Fundamentos de Petroquímica Editado

PETROQUMICA BASICA Ing. MSc. Gastn Rioja C.
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CAPTULO 1
FUNDAMENTOS DE PETROQUMICA Y CATLISIS
1.1 Cadena tradicional del petrleo

Hasta hace unos aos el petrleo era una fuente de materias primas barata y disponible en los mercados internacionales, en la actualidad el mercado internacional presenta un crudo producido en regiones muchas veces conflictivas por la geopoltica y de mayor costo a la venta. El petrleo pasa por dos etapas genricas en la separacin de sus componentes: Refinacin petrolera Petroqumica de los productos petroleros
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PETROQUMICA BASICA Ing. MSc. Gastn Rioja C. ___________________________________________________________________________________________________
La refinacin es un conjunto de procesos de separacin de los componentes del petrleo y una refinera es una planta industrial destinada a la refinacin del petrleo. Mediante algunos procesos adecuados se obtienen combustibles fsiles como la gasolina, diesel, GLP, jet fuel, kerosn, etc. Tambin productos lubricantes como las grasas, parafinas, aceites y adicionalmente asfalto. El proceso de refinacin consta de los varios pasos, el primer paso en el proceso de refino es la destilacin atmosfrica realizada en las unidades de crudo. El petrleo calentado entra en la torre de crudo en la que se separan los diferentes componentes del petrleo segn sus puntos de ebullicin. Obtenemos GLP, gasolinas, keroseno, diesel, y un componente residual llamado residuo atmosfrico. Este residuo se calienta y entra a las unidades de vaco en las que se extrae el gasoil de vaco, dejando como producto residual el residuo de vaco. Los productos obtenidos en las unidades de crudo y vaco se tratan para conseguir productos comerciales en la forma siguiente:
Los productos livianos como el gas compuesto por metano y etano se separa para usarlo como combustible en la propia refinera o en su caso el excedente puede ir a quemarse en los sistemas de venteo. Si es necesario estos gases se pueden endulzar si el contenido de cido sulfhdrico (H2S) es elevado.
El GLP compuesto por propano y butano es envasado a presin o usados como materia prima para producir etileno y propileno y combustible para automviles.
Las naftas se tratan en las unidades de reformado cataltico para mejorar sus cualidades y se mezclan para obtener gasolinas comerciales. La fraccin ligera de la nafta tambin se procesa en unidades de isomerizacin para mejorar su ndice de octano. Tambin puede ser usada para producir etileno y propileno.
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El keroseno es tratado para cumplir las especificaciones de combustible para aviacin o para usarse en la formulacin del diesel de automocin.
El diesel gasleo se lleva a las unidades de hidrodesulfuracin, donde se reduce su contenido en azufre, tras lo cual se usa para formular diesel de automocin o gasleo de calefaccin.
El gasoil de vaco no es un producto final. Se lleva a las unidades de FCC (cracking cataltico fluido) donde a elevada temperatura y con presencia de un catalizador en polvo sus largas molculas rompen y se transforman en componentes ms ligeros como GLP, naftas o gasleos. El gasoil de vaco tambin puede convertirse en las unidades de hidrocraqueo, donde a unos 400-440C y alta presin, en presencia de catalizadores apropiados se transforma tambin en GLP, naftas o gasleos libres de azufre. Estas unidades producen un gasleo de mejor calidad (con mejor ndice de cetano) que las unidades de FCC.
El residuo de vaco se puede utilizar como asfalto o bien someterlo a altsimas temperaturas en las unidades de coque en las que se producen componentes ms ligeros y carbn de coque que puede calcinarse para formar carbn verde.
Los aceites son tratados en unidades de separacin de componentes aromticos mediante procesos de extraccin lquido - lquido con furfural.
La parafinas se recuperan mediante procesos de enfriamiento de los aceites, ests son usadas en la industria cosmtica y como materia prima para las velas.
En muchas de las refineras se produce tambin azufre slido, como subproducto, debido a las limitaciones impuestas a la emisin del dixido de azufre a la atmsfera.
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La petroqumica de los productos petroleros, utiliza productos de la refinacin del petrleo para usarlos como fuente de materias primas, las materias petroqumicas principales que provienen de las refineras son los hidrocarburos aromticos y las olefinas como el etileno y propileno. En realidad menos del 5 % del petrleo es destinado como fuente de materias primas, pero la dependencia actual de lo materiales obtenidos a partir del petrleo es sumamente importante en la sociedad actual. Gran parte de los artculos de uso domstico como los plsticos, fibras, artculos de tocador, desodorantes, medicinas, pinturas, tintes, envases, artculos para la construccin, materiales para la ingeniera, fibras sintticas textiles, adhesivos y muchsimos ms materiales se producen a partir de los hidrocarburos. La sociedad humana en la actualidad tiene una gran dependencia de los hidrocarburos como materia prima y como combustible.
La Figura 1-1 nos presenta un esquema de la cadena petroqumica tradicional del petrleo. Donde se pueden apreciar algunas de las variadas posibilidades de transformacin de los hidrocarburos, cabe recalcar que los productos que se pueden obtener son extraordinariamente mayores en nmero y a la fecha se hallan en etapas de investigacin o en su caso todava no concebidos por las posibilidades de la tecnologa actual, esto se debe a las extraordinarias caractersticas del tomo de carbono. El tomo de carbono es el artfice de la vida en el planeta tierra por que puede formar complejas cadenas de mltiples funcionalidades que pueden generar vida. En nuestro pas a la fecha tenemos una infraestructura de refinacin del crudo que se encuentra limitada para las necesidades del crecimiento industrial y poblacional. A la fecha necesitamos importar algunos combustibles como el diesel y en el futuro probablemente el GLP. La posibilidad de realizar petroqumica en la actualidad se centra en el gas natural.
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Figura 1.1 Cadena tradicional del petrleo en petroqumica
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1.2 Cadena de valor del gas natural

En las ltimas dcadas el aumento del consumo tradicional de gas natural como fuente de combustible fue acompaado por la utilizacin del gas natural como materia prima en el mundo. El aumento del precio del petrleo en los ltimos aos promovi la utilizacin de tecnologas de transformacin qumica del gas natural a fuentes combustibles alternativas como el diesel y gasolinas sintticas, metanol y fuentes de materias primas para la fabricacin de fertilizantes, plsticos, etc. La produccin petrolera tuvo matices conflictivos en las ltimas dcadas, donde el alza en los precios se produjo en un contexto donde las regiones donde estn los mayores consumidores son, casualmente, las regiones donde no se encuentran los yacimientos ms grandes en el mundo. Y las polticas internacionales se mueven en torno al objetivo de asegurar la disponibilidad de hidrocarburos al ms bajo costo y de forma sostenible para as asegurar la provisin y evitar una crisis inminente ante su escasez. Esto ocasion que el gas natural, cuya importancia era secundaria dcadas atrs, de pronto cobre importancia vital para muchas regiones. Por otra parte sus caractersticas menos contaminantes y los convenios internacionales que tratan de disminuir la contaminacin global favorecen al uso del gas natural como combustible y en la actualidad varias tecnologas que transforman el gas como fuente de materia prima para la industria petroqumica ganan popularidad debido a que los costos ya se hacen atractivos para su produccin. En la figura 1-2 tenemos un mapa de aplicaciones del gas natural, primeramente se muestran las aplicaciones del metano como materia prima y como combustible. El metano como materia prima se puede utilizar para la produccin de metanol, urea, fertilizantes, etc. A partir del metanol se pueden producir plsticos.
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a utilizacin del metano como combustible es muy difundida y en los das actuales se hace ms accesible debido a sus bajos niveles contaminantes y al alza de los precios del petrleo. Por otra parte los lquidos del gas natural obtenidos en los procesos de extraccin de lquidos pueden producir el GLP que es la mezcla de propano y butano, tambin etano que se puede transformar a olefinas como el etileno y luego la polimerizacin para obtener plsticos. Las gasolinas naturales tienen tambin mltiples aplicaciones en la sntesis de variados productos.
Figura 1.2 Aplicaciones del gas natural
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A continuacin presentamos un diagrama que fue publicado por el Dr. Sal Escalera, aqu se puede apreciar, de manera ms simplificada, el conjunto de aplicaciones de la petroqumica del gas natural. La visin esta dirigida a los procesos econmicamente atractivos a implementarse en la industria petroqumica del gas en Bolivia.
Figura 1.3 Aplicaciones del gas natural
Estos procesos anteriores son los ms populares para la implementacin de la industria de transformacin del metano, en Bolivia a estos procesos se los identifica con el nombre de Industrializacin del Gas. Cabe recalcar que no son los nicos procesos que se pueden llevar a cabo con el gas natural. La Figura 1-3 muestra otros procesos petroqumicos alternativos del gas natural donde podemos ver otras aplicaciones adicionales de la petroqumica del gas. En realidad, el potencial qumico de efectuar las ms complejas transformaciones se debe a la
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extraordinaria facilidad de establecer enlaces qumicos por parte del tomo de carbono. En la actualidad se estima que estamos en los primeros pasos tecnolgicos para conocer todas las posibilidades de este tomo que hoy en da forma la base fundamental de la sociedad humana en el siglo XX y siglo XXI.
Figura 1.4 Aplicaciones del gas natural Ciahdrido hidrgeno Disulfuro de Carbono Etilen glicol GTL Metano (CH4) Gas (CO/H2) Cloro metano Celdas de protena Oxo alcoholes Metanol de sntesis hidrocarburos de Hidrgeno
Urea cido Ntrico Amoniaco (NH3) Alcanolaminas Metilaminas Hexametileno tetramina Hidracina
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Formaldehido cido Actico Metanol (CH 3 OH) Metil esteres Metil cloro Metilaminas Plsticos (MTO) Gasolina (MTG)
Las abreviaciones ms conocidas en los estndares industriales son las siguientes: GTL del ingls Gas to Liquid es decir los procesos de generacin de diesel y gasolinas sintticas. MTO del ingls Methanol to Olefins es decir los procesos de produccin del olefinas para la generacin de polmeros plsticos. MTG del ingls Methanol to Gasoline para la produccin de gasolinas a par tir del metanol.
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1.3 El papel de los catalizadores en la industria petroqumica

Sin duda, los catalizadores son los actores ms importantes de los procesos petroqumicos, un catalizador es una sustancia qumica, compuesto o elemento capaz de acelerar (catalizador positivo) o retardar (catalizador negativo o inhibidor) una reaccin qumica, permaneciendo ste mismo inalterado por que no se consume durante la reaccin qumica. A este proceso se le llama catlisis. Los catalizadores no alteran el balance energtico final de la reaccin qumica, sino que slo permiten que se alcance el equilibrio con mayor o menor velocidad. Muchos de los catalizadores actan alterando superficies permitiendo encontrarse y unirse o separarse a dos o ms reactivos qumicos. La catlisis puede ser de dos tipos:
Homognea: El catalizador y el reactivo estn en una misma fase, por ejemplo, en solucin acuosa. Es el caso de la catlisis cido-base y la catlisis enzimtica.
Heterognea: El catalizador y reactivo se encuentran en distintas fases, como por ejemplo, la catlisis heterognea de una reaccin entre sustancias gaseosas adsorbidas en la superficie de metal. Los catalizadores slidos pueden ser porosos y estn hechos de metal u xido metlico soportado sobre una matriz slida inerte. Este caso particular se conoce como catlisis de contacto. Este tipo de catalizadores son ampliamente utilizados en las refineras de petrleo.
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La Figura 1-5, extractada de Wikipedia, nos muestra un diagrama de energa que nos ayuda a recrear el trabajo de un catalizador.
Figura 1.5 Diagrama de energa
La figura muestra el diagrama de una reaccin catalizada, mostrando como vara la energa (E) de las molculas que participan en la reaccin durante el proceso de reaccin (tiempo, t). Todas las molculas contienen una cantidad determinada de energa, que depende del nmero y del tipo de enlaces presentes en ella. Los sustratos o reactivos,(A y B) tienen una energa determinada, y el o los productos (AB en el grfico) otra. Si la energa total de los sustratos es mayor que la de los productos (por ejemplo como se muestra en el diagrama), una reaccin exotrmica, y el exceso de energa se desprende en forma de calor. Por el contrario, si la energa total de los sustratos es menor que la de los productos, se necesita tomar energa del exterior para que la reaccin tenga lugar, lo que se denomina reaccin endotrmica. Cuando las molculas de los sustratos se van acercando para reaccionar, se vuelven inestables (usando una analoga antropomrfica, a las molculas "les gusta" mantener su espacio vital, y las intromisiones no son bienvenidas). La inestabilidad se manifiesta como un aumento de la energa del sistema (es el pico de energa que se ve en el
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diagrama). Cuando los sustratos se convierten en productos, las molculas se separan y se relajan de nuevo, y el conjunto se estabiliza. Las enzimas catalizan las reacciones estabilizando el intermedio de la reaccin, de manera que el "pico" de energa necesario para pasar de los sustratos a los productos es menor. El resultado final es que hay muchas ms molculas de sustrato que chocan y reaccionan para dar lugar a los productos, y la reaccin transcurre en general ms deprisa. Un catalizador puede catalizar tanto reacciones endotrmicas como exotrmicas, porque en los dos casos es necesario superar una barrera energtica. El catalizador (E) crea un microambiente en el que A y B pueden alcanzar el estado intermedio (A...E...B) ms fcilmente, reduciendo la cantidad de energa necesaria (E2). Como resultado, la reaccin es ms fcil, mejorando la velocidad de dicha reaccin.
1.4 El mercado petroqumico

La industria petroqumica est concentrada en unas pocas empresas a nivel mundial, esto se debe a las barreras de entrada al sector, estas barreras se relacionan principalmente a la tecnologa o conocimiento especializado y a las elevadas inversiones, aunque la rentabilidad en el sector es tambin elevada. La mayora de estas empresas comenzaron sus actividades pioneras en el siglo pasado y se aseguran la posicin de liderazgo por que predominan en sus propios sectores por su antigedad. En estas dcadas acumularon ventajas por el dominio de su tecnologa y capacidad productiva en los diversos segmentos de mercado donde tienen su accin. En la coyuntura actual, esta realidad esta cambiando por el ingreso de pases con estrategias tecnolgicas y de mercado agresivas, estos pases como Japn, Taiwn y Malasia ya tienen una presencia importante en el mercado. La tabla 1- 1 nos muestra los montos de ventas en 1994 en millones dlares.
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Tabla 1.1 Principales pases productores de petroqumicos por grupos corporativos, segn las ventas en 1994.
Pas
Ventas acumuladas (Millones de Dlares)
Grupo Empresarial
Estados Unidos Japn Holanda Francia Reino Unido Italia Mxico Venezuela Corea del Sur Espaa Brasil Blgica Taiwn India
458993 127531 107088 88846 83227 32566 28195 22157 18196 17717 17353 11399 8512 8336
EXXON NIPPON OIL ROYAL / SHELL ELF BP ENI PEMEX PDVSA SUNK YOUNG REPSOL PETROBRAS PETROFINE CHINESE PETROL INDIAN OIL
Los pases con mayor participacin del mercado generalmente son generalmente aquellos de donde provienen las empresas lderes en el escenario internacional. De tal forma que un reducido nmero de empresas maneja la mayor parte de las ventas mundiales. Los grupos petroqumicos se han mantenido como lideres por medio de estrategias basadas en la innovacin tecnolgica con la proteccin de las patentes lo que les posibilita apropiarse del invento o innovacin y proteger su mercado. En Amrica Latina se destacan Venezuela, Mxico y Brasil, pero a nivel mundial entre los 20 principales grupos petroqumicos existe la presencia de slo 11 pases. Destaca EUA con siete empresas, Alemania con cuatro y Francia con dos. Esta
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importante presencia de empresas y pases puede permitirnos la generalizacin de ndices de competitividad internacional de cada pas con base en la competitividad de sus empresas. De esta forma las patentes son el verdadero negocio para retener los mercados petroqumicos. La implementacin de la industria petroqumica en Bolivia tiene todava muchos retos que vencer, la falta de tecnologa propia es la principal deficiencia. La asociacin con empresas petroqumica es una alternativa y tambin la definicin de una estrategia de mercado basada en los precios bajos puede ser otra alternativa interesante. La experiencia indica que las empresas con una competitividad real, de acuerdo con nuestra definicin, son aquellas que se ubican en una situacin "ptima", porque son las que tienen una importante actividad tecnolgica y una presencia tambin destacada en los mercados. Esta situacin muestra la marcada competencia tecnolgica en algunos productos petroqumicos. En este tipo de competencia, la alta rentabilidad de los productos innovadores les brinda a las empresas lderes el sostenimiento de su posicin competitiva y eventualmente monoplica. En este escenario el papel de Amrica Latina es preocupante, ya que entre las empresas ms destacadas se encuentran las estatales, que son refinadoras de petrleo, como Petrobras (Brasil), Pemex (Mxico), y PDVSA (Venezuela) y algunos grupos privados no incluidos donde los esquemas por competir en las lneas de productos con mayor contenido tecnolgico han sido escasos y poco satisfactorios. Al parecer, pese a la creciente internacionalizacin, la ausencia de integrados sistemas nacionales de produccin de innovaciones sigue desempeando un papel limitante en la organizacin de la investigacin y los conocimientos tcnicos. En este contexto a Bolivia tiene que hallar las estrategias necesarias para ingresar a un mercado agresivo, que de hecho, no favorecer el ingreso de competidores a sus mercados.
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Las empresas transnacionales pueden llegar a asociaciones accidentales con YPFB, pero su objetivo no es favorecer a un futuro competidor si no ms bien generar dividendos cuidando el monopolio de la tecnologa. Actualmente, varios pases de Amrica del sur, cuentan con polos de industrializacin del gas natural, entre los que se destacan: Chile, Argentina, Brasil, Trinidad y Tobago y Colombia, que cuentan con centros de transformacin de este energtico.
TABLA 1. 2 Industria petroqumica a partir del gas en Sudamrica
PAS
Chile
Productos elaborados
Plsticos Metanol
Argentina
Metanol Amoniaco Urea Plsticos
Brasil
Trinidad y Tobago
Metanol Amoniaco Urea
Colombia
Venezuela
Plsticos Amoniaco - Urea
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En conclusin, la industria petroqumica esta experimentando profundos cambios, donde la brecha tecnolgica se agranda, la geografa de las materia primas, los cambios polticos y sociales mueven el centro de gravedad hacia el este de Europa y hacia donde provocaran una mayor demanda de productos. En el contexto sudamericano Bolivia tiene un mercado petroqumico en crecimiento en Sudamrica y la materia prima para abastecer estas necesidades, pero esta buena noticia debe tomarse con prudencia porque es necesario desarrollar empresas o grupos empresariales que tengan la capacidad tecnolgica y logstica para entrar de manera competitiva a los mercados. Ese precisamente es el gran reto para el futuro.
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CAPTULO 2
PROCESOS PETROQUMICOS PARA TRANSFORMAR GAS A LQUIDOS
2.1 Historia del proceso de transformacin de gas a lquidos

Alemania luego de la primera guerra mundial tena restricciones para la compra de petrleo y sanciones econmicas que la obligaron a usar sus reservas de carbn, usando el metano liberado al calentar el carbn, para obtener combustibles lquidos. Franz Fischer y Hans Tropsch en 1923 realizaron las primeras investigaciones trabajando en el Instituto de Kaiser Wilhelm, fruto de estas investigaciones patentaron el proceso en 1925. El proceso fue llevado a escala piloto por Ruhrchemie AG en 1934 e industrializado en 1936. La segunda guerra mundial transform a Alemania en un pas con necesidades urgentes de combustibles para la maquinaria de guerra, esta coyuntura favoreci al auge del proceso Fischer Tropsch (FT). El competidor del proceso FT tena un importante competidor con el proceso de Licuefaccin directa del carbn tambin conocido como proceso Pott-Broche, es un proceso qumico que convierte el carbn directamente en una mezcla de hidrocarburos lquidos denominada "crudo sinttico". Aunque existen muchas variantes del proceso,
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todas coinciden en que primero se disuelve el carbn en un disolvente a alta presin y temperatura y luego se aade hidrgeno para realizar un hidrocraqueo en presencia de un catalizador. El producto obtenido es un crudo sinttico que a continuacin hay que refinar, consumiendo ms hidrgeno. Para finales de 1944 Alemania produca a partir de carbn unos 124.000
barriles/da de combustibles, que suponan ms del 90% del keroseno de aviacin y ms del 50% del combustible total del pas. Esta produccin provena sobre todo de 18 plantas de licuefaccin directa pero tambin de 9 plantas FT, que aportaban unos 14.000 barriles/da. Japn tambin realizo un esfuerzo para la produccin de carburantes partir del carbn por medio del proceso FT y se construyeron tres plantas en Miike, Amagasaki y Takikawa que no llegaron a alcanzar su produccin nominal por problemas de diseo, pero produjeron 18000 toneladas de combustibles. Luego de los bombardeos aliados al final de la guerra, las plantas Alemanas y Japonesas fueron prcticamente inutilizadas. Pero a mediados de 1950 la tecnologa FT fue adoptada por el Apartheid en Sudfrica por causa de un nuevo embargo petrolero, la transformacin del carbn se llevo a cabo por la empresa South African Synthetic Oil Ltd. se construy un gran complejo FT en Sasolburg (Sasol 1) en 1955. Dado el xito de esta planta, a principios de los aos 1980 otras dos plantas (Sasol 2 y Sasol 3) fueron inauguradas en Secunda. Hoy da (datos de 2003) Sasol produce el 41% de los combustibles de automocin consumidos en Sudfrica. La crisis del petrleo de los setentas motivo la aplicacin de esta tecnologa por la empresa SHELL que construyo una planta en Bitulu Malasia con mejoras tecnolgicas del proceso mediante el uso del gas natural en reemplazo del carbn. El proceso de bautizado como Gas-to-Liquids (GTL), para distinguirlo del Coal-to-Liquids (CTL) practicado en Alemania y Sudfrica.
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Para los aos noventa el precio del barato disminuy de nuevo, eso desalent la utilizacin del proceso GTL, pero la nueva alza paulatina para comienzos del siglo XX! motivo nuevamente el uso del proceso GTL y esta de vez, se asume de manera consolidada para el futuro. En la actualidad el mayor exponente de desarrollo es el proyecto Oryx de Qatar, basado en la tecnologa de Sasol y adems son varios los proyectos actuales. Uno de los proyectos es una planta de GTL ubicado en Bolivia, el cul constituye uno de los proyectos ms importantes para nuestro pas.
2.2 El proceso de transformacin de gas a lquido

La ruta del proceso de transformacin de gas a lquidos o tambin conocida como GTL (Gas to liquid) comienza por la reaccin del metano en un proceso llamado reformado para la obtencin de gas de sntesis, el cul es una mezcla de monxido de carbono e hidrogeno con extraordinaria facilidad para formar nuevos compuestos qumicos. Luego esta mezcla se somete al proceso FT donde se produce una mezcla de hidrocarburos parafnicos pesados que luego se someten a un hidrocraqueo que separa las gasolinas, diesel y ceras sintticas como se muestra en la Figura 2-1.
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FIG. 2.1 Proceso de transformacin de gas a lquido (Fuente: Sal Escalera)
Pasos del Proceso GTL Organizando las etapas los pasos del proceso GTL se constituyen 3 pasos genricos, donde la materia prima inicial es el metano. Primer paso Insuflado de O2 en un reactor para extraer los tomos de Hidrogeno para la produccin de gs de sntesis, la reaccin es la siguiente: CH4 + O2 ------------------ CO + 2H2 T = 1000 C ; P = 1400 psig y mayores
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Segundo paso Se utiliza un catalizador para recombinar el hidrgeno y monxido de carbono mediante el proceso FT, dando lugar a los hidrocarburos lquidos. nCO + (2n+1) H2 ---------- CnH(2n+2) + n(H20) T = 240 - 280 oC ; P = 450 Lpca Catalizador de Hierro (Fe) Cobalto (Co)
Tercer paso Los hidrocarburos de cadena larga son cargados en una unidad de craqueo, donde se fraccionan para producir diesel, nafta y ceras.
FIG. 2.2 Torre de fraccionamiento
T = 700 - 1000 C ; P = 50 psig.
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Principales catalizadores para FT. Los principales catalizadores utilizados son elaborados en base a Hierro, Cobalto, Nquel y Rutenio en la tabla 2-1 se muestra la comparacin de las ventajas y desventajas de los mismos.
TABLA 2.1 Catalizadores FT
Catalizador Hierro ( Fe)
Ventajas - Mnima produccin de HC ligeros. - Amplio rango de fracciones de H2/CO- Mayor actividad. - Mayor tiempo de vida del catalizador. - Baja tendencia a formar carburos. -Menor costo operativo. -Se adiciona promotores de Ru, Re y Pt. - Posee una mayor actividad que el cobalto puro. - Menos tendencia a la produccin de carbn. - Catalizadores FT ms activos. - Se obtienen ceras de alto peso molecular. - Sin promotores.
Desventajas - Limitado para la produccin de ceras pesadas. - Tiende a formar carbn, desactivando el catalizador y disminuyendo el crecimiento de la cadena. - Menor tolerancia al azufre y al amoniaco que el Hierro. - Rango de H2/CO reducido. - Alto precio ( 230 veces ms que el Fe), por ser soportado sobre xidos.
Cobalto ( Co)
Nquel (Ni)
- Forma fcilmente metal-carbonilos voltiles. - En condiciones industriales se produce metano. - Altsimo precio (3.10 veces el Fe), lo excluye de la aplicacin industrial. - Limitado para estudios acadmicos por el control de la reaccin.
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Rutenio (Ru)
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Distribucin de Productos FT.
La distribucin de los productos del proceso FT esta en funcin de la naturaleza del catalizador y las condiciones operativas del proceso. Los principales productos son parafinas y -olefinas. La distribucin de los hidrocarburos se puede describir con la ecuacin de Anderson-Schultz-Flory (ASF): mn= (1 ) n-1 Donde: mn= Fraccin molar de un HC con cadena n = Factor de probabilidad de crecimiento
Los valores de : Ru = 0,85 - 0,95 Co = 0,70 - 0,80 Fe = 0,50 - 0,70
Reactores del proceso GTL.
Existen cuatro tipos principales de reactores industriales para desarrollar las reacciones FT, los cuales describimos a continuacin:
Reactor tubular en lecho fijo. Sasol denomina Arge a su reactor de este tipo y lo opera a 220-260C y 20-30 bar.
Reactor de lecho circulante (llamado Synthol por Sasol), operado a 350C y 25 bar. Produce sobre todo gasolina olefnica.
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Reactor de lecho fluidizado (Sasol Advanced Synthol), similar en operacin al Synthol pero de menor tamao para misma capacidad de produccin.
Reactor "slurry", en el que el catalizador se encuentra en suspensin en un lquido (a menudo ceras producidas por la propia reaccin) en el cual se burbujea el gas de sntesis. Normalmente estos reactores trabajan a baja temperatura para producir un mximo de productos de alto peso molecular.
Mecanismo de crecimiento de la cadena.
El mecanismo de crecimiento de la cadena se basa en la reaccin que combina el CO con el H2 para formar iones CH2 los cuales tienen dos opciones incorporar ms hidrgeno o incorporar otro in CH2 para aumentar la cadena carbonada. De esta forma con mltiples combinaciones de este mecanismo se forman alcanos y alquenos con longitudes de cadena carbornada variables como se muestra en la Figura 2-3.
FIG. 2.3 Mecanismo de crecimiento de la cadena
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2.3 Tecnologas del proceso GTL

La tecnologa GTL convencional se puede analizar en base a la Figura 2-4, donde se describen los principales equipos usados. Desde la patente de los investigadores Fischer y Tropsch en los aos 20 a la actualidad se realizaron muchas reformas y mejoras al proceso.
FIG. 2.4 Tecnologa convencional de GTL
La descripcin del proceso se resume en los siguientes puntos: El gas natural se es pre-tratado para remover todo el sulfuro que presente usando tecnologa convencional [1]. Se le aade vapor y gases reciclados, la mezcla es precalentada antes de ingresar al proceso de CRG (pre-reformado, empobrecimiento) [2]. Usando un catalizador de nquel, el proceso de CRG
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convierte los hidrocarburos pesados en metano y reforma parcialmente la alimentacin. Antes de pasar al reformador compacto [3], se aade vapor y se precalienta la mezcla.
El reformador compacto es un reactor tubular (mltiples tubos) en contracorriente que mediante un catalizador de nquel produce una mezcla de monxido de carbono e hidrogeno. El calor requerido para esta reaccin endotrmica es producido en parte por la quema del exceso de hidrgeno en adicin con la quema de gas.
El gas que abandona el reformador compacto es enfriado [4] produciendo suficiente vapor para alimentar todo el proceso. El condensado en exceso es retirado.
El gas de sntesis seco es comprimido en un compresor centrfugo de una etapa [5] y pasa a un separador de membrana [6] donde se retira el hidrgeno en exceso que sirve como combustible para el proceso de reformado compacto. El producto no permeable de la separacin es la alimentacin del siguiente proceso de conversin [7] donde el gas de sntesis se convierte en una mezcla de parafinas y ceras mediante el uso de un catalizador de cobalto. El gas de sntesis que no se convirti es reciclado para el proceso de reformado compacto.
Las parafinas y ceras se convierten en crudo sinttico (Syncrude) mediante un proceso de hidrocraqueado comn [8].
Sasol (South African Synthetic Oil Ltd) en Sudfrica utiliza gas y carbn para producir diesel y productos sintticos.
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FIG. 2.5 Planta de GTL de SASOL en Sudfrica
La Planta de Sasol Synthetic Fuels, Sudfrica se muestra en la Figura 2-5. Sasol opera dos de esas plantas en Secunda, aplicando tecnologa de conversin de gas a lquidos (GTL) para convertir derivados del carbn en combustibles lquidos.
La Shell Oil Company ha desarrollado el proceso "Sntesis de Destilacin Media" (SMDS) que usa gas natural en dos etapas catalticas consecutivas. En la primera se produce parafina de alto peso molecular por ruta FT y en la segunda etapa la parafina es hidrocrackeada en un rango de punto medio de ebullicin. Existe una planta comercial de este tipo en Malasia que utiliza gas natural y produce diesel sinttico de alto nmero de octano y sin estructuras aromticas o heteroatmicas (S, N, V, Ni). La Figura 2-5 muestra una fotografa de las instalaciones.
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FIG. 2.6 Planta de GTL en Bintulu - Malasia
Planta de GTL de Shell en Bintulu, Malasia, en operacin desde 1993. Utilizando un proceso patentado de Shell, la planta de Bintulu convierte gas natural enviado por gasoducto desde Sarawak en 1990 m3/d [12.500 B/D] de diesel, kerosene y naftas limpios. El proceso patentado por Symtroleum de Estados Unidos, es un proceso para convertir gas natural en petrleo sinttico, el cual puede ser procesado para obtener diesel y fuel Oil. El proceso se basa en dos etapas la primera es la conversin de gas natural en gas de sntesis. En esta etapa el gas natural reacciona con aire en un reactor apropiado para producir nitrgeno diluido y gas de sntesis consistente en monxido de carbono e hidrgeno. La segunda etapa es la conversin del gas de sntesis en petrleo crudo sinttico mediante la reaccin qumica de Fisher Tropsch, en esta etapa la corriente de sntesis ingresa en un reactor conteniendo un apropiado catalizador desarrollado por Syntroleum, convirtiendo el gas de sntesis en un hidrocarburo sinttico comnmente referido como petrleo crudo sinttico.
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El proceso Syntroleum en algunas circunstancias puede ser efectivo, hasta niveles tan bajos como 2000 barriles por da y puede ser competitivo con otros procesos GTL. Exiten varias empresas actualmente activas en la investigacin y desarrollo de procesos Fischer-Tropsch a continuacin listamos algunas de ellas:

Conoco-Phillips (Estados Unidos) Rentech (Estados Unidos) Axens (Francia) Davy (Reino Unido) Choren (Alemania) ICC (China) Statoil (Noruega) ExxonMobil (Estados Unidos)
FIG. 2.7 Planta de GTL de Conoco-Phillips
La
Figura 2-7 muestra la planta de demostracin de GTL de la compaa
ConocoPhillips, en Ponca City, Oklahoma, EUA. Esta planta fue terminada en marzo de 2003 y est diseada para convertir 114.600 m3[4 MMpc] por da de gas natural en 64 m3/d [400 B/D] de diesel y nafta libres de azufre.
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2.4 Caractersticas de la produccin de GTL

En el proceso de GTL se obtienen gasolinas, diesel, ceras sintticas y varios productos ms con procesos complementarios. Las caractersticas ms importantes son las siguientes: Diesel sinttico: a) Extremadamente puro. b) Contenido de azufre y oxido de nitrgeno prcticamente nulo. c) Su combustin produce poca o nula emisin de partculas. d) Posee un alto ndice de cetano y es favorable para el motor. Nafta: a) Alto contenido de parafinas. b) Bajo octanaje, esta desventaja requiere de procesos catalticos adicionales para aumentar el octanaje de la gasolina. Ceras: a) Muy puras , pueden ser usadas en la industria cosmtica. Otros productos derivados: a) Luego de procesamientos adicionales se puede producir Metanol, dimetil ter (DME), etanol, dietil ter, olefinas, xido del propileno y de monmeros del vinilo,etc.
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La tecnologa GTL beneficia al medio ambiente Los productos de la combustin de los hidrocarburos lquidos es ms limpia. Son incoloros, inodoros de baja toxicidad. Es una alternativa de recuperacin del gas que se ventea y quema. La combustin de los productos sintticos no producen CO, xidos de S y de N. Tampoco partculas.
Desafos en trminos de tamao y costo
Dimensiones: Son instalaciones muy grandes, casi colosales. Por que el proceso en s tiene una eficiencia termodinmica muy baja lo que obliga a realizar recirculaciones para aumentar el tiempo de residencia de la materia prima, esto aumenta el tamao de las instalaciones. Cubren grandes extensiones y requieren por lo menos una alimentacin de 1,3 TPC a bajo costo durante 20 aos para ser atractivas econmicamente. La unidades de reformado tambin son grandes. Se estn probando tecnologas para implementar plantas ms pequeas. Rentech evaluaba la implementacin de dos plantas, una en Bolivia (10000 Bls/d) y otra en Indonesia (16000 Bls/d) en ao 2004.
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Eficiencias y costos: Se deben desarrollar nuevos procesos para mejorar la eficiencia del proceso. Las membranas cermicas para el proceso de separacin del Oxigeno, reduciran un 25 % del costo total operativo. Hay investigaciones en el Instituto de Tecnologa de California, para crear un proceso de un solo paso. El proceso sera ms viable y econmico. En la actualidad tambin se realizan investigaciones para mejorar las eficiencias con reactores de membrana cataltica que requerirn menor cantidad de energa para su funcionamiento.
2.5 Proyectos de GTL en Bolivia y el mundo

Hasta Septiembre de 2006, eran 5 plantas operando con grandes volmenes de produccin en el mundo y dos de ellas en construccin. Se espera que en los siguientes aos el nmero de instalaciones aumente. La Tabla 2-2 nos presenta algunos datos importantes:
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TABLA 2.2 Plantas de GTL al 2006
Ubicacin
Empresa
Fecha de arranque
1955
Origen del gas de sntesis

Hasta 2004: carbn Desde 2004: gas natural Carbn Gas natural Gas natural Gas natural Gas natural Gas natural
Sasolburg (Sudfrica)
Sasol Chemicals
Secunda (Sudfrica) Bintulu (Malaysia) Mossel Bay (Sudfrica) "Oryx" (Qatar) Escravos (Nigeria) "Pearl" (Qatar)
Sasol Synfuels Shell PetroSA
1979 1993 1993
Sasol Chevron y Qatar construccin Petroleum finalizada Chevron NPC y Nigeria en construccin Qatar en construccin
Shell y Petroleum
Segn la planificacin estratgica de Yacimientos Petrolferos Fiscales Bolivianos el tamao ptimo de una planta de GTL en Bolivia debera ser de 10000 Barriles por da (bpd) productos de FT con un consumo de cerca de 100 Millones de pies cbicos normales por da (MMcf/da), como se muestra en la Fig. 2-8.
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FIG. 2.8 Planta de GTL en Bolivia (YPFB Sal Escalera)
La produccin alcanzara a cubrir las necesidades nacionales de diesel con diesel sinttico, este efecto cubrira una importante debilidad del abastecimiento de diesel derivado de la importacin de diesel para cubrir las necesidades nacionales. Hace unos 3 aos, las predicciones acerca de las plantas de GTL en el mundo eran las mostradas en la Tabla 2-3. La situacin de este dinmico sector puede haber cambiado un poco, pero sin duda el mercado de los combustibles sintticos aumentar en el futuro.
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Tabla 2.3 Plantas de GTL, comerciales, existentes y potenciales para el 2010 segn las predicciones en el ao 2004.
Pas
Compaa
Capacidad, (Bpd)
Australia Australia Bolivia Bolivia Egipto Indonesia Indonesia Irn Irn Nigeria
Sasol, Cherron Texaco Shell GTL Bolivia Repsol YPF, Sytroleum Shell, EGPC Pertamina, Rentech Shell Shell Sasol Chevron NNPC Texaco,
50.000 75.000 10.000 103.500 75.000 16.000 75.000 75.000 110.000 Sasol, 34.000
Malasia Per Qatar Qatar Qatar Sudfrica Estados Unidos Venezuela Total
Shell Syntroleum Shell, QPC ExxonMobil, QPC Sasol, QPC PetroSA ANGTL
12.500 40.000 75.000 100.000 34.000 30.000 50.000
PDVSA
15.000 980.000
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En la Tabla 2-3 podemos ver la destacada posicin que se tena para la implementacin de la tecnologa GTL en Bolivia. A continuacin mostramos algunos parmetros datos econmicos que nos pueden orientar respecto a los costos de implementacin del GTL en Bolivia. Segn los estudios de Sal Escalera la mejor alternativa era la de ubicar en Tarija la Planta de conversin a diesel oil. Esta planta deber ser del Tipo FT utilizado en Malasia que utiliza gas natural y produce diesel sinttico de alto nmero de octano y sin estructuras aromticas o heteroatmicas (S, N, V, Ni). Esta planta con produccin de 100.000 TM por ao, costara alrededor de $US 200 millones. Los siguientes datos muestran datos de los estudios para implementar una planta de GTL en el departamento de Cochabamba: Inversin: Produccin: Ventas: Consumo: Ingresos Fiscales: Empleos: construccin. 365 MM $us. 10.000 BPD 225 MM $us anuales. 3 MM mcd. 79 MM $us.
Creacin de 500 empleos directos y 2.500 durante la
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CAPTULO 3
PROCESOS PETROQUMICOS PARA TRANSFORMAR METANO A METANOL Y PLSTICOS
3.1 Obtencin de Metanol a partir del Metano
El metanol, tambin llamado alcohol metlico, alcohol de madera, carbinol y alcohol de quemar, es el primero de los alcoholes. Su frmula qumica es CH3OH La estructura qumica del metanol es muy similar a la del agua, con la diferencia de que el ngulo del enlace C-O-H en el metanol (108.9) es un poco mayor que en el agua (104.5), porque el grupo metilo es mucho mayor que un tomo de hidrgeno.
Metanol
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Agua En condiciones normales es un lquido incoloro, de escasa viscosidad y de olor y sabor frutal penetrante, miscible en agua y con la mayora de los solventes orgnicos, muy txico e inflamable. El olor es detectable a partir de los 2 ppm. Es considerado como un producto petroqumico bsico, a partir del cual se obtienen varios productos secundarios. Las propiedades fsicas ms relevantes del metanol, en condiciones normales de presin y temperatura, se listan en la siguiente tabla: Peso Molecular Densidad Punto de fusin Punto de ebullicin 32 g/mol 0.79 kg/l -97 C 65 C
De los puntos de ebullicin y de fusin se deduce que el metanol es un lquido voltil a temperatura y presin atmosfricas. Esto es destacable ya que tiene un peso molecular similar al del etano (30 g/mol), y ste es un gas en condiciones normales. La causa de la diferencia entre los puntos de ebullicin entre los alcoholes y los hidrocarburos de similares pesos moleculares es que las molculas de los primeros se atraen entre s con mayor fuerza. En el caso del metanol estas fuerzas son de puente de hidrgeno, por lo tanto esta diferencia es ms remarcada.
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El metanol y el agua tienen propiedades semejantes debido a que ambos tienen grupos hidroxilo que pueden formar puente de hidrgeno. El metanol forma puente de hidrgeno con el agua y por lo tanto es miscible (soluble en todas las proporciones) en este solvente. Igualmente el metanol es muy buen solvente de sustancias polares, pudindose disolver sustancias inicas como el cloruro de sodio en cantidades apreciables. De igual manera que el protn del hidroxilo del agua, el protn del hidroxilo del metanol es dbilmente cido. Se puede afirmar que la acidez del metanol es equivalente a la del agua. Una reaccin caracterstica del alcohol metlico es la formacin de metxido de sodio cuando se lo combina con este. El metanol es considerado como un producto o material inflamable de primera categora; ya que puede emitir vapores que mezclados en proporciones adecuadas con el aire, originan mezclas combustibles. El metanol es un combustible con un gran poder calorfico, que arde con llama incolora o transparente y cuyo punto de inflamacin es de 12,2 C. Durante mucho tiempo fue usado como combustible de autos de carrera. Al ser considerado como inflamable de primera categora, las condiciones de almacenamiento y transporte debern ser extremas. Est prohibido el transporte de alcohol metlico sin contar con los recipientes especialmente diseados para ello. La cantidad mxima de almacenamiento de metanol en el lugar de trabajo es de 200 litros. Las reas donde se produce manipulacin y almacenamiento de metanol debern estar correctamente ventiladas para evitar la acumulacin de vapores. Adems los pisos sern impermeables, con la pendiente adecuada y con canales de escurrimiento. Si la iluminacin es artificial deber ser antiexplosiva, prefirindose la iluminacin natural. As mismo, los materiales que componen las estanteras y artefactos similares debern ser antichispa. Las distancias entre el almacn y la va pblica ser de tres metros para 1000
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litros de metanol, aumentando un metro por cada 1000 litros ms de metanol. La distancia entre dos almacenes similares deber ser el doble de la anterior. Para finalizar con las propiedades y caractersticas podemos decir que el metanol es un compuesto orgnico muy importante ya que el grupo hidroxilo se convierte con facilidad en cualquier otro grupo funcional. As el metanol se oxida para obtener formaldehdo (formol) y cido frmico; mientras que por su reduccin obtenemos metano. Igualmente importantes son las reacciones de ter y esterificacin.
Combustible del futuro.-
Hoy en da crece la tendencia a utilizar alcoholes mezclados con gasolina como combustibles alternativos y por eso es conveniente conocer las ventajas y las desventajas, tanto ecolgicas como econmicas, de lo que posiblemente sea un importante energtico del futuro para los automviles. Ventajas novedosas: Algunas ventajas del etanol y el metanol como combustibles para auto son:
Se puede producir a partir del gas Se pueden producir a partir de fuentes y residuos renovables como pasto, bagazo de caa de azcar, hojarasca, etc. Generan menor contaminacin ambiental. Para que el parque vehicular utilice este combustible slo se necesita cambiar las partes plsticas del circuito de combustible.
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Usos.-
Hoy en da crece la tendencia a utilizar alcoholes mezclados con gasolina como combustibles alternativos Disolvente industrial y materia prima para la fabricacin del formol. Anticongelante, disolvente de resinas, adhesivos y tintes. Txico al ingerirlo u olerlo. Aplica en la fabricacin de medicinas. Se utiliza en la fabricacin de cido actico y otros compuestos qumicos. Es un disolvente que se emplea en la fabricacin de plsticos, pintura, barnices.
Obtencin del gas de sntesis:
El gas de sntesis (CO + H2) se puede obtener de distintas fuentes: - Gas Natural - Hidrocarburos Lquidos - Carbn
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TABLA 3.2 Principales tecnologas comerciales para la obtencin del Syngas Tecnologa Ventajas Desventajas Tamao Mdulos (m3 por hora) 1.000 900.000 H2 / CO 2,9 - 5 Condiciones Operacin T = 1.144 K P = 2 Mpa
Reformado de Vapor (SMR) (Apanel, 2005)
No requiere planta de separacin de oxgeno. Tecnologa madura y muy usada para obtencin de hidrgeno.
Limitacin en tamao. Trenes de 1.590 m3 por da de consumo de agua. Reaccin endotrmica.
Reformado No requiere Compacto (CR) planta (Freide et. Al., de oxgeno. De 2003) menor peso que el SMR. Catalizador de Ni para aumentar la eficiencia. Costo ms bajo de todos. Oxidacin Parcial (Pox) (Apanel, 2005) Excelente relacin H2/CO. Tecnologa madura. Libera gran cantidad de energa.
No se ha aplicado a escala comercial. Solo existen estudios de factibilidad
1.000 100.000
2,5 - 4
T = 1.116 K P = 2 Mpa
Planta de separacin de aire de gran tamao. Costos elevados a gran escala. Bajos costos del gas para su
7.000 100.000
T = 1.477 1,727 K P = 2,7 - 6,9 Mpa
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aplicacin.
Oxidacin Parcial Cataltica (COPOx) (Culligan, 2005)
Menor dimensionamiento de reactores en comparacin con el POx. Menor cantidad de oxgeno que el POx.
No se ha aplicado a escala comercial, estudios de factibilidad. Costo muy alto. Reactores ms grandes si se usa aire directamente.
7.000 100.000
T = 1.255 K P = 2 Mpa
Reformado Requiere menor autotrmico cantidad de (ATR) oxgeno (Holmes, 2003) que el POx. Trenes de gran capacidad. El ms utilizado a escala comercial. Fuente: Elaboracin propia.
10.000 1.000.000
2 - 2,5
T = 1.227 1,310 K P = 2,7 - 3,4 Mpa
Mtodos de obtencin de Syngas Gas de Sntesis
Mtodo uno: Obtencin del gas de sntesis a partir de la combustin parcial en presencia de vapor de agua. Gas Natural + Vapor de Agua -----CO + CO2 + H2
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Mtodo dos: A partir de la combustin parcial de mezclas de hidrocarburos lquidos o carbn, en presencia de agua. Mezcla de Hidroc. Lquid + Agua ---CO + CO2 + H2 Carbn + Agua ---- CO + CO2 + H2
Esta reaccin emplea altas temperaturas y presiones, y necesita reactores industriales grandes y complicados. CO + CO2 + H2 --->CH3OH La reaccin se produce a una temperatura de 300-400 C y a una presin de 200-300 atm. Los catalizadores usados son ZnO o Cr2O3. Obtencin del metanol a partir del gas de sntesis
Esta reaccin emplea altas temperaturas y presiones, y necesita reactores industriales grandes y complicados. CO + CO2 + H2 --------- CH3OH La reaccin se produce a una temperatura de 300-400 C y a una presin de 200300 atm. Los catalizadores usados son ZnO o Cr2O3.
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Compaas especializadas:
Lurgi Corp. Imperial Chemical Industries Ltd. (ICI).

FIGURA 3.1Planta de Metanol
Las cuatro etapas de la produccin en el proceso GTL.-
1. Purificacin de la alimentacin, gas natural (desulfuracin) y vapor de agua (eliminacin de impurezas).
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2. Proceso de reformado durante el cual se producen las reacciones de transformacin, indicadas a continuacin:
CH4 + H2O CO + H2O
------- CO + 3H2 ------CO2 + H2
3. Sntesis del metanol: Tras eliminar el exceso de calor generado en la reaccin anterior, el gas obtenido es comprimido e introducido en un reactor de sntesis donde tiene lugar su transformacin en metanol (68% de riqueza). Las reacciones que tiene lugar son:
CO + 2H2 CO + H2O CO2 + 3H2
-------------------
CH3OH CO2 + H2 CH3OH + H2O
4. Purificacin del metanol: Esta etapa es de enriquecimiento por la cual el metanol es tratado en una columna de destilacin hasta obtener una pureza del 99%. Proceso Lurgi Se denomina proceso de baja presin para obtener metanol a partir de hidrocarburos gaseosos, lquidos o carbn. El proceso consta de tres etapas bien diferenciadas.
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Reforming
Es en esta etapa donde se produce la diferencia en el proceso en funcin del tipo de alimentacin. En el caso de que la alimentacin sea de gas natural, este se desulfuriza antes de alimentar el reactor. Aproximadamente la mitad de la alimentacin entra al primer reactor, el cual est alimentado con vapor de agua a media presin. Dentro del reactor se produce la oxidacin parcial del gas natural. De esta manera se obtiene H2, CO, CO2 y un 20% de CH4 residual. Gas Natural + Vapor de Agua CO + CO2 + H2
Esta reaccin se produce a 780 C y a 40 atm. El gas de sntesis ms el metano residual que sale del primer reactor se mezcla con la otra mitad de la alimentacin (previamente desulfurizada). Esta mezcla de gases entra en el segundo reactor, el cual est alimentado por O2. Este se proviene de una planta de obtencin de oxgeno a partir de aire. CH4 + CO + CO2 + O2 CO + CO2 + H2
Esta reaccin se produce a 950 C. En caso de que la alimentacin sea lquida o carbn, sta es parcialmente oxidada por O2 y vapor de agua a 1400-1500 C y 55-60 atm. El gas as formado consiste en H2, CO con algunas impurezas formadas por pequeas cantidades de CO 2, CH4, H2S y carbn libre.
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Esta mezcla pasa luego a otro reactor donde se acondiciona el gas de sntesis eliminndose el carbn libre, el H2S y parte del CO2, quedando el gas listo para alimentar el reactor de metanol.
Sntesis El gas de sntesis se comprime a 70-100 atm. y se precalienta. Luego alimenta al reactor de sntesis de metanol junto con el gas de recirculacin. El reactor Lurgi es un reactor tubular, cuyos tubos estn llenos de catalizador y enfriados exteriormente por agua en ebullicin. La temperatura de reaccin se mantiene as entre 240-270 C. CO + H2 CO2 + H2 CH3OH H < 0 CH3OH H < 0
Una buena cantidad de calor de reaccin se transmite al agua en ebullicin obtenindose de 1 a 1.4 Kg. de vapor por Kg. de metanol. Adems se protege a los catalizadores.
Destilacin
El metanol en estado gaseoso que abandona el reactor debe ser purificado. Para ello primeramente pasa por un intercambiador de calor que reduce su temperatura, condensndose el metanol. Este se separa luego por medio de separador, del cual salen gases que se condicionan (temperatura y presin adecuadas) y se recirculan.
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El metanol en estado lquido que sale del separador alimenta una columna de destilacin alimentada con vapor de agua a baja presin. De la torre de destilacin sale el metanol en condiciones normalizadas. En la pgina siguiente se puede observar el flow-sheet del proceso Lurgi de baja presin para obtener metanol lquido a partir de gas natural. Mientras que en la pgina siguiente se podr observar el mismo proceso pero en caso de usar alimentacin lquida o carbn.
FIGURA 3.2 Diagramas de Flujo
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Proceso:
Reforming (1er reactor): - Gas se desulfuriza - Slo del metano entra al reactor Gas Natural + Vapor de Agua CO + CO2 + H2 - Esta reaccin se produce a 780 C y a 40 atm. - El 20% de metano residual. Se mezcla con la otra mitad.
Reforming (2do reactor): - Gas de sintesis + Metano
CH4 + CO + CO2 + O2 CO + CO2 + H2
- Esta reaccin se produce a 950 C. - Reactor alimentado con O2 Sntesis: - El gas de sntesis se comprime a 70-100 atm. - Se precalienta con el producto exotrmico.
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- El reactor Lurgi es un reactor tubular, cuyos tubos estn llenos de catalizador y enfriados exteriormente por agua en ebullicin. - La temperatura de reaccin se mantiene as entre 240-270 C.
CO + H2
CH3OH
H < 0 H < 0
CO2 + H2 CH3OH
Destilacin: El metanol en estado gaseoso que abandona el reactor debe ser purificado. 1. Intercambiador de calor que reduce su temperatura, condensndose el metanol. 2. Separador, del cual salen gases que se condicionan (temperatura y presin adecuadas) 3. El metanol en estado lquido que sale del separador alimenta una columna de destilacin alimentada con vapor de agua a baja presin. 4. Torre de destilacin sale el metanol en condiciones normalizadas. Proceso ICI
La diferencia entre los distintos procesos se basa en el reactor de metanol, ya que los procesos de obtencin de gas de sntesis y purificacin de metanol son similares para todos los procesos. En este caso la sntesis cataltica se produce en un reactor de lecho fluidizado, en el cual al gas de sntesis ingresa por la base y el metanol sale por el tope. El catalizador se mantiene as fluidizado dentro del reactor, el cual es enfriado por agua en estado de ebullicin,
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obtenindose vapor que se utiliza en otros sectores del proceso. La destilacin se realiza en dos etapas en lugar de realzarse en una sola.Todas las dems caractersticas son similares al proceso Lurgi antes descrito. FIGURA 3.3 Proceso ICI a baja presin
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Ammonia-Casale El reactor posee mltiples catalizadores de lecho fluidizado, con gas refrigerante, flujos axiales y radiales y bajas cadas de presin. La produccin en este tipo de reactores puede llegar a 5.000 t/da. Topsoe Se caracteriza por desarrollar un flujo radial a travs de tres catalizadores de lecho fluidizado en distintos compartimentos. El intercambio de calor es externo
Rendimientos. Tres grandes empresas (BASF, ICI y LURGI) han desarrollado distintos mtodos de produccin, mediante la variacin de presiones y catalizadores utilizados. La produccin de metanol mediante estos mtodos puede alcanzar producciones de aproximadamente 63 metros cbicos de metanol por hora, con un consumo de 46.000 metros cbicos normales de gas natural.
Desventajas del proceso. La produccin de metanol utilizando mtodos convencionales es
energticamente intensa y materialmente limitada, con prdidas netas de energa que varan de un 32 a un 44 por ciento. Problemas de contaminacin medioambiental tanto en la extraccin como en la elaboracin y transporte.
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Tendencias futuras. Se requerirn mayores cantidades de metanol para diversos usos, en sustitucin de otros compuestos derivados del petrleo.
Analizando parte de un informe del Instituto del Petrleo en Argentina. Los precios del gas natural han aumentado en EEUU, pero an no afectan la situacin del producto (El metanol). Los precios que han logrado mantener los productores son tan buenos que no mencionan el factor del costo de la materia prima. Si el precio del gas retrocede, los productores no desean trasladar la baja a los precios del metanol, y no parece probable que haya una escalada como la que llev al gas a 10 $/MMBTU a comienzos del 2001, aunque diciembre es siempre un mes de aumentos. La ausencia de nuevas capacidades en el corto plazo, favorece las perspectivas de la industria. Methanex y BP continan construyendo su planta en Trinidad, mientras Methanex est encarando la construccin de un cuarto en Chile y una planta en Trinidad.
Tendencias sobre la conversin de gas de sntesis a metanol Los procesos comerciales de produccin de metanol emplean catalizadores heterogneos, los cuales operan a temperaturas altas (> 150 C) y, presentan un lmite termodinmico mximo de conversin de gas de sntesis a metanol del 30 %. Este lmite exige reciclar la materia prima para aumentar el rendimiento del proceso. No es sorprendente, por lo tanto, que se dediquen esfuerzos para mejorar la eficiencia del proceso, controlando la exotermicidad y/o disminuyendo
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la temperatura de reaccin y reducir de esta manera, los costos de inversin y operacin. Aunque por va de catlisis homognea no se han encontrado un sistema que ofrezca grandes ventajas sobre los procesos comerciales, los resultados de la literatura obtenida hasta el presente muestran que esta ruta como de gran potencial para mejorar la tecnologa de produccin de metanol. En resumen, la transformacin de gas de sntesis en metanol por va homognea es un alternativa que pudiera tener gran impacto comercial. De igual manera, la conversin directa de metano a metanol, aunque es un objetivo difcil y ambicioso, es otra opcin por considerar. Los ltimos trabajos muestran progresos considerables que apoyan y justifican la investigacin en esta rea. Teniendo presente que el metanol constituye insumo de gran valor, no hay duda de la importancia de realizar esfuerzos de investigacin orientados hacia su produccin. El dominio de esta tecnologa no solo nos hara ms competitivos a nivel internacional, sino tambin nos permitira valorizar el gas natural y hacer un uso apropiado de nuestras reservas.
Precios en el mercado internacional.En la siguiente Tabla, se muestra la evolucin en el tiempo, del precio del metanol en el mercado internacional.
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TABLA 3.3 Precio de la tonelada mtrica del metanol
Ao 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003
Precio en $us E.U. 130,7 155,0 121,6 139,8 340,5 188,5 145,9 197,6 120,0 105,5 160,5 172,0 174,8 249,7
Fuente: Elaboracin propia a bases de datos del BDP.
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Primer productor de metano en el mundo.-
Chile, el primer productor mundial de metanol en base a GN o metano, mediante un exclusivo proceso petroqumico cataltico de Methanex produce 3.840.000 de toneladas anuales de metanol en cuatro plantas ubicadas en Puntas Arenas.
Para mantener este ritmo de produccin por unos 10 aos, Chile va a requerir 1,75 TCF; por otro lado, en el mismo periodo va a necesitar 3,95 TCF para otros usos (termoelctricas, industrias, uso domestico, etc.), con una demanda total de 5,7 TCF; sin embargo solo cuenta con 4,41 TCF., por lo tanto es un pas que se ver en serios problemas, dentro de poco, si no encuentra un suministro seguro de GN a bajo costo.
PLANTA DE METANOL Prefactibilidad de la implementacin de una planta en Cochabamba.
Inversin: Produccin: Ingresos: Consumo: Subproducto:
100 a 120 MM $us. 10.000 BPD 105 a 140 MM $us anuales. 35 MM mcd. Hidrgeno.
Despus de 5 aos de produccin, se queda la prefectura en propiedad de la planta de metanol
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El metanol y la seguridad qumica Al ser considerado como inflamable de primera categora, las condiciones de almacenamiento y transporte debern ser extremas. Est prohibido el transporte de alcohol metlico sin contar con los recipientes especialmente diseados para ello. La cantidad mxima de almacenamiento de metanol en el lugar de trabajo es de 200 litros. Las reas donde se produce manipulacin y almacenamiento de metanol debern estar correctamente ventiladas para evitar la acumulacin de vapores. Adems los pisos sern impermeables, con la pendiente adecuada y con canales de escurrimiento. Si la iluminacin es artificial deber ser antiexplosiva, prefirindose la iluminacin natural. As mismo, los materiales que componen las estanteras y artefactos similares debern ser antichispa. Las distancias entre el almacn y la va pblica ser de tres metros para 1000 litros de metanol, aumentando un metro por cada 1000 litros ms de metanol. La distancia entre dos almacenes similares deber ser el doble de la anterior. El metanol, como todos los alcoholes es txico y venenoso. Cuando se produce la ingesta de etanol, el organismo debe eliminarlo para evitar que se acumule en la sangre y envenene al cerebro. Para lograr la eliminacin, el hgado produce una enzima llamada alcohol deshidrogenasa (ADH). Esta cataliza una oxidacin por la cual el etanol se transforma en cido actico que es inocuo. De igual manera que se produce con el etanol, el alcohol metlico ingerido es catalizado por la enzima ADH. Desafortunadamente, la oxidacin del metanol produce formaldehdo y cido frmico, los cuales son ms txicos que el metanol. Una ingesta inapropiada de metanol puede originar ceguera y hasta la muerte (ocasionadas por el cido frmico).
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El tratamiento para el envenenamiento con metanol consiste en administrarle al paciente infusiones intravenosas de etanol diluido. La gran cantidad de etanol suministrado obstruye la enzima ADH y la mayor parte del metanol es excretado por los riones antes de que pueda oxidarse a cido frmico. El metanol es venenoso en los niveles altos de exposicin: puede originar ceguera si se ingieren 33 gramos e incluso la muerte, si la dosis ingerida es mayor. Es, adems, un irritante de ojos y piel. La intoxicacin ms comn de metanol se produce a partir del consumo de productos alcohlicos ilegales. El primer sntoma es parecido al ocasionado por el etanol: depresin, nusea y vmitos. Luego la formacin de metabolitos txicos provocan acidez, la cual afecta a la retina. Si la dosis es ms elevada puede ocasionar dolores abdominales y pancreatitis. Con el tiempo origina taquicardia e hipertensin. Sin embargo, si la toxicidad es an mayor, da lugar a hipotensin. Los pacientes afectados se pueden tratar con infusiones intravenosas de etanol, el cual inhibe el metabolismo de metanol y la consiguiente formacin de txicos como ser cido frmico.
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Fundamentos de Petroquímica Editado

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PETROQUMICA BASICA Ing. MSc. Gastn Rioja C.

1.1 Cadena tradicional del petrleo

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Figura 1.1 Cadena tradicional del petrleo en petroqumica

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1.2 Cadena de valor del gas natural

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Figura 1.2 Aplicaciones del gas natural

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Figura 1.3 Aplicaciones del gas natural

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1.3 El papel de los catalizadores en la industria petroqumica

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1.4 El mercado petroqumico

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Ventas acumuladas (Millones de Dlares)

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Metanol Amoniaco Urea Plsticos

Metanol Amoniaco Urea Plsticos

Metanol Amoniaco Urea

Metanol Amoniaco Urea Plsticos

Plsticos Amoniaco - Urea

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2.1 Historia del proceso de transformacin de gas a lquidos

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2.2 El proceso de transformacin de gas a lquido

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FIG. 2.1 Proceso de transformacin de gas a lquido (Fuente: Sal Escalera)

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FIG. 2.2 Torre de fraccionamiento

T = 700 - 1000 C ; P = 50 psig.

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TABLA 2.1 Catalizadores FT

Catalizador Hierro ( Fe)

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Distribucin de Productos FT.

Los valores de : Ru = 0,85 - 0,95 Co = 0,70 - 0,80 Fe = 0,50 - 0,70

Reactores del proceso GTL.

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Mecanismo de crecimiento de la cadena.

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2.3 Tecnologas del proceso GTL

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FIG. 2.5 Planta de GTL de SASOL en Sudfrica

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FIG. 2.6 Planta de GTL en Bintulu - Malasia

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Figura 2-7 muestra la planta de demostracin de GTL de la compaa

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2.4 Caractersticas de la produccin de GTL

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Desafos en trminos de tamao y costo

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2.5 Proyectos de GTL en Bolivia y el mundo