de
papel, em seguida o lquido era transferido, lavando a esptula, o funil e as paredes
do cristalizador. O papel utilizado na transferncia era pesado antes de sua
utilizao e depois, descontando-se assim as perdas na transferncia.
Aps a adio dos componentes, fechava-se o cristalizador para evitar perdas
por evaporao, e iniciava-se o aquecimento com agitao atravs do software
WinRCLM para Labmax
. A velocidade de aquecimento foi estipulada em

aproximadamente 1,5C/min.
A tabela 3.3 apresenta os dados referentes concentrao inicial das
solues utilizadas nos ensaios e a temperatura de saturao para cada condio.

Tabela 3.3: Concentrao das solues iniciais de cido fumrico.

Grupo de
ensaios
Massa de gua
(g)
Massa de cido
fumrico (g)
Temperatura de
saturao (C)
1 800 60,00 90
2 800 41,60 80
3 800 30,00 70
4 500 31,75 85

Para a nomenclatura dos experimentos, adotou-se nmeros para indicar a
concentrao inicial e letras para indicar a velocidade de resfriamento. Ento todos
os ensaios 1, por exemplo, tm a mesma concentrao inicial e todos os ensaios
B, por exemplo, tm a mesma velocidade de resfriamento. O motivo de os ensaios
4 terem massas iniciais menores, deve-se ao fato de que o cristalizador de 1000ml
trincou durante os ensaios, sendo substitudo por outro de 600 ml.
Para garantir que todo o slido fosse dissolvido, a soluo foi aquecida pelo
menos 3C acima da temperatura de saturao e permaneceu por 10 minutos nessa
61
temperatura antes de se iniciar o resfriamento. Adotou-se quatro velocidades de
resfriamento, como mostra a tabela 3.4. A velocidade de resfriamento foi controlada
pelo ajuste do set-point, feito pelo software de controle WinRCLM. Um
seqenciamento de resfriamento apresentado no anexo C.

Tabela 3.4: Indicao das velocidades de resfriamento.
Ensaio A B C D
Velocidade de resfriamento
(C/min)
0,75 0,50 1,00 1,50

Estipulou-se a temperatura final de cristalizao em 30C, devido baixa
solubilidade do cido fumrico, no sendo possvel a obteno de uma massa
adicional significativa de slidos abaixo dessa temperatura. Quando essa
temperatura alcanada, o processo de cristalizao termina, sendo a suspenso
filtrada sob vcuo. O filtrado utilizado para a lavagem do cristalizador, recuperando
o material que permaneceu nas paredes e agitador e dos slidos contidos no papel
de filtro, evitando a aglomerao durante a secagem.
A torta de filtrao ento levada para dessecadores, a fim de acelerar a
secagem. Os cristais secos foram pesados e determinou-se sua distribuio
granulomtrica.

3.5 Verificao da curva de solubilidade

Para a verificao da curva de solubilidade do cido fumrico, para cada
concentrao foi feito o aquecimento da soluo at que todo o material fosse
dissolvido, resfriado novamente at o surgimento das primeiras partculas e
reaquecido a uma velocidade de 0,10C/min, observando o desaparecimento da
ltima partcula existente.

62
4 Resultados e tratamento dos dados

4.1 Introduo

Neste captulo sero apresentados os resultados experimentais, o tratamento
dado s distribuies granulomtricas e os parmetros cinticos obtidos.
Consideraes sobre o fator de forma e a solubilidade do produto esto
apresentadas nos anexos D e F respectivamente.
Tambm sero feitos comentrios sobre os experimentos realizados com
gua de processo e com resfriamento otimizado.

4.2 Apresentao dos resultados experimentais

Foram realizados 21 ensaios, sendo que 16 ensaios foram utilizados para a
determinao da cintica, 2 ensaios destinam-se extrapolao da cintica obtida, 1
ensaio foi realizado para verificar os efeitos do resfriamento otimizado e 2 ensaios
foram feitos com gua de processo fornecida pela Elekeiroz.
Os principais parmetros relativos aos ensaios, temperaturas inicial e final,
concentrao inicial da soluo e tempo de cristalizao so apresentados na tabela
4.1. A figura 4.1 apresenta os resultados da anlise da distribuio granulomtrica
por peneiramento onde x
i
a porcentagem de massa retida em cada peneira.

63
Tabela 4.1: Principais parmetros de operao dos ensaios.
Ci
de
aquecimento
de
saturao
final
g c.fumrico
100 g gua
1A 98 90 30 7,50 4240 linear
1B 95 90 30 7,50 6356 linear
1C 93 90 30 7,51 3158 linear
1D 93 90 30 7,51 2060 linear
2A 85 80 30 5,20 3328 linear
2B 85 80 30 5,19 5088 linear
2C 83 80 30 5,20 2489 linear
2D 83 80 30 5,20 1618 linear
3A 75 70 30 3,75 2582 linear
3B 75 70 30 3,75 4368 linear
3C 73 70 30 3,75 1931 linear
3D 78 70 30 3,75 1248 linear
4A 88 85 30 6,35 3856 linear
4B 88 85 30 6,35 5964 linear
4C 88 85 30 6,34 2886 linear
4D 88 85 30 6,35 1874 linear
Ext_finos 65 60 30 2,30 1846 linear
Ext_agl. 93 90 30 7,50 13493 linear
EK1 95 90 30 6,84 2006 linear
EK2 90 85 30 5,71 3771 linear
otim 88 85 30 6,35 3976 otimizado
Temperatura (C)
Tempo
(s)
Curva
resfriamento
Ensaio

(a) (b)

Ensaio 1A
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
L (mm)
x
i

(
%
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
x
i

a
c
u
m
u
l
a
d
o

(
%
)
xi xi acumulado
Ensaio 2A
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
L (mm)
x
i

(
%
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
x
i

a
c
u
m
u
l
a
d
o

(
%
)
xi xi acumulado
64
Ensaio 2A
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
L (mm)
x
i

(
%
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
x
i

a
c
u
m
u
l
a
d
o

(
%
)
xi xi acumulado
Ensaio 1A
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
L (mm)
x
i

(
%
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
x
i

a
c
u
m
u
l
a
d
o

(
%
)
xi xi acumulado
(c) (d)

(e) (f)

(g) (h)

Ensaio 1B
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
L (mm)
x
i

(
%
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
x
i

a
c
u
m
u
l
a
d
o

(
%
)
xi xi acumulado
Ensaio 2B
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
L (mm)
x
i

(
%
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
x
i

a
c
u
m
u
l
a
d
o

(
%
)
xi xi acumulado
Ensaio 3B
0
5
10
15
20
25
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
L (mm)
x
i

(
%
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
x
i

a
c
u
m
u
l
a
d
o

(
%
)
xi xi acumulado
Ensaio 4B
0
5
10
15
20
25
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
L (mm)
x
i

(
%
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
x
i

a
c
u
m
u
l
a
d
o

(
%
)
xi xi acumulado
65
Ensaio 1C
0
5
10
15
20
25
30
35
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
L (mm)
x
i

(
%
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
x
i

a
c
u
m
u
l
a
d
o

(
%
)
xi xi acumulado
Ensaio 2C
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
L (mm)
x
i

(
%
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
x
i

a
c
u
m
u
l
a
d
o

(
%
)
xi xi acumulado
(i) (j)

(k) (l)

(m) (n)

Ensaio 3C
0
5
10
15
20
25
30
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
L (mm)
x
i

(
%
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
x
i

a
c
u
m
u
l
a
d
o

(
%
)
xi xi acumulado
Ensaio 4C
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
L (mm)
x
i

(
%
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
x
i

a
c
u
m
u
l
a
d
o

(
%
)
xi xi acumulado
Ensai o 1D
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
L (mm)
x
i

(
%
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
x
i

a
c
u
m
u
l
a
d
o

(
%
)
xi xi acumulado
Ensaio 2D
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
L (mm)
x
i

(
%
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
x
i

a
c
u
m
u
l
a
d
o

(
%
)
xi xi acumulado
66
Ensaio 3D
0
5
10
15
20
25
30
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
L (mm)
x
i

(
%
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
x
i

a
c
u
m
u
l
a
d
o

(
%
)
xi xi acumulado
Ensaio 4D
0
5
10
15
20
25
30
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
L (mm)
x
i

(
%
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
x
i

a
c
u
m
u
l
a
d
o

(
%
)
xi xi acumulado
(o) (p)
Figura 4.1: Distribuio granulomtrica dos ensaios.(a) 1A; (b) 2A, (c) 3A, (d) 4A, (e)
1B, (f) 2B, (g) 3B, (h) 4B, (i) 1C, (j) 2C, (k) 3C, (l) 4C, (m) 1D, (n) 2D, (o) 3D, (p) 4D.

4.3 Tratamento dos dados

O tratamento dos dados foi realizado somente para os ensaios de 1 a 4 e de
A a D. Inicialmente sero apresentados os resultados referentes linearizao da
distribuio e a seguir a determinao dos parmetros cinticos.

4.3.1 Linearizao da distribuio granulomtrica

A linearizao da distribuio granulomtrica foi feita segundo a equao
(2.37):
) exp( )
6 2
1 ( 100 ) (
3 2
z
z z
z L M + + + = (2.37)

Os clculos foram realizados pelo aplicativo Excel, atravs da ferramenta
atingir meta. Como esse procedimento repetitivo, utilizou-se a macro apresentada
no anexo D.
A exemplo da linearizao apresentada na figura 4.2, a linearizao da
distribuio granulomtrica foi satisfatria para as 16 amostras. A figura 4.2
apresenta a linearizao considerando todos os pontos obtidos (100% da amostra).

67
Ensaio 1A
0
2
3
5
6
8
9
11
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25
L (mm)
z

Figura 4.2: Representao da linearizao da distribuio granulomtrica para o
ensaio 1A. (Linha pontilhada: linearizao para L
N
= 0; linha cheia: linearizao para
L
N
0; o smbolo indica o ponto experimental para z = 3).

A tabela 4.2 mostra as equaes que representam as linearizaes para cada
ensaio, bem como o tamanho mdio, L
m
, dos cristais obtido para as diferentes
situaes, considerando 100% da amostra.

Tabela 4.2: Resultados obtidos com a linearizao da distribuio granulomtrica.
interpolao
pontos
experimentais
Reta R
2
L
m
(mm)
Reta R
2
L
m
(mm)
Ln
(mm)
Lm
(mm)
1A z = 8,612.Lm 0,909 0,348 z = 10,942.Lm - 1,408 0,971 0,403 0,129 0,433
2A z = 9,708.Lm 0,954 0,309 z = 11,077.Lm - 0,816 0,976 0,345 0,074 0,379
3A z = 11,531.Lm 0,971 0,260 z = 12,406.Lm - 0,522 0,978 0,284 0,042 0,282
4A z = 8,806.Lm 0,953 0,341 z = 10,255.Lm - 0,864 0,982 0,377 0,084 0,360
1B z = 7,688.Lm 0,935 0,390 z = 9,308.Lm - 0,979 0,976 0,427 0,105 0,441
2B z = 8,954.Lm 0,960 0,335 z = 10,227.Lm - 0,758 0,982 0,367 0,074 0,398
3B z = 10,549.Lm 0,979 0,284 z =11,589.Lm - 0,620 0,991 0,312 0,053 0,305
4B z =7,575.Lm 0,893 0,396 z = 9,467.Lm - 1,128 0,948 0,436 0,119 0,451
1C z = 7,454.Lm 0,959 0,402 z = 8,406.Lm - 0,568 0,977 0,424 0,068 0,421
2C z = 9,245.Lm 0,965 0,325 z = 10,391.Lm - 0,692 0,981 0,355 0,067 0,368
3C z = 11,996.Lm 0,969 0,250 z = 13,826.Lm - 1,091 0,994 0,296 0,079 0,305
4C z = 9,386.Lm 0,926 0,320 z = 11,60.Lm - 1,337 0,976 0,374 0,115 0,354
1D z = 8,345.Lm 0,959 0,360 z = 9,651.Lm - 0,789 0,985 0,393 0,082 0,421
2D z = 10,329.Lm 0,963 0,290 z = 11,94.Lm - 0,961 0,989 0,332 0,080 0,336
3D z = 13,169.Lm 0,968 0,228 z = 15,06.Lm - 1,127 0,991 0,274 0,075 0,289
4D z = 12,767.Lm 0,961 0,235 z = 14,969.Lm - 1,124 0,991 0,275 0,075 0,267
Ln = 0
Ensaio
Ln 0

68
Considerou-se como melhor situao aquela na qual o tamanho mdio das
partculas calculado se aproximou melhor do tamanho mdio obtido
experimentalmente. Como essa situao foi obtida para o valor de L
m
dado pela
interpolao dos pontos experimentais para z=3, os resultados que sero
apresentados so para apenas essa situao, sendo os valores calculados para as
outras duas situaes (L
N
= 0 e L
N
0) apresentados nos anexos G e H
respectivamente.
Uma vez feita a linearizao para os ensaios, pode-se obter o valor de G, que
a velocidade mdia de crescimento dos cristais, atravs da inclinao da reta que
dada por (1/G), como mostra a equao (2.49).

. G
L L
z
N
= (2.49)

Com o valor de G calculado, pode-se determinar a velocidade mdia de
nucleao, N
N
,

atravs das equaes (2.55) e (2.56), resultando na equao (4.1). A
tabela 4.3 mostra os valores calculados.
Substituindo a equao (2.55) em (2.56) e sabendo que para L
N
= 0, f(z
N
) = 1,
chega-se equao (4.1).
) f(z ) L (L
81
6
m
n
n
4
N c
c 0
N
= (2.55)

) ( 6
.
3
3
0
n
n
N c
c
N N
z f
z
L
m
G n N
= = (2.56)

4
) (
.
6
81
m c
c
N
L
G m
N
= (4.1)

69
Tabela 4.3: Valores obtidos para as velocidades mdias de crescimento e de
nucleao.
massa gua massa sl i do m
c VR c
G x 10
8
N
N
(g)
(g) kg/m
3
H
2
O C/s (min) (m/s)
(# / m
3
.s)
1A 66,996 0,75 71
2A 43,699 0,75 55
3A 29,153 0,75 43
4A 55,429 0,75 64
0,50 106
0,50 85
0,50 99
1,00 53
1,00 41
1,00 32
1,00 48
1,50 34
1,50 27
29,356 1,50 21
68,010 1,50 31
800,64 53,64 3,404 445.197
800,48 34,98 3,797 551.083
800,27 23,33 3,639 1.152.203
500,1 27,72 3,112 704.195
1B 800,36 53,65 67,032 2,311 281.874
2B 800,79 35,33 44,119 2,608 314.159
4B 500,15 27,68 55,343 2,519 231.684
1C 800,23 53,53 66,893 4,447 647.920
2C 800,25 35,24 44,036 4,930 811.021
3C 800,31 23,64 29,539 5,264 1.233.840
4C 500,91 27,64 55,180 4,092 982.807
1D 800,24 53,84 67,280 6,810 1.001.903
2D 800,28 35,39 44,222 6,920 1.649.113
3D 800,19 23,49 7,727 2.221.102
4D 500,03 27,59 4,751 4.357.281
Ensai o

4.3.2 Obteno dos parmetros cinticos

4.3.2.1 Determinao de c, da relao g/n e de BB
N

Neste trabalho, a relao n/g foi obtida a partir da linearizao da equao
(2.64), calculando-se os logaritmos das velocidades de crescimento e de nucleao
e ajustando a reta obtida para valores de c = 0, c = 1 e c = 2. O coeficiente angular
da reta obtida d o valor da relao n/g.

) log( ) log( .
) 3 (
log ) log(
/ /
/
G
g
n
m c
k
k
N
c
g n
G
N
g n
g n
c
N
+ +
(2.64)

As figuras 4.3 (a), (b) e (c) mostram os ajustes obtidos para c = 0, c = 1 e
c = 2, respectivamente. Para a obteno da figura 4.3 foi desconsiderado o ensaio
4D, por no apresentar concordncia com os outros ensaios.

70
c = 0
y = 1,5422x + 17,248
R
2
= 0,7871
5,3
5,5
5,7
5,9
6,1
6,3
6,5
-7,7 -7,6 -7,5 -7,4 -7,3 -7,2 -7,1 -7,0
Log(G)
L
o
g
(
N
N
)

(a)

c = 1
y = 1,8269x + 17,671
R
2
= 0,6327
3,5
3,7
3,9
4,1
4,3
4,5
4,7
4,9
-7,7 -7,6 -7,5 -7,4 -7,3 -7,2 -7,1 -7,0
Log(G)
L
o
g
(
N
N
)
-
L
o
g
(
m
c
)

(b)

71
c = 2
y = 2,1115x + 18,094
R
2
= 0,5047
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
3,2
3,4
3,6
-7,7 -7,6 -7,5 -7,4 -7,3 -7,2 -7,1 -7,0
Log(G)
L
o
g
(
N
N
)
-
2
.
L
o
g
(
m
c
)

(c)
Figura 4.3: Linearizao da equao (2.64) para a obteno da relao n/g.

A partir da figura 4.3, obteve-se os seguintes valores:
Para c = 0 n/g = 1,5422, ento g/n = 0,6484;
Para c = 1 n/g = 1,8269 ento g/n = 0,5474;
Para c = 2 n/g = 2,1115, ento g/n = 0,4736.
A constante cintica do sistema e os valores do tamanho mdio do cristal foram
calculados para os trs valores de c, sendo determinado o valor de c = 0 o que
melhor representou o sistema. Isso significa que para esse sistema predominou a
nucleao primria, o que pode ser explicado devido baixa solubilidade do cido
fumrico em gua.
O clculo da constante cintica do sistema - BB
N
, foi feito atravs de um
rearranjo da equao (2.69).

n g
N c
n cg
c
n g
N
N
Gm
B
/
/ /
) (
5 , 4
= (2.69)

72
Substituindo as equaes (2.52) e (4.1) em (2.69), tem-se:
n g
n g c
c
n g
c
n g
m
N
m
L
B
/
/ ) 1 ( ) / 1 (
) / 3 1 (
3 . .

+
=
(4.2)

Determinado o valor mdio de BB
N
(destacado na tabela 4.4 (a) pela cor azul),
calcula-se o valor de L
m
pela equao (4.3), obtida da equao (2.68) fazendo-se
L
N
= 0.

n g
c
n g c
c N
n g
m
m B L
/ 1
/ ) 1 ( / . 3 1
3
. . 3

+
=

(4.3)

A tabela 4.4 (b) mostra os valores calculados para BB
N
e L
m
.

Tabela 4.4: (a)Valores obtidos para a constante BB
N
. (b) Clculo de L
m
a partir de B
N

mdio e comparao com o resultado experimental.
B
N
x 10
13
L
m
calculado L
m
experimental Erro
(m) (m)
(%)
1A
2A
3A
4A
1,435 414 433 4,33
2,052 366 379 3,38
1,219 325 282 15,30
1,434 393 360 9,10
1B 1,928 435 441 1,33
2B 2,029 386 398 3,02
4B 2,387 414 451 8,23
1C 2,163 400 421 5,11
2C 2,073 354 368 3,73
3C 1,687 315 305 3,26
4C 1,519 379 354 6,98
1D 2,497 380 421 9,62
2D 1,837 337 336 0,31
3D 1,691 298 289 3,17
4D 0,672 377 267 41,15
mdia 1,854 - - 5,49
Ensaio
(a) (b)

73
Para o clculo do valor mdio de BB
N
e do erro, foi desconsiderado o ensaio
4D, por apresentar valores que no se assemelham aos ensaios restantes.
A figura 4.4 apresenta a concordncia entre os valores experimentais e
calculados para o tamanho mdio dos cristais.

Tamanho mdio dos cristais
270
295
320
345
370
395
420
445
470
270 295 320 345 370 395 420 445 470
L
m
experimental (m)
L
m

c
a
l
c

(
m
)

Figura 4.4: Relao entre os valores de L
m
calculados e obtidos experimentalmente.
A reta tracejada representa a equao y = x.

A equao obtida que relaciona o tamanho mdio dos cristais com a massa
de cristais e o tempo de batelada foi:
1193 , 0
5
. 10 . 0562 , 6
c
0,2201
c m
.m L
= (4.4)
onde m
c
dado em kg/m
3
H
2
O,
c
em segundos e L
m
em metros.

Substituindo os dados dos ensaios de extrapolao do modelo, Ext_finos e
Ext_agl., na equao (4.4), obtm-se os valores apresentados na tabela 4.5.

74
Tabela 4.5: Resultados obtidos na extrapolao da cintica levantada.
Ensaio
m
c
(kg/m
3
H
2
O)

c
(min)
L
m
experimental
(m)
L
m
calculado
(m)
Erro
(%)
Ext_finos 14,688 30,77 158 269 69,98
Ext_agl. 67,996 224,88 688 477 30,69

Pela tabela 4.5 pode-se notar que a concordncia do valor calculado no
boa para cristais muito finos ou aglomerados. Esse comportamento pode ser notado
na figura 4.3.
Observando a distribuio granulomtrica dos ensaios Ext_finos e Ext_agl.,
representada nas figuras 4.5 (a) e (b), pode-se notar que existe uma concentrao
de cristais na regio com os tamanhos mdios calculados pela equao (4.4).

Ext_finos
0
5
10
15
20
25
30
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
L
m
(mm)
x
i

(
%
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
x
i

a
c
u
m
u
l
a
d
o

(
%
)
xi xi acumulado

(a)

75
Ext_agl.
0
5
10
15
20
25
30
35
0,00 0,15 0,30 0,45 0,60 0,75 0,90 1,05 1,20 1,35 1,50
L
m
(mm)
x
i

(
%
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
x
i

a
c
u
m
u
l
a
d
o

(
%
)
xi xi acumulado

(b)
Figura 4.5: Distribuio granulomtrica dos ensaios Ext_finos (a) e Ext_agl. (b).

Para o ensaio Ext_finos, pde-se observar que houve nucleao no final do
processo, sendo responsvel pela considervel quantidade de finos. A figura 4.6
mostra que a quantidade de finos produzida mais representativa quanto se inicia o
processo em temperaturas de saturao menores.
Para a massa obtida no ensaio Ext_finos, a equao (4.4) no converge
quando L
m
= 158 m, utilizando a ferramenta atingir meta do software excel.

Figura 4.6: Distribuio granulomtrica para os ensaios 1A, 2A, 3A e 4A.
Distribuio granulomtrica
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
L (mm)
x
i

(
%
)
1A (90C) 2A (80C) 3A (70C) 4A (85C)
76

Para o ensaio Ext_agl., pode-se considerar que a equao obtida no se
aplica para cristais aglomerados, sendo o tamanho calculado representativo para os
cristais menores que 600 m.

4.3.2.2 Determinao dos expoentes n e g

Como sugere NVLT (1985), o expoente n pode ser obtido pelo mtodo
politrmico atravs da determinao da largura da zona metaestvel pela
equao (2.80).

) log(
1 log
d
d
log
1
log
max
VR
m m
k
T
C
m
m
T
N
eq
+

= (2.80)

Devido dificuldade de se visualizar a formao dos primeiros ncleos, a
determinao da largura da zona metaestvel passvel de muitos desvios (NVLT,
1985). O mtodo utilizado para a obteno da temperatura de nucleao neste
trabalho foi o visual, auxiliado por uma lupa voltada para o cristalizador. Os
resultados obtidos no apresentaram comportamento satisfatrio, como mostra a
figura 4.7. Seria esperado que T
NA
> T
NB
> T B
NC
> T
ND
, pois VR
A
> VR
B
B > VR
C
> VR
D
.
Para diminuir o erro dessas medidas, utilizou-se do comportamento
exotrmico da cristalizao. O bom controle de temperatura do cristalizador tornou
possvel a determinao da temperatura de nucleao atravs da liberao de calor
no sistema, assim, adotou-se como sendo o ponto de nucleao, o ponto no qual a
temperatura do cristalizador se distancia da temperatura de set point do banho de
resfriamento, como mostra a figura 4.8.

77
Largura da zona metaestvel
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
11,0
60 65 70 75 80 85 90 95
T (C)
C

(
g
/
1
0
0
g

g
u
a
)
Tsat TNA TNB TNC TND

Figura 4.7: Determinao da largura da zona metaestvel pelo mtodo visual.

Ensaio 1A
75
78
80
83
85
6800 6900 7000 7100 7200 7300 7400 7500 7600
t (s)
T

(
C
)
Tr Tset
1
2

Figura 4.8: Determinao do ponto de nucleao atravs da diferena entre as
temperaturas do cristalizador e do banho de resfriamento.

Na figura 4.8, a temperatura de nucleao foi adotada como sendo a
temperatura mdia entre os pontos 1 e 2, regio onde as curvas T
r
e T
set
comeam
a se separar.
A figura 4.9 mostra a largura da zona metaestvel determinada pela
temperatura de nucleao obtida atravs do grfico de resfriamento. Nessa figura,
78
obteve-se, para a maioria dos casos, o comportamento esperado para a largura da
zona metaestvel para diferentes velocidades, ou seja, quanto maior a velocidade
de resfriamento, maior a largura da zona metaestvel.
Pode-se atribuir a diferena entre as larguras da zona metaestvel obtidas
atravs dos dois mtodos ao fato de o sistema apresentar uma pequena nucleao
inicial. Esses ncleos apresentam crescimento e depois ocorre a formao de muitos
ncleos, liberando energia suficiente para provocar o distanciamento entre as duas
temperaturas medidas. Esse comportamento pode ser verificado pelas distribuies
granulomtricas dos ensaios apresentadas na figura 4.1.

Largura da zona metaestvel
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
11,0
60 65 70 75 80 85 90 95
T (C)
C

(
g
/
1
0
0
g

g
u
a
)
Tsat A B C D

Figura 4.9: Determinao da largura da zona metaestvel pelo mtodo grfico.

A partir dos dados mostrados na figura 4.9, determinou-se o valor de T
max
, .
Substituindo os valores de log(T
max
) e log(VR) na equao (2.80) obtm-se o valor
de 1/m, que dado pelo coeficiente angular da reta, como mostra a figura 4.10.
A tabela 4.6 mostra as equaes da linearizao obtida para a equao (2.80)
e os valores de m calculados.

(VR)
m m
k
dT
dC
m
m
T
N
eq
log
1 log
log
1
log
max
+

= (2.80)

79
Tabela 4.6: Valores obtidos para m.
Nmero grupo de
dados
Equao da regresso
R
2
1/m m
1 y = 0,1732x + 1,1911 0,782 0,1732 5,8
2 y = 0,1977x + 1,2928 0,961 0,1977 5,1
3 y = 0,1956x + 1,2529 0,891 0,1956 5,1
4 y = 0,2803x + 1,3554 0,879 0,2803 3,6

Como o comportamento dos dados obtidos para o grupo 4 difere dos outros
grupos, o valor de m obtido para esse grupo foi descartado, adotando nesse trabalho
a mdia dos valores obtidos nos grupos 1, 2 e 3 para o valor de m, logo m = 5,33.

Determinao de 1/m
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
-2,2 -2,1 -2,0 -1,9 -1,8 -1,7 -1,6 -1,5
l og (VR)
l
o
g
(
t
m
a
x
)
Ens. grupo 1 Ens. grupo 2 Ens. grupo 3
Ens. grupo 4 Linear (Ens. grupo 2) Linear (Ens. grupo 4)
Linear (Ens. grupo 1) Linear (Ens. grupo 3)

Figura 4.10: Determinao do valor de 1/m.

Conhecendo-se a relao g/n e pela equao (2.81), pode-se determinar os
valores de n e de g.
n = 4m 3g 4 (2.81)

resultando em:
n = 5,8806 e g = 3,8131.

A tabela 4.7 mostra os valores dos parmetros calculados nesta seo.
80
Tabela 4.7: Valores dos parmetros cinticos obtidos.
BB
N
g/n c m n g
1,854.10
-13
0,6484 0 5,3300 5,8806 3,8131

4.4 Ensaios com soluo industrial

Foram realizados 2 ensaios a fim de avaliar a aplicabilidade da cintica
levantada para as condies industriais, onde o solvente utilizado no gua
desmineralizada e sim gua clarificada e reaproveitada em diversas bateladas.
O ensaio EK1 foi realizado nas mesmas condies que o ensaio 1D, e o
ensaio EK2 nas mesmas condies que o 4A. As figuras 4.11 e 4.12 mostram uma
comparao entre a distribuio granulomtrica obtida para os dois ensaios.

0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
L
m
(mm)
x
i

(
%
)
EK1 1D

Figura 4.11: Distribuio granulomtrica dos ensaios EK1 e 1D.
81
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
L
m
(mm)
x
i

(
%
)
EK2 4A

Figura 4.12: Distribuio granulomtrica dos ensaios EK2 e 4A.

Observa-se grande concordncia no tamanho mdio dos cristais obtidos para
os solventes com diferentes tratamentos.
A tabela 4.8 mostra alguns dados obtidos nos ensaios.

Tabela 4.8: Comparao entre os ensaios com gua desmineralizada e gua de
processo.
Equao
R
2
L
m
T
nucleao
(mm) (C)
EK1 z = 10,103.Lm - 0,5614 0,967 0,353 79,44
1D z = 9,651.Lm - 0,789 0,985 0,393 81,5
EK2 z = 9,8504.Lm - 0,5667 0,9674 0,362 77,17
4A z = 10,255 - 0,864.Lm 0,982 0,377 78,2
Linearizao
Ensaio

4.5 Ensaio com resfriamento otimizado

Tambm foi realizado um ensaio com resfriamento otimizado, com o mesmo
tempo de resfriamento do ensaio 4B. A comparao entre as distribuies
granulomtricas dos dois ensaios est representada na figura 4.13.

82
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
L (mm)
x
i

(
%
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
x
i

a
c
u
m
u
l
a
d
o

(
%
)
Otim 4B Otim (acum) 4B (acum)

Figura 4.13: Comparao da granulometria para os resfriamentos linear (4B) e
otimizado (Otim).

A curva de resfriamento do ensaio Otim mostrada na figura 4.14.

Ensaio Otim
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 11000
t (s)
T

(
C
)
Tr Tset

Figura 4.14: Curva de resfriamento do ensaio Otim.
83
Pela figura 4.13, observa-se que houve um aumento de tamanho das
partculas quando se fez resfriamento de forma otimizada, o que consistente com a
teoria, que diz que o controle da supersaturao leva a baixas velocidades de
nucleao no incio do resfriamento e a uma velocidade de crescimento
aproximadamente constante durante o processo.
O tamanho mdio dos cristais obtidos no ensaio 4B foi de 451 m, enquanto
que no ensaio Otim foi de 773 m. Esse ganho representa um aumento de 71,4 %
no tamanho mdio dos cristais.

4.6 Comentrios sobre o aspecto dos cristais

Para a avaliao qualitativa dos cristais, foram feitas imagens em estreo
microscpio, com aumento de 10 a 45 vezes.
Observou-se que a forma dos cristais no muda com a velocidade de
resfriamento, mas ocorre uma maior aglomerao quando se utiliza gua de
processo como solvente, o que pode ser observado nas figuras 4.24, 4.25 e 4.26.
Outra observao importante que a aglomerao dos cristais, observada
para tamanhos maiores que 400 m, segue alguma orientao, sugerindo que possa
ser algum mecanismo de crescimento. As figuras de 4.15 a 4.24 mostram uma
comparao entre o ensaio 1A e 4D, que tm diferentes concentraes iniciais e
diferentes velocidades de resfriamento.

84

Figura 4.15: Ensaio 1A; cristais retidos na malha de 0,106 mm.

Figura 4.16: Ensaio 4D; cristais retidos na malha de 0,106 mm.
85


86



87



88



89

Figura 4.25: Ensaio EK2; cristais retidos na malha de 0,106 mm.


90


4.7 Consideraes sobre o processo industrial

Para comparao dos resultados obtidos em escala de laboratrio com escala
industrial, foram analisados os cristais obtidos em um cristalizador de 40m
3
, com
tempo de cristalizao de 335 minutos, m
c
= 64,23 kg/m
3
H
2
O e resfriamento natural.
A distribuio granulomtrica desses cristais est apresentada na figura 4.28.
Substituindo os valores de m
c
e
c
na equao (4.4), obtm-se um tamanho
mdio de 494 m, 99 % maior que o valor obtido com o resfriamento natural,
248 m. A curva de resfriamento desse cristalizador apresentada na figura 4.29.
A anlise das imagens desses cristais tambm mostra que a aglomerao
maior nas condies industriais, o que pode ser observado nas figuras 4.30 e 4.31.
Isso pode ser atribudo deficincia de agitao quando se tm grandes volumes.

91
0,0
2,5
5,0
7,5
10,0
12,5
15,0
17,5
20,0
22,5
25,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
L (mm)
x
i

(
%
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
x
i

a
c
u
m
u
l
a
d
o

(
%
)
xi xi (acum)

Figura 4.28: Distribuio granulomtrica dos cristais obtidos em condies
industriais.

Resfriamento natural
20
30
40
50
60
70
80
90
0 50 100 150 200 250 300 350 400
t (min)
T

(
C
)

Figura 4.29: Curva de resfriamento natural obtida em condies industriais.

92

Figura 4.30: Cristais obtidos em escala industrial, retidos na malha de 0,250 mm.

Figura 4.31: Cristais obtidos em escala industrial, retidos na malha de 0,350 mm.

93
Sugestes para se melhorar o processo industrial

Sabe-se que o resfriamento natural no a melhor forma de se manipular o
processo quando se deseja diminuir a produo de finos e evitar perdas nas etapas
subseqentes. Algumas modificaes simples podem ser feitas para se evitar essa
situao.
A figura 4.32 mostra, parcialmente, a tela de operao de um cristalizador
industrial. Os controles se limitam temperatura da soluo e nvel do equipamento.
Observa-se que existe entrada de gua quente no equipamento, que utilizada para
retirar a incrustao que se forma nas paredes.

Figura 4.32: Representao de um cristalizador industrial.

Se a linha de gua quente fosse interligada linha de gua de resfriamento e
sua vazo controlada pela diferena de temperatura entre a soluo e a gua de
resfriamento, seria possvel realizar um resfriamento controlado, produzindo cristais
maiores e evitando a incrustao nas paredes do cristalizador. O ensaio Ext_agl.,
94
mostrou que para baixas velocidades de resfriamentos e longos tempos de batelada,
o efeito de
c
ainda mais intenso do que o modelo prev (equao 4.4). Esse fato
refora a probabilidade de sucesso do uso do resfriamento otimizado.
Uma conseqncia a ser discutida com esse procedimento um aumento do
tempo de cristalizao, pois a rea de troca trmica pode no ser suficiente para
atender s velocidades de resfriamento desejadas no final do processo. Uma
soluo que requer pouco investimento, pois no implica na troca do equipamento,
a instalao de uma serpentina interna para ajudar na troca trmica somente no final
do processo, quando a temperatura da soluo j est mais baixa, evitando a
incrustao na serpentina.
Solues como borbulhamento de nitrognio lquido no meio no so muito
indicadas pois provocam uma alta nucleao devido ao resfriamento localizado e
intenso da soluo na vizinhana das bolhas de gs, diminuindo o tamanho mdio
dos cristais.
Para a batelada considerada neste trabalho, o resfriamento foi iniciado a
85C. A equao 4.4 sugere que m
c
a varivel mais importante, ento iniciar a
cristalizao a 95C resultaria em um produto mais grosseiro.
Em todos os casos foi observada aglomerao dos cristais, mas no
cristalizador industrial esse fenmeno foi ainda mais intenso. Isso pode ter ocorrido
devido agitao mais lenta da soluo ou diferenas de pH da soluo.

95
5 Concluso

O estudo realizado permite apresentar as seguintes concluses:

1) A aglomerao um mecanismo importante na cristalizao do cido fumrico.
Apesar de no causar grande interferncia na linearizao da distribuio
granulomtrica, no pode ser representada pelos parmetros cinticos obtidos,
pois promove o aumento da granulometria final. Em escala industrial observou-
se aglomerao em cristais de menor tamanho.
2) Como conseqncia da aglomerao, a caracterizao do fator de forma
volumtrico fica mais difcil, observando-se um aumento do fator de forma para
cristais aglomerados.
3) Na cristalizao do cido fumrico, inicialmente ocorre uma nucleao discreta
no sistema, insuficiente para causar perturbao na temperatura devido
liberao de calor. possvel observar o crescimento dos cristais da primeira
nucleao e em seguida uma outra nucleao, capaz de causar perturbao na
temperatura do sistema.
4) Pode-se deduzir que a largura da zona metaestvel menor para baixas
temperaturas e baixas concentraes, o que explica a ocorrncia de nucleao
no final de alguns resfriamentos. Esse fato foi melhor observado para os ensaios
com menores velocidades de resfriamento.
5) Para as condies deste trabalho, foram obtidas a relao g/n = 0,648 (g = 3,813
e n = 5,881) e a constante cintica do sistema BB
N
= 1,854.10 , considerando
c =0, para a cristalizao do cido fumrico a partir de ensaios lineares sem
semeadura. O valor de g est fora da faixa prevista, entre 1 e 2 (NVLT, 1985).
-13
6) O valor obtido para c coerente, devido baixa solubilidade do cido fumrico,
com uma decorrente baixa quantidade de cristais na suspenso.
7) Ainda que os parmetros cinticos no foram determinados individualmente, o
mtodo utilizado permite uma previso dos tamanhos mdios esperados, com
erro mdio de 5,5 %, para cristais no aglomerados e maiores que 200 m.
8) Verificou-se que no existe diferena considervel no tamanho mdio dos
cristais quando se utiliza como solvente gua desmineralizada e gua de
processo (gua clarificada), tornando possvel a aplicao dos resultados
obtidos ao ambiente industrial.
96
9) O mtodo NVLT se revelou satisfatrio, sendo uma alternativa simples de
levantamento da cintica em escala de laboratrio.

As proposies para a continuidade deste trabalho so:

1) Estudo do mecanismo de aglomerao do cido fumrico. A uniformidade dos
cristais aglomerados sugere que possa ser algum mecanismo de crescimento.
2) Estudo da cintica para a determinao de tamanho na regio dos finos.
3) Acompanhar o comportamento da supersaturao durante o resfriamento.

97
Referncias bibliogrficas

DERENZO, S., Estudo da cristalizao de cido adpico em batelada, por
resfriamento e em escala de laboratrio, 1994, 162p. Dissertao (Mestrado em
Engenharia), Escola Politcnica, Universidade de So Paulo.

GARSIDE, J., MERSMANN, A., NVLT, J., Measurement of crystal growth and
nucleation rates, 2 ed., Nova Iorque, Marcel Dekker Inc., 2001.

KIBLER, G. M., Fumaric acid crystallization process, US 3,702,342, 07 nov. 1972.

MULLIN, J. W., Crystallization, 4 ed., Woburn, Butterworth-Heinemann, 2001.

MYERSON, A. S., Handbook of industrial crystallization, Woburn, Butterworth-
Heinemann, 2002.

NVLT, J., HOSTOMSK, J., GIULIETTI, M., Cristalizao, So Carlos, Editora da
Universidade Federal de So Carlos, 2001.

NVLT, J., SOHNEL, et al. The kinetics of industrial crystallization, Academia
Prague, 1985.

PERRY, R. H., GREEN, D.W., Perrys chemical engineers handbook, 7 ed.,
McGraw-Hill, 1997.

SANDLER, S. I., Chemical and engineering thermodynamics, 2 ed., Cingapura,
John Wiley & Sons, 1989.

TAMAS, R., Preparation of pure fumaric acid, GB 2,207,915, 15 fev. 1989.

TERUAKI, Y., Production of fumaric acid. JP 3,271,247, 03 dez. 1991.

98
TRIVEDI, B.C., CULBERTSON, B.M., Maleic anhydride, Nova Iorque, Plenum
Press, 1982.

99
Anexos

Anexo A: Propriedades do cido fumrico

Frmula: C
4
H
4
O
4
Sinnimos: cido trans-butenodiico, cido trans 1,2
etileno dicarboxlico, cido alomaleico
Peso molecular: 116,07
Nmero de registro CAS: 110-17-8
Estrutura qumica:

Ponto de fuso: 287 C
Solubilidade em gua a 20C : 0,005 kg/kg solvente
Solubilidade em lcool a 20C : 0,058 kg/kg solvente
Solubilidade em ter a 20C : 0,007 kg/kg solvente
1640 kg/m
3
densidade do slido:
sistema cristalino monoclnico

100
Anexo B: Representao do processo de obteno de cido fumrico.
Figura obtida no site abaixo, acessado em 25/04/05.
http://www.lonza.com/group/en/technologies/chemplatforms/additives/fumaric.html
101
Anexo C: Exemplo de seqncia de resfriamento interface do software WinRCLM.

102
Anexo D: Macro utilizado para os clculos de z.

103
Anexo E: Determinao do fator de forma

Para a determinao do fator de forma, utilizou-se o software IMAGE PLUS
para anlise das imagens. O critrio para seleo das amostras foi analisar todos as
fraes de tamanho obtidas para ensaios de mesma velocidade e mesma
concentrao. A tabela E.1 mostra os resultados obtidos.

Tabela E.1: Resultados fornecidos pelo software IMAGE PLUS para a determinao
do fator de forma.
1D 2D 3D 4D 3A 3B 3C mdi a
mdi a 1,203 1,242 1,308 1,231 1,204 1,228 1,250 1,238
desvi o 0,109 0,144 0,171 0,173 0,110 0,151 0,148 0,144
Ensai o
Aspecto

Para os clculos, o software assume as sequintes hipteses:
1. as dimenses a e b so equivalentes (figura E1);
2. o cristal est apoiado sobre as faces a e b;
3. o tamanho b a abertura da peneira

O aspecto medido pelo software proporcional ao k
v
, pois a relao entre
os dois maiores tamanhos do cristal. A figura E.1 lustra as medidas consideradas.

a
b
c

Figura E.1: Medidas consideradas no aspecto de um cristal.

O aspecto mede a relao entre os dois maiores tamanhos do cristal, pois
considera que essa seja sua posio de equilbrio, logo,
b
a
aspecto = (E.1)

O volume de uma partcula dado por:

104
c b a V . . = (E.2)
Se b = L
peneira
e b = c, ento

2
.L a V = (E.3)

Substituindo (E.1) em (E.3):
3
.L aspecto V = , (E.4)

logo

V
K aspecto ~ (E.5)

A figura E.2 apresenta uma foto utilizada para a anlise das imagens.

forma. O software faz a seleo dos objetos e a medida das dimenses largura e
comprimento.

105
Para confirmar os dados fez-se a determinao do fator de forma pela
pesagem de cristais. Nesse caso, o valor k
v
dado pela equao (E.6).Os
resultados so apresentados na tabela E.2.
3
. . L cristais n
pesada massa
k
v
o
= (E.6)

Tabela E.2: Determinao do fator de forma pela pesagem dos cristais.
no. de cristais massa cristais L k
v
(g) (mm)
1A 50 0,0040 0,420 0,658
4D 80 0,0024 0,300 0,678
2B 50 0,0072 0,500 0,702
mdia 0,679
Amostra

O valor mdio obtido nesse caso foi de 0,679, aproximadamente a metade do
valor obtido com os dados da tabela E.1, o que induz a pensar que a dimenso c
aproximadamente a metade da dimenso b. Na figura E.3 (a) e (b) so mostrados
alguns cristais destacando essas dimenses.

b
a
c
(a) 210m
106

c
a
b
(b) 350 m

forma. (a) cristais retidos na peneira com abertura de 210m; (b) cristais retidos na
peneira com abertura de 350m.

Para esse trabalho adotou-se o fator de forma como sendo 1,2, valor obtido
pela anlise de imagens.

107
Anexo F: Determinao da curva de solubilidade

A determinao da curva de solubilidade foi feita pelo mtodo apresentado
por NVLT (1985), no qual a soluo aquecida at o desaparecimento de todo o
slido, resfriada at o aparecimento de alguns ncleos, mantida nessa temperatura
por alguns minutos para estabilizar o meio e depois reaquecida a uma velocidade de
0,1C/min, at o desaparecimento de todos os ncleos visveis presentes.
Os resultados obtidos experimentalmente e os da literatura (MULLIN, 2001)
so apresentados na tabela F.1.

Tabela F.1: Solubilidade do cido fumrico.
Concentrao
(g/100g de gua)
2,30 3,75 5,20 6,35 7,50
Temperatura
(MULLIN, 2001)
(C)
60 70 80 85 90
Temperatura
(experimental)
(C)
60,6 70,7 80,5 85,17 90,40

A figura F.1 mostra uma comparao entre os dados experimentais e da
literatura.

Solubilidade cido fumrico
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
60 65 70 75 80 85 90 95
Temperatura (
o
C)
c
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
1
0
0
g

g
u
a
)
Literatura Experimental

Figura F.1: Solubilidade do cido fumrico, comparao com valores experimentais.
108
Devido pequena diferena encontrada entre os valores experimentais e da
literatura, optou-se pela utilizao dos valores apresentados por MULLIN (2001),
devido dificuldade de visualizao dos ncleos na soluo, o que leva a erros nas
medidas.

109
Anexo G: Tratamento dos dados obtidos para L
N
= 0 atravs da linearizao da
distribuio granulomtrica.

A tabela G.1 mostra os valores obtidos quando os dados foram tratados pelo
coeficiente linear da reta obtida com a linearizao da distribuio granulomtrica
para L
N
= 0.

Tabela G.1: Resultados obtidos para L
N
= 0.
Coef angul ar G x 10
8
N
N
B
N
x 10
13
L
m
cal c. L
m
exper. Erro
1/(Gtc) (m/s) (# / m
3
.s) (
m) (
m) (%)
1A
2A
3A
4A
8,612 2,739 858.170 3,643 365 348 4,98
9,708 3,095 1.017.726 3,723 322 309 4,15
11,531 3,358 1.469.613 3,250 284 260 9,39
8,806 2,945 828.155 4,004 346 341 1,46
1B 7,688 2,046 406.734 4,233 388 390 0,56
2B 8,954 2,195 527.461 3,895 343 335 2,48
4B 7,575 2,214 341.722 5,077 369 396 6,86
1C 7,454 4,248 746.471 6,136 350 402 13,01
2C 9,245 4,346 1.176.762 4,801 309 325 4,97
3C 11,996 4,317 2.239.567 3,257 273 250 9,30
4C 9,386 3,692 1.332.632 3,788 331 320 3,51
1D 8,345 5,817 1.598.416 5,361 329 360 8,67
2D 10,329 5,984 2.566.365 4,163 290 290 0,05
3D 13,169 6,085 4.534.107 3,026 256 228 12,24
4D 12,767 4,181 6.395.055 - - - -
Ensai o

A figura G.1 mostra a concordncia dos tamanhos mdios calculados e a
tabela G.2 os parmetros cinticos obtidos.

Tabela G.2: Parmetros cinticos obtidos para L
N
= 0..
B 4,168.10
-13
B
N
0,5914 g/n
5,3148 m
0 c
3,6793 g
6,2213 n

110
Tamanho mdi o dos cri stai s
220
245
270
295
320
345
370
395
420
220 245 270 295 320 345 370 395 420
L
m
experimental (m)
L
m

c
a
l
c

(
m
)

Figura G.1: Comparao entre os tamanhos mdios experimentais e calculados
para L
N
= 0..

111
Anexo H: Tratamento dos dados obtidos para L
N
0 atravs da linearizao da
distribuio granulomtrica.

As tabelas H.1 e H.2 mostram os valores obtidos quando os dados foram
tratados pelo coeficiente linear da reta obtida com a linearizao da distribuio
granulomtrica para L
N
0.

Tabela H.1: Resultados obtidos para L
N
0.
Coef angul ar L
N
z
N
x 10
3
f(z
N
) G x 10
8
N
N
1/(Gtc) (
m) (m/s) (# / m
3
.s)
1A
2A
3A
4A
10,942 129 1,412 1,001 5,905 4.808.144
11,077 74 0,820 1,001 7,661 4.254.078
12,406 42 0,521 1,001 8,601 5.012.474
10,255 84 0,861 1,001 7,281 3.753.273
1B 9,308 105 0,977 1,001 4,875 2.083.249
2B 10,227 74 0,757 1,001 5,355 2.197.131
4B 9,467 119 1,127 1,001 5,170 1.941.356
1C 8,406 68 0,572 1,001 10,142 2.895.914
2C 10,391 67 0,696 1,001 9,959 4.369.591
3C 13,862 79 1,095 1,001 8,821 8.052.078
4C 11,600 115 1,334 1,001 8,439 7.089.433
1D 9,651 82 0,791 1,001 13,498 6.654.051
2D 11,940 80 0,955 1,001 13,433 10.094.806
3D 15,060 75 1,130 1,001 13,747 17.631.945
4D 14,969 75 1,123 1,001 10,020 29.183.902
Ensai o

Tabela H.2: Valores obtidos para BB
N
e tamanho mdio.
B
N
x 10
12
L
m
cal c. L
m
exper. Erro
(
m) (
m) (%)
1A
2A
3A
4A
2,406 391 403 4,98
2,611 365 345 4,15
2,101 340 284 9,39
3,069 378 377 1,46
1B 3,242 413 427 0,56
2B 2,702 389 367 2,48
4B 3,203 411 436 6,86
1C 5,556 384 424 13,01
2C 3,356 359 355 4,97
3C 1,645 337 296 9,30
4C 2,445 366 374 3,51
1D 4,558 359 393 8,67
2D 2,779 336 332 0,05
3D 1,614 311 274 12,24
mdi a 2,949 - - 5,8
Ensai o

112
A figura H.1 mostra a concordncia dos tamanhos mdios calculados com os
obtidos experimentalmente e a tabela H.3 os parmetros cinticos obtidos.

Tabela H.3: Parmetros cinticos obtidos para L
N
0..
BB
N
2,949.10
-12
g/n 0,5856
m 5,3148
c 0
g 3,6662
n 6,2607

Tamanho mdio dos cri
250
275
300
325
350
375
400
425
450
250 275 300 325 350 375
L
m

c
a
l
c

(
m
)
stais
400 425 450
L
m
experimental (m)

Figura H.1: Comparao entre os tamanhos mdios experimentais e calculados
para L
N
0..

113
Anexo I: Tabelas das distribuies granulomtricas dos ensaios.

Tabela I.1: Distribuio granulomtrica dos ensaios.
Abertura
peneira xi (%) xi (acum.) xi (%) xi (acum.) xi (%) xi (acum.) xi (%) xi (acum.)
(mm)
1,410
1,000 2,554 2,554 4,846 4,846 5,137 5,137 2,749 2,749
0,850 2,237 4,791 5,033 9,879 11,134 16,271 5,944 8,692
0,710 1,808 6,600 2,796 12,675 3,923 20,194 3,343 12,036
0,600 10,943 17,543 12,358 25,033 6,819 27,013 8,432 20,468
0,500 11,130 28,673 10,289 35,322 5,959 32,972 8,952 29,421
0,420 43,997 72,670 40,410 75,732 32,318 65,290 35,736 65,156
0,350 13,591 86,260 11,240 86,971 11,265 76,555 9,584 74,740
0,300 7,942 94,202 6,449 93,420 10,742 87,297 10,791 85,531
0,250 3,374 97,576 3,299 96,719 7,641 94,937 6,909 92,441
0,210 1,920 99,497 2,032 98,751 3,251 98,188 5,275 97,715
0,180 0,242 99,739 0,410 99,161 0,560 98,748 0,483 98,198
0,150 0,168 99,907 0,634 99,795 0,915 99,664 1,244 99,443
0,106 0,093 100,000 0,205 100,000 0,318 99,981 0,557 100,000
0,088 - - - - 0,019 100,000 - -
0
Ensaio 1A Ensaio 1B Ensaio 1C Ensaio 1D
x
i
= porcentagem de massa retida na peneira correspondente.

114
Tabela I.1: Distribuio granulomtrica dos ensaios (continuao).

Abertura
(mm)
1,410
1,000 1,487 1,487 2,095 2,095 1,703 1,703 0,367 0,367
0,850 2,058 3,545 3,793 5,887 3,632 5,335 2,967 3,334
0,710 1,058 4,603 2,321 8,208 2,440 7,775 2,402 5,736
0,600 5,803 10,406 7,303 15,511 6,555 14,330 6,866 12,602
0,500 8,605 19,011 7,303 22,813 6,952 21,283 4,295 16,897
0,420 37,621 56,632 38,155 60,968 35,272 56,555 31,082 47,980
0,350 13,865 70,497 11,973 72,941 11,039 67,594 12,489 60,469
0,300 11,378 81,875 10,671 83,612 13,507 81,101 14,948 75,417
0,250 6,861 88,736 7,387 90,999 7,293 88,394 9,692 85,109
0,210 6,318 95,054 5,265 96,264 6,101 94,495 10,059 95,168
0,180 0,915 95,969 0,793 97,056 1,163 95,658 0,848 96,016
0,150 2,516 98,485 2,095 99,151 3,093 98,751 2,374 98,389
0,106 1,487 99,971 0,821 99,972 1,249 100,000 1,582 99,972
0,088 0,029 100,000 0,028 100,000 - - 0,028 100,000
0

115

Abertura
(mm)
1,410
1,000 0,386 0,386 0,382 0,382 0,085 0,085 0,085 0,085
0,850 1,286 1,672 2,591 2,974 0,719 0,804 0,170 0,255
0,710 1,157 2,829 3,186 6,160 1,481 2,284 0,426 0,681
0,600 2,915 5,744 7,052 13,212 7,572 9,856 4,555 5,236
0,500 2,015 7,758 3,526 16,737 4,992 14,848 3,533 8,770
0,420 24,132 31,890 20,901 37,638 23,731 38,579 21,030 29,800
0,350 15,259 47,150 13,254 50,892 12,860 51,438 12,729 42,529
0,300 14,702 61,852 15,293 66,185 14,763 66,201 19,327 61,856
0,250 11,444 73,296 12,659 78,845 12,183 78,384 13,282 75,138
0,210 13,330 86,627 11,045 89,890 10,745 89,129 13,495 88,633
0,180 2,143 88,770 1,827 91,716 1,650 90,778 1,320 89,953
0,150 6,987 95,757 5,395 97,111 5,288 96,066 5,066 95,019
0,106 4,115 99,871 2,761 99,873 3,638 99,704 4,640 99,659
0,088 0,129 100,000 0,127 100,000 0,296 100,000 0,341 100,000
0

116

Abertura
(mm)
1,410
1,000 0,938 0,938 0,975 0,975 0,326 0,326 0,000 0,000
0,850 7,576 8,514 14,126 15,101 4,450 4,776 0,254 0,218
0,710 6,241 14,755 13,078 28,179 7,236 12,012 0,943 1,160
0,600 8,838 23,593 19,545 47,724 17,258 29,269 6,780 7,941
0,500 3,788 27,381 5,491 53,215 5,680 34,949 6,744 14,685
0,420 26,732 54,113 18,750 71,965 18,886 53,835 15,518 30,203
0,350 12,410 66,522 8,707 80,672 11,614 65,449 8,956 39,159
0,300 16,522 83,045 11,127 91,799 15,195 80,644 12,980 52,139
0,250 8,983 92,027 4,949 96,749 10,311 90,955 19,181 71,320
0,210 5,051 97,078 1,951 98,699 7,236 98,191 13,742 85,062
0,180 0,974 98,052 0,217 98,916 0,579 98,770 3,988 89,050
0,150 1,587 99,639 0,831 99,747 0,904 99,674 7,070 96,120
0,106 0,325 99,964 0,253 100,000 0,326 100,000 3,517 99,637
0,088 0,036 100,000 - - - - 0,363 100,000
0

117

Abertura
peneira xi (%) xi (acum.) xi (%) xi (acum.) xi (%) xi (acum.) xi (%) xi (acum.) xi (%) xi (acum.)
(mm)
1,410 - - 0,176 0,176 - - - - - -
1,190 - - 2,263 2,440 - - - - -
1,000 - - 25,514 27,954 2,725 2,725 3,347 3,347 8,982 8,982
0,850 - - 29,248 57,202 2,539 5,265 2,603 5,950 34,582 43,564
0,710 - - 6,232 63,433 1,022 6,287 1,190 7,140 8,800 52,364
0,600 0,255 0,255 10,582 74,015 6,101 12,388 6,991 14,132 25,527 77,891
0,500 0,425 0,680 5,379 79,394 7,371 19,758 7,438 21,569 6,945 84,836
0,420 4,337 5,017 11,875 91,270 38,092 57,851 35,924 57,493 9,745 94,582
0,350 6,207 11,224 1,969 93,239 11,768 69,619 11,454 68,948 1,382 95,964
0,300 3,997 15,221 1,352 94,591 11,397 81,016 12,495 81,443 0,945 96,909
0,250 7,568 22,789 1,117 95,708 8,455 89,470 9,148 90,591 0,618 97,527
0,210 21,854 44,643 1,058 96,767 4,955 94,426 5,318 95,909 0,509 98,036
0,180 2,721 47,364 0,382 97,149 1,177 95,602 0,967 96,876 0,218 98,255
0,150 21,769 69,133 1,117 98,266 2,787 98,390 1,934 98,810 0,400 98,655
0,106 26,446 95,578 1,293 99,559 1,456 99,845 0,967 99,777 0,727 99,382
0,088 4,422 100,000 0,441 100,000 0,155 100,000 0,149 99,926 0,291 99,673
0 - - - - - - 0,074 100,000 0,327 100,000
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