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4.6 ALQUILACIN CATALTICA La alquilacin es la unin de un olefino con un hidrocarburo parafnico para obtener gasolina de alto octanaje.

La alquilacin se favorece por encima de la polimerizacin ya que solo una mole de olefino reacciona por cada mole de alquilado producida, de ah que conserve sus existencias de olefino [13]. Esta reaccin es catalizada por un cido fluorhdrico o sulfrico. En la mayora de los procesos, el olefino reactivo es inyectado al parafnico y los flujos combinados contactados con el cido. La concentracin de parafina se mantiene en grandes cantidades para prevenir la copolimerizacin del olefino. Esta alquilacin, de cualquier forma, est limitada a isobutano con propileno y benceno para formar benceno isopropil, cloruro de almina y HCI cataliza el etileno y el benceno en etilbenceno. Una aplicacin para un sistema de adsorcin sera secar y purificar estos flujos para liberarlos de agua, mercaptano y otras impurezas en los suministros oleofinas y parafinas que incrementarn el consumo de cido y afectarn la calidad del producto [13]. 4.6.1 Variables Del Proceso Las ms importantes variables de proceso son la temperatura de reaccin, la fuerza del cido, la concentracin de isobutano y la velocidad espacial de la olefina. Los cambios en estas variables afectan el rendimiento y a la calidad del producto. La temperatura de reaccin tiene mayor efecto en los procesos con acido sulfrico que en los procesos con acido fluorhdrico. Las bajas temperaturas proporcionan altas calidades, y el efecto de cambiar la temperatura de reaccin con acido sulfrico de 35 a 55 F es hacer bajar el numero de octano de los productos de una (1) a tres (3) unidades, segn la eficacia de mezcla del reactor. En la alquilacin con acido fluorhdrico, aumentando la temperatura del reactor de 60 a 125F se degrada la calidad del alquilato en tres (3) octano. En la alquilacin con acido sulfrico, las bajas temperaturas hacen que la viscosidad del acido sea elevada, de modo que se ve dificultada la mezcla adecuada de los reactantes y su posterior separacin. A temperaturas por encima de 70F, empieza a ser significativa la polimerizacin de olefinas, y el rendimiento disminuye. Por estas razones la temperatura normal del reactor de cido sulfrico es de 40 a 50 F, con un mximo de 70F y un mnimo de 30F [1]. Para la alquilacin con acido fluorhdrico, la temperatura tiene menos importancia y las temperaturas del reactor estn normalmente en el intervalo de 70 a 100 F. La fuerza del cido tiene efectos variables sobre la calidad del alquilato, dependiendo de la eficacia del mezclado del reactor, y del contenido en agua del cido. En la alquilacin con H2SO4, se obtiene mejores calidades y los ms altos rendimientos con concentraciones de cido del 93 al 95% en peso de cido, 1 a 2 % de agua y el resto hidrocarburos diluyentes. La concentracin de agua en el cido le disminuye su actividad cataltica de 3 a 5 veces ms que los HC diluyentes, y as un cido del 88% con un 5% de agua tiene mucha menor eficacia cataltica que la misma concentracin de cido con un 2 % de agua. Cuanto peor sea el mezclado en el reactor tanto ms elevada ha de ser la concentracin del cido necesario para mantener baja la dilucin. Aumentando la concentracin del cido del 89 al 93% en peso se mejora la calidad del alquilato en uno (1) o dos (2) octanos [1].

En la alquilacin con HF se consiguen los mayores nmeros de octano en una gama de concentraciones del cido del 86 al 90% en peso. Los procesos industriales trabajan usualmente con concentraciones de cido entre 83 y el 92 % y contienen menos de 1% de agua. La concentracin de isobutano se expresa generalmente por la razn isobutano/olefina. Altas razones isobutano/olefina aumentan el nmero de octano y el rendimiento, y reducen las reacciones laterales y el consumo de cido. En la prctica industrial la razn isobutano/olefina de la carga del reactor oscila entre 5:1 y 15:1. Los reactores que disponen de circulacin interna para aumentar la razn de alimento al reactor, emplean razones internas desde 100:1 hasta 1000:1. La velocidad espacial de la olefina se define como el volumen de olefina introducido por hora dividido por el volumen de cido del reactor. Disminuyendo la velocidad espacial de olefina se reduce la produccin de Hidrocarburos de elevado punto de ebullicin, se aumenta el nmero de octano y se disminuye el consumo de cido. La velocidad espacial de la olefina es un modo de expresar el tiempo de reaccin, y otro modo es usando el tiempo de contacto. El tiempo de contacto se define como el tiempo de residencia del alimento fresco y del isobutano recirculado externamente en el reactor. El tiempo de contacto para la alquilacin con HF est entre 5 y 25 minutos, y para la alquilacin con H2SO4 entre 5 y 40 minutos [1]. 4.6.2 Productos De La Alquilacin Adems de la corriente de alquilato, los productos que salen de la alquilacin tienen propano y butano normal que entran con el alimento saturado y no saturado, as como una pequea cantidad d asfalto producido por reacciones de polimerizacin. Las corrientes de productos que abandonan una unidad de alquilacin son: 1. Propano lquido grado GLP. 2. Butano normal lquido. 3. Alquilato C+ 5 . 4. Asfaltos. Solo un 0.1 % en volumen de la olefina alimentada se convierte en asfaltos. No son realmente asfaltos sino un aceite de color pardo oscuro que contiene mezclas complejas de ciclopentadienos conjugados con cadenas laterales [1]. 4.6.3 Catalizadores El cido sulfrico concentrado y el acido fluorhdrico son los nicos catalizadores usados hoy comercialmente para la produccin de gasolina alquilada de alto nmero de octano, pero se utilizan otros catalizadores para la produccin de etilbenceno, cumeno y bencenos alquilados con largas cadenas (C12 a C16) [1]. 4.6.4 TIPOS DE PROCESOS EN ALQUILACIN 4.6.4.1procesos De Alquilacin Con HF Existen dos procesos de alquilacin usando Acido Fluorhdrico como catalizador. Estos son propiedad intelectual de Phillips Petroleum Company y UPO. El esquema de flujo bsico es el mismo para ambos procesos, ver Figura 35. En ambos los alimentos de olefina e isobutano son deshidratados con el paso de las materias primas a travs de una unidad secadora de lecho solido. Una buena deshidratacin es esencial para minimizar la corrosin potencial de los equipos del proceso que resulta de la adicin de agua al cido fluorhdrico [1].

Luego de la deshidratacin los alimentos de olefinas e isobutano son mezclados con acido fluorhdrico a una presin suficiente para mantener todos los componentes en fase lquida. La mezcla de reaccin se deja reposar en dos capas lquidas. El acido posee una densidad mayor a la de la mezcla de hidrocarburos y se retira del fondo del Settler (Enriquecedor de cido) y luego se pasa por un enfriador para remover el calor obtenido de la reaccin exotrmica. El cido se recicla y se mezcla con ms alimento fresco, completando as el circuito cerrado del cido.

Tabla 7. Rendimientos de la alquilacin con HF. Tabla 8. Propiedades del alquilato obtenido por alquilacin con HF

Figura 35. Diagrama de Flujo Alquilacin con HF [1].

Una pequea corriente de acido se retira del Settler (Enriquecedor de cido) y es alimentada a la columna de ejecucin para remover el agua disuelta y los hidrocarburos. El producto de cabecera de la columna de reposicin es claro cido fluorhdrico el cual es condensado y retornado al sistema. El producto del fondo de la columna de reposicin es una mezcla de alquitrn y azetropo HF-agua. Estos componentes son separados en un regenerador de alquitrn. El alquitrn es usado para combustible y la mezcla Agua-HF es neutralizada con cal o sosa castica. sta operacin de reposicin es necesaria para mantener la actividad del catalizador [1]. La capa de hidrocarburo removida de la cabecera del generador de cido es una mezcla de propano, isobutano, butano normal, y alquilato con pequeas trazas de cido fluorhdrico. Estos componentes son separados por fraccionamiento y el isobutano es recirculado al alimento. Los productos del propano y el butano normal son llevados a tratadores custicos para remover trazas y cido fluorhdrico. El diseo de la seccin regenerador de cido-enfriador-reactor es crtica para una buena conversin en un sistema de alquilacin con HF. Diferentes sistemas de reaccin han sido desarrollados a travs de los aos por UOP y Phillips. Muchos de los sistemas de reaccin diseados por UOP son similares a un intercambiador de tubo y coraza horizontal con flujo de agua refrigerante dentro de los tubos para mantener las temperaturas de reaccin en los niveles deseados, mostrado en la figura. Un buen mezclado es alcanzado en el reactor por el uso de una bomba de recirculacin para forzar el mezclado a travs del reactor a una velocidad alrededor de 8 a 10 veces la velocidad de hidrocarburo alimentado mezclado al

reactor [1].

Figura 36. Esquema reactor de UOP, alquilacin con HF.

Los sistemas de reaccin diseados por Phillips usualmente son similares a la ilustracin de la figura. La circulacin de cido en el sistema es por gravedad diferencial y de esta manera una bomba costosa de circulacin de cido no es necesaria. En porciones del sistema de proceso donde es posible la mezcla HFagua, el equipo de proceso es fabricado en metal monel o en acero forrado en monel. Las otras partes son fabricadas en acero al carbn.

Figura 37. Esquema reactor de Phillips.

Precauciones especiales deben ser tenidas en cuenta para proteger al personal de mantenimiento y operacin de las lesiones por contacto accidental con cido. Estas precauciones incluyen etiquetas especiales en los equipos con contenido de cido como bombas y los vstagos de las vlvulas, as como equipo de proteccin personal (botas, gafas, chaquetas, pantalones) [1]. 4.6.4.2 Procesos De Alquilacin Con H2SO4 Los mayores procesos de alquilacin que usan solo acido sulfrico como catalizador son el proceso de Cascade Autorefrigeration, cuya licencia es de M.W. Kellog Company y el proceso Effluent Refrigeration cuya licencia es de Stratford Engineering Corporation. Hay tambin antiguas unidades que tienen reactores

discontinuos pero no se han construido ltimamente unidades de este tipo. Las mayores diferencias entre los procesos Cascade y Effluent Refrigeration estn localizadas en el diseo de los reactores y en el punto del proceso en que se evaporan al propano y el isobutano para conseguir la refrigeracin [1].

Figura 38 .Diagrama de proceso de Alquilacin con H 2SO4

El proceso Cascade Autorefrigeration emplea un reactor en cascada de multiples etapas, con mezcladores en cada etapa para emulsionar la mezcla hidrocarburocido. El cido y el isobutano entran a la primera etapa del reactor y pasan a continuacin a las etapas siguientes. El alimento olefnico se divide e inyecta en cantidades iguales en cada una de las etapas. La temperatura en el Reactor se controla vaporizando una parte de la fase hidrocarburo en cada etapa del reactor. Cada etapa trabaja a la presin adecuada para mantener su temperatura al nivel deseado. Los gases desprendidos en la vaporizacin son bsicamente propano e isobutano [1]. Estos gases desprendidos se comprimen y se licuan. Una parte de este lquido, se vaporiza en un economizador para enfriar el alimento olefnico antes de enviarlo al reactor [1]. A continuacin se muestran los esquemas y configuracin de los reactores empleados para la alquilacin con H2SO4

Figura 39. Esquema reactor de alquilacin con H2SO4 de EXXON

Figura 40. Esquema reactor de alquilacin con H2SO4 de STRATCO

Figura 41. Ventajas y desventajas Proceso de Alquilacin con H2SO4 [1]

Figura 42. Ventajas y desventajas Proceso de Alquilacin con HF [1].

El proceso de alquilacion de butenos con isobutano esta destinado a producir gasolina de alto octanaje. En efecto los productos clave de la reaccion son los trimetilpentanos con indices de octano de alrededor de 100. El proceso

de alquilacion actual utiliza acidos fluorhidrico o sulfurico como catalizadores y aun cuando su actividad y selectividad son excelentes, desde el punto de vista medio ambiental no estan exentos de inconvenientes. Resultaria especialmente peligrosa cualquier fuga importante de HF. No es pues sorprendente que se hayan hecho intentos por sustituir los acidos HF y SO4H2 por catalizadores acidos solidos (39). De entre los distintos catalizadores solidos acidos estudiados, las zeolitas han mostrado ser particularmente adecuadas. Sin embargo su rapida desactivacion por oclusion en los poros de oligomeros de elevado peso molecular, ha requerido un diseno de proceso en el que el catalizador se regenera de manera continua por hidrocraqueo (craqueo catalitico en presencia de H 2) de los oligomeros ocluidos en los poros de la zeolita (40,41). En la actualidad la tecnologia de alquilacion de isobutano/ butenos con zeolitas es capaz de competir con los procesos que utilizan HF y H2SO4 como catalizadores. Sin embargo, estas ultimas instalaciones estan ya en su mayoria amortizadas por lo que no existe ningun incentivo economico para su substitucion. Consecuentemente la aplicacion de la nueva tecnologia, mas compatible con el medio ambiente, solo dependera de que se establezca una legislacion medioambiental mas exigente.