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Simulador de reactores qumicos basado en Excel
Santiago Builes Toro zantiagov@yahoo.com
1. Resumen
2. Introduccin
3. Marco terico y estado del arte
4. Ecuaciones de estado y modelos de actividad para el clculo de propiedades
5. Mtodos numricos para resolver sistemas de ecuaciones diferenciales
6. Mtodos numricos para resolver ecuaciones de una sola variable
7. Modelo general para la simulacin de reactores de tanque agitado
8. Retromezcla: simulador de reactores de tanque agitado
9. Resultados y discusin
10. Conclusiones
11. Recomendaciones
12. Bibliografa
RESUMEN
Retromezcla es un simulador dinmico de reactores de tanque agitado que opera como complemento de
MS Excel. Para su desarrollo se parte de la aceptacin de leyes y postulados cuya validez es
reconocida por la comunidad cientfica. Posteriormente, se describe la evolucin histrica de la
modelacin en ingeniera qumica, de las ecuaciones de estado y de los modelos de actividad, se
exponen los principales mtodos numricos para resolver ecuaciones diferenciales y de una sola variable
y se plantea un modelo general para simular reactores de tanque agitado. A partir de la informacin
recopilada, se selecciona la ecuacin de estado de Patel-Teja con la regla de mezclado de Wong-Sandler
como modelo termodinmico, la ecuacin de Bure para calcular las capacidades calorficas y los
mtodos de Brent y de Runge-Kutta de cuarto orden para solucionar el sistema de ecuaciones
algebraico-diferencial resultante del modelo planteado. Para solucionar dicho sistema se crea un
algoritmo que contiene una modificacin del mtodo de Brent desarrollada por los autores de este trabajo
de grado, que optimiza el tiempo de clculo. Finalmente, se elabora una gua para la utilizacin de
Retromezcla y se comparan sus resultados con datos experimentales para verificar su nivel de
aproximacin a la realidad.
INTRODUCCIN
Las matemticas seguramente no hubieran nacido si se hubiera sabido de antemano que no hay en la
naturaleza ni lnea exactamente recta, ni crculo verdadero, ni dimensin absoluta.
Federico Nietzsche
1
.
Resulta conveniente, antes de empezar el desarrollo del presente trabajo de grado, reflexionar un
instante acerca de la actividad que se va a realizar, pero no cientficamente como se har en el resto del
texto, sino de forma metacientfica, es decir, refirindose a la actividad en s, a su esencia, a su estructura
y a su identidad epistemolgica y no a sus resultados.
Como punto de partida de este trabajo de grado se tiene la aceptacin explcita de la validez de las leyes
cientficas que sustentan el desarrollo matemtico del modelo propuesto. De esta manera, se acepta la
absoluta veracidad de los principios de conservacin de la masa y de la energa y son acogidos como
relaciones constantes y objetivas en la naturaleza. Asimismo, se aceptan los enunciados nomolgicos por
medio de los cuales se expresan formalmente los anteriores principios, que son, a saber, la ley de
conservacin de la masa o ecuacin de continuidad y la primera ley de la termodinmica o ecuacin de la
energa. Es decir, se parte de la afirmacin de unos postulados bsicos no demostrables que poseen
representaciones matemticas que son enteramente aplicables a nuestro caso particular de estudio, de
tal forma que cualquier resultado en contra de estos postulados descarta, en primera instancia, la validez
del mismo. En otras palabras, se ha admitido un sistema organizado de pensamiento y se reconoce de l
la validez de sus principios regentes.
El objeto de estudio de este trabajo de grado corresponde a los reactores de tanque agitado; ste ser
modelado matemticamente con base en los balances de materia y energa y los resultados que
satisfagan estos balances cuando sean fijados algunos parmetros constituirn la simulacin de dicho
objeto de estudio.
Cabe anotar que en estos balances el significado fctico o emprico que se les asigna a los objetos
formales no es una propiedad intrnseca de los mismos. Es decir, cada trmino de un balance representa
a un elemento real involucrado en el objeto estudiado, sin embargo, esta representacin es netamente
formal y no existe un grado estricto de obligatoriedad entre el fenmeno y el trmino matemtico que se
le asocia
2
. De ah que los modelos puedan tener simplificaciones y puedan ser vistos como idealizaciones
de las situaciones que simbolizan. El carcter ideal del modelo le provee de dos grandes beneficios: su
comprensin se facilita y el proceso de solucin de sus estructuras matemticas resulta ms simple. En
ocasiones, como menciona H.C. Van Ness, si el modelo no tiene suposiciones que lo idealicen, su
resolucin es imposible y no puede obtenerse de l ninguna prediccin, adems los resultados de la
idealizacin constituyen en ciertos campos cientficos, como la termodinmica, comportamientos lmite
que pueden ser empleados como estndares para evaluar el desempeo de los sistemas en
consideracin
3
.
Por otra parte, es conveniente mencionar la dualidad que presenta este trabajo de grado en cuanto a su
produccin cientfica. Por un lado, la elaboracin de un modelo matemtico a partir de las leyes de
conservacin es un proceso deductivo que no recurre en ningn momento a la experimentacin (aunque
claramente estas leyes proceden de observaciones experimentales o de la intuicin y no de conclusiones
matemticas) y por tal razn es un procedimiento formal que tiene por objeto dejar enunciadas las
relaciones entre los trminos que lo conforman.
Por otro lado, tomando como base el contenido formal ya elaborado, la prediccin de una serie de datos y
su comparacin con los obtenidos empleando otro desarrollo cuyos resultados ya estn probados y sean
precisos al aproximarse al comportamiento real del objeto de estudio, es un proceso emprico, de manera
que esta prueba, mediante la cual se verifica el rigor con que el modelo representa la realidad, es un
mtodo fctico de validacin del modelo.
1
NIETZSCHE, Federico. Humano, demasiado humano. Madrid: EDAF, 1984. p. 47
2
BUNGE, Mario. La ciencia, su mtodo y su filosofa. Buenos Aires: Siglo XX, 1972. p.11
3
VAN NESS, H. C. Understanding thermodynamics. Nueva York: Dover, 1983. p.27
Claramente se nota de las anteriores afirmaciones el hecho de que el presente trabajo de grado requiere
para su comprobacin no solo de la coherencia de su modelo con un sistema de ideas aceptado
previamente, sino tambin de la similitud de sus conclusiones con los fenmenos reales. He aqu de
donde se desprenden las caractersticas de los siguientes captulos: la racionalidad y la posibilidad de
verificacin de los conceptos. Ambas condiciones garantizan una aproximada correspondencia entre el
objeto de estudio y la abstraccin que de l hace el modelo y en la medida en que aumente dicha
similitud, mayor ser la utilidad del simulador desarrollado
4
.
Finalmente, es necesario mencionar que toda simulacin es una accin contingente de un hecho real
puesto que se desprende de la necesidad de asemejar la realidad artificialmente y, por tal razn, su
principal objetivo consiste en ajustarse lo ms posible a ella.
1. MARCO TERICO Y ESTADO DEL ARTE
1.1. ANTECEDENTES HISTRICOS
1.1.1. Antecedentes de la modelacin en ingeniera qumica. La modelacin de equipos y fenmenos ha
sido de suma importancia en la ingeniera qumica an desde sus principios, aunque en algunos casos
los modelos suelen ser complicados y por ello numerosos autores sostienen que en la ciencia es
necesario apartarse de la complejidad del mundo real y en su lugar hay que colocar una situacin ms o
menos idealizada que sea ms sencilla para el anlisis, despus de esto puede refinarse el modelo tanto
como se quiera. De esta manera, la modelacin se constituye en una abstraccin del mundo que asume
la certidumbre de algunas suposiciones y con base en ellas obtiene un resultado simplificado que
representa en mayor o menor medida al objeto de estudio
5,

6
.
La discusin inicial en cuanto a la modelacin surgi cuando se crearon varias propuestas para explicar
un mismo fenmeno porque haba dos formas de estructurarlos: la rigurosa y la simple, que siempre
estaban en oposicin debido a que el rigor supone modelos matemticos de complicada resolucin.
Finalmente, se opt por acoger los modelos simples debido al gran avance
generado por los trabajos de Prandtl en cuanto a la capa lmite hidrodinmica (1904), basados en
suposiciones lineales que permitan una resolucin rpida sin emplear mtodos matemticos complejos.
El trabajo de Prandtl permiti que, a travs de analogas, Lewis formulara sus trabajos de capa lmite
trmica (1916) y que Whitman desarrollara el modelo de capa lmite de concentracin (1923).
Todos los trabajos siguientes en la materia se basaron en estas teoras e introdujeron en la ingeniera
qumica un mtodo comn de modelacin aceptado hasta este momento que consiste en emplear
nmeros adimensionales, coeficientes de transferencia, constantes, tipos de flujo y correlaciones
empricas que relacionan dichos trminos, lo cual ha permitido disear intercambiadores de calor,
columnas de absorcin y torres empacadas, entre otros.
En cuanto a los reactores continuos existen dos modelos ideales: el de flujo tapn, empleado para el
diseo de reactores PFR (Plug Flow Reactor) y el de flujo mezclado, empleado para disear reactores
CSTR (Continous Stirred Tank Reactor). La necesidad de saber a qu tipo de flujo se acomodaba un
reactor real tena dos soluciones posibles: evaluar el campo de velocidades o construir una simple
distribucin de tiempos de residencia mediante un pulso de un trazador. En la actualidad se emplea este
ltimo mtodo con excelentes resultados. Por otra parte, para la modelacin de la cintica de las
reacciones se emple inicialmente el mtodo LHHW (Langmuir, Hinshelwood, Hougen y Watson) que era
extremadamente complicado an para reacciones elementales y que contaba con numerosos
parmetros, por lo cual fue desarrollado el CRE (Chemical Reaction Engineering), mtodo aceptado
actualmente, que es ms sencillo y general y solo precisa una constante cintica para las reacciones
elementales
7
.
1.1.2. Antecedentes de la simulacin dinmica de procesos. Los primeros estudios en simulacin
dinmica se realizaron a mediados del siglo XX empleando computadores anlogos; los procesos
4
BUNGE, Op. Cit., p. 13, 14
5
LEVENSPIEL, Octave. Modeling in chemical engineering. En: Chemical Engineering Science. Vol. 57 (2002); p. 4691
6
LUYBEN, W. L. Process modeling, simulation, and control for chemical engineers. 2nd Ed. Singapur: McGraw-Hill. 1990, 725 p.
7
LEVENSPIEL, Op. Cit., p. 4691-4696
simulados en aquella poca iban desde destilacin por lotes y reactores qumicos hasta corrientes de
alimentacin en intercambiadores de calor. La programacin y configuracin de los computadores
anlogos eran labores que demandaban numerosas horas de trabajo y adicionalmente estos equipos
demandaban un constante mantenimiento. Las limitaciones computacionales que presentaban los
computadores anlogos redujo la cantidad de ecuaciones diferenciales que podan resolverse, por
ejemplo para la simulacin de columnas de destilacin, que pueden poseer ms de 100 ecuaciones
diferenciales ordinarias, se requeran centros de cmputo de gran tamao, porque en estos equipos para
lograr duplicar la capacidad de procesamiento es necesario duplicar su tamao, y por tanto el costo de la
simulacin era desmedido; a pesar de esto la mayora de las empresas petroqumicas de la poca
invirtieron grandes sumas de dinero en equipos y personal especializado para realizar simulaciones
dinmicas de procesos, puesto que las ganancias debido a las mejoras en diseo y control justificaban
los altos costos de la inversin
8
.
A partir de 1965 con la llegada de los computadores digitales se eliminaron las limitantes debidas al
tamao de los computadores, se simplific la programacin, se posibilit la simulacin de sistemas con
miles de ecuaciones de todo tipo y se desarrollaron nuevos mtodos numricos capaces de resolver
satisfactoriamente las ecuaciones algebraico-diferenciales planteadas en los modelos. A pesar de las
notorias mejoras en varios aspectos, continu existiendo un gran limitante para realizar simulaciones de
procesos: la velocidad de cmputo.
Entre 1970 y 1990 comenzaron a surgir simuladores de procesos comerciales que podan describir el
comportamiento de procesos qumicos en estado estacionario, y a finales del siglo XX la velocidad de
procesamiento de los computadores y su amplia difusin en el mercado permiti el desarrollo de
simuladores dinmicos comerciales que en la actualidad incluyen gran cantidad de las operaciones
unitarias ms importantes en ingeniera qumica y el nmero de unidades que permiten simular
dinmicamente se incrementa cada ao. La simulacin dinmica es, debido a todo lo anterior, un rea
que se encuentra en un cambio continuo y rpido de forma que cada nueva versin de los programas de
simulacin incluye adiciones y mejoras respecto a la edicin anterior.
La facilidad de emular el comportamiento dinmico de un sistema gracias a las herramientas
computacionales con las que se cuenta hoy en da permite que el enfoque tradicional en ingeniera
qumica, en la cual se enfatiza especialmente en el estado estacionario, se ample al estado transitorio,
abarcando la dinmica de los procesos, lo cual es ms conveniente puesto que a partir de este estado se
obtiene el estacionario como un caso particular
9,10,11
.
1.2. SIMULACIN DE PROCESOS QUMICOS
La optimizacin y el control de sistemas de proceso comnmente requieren un modelo que describa
apropiadamente el comportamiento del proceso. Para elaborar estos modelos se puede partir de las leyes
fundamentales para hallar un sistema de ecuaciones que describa el comportamiento del sistema o
emplear una aproximacin lineal del sistema que lo describa en las cercanas de los puntos normales de
operacin. Los primeros pueden ser difciles de desarrollar si no se entiende a la perfeccin el proceso
que se quiere modelar, adicionalmente el modelo resultante puede llegar a ser altamente complejo y
puede tener varios parmetros cuyo valor se desconoce. Los segundos, en cambio, pueden ser
desarrollados fcilmente, aunque su descripcin del sistema puede ser insuficiente para los objetivos de
diseo o de control buscados. Para corregir estas deficiencias se emplea el mtodo de modelacin local,
que puede proporcionar un modelo simple del sistema y representar adecuadamente el complejo
comportamiento del sistema real
12
.
Para simular operaciones unitarias se utilizaron inicialmente modelos macroscpicos que solo
relacionaban las condiciones de operacin del equipo, los cuales tenan la enorme dificultad de no brindar
ninguna informacin de sus dimensiones fsicas, por lo cual sirven en la actualidad nicamente para el
8
LUYBEN, W. L. Plantwide dynamic simulators in chemical processing and control. Nueva York: Marcel Dekker, 2002. p. 3, 4
9
LUYBEN, Plantwide dynamic simulators in chemical processing and control, Op. Cit., p. 3, 4
10
DICCIONARIO ENCICLOPDICO Planeta. Barcelona: Planeta, 1984. p. 3554, 3555
11
INGHAM et al. Chemical engineering dynamics. 2nd Ed. Weinheim: Wiley-VCH, 2000. 646p.
12
GATZKE E. P. y DOYLE F.J. III. Multiple model approach for CSTR control. 14th IFAC World Congress. Beijing: Vol. 7; p. 343-348
diseo conceptual. Los modelos de parmetro distribuido o de gradiente mltiple se basan en leyes de
conservacin y emplean balances de materia y energa en volmenes de control diferenciales dentro del
equipo. Los balances son ecuaciones diferenciales parciales que involucran las dimensiones fsicas de
las unidades de proceso en forma de lmites de integracin y por ello este tipo de modelos se emplea
para el diseo detallado de equipos. Un caso particular de los modelos de parmetro distribuido son los
de gradiente mximo en los cuales solo hay una dimensin diferencial que corresponde a la direccin del
flujo. Este tipo de modelos sirve para disear PFR, intercambiadores de calor de tubos concntricos y
equipos para la transferencia de masa de contacto continuo, como las torres de pared hmeda
13
.
1.2.1. Simulacin dinmica. La simulacin en estado estacionario ha sido til para el diseo y la
evaluacin de equipos de proceso e incluso plantas completas y en ocasiones se extiende su aplicacin a
condiciones de operacin que pueden estar cambiando en el tiempo, como en leyes de control de
sistemas feedforward. Sin embargo esta extensin no es posible cuando se tratan procesos por lotes o
semilotes porque la variacin temporal de las condiciones de operacin hace necesaria la simulacin
dinmica. Este tipo de simulacin fue evadida durante largo tiempo porque era percibida como una
herramienta difcil de emplear que requera de equipos de alta tecnologa para realizarla y resultaba difcil
justificar econmicamente su utilizacin. Sin embargo, las nuevas generaciones de simuladores
dinmicos para computadores personales han puesto en las manos de los ingenieros qumicos una
herramienta fcil de configurar que es rpida y confiable, aunque en ocasiones sus licencias tienen un
elevado costo.
Una de las ventajas que posee la realizacin de una simulacin dinmica es que puede servir para
implantar y evaluar estrategias de control de procesos. Por este motivo las primeras empresas en
incorporar la simulacin dinmica como una herramienta cotidiana fueron las industrias de gas y petrleo,
en las cuales controlar y mantener el proceso productivo dentro de pequeos rangos asegura un flujo
continuo de producto deseado. Adems, su aplicacin se ha ido expandiendo a industrias farmacuticas
e industrias donde se elaboran productos qumicos, donde normalmente se encuentran sistemas
reactivos altamente exotrmicos en procesos por lotes, dado que en estos sistemas el comportamiento
trmico tiene una fuerte influencia en la selectividad de la reaccin deseada y en la seguridad del
proceso
14
.
La modelacin dinmica de cualquier operacin unitaria que emplee fluidos por lo general genera el
mismo tipo de ecuaciones: los balances de materia y energa, algunas relaciones adicionales del proceso,
obtenidas a partir de relaciones termodinmicas, y unas restricciones dependiendo de la seguridad del
proceso o de los requerimientos en las corrientes de producto, lo cual da como resultado un sistema de
ecuaciones algebraico-diferenciales. Al integrar estas ecuaciones a un proceso completo la dimensin del
sistema de ecuaciones se incrementa aunque no el tipo de ecuaciones, debido a que todas ellas
provienen de los mismos balances.
La simulacin dinmica de procesos tiene su aplicacin principal en el anlisis del comportamiento de
procesos transitorios. Aunque la mayora de procesos continuos en ingeniera qumica se disean para
operar en estado estable, existen en la prctica distintos eventos que llevan a un proceso dado al estado
transitorio pues es posible que ocurran alteraciones inesperadas que afecten las entradas del proceso o
las condiciones de operacin. Es comn tambin que los cambios sean premeditados u obligatorios como
el encendido o el apagado del equipo o de la planta. Para iniciar y detener de forma apropiada un
proceso, mltiples entradas deben ser ajustadas en una secuencia adecuada y para entender la
respuesta del proceso a estos cambios es necesario realizar una simulacin dinmica.
La simulacin permite observar el comportamiento de equipos bajo condiciones que podran ser
peligrosas o que se cree podran serlo, as permite reconocer la mejor forma de evitar o solucionar
potenciales situaciones de riesgo, verificar rangos y condiciones de operacin de los que se dudaba (por
provenir quizs de normas heursticas) y adems permite ajustar puntos de control ms cercanos a los
lmites reales del proceso
15
.
13
HENAO, C. A. y VELSQUEZ, J. A. Simulacin de procesos qumicos empleando MS Excel (III) Simulacin de reactores. En
revisin
14
FELIU, Josep A. et al. Match your process constraints using dynamic simulation. En: Chemical Engineering Progress. Vol. 99, No.
12 (Dic. 2003); p. 42-48
El acceso a las simulaciones se debe ampliar a otros profesionales aparte de los ingenieros qumicos,
como ingenieros de mantenimiento, ingenieros mecnicos e ingenieros de control, de manera que estn
capacitados para calibrar, ajustar puntos de control y observar las posibles fallas y mejoras o
modificaciones al sistema de control del proceso.
Con el avance de las herramientas computacionales los simuladores se han vuelto ms robustos y
confiables y han permitido que el tiempo para probar un prototipo se realice ahora en corto tiempo.
Adems de lo anterior, el esfuerzo y el costo necesarios para probar e implementar nuevas ideas han
dejado de ser un obstculo, puesto que es posible emplear los simuladores en etapas de diseo y
escalado para establecer la viabilidad de algn sistema y, de ser posible, optimizarlo
16
.
1.2.2. Simuladores de procesos qumicos. Los simuladores de procesos se han vuelto herramientas
bsicas en los programas universitarios de ingeniera qumica a nivel mundial. Los proyectos de grado
relacionados con diseo de plantas y equipos por lo general involucran la utilizacin de un simulador
comercial o de un simulador acadmico, tales como: ASPENPLUS

, ChemCAD

, ChemShare

,
FLOWTRAN

, HYSYS

y ProII

; adems los textos de diseo de procesos normalmente incluyen

ejercicios preparados para ejecutarse en uno o varios simuladores en particular.
En el pasado la simulacin de procesos era vista como una herramienta que deba ser enseada y
puesta en prctica solo en los ltimos aos de universidad. En la actualidad se plantea la idea de que los
simuladores deben convertirse en una ayuda pedaggica desde los primeros aos de la educacin
profesional en ingeniera qumica, permitiendo que los estudiantes aprendan la teora no nicamente de
forma inductiva, sino tambin de forma deductiva, al experimentar con el simulador. Por esta razn,
mientras en los cursos de diseo de procesos se aprovechan verdaderamente las ventajas
computacionales con que se cuenta hoy en da, utilizando simuladores de procesos, en la mayora de los
cursos an se usan mtodos empleados hace ms de 60 aos basados en algoritmos y normas
heursticas.
Un estudio realizado en EE.UU. en 2001 entre profesores de ingeniera qumica e ingenieros qumicos
concluy que una de las mejores formas de integrar la simulacin de procesos en el programa de
estudios consiste en la incorporacin de minimdulos de software, que permitan analizar de forma
independiente diferentes operaciones que no requieran una excesiva habilidad para manipularlos ni un
extenso adiestramiento especial para utilizarlos
17
.
En este punto se ve la necesidad de desarrollar una herramienta que pueda dividirse en pequeos
mdulos de enseanza de un rea especfica y as mismo que constituya una parte de un simulador de
procesos completo que opere bajo un programa de bajo costo. De acuerdo con Chemical Engineering
Education existen numerosas empresas pequeas que usan macros de Excel desarrollados por sus
empleados para resolver problemas que se pueden solucionar mediante el uso de simuladores
comerciales, a los cuales no pueden acceder por los altos costos de las licencias de estos ltimos. Por
otra parte, algunas universidades estn abandonando los cursos de programacin tradicionales en
lenguajes de bajo nivel y se estn enfocando en la enseanza de herramientas como simuladores, hojas
de clculo y programas para resolver ecuaciones, porque cada vez consideran menos importante saber
programar y ms importante saber configurar y emplear los paquetes de software existentes.
Lo primero con que se encuentra un nuevo usuario de un simulador de procesos es que la eleccin de un
modelo termodinmico incorrecto producir resultados que no tendrn ningn valor como simulacin de
un proceso real, sin importar la convergencia de la simulacin. Infortunadamente existen tantos modelos
termodinmicos disponibles que es prcticamente imposible adiestrar al usuario promedio en un amplio
manejo de cada uno de ellos, y como no se puede depender de ninguno de ellos como un mtodo
general, vlido en cualquier situacin, existen algunos criterios de decisin acerca de cul es el modelo
ms apropiado para el caso en cuestin.
15
KULIKOV, Viatcheslav et al. Modular dynamic simulation of integrated particulate process by means of tool integration. En:
Chemical Engineering Science. Vol. 60, No. 7 (2005); p. 2069-2083
16
MANSY, M. M.; McMILLAN, G. K. y SOWELL III, M. S. Step into the virtual plant. En: Chemical Engineering Progress. Vol. 98,
No. 2, (Feb. 2002); p. 56-61
17
DAHM, K. D.; HESKET, R. P. y SAVELSKY M. J. Is process simulation used effectively in Che courses? En: Chemical
Engineering Education. Vol. 36, No. 3 (Sum. 2002); p. 192-198
Entre los modelos disponibles en ingeniera qumica para simular reactores se encuentran el del CSTR
que es un modelo algebraico estndar que ha estado en los paquetes de simulacin desde hace varios
aos y el modelo del PFR que se ha empezado a incluir recientemente, el cual resulta de dividir el
volumen del reactor en pequeos segmentos y el procedimiento consiste en encontrar una solucin
secuencial para cada elemento del volumen. En este modelo no solo se incluyen los balances de energa,
sino que tambin se calcula por defecto la cada de presin en el reactor
18
.
Los usuarios de los simuladores de procesos buscan en ellos las siguientes caractersticas
19
:
- Una interfaz que le permita comunicarse con el simulador
- Un lenguaje de modelacin que represente al sistema en todos sus detalles
- Un algoritmo que permita solucionar de forma satisfactoria los modelos que se planteen
- La posibilidad de especificar la precisin deseada.
- Otros factores que los usuarios tienen en cuenta al momento de decidirse por una herramienta de
simulacin en particular son: interfaz interactiva y fcil de usar y la presencia de una base de datos
con sustancias.
1.2.3. Simulacin dinmica y estacionaria de reactores tipo tanque agitado. Es posible encontrar en la
literatura una gran cantidad de simulaciones hechas con reactores tipo tanque agitado, aunque dichas
simulaciones se centran nicamente en casos particulares seleccionados por los autores y pocas veces
se reportan trabajos originales sobre simuladores que lleven a cabo cualquier simulacin en general
20,21,22
.
Los simuladores se basan en la solucin de modelos para el transporte de masa y energa, aunque
avances recientes incluyen distribuciones de tiempos de residencia para reactores continuos. Los
sistemas de ecuaciones algebraicas y diferenciales ordinarias que surgen son resueltos mediante
mtodos numricos; por ejemplo, el simulador ModelMaker de la empresa Cherwell Scientific Publising
Ltd emplea un mtodo de Runge Kutta de paso variable como opcin predeterminada y la construccin
del modelo se hace con diagramas de bloques en los cuales se diferencian los diversos tipos de variables
y ecuaciones y las relaciones entre ellas, segn sean diferenciales o algebraicas. Este simulador separa,
adems, las variables en condicionales e incondicionales, las ltimas se calculan en todo momento,
mientras que las primeras aparecen o desaparecen del modelo a partir de cierto momento permitiendo
que el reactor simulado pase de continuo a semicontinuo y de all a discontinuo.
ste y otros simuladores son especialmente tiles para realizar anlisis de sensibilidad paramtrica, con
los cuales se conocen los valores de las variables por debajo o por encima de los cuales resulta
imposible garantizar la operacin estable del reactor
23
. Por ejemplo, el simulador SPEEDUP, creado por
Perkins y Sargent en 1982, fue empleado por Rashid y Bogle para simular una reaccin de isomerizacin
irreversible, de primer orden, exotrmica, en fase lquida. Ellos supusieron densidad y capacidades
calorficas constantes, convirtieron la concentracin y la temperatura en variables adimensionales y
alinearon el sistema resultante en cercanas de los puntos de control y mediante la variacin de
parmetros como la temperatura en el interior del reactor, el flujo de agua de enfriamiento, el flujo de
alimentacin y el coeficiente de transferencia de calor, concluyeron que para efectos prcticos, si bien es
cierto que entre mayor sea la temperatura, mayor es la conversin, es recomendable operar el reactor en
condiciones inferiores a las ptimas con el fin de facilitar las labores de control, dado que las condiciones
extremas dificultan el ajuste de las variables controladas a sus puntos normales de operacin por medio
de las variables manipuladas
24
.
Adems de la determinacin de lmites de seguridad, los simuladores tambin pueden brindar los valores
ptimos de las variables de proceso dentro del reactor, en la alimentacin, la corriente de salida y en el
18
Ibid, p.192-198
19
KULIKOV et al, Op. Cit., p. 2069-2083
20
DAZ DE LOS ROS, Manuel. Simulacin dinmica de reactores tipo tanque agitado. En: Ingeniera Qumica (Nov. 1998); p. 97-
103
21
RASHID, M. y BOGLE, I.D.L. Dynamic operabiltiy analysis and simulation of a CSTR with exothermic reaction. En: Computers &
Chemical Engineering. Vol. 13, No. 3 (1989); p. 327-329
22
KOWAR, Thomas R. y PAGONE, Franco M. REACTR: An industrial chemical reactor dynamic simulation computer program. En:
Organic Process Research & Development. Vol. 5, No. 4 (2001); p. 393-407
23
DAZ DE LOS ROS, Op. Cit., p. 102
24
RASHID y BOGLE, Op. Cit., p. 327-329
sistema de enfriamiento que conllevan a la obtencin de un efecto deseado, el cual es, generalmente,
maximizar la conversin de un reactivo o maximizar la selectividad de una reaccin
25
.
Un trabajo importante en materia de simulacin de reactores tipo tanque agitado lo constituye el trabajo
de Kowar y Pagone para la compaa Pharmacia Corporation, quienes crearon el simulador REACTR que
simula un reactor cilndrico con un agitador y una chaqueta que puede emplearse para calentar o enfriar
el sistema. Sus suposiciones bsicas consisten en asumir constantes las capacidades calorficas, la
densidad, los calores de reaccin y el coeficiente global de transferencia de calor y despreciar la energa
consumida por el agitador. El usuario debe especificar el dimetro del tanque para que el programa ajuste
la altura segn el volumen obtenido de la simulacin. El reactor tiene equipado un condensador para
recircular el solvente a una temperatura definida por el usuario y un tanque que contiene los reactivos y
los dosifica al reactor de acuerdo con un flujo especificado. Segn los valores dados a las corrientes de
materia y energa, el reactor puede operar en batch, semibatch o en continuo y ser adiabtico, isotrmico
o no isotrmico. Una de las mayores limitaciones del simulador tiene que ver con la cintica de las
reacciones, puesto que solo est permitido hacer simulaciones de reacciones irreversibles de
isomerizacin de primer orden (una sola reaccin o varias reacciones consecutivas) o adiciones de
segundo orden, nicamente con coeficientes unitarios, aunque es destacable el hecho de que el
programa cuente con una opcin que permite determinar mltiples estados estacionarios y oscilaciones y
otra opcin con la que es posible simular diluciones y realizar curvas de enfriamiento sin reaccin
qumica. Para realizar la simulacin en REACTR se deben ingresar al menos 25 datos, divididos segn
sean cinticos, de alimentacin o de retencin dentro del reactor, del sistema de enfriamiento, del
condensador colocado a la salida del reactor o si son propiedades fsicas del solvente.
Los autores reportan que el simulador no tiene tiempos de cmputo superiores a 1 minuto y que debido a
la divisin del intervalo de solucin en elementos diferenciales de tiempo, a medida que el tamao de
dichos elementos se aproxima a cero, los resultados de la simulacin se aproximan a los obtenidos
mediante la resolucin simultnea de las ecuaciones diferenciales de los balances. La validacin del
programa desarrollado por estos autores se bas en la comparacin con 18 problemas extrados de la
literatura, los cuales fueron resueltos con discrepancias inferiores a 2C en la temperatura y 0.15M en la
concentracin. REACTR entrega un reporte de la simulacin y cuenta con la opcin de exportar los datos
entregados a MS Excel

en donde es posible graficarlos, lo cual es ventajoso porque este programa es

de bajo costo, de fcil manejo y tiene una enorme difusin en el mercado, tanto as que en la literatura ya
se cuenta con numerosos trabajos que han desarrollado complementos que resuelven sistemas de
ecuaciones o calculan propiedades termodinmicas empleando esta hoja de clculo electrnica
26,27
.
Para desarrollar una herramienta de simulacin de reactores bajo MS Excel

es necesario incluir dentro
del cdigo del programa modelos para el clculo de propiedades termodinmicas de soluciones
multicomponentes, ecuaciones para calcular la cintica de la reaccin, la estequiometra de las
reacciones, los balances de materia y energa en el reactor y un algoritmo de solucin para los sistemas
de ecuaciones resultantes.
En materia de simulacin en estado estacionario, cabe resaltar los trabajos de Henao y Velsquez
empleando MS Excel

. Su modelo basado en grados de libertad determin que para llegar a la

especificacin completa de un CSTR con una chaqueta de enfriamiento es necesario especificar un total
de variables igual a dos veces el nmero de componentes ms 9. Los datos de entrada recomendados
fueron la corriente de alimentacin, la de entrada del fluido trmico, el volumen del reactor o la
conversin, la cada de presin debido al flujo a travs del reactor o la presin a la salida y la cada de
presin del fluido trmico o tambin la presin del fluido trmico a la salida, el rea de transferencia de
calor y el coeficiente global de transferencia de calor (U); suponiendo estado estacionario, medio
perfectamente mezclado y una sola fase en las corrientes y dentro del reactor
El modelo termodinmico aplicado para el clculo de las propiedades fue la ecuacin de estado de Patel-
Teja-Valderrama empleando reglas de mezcla de Panagiotopoulos-Reid, que se incorporan en MS Excel

25
DAZ DE LOS ROS, Op. Cit., p. 102
26
HENAO y VELSQUEZ, Simulacin de procesos qumicos empleando MS Excel (III) Simulacin de reactores, Op. Cit., En
revisin
27
KOWAR y PAGONE, Op. Cit., p. 406
a travs del complemento PTVPR desarrollado por los mismos investigadores. Adems, para la solucin
de las ecuaciones se recurri al complemento Homosolver, creado por los mismos autores, que utiliza la
homotopa para la solucin de sistemas lineales o no lineales. Los resultados fueron comparados con el
simulador comercial HYSYS

, obtenindose enormes coincidencias en los perfiles de flujo de los

componentes, con ligeras diferencias debido a que el PTVPR calcula las capacidades calorficas con el
modelo de Bure y HYSYS

lo hace con un modelo polinmico

28
.
2. ECUACIONES DE ESTADO Y MODELOS DE ACTIVIDAD PARA EL CLCULO DE PROPIEDADES
TERMODINMICAS
2.1. CONTEXTUALIZACIN
29,30

El avance de la termodinmica estuvo ligado inicialmente al avance de los procesos industriales en los
cuales ella se aplica. De esta manera, los primeros estudios se dedicaron al vapor de agua dada la
amplia utilizacin del mismo durante la revolucin industrial del siglo XIX. Tiempo despus, sentadas ya
las bases tericas de la termodinmica como nueva rama de la fsica, su avance se someti a la
posibilidad de calcular las propiedades termodinmicas de las sustancias y los valores de algunas
variables termodinmicas de estado como la temperatura y la presin. Se formularon enunciados como el
postulado de estado o la regla de las fases de Gibbs con los cuales se pretendi determinar el nmero de
datos necesarios para especificar completamente un sistema y poder as conocer la relacin existente
entre la presin, el volumen y la temperatura (relacin PVT) a travs de las fases presentes en l. El
conocimiento del estado termodinmico es, entonces, un punto fundamental de esta ciencia y por tal
motivo se han realizado numerosos esfuerzos por desarrollar ecuaciones y modelos que describan con
precisin las propiedades de las sustancias o de las mezclas.
En la actualidad, el clculo de las propiedades termodinmicas y de los equilibrios de fase se ha
orientado por dos grandes vas: las ecuaciones de estado y los modelos de actividad. Dentro de las
ecuaciones de estado se destacan las ecuaciones viriales, las basadas en modelos moleculares y las
ecuaciones de van der Waals (vdW), que pueden ser cbico-empricas o no cbicas (se entiende por
ecuaciones de vdW aquellas cuyo factor de compresibilidad es la suma de las contribuciones atractivas
ms las repulsivas:
atr rep
Z Z Z +
). Las ecuaciones de estado son polinomios con parmetros que
pueden resolverse para alguna variable termodinmica especfica.
Por otra parte, los modelos de actividad se dividen en modelos estadsticos de ajuste, como las
ecuaciones de Margules y van Laar o la expansin de Redlich/Kister, y en modelos de composicin local,
como la ecuacin de Wilson, NRTL (NonRandom Two-Liquid), UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical) y
UNIFAC. Estos mtodos se basan en la energa de Gibbs en exceso y su relacin con el coeficiente de
actividad de las sustancias presentes en fase lquida.
2.2. ECUACIONES CBICAS DE ESTADO
31

La ecuacin de van der Waals (1873) es, quizs, la mayor contribucin al estudio del comportamiento
PVT de las sustancias desde los trabajos de Boyle (1660) acerca de los gases ideales. Esta ecuacin ha
sufrido numerosas modificaciones a fin de mejorar sus predicciones de propiedades volumtricas y
termodinmicas, as como su aproximacin al equilibrio lquido-vapor. La ecuacin mencionada y
cualquiera de sus modificaciones son casos particulares de una ecuacin cbica genrica que puede
escribirse como se muestra en (2.1).
(2.1)
28
HENAO y VELSQUEZ, Simulacin de procesos qumicos empleando MS Excel (III) Simulacin de reactores, Op. Cit. En
revisin
29
VALDERRAMA, Jos O. The state of the cubic equations of state. En: Industrial & Engineering Chemistry Research. Vol. 42, No.
8 (2003); p.1603-1605
30
SMITH, J. M.; VAN NESS, H. C. y ABBOTT, M. M. Introduccin a la termodinmica en ingeniera qumica. Sexta edicin. Mxico:
McGraw-Hill Interamericana, 2003. p. 1, 467, 468
31
VALDERRAMA, Op. Cit., p.1603-1605
Se sabe que a , b , c y d son constantes funciones de la temperatura y de algunas propiedades
fsicas de las sustancias como el factor acntrico ( ), el factor de compresibilidad crtico ( Zc ) y la
temperatura de ebullicin normal (
BN
T ), entre otros.
A travs de los aos se ha propuesto un elevado nmero de teoras y ecuaciones, como las basadas en
modelos moleculares (de gran complejidad), las empricas multiparmetros (ninguna de ellas es cbica,
tienen entre 15 y 60 parmetros y comenzaron a desarrollarse en la dcada de 1970) y las basadas en la
energa libre de Helmholtz (tiles para mezclas de fluidos), aunque las ecuaciones cbicas como (2.1)
continan emplendose en predicciones de equilibrios de fases y en simulaciones.
2.2.1. Ventajas de las ecuaciones cbicas de estado
32
. Dado que estas ecuaciones son de tercer grado
en el volumen, los clculos son relativamente fciles, adems tienen un buen comportamiento en los
lmites (es decir, si
P b v ,
) y sus imprecisiones sobre los trminos de repulsin y atraccin se
simplifican cuando se calculan las propiedades de los fluidos, en particular en el equilibrio lquido-vapor.
Por otra parte, en numerosas aplicaciones pueden ser ajustadas para generar valores precisos de
cualquier propiedad y, por ltimo, su extensin para el clculo de propiedades de mezclas es
relativamente sencilla empleando reglas de mezclado, incluyendo las que se fundamentan en modelos de
energa libre de Gibbs o en parmetros dependientes de la concentracin.
2.2.2. Desventajas de las ecuaciones cbicas de estado
33
. Se sabe actualmente que los datos PVT
tienden a seguir el comportamiento de un polinomio de cuarto orden y no uno cbico. Por otra parte, se
ha comprobado mediante simulaciones moleculares que los trminos de atraccin y repulsin son
imprecisos en algunos casos, adems de esto, la dependencia de la constante a en la ecuacin (2.1)
con la temperatura an no es muy clara y es posible que b dependa de la densidad, razones por las
cuales este tipo de ecuaciones no opera correctamente en todos los diferentes rangos de presin y
temperatura. Por ltimo, el hecho de que las interacciones entre molculas distintas sean desconocidas
hace que un gran nmero de reglas de mezclado sean empricas y requieran parmetros de interaccin y,
por tal razn, las ecuaciones cbicas a las cuales se acoplan no pueden representar con precisin todas
las propiedades para cualquier tipo de mezcla.
2.2.3. Desarrollo de las ecuaciones cbicas de estado.
- La ecuacin de van der Waals
34
(vdW, 1873). La principal desventaja de los trabajos anteriores a los de
van der Waals era que no consideraban las fuerzas intermoleculares ni el volumen ocupado por las
molculas, tal como el modelo del gas ideal, aunque Bernoulli en el siglo XVIII ya lo haba propuesto. Los
trabajos de Hirn y Dupre reemplazaron el volumen v por ( b v ) y llamaron a b el covolumen,
aunque dichos trabajos no fueron muy difundidos. Sin embargo, cuando van der Waals escribi su
clebre tesis doctoral La Continuidad de los Estados Lquido y Gaseoso, tuvo en cuenta tanto las
fuerzas entre las molculas del fluido como su volumen y formul la ecuacin (2.2).
( ) ( ) T R b v
v
a
P +
,
_

+ 1
2
(2.2)
Van der Waals estableci que P era la presin externa ejercida sobre el sistema, v era el volumen
molar del fluido, b era un mltiplo del volumen molar (parmetro de volumen), a era la atraccin
especfica entre las molculas (parmetro de fuerza), T era la temperatura del sistema y era una
constante relacionada con la energa cintica de las molculas. La ecuacin (2.2) puede convertirse a la
que se conoce como ecuacin de estado de van der Waals, que se muestra a continuacin en (2.3).
2
v
a
b v
RT
P

(2.3)
32
Ibid, p.1604
33
Ibid, p.1604
34
Ibid, p.1605
Las constantes a y b se calcularon inicialmente con datos PVT aunque luego se relacionaron con las
propiedades crticas de las sustancias ( a con Pc y b con Tc ) mediante un proceso derivativo de la
ecuacin (2.3) en la isoterma crtica y su condicin de continuidad en el punto crtico; a travs de este
proceso se determina tambin un factor de compresibilidad crtico igual a 0.375 para todas las sustancias.
Esta ecuacin es importante porque tiene en cuenta la existencia del punto crtico, descubierto antes por
Andrews, y diferencia el comportamiento de los fluidos por encima y por debajo de l; adems, reconoce
el equilibrio lquido-vapor por debajo del punto mencionado y predice la separacin de las fases por
encima de l, fenmeno verificado despus por Krichevskii. Por otro lado, la diferenciacin entre fuerzas
repulsivas, debidas al tamao molecular, y fuerzas cohesivas, causadas por la atraccin molecular, an
es la base de algunas teoras que predicen propiedades de fluidos y de otras que realizan simulaciones
con mecnica estadstica. Van der Waals propuso adems que su ecuacin podra extenderse a mezclas
empleando reglas de mezclado, con lo cual anticip el objeto de numerosos trabajos que se haran aos
despus.
Por su parte, Clausius consider que a bajas temperaturas las molculas no se mueven libremente sino
en agregados con atracciones fuertes y que por tal motivo el parmetro a es una funcin de la
temperatura y su variacin con el volumen debe ser diferente a la establecida por van der Waals, con lo
cual el factor de compresibilidad crtico deja de ser constante y se da origen a la familia de ecuaciones de
tres parmetros, como la ecuacin (2.4).

2
) (
) (
c v
T a
b v
RT
P
+

(2.4)
- La propuesta de Redlich y Kwong
35
(RK, 1949). Redlich y Kwong buscaban representaciones correctas
a altas y bajas densidades nicamente para fases gaseosas y para lograrlo propusieron la ecuacin (2.5).
) (
) (
b v v
T a
b v
RT
P
C
+

(2.5)
Los parmetros y constantes de la ecuacin (2.5) poseen las definiciones o valores mostrados entre (2.6)
y (2.10).
5 . 0
/ 1 ) ( T T (2.6)
C C a C
P T R a /
5 . 2 2
(2.7)
42748 . 0
a
(2.8)
C C b
P RT b / (2.9)
08664 . 0
b
(2.10)
Aunque la ecuacin RK no cuenta con bases tericas fuertes, ha probado ser suficientemente precisa
para realizar clculos en numerosos sistemas gaseosos y se estima, adems, que cuenta con ms de
150 modificaciones distintas, las cuales introdujeron, en algunos casos, funciones de desviacin para
ajustar datos de PVT de sustancias puras y, en otros casos, mejoraron la capacidad de la ecuacin para
predecir equilibrios lquido-vapor.
- Modificaciones de Soave a la ecuacin RK (SRK, 1972)
36
. Wilson consider en la ecuacin que
desarroll, la variacin en el comportamiento de diferentes fluidos a las mismas temperaturas y presiones
reducidas introduciendo el factor acntrico de Pitzer ( ) en el parmetro de atraccin. Soave aprovech
esta idea y redefini a ) (T como ) , (
R
T , conservando la funcionalidad del volumen en la
ecuacin RK, con lo cual dio origen a expresin de amplia difusin en la industria de los hidrocarburos
35
Ibid, p.1605, 1606
36
Ibid, p.1606
que se emple desde el comienzo en simulacin computacional y en optimizacin de procesos. La
ecuacin SRK, junto con las definiciones de sus parmetros se muestra a continuacin entre (2.11) y
(2.15).
) (
) , (
b v v
T a
b v
RT
P
R C
+

(2.11)
C C C
P T R a / 42747 . 0
2 2
(2.12)
( ) [ ]
2
5 . 0
1 1 ) , (
R R
T m T +
(2.13)
2
176 . 0 574 . 1 480 . 0 + + m
(2.14)
C C
P RT b / 08664 . 0 (2.15)
Esta ecuacin fue acogida en la industria de los hidrocarburos debido a su relativa simplicidad comparada
con ecuaciones como BWRS (Starling y Powers, 1970), y por su capacidad para generar tasas de
equilibrio apropiadas para distintos equilibrios lquido-vapor. Sin embargo, las ecuaciones de SRK y RK
presentan dificultades para generar valores adecuados en los clculos de la densidad en fase lquida; por
tal motivo se cre la ecuacin de Peng y Robinson, la cual tiene en cuenta estas limitaciones y procura
resolverlas.
- Ecuacin de Peng y Robinson
37,38
(PR, 1976). La ms conocida de las modificaciones hechas a la
ecuacin SRK es la ecuacin de Peng y Robinson, la cual recalcula ) , (
R
T y propone una nueva
variacin del parmetro a con el volumen. La forma de la funcin adimensional ) , (
R
T fue
determinada empleando valores de Pvapor disponibles en la literatura y utilizando el mtodo de Newton
para satisfacer la condicin de equilibrio
L v
f f con un criterio de convergencia de
4
10 1

kPa. Los
datos obtenidos se alinearon para determinar la correlacin de datos observada en (2.16) que modifica
aquella en (2.14), aunque (2.13) permanece invariable.
2
26992 . 0 54226 . 1 37464 . 0 + m
(2.16)
La constante b presenta la equivalencia dada en (2.17), mientras que la ecuacin PR se muestra en
(2.18) y la definicin de
C
a en (2.19).
C C
P RT b / 07780 . 0 (2.17)
) ( ) (
) , (
b v b b v v
T a
b v
RT
P
R C
+ +

(2.18)
C C C
P T R a / 45724 . 0
2 2
(2.19)
Las ecuaciones SRK y PR son las ecuaciones de estado cbicas ms empleadas en reas de
investigacin, simulacin y optimizacin en las que se requiera el clculo de propiedades termodinmicas
o el equilibrio lquido-vapor, especialmente de sustancias no polares; aunque han sido utilizadas como
simples estimaciones de propiedades volumtricas y presiones de vapor hasta herramientas para la
descripcin de complejos sistemas multicomponentes.
- Modificaciones de las ecuaciones SRK y PR
39
. Las modificaciones realizadas a estas ecuaciones se han
realizado especficamente en 3 campos distintos: cambios en la estructura de ) (
R
T , cambios en la
37
Ibid, p.1604
38
PENG, D.Y. y ROBINSON, D. B. A new two-constant equation of state. En: Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals.
Vol. 15, No. 1 (1976); p. 59-64
39
VALDERRAMA, Op. Cit., p. 1606-1608
dependencia de a con el volumen e introduccin de un tercer parmetro dependiente del tipo de
sustancia.
Los cambios en forma de ) (
R
T se realizaron con el fin de mejorar las predicciones del equilibrio
lquido-vapor y de la presin de vapor de fluidos polares. Se destacan la de Soave, la de Mathias y la de
Almeida et al.
Los cambios en la dependencia de a con el volumen estn ligados al concepto de volumen trasladado,
concepto con el cual se mejoran las predicciones del volumen manteniendo constantes las dems
predicciones realizando la sustitucin mostrada en (2.20).
t v v +
*
(2.20)
El trmino t de la ecuacin (2.20) es un factor de correccin que depende de los componentes
presentes en el sistema estudiado. Este mtodo de desplazamiento del volumen es recomendable para
mezclas de hidrocarburos o para fluidos confinados en un depsito, aunque tambin ha sido aplicado
satisfactoriamente en el clculo de densidades de mezclas binarias en los puntos de saturacin, en la
modelacin de fases slidas y en los equilibrios de fase en los que intervienen componentes
supercrticos. Las ecuaciones ms famosas de este grupo son VTPR (Volume Translated Peng-
Robinson, 1998) y PR-Lennard-Jones, aunque estas ecuaciones no son muy aplicadas comnmente.
Por otra parte, las ecuaciones de estado de 3 parmetros mejoran la suposicin de las ecuaciones de
estado de vdW, RK, SRK y PR, mediante la cual se asume constante el factor de compresibilidad crtico
para todas las sustancias e introducen un nuevo parmetro propio de cada sustancia. Dentro de este
grupo de ecuaciones se destaca la ecuacin de Patel y Teja (PT, 1982), la cual se aprecia en (2.21) y
ser analizada ms adelante en la seccin 2.4.1.
) ( ) (
) (
b v c b v v
T a
b v
RT
P
C
+ +

(2.21)
En la expresin (2.21), los trminos
C
a , b y c son funciones de dos parmetros,
C
y F , que
dependen de cada sustancia. Por su parte, Valderrama generaliz la ecuacin (2.21) empleando el factor
acntrico y el factor de compresibilidad crtico dando lugar a la ecuacin PTV, que ha resultado de gran
utilidad en el clculo del equilibrio lquido-vapor de mezclas, especialmente de aquellas confinadas en un
reservorio con dixido de carbono.
- Aplicacin a mezclas de sustancias
40
. La necesidad de expandir la aplicabilidad de las ecuaciones de
estado a sistemas complejos como mezclas altamente polares y mezclas asociadas condujo a superar
las reglas de mezclado convencionales de vdW (las cuales solo contenan un parmetro de interaccin en
a ) mediante el desarrollo de reglas cuadrticas con mltiples parmetros de interaccin, la introduccin
del concepto de composicin local, la conexin entre los mtodos basados en la energa libre de Gibbs
en exceso y las ecuaciones de estado, as como el desarrollo de reglas no cuadrticas.
Las reglas de mezclado clsicas del tipo vdW se muestran entre (2.22) y (2.24).

i j
ij j i
a x x a
(2.22)

i j
ij j i
b x x b
(2.23)

i j
ij j i
c x x c
(2.24)
Para el trmino cruzado de (2.22) se emplea la media geomtrica, como se muestra continuacin en la
ecuacin (2.25), aunque para los trminos cruzados de (2.23) y (2.24) se emplea la media aritmtica,
como se observa en (2.26) y (2.27), respectivamente.
40
Ibid, p.1608-1610
( )
ij j i ij
k a a a 1
(2.25)
( )( )
ij j i ij
b b b + 1
2
1
(2.26)
( )( )
ij j i ij
c c c + 1
2
1
(2.27)
Los trminos ij
k
, ij

y ij

son coeficientes de interaccin binarios que se obtienen a partir de los

valores que tengan una desviacin mnima en su prediccin de la presin de burbuja cuando se realiza
una regresin de datos de equilibrio lquido-vapor de las sustancias de la mezcla. La expresin para ij
a

fue propuesta por Zudkevitch y Joffe (1970) en su modificacin de la ecuacin RK. Sin embargo, hay
numerosos autores que han propuesto procedimientos alternos que emplean datos experimentales de los
componentes puros. Por otra parte, existen casos en los que estas reglas de mezclado se simplifican,
como en la ecuacin PR, en la cual el trmino b se calcula como una nica sumatoria de los
i
b de
cada componente y no se emplea el parmetro c .
Las reglas de mezclado dependientes del volumen emplean el concepto de composicin local con
relativo xito en sistemas altamente no ideales y pueden extenderse a mezclas ternarias. Este tipo de
reglas fallan en sistemas binarios cuando ambas sustancias son polares, e.g. metanol-agua, acetona-
agua, o cuando la mezcla se encuentra cerca de la regin crtica puesto que gran cantidad de estos
modelos, como lo demostrara Sandler, no satisfacen algunas condiciones de frontera necesarias que son
impuestas por la mecnica estadstica en cuanto a la dependencia del segundo coeficiente virial con la
composicin.
Por otra parte, dado que las reglas de mezclado cuadrticas son insuficientes para sistemas complejos,
trabajos como el de Panagiotopoulos y Reid (1985) introdujeron un segundo parmetro de interaccin
que relaciona a ij
k
con la concentracin y, por tal motivo, transforma la regla de mezclado en una forma
no cuadrtica, como se aprecia en (2.28).
( ) [ ]
i ji ij ij j i ij
x k k k a a a + 1 (2.28)
Este tipo de reglas de mezclado se ha aplicado con xito en sistemas con un componente supercrtico,
aunque se ha comprobado que sufren del sndrome de Michelsen-Kistenmacher, el cual genera
predicciones errneas de sistemas integrados por componentes similares, lo cual dificulta la modelacin
de sistemas reales.
- Ecuaciones de estado acopladas con modelos de energa libre de Gibbs en exceso
41
. Los primeros
aportes en esta materia fueron realizados por Hurn y Vidal quienes desarrollaron una regla de mezclado
que requiere el clculo de la energa libre en exceso de Gibbs. Este tipo de modelos han probado ser los
ms adecuados para describir sistemas con componentes altamente asimtricos sometidos a altas o
bajas presiones, cerca de la regin crtica o en equilibrio lquido-vapor, lquido-lquido o gas-slido. Dentro
de este grupo de modelos se destaca la regla de Wong y Sandler (WS, 1992), la cual se expondr ms
adelante en la seccin 2.4.2. Esta regla ha sido probada en numerosos sistemas y ha mostrado ser
precisa cuando se combina con NRTL para mezclas de componentes no polar-elevadamente polar y
cuando se combina con UNIQUAC para mezclas elevadamente polar - elevadamente polar
42
. Por su
parte, Valderrama modific la regla WS introducindole un parmetro adicional en la constante de
volumen del soluto y desarroll el modelo PTV-MRS que considera las contribuciones de la polaridad y
los puentes de hidrgeno en el comportamiento de las molculas. Adicional a esto, Benmeki y Mansoori
(1987) establecieron la condicin de que las reglas de mezcla deben ser nicamente para las constantes
de las ecuaciones de estado y no para las variables termodinmicas de estado y acorde con tal idea y
41
Ibid, p.1610, 1611
42
WONG, David Shan Hill y SANDLER, Stanley I. A theoretically correct mixing rule for cubic equations of state. En: AIChe Journal.
Vol. 38, No. 5 (May. 1992); 674-677
con la mecnica estadstica desarrollaron unas reglas que sirvieron para reformular la ecuacin PR con 3
parmetros independientes de la temperatura, aunque sus contradictores argumentan que sus resultados
no son tan precisos como para justificar la complejidad de las expresiones.
- Aplicacin de las ecuaciones de estado en fluidos confinados
43
. Las ecuaciones de estado tienen una
sobresaliente capacidad de correlacionar el equilibrio lquido-vapor y las propiedades volumtricas de
fluidos complejos contenidos en depsitos. Para tal correlacin se recurre a 2 mtodos: el de los
pseudocomponentes y el de la termodinmica continua. Las ecuaciones con mejor desempeo en este
mbito son PTV y la modificacin de RK realizada por Zudkevitch y Joffe, adems de esto, PR y SRK
mejoran su prediccin de densidades en fase lquida al trasladar el volumen. En general no es
recomendable estimar el volumen de las fases con clculos de flash, si bien es adecuado calcular las
concentraciones de las fases con ecuaciones de estado.
- Mezclas con algn componente supercrtico
44
. Los mejores resultados en esta materia han sido
obtenidos con las ecuaciones PR y SRK, no obstante, algunas investigaciones han sugerido la necesidad
de incluir ms de un parmetro de interaccin, puesto que es comn que se reporten resultados de gran
precisin en el clculo de la concentracin del solvente en fase gaseosa (con desviaciones menores al
1%) mientras que en el clculo de la concentracin del soluto se generan desviaciones de hasta un
200%. En cualquier caso, los resultados pueden optimizarse con modelos de energa libre de Gibbs y
reglas de mezcla no cuadrticas con parmetros de interaccin en las constantes relacionadas con el
volumen.
- Ecuaciones de estado para soluciones polimricas
45
. Las ecuaciones de estado propuestas en esta rea
pueden dividirse en 2 grupos: modelos de red y modelos continuos. Una ecuacin que ha sido empleada
con relativo xito es la de Sako, Wu y Prausnitz (SWP, 1989), la cual requiere mnima informacin
experimental, lo cual se constituye en una enorme ventaja puesto que algunos autores han concluido en
sus respectivas investigaciones que a menos que se tenga disponible un gran nmero de datos de
equilibrio lquido-vapor para correlacionarlos con precisin y determinar los parmetros de los modelos,
resulta ms conveniente no emplear modelos multiparamtricos para mezclas moderadamente polares
polmero-solvente, aunque es oportuno mencionar que en algunos casos se han conseguido resultados
satisfactorios tanto para el clculo de la presin de burbuja de las mezclas como en la descripcin de su
comportamiento volumtrico a altas presiones. Por otro lado, estudios adelantados en esta materia han
puesto en evidencia la necesidad de desarrollar nuevas reglas de mezclado para los sistemas polmero-
solvente (como la de Zhong y Mazuoka), dado que en ocasiones dichos sistemas requieren para su
modelacin de hasta 3 reglas de mezclado que solo operan en casos particulares de relaciones entre el
polmero y el solvente (como la asociacin o la solvatacin). Finalmente se ha evidenciado tambin en
algunas investigaciones la necesidad de que los parmetros de las ecuaciones de estado para soluciones
polimricas sean relacionados con magnitudes normalmente medidas en tales soluciones, de manera que
las ecuaciones semiempricas utilizadas generen resultados de mayor precisin.
- Programacin computacional de modelos termodinmicos
46
. El notable avance de los computadores en
las ltimas dcadas del siglo XX y en los principios del siglo XXI, los ha convertido en una herramienta
fundamental para los investigadores en materia de ecuaciones de estado y diseo de procesos debido a
la gran velocidad con que pueden realizarse complicados clculos a partir de frmulas dadas. Es por ello
que la tarea fundamental de los investigadores, una vez que han desarrollado un modelo, consiste en
programarlo. En el mbito nacional, es importante resaltar el trabajo de Henao y Velsquez, quienes han
desarrollado varios complementos en MS Excel para el clculo de propiedades termodinmicas. Uno de
ellos, el complemento TermoPTVPR emplea la ecuacin de estado de Patel-Teja-Valderrama (PTV) con
la regla de mezclado de Panagiotopoulos-Reid (P-R), para el clculo del factor de compresibilidad de
mezclas o sustancias puras y a travs de l, calcular un elevado nmero de propiedades como
coeficientes de fugacidad, entalpas y entropas de mezclas sustancias puras en estado lquido o
43
VALDERRAMA, Op. Cit., p.1612
44
Ibid, p.1612, 1613
45
Ibid, p.1613, 1614
46
HENAO, C. A. y VELSQUEZ, J. Simulacin de procesos qumicos empleando MS EXCEL: aplicacin de la EOS Patel-Teja-
Valderrama. En revisin
gaseoso, as como puntos de burbuja y puntos de roco, entre otros. Los datos de entrada del
complemento son las propiedades crticas de las sustancias, sus coeficientes de interaccin (hallados con
el criterio de Pauvonic), sus factores acntricos, las composiciones y las constantes del modelo de Bure,
empleado para determinar las capacidades calorficas de los componentes. Un ejemplo prctico mostr
que el complemento resulta ser acertado cuando se le compara con el paquete Peng-Robinson de
HYSYS

, puesto que se obtuvo una discrepancia de 0.77% en el cambio de la entalpa y de 0.80% en el

cambio de la entropa, los cuales son diferencias minsculas que fueron sustentadas con pruebas
adicionales que arrojaron resultados similares.
2.3. MODELOS DE ACTIVIDAD
47,48

La interpolacin y la extrapolacin de datos termodinmicos de mezclas lquidas son prcticas habituales
en ingeniera qumica. El modelo de soluciones ideales es til como primera aproximacin y como
referencia; sin embargo, las desviaciones de la idealidad son, frecuentemente, de gran magnitud y no
permiten utilizar el modelo ideal con fines de diseo y control. Estas desviaciones se expresan a travs
de funciones en exceso que dependen de las concentraciones y de la temperatura. Como mostr Wohl,
estas funciones se expresan comnmente como expansiones algebraicas de las fracciones molares con
coeficientes arbitrarios que se obtienen mediante el ajuste de datos experimentales. Tales expansiones
poseen tantos trminos y parmetros como sea necesario para conseguir representaciones apropiadas
de la realidad. En este grupo caben la expansin de Redlich/Kister y los modelos de Margules y van Laar,
los cuales se aplican con xito en mezclas binarias aunque no pueden ser extendidos a sistemas
multicomponentes.
Por su parte, Wilson mostr que la energa de Gibbs en exceso
E
g , poda ser convenientemente
expresada mediante una funcin algebraica de la composicin local y desarroll la ecuacin que lleva su
nombre, empleando fracciones volumtricas locales. Tiempo despus, Orye determin que la ecuacin
de Wilson es til para representar los datos de equilibrio de una gran variedad de mezclas lquidas. Otros
modelos que emplean las composiciones locales son NRTL, UNIQUAC (Universal Quasichemical) de
Abrams y Prausnitz, la ecuacin de Heil que modifica la ecuacin de Wilson para representar el equilibrio
en soluciones polimricas y UNIFAC, el cual calcula los coeficientes de actividad a partir de las
contribuciones de los grupos funcionales que hacen parte de las molculas en solucin, suponiendo,
como dicen Smith, Van Ness y Abbott, que: una mezcla lquida puede ser considerada como una
solucin de las unidades estructurales de las que se forman las molculas, ms que una solucin de las
molculas mismas
49
.
2.3.1. Concepto de composicin local
50,51
. Una vecindad o proximidad es un arreglo de molculas de corto
alcance en el que las orientaciones moleculares no son completamente aleatorias puesto que dependen
de las diferencias entre el tamao de los compuestos y de las fuerzas intermoleculares entre ellos. La
composicin local de una sustancia i corresponde a la composicin de dicha sustancia en alguno de los
tipos de celdas que puede haber en la mezcla (esta composicin depende del nmero de coordinacin de
la celda). La teora de lquidos de Scott asume que existen dos tipos de celdas en una mezcla binaria: la
que contiene a la molcula 1 en su centro y la que contiene a la molcula 2 en dicho lugar, como se
aprecia en la Figura 1.
a) b)
47
RENON, Henri y Prausnitz, J. M. Local compositions in thermodynamic excess functions for liquid mixtures. En: AIChe Journal.
Vol. 14, No. 1 (1968); p. 135
48
SMITH, VAN NESS, ABBOTT, Op. Cit., p.467-469, 814
49
Ibid, p. 814
50
Ibid, p.467, 468
51
RENON y PRAUSNITZ, Op. Cit., p.135, 136

Figura 1. Tipos de celdas segn la teora de Scott. a) Centrada en la molcula 1. b) Centrada en la
molcula 2.
Fuente: RENON, Henri y Prausnitz, J. M. Local compositions in thermodynamic excess functions for
liquid mixtures. En: AIChe Journal, Vol. 14, No. 1 (1968); p. 136
En la Figura 1, las energas de interaccin entre las molculas estn denotadas por ij
g
. Teniendo en
cuenta que ij
x
representa la fraccin molar local de la molcula i en la celda centrada en la molcula
j
, para un sistema binario debe cumplirse en cada celda lo indicado en las ecuaciones (2.29) y (2.30),
segn est centrada en la molcula 1 en la 2.
1
11 21
+ x x (2.29)
1
22 12
+ x x (2.30)
Para tomar en consideracin la no aleatoriedad en las mezclas lquidas, Wilson sugiri la relacin entre
las fracciones molares locales y globales (
k
x ) que se presenta a continuacin en (2.31).
RT
RT
g
g
e
e
x
x
x
x
/ 11
/ 21
1
2
11
21

(2.31)
2.3.2. Ecuaciones de Wilson y Heil
52
. Asumiendo la validez de la ecuacin (2.31) y mediante una analoga
con la expresin de Flory-Huggins, Wilson dedujo la expresin para la energa de gibbs en exceso que se
muestra en (2.32).
( ) ( )
2 22 2 1 11 1
/ ln / ln x x x x
RT
g
E
+ (2.32)

Las fracciones volumtricas locales
ii
se calculan en trminos de las fracciones volumtricas globales
i
, como se muestra en (2.33) y (2.34).
52
Ibid, p.135
( )
RT g g
e x x
x
/ ) 11 21 (
1 2 1 1
1
11
/

+

(2.33)
( )
RT g g
e x x
x
/ ) 22 12 (
2 1 1 2
2
22
/

+

(2.34)
Heil profundiz an ms en la analoga con la expresin de Flory-Huggins y dedujo las ecuaciones (2.35)
a (2.37), tiles para clculos de sistemas con molculas pequeas.
( ) ( )
12 2
22 12
21 1
11 21
2 22 2 1 11 1
/ ln / ln x
RT
g g
x
RT
g g
x x x x
RT
g
E

+ + (2.35)
11 21
1 (2.36)
22 12
1 (2.37)
Las ecuaciones (2.32) y (2.35) son relaciones semiempricas que sirven para calcular propiedades en
exceso. Ambas contienen nicamente 2 parmetros ajustables por cada par de molculas:
11 21
g g y
22 12
g g ; adems, ambas pueden generalizarse fcilmente a soluciones que contengan cualquier
nmero de componentes. Por ltimo, ambas tienen 2 pasos arbitrarios en su deduccin: la relacin entre
las fracciones molares locales (ecuacin (2.31)) y la introduccin del modelo de composiciones locales en
la ecuacin de Flory-Huggins.
2.3.3. Ecuacin NRTL
53
(1968). La ecuacin NRTL es de especial inters para el presente trabajo de
grado puesto que con ella se calcular la energa libre de Gibbs que requiere para su funcionamiento la
regla de mezclado de Wong-Sandler, como se ver en la seccin 2.4.2. Este modelo, creado por Renon y
Prausnitz, parte de una suposicin similar a la de la teora cuasiqumica de Guggenheim para definir la
composicin local, emplea la teora de lquidos de Scott de mezclas binarias para desarrollar una
expresin para la energa de Gibbs en exceso y asume la validez de la ecuacin (2.38), la cual es una
modificacin de la (2.31).
RT
RT
g
g
e
e
x
x
x
x
/ 11 12
/ 21 12
1
2
11
21

(2.31)
La constante
12
(equivalente a
21
), es una constante adimensional caracterstica de la no
aleatoriedad de la mezcla. Siempre es positiva y se selecciona de acuerdo con las caractersticas
qumicas de los componentes de la mezcla. Dicha constante se ve afectada por interacciones tales como
la asociacin, la miscibilidad y la polaridad de las sustancias. Normalmente debera asumir valores entre
0.1 y 0.3 de acuerdo con la analoga establecida con la teora cuasiqumica de Guggenheim, aunque en
la prctica pueden asignrsele valores superiores a esta ltima cantidad.
Renon y Prausnitz recomiendan los valores que se listan en la Tabla 1 para esta constante, de acuerdo
con el tipo de mezcla, aunque aclaran que, para valores superiores a 0.3, el significado fsico del
parmetro
12
es incierto, puesto que se aleja del rango establecido mediante la analoga cuasiqumica
de Guggenheim, como se mencion antes. La Tabla 1 se muestra a continuacin.
Tabla 1. Valores recomendados para
12
.
TIPO DE MEZCLA 12
no polar + no polar 0.3
53
Ibid, p.135- 143
no polar + polar no asociado 0.3
polar + polar (g
E
< 0 o g
E
0) 0.3
hidrocarburo saturado + polar no asociado 0.2
hidrocarburo saturado + perfluorocarbonado (igual nmero de carbonos) 0.4
no polar + sustancia altamente asociada 0.40-0.55
polar + CCl4 0.47
agua + polar asociado 0.47
agua + polar no asociado 0.3
sustancias inmiscibles 0.2
La ecuacin NRTL es, en realidad, un conjunto de 3 ecuaciones, como se muestra en seguida entre
(2.32) y (2.34).
( ) ( )
22 12 12 2 11 21 21 1
g g x x g g x x g
E
+ (2.32)
RT
RT
g g
g g
e x x
e x
x
/ ) 11 21 ( 12
2 1
/ ) 11 21 ( 12
2
21


+

(2.33)
RT
RT
g g
g g
e x x
e x
x
/ ) 22 12 ( 12
1 2
/ ) 22 12 ( 12
1
12


+

(2.34)
A partir de la derivacin de la ecuacin (2.32) pueden obtenerse las expresiones (2.35) y (2.36), mediante
las cuales es posible calcular los coeficientes de actividad de las sustancias presentes en la mezcla.
( )
( ) ( ) 1
1
]
1

+
+
+

2
12 12
1 2
12 12
12
2
21 12
2 1
21 12 2
21
2
2 1
ln

e x x
e
e x x
e
x (2.35)
( )
( ) ( ) 1
1
]
1

+
+
+

2
21 12
2 1
21 12
21
2
12 12
1 2
12 12 2
12
2
1 2
ln

e x x
e
e x x
e
x (2.36)
Los parmetros ij

estn definidos como se aprecia en (2.37) y (2.38).

RT a /
12 12
(2.37)
RT a /
21 21
(2.38)
A su vez, los parmetros ij
a
presentan las equivalencias observadas en (2.39) y (2.40).
( )
22 12 12
g g a (2.39)
( )
11 21 21
g g a (2.40)
Se deduce de lo anterior que el modelo de actividad NRTL posee 2 parmetros ajustables (
12
a y
21
a ),
aunque contiene tambin una tercera constante (
12
) que depende de la naturaleza de los
componentes.
Si se contina aceptando como cierta la hiptesis de que las interacciones entre 2 molculas generan los
mayores aportes a las propiedades en exceso, la ecuacin NRTL puede generalizarse a sistemas
multicomponentes, obtenindose las ecuaciones (2.41) a (2.43).
RT
ki ik
RT
ji ij
k
j
ki
ji
g
g
e
e
x
x
x
x

(2.41)

NC
i
NC
k
ki ik
k
NC
j
ji ij
ji j
i
E
e x
e x
x
RT
g
1
1
1

(2.42)
( )

,
_

NC
j
NC
k
kj jk
k
NC
i
ij ij
ij i
ij
NC
k
kj jk
k
ij ij
j
NC
k
ki ik
k
NC
j
ji ij
ji j
i
e x
e x
e x
e x
e x
e x
1
1
1
1
1
1
ln

(2.43)
Las pruebas realizadas por Renon y Prausnitz en mezclas binarias revelaron que, en sistemas simtricos
(
12 21
), la energa de Gibbs en exceso disminuye conforme
12
crece, lo cual se debe a la
reduccin del nmero de interacciones entre las molculas 1 y las 2, causadas por el aumento de la
aleatoriedad; por otra parte, el parmetro mostr ser un buen indicativo del grado de alejamiento de la
idealidad de la mezcla, puesto que, entre mayor sea su valor, mayor es tal distanciamiento. Adems, los
autores mencionados notaron que, en los sistemas asimtricos, el coeficiente de actividad de la sustancia
1 a dilucin infinita

1
depende principalmente de
21
, mientras que

2
depende
fundamentalmente de
12
. De otro lado, se determin que el alto grado de asimetra de un sistema (lo
cual se traduce en la obtencin de un prominente sesgo en la curva de energa de Gibbs en exceso
contra la fraccin molar de un componente) se relaciona con la diferencia entre
12
y
21
, mientras que
en sistemas moderadamente asimtricos, la no idealidad se relaciona con su suma, al tiempo que la
curva es ms o menos achatada dependiendo del valor de
12
. Por ltimo, Renon y Prausnitz
concluyeron que
12
a y
21
a son funciones dbiles de la temperatura, sin embargo, en la mayora de los
casos es posible emplear datos isobricos para generar parmetros promedio que sean tiles en
diferentes rangos de temperatura.
2.3.4. Ventajas comparativas
54
. En su artculo, Renon y Prausnitz comparan el desempeo de la ecuacin
NRTL con los de las ecuaciones de Wilson, Heil y van Laar. Este anlisis permiti concluir que la
ecuacin de Wilson es especialmente precisa para representar el equilibrio lquido-vapor de sistemas
alcohol-hidrocarburo, a pesar de que no es capaz de predecir sistemas en los que haya separacin de
fases, lo cual s realiza la ecuacin de Heil, aunque sus predicciones no mejoran significativamente las
del modelo de van Laar (siendo este ltimo de menor complejidad que el primero). Por su parte, NRTL
gener los mejores ajustes para todos los tipos de mezclas analizadas cuando
12
fue fijado
adecuadamente, de acuerdo con las recomendaciones de la Tabla 1. En cuanto al equilibrio lquido-
lquido, los autores mencionados observaron que la ecuacin de Wilson no es aplicable en este caso,
notaron tambin que NRTL es aplicable toda vez que
12
sea menor a 0.426 y concluyeron que el
modelo de Heil es aplicable siempre que las sustancias empleadas no formen una mezcla altamente no
54
Ibid, p.137-144
ideal con bajas solubilidades. Los experimentos mostraron tambin que los parmetros del NRTL varan
en este caso linealmente con la temperatura de modo que es posible predecir el equilibrio lquido-vapor
extrapolando linealmente con la temperatura los valores obtenidos del equilibrio lquido-lquido a una
temperatura menor.
2.4. MODELO TERMODINMICO PARA UN SIMULADOR DE REACTORES DE TANQUE AGITADO
Como se ver en el captulo 5, el volumen de control del reactor simulado en el presente trabajo de grado
contiene nicamente y en todo momento, lquido comprimido o incluso en su punto de burbuja, sin tener
en cuenta la fase gaseosa que pueda haber asociada a dicho lquido. De acuerdo con esta idea, el
paquete seleccionado debe ser robusto para el clculo de propiedades en la fase lquida, puesto que ella
ser siempre la fase de operacin. En este caso, se ha seleccionado como modelo termodinmico la
ecuacin de estado de Patel y Teja (PT), como regla de mezclado se escogi la de Wong y Sandler (WS),
dando como resultado el modelo PTWS, y para determinar las capacidades calorficas se opt por el
modelo de Bure. Las razones que justifican las anteriores elecciones se exponen en las secciones
siguientes.
2.4.1. Ecuacin de estado de Patel y Teja
55,56
(PT, 1982). Las ecuaciones de estado pueden distinguirse
principalmente, como se vio antes, segn el nmero de parmetros que contengan. Las ecuaciones con
ms de 3 parmetros representan de forma precisa datos volumtricos de las sustancias, sin embargo,
rara vez se emplean en clculos de equilibrios de fase debido no solo a la dificultad que presentan para la
determinacin de expresiones generalizadas que sean apropiadas para clculos en mezclas, sino
tambin al elevado tiempo computacional requerido para resolverlas. En esta rea la ecuacin PT busca
aminorar tales dificultades requiriendo nicamente la temperatura y la presin crticas, as como 2
parmetros adicionales para caracterizar cada sustancia.
Por otra parte, La ecuacin PT predice adecuadamente las propiedades volumtricas de los lquidos y
adicionalmente pretende que, en el caso de sustancias no polares, el resultado sea comparable con los
de las ecuaciones PR y SRK, con la ventaja complementaria de predecir valores ajustados para
compuestos polares. La ecuacin propuesta corresponde a la ecuacin (2.44), anloga a la ecuacin
(2.21).
) ( ) (
) (
b v c b v v
T a
b v
RT
P
+ +

(2.44)

Cabe anotar que si se hace que el parmetro c se hace igual a b en (2.44) se obtiene la ecuacin PR,
mientras que si se hace que c sea igual a cero en (2.44), se obtiene la ecuacin SRK. Las ecuaciones
de SRK y PR asumen que el valor del factor de compresibilidad crtico permanece constante y por tal
motivo las densidades en fase lquida predichas por estas ecuaciones difieren considerablemente de sus
valores experimentales. Para lograr una prediccin adecuada del comportamiento de las sustancias a
bajas y altas presiones se requiere que el factor de compresibilidad crtico (
C
) sea tratado como un
parmetro emprico diferente, por lo general, del valor de ZC.
Luego de un proceso derivativo sujeto a unas cuantas constricciones, se deduce que las constantes
) (T a , b y c , poseen las estructuras sealadas por (2.45), (2.9) y (2.46).
) ( / ) (
2 2
R C C a
T P T R T a (2.45)
C C b
P RT b / (2.9)
C C c
P RT c / (2.46)
Las definiciones de
C
y
c
se presentan a continuacin en (2.47) y (2.48).
55
VALDERRAMA, Op. Cit., p. 1608, 1614
56
PATEL, Navin C. y TEJA, Amyn S. A new cubic equation of state for fluids and fluid mixtures. En: Chemical engineering Science.
Vol. 37, No. 3 (1982); p. 463, 464
C
C C
C
RT
V P

(2.47)
C c
3 1 (2.48)
Por otro lado, el valor de
b
corresponde a la menor raz positiva de la ecuacin cbica mostrada en
(2.49).
0 3 ) 3 2 (
3 2 2 3
+ +
C b C b C b
(2.49)
A su vez,
a
puede determinarse a partir de la expresin (2.50).
( )
c b b c c a
+ + + 3 1 2 1 3 3
2 2
(2.50)
Adems, para la funcin ) (
R
T en la ecuacin (2.45), se define la expresin observada en la ecuacin
(2.51), similar a la ecuacin (2.13), aunque es claro que en (2.51) se emplea el factor emprico F en
lugar de la funcin m del factor acntrico.
( ) [ ]
2
5 . 0
1 1 ) , (
R R
T F F T +
(2.51)
- Clculo de los parmetros
C
y F
57
. El clculo de los parmetros de la ecuacin PT se realiza por
medio de un procedimiento de ensayo y error que contiene los pasos que se exponen a continuacin.
a) Se fija el valor inicial para
C
como el valor ms cercano a ZC entre 0.307 y 1.1 ZC.
b) Se calculan
c
,
b
y
a
con las expresiones (2.48) a (2.50).
c) Se halla un valor ) (
R
T que satisfaga la condicin de equilibrio
L v
f f a lo largo de la curva de
saturacin para cada temperatura

.
d) Se calcula por el mtodo de los mnimos cuadrados el valor de F empleando asimismo los valores
obtenidos en c) aplicados en la ecuacin (2.52).

( ) ( )

1
]
1

+
m
i
i i R
T F S
1
2
exp,
2
5 . 0
,
1 1
(2.52)
En la ecuacin (2.52), i es el nmero del punto de la curva de equilibrio. Cabe mencionar que la
minimizacin de (2.52) es un proceso derivativo que conduce a un polinomio cbico en F , del cual se
emplea, en los pasos siguientes del algoritmo, la menor raz positiva encontrada.
e) Con todos los datos recopilados hasta este momento se calculan las densidades lquidas y se
comparan con las reportadas por la literatura mediante la desviacin absoluta promedio. Si esta
desviacin supera la tolerancia, se repite el algoritmo con un nuevo
C
modificado en 0.001. Si no la
supera, los valores hallados corresponden a los buscados.
La ecuacin PT resulta ser, por la forma en que se ajustan los parmetros empricos, de gran precisin
para estimar densidades de fases lquidas y equilibrios lquido-vapor. Por otro lado, la ecuacin PT
genera mejores resultados para hidrocarburos pesados y compuestos polares que las ecuaciones SRK y
PR; adems, genera resultados comparables con las de estas ecuaciones para mezclas de hidrocarburos
livianos empleando reglas de mezclado clsicas. Valderrama reporta, asimismo, que la ecuacin PT es
57
PATEL y TEJA, Op. Cit., p. 464, 465, 467

La expresin para la fugacidad se da en PATEL y TEJA, Op. Cit., p. 473

acertada para los clculos de volmenes saturados de lquidos polares o no polares y de volmenes de
vapores saturados.
La expresin desarrollada por Patel y Teja puede generalizarse con el factor acntrico para sustancias no
polares utilizando las correlaciones (2.53) y (2.54), las cuales evitan recurrir al algoritmo antes expuesto.
2
295937 . 0 30982 . 1 452413 . 0 + F
(2.53)
2
0211947 . 0 076799 . 0 329032 . 0 +
C
(2.54)
Sin embargo, es oportuno mencionar que la ecuacin falla en regiones cercanas al punto crtico al
estimar la densidad de la fase lquida, aunque esta debilidad puede contrarrestarse asumiendo que
C
,
en la regin en la que 1 T 0.9
R
< < , es una funcin lineal de la temperatura, o alternativamente,
cambiando la regla de mezclado empleada por una de mayor desempeo, como la de Wong y Sandler.
Por su parte, Patel
58
modific el trmino de atraccin ) , ( F T
R
en la ecuacin PT, el cual fue
inicialmente definido como se aprecia en la ecuacin (2.13). En tal modificacin elimin la constante F
aunque introdujo 4 nuevas constantes, mejorando con ello las predicciones de la presin de vapor, de la
densidad en fase lquida y de la capacidad calorfica molar en fase lquida de un elevado nmero de
sustancias en el rango prctico entre 273K y 523K. La nueva funcin implantada por Patel se muestra en
la ecuacin (2.55).
( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 1 1
3 2 1
+ + +
N
R R R R
T c T c T c T (2.55)
Es preciso en este punto mencionar que, a pesar de que esta modificacin mejora el desempeo de la
ecuacin PT, el hecho de requerir 4 constantes dificulta enormemente su utilizacin y por tal motivo, el
paquete termodinmico empleado en el presente trabajo de grado opera con la ecuacin (2.13) en lugar
de la (2.55).
2.4.2. Regla de mezclado de Wong y Sandler
59,60
(WS, 1992). Como se mencion anteriormente, las
ecuaciones de estado se utilizan ampliamente en clculos de equilibrios de fase, aunque en la prctica se
ha encontrado que para modelar comportamientos complejos de mezclas altamente no ideales se
requieren reglas de mezclado diferentes a las de vdW de un solo fluido. Numerosos autores (como
Panagiotopoulos y Reid) han propuesto reglas de este estilo con parmetros de interaccin binarios
dependientes de la composicin que han sido empleadas con xito en algunos casos particulares,
aunque tales reglas no son generalizables a cualquier sistema puesto que son inconsistentes en el lmite
de baja densidad con la mecnica estadstica, la cual prev que el segundo coeficiente virial debe ser una
funcin cuadrtica de la composicin. Las correcciones realizadas permiten el ajuste con la teora, sin
embargo, dado que son intencionales y no inherentes al modelo, no mantienen la naturaleza cbica de la
ecuacin de estado cuando se aplica en mezclas.
Por otro lado, las reglas en cuestin poseen el llamado sndrome de Michelsen-Kistenmacher, lo cual
dificulta en gran medida la representacin de sistemas conformados por compuestos de una misma
familia y con pesos moleculares similares.
Una alternativa a estas reglas de mezclado fue propuesta inicialmente por Hurn y Vidal. El mtodo
consiste en igualar la energa libre de Gibbs en exceso a presin infinita calculada con una ecuacin de
estado con la determinada mediante un modelo de actividad (como NRTL), suponiendo que el volumen
en exceso es cero cuando la presin es infinita, lo cual conduce a una regla de mezclado lineal para el
parmetro b . Sin embargo, Sheng et al mostraron en sus trabajos que al igualar las energas libres en
exceso de Helmholtz en lugar de las de Gibbs, el trmino b puede calcularse con una gran variedad de
58
PATEL, N. C. Improvements of the Patel-Teja equation of state. En: International Journal of Thermophysics. Vol. 17, No. 3 (1996);
p. 673-679
59
VALDERRAMA, Op. Cit., p. 1610, 1611
60
WONG y SANDLER, Op. Cit., p. 672-678
reglas. A partir de los trabajos antes mencionados y teniendo en cuenta que la regla de Hurn y Vidal no
es acorde con la mecnica estadstica, Wong y Sandler desarrollaron un nuevo tipo de reglas de
mezclado basado en la energa libre en exceso de Helmholtz, el cual, a pesar de ser independiente de la
densidad, cumple con los lmites de alta y baja densidad y no contradice las premisas de la mecnica
estadstica.
Tomando como base la ecuacin de estado vdW y considerando los postulados de la mecnica
estadstica, puede deducirse que los parmetros de esta ecuacin de estado son los que se muestran a
continuacin entre (2.56) y (2.58).
( )

,
_

i i
i
i
E
i j
ij j i
RT b
a
x
RT
x A
RT a b x x
b
) (
1
/
(2.56)

,
_

) (x A
b
a
x b a
E
i
i
i
i
(2.57)
( )
( ) ( )
( )
ij
j i
ij
k
RT a b RT a b
RT a b
+
1
2
/ /
/ (2.58)
Cabe anotar que ) (x A
E

se calcula por medio de un modelo de actividad que puede ser tanto aleatorio
como de composicin local, basndose en la suposicin de que la expresin (2.59) es cierta, lo cual es
justificable si se toma en consideracin el hecho de que el volumen en exceso suele ser despreciable y
que la energa libre de Helmholtz en exceso es una funcin dbil de la presin.
) , , ( ) , , ( ) , , (

P x T A P x T A P x T G
E
baja
E
baja
E
(2.59)
Anlisis posteriores demuestran que la regla de Hurn y Vidal es un caso particular de la regla de WS
cuando la funcin ( T / 1 ) se aproxima mediante una serie truncada en el trmino de orden cero y cuando
todos los ij
k
equivalen a cero.
Cuando Wong y Sandler compararon los resultados de su regla de mezclado con los obtenidos utilizando
la regla de Panagiotopoulos-Reid (ambas reglas aplicadas a la ecuacin PRSV, una modificacin de PR
hecha por Stryjek y Vera) y con NRTL, concluyeron que su regla es mejor que la de Panagiotopoulos-
Reid puesto que no sufre del sndrome de Michelsen-Kistenmacher y notaron que sus resultados son
comparables o levemente mejores que los de NRTL para clculos en fase lquida. La regla fue probada
no solo en equilibrios lquido-vapor y lquido-lquido de sistemas altamente no ideales binarios y ternarios
reconocidos en la literatura por ser vagamente descritos por los modelos existentes, sino que tambin fue
probada en gases cerca del punto crtico, alcanzndose resultados satisfactorios en todos los casos.
2.4.3. Extensin de la regla de mezclado de Wong-Sandler a la ecuacin de estado Patel-Teja
61
(PTWS,
1997). Desde que Hurn y Vidal introdujeron el modelo de energa libre en exceso en las ecuaciones
cbicas de estado, la creacin de reglas de mezclado del tipo de composicin local para sistemas
complejos se ha convertido en un constante objeto de investigacin por parte de numerosos autores.
Entre todas las reglas desarrolladas, la de WS, antes expuesta, ha recibido una especial atencin por ser
independiente de la densidad y por permitir la extensin a sistemas sometidos a altas presiones, de los
valores determinados de los parmetros en sistemas a bajas presiones por medio de la extrapolacin.
Como se mostr anteriormente, la regla de Wong y Sandler fue aplicada con xito a ecuaciones de 2
parmetros como vdW PRSV; sin embargo, fueron Yang et al quienes extendieron esta regla de
mezclado a la ecuacin de estado de 3 parmetros de Patel y Teja.
61
Yang, T. et al. Extension of the Wong-Sandler mixing rule to the three-parameter Patel-Teja equation of state: application up to
the near critical region. En: Chemical Engineering Journal. Vol. 67 (1997); p. 27-33.
Sabiendo que la ecuacin de partida es (2.44), las ecuaciones que definen la regla de mezclado WS
para la ecuacin PT en particular, se muestran en (2.60) y (2.61).
( )

,
_

i i
i
i i
E
i j
ij j i
b
a
x x A
RT
RT a b x x
b

) (
1
1
/
(2.60)

,
_

+

i
i
i
i
i
E
b
a
x x A
b
a

) ( (2.61)
Aparte de las igualdades (2.60) y (2.61), la ecuacin PTWS requiere las definiciones que se observan a
continuacin entre (2.62) y (2.66)

.
i
i
i
b
c

(2.62)

i
i i
x
(2.63)
b c
(2.64)

,
_

+ + +
+ + + +
+ +

2
2
2
6 1 3
6 1 3
ln
6 1
1
i i i
i i i
i i
i



(2.65)

,
_

+ + +
+ + + +
+ +

2
2
2
6 1 3
6 1 3
ln
6 1
1



(2.66)
La energa en exceso de Helmholtz necesaria para calcular algunos trminos de la regla de mezclado se
calcula usualmente con NRTL (de hecho, el simulador desarrollado emplea este modelo) y Yang et al
recomiendan que los parmetros para su aplicacin se consulten en DECHEMA data series.
Por otro lado, los resultados de PTWS en los sistemas binarios no polares analizados por Yang et al, no
presentan desviaciones relativas en la presin superiores al 3.29%, al tiempo que las desviaciones
absolutas en la fraccin molar no superan la magnitud de 0.028. Asimismo, las mezclas binarias con un
componente polar no presentan desviaciones en la presin superiores al 4.63% ni superiores a 0.0545 en
la fraccin molar. De la misma manera, los sistemas binarios conformados por 2 sustancias polares no
presentan desviaciones por encima de 7.25% en la presin ni de 0.042 en la fraccin molar. Adems de
lo anterior, se analizaron algunos sistemas binarios con sulfuro de hidrgeno y las divergencias en la
presin fueron en todos los casos inferiores a 2.06% y a 0.091 en la fraccin molar, registrndose una
alta precisin en las predicciones en la regin cercana a la crtica (regin problemtica cuando PT se
emplea con otras reglas de mezclado). Para el caso de los sistemas ternarios estudiados, Yang et al
observaron buenas aproximaciones con los datos de la composicin de las fases lquido-vapor
coexistentes que haban sido reportados anteriormente, no superando desviaciones de 0.032 en las
fracciones molares. En cuanto al clculo de las densidades de fase en equilibrio lquido-vapor, las
discrepancias en el lquido no superaron el 5.50% y los investigadores concluyeron que el modelo opera
correctamente en sistemas altamente asimtricos incluso en la regin cercana a la crtica. Adicional a

Para conocer la expresin con la cual se calcula el coeficiente de fugacidad de las sustancias, puede consultarse YANG et al, Op.
Cit., p. 34, 35
esto, el clculo de densidades de fluidos comprimidos no report divergencias por encima del 2%. Por
ltimo, los factores de compresibilidad determinados no mostraron desviaciones superiores al 3.01%.
Un anlisis global de los datos anteriormente expuestos permite afirmar que PTWS es aplicable con un
buen nivel de confiabilidad a la prediccin del equilibrio lquido-vapor de numerosos sistemas, incluyendo
sistemas altamente asimtricos; igualmente, puede aplicarse satisfactoriamente no solo a la
determinacin de algunas propiedades volumtricas de lquidos y gases sino tambin de algunas
variables de estado como la presin, sobre amplios rangos operativos que incluyen las cercanas de la
regin crtica.
2.4.4. Modelo de Bure para las capacidades calorficas molares de los gases
62
. Las capacidades
calorficas de las sustancias puras en fase gaseosa ideal se requieren en las industrias de procesos
qumicos para clculos de equilibrio qumico y de fase y en balances de entalpa, como en el presente
trabajo de grado.
Como consecuencia del mejoramiento en las tcnicas de cmputo y el desarrollo de las bases de datos,
las ecuaciones se emplean cada vez con mayor frecuencia que las tablas. Las ecuaciones parablicas e
hiperblicas comnmente utilizadas para evaluar las capacidades calorficas molares como funciones de
la temperatura no permiten la extrapolacin confiable por fuera de su intervalo de construccin, lo cual se
constituye en una desventaja sustancial cuando es necesario calcular el equilibrio qumico a altas
temperaturas bajo condiciones adiabticas o cuando se desea disear un reactor adiabtico (bien sea
que la reaccin sea endotrmica o exotrmica). Cuando se extrapola, debido a la naturaleza misma de
las ecuaciones, las expresiones parablicas e hiperblicas convencionales tienden a algn infinito, el
negativo o el positivo, brindando resultados alejados de la realidad. Esta dificultad puede superarse con
una ecuacin como la observada en (2.67).
( )
2
/
/
2
1
) (
T g
T g
m
e
e
T
g
f d T Cp

,
_

+ (2.67)
La igualdad (2.67) est fundamentada en postulados de la termodinmica estadstica, por lo cual
g

representa la frecuencia de vibracin caracterstica para un grupo correspondiente de tomos; adems, si
se sustituye un valor promedio por una serie de vibraciones, (2.67) describe la dependencia de la
capacidad calorfica de toda una molcula con la temperatura.
Los comportamientos lmites de la expresin (2.67) son de notoria importancia puesto que la acotan tanto
superior como inferiormente y evitan el problema de los infinitos al extrapolar que se mencion antes. Por
tales razones, se desarrollan a continuacin las demostraciones de los resultados a los que convergen
los valores lmites, las cuales no aparecen en el artculo original (solo se registran los valores finales).
Cuando la temperatura es cercana a cero, mediante la definicin matemtica de lmite, se deduce la
expresin (2.68).
( )
2
/
/
2
0
1
T g
T g
T
e
e
T
g
f d Lm

,
_

+
+
(2.68)
Si se realiza el cambio de variable
x T g /
, se asume que cuando T tiende a cero por derecha, x
tiende a infinito positivo y se obtiene la expresin (2.69).
( )
2
2
1
x
x
x
e
e x f
d Lm

+ (2.69)
62
BURE, M. A nonlinear equation describing the molar heat capacities of gases as a function of temperature. En: International
Chemical Engineering. Vol. 26, No. 1 (Jan. 1986); p. 160-164
Cuando se invierte el exponencial en el numerador y se expande el trmino cuadrtico del denominador,
resulta la expresin (2.70).
( )
x x x
x
e e e
x f
d Lm
2
2
2 1

+
+

+
(2.70)
Realizando el producto indicado en el denominador se estructura la expresin (2.71).
( ) 2
2
+

+
x x
x
e e
x f
d Lm
(2.71)
Aplicando la regla de LHpital al lmite indicado en (2.71), se deduce la expresin (2.72).
( )
x x
x
e e
x f
d Lm

+

+
2
(2.72)
Aplicando de nuevo la regla de LHpital a la expresin mostrada en (2.72), se obtiene el lmite (2.73).
( )
x x
x
e e
f
d Lm

+
+

+
2
(2.73)
Si se realiza el cambio de variable y e
x
, se deriva de ello que cuando x tiende a infinito positivo,
y

tiende asimismo a infinito positivo y se obtiene la expresin (2.74).
( ) y y
f
d Lm
y
/ 1
2
+

+
+
(2.74)
Operando sobre la expresin (2.59) puede llegarse a la expresin (2.75).
( ) 1
2
2
+

+
+
y
y f
d Lm
y
(2.75)
El lmite presentado en (2.75) corresponde al tipo / , por lo cual, al dividir por la mayor potencia
presente (
2
y ) y evaluando el lmite se obtiene la expresin (2.76), que corresponde al lmite inferior de
la ecuacin de Bure.
d Cp Lm
m
T

+
0
(2.76)
Por otro lado, cuando la temperatura tiende a infinito positivo se tiene la expresin (2.77).
( )
2
/
/
2
1
T g
T g
T
e
e
T
g
f d Lm

,
_

+ (2.77)
Si se realiza el cambio de variable
x T g /
, puede determinarse que cuando T tiende a infinito
positivo, x tiende a cero por derecha y se obtiene la expresin (2.78).
( )
2
2
0
1
x
x
x
e
e x f
d Lm

+
+
(2.78)
Luego de algunas manipulaciones idnticas a las expuestas para el caso del lmite inferior, puede
llegarse a la expresin (2.79).
( )
x x
x
e e
f
d Lm

+
+
2
0
(2.79)
Dado que en la expresin (2.79) no existen indeterminaciones de ningn tipo, el lmite puede evaluarse
sin inconveniente de la manera que se muestra en (2.80).
( ) ( )
f d
f
d
e e
f
d Lm
x x
x
+
+

+
+

+
1 1
2 2
0
(2.80)
Consecuentemente, el lmite superior de la ecuacin de Bure corresponde a
f d +
.
Una ventaja adicional de la ecuacin (2.67) es que resulta fcilmente integrable analticamente, tanto
para clculos de entalpas como de entropas, lo cual evita recurrir a soluciones numricas que solo
brindaran valores aproximados. Debido a la importancia de estas expresiones dentro del desarrollo del
presente trabajo de grado, estas integraciones se muestran detalladamente a continuacin, dado que en
el artculo original solo se reportan sus resultados, obviando el procedimiento.
Las entalpas requieren la integracin de la capacidad calorfica mostrada en (2.81), para su clculo.
m
T
T
m
h dT T Cp

) (
2
1
(2.81)
La integral en el miembro derecho de la igualdad (2.81) equivale, en trminos de la igualdad (2.67) a la
expresin (2.82).
( )
dT
e
e
T
g
f d dT T Cp
T
T T g
T g
T
T
m

,
_

+
2
1
2
1
2
/
/
2
1
) ( (2.82)
Si se realiza el cambio de variable
x T g /
, los diferenciales poseen la relacin dx dT T g
2
/ , con
lo cual se obtiene la expresin (2.83) (cabe anotar que los lmites de la integral no se cambiarn porque al
final de la integracin se retornar a la variable T ).
( )
dx
e
e g f
d dT T Cp
T
T x
x
T
T
m

2
1
2
1
2
1
) (
(2.83)
Realizando un nuevo cambio de variable

x
e
, los diferenciales tienen la siguiente relacin


d dx e
x
, y resulta la expresin (2.84).
( )

+

d
g f
d dT T Cp
T
T
T
T
m
2
1
2
1
2
1
) ( (2.84)
La integral del miembro izquierdo de la igualdad (2.84) se evala fcilmente para obtener la expresin
(2.85).
( )
2
1
2
1 1
) (
T
T
T
T
m
g f
d dT T Cp

(2.85)
Revirtiendo los cambios de variable realizados, se obtiene el resultado en funcin de la temperatura que
se observa en (2.86).
( )
2
1
2
1
/
1
) (
T
T
T g
T
T
m
e
g f
T d dT T Cp

(2.86)
En cuanto a la entropa, la expresin para calcularla en trminos de la capacidad calorfica corresponde
a la igualdad (2.87).
dT
T
T Cp
s
T
T
m
m


2
1
) (
(2.87)
La integral en el miembro derecho de la igualdad (2.87) equivale, en trminos de la igualdad (2.67) a la
expresin observada en (2.88).
( )
dT
e
e
T
g
T
f
T
d
dT
T
T Cp
T
T T g
T g
T
T
m

,
_

+
2
1
2
1
2
/
/
2
1
) (
(2.88)
Teniendo en cuenta que la integral es un operador lineal, puede separarse la integral del miembro
derecho de (2.88) en dos partes, de acuerdo con la aditividad del operador lineal. Realizando
nuevamente el cambio de variable
x T g /
en la segunda parte de la integral, los diferenciales se
relacionan segn dx dT T g
2
/ , y con esto, se llega a la expresin (2.89) (nuevamente se menciona
que los lmites de la integral no se cambiarn puesto que al final de la integracin se retornar a la
variable T ).
( )
dx
e
e x f
T
d
dT
T
T Cp
T
T
T
T x
x
T
T
m

+
2
1
2
1
2
1
2
1
) (
(2.89)
Evaluando la primera integral del miembro derecho de (2.89) y efectuando en la segunda el cambio de
variable

x
e
, en el que los diferenciales tienen la relacin


d dx e
x
, se llega a la igualdad
indicada en (2.90).
( )
( )
( )

+
2
1
2
1
2
1
2
1
ln
ln
) ( T
T
T
T
T
T
m
dx
x
x f
T d dT
T
T Cp
(2.90)
Para poder evaluar la integral restante en (2.90) se debe efectuar inicialmente una integracin por partes
que conduzca a la expresin (2.91) y, posteriormente, debe realizarse un proceso de descomposicin en
fracciones parciales de la integral resultante, para obtener la expresin (2.92).

( )
( )
( )
( ) ( )

2
1
2
1
2
1
1 1
ln
1
ln
2
T
T
T
T
T
T
x x
dx f
x
x f
dx
x
x f
(2.91)
( )
( )
( )
( )
( ) ( )

2
1
2
1
1 ln ln
1
ln
1
ln
2
T
T
T
T
x f x f
x
x f
dx
x
x f
(2.92)
Reemplazando lo encontrado en la expresin (2.92) en la igualdad (2.90) se deduce la expresin (2.93).
( )
( )
( ) ( )
2
1
2
1
1 ln ln
1
ln
) ln(
) (
T
T
T
T
m
x f x f
x
x f
T d dT
T
T Cp
+

(2.93)
Restituyendo los cambios de variable efectuados anteriormente y aplicando algunas propiedades de los
exponenciales y de los logaritmos, se llega a la expresin (2.94).
( )
( )
2
1
2
1
1 ln
1
) ln(
) (
/
/
T
T
T g
T g
T
T
m
e f
e T
g f
T d dT
T
T Cp

(2.94)
Adems de discutir los comportamientos lmites de la ecuacin (2.67), es igualmente importante
mencionar que dicha ecuacin fue empleada por Bure para ajustar el
m
Cp de 250 sustancias entre
hidrocarburos y sus principales derivados con oxgeno, nitrgeno, azufre y cloro, as como algunas
sustancias inorgnicas. Bure evalu el valor de las constantes d ,
f
y
g
, con base en el mtodo
iterativo de Gauss-Newton y estim que la ecuacin (2.67) puede emplearse en el amplio rango entre
200K y 5000K sin obtenerse errores mayores a 1.38%, en promedio, con respecto a los valores
reportados en la literatura, mientras que las ecuaciones clsicas solo operan, generalmente, entre 273K y
1500k. Por otra parte, este autor not en sus investigaciones que al extrapolar las ecuaciones
polinmicas y racionales convencionalmente empleadas por encima de 1500K, se originan valores poco
precisos que no pueden ser utilizados en clculos subsiguientes. A su vez, Henao
63
resalta la versatilidad
del modelo de Bure mencionando el hecho de que con tan solo 3 constantes genera buenos resultados
mientras que los modelos ms conocidos requieren 4, 5 ms constantes para su operacin, con el
agravante de que tales modelos no permiten la extrapolacin. Asimismo, Henao presenta en su libro un
extenso compendio de constantes con cerca de 1700 sustancias para el modelo de Bure, que incluye no
solo hidrocarburos sino tambin derivados halogenados, alcoholes y fenoles, aldehdos, cetonas, cidos
carboxlicos, steres, teres, aminas y nitrilos, entre otros.
3. MTODOS NUMRICOS PARA RESOLVER SISTEMAS DE ECUACIONES DIFERENCIALES
3.1. CONTEXTUALIZACIN
64,65
La simulacin digital es una poderosa herramienta para resolver las ecuaciones que describen sistemas
de ingeniera qumica, aunque posee dos dificultades: la solucin simultnea de ecuaciones algebraicas
no lineales y la resolucin numrica de ecuaciones diferenciales ordinarias. La primera se resuelve
empleando algn mtodo iterativo y la segunda utilizando ecuaciones en diferencias finitas. La precisin y
la estabilidad de estas aproximaciones debe ser tenida en cuenta porque el mtodo para obtenerlas o el
algoritmo de solucin empleado afectan notoriamente la convergencia. En la actualidad existen
numerosos algoritmos cuya eficacia depende del tipo de problema y aunque infortunadamente no existe
un algoritmo que opere de manera adecuada para todo tipo de situaciones, algunos autores recomiendan
el algoritmo explcito simple de primer orden de Euler para un gran nmero de aplicaciones de ingeniera.
A travs de los aos han sido desarrollados numerosos paquetes para la simulacin que han eximido al
ingeniero de conocer los mtodos numricos empleados, porque los programas detectan
automticamente los errores y la estabilidad y ajustan parmetros de solucin como el intervalo y el
tamao de paso de manera que la solucin cumpla con la tolerancia especificada. La solucin numrica
de las ecuaciones diferenciales ordinarias se puede realizar con mtodos explcitos como el algoritmo de
Euler o el de Runge-Kutta, o con mtodos implcitos como el de Euler.
63
HENAO U., Carlos Andrs. Simulacin y evaluacin de los procesos qumicos. Primera Edicin. Medelln: Editorial Universidad
Pontificia Bolivariana, 2006
64
LUYBEN W. L. Plantwide dynamic simulators in chemical processing and control, Op. Cit., p. 3, 4
65
BURDEN, Richard L. y FAIRES, J. Douglas. Mtodos Numricos. Tercera Edicin. Madrid: Thomson Paraninfo, 2004. p.189
El modelo dinmico de un reactor de tanque agitado genera un sistema de ecuaciones algebraico-
diferenciales de alta complejidad que no permite una resolucin analtica, por lo que es necesario recurrir
a los mtodos numricos para obtener una solucin.
Los problemas de valores iniciales para una sola ecuacin diferencial ordinaria poseen la estructura de la
ecuacin (3.1).
( ) y t f
dt
dy
, (3.1)
Con b t a y
b a,
siendo nmeros reales positivos o cero.
La condicin inicial del problema es ) (a y y
i
es la aproximacin de la solucin en el tiempo i.
Teniendo en cuenta que N es el nmero de particiones realizadas en el intervalo comprendido entre a y
b , el tamao de paso se calcula, en este caso, como se observa a continuacin en (3.2).
( )
N
a b
h

(3.2)
3.2. MTODO DE EULER
66
El mtodo de Euler surge de expandir la solucin de la ecuacin diferencial en trminos de la serie de
Taylor truncada en el primer trmino, de acuerdo con esto la aproximacin de la solucin a la ecuacin
diferencial es la ecuacin (3.3).
( )
) ( ) ( ) 1 (
,
i i i
t i t t
t f h +
+
(3.3)
Esto quiere decir que para poder hallar el valor de la aproximacin en ti+1 se requiere conocer el valor de
la aproximacin ( ) y la funcin (
f
) en ti.
Este mtodo genera una aproximacin a la solucin en varios valores en el intervalo de a hasta b ,
estos valores se denominan puntos de red o nodos. Los puntos de red tienen una distribucin uniforme
en el intervalo de tiempo y estn separados entre s por el tamao de paso, cuando el tamao de paso
disminuye debe haber una mayor precisin en las aproximaciones, sin embargo reducir excesivamente el
tamao de paso requiere un nmero mayor de clculos y esto aumenta el error debido al redondeo, por lo
cual se busca un equilibrio al seleccionar el tamao de paso adecuado teniendo en cuenta dicho error.
El algoritmo del mtodo de Euler consiste en definir el intervalo de la solucin (fijar los valores de a y de
b ), la condicin inicial de la solucin ( ) y el tamao de paso ( h ) y luego evaluar la aproximacin de
la solucin desde a hasta b cada h unidades de tiempo.
3.3. MTODOS DE TAYLOR DE ORDEN SUPERIOR
67
Estos mtodos son una ampliacin del mtodo de Euler en los cuales se trunca la serie de Taylor
utilizada al aproximar la solucin de la ecuacin diferencial en un trmino n , siendo n el orden del
mtodo de Taylor (el mtodo de Euler corresponde al mtodo de Taylor de orden 1). De acuerdo con
esto, los mtodos de Taylor tienen la solucin general mostrada en (3.4).

( )
( ) ( ) ( ) ( )
1
) (
1
) (
2
) ( ) ( ) 1 (
,
!
...
,
2
,

+
+ + + +
n
t i
n
n
t i
t i t t
dt
t f d
n
h
dt
t f d
h
t f h
i i
i i i


(3.4)
Donde n : Orden del mtodo de Taylor que se va a emplear.
El procedimiento de solucin de estos mtodos numricos es anlogo al del mtodo de Euler, no
obstante en estos mtodos es necesario evaluar las derivadas de la funcin en cada uno de los pasos.
En este ltimo punto es donde se encuentra la principal dificultad de aplicacin de los mtodos de orden
66
Ibid, p. 193
67
Ibid, p. 197
superior, dado que el clculo y la evaluacin de las derivadas es un procedimiento lento y complicado,
aunque a medida que aumenta el orden del mtodo de Taylor ms precisa es la aproximacin solucin.
3.4. MTODOS DE RUNGE-KUTTA
68
La aplicacin de los mtodos de Taylor de orden superior para obtener la solucin de una ecuacin
diferencial ordinaria con un valor inicial suele complicarse por la necesidad de determinar las derivadas
de orden superior y evaluarlas a travs del tiempo. Los mtodos de Runge-Kutta resultan de modificar los
mtodos de Taylor para que el orden de las cotas del error se conserve, pero evitan la necesidad de
emplear derivadas de rdenes elevados en la solucin. Las tcnicas mencionadas utilizan el desarrollo de
Taylor de , la funcin que aparece en el miembro derecho de la ecuacin diferencial que se va a
solucionar. Dado que es una funcin de dos variables (t, y) debe emplearse el teorema generalizado de
Taylor a funciones de este tipo que resulta ms complicado que el de una sola variable debido a que
aparecen en l todas las derivadas parciales de . Este mtodo requiere que y todas sus derivadas
hasta la n+1 sean continuas dentro de los valores empleados para t y y, de modo que el teorema de
Taylor sea aplicable.
La aproximacin de las tcnicas de Runge-Kutta podra incrementar el error, pero se hace de manera que
el error introducido sea del mismo orden del que ya presenta el mtodo de Taylor y, en consecuencia, los
nuevos errores no afectan significativamente los clculos.
El mtodo de Runge-Kutta ms bsico es el de segundo orden, tambin conocido como mtodo del punto
medio, el cual se presenta a continuacin en (3.5) y (3.6).

0
(3.5)
1
]
1

,
_

+ + +
+
) , (
2
,
2
1 i i i i i i
t f
h h
t f h (3.6)
Con 1 : 0 N i
El mtodo de Runge-Kutta de segundo orden puede ser depurado si se mejora la aproximacin que lleva
incorporada y de esta manera se obtienen el mtodo de Euler modificado y el mtodo de Heun. El
mtodo de Euler modificado se presenta a continuacin en (3.5) y (3.7).

0
(3.5)
( ) [ ] ) , ( , ) , (
2
1 1 i i i i i i i i
t hf t f t f
h
+ + +
+ +
(3.7)
El mtodo de Heun est representado por las ecuaciones (3.5) y (3.8).

0
(3.5)
1
]
1

,
_

+ + + +
+
) , (
3
2
,
3
2
3 ) , (
4
1 i i i i i i i i
t hf h t f t f
h
(3.8)
Las frmulas de Taylor de orden superior pueden convertirse en tcnicas de Runge-Kutta de una forma
anloga aunque las manipulaciones algebraicas son complicadas. De estos mtodos de orden superior,
el ms comn es el de orden 4 que contiene cuatro evaluaciones de la funcin y que resulta de resolver
un sistema de ecuaciones con 12 incgnitas. El mtodo consiste en el sistema mostrado entre (3.9) y
(3.14).

o
(3.9)
) , (
1 i i
t hf k (3.10)

,
_

+ +
2
,
2
1
2
k h
t hf k
i i
(3.11)
68
Ibid, p. 203-210

,
_

+ +
2
,
2
2
3
k h
t hf k
i i
(3.12)
) , (
3 1 4
k t hf k
i i
+
+
(3.13)
) 2 2 (
6
1
4 3 2 1 1
k k k k
i i
+ + + +
+
(3.14)
El principal esfuerzo computacional en la aplicacin de los mtodos de Runge-Kutta consiste en la
evaluacin de f en cada paso. En los mtodos de segundo orden el error en cada paso es funcin de h al
cubo a costa de dos evaluaciones de la funcin, mientras que en los de orden 4 se requieren cuatro
evaluaciones por paso y el error local es funcin de h a la quinta potencia. De ah en adelante el relativo
decrecimiento del orden del error hace que sean preferibles los mtodos de orden menor que 5 con
tamaos de paso menores con respecto a mtodos de orden superior con mayor tamao de paso.
La comparacin entre los mtodos de Runge-Kutta de orden bajo se hace con base en el nmero de
evaluaciones por paso. As, si el de cuarto orden requiere de 4 evaluaciones por paso y el de Euler
requiere una sola evaluacin, se considera que el primero debe dar respuestas ms precisas que el
segundo cuando el segundo emplea un tamao de paso equivalente a la cuarta parte del primero. En
todas las comparaciones posibles el mtodo de cuarto orden ha probado ser el ms preciso y eficiente y
por ello es el de mayor aplicacin.
3.5. MTODOS MULTIPASO
69
La base de estos mtodos consiste en emplear un predictor-corrector. Estas tcnicas de resolucin
numrica emplean la informacin proveniente de ms de uno de los puntos de red precedentes para
determinar la aproximacin del siguiente punto.
La solucin general de los mtodos multipaso es la ecuacin (3.15).
( ) ( ) ( ) [ ]
) ( 1 0 ) ( 1 ) ( 1
) 1 ( 0 ) 1 ( 2 ) ( 1 ) 1 (
1 1
, ... , ,
...
mi i i
i i i i
t m i t i m t i m
m t t m t m t
t f t f t f h
+ +
+ +
+ +
+ + +
+ + + +


(3.15)
Donde:
i
y
i
: Constantes que dependen del mtodo especfico que se va a emplear.
Los mtodos multipaso requieren de m valores iniciales y como nicamente se dispone de un valor inicial
los restantes m-1 valores se obtienen usando un mtodo de un paso, luego se procede a evaluar las
funciones en cada punto sucesivo empleando un tamao de paso adecuado.
Los mtodos multipaso se dividen en dos categoras: la primera se conoce como mtodo explcito y
ocurre cuando el coeficiente m es igual a cero. En este caso la solucin en el punto que se va a evaluar
se puede obtener directamente. La segunda, en caso de que el coeficiente m sea diferente de cero, se
denomina mtodo implcito. Para aplicar directamente este mtodo se debe resolver la ecuacin implcita
para
ti+1, esta solucin es particular a cada problema y no se asegura la consecucin de una solucin
nica para
ti+1. En la prctica se utiliza una combinacin de ambos mtodos, una aproximacin dada
por un mtodo explcito que es corregida evaluando este valor en el miembro derecho de la ecuacin
implcita; la combinacin de ambas tcnicas se denomina mtodo predictor-corrector.
La ecuacin explcita que debe utilizarse para evaluar un mtodo-predictor corrector es la ecuacin
(3.16).
( ) ( ) [ ]
) ( 1 0 ) ( 1
) 1 ( 0 ) 1 ( 2 ) ( 1 ) 1 (
1
, ... ,
...
mi i
i i i i
t m i t i m
m t t m t m t
t f t f h
+
+
+ +
+ + +
+ + +


(3.16)
Esta expresin se evala en ( )
i i
t f , y se utiliza para obtener el valor final de
ti+1 con el mtodo
implcito, es decir, se corrige el valor inicial derivado del mtodo explcito empleando la ecuacin (3.17).
69
BURDEN, Richard L. FAIRES, J. Douglas. Anlisis Numrico. Sptima Edicin. Mxico: Thomson Editores, 2002. p. 289-300
( ) ( ) ( ) ( )
) 1 ( 1 0 ) ( 1 ) ( 1
) 1 ( 0 ) 1 ( 2 ) ( 1 ) 1 (
, ... , ,
...
1
m t m i t i m t i m
m t t m t m t
i i i
i i i i
t f t f t f h
+ + +
+ +
+ + +
+ + + +
+


(3.17)
Las principales ventajas de los mtodos que emplean un predictor-corrector frente a los mtodos de un
solo paso radican en que son ms estables y el error acumulado crece ms lentamente, por lo que son
preferibles cuando el nmero de puntos que es necesario evaluar es elevado, dado que se aprovechan
los clculos anteriores y por ello solo hay que evaluar ( )
i i
t f , en cada iteracin, sin necesidad de
calcular varias constantes en cada paso.
En los algoritmos de los mtodos predictor-corrector se pueden incluir tcnicas de extrapolacin para
mejorar la precisin de las aproximaciones a las soluciones de problemas de valor inicial. Esto se logra
incluyendo en el algoritmo un paso en el que se realiza la extrapolacin, el cual puede incluirse tanto en
el paso del predictor como en el del corrector.
El principal inconveniente que tiene la utilizacin de estos mtodos consiste en su dependencia de los
valores iniciales que se les suministren y que en la prctica deben obtenerse a partir de un mtodo de un
solo paso, con lo cual, a pesar de tener un buen control del error, la precisin depende del mtodo
empleado para generar los primeros puntos.
Existen distintos tipos de mtodos multipaso, la diferencia entre ellos radica en los valores fijados para las
constantes; la forma ms comn de hallar dichos valores se basa en el mtodo de coeficientes
indeterminados, y las constantes halladas dependen de los coeficientes que cada mtodo especfico fija
en cero. A continuacin se muestra la ecuacin general para determinar los coeficientes
i
y
i
de los
mtodos multipaso.
( )

+
m
k
M
k m
M
m
k
k m
k
0
1
1
0 1 (3.18)
Donde: M = 0,1n
En esta ecuacin se asume que 0
0
equivale a 1; adems, en algunos de los mtodos se fijan previamente
los valores de algunas de las constantes
i
y
i
.
Los mtodos ms comnmente empleados son los de orden 4 porque equilibran la precisin del mtodo
con la simplicidad de las frmulas lo cual disminuye los errores derivados del redondeo.
3.5.1. Mtodo predictor-corrector de Adams-Bashforth-Moulton
70
. Esta tcnica se basa en el mtodo de
Adams-Bashforth como predictor, en el cual los valores de
i m
y
m
son iguales a cero con i desde 2
hasta n, y el mtodo de Adams-Moulton como corrector, en el que los valores de
i m
equivalen a cero
con i desde 2 hasta n.
El algoritmo del mtodo predictor-corrector de Adams-Bashforth-Moulton de cuarto orden es el
conformado por (3.19) y (3.20).
( ) ( ) ( ) ( ) [ ]
) ( 3 ) ( 2 ) ( 1 ) ( ) (
3 2 1
, 9 , 37 , 59 , 55
24


+ +
i i i i i
t i t i t i t i t p
t f t f t f t f
h
(3.19)
( ) ( ) ( ) ( ) [ ]
) ( 2 ) ( 1 ) ( ) (
2 1
, , 5 , 19 , 9
24


+ + + +
i i i i
t i t i t i p i t c
t f t f t f h t f
h
(3.20)
Donde: p

: Resultado del mtodo predictor.

( ) 1 +

i
t c

: Resultado del mtodo corrector
70
Ibid, p. 289-298
3.5.2. Mtodo predictor-corrector de Milne-Simpson
71
. En el mtodo de Milne-Simpson a diferencia del
mtodo de Adams-Bashforth-Moulton se tiene el valor de
1 m
igual a cero y
4 m
diferente de cero.
Con estas condiciones se reduce el error local de truncamiento. Este mtodo presenta problemas de
estabilidad y por lo tanto no es recomendable su aplicacin.
El algoritmo del mtodo predictor-corrector de Milne-Simpson de cuarto orden es el formado por las
ecuaciones (3.21) y (3.22).
( ) ( ) ( ) ( )
) ( 2 ) ( 1 ) ( ) (
2 1 3
, 2 , , 2
3
4


+

+
i i i i
t i t i t i t p
t f t f t f
h
(3.21)
( ) ( ) ( ) ( )
) ( 1 ) ( ) (
1 1
, , 4 ,
3


+ + + +
i i i
t i t i p i t c
t f t f h t f
h
(3.22)
3.5.3. Mtodo predictor-corrector de Hamming
72
. Este mtodo se basa en el predictor-corrector de Milne-
Simpson, pues emplea el mismo predictor y un corrector en el cual se corrigen los problemas de
estabilidad del mtodo anterior.
El algoritmo del mtodo predictor-corrector de Hamming de cuarto orden consta de las ecuaciones (3.23)
y (3.24).
( ) ( ) ( ) ( )
) ( 2 ) ( 1 ) ( ) (
2 1 3
, 2 , , 2
3
4


+

+
i i i i
t i t i t i t p
t f t f t f
h
(3.23)
( ) ( ) ( ) ( ) [ ]
) ( 1 ) ( ) ( ) (
1 2
, , 2 ,
8
3
9
8
1


+ +

+
i i i i
t i t i p i t t c
t f t f h t f
h
(3.24)
3.6. TCNICAS ADAPTABLES
73
Las tcnicas adaptables emplean un tamao de paso variable que permite hacer aproximaciones ms
eficientes en cuanto al nmero de clculos que se deben realizar en cada paso, pero tienen la dificultad
de que su aplicacin es complicada de implementar en el proceso de solucin. Estos mtodos adoptan el
nmero y la posicin de los nodos que se utilizan en la aproximacin para mantener el error local dentro
de una cota especificada inicialmente. Adicionalmente, tienen una notable ventaja que consiste en que
evitan calcular las derivadas de orden superior de la funcin debido a que el procedimiento de seleccin
del tamao de paso proporciona una estimacin del error local que es netamente algebraico. Las tcnicas
adaptables parten de suponer que un mtodo ideal sera aquel en el que dada una tolerancia ( ) mayor
que cero, utilizara el menor nmero de nodos con el que fuera posible garantizar que el error global no
sera nunca mayor que la tolerancia en ningn punto de la particin, lo cual sera inconsistente con un
tamao de paso constante. Para acercarse a este caso ideal se emplean mtodos de diferentes rdenes
consecutivos que permitan estimar el error local (dado que el global generalmente no se puede
determinar) y, empleando esa estimacin, elegir un tamao de paso que controle el error global. Si q es
un mltiplo del tamao de paso,
1 + i
w es la aproximacin con el mtodo de orden superior (n+1) y
1 + i

es la aproximacin de orden inferior (n), entonces se tiene la desigualdad (3.25) en la que se muestra el
intervalo de valores de q que aseguran que el nuevo tamao de paso (qh) mantenga el error global dentro
de la cota.
n
i i
w
h
q
/ 1
1 1 1
1
]
1

<
+ +

(3.25)
Cuando q<1 se rechaza la eleccin inicial de h para el paso i-simo y se repiten los clculos empleando
qh como tamao de paso. Si 1 q se acepta el valor calculado para el paso i-simo con tamao de paso
h y se modifica el tamao a qh para el paso (i+1)-simo.
71
Ibid, p. 299, 300
72
SMITH, Allen W. Anlisis Numrico. Mxico: Editorial Prentice-Hall Hispanoamericana, 1988. p. 447-452
73
BURDEN y FAIRES, Mtodos numricos, Op. Cit., p. 226-229
Una de las tcnicas adaptables que se emplea con mayor frecuencia es la de Runge-Kutta-Fehlberg
74
(conocida como RKF45), que utiliza los mtodos de Runge-Kutta de quinto y cuarto orden como se
muestra en (3.26) y (3.27).
6 5 4 3 1 1
55
2
50
9
56430
28561
12825
6656
135
16
k k k k k w
i i
+ + + +
+
(3.26)
5 4 3 1 1
5
1
4104
2197
2565
1408
216
25
k k k k
i i
+ + +
+
(3.27)
El valor de q y de las constantes se determina como se muestra entre (3.28) y (3.34).
4 / 1
1 1
84 . 0

,
_

+ + i i
w
h
q

(3.28)
) , (
1 i i
t hf k (3.29)

,
_

+ +
4
,
4
1
2
k h
t hf k
i i
(3.30)

,
_

+ + +
32
9
32
3
,
8
3
2 1
3
k k h
t hf k
i i
(3.31)

,
_

+ + +
2197
7296
2197
7200
2197
1932
,
13
12
3 2 1
4
k k k h
t hf k
i i
(3.32)

,
_

+ + +
4104
845
513
3680
8
216
439
,
4 3
2
1
5
k k
k
k
h t hf k
i i
(3.33)

,
_

+ + +
40
11
4104
1859
2565
3544
2
27
8
,
2
5 4 3
2
1
6
k k k
k
k h
t hf k
i i
(3.34)
Este mtodo tiene la ventaja de solo requerir seis evaluaciones de en cada paso mientras que si se
emplearan independientemente seran cuatro evaluaciones para el de cuarto orden y seis para el de
quinto orden, siendo el RKF45, adems de esto, de mayor precisin que los mtodos antes expuestos. El
mtodo RKF45 puede ser mejorado si al implementarlo se evitan grandes o pequeas modificaciones del
paso y en algunas ocasiones si el paso nunca se aumenta de tamao y solo se reduce cuando sea
necesario controlar el error.
Otra tcnica adaptable es el predictorcorrector de Adams con tamao de paso variable que emplea el
mtodo explcito de Adams-Bashforth de cuatro pasos para hacer la prediccin y el mtodo implcito de
Adams-Moulton de tres pasos como corrector de la aproximacin. Debido a que este mtodo es
multipaso y adicionalmente tiene paso variable, es necesario calcular los valores de partida en nuevos
nodos igualmente espaciados y cualquier cambio en el tamao de paso requiere que se calculen nuevos
valores de partida en ese punto, lo cual hace que el algoritmo sea ms complicado que los mtodos de
un solo paso.
3.7. ECUACIONES DIFERENCIALES RGIDAS
75
Todos los mtodos para la aproximacin numrica de la solucin de un problema de valores iniciales,
bien sea una sola ecuacin o un sistema de ellas, poseen frmulas para el error que incluyen una
derivada de orden superior al de la solucin de la ecuacin. Uno de los supuestos ms importantes de
estas tcnicas es que el error puede mantenerse bajo control, sin embargo, surgen con frecuencia
problemas en los que el error crece tanto que llega a dominar los clculos; tales problemas se componen
de ecuaciones diferenciales rgidas, que son aquellas en cuya solucin analtica aparece un trmino de la
74
Ibid, p. 229-231
75
Ibid., p. 247-250
forma
ct
e

, en donde c es una constante positiva de gran magnitud. Generalmente, este trmino

exponencial es tan solo una parte de la solucin, llamada solucin transitoria, que se suma a la solucin
permanente, la parte ms importante de la solucin.
La parte transitoria de la solucin decae con rapidez a medida que t crece debido a su carcter
exponencial, pero su ensima derivada
ct n n
e c

) 1 ( , no decae tan rpidamente e incluso puede que
crezca conforme lo haga t, desviando el error por encima de la cota. Esta dificultad se supera
comnmente porque las condiciones fsicas del problema del cual se deriva una ecuacin de este estilo
permiten predecir su rigidez y tomar las medidas apropiadas para controlar el error, lo cual se hace con
una restriccin sobre el tamao del paso.
Para establecer el comportamiento de un mtodo numrico concreto cuando se aplica a un sistema
rgido, se realiza una prueba preliminar con la ecuacin (3.35), la cual es una ecuacin rgida con parte
permanente nula, en la que es un nmero real negativo, como se muestra a continuacin.
) 0 (
/
y con y y (3.35)
La solucin analtica de la ecuacin (3.35) es la ecuacin (3.36), una vez que se ha evaluado la condicin
inicial.
t
e y



(3.36)
En general, debe existir una funcin Q tal que al aplicarse a la ecuacin de prueba (3.35), se obtenga la
aproximacin indicada en (3.37).
) (
1
h Q
j j

+
(3.37)
La precisin del mtodo, y por ello su aplicabilidad a sistemas rgidos depender del grado de
acercamiento de ) ( h Q a
h
e

; adems, el tamao del paso debe ser escogido de modo que se
satisfaga la condicin (3.38).
1 ) ( < h Q (3.38)
La desigualdad mostrada en (3.38) debe ser satisfecha puesto que, de lo contrario, el error crecer sin
lmite y no se alcanzar la aproximacin de la solucin buscada.
3.8. SOLUCIN DE SISTEMAS DE ECUACIONES DIFERENCIALES EN UN SIMULADOR DE
REACTORES DE TANQUE AGITADO
76

Para determinar la solucin numrica de un sistema de ecuaciones con valores iniciales se pueden
emplear los mtodos revisados anteriormente para una sola ecuacin. El mtodo seleccionado para la
solucin del sistema de ecuaciones diferenciales resultante del modelo del reactor, el cual se expondr
en el captulo 5, es la tcnica de Runge-Kutta de cuarto orden (RK4) puesto que puede extenderse con
facilidad a sistemas de ecuaciones, es un mtodo estable, no requiere el clculo de la derivada de la
funcin ni de un alto nmero de evaluaciones de la misma en cada paso. Todo esto, sumado al hecho de
que no necesita un tamao de paso excesivamente pequeo para obtener aproximaciones precisas,
permite afirmar que el mtodo es adecuado para realizar los procedimientos requeridos. Sin embargo, es
claro que los dems mtodos de aproximacin de un solo paso tambin pueden extenderse a los
sistemas de ecuaciones en cuestin. Asimismo, los mtodos multipaso y las tcnicas de prediccin-
correccin tambin pueden ampliarse a dichos sistemas, aunque el nivel de clculos es elevado. De
nuevo, si se emplea el control del error, cada componente del conjunto de aproximaciones debe ser lo
suficientemente precisa, ya que de otra forma, debe calcularse de nuevo la solucin numrica. La
extensin de la tcnica de extrapolacin tambin puede realizarse, aunque en la prctica no es utilizada
con frecuencia debido a que su notacin es sumamente complicada.
Como se ver en el captulo 5, el modelo de un reactor de tanque agitado en estado transitorio genera un
sistema de 1 m balances de masa (donde 1 m es el nmero de sustancias que atraviesan el
76
Ibid, p. 236
volumen de control) y un balance de energa, lo cual genera un sistema de m ecuaciones, con m
variables dependientes, las moles de cada componente en el interior del reactor y la energa interna del
volumen de control, ms una variable independiente: el tiempo ( t ). Un esquema general del conjunto de
ecuaciones en cuestin puede observarse en (3.39).
) ,..., , , (
2 1 1
1
m
u u u t f
dt
du

(3.39)
) ,..., , , (
2 1 m m
m
u u u t f
dt
du

Este sistema de ecuaciones diferenciales de primer orden se encuentra sujeto al conjunto de condiciones
iniciales (3.40), cuando b t a .
1 1
) ( a u
(3.40)
m m
a u ) (
Para el mtodo de Runge-Kutta de cuarto orden h y N tienen idnticos significados que anteriormente. Se
utilizar la notacin
ij

para denotar una aproximacin de

) (
j i
t u
y se definir el tiempo en cada nodo
como se muestra en (3.41).
N j jh a t
j
: 1 +
(3.41)
Es necesario calcular cuatro constantes para cada funcin ui en cada tj, transformando las condiciones
iniciales, como se muestra entre (3.42) y (3.46).
m m

0 , 2 0 , 2 1 0 , 1
, ,
(3.42)
) ,..., , (
, , 1 , 1 j m j j i i
t hf k
(3.43)

,
_

+ + + +
2
,...,
2
,
2
,
2
, 1
,
2 , 1
, 2
1 , 1
, 1 , 2
m
j m j j j i i
k k k
h
t hf k (3.44)

,
_

+ + + +
2
,...,
2
,
2
,
2
, 2
,
2 , 2
, 2
1 , 2
, 1 , 3
m
j m j j j i i
k k k
h
t hf k (3.45)
) ,..., , , (
, 3 , 2 , 3 , 2 1 , 3 , 1 , 4 m j m j j j i i
k k k h t hf k + + + +
(3.46)
Las aproximaciones sucesivas de las funciones que integran el sistema se calculan empleando la
ecuacin (3.47).
) 2 2 (
6
1
, 4 , 3 , 2 , 1 , 1 , i i i i j i j i
k k k k + + + +
+
(3.47)
El mtodo RK4 es una tcnica que ofrece una excelente relacin entre la precisin de la aproximacin y
el nmero de clculos que es necesario realizar para determinarla, sin embargo, al extender tcnicas
adaptables como RKF45 a sistemas de ecuaciones pueden obtenerse valores ms precisos de la
aproximacin de la solucin, aunque el nmero de clculos y, por tanto, el tiempo de cmputo aumentan
significativamente y, en ocasiones, como se vio antes, la notacin del mtodo puede resultar sumamente
compleja.
4. MTODOS NUMRICOS PARA RESOLVER ECUACIONES DE UNA SOLA VARIABLE
Como se observa en el captulo 6, en el cual se explica el algoritmo de solucin del problema planteado,
el presente trabajo de grado nicamente precisa resolver una ecuacin en lugar de un sistema de ellas,
empleando un mtodo numrico. Por tal razn, se exponen a continuacin los principales mtodos
numricos utilizados para aproximar la solucin de una ecuacin algebraica de una sola variable y se
describe tambin el algoritmo computacional que emplea el simulador desarrollado.
4.1. CONTEXTUALIZACIN
77

El problema de solucionar una ecuacin algebraica
f
en la variable x , consiste bsicamente en
encontrar un valor de dicha variable que satisfaga la condicin (4.1).
( ) 0 x f (4.1)
Cuando se trata de la solucin exacta de la ecuacin, se obtiene un valor P que satisface por completo
la igualdad presente en (4.1), mientras que al tratarse de una solucin numrica, se habla de un valor
n
P que satisface la condicin (4.1) con una determinada precisin; de tal forma que el valor
n
P es una
aproximacin de la solucin P , que hace que el miembro derecho de la expresin (4.1) sea un valor
cercano a cero.
El nivel de aproximacin a cero est directamente relacionado con el grado de aproximacin entre P y
n
P , razn por la cual es necesario aproximarse lo suficiente, aunque es igualmente adecuado no
excederse en la precisin para evitar problemas de convergencia y elevados tiempos de clculo. Para
esto, los mtodos tienen incorporados diversos criterios que detienen su ejecucin. Tales criterios se
basan generalmente en el concepto de tolerancia ( tol ), el cual es un valor especificado al principio del
mtodo, que se compara con la diferencia absoluta de la aproximacin de la solucin hallada en un paso
y la aproximacin del paso anterior: cuando tal diferencia es menor que el valor fijado inicialmente, el
criterio se satisface y el mtodo se detiene, de otra forma, continan las iteraciones. Otro tipo de
tolerancia se compara con una diferencia absoluta entre ( )
n
P f y cero, con la consecuente detencin
del mtodo al satisfacerse que la diferencia absoluta sea menor que el valor fijado. Por otra parte, cuando
no se presentan variaciones significativas entre la aproximacin de un paso y el del anterior, un criterio de
parada alternativo consiste en definir un nmero mximo de iteraciones que al cumplirse interrumpa el
mtodo, con lo cual se evitan ciclos infinitos.
4.2. MTODO DE LA BISECCIN
78
El mtodo de la biseccin est basado en el teorema del valor intermedio, el cual establece que para una
funcin continua ( ) x f , definida en el intervalo [ ] b a, , si la funcin definida en el punto a tiene el
signo contrario a la funcin definida en b , esto es ( ) ( ) 0 < b f a f , entonces deber existir al menos
una solucin para ( ) x f dentro de dicho intervalo. Para hallar esta solucin se van reduciendo
sistemticamente a la mitad los subintervalos de [ ] b a, y en cada paso se usa la mitad en la cual exista
un cambio de signos al evaluar la funcin. El algoritmo es el siguiente:
a) Se determina
1
P , como el punto medio del intervalo [ ] b a, .
b) Se evala ( ) x f en a , b y
1
P , para obtener ( ) a f , ( ) b f y ( )
1
P f , respectivamente.
c) Si ( ) ( ) 0
1
< P f a f , entonces la raz buscada est en el intervalo [ ]
1
, P a , si ( ) ( ) 0
1
> P f a f ,
entonces la raz buscada se encuentra en el intervalo [ ] b P ,
1
. Deben renombrarse las variables para el
nuevo intervalo y continuar subdividiendo dicho intervalo hasta cumplir el criterio de parada.
d) Criterio de parada: se contina hasta satisfacer alguna de las condiciones mostradas entre (4.2) y
(4.4).
77
BURDEN y FAIRES, Anlisis Numrico, Op. Cit., p. 48-73
78
Ibid, p. 48-53
( ) tol c f
k
< (4.2)
( ) ( ) tol c f c f
k k
<
1
(4.3)
tol c c
k k
<
1
(4.4)
Cabe anotar que, en cada paso, la aproximacin se calcula de acuerdo con la ecuacin (4.5).
2
i i
i i
a b
a P

+ (4.5)
Se recomienda usar est expresin en lugar de su simplificacin para evitar problemas asociados al
redondeo cuando ( ) a b est cerca de la precisin de la mquina en la que se realicen los clculos.
Existe un teorema que permite predecir el nmero de iteraciones necesarias para alcanzar un valor dado
de tolerancia, el cual se muestra en la expresin (4.6). Aunque este valor en la mayora de los casos es
mayor de lo que realmente se requiere, el resultado opera como un buen estimativo o tambin como un
lmite superior que puede servir para restringir el nmero mximo de iteraciones.
n
n
a b
P P
2

(4.6)
Al despejar de la ecuacin (4.6) la variable n y teniendo en cuenta que
P P
n

es la tolerancia, se
deduce la desigualdad mostrada en (4.7).
( )
( )

,
_

tol
a b tol a b
n
2
10
10 10
log
2 log
log log
(4.7)
Las principales desventajas del mtodo radican en que debe conocerse el intervalo en el que se
encuentra la solucin, solo sirve para hallar races reales y el proceso de clculo es enormemente
laborioso.
4.3. MTODO DE NEWTON-RAPHSON
79
Este mtodo es una de las tcnicas numricas con mayor velocidad de convergencia. La tcnica parte del
polinomio de Taylor truncado en el primer trmino alrededor del punto P , como se muestra en (4.8).
) ( ' ) ( ) ( ) ( x f x P x f P f + (4.8)
Mediante manipulaciones matemticas sencillas es posible obtener una expresin para P a partir de la
aproximacin mostrada en (4.8), teniendo en cuenta que ( ) P f es cero puesto que P es la solucin de
la ecuacin (4.1). El proceso mencionado concluye con la deduccin la aproximacin mostrada en (4.9).
) ( '
) (
x f
x f
x P
(4.9)
Esta aproximacin es la base del mtodo de Newton-Raphson, en la cual se comienza por una
aproximacin inicial
0
P , suministrada por quien utiliza el mtodo, hasta encontrar una solucin
n
P ,
dentro de la tolerancia especificada
El algoritmo se basa en la expresin (4.10) para el clculo sucesivo de las aproximaciones.
) ( '
) (
1
1
1

i
i
i i
P f
P f
P P
(4.10)
En la ecuacin (4.10) se observa que, si la derivada de la funcin en
1 i
P es igual a cero para algn
valor de i , el mtodo debe interrumpirse y no se alcanza una solucin apropiada.
79
Ibid, p. 66-70
La obtencin de este mtodo a partir de las series de Taylor resalta la importancia de una aproximacin
inicial (
0
P ) cercana a la solucin para garantizar la convergencia del mtodo.
Por otro lado, la necesidad de calcular la derivada de la funcin en cada paso es una condicin con un
enorme inconveniente: tiene asociada la generacin de errores significativos, puesto que los mtodos
numricos para el clculo de derivadas son, en general, poco precisos. Adems, cuando la derivada de la
funcin tiende a cero en un punto o en una regin, la convergencia puede llegar a ser inalcanzable (este
problema persiste al extender el mtodo de Newton-Raphson a sistemas de ecuaciones, traducindose
en la condicin de que el determinante del jacobiano tiende a cero).
4.4. MTODO DE LA SECANTE
80
El mtodo de Newton-Raphson es una tcnica robusta de rpida convergencia, sin embargo, requiere
conocer el valor de la derivada de la funcin en cada paso, lo cual, como se mencion antes, es un
proceso con considerables errores incorporados. Para evitar este problema, se utiliza el mtodo de la
secante, el cual utiliza dos puntos (2 aproximaciones iniciales) para aproximar la derivada sin necesidad
de emplear diferenciales. Esta aproximacin parte del lmite observado en (4.11).
1
1
1
) ( ) (
) ( '
1

n
n
P x
n
P x
P f x f
Lim P f
n
(4.11)
Si el valor de x se hace igual a
2 n
P y se omite el lmite, la igualdad mostrada (4.11) se transforma en
la expresin (4.12).
1
2 1
1
) ( ) (
) ( '

n n
n n
n
P P
P f P f
P f
(4.12)
Cuando la aproximacin presente en (4.12) se reemplaza en la expresin (4.10), base del algoritmo de
Newton-Raphson, se obtiene la expresin (4.13), la cual permite aproximar la solucin por el mtodo de
la secante.
( )
) ( ) (
) (
2 1
1 2 1
1

n n
n n n
n n
P f P f
P P P f
P P
(4.13)
La convergencia de este mtodo es un poco menor que la del mtodo de Newton-Raphson. El mtodo de
la secante y el de Newton-Raphson por lo general se emplean para refinar las respuestas conseguidas
con otra tcnica ms robusta, como la biseccin. Un inconveniente del mtodo de la secante consiste en
que, a pesar de tener dos valores iniciales, la raz no necesariamente se encuentra entre ellos, lo cual no
permite asegurar la convergencia del mtodo (como s sucede en la biseccin).
4.5. SOLUCIN DE ECUACIONES DE UNA SOLA VARIABLE EN UN SIMULADOR DE REACTORES
DE TANQUE AGITADO
Es poco comn que los mtodos numricos se apliquen a las ecuaciones algebraicas manualmente, de
hecho, sta es una prctica que se lleva a cabo nicamente con fines acadmicos, en la mayora de los
casos. El notable avance de los computadores as como su fcil acceso al pblico en general ha
originado una enorme difusin y un gran auge de los mtodos numricos, puesto que los algoritmos son
programados y el computador se encarga de realizar los clculos y de mostrar despus los resultados por
medio de tablas o grficos, lo cual reduce significativamente el tiempo de resolucin de los problemas y
evita la resolucin consecutiva del mtodo manualmente. Estos algoritmos contienen, en ocasiones,
varios mtodos numricos incorporados y se caracterizan por poseer varios criterios de decisin, los
cuales, dependiendo del comportamiento de la ecuacin que se desea resolver, eligen el mtodo ms
adecuado para garantizar la convergencia a la solucin.
Un algoritmo computacional que merece especial atencin por su eficacia es el propuesto por Brent
(1971) que modifica al propuesto antes por Dekker (1969). Este algoritmo se describe con detalle a
continuacin, puesto que ser el empleado por el simulador del presente trabajo de grado para
determinar la temperatura en cada paso del intervalo de tiempo que se fije para la simulacin.
80
Ibid, p. 70-73
4.5.1. Algoritmos de Brent y de Dekker
81
. La solucin de la ecuacin (4.1) dentro del intervalo [ ] b a,
requiere que ( ) ( ) 0 b f a f (hay que anotar que si ( ) ( ) 0 b f a f , entonces alguno de los extremos
del intervalo es la raz buscada). El objetivo del algoritmo es determinar la aproximacin
n
P de la raz
real, dentro de una tolerancia , mediante la evaluacin de
f
en un reducido nmero de puntos.
Segn se observa en la expresin (4.7), cuando se emplea el mtodo de la biseccin, la aproximacin de
la solucin ser encontrada en un nmero de iteraciones cercano a ( ) / ) ( log
2
a b . Aunque el
algoritmo de Brent no reduce este nmero de pasos, si se cumple que
f
sea continua y diferenciable
en las cercanas de la raz y si se ignoran los errores de redondeo, puede afirmarse que el algoritmo
posee convergencia superlineal a la raz, haciendo que la tcnica sea ms rpida que la biseccin.
El algoritmo de Brent es similar al de Dekker y sus variaciones, aunque es importante hacer nfasis en el
hecho de que ninguno de los ltimos garantiza la convergencia en menos de ( ) / a b evaluaciones de
la funcin, mientras que el primero lo hace en cerca de ( )
2
2
/ ) ( log a b evaluaciones de la funcin.
Esta diferencia es importante en casos en los cuales, por ejemplo, ( ) a b es igual a la unidad y el valor
de es
12
10

, puesto que el mtodo de Brent requiere 1600 evaluaciones de la funcin, al tiempo que
el mtodo de Dekker requiere
12
10
evaluaciones. Adems, en funciones polinmicas de grado
moderado con races adecuadamente espaciadas, el mtodo en cuestin ha probado ser igual o incluso
ms rpido que el de Dekker, lo cual se suma al hecho de que ambos son, a su vez, ms rpidos que el
de la biseccin.
- Algoritmo de Dekker
82
. Este procedimiento considera que, en un paso tpico, se deben tener 3 puntos
a , b y c , tales que a es igual a c , adems ( ) ( ) 0 c f b f y con la condicin de que
( ) ( ) b f c f
. El mtodo asume que c es la mejor aproximacin a la solucin hecha hasta el paso en
cuestin, adems, a es el valor previo de c y la raz debe estar entre b y c . Si ( ) c f es
equivalente a cero, la solucin ha sido encontrada, mientras que si no lo es, entonces debe definirse la
cantidad m como se muestra en (4.14).
2
c b
m

(4.14)
Si el valor absoluto de m es menor que la tolerancia, entonces c es la aproximacin de la raz
buscada, mientras que si no lo es, debe interpolarse o extrapolarse a
f
linealmente entre a y b ,
generando un nuevo punto i , que se calcula como se muestra en (4.15).
q p c i / +
(4.15)
Los parmetros
p
y
q
se definen mediante las expresiones (4.16) y (4.17), tomando en consideracin
que la cantidad s se define, asimismo, en (4.18).
( ) s c a p t (4.16)
( ) s q 1 (4.17)
( ) ( ) a f c f s (4.18)
Cabe anotar que no siempre es necesario calcular el valor de i ; en general, esta cantidad solo se
calcula cuando se satisface la condicin observada en (4.19).
q m p 3 2
(4.19)
Antes de calcular la nueva aproximacin de la raz, con la cual se contina al siguiente paso, se debe
calcular el valor de r , magnitud que se define en (4.20).
81
BRENT, R. P. An algorithm with guaranteed convergence for finding a zero of a function. En: The Computer Journal. Vol. 14, No.
4 (1971); p.422
82
Ibid, p.422
( ) ( )
( ) ( )

'

+ +
+

biseccin
in interpolac
m c c i si m c
m c c i si i
r
,
,
(4.20)
Finalmente, la aproximacin de la raz, ' c , se determina de acuerdo con las condiciones mostradas en
la expresin (4.21).
( )

'

+
>

r c si m signo c
r c si r
c'
(4.21)
De esta manera, la terna { } c b a , , se reemplaza por la terna { } ' , , c b c y el algoritmo comienza de
nuevo hasta satisfacer alguno de los criterios de parada.
- Modificaciones de Brent al algoritmo de Dekker
83
. La principal modificacin de Brent al algoritmo
propuesto por Dekker, consiste en asegurar que una biseccin se hace al menos una vez, cuando se
realiza un nmero de pasos consecutivos igual a
( ) b c
2
log 2
. Dicha modificacin parte de definir la
magnitud como se puede apreciar en (4.22).
1

,
_

i
q
p
(4.22)
Si cumple la condicin (4.23) o la condicin (4.24), mostradas a continuacin, entonces se hace una
biseccin y en otro caso, puede hacerse una interpolacin o una biseccin, como en el mtodo de
Dekker.
<
(4.23)

2
1
/
i
q p (4.24)
De acuerdo con lo anterior,

se reduce al menos a la mitad de su valor en cada paso siguiente y

cuando dicho valor es menor que , se realiza una biseccin, luego de la cual el algoritmo impone la
igualdad (4.25).
m (4.26)
Por otra parte, el algoritmo de Brent aprovecha el hecho de que se cuente en cada paso con tres puntos
{ } c b a , , para realizar una interpolacin cuadrtica, la cual cuenta con mayor precisin en sus
aproximaciones que la lineal realizada por el algoritmo de Dekker. Adems de lo mencionado, la
interpolacin realizada es inversa en lugar de ser directa puesto que con sta ltima es necesario
resolver una ecuacin cuadrtica para determinar el valor de i , lo cual aumenta el nmero de clculos.
Otra modificacin de Brent al algoritmo de Dekker consiste en evitar el error de desbordamiento o la
divisin por cero al calcular el valor de i . Dado que c es la ms reciente aproximacin a la raz y
considerando que a es el valor previo de c , es posible afirmar que el mtodo realiza una biseccin
cuando se verifica la condicin (4.27).
( ) ( ) a f c f
(4.27)
83
Ibid, p.423
Si la condicin (4.27) no se cumple, entonces es vlido afirmar que la condicin (4.28) debe ser
verdadera y, por ende, el valor de i debe ser calculado de una manera tal que se eviten los errores
antes mencionados.
( ) ( ) ( ) b f a f c f <
(4.28)
Para calcular de manera segura el valor de la variable i , se requiere calcular inicialmente las constantes
1
,
2
y
3
, las cuales se definen como se muestra entre (4.29) y (4.31).
( ) ( ) b f a f
1
(4.29)
( ) ( ) b f c f
2
(4.30)
( ) ( ) a f c f
3
(4.31)
Una vez que las constantes
1
,
2
y
3
, han sido calculadas, pueden deducirse los valores de
p
y
q
a travs de las ecuaciones (4.32) y (4.33). Cabe anotar que estas nuevas igualdades sustituyen en el
algoritmo de Brent a las expresiones (4.16) y (4.17), dadas por Dekker.
( ) ( ) ( ) ( ) [ ] 1
2 2 1 1 3
t a c c b p
(4.32)
( ) ( ) ( ) 1 1 1
3 2 1
q
(4.33)
De nuevo, el valor de i se calcula a travs de la expresin (4.15), sin olvidar que si la condicin (4.19)
se cumple, entonces el mtodo debe hacer una biseccin en lugar de una interpolacin.
Sumada a sus dems virtudes, el algoritmo de Brent posee una importante caracterstica: cuenta con
convergencia superlineal a la raz. Este concepto se asocia matemticamente con la capacidad de un
mtodo para satisfacer la expresin (4.34), toda vez que
f
sea de clase 1 (
1
C
), es decir, que ella y su
primer derivada sean continuas, en los alrededores de P .
0
/ 1

+
n
n
n
P P Lm (4.34)
La convergencia superlineal del mtodo de Brent hace que el orden de convergencia aumente, como
mnimo, en un nmero de veces igual a ( ) 2 / 5 1+ , comparado con los mtodos que emplean
interpolacin lineal. Todo lo anterior hace que el mtodo de Brent sea tanto o ms rpido que el de
Dekker, con la ventaja de que el primero solo requiri para su convergencia, durante las pruebas
reportadas en la literatura, un nmero de evaluaciones de la funcin nunca mayor al triple de las que se
hubieran empleado si se hubiese recurrido al mtodo de la biseccin, mientras que el mtodo de Dekker
requiere, en algunas ocasiones, ms de
6
10
evaluaciones de la funcin.
-Tolerancia en el mtodo de Brent
84
. En este punto es apropiado comentar la forma mediante la cual
opera la tolerancia en el mtodo de Brent. En esta tcnica, la tolerancia ( ) es una combinacin de una
tolerancia relativa ( 2 ) y una tolerancia absoluta (

), de manera tal que, en cada paso, se tiene la

igualdad mostrada en (4.35).
+ c 2
(4.35)
En la expresin (4.35) se supone que c es el valor de la aproximacin en un paso determinado, al
tiempo que

es una tolerancia absoluta positiva cuyo valor es constante. Adems, se define como
84
Ibid, p.423
la precisin relativa de la mquina en la cual se programa el mtodo, la cual puede calcularse como se
observa en (4.36).

1
(4.36)
En la ecuacin (4.36) se ha establecido que es el nmero de dgitos en que trunca la aritmtica de
punto flotante cuya base es

, aunque si la aritmtica empleada es de redondeo, se emplea la mitad del

valor obtenido a travs de la ecuacin (4.36).
Como puede observarse en la igualdad (4.35), depende del valor de la aproximacin en cada paso, la
cual puede estar en cualquier lugar del intervalo de solucin, razn por la que puede afirmarse que el
mtodo de Brent posee una tolerancia variable que asume un nuevo valor en cada paso. Si se desea que
esta tcnica numrica le asigne un nico valor a la tolerancia, debe reemplazarse a por su mnimo
valor positivo dentro del intervalo, sin olvidar que dicho valor no puede excesivamente pequeo, puesto
que ello obligara a realizar un elevado nmero de evaluaciones de la funcin, lo cual no es conveniente
al tener en cuenta que este hecho es, precisamente, uno de los criterios de parada de la tcnica.
- Modificacin al algoritmo de Brent. El algoritmo desarrollado por Brent se conoce como zero y puede ser
programado con relativa facilidad

. Sin embargo, los autores del presente trabajo de grado modificaron

este algoritmo sustancialmente, de manera tal que el tiempo de clculo se redujo considerablemente en
las pruebas realizadas con el simulador. La modificacin es simple: como se ver en el captulo 5, el
sistema de ecuaciones conformado por los balances de materia y energa y las relaciones adicionales,
posee un carcter algebraico-diferencial que requiere, para su solucin, un conjunto de condiciones
iniciales. Dentro de este conjunto se encuentra un valor inicial de la temperatura en el interior del reactor,
la cual se suministra al mtodo de Brent con la intencin de que, en lugar de partir de la igualdad de a
con c , emplee siempre tal valor inicial como la primera aproximacin de la raz. Con esta modificacin
se logra que el intervalo en el cual se busca la solucin (definido entre 1 K y 800 K ) se reduzca
rpidamente en cada paso del intervalo de tiempo, haciendo que la simulacin se concluya en un tiempo
menor que con el mtodo original y cerca de 3 veces ms rpido que con la tcnica de Newton-Raphson
antes expuesta, con la ventaja de haberse evitado el clculo de la derivada numrica de la funcin, lo
cual suele introducir errores significativos en el clculo de la aproximacin.
5. MODELO GENERAL PARA LA SIMULACIN DE REACTORES DE TANQUE AGITADO
5.1. DEFINICIONES PREVIAS
5.1.1. Volumen de control. En este caso es el volumen en el interior del reactor que se encuentra
ocupado por el lquido. Esto implica que el volumen de control est lleno de lquido en todo momento, que
la frontera del sistema es mvil y por tanto la superficie de control es variable. En la Figura 2 se observa
el volumen de control seleccionado, se observa tambin que el reactor cuenta con una corriente de
enfriamiento o de calentamiento (segn el caso), con un agitador y con una vlvula en la corriente de
salida.

El algoritmo en ALGOL 60 se encuentra en BRENT, Op. Cit., p.424, 425

Figura 2. Volumen de control seleccionado para el reactor que ser simulado.
Fuente: SMITH, C. A. y CORRIPIO, A. B. Principles and practice of automatic process control. 2nd Ed.
New York: John Wiley & Sons, 1997. p. 129
5.1.2. Marco de referencia. El marco de referencia empleado es inercial y su sistema coordenado tiene
su origen en el centro de la circunferencia que conforma la base del reactor. Se emplean, debido a la
forma del reactor, coordenadas cilndricas suponiendo que el equipo est orientado verticalmente en el
eje Z.
En la Figura 3 se muestra la ubicacin del origen del sistema de coordenadas.
Figura 3. Ubicacin del origen de coordenadas dentro del volumen de control.
Fuente: SMITH, C. A. y CORRIPIO, A. B. Principles and practice of automatic process control. 2nd Ed.
New York: John Wiley & Sons, 1997. p. 458.
5.2. ECUACIONES DE LAS LEYES DE CONSERVACIN
85,86
5.2.1. Balances de materia por componente. El balance de materia para un componente i en un
volumen de control en el cual ocurre un nmero determinado reacciones qumicas se presenta a
continuacin en la ecuacin (5.1).
NC i con
dt
dNi
r V F F
NR
j
j ij rxn sal i ent i
..., 2 , 1
1
, ,
+

(5.1)
Donde:
ent i
F
, : Flujo molar de entrada al reactor del componente i.
sal i
F
, : Flujo molar de salida del reactor del componente i.
rxn
V : Volumen de lquido en el interior del reactor.
ij

: Coeficiente estequiomtrico del componente i en la reaccin j.

j
r
: Velocidad global de la reaccin j.
Ni : Nmero total de moles del componente i en el interior del reactor.
NC : Nmero de componentes presentes en la corriente de alimentacin o en el interior del
reactor.
85
HENAO, Op. Cit.
86
REKLAITIS, Gintaras V. et al. Batch processing systems engineering: fundamentals and applications for chemical engineering.
Alemania: Springer-Verlag, 1996. p. 333-336
NR : Nmero de reacciones que ocurren en el interior del reactor.
- Suposiciones de los balances de materia:
El estado de la masa dentro del volumen de control puede cambiar con el tiempo, pero en
cualquier instante el estado es uniforme en todo el volumen de control.
Las propiedades en el interior del reactor son iguales a las propiedades de la corriente de salida
(estado uniforme entre el interior del rector y la salida).
El reactor y sus corrientes estn conformados por una sola fase lquida.
El reactor es un cilindro circunferencial recto.
El reactor se encuentra abierto a la atmsfera.
La tubera de salida est conectada al fondo del reactor.
La corriente de alimentacin est ubicada en la parte superior del reactor.
5.2.2. Balance de energa. La forma general del balance de energa (primera ley de la termodinmica)
para un volumen de control en estado transitorio es la indicada en (5.2).
dt
dE
W Q e F e F
sis
sal sal ent ent
+ + (5.2)
Donde:
ent
F : Flujo molar total de entrada al reactor.
sal
F : Flujo molar total de salida del reactor.
ent
e : Energa molar del fluido que entra al volumen de control.
sal
e : Energa molar del fluido que sale del volumen de control.
sis
E : Energa total del fluido que se encuentra dentro del volumen de control.
Q
: Calor neto que entra al volumen de control desde los alrededores.
W : Trabajo neto que entra al volumen de control desde los alrededores.
- Suposiciones del balance de energa:
El trabajo de eje posee un valor despreciable frente a las dems formas de energa.
El sistema carece de efectos elctricos, magnticos, gravitacionales, de movimiento y de
tensin superficial (sistema compresible simple).
La energa cintica y la energa potencial poseen valores despreciables frente a las dems
formas de energa.
El balance de energa, teniendo en cuenta las simplificaciones que introducen las suposiciones, queda de
la manera mostrada en (5.3).
dt
dU
W Q u F u F
flujo neto sal sal ent ent
+ + (5.3)
Donde:
ent
u : Energa interna molar del fluido que entra al volumen de control.
sal
u : Energa interna molar del fluido que sale del volumen de control.
U : Energa interna total del fluido que se encuentra dentro del volumen de control.
flujo neto
W
: Trabajo de flujo neto que entra al volumen de control desde los alrededores.
Reemplazando el trabajo de flujo en la ecuacin anterior, queda la expresin (5.4).
( ) ( )
dt
dU
Q P u F P u F
sal sal sal sal ent ent ent ent
+ + + (5.4)
Donde:
ent
P : Presin de la corriente de alimentacin.
sal
P : Presin de la corriente de salida.
ent
: Volumen molar de la corriente de alimentacin.
sal
: Volumen molar de la corriente de salida.
El balance de energa, finalmente, de acuerdo con la definicin de entalpa, tiene la estructura que se
muestra a continuacin en (5.5).
dt
dU
Q h F h F
sal sal ent ent
+ (5.5)
Donde:
ent
h : Entalpa molar del fluido que entra al volumen de control.
sal
h : Entalpa molar del fluido que entra al volumen de control.
El flujo msico de entrada y su composicin son constantes, se supondr adems que el flujo msico a la
salida es constante, sin embargo, los balances tienen unidades molares, por lo cual es necesario
establecer una relacin entre ambos flujos, como se muestra en la ecuacin (5.6).

,
_

NC
i
i i msico molar
Mw x F F
1
(5.6)
5.3. RELACIONES ADICIONALES
87,88
Las relaciones adicionales son expresiones algebraicas que permiten relacionar algunas cantidades
presentes en los balances entre s y con ello se reducen los grados de libertad del modelo. Estas
relaciones se listan a continuacin y sus representaciones matemticas son las ecuaciones (5.7) a (5.16).
- Definiciones de los flujos globales:

NC
n
ent i ent
F F
1
,
(5.7)

NC
n
sal i sal
F F
1
,
(5.8)
- El flujo de salida est controlado por una vlvula:
( )
V ent sal V sal
P P f K F
1
(5.9)
Es preciso mencionar que, dentro del simular desarrollado, el flujo msico de salida se asume como un
dato fijo a lo largo de la simulacin, lo cual equivale a decir que
1
f puede mantenerse constante y que
la vlvula establece un flujo determinado que no vara; esto es cierto siempre y cuando se garantice un
caudal mnimo de operacin que depende, entre otros factores, del tamao de la tubera.
- Las expresiones para la velocidad de reaccin poseen la siguiente forma general (aunque su estructura
matemtica ser expuesta en la seccin 5.4):
{ } ( )
sal i sal sal j
C P T f r
, 2
, ,
(5.10)
- La concentracin se relaciona con los flujos mediante el volumen molar:
sal sal
sal i
sal i
F
F
C

1
,
,
(5.11)
- Las moles a la salida dependen del volumen en el reactor y la concentracin a la salida (la cual es la
misma que en el interior del reactor):
sal
rxn
sal
sal i
i
V
F
F
N

,
(5.12)
- La energa interna se relaciona con la entalpa mediante la definicin siguiente:
87
HENAO, Op. Cit.
88
REKLAITIS et al, Op. Cit., p. 333-336
( )
sal sal sal
P h N U (5.13)
- De acuerdo con la termodinmica, si se conocen la temperatura, la presin y la composicin de una
mezcla se pueden hallar las dems propiedades termodinmicas, por lo cual las entalpas y el volumen
molar a la salida estn dadas por relaciones entre estas cantidades
89
:

,
_

'

sal
sal i
sal sal sal
F
F
P T f
,
3
, , (5.14)

,
_

'

ent
ent i
ent ent ent
F
F
P T f h
,
4
, , (5.15)

,
_

'

sal
sal i
sal sal sal
F
F
P T f h
,
5
, , (5.16)
Donde:
sal i
C
, : Concentracin molar de salida al reactor del componente i.
sal
: Volumen molar a la salida del reactor
N : Nmero total de moles en el interior del reactor.
5.4. ESTRUCTURA MATEMTICA DE LAS LEYES DE VELOCIDAD
90
La ecuacin (5.10) nicamente enuncia las variables de las cuales dependen las leyes de velocidad que
se llevan a cabo en el interior del reactor, aunque no muestra la manera explcita como se estructura
matemticamente esta dependencia. En su caso ms general, las reacciones qumicas que tengan lugar
dentro del reactor simulado deben seguir la ley de velocidad de que se muestra en la ecuacin (5.17), la
cual se conoce como ley de velocidad cataltica heterognea reversible. Dado que este es el caso ms
general de ley de velocidad que puede simularse, es posible simplificar dicha ecuacin de manera que se
ajuste la ley de velocidad segn la situacin.
( ) ( )
( ) ( ) ( )
N
i n
RT
Ean
n i i
RT
Eai
i i
RT
Ea
i
RT
Ea
i
RT
Ea
j
C f e A C f e A C f e A
C f e A C f e A
r
1
1
]
1

,
_

+ +

,
_

+ +

,
_

,
_

,
_

... ... 1

1
1
1

(5.17)
Los trminos presentes en la ley de velocidad (5.17) y siguientes se definen a continuacin:

A
,
A
y
k
A : Factores de frecuencia de la reaccin directa, de la inversa y de los pasos
intermedios de la reaccin, respectivamente.
Ea , Ea y
k
Ea : Energas de activacin de la reaccin directa, de la inversa y de los pasos
intermedios de la reaccin, respectivamente.
( )
i
C f , ( )
i
C f y ( )
i k
C f : Funciones de la concentracin de las especies que reaccionan en
la reaccin directa, en la inversa y en los pasos intermedios de la reaccin, respectivamente.
T : Temperatura en el interior del reactor.

R
: Constante universal de los gases (
kJ/kmolK 8.314472
).
N : Constante que depende del tipo de mecanismo que siga la reaccin.
La primera simplificacin que puede realizarse resulta de afirmar que la reaccin cuya ley de velocidad se
est representando no es reversible, con lo cual se obtiene la ley de velocidad mostrada en (5.18).
89
SMITH; VAN NESS y ABBOTT, Op. Cit., p. 30, 31
90
FOGLER, H. Scott. Elementos de ingeniera de las reacciones qumicas. Tercera Edicin. Mxico: Pearson Educacin, 2001. p.
591-618.
( )
( ) ( ) ( )
N
i n
RT
Ean
n i i
RT
Eai
i i
RT
Ea
i
RT
Ea
j
C f e A C f e A C f e A
C f e A
r
1
1
]
1

,
_

+ +

,
_

+ +

,
_

,
_

... ... 1
1
1
1
(5.18)
Por otra parte, si se establece que la reaccin es reversible aunque no cataltica heterognea, el
denominador de la ecuacin (5.17) se hace igual a la unidad y se llega a la expresin (5.19).
( ) ( )
i
RT
Ea
i
RT
Ea
j
C f e A C f e A r

,
_

,
_

(5.19)
Finalmente, si la reaccin no es cataltica heterognea ni reversible, la ecuacin (5.17) se simplifica a su
versin ms simple, la cual se esquematiza en la expresin (5.20).
( )
i
RT
Ea
j
C f e A r

,
_

(5.20)
Es de especial importancia mencionar la estructura matemtica comn de los trminos presentes en las
anteriores leyes de velocidad, ( )
i
C f , ( )
i
C f y ( )
i k
C f , puesto que es indispensable especificarla
correctamente en el simulador Retromezcla, como se ver en el captulo 6. En este simulador, tales
funciones estn conformadas por una productoria de las composiciones molares de las sustancias,
elevadas a algn exponente real (
i
), como se aprecia en la ecuacin (5.21).
( )

NC
i
i
i i n
C C f
1

(5.21)
Como se pudo observar en esta seccin, el simulador permite ingresar un conjunto amplio de reacciones
e incluso varias reacciones al tiempo, siempre que se tengan los datos cinticos suficientes en lo que
respecta a factores de frecuencia, energas de activacin, constantes y relaciones de la concentracin de
las especies con la velocidad de reaccin. Ms adelante, en el captulo 6, se ver la forma mediante la
cual se ingresan los datos cinticos en el simulador, as como los dems datos necesarios para realizar la
simulacin.
6. RETROMEZCLA: SIMULADOR DE REACTORES DE TANQUE AGITADO
6.1. DESCRIPCIN DEL PROBLEMA
91
Como pudo observarse en el captulo 5, la naturaleza dinmica del objeto de estudio le confiere un
carcter diferencial a las ecuaciones que representan los balances de materia y energa y su solucin
requiere un mtodo numrico para ecuaciones diferenciales. Por otro lado, los mtodos termodinmicos
son relaciones complicadas que en caso de resolverse para la temperatura, precisan un mtodo numrico
para ecuaciones algebraicas. Cada estrategia numrica puede ser implantada por separado de forma
relativamente sencilla para lograr un objetivo especfico, sin embargo, cuando un sistema de ecuaciones
es simultneamente algebraico y diferencial, la solucin tiene un mayor grado de dificultad y puede variar
de un problema a otro. En general, existen dos formas prcticas de encontrar sistemas algebraico-
diferenciales: cuando se aplican mtodos numricos implcitos multipaso del tipo predictor-corrector para
la resolucin de un sistema de ecuaciones diferenciales o toda vez que se pretenda resolver el sistema
de ecuaciones resultante del anlisis de un sistema dinmico.
Por un lado, la eleccin de un mtodo numrico es, en esencia, un problema matemtico que puede
resolverse segn el criterio de aquel que lo emplea, puesto que la aplicacin de un mtodo numrico
explcito requiere menos clculos por paso que el implcito aunque su tamao de paso se encuentra
limitado por consideraciones acerca de la estabilidad y por ello es recomendable emplear un mtodo
implcito cuando el tamao de paso es pequeo. Sin embargo, cuando se elige un mtodo predictor-
corrector, se aplica un mtodo explcito para generar una prediccin de la aproximacin que es utilizada
como valor inicial en la iteracin con el mtodo implcito con el cual se determina la verdadera
aproximacin de la solucin. Este tipo de mtodos tiene un alto grado de desarrollo pues incorporan
estimaciones automticas del error que optimizan el orden de aproximacin de las derivadas, el tamao
de paso y la frecuencia con que se calcula la matriz jacobiana en mtodos como el de Newton, con la
nica desventaja de tener que resolver en cada paso un sistema algebraico de ecuaciones, cuyo
procedimiento de solucin puede resultar complicado debido al carcter implcito de las variables. De
cualquier manera, la aplicacin de los mtodos predictor-corrector no es obligatoria y segn la dificultad
del problema al que puedan aplicarse y teniendo en cuenta el grado de precisin requerido, pueden
sustituirse por mtodos ms sencillos.
Por otro lado, en el caso de los sistemas dinmicos, la solucin conjunta de ecuaciones algebraicas y
diferenciales no es una cuestin opcional puesto que el carcter dinmico de un sistema se asocia
matemticamente con la derivada, mientras que las relaciones adicionales entre las variables suelen ser
de naturaleza algebraica. En particular, como se observ en el captulo 5, para el caso del diseo de
reactores en estado transitorio, los balances de masa y energa son ecuaciones diferenciales ordinarias
cuya variable independiente es el tiempo, mientras que las relaciones volumtricas, las expresiones
cinticas y las relaciones entre propiedades fsicas son expresiones algebraicas entre los valores
instantneos de las variables.
Para resolver un sistema de ecuaciones de este estilo, Reklaitis et al resaltan la necesidad de eliminar de
los balances las variables cuyas derivadas no aparecen en las ecuaciones diferenciales (llamadas
variables algebraicas), para que el sistema resultante solo se encuentre en trminos de las variables
cuyas derivadas s aparecen en ellas (llamadas variables diferenciales). Esta eliminacin puede ser
simblica (manipulando las ecuaciones), aunque resulta equivalente hacerla numricamente mediante la
ejecucin de un algoritmo. Otra alternativa propuesta por Reklaitis et al consiste en derivar el sistema de
ecuaciones algebraico con respecto al tiempo para obtener un sistema completamente diferencial que
puede ser resuelto por alguno de los mtodos descritos en el captulo 3, suponiendo que el sistema
generado tenga solucin, lo cual no siempre es cierto, como mostraron los autores citados; aunque, en
ocasiones, pueden existir soluciones locales a pesar de que la matriz jacobiana del sistema sea singular
cuando una o varias ecuaciones algebraicas son derivadas. En cuanto a este tema, Reklaitis et al afirman
que cuando existe al menos una variable algebraica que solo aparece en las ecuaciones diferenciales, el
sistema generalmente no tiene solucin, aunque es posible que al derivar ciertas ecuaciones y realizar
ciertas manipulaciones matemticas, se obtengan nuevas expresiones algebraicas que permitan llegar a
la solucin del sistema algebraico-diferencial resultante. Este proceso derivativo orientado a la obtencin
91
REKLAITIS et al, Op Cit., p. 331-359
de nuevas relaciones independientes entre las variables algebraicas se conoce como algoritmo de
reduccin de ndice de Gear-Petzold, en el cual se establece que el ndice del sistema corresponde al
nmero de veces que es necesario derivar las ecuaciones para alcanzar una solucin.
6.2. ALGORITMO DE SOLUCIN DESARROLLADO
El problema descrito en la seccin 6.1 requiere para resolverse, un algoritmo que muestre a travs de
una sucesin de pasos, el proceso mediante el cual se administran la informacin y las herramientas
numricas disponibles, de manera que se consiga, finalmente, una aproximacin de la solucin en cada
paso del intervalo de tiempo especificado. Los pasos del algoritmo mostrado a continuacin permiten
encontrar, a travs del tiempo, la temperatura y la composicin en el interior del reactor, as como el
volumen de reaccin y las moles que lo componen.
a) Se ingresan los valores que permanecern constantes a lo largo del proceso, los cuales se muestran
en la Tabla 2, de acuerdo con la notacin empleada en el captulo 5. Cabe mencionar que la suposicin
de que estos valores permanezcan constantes es inherente a este algoritmo y no propiamente al modelo
expuesto en el captulo 5. Es necesario ingresar tambin el intervalo de tiempo y el tamao del paso.
Tabla 2. Datos constantes a travs del proceso.
Datos constantes
ent
P Presin a la entrada
ent
T Temperatura a la entrada
ent m
F
,
Flujo msico total a la entrada
ent i
x
,
Fracciones molares a la entrada (
NC i con ..., 2 , 1
)
sal
P Presin a la salida
sal m
F
,
Flujo msico total a la salida
Q Corriente de energa a travs del reactor
b) Se fijan los valores iniciales de las condiciones de salida que son variables a travs del tiempo, as
como el volumen inicial de reaccin, como se muestra a continuacin en la Tabla 3.
Tabla 3. Valores iniciales de la salida y del interior del reactor.
Valores iniciales
) 0 ( ,sal i
x Fracciones molares a la salida (
NC i con ..., 2 , 1
)
) 0 ( rxn
V Volumen de reaccin
) 0 ( sal
T Temperatura a la salida

c) A partir de los valores ingresados anteriormente en el paso a), se calculan las magnitudes
dependientes de dichos valores, las cuales se listan en la Tabla 4, mediante las frmulas que se indican
en la segunda columna de dicha Tabla. Cabe anotar que, debido a que estas magnitudes dependen de
valores constantes, de la misma manera su comportamiento ser constante a travs del tiempo.
Tabla 4. Valores constantes calculados.
Constantes calculadas

,
_

NC
i
i ent i ent m ent
Mw x F F
1
, ,
Flujo molar a la entrada.
i
Mw es la masa molecular
del componente i (
NC i con ..., 2 , 1
)
ent i ent ent i
x F F
, ,

Flujos por componente a la entrada (
NC i con ..., 2 , 1
)
{ } ( )
ent i ent ent ent
x P T f h
, 4
, , Entalpa molar a la entrada (
NC i con ..., 2 , 1
)
d) Con base en los valores especificados en a) y b), se calculan los valores iniciales de las dems
variables necesarias para resolver numricamente los balances de masa y energa. Las variables
calculadas junto con sus ecuaciones de clculo pueden observarse en la Tabla 5.
Tabla 5. Valores calculados de las variables.
Variables y ecuaciones de clculo

,
_

NC
i
i sal i sal m sal
Mw x F F
1
) 0 ( , , ) 0 (
Flujo molar a la salida
(
NC i con ..., 2 , 1
)
) 0 ( , ) 0 ( , sal i sal sal i
x F F
Flujo por componente a la salida (
NC i con ..., 2 , 1
)
{ } ( )
) 0 ( , ) 0 ( 3 ) 0 (
, ,
sal i sal sal sal
x P T f
Volumen molar total a la salida (
NC i con ..., 2 , 1
)
{ } ( )
) 0 ( , ) 0 ( 5 ) 0 (
, ,
sal i sal sal sal
x P T f h
Entalpa molar a la salida (
NC i con ..., 2 , 1
)
Variables y ecuaciones de clculo
) 0 (
) 0 ( ,
) 0 (
,
sal
sal i
sal i
x
C

Concentracin molar a la salida (
NC i con ..., 2 , 1
)
{ } ( )
) 0 ( , ) 0 ( 2
) 0 (
, ,
sal i sal sal j
C P T f r
Velocidad molar de reaccin (
NC i con ..., 2 , 1
,
NR j ..., 2 , 1
)
) 0 ( , ) 0 ( ) 0 ( sal i rxn i
C V N
Nmero de moles en el interior del reactor (
NC i con ..., 2 , 1
)
( )
) 0 ( ) 0 (
1
) 0 ( ) 0 ( sal sal sal
NC
i
i
P h N U

Energa interna de la masa en el interior del

reactor
e) Con todos los valores iniciales especificados o calculados anteriormente, se resuelve el siguiente
sistema de ecuaciones diferenciales presentado en la Tabla 6 para las variables } {
i
N y U , mediante
alguno de los mtodos numricos para ecuaciones diferenciales que fueron expuestos en el captulo 3.
Tabla 6. Sistema de ecuaciones diferenciales del volumen de control.
Balances de materia y energa

+
NR
j
j ij rxn sal i ent i
r V F F
dt
dNi
1
, ,

Balances de masa por componente (
NC i con ..., 2 , 1
,
NR j ..., 2 , 1
)
Q h F h F
dt
dU
sal sal ent ent
+ Balance de energa
Es importante mencionar que para la implementacin en MS Excel de este algoritmo, se emple el
mtodo de Runge-Kutta de cuarto orden (RK4). Dado que el mtodo RK4 requiere el clculo de 4
constantes intermedias antes de generar la aproximacin real de la solucin, despus de calcular cada
constante, deben realizarse los clculos descritos a continuacin en el paso f) y recalcularse los valores
mencionados en la Tabla 5.
f) Empleando los valores obtenidos en el paso e), se calculan los valores de las variables a travs del
tiempo, despus del tiempo inicial. Inicialmente se calculan las composiciones de los componentes
mediante la ecuacin (6.1).

NC
i
i
i
sal i
N
N
x
1
) 1 (
) 1 (
) 1 ( ,
(6.1)
La temperatura del paso 1) se determina aplicando un mtodo numrico de una variable a la ecuacin
(5.12), puesto que en tal ecuacin la temperatura es una variable implcita.
[ ] ) ( ) (
) 1 ( ) 1 (
1
) 1 ( ) 1 ( sal sal sal sal sal
NC
i
i
T P T h N U

(5.12)
Para el desarrollo del simulador en MS Excel, el mtodo numrico algebraico seleccionado fue el de
Brent, el cual fue expuesto en el captulo 4.
Una vez que se ha determinado la temperatura a la salida, se calcula el volumen molar de la mezcla en el
interior del reactor y con estos datos puede calcularse el volumen de reaccin reacomodando la
expresin (5.11) de manera que dicha variable sea explcita, obtenindose la ecuacin (6.2).

) 1 (
1
) 1 ( ) 1 ( sal
NC
i
i rxn
N V

(6.2)
g) Se repite el algoritmo desde el paso d), para cada uno de los valores del tiempo hasta el final del
intervalo definido, teniendo en cuenta el tamao del paso fijado en el paso a).
En cualquier paso del algoritmo presentado es posible que se encuentren valores negativos para algunas
de las variables calculadas. Dado que la entidad en cuestin es la masa y sabiendo que las temperaturas
y las presiones son absolutas, no es coherente obtener algn valor menor que cero para ninguna
variable, de manera que cuando esto sucede, se debe interrumpir el algoritmo y revisar los clculos, las
especificaciones o las leyes de velocidad, a fin de detectar el error. En ocasiones, la obtencin de valores
negativos al calcular el volumen de reaccin est asociada con el consumo total del reactivo lmite.
El anterior algoritmo fue programado en VBA (Visual Basic para Aplicaciones) a manera de complemento
en MS Excel por los autores del presente trabajo de grado, dando origen al simulador dinmico de
reactores de tanque agitado Retromezcla, en el cual pueden simularse reactores continuos (CSTR), con
alguna entrada o alguna salida (semibatch) o discontinuos (Batch).
6.3. GUA PARA UTILIZAR EL SIMULADOR RETROMEZCLA
Ahora se mostrar la operacin del simulador Retromezcla a travs de la simulacin de un sistema
hipottico de 2 reacciones en serie formado por una dimerizacin irreversible seguida de una
isomerizacin irreversible, ambas en fase lquida, cuya estequiometra se muestra en (6.3) y (6.4) (las
masas moleculares son 46, 92 y 92
kmol kg /
para X , Y y Z , respectivamente).
Y X 2 (6.3)
Z Y (6.4)
La velocidad de reaccin de la primera reaccin sigue una cintica de segundo orden que da origen a la
ecuacin (6.5), mientras que la segunda reaccin sigue la cintica de primer orden descrita por (6.6).
2
7000
50 . 3
X
RT
X
C e r


(6.5)
Y
RT
Y
C e r
6000
00 . 7


(6.6)
La concentracin se encuentra en unidades de
3
/ m kmol
, mientras que las velocidades de reaccin
tienen unidades de
h m kmol
3
/
. Las reacciones se efectuarn en un CSTR adiabtico cuyos flujos de
entrada y salida equivalen a 36
h kg /
. Las presiones a la entrada y a la salida son 120 kPa ; la
temperatura de la alimentacin, as como la inicial en el interior del reactor, es 350 K . La alimentacin
contiene a
X
puro y el reactor cuenta con un volumen inicial de 0.5
3
m
, en el cual se encuentra
nicamente X . La energa de activacin de la primera reaccin tiene un valor de 7000 kmol kJ / , al
tiempo que la segunda es 6000 kmol kJ / .
En este caso se supondr que las propiedades del reactivo X pueden aproximarse a las del etanol; se
supondr adems que las propiedades de la sustancia Y pueden aproximarse a las del 1-butanol y que
las del producto Z pueden aproximarse a las del 1,3-butadieno. Por ltimo, se supondr que la solucin
formada por esta terna de sustancias es ideal.
6.3.1. Presentacin. Para comenzar, la Figura 4 muestra la presentacin del simulador Retromezcla, el
cual funciona como complemento de MS Excel y fue programado en VBA (Visual Basic for
Applications). En ella se pueden apreciar los nombres de los autores del presente trabajo de grado, as
como los directores del mismo. A continuacin, se explicarn brevemente las partes del simulador
Retromezcla, as como la secuencia de pasos necesaria para llevar a cabo la simulacin deseada.
Figura 4. Presentacin del simulador Retromezcla.
Es preciso sealar que cada seccin contiene una ventana de ayuda que se encuentra siempre a la vista
del usuario y es posible abrirla para su lectura haciendo clic con el Mouse sobre ella. Cada ventana de
ayuda explica brevemente lo que debe hacerse en la seccin a la que pertenece. Un ejemplo de dicha
ventana se muestra en la Figura 5.
Figura 5. Ventana de ayuda del simulador Retromezcla.
6.3.2. Sustancias. Una vez pasada la ventana de presentacin, el simulador se sita en la ventana
Sustancias, mostrada en la Figura 6, a travs de la cual es posible seleccionar de la base de datos el
conjunto de sustancias que intervendrn en la simulacin, crendose una lista de trabajo (en este caso se
adicionan las sustancias hipotticas X , Y y Z ).
Figura 6. Seccin Sustancias del simulador Retromezcla.
La adicin de sustancias a la lista de trabajo puede realizarse a travs del botn Agregar o haciendo un
doble clic con el Mouse sobre el nombre de la sustancia en la base de datos. La eliminacin de
sustancias de la lista de trabajo puede realizarse anlogamente a travs del botn Eliminar o haciendo
un doble clic sobre el nombre de la sustancia en la lista de trabajo. Si se desea verificar si una sustancia
se encuentra dentro de la base de datos, puede emplearse el buscador de sustancias, que es la casilla
bajo el mensaje Buscar una sustancia en la base de datos; en esta casilla se escribe el nombre
sistemtico o comn de la sustancia requerida y si est en ella, aparece seleccionada en ella
inmediatamente. En la ventana Sustancias existen tambin otros 3 botones: Adicionar compuesto,
Coeficientes binarios y Editar sustancia. Las funciones de cada uno de ellos, as como la forma de
emplearlos se explican a continuacin.
- Adicionar compuesto. Cuando se presiona este botn se accede a la ventana que se muestra en la
Figura 7. Ella permite adicionar una nueva sustancia y sus propiedades a la base de datos del programa,
de manera que pueda emplearse en la simulacin, luego de ingresar las propiedades requeridas y de
presionar el botn Guardar.
Figura 7. Ventana Adicionar compuesto del simulador Retromezcla.
Siempre que se quiera adicionar una nueva sustancia debe ingresarse obligatoriamente su nombre, su
peso molecular en
kmol kg /
, su temperatura crtica en K , su presin crtica en kPa , su constante A
de Bure en kmolK kJ / , su constante B de Bure en kmolK kJ / , su constante C de Bure en K .
Por otra parte, puede escogerse entre la determinacin de los parmetros empricos de la ecuacin
PTWS, F y
C
, o ingresar el factor acntrico de la sustancia, aunque esta ltima opcin solo se
recomienda para sustancias no polares o ligeramente polares, como se sugiri en el captulo 2.
- Coeficientes binarios. Al apretar este botn se accede a la ventana que se observa en la Figura 8. En
ella deben seleccionarse dos sustancias (Sustancia 1 y Sustancia 2), presentes en la base de datos, para
conocer o modificar sus coeficientes binarios de 3 tipos: coeficientes de interaccin binarios de la regla de
Wong-Sandler, coeficientes aij del modelo de actividad NRTL y coeficientes
ij, tambin del modelo
NRTL. Si no se adiciona ningn valor para estas cantidades, el programa asume que son cero.
Figura 8. Ventana Coeficientes binarios del simulador Retromezcla.
- Editar sustancia. Cuando este botn es presionado, se accede a la ventana que se muestra en la Figura
9. En esta ventana pueden modificarse las propiedades de una sustancia que se encuentre dentro de la
base de datos del simulador o eliminarla definitivamente. La opcin de adicionar el factor acntrico o los
parmetros empricos y las unidades de las propiedades, son idnticas a las del procedimiento de adicin
de una nueva sustancia.
Figura 9. Ventana Editar sustancia del simulador Retromezcla.
6.3.3. Reacciones. Luego de haber creado la lista de trabajo, el paso siguiente consiste en dar clic sobre
la pestaa llamada Reacciones, luego de hacer esto, se accede a la ventana que muestra la Figura 10.
Esta ventana permite crear, suprimir o modificar reacciones mediante los botones Agregar reaccin,
Eliminar reaccin y Editar reaccin, respectivamente. Las reacciones que vayan siendo creadas
pueden observarse en la lista Sistema de reacciones, con su respectivo nombre. En la parte inferior
izquierda de esta seccin del programa se encuentra un recuadro llamado Unidades de las leyes de
velocidad, en el cual se deciden las unidades en las cuales sern calculadas las velocidades de
reaccin. Existen dos opciones de clculo: la opcin Sistema Internacional y la opcin Sistema Ingls.
La primera realiza los clculos con la energa de activacin en unidades de kmol kJ / y la velocidad de
reaccin en
h m kmol
3
/
, al tiempo que la segunda los realiza con la energa de activacin en unidades
de lbmol Btu / y la velocidad de reaccin en h ft lbmol
3
/ . En este caso, se selecciona la opcin
Sistema Internacional, de acuerdo con los datos suministrados anteriormente.
Figura 10. Seccin Reacciones del simulador Retromezcla.
Cabe mencionar que todas las reacciones deben ser ingresadas con las mismas unidades, aunque el
simulador posee un mensaje de advertencia que se activa cuando se pretende cambiarlas.
A continuacin, se describir la manera como pueden utilizarse los botones de esta seccin, de forma
que las reacciones queden correctamente ingresadas.
- Agregar reaccin. Una vez que se presiona este botn, el simulador despliega la ventana que se
observa en la Figura 11. En esta ventana se deben ingresar los coeficientes estequiomtricos de las
sustancias que intervienen en la reaccin, respetando la convencin de emplear nmeros negativos para
los reactivos y positivos para los productos. Tambin debe definirse el componente base de la reaccin,
que es la sustancia a la cual est referida la ley de velocidad; esta sustancia debe ser un reactivo (de
preferencia el reactivo lmite). Asimismo, es necesario especificar un nombre para la reaccin, aunque si
esto no se hace, el programa predetermina el nombre con la palabra Reaccin y un nmero.

Figura 11. Pestaa Reaccin de la ventana Agregar reaccin en el simulador Retromezcla.
Si la reaccin es reversible o cataltica heterognea, debe activarse la opcin respectiva que se
encuentra ubicada en la parte derecha de la ventana. Luego de especificar todo lo requerido en esta
ventana, se contina el procedimiento pasando a la pestaa Numerador. Dependiendo de la
reversibilidad de la reaccin, aparecen los dos tipos de ventanas que se aprecian en la Figura 12.
a)
b)
Figura 12. Pestaa Numerador de la ventana Agregar reaccin en el simulador Retromezcla. a)
Reaccin irreversible. b) Reaccin reversible.
Si la reaccin es cataltica heterognea, aparece la pestaa Denominador, a travs de la cual se accede
a las ventanas mostradas en la Figura 13.
a)
b)
Figura 13. Pestaa Denominador de la ventana Agregar reaccin en el simulador Retromezcla. a)
Reaccin irreversible. b) Reaccin reversible.
Como se aprecia en la Figura 13, deben ingresarse el factor de frecuencia y la energa de activacin de
cada trmino del denominador, as como los exponentes de las sustancias en dicho trmino; una vez que
un trmino del denominador est especificado, se presiona el botn Siguiente trmino para pasar al
prximo. Si se desea revisar los datos ingresados, puede presionarse el botn Anterior trmino. El
nmero de cada trmino se observa siempre a la izquierda bajo la ventana de ayuda. Aparte de lo
anterior, es necesario especificar el valor del exponente del denominador N . En ocasiones, las leyes de
velocidad poseen trminos exponenciales que prcticamente no influyen en su comportamiento o cuya
variacin es pequea en el intervalo de temperatura manejado. Estos casos pueden ser simulados en
Retromezcla colocando en la casilla del factor de frecuencia el valor que permanece constante y
suponiendo que la energa de activacin es cero, con el fin de anular el trmino exponencial. En este
punto conviene anotar que el simulador fija en cero los valores de las variables cuyas casillas fueron
dejadas vacas, razn por la cual es necesario tener cuidado a lo largo del procedimiento que est siendo
descrito.
- Eliminar reaccin. Cuando se selecciona una reaccin previamente creada de la lista Sistema de
reacciones en la ventana Reacciones y se presiona el botn Eliminar reaccin, dicha reaccin se
suprime de la lista.
- Editar reaccin. Al seleccionar una reaccin de la lista Sistema de reacciones en la ventana
Reacciones, puede presionarse el botn Editar reaccin a fin de modificar en ella cualquier dato
ingresado anteriormente.
6.3.4. Especificaciones. Esta seccin est compuesta por las ventanas Unidades, Condiciones de
operacin y composiciones a la entrada. En esta parte del programa se especifican las cantidades que
permanecern constantes a lo largo de la simulacin, al tiempo que se definen las unidades en las cuales
estn expresadas. Se recomienda que se siga el orden en que fueron mencionados antes, es decir, las
unidades deben ser seleccionadas en primer lugar, despus debe continuarse con las condiciones de
operacin y, por ltimo, debe procederse a establecer las composiciones de las sustancias a la entrada.
A continuacin se explica tanto el funcionamiento como las caractersticas de cada una de las ventanas
disponibles en la seccin Especificaciones.
- Unidades. Esta ventana permite seleccionar las unidades en las cuales estn expresadas las
especificaciones del reactor simulado y sus corrientes. Un ejemplo de esta ventana se puede apreciar en
la Figura 14.
Figura 14. Ventana Unidades de la seccin Especificaciones en el simulador Retromezcla.
Como se puede observar en la Figura 14, las magnitudes cuyas unidades es posible cambiar son: flujo
msico, presin, temperatura, volumen y flujo de calor. Algunas de estas unidades se derivan del sistema
mks (metro-kilogramo-segundo), otras provienen del sistema cgs (centmetro-gramo-segundo) y algunas
otras proceden del sistema ingls. En la Tabla 7 se listan las distintas unidades en que puede expresarse
cada magnitud de las mencionadas.
Tabla 7. Unidades disponibles en el simulador Retromezcla.
Magnitud Unidades disponibles
Flujo msico kg/h, kg/s, g/h, g/s, lb/s, lb/h
Presin kPa, atm, Pa, inHg, Bar, Torr, mmHg, inH2O, psia
Temperatura K, F, C, R
Volumen m
3
, L, cm3, ft
3
Flujo de calor kW, W, Btu/s, kcal/s, kcal/h, Btu/h
- Condiciones de operacin. En esta ventana se determinan los valores de las variables a la entrada, a la
salida y en el interior del reactor que permanecern fijos a lo largo de la simulacin. La ventana
Condiciones de operacin se expone en la Figura 15. A la derecha de cada casilla se observan las
unidades en las que se expresa cada magnitud, las cuales fueron seleccionadas anteriormente en la
ventana Unidades. La corriente de energa del reactor es positiva toda vez que sta se emplee para
calentarlo, mientras que su valor es negativo cuando su funcin sea enfriarlo.
Figura 15. Ventana Condiciones de operacin de la seccin Especificaciones en el simulador
Retromezcla.
- Composiciones a la entrada. Si el reactor que va a simularse no posee corriente de alimentacin, es
imposible ingresar a esta ventana puesto que los datos ingresados en ella son innecesarios para simular
un reactor con tal caracterstica. Por el contrario, si el reactor posee una corriente de alimentacin, es
necesario entrar en ella para definir las composiciones molares de dicha corriente. La ventana
Composiciones a la entrada se presenta en la Figura 16.
Figura 16. Ventana Composiciones a la entrada de la seccin Especificaciones en el simulador
Retromezcla.

Las fracciones molares deben ser valores numricos positivos, menores o iguales a 1, sin embargo, el
simulador permite que le sean ingresados porcentajes o relaciones molares y brinda la opcin de
normalizar los datos, de modo que sus valores estn comprendidos en el intervalo [0,1]. La opcin de
normalizacin se activa cuando al menos una de las composiciones de las sustancias es mayor que 1.
6.3.5. Condiciones iniciales. Los valores ingresados en la seccin Especificaciones son datos que
permanecen constantes durante la simulacin, no obstante, el simulador solo adquiere los datos
necesarios para su operacin cuando se definen los valores iniciales de las composiciones molares en el
interior del reactor, el volumen inicial de reaccin y la temperatura inicial a la salida (equivalente a la del
interior del reactor, lo cual debe tenerse en cuenta cuando se pretende simular un reactor Batch). Para
especificar tales valores, el simulador desarrollado posee la seccin Condiciones iniciales, la cual puede
observarse en la Figura 17.
Figura 17. Seccin Condiciones iniciales en el simulador Retromezcla.
De nuevo, si alguna de las composiciones definidas es mayor que 1, el simulador ofrece la posibilidad de
normalizar los datos, aunque es oportuno aclarar que si no se desea normalizarlos, el simulador no
permite avanzar a la siguiente seccin hasta tanto no se hayan modificado los datos. Si se requiere
simular un arranque en seco de un reactor no debe asignrsele al volumen inicial un valor nulo, puesto
que el simulador no puede operar con tal valor inicial; en lugar de ello, puede especificarse un volumen
inicial con un valor minsculo comparado con el volumen final que se alcanzar, teniendo en cuenta que
la composicin inicial de dicho volumen debe ser equivalente a la de la corriente de alimentacin.
6.3.6. Simulacin. Cuando todos los datos del reactor y de sus corrientes han sido especificados, puede
accederse a la seccin Simulacin, la cual contiene 3 partes: Aclaraciones y recomendaciones, la
opcin Simular como reactor isotrmico y el botn Continuar. Esta seccin aparece a continuacin en
la Figura 18.
Figura 18. Seccin Simulacin en el simulador Retromezcla.
- Aclaraciones y recomendaciones. En esta parte se hacen algunas recomendaciones y aclaraciones
acerca del proceso completo que va desde el ingreso de los datos al programa, hasta el final de la
ejecucin del simulador. Debido a su importancia, los 3 mensajes aparecen a continuacin.
Dependiendo de los valores que ingrese para los flujos de entrada y salida, el reactor opera como CSTR
(ambas corrientes son diferentes de cero), Semibatch (una corriente diferente de cero) o Batch (ambas
corrientes son iguales a cero). Note que si el reactor simulado es un Batch o un Semibatch que se llena,
los datos suministrados para la salida corresponden a los del interior del reactor. Por otra parte, para un
reactor Batch o un Semibatch que se vaca, los datos a la entrada no son de utilidad para realizar los
clculos.
El programa no verifica el estado de agregacin de la mezcla en ningn momento de la simulacin, por
tal motivo, para evitar resultados incorrectos, es necesario que la suposicin inicial de una nica fase
lquida dentro del reactor sea verdadera durante todo el intervalo de tiempo de la simulacin. Asimismo,
el programa tampoco verifica el hecho de que las reacciones sean realizables fsicamente ni que sus
expresiones cinticas sean correctas, por lo cual se requiere que los datos ingresados sean coherentes
para obtener resultados confiables.
Durante la ejecucin de la simulacin es posible que el programa se detenga. Esto puede ocurrir si la
magnitud de la corriente de energa es muy elevada, cuando las leyes de velocidad son incoherentes o
cuando los coeficientes binarios de las sustancias son incorrectos, entre otros. Estas condiciones hacen
que la temperatura sobrepase los lmites prcticos de un sistema lquido y, por lo tanto, el programa se
detiene; adems, estas condiciones pueden ocasionar valores negativos en las composiciones o en el
volumen de reaccin.
- Simular como reactor isotrmico. El programa desarrollado posee la opcin de simular reactores
isotrmicos, para lo cual es necesario que la temperatura inicial de salida (equivalente a la del interior del
reactor) sea igual a la temperatura de la alimentacin, en un reactor que posea ambas corrientes. Una
vez que se activa esta opcin, se asume que la temperatura permanece constante en todas las corrientes
del reactor y en su interior y, por lo tanto, no es necesario realizar el balance de energa, lo cual reduce
significativamente el tiempo que tarda el programa en completar la simulacin. Cabe anotar que el valor
de la corriente de energa que se ingresa en la ventana condiciones de operacin de la seccin
Especificaciones no es tomado en cuenta en este caso por el simulador puesto que el balance de
energa no es efectuado.
- Continuar. Una vez que se han ledo todas las aclaraciones y las recomendaciones y que se ha
determinado si el reactor es isotrmico o no, se presiona el botn Continuar, a travs del cual se accede
a la ventana que muestra la Figura 19.
Figura 19. Ventana final del simulador Retromezcla.
Como puede apreciarse en la Figura 19, la parte izquierda de la ventana se ubica un recuadro en el que
se presenta un resumen del sistema simulado. En este recuadro aparece el nmero de sustancias que
contiene la lista de trabajo, el nmero de reacciones ingresadas, los valores de los flujos msicos de
entrada y de salida, as como el valor de la corriente de energa, todos ellos con sus respectivas unidades
si es el caso.
En la parte derecha de la ventana existen 3 casillas en las cuales se determinan los parmetros del
mtodo numrico: el tiempo final de simulacin, el tamao del paso y las unidades de ambos. Cabe
aclarar que el tamao del paso debe ser menor que el tiempo de simulacin, adems, ambos valores
deben ser positivos y sus unidades deben ser seleccionadas en la casilla destinada para ello. En el caso
del sistema de reacciones en serie que se va a simular, el intervalo de tiempo ser de 10h y el tamao de
paso ser de 0.025h.
Por otro lado, la ventana en cuestin posee 2 botones: VOLVER y SOLUCIONAR. El primero sirve
para retornar a la parte principal del programa en la cual se realizaron todas las especificaciones
expuestas anteriormente, con el fin de observar o modificar los datos ingresados. El segundo sirve para
dar inicio a la simulacin y, una vez que es presionado, aparece la ventana de espera que se expone en
la Figura 20.
Figura 20. Ventana de espera del simulador Retromezcla.
La ventana de espera posee una barra azul y un mensaje debajo de ella que, en conjunto, indican el
grado de avance de la simulacin. Si por alguna razn es necesario detener el procedimiento, el
programa puede interrumpir sus clculos si se presionan simultneamente las teclas Control (Ctrl) y
Pausa (Pause); cuando esto sucede, aparece un mensaje de aviso que indica el avance de la simulacin
(se menciona el punto del intervalo de tiempo de simulacin hasta el cual se ha obtenido la solucin) y
permite continuar o suspender definitivamente la ejecucin del programa. En cualquier caso, si hay
interrupcin o no, el simulador muestra las grficas de la solucin hasta el tiempo al que hayan llegado
los clculos. Este tipo de mensaje se presenta en la Figura 21.
Figura 21. Aviso de detencin del simulador Retromezcla.
Si se obtienen temperaturas por encima o por debajo del rango de aplicabilidad del programa o se
obtienen valores negativos de las composiciones o del volumen de reaccin, el programa se detiene y
deben revisarse los datos para poder reiniciar la simulacin y concluirla exitosamente.
Si los resultados son coherentes en todo momento, el simulador completa la solucin y aparece un
mensaje de aviso como el que se muestra en la Figura 22, el cual indica que la simulacin se llev a cabo
satisfactoriamente y permite conocer el tiempo que tard el simulador en efectuarla.
Figura 22. Aviso de conclusin del simulador Retromezcla.
Luego de haberse concluido la simulacin, el simulador Retromezcla abre un nuevo archivo en MS
Excel en el cual se crean 5 hojas: Resultados, Fracciones molares, Temperatura, Volumen y
Variables dependientes.
Las hojas Resultados y Variables dependientes cuentan con tablas en las que se listan los valores
determinados por el simulador desde las condiciones iniciales hasta las finales, con aproximaciones
sucesivas de la solucin espaciadas entre ellas por el valor especificado para el tamao de paso.
En la hoja Resultados se encuentran los valores del tiempo, de la temperatura de salida (equivalente a
la del interior del reactor) y de las fracciones molares para todo el intervalo de solucin, mientras que en
la hoja Variables dependientes aparecen el tiempo, la energa interna y la cantidad de sustancia (en
mol , kmol lbmol , segn las unidades de los flujos) de cada componente en el volumen de
reaccin; esta hoja debe su nombre a que las moles y la energa interna se calculan siempre a partir de
los balances de masa y energa.
La Tabla 8 muestra el formato en MS Excel de ambas hojas, cabe mencionar que el simulador
redondea los resultados con un cierto nmero de cifras todos los valores que presenta en sus tablas,
adems, las variables poseen indicadas sus unidades en la primera fila de las mismas.

Tabla 8. Resultados en MS Excel del simulador Retromezcla. a) Hoja Resultados. b) Hoja Variables
dependientes.
a)
b)
Las hojas Fracciones molares, Temperatura y Volumen contienen los grficos de las variables cuyos
nombres llevan, relacionadas con el tiempo. Estos grficos son escalados previamente por el simulador,
sin embargo, son fcilmente modificables. Un ejemplo de estos grficos se aprecia en el Grfico 1, en el
cual se observan los resultados de la simulacin propuesta.
a)
b)
c)
Grfico 1. Grficas creadas por Retromezcla en MS Excel. a) Composiciones vs. t. b) Temperatura vs.
t. c) Volumen vs. t.
6.3.7. Requerimientos del sistema. Para que retromezcla pueda emplearse en un computador
determinado, ste debe tener como mnimo, Windows XP o alguna versin posterior y MS Excel 2002
o alguna versin posterior. Adems, el computador debe estar configurado para detectar el punto como
separador decimal y la coma como separador de listas, si esta condicin no se cumple, el simulador
presenta el mensaje que se aprecia en la Figura 23.
Figura 23. Aviso para el cambio de configuracin regional del simulador Retromezcla.
7. RESULTADOS Y DISCUSIN
Con el fin de verificar la precisin del simulador Retromezcla, se compararn sus resultados con algunos
datos experimentales encontrados en la literatura
92
.
La reaccin en cuestin es la esterificacin del cido actico con metanol para producir metil acetato y
agua, la cual se presenta a continuacin en la expresin (7.1).
O H COOCH CH OH CH COOH CH
SAC
2 3 3
13
3 3
+ +

(7.1)
Como puede observarse en (7.1), la reaccin es reversible y se encuentra catalizada por SAC-13, un
catalizador slido formado por una resina cida soportada por una matriz porosa de slice. La presencia
del catalizador slido cambia la habitual ley de velocidad de segundo orden de la reaccin por la
expresin cataltico-heterognea que se aprecia en la ecuacin (7.2).
( )
W W A A M M
e E W A M C
A
C K C K C K
K C C C C kC
r
+ + +

1
/
(7.2)
Los valores y el significado de las constantes presentes en la ley de velocidad (7.2) se definen a
continuacin
93
:

C
C ,
M
C ,
A
C ,
W
C y
E
C : Concentraciones del catalizador slido, del metanol, del cido
actico, del agua y del ster, respectivamente.

M
K : Constante de la reaccin de adsorcin del metanol. Su valor reportado es de 0.16
3
/ m kmol
.

A
K : Constante de la reaccin de adsorcin del cido actico. Su valor es de 0.13
3
/ m kmol
.

W
K : Constante de la reaccin de adsorcin del agua. Su valor es de 3.11
3
/ m kmol
.
k : Constante de la reaccin catalizada. Su valor es de 1.50 10
-4
min) /(
2
mol g l
cat
.

e
K : Constante de equilibrio de la reaccin de esterificacin. Su valor es de 6.2 a 60C.
De acuerdo con los datos anteriores y teniendo en cuenta que la concentracin del catalizador es una
constante con un valor de 1.09
g
/45 ml , la ley de velocidad (7.2) asume la estructura que se aprecia en
(7.3) (las unidades se ajustan de tal forma que
A
r tenga unidades de
h m kmol
3
/
).
W A M
E W A M
A
C C C
C C C C
r
+ + +


11 . 3 13 . 0 16 . 0 1
03516 . 0 218 . 0
(7.3)
El reactor empleado es un batch isotrmico que opera a 60C y 1 atm de presin durante 700min, con
una relacin molar inicial de 2:1 entre el metanol y el cido actico. Liu et al mantuvieron el volumen de
reaccin constante durante sus experimentos a travs de la adicin de tetrahidrofurano (THF)
94
. Para que
los resultados del simulador Retromezcla sean comparables con los reportados, la conversin de cido
actico se calcular como un promedio aritmtico entre la conversin definida en trminos de la
concentracin molar y la definida con las moles, con lo cual se compensa el efecto que tiene el cambio de
volumen sobre los clculos. En el Grfico 2 se presentan los datos obtenidos experimentalmente por Liu
et al en forma de crculo.

92
LIU, Yijun; LOTERO, Edgar y GOODWIN Jr., James G. A comparison of the esterification of acetic acid with methanol using
heterogeneous versus homogeneous acid catalysis. En: Journal of Catalysis. Vol. 242, No. 2 (2006); p. 278-286
93
Ibid, p. 284
94
Ibid, p. 279
Grfico 2. Datos reportados para la esterificacin del cido actico.
Fuente: LIU, Yijun; LOTERO, Edgar y GOODWIN Jr., James G. A comparison of the esterification of
acetic acid with methanol using heterogeneous versus homogeneous acid catalysis. En: Journal of
Catalysis. Vol. 242, No. 2 (2006); p. 280.
Se seleccionaron 4 puntos experimentales del Grfico 2 y se compararon con los obtenidos empleando el
simulador Retromezcla, dando origen a la Tabla 9 y al Grfico 3.
Tabla 9. Discrepancia entre los resultados comparados
Tiempo
(min)
Conversin
experimental
Conversin
predicha
Discrepancia Error absoluto
10,3 0,088 0,086 2,24% 1,9710
-3
30,1 0,192 0,188 1,93% 3,7010
-3
64,0 0,296 0,298 0,80% 2,3510
-3
660,0 0,750 0,755 0,71% 5,3310
-3
Conversin de cido actico
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 100 200 300 400 500 600 700
t(min)
c
o
n
v
e
r
s
i

n
Grfico 3. Datos comparativos de la esterificacin del cido actico.
Como se aprecia en el Grfico 3, la curva generada por Retromezcla tiene un buen nivel de ajuste a los
datos experimentales a travs de todo el intervalo de tiempo, lo cual se corrobora con los valores que
aparecen en la Tabla 9. En la cuarta columna de la Tabla 9 se observa que la mxima discrepancia
obtenida es 2.24% con respecto a los datos experimentales, lo cual sustenta la anterior idea de que
Retromezcla posee una buena capacidad predictiva. Por otra parte, si se tiene en cuenta que el promedio
de las desviaciones mostradas en la Tabla 9 no supera el 1.42%, es posible concluir que Retromezcla
permite simular apropiadamente sistemas reactivos incluso con leyes de velocidad complicadas, como las
que se desprenden de sistemas catalizados por catalizadores slidos. Adems, dado que los valores de
la conversin se encuentran entre 0 y 1, el clculo de la discrepancia propaga el error y lo magnifica, lo
cual no sucede cuando se calcula el error absoluto, por lo cual los valores de la ltima columna de la
Tabla 9 son tiles en tanto que muestran las diferencias minsculas que existen entre los valores reales y
los predichos utilizando Retromezcla, diferencias que se establecen a partir de la tercera cifra decimal de
la conversin.
8. CONCLUSIONES
La simulacin se ha convertido en una herramienta fundamental del ingeniero qumico puesto que
permite establecer las dimensiones geomtricas y las condiciones lmites y normales de operacin de los
equipos de proceso, razones por las cuales es necesario el desarrollo de modelos cada vez ms
rigurosos que representen con precisin el fenmeno fsico al que corresponden.
Dado que las ecuaciones de estado para las sustancias puras producen resultados acertados, las fallas
en las ecuaciones de estado para mezclas deben estar en los modelos empleados para obtener sus
parmetros, por lo cual es necesario desarrollar reglas de mezclado que se apliquen a todo tipo de
mezclas y que sean tericamente correctas, de manera que puedan generarse datos confiables de
propiedades volumtricas, termodinmicas y de equilibrio de fase.
Dado que existe un elevado nmero de mtodos numricos, deben establecerse criterios eficaces de
decisin que permitan seleccionar el ms adecuado de acuerdo con los requerimientos del problema y
tomando en cuenta las limitaciones del equipo en el que se planea llevar a cabo los clculos. Los criterios
deben considerar la estabilidad del mtodo, el tipo de sistema a resolver y su posible rigidez, el manejo
de errores y el tamao del paso, entre otros.
La interfaz grfica garantiza el hecho de que el sistema que se desea simular quede completamente
especificado puesto que obliga el ingreso de los datos necesarios para que los grados de libertad sean
cero y de otra forma no permite realizar la simulacin.
Los sistemas algebraico-diferenciales no poseen un mtodo general que permita su resolucin, razn por
la cual es necesario desarrollar en cada caso especfico un algoritmo de solucin que organice las
ecuaciones y administre la aplicacin de los mtodos numricos, de tal forma que la solucin pueda
alcanzarse.
Las pruebas mediante las cuales se compararon los resultados del simulador Retromezcla con datos
experimentales reales, permiten afirmar que este simulador cuenta con gran precisin en la simulacin de
reactores de tipo tanque agitado.
El presente trabajo de grado supera desarrollos anteriores por varias razones: en primera instancia por su
generalidad, puesto que su modelo tiene pocas suposiciones y es posible especificar gran cantidad de
reacciones con mecanismos simples o complejos, adems pueden hacerse en l arreglos especiales de
reacciones. Por otra parte, el complemento tiene incorporados el paquete termodinmico y el algoritmo de
solucin de ecuaciones, lo cual, sumado a la interfaz en contacto con el usuario evita emplear varios
programas; adicional a esto, el hecho de operar como complemento de MS Excel

le permite exportar los

resultados de la simulacin a este programa y elaborar las tablas y las grficas resultantes de la
simulacin fcilmente.
9. RECOMENDACIONES
El presente trabajo de grado asume que los flujos de entrada y de salida del reactor, as como el flujo de
energa son valores constantes. Para futuras ampliaciones de este trabajo de grado se debe permitir que
tales flujos sean variables, lo cual, asimismo, abre la posibilidad de crear mdulos flexibles para instalar
controladores y vlvulas de control que ajusten estas variables de proceso a valores predeterminados.
Puede modificarse la interfaz grfica del simulador de forma tal que puedan especificarse varias
corrientes de entrada al reactor que tengan temperaturas y presiones distintas.
En la seccin Aclaraciones y Recomendaciones del captulo 6 se mencion que el simulador no verifica
el estado de agregacin de la mezcla en ningn punto del reactor ni de la simulacin; una posible
ampliacin de este trabajo, consiste en verificar que las corrientes y el interior del reactor estn en todo
momento en fase lquida y brindar la posibilidad de que el simulador realice clculos en fase gaseosa
Es recomendable que se modifique la interfaz grfica de manera que las unidades no sean modificadas
en una ventana aparte, sino que se escojan directamente en el lugar donde se ingresan los datos,
permitiendo diferentes combinaciones de unidades. Adems, deben drsele mayor flexibilidad a las
unidades de las leyes de velocidad.
Se recomienda, para futuras ampliaciones de este trabajo, que se desarrolle un complemento que
permita determinar los valores de las variables en el estado estacionario de un reactor CSTR, de manera
que dichos valores sean empleados como punto de partida de la simulacin dinmica.
Es recomendable modificar el simulador Retromezcla en la seccin de Reacciones para que sea posible
que, en reacciones en equilibrio, se pueda ingresar la ecuacin mediante la cual vara la constante de
equilibrio con la temperatura.
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YANG, T. et al. Extension of the Wong-Sandler mixing rule to the three-parameter Patel-Teja equation of
state: application up to the near critical region. En: Chemical Engineering Journal. Vol. 67 (1997); p. 27-
36.

Santiago Builes Toro
zantiagov@yahoo.com
Federico Calle Vallejo
Trabajo de grado para optar al ttulo de Ingeniero Qumico
Directores
JORGE ALBERTO VELSQUEZ JARAMILLO
Ingeniero Qumico. PhD
CARLOS ANDRS HENAO URIBE
Ingeniero Qumico. Especialista
UNIVERSIDAD PONTIFICIA BOLIVARIANA
ESCUELA DE INGENIERAS
FACULTAD DE INGENIERA QUMICA
MEDELLN
2007
CONTENIDO