ESTUDIO DE LA VELOCIDAD DE CORROSIN EN EL CIRCUITO DEL TOPE DE LA TORRE DE DESTILACIN ATMOSFRICA DE LA REFINERA "HERMANOS DAZ"

Elaine Ojeda Armaignac, Romelia Hing Cortn, Leonardo Arevich Tamayo

Universidad de Oriente

El presente trabajo tiene como objetivo hacer un estudio de la corrosin en la columna de destilacin atmosfrica de la Refinera "Hermanos Daz". Para llevar a cabo la investigacin fue necesario instalar un dispositivo tomamuestras en el cual se analizaron los materiales de construccin acero al carbono (acero 20) y acero al cromo (08X13), porque de ellos es que est hecha la columna de destilacin atmosfrica. Se utiliz el mtodo de la prdida en peso y se hicieron corridas experimentales sin inhibidor y a varias concentraciones de este inhibidor de la corrosin (Corromin E2), calculndose la eficiencia del mismo para estos diferentes valores y compararla con la que se usa actualmente en la planta (5 ppm). Se comprob que los parmetros de operacin no estn ajustados a las condiciones actuales, por lo que se produce una alta corrosin debido a la concentracin de azufre, a la proporcin de la mezcla, a la temperatura, concentracin de sales y concentracin del inhibidor. Las conclusiones a las que se arriba indican que los materiales de construccin no son los adecuados para las condiciones de operacin actual, as como el inhibidor utilizado y su concentracin. Palabras clave: corrosin, columna de destilacin, refinera de petrleo.
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This work has the purpose of doing a study of the corrosion in the atmospheric distillation tower of the "Hnos Daz" Refinery. It was necessary to install a dispositive with some examples to analyze the corrosive behaviour of the construction materials of the tower: carbon steel and chromiun steel. It was used the gravimetric method and were done experiments without inhibitors and with some concentrations of inhibitors (Corromin E2) and was calculated the efficiency of them and compared with the efficiency obtained with the concentration used in the present tower (5 ppm). It was comprobated that the operation parameters are not adjusted to the present conditions and on account of that appears a high corrosion rate by the sulphur presence, fuel mixed proportion, the temperature, salts concentration and inhibitor concentration. The conclusions suggest that the construction materials, the inhibitor and its concentration are not the best ones for the present operation conditions. Key words: corrosion, distillation tower, petroleum refinery.

Introduccin
Dentro de las distintas tecnologas utilizadas para procesar el petrleo, una de las ms usadas es la destilacin atmosfrica. El petrleo es una mezcla de hidrocarburos parafnicos, naftnicos y aromticos, diferentes por sus pesos moleculares y sus temperaturas de ebullicin; adems, el petrleo contiene compuestos orgnicos de azufre, oxgeno y nitrgeno. Para la destilacin, o sea, la separacin de las fracciones, el petrleo crudo se calienta y en la

torre atmosfrica se fracciona de acuerdo con sus puntos de ebullicin y pesos moleculares, ayudado por el vapor de agua que se inyecta a la torre. En el petrleo existen cuatro agentes fundamentales que producen la corrosin: 1. Los cloruros (CaCl2, MgCl2, NaCl). 2. cidos orgnicos (naftnicos, alifticos, etctera). 3. El agua. 4. Los compuestos de azufre (H 2 S, RSH, tiofenos).

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Los cloruros, sulfuros y el vapor de agua actan en la parte superior de la torre, a temperaturas que estn alrededor de 120 C, y los cidos orgnicos en la parte inferior, la cual est a una temperatura superior a 240 C. En nuestro trabajo nos ocuparemos de la corrosin en la zona de baja temperatura que corresponde al circuito del tope de la torre, por eso se har referencia, fundamentalmente, al efecto de los cloruros y sulfuros. La presencia de cloruros, que se encuentran en el agua salada emulsificada que arrastra el petrleo en el proceso de extraccin, es uno de los factores principales que permite que ste se convierta en un fuerte agente agresivo del petrleo en el proceso de su extraccin. Durante el calentamiento del crudo, aunque ste contenga tan slo trazas de agua, ocurre una hidrlisis (a partir de 120 C) de los cloruros inorgnicos, principalmente MgCl2, CaCl2, y NaCl formando HCl; el MgCl 2 es el mayor productor de HCl seguido en orden por el CaCl2, y el NaCl es mucho ms estable, puede considerarse que no se afecta por las reacciones qumicas siguientes: MgCl 2 + 2H2O 2HCl + Mg(OH) 2 CaCl 2 + 2H2O 2HCl + Ca(OH) 2

En las partes del circuito del tope donde el agua condensa, se forma una solucin acuosa de cido clorhdrico corrosivo. El problema radica en el hecho de que el HCl no se disuelve gradualmente en el agua en la medida en que se forma: por el contrario, el HCl es absorbente del agua y naturalmente se torna concentrado en las primeras gotas de agua condensada. El resultado es un cido altamente concentrado y por tanto, altamente peligroso. Por ejemplo, se considera que todo el HCl es disuelto por el agua cuando slo un 20 % del agua ha condensado. Como resultado, las zonas preferenciales de corrosin se localizan donde el agua comienza a condensar. Los compuestos de azufre tambin son problemticos, porque ellos se descomponen para formar H2S causando una corrosin adicional, entonces la corrosin del hierro ocurrir de la siguiente forma: Fe + 2HCl FeCl 2 + H2

FeCl 2 + H2S HCl + FeS La primera ecuacin demuestra que el HCl produce la corrosin primera del hierro. El sulfuro de hidrgeno, entonces regenera el cloruro de

Fig. 1 Corrosin a baja temperatura por H2S y HCl.

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hierro para formar HCl adicional como se observa en la segunda ecuacin, y el ciclo se repite constantemente. El esquema del mecanismo de corrosin a baja temperatura por H 2 S y HCl que ocurre en el circuito del tope de la torre de destilacin atmosfrica se muestra en la figura 1. En la refinera "Hermanos Daz" de Santiago de Cuba, la torre de destilacin atmosfrica ha presentado una corrosin generalizada, de manera ms evidente en el circuito del tope, debido a que ella est diseada para trabajar con petrleo Romashkino y no con el crudo actual, el cual est formado por una mezcla de crudo importado y crudo nacional, que tiene un alto contenido de sales, azufre y acidez, esto ha dado lugar al presente trabajo que tiene como objetivos: - Determinar la velocidad de corrosin de los materiales de construccin utilizados, que son acero al carbono y acero al cromo, en las condiciones a las que estn sometidos. - Determinar la eficacia del inhibidor Corromin E2 como mtodo de proteccin contra la corrosin en el tope de la columna, recomendando una concentracin que garantice un menor valor de velocidad de corrosin. - Obtener los modelos matemticos que reflejen la dependencia de la velocidad de corrosin con las principales variables que influyen en ella y algunas caractersticas de calidad de la materia prima.

Estas placas fueron sometidas a un tratamiento previo de lijado, lavado, desengrasado, decapado, lavado, secado, medicin y pesado, para luego ser introducidas, con ayuda del tomamuestras, en la lnea de entrada del tambor D-105, la cual contiene una mezcla lquidovapor que constituye la fraccin ms agresiva de la torre. Luego de la exposicin de las muestras en el medio agresivo eran desmontadas, desengrasadas, lavadas y secadas, procedindose a cuantificar el peso final y la prdida de peso experimentada. Se realizaron veinte corridas experimentales, en cada una se colocaron seis muestras; as como dos rplicas y se analizaron los siguientes parmetros: - Concentracin del inhibidor (Ci). - Temperatura en el tope de la torre (T). - Proporcin de la mezcla de crudo nacional y de importacin (PM). - Concentracin de sales del petrleo crudo (Csal). - Concentracin de azufre del petrleo crudo (Cs). Las corridas se llevaron a cabo para cada material estudiado, en las condiciones siguientes: - En medio sin inhibidor. - En medio con concentracin de inhibidor de 2,5 ppm. - En medio con concentracin de inhibidor de 5 ppm. - En medio con concentracin de inhibidor de 10 ppm. El inhibidor usado fue el que se utiliza actualmente en la planta, el Corromin E2; la materia prima era una mezcla de crudo venezolano MESA30 con un por ciento de crudo nacional, el Puerto Escondido.

Mtodos utilizados y condiciones experimentales

Los experimentos fueron realizados directamente en la planta, en el proceso de destilacin atmosfrica, para lo cual se fabric un dispositivo "Tomamuestras" que fue colocado en la lnea de entrada del tambor separador D105 . Para los ensayos se emple el mtodo de la prdida de peso o mtodo gravimtrico, disponiendo de muestras de acero 20 y acero al cromo 08X13 de 33,50 cm2 aproximadamente.

Anlisis y discusin de los resultados

En las tablas 1 y 2 aparecen los resultados de los experimentos realizados para las muestras de acero al cromo y acero al carbono para las diferentes condiciones experimentales.

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Tabla 1 Comportamiento de la velocidad de corrosin del acero al cromo y de la eficiencia de inhibicin para las diferentes condiciones experimentales
Ci 10 10 10 5 5 5 2,5 2,5 2,5 0 T 103 104 102 100 105 100 104 105 104 99 PM 0,171 4 0,082 4 0,163 6 0,162 7 0,074 2 0,162 7 0,156 6 0,217 8 0,156 6 0,225 4 Cs 0,019 84 0,014 78 0,019 39 0,019 34 0,014 31 0,019 34 0,018 99 0,022 47 0,018 99 0,022 90 Csal 168,47 154,88 167,28 167,14 153,63 167,14 166,21 175,56 166,21 176,72 Dp 1,660 8 1,345 2 3,113 6 6,330 0 5,962 9 5,594 7 8,981 4 8,877 0 8,525 8 15,567 DE 0,214 3 0,171 0 0,402 1 0,816 8 0,732 6 0,721 9 1,130 2 1,145 5 1,100 1 2,008 7 89,33 91,79 79,98 59,34 63,53 64,06 49,78 42,97 45,23 0

Tabla 2 Comportamiento de la velocidad de corrosin del acero al carbono y de la eficiencia de inhibicin para las diferentes condiciones experimentales
Ci 10 10 10 5 5 5 2,5 2,5 2,5 0 T 104 103 102 105 103 105 103 105 103 99 PM 0,082 4 0,171 4 0,163 6 0,123 6 0,211 6 0,074 2 0,201 2 0,193 7 0,201 2 0,225 4 Cs 0,014 78 0,019 84 0,019 39 0,017 12 0,022 12 0,014 31 0,021 53 0,021 10 0,021 53 0,022 90 Csal 154,88 168,47 167,28 161,17 174,61 153,63 173,00 171,88 173,00 176,72 Dp 5,206 9 4,243 2 4,664 3 7,96 13,088 7,4616 12,513 6 12,465 7 11,782 5 27,105 3 DE 0,662 5 0,539 8 0,593 4 1,014 2 1,665 3 0,949 3 1,592 1 1,586 0 1,498 9 3,448 5 80,79 84,35 82,79 70,59 51,71 72,47 53,83 45,99 56,53 0

En las figuras 2 y 3 se muestran las grficas de eficiencia del inhibidor en funcin de su concentracin, para los dos materiales de estudio:

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100 80 60 40 20 0 0 2 4 6 8 10 Concentracin de inhibidor 12

Eficiencia

Fig. 2 Curva de eficiencia para el acero al carbono.

100 80 60 40 20 0 0 5 10 15 Concentracin del inhibidor

Fig. 3 Curva de eficiencia para el acero al cromo.

Eficiencia

Del anlisis experimental se obtienen los siguientes resultados: 1. Para el acero al cromo la mayor eficiencia de inhibicin se obtiene para la mayor concentracin del inhibidor, la mayor temperatura y la menor proporcin de la mezcla; esto ltimo es la causa de que tambin tenga la menor cantidad de azufre y de sales. Considerando que es bajo el contenido de sales se tiene la respuesta a la alta eficiencia del inhibidor para estas condiciones, porque ser cuando menor cantidad de cido clorhdrico se formar teniendo en cuenta adems que a la mayor temperatura

mas alejado se est del punto inicial de condensacin del agua y menor cantidad de HCl en solucin llegar al tope de la columna para acelerar los procesos corrosivos. 2. Para el acero al cromo la menor eficiencia de inhibicin se obtiene para la menor concentracin del inhibidor, como era de esperar. Tambin a esto contribuye que tiene una mayor proporcin de la mezcla de crudo cubano con crudo de importacin y por lo tanto, mayor concentracin de sales y de azufre. 3. Para el acero al carbono las mayores eficiencias de inhibicin se encuentran para las mayores

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concentraciones del inhibidor, siendo muy similares entre s; como tambin son similares las temperaturas, proporcin de la mezcla, concentracin de sales y concentracin de azufre. Para el acero al carbono las menores eficiencias se encuentran a las menores concentraciones del inhibidor y las mayores concentraciones de sales y de azufre respectivamente, as como a la mayor proporcin de la mezcla. Se observa que la concentracin de inhibidor que est siendo utilizada actualmente en la planta (5 ppm) no es el valor ms adecuado, pues el acero al carbono y el acero al cromo poseen altos valores de velocidad de corrosin para ese valor de concentracin. La causa de la cada de la eficiencia del inhibidor se debe a que se est dosificando la misma cantidad que se aada cuando la planta trabajaba con otro rgimen de produccin y con otra materia prima. Para las condiciones de operacin actuales del tope de la torre, ninguno de los materiales utilizados es el idneo, aunque el acero al cromo muestra mejores resultados en la eficiencia de inhibicin para los valores en que la concentracin del inhibidor es la mayor. Se corrobora que el inhibidor usado es un inhibidor de adsorcin, esto se muestra en la curva de eficiencia del inhibidor vs concentracin del inhibidor, en la que se obtiene una isoterma de adsorcin, y en ella se observa que la concentracin ptima para las condiciones actuales est en los valores cercanos a 10 ppm, valor en el cual el inhibidor se hace efectivo, pues se obtienen valores de eficiencia superiores al 80 %.

Se realiz el anlisis estadstico de los resultados utilizando el programa profesional STATGRAPHICS Plus. La probabilidad del error fue de un 5 % o lo que es igual, el intervalo de confianza escogido fue de un 95 %. Relacionando algunos de los valores de las variables de operacin, las caractersticas de calidad de la materia prima y la concentracin del inhibidor usado, se obtuvieron los modelos matemticos que predicen la velocidad de corrosin en el circuito del tope de la torre de destilacin atmosfrica, tanto para el acero al carbono como para el acero al cromo. Estos modelos slo pueden ser aplicados dentro del lmite de las variables independientes que se muestran a continuacin: Para acero al carbono:
Parmetro Ci(ppm) PM (%) T (C) Cs (%) Csal (ppm) Lmite superior 10 22,54 105 2,29 176,72 Lmite inferior 0 7,42 99 1,431 153,63

Para acero al cromo:

Parmetro Ci(ppm) PM (%) T (C) Cs (%) Csal (ppm) Lmite superior 10 22,54 105 2,29 176,72 Lmite inferior 0 7,42 99 1,431 153,63

A continuacin se muestran los modelos matemticos obtenidos: Para el acero al cromo: La ecuacin del modelo resulta: DE=-9 125,64-0,117 966Ci-0,060 757 8T-9 800,6PM+64,184 2Csal R2 = 96,809 8 % Para el acero al carbono: La ecuacin del modelo resulta: DE=-0,177 426Ci-0,253 253T-698,344Cs+0,250 88Csal R2 = 98,141 %

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Conclusiones
Partiendo del anlisis de resultados realizados se llega a las siguientes conclusiones: 1. Para las condiciones actuales de trabajo, el acero al carbono y el acero al cromo no son los materiales adecuados para la construccin de la columna de destilacin atmosfrica y el circuito del tope de la misma, ya que la velocidad de corrosin est fuera de los lmites permisibles.

2. La concentracin de inhibidor que se utiliza actualmente en la planta (5 ppm) no es la adecuada, ya que proporciona una baja eficiencia de inhibicin. 3. La mayor concentracin de inhibidor utilizada (10 ppm), aunque produce valores de eficiencias altos, no lleva los materiales metlicos analizados a valores de velocidad de corrosin que garanticen la estabilidad del material. 4. Los modelos matemticos obtenidos fueron los siguientes:

Para el acero al cromo: DE=-9 125,64-0,117 966Ci-0,060 757 8T-9 800,6PM+64,184 2Csal Para el acero al carbono: DE=-0,177 426Ci-0,253 253T-698,344Cs+0,250 88Csal

En estos modelos se observa la dependencia de la velocidad de corrosin con respecto a las variables ms significativas. 5. Los modelos matemticos obtenidos tienen un rango de confiabilidad con una bondad de un 98 y 97 % para el acero al carbono y el acero al cromo, respectivamente.

Recomendaciones
Tomando en cuenta el anlisis de los resultados y las conclusiones del trabajo se proponen las siguientes recomendaciones: 1. Hacer un estudio de las normas de calidad y operacin para los electrodeshidratadores de acuerdo con las condiciones actuales de trabajo, con el fin de ajustar la concentracin de sales a los valores ms bajos posibles. 2. Ajustar los parmetros de operacin del circuito del tope, realizando un control confiable del pH (incluyendo la dosificacin de amoniaco). 3. Garantizar que la temperatura en el circuito del tope no alcance valores cercanos al punto inicial de condensacin del agua.

4. Usar una concentracin del inhibidor actual (Corromin E2) cercana a 10 ppm, mientras sea ste el que se use. 5. Hacer pruebas con otro inhibidor de la corrosin buscando garantizar una mayor estabilidad de los materiales para las condiciones en que se opera en la planta actualmente. 6. Recubrir el tope de la columna de destilacin atmosfrica con monel u otro recubrimiento adecuado para las condiciones imperantes. 7. Realizar un estudio de las condiciones de operacin actuales para ajustar las normas de operacin del proceso a las mismas.

Nomenclatura
Ci Cs concentracin del inhibidor (ppm) concentracin de azufre en el petrleo crudo (%) Csal concentracin de sales en el crudo (ppm) DE velocidad de corrosin (mm/ao) Dp velocidad de corrosin (kg/ m2ao) PM proporcin de la mezcla (%) T temperatura (C) eficiencia de inhibicin (%)

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