INTRODUCCIN

Conceptos generales 1.1) Estructura de la ciencia: leyes cientficas, mtodo cientfico. 1.2) Concepto de mol, propiedades intensivas y extensivas, propiedades molares. 1.3) Energa: cintica y potencial. Unidades. 1.4) Concepto de sistema. Definicin de sistema abierto, cerrado y aislado. Concepto de medio ambiente. Definicin de pared rgida, permeable o impermeable, adibatica. 1.5) Equilibrio: mecnico, estacionario, material y trmico.

PROPIEDADES DE LOS GASES

Conceptos generales 1.6) Concepto de estado y ecuacin de estado. Definicin de presin, medida y unidades. 1.7) Introduccin al concepto de temperatura en trminos de equilibrio trmico y de la ley cero de la termodinmica. 1.8) Definicin de escala termodinmica de temperatura. 1.9) Introduccin de la ley de gases perfectos como una ley lmite. 1.10) Casos especiales de la ley de gases ideales: ley de Boyle, ley de Gay Lussac, principio de Avogadro. 1.11) Extensin de la descripcin de gases incluyendo mezclas de gases en trminos de la ley de Dalton para gases perfectos y presiones parciales en general. 1.12) Teora cintico molecular. Definicin de frecuencia de colisin y recorrido libre medio. Clculo de la presin. Definicin de velocidad media, velocidad cuadrtica media y velocidad ms probable de molculas de un gas. Derivacin de la distribucin de velocidades moleculares de Maxwell-Boltzmann. Dependencia con la temperatura. Clculo de de velocidad media, velocidad cuadrtica media y velocidad ms probable de molculas de un gas. 1.13) Propiedades de gases reales expresadas en trminos de isotermas y factor de compresibilidad que se resumen en la ecuacin de estado del virial. 1.14) Ecuacin de Van der Waals como una ecuacin de estado aproximada para gases reales y que permite obtener los valores de las constantes crticas de los gases. 1.15) Descripcin de gases reales utilizando el principio de estados correspondientes.

Ejercicios y Problemas de aplicacin Gases ideales 1.1- Se calibr el volumen de un equipo de vaco usando la Ley de Boyle. El equipo, inicialmente a 13 mtorr, se conect a un recipiente de 0.503 dm3 que contena nitrgeno seco a 746 torr. Por medio de una llave. Despus de abrir la llave y permitir que el sistema alcance el equilibrio, la presin del sistema combinado fue de 273 torr. Suponiendo condiciones isotrmicas, calcule el volumen del equipo. 1.2- Para un gas ideal a una dada presin, se verifica la expresin: V = Vo (1 + t) donde V es el volumen de una dada masa de gas, Vo es el volumen de la misma masa a 0oC y t es la temperatura en grados centgrados. Analice el significado de los trminos de la ecuacin y de . Diga cmo se puede determinar la masa molar de un gas a partir de mediciones de V vs. t para un mol de gas ideal a presin constante, suponiendo comportamiento ideal. 1.3- Deduzca la relacin entre la presin y la densidad de un gas perfecto cuya masa molar es M. Confirme grficamente el resultado utilizando los datos experimentales obtenidos para dimetilter a 25oC, que a bajas presiones se comporta como un gas ideal. Calcule la masa molar del gas. p / torr / gL-1 91.74 0.232 188.98 0.489 277.3 0.733 452.8 1.25 639.3 1.87 760.0 2.30

1.4- Demuestre que V

P n ,T

= (constante)

bajo condiciones isotrmicas. Utilizando esta relacin, calcule el cambio de volumen correspondiente a un cambio de presin desde 0.10 a 1.00 bar para 1 mol de gas a 500 K. La constante en la ecuacin anterior es 41.6 dm3 bar para esas condiciones. 1.5- En 1702 Amonton descubri que para una cantidad determinada de un gas a volumen constante, la presin a 0 oC (Po) se incrementaba en una fraccin (1/273) Po por cada grado Celsius que se calentaba el gas. Escriba la ecuacin resultante de esta observacin. Qu predice esta ecuacin a 273 oC? Teora cintico-molecular 1.6- a) Deduzca la expresin que relaciona la energa cintica de un gas ideal con la temperatura (considere una partcula de masa m en una caja cbica de arista l que choca elsticamente contra las paredes). b) A partir de la distribucin de Boltzman, encuentre la expresin de la velocidad cuadrtica media y verifique que est de acuerdo con lo encontrado en a). Encuentre tambin la expresin de la velocidad promedio y de la velocidad ms probable. c) Obtenga <vx> para las molculas de un gas ideal. D una explicacin fsica del resultado. 1.7- Calcular la velocidad cuadrtica media, la velocidad promedio y la velocidad ms probable de una molcula de oxgeno a 300 K y 500 K. Comparar con los valores para hidrgeno. 1.8- Cul es la velocidad promedio de (a) tomos de helio, (b) molculas de metano a (i) 77 K, (ii) 298 K, (iii) 1000 K?

P2

para una cantidad dada de un gas ideal

1.9- Cul es la energa cintica traslacional media (en kJ/mol) de (a) molculas de hidrgeno, (b) molculas de yodo en un gas a 300 K y 1 atm de presin? 1.10- Supngase que en un instante inicial cualquiera, todas las molculas en un recipiente tienen la misma energa de traslacin, 2.0 x 10-14 erg. Con el transcurso del tiempo el movimiento se hace catico y las energas se distribuyen finalmente segn la distribucin de Maxwell. a) Calcular la temperatura final del sistema. b) Qu fraccin de molculas se encuentra al final en el intervalo de energas 1.98 x 1014 y 2.02 x 10-14 erg? (Nota: como el rango de energas es estrecho, se puede aplicar la forma diferencial de la distribucin de Maxwell). c) Calcular la energa correspondiente al mximo de la curva de distribucin de energa. 1.11- a) Cul es la proporcin de molculas que tienen i) menor, ii) mayor velocidad que la raz cuadrada de la velocidad cuadrtica media? b) Cul es la proporcin que tiene velocidad mayor y menor que la velocidad promedio (c)? (Ya que no es posible contar con una expresin analtica para la primitiva de e-x2, deje expresado el resultado o bien utilice tablas de la funcin error para obtener valores numricos). 1.12- Compare el nmero de molculas con Etras=3.0 kT con el de Etras=2.5 kT. Utilice la razn de la ley de distribucin de Boltzmann. 1.13- a) Deduzca la expresin para la frecuencia de colisiones y el recorrido libre medio de las molculas de un gas ideal. b) A una altitud de 20 km la temperatura es 217 K y la presin 0,05 atm. Cul es el recorrido libre medio de las molculas de nitrgeno en esas condiciones? ( 0.43 nm). c) La frecuencia de colisiones moleculares es una cantidad importante en la qumica de la atmsfera. Cuntas colisiones/segundo sufre una molcula de nitrgeno a una altura de 20 km? Gases reales 1.14- Un gas a 250 K y 15 atm ocupa un volumen 12 % menor que el volumen calculado para un gas perfecto. Calcule el factor de compresibilidad bajo estas condiciones y el volumen molar del gas. Indique si predominan fuerzas repulsivas o atractivas. 1.15- a) Haga un grfico de las presiones parciales y de la presin total de los gases como funcin de la fraccin molar del gas B en una mezcla binaria de dos gases ideales. Bajo qu condiciones se aplica la ley de Dalton? b) Cmo se vera afectado dicho grfico en el caso que haya interacciones atractivas entre las dos especies? 1.16- El factor de compresibilidad para el metano est dado por Z = 1 + BP + CP2 + DP3. Si P est dado en atm los valores de las constantes son los siguientes: T/K 200 1000 B -5,74 x 10-3 +0,189 x 10-6 C 6,86 x 10-6 0,275 x 10-6 D 18,0 x 10-9 0,144 x 10-9

Represente grficamente los valores de Z en funcin de P a estas dos temperaturas en el intervalo de 0 a 1000 atm y analice los resultados obtenidos. 1.17- a) Encuentre la expresin de los parmetros crticos en funcin de los parmetros a y b de van der Waals.

b) Las constantes crticas del metano son Pc = 45.6 atm, Vc = 98.7 cm3 mol-1 y Tc = 190.6 K. Calcule los parmetros de van der Waals para el gas y estime el radio de las molculas. C) Demuestre que las ecuaciones de van der Waals, del virial y de RedlichKwong se reducen todas a PV = nRT en el lmite de densidad cero. 1.18- Las constantes crticas para el agua son 374oC, 218 atm y 0,0566 litros/mol. Calcule los valores de a, b y R. Compare el valor de R con el correcto y observe la discrepancia. Calcule las constantes a y b slo a partir de Pc y Tc. Empleando estos valores y el valor correcto de R, calcule el volumen crtico. Compare con el valor correcto. 1.19- Derivar las frmulas explcitas del coeficiente de expansin trmica y del coeficiente de compresibilidad isotrmica para gases que tengan comportamiento ideal. (NOTA: por definicin

= 1 V V T

= 1V V P T

Calcule

para un mol de gas ideal en CNPT. 1.20- La ecuacin de Dieterici, P =

RT a / Vm RT , puede expresarse en forma similar a e Vm b

la ecuacin de estado del virial, multiplicando ambos lados de la ecuacin por Vm-b, despejando PVm, sustituyendo Vm= RT/P en el trmino correctivo, expandiendo la exponencial como ex = 1 + x + A, B y C. 1.21- Calcule los coeficientes virial A, B, y C para 1 mol de gas, utilizando la ecuacin de Van der Waals. 1.22- A qu temperatura la pendiente de la curva Z vs. P (a P 0) toma el valor cero para un gas de Van der Waals? (tenga en cuenta que para el propsito del problema, Z/P es equivalente a Z/(1/V).

x2 + ... y asociando trminos. Encuentre las expresiones de 2

Problemas propuestos 1- Se sabe que la presin atmosfrica vara con la altura. Obtener una expresin que relacione estos dos parmetros. Ayuda: considere una columna de aire de un espesor diferencial y utilice la expresin que relaciona la densidad con la presin para un gas ideal. Considere la masa molecular del aire semejante a la del nitrgeno. 2- Una sustancia bien conocida como el Ar an recibe la atencin de los investigadores. Steward y Jacobson 1 publicaron en una revista acerca de las propiedades termodinmicas del Ar, el cual inclua la siguiente isoterma a 300 K. p / MPa Vm/(Lmol-1) p / MPa Vm/(Lmol-1) 0.4000 6.2208 1.5000 1.6483 0.5000 4.9736 2.0000 1.2328 0.6000 4.1423 2.5000 0.98357 0.8000 3.1031 3.0000 0.81746 1.0000 2.4795 4.0000 0.60998

a) Calcule el segundo coeficiente del virial ,B, a esta temperatura b) Si tiene acceso a un software para realizar ajustes no lineales, calcule el tercer coeficiente, C, a esa temperatura. 1-J. Phys. Chem. Ref. Data. 18, 639,(1989) 3- El Factor de compresin Z de un gas de van der Waals puede ser expresado como la solucin de una ecuacin cbica:

Z 3 {( pr / 8Tr ) + 1}Z 2 + 27 pr / 64Tr Z 27 pr2 / 512Tr3 = 0

2

Resuelva esta ecuacin para Z, para los gases N2, CH4, C3H8 y C2H4 a Tr=1.2 y Pr=3.0 y compare el valor obtenido con el valor dado en la figura.

N2 CH4 C3H8 C2H4