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24/09/2012
Conformao Alternada: Permite o mximo de separaes dos pares de eltrons das 6 ligaes C-H mnimo de energia conformao mais estvel.
Conformao Eclipsada: Mxima interao repulsiva entre os pares de eltrons das 6 ligaes C-H mximo de energia conformao menos estvel.
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Hiperconjugao
Barreira Torsional
Barreira de energia para rotao da ligao simples. 1) A diferena de energia entre a conformao alternada e eclipsada para o etano de 12 kJ/mol (2,87 kcal/mol)
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Etanos substitudos como GCH2CH2G (onde G um grupo ou tomo diferente do hidrognio), as barreiras de rotao so maiores.
H H
H CH3 H H
H3C H
CH3 H H
H3CCH3 H H H H
H H
CH3 CH3 H
H CH3 H H H CH3
CH3
A conformao anti no tem tenso torsional, a mais estvel. Conformao gauche repulso entre as nuvens eletrnicas dos dois grupos. Conformaes eclipsadas representam o mximo de energia potencial.
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Interaction
CH3CH3 eclipsed
2.5
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CH3CH3 gauche
Steric strain
0.9
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CH3CHCH3 CH3
+ 61 O 2 2
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nO2
Tenso do anel
Os tomos de carbono nos alcanos e cicloalcanos so hibridizados sp3 ngulo de ligao 109.5.
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Conformaes do Cicloexano
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Ciclo-hexanos substitudos
H H HH H H H H (a)
1
CH (axial) H 3 H H H
H H H H H
H H H CH (equitorial) 3 H H
CH H 3 HH H H (b)
H H H
H H H C H H H H H H H
H H
H
5
H H H C H 2 H 3
1 6
H4 H
H
5
H
3
H
1
H C
H H
10
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H H H H H H
H 3C
CH 3 CH 3 C H H H
ring flip H
H H H
H H H
CH 3 C
H H Equatorial tert-butylcyclohexane
CH 3 H H CH 3 H H Axial tert-butylcyclohexane
H
3 2
Y
1
Strain of one HY 1,3-diaxial interaction (kcal/mol) 0.12 0.25 0.25 0.5 0.9 0.95 1.1 2.7 1.5 0.7 0.1 (kJ/mol) 0.5 1.4 1.4 2.1 3.8 4.0 4.6 11.3 6.3 2.9 0.4
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Ciclo-hexanos dissubstitudos
Tabela. Constantes fsicas de derivados do cicloexano cis e trans-dissubstitudos.
Substituents 1,2-DimetilIsomer cis mp (C) 50.1 bp (C)a 130.04760
1,2-Dimetil1,3-Dimetil1,3-Dimetil1,2-Dicloro1,2-Dicloro-
or
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C3H6O C2H6O
CH2
CHCH2OH
CH3CCH3 CH3CH2CH
CH3OCH3
CH3CH2OH
cis-2-Penteno
trans-2-Penteno
cis-2-Penteno
trans-2-Penteno
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Me
Me
Me
Me
cis-1,2-Dimetilciclopentano trans-1,2-Dimetilciclopentano
Ismeros
Ismeros Constitucionais
Estereoismeros
C4H10
Enantimeros
CO 2H C H H 3C OH HO CH3 CO2H C H
Diasteroismeros
H Cl Cl H
Cl
Cl
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Quiralidade
Um par de enantimeros sempre possvel para molculas que contm um tomo tetradrico com quatro diferentes grupos ligados a ele. Este tomo chamado de centro quiral e algumas vezes o centro quiral marcado com um asterisco. tomo de carbono ligado a quatro diferentes grupos referido como carbono assimtrico, o C-2 do 2-Bromobutano carbono assimtrico. Ex.:
H CH3
C Br
CH2CH3
2-Bromobutano
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O P CH3CH2O H OCH3
O H P OCH2CH3 CH3O
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Nomenclatura de Enantimeros
Sistema desenvolvido por Cahn, Ingold e Prelog
1 4 3 2 4 2
1 3
Configurao R
3 F 4H Br
1
Configurao S
Cl 2
(S)-Bromoclorofluormetano
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Regras de Sequncia
Regras de Seqncia: 1) Olham-se primeiros os tomos ligados diretamente ligados ao centro quiral. O tomo que tem maior nmero atmico tem prioridade sobre o outro que tenha um menor. No caso de istopos, o tomo de maior massa atmica tem a prioridade.
H NA 53 I C Br NA 35 NA 1 NA 6 CH3
Regras de Seqncia: 2) Se dois ou mais substituintes tiverem o mesmo tipo de tomo ligado ao centro quiral, observar-se- seqncia de cada cadeia de substituintes at encontrar uma diferena que permita a distino.
H C H H H C H H C H H
3) As ligaes duplas e triplas so tratadas como se fossem ligaes simples, mas os tomos nelas envolvidos so duplicados ou triplicados nos dois tomos das insaturaes.
H C O equivale a H C O H C CH2 equivale a H C C C C CH equivale a C C H C C C C C H H O C
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Projeo de Fisher
uma forma simplificada de representar em duas dimenses os tomos de carbono e seus substituintes.
4
H 2 F Cl 1 3 D F
4 H F 1 Cl
D
Cl
3 D
2 Cl 4H I
1
4 H F3
1
I Cl 2
Frmacos Quirais
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O N N O O H H O O N O
O N O
(S)-Talidomida Teratognico
OH
Cl
N N
N N
Cl
Br Br O
O O
Br Br
CN
CN
Atividade ptica
Enantimeros apresentam propriedades fsicas e reatividade qumica iguais.
Propriedade Fsica Ponto de Ebulio Densidade ndice de Refrao (R)-2-Butanol 99,5C 0,808 1,397 (S)-2-Butanol 99,5 C 0,808 1,397
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Polarmetro
Rotao Especfica
T a temperatura em C o comprimento de onda a rotao observada em graus l o comprimento do tubo em decmetros; c a concentrao em gramas por mL
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HO
(R)-()-2-Butanol
[ ]25 D = +13.52
H CH3 CH2OH C C2H5
(S)-(-)-2-Metil-1-Butanol
[ ]25 D = 13.52
HOH2C CH3 H C C2H5
(R)-(+)-2-Metil-1-Butanol
[ ]
25 D = -5,756
[ ]25 D = +5,756
Formas Racmicas
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Excesso Enantiomrico
% de excesso enantiomrico = quantidade de matria de um enantimero quantidade de matria do outro enantimero quantidade de matria total de ambos os enantimeros
X 100
% de excesso enantiomrico =
1 3* 4 2* CH3 CH CH CH3 Br Cl
2-bromo-3-clorobutano
CH3 H H CH3 Cl Br Cl Br CH3 CH3 H H H Br CH3 CH3 Cl Cl H H CH3 CH3 H Br
II
III
IV
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Composto Meso
HOOC CH
CH
COOH
OH OH
cido Tartrico
CO2H H H OH OH CO2H V CO2H H iguais H OH OH CO2H 180 diferentes HO H HO HO CO2H H H CO2H VI H HO
OH CO2H
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Resoluo
XR + XS Mistura racmica (enantimeros)
YS
XRYS + XSYS
Diasteroismeros
XR YS
XSYS
Quebra
Quebra
XR + YS
XS + YS
Separao e recuperao de YS
XS
Puro
NH2 CH3CHC CH
HO H HOOC
COOH OH H
(R,S)-3-Butino-2-amina
cido (+)-tartrico
H2O O HO H HOOC C H
22 C
o
O O H3N OH H3C R
-
HO H HOOC
C H
O H3N OH H3C S
(+)-Tartarato de R-amina, dextrorrotatria [] D = + 24,4 cristaliza na soluo K2CO3, H2O H3N H3C R (R)-(+)-3-Butino-2-amina
p.e. 82-84 C
O
22 C
H3N H3C S
(S)-(+)-3-Butino-2-amina
p.e. 82-84 C
O
[]
22 C D =
+ 53,2
[]
22 C D
= - 52,7
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P(Ph)2 P(Ph)2
P(Ph)2 P(Ph)2
(S)-BINAP
(R)-BINAP
Atropoisomerismo: Ismeros constitucionais que so estveis e apresentam uma barreira rotacional entre os ismeros.
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