SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

Ing. Gary Christiam Farfn Chilcaus Gary.farfan@upnorte.edu.pe

Segundo principio de la Termodinmica.

En cualquier proceso espontneo la entropa total del universo tiende a aumentar siempre. Suniverso = Ssistema + Sentorno 0
A veces el sistema pierde entropa (se ordena) espontneamente. En dichos casos el entorno se desordena.

Tercer principio de la Termodinmica

La entropa de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0 (mximo orden). Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura. CUIDADO! Las S de los elementos en condiciones estndar no son 0 sino que es positiva.

 En procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular S de un sistema como: Q S = T y si el proceso qumico se produce a presin constante: Hsistema Hsistema Ssistema = ; Sentorno= T T S0 (entropa molar estndar) se mide en Sreaccin se mide en JK1.
Jmol1K1.

Energa libre de Gibbs (G) (energa libre o entalpa libre).

En procesos a T constante se define como: G=HTS G = H T S En condiciones estndar: G0 = H0 T S0 Suniverso = Ssistema + Sentorno > 0 (p. espontneos) Multiplicando por T y como T Sentorno = Hsist T Suniverso = T Ssist + Hsist = G < 0 En procesos espontneos: G < 0 Si G. > 0 la reaccin no es espontnea Si G. = 0 el sistema est en equilibrio

Incremento de energa libre de una reaccin (G)

G es una funcin de estado. Al igual que el incremento entlpico el incremento de energa libre de una reaccin puede obtenerse a partir de Gf0 de reactivos y productos:
G0 = npGf0(productos) nrGf0(reactivos)

Energa libre y Espontaneidad de las reacciones qumicas

Reac. no espontnea
Energa libre (G) Energa libre (G)

Reac. espontnea

Reactivos

Productos

G < 0

Reactivos

G > 0

Productos

T, p = ctes.

T, p = ctes.

Espontaneidad en las reacciones qumicas.

No siempre las reacciones exotrmicas son espontneas. Hay reacciones endotrmicas espontneas:
Evaporacin de lquidos. Disolucin de sales... Ejemplos de reacciones endotrmicas espontneas: NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl (aq) H0 = 147 kJ H2O(l) H2O(g) H0 = 440 kJ

Espontaneidad de las reacciones qumicas (cont).

Una reaccin es espontnea cuando G (H T x S) es negativo. Segn sean positivos o negativos los valores de H y S (T siempre es positiva) se cumplir que: H < 0 y S > 0 G < 0 Espontnea H > 0 y S < 0 G > 0 No espontnea H < 0 y S < 0 G < 0 a T bajas G > 0 a T altas H > 0 y S > 0 G < 0 a T altas G > 0 a T bajas

Espontaneidad de las reacciones qumicas (cont).

H < 0 S > 0 S H > 0 S > 0
Espontnea a temperaturas altas H > 0 S < 0 H

Espontnea a todas las temperaturas

H < 0 S < 0 Espontnea a temperaturas bajas

No Espontnea a cualquier temperaturas

Ejemplo: Ser o no espontnea la siguiente reaccin 2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g) en condiciones estndar?

Datos: H0f (kJ/mol) H2O(l) = 285,8; H2O2(l) = 187,8 ; S0 (Jmol 1 K1) H O(l) = 69,9; H O (l) = 109,6; O (g) =205,0. 2 2 2 2

H0 = npHf0(productos) nrHf0(reactivos) = = 2 Hf0(H2O) + Hf0(O2) 2 Hf0(H2O2) = 2 mol(285,8 kJ/mol) 2 mol(187,8 kJ/mol) = 196,0 kJ S0 = np S0productos nr S0reactivos = 2 S0(H2O) + S0(O2) 2 S0(H2O2) = 2 mol(69,9 J/molK) + 1 mol(205, J/molK) 2mol(109,6 J/molK) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K G0 = H0 T S0 = 196,0 kJ 298 K 0,126 kJ/ K = G0 = 233,5 kJ luego ser espontnea