Cintica Qumica A cintica Qumica estuda as velocidades das reaes qumicas, bem como os fatores que podem modific-las.

Estuda as velocidades das reaes qumicas, bem como os fatores que podem modific-las. Considere a reao: 1N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) A Vm pode ser calculada considerando D[ ] (variao da concentrao molar em mdulo):

Vm de consumo de

velocidade mdia de consumo de N2.

Vm de consumo de

velocidade mdia de consumo de H2.

Vm de produo de NH3.

velocidade mdia de produo de

Unidade: Para a velocidade mdia da reao temos:

Observao: Para calcular a velocidade mdia da reao, basta dividir a velocidade de um dos participantes pelo seu prprio coeficiente. Aplicao A combusto da amnia representada pela equao qumica: 4NH3(s) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g) Mediu-se a velocidade da reao em determinado momento e observou-se que a amnia estava sendo queimada numa velocidade de 0,24 mol/ ls. Qual a velocidade de consumo do gs oxignio? Soluo:

condies para que uma reao ocorra 1. Afinidade qumica Os reagentes devem ter tendncia a entrar em reao. 2. Contato entre os reagentes A fim de que possa haver interao qumica. 3. Choque bem orientado:

Anlise grfica da energia de ativao Reao exotrmica

Graficamente, temos:

Onde: E1 = energia prpria dos reagentes E2 = energia do complexo ativado b = energia de ativao da reao direta R P (E 2 E1) b + c = energia de ativao da reao inversa P R (E 2 E3) c = H (variao de entalpia) da reao (variao total da energia). E3 = energia prpria dos produtos Note que E2 E3 (b + c) > E2 E1 (b). Reao endotrmica

Graficamente, temos:

Onde: E1 = energia prpria dos reagentes E2 = energia do complexo ativado b = energia de ativao da reao direta (R P) b - c = energia de ativao da reao inversa (P R) c = H (variao de entalpia) da reao (variao total da energia). E3 = energia prpria dos produtos Note que E2 E3 (b c) < E2 E1 (b). O ponto mais elevado do grfico refere-se ao momento da coliso entre as partculas ativadas. Anlise grfica da influncia da temperatura na velocidade de uma reao Vamos representar graficamente a influncia da temperatura na velocidade da reao. O grfico abaixo mostra a distribuio de energias das partculas sob duas temperaturas diferentes. temperatura T1, algumas partculas possuem energia muito baixa e outras partculas apresentam energia muito alta, porm a grande maioria apresenta energia intermediria. temperatura T2 h uma alterao na distribuio de energia, podemos notar que a elevao da temperatura causou um deslocamento geral na distribuio, para as energias mais altas. Tais curvas podem ser impostas velocidade da reao.

Sendo a energia Emin = E1 menor que a energia prpria E p das partculas reagentes, uma grande quantidade de partculas ter condies de reagir sob temperatura T1, aumentado a velocidade da reao. J se a energia mnima necessria para que ocorra a reao for Emin = E2 s algumas partculas distribudas direita da curva, na rea (1), tero condies de reagir, sendo assim a reao ser lenta sob temperatura T 1. No entanto, sob temperatura T2, uma maior quantidade de partculas ter condies de reagir, de modo que, a mesma reao mais rpida sob temperatura T 2.

Ativadores (promotores) de catalisador Os ativadores so substncias que atuam aumentando a eficcia do catalisador. Sozinhos, os ativadores no so capazes de catalisar uma reao. Exemplo:

Fe = catalisador da reao Al2O3 = ativador do catalisador As substncias que reduzem a ao do catalisador so denominadas venenos de catalisador. Autocatlise Autoclise uma reao na qual um dos produtos da reao atua como catalisador da prpria reao. Incialmente, a reao lenta, e conforme o catalisador (produto) vai se constituindo, a velocidade vai se elevendo.

Exemplo: Seja a reao:

Mn++ um produto autocatalisador, pois ele aumenta a velocidade da prpria reao em que formado. Catlise Catlise o nome de uma reao da qual o catalisador participa. Catalisador uma substncia que aumenta a velocidade da reao porque diminui a energia de ativao necessria para que os reagentes se transformem no complexo ativado. Observao Podem participar de uma etapa da reao, porm so totalmente restitudos no fim da mesma. Algumas substncias retardam a reao qumica, tais substncias so chamadas de inibidores ou catalisadores negativos. Os principais fatores que influenciam na velocidade da reao so: Superfcie de contato Natureza dos reagentes Temperatura Presena ou no de catalisador Concentrao dos reagentes Catlise homognea e heterognea Catlise Homognea: uma reao cujo catalisador e os reagentes constituem um sistema monofsico, ou seja, uma mistura homognea. Exemplo: Atravs do oxignio (gs), o dixido de nitrognio (gs) catalisa a oxidao do dixido de enxofre (gs) a trixido de enxofre (gs).

Catlise Heterognea: uma reao cujo catalisador e os reagentes constituem um sistema polifsico, ou seja, uma mistura heterognea. A reao entre o hidrognio (gs) e o etileno (gs) forma-se o etano, sob a ao cataltica de alguns metais slidos, como a platina e o nquel.

Classificao das reaes quanto velocidade Reaes instantneas So aquelas reaes que ocorrem numa velocidade muito elevada, dificultando a sua determinao. Como exemplo, podemos citar as reaes explosivas, reaes de precipitao, reaes de neutralizao de cido por base, entre outras.

Reaes lentas So as reaes que ocorrem numa velocidade muito baixa. Exemplo:

(em condies ambientes, sem a presena de fatores externos) Reaes moderadas So aquelas velocidade que ocorrem numa velocidade intermediria. A Cintica Qumica interessa-se principalmente por este tipo de reao, pois a sua velocidade pode ser medida com exatido. Exemplo: - Reaes de metais, no muito reativos, com cidos:

Normalmente, as reaes entre compostos inorgnicos so rpidas e as reaes entre compostos orgnicos so lentas.

Concentrao dos reagentes Ao aumentar a concentrao de reagentes, aumenta-se o nmero de choques, a probabilidade de a coliso ser efetiva, aumentando a velocidade da reao. Condies para que uma reao ocorra Condies fundamentais As condies fundamentais para que ocorra uma reao so: 1. Afinidade qumica: Os reagentes devem ter tendncia ao entrar em reao. 2. Contato entre os reagentes: A fim de que possa haver interao qumica. Condies acessrias Deve haver coliso entre as partculas ativadas energeticamente e ocorrer um choque bem orientado. Dependncia da velocidade da reao com a energia de ativao A energia de ativao pode ser definida como uma barreira energtica, que impede a ocorrncia da reao. A reao s ocorre quando essa barreira for superada. Portanto, quanto maior a energia de ativao, mais difcil ser para ocorrer a reao. Assim, as reaes lentas necessitam de grande quantidade de energia para ocorrer. E quanto menor a energia de ativao mais fcil ser para ocorrer a reao. Desse modo, as reaes rpidas necessitam de pouca energia para ocorrer.

Determinao experimental da equao da velocidade da reao Para escolher uma equao matemtica, que represente a variao da velocidade da reao com a concentrao dos reagentes, devemos nos basear apenas nos dados experimentais.

Exemplo:

Podemos observar na tabela abaixo, a variao da velocidade com as concentraes, obtida por experincia:

Para determinar, experimentalmente, a equao da velocidade, devemos variar a concentrao molar dos reagentes e verificar como varia a velocidade. v = k [A]x [B]x Sendo que x e y sero determinados. Dois mtodos podem ser usados: 1. Mtodo comparativo Ao comparar a 1 e a 2 experincia, percebe-se que a concentrao de B a mesma, j a concentrao de A dobrou, e conseqentemente a velocidade tambm dobrou. Ao comparar a 2 e a 3 experincia, notamos que a concentrao de A permaneceu constante, j a concentrao de B dobrou e conseqentemente a velocidade quadriplicou. Conclumos, ento, que a velocidade varia com a 1 potencia de [A] e com a 2 potencia de [B]. v = k . [B]1 . [B]2 2. Mtodo Algbrico Primeiramente, dividimos v1 por v2:

Em seguida, dividimos v2 por v3

Distribuio de velocidades moleculares A energia cintica mdia das molculas de um gs est em proporo com a temperatura absoluta, aumentando conforme o aumento da temperatura. Portanto, se dois gases diferentes apresentam a mesma temperatura, suas molculas possuem a mesma energia cintica mdia. Considere m como a massa da molcula, v como a sua velocidade, Ec como a energia cintica, T como a temperatura absoluta e K como uma constante de proporcionalidade, temos:

As velocidades e as energias cinticas individuais de cada molcula so muito variveis, pois durante a coliso entre molculas com energias diferentes, h a transferncia de energia de uma para outra, aumentando a velocidade de uma molcula e diminuindo a da outra. Isso implica numa distribuio de velocidades. Sob a mesma temperatura, dois gases apresentam a mesma energia cintica mdia:

A velocidade mdia das molculas do gs inversamente proporcional raiz quadrada de sua massa molecular.

Energia de Ativao a mnima quantidade de energia para que a coliso entre as partculas dos reagentes resulte em reao. a energia necessria para levar os reagentes ao complexo ativado.

Observao: Quanto menor a energia de ativao maior a velocidade da reao. Complexo ativado: uma estrutura intermediria e instvel entre os reagentes e os produtos. Exemplos de catlise 1 exemplo Reao de decomposio da gua oxigenada catalisada pelo hidrxido.

2 exemplo A reao da sntese de amnia sendo catalisada pelo ferro.

Fe = catalisador Fatores que influem na velocidade das reaes A partir de agora vamos estudar os fatores externos que interferem na velocidade das reaes, podendo torn-las mais rpidas ou mais lentas. Grfico de velocidade de uma reao Podemos obter alguns tipos de grficos quando estudamos a variao da concentrao de reagentes, produtos e velocidades, numa reao qumica. Porm, a compreenso desses grficos deve ser feita de uma forma geral. Veja abaixo, de um modo geral, trs tipos de grfico:

I Concentrao dos reagentes diminuem com o tempo. II Concentrao dos produtos aumentam com o tempo. III Velocidade diminui, pois (v = K. [R]) Inibidores de reao O inibidor o oposto do catalisador, pois ele aumenta a energia de ativao e conseqentemente reduz a velocidade da reao. Essa substncia reduz e at destri a ao do catalisador. Exemplo: A velocidade da decomposio da gua oxigenada reduzida pelo meio cido (H+).

O cido entra em reao com as impurezas que esto na gua oxigenada.

Tais impurezas so eliminadas com a reao, e sem elas a decomposio da gua oxigenada no catalisada, portanto a decomposio torna-se mais lenta. Natureza de reagentes e produtos Quanto maior o n. de ligaes a serem rompidas nos reagentes e quanto mais fortes forem essas ligaes, mais lenta ser a reao, e vice-versa. 2NO + O2 2NO2 (reao moderada a 20C). CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O (muito lenta 20C). 3. Luz Acelera reaes fotoqumicas. no escuro Ex.: H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) (reao muito lenta) Luz H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) (reao Rpida) 4. Presso O aumento da presso num sistema que contm pelo menos um participante gasoso, implica em diminuir o volume do sistema, aumentando o n. de colises entre os reagentes e, conseqentemente, a velocidade da reao.

5. Temperatura O aumento da temperatura faz aumentar a agitao molecular, a energia cintica, o nmero de partculas com energia maior ou igual energia de ativao, o nmero de choques, aumentado a velocidade da reao. Observao: O aumento da temperatura, aumenta a velocidade de reaes endotrmicas e exotrmicas. 6. Catalisadores Substncias que aumentam a velocidade da reao porque diminuem a

energia de ativao necessria para que os reagentes se transformem no complexo ativado. Observao Podem participar de uma etapa da reao, porm so totalmente restitudos no fim da mesma. Exemplo: Enzimas. Grficos de velocidade de uma reao I Concentrao dos reagentes diminuem com o tempo. II Concentrao dos produtos aumentam com o tempo. III Velocidade diminui, pois V = K. [R} 7. Concentrao de reagentes e produtos Ao aumentar a concentrao de reagentes, aumenta-se o nmero de choques, a probabilidade de a coliso ser efetiva, aumentando a velocidade da reao. Lei de Guldberg Waage (Lei da ao das massas) A velocidade de uma reao diretamente proporcional ao produto das concentraes molares dos reagentes, quando estes esto elevados a expoentes, que so os seus respectivos coeficientes estequiomtricos. Exemplo: aA + bB cC + dD V = K . [A]a . [B]b K uma constante que s depende da temperatura, e a e b so os expoentes determinados experimentalmente. Determinao experimental da equao da velocidade da reao A+B X

Para determinar, experimentalmente, a lei da velocidade, devemos variar a concentrao molar dos reagentes e verificar como varia a velocidade.

Do experimento 1 para o experimento 2, A [A] foi dobrada e [B] manteve-se constante. A velocidade tambm foi dobrada. Dessa forma, conclumos que o coeficiente de [A] 1. Do experimento 1 para o 3, [A] permaneceu constante e [B] foi dobrada. E a velocidade quadriplicou. Conclumos, ento, que o coeficiente de [B] 2 e a lei da velocidade : V = K . [B]1 . [B]2 Lei de Guldberg Waage (lei da ao das massas) A velocidade de uma reao diretamente proporcional ao produto das concentraes molares dos reagentes, quando estes esto elevados a expoentes, que so os seus respectivos coeficientes estequiomtricos . Exemplo: Considere a reao elementar: Aa + Bb Cc + Dd Aplicando a Lei de Guldberg-Waage temos: V = K . [A]a . [B]b

K uma constante que s depende da temperatura, e a e b so os expoentes determinados experimentalmente. Luz Sob a presena da luz, muitas reaes aceleram a sua velocidade. Tais reaes so denominadas reaes fotoqumicas. Na grande maioria das reaes fotoqumicas, percebe-se a presena de um reagente colorido, denominado componente fotoquimicamente ativo.

Esse reagente possui molculas que absorvem luz visvel, permanecendo ativadas energeticamente, facilitando a reao: Exemplo:

Mecanismo de reao Normalmente, uma reao qumica se desenvolve por etapas. Cada etapa recebe o nome de reao elementar. A seqncia dessas etapas conduz reao global. Ter conhecimento do mecanismo de uma reao conhecer todas as etapas que levam os reagentes aos produtos . A velocidade da reao global determinada pela etapa lenta da reao, que denominada etapa determinante da velocidade, visto que a velocidade da reao global a mesma velocidade da etapa lenta. A segunda etapa da reao rpida, porm ela s tem incio no final da primeira etapa (lenta). Sendo assim, todo o processo dependente da etapa lenta. Para obter a expresso da lei de velocidade para uma reao, deve-se usar a etapa lenta, e jamais a reao global. A expresso da velocidade da etapa lenta de uma reao global mesma expresso da velocidade da reao global, pois a etapa lenta a que determina a velocidade. Mecanismo energtico do catalisador O catalisador atua facilitando o caminho da reao, tornando-a mais rpida. Ou seja, caminho que o catalisador oferece para a reao apresenta menor energia de ativao. Quando uma reao catalisada, ocorre uma alterao no mecanismo desta reao. Uma vez que a velocidade da reao aumenta, a energia de ativao do novo caminho ser menor que a do caminho anterior, sendo assim, mais partculas por segundo podem atingir o ponto mais alto, o complexo ativado se formar mais rapidamente e a reao se desenvolver com mais velocidade.

Veja abaixo uma reao catalisada:

Percebe-se que o catalisador (C) fez parte da 1 etapa da reao, porm na 2 etapa foi regenerado. No passou por nenhuma alterao qumica permanente, nem de quantidade. Tambm fez parte de uma etapa intermediria da reao. Possibilitou que a reao fosse realizada em novas etapas, que foram mais rpidas e que no aconteceriam sem a presena do catalisador. Molecularidade de uma reao Molecularidade de uma reao o nmero total de partculas que se colidem para constituir o complexo ativado. Sendo assim, a molecularidade s pode ser definida em cada etapa da reao, pois cada etapa tem o seu complexo ativado e a sua molecularidade. Natureza dos reagentes Numa reao qumica necessrio que haja o rompimento de ligaes nos reagentes, para que conseqentemente, haja a formao de novas ligaes nos produtos. Quanto maior o nmero de ligaes a serem rompidas nos reagentes e quanto mais fortes forem essas ligaes, mais lenta ser a reao, e vice-versa. O buraco na camada de oznio O oznio (O3) presente na alta atmosfera constitudo por um sistema em duas etapas: - As molculas de O2 se dissociam.

- O choque entre um tomo O com uma molcula O2.

A decomposio do oznio ocorre da seguinte maneira:

Esse tipo de reao lenta, porm sua velocidade pode aumentar com influncia de diversos catalisadores, como tomos C l.

Os compostos constitudos por cloro, flor e carbono, conhecidos por emitir o clorofluorcarbono (CFC), so fontes de tmos de cloro. Como exemplo temos os compostos CFCl3 e CF2Cl2 que so usados como gases refrigerantes e propelentes de aerossis. Sob uma altura de 30 a 40Km a radiao ultravioleta decompem esses compostos liberando o tomo de cloro:

O oznio muito importante na alta atmosfera, pois esse gs possui a capacidade de absorver luz ultravioleta. A sua destruio aumenta a incidncia de cncer de pele.

Ordem de uma reao A ordem de uma reao definida como a soma dos expoentes de concentrao, que se apresentam na Lei Experimental da Velocidade. Seja a reao: 2 H2 + 2 NO N2 + 2 H2O

Onde a lei experimental da velocidade : v = k [H2]1 [NO]2

Portanto esta reao de 3 ordem. Nota: No esquea que a lei de Guldberg Waage aplicada reao global nem sempre a Lei Experimental da Velocidade, esta refere-se certamente velocidade da etapa lenta da reao, ou seja, a etapa determinante da velocidade da reao. Presso O aumento da presso num sistema que contm pelo menos um participante gasoso, implica em diminuir o volume do sistema, aumentando o nmero de colises entre os reagentes e, conseqentemente, a velocidade da reao.

Rapidez da transformao e concentrao Seja a reao de zinco com cido clordrico liberando gs hidrognio: Zn(s) + 2HCl(aq) ZnCl2(aq) + H2(g)

Com a decorrncia do tempo, a concentrao de HCl vai se reduzindo, assim como no grfico:

Vamos calcular a velocidade da reao no instante t: - Trace uma tangente curva pelo ponto P.

Selecione, sobre a tangente, dois pontos A e B. No tringulo retngulo ABC, a tangente trigonomtrica do ngulo dada por:

A tangente do ngulo pronuncia a velocidade da reao no instante t. medida que decorre o tempo, o volume de H 2 formado aumenta. Podemos calcular atravs do mesmo processo, a velocidade no instante t em termos de variao do volume H2 formado com o tempo.

Superfcie de contato Ao diluir uma barra de zinco numa soluo lquida de cido clordrico, ocorre a seguinte reao: Zn(s) + 2HCl(aq) ZnCl2(aq) + H2(g)

Se caso tivssemos pulverizado o zinco, a reao seria mais rpida, pois ao reduzir o zinco a p facilitamos o ataque do cido clordrico. Ao pulverizar o zinco, estamos ampliando a sua superfcie de contato, conseqentemente aumentando a velocidade da reao. Temperatura O aumento da temperatura faz aumentar a agitao molecular, a energia cintica, o nmero de partculas com energia maior ou igual energia de ativao, o nmero de choques, aumentado a velocidade da reao. Observao: O aumento da temperatura aumenta a velocidade de reaes endotrmicas e exotrmicas . Teoria das colises Sabemos que as partculas de uma substncia qumica possuem energia prpria que faz com que elas fiquem em movimento. Tal movimento d origem coliso, e a partir dessa coliso pode ocorrer a reao. No entanto, uma coliso nem sempre suficiente para que ocorra uma reao. Experincias mostram que, em determinadas reaes, o nmero de colises por segundo atinge 1 milho, porm a maioria dessas colises no so efetivas, pois as partculas que entram em choque possuem uma quantidade de energia insuficiente para que as ligaes sejam rompidas nos reagentes e formadas as novas ligaes nos produtos. Portanto, para que ocorra uma reao necessrio um mnimo de energia. Quando h colises entre partculas que no possuem esse mnimo, estes se tornam inteis, j quando as colises ocorrem entre partculas que possuem pelo menos esse mnimo ou mais, tais colises so eficientes e a reao tem condio de acontecer. . Velocidade ou rapidez de uma reao A velocidade de uma reao qumica definida como a relao entre a quantidade consumida ou produzida e o intervalo de tempo utilizado para que isso acontea.

Geralmente, essas quantidades so expressas em mols. A medida do tempo tambm pode ser pronunciada em qualquer unidade que esteja de acordo com a reao: A expresso abaixo pode ser utilizada para calcular a velocidade de uma reao:

Onde: Vm a velecidade mdia da reao. n a variao da quantidade em mols de um componente (em mdulo). t o tempo gasto em tal variao. Exemplo: Seja a reao A + B C + D, efetuando-se num sistema fechado. Vamos determinar a quantidade em mols de C em dois instantes: t1 = 10min n1 = 2 mol t2 = 20min n2 = 3 mol A velocidade mdia ser:

A cada minuto forma-se uma mdia de 0,1 mol de C. Podemos utilizar vrias grandezas para calcular a velocidade mdia ou rapidez da reao:

Fonte: http://www.colegioweb.com.br/quimica